JP2011008017A

JP2011008017A - Optical resin composition and molded product

Info

Publication number: JP2011008017A
Application number: JP2009151228A
Authority: JP
Inventors: Mariko Kato; 真理子加藤; Masahiro Yamada; 昌宏山田; Shinichi Kawasaki; 真一川崎; Kana Kobori; 香奈小堀
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 2009-06-25
Filing date: 2009-06-25
Publication date: 2011-01-13
Anticipated expiration: 2029-06-25
Also published as: JP5507128B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an optical resin composition which secures reduced birefringence without spoiling the mechanical property and heat resistance of a transparent resin.SOLUTION: The optical resin composition comprises the transparent resin and a fluorene compound having a 9,9-bisarylfluorene skeleton where a proportion of the fluorene compound is adjusted to 1-10 pts.wt. based on 100 pts.wt. of the transparent resin to reduce double refraction. The transparent resin may be a polycarbonate resin and/or a polyester resin. The proportion of the fluorene compound may be about 2-5 pts.wt. based on 100 pts.wt. of the transparent resin. The optical resin composition can reduce the double refraction of a film formed by uniaxially stretching a film of 0.5 mm thickness 1.7 times at 600 nm wavelength by ≥50% relative to the double refraction of the transparent resin.

Description

本発明は、光学的特性及び機械的特性に優れた透明樹脂組成物及びその成形体に関する。 The present invention relates to a transparent resin composition excellent in optical properties and mechanical properties and a molded product thereof.

光学樹脂としてのポリカーボネート系樹脂は、透明で屈折率が高いため、光学材料として汎用されている。しかし、ポリカーボネート系樹脂は、延伸などの成形により複屈折が上昇し易く、高度な光学的特性が要求される近年の光学材料（光学レンズなど）では改質が望まれている。一方、フルオレン骨格の９位に芳香族環が結合した化合物は、カルド構造を形成し、高い屈折率及び低い複屈折を有する化合物であり、ポリマーの改質剤又は添加剤としても利用されている。 Polycarbonate resins as optical resins are widely used as optical materials because they are transparent and have a high refractive index. However, the polycarbonate resin is likely to have an increased birefringence due to molding such as stretching, and a recent optical material (such as an optical lens) requiring high optical properties is desired to be modified. On the other hand, a compound in which an aromatic ring is bonded to the 9-position of the fluorene skeleton is a compound that forms a cardo structure and has a high refractive index and a low birefringence, and is also used as a polymer modifier or additive. .

特開２００５−１６２７８５号公報（特許文献１）には、反応性基を有し、かつベンゼン環が結合されたフルオレン化合物と、熱可塑性樹脂とで構成された樹脂組成物が開示されている。この文献には、フルオレン化合物の割合は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、例えば、１〜８０重量部であると記載され、実施例では、ポリカーボネート１００重量部に対して、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル３０〜４０重量部、ビスフェノキシエタノールフルオレン４０重量部、又はビスフェノキシエタノールジアクリレート４０重量部が配合され、透明性を有し、高い屈折率を有することが確認されている。さらに、この樹脂組成物は、高い光学的特性（高屈折率や低複屈折など）を有しているため、光学レンズ、光学フィルム、光学シート、ピックアップレンズ、ホログラム、液晶用フィルム、有機ＥＬ用フィルムなどに好適に利用できると記載されている。 JP-A-2005-162785 (Patent Document 1) discloses a resin composition comprising a fluorene compound having a reactive group and having a benzene ring bonded thereto, and a thermoplastic resin. This document describes that the ratio of the fluorene compound is, for example, 1 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin, and in the examples, bisphenol fluorenediglycidyl with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate. It is confirmed that 30 to 40 parts by weight of ether, 40 parts by weight of bisphenoxyethanol fluorene, or 40 parts by weight of bisphenoxyethanol diacrylate are blended and have transparency and a high refractive index. Furthermore, since this resin composition has high optical characteristics (high refractive index, low birefringence, etc.), it is for optical lenses, optical films, optical sheets, pickup lenses, holograms, liquid crystal films, and organic EL. It is described that it can be suitably used for a film or the like.

しかし、この文献には、ポリカーボネートの複屈折を低減させることは記載されていない。さらに、この文献の実施例で調製された樹脂組成物は、脆くて強度が低く、ブリードアウトも発生する。 However, this document does not describe reducing the birefringence of polycarbonate. Furthermore, the resin compositions prepared in the examples of this document are brittle, have low strength, and bleed out.

特開２００５−１６２７８５号公報（特許請求の範囲、段落［0060］［0079］、実施例）Japanese Patent Laying-Open No. 2005-162785 (Claims, paragraphs [0060] [0079], Examples)

従って、本発明の目的は、透明樹脂の機械特性及び耐熱性を損なうことなく、複屈折が低下した光学用樹脂組成物及びその成形体を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an optical resin composition having a reduced birefringence and a molded article thereof without impairing the mechanical properties and heat resistance of the transparent resin.

本発明の他の目的は、射出成形や延伸しても低い複屈折を維持できる光学用樹脂組成物及びその成形体（光学フィルムなどの光学部材など）を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide an optical resin composition that can maintain low birefringence even when it is injection-molded or stretched, and a molded product thereof (such as an optical member such as an optical film).

本発明のさらに他の目的は、屈折率が高く、ブリードアウトやゲルの発生が抑制された光学用樹脂組成物及びその成形体を提供することにある。 Still another object of the present invention is to provide an optical resin composition having a high refractive index and suppressed generation of bleed-out and gel, and a molded product thereof.

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、ポリカーボネートなどの透明樹脂に対して、少量のフルオレン化合物を配合することにより、樹脂本来の機械特性及び耐熱性を損なうことなく、複屈折を低減できることを見いだし、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have blended a small amount of a fluorene compound with a transparent resin such as polycarbonate, so that the original mechanical properties and heat resistance of the resin are not impaired. The inventors have found that refraction can be reduced and completed the present invention.

すなわち、本発明の光学用樹脂組成物は、透明樹脂と９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するフルオレン化合物とで構成された樹脂組成物であって、前記フルオレン化合物の割合が、前記透明樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部である。前記透明樹脂は、ポリカーボネート系樹脂及び／又はポリエステル系樹脂であってもよい。前記ポリエステル系樹脂は、フルオレン骨格を有するポリエステル系樹脂であってもよい。前記フルオレン化合物は、下記式（１）で表されるフルオレン化合物であってもよい。 That is, the optical resin composition of the present invention is a resin composition composed of a transparent resin and a fluorene compound having a 9,9-bisarylfluorene skeleton, and the ratio of the fluorene compound is the transparent resin 100. It is 1-10 weight part with respect to a weight part. The transparent resin may be a polycarbonate resin and / or a polyester resin. The polyester resin may be a polyester resin having a fluorene skeleton. The fluorene compound may be a fluorene compound represented by the following formula (1).

［式中、環Ａｒは芳香族炭化水素環を示し、Ｒ^１は、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基又は基−[Ｏ−(Ｒ^３Ｏ)_ｋ−Ｘ]（式中、Ｒ^３はアルキレン基を示し、基Ｘは水素原子又はグリシジル基を示し、ｋは０又は１以上の整数を示す。但し、ｋが０であるとき、Ｘは水素原子でない）を示し、Ｒ^２は、アルキル基又はアリール基を示し、ｍは１〜５の数を示し、ｎは０〜４の数を示す。但し、Ｒ^１のうち、少なくとも１つは、ヒドロキシル基又は基−[Ｏ−(Ｒ^３Ｏ)_ｋ−Ｘ]である］。 [Wherein the ring Ar represents an aromatic hydrocarbon ring, R ¹ represents an alkyl group, an aryl group, a hydroxyl group or a group — [O— (R ³ O) _k —X] (wherein R ³ represents an alkylene group) Group represents a hydrogen atom or a glycidyl group, k represents 0 or an integer of 1 or more, provided that when k is 0, X is not a hydrogen atom, and R ² represents an alkyl group Or an aryl group is shown, m shows the number of 1-5, n shows the number of 0-4. However, at least one of R ¹ is a hydroxyl group or a group — [O— (R ³ O) _k —X].

前記フルオレン化合物の割合は、透明樹脂１００重量部に対して２〜５重量部であってもよい。本発明の光学用樹脂組成物は、厚み０．５ｍｍのフィルムをガラス転移温度よりも３０℃高い温度で１．７倍に一軸延伸したフィルムの波長６００ｎｍにおける複屈折が、透明樹脂の複屈折に対して５０％以上低い。 The ratio of the fluorene compound may be 2 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the transparent resin. In the optical resin composition of the present invention, the birefringence at a wavelength of 600 nm of a film obtained by uniaxially stretching a film having a thickness of 0.5 mm by 1.7 times at a temperature 30 ° C. higher than the glass transition temperature is the birefringence of the transparent resin. On the other hand, it is 50% lower.

本発明には、前記光学用樹脂組成物で形成された成形体も含まれる。また、本発明には、透明樹脂１００重量部に９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するフルオレン化合物１〜１０重量部を添加し、複屈折を低減する方法も含まれる。さらに、本発明には、前記光学用樹脂組成物を射出成形し、複屈折を透明樹脂の複屈折に対して５０％以上低減させる方法も含まれる。 The molded body formed with the said optical resin composition is also contained in this invention. The present invention also includes a method for reducing birefringence by adding 1 to 10 parts by weight of a fluorene compound having a 9,9-bisarylfluorene skeleton to 100 parts by weight of a transparent resin. Furthermore, the present invention includes a method in which the optical resin composition is injection-molded to reduce the birefringence by 50% or more with respect to the birefringence of the transparent resin.

本発明では、ポリカーボネートなどの透明樹脂に対して、少量のフルオレン化合物を配合するため、透明樹脂本来の機械的特性及び耐熱性を損なうことなく、複屈折を低下できる。特に、樹脂組成物を射出成形や延伸しても低い複屈折を維持できる。さらに、この光学用樹脂組成物は、屈折率も高く、ブリードアウトやゲルの発生も抑制されている。 In the present invention, since a small amount of a fluorene compound is blended with a transparent resin such as polycarbonate, birefringence can be reduced without impairing the mechanical properties and heat resistance inherent to the transparent resin. In particular, low birefringence can be maintained even when the resin composition is injection molded or stretched. Furthermore, this optical resin composition has a high refractive index, and the occurrence of bleeding out and gel is suppressed.

