JP2005169707A - インクジェット用記録シート及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 水性インクの吸収性に優れ、且つインクドットの形状がシャープで、インクの発色性に優れ、安定した高品位な印字画像を与え、更に搬送性、透明性、耐ブロッキング性、耐水性及び耐湿性に優れるインク受容層を有するインクジェット用記録シートの提供。
【解決手段】 基材シートの少なくとも片面に、少なくとも一層のインク受容層を設けたインクジェット用記録シートにおいて、インク受容層が少なくとも親水性セグメントと第３級アミノ基とを有する親水性ポリウレタン系樹脂と微粒子シリカとからなる組成物で形成されていることを特徴とするインクジェット用記録シート及びその製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明はインクジェット用記録シート及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、印字画像に優れた耐水性、耐湿性を付与し、且つインクの吸収性、インクの発色性に優れ、安定した高品位な印字画像の記録が可能で、さらに透明性、搬送性、耐ブロッキング性に優れるインク受容層を有するインクジェット用記録シート及びその製造方法に関するものである。

インクジェット記録方式は、種々の作動原理、例えば、静電吸引方式、圧電素子を用いてインクに機械的振動又は変移を与える方式、インクを加熱して発泡させその圧力を利用する方式等によりインクの微小液滴を飛翔させて紙などの記録シートに付着させて画像、文字などの記録を行うものであり、高速印字、騒音の発生が少なく、高品位印字、多色印字の行える記録方式として種々の用途に急速に普及している。

このようなインクジェット記録に用いられる被記録媒体には、被記録媒体上に付着したインクが滲みや流れを発生し、印字品位を損ねることがないように、インクの吸収を速やかにし、明瞭なインクドットが形成されるように、紙等の支持体に種々の顔料と樹脂を主成分とするインク受容層を設けたもの、あるいは紙自身に多孔質の顔料を抄き込んだ記録用シート等が提案されている。

例えば、インク受容層が、顔料として無機顔料と有機顔料を併用し、水溶性高分子からなるもの（特許文献１）や微粉末シリカとシラノール基を有するポリビニルアルコール共重合体よりなるもの（特許文献２）等が提案されている。

しかし、装置の高速化、高精細化或いはフルカラー化等のインクジェット記録装置の性能の向上や用途の拡大に伴い、インクジェット用記録シートにも次のような高度な特性を併せ持つことが要求されるようになった。
（１）インクの吸収が速く、且つインク吸収容量が大きいこと、
（２）インクの発色性が高いこと、
（３）インク受容層の表面強度が高いこと、
（４）支持体が耐水性を有し、インクにより支持体に凹凸やカールを生じないこと、
（５）インク受容層に印字された画像は、耐水性及び耐オゾン性等の画像保存性が良いこと、
（６）インク受容層が経時変化しないものであること、等。

従来、これらの要求を満たすためにインクジェット用記録シートに設けるインク受容層の成分として、インク吸収性に優れた多孔質顔料や水溶性高分子を使用したり、インク受容層の耐水性向上のためにラテックスを使用したり、更には支持体自体に耐水性を有する合成紙やプラスチック等を用いることが提案並びに検討されてきた。

しかしながら、支持体に紙を用いたり、水溶性高分子のみをインク受容層として用いたものは、耐水性が悪く、印字部分が滲み、画像の鮮明性に劣る。
又、インク受容層に多孔質顔料を分散させたものは、多孔質顔料は通常つや消し剤（マット剤）として使用されるように一般的に透明性を低下させるものであり、たとえ５重量％以下の少ない分散量であってもその透明性は著しく低下する。
一方、支持体に合成紙やプラスチックフィルムを用いたり、インク受容層の樹脂にラテックスを使用したものについては、インク受容層と支持体との接着性やインクの吸収性や乾燥性に問題がある。

特開昭５７−８２０８５号公報 特開昭６２−２６８６８２号公報

本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、本発明は、特に水性インクの吸収性に優れ、且つインクドットの形状がシャープで、インクの発色性に優れ、安定した高品位な印字画像を与え、更に搬送性、透明性、耐ブロッキング性、耐水性及び耐湿性に優れるインク受容層を有するインクジェット用記録シートの提供を目的とするものである。

上記目的は以下の本発明によって達成される。
即ち、本発明は、基材シートの少なくとも片面に、少なくとも一層のインク受容層を設けたインクジェット用記録シートにおいて、インク受容層が、有機ポリイソシアネート、高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミン、及び少なくとも１個の活性水素含有基と少なくとも１個の第３級アミノ基とを同一分子内に有する化合物を、必要に応じて鎖延長剤と反応させることによって得られる親水性セグメントと第３級アミノ基を有する親水性ポリウレタン系樹脂と微粒子シリカとからなる組成物で形成されていることを特徴とするインクジェット用記録シートである。

