JP2009235359A - Fluorene-based resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体部品、多層配線基板（多層プリント配線基板、特に、キャパシタ機能を内蔵する多層配線基板など）などに有用なフルオレン系樹脂組成物、この樹脂組成物で形成された成形体（例えば、硬化膜などの膜）に関する。 The present invention relates to a fluorene-based resin composition useful for semiconductor parts, multilayer wiring boards (multilayer printed wiring boards, in particular, multilayer wiring boards having a built-in capacitor function, etc.), and a molded body formed from this resin composition (for example, , Films such as cured films).
携帯電話をはじめとする無線通信機器などの電子機器の小型化及び高機能化が検討されている。これまでは、より小型の半導体部品や受動素子部品を採用して対応してきたが、さらなる小型化を図るために、これらの部品を基板に内蔵化する必要がでてきている。インダクタ（Ｌ）、キャパシタ（Ｃ）、レジスタ（Ｒ）のような受動素子内蔵基板を実用化するためには、受動素子を内蔵可能な材料の開発、回路設計技術および検査技術を構築する必要がある。 Miniaturization and higher functionality of electronic devices such as mobile phones and other wireless communication devices are being studied. Until now, it has responded by adopting smaller semiconductor parts and passive element parts. However, in order to achieve further miniaturization, it is necessary to incorporate these parts in a substrate. In order to put a passive element built-in substrate such as an inductor (L), a capacitor (C), and a resistor (R) into practical use, it is necessary to develop a material capable of incorporating a passive element, and to construct a circuit design technique and an inspection technique. is there.
プリント配線板にキャパシタを設ける方法として、チップコンデンサなどの外部キャパシタをプリント配線板に取り付ける方法の他、高誘電率材料をプリント配線板の内層に用いてプリント配線板自体にキャパシタ機能を持たせる方法がある。電子部品の小型化及び高機能化の観点から、後者の方が望ましい。 As a method of providing a capacitor on a printed wiring board, in addition to a method of attaching an external capacitor such as a chip capacitor to the printed wiring board, a method of imparting a capacitor function to the printed wiring board itself using a high dielectric constant material as an inner layer of the printed wiring board There is. The latter is desirable from the viewpoint of miniaturization and higher functionality of electronic components.
また、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂と、高誘電率粒子とを混合した複合材料を内層キャパシタに用いたプリント配線板が知られている。例えば、特開２００５−１０９３１６号公報（特許文献１）には、二つの隣接するシアノ基を有するジシアノフェニル基を有する化合物及びその誘導体のうち、少なくとも一種を担持する高誘電率無機材料が開示されている。この文献には、前記無機材料と熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のうち少なくとも一種とで構成された高誘電率コンポジット材料も記載されている。しかし、この方法では、誘電率が低いという問題がある。 There is also known a printed wiring board in which a composite material in which a thermoplastic resin or a thermosetting resin and high dielectric constant particles are mixed is used for an inner layer capacitor. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-109316 (Patent Document 1) discloses a high dielectric constant inorganic material supporting at least one of a compound having a dicyanophenyl group having two adjacent cyano groups and a derivative thereof. ing. This document also describes a high dielectric constant composite material composed of the inorganic material and at least one of a thermoplastic resin and a thermosetting resin. However, this method has a problem that the dielectric constant is low.
この問題点を改善するために、平均粒子径が１μｍ程度の高誘電率粒子と、数十〜数百ナノメーター程度の高誘電率粒子とを用いて配合し、高誘電率粒子の充填率を高める方法が検討されている。例えば、特開２００４−２８１１６９号公報（特許文献２）には、金属粒子及び／又は絶縁物で被覆された金属粒子が樹脂に分散されたポリマーコンポジット高誘電率材料であって、該金属粒子の９５重量％以上の平均粒径が０．０５〜０．５μｍ（５０〜５００ｎｍ）である高誘電率材料が開示されている。この文献では、例えば、平均粒径が０．９μｍのチタン酸バリウムと平均粒径が０．３μｍのニッケル金属粒子とをエポキシ樹脂に充填した場合、高い誘電率を示すことが記載されている。しかし、この文献では、金属微粒子の充填量を大きくすると、十分な絶縁信頼性の確保が難しくなる。さらに、樹脂が脆くなったり、分散安定性が低下し、成形性が低下する場合がある。 In order to remedy this problem, a high dielectric constant particle having an average particle diameter of about 1 μm and a high dielectric constant particle of about several tens to several hundreds of nanometers are blended to increase the filling rate of the high dielectric constant particles. A way to increase is being considered. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-281169 (Patent Document 2) discloses a polymer composite high dielectric constant material in which metal particles and / or metal particles coated with an insulator are dispersed in a resin, A high dielectric constant material having an average particle diameter of 95% by weight or more of 0.05 to 0.5 μm (50 to 500 nm) is disclosed. This document describes that, for example, when an epoxy resin is filled with barium titanate having an average particle diameter of 0.9 μm and nickel metal particles having an average particle diameter of 0.3 μm, a high dielectric constant is exhibited. However, in this document, if the filling amount of the metal fine particles is increased, it is difficult to ensure sufficient insulation reliability. Furthermore, the resin may become brittle, the dispersion stability may decrease, and the moldability may decrease.
また、充填材の分散性を向上するため、フルオレン骨格を有する樹脂と充填剤とで構成された樹脂組成物の検討が行われている。例えば、特開２００４−３３９４９９号公報（特許文献３）には、下記式（１）で表される化合物を構成成分とする樹脂（エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂など）と、添加剤（カーボンファイバーなどの炭素材、カーボンブラックなどの着色剤など）とを含有する組成物が開示されている。 In addition, in order to improve the dispersibility of the filler, a resin composition composed of a resin having a fluorene skeleton and a filler has been studied. For example, JP 2004-339499 A (Patent Document 3) discloses a resin (epoxy resin, polyester resin, etc.) containing a compound represented by the following formula (1) and an additive (carbon fiber, etc.). A composition containing a carbon material, a colorant such as carbon black, and the like).
［式中、Ｘ１及びＸ２は同一又は異なって、ヒドロキシル基、−Ｏ(ＡＯ)ｐＨ基（式中、Ａは、Ｃ２−３アルキレン基を表し、ｐは１以上の整数を表す）、アミノ基又はＮ−モノ置換アミノ基を表し、Ｒ１〜Ｒ４は同一又は異なって、非反応性基を表し、ｍ１及びｍ２は同一又は異なって０又は１〜３の整数、ｍ１＋ｍ２＝１〜６の整数であり、ｎ１〜ｎ４は同一又は異なって０〜４の整数である。ただし、ｍ１＋ｎ１及びｍ２＋ｎ２は、０〜５の整数である。］
この文献には、フルオレン骨格を有する樹脂（式（１）で表される化合物の樹脂）は、添加剤の分散性に優れており、添加剤を高度に分散できると記載されている。なお、この文献には、添加剤として、金属酸化物系充填剤なども記載されているが、具体的な検討はなされていない。また、この文献には、添加剤の割合に関し、化合物（１）の誘導体１００重量部に対して１〜５００重量部という広い範囲で記載されているが、実施例レベルでの添加剤の濃度は、熱可塑性樹脂としてのポリエステル樹脂に対してせいぜい４０重量％程度であり、より高濃度での検討はなされていない。
This document describes that a resin having a fluorene skeleton (a resin of a compound represented by the formula (1)) is excellent in dispersibility of the additive and can highly disperse the additive. This document also describes metal oxide fillers and the like as additives, but no specific study has been made. Further, in this document, the ratio of the additive is described in a wide range of 1 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the derivative of the compound (1), but the concentration of the additive at the example level is However, it is at most about 40% by weight with respect to the polyester resin as the thermoplastic resin, and a higher concentration has not been studied.
従って、本発明の目的は、高濃度の高誘電率無機微粒子を効率よく分散でき、高誘電率を発現できる樹脂組成物、この樹脂組成物で形成された成形体（例えば、硬化膜などの膜）を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a resin composition capable of efficiently dispersing high-concentration high-permittivity inorganic fine particles and exhibiting a high dielectric constant, and a molded body (for example, a film such as a cured film) formed from this resin composition. ) To provide.
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、フルオレン骨格を有する樹脂と、高誘電率無機微粒子とを組み合わせると、非常に高濃度であっても高誘電率無機微粒子を高い分散性で分散でき、膜（硬化膜など）などを形成した際に、高誘電率を発現できることを見いだし、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have found that when a resin having a fluorene skeleton and a high dielectric constant inorganic fine particle are combined, the high dielectric constant inorganic fine particle is highly dispersed even at a very high concentration. It has been found that a high dielectric constant can be exhibited when a film (such as a cured film) is formed, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明の樹脂組成物は、フルオレン骨格を有する樹脂と、高誘電率無機微粒子とで構成されたフルオレン系樹脂組成物であって、フルオレン骨格を有する樹脂に対する高誘電率無機微粒子の割合（重量比）が、高誘電率無機微粒子／フルオレン骨格を有する樹脂＝６０／４０〜９３／７である樹脂組成物である。このような樹脂組成物において、前記フルオレン骨格を有する樹脂に対する前記高誘電率無機微粒子の割合（重量比）は、高誘電率無機微粒子／フルオレン骨格を有する樹脂＝６５／３５〜９３／７程度であってもよい。また、前記高誘電率無機微粒子は、チタン含有酸化物系セラミックス（例えば、チタン酸バリウム系セラミックス、チタン酸ストロンチウム系セラミックス、チタン酸鉛系セラミックス、チタン酸カルシウム系セラミックス、チタン酸マグネシウム系セラミックス、二酸化チタン系セラミックス、チタン−バリウム−ネオジム系セラミックス、及びチタン−バリウム−スズ系セラミックスから選択された少なくとも一種）などのセラミックスであってもよい。 That is, the resin composition of the present invention is a fluorene-based resin composition composed of a resin having a fluorene skeleton and high dielectric constant inorganic fine particles, and the ratio of the high dielectric constant inorganic fine particles to the resin having a fluorene skeleton ( (Weight ratio) is a resin composition having high dielectric constant inorganic fine particles / resin having a fluorene skeleton = 60/40 to 93/7. In such a resin composition, the ratio (weight ratio) of the high dielectric constant inorganic fine particles to the resin having the fluorene skeleton is approximately 65/35 to 93/7. There may be. In addition, the high dielectric constant inorganic fine particles include titanium-containing oxide ceramics (for example, barium titanate ceramics, strontium titanate ceramics, lead titanate ceramics, calcium titanate ceramics, magnesium titanate ceramics, dioxide dioxide). Ceramics such as titanium-based ceramics, titanium-barium-neodymium ceramics, and at least one selected from titanium-barium-tin ceramics may be used.
