JP2015199064A - Boron nitride dispersant - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、窒化ホウ素用分散剤に関する。特に、窒化ホウ素を放熱材料、絶縁材料、離型剤、潤滑材料、耐熱コーティング等に使用できるように水等の溶媒に分散するための分散剤に関する。 The present invention relates to a dispersant for boron nitride. In particular, the present invention relates to a dispersant for dispersing boron nitride in a solvent such as water so that it can be used as a heat dissipation material, an insulating material, a release agent, a lubricant material, a heat-resistant coating, and the like.
窒化ホウ素は、熱伝導性を有しながら絶縁性であるという金属や炭素質材料とは異なる特徴を有し、且つ、潤滑性、耐食性、黒鉛を上回る熱安定性等を有するセラミックス材料である。窒化ホウ素は、このような特徴を有していることから、放熱材料、絶縁材料、離型剤、潤滑材料、耐熱コーティング等に使用される材料として注目を浴びている。 Boron nitride is a ceramic material having characteristics different from those of metals and carbonaceous materials that are insulative while having thermal conductivity, and has lubricity, corrosion resistance, thermal stability exceeding that of graphite, and the like. Since boron nitride has such characteristics, it has attracted attention as a material used for a heat dissipation material, an insulating material, a release agent, a lubricant material, a heat-resistant coating, and the like.
このような窒化ホウ素について、窒化ホウ素を含むコーティングの均一性を増すために、又は窒化ホウ素の表面を均一に他の物質で処理し、窒化ホウ素の熱伝導性等の特性を極力損なわずに樹脂等他材料との親和性を増すために、媒体中で窒化ホウ素を孤立分散させる試みがなされている。その方法としては、通常、窒化ホウ素の媒体中での親和性を介助する物質（分散剤）を用いる方法が採用されている。この方法としては、コスト、有毒性及び環境面の観点から水等の水性媒体の使用が好ましい。 For such boron nitride, in order to increase the uniformity of the coating containing boron nitride, or to treat the surface of boron nitride uniformly with other substances, the resin without damaging the properties such as thermal conductivity of boron nitride as much as possible In order to increase the affinity with other materials, such as boron nitride, attempts have been made to disperse boron nitride in the medium in isolation. As the method, a method using a substance (dispersant) that assists in affinity of boron nitride in a medium is usually employed. As this method, it is preferable to use an aqueous medium such as water from the viewpoints of cost, toxicity, and environment.
しかしながら、窒化ホウ素は濡れ性が悪いために、水に分散させることが非常に困難である。このため、窒化ホウ素を水に分散させる場合には、分子量の大きい分散剤を用いて窒化ホウ素を水に分散させたり（例えば特許文献１）、分散剤を大量に用いて窒化ホウ素を水に分散させたりすることが行われている。これらの窒化ホウ素用分散剤としては、窒化ホウ素の特性を阻害しないか、又は除去が容易な化合物が好ましいが、従来から使用されている分散剤は、上記のとおり、窒化ホウ素の特性（熱伝導性、耐食性、熱安定性等）を阻害する（特に、熱伝導性が大きく低下する）うえに、窒化ホウ素上に付着（又は結合）した分散剤を除去しようとしても、非常に困難である。このため、水等の水性溶媒に分散させるために分散剤を使用した場合には窒化ホウ素を再利用ができない。 However, since boron nitride has poor wettability, it is very difficult to disperse in water. For this reason, when boron nitride is dispersed in water, boron nitride is dispersed in water using a dispersant having a large molecular weight (for example, Patent Document 1), or boron nitride is dispersed in water using a large amount of dispersant. It has been done. These boron nitride dispersants are preferably compounds that do not impair the properties of boron nitride or can be easily removed, but conventionally used dispersants have the properties of boron nitride (thermal conductivity as described above). It is very difficult to remove the dispersant adhering to (or bonding to) the boron nitride in addition to hindering (especially, the thermal conductivity is greatly reduced). For this reason, boron nitride cannot be reused when a dispersant is used for dispersion in an aqueous solvent such as water.