［光学用樹脂組成物］
本発明の光学用樹脂組成物は、透明樹脂と９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するフルオレン化合物とで構成されている。 [Optical resin composition]
The optical resin composition of the present invention is composed of a transparent resin and a fluorene compound having a 9,9-bisarylfluorene skeleton.

透明樹脂としては、例えば、環状オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂（ポリメタクリル酸メチルなど）、アクリロニトリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂などが例示できる。これらの透明樹脂のうち、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂が好ましい。これらの透明樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 Examples of the transparent resin include cyclic olefin resins, styrene resins, (meth) acrylic resins (polymethyl methacrylate, etc.), acrylonitrile resins, polyester resins, polyamide resins, and the like. Of these transparent resins, polycarbonate resins and polyester resins are preferred. These transparent resins can be used alone or in combination of two or more.

（ポリカーボネート系樹脂）
ポリカーボネート系樹脂としては、慣用のポリカーボネート、例えば、ビスフェノール類をベースとする芳香族ポリカーボネートなどが利用できる。 (Polycarbonate resin)
As the polycarbonate-based resin, a conventional polycarbonate such as an aromatic polycarbonate based on bisphenols can be used.

ビスフェノール類としては、例えば、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類［例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＡＤ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシトリル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシキシリル）プロパンなどのビス（ヒドロキシアリール）Ｃ_１−６アルカンなど］、ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類［例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）Ｃ_４−１０シクロアルカンなど］、ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなど］、ビス（ヒドロキシアリール）エーテル類［例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルなど］、ビス（ヒドロキシアリール）ケトン類［例えば、４，４′−ジ（ヒドロキシフェニル）ケトンなど］、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン類［例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）など］、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド類［例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドなど］、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド類［例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィドなど］などが挙げられる。 Examples of bisphenols include bis (hydroxyphenyl) alkanes [for example, bis (4-hydroxyphenyl) methane (bisphenol F), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane (bisphenol AD), 2,2 -Bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis ( Bis (hydroxyaryl) C _1-6 alkanes such as 4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxytolyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyxylyl) propane, etc.] Bis (hydroxyaryl) cycloalkanes [for example, 1,1-bis (4-hydroxy Phenyl) cyclopentane, bis (hydroxyaryl) C _4-10 cycloalkane such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, etc.], bis (hydroxyaryl) fluorenes [for example, 9,9-bis (4 -Hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, etc.], bis (hydroxyaryl) ethers [for example, bis (4-hydroxyphenyl) ether, etc.], bis (hydroxyaryl) ) Ketones [for example, 4,4′-di (hydroxyphenyl) ketone, etc.], bis (hydroxyphenyl) sulfones [for example, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone (bisphenol S), etc.], bis (hydroxyphenyl) Sulfoxides [for example, bis (4- Droxyphenyl) sulfoxide etc.], bis (hydroxyphenyl) sulfides [eg bis (4-hydroxyphenyl) sulfide etc.] and the like.

これらのビスフェノール類は、Ｃ_２−４アルキレンオキサイド付加体であってもよい。これらのビスフェノール類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのビスフェノール類のうち、ビスフェノールＡなどのビス（ヒドロキシアリール）Ｃ_１−６アルカン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類などが好ましい。 These bisphenols may be C _2-4 alkylene oxide adducts. These bisphenols can be used alone or in combination of two or more. Among these bisphenols, bis (hydroxyaryl) C _1-6 alkanes such as bisphenol A and bis (hydroxyaryl) fluorenes such as 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene are preferable.

ポリカーボネート系樹脂は、ジカルボン酸成分（脂肪族、脂環族又は芳香族ジカルボン酸又はその酸ハライドなど）を共重合したポリエステルカーボネート系樹脂であってもよい。これらのポリカーボネート系樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましいポリカーボネート系樹脂は、ビス（ヒドロキシフェニル）Ｃ_１−６アルカン類をベースとする樹脂、例えば、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート系樹脂である。 The polycarbonate resin may be a polyester carbonate resin obtained by copolymerization of a dicarboxylic acid component (such as an aliphatic, alicyclic or aromatic dicarboxylic acid or an acid halide thereof). These polycarbonate resins can be used alone or in combination of two or more. Preferred polycarbonate resins are resins based on bis (hydroxyphenyl) C _1-6 alkanes, for example, bisphenol A type polycarbonate resins.

ポリカーボネート系樹脂の数平均分子量は１００００〜１０００００程度の範囲から選択でき、例えば、１００００〜７００００、好ましくは１５０００〜６００００、さらに好ましくは２００００〜５００００（特に２２０００〜３５０００）程度である。ポリカーボネート系樹脂の分子量がこの範囲にあると、成形性及びフルオレン化合物の分散性が向上する。 The number average molecular weight of the polycarbonate-based resin can be selected from the range of about 10,000 to 100,000, for example, about 10,000 to 70,000, preferably about 15,000 to 60,000, and more preferably about 20,000 to 50,000 (particularly about 22,000 to 35,000). When the molecular weight of the polycarbonate resin is within this range, the moldability and the dispersibility of the fluorene compound are improved.

ポリカーボネート系樹脂の流動性（ＭＶＲ）は、ＩＳＯ１１３３（３００℃、１．２ｋｇ荷重（１１．８Ｎ））に準拠して、例えば、３〜３０ｃｍ^３／１０分、好ましくは５〜２５ｃｍ^３／１０分、さらに好ましくは６〜１５ｃｍ^３／１０分（特に８〜１２ｃｍ^３／１０分）程度である。 Polycarbonate-based resin flowability (MVR) is, ISO 1133 (300 ° C., 1.2 kg load (11.8 N)) in compliance with, for example, 3~30cm ^3/10 min, preferably 5~25cm ^3/10 min , more preferably 6~15cm ^3/10 min (especially 8~12cm ^3/10 min) approximately.

ポリカーボネート系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、１００〜２５０℃程度の範囲から選択でき、例えば、１１０〜２００℃、好ましくは１１５〜１８０℃、さらに好ましくは１２０〜１６０℃（特に１３０〜１５０℃）程度である。 The glass transition temperature (Tg) of the polycarbonate resin can be selected from the range of, for example, about 100 to 250 ° C., for example, 110 to 200 ° C., preferably 115 to 180 ° C., more preferably 120 to 160 ° C. (especially 130 to 160 ° C.). 150 ° C.).

（ポリエステル系樹脂）
ポリエステル系樹脂としては、例えば、ジオール成分とジカルボン酸成分とを反応（縮合反応）させて得られるポリエステルなどが挙げられる。 (Polyester resin)
Examples of the polyester-based resin include polyesters obtained by reacting (condensation reaction) with a diol component and a dicarboxylic acid component.

ジオール成分としては、例えば、アルカンジオール（エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコールなどのＣ_２−１０アルカンジオール、好ましくはＣ_２−６アルカンジオール、さらに好ましくはＣ_２−４アルカンジオール）、ポリアルカンジオール（例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコールなどのジ又はトリＣ_２−４アルカンジオールなど）、シクロアルカンジオール（例えば、シクロヘキサンジオールなどのＣ_５−８シクロアルカンジオール）、ジ（ヒドロキシアルキル）シクロアルカン（例えば、シクロペンタンジメタノール、シクロヘキサンジメタノールなどのジ（ヒドロキシＣ_１−４アルキル）Ｃ_５−８シクロアルカンなど）、ジヒドロキシアレーン（ハイドロキノン、レゾルシノールなど）、芳香脂肪族ジオール［１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノールなどのジ（ヒドロキシＣ_１−４アルキル）Ｃ_６−１０アレーンなど］、ビフェノール、ビスフェノール類［例えば、ビスフェノールＡなどのビス（ヒドロキシフェニル）Ｃ_１−１０アルカンなど］、フルオレン骨格を有するジオール成分［例えば、後述する９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類又はそのアルキレンオキシド付加体など］などが挙げられる。これらのジオール成分は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 Examples of the diol component include alkanediols (ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1, C _2-10 alkane diol such as 4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,3-pentanediol, neopentyl glycol, preferably C _2-6 alkanediol, more preferably C _2-4 alkanediol) Polyalkane diols (eg di- or tri-C _2-4 alkane diols such as diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol), cycloalkane diols (eg C _5-8 cycloalkane diols such as cyclohexane diol), di- (Hydroxya Kill) cycloalkane (e.g., cyclopentane dimethanol, di (hydroxyalkyl _{C 1-4} alkyl such as cyclohexane _{dimethanol) C 5-8} cycloalkane, etc.), dihydroxy arene (hydroquinone, resorcinol, etc.), aromatic aliphatic diol [1 Di (hydroxy C _1-4 alkyl) C _6-10 arene etc. such as 1,4-benzenedimethanol, 1,3-benzenedimethanol, etc.], biphenols, bisphenols [for example, bis (hydroxyphenyl) C such as bisphenol A etc. _1-10 alkanes, etc.], diol components having a fluorene skeleton [e.g., 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorenes described later or alkylene oxide adducts thereof, etc.] and the like. These diol components can be used alone or in combination of two or more.

ジカルボン酸成分としては、例えば、アルカンジカルボン酸（アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのＣ_２−２０アルカン−ジカルボン酸、好ましくはＣ_２−１４アルカン−ジカルボン酸など）などの脂肪族ジカルボン酸；シクロアルカンジカルボン酸（シクロヘキサンジカルボン酸などのＣ_５−１０シクロアルカン−ジカルボン酸）、ジ又はトリシクロアルカンジカルボン酸（デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸など）などの脂環族ジカルボン酸；アレーンジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸などのＣ_６−１４アレーン−ジカルボン酸など）、ビフェニルジカルボン酸（２，２’−ビフェニルジカルボン酸など）、ジフェニルアルカンジカルボン酸（４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、２，２−ジ（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどのジフェニルＣ_１−１０アルカンジカルボン酸）、ジフェニルケトンジカルボン酸（４，４′−ジフェニルケトンジカルボン酸など）、ジフェニルエーテルジカルボン酸（例えば、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸など）、フルオレン骨格を有する芳香族ジカルボン酸［例えば、後述する式（１）で表される９，９−ビス（カルボキシアリール）フルオレン類など］、これらの誘導体（ジカルボン酸ハライド、ジカルボン酸無水物、低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステルなどのＣ_１−４アルキルエステル、好ましくはＣ_１−２アルキルエステルなど）など）などが挙げられる。これらのジカルボン酸成分は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。 Examples of the dicarboxylic acid component include alkane dicarboxylic acids (C _2-20 alkane-dicarboxylic acids such as adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid, preferably C _2-14 alkane-dicarboxylic acid). An aliphatic dicarboxylic acid such as cycloalkane dicarboxylic acid (C _5-10 cycloalkane-dicarboxylic acid such as cyclohexanedicarboxylic acid), di- or tricycloalkane dicarboxylic acid (such as decalin dicarboxylic acid, norbornane dicarboxylic acid, adamantane dicarboxylic acid) Alicyclic dicarboxylic acid; arene dicarboxylic acid (C _6-1 such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid, anthracene dicarboxylic acid, phenanthrene dicarboxylic acid, etc. _4- arene-dicarboxylic acid, etc.), biphenyldicarboxylic acid (2,2′-biphenyldicarboxylic acid, etc.), diphenylalkanedicarboxylic acid (4,4′-diphenylmethanedicarboxylic acid, 2,2-di (4-carboxyphenyl) hexafluoro Diphenyl C _1-10 alkane dicarboxylic acid such as propane), diphenyl ketone dicarboxylic acid (such as 4,4′-diphenyl ketone dicarboxylic acid), diphenyl ether dicarboxylic acid (such as 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid), fluorene skeleton, etc. Aromatic dicarboxylic acids [for example, 9,9-bis (carboxyaryl) fluorenes represented by the formula (1) described below], derivatives thereof (dicarboxylic acid halides, dicarboxylic acid anhydrides, lower alkyl esters (methyl) Esters, ethi And C _1-4 alkyl esters such as a ruester, preferably a C _1-2 alkyl ester). These dicarboxylic acid components may be used alone or in combination of two or more.