また、高誘電率無機微粒子は、表面処理剤（特に、フルオレン骨格を有する樹脂）で表面処理されていてもよい。このような表面処理された高誘電率無機微粒子において、表面処理剤の割合は、例えば、高誘電率無機微粒子１００重量部に対して０．５〜２０重量部程度であってもよい。 The high dielectric constant inorganic fine particles may be surface-treated with a surface treatment agent (particularly, a resin having a fluorene skeleton). In such surface-treated high dielectric constant inorganic fine particles, the ratio of the surface treatment agent may be, for example, about 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the high dielectric constant inorganic fine particles.
前記フルオレン骨格を有する樹脂は、特にフルオレン骨格を有する熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂など）であってもよい。 The resin having a fluorene skeleton may be a thermosetting resin (for example, an epoxy resin) having a fluorene skeleton.
代表的な本発明の樹脂組成物には、前記フルオレン骨格を有する樹脂がフルオレン骨格を有するエポキシ系樹脂であり、高誘電率無機微粒子が、フルオレン骨格を有する樹脂に対する高誘電率無機微粒子の割合（重量比）が、高誘電率無機微粒子／フルオレン骨格を有する樹脂＝６８／３８〜９３／７程度である樹脂組成物などが含まれる。 In a typical resin composition of the present invention, the resin having a fluorene skeleton is an epoxy resin having a fluorene skeleton, and the high dielectric constant inorganic fine particles are in a ratio of the high dielectric constant inorganic fine particles to the resin having a fluorene skeleton ( A resin composition having a weight ratio) of high dielectric constant inorganic fine particles / resin having a fluorene skeleton = 68/38 to 93/7 is included.
本発明には、前記樹脂組成物で形成された成形体も含まれる。このような成形体は、膜（特に硬化膜）であってもよい。 The molded body formed with the said resin composition is also contained in this invention. Such a molded body may be a film (particularly a cured film).
本発明の樹脂組成物では、フルオレン骨格を有する樹脂と高誘電率無機微粒子との組み合わせにより、高濃度の高誘電率無機微粒子を効率よく分散でき、高誘電率を発現できる。 In the resin composition of the present invention, a combination of a resin having a fluorene skeleton and high dielectric constant inorganic fine particles can efficiently disperse high-concentration high dielectric constant fine particles, and can exhibit a high dielectric constant.
本発明の樹脂組成物は、フルオレン骨格を有する樹脂と、高誘電率無機微粒子とで構成される。 The resin composition of the present invention comprises a resin having a fluorene skeleton and high dielectric constant inorganic fine particles.
［樹脂組成物］
（フルオレン骨格を有する樹脂）
フルオレン骨格を有する樹脂において、フルオレン骨格としては、フルオレン単位を含んでいる限り特に限定されず、フルオレン骨格、９−フルオレノン骨格などであってもよいが、特に、下記式（Ａ）で表される骨格（９，９−ビスアリールフルオレン骨格）であってもよい。
[Resin composition]
(Resin having a fluorene skeleton)
In the resin having a fluorene skeleton, the fluorene skeleton is not particularly limited as long as it contains a fluorene unit, and may be a fluorene skeleton, a 9-fluorenone skeleton, etc., and is particularly represented by the following formula (A). It may be a skeleton (9,9-bisarylfluorene skeleton).
（式中、環Ｚは芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１およびＲ２は同一又は異なる置換基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは０以上の整数を示し、ｋ又はｍがそれぞれ２以上であるとき、Ｒ１又はＲ２は、それぞれ、同一の又は異なる基であってもよい。）
上記式（Ａ）において、環Ｚで表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環（詳細には、少なくともベンゼン環を含む縮合多環式炭化水素環）などが挙げられる。縮合多環式芳香族炭化水素環に対応する縮合多環式芳香族炭化水素としては、縮合二環式炭化水素（例えば、インデン、ナフタレンなどのＣ８−２０縮合二環式炭化水素、好ましくはＣ１０−１６縮合二環式炭化水素）、縮合三環式炭化水素（例えば、アントラセン、フェナントレンなど）などの縮合二乃至四環式炭化水素などが挙げられる。好ましい縮合多環式芳香族炭化水素としては、ナフタレン、アントラセンなどが挙げられ、特にナフタレンが好ましい。なお、２つの環Ｚは同一の又は異なる環であってもよく、通常、同一の環であってもよい。
(In the formula, ring Z represents an aromatic hydrocarbon ring, R 1 and R 2 represent the same or different substituents, k represents an integer of 0 to 4, m represents an integer of 0 or more, and k or m is When each is 2 or more, R 1 or R 2 may be the same or different groups.
In the above formula (A), examples of the aromatic hydrocarbon ring represented by ring Z include a benzene ring and a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon ring (specifically, a condensed polycyclic hydrocarbon ring containing at least a benzene ring). ) And the like. Examples of the condensed polycyclic aromatic hydrocarbon corresponding to the condensed polycyclic aromatic hydrocarbon ring include condensed bicyclic hydrocarbons (for example, C 8-20 condensed bicyclic hydrocarbons such as indene and naphthalene, preferably C 10-16 condensed bicyclic hydrocarbons) and condensed tricyclic hydrocarbons (for example, anthracene, phenanthrene, etc.) and the like, and the like. Preferable condensed polycyclic aromatic hydrocarbons include naphthalene and anthracene, and naphthalene is particularly preferable. The two rings Z may be the same or different rings, and may usually be the same ring.
好ましい環Ｚには、ベンゼン環およびナフタレン環（特にベンゼン環）が含まれる。なお、環Ｚが、縮合多環式芳香族炭化水素環である場合、フルオレンの９位に置換する環Ｚの置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレンの９位に置換するナフチル基は、１−ナフチル基、２−ナフチル基などであってもよい。 Preferred ring Z includes a benzene ring and a naphthalene ring (particularly a benzene ring). In addition, when the ring Z is a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon ring, the substitution position of the ring Z substituted at the 9th position of fluorene is not particularly limited. For example, the naphthyl group substituted at the 9th position of fluorene is , 1-naphthyl group, 2-naphthyl group and the like.
また、前記式（Ａ）において、基Ｒ１で表される置換基としては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基などのＣ６−１０アリール基）など］などの非反応性置換基が挙げられ、特に、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基（特にアルキル基）である場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−６アルキル基（例えば、Ｃ１−４アルキル基、特にメチル基）などが例示できる。なお、ｋが複数（２以上）である場合、基Ｒ１は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、フルオレン（又はフルオレン骨格）を構成する２つのベンゼン環に置換する基Ｒ１は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、フルオレンを構成するベンゼン環に対する基Ｒ１の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｋは、０〜１、特に０である。なお、フルオレンを構成する２つのベンゼン環において、置換数ｋは、互いに同一又は異なっていてもよい。 In the formula (A), examples of the substituent represented by the group R 1 include a cyano group, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, etc.), a hydrocarbon group [eg, alkyl group, aryl Non-reactive substituents such as a group (C 6-10 aryl group such as a phenyl group) and the like, and the like, especially a halogen atom, a cyano group or an alkyl group (particularly an alkyl group). Examples of the alkyl group include C 1-6 alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and a t-butyl group (for example, a C 1-4 alkyl group, particularly a methyl group). . In addition, when k is plural (two or more), the groups R 1 may be different from each other or the same. Further, the groups R 1 substituted on the two benzene rings constituting the fluorene (or fluorene skeleton) may be the same or different. Further, the bonding position (substitution position) of the group R 1 with respect to the benzene ring constituting the fluorene is not particularly limited. The preferred substitution number k is 0 to 1, in particular 0. In the two benzene rings constituting fluorene, the number of substitutions k may be the same or different from each other.
前記式（Ａ）において、基Ｒ２で表される置換基しては、通常、非反応性置換基、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−２０アルキル基、好ましくはＣ１−８アルキル基、さらに好ましくはＣ１−６アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基、好ましくはＣ５−８シクロアルキル基、さらに好ましくはＣ５−６シクロアルキル基など）、アリール基［例えば、フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル基（又はトリル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基など）、ジメチルフェニル基（キシリル基）など）、ナフチル基などのＣ６−１０アリール基、好ましくはＣ６−８アリール基、特にフェニル基など］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのＣ１−２０アルコキシ基、好ましくはＣ１−８アルコキシ基、さらに好ましくはＣ１−６アルコキシ基など）、シクロアルコキシ基（シクロへキシルオキシ基などのＣ５−１０シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基などのＣ６−１０アリールオキシ基）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基）などのエーテル基（置換ヒドロキシル基）；アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基などのＣ１−２０アルキルチオ基、好ましくはＣ１−８アルキルチオ基、さらに好ましくはＣ１−６アルキルチオ基など）、シクロアルキルチオ基（シクロへキシルチオ基などのＣ５−１０シクロアルキルチオ基など）、アリールチオ基（チオフェノキシ基などのＣ６−１０アリールチオ基）、アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルチオ基）などのチオエーテル基（置換メルカプト基）；アシル基（アセチル基などのＣ１−６アシル基など）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシカルボニル基など）などのエステル基（置換カルボキシル基）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基（ジアルキルアミノ基など）；ヒドロキシル基；ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ基（例えば、２−ヒドロキシエトキシ基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ基などのヒドロキシモノ乃至テトラＣ２−４アルコキシ基）；メルカプト基；メルカプト（ポリ）アルコキシ基（例えば、メルカプトモノ乃至テトラＣ２−４アルコキシ基）；アミノ基；カルボキシル基などが挙げられる。 In the formula (A), the substituent represented by the group R 2 is usually a non-reactive substituent such as an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, C 1-20 alkyl group such as s-butyl group and t-butyl group, preferably C 1-8 alkyl group, more preferably C 1-6 alkyl group, etc., cycloalkyl group (cyclopentyl group, cyclohexyl group) C 5-10 cycloalkyl group, such as C 5-8 cycloalkyl group, more preferably C 5-6 cycloalkyl group, etc., aryl group [eg, phenyl group, alkylphenyl group (or methylphenyl group (or tolyl, 2-methylphenyl group, and 3-methylphenyl group), a dimethylphenyl group (xylyl)), C 6-10 ant naphthyl group Alkoxy group; group, preferably a C 6-8 aryl group, especially a phenyl group, a hydrocarbon group such as an aralkyl group (a benzyl group and C 6-10 aryl -C 1-4 alkyl group such as a phenethyl group) (C 1-20 alkoxy group such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, t-butoxy group, preferably C 1-8 alkoxy group, more preferably C 1-6 alkoxy group, etc. ), Cycloalkoxy groups (C 5-10 cycloalkyloxy groups such as cyclohexyloxy groups), aryloxy groups (C 6-10 aryloxy groups such as phenoxy groups), aralkyloxy groups (for example, benzyloxy groups, etc.) C 6-10 aryl -C 1-4 alkyloxy group) ether groups such as (substituted hydroxyl group); Alkylthio group (methylthio group, ethylthio group, propylthio group, n- butylthio group, C 1-20 alkylthio group such as t- butylthio group, preferably a C 1-8 alkylthio group, more preferably a C 1-6 alkylthio group) (such as C 5-10 cycloalkylthio groups such as cyclohexylthio group to cycloalkyl) cycloalkylthio group, (C 6-10 arylthio group such as thiophenoxy group) an arylthio group, aralkylthio group (eg, C, such as benzylthio 6- Thioether groups (substituted mercapto groups) such as 10 aryl-C 1-4 alkylthio groups); acyl groups (such as C 1-6 acyl groups such as acetyl groups); alkoxycarbonyl groups (C 1-4 alkoxy such as methoxycarbonyl groups) Ester groups such as carbonyl groups (substituted carboxyl groups) Halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.); nitro group; cyano group; substituted amino group (dialkylamino group etc.); hydroxyl group; hydroxy (poly) alkoxy group (for example, 2-hydroxy) Hydroxy mono to tetra C 2-4 alkoxy groups such as ethoxy group and 2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy group); mercapto group; mercapto (poly) alkoxy group (for example, mercapto mono to tetra C 2-4 alkoxy group) Amino group; carboxyl group and the like.
