JP2005162785A - Fluorene skeleton-containing resin composition and molded product therefrom - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高屈折率などの優れた機能を、簡便に付与するのに有用な樹脂組成物およびこの樹脂組成物で形成された成形体に関する。 The present invention relates to a resin composition useful for easily imparting excellent functions such as a high refractive index, and a molded body formed from this resin composition.
フルオレン骨格（９，９−ビスフェニルフルオレン骨格）を有する化合物は、屈折率、耐熱性などにおいて優れた機能を有することが知られている。このようなフルオレン骨格の優れた機能を樹脂に発現し、成形可能とする方法としては、反応性基（ヒドロキシル基、アミノ基など）を有するフルオレン化合物、例えば、ビスフェノールフルオレン（ＢＰＦ）、ビスクレゾールフルオレン（ＢＣＦ）、ビスアミノフェニルフルオレン（ＢＡＦＬ）、ビスフェノキシエタノールフルオレン（ＢＰＥＦ）などを、樹脂の構成成分として利用し、樹脂の骨格構造の一部にフルオレン骨格を導入する方法が一般的である。 Compounds having a fluorene skeleton (9,9-bisphenylfluorene skeleton) are known to have excellent functions in terms of refractive index, heat resistance, and the like. As a method for expressing the excellent function of such a fluorene skeleton in a resin and making it moldable, a fluorene compound having a reactive group (hydroxyl group, amino group, etc.), such as bisphenol fluorene (BPF), biscresol fluorene, etc. In general, a method in which (BCF), bisaminophenylfluorene (BAFL), bisphenoxyethanol fluorene (BPEF), or the like is used as a constituent component of a resin and a fluorene skeleton is introduced into a part of the skeleton structure of the resin.
例えば、特開２００２−２８４８６４号公報（特許文献１）には、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有するポリエステル系樹脂で構成された成形材料が開示されている。また、特開２００２−２８４８３４号公報（特許文献２）には、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有し、架橋剤で架橋されたポリウレタン系樹脂が開示されている。これらの文献では、樹脂を構成するジオール成分の一部として、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンや、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ビスフェノキシエタノールフルオレン）などを使用することにより、樹脂中にフルオレン骨格を導入している。 For example, JP-A-2002-284864 (Patent Document 1) discloses a molding material composed of a polyester-based resin having a 9,9-bisphenylfluorene skeleton. JP 2002-284834 A (Patent Document 2) discloses a polyurethane resin having a 9,9-bisphenylfluorene skeleton and crosslinked with a crosslinking agent. In these documents, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene and 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene (bisphenoxyethanol) are used as part of the diol component constituting the resin. Fluorene skeleton is introduced into the resin.
しかし、このような方法では、高い機能を発現することができても、樹脂の骨格をフルオレン骨格で置換するため、煩雑な重合反応を必要とし、また、幅広い樹脂に適用できない。
従って、本発明の目的は、フルオレン骨格（９，９−ビスフェニルフルオレン骨格）が有する優れた機能（高屈折率など）を、簡便にかつ効率よく熱可塑性樹脂に付与して成形可能な樹脂組成物およびその成形体を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a resin composition that can easily and efficiently impart an excellent function (such as a high refractive index) possessed by a fluorene skeleton (9,9-bisphenylfluorene skeleton) to a thermoplastic resin. It is in providing a thing and its molded object.
本発明の他の目的は、熱可塑性樹脂の種類に拘わらず、幅広い範囲の熱可塑性樹脂であっても、フルオレン骨格が有する機能を付与して成形可能な樹脂組成物および成形体を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a resin composition and a molded body that can be molded by imparting the function of a fluorene skeleton to a wide range of thermoplastic resins regardless of the type of thermoplastic resin. It is in.
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂に、フルオレン骨格（９，９−ビスフェニルフルオレン骨格）を有する化合物を添加することにより、幅広い範囲の熱可塑性樹脂であっても、高屈折率などの優れた機能を簡便にかつ効率よく付与して成形できることを見いだし、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have added a compound having a fluorene skeleton (9,9-bisphenylfluorene skeleton) to a thermoplastic resin, so that a wide range of thermoplastic resins can be obtained. Even in such a case, the present inventors have found that an excellent function such as a high refractive index can be easily and efficiently imparted and the present invention has been completed.
すなわち、本発明の樹脂組成物は、下記式（１）で表されるフルオレン骨格を有する化合物と、熱可塑性樹脂とで構成されている。 That is, the resin composition of the present invention is composed of a compound having a fluorene skeleton represented by the following formula (1) and a thermoplastic resin.
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、同一又は異なって非反応性基又は反応性基を示す。ただし、Ｒ1およびＲ2は、少なくとも反応性基である。ｋ１及びｋ２は同一又は異なって１〜５の整数を示し、ｍ１及びｍ２は同一又は異なって０又は１〜４の整数を示す。）
前記式（１）において、反応性基は、ヒドロキシル基、アミノ基などの活性水素を含有する基、これらの活性水素を通じて得られた基などであってもよい。具体的には、式（１）において、基Ｒ1及びＲ2が、同一又は異なって、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、又は基−［Ｘ−（Ｒ5Ｏ）ｎ−Ｙ］（式中、Ｒ5は、アルキレン基であり、基Ｘは、酸素原子又はイミノ基であり、基Ｙは水素原子、グリシジル基又は（メタ）アクリロイル基であり、ｎは０又は１以上の整数を示す。ただし、ｎが０であるとき、Ｙは水素原子でない）であり、基Ｒ1及びＲ2が、少なくともヒドロキシル基、アミノ基又は前記基−［Ｘ−（Ｒ5Ｏ）ｎ−Ｙ］を含み、ｋ１およびｋ２が１〜３であり、ｍ１およびｍ２が０であってもよい。
(In the formula, R 1 to R 4 are the same or different and represent a non-reactive group or reactive group. However, R 1 and R 2 are at least reactive groups. K1 and k2 are the same or different. An integer of 1 to 5 and m1 and m2 are the same or different and represent an integer of 0 or 1 to 4).
In the formula (1), the reactive group may be a group containing active hydrogen such as a hydroxyl group or an amino group, a group obtained through these active hydrogens, or the like. Specifically, in the formula (1), the groups R 1 and R 2 are the same or different and are an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a hydroxyl group, an amino group, or a group — [X— (R 5 O). n-Y] (wherein R 5 is an alkylene group, group X is an oxygen atom or imino group, group Y is a hydrogen atom, glycidyl group or (meth) acryloyl group, and n is 0 or Represents an integer of 1 or more, provided that when n is 0, Y is not a hydrogen atom, and the groups R 1 and R 2 are at least a hydroxyl group, an amino group, or the group — [X— (R 5 O N-Y], k1 and k2 may be 1 to 3, and m1 and m2 may be 0.
前記式（１）で表される代表的な化合物には、９，９−ビス（モノ乃至トリヒドロキシフェニル）フルオレン類、９，９−ビス（モノ乃至トリヒドロキシフェニル）フルオレン類のＣ2-4アルキレンオキシド付加体、９，９−ビス（モノ乃至トリヒドロキシフェニル）フルオレン類又はそのＣ2-4アルキレンオキシド付加体のグリシジルエーテル、９，９−ビス（モノ乃至トリヒドロキシフェニル）フルオレン類又はそのＣ2-4アルキレンオキシド付加体の（メタ）アクリレート、９，９−ビス（アミノフェニル）フルオレン類などが含まれる。 Representative compounds represented by the formula (1) is 9,9-bis (mono- to tri-hydroxyphenyl) fluorenes, 9,9-bis C 2-4 of (mono- to tri-hydroxyphenyl) fluorenes Alkylene oxide adducts, 9,9-bis (mono to trihydroxyphenyl) fluorenes or glycidyl ethers of C 2-4 alkylene oxide adducts, 9,9-bis (mono to trihydroxyphenyl) fluorenes or C thereof 2-4 alkylene oxide adduct (meth) acrylate, 9,9-bis (aminophenyl) fluorenes and the like are included.
熱可塑性樹脂は、特に限定されず、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂などであってもよい。本発明の具体的な樹脂組成物には、９，９−ビス（モノ乃至トリヒドロキシフェニル）フルオレン類又はそのＣ2-4アルキレンオキシド付加体のグリシジルエーテルと、芳香環を有する熱可塑性樹脂とで構成された樹脂組成物などが含まれる。前記式（１）で表されるフルオレン骨格を有する化合物の割合は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、５〜６０重量部程度であってもよい。 The thermoplastic resin is not particularly limited, and may be a polyester resin, a polyurethane resin, a polycarbonate resin, an acrylic resin, a polyimide resin, or the like. The specific resin composition of the present invention includes 9,9-bis (mono to trihydroxyphenyl) fluorenes or a glycidyl ether of a C 2-4 alkylene oxide adduct thereof, and a thermoplastic resin having an aromatic ring. The constituted resin composition and the like are included. The ratio of the compound having a fluorene skeleton represented by the formula (1) may be about 5 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
また、本発明は、前記式（１）で表されるフルオレン骨格を有する化合物と、熱可塑性樹脂とで構成された樹脂組成物で形成された成形体も包含する。 The present invention also includes a molded body formed of a resin composition composed of a compound having a fluorene skeleton represented by the formula (1) and a thermoplastic resin.
なお、本明細書において、「非反応性基」とは、エステル結合形成反応、ウレタン結合形成反応、アミド結合形成反応、イミド結合形成反応などの反応に対して非反応性の基を意味する。 In the present specification, the “non-reactive group” means a group that is non-reactive with respect to reactions such as ester bond forming reaction, urethane bond forming reaction, amide bond forming reaction, and imide bond forming reaction.
本発明の樹脂組成物（およびその成形体）では、熱可塑性樹脂（特に、ポリカーボネート系樹脂などの芳香環含有樹脂）に、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有する化合物を添加するので、フルオレン骨格が有する優れた機能（高屈折率など）を、簡便にかつ効率よく熱可塑性樹脂に付与して成形可能である。また、樹脂の骨格を置換する必要がないため、熱可塑性樹脂の種類に拘わらず、幅広い範囲の熱可塑性樹脂であっても、フルオレン骨格が有する機能を付与して成形できる。 In the resin composition of the present invention (and its molded product), a compound having a 9,9-bisphenylfluorene skeleton is added to a thermoplastic resin (particularly an aromatic ring-containing resin such as a polycarbonate-based resin). Can be easily and efficiently imparted to the thermoplastic resin with excellent functions (such as a high refractive index). In addition, since it is not necessary to replace the resin skeleton, a wide range of thermoplastic resins can be molded with the functions of the fluorene skeleton regardless of the type of the thermoplastic resin.
本発明の樹脂組成物（熱可塑性樹脂組成物）は、フルオレン骨格（９，９−ビスフェニルフルオレン骨格）を有する化合物と、熱可塑性樹脂とで構成されている。 The resin composition (thermoplastic resin composition) of the present invention is composed of a compound having a fluorene skeleton (9,9-bisphenylfluorene skeleton) and a thermoplastic resin.
（フルオレン骨格を有する化合物）
フルオレン骨格を有する化合物（以下、単にフルオレン化合物ということがある）は、下記式（１）で表される。
(Compound having a fluorene skeleton)
A compound having a fluorene skeleton (hereinafter sometimes simply referred to as a fluorene compound) is represented by the following formula (1).