又、本発明は、基材シートの少なくとも片面に、少なくとも一層のインク受容層を設けたインクジェット用記録シートを製造する方法において、インク受容層を、有機ポリイソシアネート、高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミン、及び少なくとも１個の活性水素含有基と少なくとも１個の第３級アミノ基とを同一分子内に有する化合物を、必要に応じて鎖延長剤と反応させることによって親水性セグメントと第３級アミノ基を有する親水性ポリウレタン系樹脂を合成する際に、高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミンの少なくとも一部として、高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミンとシリカゾルとの混合物を用いてなるシリカ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物を用いて形成することを特徴とするインクジェット用記録シートの製造方法である。

本発明の親水性セグメントと第３級アミノ基を有する親水性ポリウレタン系樹脂と微粒子シリカとからなる組成物（シリカ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物）を樹脂成分として構成されたインク受容層を有するインクジェット用記録シートは、インクの乾燥性、発色性に優れ、安定した高品位な印字画像を与え、更にはインク受容層及び印字画像の透明性、耐ブロッキング性及び耐水性等に優れる。

次に本発明を更に詳しく説明する。
本発明のインクジェット用記録シートは、インク受容層が樹脂成分の親水性ポリウレタン系樹脂と微粒子シリカとから構成されている。
本発で使用する親水性ポリウレタン系樹脂は、有機ポリイソシアネート、高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミンと、少なくとも１個の活性水素含有基と少なくとも１個の第３級アミノ基とを同一分子内に有する化合物を、必要に応じて鎖延長剤と反応させて得られる親水性セグメントと第３級アミノ基とを有する。

一方、微粒子シリカは、この親水性ポリウレタン系樹脂を合成する際、高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミンの少なくとも一部として、高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミンとシリカゾルとの混合物を使用することによって、生成する親水性ポリウレタン系樹脂中に含有（分散）される。これを、本発明ではシリカ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物と称する。微粒子シリカは、量の多少によらず、又分散剤を使用しないにも拘らず、親水性ポリウレタン系樹脂の溶液に安定に分散している。このシリカ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物を用いて本発明のインクジェット用記録シートのインク受容層が形成される。尚、本発明においてはポリウレタン系樹脂とは、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタン−ポリウレア樹脂を総称するものである。

本発明において、高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミンと微粒子シリカとの混合物は、高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミンに微粒子シリカを機械的に混合、分散させたものも使用できるが、上記ポリオール及び／又はポリアミンとシリカゾルとの混合物からシリカゾルの分散溶剤を除去して得られたものを使用することが好ましい。上記ポリオール及び／又はポリアミンをそれらの可溶性溶剤の溶液として使用する場合には、この溶剤も除去する。
本発明におけるシリカゾルとは、微粒子シリカ又は微粒子シリカ化合物を、通常、分散溶剤の水及び／又はアルコール類に安定に分散させたものである。分散溶剤としては、上記以外にケトン、エステル、その他の有機溶剤も使用される。このシリカゾル中の微粒子シリカの平均粒径は、通常１μｍ以下であり、特に１〜３００ｍμｍ（ｎｍ）のものが好ましい。

インクジェット用記録紙のインク受容層を形成する場合には、樹脂溶液や分散液等を使用する方法が一般的である。
微粒子シリカをポリウレタン系樹脂の溶液に分散させる方法として、下記の方法が挙げられる。例えば、微粒子シリカをポリウレタン系樹脂に通常の分散混合機を用いて分散させ、これを溶剤に溶解して使用する方法（１）、微粒子シリカ或いはシリカゾルをポリウレタン系樹脂溶液に添加・分散させる方法（２）が考えられる。しかし、方法（１）は、分散剤を用いても安定な分散液が得られず、経済的にも不利である。方法（２）は、一般的な方法ではあるが、この方法でも分散剤を用いても微粒子シリカを安定に分散させることはできない。シリカゾルを用いても分散安定性は低く、時間とともに両者は容易に分離してしまう。この理由は、ポリウレタン系樹脂と微粒子シリカとの相溶性（親和性）や両者のｐＨの変化に対する安定性或はポリウレタン系樹脂と微粒子シリカの表面の性質が異なること等によるものである。
他の方法として、ポリウレタン系樹脂の合成反応時にシリカゾルを合成系に添加する方法も考えられるが、シリカゾルの水やアルコール系の分散媒は、イソシアネートと反応することから、使用できないのは勿論、他の溶剤系のシリカゾルを用いても分散安定性のあるポリウレタン系樹脂溶液は得られない。