これらのうち、基Ｒ２は、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基であるのが好ましく、特に、好ましい基Ｒ２は、アルキル基（例えば、Ｃ１−６アルキル基）、アルコキシ基（Ｃ１−４アルコキシ基など）、アルキルチオ基（Ｃ１−４アルキルチオ基など）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）などである。 Among these, the group R 2 is a hydrocarbon group, alkoxy group, cycloalkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, alkylthio group, cycloalkylthio group, arylthio group, aralkylthio group, acyl group, alkoxycarbonyl group, halogen. An atom, a nitro group, a cyano group, and a substituted amino group are preferred. Particularly preferred groups R 2 include an alkyl group (eg, a C 1-6 alkyl group), an alkoxy group (eg, a C 1-4 alkoxy group), Examples thereof include an alkylthio group (such as a C 1-4 alkylthio group) and a halogen atom (such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom).
なお、同一の環Ｚにおいて、ｍが複数（２以上）である場合、基Ｒ２は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、２つの環Ｚにおいて、基Ｒ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、好ましい置換数ｍは、０〜８、好ましくは０〜６（例えば、１〜５）、さらに好ましくは０〜４、特に０〜２（例えば、０〜１）であってもよい。なお、２つの環Ｚにおいて、置換数ｍは、互いに同一又は異なっていてもよい。 In the same ring Z, when m is plural (two or more), the groups R 2 may be different from each other or the same. In the two rings Z, the groups R 2 may be the same or different. The preferred substitution number m may be 0 to 8, preferably 0 to 6 (for example, 1 to 5), more preferably 0 to 4, particularly 0 to 2 (for example, 0 to 1). In the two rings Z, the number of substitutions m may be the same or different from each other.
フルオレン骨格を有する樹脂は、上記のようなフルオレン骨格を有する樹脂であればよく、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。特に、前記式（Ａ）で表される骨格を有する樹脂は、下記式（１）で表される化合物を重合成分とする樹脂であってもよい。 The resin having a fluorene skeleton may be any resin having the fluorene skeleton as described above, and may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin. In particular, the resin having a skeleton represented by the formula (A) may be a resin having a compound represented by the following formula (1) as a polymerization component.
（式中、Ｅは酸素原子、硫黄原子、イミノ基又はエステル基（−ＣＯＯ−）を示し、Ｒ３はアルキレン基を示し、ｎは０以上の整数を示し、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、ｋ、ｍは前記と同じ。）
上記式（１）において、基Ｒ３で表されるアルキレン基としては、例えば、Ｃ２−１０アルキレン基（例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブタン−１，２−ジイル基、ヘキシレン基などのＣ２−６アルキレン基）などが例示でき、特に、Ｃ２−４アルキレン基（特に、エチレン基、プロピレン基などのＣ２−３アルキレン基）が好ましい。なお、同一の環Ｚにおいて、Ｒ２は、同一の又は異なるアルキレン基であってもよい。通常、Ｒ３は同一の環Ｚにおいて、同一のアルキレン基であってもよい。また、異なる環Ｚにおいて、Ｒ３は同一又は異なっていてもよく、通常同一であってもよい。
(In the formula, E represents an oxygen atom, a sulfur atom, an imino group or an ester group (—COO—), R 3 represents an alkylene group, n represents an integer of 0 or more, Z, R 1 , R 2 , k and m are the same as above.)
In the above formula (1), the alkylene group represented by the group R 3 includes, for example, a C 2-10 alkylene group (for example, ethylene group, trimethylene group, propylene group, butane-1,2-diyl group, hexylene group). C 2-6 alkylene groups such as, and the like, and C 2-4 alkylene groups (particularly, C 2-3 alkylene groups such as ethylene group and propylene group) are particularly preferable. In the same ring Z, R 2 may be the same or different alkylene groups. Usually, R 3 may be the same alkylene group in the same ring Z. Moreover, in different rings Z, R 3 may be the same or different, and may usually be the same.
オキシアルキレン基（ＯＲ３）の数（付加モル数）ｎは、例えば、０〜１５程度の範囲から選択でき、例えば、０〜１０（例えば、１〜１０）、好ましくは０〜６（例えば、１〜６）、さらに好ましくは０〜４（例えば、１〜４）、特に０〜２（例えば、１〜２）であってもよく、通常０〜１（例えば、１）であってもよい。なお、式（１）において、Ｅがイミノ基（−ＮＨ−）又はエステル基である場合、ｎは、通常、０である場合が多い。 The number (addition mole number) n of oxyalkylene groups (OR 3 ) can be selected, for example, from a range of about 0 to 15, for example, 0 to 10 (for example, 1 to 10), preferably 0 to 6 (for example, 1-6), more preferably 0-4 (e.g. 1-4), in particular 0-2 (e.g. 1-2), usually 0-1 (e.g. 1). . In Formula (1), when E is an imino group (—NH—) or an ester group, n is usually 0 in many cases.
環Ｚに置換する基−［（ＯＲ３）ｎ−Ｅ−Ｈ］の置換位置は、特に限定されず、例えば、Ｚがベンゼン環であるとき、フルオレン骨格の９位に置換するフェニル基の２〜６位のいずれであってもよい。特に、フェニル基の４位に基−［（ＯＲ３）ｎ−Ｅ−Ｈ］が置換していてもよい。また、基−［（ＯＲ３）ｎ−Ｅ−Ｈ］の置換数ｐは、１以上の整数であり、例えば、１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２（例えば、１）であってもよい。なお、異なる環Ｚにおいて、ｎは同一又は異なっていてもよい。 The substitution position of the group-[(OR 3 ) n -EH] substituted on the ring Z is not particularly limited. For example, when Z is a benzene ring, 2 of the phenyl group substituted on the 9-position of the fluorene skeleton. It may be any of the 6th position. In particular, the group — [(OR 3 ) n —EH] may be substituted at the 4-position of the phenyl group. In addition, the substitution number p of the group-[(OR 3 ) n -EH] is an integer of 1 or more, and is, for example, 1 to 4, preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2 (for example, 1 ). In different rings Z, n may be the same or different.
代表的な前記式（１）で表される化合物には、９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ１−４アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン］、９，９−ビス（アリール−ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ６−１０アリール−ヒドロキシフェニル）フルオレン］、９，９−ビス（ジ乃至テトラヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなど］などの９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類；９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン（例えば、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン）などの９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類など｝、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン類｛９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類に対応しｎが１以上である化合物、例えば、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなど］、９，９−ビス（Ｃ１−４アルキル−ヒドロキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（ヒドロキシジ乃至テトラＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス｛４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝フルオレンなど］などの９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類；９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシナフチル）フルオレン（例えば、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン）などの９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン類など｝などの前記式（１）においてＥが酸素原子である化合物；これらの前記式（１）においてＥが酸素原子である化合物に対応し、Ｅが硫黄原子に置換した化合物、例えば、９，９−ビス（メルカプトアリール）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス（メルカプトフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−メルカプトフェニル）フルオレンなど］などの９，９−ビス（メルカプトフェニル）フルオレン類｝、９，９−ビス（メルカプト（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス（メルカプトＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス［４−（２−メルカプトエトキシ）フェニル］フルオレンなど］などの９，９−ビス（メルカプト（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類｝などの前記式（１）においてＥが硫黄原子である化合物；前記式（１）においてＥが酸素原子である化合物に対応し、Ｅがイミノ基に置換した化合物、例えば、９，９−ビス（アミノアリール）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス（アミノフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンなど］などの９，９−ビス（アミノフェニル）フルオレン類｝などの前記式（１）においてＥがイミノ基である化合物；前記式（１）においてＥが酸素原子である化合物に対応し、Ｅがエステル基に置換した化合物、例えば、９，９−ビス（カルボキシアリール）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス（カルボキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレンなど］などの９，９−ビス（カルボキシフェニル）フルオレン類｝などの前記式（１）においてＥがエステル基である化合物などが挙げられる。 Typical compounds represented by the formula (1) include 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorenes {for example, 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorene [for example, 9,9-bis (4 -Hydroxyphenyl) fluorene and the like], 9,9-bis (alkyl-hydroxyphenyl) fluorene [e.g., 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy- 9,9-bis (mono or di C 1-4 alkyl-hydroxyphenyl) fluorene] such as 3,5-dimethylphenyl) fluorene], 9,9-bis (aryl-hydroxyphenyl) fluorene [eg, 9,9- bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) fluorene such as 9,9-bis (mono- or di-C 6-10 aryl - hydro 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorenes such as 9,9-bis (di to tetrahydroxyphenyl) fluorene [for example, 9,9-bis (3,4-dihydroxyphenyl) fluorene] 9,9-bis (hydroxynaphthyl) fluorenes such as 9,9-bis (hydroxynaphthyl) fluorene (for example, 9,9-bis (6-hydroxy-2-naphthyl) fluorene)}, 9,9- Bis (hydroxy (poly) alkoxyaryl) fluorenes {compounds corresponding to 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorenes where n is 1 or more, for example, 9,9-bis (hydroxyC 2-4 alkoxy Phenyl) fluorene [eg, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] phenyl Oren, etc.], 9,9-bis (C 1-4 alkyl - hydroxy C 2-4 alkoxyphenyl) fluorene [e.g., 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) -3-methylphenyl) fluorene, etc. ], 9,9-bis (hydroxy di- to tetra C 2-4 alkoxyphenyl) fluorene [e.g., 9,9-bis such {4- [2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy] phenyl} fluorene, etc.] 9 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxyphenyl) fluorenes; 9,9-bis (hydroxyC 2-4 alkoxynaphthyl) fluorene (eg, 9,9-bis [6- (2-hydroxyethoxy) -2- 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxynaphthyl) fluorenes and the like} such as naphthyl] fluorene) 1) a compound in which E is an oxygen atom; a compound in which E is an oxygen atom in the above formula (1) and E is substituted with a sulfur atom, for example, 9,9-bis (mercaptoaryl) Fluorenes {e.g., 9,9-bis (mercaptophenyl) fluorenes such as 9,9-bis (mercaptophenyl) fluorene [e.g., 9,9-bis (4-mercaptophenyl) fluorene, etc.]}, 9,9 - bis (mercapto (poly) alkoxyaryl) fluorenes {e.g., 9,9-bis (mercapto C 2-4 alkoxyphenyl) fluorene [e.g., 9,9-bis [4- (2-mercaptoethyl) phenyl] fluorene Etc.] 9,9-bis (mercapto (poly) alkoxyphenyl) fluorenes} and the like (1) A compound in which E is a sulfur atom; a compound in which E is an oxygen atom in the formula (1), wherein E is substituted with an imino group, for example, 9,9-bis (aminoaryl) fluorenes { For example, 9,9-bis (aminophenyl) fluorenes such as 9,9-bis (aminophenyl) fluorene [for example, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, etc.], etc. A compound in which E is an imino group in the above formula (1), and a compound in which E is substituted with an ester group, such as 9,9-bis (carboxyaryl) fluorenes {for example, 9,9-bis (carboxyphenyl) fluorene [for example, 9,9-bis (4-carboxyphenyl) fluorene, etc.] Phenyl) fluorenes} and the like in the above formula (1) include compounds in which E is an ester group.