本発明は、安価な材料及び簡易なプロセスを用いて、窒化ホウ素を高濃度に孤立分散させることができ、且つ、窒化ホウ素からの除去も容易な窒化ホウ素用分散剤を提供することを目的とする。また、本発明は、この窒化ホウ素用分散剤を用いた窒化ホウ素水分散体及び窒化ホウ素組成物を提供することも目的とする。さらに、本発明は、これら窒化ホウ素水分散体及び窒化ホウ素組成物からの窒化ホウ素の再利用方法を提供することも目的とする。 An object of the present invention is to provide a boron nitride dispersant that can disperse boron nitride in a high concentration by using an inexpensive material and a simple process, and that can be easily removed from boron nitride. To do. Another object of the present invention is to provide an aqueous boron nitride dispersion and a boron nitride composition using this boron nitride dispersant. It is another object of the present invention to provide a method for reusing boron nitride from these boron nitride aqueous dispersions and boron nitride compositions.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の水溶性化合物を窒化ホウ素用の分散剤として使用する場合には、窒化ホウ素を容易に水等の水生溶媒に孤立分散させることが可能であるとともに、この分散剤は窒化ホウ素から除去することが容易であり、再利用可能であることを見出した。本発明者らは、当該知見に基づきさらに研究を重ね、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は以下の構成を包含する。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that when a specific water-soluble compound is used as a dispersant for boron nitride, the boron nitride is easily isolated in an aquatic solvent such as water. It has been found that while being dispersible, this dispersant is easy to remove from boron nitride and is reusable. The inventors of the present invention have further studied based on the findings and have completed the present invention. That is, this invention includes the following structures.
項１．フルオレン骨格を有する化合物からなる窒化ホウ素用分散剤であって、前記フルオレン骨格を有する化合物は、一般式（１）： Item 1. A boron nitride dispersant comprising a compound having a fluorene skeleton, wherein the compound having the fluorene skeleton is represented by the general formula (1):
［式中、Ｚ１及びＺ２は同じか又は異なり、それぞれ芳香族炭化水素環；Ｒ１ａ及びＲ１ｂは同じか又は異なり、それぞれ炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換されていてもよいアミノ基；Ｒ２ａ及びＲ２ｂは同じか又は異なり、それぞれアルキレン基；Ｒ３ａ及びＲ３ｂは同じか又は異なり、それぞれ炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換されていてもよいアミノ基；ｍ１及びｍ２は同じか又は異なり、それぞれ0以上の整数；ｐ１及びｐ２は同じか又は異なり、それぞれ1以上の整数；ｈ１及びｈ２は同じか又は異なり、それぞれ0〜4の整数；ｊ１及びｊ２は同じか又は異なり、それぞれ0〜4の整数である。］
で示されるフルオレン化合物の有機アンモニウム塩、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、又はアルキレンオキシド付加物である、窒化ホウ素用分散剤。
[Wherein, Z 1 and Z 2 are the same or different and each is an aromatic hydrocarbon ring; R 1a and R 1b are the same or different and each represents a hydrocarbon group, an alkoxy group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, or Optionally substituted amino group; R 2a and R 2b are the same or different and each an alkylene group; R 3a and R 3b are the same or different and are each a hydrocarbon group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group , An aralkyloxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxyaryl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, or an optionally substituted amino group; m1 and m2 are the same or different and each represents an integer of 0 or more; p1 And p2 are the same or different and each is an integer greater than or equal to 1; h1 and h2 are the same or different and are each 0-4 Number; j1 and j2 are the same or different, each an integer of 0 to 4. ]
A dispersant for boron nitride, which is an organic ammonium salt, alkali metal salt, ammonium salt, or alkylene oxide adduct of a fluorene compound represented by the formula:
項２．前記一般式（１）において、Ｚ１及びＺ２は同じか又は異なり、それぞれベンゼン環又はナフタレン環である、項１に記載の窒化ホウ素用分散剤。 Item 2. Item 2. The boron nitride dispersant according to Item 1, wherein, in the general formula (1), Z 1 and Z 2 are the same or different and each is a benzene ring or a naphthalene ring.
項３．前記一般式（１）において、ｍ１及びｍ２がいずれも0である、項１又は２に記載の製造方法。 Item 3. Item 3. The method according to Item 1 or 2, wherein in the general formula (1), m1 and m2 are both 0.
項４．前記フルオレン骨格を有する化合物が、前記一般式（１）で示される化合物の有機アンモニウム塩及び／又はアルカリ金属塩である、項１〜３のいずれかに記載の窒化ホウ素用分散剤。 Item 4. Item 4. The boron nitride dispersant according to any one of Items 1 to 3, wherein the compound having a fluorene skeleton is an organic ammonium salt and / or an alkali metal salt of the compound represented by the general formula (1).
項５．項１〜４のいずれかに記載の窒化ホウ素用分散剤、窒化ホウ素、及び水を含む溶媒を含有する窒化ホウ素水分散体。 Item 5. Item 5. A boron nitride aqueous dispersion containing the boron nitride dispersant according to any one of Items 1 to 4, boron nitride, and a solvent containing water.
項６．前記窒化ホウ素が、六方晶構造を有する、項５に記載の窒化ホウ素水分散体。 Item 6. Item 6. The boron nitride aqueous dispersion according to Item 5, wherein the boron nitride has a hexagonal crystal structure.