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、同一又は異なって非反応性基又は反応性基を示す。ｋ１及びｋ２は同一又は異なって１〜５の整数を示し、ｍ１及びｍ２は同一又は異なって０又は１〜４の整数を示す。）
非反応性基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ1-20アルキル基、好ましくはＣ1-8アルキル基、さらに好ましくはＣ1-6アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ5-10シクロアルキル基、好ましくはＣ5-8シクロアルキル基、さらに好ましくはＣ5-6シクロアルキル基など）、アリール基［フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル基（トリル基）、ジメチルフェニル基（キシリル基）など）などのＣ6-10アリール基、好ましくはＣ6-8アリール基、特にフェニル基など）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ6-10アリール−Ｃ1-4アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基などのＣ1-4アルコキシ基など）；アシル基（アセチル基などのＣ1-6アシル基など）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ1-4アルコキシカルボニル基など）；Ｎ，Ｎ−二置換アミノ基［例えば、炭化水素基で置換されたアミノ基（ジメチルアミノ基などのＮ，Ｎ−ジＣ1-6アルキルアミノ基など）］；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子など）；ニトロ基；シアノ基などが挙げられる。
(Wherein R 1 to R 4 are the same or different and represent a non-reactive group or a reactive group. K1 and k2 are the same or different and represent an integer of 1 to 5, and m1 and m2 are the same or different. 0 or an integer of 1 to 4 is shown.)
The non-reactive group is not particularly limited, for example, an alkyl group (a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, s- butyl group, C 1-20 alkyl group such as t- butyl group, Preferably a C 1-8 alkyl group, more preferably a C 1-6 alkyl group, etc., a cycloalkyl group (C 5-10 cycloalkyl group such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, etc., preferably a C 5-8 cycloalkyl group) group, more preferably such C 5-6 cycloalkyl group), an aryl group [phenyl group, alkylphenyl group (methylphenyl group (tolyl group), C 6-10 aryl group such as a dimethylphenyl group (xylyl), etc.) , preferably C 6-8 aryl group, especially phenyl group), a hydrocarbon such as an aralkyl group (a benzyl group and C 6-10 aryl -C 1-4 alkyl group such as a phenethyl group) Containing group; (such as C 1-4 alkoxy group such as methoxy group) alkoxy group; (C 1-6 acyl group such as acetyl group) an acyl group; an alkoxycarbonyl group (C 1-4 alkoxycarbonyl such as methoxycarbonyl group N, N-disubstituted amino group [for example, an amino group substituted with a hydrocarbon group (such as N, N-diC 1-6 alkylamino group such as dimethylamino group)]; halogen atom (fluorine) Atom, chlorine atom, etc.); nitro group; cyano group and the like.
反応性基としては、例えば、活性水素を含有する基（活性水素含有基）、この活性水素含有基を通じて得られる基などが挙げられる。活性水素含有基としては、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、Ｎ−モノ置換アミノ基［例えば、炭化水素基で置換されたアミノ基（メチルアミノ基などのＮ−モノＣ1-6アルキルアミノ基など）］、カルボキシル基などが挙げられ、通常、ヒドロキシル基、アミノ基、又はＮ−モノ置換アミノ基（特に、ヒドロキシル基、アミノ基）である。 Examples of the reactive group include a group containing active hydrogen (active hydrogen-containing group), a group obtained through this active hydrogen-containing group, and the like. Examples of the active hydrogen-containing group include a hydroxyl group, an amino group, and an N-monosubstituted amino group [for example, an amino group substituted with a hydrocarbon group (an N-monoC 1-6 alkylamino group such as a methylamino group) )], Carboxyl group and the like, and are usually a hydroxyl group, an amino group, or an N-monosubstituted amino group (particularly, a hydroxyl group or an amino group).
活性水素含有基を通じて得られる基としては、前記活性水素含有基（特に、ヒドロキシル基、アミノ基）の活性水素を通じて得られる基が挙げられる。このような基としては、特に限定されないが、ヒドロキシル基又はアミノ基の活性水素を通じて得られる基、例えば、基−［Ｘ−（Ｒ5Ｏ）ｎ−Ｙ］（式中、Ｒ5は、アルキレン基であり、基Ｘは、酸素原子（エーテル基）又はイミノ基であり、基Ｙは水素原子、グリシジル基又は（メタ）アクリロイル基であり、ｎは０又は１以上の整数を示す。ただし、ｎが０であるとき、Ｙは水素原子でない）などが挙げられる。 Examples of the group obtained through the active hydrogen-containing group include groups obtained through the active hydrogen of the active hydrogen-containing group (particularly hydroxyl group and amino group). Such a group is not particularly limited, but is a group obtained through an active hydrogen of a hydroxyl group or an amino group, for example, a group — [X— (R 5 O) nY] (wherein R 5 is an alkylene group). The group X is an oxygen atom (ether group) or an imino group, the group Y is a hydrogen atom, a glycidyl group or a (meth) acryloyl group, and n represents 0 or an integer of 1 or more, provided that and when n is 0, Y is not a hydrogen atom).
基Ｒ5で表されるアルキレン基としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ2-4アルキレン基（エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブタン−１，２−ジイル基など）などが例示でき、特に、Ｃ2-3アルキレン基（特に、エチレン基、プロピレン基）が好ましい。なお、Ｒ5は、対応する活性水素含有基基Ｒ1（又はＲ2）において、同一の又は互いに異なるアルキレン基であってもよいが、通常、同一である。 The alkylene group represented by the group R 5 is not particularly limited, and examples thereof include C 2-4 alkylene groups (ethylene group, trimethylene group, propylene group, butane-1,2-diyl group, etc.) In particular, C 2-3 alkylene groups (particularly ethylene groups and propylene groups) are preferred. R 5 may be the same or different alkylene groups in the corresponding active hydrogen-containing group R 1 (or R 2 ), but is usually the same.
アルキレンオキシ単位の置換数（又は付加数）ｎは、同一又は異なって、０又は１〜１５程度の範囲から選択でき、例えば、０又は１〜１２、好ましくは０又は１〜８、さらに好ましくは０又は１〜６、特に０又は１〜４程度であってもよい。なお、ｎが２以上の場合、ポリアルコキシ基（ポリアルキレンオキシ基）は、同一のアルキレン基で構成されていてもよく、異種のアルキレン基（例えば、エチレン基とプロピレン基）が混在して構成されていてもよいが、通常、同一のアルキレン基で構成されている場合が多い。 The substitution number (or addition number) n of the alkyleneoxy unit is the same or different and can be selected from the range of 0 or about 1 to 15, for example, 0 or 1 to 12, preferably 0 or 1 to 8, more preferably It may be 0 or 1-6, especially 0 or about 1-4. In addition, when n is 2 or more, the polyalkoxy group (polyalkyleneoxy group) may be composed of the same alkylene group, and is composed of a mixture of different alkylene groups (for example, ethylene group and propylene group). Usually, it is often composed of the same alkylene group.
基Ｒ1およびＲ2は、通常、少なくとも反応性基である場合が多い。例えば、ｋ１及びｋ２が２であるとき、２つの基Ｒ1のうち１又は２の基が反応性基であるとともに、２つの基Ｒ2のうち１又は２の基が反応性基である。 The groups R 1 and R 2 are usually often at least reactive groups. For example, when k1 and k2 are 2, 1 or 2 groups of the two groups R 1 are reactive groups, and 1 or 2 groups of the two groups R 2 are reactive groups.
好ましい基Ｒ1（又はＲ2）には、アルキル基（Ｃ1-6アルキル基）、シクロアルキル基（Ｃ5-8シクロアルキル基）、アリール基（Ｃ6-10アリール基）、アラルキル基（Ｃ6-8アリール−Ｃ1-2アルキル基）、アルコキシ基（Ｃ1-4アルコキシ基）、ヒドロキシル基、アミノ基、Ｎ−モノ置換アミノ基（Ｎ−Ｃ1-4アルキルアミノ基）、前記基−［Ｘ−（Ｒ5Ｏ）ｎ−Ｙ］が含まれる。特に、アルキル基（Ｃ1-4アルキル基）、アリール基（Ｃ6-8アリール基）、アラルキル基（Ｃ6-8アリール−Ｃ1-2アルキル基）、ヒドロキシル基、アミノ基、前記基−［Ｘ−（Ｒ5Ｏ）ｎ−Ｙ］であり、かつ基Ｒ1及びＲ2が、少なくともヒドロキシル基、アミノ基、又は前記基−［Ｘ−（Ｒ5Ｏ）ｎ−Ｙ］を含むのが好ましい。基Ｒ1（又はＲ2）は、単独で又は２種以上組み合わせてベンゼン環に置換していてもよい。また、基Ｒ1およびＲ2は互いに同一又は異なっていてもよいが、通常、同一である。さらに、基Ｒ1（又はＲ2）は、同一のベンゼン環において、異なっていてもよく、同一であってもよい。 Preferred groups R 1 (or R 2 ) include an alkyl group (C 1-6 alkyl group), a cycloalkyl group (C 5-8 cycloalkyl group), an aryl group (C 6-10 aryl group), an aralkyl group ( C 6-8 aryl-C 1-2 alkyl group), alkoxy group (C 1-4 alkoxy group), hydroxyl group, amino group, N-monosubstituted amino group (N—C 1-4 alkylamino group), group - [X- (R 5 O) n-Y] are included. In particular, an alkyl group (C 1-4 alkyl group), an aryl group (C 6-8 aryl group), an aralkyl group (C 6-8 aryl-C 1-2 alkyl group), a hydroxyl group, an amino group, the group − [X— (R 5 O) nY] and the groups R 1 and R 2 contain at least a hydroxyl group, an amino group, or the group — [X— (R 5 O) nY]. Is preferred. The group R 1 (or R 2 ) may be substituted on the benzene ring alone or in combination of two or more. The groups R 1 and R 2 may be the same or different from each other, but are usually the same. Further, the groups R 1 (or R 2 ) may be different or the same in the same benzene ring.
なお、基Ｒ1（又はＲ2）の置換位置は、特に限定されず、フルオレンの９位に置換するフェニル基の２〜６位から選択できる。通常、１つの反応性基（ヒドロキシル基、アミノ基、前記基−［Ｘ−（Ｒ5Ｏ）ｎ−Ｙ］など）が、フルオレンの９位に置換するフェニル基の４位（すなわち、フェニル基に対して４位）に置換していてもよい。 Incidentally, the substitution position of group R 1 (or R 2) is not particularly limited, may be selected from 2 to 6-position of the phenyl group substituted at position 9 of the fluorene. Usually, one reactive group (hydroxyl group, amino group, said group-[X- (R 5 O) nY] etc.) is substituted at the 9-position of fluorene at the 4-position (ie phenyl group) May be substituted at the 4-position).
好ましい置換数ｋ１およびｋ２は、１〜４、さらに好ましくは１〜３（特に１〜２）である。また、好ましい反応性基の数は、基Ｒ1、Ｒ2のそれぞれにおいて、１〜３、特に１〜２である。なお、置換数ｋ１およびｋ２は、異なっていてもよいが、通常、同一である場合が多い。 The preferable substitution numbers k1 and k2 are 1 to 4, more preferably 1 to 3 (particularly 1 to 2). The number of preferred reactive groups in each group R 1, R 2, 1 to 3, in particular 1 to 2. The substitution numbers k1 and k2 may be different but are usually the same in many cases.
また、基Ｒ3およびＲ4は、通常、アルキル基（Ｃ1-4アルキル基、特にメチル基）である。基Ｒ3およびＲ4は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、基Ｒ3（又はＲ4）は、同一のベンゼン環において、異なっていてもよく、同一であってもよい。なお、フルオレン骨格を構成するベンゼン環に対する基Ｒ3（又はＲ4）の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｍ１およびｍ２は、０又は１、特に、０である。なお、置換数ｍ１及びｍ２は、異なっていてもよいが、通常、同一である。 The groups R 3 and R 4 are usually alkyl groups (C 1-4 alkyl groups, especially methyl groups). The groups R 3 and R 4 may be different from each other or the same. Further, the groups R 3 (or R 4 ) may be different or the same in the same benzene ring. In addition, the bonding position (substitution position) of the group R 3 (or R 4 ) with respect to the benzene ring constituting the fluorene skeleton is not particularly limited. Preferred substitution numbers m1 and m2 are 0 or 1, in particular 0. The substitution numbers m1 and m2 may be different but are usually the same.