フルオレン骨格を有する樹脂のうち、前記式（１）で表される化合物を重合成分とする樹脂としては、その官能基の種類に応じて選択できる。すなわち、前記式（１）で表される化合物は、複数のヒドロキシル基、メルカプト基又はアミノ基を有しているため、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂のポリオール成分、ポリチオール成分、ポリアミン成分、ポリカルボン酸成分などとして用いることができる。詳細には、前記式（１）で表される化合物を重合成分とする樹脂は、ポリオール成分、ポリチオール成分又はポリアミン成分を重合成分とする樹脂において、前記ポリオール成分、ポリチオール成分又はポリアミン成分の一部又は全部が前記式（１）で表される化合物で構成された樹脂である。 Among the resins having a fluorene skeleton, the resin having the compound represented by the formula (1) as a polymerization component can be selected according to the type of the functional group. That is, since the compound represented by the formula (1) has a plurality of hydroxyl groups, mercapto groups, or amino groups, a polyol component, a polythiol component, a polyamine component, a polyamine component of a thermoplastic resin or a thermosetting resin. It can be used as a carboxylic acid component. Specifically, the resin having the compound represented by formula (1) as a polymerization component is a resin having a polyol component, a polythiol component, or a polyamine component as a polymerization component, and a part of the polyol component, polythiol component, or polyamine component. Or all are resin comprised with the compound represented by said Formula (1).
このような樹脂としては、前記式（１）で表される化合物の官能基（ヒドロキシル基、メルカプト基）の種類に応じて選択でき、種々の熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂（又は光硬化性樹脂）が挙げられる。ポリオール成分（例えば、ジオール成分）を重合成分とする樹脂としては、熱可塑性樹脂［ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエーテル系樹脂（ポリエーテルエーテルケトンなど）など］、熱硬化性樹脂｛例えば、不飽和ポリエステル系樹脂、熱硬化性ポリウレタン系樹脂、エポキシ樹脂（ポリグリシジルエーテルなど）、ビニルエステル系樹脂、フェノール樹脂、アクリル系樹脂［例えば、ポリオールポリ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートなど］など｝などが挙げられる。 Such a resin can be selected according to the type of functional group (hydroxyl group, mercapto group) of the compound represented by the formula (1), and can be selected from various thermoplastic resins and thermosetting resins (or photo-curing resins). Resin). Resins having a polyol component (for example, diol component) as a polymerization component include thermoplastic resins [polyester resins, polycarbonate resins, polyurethane resins, polyether resins (such as polyether ether ketone)], thermosetting resins, and the like. Resins {for example, unsaturated polyester resins, thermosetting polyurethane resins, epoxy resins (polyglycidyl ether, etc.), vinyl ester resins, phenol resins, acrylic resins [for example, polyol poly (meth) acrylate, epoxy (meta ) Acrylate, urethane (meth) acrylate, etc.], etc.}.
ポリチオール成分（例えば、ジチオール成分）を重合成分とする樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂［ポリチオエステル系樹脂、ポリチオカーボネート系樹脂、ポリチオウレタン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリチオエーテル系樹脂など］、熱硬化性樹脂（例えば、熱硬化性ポリチオウレタン系樹脂、チオエポキシ樹脂、ポリチオールポリ（メタ）アクリレートなど］などが挙げられる。 Examples of the resin having a polythiol component (for example, a dithiol component) as a polymerization component include, for example, thermoplastic resins [polythioester resins, polythiocarbonate resins, polythiourethane resins, polysulfone resins, polythioether resins, etc.] , Thermosetting resins (for example, thermosetting polythiourethane resins, thioepoxy resins, polythiol poly (meth) acrylates, etc.).
また、ポリアミン成分（例えば、ジアミン成分）を重合成分とする樹脂としては、例えば、例えば、熱可塑性樹脂（ポリアミド系樹脂、熱可塑性ポリイミド系樹脂など）、熱硬化性樹脂（ポリイミド系樹脂、アニリン樹脂など）などが挙げられる。 Examples of the resin having a polyamine component (for example, diamine component) as a polymerization component include, for example, thermoplastic resins (polyamide resins, thermoplastic polyimide resins, etc.), thermosetting resins (polyimide resins, aniline resins). Etc.).
さらに、ポリカルボン酸成分（例えば、ジカルボン酸成分）を重合成分とする樹脂としては、例えば、例えば、熱可塑性樹脂（ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂など）、熱硬化性樹脂（不飽和ポリエステル系樹脂など）などが挙げられる。 Furthermore, examples of the resin having a polycarboxylic acid component (for example, a dicarboxylic acid component) as a polymerization component include, for example, thermoplastic resins (polyamide resins, polyester resins, etc.), thermosetting resins (unsaturated polyester resins). Etc.).
これらのうち、硬化膜などを形成するためには、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂（エポキシ化合物）、フルオレン骨格を有するアクリル系樹脂などのフルオレン骨格を有する熱硬化性樹脂（又は光硬化性樹脂）が好ましく、特にエポキシ樹脂が好ましい。 Among these, in order to form a cured film or the like, an epoxy resin (epoxy compound) having a fluorene skeleton, a thermosetting resin (or a photocurable resin) having a fluorene skeleton such as an acrylic resin having a fluorene skeleton is used. An epoxy resin is particularly preferable.
以下に、エポキシ樹脂について詳述する。 Below, an epoxy resin is explained in full detail.
フルオレン骨格（特に、９，９−ビスアリールフルオレン骨格）を有するエポキシ樹脂（エポキシ化合物）としては、例えば、下記式（２）で表される化合物又はその多量体（例えば、２〜６量体、好ましくは２〜４量体、さらに好ましくは２〜３量体）などが挙げられる。 As an epoxy resin (epoxy compound) having a fluorene skeleton (particularly a 9,9-bisarylfluorene skeleton), for example, a compound represented by the following formula (2) or a multimer thereof (for example, a 2-6 mer, Preferably, it is a 2 to 4 mer, more preferably a 2 to 3 mer).
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、およびｎは前記と同じ。）
代表的なフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂（又は前記式（２）で表される化合物）としては、９，９−ビス（グリシジルオキシアリール）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アルキル−グリシジルオキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ１−４アルキル−グリシジルオキシフェニル）フルオレン］、９，９−ビス（アリール−グリシジルオキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ６−１０アリール−グリシジルオキシフェニル）フルオレン］、９，９−ビス（ジ乃至テトラグリシジルオキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（３，４−ジグリシジルオキシフェニル）フルオレンなど］などの９，９−ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン類；９，９−ビス（グリシジルオキシナフチル）フルオレン（例えば、９，９−ビス（６−グリシジルオキシ−２−ナフチル）フルオレン）などの９，９−ビス（グリシジルオキシナフチル）フルオレン類など｝、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン類｛９，９−ビス（グリシジルオキシアリール）フルオレン類に対応しｎが１以上である化合物、例えば、例えば、９，９−ビス（グリシジルオキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンなど］、９，９−ビス（Ｃ１−４アルキル−グリシジルオキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−（２−グリシジルオキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−グリシジルオキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（グリシジルオキシジ乃至テトラＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス｛４−［２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝フルオレンなど］などの９，９−ビス（グリシジルオキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類；９，９−ビス（グリシジルオキシＣ２−４アルコキシナフチル）フルオレン（例えば、９，９−ビス［６−（２−グリシジルオキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン）などの９，９−ビス（グリシジルオキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン類など｝などが挙げられる。
(In the formula, R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, and Z, R 1 , R 2 , R 3 , k, m, and n are the same as described above.)
As an epoxy resin having a typical fluorene skeleton (or a compound represented by the above formula (2)), 9,9-bis (glycidyloxyaryl) fluorenes {for example, 9,9-bis (glycidyloxyphenyl) Fluorene [eg, 9,9-bis (4-glycidyloxyphenyl) fluorene, etc.], 9,9-bis (alkyl-glycidyloxyphenyl) fluorene [eg, 9,9-bis (4-glycidyloxy-3-methyl) 9,9-bis (mono or di C 1-4 alkyl-glycidyloxyphenyl) fluorene] such as phenyl) fluorene, 9,9-bis (4-glycidyloxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene], 9,9 -Bis (aryl-glycidyloxyphenyl) fluorene [eg 9,9-bis (4-glycidyl 9,9-bis (mono- or di-C 6-10 aryl-glycidyloxyphenyl) fluorene], 9,9-bis (di to tetraglycidyloxyphenyl) fluorene [e.g. 9 , 9-bis (3,4-diglycidyloxyphenyl) fluorene, etc.]; 9,9-bis (glycidyloxyphenyl) fluorenes; 9,9-bis (glycidyloxynaphthyl) fluorene (for example, 9,9- 9,9-bis (glycidyloxynaphthyl) fluorenes such as bis (6-glycidyloxy-2-naphthyl) fluorene)}, 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxyaryl) fluorenes {9,9- A compound corresponding to bis (glycidyloxyaryl) fluorenes wherein n is 1 or more For example, for example, 9,9-bis (glycidyloxy C 2-4 alkoxyphenyl) fluorene [eg, 9,9-bis [4- (2-glycidyloxyethoxy) phenyl] fluorene, etc.], 9,9-bis (C 1-4 alkyl-glycidyloxy C 2-4 alkoxyphenyl) fluorene [e.g., 9,9-bis (4- (2-glycidyloxyethoxy) -3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4 - (2-glycidyloxyethoxy) -3,5-dimethylphenyl) fluorene, etc.], 9,9-bis (glycidyloxy di- to tetra C 2-4 alkoxyphenyl) fluorene [e.g., 9,9-bis {4- 9,9-bis (glycidylo) such as [2- (2-glycidyloxyethoxy) ethoxy] phenyl} fluorene and the like] Xyl (poly) alkoxyphenyl) fluorenes; 9,9-bis (glycidyloxy C 2-4 alkoxynaphthyl) fluorene (eg, 9,9-bis [6- (2-glycidyloxyethoxy) -2-naphthyl] fluorene) 9,9-bis (glycidyloxy (poly) alkoxynaphthyl) fluorenes, etc.) such as
なお、前記式（２）で表される化合物は、市販品を利用してもよく、慣用の方法（例えば、前記式（１）においてＥが酸素原子である化合物と、エピクロロヒドリンなどとを反応させる方法など）により製造してもよい。 The compound represented by the formula (2) may be a commercially available product, such as a conventional method (for example, a compound in which E is an oxygen atom in the formula (1), epichlorohydrin, etc. Or the like.