項７．前記溶媒中の水の含有量が70重量％以上である、項５又は６に記載の窒化ホウ素水分散体。 Item 7. Item 7. The boron nitride aqueous dispersion according to Item 5 or 6, wherein the water content in the solvent is 70% by weight or more.
項８．項５〜７のいずれかに記載の窒化ホウ素水分散体の製造方法であって、
（１）前記窒化ホウ素用分散剤と前記水を含む溶媒とを混合して窒化ホウ素用分散剤分散体を調製する工程、
（２）前記窒化ホウ素用分散剤分散体と、前記窒化ホウ素とを混合する工程
を備える、製造方法。
Item 8. The method for producing a boron nitride aqueous dispersion according to any one of Items 5 to 7,
(1) A step of preparing a boron nitride dispersant dispersion by mixing the boron nitride dispersant and the water-containing solvent;
(2) A manufacturing method comprising a step of mixing the boron nitride dispersant dispersion and the boron nitride.
項９．項５〜７のいずれかに記載の窒化ホウ素水分散体の乾燥物である、窒化ホウ素組成物。 Item 9. Item 8. A boron nitride composition, which is a dried product of the boron nitride aqueous dispersion according to any one of Items 5 to 7.
項１０．前記窒化ホウ素用分散剤の含有量が、前記窒化ホウ素100重量部に対して、1重量部以上である、項９に記載の窒化ホウ素組成物。 Item 10. Item 10. The boron nitride composition according to Item 9, wherein the content of the boron nitride dispersant is 1 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the boron nitride.
項１１．項５〜７のいずれかに記載の窒化ホウ素水分散体、又は項８に記載の製造方法により得られた窒化ホウ素水分散体から、溶媒を乾燥させることを特徴とする、窒化ホウ素及び窒化ホウ素用分散剤を含有する窒化ホウ素組成物の製造方法。 Item 11. The boron nitride aqueous dispersion according to any one of Items 5 to 7 or the boron nitride aqueous dispersion obtained by the production method according to Item 8, wherein the solvent is dried, and boron nitride and boron nitride For producing a boron nitride composition containing a dispersing agent for use.
項１２．項１１に記載の製造方法により得られた窒化ホウ素組成物を水又は有機溶媒で洗浄して窒化ホウ素用分散剤を除去することを特徴とする、窒化ホウ素の再利用方法。 Item 12. Item 12. A method for reusing boron nitride, wherein the boron nitride composition obtained by the production method according to Item 11 is washed with water or an organic solvent to remove the boron nitride dispersant.
本発明によれば、安価な材料及び簡易なプロセスを用いて、窒化ホウ素を高濃度に孤立分散させることができる。 According to the present invention, boron nitride can be isolated and dispersed at a high concentration using an inexpensive material and a simple process.
また、本発明によれば、窒化ホウ素組成物であっても、凝集を抑制しつつ得ることができる。つまり、用途に応じて、使用する形態を適宜設定することができるため、汎用性が高い。 Moreover, according to the present invention, even a boron nitride composition can be obtained while suppressing aggregation. That is, the versatility is high because the form to be used can be appropriately set according to the application.
また、本発明の分散剤は、必要に応じて、窒化ホウ素から容易に除去することができるため、窒化ホウ素を容易に再利用することができる。 Moreover, since the dispersing agent of this invention can be easily removed from boron nitride as needed, boron nitride can be easily reused.
１．窒化ホウ素用分散剤
本発明の窒化ホウ素用分散剤は、窒化ホウ素を水に孤立分散させるために使用される。以下、説明する。
1. Boron Nitride Dispersant The boron nitride dispersant of the present invention is used for isolating and dispersing boron nitride in water. This will be described below.
［窒化ホウ素］
窒化ホウ素の結晶構造としては、特に制限されず、六方晶窒化ホウ素及び立方晶窒化ホウ素のいずれも採用し得るが、後者は作製条件が超高圧且つ高温であるため、前者の六方晶窒化ホウ素が好ましい。
[Boron nitride]
The crystal structure of boron nitride is not particularly limited, and any of hexagonal boron nitride and cubic boron nitride can be adopted. However, since the latter has an ultrahigh pressure and high temperature, the former hexagonal boron nitride is used. preferable.
窒化ホウ素としては、特に制限されず、粉末状、粒子状、繊維状、チューブ状、塊状のいずれも採用することができる。このような窒化ホウ素の平均粒子径は、通常５ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜５０μｍである。窒化ホウ素の平均粒子径は、平滑性が必要な場合は平均粒子径は小さいほうが好ましく、絶縁、放熱等の目的で連続相が必要な場合は平均粒子径は大きいほうが好ましいことから、用途にあわせて適宜選択することが好ましい。なお、窒化ホウ素の平均粒子径は、電子顕微鏡観察（ＳＥＭ又はＴＥＭ）により測定するものとする。 The boron nitride is not particularly limited, and any of powder, particles, fibers, tubes, and lumps can be adopted. The average particle diameter of such boron nitride is usually 5 nm to 100 μm, preferably 10 nm to 50 μm. The average particle size of boron nitride is preferably smaller when smoothness is required, and larger when the continuous phase is necessary for the purpose of insulation, heat dissipation, etc. It is preferable to select appropriately. In addition, the average particle diameter of boron nitride shall be measured by electron microscope observation (SEM or TEM).