具体的なフルオレン化合物には、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類又はその誘導体、９，９−ビス（アミノフェニル）フルオレン類又はその誘導体などが含まれる。 Specific fluorene compounds include, for example, 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorenes or derivatives thereof, 9,9-bis (aminophenyl) fluorenes or derivatives thereof, and the like.
（１）９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類又はその誘導体
（１ａ）９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類には、９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類、９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類、９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）フルオレン類などが含まれる。
(1) 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorenes or derivatives thereof (1a) 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorenes include 9,9-bis (monohydroxyphenyl) fluorenes, 9,9 -Bis (dihydroxyphenyl) fluorenes, 9,9-bis (trihydroxyphenyl) fluorenes and the like are included.
９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ビスフェノールフルオレン、ＢＰＦ）など］、置換基を有する９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス（アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ビスクレゾールフルオレン、ＢＣＦ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ1-4アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジＣ1-4アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（シクロアルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ5-8シクロアルキル−モノヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アリール−ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ6-8アリール−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アラルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ベンジルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ6-8アリールＣ1-2アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど］など｝などが挙げられる。 Examples of 9,9-bis (monohydroxyphenyl) fluorenes include 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorene [9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene (bisphenolfluorene, BPF) and the like], substitution 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorene having a group {for example, 9,9-bis (alkyl-hydroxyphenyl) fluorene [9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene (biscresol fluorene, BCF), 9,9-bis (4-hydroxy-3-ethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-butylphenyl) fluorene, 9,9-bis (3-hydroxy-2-methyl) Phenyl) fluorene, 9,9-bis (2-hydroxy-4-methylphenyl) phenyl Oren such as 9,9-bis (C 1-4 alkyl - hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-2 , 6-Dimethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (diC 1-4 alkyl-hydroxyphenyl) fluorene, such as 9,9-bis (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) fluorene, etc. 9,9-bis (C 5-8 cycloalkyl-monohydroxyphenyl) such as 9,9-bis (cycloalkyl-hydroxyphenyl) fluorene [9,9-bis (4-hydroxy-3-cyclohexylphenyl) fluorene] ) Fluorene, etc.], 9,9-bis (aryl-hydroxyphenyl) fluorene [eg, 9,9-bis (4-hydroxy-3) Such as phenyl) fluorene 9,9-bis (C 6-8 aryl - hydroxyphenyl) fluorene, etc.], 9,9-bis (aralkyl - hydroxyphenyl) fluorene [e.g., 9,9-bis (4-hydroxy - 9,9-bis (C 6-8 aryl C 1-2 alkyl-hydroxyphenyl) fluorene etc.] such as 3-benzylphenyl) fluorene] and the like.
９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類としては、上記９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類に対応するフルオレン類、例えば、９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレン（ビスカテコールフルオレン（ＢＣＡＦ））、９，９−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，５−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、置換基を有する９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス（アルキル−ジヒドロキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシ−５−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ1-4アルキル−ジヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，４−ジヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジＣ1-4アルキル−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アルコキシ−ジヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシ−５−メトキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ1-4アルコキシ−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アリール−ジヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシ−５−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ6-8アリール−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなど］など｝などが例示できる。 As 9,9-bis (dihydroxyphenyl) fluorenes, fluorenes corresponding to the 9,9-bis (monohydroxyphenyl) fluorenes, for example, 9,9-bis (dihydroxyphenyl) fluorene [9,9- Bis (3,4-dihydroxyphenyl) fluorene (biscatecholfluorene (BCAF)), 9,9-bis (2,4-dihydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (2,5-dihydroxyphenyl) fluorene, etc.] 9,9-bis (dihydroxyphenyl) fluorene having a substituent {for example, 9,9-bis (alkyl-dihydroxyphenyl) fluorene [9,9-bis (3,4-dihydroxy-5-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (3,4-dihydroxy-6-methylphenyl) fluore 9,9-bis such (C 1-4 alkyl - dihydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (2,4-dihydroxy-3,6-dimethylphenyl) fluorene such as 9,9-bis (di C 1 -4 alkyl-dihydroxyphenyl) fluorene, etc.], 9,9-bis (alkoxy-dihydroxyphenyl) fluorene [e.g., 9,9- such as 9,9-bis (3,4-dihydroxy-5-methoxyphenyl) fluorene. Bis (C 1-4 alkoxy-dihydroxyphenyl) fluorene and the like], 9,9-bis (aryl-dihydroxyphenyl) fluorene [eg, 9,9-bis (3,4-dihydroxy-5-phenylphenyl) fluorene and the like 9,9-bis (C 6-8 aryl-dihydroxyphenyl) fluorene and the like] and the like}.
９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）フルオレン類には、上記９，９−ビス（モノ又はジヒドロキシフェニル）フルオレン類に対応するフルオレン類、例えば、９，９−ビス（２，４，６−トリヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，４，５−トリヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）フルオレンなどが含まれる。 The 9,9-bis (trihydroxyphenyl) fluorenes include fluorenes corresponding to the 9,9-bis (mono or dihydroxyphenyl) fluorenes such as 9,9-bis (2,4,6-triene). 9,9-bis (trihydroxy) such as hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (2,4,5-trihydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (3,4,5-trihydroxyphenyl) fluorene Phenyl) fluorene and the like.
好ましい９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類には、多価フェノールのフルオレン、例えば、９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類［特に、９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン］、９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）フルオレン類［特に、９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）フルオレン］などが例示できる。 Preferred 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorenes include polyphenol fluorenes such as 9,9-bis (dihydroxyphenyl) fluorenes [in particular, 9,9-bis (dihydroxyphenyl) fluorene], 9 , 9-bis (trihydroxyphenyl) fluorenes [in particular, 9,9-bis (trihydroxyphenyl) fluorene].
なお、ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類は、種々の合成方法、例えば、（a）塩化水素ガス及びメルカプトカルボン酸の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させる方法（文献［J. Appl. Polym. Sci., 27(9), 3289, 1982］、特開平６−１４５０８７号公報、特開平８−２１７７１３号公報）、（b）酸触媒（及びアルキルメルカプタン）の存在下、９−フルオレノンとアルキルフェノール類とを反応させる方法（特開２０００−２６３４９号公報）、（c）塩酸及びチオール類（メルカプトカルボン酸など）の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させる方法（特開２００２−４７２２７号公報）、（d）硫酸及びチオール類（メルカプトカルボン酸など）の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させ、炭化水素類と極性溶媒とで構成された晶析溶媒で晶析させてビスフェノールフルオレンを製造する方法（特開２００３−２２１３５２号公報）などを利用して製造できる。 Note that bis (monohydroxyphenyl) fluorenes can be synthesized by various synthesis methods, for example, (a) a method of reacting a fluorenone with a phenol in the presence of hydrogen chloride gas and mercaptocarboxylic acid (reference [J. Appl. Polym. Sci., 27 (9), 3289, 1982], JP-A-6-145087, JP-A-8-217713), (b) 9-fluorenone in the presence of an acid catalyst (and alkyl mercaptan) A method of reacting alkylphenols (JP 2000-26349 A), (c) a method of reacting fluorenones and phenols in the presence of hydrochloric acid and thiols (such as mercaptocarboxylic acid) (JP 2002-47227 A). (D), (d) in the presence of sulfuric acid and thiols (such as mercaptocarboxylic acid), fluorenones and phenols are reacted to form hydrocarbons It can be produced by using a method of producing bisphenolfluorene by crystallization with a crystallization solvent composed of a kind and a polar solvent (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-221352).
また、９，９−ビス（ジ又はトリヒドロキシフェニル）フルオレン類は、上記９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類の製造方法において、フェノール類の代わりに、対応する多価アルコール類（ジヒドロキシフェノール類、トリヒドロキシフェノール類）を使用することにより製造できる。これらの方法のうち、特に、塩酸を使用する方法（c）、又は特定の晶析溶媒を使用する方法（d）を応用すると、より高収率でかつ高純度の生成物が得られる場合が多い。 In addition, 9,9-bis (di- or trihydroxyphenyl) fluorenes can be obtained by using the corresponding polyhydric alcohols (dihydroxy) instead of phenols in the above-mentioned 9,9-bis (monohydroxyphenyl) fluorenes production method. Phenols and trihydroxyphenols). Among these methods, in particular, when the method (c) using hydrochloric acid or the method (d) using a specific crystallization solvent is applied, a product with higher yield and purity may be obtained. Many.
（１ｂ）９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類の誘導体としては、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類のアルキレンオキシド付加体、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類又はそのアルキレンオキシド付加体のグリシジルエーテル、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類又はそのアルキレンオキシド付加体の（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 (1b) As derivatives of 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorenes, alkylene oxide adducts of 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorenes, 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorenes or alkylenes thereof Examples thereof include glycidyl ethers of oxide adducts, 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorenes, and (meth) acrylates of alkylene oxide adducts thereof.
（アルキレンオキシド付加体）
９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類のアルキレンオキシド付加体としては、前記例示のビス（モノ乃至トリヒドロキシフェニル）フルオレン類にアルキレンオキシド（Ｃ2-4アルキレンオキシド、特にＣ2-3アルキレンオキシド）が付加した化合物が挙げられる。アルキレンオキシド単位の付加数（前記式におけるｎ）は、前記と同様（例えば、１〜１２、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜６、特に１〜４程度）であり、特に限定されないが、以下に、一例として、ｎが１又は２の化合物を例示する。
(Alkylene oxide adduct)
Examples of alkylene oxide adducts of 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorenes include bis (mono to trihydroxyphenyl) fluorenes exemplified above as alkylene oxides (C 2-4 alkylene oxides, particularly C 2-3 alkylene oxides). ) Is added. The number of added alkylene oxide units (n in the above formula) is the same as described above (for example, 1 to 12, preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6, particularly about 1 to 4), and is not particularly limited. Hereinafter, as an example, a compound in which n is 1 or 2 is illustrated.