しかし、本発明で使用する後述の高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミンは、その親水性によりシリカとの相溶性（親和性）が極めて高く、任意の割合でシリカゾルと安定に混合することができる。そして、この混合物からシリカゾルの分散媒を任意の方法で除去することにより、極めて安定に微粒子シリカが分散した高分子量親水性ポリオール又はポリアミンが得られ、しかも、高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミン中の微粒子シリカの分散量が増大しても、該ポリオール及び／又はポリアミンの粘度上昇は少なく、且つこの混合物と他の親水性ポリウレタン系樹脂の原料成分を溶剤中で反応させることによって、分散剤を使用しなくても親水性ポリウレタン系樹脂溶液中に微粒子シリカが安定に分散した分散液が得られる。無溶剤で反応させた場合には、親水性ポリウレタン系樹脂をその可溶性溶剤に溶解することで上記と同じ安定な分散液が得られる。これらの分散液は、いずれも極めて透明であり、これから形成されるフィルムも透明である。

高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミン或いはそれらの溶液とシリカゾルとの混合物からのシリカゾルの分散媒や有機溶剤の除去は、一般的に減圧等で容易に留去することができる。この場合、留去を減圧下、低温で行うことが好ましく、７０℃以下で留去することが特に好ましい。これ以上の高温になると微粒子シリカの凝集が起こることがあり、シリカの分散安定性が低下するとともに、透明性の低いシリカ分散高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミンが生成することがある。高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミンとシリカゾルとの混合割合は、微粒子シリカが生成する前記のシリカ分散親水性ポリウレ系樹脂組成物（固形分）中５〜９５質量％となる量が好ましく、更に好ましくは１０〜９０質量％となる量である。

本発明においてインク受容層を構成する樹脂として使用する親水性ポリウレタン系樹脂は、高分子量の親水性ポリオール及び／又はポリアミンを構成単位とする親水性セグメントと少なくとも１個の第３級アミノ基を同一分子中に有する化合物を構成単位とする第３級アミノ基含有セグメントとを有している。これらのセグメントは、鎖延長剤を使用しない場合は、それぞれランダムにウレタン結合、ウレア結合又はウレタン−ウレア結合で結合されている。鎖延長剤を使用する場合には、これらの結合とともに、これらの結合の間に鎖延長剤の残基である短鎖が存在する結合が存在する。

分子中に第３級アミノ基が導入されることにより、本発明における親水性ポリウレタン系樹脂には、各種素材に対する優れた接着性、且つ優れた吸水性、防曇性、透明性、可とう性、水性インクの筆記性並びに優れた耐水性、耐ブロッキング性、滑性が付与される。

耐水性が付与される理由は定かではないが、次のように考えている。印刷インキやインクジェットインクの染・顔料分子は、その分子中に陰イオン性のカルボキシル基やスルフォン酸基を一般的に有しており、第３級アミノ基を導入した親水性ポリウレタン系樹脂と上記の染・顔料とを混合若しくはこれらが接触すると、染・顔料と該樹脂中の第３級アミノ基との間にイオン結合が形成され、それによって染・顔料の定着性及び記録画像の耐水性が向上するものと考えられる。

しかし、水分の存在下では上記の如きイオン性結合は解離し易いことを考慮すると、耐水性の向上の理由は定かではない。おそらく、本発明におけるポリウレタン系樹脂は親水性であるが、その分子内には疎水性部分も存在しており、該樹脂中の親水性部分及び第３級アミノ基と染・顔料との間にイオン結合が形成されたあと、疎水性部分がイオン結合部分の周りを取り囲むようになるため、耐水性が向上するものと思われる。

本発明において親水性ポリウレタン系樹脂を構成する分子中鎖中に第３級アミノ基を導入するために使用する化合物は、少なくとも１個の活性水素含有基（反応性基という）、例えば、アミノ基、エポキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、アルコキシ基、酸ハライド基、カルボキシエステル基、酸無水物基等を有し、且つ分子鎖中に少なくとも１個の第３級アミノ基を有する化合物である。

上記の如き反応性基を有する第３級アミノ基含有化合物の好ましい例としては、例えば、下記の如き化合物が挙げられる。
一般式（１）で表される化合物。

（式中の、Ｒ₁は炭素数２０以下のアルキル基、脂環族基、芳香族基（ハロゲン、アルキル基で置換されていてもよい）であり、Ｒ₂及びＲ₃は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−等で連結されていてもよい低級アルキレン基であり、Ｘ及びＹは−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ₁−、−ＳＨ等の反応性基であり、Ｘ及びＹは同一でも異なってもよい。又、これらの基に誘導できるエポキシ基、アルコキシ基、酸ハライド基、酸無水物基、又はカルボキシルエステル基でもよい。）

一般式（２）で表される化合物。

（式中の、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｘ及びＹは前記と同じ定義であるが、但し二つのＲ₁同士は環状構造を形成するものであってもよい。Ｒ₄は−（ＣＨ₂）_n−（ｎは０〜２０の整数）である。）