［分散剤］
本発明の窒化ホウ素用分散剤は、一般式（１）：
[Dispersant]
The dispersant for boron nitride of the present invention has the general formula (1):
［式中、Ｚ１及びＺ２は同じか又は異なり、それぞれ芳香族炭化水素環；Ｒ１ａ及びＲ１ｂは同じか又は異なり、それぞれ炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換されていてもよいアミノ基；Ｒ２ａ及びＲ２ｂは同じか又は異なり、それぞれアルキレン基；Ｒ３ａ及びＲ３ｂは同じか又は異なり、それぞれ炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換されていてもよいアミノ基；ｍ１及びｍ２は同じか又は異なり、それぞれ0以上の整数；ｐ１及びｐ２は同じか又は異なり、それぞれ1以上の整数；ｈ１及びｈ２は同じか又は異なり、それぞれ0〜4の整数；ｊ１及びｊ２は同じか又は異なり、それぞれ0〜4の整数である。］
で示されるフルオレン化合物の有機アンモニウム塩、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、又はアルキレンオキシド付加物（以下、「フルオレン化合物」と言うこともある）である。
[Wherein, Z 1 and Z 2 are the same or different and each is an aromatic hydrocarbon ring; R 1a and R 1b are the same or different and each represents a hydrocarbon group, an alkoxy group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, or Optionally substituted amino group; R 2a and R 2b are the same or different and each an alkylene group; R 3a and R 3b are the same or different and are each a hydrocarbon group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group , An aralkyloxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxyaryl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, or an optionally substituted amino group; m1 and m2 are the same or different and each represents an integer of 0 or more; p1 And p2 are the same or different and each is an integer greater than or equal to 1; h1 and h2 are the same or different and are each 0-4 Number; j1 and j2 are the same or different, each an integer of 0 to 4. ]
An organic ammonium salt, an alkali metal salt, an ammonium salt, or an alkylene oxide adduct (hereinafter, also referred to as “fluorene compound”).
この化合物は、窒化ホウ素表面に吸着して水中で窒化ホウ素を高濃度に孤立分散させることができる。また、この化合物は、公知又は市販の化合物を用いることができ、コスト及び分散性の両方で従来品より優位性がある。さらに、この化合物は、窒化ホウ素表面に残存しても窒化ホウ素の特性（熱伝導性、絶縁性、耐食性、熱安定性等）に影響を与えにくいという優位性も有する。 This compound can adsorb on the boron nitride surface and disperse the boron nitride in a high concentration in water. Moreover, this compound can use a well-known or commercially available compound, and is superior to the conventional product in both cost and dispersibility. Further, this compound has an advantage that even if it remains on the surface of boron nitride, it hardly affects the characteristics (thermal conductivity, insulation, corrosion resistance, thermal stability, etc.) of boron nitride.
一般式（１）において、Ｚ１及びＺ２は、炭素数が6〜14の芳香族炭化水素環が好ましく、炭素数が6〜14の単環又は縮合環の芳香族炭化水素環がより好ましく、炭素数6〜10の単環又は二環の芳香族炭化水素環がさらに好ましい。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ビフェニル環、インデン環等が挙げられ、ベンゼン環、ナフタレン環がより好ましい。このうち、フルオレン化合物の水溶性を重視する場合はベンゼン環が好ましく、窒化ホウ素との親和性を重視する場合はナフタレン環が好ましい。なお、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。 In the general formula (1), Z 1 and Z 2 are preferably an aromatic hydrocarbon ring having 6 to 14 carbon atoms, more preferably a monocyclic or condensed aromatic hydrocarbon ring having 6 to 14 carbon atoms. Further, a monocyclic or bicyclic aromatic hydrocarbon ring having 6 to 10 carbon atoms is more preferable. Specific examples include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a biphenyl ring, an indene ring, and the like, and a benzene ring and a naphthalene ring are more preferable. Among these, when importance is attached to the water solubility of the fluorene compound, a benzene ring is preferable, and when importance is attached to affinity with boron nitride, a naphthalene ring is preferable. Z 1 and Z 2 may be the same or different from each other.