（高誘電率無機微粒子）
高誘電率無機微粒子（高誘電率無機フィラー）は、通常、セラミックスである場合が多い。セラミックスは、通常、金属で構成される。前記金属としては、アルカリ土類金属（Ｂａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒなど）、遷移金属（Ｓｃ、ランタノイド（Ｎｄなど）などの周期表第３族金属；Ｔｉ、Ｚｒなどの周期表第４族金属；Ｖなどの周期表第５族金属；Ｃｒなどの周期表第６族金属；Ｍｎなどの周期表第７族金属；Ｆｅ、Ｒｕなどの周期表第８族金属；Ｃｏ、Ｒｈなどの周期表第９族金属；Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔなどの周期表第１０族金属；Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕなどの周期表第１１族金属；Ｚｎなどの周期表第１２族金属など）、周期表第１３族金属（Ａｌなど）、周期表第１４族金属（Ｓｎ、Ｐｂなど）などが挙げられる。前記セラミックスは、前記金属を単独で又は二種以上組み合わせて含有していてもよい。前記セラミックスは、アルカリ土類金属（Ｂａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒなど）、遷移金属［ランタノイド（Ｎｄなど）などの周期表第３族金属；Ｔｉなどの周期表第４族金属など］、周期表第１４族金属（Ｓｎ、Ｐｂなど）などを含有している場合が多く、特に、Ｔｉなどの周期表第４族金属を含有している場合が多い。
(High dielectric constant inorganic fine particles)
High dielectric constant inorganic fine particles (high dielectric constant inorganic filler) are usually ceramics in many cases. Ceramics are usually made of metal. Examples of the metal include alkaline earth metals (Ba, Mg, Ca, Sr, etc.), transition metals (Sc, lanthanoids (Nd, etc.) and other periodic table Group 3 metals; Ti, Zr and other periodic table Group 4 metals. Periodic Table Group 5 metals such as V; Periodic Table Group 6 metals such as Cr; Periodic Table Group 7 metals such as Mn; Periodic Table Group 8 metals such as Fe and Ru; Periodic Tables such as Co and Rh Group 9 metal;
代表的な高誘電率無機微粒子としては、例えば、酸化物系セラミックス｛アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、ベリリア（ＢｅＯ）、チタン含有酸化物系セラミックス［チタン酸バリウム系セラミックス（ＢａＴｉＯ３など）、チタン酸ストロンチウム系セラミックス（ＳｒＴｉＯ３など）、チタン酸鉛系セラミックス（ＰｂＴｉＯ３など）、チタン酸カルシウム系セラミックス（ＣａＴｉＯ３など）、チタン酸マグネシウム系セラミックス（Ｍｇ２ＴｉＯ４など）、二酸化チタン系セラミックス（ＴｉＯ２など）、チタン−バリウム−ネオジム系セラミックス（ＢａＯ−Ｎｄ２Ｏ３−ＴｉＯ２など）、チタン−バリウム−スズ系セラミックス（ＢａＯ−ＳｎＯ２−ＴｉＯ２など）など］など｝、非酸化物系セラミックス［窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）など］などのセラミックスなどが挙げられる。これらの高誘電率無機微粒子は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 Typical high dielectric constant inorganic fine particles include, for example, oxide ceramics {alumina (Al 2 O 3 ), zirconia (ZrO 2 ), magnesia (MgO), beryllia (BeO), titanium-containing oxide ceramics [titanium. Barium oxide ceramics (BaTiO 3 etc.), strontium titanate ceramics (SrTiO 3 etc.), lead titanate ceramics (PbTiO 3 etc.), calcium titanate ceramics (CaTiO 3 etc.), magnesium titanate ceramics (Mg) 2 TiO 4 ), titanium dioxide ceramics (TiO 2 etc.), titanium-barium-neodymium ceramics (BaO—Nd 2 O 3 —TiO 2 etc.), titanium-barium-tin ceramics (BaO—SnO 2 —TiO 2). 2 ) etc. ], Non-oxide ceramics [silicon nitride (Si 3 N 4 ), aluminum nitride (AlN), titanium nitride (TiN), silicon carbide (SiC), boron carbide (B 4 C), etc.], etc. Is mentioned. These high dielectric constant inorganic fine particles can be used alone or in combination of two or more.
これらの高誘電率無機微粒子のうち、チタン含有酸化物系セラミックス（チタン酸バリウム系セラミックス、チタン酸ストロンチウム系セラミックス、チタン酸鉛系セラミックス、チタン酸カルシウム系セラミックス、チタン酸マグネシウム系セラミックス、二酸化チタン系セラミックス、チタン−バリウム−ネオジム系セラミックス、チタン−バリウム−スズ系セラミックスなど）などが好ましい。 Among these high dielectric constant inorganic fine particles, titanium-containing oxide ceramics (barium titanate ceramics, strontium titanate ceramics, lead titanate ceramics, calcium titanate ceramics, magnesium titanate ceramics, titanium dioxide series) Ceramics, titanium-barium-neodymium ceramics, titanium-barium-tin ceramics, etc.) are preferred.
高誘電率無機微粒子は、表面処理剤により表面処理（表面改質処理）されていてもよい。表面処理により、フルオレン骨格を有する樹脂に対する分散性をより向上できる。表面処理剤としては、分散性を向上できる限り特に限定されず、カップリング剤（例えば、アルコキシシラン類などのシランカップリング剤など）などであってもよいが、特に、マトリックスとしてのフルオレン骨格を有する樹脂と同一又は同系統の成分であるのが好ましい。このような表面処理剤としては、フルオレン骨格を有する成分、例えば、前記式（１）で表される化合物、前記式（１）で表される化合物を重合成分とする樹脂などが挙げられる。特に、表面処理剤は、フルオレン骨格を有する樹脂（特に、マトリックスと同一のフルオレン骨格を有する樹脂）であってもよい。例えば、マトリックスとしてのフルオレン骨格を有する樹脂をフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂（前記式（２）で表される化合物又はその多量体）で構成する場合、表面処理剤もフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂で構成してもよい。なお、表面処理としては、後述の方法などにより行うことができる。 The high dielectric constant inorganic fine particles may be subjected to a surface treatment (surface modification treatment) with a surface treatment agent. By the surface treatment, the dispersibility of the resin having a fluorene skeleton can be further improved. The surface treatment agent is not particularly limited as long as the dispersibility can be improved, and may be a coupling agent (for example, a silane coupling agent such as alkoxysilane), etc. In particular, a fluorene skeleton as a matrix is used. It is preferable that it is the same or the same type | system | group component as resin to have. Examples of such a surface treatment agent include a component having a fluorene skeleton, for example, a compound represented by the formula (1), a resin having a compound represented by the formula (1) as a polymerization component, and the like. In particular, the surface treatment agent may be a resin having a fluorene skeleton (particularly a resin having the same fluorene skeleton as the matrix). For example, when a resin having a fluorene skeleton as a matrix is composed of an epoxy resin having a fluorene skeleton (a compound represented by the formula (2) or a multimer thereof), the surface treatment agent is also composed of an epoxy resin having a fluorene skeleton. May be. The surface treatment can be performed by a method described later.
表面処理する場合、表面処理剤の割合は、高誘電率無機微粒子１００重量部に対して、例えば、０．５〜２０重量部（例えば、０．５〜１５重量部）、好ましくは１〜１５重量部（例えば、１〜１２重量部）、さらに好ましくは１〜１０重量部（例えば、１〜８重量部）程度であってもよい。 When the surface treatment is performed, the ratio of the surface treatment agent is, for example, 0.5 to 20 parts by weight (for example, 0.5 to 15 parts by weight), preferably 1 to 15 parts per 100 parts by weight of the high dielectric constant inorganic fine particles. It may be about 1 part by weight (for example, 1 to 12 parts by weight), more preferably about 1 to 10 parts by weight (for example, 1 to 8 parts by weight).
高誘電率無機微粒子の平均粒径（表面処理されている場合には表面処理前の平均粒径）は、例えば、１０ｎｍ以上（例えば、１０〜２００ｎｍ）、好ましくは２０〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは３０〜１００ｎｍ程度であってもよい。 The average particle size of the high dielectric constant inorganic fine particles (the average particle size before the surface treatment when the surface treatment is performed) is, for example, 10 nm or more (for example, 10 to 200 nm), preferably 20 to 150 nm, more preferably 30. About 100 nm may be sufficient.
高誘電率無機微粒子の常温（例えば、２５℃）における比誘電率（εｒ）は、例えば、１００〜４０００、好ましくは３００〜３０００、さらに好ましくは５００〜２０００程度であってもよい。 The relative dielectric constant (εr) of the high dielectric constant inorganic fine particles at room temperature (for example, 25 ° C.) may be, for example, about 100 to 4000, preferably 300 to 3000, and more preferably about 500 to 2000.
本発明では、フルオレン骨格を有する樹脂と高誘電率無機微粒子とを組み合わせるとともに、高誘電率無機微粒子を高濃度で含有させる。すなわち、フルオレン骨格を有する樹脂に対する高誘電率無機微粒子の割合（重量比）は、高誘電率無機微粒子／フルオレン骨格を有する樹脂＝６０／４０〜９３／７（例えば、６２／３８〜９３／７）の範囲から選択でき、例えば、６２／３８〜９３／７（例えば、６５／３５〜９３／７）、さらに好ましくは６６／３４〜９１／９（例えば、６７／３３〜９０／１０）程度であってもよく、通常６５／３５〜８８／１２（例えば、６６／３４〜８６／１４、好ましくは６７／３３〜８５／１５、さらに好ましくは６８／３２〜８３／１７）程度であってもよい。 In the present invention, a resin having a fluorene skeleton and a high dielectric constant inorganic fine particle are combined, and the high dielectric constant inorganic fine particle is contained at a high concentration. That is, the ratio (weight ratio) of the high dielectric constant inorganic fine particles to the resin having a fluorene skeleton is high dielectric constant inorganic fine particles / resin having a fluorene skeleton = 60/40 to 93/7 (for example, 62/38 to 93/7). ), For example, 62/38 to 93/7 (for example, 65/35 to 93/7), more preferably about 66/34 to 91/9 (for example, 67/33 to 90/10). It is usually about 65/35 to 88/12 (for example, 66/34 to 86/14, preferably 67/33 to 85/15, more preferably 68/32 to 83/17). Also good.