これらのポリエステル系樹脂のうち、光学特性の点から、ポリアルキレンナフタレート系樹脂、フルオレン骨格を有するポリエステル（フルオレン含有ポリエステル系樹脂）が好ましい。 Of these polyester resins, polyalkylene naphthalate resins and polyesters having a fluorene skeleton (fluorene-containing polyester resins) are preferable from the viewpoint of optical properties.

ポリアルキレンナフタレート系樹脂としては、アルキレンナフタレート単位（特にエチレン−２，６−ナフタレートなどのＣ_２−４アルキレンナフタレート単位）のホモポリエステル、又はアルキレンナフタレート単位の含有量が８０モル％以上（特に９０モル％以上）のコポリエステルが挙げられる。コポリエステルを構成する共重合性単量体としては、前述のジカルボン酸成分、ジオール成分、ヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。これらの共重合性単量体のうち、テレフタル酸などのジカルボン酸成分などが汎用される。ポリアルキレンナフタレート系樹脂としては、ポリエチレンナフタレート系樹脂などのポリＣ_２−４アルキレンナフタレート系樹脂）が好ましい。 The polyalkylene naphthalate resin is a homopolyester of an alkylene naphthalate unit (especially a C _2-4 alkylene naphthalate unit such as ethylene-2,6-naphthalate) or an alkylene naphthalate unit content of 80 mol% or more. (Especially 90 mol% or more) copolyesters. Examples of the copolymerizable monomer constituting the copolyester include the aforementioned dicarboxylic acid component, diol component, and hydroxycarboxylic acid. Of these copolymerizable monomers, dicarboxylic acid components such as terephthalic acid are widely used. As the polyalkylene naphthalate resin, poly C _2-4 alkylene naphthalate resin such as polyethylene naphthalate resin is preferable.

フルオレン含有ポリエステル系樹脂としては、フルオレン骨格を含有していればよいが、通常、ジオール成分がフルオレン骨格を有するポリエステル系樹脂が使用される。フルオレン骨格を有するジオール成分［特に、ＢＰＥＦなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ_２−４アルコキシアリール）フルオレン］の割合は、ジオール成分全体に対して、例えば、３０モル％以上（例えば、３５〜１００モル％程度）、好ましくは４０モル％以上（例えば、４５〜９９モル％程度）、さらに好ましくは５０モル％以上（例えば、５５〜９５モル％程度）であってもよい。フルオレン含有ポリエステル系樹脂のジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸などのＣ_６−１４アレーン−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などのＣ_５−１０シクロアルカン−ジカルボン酸などであってもよい。 As the fluorene-containing polyester-based resin, a polyester-based resin having a fluorene skeleton is usually used as long as it contains a fluorene skeleton. The ratio of the diol component having a fluorene skeleton [in particular, 9,9-bis (hydroxyC _2-4 alkoxyaryl) fluorene such as BPEF] is, for example, 30 mol% or more (for example, 35 to 35%) with respect to the entire diol component. 100 mol%), preferably 40 mol% or more (for example, about 45 to 99 mol%), more preferably 50 mol% or more (for example, about 55 to 95 mol%). The dicarboxylic acid component of the fluorene-containing polyester resin may be, for example, C _6-14 arene-dicarboxylic acid such as terephthalic acid, C _5-10 cycloalkane-dicarboxylic acid such as cyclohexanedicarboxylic acid, and the like.

ポリエステル系樹脂の重量平均分子量は、例えば、３０００〜１００００００程度の範囲から選択でき、例えば、５０００〜８０００００、好ましくは８０００〜６０００００、さらに好ましくは１００００〜５０００００（例えば、３００００〜５０００００）程度であってもよい。なお、上記重量平均分子量は、ポリスチレンを基準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより評価した値であってもよい。 The weight average molecular weight of the polyester-based resin can be selected, for example, from a range of about 3000 to 1000000, for example, about 5000 to 800000, preferably about 8000 to 600000, and more preferably about 10000 to 500000 (for example, 30000 to 500000). Also good. The weight average molecular weight may be a value evaluated by gel permeation chromatography based on polystyrene.

ポリエステル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、５０〜３５０℃、好ましくは６０〜３００℃、さらに好ましくは７０〜２５０℃、特に８０〜２００℃程度であってもよい。 The glass transition temperature (Tg) of the polyester resin may be, for example, about 50 to 350 ° C., preferably 60 to 300 ° C., more preferably 70 to 250 ° C., particularly about 80 to 200 ° C.

（フルオレン化合物）
フルオレン化合物は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有していればよく、例えば、下記式（１）で表される。 (Fluorene compound)
The fluorene compound only needs to have a 9,9-bisarylfluorene skeleton, and is represented by, for example, the following formula (1).

（式中、環Ａｒは芳香族炭化水素環を示し、Ｒ^１は、炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、Ｎ，Ｎ−二置換アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、Ｎ−モノ置換アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基又はその誘導体を示し、Ｒ^２は、シアノ基、ハロゲン原子又は炭化水素基を示し、ｍは１〜５の数を示し、ｎは０〜４の数を示す）
前記式（１）において、環Ａｒで表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環（詳細には、少なくともベンゼン環を含む縮合多環式炭化水素環）などが挙げられる。縮合多環式芳香族炭化水素環としては、縮合二環式炭化水素環（例えば、インデン環、ナフタレン環などのＣ_８−２０縮合二環式炭化水素環、好ましくはＣ_{１０−１６}縮合二環式炭化水素環）、縮合三環式炭化水素環（例えば、アントラセン環、フェナントレン環など）などの縮合二乃至四環式炭化水素環などが挙げられる。好ましい縮合多環式芳香族炭化水素環としては、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられ、特にナフタレン環が好ましい。なお、フルオレンの９位に置換する２つの環Ａｒは同一の又は異なる環であってもよく、通常、同一の環であってもよい。 (In the formula, ring Ar represents an aromatic hydrocarbon ring, and R ¹ represents a hydrocarbon group, alkoxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, N, N-disubstituted amino group, halogen atom, nitro group, cyano group. , An amino group, an N-monosubstituted amino group, a carboxyl group, a hydroxyl group or a derivative thereof, R ² represents a cyano group, a halogen atom or a hydrocarbon group, m represents a number of 1 to 5, and n represents (Shows a number from 0 to 4)
In the formula (1), examples of the aromatic hydrocarbon ring represented by the ring Ar include a benzene ring and a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon ring (specifically, a condensed polycyclic hydrocarbon ring containing at least a benzene ring). ) And the like. The condensed polycyclic aromatic hydrocarbon ring includes a condensed bicyclic hydrocarbon ring (for example, a C _8-20 condensed bicyclic hydrocarbon ring such as an indene ring or a naphthalene ring, preferably a C _10-16 condensed bicyclic ring. And condensed bicyclic hydrocarbon rings such as an anthracene ring and a phenanthrene ring. Preferred examples of the condensed polycyclic aromatic hydrocarbon ring include a naphthalene ring and an anthracene ring, and a naphthalene ring is particularly preferable. The two rings Ar substituted at the 9-position of fluorene may be the same or different rings, and may usually be the same ring.

好ましい環Ａｒには、ベンゼン環及びナフタレン環が含まれる。なお、環Ａｒが、縮合多環式芳香族炭化水素環である場合、フルオレンの９位に置換する環Ａｒの置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレンの９位に置換するナフチル基は、１−ナフチル基、２−ナフチル基などであってもよい。 Preferred rings Ar include a benzene ring and a naphthalene ring. In addition, when the ring Ar is a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon ring, the substitution position of the ring Ar substituted at the 9th position of fluorene is not particularly limited. For example, the naphthyl group substituted at the 9th position of fluorene is , 1-naphthyl group, 2-naphthyl group and the like.

基Ｒ^１で表される置換基としては、例えば、炭化水素基［例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基などのＣ_１−６アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロへキシル基などのＣ_５−１０シクロアルキル基など）、アリール基（フェニル基、トリル基、キシリル基などなどのＣ_６−１０アリール基など）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキル基など）など］、アルコキシ基（メトキシ基などのＣ_１−４アルコキシ基など）、アシル基（アセチル基などのＣ_１−６アシル基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ_１−４アルコキシカルボニル基など）、Ｎ，Ｎ−二置換アミノ基（ジメチルアミノ基などのＮ，Ｎ−ジＣ_１−６アルキルアミノ基など）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子など）、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、Ｎ−モノ置換アミノ基（メチルアミノ基などのＮ−モノＣ_１−６アルキルアミノ基など）、カルボキシル基、ヒドロキシル基又はその誘導体などが挙げられる。 Examples of the substituent represented by the group R ¹ include a hydrocarbon group [for example, an alkyl group (C _1-6 alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc.), a cycloalkyl group (a cyclohexyl group). C _5-10 cycloalkyl group such as), aryl group (C _6-10 aryl group such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, etc.), aralkyl group (C _6-10 aryl such as benzyl group, phenethyl group, etc.) -C _1-4 alkyl group and the like], alkoxy group (C _1-4 alkoxy group such as methoxy group), acyl group (C _1-6 acyl group such as acetyl group), alkoxycarbonyl group (methoxycarbonyl, etc.) C _1-4 alkoxycarbonyl group such as a group), N, N-disubstituted amino group (N, N-diC _1-6 alkylamino such as a dimethylamino group) Group), halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, etc.), nitro group, cyano group, amino group, N-monosubstituted amino group (N-mono C _1-6 alkylamino group such as methylamino group), carboxyl, etc. Group, a hydroxyl group or a derivative thereof.