一般式（３）で表される化合物。

（式中の、Ｘ及びＹは前記の定義と同じであり、Ｗは窒素含有複素環、窒素と酸素含有複素環、又は窒素と硫黄含有複素環を表わす。）

上記の一般式（１）、（２）又は（３）で表される化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。
Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−メチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−エチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−イソプロピルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｎ−ブチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｔ−ブチルアミン、
メチルイミノビスプロピルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｍ−トルイジン、
Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、
Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｍ−クロロアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルベンジルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′，Ｎ′−ジヒドロキシエチル１，３−ジアミノプロパン、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ′，Ｎ′−ジヒドロキシエチル１，３−ジアミノプロパン、

Ｎ−ヒドロキシエチル−ピペラジン、
Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ピペラジン、
Ｎ−ヒドロキシエトキシエチル−ピペラジン、
１，４−ビスアミノプロピル−ピペラジン、
Ｎ−アミノプロピル−ピペラジン、
ジピコリン酸、
２，３−ジアミノピリジン、
２，５−ジアミノピリジン、
２，６−ジアミノピリジン、
２，６−ジアミノ−４−メチルピリジン、
２，６−ジヒドロキシピリジン、
２，６−ピリジン−ジメタノール、
２−（４−ピリジル）−４，６−ジヒドロキシピリミジン、
２，６−ジアミノトリアジン、
２，５−ジアミノトリアゾール、
２，５−ジアミノオキサゾール等がある。

又、これら第３級アミノ化合物のエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物等も本発明に使用できる。その付加物としては、例えば、

（上記式中のｎは１〜６０の整数を、ｍは１〜６の整数を表す。）

本発明で使用する有機ポリイソシアネートとしては、ポリウレタン系樹脂の合成に従来から使用されているものがいずれも使用でき、特に制限されない。好ましいものとして、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等、或いはこれらの有機ポリイソシアネートと低分子量のポリオールやポリアミンを末端イソシアネートとなるように反応させて得られるポリウレタンプレポリマー等も使用することができる。

本発明で使用する高分子量親水性ポリオール及び高分子量親水性ポリアミンとしては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等を分子中に有する重量平均分子量が４００〜８，０００の範囲のものが好ましい。
末端が水酸基で親水性を有する高分子量親水性ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、
ポリエチレングリコール／ポリテトラメチレングリコール共重合ポリオール、
ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール共重合ポリオール、
ポリエチレングリコールアジペート、
ポリエチレングリコールサクシネート、
ポリエチレングリコール／ポリ−ε−カプロラクトン共重合ポリオール、
ポリエチレングリコール／ポリバレロラクトン共重合ポリオール、等
が挙げられる。特に好ましいのは、ポリエチレングリコールである。

末端がアミノ基で親水性を有する高分子量親水性ポリアミンとしては、例えば、
ポリエチレンオキサイドジアミン、
ポリエチレンオキサイドプロピレンオキサイドジアミン、
ポリエチレンオキサイドトリアミン、
ポリエチレンオキサイドプロピレンオキサイドトリアミン等、
が挙げられる。
その他、カルボキシル基やビニル基を有したエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。

本発明においては、親水性ポリウレタン系樹脂に耐水性を付与するため、上記の親水性ポリオール又はポリアミンとともに、親水性鎖を有さない他のポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸等を適宜共重合させることも可能である。

本発明において必要により使用される鎖延長剤としては、例えば、低分子量ジオールやジアミン等の従来公知の鎖延長剤がいずれも使用でき、特に限定されない。例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。

本発明で使用するシリカ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物は、上述の高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミンの一部あるいは全部として、これらのそれぞれとシリカゾルとの混合物からシリカゾルの分散溶剤等を除去すること等により得られる微粒子シリカが分散した高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミンを用い、これらのいずれか、又は両方と有機ポリイソシアネート、及び少なくとも１個の活性水素含有基と少なくとも１個の第３級アミノ基とを同一分子中に有する化合物を、必要により鎖延長剤と、従来の公知のポリウレタン系樹脂の製造方法に準じて反応させることによって得ることができる。反応は、無溶剤でもよいし、水溶液や有機溶剤中での反応でもよい。無溶剤の場合には、得られたシリカ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物は、親水性ポリウレタン系樹脂の可溶性溶剤に溶解して使用する。可溶性溶剤は特に限定されず、ジメチルホルムアミドやメチルエチルケトン等が好ましいものとして挙げられる。親水性ポリウレタン系樹脂の合成に使用される溶剤も同様である。得られるシリカ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物は、親水性ポリウレタン系樹脂溶液に微粒子シリカが安定に分散している分散液である。親水性ポリウレタン系樹脂を無溶剤で合成した場合も、これを該樹脂の可溶性溶剤に溶解すると、該樹脂の溶液に微粒子シリカが安定に分散した分散液が得られる。