一般式（１）において、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等）、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換されていてもよいアミノ基等が好ましい。 In the general formula (1), R 1a and R 1b may be a hydrocarbon group (an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, etc.), an alkoxy group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, or a substituted group. Good amino groups and the like are preferred.
一般式（１）において、Ｒ１ａ及びＲ１ｂで示されるアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数1〜8（特に1〜6）のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。 In the general formula (1), the alkyl group represented by R 1a and R 1b is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (particularly 1 to 6), specifically, A methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group and the like are preferable.
一般式（１）において、Ｒ１ａ及びＲ１ｂで示されるシクロアルキル基としては、炭素数5〜10（好ましくは5〜8、特に5〜6）のシクロアルキル基が好ましく、具体的には、シクロペンチル基、シクロへキシル基等が好ましい。 In the general formula (1), the cycloalkyl group represented by R 1a and R 1b is preferably a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms (preferably 5 to 8 and particularly 5 to 6). A cyclopentyl group, a cyclohexyl group and the like are preferable.
一般式（１）において、Ｒ１ａ及びＲ１ｂで示されるアリール基としては、炭素数6〜10のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、アルキルフェニル基（アルキル：前述したもの；トリル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基等のメチルフェニル基等）、キシリル基等のジメチルフェニル基等）、ナフチル基等が好ましい。 In the general formula (1), the aryl group represented by R 1a and R 1b is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, specifically, a phenyl group, an alkylphenyl group (alkyl: those described above; tolyl Group, methylphenyl group such as 2-methylphenyl group and 3-methylphenyl group), dimethylphenyl group such as xylyl group), naphthyl group and the like are preferable.
一般式（１）において、Ｒ１ａ及びＲ１ｂで示されるアラルキル基としては、前述したアリール基と前述したアルキル基を有する炭素数7〜14のアラルキル基が好ましく、具体的には、ベンジル基、フェネチル基等が好ましい。 In the general formula (1), the aralkyl group represented by R 1a and R 1b is preferably an aralkyl group having 7 to 14 carbon atoms having the above-mentioned aryl group and the above-described alkyl group, specifically, a benzyl group, A phenethyl group or the like is preferable.
一般式（１）において、Ｒ１ａ及びＲ１ｂで示されるアルコキシ基としては、炭素数1〜8（特に1〜6）のアルコキシ基が好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が好ましい。 In the general formula (1), the alkoxy group represented by R 1a and R 1b is preferably an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms (particularly 1 to 6), specifically, a methoxy group, an ethoxy group, or a propoxy group. N-butoxy group, isobutoxy group, t-butoxy group and the like are preferable.
一般式（１）において、Ｒ１ａ及びＲ１ｂで示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。 In the general formula (1), examples of the halogen atom represented by R 1a and R 1b include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
一般式（１）において、Ｒ１ａ及びＲ１ｂで示される置換されていてもよいアミノ基としては、非置換アミノ基の他、上述した基（アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基等）や後述する基（シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシアリール基等）を置換基に有するものが好ましく、具体的には、置換アミノ基が好ましく、ジメチルアミノ基等のジアルキルアミノ基がより好ましい。 In the general formula (1), as the optionally substituted amino group represented by R 1a and R 1b , in addition to the unsubstituted amino group, the above-described groups (alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, An alkoxy group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group or the like) or a group described later (a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxyaryl group, or the like) is preferably used as a substituent. Specifically, a substituted amino group is preferable, and a dialkylamino group such as a dimethylamino group is more preferable.
これらのなかでも、Ｒ１ａ及びＲ１ｂとしては、フルオレン化合物の水溶性、窒化ホウ素の分散性等の観点から、適宜設定することが好ましいが、炭化水素基、さらにはアルキル基、特には炭素数1〜6のアルキル基、さらにはメチル基等の炭素数が1〜4のアルキル基等を好適に使用し得る。 Among these, R 1a and R 1b are preferably set as appropriate from the viewpoint of the water solubility of the fluorene compound, the dispersibility of boron nitride, etc., but are preferably a hydrocarbon group, further an alkyl group, particularly a carbon number. An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, such as a 1 to 6 alkyl group, and a methyl group can be preferably used.
なお、ｊ１が複数（2〜4の整数）である場合、複数の基Ｒ１ａは同じでもよいし、互いに異なっていてもよい。同様に、ｊ２が複数（2〜4の整数）である場合、複数の基Ｒ１ｂは同じでもよいし、互いに異なっていてもよい。 In addition, when j1 is plural (an integer of 2 to 4), the plural groups R 1a may be the same or different from each other. Similarly, when j2 is plural (an integer of 2 to 4), the plural groups R 1b may be the same or different from each other.