ヒドロキシル基の誘導体としては、例えば、基−[Ｏ−(Ｒ^３Ｏ)_ｋ−Ｘ]（式中、Ｒ^３はアルキレン基を示し、基Ｘは水素原子又はグリシジル基を示し、ｋは０又は１以上の整数を示す。但し、ｋが０であるとき、Ｘは水素原子でない）などが挙げられる。 Examples of the hydroxyl group derivative include, for example, a group — [O— (R ³ O) _k —X] (wherein R ³ represents an alkylene group, group X represents a hydrogen atom or a glycidyl group, and k represents 0 or And an integer of 1 or more, provided that when k is 0, X is not a hydrogen atom.

基Ｒ^３で表されるアルキレン基としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ_２−４アルキレン基（エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブタン−１，２−ジイル基など）などが例示でき、特に、Ｃ_２−３アルキレン基（特に、エチレン基、プロピレン基）が好ましい。なお、Ｒ^３は、対応する活性水素含有基Ｒ^１（又はＲ^２）において、同一の又は互いに異なるアルキレン基であってもよいが、通常、同一である。 The alkylene group represented by the group R ³ is not particularly limited, and examples thereof include C _2-4 alkylene groups (ethylene group, trimethylene group, propylene group, butane-1,2-diyl group, etc.). In particular, a _C2-3 alkylene group (especially an ethylene group or a propylene group) is preferable. R ³ may be the same or different alkylene group in the corresponding active hydrogen-containing group R ¹ (or R ² ), but is usually the same.

アルキレンオキシ単位の置換数（又は付加数）ｋは、同一又は異なって、０又は１〜１５程度の範囲から選択でき、例えば、０又は１〜１２、好ましくは０又は１〜８、さらに好ましくは０又は１〜６、特に０又は１〜４程度であってもよい。なお、ｋが２以上の場合、ポリアルコキシ基（ポリアルキレンオキシ基）は、同一のアルキレン基で構成されていてもよく、異種のアルキレン基（例えば、エチレン基とプロピレン基）が混在して構成されていてもよいが、通常、同一のアルキレン基で構成されている場合が多い。 The substitution number (or addition number) k of the alkyleneoxy unit is the same or different and can be selected from the range of 0 or about 1 to 15, for example, 0 or 1 to 12, preferably 0 or 1 to 8, more preferably It may be 0 or 1-6, especially 0 or about 1-4. When k is 2 or more, the polyalkoxy group (polyalkyleneoxy group) may be composed of the same alkylene group or a mixture of different alkylene groups (for example, ethylene group and propylene group). Usually, it is often composed of the same alkylene group.

これらのうち、基Ｒ^１としては、アルキル基（Ｃ_１−４アルキル基）、アリール基（Ｃ_６−８アリール基）、ヒドロキシル基、前記基−[Ｏ−(Ｒ^３Ｏ)_ｋ−Ｘ]が好ましい。さらに、Ｒ^１のうち、少なくとも１つは、ヒドロキシル基又は前記基−[Ｏ−(Ｒ^３Ｏ)_ｋ−Ｘ]であるのが特に好ましい。 Among these, the group R ¹ includes an alkyl group (C _1-4 alkyl group), an aryl group (C _6-8 aryl group), a hydroxyl group, and the group — [O— (R ³ O) _k —X]. Is preferred. Furthermore, it is particularly preferable that at least one of R ¹ is a hydroxyl group or the group — [O— (R ³ O) _k —X].

基Ｒ^１は、単独で又は２種以上組み合わせてベンゼン環に置換していてもよい。また、基Ｒ^１は互いに同一又は異なっていてもよいが、通常、同一である。さらに、基Ｒ^１は、同一のベンゼン環において、異なっていてもよく、同一であってもよい。 The group R ¹ may be substituted on the benzene ring alone or in combination of two or more. The groups R ¹ may be the same or different from each other but are usually the same. Furthermore, the radicals R ¹ may be different or the same in the same benzene ring.

なお、基Ｒ^１の置換位置は、特に限定されず、フルオレンの９位に置換するフェニル基の２〜６位から選択できる。通常、１つのヒドロキシル基又は前記基−[Ｏ−(Ｒ^３Ｏ)_ｋ−Ｘ]が、フルオレンの９位に置換するフェニル基の４位（すなわち、フェニル基に対して４位）に置換していてもよい。 Incidentally, the substitution position of group R ¹ is not particularly limited, may be selected from 2 to 6-position of the phenyl group substituted at position 9 of the fluorene. Usually, one hydroxyl group or the group — [O— (R ³ O) _k —X] is substituted at the 4-position of the phenyl group substituted at the 9-position of fluorene (ie, at the 4-position relative to the phenyl group). It may be.

好ましい置換数ｍは、１〜４、さらに好ましくは１〜３（特に１〜２）である。また、置換数ｍのうち、ヒドロキシル基又は前記基−[Ｏ−(Ｒ^３Ｏ)_ｋ−Ｘ]の数は、１〜３、特に１〜２が好ましい。例えば、ｍが２であるとき、２つの基Ｒ^１のうち１又は２の基がヒドロキシル基又は前記基−[Ｏ−(Ｒ^３Ｏ)_ｋ−Ｘ]であってもよい。 The preferred substitution number m is 1 to 4, more preferably 1 to 3 (particularly 1 to 2). Moreover, among the substitution number m, the number of hydroxyl groups or the group — [O— (R ³ O) _k —X] is preferably 1 to 3, particularly 1 to 2. For example, when m is 2, one or two of the two groups R ¹ may be a hydroxyl group or the group — [O— (R ³ O) _k —X].

基Ｒ^２で表される置換基としては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基などのＣ_６−１０アリール基）など］などが挙げられ、特に、アルキル基、アリール基（特にアルキル基、特にメチル基）である場合が多い。基Ｒ^２は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、基Ｒ^２は、同一のベンゼン環において、異なっていてもよく、同一であってもよい。なお、フルオレン骨格を構成するベンゼン環に対する基Ｒ^２の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｎは、０又は１、特に、０である。なお、置換数ｎは、異なっていてもよいが、通常、同一である。 Examples of the substituent represented by the group R ² include a cyano group, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), a hydrocarbon group [for example, an alkyl group, an aryl group (C _6-6 such as a phenyl group). ₁₀ aryl group) etc.], and the like, and in particular, are often alkyl groups and aryl groups (particularly alkyl groups, particularly methyl groups). The groups R ² may be different from each other or the same. The groups R ² may be different or the same in the same benzene ring. In addition, the bonding position (substitution position) of the group R ² with respect to the benzene ring constituting the fluorene skeleton is not particularly limited. The preferred substitution number n is 0 or 1, in particular 0. The number of substitutions n may be different but is usually the same.

具体的なフルオレン化合物には、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類又はその誘導体などが含まれる。さらに、９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類としては、９，９−ビス（モノヒドロキシアリール）フルオレン類、９，９−ビス（ジヒドロキシアリール）フルオレン類などが挙げられる。 Specific fluorene compounds include, for example, 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorenes or derivatives thereof. Furthermore, 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorenes include 9,9-bis (monohydroxyaryl) fluorenes, 9,9-bis (dihydroxyaryl) fluorenes, and the like.

９，９−ビス（モノヒドロキシアリール）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン［９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ビスフェノールフルオレン、ＢＰＦ）、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン（ＢＮＦ）などの９，９−ビス（ヒドロキシＣ_６−１０アリール）フルオレンなど］、置換基を有する９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン｛例えば、９，９−ビス（アルキル−ヒドロキシアリール）フルオレン［９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ビスクレゾールフルオレン、ＢＣＦ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−５−メチル−２−ナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ_１−４アルキル−ヒドロキシＣ_６−１０アリール）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジＣ_１−４アルキル−ヒドロキシＣ_６−１０アリール）フルオレンなど］、９，９−ビス（シクロアルキル−ヒドロキシアリール）フルオレン［９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ_５−８シクロアルキル−モノヒドロキシＣ_６−１０アリール）フルオレンなど］、９，９−ビス（アリール−ヒドロキシアリール）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ_６−８アリール−ヒドロキシＣ_６−１０アリール）フルオレンなど］、９，９−ビス（アラルキル−ヒドロキシアリール）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ベンジルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ_６−８アリールＣ_１−２アルキル−ヒドロキシＣ_６−１０アリール）フルオレンなど］など｝などが挙げられる。 As the 9,9-bis (monohydroxyaryl) fluorenes, for example, 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorene [9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene (bisphenolfluorene, BPF), 9,9 -9,9-bis (hydroxyC _6-10 aryl) fluorene such as bis (6-hydroxy-2-naphthyl) fluorene (BNF)], 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorene having a substituent {for example 9,9-bis (alkyl-hydroxyaryl) fluorene [9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene (biscresol fluorene, BCF), 9,9-bis (4-hydroxy-3- Ethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (6-hydroxy-5-methyl-2-naphth) 9,9-bis (C _1-4 alkyl-hydroxy C _6-10 aryl) fluorene such as til) fluorene, 9,9- such as 9,9-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene Bis (diC _1-4 alkyl- _{hydroxyC 6-10} aryl) fluorene and the like], 9,9-bis (cycloalkyl-hydroxyaryl) fluorene [9,9-bis (4-hydroxy-3-cyclohexylphenyl) fluorene 9,9-bis (C _5-8 cycloalkyl-monohydroxy C _6-10 aryl) fluorene and the like], 9,9-bis (aryl-hydroxyaryl) fluorene [eg, 9,9-bis (4- hydroxy-3-phenylphenyl) fluorene such as 9,9-bis _{(C 6-8} aryl - hydroxy _{C 6-10} Reel) fluorene, etc.], 9,9-bis (aralkyl - hydroxyaryl) fluorene [e.g., 9,9-bis (4-hydroxy-3-benzyl-phenyl) fluorene such as 9,9-bis _{(C 6-8} aryl C _1-2 alkyl-hydroxy C _6-10 aryl) fluorene and the like] and the like}.