本発明で使用する親水性セグメント及び第３級アミノ基含有セグメントを分子鎖中に有する親水性ポリウレタン系樹脂の分子量は、特に限定されず、重量平均分子量（ＧＰＣで測定、標準ポリスチレン換算）が３，０００〜８００，０００の範囲が好ましく、更に好ましくは５，０００〜５００，０００の範囲である。

本発明で使用するシリカ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物において、微粒子シリカの含有量は、上記組成物中５〜９５質量％が好ましく、更に好ましくは１０〜９０質量％である。微粒子シリカの含有量が５質量％未満では、本発明の目的である耐ブロッキング性、滑性といった表面特性の発現が不十分となり、一方９５質量％を超えると皮膜の強度、基材に対する接着性等に劣るようになるので好ましくない。驚くべきことに、微粒子シリカの含有量が７５〜９５質量％の場合には、本発明のシリカ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物を用いた塗布液を基材にコーティングすることにより、数ｍμｍ（ｎｍ）サイズの微多孔質の、透明性にも優れた皮膜が形成される。

本発明における親水性ポリウレタン系樹脂中の第３級アミノ基の含有量は、０．１〜５０ｅｑ（当量）／ｋｇの範囲が好ましく、更に好ましくは０．３〜２０ｅｑ／ｋｇである。第３級アミノ基の含有量が０．１ｅｑ／ｋｇ未満、すなわち分子量１０，０００当たり１個以下では、本発明の所期の目的である耐水性、耐ブロッキング性といった特性の発現が不十分となり、一方、第３級アミノ基の含有量が５０ｅｑ／ｋｇを超えると、すなわち分子量１０，０００当たり５００個を超えると、樹脂中の親水性部分の減少による撥水性が強くなり、吸水性能や防曇性に劣るようになるので好ましくない。

又、本発明における親水性ポリウレタン系樹脂中の親水性セグメントの含有量は、３０〜８０質量％の範囲が好ましく、更に好ましくは５０〜７５質量％の範囲である。親水性セグメントの含有量が３０質量％未満では、吸水性、防曇性に劣るようになり、一方、８０質量％を超えると耐水性、耐ブロッキング性に劣るようになり好ましくない。

本発明のインクジェット用記録シートの基材シートとしては、例えば、紙、プラスチックフィルム、ガラス、布、木材、金属等が用いられるが、特に限定されない。紙としては、例えば、上質紙、中質紙、コート紙、キャストコート紙等が挙げられる。プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエステル、セルローストリアセテート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリメチルメタアクリレート等の厚さ５０乃至２５０μｍのシート等が挙げられる。
又、基材シートには、必要に応じてインク受容層に対する接着性を付与するプライマー層や非受容層側である基材シートの裏面にカール防止層や摩擦係数を改良する滑性層を設けることもできる。

本発明においてインク受容層を形成するために前記のシリカ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物が使用される。
インク受容層を構成する樹脂成分としては、前記の親水性ポリウレタン系樹脂単独でもよいが、インクジェット記録用インクの組成により、親水性及び／又は吸水性を更に付与するか調整するために、前記の親水性ポリウレタン系樹脂に水溶性高分子を組み合わせて使用してもよい。
水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ＣＭＣ、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸系重合体、澱粉、カチオン澱粉、ゼラチン、カゼイン等が挙げられる。

又、インク受容層や印字画像に耐水性や耐久性を更に付与するために、前記の親水性ポリウレタン系樹脂に疎水性の高分子を組み合わせて使用してもよい。疎水性高分子としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等の如くインク受容層の形成に一般に使用されている合成樹脂が挙げられる。

又、インク受容層のインクの吸収性、定着性、発色性、更には耐ブロッキング性及び耐水性を向上させる目的で、シリカ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物に、無機及び有機の顔料や樹脂粒子等を含有させることができる。
使用される顔料や樹脂粒子としては、例えば、カオリン、デラミカオリン、水酸化アルミニウム、シリカ、珪藻土、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、コロイダルシリカ、ゼオライト、ベンナイト、セリサイト、リトポン等の鉱物質顔料、多孔質顔料やポリスチレン樹脂、尿素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリウレタン樹脂、その他有機顔料等の微粒子、多孔質微粒子及び中空粒子等の公知の顔料や樹脂粒子の中からインクジェット用記録シートの品質設計に応じて１種又は２種以上が適宜使用される。この場合、これら顔料や樹脂粒子の使用量は、インク受容層形成に使用するシリカ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物の全固形分の０〜９５質量％、好ましくは１０〜９０質量％の範囲である。