なお、前記樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、樹脂成分としてフルオレン骨格を有する樹脂以外の他の樹脂を含んでいてもよい。他の樹脂としては、前記フルオレン骨格を有する樹脂に対応するフルオレン骨格を有していない樹脂、例えば、オレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、非晶質ポリオレフィンなど）、ビニル系樹脂（ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン樹脂などのスチレン系樹脂など）、ポリカーボネート系樹脂（ビスフェノールＡ型ポリカーボネートなど）、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリアルキレンアリレート、ポリアリレート、液晶ポリエステルなど）、ポリアセタール系樹脂、ポリアミド系樹脂（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６Ｔ、ナイロンＭＸＤなど）、ポリフェニレンエーテル系樹脂（変性ポリフェニレンエーテルなど）、ポリスルホン系樹脂（ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなど）、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミノビスマレイミド、ビスマレイミドトリアジン樹脂、熱可塑性エラストマー、フッ化樹脂などが挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド系樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 In addition, the said resin composition may contain other resin other than resin which has a fluorene skeleton as a resin component, if it is a range which does not inhibit the effect of this invention. Examples of other resins include resins not having a fluorene skeleton corresponding to the resin having a fluorene skeleton, such as olefin resins (polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, amorphous polyolefin, etc.), vinyl resins (poly Acrylic resins such as vinyl chloride and polymethyl methacrylate, styrene resins such as polystyrene and acrylonitrile-styrene resin), polycarbonate resins (such as bisphenol A type polycarbonate), polyester resins (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, poly Polyalkylene arylates such as cyclohexane dimethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyarylate, liquid crystal polyester, etc.), polyacetal resins, polyamide resins Ron 6, nylon 66, nylon 46, nylon 6T, nylon MXD, etc.), polyphenylene ether resin (modified polyphenylene ether, etc.), polysulfone resin (polysulfone, polyether sulfone, etc.), polyphenylene sulfide, polyether ketone, polyether ether Examples include ketones, polyether imides, polyamide imides, polyamino bismaleimides, bismaleimide triazine resins, thermoplastic elastomers, and fluorinated resins. Examples of the thermosetting resin include phenol resin, furan resin, urea resin, melamine resin, unsaturated polyester, epoxy resin, urethane resin, silicone resin, polyimide resin, diallyl phthalate resin, vinyl ester resin, and the like. . These resins can be used alone or in combination of two or more.
前記フルオレン骨格を有する樹脂と他の樹脂との割合（重量比）は、例えば、フルオレン骨格を有する樹脂／他の樹脂＝９９／１〜５０／５０、好ましくは９８／２〜６０／４０、さらに好ましくは９７／３〜８０／２０程度であってもよい。 The ratio (weight ratio) between the resin having the fluorene skeleton and the other resin is, for example, resin having the fluorene skeleton / other resin = 99/1 to 50/50, preferably 98/2 to 60/40, Preferably, it may be about 97/3 to 80/20.
本発明の樹脂組成物は、マトリックス樹脂の種類に応じて、硬化剤、重合開始剤、希釈剤などを含んでいてもよい。例えば、フルオレン骨格を有する樹脂が熱硬化性樹脂である場合、前記樹脂組成物は、硬化剤（硬化促進剤又は硬化触媒）を含んでいてもよい。硬化剤としては、特に制限されず、熱硬化性樹脂の種類などに応じて適宜選択できる。 The resin composition of the present invention may contain a curing agent, a polymerization initiator, a diluent and the like depending on the type of the matrix resin. For example, when the resin having a fluorene skeleton is a thermosetting resin, the resin composition may contain a curing agent (a curing accelerator or a curing catalyst). It does not restrict | limit especially as a hardening | curing agent, According to the kind etc. of thermosetting resin, it can select suitably.
硬化剤としては、例えば、第１級アミン｛例えば、鎖状脂肪族ポリアミン（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなど）などの鎖状脂肪族アミン、環状脂肪族アミン［メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロへキシル）メタン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどの単環式脂肪族ポリアミン、ノルボルナンジアミンなどの架橋環式ポリアミンなど］、芳香脂肪族ポリアミン（キシリレンジアミンなど）、芳香族アミン（メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなど）、ポリアミノアミド系硬化剤など｝など｝、第３級アミン［トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−１など］などのアミン系硬化剤；イミダゾール類（２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのアルキルイミダゾール；２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールなどのアリールイミダゾールなど）及びその誘導体（フェノール塩、フェノールノボラック塩、炭酸塩、ギ酸塩などの有機又は無機酸塩）；酸無水物系硬化剤［脂肪族系酸無水物（ドデセニル無水フタル酸、ポリアジピン酸無水物など）、脂環族系酸無水物（テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物など）など］；アルカリ金属又はアルカリ土類金属アルコキシド、ホスフィン類（トリフェニルホスフィンなど）、アミド化合物（ダイマー酸ポリアミドなど）、ルイス酸錯体化合物（３フッ化ホウ素・エチルアミン錯体など）、硫黄化合物［ポリサルファイド、メルカプタン化合物（チオール化合物）、芳香族スルホニウム塩などのスルホニウム塩など］、ホウ素化合物（フェニルジクロロボランなど）、縮合性有機金属化合物（有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物など）；フェノール樹脂系硬化剤（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどのノボラック樹脂など）などが挙げられる。これらの硬化剤は、フルオレン骨格を有する樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合などにおいて有効である。 Examples of the curing agent include primary amines {for example, chain aliphatic amines such as chain aliphatic polyamines (ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, etc.), cyclic aliphatic amines [mensendiamine, Monocycles such as isophoronediamine, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane Formula aliphatic polyamines, cross-linked cyclic polyamines such as norbornanediamine, etc.], araliphatic polyamines (such as xylylenediamine), aromatic amines (such as metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane), polyaminoamide-based curing agents, etc.}, Tertiary amine [triethylamine, benzylmethyl Amine-based curing agents such as amine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, tris (dimethylaminomethyl) phenol, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-1]; imidazoles (2-methylimidazole, Alkyl imidazoles such as 2-phenylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole; 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethyl Arylimidazoles such as imidazole and 1-benzyl-2-phenylimidazole) and derivatives thereof (organic or inorganic acid salts such as phenol salts, phenol novolak salts, carbonates, formates); acid anhydride curing agents [aliphatic Acid anhydride (Dodece Phthalic anhydride, polyadipic anhydride, etc.), alicyclic acid anhydrides (tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methyl hymic anhydride, methyl Cyclohexene dicarboxylic acid anhydride, etc.]]; alkali metal or alkaline earth metal alkoxide, phosphine (triphenylphosphine, etc.), amide compound (dimer acid polyamide, etc.), Lewis acid complex compound (boron trifluoride, ethylamine complex, etc.) ), Sulfur compounds [polysulfide, mercaptan compounds (thiol compounds), sulfonium salts such as aromatic sulfonium salts, etc.], boron compounds (phenyldichloroborane, etc.), condensable organometallic compounds (organic titanium compounds, organic aluminum compounds) And the like); phenolic resin-based curing agents (such as novolak resins such as phenol novolak and cresol novolak). These curing agents are effective when an epoxy resin is used as a resin having a fluorene skeleton.
これらの硬化剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。 These curing agents may be used alone or in combination of two or more.
硬化剤の割合（添加量）は、フルオレン骨格を有する樹脂１００重量部に対して、０．０１〜４０重量部、好ましくは０．０５〜３０重量部、さらに好ましくは０．１〜２０重量部程度であってもよい。 The ratio (addition amount) of the curing agent is 0.01 to 40 parts by weight, preferably 0.05 to 30 parts by weight, and more preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin having a fluorene skeleton. It may be a degree.
なお、前記樹脂組成物は、高誘電率を維持できる限り、必要に応じて、添加剤、例えば、充填剤（フィラー）又は補強剤、着色剤（染顔料）、難燃剤、可塑剤、滑剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤など）、離型剤、帯電防止剤、界面活性剤、分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、表面改質剤、低応力化剤（シリコーンオイル、シリコーンゴム、各種プラスチック粉末、各種エンジニアリングプラスチック粉末など）、耐熱性改良剤などを含んでいてもよい。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。 In addition, as long as the said dielectric composition can maintain a high dielectric constant, as needed, additives, for example, a filler (filler) or a reinforcing agent, a coloring agent (dye pigment), a flame retardant, a plasticizer, a lubricant, Stabilizers (antioxidants, UV absorbers, heat stabilizers, etc.), mold release agents, antistatic agents, surfactants, dispersants, flow regulators, leveling agents, antifoaming agents, surface modifiers, low stress It may contain an agent (silicone oil, silicone rubber, various plastic powders, various engineering plastic powders, etc.), a heat resistance improving agent, and the like. These additives may be used alone or in combination of two or more.
前記樹脂組成物は、マスターバッチなどの形態であってもよく、コーティング組成物、塗布液などの形態であってもよい。このような形態において、前記樹脂組成物は、溶媒を含んでいなくてもよく、含んでいてもよい。また、溶媒を含む樹脂組成物（塗布液）は、溶液又は分散液であってもよい。代表的には、溶媒を含む樹脂組成物は、前記フルオレン骨格を有する樹脂が溶解した溶液に、前記高誘電率無機微粒子が分散した分散液であってもよい。 The resin composition may be in the form of a masterbatch or the like, or may be in the form of a coating composition or a coating solution. In such a form, the resin composition may or may not contain a solvent. Further, the resin composition (coating liquid) containing a solvent may be a solution or a dispersion. Typically, the resin composition containing a solvent may be a dispersion in which the high dielectric constant inorganic fine particles are dispersed in a solution in which the resin having the fluorene skeleton is dissolved.
溶媒を含む樹脂組成物において、溶媒は、特に限定されず、フルオレン骨格を有する樹脂の種類などに応じて、慣用の溶媒、例えば、炭化水素類（ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族又は脂環族炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など）、ハロゲン系溶媒（ジクロロメタン、モノクロロベンゼンなど）、アルコール類（エタノール、イソプロパノールなどのアルカノール類など）、ジオール類（エチレングリコールなどのアルカンジオール類、ジエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコールなど）、エーテル類（ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類など）、エステル類（酢酸エチルなどの酢酸エステル類など）、ケトン類（アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルアセトアミドなど）、グリコールエーテルエステル類（エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど）、セロソルブ類、カルビトール類などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて用いてもよい。 In the resin composition containing a solvent, the solvent is not particularly limited, and depending on the type of resin having a fluorene skeleton, a conventional solvent, for example, hydrocarbons (aliphatic or alicyclic such as pentane, hexane, cyclohexane, etc.) Aromatic hydrocarbons such as aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene), halogenated solvents (such as dichloromethane and monochlorobenzene), alcohols (such as alkanols such as ethanol and isopropanol), diols (alkanes such as ethylene glycol) Diols, diethylene glycol, polyoxyethylene glycol, etc.), ethers (chain ethers such as diethyl ether, cyclic ethers such as tetrahydrofuran), esters (acetates such as ethyl acetate), ketones (acetone) , Ethyl meth Ketone, cyclohexanone, dimethyl acetamide), glycol ether esters (such as ethylene glycol monomethyl ether acetate), cellosolves, and the like carbitol. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
溶媒の割合は、塗布性を損なわない範囲であればよく、前記組成物の固形分［フルオレン骨格を有する樹脂（及び、必要により他の樹脂、硬化剤、添加剤などの合計量）］１重量部に対して、溶媒０．１〜５０重量部、好ましくは０．２〜３０重量部、さらに好ましくは０．３〜２０重量部（特に、０．４〜１０重量部）程度であってもよい。 The ratio of the solvent may be in a range that does not impair the applicability, and the solid content of the composition [resin having a fluorene skeleton (and, if necessary, the total amount of other resins, curing agents, additives, etc.)] 1 weight Even if it is about 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.2 to 30 parts by weight, more preferably 0.3 to 20 parts by weight (particularly 0.4 to 10 parts by weight) with respect to parts. Good.