９，９−ビス（ジヒドロキシアリール）フルオレン類としては、上記９，９−ビス（モノヒドロキシアリール）フルオレン類に対応するフルオレン類、例えば、９，９−ビス（ジヒドロキシアリール）フルオレン［９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレン（ビスカテコールフルオレン（ＢＣＡＦ））などの９，９−ビス（ジヒドロキシＣ_６−１０アリール）フルオレンなど］、置換基を有する９，９−ビス（ジヒドロキシアリール）フルオレン［例えば、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシ−５−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ_１−４アルキル−ジヒドロキシＣ_６−１０アリール）フルオレン、９，９−ビス（２，４−ジヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジＣ_１−４アルキル−ジヒドロキシＣ_６−１０アリール）フルオレンなど］などが例示できる。 As 9,9-bis (dihydroxyaryl) fluorenes, fluorenes corresponding to the 9,9-bis (monohydroxyaryl) fluorenes, for example, 9,9-bis (dihydroxyaryl) fluorenes [9,9- 9,9-bis (dihydroxy C _6-10 aryl) fluorene such as bis (3,4-dihydroxyphenyl) fluorene (biscatecholfluorene (BCAF))], 9,9-bis (dihydroxyaryl) having a substituent Fluorene [e.g., 9,9-bis ( _C1-4 alkyl-dihydroxy _C6-10 aryl) fluorene, such as 9,9-bis (3,4-dihydroxy-5-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis 9,9-bis such as (2,4-dihydroxy-3,6-dimethylphenyl) fluorene Di _{C 1-4} alkyl - dihydroxy _{C 6-10} aryl) fluorene], and others.

なお、ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類は、種々の合成方法、例えば、（a）塩化水素ガス及びメルカプトカルボン酸の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させる方法（文献［J. Appl. Polym. Sci., 27(9), 3289, 1982］、特開平６−１４５０８７号公報、特開平８−２１７７１３号公報）、（b）酸触媒（及びアルキルメルカプタン）の存在下、９−フルオレノンとアルキルフェノール類とを反応させる方法（特開２０００−２６３４９号公報）、（c）塩酸及びチオール類（メルカプトカルボン酸など）の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させる方法（特開２００２−４７２２７号公報）、（d）硫酸及びチオール類（メルカプトカルボン酸など）の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させ、炭化水素類と極性溶媒とで構成された晶析溶媒で晶析させてビスフェノールフルオレンを製造する方法（特開２００３−２２１３５２号公報）などを利用して製造できる。 Note that bis (monohydroxyphenyl) fluorenes can be prepared by various synthesis methods, for example, (a) a method of reacting a fluorenone with a phenol in the presence of hydrogen chloride gas and mercaptocarboxylic acid (reference [J. Appl. Polym. Sci., 27 (9), 3289, 1982], JP-A-6-145087, JP-A-8-217713), (b) 9-fluorenone in the presence of an acid catalyst (and alkyl mercaptan). A method of reacting alkylphenols (JP 2000-26349 A), (c) a method of reacting fluorenones and phenols in the presence of hydrochloric acid and thiols (such as mercaptocarboxylic acid) (JP 2002-47227 A). (D), (d) in the presence of sulfuric acid and thiols (such as mercaptocarboxylic acid), fluorenones and phenols are reacted to form hydrocarbons It can be produced by using a method of producing bisphenolfluorene by crystallization with a crystallization solvent composed of a kind and a polar solvent (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-221352).

また、９，９−ビス（ジヒドロキシアリール）フルオレン類は、前記９，９−ビス（モノヒドロキシアリール）フルオレン類の製造方法において、フェノール類の代わりに、ジヒドロキシフェノール類を使用することにより製造できる。これらの方法のうち、特に、塩酸を使用する方法（c）、又は特定の晶析溶媒を使用する方法（d）を応用すると、より高収率でかつ高純度の生成物が得られる場合が多い。 In addition, 9,9-bis (dihydroxyaryl) fluorenes can be produced by using dihydroxyphenols instead of phenols in the method for producing 9,9-bis (monohydroxyaryl) fluorenes. Among these methods, in particular, when the method (c) using hydrochloric acid or the method (d) using a specific crystallization solvent is applied, a product with higher yield and purity may be obtained. Many.

９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類の誘導体としては、９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類のアルキレンオキシド付加体、９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類又はそのアルキレンオキシド付加体のグリシジルエーテルなどが挙げられる。 As derivatives of 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorenes, alkylene oxide adducts of 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorenes, 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorenes or alkylene oxide adducts thereof And glycidyl ether.

（アルキレンオキシド付加体）
９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類のアルキレンオキシド付加体としては、前記例示のビス（モノ乃至ジヒドロキシアリール）フルオレン類にアルキレンオキシド（Ｃ_２−４アルキレンオキシド、特にＣ_２−３アルキレンオキシド）が付加した化合物が挙げられる。アルキレンオキシド単位の付加数（前記式におけるｋ）は、前記と同様（例えば、１〜１２、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜６、特に１〜４程度）であり、特に限定されないが、以下に、一例として、ｋが１の化合物を例示する。 (Alkylene oxide adduct)
Examples of alkylene oxide adducts of 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorenes include alkylene oxides (C _2-4 alkylene oxides, particularly C _2-3 alkylene oxides) in addition to the above-exemplified bis (mono to dihydroxyaryl) fluorenes. The compound which added was mentioned. The number of alkylene oxide units added (k in the above formula) is the same as described above (for example, 1 to 12, preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6, particularly about 1 to 4), and is not particularly limited. Hereinafter, as an example, a compound in which k is 1 is illustrated.

代表的なアルキレンオキシド付加体には、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシアリール）フルオレン［例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］フルオレン（ビスフェノキシエタノールフルオレン，ＢＰＥＦ）、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス［（ヒドロキシＣ_２−４アルコキシ）−Ｃ_６−１０アリール］フルオレンなど］、置換基を有する９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシアリール）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン（ビスクレゾールエタノールフルオレン，ＢＣＥＦ）などの９，９−ビス（ヒドロキシＣ_２−４アルコキシ−Ｃ_１−４アルキルＣ_６−１０アリール）フルオレン、９，９−ビス［（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ_２−４アルコキシ−ジＣ_１−４アルキルＣ_６−１０アリール）フルオレンなど｝などが挙げられる。 Representative alkylene oxide adducts include, for example, 9,9-bis (hydroxyalkoxyaryl) fluorene [eg, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] fluorene (bisphenoxyethanol fluorene, BPEF). ), 9,9-bis [6- (2-hydroxyethoxy) -2-naphthyl] fluorene, etc., 9,9-bis [(hydroxyC _2-4 alkoxy) -C _6-10 aryl] fluorene etc.], substituted 9,9-bis (hydroxyalkoxyaryl) fluorene having a group {for example, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-methylphenyl] fluorene (biscresol ethanolfluorene, BCEF), 9- bis (hydroxy _{C 2-4} alkoxy _{-C 1-4} alkyl _{C 6- 0} aryl) fluorene, 9,9-bis [(2-hydroxyethoxy) -3,5-dimethylphenyl] fluorene such as 9,9-bis (hydroxy _{C 2-4} alkoxy - di _{C 1-4} alkyl _{C 6- 10} aryl) fluorene, etc.}.

なお、９，９−ビス（モノヒドロキシアリール）フルオレン類のアルキレンオキシド付加体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類と、対応するアルキレンオキサイド（Ｃ_２−４アルキレンオキシド）又はアルキレンカーボネート（Ｃ_２−４アルキレンカーボネート）とを、必要に応じて触媒（塩基触媒など）の存在下で反応させる方法や、フルオレノンと対応するフェノキシＣ_２−４アルコール類とを反応させる方法（例えば、特開平１１−３４９６５７号公報）などにより製造してもよい。また、９，９−ビス（ジヒドロキシアリール）フルオレン類のアルキレンオキシド付加体は、前記製造方法において、９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類又はフェノキシＣ_２−４アルコール類に代えて、対応するアルコール類［９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類、ジ（ヒドロキシＣ_２−４アルコキシ）ベンゼン類など］を使用することにより製造できる。 In addition, although the manufacturing method of the alkylene oxide adduct of 9,9-bis (monohydroxyaryl) fluorene is not specifically limited, For example, 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorene and corresponding alkylene oxide (C _2-4 alkylene oxide) or alkylene carbonate (C _2-4 alkylene carbonate), if necessary, in the presence of a catalyst (such as a base catalyst), or phenoxy C _2-4 alcohols corresponding to fluorenone And the like (for example, JP-A-11-349657) may be used. In addition, the alkylene oxide adduct of 9,9-bis (dihydroxyaryl) fluorenes corresponds to the 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorenes or phenoxy C _2-4 alcohols in the above production method. It can be produced by using alcohols [9,9-bis (dihydroxyphenyl) fluorenes, di (hydroxy C _2-4 alkoxy) benzenes, etc.].

（グリシジルエーテル）
９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類のグリシジルエーテルとしては、前記例示の９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類のグリシジルエーテル化物が挙げられる。 (Glycidyl ether)
Examples of glycidyl ethers of 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorenes include the glycidyl ethers of 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorenes exemplified above.

代表的な９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類のグリシジルエーテルとしては、例えば、９，９−ビス（グリシジルオキシアリール）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン（ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル，ＢＰＦＧ）、９，９−ビス［６−グリシジルオキシ−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス（グリシジルオキシＣ_６−１０アリール）フルオレンなど］、置換基を有する９，９−ビス（グリシジルオキシアリール）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ビスクレゾールフルオレンジグリシジルエーテル，ＢＣＦＧ）などの９，９−ビス（Ｃ_１−４アルキル−グリシジルオキシＣ_６−１０アリール）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９などの９，９−ビス（ジＣ_１−４アルキル−グリシジルオキシＣ_６−１０アリール）フルオレンなど］などが挙げられる。 Typical glycidyl ethers of 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorenes include, for example, 9,9-bis (glycidyloxyaryl) fluorene [for example, 9,9-bis (4-glycidyloxyphenyl) fluorene ( Bisphenol fluorenediglycidyl ether, BPFG), 9,9-bis [6-glycidyloxy-2-naphthyl] fluorene and the like such as 9,9-bis (glycidyloxy C _6-10 aryl) fluorene], 9 having a substituent , 9-bis (glycidyloxy aryl) fluorene [e.g., 9,9-bis (4-glycidyloxy-3-methylphenyl) fluorene (biscresol diglycidyl ether, BCFG) such as 9,9-bis _{(C 1 -4} alkyl - glycidyloxy _{C 6-10} A Lumpur) fluorene, 9,9-bis (4-glycidyloxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene, such as 9 9,9-bis _{(di-C 1-4} alkyl - glycidyloxy _{C 6-10} aryl) fluorene Etc.].