代表的なアルキレンオキシド付加体には、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］フルオレン（ビスフェノキシエタノールフルオレン，ＢＰＥＦ）、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）−フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（２−ヒドロキシＣ2-4アルコキシ）フェニル］フルオレンなど］、置換基を有する９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン（ビスクレゾールエタノールフルオレン，ＢＣＥＦ）などの９，９−ビス（ヒドロキシＣ2-4アルコキシ−Ｃ1-4アルキルフェニル）フルオレン、９，９−ビス［（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ2-4アルコキシ−ジＣ1-4アルキルフェニル）フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［（２−ヒドロキシＣ2-4アルコキシ）−Ｃ6-8アリールフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ベンジルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［（２−ヒドロキシＣ2-4アルコキシ）−Ｃ6-8アリールＣ1-2アルキルフェニル］フルオレンなど｝などの９，９−ビス［モノ（ヒドロキシアルコキシ）フェニル］フルオレン類、これらの化合物に対応する９，９−ビス［ジ又はトリ（ヒドロキシアルコキシ）フェニル］フルオレン類｛例えば、９，９−ビス［３，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［ジ（２−ヒドロキシＣ2-4アルコキシ）フェニル］フルオレンなど｝などの９，９−ビス［モノ乃至トリ（ヒドロキシアルコキシ）フェニル］フルオレン類；これらの化合物に対応し、ヒドロキシル基にアルキレンオキシド単位が２つ付加した化合物｛例えば、９，９−ビス｛４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス［２−（２−ヒドロキシＣ2-4アルコキシ）Ｃ2-4アルコキシフェニル］フルオレン、９，９−ビス｛３，４−ジ［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス｛ジ［２−（２−ヒドロキシＣ2-4アルコキシ）Ｃ2-4アルコキシ］フェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス［モノ乃至トリ（ヒドロキシジアルコキシ）フェニル］フルオレン類など｝などの９，９−ビス［モノ乃至トリ（ヒドロキシポリアルコキシ）フェニル］フルオレン類が挙げられる。 Representative alkylene oxide adducts include, for example, 9,9-bis (hydroxyalkoxyphenyl) fluorene [eg, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] fluorene (bisphenoxyethanol fluorene, BPEF). ), 9,9-bis [9,9-bis (2-hydroxyC 2-4 alkoxy) phenyl] fluorene such as 4- (3-hydroxypropoxy) -phenyl] fluorene], 9,9 having a substituent -Bis (hydroxyalkoxyphenyl) fluorene {for example, 9,9-bis (hydroxyC) such as 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-methylphenyl] fluorene (biscresol ethanolfluorene, BCEF) 2-4 alkoxy -C 1-4 alkylphenyl) fluorene, 9,9-bi [(2-hydroxyethoxy) -3,5-dimethylphenyl] fluorene such as 9,9-bis (hydroxy C 2-4 alkoxy - di C 1-4 alkyl phenyl) fluorene, 9,9-bis [4- ( 9,9-bis [(2-hydroxyC 2-4 alkoxy) -C 6-8 arylphenyl] fluorene, such as 2-hydroxyethoxy) -3-phenylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2 9,9- such as 9,9-bis [(2-hydroxyC 2-4 alkoxy) -C 6-8 aryl C 1-2 alkylphenyl] fluorene etc.} such as -hydroxyethoxy) -3-benzylphenyl] fluorene -Bis [mono (hydroxyalkoxy) phenyl] fluorenes, 9,9-bis [di or tri (hydroxyalkoxy) phenyl] fluorenes corresponding to these compounds {E.g., 9,9-bis [3,4-di (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene such as 9,9-bis [di (2-hydroxy-C 2-4 alkoxy) phenyl] fluorene}, such as 9 , 9-bis [mono to tri (hydroxyalkoxy) phenyl] fluorenes; compounds corresponding to these compounds, wherein two alkylene oxide units are added to the hydroxyl group {for example, 9,9-bis {4- [2- 9,9-bis [2- (2- hydroxyC 2-4 alkoxy) C 2-4 alkoxyphenyl] fluorene, such as (2-hydroxyethoxy) ethoxy] phenyl} fluorene, 9,9-bis {3,4- di [2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy] phenyl} fluorene such as 9,9-bis {di [2- (2-hydroxy-C 2-4 alkoxy) C 2-4 alkoxy 9,9-bis [mono to tri (hydroxypolyalkoxy) phenyl] fluorenes such as 9,9-bis [mono to tri (hydroxydialkoxy) phenyl] fluorenes, etc.}. .
好ましい９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類のアルキレンオキシド付加体には、多価フェノールフルオレンのＣ2-4アルキレンオキシド付加体、例えば、９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類［特に、９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン］のアルキレンオキシド付加体、９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）フルオレン類［特に、９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）フルオレン］のＣ2-4アルキレンオキシド付加体などが含まれる。 Preferred alkylene oxide adducts of 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorenes include C 2-4 alkylene oxide adducts of polyhydric phenol fluorenes, such as 9,9-bis (dihydroxyphenyl) fluorenes [in particular, 9,9-bis (dihydroxyphenyl) fluorene] alkylene oxide adduct, 9,9-bis (trihydroxyphenyl) fluorene [especially 9,9-bis (trihydroxyphenyl) fluorene] C 2-4 alkylene Oxide adducts and the like are included.
なお、９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類のアルキレンオキシド付加体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類と、対応するアルキレンオキサイド（Ｃ2-4アルキレンオキシド）又はアルキレンカーボネート（Ｃ2-4アルキレンカーボネート）とを、必要に応じて触媒（塩基触媒など）の存在下で反応させる方法や、フルオレノンと対応するフェノキシＣ2-4アルコール類とを反応させる方法（例えば、特開平１１−３４９６５７号公報）などにより製造してもよい。また、９，９−ビス（ジ又はトリヒドロキシフェニル）フルオレン類のアルキレンオキシド付加体は、上記製造方法において、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類又はフェノキシＣ2-4アルコール類に代えて、対応するアルコール類［９，９−ビス（ジ又はトリヒドロキシフェニル）フルオレン類、ジ又はトリ（ヒドロキシＣ2-4アルコキシ）ベンゼン類など］を使用することにより製造できる。 In addition, although the manufacturing method of the alkylene oxide adduct of 9,9-bis (monohydroxyphenyl) fluorene is not specifically limited, For example, 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorene and corresponding alkylene oxide (C 2-4 alkylene oxide) or alkylene carbonate (C 2-4 alkylene carbonate), if necessary, in the presence of a catalyst (such as a base catalyst), or phenoxy C 2-4 alcohols corresponding to fluorenone And the like (for example, JP-A-11-349657) may be used. Moreover, the alkylene oxide adduct of 9,9-bis (di or trihydroxyphenyl) fluorenes is replaced with 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorenes or phenoxy C 2-4 alcohols in the above production method. The corresponding alcohols [9,9-bis (di or trihydroxyphenyl) fluorenes, di or tri (hydroxy C 2-4 alkoxy) benzenes, etc.] can be used.
（グリシジルエーテル）
９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類のグリシジルエーテルとしては、前記例示の９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類のグリシジルエーテル類が挙げられる。
(Glycidyl ether)
Examples of the glycidyl ethers of 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorenes include the glycidyl ethers of the 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorenes exemplified above.
代表的な９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類のグリシジルエーテルとしては、例えば、９，９−ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン（ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル，ＢＰＦＧ）など］、置換基を有する９，９−ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス（アルキル−グリシジルオキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ビスクレゾールフルオレンジグリシジルエーテル，ＢＣＦＧ）、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−エチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ1-4アルキル−グリシジルオキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（ジアルキル−グリシジルオキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−２，６−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジＣ1-4アルキル−グリシジルオキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（シクロアルキル−グリシジルオキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ5-8シクロアルキル−グリシジルオキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アリールグリシジルオキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ6-8アリール−グリシジルオキシフェニル）フルオレンなど］など｝などの９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類のジグリシジルエーテル；これらの化合物に対応する９，９−ビス［ジ又はトリ（ヒドロキシ）フェニル］フルオレン類のグリシジルエーテル｛例えば、９，９−ビス［ジ（グリシジルオキシ）フェニル］フルオレン［例えば、９，９−ビス［３，４−ジ（グリシジルオキシ）フェニル］フルオレン（ビスカテコールフルオレンテトラグリシジルエーテル）など］などの９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類のテトラグリシジルエーテルなど｝が挙げられる。 As typical glycidyl ethers of 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorenes, for example, 9,9-bis (glycidyloxyphenyl) fluorene [for example, 9,9-bis (4-glycidyloxyphenyl) fluorene ( Bisphenol fluoreneglycidyl ether, BPFG)], 9,9-bis (glycidyloxyphenyl) fluorene having a substituent {for example, 9,9-bis (alkyl-glycidyloxyphenyl) fluorene [9,9-bis (4 9,9-bis (C 1-4 ) such as -glycidyloxy-3-methylphenyl) fluorene (biscresol fluorenediglycidyl ether, BCFG), 9,9-bis (4-glycidyloxy-3-ethylphenyl) fluorene Alkyl-glycidyloxyphenyl) fluoro And the like], 9,9-bis (dialkyl-glycidyloxyphenyl) fluorene [9,9-bis (4-glycidyloxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-glycidyloxy-2) , 6-Dimethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-glycidyloxy-3,5-di-t-butylphenyl) fluorene, etc. 9,9-bis (diC 1-4 alkyl-glycidyloxyphenyl) Fluorene etc.], 9,9-bis (cycloalkyl-glycidyloxyphenyl) fluorene [9,9-bis (4-glycidyloxy-3-cyclohexylphenyl) fluorene etc., 9,9-bis (C 5-8 cycloalkyl) -Glycidyloxyphenyl) fluorene, etc.], 9,9-bis (arylglycidyloxyphenyl) fluorene [9,9-bis (4-glycidyloxy-3-phenylphenyl) fluorene such as 9,9-bis (C 6-8 aryl - glycidyloxyphenyl) fluorene, etc.], etc.}, etc. of 9,9-bis (mono Diglycidyl ethers of hydroxyphenyl) fluorenes; glycidyl ethers of 9,9-bis [di or tri (hydroxy) phenyl] fluorenes corresponding to these compounds {eg, 9,9-bis [di (glycidyloxy) phenyl] ] Tetraglycidyl ethers of 9,9-bis (dihydroxyphenyl) fluorenes such as fluorene [e.g., 9,9-bis [3,4-di (glycidyloxy) phenyl] fluorene (biscatecholfluorenetetraglycidyl ether) etc.] Etc.}.
代表的なアルキレンオキシド付加体のグリシジルエーテルとしては、前記例示の９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類のアルキレンオキシド付加体のグリシジルエーテル、例えば、９，９−ビス（グリシジルオキシアルコキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−グリシジルオキシエトキシフェニル）フルオレン（ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル，ＢＰＥＦＧ）などの９，９−ビス（グリシジルオキシＣ2-4アルコキシフェニル）フルオレンなど］、置換基を有する９，９−ビス（グリシジルオキシアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス（アルキル−グリシジルオキシアルコキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−グリシジルオキシエトキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ1-4アルキルグリシジルオキシＣ2-4アルコキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシエトキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジＣ1-4アルキルグリシジルオキシＣ2-4アルコキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（シクロアルキルグリシジルオキシアルコキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−グリシジルオキシエトキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ5-8シクロアルキルグリシジルオキシＣ2-4アルコキシフェニル）フルオレン］、９，９−ビス（アリールグリシジルオキシアルコキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−グリシジルオキシエトキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ6-8アリールグリシジルオキシＣ2-4アルコキシフェニル）フルオレンなど］、これらの化合物に対応する９，９−ビス（グリシジルオキシポリアルコキシフェニル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス｛４−［２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス｛［２−（２−グリシジルオキシＣ2-4アルコキシ）Ｃ2-4アルコキシ］フェニル｝フルオレンなど］などの９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類のアルキレンオキシド付加体のジグリシジルエーテル；これらの化合物に対応する９，９−ビス［ジ又はトリ（ヒドロキシ）フェニル］フルオレン類のアルキレンオキシド付加体のグリシジルエーテル｛例えば、９，９−ビス［３，４−ジ（２−グリシジルオキシＣ2-4アルコキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［ジ（ヒドロキシアルコキシ）フェニル］フルオレン類のテトラグリシジルエーテル、９，９−ビス｛３，４−ジ［２−（２−グリシジルオキシＣ2-4アルコキシ）Ｃ2-4アルコキシ］フェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス［ジ（ヒドロキシポリアルコキシ）フェニル］フルオレンのテトラグリシジルエーテルなど｝などが挙げられる。 As a typical glycidyl ether of an alkylene oxide adduct, glycidyl ether of an alkylene oxide adduct of the 9,9-bis (monohydroxyphenyl) fluorenes exemplified above, for example, 9,9-bis (glycidyloxyalkoxyphenyl) Fluorene [eg, 9,9-bis (glycidyloxy C 2-4 alkoxyphenyl) fluorene such as 9,9-bis (4-glycidyloxyethoxyphenyl) fluorene (bisphenoxyethanol fluorenediglycidyl ether, BPEFG)], substituted 9,9-bis (glycidyloxyalkoxyphenyl) fluorene having a group {for example, 9,9-bis (alkyl-glycidyloxyalkoxyphenyl) fluorene [for example, 9,9-bis (4-glycidyloxyethoxy-) 9,9-bis (C 1-4 alkylglycidyloxy C 2-4 alkoxyphenyl) fluorene such as 3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-glycidyloxyethoxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene 9,9-bis (diC 1-4 alkylglycidyloxy C 2-4 alkoxyphenyl) fluorene and the like], 9,9-bis (cycloalkylglycidyloxyalkoxyphenyl) fluorene [9,9-bis (4- 9,9-bis (C 5-8 cycloalkylglycidyloxy C 2-4 alkoxyphenyl) fluorene] such as glycidyloxyethoxy-3-cyclohexylphenyl) fluorene], 9,9-bis (arylglycidyloxyalkoxyphenyl) fluorene [ 9,9-bis (4-glycidyloxyethoxy-3-phenyl) Eniru) 9,9-bis fluorene (C 6-8 aryl glycidyloxy C 2-4 alkoxyphenyl) fluorene, etc.], corresponding to these compounds 9,9-bis (glycidyloxy polyalkoxy phenyl) fluorenes [ For example, 9,9-bis {[2- (2-glycidyloxy C 2-4 alkoxy) C 2− such as 9,9-bis {4- [2- (2-glycidyloxyethoxy) ethoxy] phenyl} fluorene. 4 alkoxy] phenyl} fluorene, etc.] such as 9,9-bis diglycidyl ethers of alkylene oxide adducts of (mono-hydroxyphenyl) fluorenes; corresponding to these compounds 9,9-bis [di- or tri (hydroxy) Glycidyl ethers of alkylene oxide adducts of phenyl] fluorenes {eg, 9,9-bis [3 4-di (2-glycidyloxy C 2-4 alkoxy) phenyl] tetraglycidyl ether of 9,9-bis [di (hydroxyalkoxy) phenyl] fluorenes such as fluorene, 9,9-bis {3,4-di 9,4-bis [di (hydroxypolyalkoxy) phenyl] fluorene tetraglycidyl ether and the like such as [2- (2-glycidyloxy C 2-4 alkoxy) C 2-4 alkoxy] phenyl} fluorene} and the like. .