また、異なるベンゼン環に置換した基Ｒ１ａと基Ｒ１ｂとは同じでもよいし、互いに異なっていてもよい。また、基Ｒ１ａ及びＲ１ｂの結合位置（置換位置）は、特に限定されず、例えば、フルオレン環の2位、7位等の少なくとも１つが挙げられる。 Further, the group R 1a and the group R 1b substituted on different benzene rings may be the same or different from each other. In addition, the bonding position (substitution position) of the groups R 1a and R 1b is not particularly limited, and examples thereof include at least one of the 2nd and 7th positions of the fluorene ring.
前記一般式（１）において、基Ｒ１ａ及びＲ１ｂの置換数であるｊ１及びｊ２は同じでも異なっていてもよいが、通常0〜4の整数、好ましくは0〜2の整数、より好ましくは0又は1、さらに好ましくは0である。 In the general formula (1), j1 and j2 as the number of substitutions of the groups R 1a and R 1b may be the same or different, but are usually an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, more preferably 0.
一般式（１）において、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、アルキレン基、特に炭素数2〜4のアルキレン基が好ましく、具体的には、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。また、アルキレン基Ｒ２ａ及びＲ２ｂの種類は係数ｍ１及びｍ２の数によっても異なっていてもよい。なかでも、炭素数が2〜3のアルキレン基が好ましく、エチレン基及びプロピレン基がより好ましく、エチレン基がさらに好ましい。 In the general formula (1), R 2a and R 2b are preferably an alkylene group, particularly an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and specific examples include an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, and a tetramethylene group. . Further, the types of the alkylene groups R 2a and R 2b may be different depending on the numbers of the coefficients m1 and m2. Among these, an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms is preferable, an ethylene group and a propylene group are more preferable, and an ethylene group is more preferable.
なお、ｍ１が複数（２以上の整数）である場合、複数の基Ｒ２ａは同じでもよいし、互いに異なっていてもよい。同様に、ｍ２が複数（２以上の整数）である場合、複数の基Ｒ２ｂは同じでもよいし、互いに異なっていてもよい。 In addition, when m1 is plural (an integer of 2 or more), the plural groups R 2a may be the same or different from each other. Similarly, when m2 is plural (an integer of 2 or more), the plural groups R 2b may be the same or different from each other.
また、基Ｒ２ａと基Ｒ２ｂとは同じでもよいし、互いに異なっていてもよい。 Further, the group R 2a and the group R 2b may be the same or different from each other.
前記一般式（１）において、ＯＲ２ａ及びＯＲ２ｂの繰り返し数であるｍ１及びｍ２は同じでも異なっていてもよく、0以上の整数であるが、通常0〜10の整数、好ましくは0〜7の整数、より好ましくは0〜5の整数、さらに好ましくは0〜3の整数、さらに好ましくは0又は1、さらには0である。 In the general formula (1), m1 and m2 which are the repeating numbers of OR 2a and OR 2b may be the same or different and are integers of 0 or more, but are usually an integer of 0 to 10, preferably 0 to 7 An integer of 0, more preferably an integer of 0 to 5, more preferably an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1, and further 0.
また、前記一般式（１）において、−Ｏ−（Ｒ２ａＯ）ｍ１−Ｈ基及び−Ｏ−（Ｒ２ｂＯ）ｍ２−Ｈ基の繰り返し数であるｐ１及びｐ２は同じでも異なっていてもよく、1以上の整数であるが、通常1〜4の整数、好ましくは1〜3の整数、より好ましくは1又は2、さらに好ましくは1である。 In the general formula (1), p1 and p2 which are the number of repetitions of —O— (R 2a O) m1 —H group and —O— (R 2b O) m2 —H group may be the same or different. Well, it is an integer of 1 or more, but it is usually an integer of 1 to 4, preferably an integer of 1 to 3, more preferably 1 or 2, and still more preferably 1.
なお、前記一般式（１）において、−Ｏ−（Ｒ２ａＯ）ｍ１−Ｈ基及び−Ｏ−（Ｒ２ｂＯ）ｍ２−Ｈ基の置換位置は、特に限定されず、環Ｚ１及びＺ２の適当な置換位置に置換していればよい。例えば、−Ｏ−（Ｒ２ａＯ）ｍ１−Ｈ基及び−Ｏ−（Ｒ２ｂＯ）ｍ２−Ｈ基は、環Ｚ１及びＺ２がベンゼン環である場合、ベンゼン環の２〜６位に置換していればよく、４位に置換しているのが好ましい。また、−Ｏ−（Ｒ２ａＯ）ｍ１−Ｈ基及び−Ｏ−（Ｒ２ｂＯ）ｍ２−Ｈ基は、環Ｚ１及びＺ２が縮合多環式炭化水素環である場合、縮合多環式炭化水素環において、フルオレンの９位に結合した炭化水素環とは別の炭化水素環（例えば、ナフタレン環の５位、６位等）に少なくとも置換している場合が多い。 In the general formula (1), the substitution positions of the —O— (R 2a O) m1 —H group and the —O— (R 2b O) m2 —H group are not particularly limited, and the rings Z 1 and Z It only has to be substituted at an appropriate substitution position of 2 . For example, the —O— (R 2a O) m1 —H group and the —O— (R 2b O) m2 —H group are in positions 2 to 6 of the benzene ring when the rings Z 1 and Z 2 are benzene rings. It may be substituted, and is preferably substituted at the 4-position. In addition, the —O— (R 2a O) m1 —H group and the —O— (R 2b O) m2 —H group are a condensed polycyclic ring when the rings Z 1 and Z 2 are condensed polycyclic hydrocarbon rings. In the formula hydrocarbon ring, it is often substituted at least with a hydrocarbon ring different from the hydrocarbon ring bonded to the 9th position of fluorene (for example, the 5th and 6th positions of the naphthalene ring).