代表的なアルキレンオキシド付加体のグリシジルエーテルとしては、前記例示の９，９−ビス（モノヒドロキシアリール）フルオレン類のアルキレンオキシド付加体のグリシジルエーテル、例えば、９，９−ビス（グリシジルオキシアルコキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−グリシジルオキシエトキシフェニル）フルオレン（ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル，ＢＰＥＦＧ）などの９，９−ビス（グリシジルオキシＣ_２−４アルコキシＣ_６−１０アリール）フルオレンなど］、置換基を有する９，９−ビス（グリシジルオキシアルコキシアリール）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−グリシジルオキシエトキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ_１−４アルキルグリシジルオキシＣ_２−４アルコキシＣ_６−１０アリール）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシエトキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジＣ_１−４アルキルグリシジルオキシＣ_２−４アルコキシＣ_６−１０アリール）フルオレンなど］などが挙げられる。 As a typical glycidyl ether of an alkylene oxide adduct, a glycidyl ether of an alkylene oxide adduct of the 9,9-bis (monohydroxyaryl) fluorenes exemplified above, for example, 9,9-bis (glycidyloxyalkoxyphenyl) Fluorene [eg, 9,9-bis (glycidyloxy C _2-4 alkoxy C _6-10 aryl) fluorene such as 9,9-bis (4-glycidyloxyethoxyphenyl) fluorene (bisphenoxyethanol fluorenediglycidyl ether, BPEFG) Etc.], 9,9-bis (glycidyloxyalkoxyaryl) fluorene having a substituent [for example, 9,9-bis (C ₁ such as 9,9-bis (4-glycidyloxyethoxy-3-methylphenyl) fluorene) _-4 alkyl Glycidyloxy _{C 2-4} alkoxy _{C 6-10} aryl) fluorene, 9,9-bis (4-glycidyloxy-ethoxy-3,5-dimethylphenyl) 9,9-bis _{(di-C 1-4} alkyl glycidyl such as fluorene Oxy C _2-4 alkoxy C _6-10 aryl) fluorene and the like] and the like.

なお、グリシジルエーテルは、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類又はそのアルキレンオキシド付加体と、エピクロルヒドリンとを反応させることにより得ることができる。 Glycidyl ether can be obtained by reacting 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorenes or an alkylene oxide adduct thereof with epichlorohydrin.

これらのフルオレン化合物のうち、ヒドロキシル基又はエポキシ基を含むフルオレン化合物、例えば、ＢＰＦやＢＮＦなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ_６−１０アリール）フルオレン、ＢＣＦや９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ_１−４アルキル−ヒドロキシＣ_６−１０アリール）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ_６−８アリール−ヒドロキシＣ_６−１０アリール）フルオレン、ＢＣＡＦなどの９，９−ビス（ジヒドロキシＣ_６−１０アリール）フルオレン、ＢＰＥＦなどの９，９−ビス［（２−ヒドロキシＣ_２−４アルコキシ）−Ｃ_６−１０アリール］フルオレン、ＢＰＦＧなどの９，９−ビス（グリシジルオキシＣ_６−１０アリール）フルオレン、ＢＰＥＦＧ）などの９，９−ビス（グリシジルオキシＣ_２−４アルコキシＣ_６−１０アリール）フルオレンなどが好ましい。 Among these fluorene compounds, a fluorene compound containing a hydroxyl group or an epoxy group, for example, 9,9-bis (hydroxyC _6-10 aryl) fluorene such as BPF or BNF, BCF or 9,9-bis (4-hydroxy) 9,9-bis (mono or di C _1-4 alkyl-hydroxy C _6-10 aryl) fluorene, such as 3,5-dimethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) 9,9-bis (C _6-8 aryl-hydroxy C _6-10 aryl) fluorene such as fluorene, 9,9-bis (dihydroxy C _6-10 aryl) fluorene such as BCAF, 9,9-bis such as BPEF _{[(2-hydroxy-C 2-4} _{alkoxy) -C 6-10} aryl] fluorene, 9 such BPFG 9- bis (glycidyloxy _{C 6-10} aryl) fluorene, BPEFG) and 9,9-bis (glycidyloxy _{C 2-4} alkoxy _{C 6-10} aryl) fluorene such preferred.

フルオレン化合物の割合は、透明樹脂（例えば、ポリカーボネート系樹脂及び／又はフルオレン含有ポリエステル系樹脂、特にポリカーボネート系樹脂）１００重量部に対して１０重量部以下（例えば、１〜１０重量部）であればよく、例えば、１．２〜１０重量部（例えば、１．５〜８重量部）、好ましくは１．５〜７．５重量部（例えば、２．５〜７．５重量部）、さらに好ましくは２〜６重量部（特に２．５〜５重量部）程度である。本発明では、フルオレン化合物をこのような割合で透明樹脂に配合することにより、透明樹脂の機械的特性を損なうことなく、複屈折を低下できる。さらに、フルオレン化合物の割合を５重量部以下とすることにより、例えば、ヒドロキシル基を有するフルオレン化合物を配合する場合には、強度が低下し脆くなるのが抑制され、エポキシ基を有するフルオレン化合物を配合する場合には、ゲルの発生を抑制できる。エポキシ基を有するフルオレン化合物の場合、ゲル抑制の点から、７．５重量部以下（例えば、１〜７．５重量部）であってもよい。 If the ratio of a fluorene compound is 10 weight part or less (for example, 1-10 weight part) with respect to 100 weight part of transparent resin (For example, polycarbonate-type resin and / or fluorene containing polyester-type resin, especially polycarbonate-type resin). Well, for example, 1.2 to 10 parts by weight (for example, 1.5 to 8 parts by weight), preferably 1.5 to 7.5 parts by weight (for example, 2.5 to 7.5 parts by weight), more preferably Is about 2 to 6 parts by weight (particularly 2.5 to 5 parts by weight). In the present invention, birefringence can be reduced without impairing the mechanical properties of the transparent resin by blending the fluorene compound into the transparent resin at such a ratio. Furthermore, when the ratio of the fluorene compound is 5 parts by weight or less, for example, when a fluorene compound having a hydroxyl group is blended, the strength is reduced and the brittleness is suppressed, and the fluorene compound having an epoxy group is blended. When it does, generation | occurrence | production of a gel can be suppressed. In the case of a fluorene compound having an epoxy group, it may be 7.5 parts by weight or less (for example, 1 to 7.5 parts by weight) from the viewpoint of gel suppression.

（光学用樹脂組成物及びその特性）
本発明の光学用樹脂組成物は、透明性や複屈折などの光学特性を損なわない範囲で、慣用の添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、安定剤、離型剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、表面改質剤、耐熱性改良剤又は撥水性改良剤などが利用できる。これらの添加剤は、それぞれ、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。添加剤の割合は、透明樹脂１００重量部に対して、例えば、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜３重量部程度であってもよい。 (Optical resin composition and its characteristics)
The optical resin composition of the present invention may contain conventional additives as long as optical properties such as transparency and birefringence are not impaired. Examples of additives include stabilizers, mold release agents, antistatic agents, flame retardants, plasticizers, dispersants, flow regulators, leveling agents, antifoaming agents, surface modifiers, heat resistance improvers, and water repellency. Improvement agents can be used. These additives can be used alone or in combination of two or more. The ratio of the additive is, for example, 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight, and more preferably about 0.1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the transparent resin. Good.

本発明の光学用樹脂組成物は、フルオレン化合物の少量の添加により複屈折を低下できる。一方、屈折率は物質に固有の特性であり、屈折率の高い物質の添加量に比例して樹脂組成物の屈折率も増加する。従って、従来の樹脂組成物では、高い屈折率を発現させるために、透明樹脂（特にポリカーボネート系樹脂）に対して比較的多量のフルオレン化合物（フルオレン骨格を有するポリエステル系樹脂など）が配合されている。これに対して、本発明では、透明樹脂１００重量部に対して１０重量部以下という少量の割合でフルオレン化合物を添加することにより、透明樹脂の複屈折を低下できる。特に、ポリカーボネート系樹脂の複屈折は、延伸などの成形に供した場合に上昇し易いが、このような場合であっても複屈折の上昇が抑制できる。 The optical resin composition of the present invention can reduce birefringence by adding a small amount of a fluorene compound. On the other hand, the refractive index is a characteristic unique to the substance, and the refractive index of the resin composition increases in proportion to the amount of the substance having a high refractive index. Therefore, in a conventional resin composition, a relatively large amount of a fluorene compound (such as a polyester resin having a fluorene skeleton) is blended with a transparent resin (particularly a polycarbonate resin) in order to develop a high refractive index. . In contrast, in the present invention, the birefringence of the transparent resin can be reduced by adding the fluorene compound in a small amount of 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the transparent resin. In particular, the birefringence of the polycarbonate-based resin tends to increase when subjected to molding such as stretching, but even in such a case, the increase in birefringence can be suppressed.

具体的には、厚み０．５ｍｍのフィルムを透明樹脂のガラス転移温度よりも３０℃高い温度で１．７倍に一軸延伸したフィルムの複屈折は、波長６００ｎｍにおいて、ポリカーボネート系樹脂の場合、例えば、１×１０^−５〜１０×１０^−４、好ましくは０．５×１０^−４〜８×１０^−４、さらに好ましくは０．６×１０^−４〜５×１０^−４（特に０．８×１０^−４〜４×１０^−４）程度である。一方、ポリエステル系樹脂（特にフルオレン含有ポリエステル系樹脂）の場合、例えば、１×１０^−５〜５×１０^−４、好ましくは０．３×１０^−４〜４×１０^−４、さらに好ましくは０．５×１０^−４〜３×１０^−４（特に０．６×１０^−４〜２×１０^−４）程度である。 Specifically, the birefringence of a film uniaxially stretched 1.7 times at a temperature 30 ° C. higher than the glass transition temperature of the transparent resin at a wavelength of 600 nm in the case of a polycarbonate-based resin, for example, 1 × 10 ⁻⁵ to 10 × 10 ⁻⁴ , preferably 0.5 × 10 ⁻⁴ to 8 × 10 ⁻⁴ , more preferably 0.6 × 10 ^{−4 to} 5 × 10 ⁻⁴ (particularly 0.8 × 10 ⁻⁴ to 4 × 10 ⁻⁴ ). On the other hand, in the case of a polyester resin (particularly a fluorene-containing polyester resin), for example, 1 × 10 ^{−5 to} 5 × 10 ⁻⁴ , preferably 0.3 × 10 ⁻⁴ to 4 × 10 ⁻⁴ , and more preferably 0. .About.5 × 10 ^{−4 to} 3 × 10 ⁻⁴ (particularly 0.6 × 10 ⁻⁴ to 2 × 10 ⁻⁴ ).