更に、必要に応じて、シリカ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物に上記以外に増粘剤、離型剤、浸透剤、湿潤剤、熱ゲル化剤、サイズ剤、消泡剤、抑泡剤、発泡剤、着色剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、クエンチャー剤、防腐剤、帯電防止剤、架橋剤、分散剤、滑剤、可塑剤、ｐＨ調整剤、流動性改良剤、固化促進剤、耐水化剤等の各種助剤を適宜配合することも可能である。

本発明においてインク受容層を形成するために使用するシリカ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物は、溶剤中で合成した前記の親水性ポリウレタン系樹脂の溶液を使用することが好ましく、無溶剤で合成した場合には前記の親水性ポリウレタン系樹脂を溶剤に溶解して使用する。必要により添加する成分が溶剤可溶性であれば、上記の親水性ポリウレタン系樹脂組成物の溶液に直接添加して溶解してもよく、又は予め溶剤に溶解して添加してもよい。更に不溶性の添加成分を加え、シリカ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物の溶液は、通常、固形分が５〜１５質量％程度の塗布液に調製される。

調製された塗布液は、グラビアコート、ダイレクト又はリバースロールコート、ワイヤーバーコート、エアナイフコート、カーテンコート、ブレードコート、ロッドコート、ダイコート等で基材シートに塗布される。更に、塗布後、マシンカレンダー、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダーを用いて仕上げ、インクジェット記録用シートが得られる。

形成されるインク受容層の厚みは、上記塗布液の乾燥重量で５〜１００ｇ／ｍ²程度となる厚みが好ましく、更に好ましくは１０〜５０ｇ／ｍ²程度である。インク受容層の厚みが５ｇ／ｍ²未満では、インク受容層によるインクの吸収が不十分となり、厚みが１００ｇ／ｍ²を超えると、得られる効果は飽和となり不経済であり、その上インク受容層の折れ割れやカール等の発生が起こりやすくなる。

次に参考例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中の部又は％は質量基準である。

参考例１
ポリエチレングリコール（分子量１，０００）７００部とシリカ水ゾル（シリカ平均粒径１０〜２０ｎｍ、固形分２０％）１，５００部を充分に混合し、得られた混合物を攪拌しながら７０℃で減圧脱水を行った。
理論量の水が留去された後、温度を１２０℃に上げ、１３３．３Ｐａ以下の減圧下で水分を除去してシリカ含有量３０％の白色固体状ポリオール（Ａ）を得た。このポリオールは、水酸基価７６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分率０．１５％、８０℃では透明で、粘度は４５０ｄＰａ・ｓであった。

参考例２
ポリエチレングリコール（分子量５９０）１００部とシリカ水ゾル（シリカ平均粒径２００〜２３０ｎｍ、固形分３０％）３３３部を充分に混合し、得られた混合物を攪拌しながら７０℃で減圧脱水を行った。
理論量の水が留去された後、温度を１２０℃に上げ、１３３．３Ｐａ以下の減圧下で水分を除去してシリカ含有量５０量％の白色固体状ポリオール（Ｂ）を得た。このポリオールは、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分率０．１２％、１１０℃で軟化するものであった。

参考例３
ポリエチレンオキサイドジアミン（テキサコケミカル社製ジェファーミンＥＤ；分子量６００）１００部とシリカメタノールゾル（シリカ平均粒径２０〜３０ｎｍ、固形分４０％）２，２５０部を充分に混合し、得られた混合物を攪拌しながら７０℃で減圧脱水を行った。
理論量の水が留去された後、温度を１２０℃に上げ、１３３．３Ｐａ以下の減圧下で水分を除去してシリカ含有量９０％の白色固体状ポリアミン（Ｃ）を得た。このポリアミンは、アミン当量３０ｇ／ｍｏｌ、水分率０．２０％、１３０℃で軟化するものであった。

参考例４
（シリカ分散ポリウレタン樹脂組成物の製造）
ポリエチレングリコール（分子量２，０４０）５０部、参考例１のポリオール（Ａ）１００部、Ｎ−メチルジエタノールアミン２０部及びジエチレングリコール５部を、２００部のメチルエチルケトンと２００部のジメチルホルムアミドとの混合溶剤中に溶解し、６０℃でよく攪拌しながら、８０部の水添ＭＤＩを２００部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、８０℃で８時間反応させた後、ジメチルホルムアミド４２０部を加えて本発明のシリカ分散ポリウレタン樹脂組成物の溶液を得た。

この溶液は固形分２０％で、３３２ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有し、ポリウレタン樹脂のＧＰＣで測定し、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（以下の例においても同様）は５３，０００であり、該樹脂中の第３級アミノ基の含有量は０．５２ｅｑ／ｋｇ、シリカの含有量は１１．７％であった。
この樹脂組成物溶液から形成したフィルムは、透明で、破断強度は２５．７ＭＰａ、破断伸度は５０％、且つ軟化点は１６５℃であった。