なお、グリシジルエーテルは、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類又はそのアルキレンオキシド付加体と、エピクロルヒドリンとを反応させることにより得ることができる。 Glycidyl ether can be obtained by reacting 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorenes or an alkylene oxide adduct thereof with epichlorohydrin.
（（メタ）アクリレート）
９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類の（メタ）アクリレートとしては、前記例示の９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類の（メタ）アクリレートが挙げられる。
((Meth) acrylate)
Examples of the (meth) acrylate of 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorenes include the (meth) acrylates of the 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorenes exemplified above.
代表的な９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類の（メタ）アクリレートとしては、前記例示のグリシジルエーテルのグリシジル基を（メタ）アクリロイル基で置換した化合物、例えば、９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレンなど］、置換基を有する９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス（アルキル−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（３−メチル−４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ1-4アルキル−４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレンなど］など｝などの９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類のジ（メタ）アクリレート；これらの化合物に対応する９，９−ビス［ジ又はトリ（ヒドロキシ）フェニル］フルオレン類の（メタ）アクリレート｛例えば、９，９−ビス（ジ（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（３，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレンなど］などの９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類のテトラ（メタ）アクリレートなど｝などが挙げられる。 Typical (meth) acrylates of 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorenes include compounds in which the glycidyl group of the above-exemplified glycidyl ether is substituted with a (meth) acryloyl group, such as 9,9-bis (( (Meth) acryloyloxyphenyl) fluorene [e.g., 9,9-bis (4- (meth) acryloyloxyphenyl) fluorene, etc.], substituted 9,9-bis ((meth) acryloyloxyphenyl) fluorene {e.g. 9,9-bis (C 1- (9) -bis (alkyl- (meth) acryloyloxyphenyl) fluorene [e.g., 9,9-bis (3-methyl-4- (meth) acryloyloxyphenyl) fluorene] 9, such as 4 alkyl-4- (meth) acryloyloxyphenyl) fluorene, etc.] Di (meth) acrylates of 9-bis (monohydroxyphenyl) fluorenes; (meth) acrylates of 9,9-bis [di or tri (hydroxy) phenyl] fluorenes corresponding to these compounds {e.g., 9,9 Tetra (9,9-bis (dihydroxyphenyl) fluorenes such as bis (di (meth) acryloyloxyphenyl) fluorene [9,9-bis (3,4-di (meth) acryloyloxyphenyl) fluorene etc.] Meth) acrylate, etc.}.
また、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類のアルキレンオキシド付加体の（メタ）アクリレートには、例えば、９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシＣ2-4アルコキシ）フェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル）フルオレンなど］、置換基を有する９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシＣ2-4アルコキシ）フェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（３−メチル−４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（アルキル−（メタ）アクリロイルオキシＣ2-4アルコキシ）フェニル）フルオレン］、これらの化合物に対応する９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシポリＣ2-4アルコキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−（２−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシ）フェニル）フルオレンなど］などの９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類のアルキレンオキシド付加体のジ（メタ）アクリレート；これらの化合物に対応する９，９−ビス［ジ又はトリ（ヒドロキシ）フェニル］フルオレン類のアルキレンオキシド付加体の（メタ）アクリレート｛例えば、９，９−ビス［３，４−ジ（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［ジ（２−（メタ）アクリロイルオキシＣ2-4アルコキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス｛３，４−ジ［２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス｛ジ［２−（２−（メタ）アクリロイルオキシＣ2-4アルコキシ）Ｃ2-4アルコキシ］フェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス［ジ（ヒドロキシ）フェニル］フルオレン類のアルキレンオキシド付加体のテトラ（メタ）アクリレートなど｝などが例示できる。 The (meth) acrylate of an alkylene oxide adduct of 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorene includes, for example, 9,9-bis ((meth) acryloyloxy C 2-4 alkoxy) phenyl) fluorene [eg, 9,9-bis (4- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) phenyl) fluorene etc.], 9,9-bis ((meth) acryloyloxy C 2-4 alkoxy) phenyl) fluorene having a substituent [ For example, 9,9-bis (alkyl- (meth) acryloyloxy C 2-4 alkoxy) phenyl such as 9,9-bis (3-methyl-4- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) phenyl) fluorene) Fluorene], 9,9-bis ((meth) acryloyloxypoly C 2-4 alkoxypheny) corresponding to these compounds E) alkylene oxide adducts of 9,9-bis (monohydroxyphenyl) fluorenes such as fluorene [e.g., 9,9-bis (4- (2- (meth) acryloyloxydiethoxy) phenyl) fluorene, etc.]. Di (meth) acrylates; (meth) acrylates of alkylene oxide adducts of 9,9-bis [di or tri (hydroxy) phenyl] fluorenes corresponding to these compounds {eg, 9,9-bis [3,4 9,9-bis [di (2- (meth) acryloyloxy C 2-4 alkoxy) phenyl] fluorene, such as di (2- (meth) acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis {3, 9,9-Bis {di [[4] such as 4-di [2- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) ethoxy] phenyl} fluorene Tetra (meta) of alkylene oxide adducts of 9,9-bis [di (hydroxy) phenyl] fluorenes such as 2- (2- (meth) acryloyloxy C 2-4 alkoxy) C 2-4 alkoxy] phenyl} fluorene ) Acrylate etc.}.
なお、これらの（メタ）アクリレートの製造方法は、特に限定されないが、例えば、対応する９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類又はそのアルキレンオキシド付加体と、（メタ）アクリル酸又はその誘導体（（例えば、（メタ）アクリル酸クロライドなどの（メタ）アクリル酸ハライド、（メタ）アクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルなど）とを、必要に応じて触媒の存在下で、反応させることにより製造できる。 In addition, although the manufacturing method of these (meth) acrylates is not specifically limited, For example, the corresponding 9, 9-bis (hydroxyphenyl) fluorene or its alkylene oxide adduct, (meth) acrylic acid or its derivative ( (For example, (meth) acrylic acid halides such as (meth) acrylic acid chloride, (meth) acrylic acid lower alkyl esters such as methyl (meth) acrylate) and the like, in the presence of a catalyst, if necessary. Can be manufactured.
（２）９，９−ビス（アミノフェニル）フルオレン類又はその誘導体
９，９−ビス（アミノフェニル）フルオレン類としては、前記９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類に対応する化合物、すなわち、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類のヒドロキシル基が、アミノ基又はＮ−置換アミノ基である化合物などが挙げられる。
(2) 9,9-bis (aminophenyl) fluorenes or derivatives thereof As 9,9-bis (aminophenyl) fluorenes, compounds corresponding to the 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorenes, Examples thereof include compounds in which the hydroxyl group of 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorenes is an amino group or an N-substituted amino group.
代表的な９，９−ビス（アミノフェニル）フルオレン類としては、９，９−ビス（モノアミノフェニル）フルオレン類、例えば、９，９−ビス（モノアミノフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ビスアニリンフルオレン）など］、置換基を有する９，９−ビス（モノアミノフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス（アミノ−アルキルフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−２−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（アミノ−Ｃ1-4アルキルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−２，６−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（アミノ−ジＣ1-4アルキルフェニル）フルオレンなど］、これらの９，９−ビス（アミノ−アルキルフェニル）フルオレンのアルキル基が、シクロアルキル基（Ｃ5-8シクロアルキル基）やアリール基（Ｃ6-8アリール基など）である化合物など｝、これらの化合物に対応し、アミノ基がＮ−モノ置換アミノ基（例えば、Ｎ−Ｃ1-4アルキルアミノ基）である９，９−ビス（モノアミノフェニル）フルオレン類などが挙げられる。 Typical 9,9-bis (aminophenyl) fluorenes include 9,9-bis (monoaminophenyl) fluorenes such as 9,9-bis (monoaminophenyl) fluorene [9,9-bis ( 4-aminophenyl) fluorene (bisaniline fluorene, etc.)], 9,9-bis (monoaminophenyl) fluorene having a substituent {for example, 9,9-bis (amino-alkylphenyl) fluorene [9,9-bis 9,9-bis (amino-C 1-4 alkylphenyl) fluorene such as (4-amino-3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (3-amino-2-methylphenyl) fluorene, 9,9 -Bis (4-amino-3,5-dimethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-amino-2,6-dimethylphenyl) fluorene, 9 9,9-bis (amino-diC 1-4 alkylphenyl) fluorene such as 9-bis (4-amino-3,5-di-t-butylphenyl) fluorene], these 9,9-bis (Amino-alkylphenyl) fluorene alkyl group is a cycloalkyl group (C 5-8 cycloalkyl group) or an aryl group (C 6-8 aryl group, etc.)}, corresponding to these compounds, amino 9,9-bis (monoaminophenyl) fluorenes whose group is an N-monosubstituted amino group (for example, N—C 1-4 alkylamino group).
また、９，９−ビス（アミノフェニル）フルオレン類の誘導体としては、上記９，９−ビス（アミノフェニル）フルオレン類のアルキレンオキシド付加体、このアルキレンオキシド付加体のグリシジルエーテルおよび前記アルキレンオキシド付加体の（メタ）アクリレートなどが含まれる。 The 9,9-bis (aminophenyl) fluorene derivatives include alkylene oxide adducts of the 9,9-bis (aminophenyl) fluorenes, glycidyl ethers of the alkylene oxide adducts, and the alkylene oxide adducts. (Meth) acrylate and the like.
なお、９，９−ビス（アミノフェニル）フルオレン類の製造方法は、特に限定されないが、例えば、前記ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類の製造方法において、フェノール類に代えて、対応するアニリン類を用いることにより製造できる。 In addition, although the manufacturing method of 9,9-bis (aminophenyl) fluorene is not specifically limited, For example, in the manufacturing method of the said bis (hydroxyphenyl) fluorene, it replaces with phenol and uses corresponding aniline. Can be manufactured.