本発明では、フルオレン化合物を配合することにより複屈折が低下し、配合後の樹脂組成物の複屈折は、配合前の透明樹脂の複屈折に対して５０％以上、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上（特に８０％以上）低下する。 In the present invention, the birefringence decreases by blending the fluorene compound, and the birefringence of the resin composition after blending is 50% or more, preferably 60% or more, relative to the birefringence of the transparent resin before blending, Preferably, it decreases by 70% or more (particularly 80% or more).

さらに、本発明の樹脂組成物は、フルオレン化合物の割合が少ないため、ポリカーボネートなど透明樹脂の耐熱性も維持できる。光学用樹脂組成物のガラス転移温度は、１００〜２００℃、好ましくは１０５〜１５０℃、さらに好ましくは１１０〜１４０℃（特に１１５〜１３５℃）程度である。 Furthermore, since the resin composition of the present invention has a small proportion of the fluorene compound, the heat resistance of a transparent resin such as polycarbonate can be maintained. The glass transition temperature of the optical resin composition is 100 to 200 ° C, preferably 105 to 150 ° C, more preferably 110 to 140 ° C (particularly 115 to 135 ° C).

［光学用樹脂組成物及び成形体の製造方法］
本発明の光学用樹脂組成物は、ポリカーボネートやポリエステルなどの透明樹脂、フルオレン化合物及び必要により他の成分（前記機能発現剤などの添加剤、溶媒など）を混合することにより製造又は調製できる。混合方法としては、特に限定されず、例えば、リボンブレンダ、タンブルミキサ、ヘンシェルミキサなどの混合機や、オープンローラ、ニーダ、バンバリーミキサ、押出機などの混練機による混合手段などを用いた溶融混練による方法が利用できる。これらの混合方法は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。 [Optical resin composition and method for producing molded article]
The optical resin composition of the present invention can be produced or prepared by mixing a transparent resin such as polycarbonate or polyester, a fluorene compound and, if necessary, other components (additives such as the above-mentioned function-imparting agent, solvent, etc.). The mixing method is not particularly limited, and for example, by melt kneading using a mixer such as a ribbon blender, a tumble mixer, a Henschel mixer, or a mixing means using a kneader such as an open roller, a kneader, a Banbury mixer, or an extruder. A method is available. These mixing methods may be used alone or in combination of two or more.

また、樹脂組成物は、溶媒を混合した塗布液の形態であってもよい。塗布液を構成する溶媒としては、双方を溶解する事が可能であれば特に限定されず、例えば、炭化水素類（ベンゼン、トルエンなど）、ハロゲン系溶媒（ジクロロメタンなど）、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなど）、エステル類（酢酸エチルなど）、ケトン類（アセトン、エチルメチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノンなど）などが例示できる。これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて用いてもよい。 Moreover, the form of the coating liquid which mixed the solvent may be sufficient as a resin composition. The solvent constituting the coating solution is not particularly limited as long as it can dissolve both, and examples thereof include hydrocarbons (benzene, toluene, etc.), halogenated solvents (dichloromethane, etc.), ethers (diethyl ether, Examples include tetrahydrofuran (such as tetrahydrofuran), esters (such as ethyl acetate), and ketones (such as acetone, ethyl methyl ketone, diisopropyl ketone, and cyclohexanone). These solvents may be used alone or in combination of two or more.

溶媒の割合は、塗布性を損なわない範囲であればよく、樹脂組成物の固形分１重量部に対して、溶媒１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部、さらに好ましくは３〜３０重量部程度であってもよい。 The ratio of the solvent may be in a range that does not impair the coatability, and is 1 to 100 parts by weight, preferably 2 to 50 parts by weight, more preferably 3 to 30 parts by weight with respect to 1 part by weight of the solid content of the resin composition. It may be about parts by weight.

本発明の成形体（又は光学部材）は、前記光学用樹脂組成物の形態（樹脂ペレット、塗布液など）に応じて、公知の成形方法、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法（例えば、Ｔダイ法、インフレーション法など）、カレンダー法、熱成形法（特に、熱プレス法）、トランスファー成形法、ブロー成形法、キャスティング成形法などを利用して前記樹脂組成物を成形することにより得ることができる。本発明では、特に、射出成形法などの成形方法であっても、複屈折の上昇を抑制できる。 The molded body (or optical member) of the present invention is a known molding method, for example, an injection molding method, an injection compression molding method, an extrusion molding, depending on the form of the optical resin composition (resin pellets, coating liquid, etc.). The resin composition is molded using a method (for example, a T-die method, an inflation method, etc.), a calendar method, a thermoforming method (particularly, a hot press method), a transfer molding method, a blow molding method, or a casting molding method. Can be obtained. In the present invention, an increase in birefringence can be suppressed even with a molding method such as an injection molding method.

本発明の成形体がフィルム状（又はシート状）の場合、未延伸フィルムであってもよいが、延伸（又は延伸処理）されたフィルムであってもよい。フィルム状成形体は光学フィルム又はシートを形成してもよい。延伸は、一軸延伸（例えば、縦延伸又は横延伸）又は二軸延伸（例えば、等延伸又は偏延伸）のいずれであってもよい。延伸倍率は、例えば、一軸延伸及び二軸延伸において各方向（又は一方向）にそれぞれ１．１〜１０倍程度であってもよく、好ましくは１．２〜５倍、さらに好ましくは１．３〜３倍（特に１．５〜２倍）程度である。本発明では、延伸処理を施しても、複屈折の上昇を抑制できる。フィルム膜厚は、例えば、１〜１０００μｍ、好ましくは３〜８００μｍ、さらに好ましくは５〜５００μｍ（特に、１０〜３００μｍ）程度であってもよい。 When the molded product of the present invention is a film (or a sheet), it may be an unstretched film or a stretched (or stretched) film. The film-shaped molded body may form an optical film or a sheet. Stretching may be uniaxial stretching (for example, longitudinal stretching or lateral stretching) or biaxial stretching (for example, equal stretching or partial stretching). The stretching ratio may be, for example, about 1.1 to 10 times in each direction (or unidirectional) in uniaxial stretching and biaxial stretching, preferably 1.2 to 5 times, more preferably 1.3. About 3 times (especially 1.5 to 2 times). In the present invention, an increase in birefringence can be suppressed even when a stretching treatment is performed. The film thickness may be, for example, about 1 to 1000 μm, preferably 3 to 800 μm, more preferably about 5 to 500 μm (particularly 10 to 300 μm).

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における複屈折の評価方法及び成分の略号は以下の通りである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the evaluation method of birefringence and the symbol of a component in an Example and a comparative example are as follows.

（複屈折）
複屈折は、リタデーション測定装置（大塚電子（株）製、ＲＥＴＳ−１００）を用いて、波長６００ｎｍにおけるリタデーションを測定し、測定部分の厚みで割ることにより算出した。 (Birefringence)
Birefringence was calculated by measuring retardation at a wavelength of 600 nm using a retardation measuring device (Otsuka Electronics Co., Ltd., RETS-100) and dividing by the thickness of the measurement portion.

（成分の略号）
ＰＣ：ビスフェノールＡ型ポリカーボネート（住友ダウ（株）製、カリバー３０１−１０）
ＦＢＰ：フルオレン含有ポリエステル系樹脂（大阪ガスケミカル（株）製、ＯＫＰ４ＨＴ、テレフタル酸とＢＰＥＦとエチレングリコールＥＧ（ＢＰＥＦ／ＥＧ＝７０／３０（モル比））との重縮合物）
ＢＰＥＦ：９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製）
ＢＰＦＧ：９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製）
ＢＣＦ：９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製） (Abbreviation of ingredient)
PC: Bisphenol A-type polycarbonate (manufactured by Sumitomo Dow Co., Caliber 301-10)
FBP: fluorene-containing polyester resin (Osaka Gas Chemical Co., Ltd., OKP4HT, polycondensate of terephthalic acid, BPEF and ethylene glycol EG (BPEF / EG = 70/30 (molar ratio)))
BPEF: 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene (manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.)
BPFG: 9,9-bis (4-glycidyloxyphenyl) fluorene (manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.)
BCF: 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene (manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.)

（比較例１）
ＰＣを押出機（テクノベル（株）製、１５ｍｍ押出機）を用いて樹脂温度２８０℃で溶融混練し、樹脂ペレットを得た。次に、得られた樹脂ペレットを用いて、卓上型ホットプレス機（神藤金属工業（株）製、型式ＮＳＦ−５０）を用いて２００℃、３０ＭＰａでプレスし、厚さ約０．５ｍｍのフィルムを調製した。得られたフィルムをガラス転移温度よりも３０℃高い温度で延伸した後、延伸倍率１．７倍部分のリタデーションを測定し、複屈折を算出した。結果を表１に示す。 (Comparative Example 1)
PC was melt-kneaded at a resin temperature of 280 ° C. using an extruder (Technobel Co., Ltd., 15 mm extruder) to obtain resin pellets. Next, the obtained resin pellets were pressed at 200 ° C. and 30 MPa using a desktop hot press machine (model NSF-50, manufactured by Shindo Metal Industry Co., Ltd.), and a film having a thickness of about 0.5 mm Was prepared. After the obtained film was stretched at a temperature 30 ° C. higher than the glass transition temperature, the retardation at a stretch ratio of 1.7 times was measured to calculate birefringence. The results are shown in Table 1.

（比較例２）
ＦＢＰを押出機（テクノベル（株）製、１５ｍｍ押出機）を用いて樹脂温度２６０℃で溶融混練し、樹脂ペレットを得た。次に、得られた樹脂ペレットを用いて、卓上型ホットプレス機（神藤金属工業（株）製、型式ＮＳＦ−５０）を用いて２００℃、３０ＭＰａでプレスし、厚さ約０．５ｍｍのフィルムを調製した。得られたフィルムをガラス転移温度よりも３０℃高い温度で延伸した後、延伸倍率１．７倍部分のリタデーションを測定し、複屈折を算出した。結果を表１に示す。 (Comparative Example 2)
FBP was melt-kneaded at a resin temperature of 260 ° C. using an extruder (Technobel Co., Ltd., 15 mm extruder) to obtain resin pellets. Next, the obtained resin pellets were pressed at 200 ° C. and 30 MPa using a desktop hot press machine (model NSF-50, manufactured by Shindo Metal Industry Co., Ltd.), and a film having a thickness of about 0.5 mm Was prepared. After the obtained film was stretched at a temperature 30 ° C. higher than the glass transition temperature, the retardation at a stretch ratio of 1.7 times was measured to calculate birefringence. The results are shown in Table 1.