一般式（１）において、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは、炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基等、アリール基、アラルキル基等）、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換されていてもよいアミノ基等が好ましい。 In the general formula (1), R 3a and R 3b are hydrocarbon groups (alkyl groups, cycloalkyl groups, etc., aryl groups, aralkyl groups, etc.), alkoxy groups, cycloalkoxy groups, aryloxy groups, aralkyloxy groups, acyls. Group, alkoxycarbonyl group, hydroxyaryl group, halogen atom, nitro group, cyano group, optionally substituted amino group and the like are preferable.
一般式（１）において、Ｒ３ａ及びＲ３ｂで示される炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基等、アリール基、アラルキル基等）、アルコキシ基、ハロゲン原子、及び置換されていてもよいアミノ基としては、前記例示の基を採用できる。 In the general formula (1), a hydrocarbon group represented by R 3a and R 3b (an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, etc.), an alkoxy group, a halogen atom, and an optionally substituted amino group As the above, the groups exemplified above can be adopted.
一般式（１）において、Ｒ３ａ及びＲ３ｂで示されるシクロアルコキシ基としては、炭素数5〜10のシクロアルコキシ基が好ましく、具体的には、シクロへキシルオキシ基等が好ましい。 In the general formula (1), the cycloalkoxy group represented by R 3a and R 3b is preferably a C 5-10 cycloalkoxy group, specifically, a cyclohexyloxy group or the like.
一般式（１）において、Ｒ３ａ及びＲ３ｂで示されるアリールオキシ基としては、前述したアリール基を有する炭素数6〜10のアリールオキシ基が好ましく、具体的には、フェノキシ基等が好ましい。 In the general formula (1), the aryloxy group represented by R 3a and R 3b is preferably the above-mentioned aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms having an aryl group, specifically, a phenoxy group or the like.
一般式（１）において、Ｒ３ａ及びＲ３ｂで示されるアラルキルオキシ基としては、前述したアリール基と前述したアルキルオキシ基を有する炭素数7〜14のアラルキルオキシ基が好ましく、具体的には、ベンジルオキシ基等が好ましい。 In the general formula (1), the aralkyloxy group represented by R 3a and R 3b is preferably an aralkyloxy group having 7 to 14 carbon atoms having the above-described aryl group and the above-described alkyloxy group. A benzyloxy group and the like are preferable.
一般式（１）において、Ｒ３ａ及びＲ３ｂで示されるアシル基としては、炭素数1〜6のアシル基が好ましく、具体的には、アセチル基等が好ましい。 In the general formula (1), the acyl group represented by R 3a and R 3b is preferably an acyl group having 1 to 6 carbon atoms, and specifically, an acetyl group or the like is preferable.
一般式（１）において、Ｒ３ａ及びＲ３ｂで示されるアルコキシカルボニル基としては、炭素数1〜4のアルコキシカルボニル基が好ましく、具体的には、メトキシカルボニル基等が好ましい。 In the general formula (1), the alkoxycarbonyl group represented by R 3a and R 3b is preferably an alkoxycarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms, specifically a methoxycarbonyl group or the like.
一般式（１）において、Ｒ３ａ及びＲ３ｂで示されるヒドロキシアリール基としては、前述したアリール基を有する炭素数6〜10のヒドロキシアリール基が好ましく、具体的には、ヒドロキシフェニル基（特に4−ヒドロキシフェニル基）、ヒドロキシＣ1-4アルキルフェニル基（特に4−ヒドロキシ−3−メチル基）、ヒドロキシナフチル基（特に4−ヒドロキシナフチル基）等が好ましい。 In the general formula (1), the hydroxyaryl group represented by R 3a and R 3b is preferably a hydroxyaryl group having 6 to 10 carbon atoms having the aryl group described above, specifically, a hydroxyphenyl group (particularly 4 -Hydroxyphenyl group), hydroxy C1-4 alkylphenyl group (especially 4-hydroxy-3-methyl group), hydroxynaphthyl group (especially 4-hydroxynaphthyl group) and the like are preferable.