前記フルオレン骨格を有する樹脂と高誘電率無機微粒子とで構成された樹脂組成物で成形体を形成できる。成形体は、組成物の形態（樹脂ペレット、コーティング組成物など）に応じて、公知の成形方法、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、トランスファー成形法、ブロー成形法、加圧成形法、塗布法（スピンコーティング法、ロールコーティング法、カーテンコーティング法、ディップコーティング法、キャスティング成形法など）などによって得ることができる。なお、成形体の形状としては、二次元的構造（フィルム、シート、塗膜（又は薄膜）、板など）、三次元的構造（例えば、管、棒、チューブ、レザー、中空品など）などが挙げられる。 A molded body can be formed with a resin composition composed of the resin having the fluorene skeleton and the high dielectric constant inorganic fine particles. Depending on the form of the composition (resin pellets, coating composition, etc.), the molded product may be formed by a known molding method such as injection molding, injection compression molding, extrusion molding, transfer molding, blow molding, It can be obtained by a pressure molding method, a coating method (spin coating method, roll coating method, curtain coating method, dip coating method, casting molding method, etc.). The shape of the molded body includes a two-dimensional structure (film, sheet, coating film (or thin film), plate, etc.), a three-dimensional structure (for example, a tube, a rod, a tube, leather, a hollow article, etc.), etc. Can be mentioned.
特に、成形体は膜であってもよい。そして、このような膜は、前記フルオレン骨格を有する樹脂として熱硬化性樹脂を使用した樹脂組成物を用いた硬化膜であってもよい。すなわち、前記膜は、前記フルオレン骨格を有する熱硬化性樹脂と高誘電率無機微粒子と硬化剤とで構成された樹脂組成物（以下、熱硬化性樹脂組成物と記載する場合がある）で形成された硬化膜であってもよい。 In particular, the molded body may be a film. Such a film may be a cured film using a resin composition using a thermosetting resin as the resin having the fluorene skeleton. That is, the film is formed of a resin composition (hereinafter sometimes referred to as a thermosetting resin composition) composed of a thermosetting resin having the fluorene skeleton, high dielectric constant inorganic fine particles, and a curing agent. It may be a cured film.
膜（特に硬化膜）の厚みは、用途に応じて適宜選択でき、特に限定されないが、例えば、０．０１μｍ〜１０ｍｍ（例えば、０．０５μｍ〜５ｍｍ）、好ましくは０．０５μｍ〜１ｍｍ（例えば、０．１〜５００μｍ）、さらに好ましくは０．２〜１００μｍ（例えば、０．３〜５０μｍ）、特に０．４〜３０μｍ（例えば、０．４〜２０μｍ）程度であってもよく、通常０．１〜２０μｍ（例えば、０．２〜１０μｍ）程度であってもよい。特に、本発明では、塗膜が比較的小さい厚み［例えば、厚み７μｍ以下（例えば、０．１〜６μｍ）、好ましくは５μｍ以下（例えば、０．２〜４μｍ）、さらに好ましくは０．３〜３μｍ程度］であっても、高い誘電率を有している。 The thickness of the film (particularly the cured film) can be appropriately selected depending on the application and is not particularly limited. For example, the thickness is 0.01 μm to 10 mm (for example, 0.05 μm to 5 mm), preferably 0.05 μm to 1 mm (for example, 0.1 to 500 μm), more preferably 0.2 to 100 μm (for example, 0.3 to 50 μm), particularly about 0.4 to 30 μm (for example, 0.4 to 20 μm). It may be about 1 to 20 μm (for example, 0.2 to 10 μm). In particular, in the present invention, the coating film has a relatively small thickness [for example, a thickness of 7 μm or less (for example, 0.1 to 6 μm), preferably 5 μm or less (for example, 0.2 to 4 μm), and more preferably 0.3 to [About 3 μm], it has a high dielectric constant.
膜（特に硬化膜）の比誘電率（εｒ）は、周波数１０ｋＨｚにおいて、２０〜５０、好ましくは２３〜４５、さらに好ましくは２５〜４０程度であってもよい。また、前記塗膜の誘電正接（ｔａｎδ）は、周波数１０ｋＨｚにおいて、０．０２以下（例えば、０．０１〜０．０２）、好ましくは０．０１３〜０．０１９、さらに好ましくは０．０１５〜０．０１９程度であってもよい。前記塗布膜の静電容量（Ｃｓ）は、０．３〜０．８ｎＦ／ｍｍ２、好ましくは０．３５〜０．７５ｎＦ／ｍｍ２、さらに好ましくは０．４〜０．７ｎＦ／ｍｍ２程度であってもよい。 The relative dielectric constant (εr) of the film (particularly the cured film) may be about 20 to 50, preferably about 23 to 45, and more preferably about 25 to 40 at a frequency of 10 kHz. The dielectric loss tangent (tan δ) of the coating film is 0.02 or less (for example, 0.01 to 0.02), preferably 0.013 to 0.019, more preferably 0.015 to 10 kHz at a frequency of 10 kHz. It may be about 0.019. The capacitance of the coated film (Cs) is, 0.3~0.8nF / mm 2, preferably 0.35~0.75nF / mm 2, more preferably 0.4~0.7nF / mm 2 approximately It may be.
［膜の製造方法］
膜は、前記フルオレン骨格を有する樹脂（フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂など）と高誘電率無機微粒子と、必要に応じて他の成分［例えば、硬化剤、溶媒など］とで構成された樹脂組成物を基板に塗布することにより製造できる。特に、硬化膜では、塗布後、さらに硬化処理することにより、製造してもよい。
[Membrane production method]
The film is a resin composition comprising a resin having a fluorene skeleton (such as an epoxy resin having a fluorene skeleton), high dielectric constant inorganic fine particles, and other components [for example, a curing agent, a solvent, etc.] as necessary. Can be produced by applying to the substrate. In particular, a cured film may be produced by further curing after coating.
なお、前記高誘電率無機微粒子を表面改質処理する場合、表面改質処理方法としては、例えば、表面処理剤（例えば、前記フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂などのフルオレン骨格を有する樹脂）および高誘電率無機微粒子を、溶媒成分に溶解又は分散させ、溶媒成分の一部又は全部を除去する方法などが挙げられる。通常、表面処理剤が溶媒成分に溶解した溶液に、高誘電率微粒子が分散した分散系から、溶媒成分を除去することにより表面処理してよい。 In the case where the high dielectric constant inorganic fine particles are subjected to a surface modification treatment, examples of the surface modification treatment method include a surface treatment agent (for example, a resin having a fluorene skeleton such as an epoxy resin having the fluorene skeleton) and a high dielectric. For example, a method of dissolving or dispersing the inorganic fine particles in the solvent component and removing a part or all of the solvent component can be used. Usually, the surface treatment may be performed by removing the solvent component from a dispersion system in which the high dielectric constant fine particles are dispersed in a solution in which the surface treatment agent is dissolved in the solvent component.
分散方法としては、組成物の形態に応じて適宜選択でき、例えば、リボンブレンダ、タンブルミキサ、ヘンシエルミキサ、アトライター、ボールミル、ビーズミル、ロールミル、ジェットミル（湿式ジェットミルなど）、遊星ミル、ペイントシェーカーなどの混合機又は分散機を用いる方法や、オープンローラ、ニーダ、バンバリーミキサ、押出機などの混練機による混合手段などを用いた溶融混練による方法などが利用できる。また、溶媒を含む樹脂組成物では、混合機又は分散機の種類によっては、分散メディア、例えば、ビーズを使用してもよく、界面活性剤などを用いて分散させてもよい。これらの混合方法は、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。 The dispersion method can be appropriately selected according to the form of the composition. For example, ribbon blender, tumble mixer, Henschel mixer, attritor, ball mill, bead mill, roll mill, jet mill (wet jet mill, etc.), planetary mill, paint A method using a mixer or a disperser such as a shaker, a melt kneading method using a mixing means such as an open roller, a kneader, a Banbury mixer, an extruder, or the like can be used. Moreover, in the resin composition containing a solvent, a dispersion medium, for example, a bead may be used depending on the type of the mixer or the dispersing machine, and the dispersion may be performed using a surfactant or the like. These mixing methods may be used alone or in combination of two or more.
そして、前記樹脂組成物は、前記フルオレン骨格を有する樹脂と高誘電率無機微粒子と（必要により他の成分（溶媒など）と）を混合することにより製造又は調製できる。 And the said resin composition can be manufactured or prepared by mixing the resin which has the said fluorene frame | skeleton, and high dielectric constant inorganic fine particles (other components (solvent etc. as needed)).
混合方法としては、前記高誘電率無機微粒子の表面改質処理の項で例示の分散方法などが挙げられる。 Examples of the mixing method include the dispersion method exemplified in the section of the surface modification treatment of the high dielectric constant inorganic fine particles.
なお、前記混合方法に先立って、予備分散処理を行ってもよい。前記予備分散処理には、例えば、慣用の均質化装置（超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザーなど）が使用できる。 Prior to the mixing method, preliminary dispersion processing may be performed. For the preliminary dispersion treatment, for example, a conventional homogenizer (such as an ultrasonic homogenizer or a high-pressure homogenizer) can be used.
前記基板としては、用途に応じて選択でき、金属（アルミニウム、銅、マグネシウムなど）、非透明性プラスチック（シリコンウェーハーなどのケイ素系樹脂など）などの非透明基板；透明基板（例えば、ガラス、セラミックスなど）などが使用できる。 The substrate can be selected according to the application, and is a non-transparent substrate such as metal (aluminum, copper, magnesium, etc.), non-transparent plastic (silicon-based resin such as silicon wafer); transparent substrate (eg, glass, ceramics) Etc.) can be used.
前記樹脂組成物を前記基板に塗布する方法としては、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、キャスト法、バーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ディッピング法などが挙げられる。 Examples of the method for applying the resin composition to the substrate include spin coating, spray coating, casting, bar coating, roll coating, gravure coating, and dipping.