参考例５
（シリカ分散ポリウレタン−ポリウレア樹脂組成物の製造）
ポリエチレンオキサイドジアミン（ジェファーミンＥＤ；分子量２，０００）３０部、参考例２のポリオール（Ｂ）１２０部、及びＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′，Ｎ′−ジヒドロキシエチル−１，３−ジアミノプロパン２５部を１００部のメチルエチルケトン及び２００部のジメチルホルムアミド混合溶剤中に溶解し、６０℃でよく攪拌しながら、６５部の水添ＭＤＩを１００部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、８０℃で８時間反応させた後、ジメチルホルムアミド５６０部を加えて本発明のシリカ分散ポリウレタン−ポリウレア樹脂組成物の溶液を得た。

この溶液は固形分２０％で、３５ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。ポリウレタン−ポリウレア樹脂の重量平均分子量は４８，０００であり、樹脂中の第３級アミノ基の含有量は１．０８ｅｑ／ｋｇ、シリカの含有量は２４％であった。
この樹脂組成物溶液から形成したフィルムは、透明で破断強度は２１．５ＭＰａ、破断伸度は２０％、且つ軟化点は１８５℃であった。

参考例６
（シリカ分散ポリウレア樹脂組成物の製造）
ポリエチレンオキサイドジアミン（ジェファーミンＥＤ；分子量２，０００）５部、参考例３のポリアミン（Ｃ）１４５部、メチルイミノビスプロピルアミン３部をジメチルホルムアミド２５０部中に溶解し、内温を０〜−５℃に保ってよく攪拌しながら、７部の水添ＭＤＩを１００部のジメチルホルムアミドに溶解した溶液を徐々に滴下して反応させた。滴下終了後、次第に内温を上昇させ、５０℃に達した所でさらに５時間反応させた後、ジメチルホルムアミド３１０部を加えて本発明のシリカ分散ポリウレア樹脂組成物の溶液を得た。

この溶液は固形分２０％で、６０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有し、ポリウレア樹脂の重量平均分子量は３５，０００であり、樹脂中の第３級アミノ基の含有量は０．４５ｅｑ／ｋｇ、シリカの含有量は７９％であった。
この樹脂組成物溶液から形成したフィルムは、やや半透明で多孔質で、破断強度は３．２ＭＰａ、破断伸度は３％、且つ軟化点は２２０℃であった。

参考例７
Ｎ−メチルジエタノールアミンを使用せず、又、ポリオール（Ａ）のシリカを除いたポリオールを使用する他は参考例４と同じ材料と処方によりポリウレタン樹脂の溶液を得た。
この溶液は固形分２０％で、５０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有し、ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は６８，０００であった。
この樹脂溶液から形成したフィルムは、破断強度３５．０ＭＰａ、破断伸度４５０％、軟化点は１０３℃であった。

参考例８
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′，Ｎ′−ジヒドロキシエチル−１，３−ジアミノプロパンを使用せず又、ポリオール（Ｂ）のシリカを除いたポリオールを使用する他は参考例５と同じ材料と処方によりポリウレタン−ポリウレア樹脂の溶液を得た。
この溶液は固形分２０％で、４０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有し、ポリウレタン−ポリウレア樹脂の重量平均分子量は５５，０００であった。
この樹脂溶液から形成したフィルムは、破断強度２５．３ＭＰａ、破断伸度４００％、軟化点は９５℃であった。

参考例９
メチルイミノビスプロピルアミンを使用せず、又ポリオール（Ｃ）のシリカを除いたポリアミンを使用する他は参考例６と同じ材料と処方によりポリウレア樹脂の溶液を得た。
この溶液は固形分２０％で、２５ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有し、ポリウレア樹脂の重量平均分子量は３２，０００であった。
この樹脂溶液から形成したフィルムは、破断強度２２．７ＭＰａ、破断伸度３５０％、軟化点は１１５℃であった。

参考例１０〜１２
参考例１〜３のそれぞれのシリカ水ゾル又はシリカメタノールゾルを、参考例７〜９のそれぞれの樹脂溶液中に攪拌しながら添加したが、粒子が析出し溶液は不透明となった。

参考例１３
鹸化度９８．５％のポリビニルアルコール（重合度５５０）の５％水溶液を調製した。

実施例１〜３
参考例４〜６で得られたシリカ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物の溶液を坪量３５ｇ／ｍ²質紙に、エアーナイフコーターで、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗工し、インク受容層を形成し、本発明のインクジェット記録用シートとした。

比較例１〜７
参考例７〜１３で得られた樹脂溶液を坪量３５ｇ／ｍ²質紙に、エアーナイフコーターで、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗工して、インク受容層を形成し、比較例のインクジェット記録用シートとした。