好ましいフルオレン化合物には、９，９−ビス（モノ乃至トリヒドロキシフェニル）フルオレン類［特に、９，９−ビス（モノ又はジヒドロキシフェニル）フルオレン類、さらに好ましくは９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類］、９，９−ビス（モノ乃至トリヒドロキシフェニル）フルオレン類のＣ2-4アルキレンオキシド付加体［特に、９，９−ビス（モノ又はジヒドロキシフェニル）フルオレン類のＣ2-4アルキレンオキシド付加体、さらに好ましくは９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類のＣ2-4アルキレンオキシド付加体］、９，９−ビス（モノ乃至トリヒドロキシフェニル）フルオレン類又はそのＣ2-4アルキレンオキシド付加体のグリシジルエーテル［特に、９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類又はそのＣ2-4アルキレンオキシド付加体のジグリシジルエーテル、９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類又はそのＣ2-4アルキレンオキシド付加体のテトラグリシジルエーテル］、９，９−ビス（モノ乃至トリヒドロキシフェニル）フルオレン類又はそのＣ2-4アルキレンオキシド付加体の（メタ）アクリレート［特に、９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類のＣ2-4アルキレンオキシド付加体のジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類のＣ2-4アルキレンオキシド付加体のテトラ（メタ）アクリレート］、９，９−ビス（アミノフェニル）フルオレン類などが含まれる。 Preferred fluorene compounds include 9,9-bis (mono to trihydroxyphenyl) fluorenes [particularly 9,9-bis (mono or dihydroxyphenyl) fluorenes, more preferably 9,9-bis (dihydroxyphenyl) fluorenes. s], 9,9-bis C 2-4 alkylene oxide adducts of (mono- to tri-hydroxyphenyl) fluorenes [particularly, 9,9-bis C 2-4 alkylene oxide addition of (mono- or dihydroxyphenyl) fluorenes , More preferably a C 2-4 alkylene oxide adduct of 9,9-bis (dihydroxyphenyl) fluorene], 9,9-bis (mono to trihydroxyphenyl) fluorene or its C 2-4 alkylene oxide addition Glycidyl ether [especially 9,9-bis (monohydroxyphenyl) Diglycidyl ether of fluorene compound and its C 2-4 alkylene oxide adduct, 9,9-bis tetraglycidyl ether (dihydroxyphenyl) fluorenes or C 2-4 alkylene oxide adducts], 9,9-bis ( (Meth) acrylates of mono to trihydroxyphenyl) fluorenes or their C 2-4 alkylene oxide adducts [particularly, di ((9) 9-bis (monohydroxyphenyl) fluorenes of C 2-4 alkylene oxide adducts) (Meth) acrylate, tetra (meth) acrylate of C 2-4 alkylene oxide adduct of 9,9-bis (dihydroxyphenyl) fluorene], 9,9-bis (aminophenyl) fluorene, and the like.
これらのうち、特に、９，９−ビス（モノ乃至トリヒドロキシフェニル）フルオレン類又はそのＣ2-4アルキレンオキシド付加体のグリシジルエーテル｛特に、９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類又はそのＣ2-4アルキレンオキシド付加体のジグリシジルエーテル、９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類又はそのＣ2-4アルキレンオキシド付加体のテトラグリシジルエーテル｝が好ましい。 Among these, in particular, 9,9-bis (mono to trihydroxyphenyl) fluorenes or glycidyl ethers of C 2-4 alkylene oxide adducts thereof {particularly 9,9-bis (monohydroxyphenyl) fluorenes or the like thereof A diglycidyl ether of a C 2-4 alkylene oxide adduct, 9,9-bis (dihydroxyphenyl) fluorene or a tetraglycidyl ether of a C 2-4 alkylene oxide adduct} is preferable.
本発明の樹脂組成物では、フルオレン骨格を有する化合物を熱可塑性樹脂に添加するので、煩雑な重合反応によりフルオレン骨格を導入する必要がなく、簡便にかつ効率よく優れた機能（高屈折率、耐熱性など）を樹脂組成物（およびその成形体）に付与できるとともに成形可能である。 In the resin composition of the present invention, since a compound having a fluorene skeleton is added to the thermoplastic resin, it is not necessary to introduce the fluorene skeleton by a complicated polymerization reaction, and it has a simple and efficient function (high refractive index, heat resistance). And the like can be imparted to the resin composition (and its molded body) and can be molded.
熱可塑性樹脂は、特に限定されず、幅広い範囲の樹脂を使用できる。熱可塑性樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、非晶質ポリオレフィンなど）、ハロゲン含有ビニル系樹脂（ポリ塩化ビニルなどの塩素含有樹脂、フッ化樹脂など）、アクリル系樹脂（ポリメタクリル酸メチルなど）、スチレン系樹脂（ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂など）、ポリカーボネート系樹脂（ビスフェノールＡ型ポリカーボネートなど）、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリアルキレンアリレート系樹脂、ポリアリレート系樹脂、液晶ポリエステルなど）、ポリアセタール系樹脂、ポリアミド系樹脂（ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド６Ｔ、ポリアミドＭＸＤなど）、ポリフェニレンエーテル系樹脂（変性ポリフェニレンエーテルなど）、ポリスルホン系樹脂（ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなど）、ポリフェニレンスルフィド系樹脂（ポリフェニレンスルフィドなど）、ポリイミド系樹脂（ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミノビスマレイミド、ビスマレイミドトリアジン樹脂など）、ポリエーテルケトン系樹脂（ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンなど）、熱可塑性エラストマー（ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリジエン系エラストマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー）などが挙げられる。熱可塑性樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。 The thermoplastic resin is not particularly limited, and a wide range of resins can be used. Examples of thermoplastic resins include olefin resins (polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, amorphous polyolefin, etc.), halogen-containing vinyl resins (chlorine-containing resins such as polyvinyl chloride, fluororesins, etc.), acrylic resins, and the like. Resin (polymethyl methacrylate, etc.), styrene resin (polystyrene, acrylonitrile-styrene resin, etc.), polycarbonate resin (bisphenol A type polycarbonate, etc.), polyester resin (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycyclohexanedimethylene terephthalate, Polyalkylene arylate resin such as polyethylene naphthalate, polyarylate resin, liquid crystal polyester, etc.), polyacetal resin, polyamide resin (polyamide 6, Reamide 66, polyamide 46, polyamide 6T, polyamide MXD, etc.), polyphenylene ether resin (modified polyphenylene ether, etc.), polysulfone resin (polysulfone, polyethersulfone, etc.), polyphenylene sulfide resin (polyphenylene sulfide, etc.), polyimide resin (Polyetherimide, Polyamideimide, Polyaminobismaleimide, Bismaleimide triazine resin, etc.), Polyetherketone resin (Polyetherketone, Polyetheretherketone, etc.), Thermoplastic elastomer (Polyamide elastomer, Polyester elastomer, Polyurethane) Elastomers, polystyrene elastomers, polyolefin elastomers, polydiene elastomers, polyvinyl chloride resins Sutoma, fluorine-based thermoplastic elastomer), and the like. The thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more.
これらのうち、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂などが好ましい。 Of these, polyester resins, polyurethane resins, polycarbonate resins, acrylic resins, polyimide resins and the like are preferable.
また、これらの熱可塑性樹脂のうち、芳香環（ベンゼン環）を含有する熱可塑性樹脂、例えば、芳香族ポリカーボネート系樹脂（ビスフェノールＡ型ポリカーボネートなど）、ポリエステル系樹脂［ポリアルキレンアリレート系樹脂；芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸など）と芳香族ジオール（ビフェノール、ビスフェノールＡ、キシリレングリコール、これらのアルキレンオキシド付加体など）を重合成分として用いたポリアリレート系樹脂など］、ポリスルホン系樹脂（ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなど）、ポリフェニレンスルフィド系樹脂（ポリフェニレンスルフィドなど）も好ましい。これらの芳香環含有樹脂は、芳香環を有しているため、前記フルオレン化合物との相溶性が高く、そのため、樹脂に対する分散性が高い。 Among these thermoplastic resins, thermoplastic resins containing an aromatic ring (benzene ring), for example, aromatic polycarbonate resins (such as bisphenol A polycarbonate), polyester resins [polyalkylene arylate resins; aromatics Polyarylate resins using dicarboxylic acids (such as terephthalic acid) and aromatic diols (such as biphenol, bisphenol A, xylylene glycol, and adducts thereof) as polymerization components], polysulfone resins (polysulfone, polyether) Sulfone) and polyphenylene sulfide resins (polyphenylene sulfide, etc.) are also preferable. Since these aromatic ring-containing resins have an aromatic ring, they are highly compatible with the fluorene compound, and therefore have high dispersibility in the resin.
前記式（１）で表されるフルオレン骨格を有する化合物の割合は、熱可塑性樹脂（特に、芳香環を有する熱可塑性樹脂）１００重量部に対して、例えば、１〜８０重量部、好ましくは５〜６０重量部、さらに好ましくは２０〜６０重量部程度であってもよい。 The proportion of the compound having a fluorene skeleton represented by the formula (1) is, for example, 1 to 80 parts by weight, preferably 5 with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin (particularly, the thermoplastic resin having an aromatic ring). It may be about -60 parts by weight, more preferably about 20-60 parts by weight.
本発明の樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含んでいてもよい。熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、アミノ樹脂（尿素樹脂、メラミン樹脂など）、フラン樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化性ウレタン系樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化性ポリイミド系樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂などが挙げられる。熱硬化性樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。さらに、本発明の樹脂組成物は、熱硬化性樹脂の種類に応じて、硬化剤や硬化促進剤などを含有していてもよい。 The resin composition of the present invention may contain a thermosetting resin. Examples of the thermosetting resin include phenol resin, amino resin (urea resin, melamine resin, etc.), furan resin, unsaturated polyester resin, epoxy resin, thermosetting urethane resin, silicone resin, thermosetting polyimide system. Resin, diallyl phthalate resin, vinyl ester resin, etc. are mentioned. Thermosetting resins may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, the resin composition of the present invention may contain a curing agent, a curing accelerator and the like depending on the type of the thermosetting resin.
本発明の樹脂組成物は、さらに機能を発現させるために、機能発現剤を含んでいてもよい。機能発現剤としては、特に限定されず、成形体の用途に応じて、例えば、カーボン材料（カーボンブラック、黒鉛、カーボン繊維、活性炭、フラーレン、カーボンナノチューブなど）、着色剤などが挙げられる。機能発現剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。 The resin composition of the present invention may contain a function developing agent in order to further develop the function. The function developing agent is not particularly limited, and examples thereof include a carbon material (carbon black, graphite, carbon fiber, activated carbon, fullerene, carbon nanotube, etc.), a colorant, and the like depending on the application of the molded body. A function expression agent may be individual or may combine 2 or more types.
着色剤には、無機顔料や有機染顔料などが含まれる。無機顔料としては、黒色顔料［カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックなど）など］、白色顔料［チタン系白色顔料（二酸化チタンなど）、亜鉛系白色顔料（酸化亜鉛、硫化亜鉛など）、複合白色顔料（リトポンなど）、体質顔料（ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ベントナイトなど）など］、クロムエローなどの黄色顔料、酸化鉄赤などの赤色顔料、モリブデートオレンジなどの橙色顔料、クロムグリーンなどの緑色顔料、紺青などの青色顔料、マンガンバイオレットなどの紫色顔料、カドミウム系顔料、鉛系顔料、コバルト系顔料などが挙げられる。有機染顔料又は色素としては、アゾ系染顔料（ピグメントイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン６Ｂなど）、フタロシアニン系染顔料（フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなど）、レーキ系染顔料（レーキレッド、ウォッチャンレッドなど）、シアニン系染顔料、カルバゾール系染顔料、ピロメテン系染顔料、アンスラキノン系染顔料、ナフトキノン系染顔料、キナクリドン系染顔料、ペリレン系染顔料、ペリノン系染顔料、イソインドリン系染顔料、ジオキサジン系染顔料、スレン系染顔料などが挙げられる。これらの着色剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 The colorant includes inorganic pigments and organic dyes and pigments. Examples of inorganic pigments include black pigments [carbon black (for example, acetylene black, lamp black, thermal black, furnace black, channel black, ketjen black, etc.)], white pigments [titanium-based white pigments (titanium dioxide, etc.), zinc White pigments (such as zinc oxide and zinc sulfide), complex white pigments (such as lithopone), extender pigments (such as magnesium silicate, calcium carbonate, barium sulfate, aluminum hydroxide, and bentonite)], yellow pigments such as chrome yellow, oxidation Examples include red pigments such as iron red, orange pigments such as molybdate orange, green pigments such as chrome green, blue pigments such as bitumen, purple pigments such as manganese violet, cadmium pigments, lead pigments, and cobalt pigments. . Organic dyes or pigments include azo dyes (Pigment Yellow, Hansa Yellow, Benzidine Yellow, Permanent Red, Brilliant Carmine 6B, etc.), phthalocyanine dyes (phthalocyanine blue, phthalocyanine green, etc.), lake dyes (lakes). Red, watch chan red, etc.), cyanine dyes, carbazole dyes, pyromethene dyes, anthraquinone dyes, naphthoquinone dyes, quinacridone dyes, perylene dyes, perinone dyes, iso Examples include indoline dyes, dioxazine dyes, selenium dyes and the like. These colorants can be used alone or in combination of two or more.