なお、硬化処理する場合、硬化処理としては、例えば、加熱処理などが挙げられる。加熱処理における加熱温度は、５０〜５００℃、好ましくは６０〜４５０℃、さらに好ましくは９０〜４００℃程度であってもよい。なお、加熱処理における加熱時間は、１分間〜４８時間、好ましくは３分間〜２４時間、さらに好ましくは５分間〜１８時間程度であってもよい。加熱処理は、複数の工程に分割して行ってもよく、昇温工程、恒温工程（又は一定温度に保持する工程）、降温工程などを組み合わせて行ってもよい。昇温及び降温の速度は特に制限されないが、０．１℃／分〜５０℃／秒、好ましくは１０℃／分〜４０℃／秒、さらに好ましくは２０℃／分〜３０℃／秒程度であってもよい。 In addition, when performing a hardening process, a heat processing etc. are mentioned as a hardening process, for example. The heating temperature in the heat treatment may be about 50 to 500 ° C, preferably about 60 to 450 ° C, and more preferably about 90 to 400 ° C. The heating time in the heat treatment may be 1 minute to 48 hours, preferably 3 minutes to 24 hours, and more preferably about 5 minutes to 18 hours. The heat treatment may be performed by being divided into a plurality of steps, or may be performed by combining a temperature raising step, a constant temperature step (or a step of maintaining a constant temperature), a temperature lowering step, and the like. The rate of temperature increase and decrease is not particularly limited, but is about 0.1 ° C./minute to 50 ° C./second, preferably 10 ° C./minute to 40 ° C./second, more preferably about 20 ° C./minute to 30 ° C./second. There may be.
なお、前記硬化処理に先立って、乾燥処理を行ってもよい。乾燥処理は、自然乾燥でもよいが、必要により、乾燥機（熱風乾燥機など）などを使用して乾燥してもよい。加熱乾燥する場合の温度は、用いる溶媒の種類に応じて適宜選択でき、例えば、５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃程度であってもよい。乾燥時間は、例えば、２秒〜３０分、好ましくは１０秒〜２０分、さらに好ましくは３０秒〜１０分程度であってもよい。乾燥処理は、常圧下、加圧下、減圧下などで行ってもよい。 In addition, you may perform a drying process prior to the said hardening process. The drying treatment may be natural drying, but may be dried using a dryer (hot air dryer or the like) if necessary. The temperature for drying by heating can be appropriately selected depending on the type of solvent used, and may be, for example, about 50 to 120 ° C, preferably about 60 to 100 ° C. The drying time may be, for example, 2 seconds to 30 minutes, preferably 10 seconds to 20 minutes, and more preferably about 30 seconds to 10 minutes. The drying treatment may be performed under normal pressure, increased pressure, reduced pressure, or the like.
本発明の樹脂組成物は、半導体部品、受動素子部品（インダクタ、キャパシタ、レジスタなど）、多層配線基板（多層プリント配線基板、特に、キャパシタ機能を内蔵する多層配線基板など）、インターポーザ用基板などに利用できる。 The resin composition of the present invention is used for semiconductor parts, passive element parts (inductors, capacitors, resistors, etc.), multilayer wiring boards (multilayer printed wiring boards, especially multilayer wiring boards with built-in capacitor functions), interposer boards, etc. Available.
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例及び比較例で用いた樹脂（エポキシ樹脂）、高誘電率無機微粒子、及び硬化剤を下記に示す。 Resins (epoxy resins), high dielectric constant inorganic fine particles, and curing agents used in Examples and Comparative Examples are shown below.
（樹脂）
フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂：９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ＢＰＥＦＧ）、大阪ガスケミカル（株）製、「ビスフェノキシエタノールグリシジルエーテル」（下記式で表される化合物）、分子量５５０．６、軟化点５０℃、エポキシ当量３０５
(resin)
Epoxy resin having a fluorene skeleton: 9,9-bis [4- (2-glycidyloxyethoxy) phenyl] fluorene (BPEFG), manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd., “bisphenoxyethanol glycidyl ether” (represented by the following formula Compound), molecular weight 550.6, softening
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート８２８、分子量３７０、エポキシ当量１９０
（高誘電率無機微粒子）
チタン酸バリウム粒子：戸田工業（株）製、ＢＴＯ３０、平均粒径３０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３１ｍ２／ｇ
（硬化剤）
硬化剤ａ：３又は４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸 日立化成工業（株）製、ＨＮ−２２００、分子量１６６、エポキシ当量１５３
硬化剤ｂ：２−エチル−４−メチルイミダゾール、四国化成工業（株）製、２Ｅ４ＭＺ。
Bisphenol A type epoxy resin: manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., Epicoat 828, molecular weight 370, epoxy equivalent 190
(High dielectric constant inorganic fine particles)
Barium titanate particles: manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd.,
(Curing agent)
Curing agent a: 3 or 4-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., HN-2200, molecular weight 166, epoxy equivalent 153
Curing agent b: 2-ethyl-4-methylimidazole, 2E4MZ, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.
（表面改質処理工程）
チタン酸バリウム粒子５４．９重量部に対して、エポキシ樹脂（フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂又はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）４．０重量部、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）１９．２重量部、及びアセトン２１．９重量部を調合し、Φ３ｍｍのジルコニアボールとともにプラスチック製容器に添加し、遊星ミル（フリッチュ・ジャパン（株）製）を用いて６０分間、解砕混合処理を行った。その後、加熱真空脱気処理（１４０℃で１分間を３回）を行い、アセトンを除去し、分散液の形態で、表面被覆されたチタン酸バリウム粒子１および２を得た。加熱真空脱気処理後のチタン酸バリウム粒子１および２の組成を表１に示す。
(Surface modification process)
For 54.9 parts by weight of barium titanate particles, 4.0 parts by weight of epoxy resin (epoxy resin having a fluorene skeleton or bisphenol A type epoxy resin), 19.2 parts by weight of dimethylacetamide (DMAC), and 21. 9 parts by weight was prepared, added to a plastic container together with Φ3 mm zirconia balls, and pulverized and mixed for 60 minutes using a planetary mill (manufactured by Fritsch Japan). Thereafter, a heat vacuum degassing treatment (140 ° C. for 1 minute 3 times) was performed to remove acetone, and surface-coated
（分散処理工程）
表面被覆チタン酸バリウム粒子１又は２、エポキシ樹脂（フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂又はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、硬化剤ａ、硬化剤ｂ、ＤＭＡＣ、及びアセトンを調合し、超音波ホモジナイザー（（株）日本精機製作所製）で１分間予備分散処理を行った。その後、湿式ジェットミル（（株）ジーナス製）を用いて分散処理を行い、表２に示す重量割合で各成分を含む各種コーティング用分散液１〜１０を得た。上記調合において、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂は、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂を６８重量部、硬化剤ａを３１重量部、硬化剤ｂを１重量部の割合で含むマスター液の形態で使用した。また、調合において、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を５７重量部、硬化剤ａを４２重量部、硬化剤ｂを１重量部の割合で含むマスター液の形態で使用した。なお、表２において、分散液９および１０では、チタン酸バリウム粒子１および２のいずれも使用していない。
(Distributed process)
Surface-coated
（実施例１〜３および比較例１〜７）
得られたコーティング用分散液１〜１０をそれぞれ２０００ｒｐｍの回転数でスピンコート法によりシリコンウェーハー（鏡面側）に塗布し、オーブン中で、１００℃１時間の硬化処理を行った後、２０℃／分の昇温速度で１００℃から１８０℃に昇温し、１８０℃４時間の硬化処理を行い、厚み５μｍの硬化膜を得た。そして、得られた硬化膜を用いて、表面粗さを以下の方法により評価した。
(Examples 1-3 and Comparative Examples 1-7)
The obtained
（表面粗さ）
硬化膜の表面粗さ（最大表面粗さＲｍａｘ）は、レーザー顕微鏡（（株）キーエンス製、ＶＫ−９５００）により測定した。
(Surface roughness)
The surface roughness (maximum surface roughness Rmax) of the cured film was measured with a laser microscope (manufactured by Keyence Corporation, VK-9500).
また、コーティング用分散液１〜１０をそれぞれ２０００ｒｐｍの回転数でスピンコート法によりアルミニウム板に塗布し、オーブン中で、１００℃１時間の硬化処理を行った後、２０℃／分の昇温速度で１００℃から１８０℃に昇温し、１８０℃４時間の硬化処理を行い、厚み５μｍの硬化膜を得た。そして、得られた硬化膜を用いて、誘電特性を以下の方法により評価した。
In addition, each of the
（誘電特性）
縦３ｍｍ×横４ｍｍの穴が空いたメタルマスクを用いて、硬化膜に金（Ａｕ）の真空蒸着を行い、誘電率測定用のデバイスを得た。そして、ケミカルインピーダンス計（日置電機（株）製）を用いて、周波数１０ｋＨｚの比誘電率、誘電正接、及び膜厚０．５μｍに換算したときの静電容量を測定した。
(Dielectric properties)
Using a metal mask with holes of 3 mm length x 4 mm width, gold (Au) was vacuum-deposited on the cured film to obtain a device for dielectric constant measurement. Then, using a chemical impedance meter (manufactured by Hioki Electric Co., Ltd.), the relative dielectric constant at a frequency of 10 kHz, the dielectric loss tangent, and the electrostatic capacity when converted to a film thickness of 0.5 μm were measured.
結果を表３に示す。 The results are shown in Table 3.
また、図１に、チタン酸バリウム粒子およびエポキシ樹脂の総量に対するチタン酸バリウム粒子の割合（重量％）と、最大表面粗さとの関係を示すグラフを示し、図２に、チタン酸バリウム粒子およびエポキシ樹脂の総量に対するチタン酸バリウム粒子の割合（重量％）と、表面粗さ比誘電率との関係を示すグラフを示す。 FIG. 1 is a graph showing the relationship between the ratio of barium titanate particles (% by weight) to the total amount of barium titanate particles and epoxy resin and the maximum surface roughness, and FIG. 2 shows barium titanate particles and epoxy. The graph which shows the relationship between the ratio (weight%) of barium titanate particle | grains with respect to the total amount of resin, and a surface roughness relative dielectric constant is shown.
これらの結果から明らかなように、実施例では、表面粗さが低い。このことから、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂は、チタン酸バリウム粒子を多量に添加しても、均一に分散できることがわかる。このような多量の領域では、空隙の増加を抑えることができるようである。そして、このようなチタン酸バリウム粒子を多量に添加することにより、著しく誘電率や静電容量が上昇し、比較例に比べて大きく異なる傾向を示した。 As is clear from these results, in the examples, the surface roughness is low. This shows that the epoxy resin having a fluorene skeleton can be uniformly dispersed even when a large amount of barium titanate particles are added. In such a large amount of region, it seems that the increase in voids can be suppressed. And by adding such a large amount of barium titanate particles, the dielectric constant and the electrostatic capacity were remarkably increased, and the tendency was greatly different from that of the comparative example.
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