〔インクジェット記録用シートの評価〕
以上のようにして得られた１０種類のインクジェット記録用シートについて、水溶性染料インクで印字記録するインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製ＰＭ−８００Ｃ）でイエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの４色を使用して印字記録を行い、以下の項目の評価を行った。
（１）ブロッキング性
樹脂コーティング面に未処理ＰＥＴフィルムを重ね、荷重０．２９ＭＰａ、温度４０℃で一日放置後のブロッキング性の評価を行った。結果を以下のように表示する。
結果の表示は以下の通りである。
○：ブロッキング性なし
△：ややブロッキング性あり
×：ブロッキング性あり
（２）透明性
樹脂コーティング面の曇りを目視にて判定した。結果を以下のように表示する。
○：完全に透明
△：僅かに曇りがある
×：完全に不透明

（３）発色鮮明性
インクジェットプリンターでカラー印字後、得られたカラー画像の発色鮮明性を目視により観察した。結果を以下のように表示する。
○：滲みがなく鮮明
△：やや滲みがあり、やや不鮮明
（４）インクの乾燥性
インクジェットプリンターでカラー印字後、５０ｇ／ｍ²の荷重で５秒間濾紙を押し付けインクが濾紙に転写しなくなるまでの時間を測定した。
（５）印字画像の耐水性
インクジェットプリンターでカラー印字後、記録シートを水中に漬け（２０℃、１時間）、その後、室温で乾燥した際の、記録画像の滲み、発色の変化を目視により観察した。結果を以下のように表示する。
○：変化なし
△：インク及び皮膜に変化が認められる
×：インクがかなりとれるか、皮膜ごと取れる
以上の評価結果を表１に示す。

本発明の親水性セグメントと第３級アミノ基を有する親水性ポリウレタン系樹脂と微粒子シリカとからなる組成物（シリカ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物）を樹脂成分として構成されたインク受容層を有するインクジェット用記録シートは、インクの乾燥性、発色性に優れ、安定した高品位な印字画像を与え、更にはインク受容層及び印字画像の透明性、耐ブロッキング性及び耐水性等に優れる。

Claims (10)

1. 基材シートの少なくとも片面に、少なくとも一層のインク受容層を設けたインクジェット用記録シートにおいて、インク受容層が、有機ポリイソシアネート、高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミン、及び少なくとも１個の活性水素含有基と少なくとも１個の第３級アミノ基とを同一分子内に有する化合物を、必要に応じて鎖延長剤と反応させることによって得られる親水性セグメントと第３級アミノ基を有する親水性ポリウレタン系樹脂と微粒子シリカとからなる組成物で形成されていることを特徴とするインクジェット用記録シート。
2. 微粒子シリカの含有量が、上記組成物中５〜９５質量％である請求項１に記載のインクジェット用記録シート。
3. 微粒子シリカは、前記の親水性ポリウレタン系樹脂を合成する際に、高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミンの少なくとも一部として、高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミンとシリカゾルとの混合物を用いることで前記の親水性ポリウレタン系樹脂中に含まれる請求項１に記載のインクジェット用記録シート。
4. 微粒子シリカは、平均粒径が１〜３００ｎｍである請求項１に記載のインクジェット用記録シート。
5. 前記の親水性ポリウレタン系樹脂中の親水性セグメント及び第３級アミノ基の含有量が、それぞれ３０〜８０質量％及び０．１〜５０ｅｑ／ｋｇである請求項１に記載のインクジェット用記録シート。
6. 基材シートの少なくとも片面に、少なくとも一層のインク受容層を設けたインクジェット用記録シートを製造する方法において、インク受容層を、有機ポリイソシアネート、高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミン、及び少なくとも１個の活性水素含有基と少なくとも１個の第３級アミノ基とを同一分子内に有する化合物を、必要に応じて鎖延長剤と反応させることによって親水性セグメントと第３級アミノ基を有する親水性ポリウレタン系樹脂を合成する際に、高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミンの少なくとも一部として、高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミンとシリカゾルとの混合物を用いてなるシリカ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物を用いて形成することを特徴とするインクジェット用記録シートの製造方法。
7. 前記の混合物は、高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミンとシリカゾルとの混合物からシリカゾルの分散溶剤を除去して得られるものである請求項６に記載のインクジェット用記録シートの製造方法。
8. 前記の混合物中のシリカの含有量が、生成するシリカ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物中５〜９５質量％となる量である請求項１に記載のインクジェット用記録シートの製造方法。
9. 微粒子シリカは、平均粒径が１〜３００ｎｍである請求項６に記載のインクジェット用記録シートの製造方法。
10. 前記の親水性ポリウレタン系樹脂中の親水性セグメント及び第３級アミノ基の含有量が、それぞれ３０〜８０質量％及び０．１〜５０ｅｑ／ｋｇである請求項６に記載のインクジェット用記録シートの製造方法。