（参考例１及び比較例３）
ＰＣとＢＰＦＧとを表１に示す割合でドライブレンドし、押出機（テクノベル（株）製、１５ｍｍ押出機）を用いて樹脂温度２８０℃で溶融混練し、樹脂ペレットを得た。次に、得られた樹脂ペレットを用いて、卓上型ホットプレス機（神藤金属工業（株）製、型式ＮＳＦ−５０）を用いて２００℃、３０ＭＰａでプレスし、厚さ約０．５ｍｍのフィルムを調製した。参考例１については、ゲル化したため、複屈折の測定はできなかった。一方、比較例３については、シート化が困難であり、複屈折の測定はできなかった。 (Reference Example 1 and Comparative Example 3)
PC and BPFG were dry blended at the ratio shown in Table 1, and melt-kneaded at a resin temperature of 280 ° C. using an extruder (Technobel Co., Ltd., 15 mm extruder) to obtain resin pellets. Next, the obtained resin pellets were pressed at 200 ° C. and 30 MPa using a desktop hot press machine (model NSF-50, manufactured by Shindo Metal Industry Co., Ltd.), and a film having a thickness of about 0.5 mm Was prepared. Since Reference Example 1 was gelled, birefringence could not be measured. On the other hand, in Comparative Example 3, it was difficult to form a sheet, and birefringence could not be measured.

（比較例４及び参考例２）
ＦＢＰとフルオレン化合物とを表１に示す割合でドライブレンドし、押出機（テクノベル（株）製、１５ｍｍ押出機）を用いて樹脂温度２８０℃で溶融混練し、樹脂ペレットを得た。次に、得られた樹脂ペレットを用いて、卓上型ホットプレス機（神藤金属工業（株）製、型式ＮＳＦ−５０）を用いて２００℃、３０ＭＰａでプレスし、厚さ約０．５ｍｍのフィルムを調製した。比較例４については、シート化が困難であり、複屈折の測定はできなかった。一方、参考例２については、ゲル化したため、複屈折の測定はできなかった。 (Comparative Example 4 and Reference Example 2)
FBP and fluorene compound were dry blended at the ratio shown in Table 1, and melt-kneaded at a resin temperature of 280 ° C. using an extruder (Technobel Co., Ltd., 15 mm extruder) to obtain resin pellets. Next, the obtained resin pellets were pressed at 200 ° C. and 30 MPa using a desktop hot press machine (model NSF-50, manufactured by Shindo Metal Industry Co., Ltd.), and a film having a thickness of about 0.5 mm Was prepared. In Comparative Example 4, it was difficult to form a sheet, and birefringence could not be measured. On the other hand, since the reference example 2 was gelled, birefringence could not be measured.

（実施例１〜１０）
ＰＣと各種フルオレン化合物とを表１に示す割合でドライブレンドし、押出機（テクノベル（株）製、１５ｍｍ押出機）を用いて樹脂温度２８０℃で溶融混練し、樹脂ペレットを得た。次に、得られた樹脂ペレットを用いて、卓上型ホットプレス機（神藤金属工業（株）製、型式ＮＳＦ−５０）を用いて２００℃、３０ＭＰａでプレスし、厚さ約０．５ｍｍのフィルムを調製した。得られたフィルムをガラス転移温度よりも３０℃高い温度で延伸した後、延伸倍率１．７倍部分のリタデーションを測定し、複屈折を算出した。結果を表１に示す。 (Examples 1 to 10)
PC and various fluorene compounds were dry blended in the proportions shown in Table 1, and melt kneaded at a resin temperature of 280 ° C. using an extruder (Technobel Co., Ltd., 15 mm extruder) to obtain resin pellets. Next, the obtained resin pellets were pressed at 200 ° C. and 30 MPa using a desktop hot press machine (model NSF-50, manufactured by Shindo Metal Industry Co., Ltd.), and a film having a thickness of about 0.5 mm Was prepared. After the obtained film was stretched at a temperature 30 ° C. higher than the glass transition temperature, the retardation at a stretch ratio of 1.7 times was measured to calculate birefringence. The results are shown in Table 1.

（実施例１１〜１４）
ＦＢＰとフルオレン化合物とを表１に示す割合でドライブレンドし、押出機（テクノベル（株）製、１５ｍｍ押出機）を用いて樹脂温度２８０℃で溶融混練し、樹脂ペレットを得た。次に、得られた樹脂ペレットを用いて、卓上型ホットプレス機（神藤金属工業（株）製、型式ＮＳＦ−５０）を用いて２００℃、３０ＭＰａでプレスし、厚さ約０．５ｍｍのフィルムを調製した。得られたフィルムをガラス転移温度よりも３０℃高い温度で延伸した後、延伸倍率１．７倍部分のリタデーションを測定し、複屈折を算出した。結果を表１に示す。 (Examples 11-14)
FBP and fluorene compound were dry blended at the ratio shown in Table 1, and melt-kneaded at a resin temperature of 280 ° C. using an extruder (Technobel Co., Ltd., 15 mm extruder) to obtain resin pellets. Next, the obtained resin pellets were pressed at 200 ° C. and 30 MPa using a desktop hot press machine (model NSF-50, manufactured by Shindo Metal Industry Co., Ltd.), and a film having a thickness of about 0.5 mm Was prepared. After the obtained film was stretched at a temperature 30 ° C. higher than the glass transition temperature, the retardation at a stretch ratio of 1.7 times was measured to calculate birefringence. The results are shown in Table 1.

表１の結果から明らかなように、実施例１〜１４のフィルムは、比較例のポリカーボネートフィルムやフルオレンポリエステルフィルムよりも複屈折が低い。 As is clear from the results of Table 1, the films of Examples 1 to 14 have lower birefringence than the polycarbonate films and fluorene polyester films of Comparative Examples.

本発明の光学用樹脂組成物及びその成形体は、透明性に優れるとともに、応力歪み（又は成形）に伴う複屈折の増加が非常に抑制されているため、光学用途に有用である。具体的には、光学部材、例えば、ＣＤ（コンパクトディスク）［ＣＤ−ＲＯＭ（シーディーロム：コンパクトディスク−リードオンリーメモリー）など］、ＣＤ−ＲＯＭピックアップレンズ、フレネルレンズ、レーザープリンター用ｆθ（エフシータ）レンズ、カメラレンズ、リアプロジェクションテレビ用投影レンズなどの光学レンズ；偏光フィルム及びそれを構成する偏光素子と偏光板保護フィルム、位相差フィルム、配向膜（配向フィルム）、視野角拡大（補償）フィルム、拡散板（フィルム）、プリズムシート、導光板、輝度向上フィルム、近赤外吸収フィルム、反射フィルム、反射防止（ＡＲ）フィルム、反射低減（ＬＲ）フィルム、アンチグレア（ＡＧ）フィルム、透明導電（ＩＴＯ）フィルム、異方導電性(ＡＣＦ)フィルム、電磁波遮蔽（ＥＭＩ）フィルム、電極基板用フィルム、カラーフィルタ基板用フィルム、バリアフィルム、カラーフィルタ層、ブラックマトリクス層、光学フィルム同士の接着層又は離型層などの光学フィルムなどの用途に利用できる。 The optical resin composition and molded product thereof according to the present invention are excellent in transparency and extremely useful in optical applications because the increase in birefringence associated with stress strain (or molding) is extremely suppressed. Specifically, optical members such as CD (compact disc) [CD-ROM (CD ROM: compact disc-read only memory)], CD-ROM pickup lens, Fresnel lens, fθ lens for laser printers. Optical lenses such as camera lenses and rear projection television projection lenses; polarizing films and polarizing elements and polarizing plate protective films, retardation films, alignment films (alignment films), viewing angle expansion (compensation) films, diffusion films Plate (film), prism sheet, light guide plate, brightness enhancement film, near infrared absorption film, reflection film, antireflection (AR) film, antireflection (LR) film, antiglare (AG) film, transparent conductive (ITO) film , Anisotropic conductive (ACF) film, electric It can be used for applications such as a magnetic wave shielding (EMI) film, an electrode substrate film, a color filter substrate film, a barrier film, a color filter layer, a black matrix layer, an optical film such as an adhesive layer or a release layer between optical films.

Claims

A resin composition comprising a transparent resin and a fluorene compound having a 9,9-bisarylfluorene skeleton, wherein the proportion of the fluorene compound is 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the transparent resin. Optical resin composition.

The optical resin composition according to claim 1, wherein the transparent resin is a polycarbonate resin and / or a polyester resin.

The optical resin composition according to claim 2, wherein the polyester resin is a polyester resin having a fluorene skeleton.

The optical resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the fluorene compound is a fluorene compound represented by the following formula (1).

[Wherein the ring Ar represents an aromatic hydrocarbon ring, R ¹ represents an alkyl group, an aryl group, a hydroxyl group or a group — [O— (R ³ O) _k —X] (wherein R ³ represents an alkylene group) Group represents a hydrogen atom or a glycidyl group, k represents 0 or an integer of 1 or more, provided that when k is 0, X is not a hydrogen atom, and R ² represents an alkyl group Or an aryl group is shown, m shows the number of 1-5, n shows the number of 0-4. Provided that at least one of R ¹ is a hydroxyl group or a group — [O— (R ³ O) _k —X].

The optical resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein a proportion of the fluorene compound is 2 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the transparent resin.

The birefringence at a wavelength of 600 nm of a film obtained by uniaxially stretching a film having a thickness of 0.5 mm 1.7 times at a temperature 30 ° C higher than the glass transition temperature is 50% or more lower than the birefringence of the transparent resin. 5. The optical resin composition according to any one of 5 above.

The molded object formed with the optical resin composition in any one of Claims 1-6.

A method of reducing birefringence by adding 1 to 10 parts by weight of a fluorene compound having a 9,9-bisarylfluorene skeleton to 100 parts by weight of a transparent resin.

A method of injection-molding the optical resin composition according to claim 1 to reduce birefringence by 50% or more with respect to the birefringence of the transparent resin.