なお、着色剤は、機能性色素又は顔料（アゾ系染顔料、フタロシアニン系染顔料、シアニン系染顔料、カルバゾール系染顔料、ピロメテン系染顔料など）として、例えば、カラーレジスト、近赤外線吸収色素、キャリア輸送剤、太陽電池用電化移動剤などの用途に使用してもよい。 The colorant is a functional dye or pigment (azo dye, pigment, phthalocyanine dye, cyanine dye, carbazole dye, pyromethene dye, etc.), for example, a color resist, a near infrared absorbing dye, You may use for uses, such as a carrier transport agent and the electrification transfer agent for solar cells.
本発明の樹脂組成物は、成形目的に応じて、他の成分、例えば、滑剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤）、離型剤（天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸やその金属塩、酸アミド類、エステル類、パラフィン類など）、帯電防止剤、着色剤（前記例示の着色剤など）などの添加剤を含んでいてもよい。これらの他の成分は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。 Depending on the molding purpose, the resin composition of the present invention may contain other components such as lubricants, stabilizers (antioxidants, ultraviolet absorbers, heat stabilizers), release agents (natural waxes, synthetic waxes, Linear fatty acids and their metal salts, acid amides, esters, paraffins, etc.), antistatic agents, and colorants (colorants such as those exemplified above) may also be included. These other components may be used alone or in combination of two or more.
また、添加剤には、充填剤（フィラー）、難燃剤、可塑剤（ポリオール、ポリサルファイド、ウレタンプレポリマーなど）、分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、表面改質剤（シランカップリング剤やチタン系カップリング剤など）、低応力化剤（シリコーンオイル、シリコーンゴム、各種プラスチック粉末、各種エンジニアリングプラスチック粉末など）、液状ゴム（カルボキシル基末端ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム、エチレン-酢酸ビニル共重合体など）、耐熱性改良剤又は撥水性改良剤（硫黄化合物、ポリシラン、シリコーン樹脂など）なども含まれる。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 Additives include fillers, flame retardants, plasticizers (polyols, polysulfides, urethane prepolymers, etc.), dispersants, flow regulators, leveling agents, antifoaming agents, surface modifiers (silane cups) Ring agent, titanium coupling agent, etc.), stress reducing agent (silicone oil, silicone rubber, various plastic powders, various engineering plastic powders, etc.), liquid rubber (carboxyl-terminated butadiene-acrylonitrile copolymer rubber, ethylene-vinyl acetate) Copolymer, etc.), heat resistance improver or water repellency improver (sulfur compound, polysilane, silicone resin, etc.) and the like. These additives can be used alone or in combination of two or more.
充填剤又はフィラーとしては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、マイカをはじめとする酸化物系無機物または炭化ケイ素、窒化ケイ素などの非酸化物系無機物の微粉などが挙げられる。また用途によってはアルミニウム、亜鉛、銅などの金属粉末の添加も可能である。 Examples of the filler or filler include fine particles of oxide inorganic materials such as silica, alumina, zirconia and mica, and non-oxide inorganic materials such as silicon carbide and silicon nitride. Depending on the application, metal powders such as aluminum, zinc and copper can be added.
より詳細には、充填剤には、ケイ砂、石英、ノバキュライト、ケイ藻土などのシリカ系；合成無定形シリカ；カオリナイト、雲母、滑石、ウオラストナイト、アスベスト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどのケイ酸塩；ガラス粉末、ガラス球、中空ガラス球、ガラスフレーク、泡ガラス球などのガラス体；窒化ホウ素、炭化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ホウ化チタン、窒化チタン、炭化チタンなどの非酸化物系無機物；炭酸カルシウム；酸化亜鉛、アルミナ、マグネシア、酸化チタン、酸化ベリリウムなどの金属酸化物などが含まれる。充填剤の形状は、繊維状、針状（ウィスカーを含む）、粒状、鱗片状などであってもよい。繊維状充填剤には、炭素繊維、活性炭素繊維、ガラス繊維、アルミノケイ酸繊維、酸化アルミニウム繊維、炭化ケイ素繊維、金属繊維、ボロン繊維、チタン酸カリウム繊維等の無機繊維、アラミド繊維などの有機繊維なども含まれる。これらの充填剤は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。 More specifically, the filler includes silica-based silica, quartz, novacurite, diatomaceous earth, etc .; synthetic amorphous silica; kaolinite, mica, talc, wollastonite, asbestos, calcium silicate, aluminum silicate Silicates such as: glass powder, glass spheres, hollow glass spheres, glass flakes, foam glass spheres and other glass bodies; boron nitride, boron carbide, aluminum nitride, aluminum carbide, silicon nitride, silicon carbide, titanium boride, nitriding Non-oxide inorganic substances such as titanium and titanium carbide; calcium carbonate; metal oxides such as zinc oxide, alumina, magnesia, titanium oxide, and beryllium oxide are included. The shape of the filler may be fibrous, needle-like (including whiskers), granular, scale-like or the like. Examples of fibrous fillers include carbon fibers, activated carbon fibers, glass fibers, aluminosilicate fibers, aluminum oxide fibers, silicon carbide fibers, metal fibers, boron fibers, potassium titanate fibers and other inorganic fibers, and aramid fibers. Etc. are also included. These fillers can be used alone or in combination of two or more.
難燃剤としては、ホウ酸系難燃剤、リン系難燃剤、前記ホウ酸系難燃剤及び前記リン系難燃剤以外のその他の無機系難燃剤、チッソ系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、有機系難燃剤、コロイド難燃物質などが含まれる。難燃剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。 Examples of flame retardants include boric acid flame retardants, phosphorus flame retardants, boric acid flame retardants and other inorganic flame retardants other than the phosphorus flame retardants, nitrogen flame retardants, halogen flame retardants, and organic flame retardants. Includes flame retardants and colloidal flame retardants. The flame retardants may be used alone or in combination of two or more.
ハロゲン系難燃剤としては、例えば、テトラブロモ・ビスフェノールＡ誘導体（ＴＢＡ）、テトラブロモ・ビスフェノールＳ誘導体、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモエタン（ＴＢＥ）、テトラブロモブタン（ＴＢＢ）、ヘキサブロモシクロデカン（ＨＢＣＤ）などの臭素系難燃剤、塩素化パラフィン、塩素化ポリフェニル、塩素化ジフェニル、パークロロペンタシクロデカン、塩素化ナフタレンなどの塩素系難燃剤が挙げられる。これらのハロゲン系難燃剤は、三酸化アンチモンなどと併用することにより、さらに良好な難燃効果を発揮する。 Examples of the halogen-based flame retardant include tetrabromo bisphenol A derivative (TBA), tetrabromo bisphenol S derivative, hexabromobenzene, decabromodiphenyl ether, tetrabromoethane (TBE), tetrabromobutane (TBB), hexabromocyclodecane. Brominated flame retardants such as (HBCD), and chlorinated flame retardants such as chlorinated paraffin, chlorinated polyphenyl, chlorinated diphenyl, perchloropentacyclodecane, and chlorinated naphthalene. These halogen flame retardants exhibit even better flame retardant effects when used in combination with antimony trioxide or the like.
リン系難燃化合物としては、例えば、リン酸アンモニウム、リン酸メラミン、赤燐、リン酸エステル、トリクレジルホスフェート、トリ（β−クロロエチル）ホスフェート、トリ（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリ（ジブロモプロピル）ホスフェート、２，３−ジブロモプロピル−２，３−ジクロロプロピルホスフェートなどが挙げられる。 Examples of phosphorus-based flame retardant compounds include ammonium phosphate, melamine phosphate, red phosphorus, phosphate ester, tricresyl phosphate, tri (β-chloroethyl) phosphate, tri (dichloropropyl) phosphate, tri (dibromopropyl) Examples include phosphate, 2,3-dibromopropyl-2,3-dichloropropyl phosphate, and the like.
その他の無機系難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、酸化スズの水和物、ホウ砂などの無機金属水和物、硼酸亜鉛、メタ硼酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム−カルシウム、炭酸バリウム、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、膨張黒鉛などが挙げられる。 Examples of other inorganic flame retardants include inorganic substances such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zirconium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, basic magnesium carbonate, dolomite, tin oxide hydrate, and borax. Examples thereof include metal hydrates, zinc borate, barium metaborate, zinc carbonate, magnesium carbonate-calcium carbonate, barium carbonate, magnesium oxide, molybdenum oxide, zirconium oxide, tin oxide, and expanded graphite.
本発明では、他の成分（機能発現剤、添加剤など）が芳香環を有する化合物であっても、樹脂組成物中に効率よく分散できる。前記添加剤のうち、このような芳香環を有する化合物としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、カーボン繊維（炭素繊維）、活性炭、フラーレン、カーボンナノチューブなどのカーボン材料（炭素材）や、カラーレジスト用着色色素（赤、青、緑など）、近赤外線吸収色素、キャリア輸送剤や太陽電池用電化移動剤などの機能性色素や機能性顔料（フタロシアニン系染顔料、カルバゾール系染顔料、シアニン系染顔料、アゾ系染顔料、ピロメテン系染顔料など）などが挙げられる。 In the present invention, even if the other component (function-expressing agent, additive, etc.) is a compound having an aromatic ring, it can be efficiently dispersed in the resin composition. Among the additives, examples of the compound having an aromatic ring include carbon materials (carbon materials) such as carbon black, graphite, carbon fibers (carbon fibers), activated carbon, fullerene, and carbon nanotubes, and color resists. Functional dyes and pigments such as coloring dyes (red, blue, green, etc.), near-infrared absorbing dyes, carrier transfer agents and electrification transfer agents for solar cells (phthalocyanine dyes, carbazole dyes, cyanine dyes) Azo dyes and pigments, pyromethene dyes and the like).
機能発現剤又は添加剤の割合は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、例えば、０．１〜４０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１５重量部程度であってもよい。また、機能発現剤の割合は、熱可塑性樹脂とフルオレン化合物との総量１００重量部に対して、例えば、０．０５〜３０重量部、好ましくは０．３〜２５重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部程度であってもよい。 The ratio of the function enhancer or the additive is, for example, 0.1 to 40 parts by weight, preferably 0.5 to 20 parts by weight, and more preferably about 1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. There may be. Moreover, the ratio of a function expression agent is 0.05-30 weight part with respect to 100 weight part of total amounts of a thermoplastic resin and a fluorene compound, Preferably it is 0.3-25 weight part, More preferably, it is 0.00. It may be about 5 to 10 parts by weight.
本発明の樹脂組成物は、フルオレン骨格を有する化合物又はその誘導体、熱可塑性樹脂、及び必要により他の成分（前記機能発現剤などの添加剤、溶媒など）を混合することにより製造又は調製できる。混合方法としては、特に限定されず、例えば、リボンブレンダ、タンブルミキサ、ヘンシェルミキサなどの混合機や、オープンローラ、ニーダ、バンバリーミキサ、押出機などの混練機による混合手段などを用いた溶融混練による方法が利用できる。これらの混合方法は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。 The resin composition of the present invention can be produced or prepared by mixing a compound having a fluorene skeleton or a derivative thereof, a thermoplastic resin, and, if necessary, other components (additives such as the above-mentioned function-imparting agents, solvents, etc.). The mixing method is not particularly limited, and for example, by melt kneading using a mixer such as a ribbon blender, a tumble mixer, a Henschel mixer, or a mixing means using a kneader such as an open roller, kneader, Banbury mixer, or extruder. A method is available. These mixing methods may be used alone or in combination of two or more.
また、樹脂組成物は、溶媒を混合した塗布液の形態であってもよい。塗布液を構成する溶媒としては、特に限定されず、熱可塑性樹脂に応じて、慣用の溶媒、例えば、炭化水素類（ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など）、ハロゲン系溶媒（ジクロロメタンなどのハロアルカン、モノクロロベンゼンなどのハロアレーンなど）、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルキルアルコール類など）、ジオール類（エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルカンジオール類、ジエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコールなどの（ポリ）オキシアルキレングリコールなど）、エーテル類（ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類など）、エステル類（エチルアセテートなどの酢酸エステル類など）、ケトン類（アセトン、エチルメチルケトンなどのジアルキルケトン類、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどの環状ケトン類など）、グリコールエーテルエステル類（エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、セロソルブアセテートなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど）、カルビトール類（カルビトールなど）などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて用いてもよい。 Moreover, the form of the coating liquid which mixed the solvent may be sufficient as a resin composition. The solvent that constitutes the coating solution is not particularly limited, and depending on the thermoplastic resin, conventional solvents such as hydrocarbons (aliphatic hydrocarbons such as pentane and hexane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, etc.) , Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene), halogenated solvents (haloalkanes such as dichloromethane, haloarenes such as monochlorobenzene), alcohols (alkyl alcohols such as methanol, ethanol, propanol, etc.), diols (Alkane diols such as ethylene glycol and propylene glycol, (poly) oxyalkylene glycols such as diethylene glycol and polyoxyethylene glycol), ethers (chain ethers such as diethyl ether, and cyclic ethers such as tetrahydrofuran) Etc.), esters (acetic esters such as ethyl acetate), ketones (dialkyl ketones such as acetone and ethyl methyl ketone, cyclic ketones such as cyclopentanone and cyclohexanone), glycol ether esters (ethylene) Glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, cellosolve acetate, etc.), cellosolves (methyl cellosolve, ethyl cellosolve, etc.), carbitols (carbitol, etc.) and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
溶媒の割合は、塗布性を損なわない範囲であればよく、樹脂組成物の固形分１重量部に対して、溶媒１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部、さらに好ましくは３〜３０重量部程度であってもよい。 The ratio of the solvent may be in a range that does not impair the coatability. The solvent content is 1 to 100 parts by weight, preferably 2 to 50 parts by weight, more preferably 3 to 30 parts by weight based on 1 part by weight of the resin composition. It may be about parts by weight.
本発明の成形体は、前記樹脂組成物の形態（樹脂ペレット、塗布液など）に応じて、公知の成形方法（例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、トランスファー成形法、ブロー成形法、加圧成形法、キャスティング成形法など）を利用して前記樹脂組成物を成形することにより得ることができる。 According to the form of the resin composition (resin pellets, coating liquid, etc.), the molded product of the present invention may be formed by a known molding method (for example, injection molding method, injection compression molding method, extrusion molding method, transfer molding method, blow molding method). The resin composition can be obtained by molding using a molding method, a pressure molding method, a casting molding method, or the like.
本発明の樹脂組成物およびその成形体は、高い光学的特性（高屈折率や低複屈折率など）を有している。そのため、光学レンズ、光学フィルム、光学シート、ピックアップレンズ、ホログラム、液晶用フィルム、有機ＥＬ用フィルムなどに好適に利用できる。また、機能発現剤（色素など）を含有する樹脂組成物およびその成形体は、塗料、帯電防止材、帯電トレイ、導電シート、保護膜（電子機器、液晶部材などの保護膜など）、光ディスク、インクジェットプリンター、デジタルペーパ、有機半導体レーザー、感熱記録材料、ホログラム記録材料、色素増感型太陽電池、ＥＭＩシールドフィルム、フォトクロミック材料、有機ＥＬ素子、有機感光体、カラーフィルタ、摺動部材、自動車部品材料、航空・宇宙材料、キャリア輸送剤、インキ、接着剤、粘着剤、建材、内装材、樹脂充填材、着色ガラス、発光体、センサーなどに好適に利用できる。 The resin composition of the present invention and its molded product have high optical properties (high refractive index, low birefringence, etc.). Therefore, it can be suitably used for optical lenses, optical films, optical sheets, pickup lenses, holograms, liquid crystal films, organic EL films, and the like. In addition, a resin composition containing a function-expressing agent (such as a pigment) and a molded product thereof are a paint, an antistatic material, a charging tray, a conductive sheet, a protective film (such as a protective film such as an electronic device or a liquid crystal member), an optical disc, Inkjet printer, digital paper, organic semiconductor laser, thermal recording material, hologram recording material, dye-sensitized solar cell, EMI shield film, photochromic material, organic EL element, organic photoreceptor, color filter, sliding member, automotive parts material It can be suitably used for aerospace materials, carrier transport agents, inks, adhesives, pressure-sensitive adhesives, building materials, interior materials, resin fillers, colored glass, light emitters, sensors, and the like.
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
ポリカーボネート（帝人化成（株）製 パンライトＡＤ５５０３）１００重量部とビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル（大阪ガスケミカル（株）製）４０重量部をモノクロロベンゼン／ジクロロメタン（混合比１／１）の混合溶媒に固形分濃度が２０重量％となるように溶解し、その後、この溶液を用いて、ガラス基板上にキャスト膜を形成した。１００℃で２時間加温して、溶媒を除去し、ガラス基板上から剥がすことによりキャストフィルムを形成した。得られたキャストフィルムは、無色透明であった。得られたフィルムの屈折率をアッベ屈折率計（アタゴ（株）製）で測定したところ１．５９であった。
(Example 1)
100 parts by weight of polycarbonate (manufactured by Teijin Chemicals Ltd. Panlite AD5503) and 40 parts by weight of bisphenol full orange glycidyl ether (manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) in a monochlorobenzene / dichloromethane (mixing ratio 1/1) mixed solvent It melt | dissolved so that the partial concentration might be 20 weight%, Then, the cast film | membrane was formed on the glass substrate using this solution. The cast film was formed by heating at 100 degreeC for 2 hours, removing a solvent, and peeling from on a glass substrate. The obtained cast film was colorless and transparent. It was 1.59 when the refractive index of the obtained film was measured with the Abbe refractometer (made by Atago Co., Ltd.).
（比較例１）
ポリカーボネート（帝人化成（株）製 パンライトＡＤ５５０３）１００重量部をモノクロロベンゼン／ジクロロメタン（混合比１／１）の混合溶媒に固形分濃度が２０重量％となるように溶解し、その後、この溶液を用いて、ガラス基板上にキャスト膜を形成した。１００℃で２時間加温して、溶媒を除去し、ガラス基板上から剥がすことによりキャストフィルムを形成した。得られたキャストフィルムは、無色透明であった。得られたフィルムの屈折率をアッベ屈折率計（アタゴ（株）製）で測定したところ１．５８であった。
(Comparative Example 1)
100 parts by weight of polycarbonate (Panlite AD5503 manufactured by Teijin Chemicals Limited) was dissolved in a mixed solvent of monochlorobenzene / dichloromethane (mixing ratio 1/1) to a solid content concentration of 20% by weight. A cast film was formed on the glass substrate. The cast film was formed by heating at 100 degreeC for 2 hours, removing a solvent, and peeling from on a glass substrate. The obtained cast film was colorless and transparent. The refractive index of the obtained film was 1.58 when measured with an Abbe refractometer (manufactured by Atago Co., Ltd.).
（実施例２）
ポリカーボネート（帝人化成（株）製 パンライトＡＤ５５０３）１００重量部とビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル（大阪ガスケミカル（株）製）３０重量部をドライブレンドし、押出機（テクノベル（株）製 ２０ｍｍ押出機）を用いて樹脂温度２７０℃で溶融混練し、樹脂ペレットを得た。次に、得られた樹脂ペレットを用いて、樹脂温度２９０℃で、卓上型ホットプレス機（神藤金属工業（株）製、型式ＮＳＦ−５０）で成形したところ、透明なプレート（厚み０．１ｍｍ）を得ることができた。
(Example 2)
100 parts by weight of polycarbonate (Panlite AD5503 manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) and 30 parts by weight of bisphenol full orange glycidyl ether (manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) are dry-blended, and an extruder (20 mm extruder manufactured by Technobel Co., Ltd.) Was melt-kneaded at a resin temperature of 270 ° C. to obtain resin pellets. Next, the obtained resin pellet was molded at a resin temperature of 290 ° C. with a desktop hot press machine (manufactured by Shinto Metal Industry Co., Ltd., model NSF-50). As a result, a transparent plate (thickness 0.1 mm) was obtained. )
（実施例３）
ポリカーボネート（帝人化成（株）製 パンライトＡＤ５５０３）１００重量部とビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル（大阪ガスケミカル（株）製）４０重量部をシクロペンタノン（和光純薬（株）製）４００重量部に溶かし、色素として、「ＩＲＧ０２２」（日本化薬（株）製）３．５重量部、「ＭＩＲ１０１」（みどり化学（株）製）１．２重量部、「８１０Ｋ」（日本触媒（株）製）１．２重量部を加えて、溶解した。その後、得られた溶液を用いて、ガラス基板上にスピンコート膜（０．５μｍ）を形成した。１００℃で２時間加温して、溶媒を除去し、１０００ｎｍの透過率を測定したところ、透過率が３０％以下であった。
(Example 3)
100 parts by weight of polycarbonate (manufactured by Teijin Chemicals Ltd. Panlite AD5503) and 40 parts by weight of bisphenol full orange glycidyl ether (manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) are added to 400 parts by weight of cyclopentanone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). As a pigment, 3.5 parts by weight of “IRG022” (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 1.2 parts by weight of “MIR101” (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), “810K” (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) ) 1.2 parts by weight was added and dissolved. Thereafter, a spin coat film (0.5 μm) was formed on the glass substrate using the obtained solution. The mixture was heated at 100 ° C. for 2 hours to remove the solvent, and the transmittance at 1000 nm was measured. The transmittance was 30% or less.
（実施例４）
ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル（大阪ガスケミカル（株）製）の代わりにビスフェノキシエタノールフルオレン（大阪ガスケミカル（株）製）を用いる以外は実施例１と同様にしたところ、無色透明のキャスト膜が得られた。
Example 4
A colorless and transparent cast film was obtained in the same manner as in Example 1 except that bisphenoxyethanol fluorene (Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) was used instead of bisphenol fluorene glycidyl ether (Osaka Gas Chemical Co., Ltd.). It was.
（実施例５）
ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル（大阪ガスケミカル（株）製）の代わりにビスフェノキシエタノールジアクリレート（９，９−ビス（４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル）フルオレン、大阪ガスケミカル（株）製）を用いる以外は実施例１と同様にしたところ、無色透明のキャスト膜が得られた。
(Example 5)
Bisphenoxyethanol diacrylate (9,9-bis (4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl) fluorene, Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) instead of bisphenol fluorenediglycidyl ether (Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) A colorless and transparent cast film was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was used.
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