これらのなかでも、Ｒ３ａ及びＲ３ｂとしては、フルオレン化合物の水溶性、窒化ホウ素の分散性等の観点から、適宜設定することが好ましいが、炭化水素基、さらにはアルキル基、アリール基等、特には炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基等、さらにはメチル基等の炭素数が1〜4のアルキル基、フェニル基等の炭素数6〜8のアリール基等を好適に使用し得る。 Among these, R 3a and R 3b are preferably set as appropriate from the viewpoint of water solubility of the fluorene compound, dispersibility of boron nitride, etc., but hydrocarbon groups, further alkyl groups, aryl groups, etc. In particular, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, etc., an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an aryl group having 6 to 8 carbon atoms such as a phenyl group, etc. Can be suitably used.
なお、ｈ１が複数（２以上の整数）である場合、複数の基Ｒ３ａは同じでもよいし、互いに異なっていてもよい。同様に、ｈ２が複数（２以上の整数）である場合、複数の基Ｒ３ｂは同じでもよいし、互いに異なっていてもよい。 In addition, when h1 is plural (an integer of 2 or more), the plural groups R 3a may be the same or different from each other. Similarly, when h2 is plural (an integer of 2 or more), the plural groups R 3b may be the same or different from each other.
また、基Ｒ３ａと基Ｒ３ｂとは同じでもよいし、互いに異なっていてもよい。 The group R 3a and the group R 3b may be the same or different from each other.
前記一般式（１）において、基Ｒ３ａ及びＲ３ｂの置換数であるｈ１及びｈ２は同じでも異なっていてもよいが、通常0〜4の整数、好ましくは0〜2の整数、より好ましくは0又は1、さらに好ましくは0である。 In the general formula (1), h1 and h2 as the number of substitutions of the groups R 3a and R 3b may be the same or different, but are usually an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, more preferably 0.
なお、前記一般式（１）において、基Ｒ３ａ及びＲ３ｂの置換位置は、特に限定されず、環Ｚ１及びＺ２の適当な置換位置に置換していればよい。例えば、基Ｒ３ａ及びＲ３ｂは、環Ｚ１及びＺ２がベンゼン環である場合、ベンゼン環の２〜６位に置換していればよく、３位又は５位に置換しているのが好ましい。また、基Ｒ３ａ及びＲ３ｂは、環Ｚ１及びＺ２が縮合多環式炭化水素環である場合、縮合多環式炭化水素環において、フルオレンの９位に結合した炭化水素環とは別の炭化水素環（例えば、ナフタレン環の５位、７位、８位等）に少なくとも置換している場合が多い。 In the general formula (1), the substitution positions of the groups R 3a and R 3b are not particularly limited as long as they are substituted at appropriate substitution positions on the rings Z 1 and Z 2 . For example, when the rings Z 1 and Z 2 are benzene rings, the groups R 3a and R 3b may be substituted at the 2-6 positions of the benzene ring and may be substituted at the 3-position or 5-position. preferable. In addition, when the rings Z 1 and Z 2 are condensed polycyclic hydrocarbon rings, the groups R 3a and R 3b are different from the hydrocarbon ring bonded to the 9-position of fluorene in the condensed polycyclic hydrocarbon ring. In most cases (for example, the 5-position, the 7-position, the 8-position, etc. of the naphthalene ring).
上記一般式（１）で示されるフルオレン化合物は、そのままでは水に対して難溶性である。水を主溶媒とする分散体として得やすいことから、本発明では、フルオレン化合物として、一般式（１）で示される化合物の有機アンモニウム塩、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、又はアルキレンオキシド付加物を使用する。 The fluorene compound represented by the general formula (1) is hardly soluble in water as it is. In the present invention, an organic ammonium salt, an alkali metal salt, an ammonium salt, or an alkylene oxide adduct of the compound represented by the general formula (1) is used as the fluorene compound because it can be easily obtained as a dispersion containing water as a main solvent. To do.
上記有機アンモニウム塩としては、第四級アンモニウム塩が好適に使用され、例えば、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等のテチラアルキルアンモニウム塩が好ましい。 As said organic ammonium salt, a quaternary ammonium salt is used suitably, For example, tetraalkylammonium salts, such as a tetramethylammonium salt and a tetraethylammonium salt, are preferable.
上記アルカリ金属塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等が挙げられ、ナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。 Examples of the alkali metal salt include sodium salt, potassium salt, lithium salt and the like, and sodium salt and potassium salt are preferable.
上記アルキレンオキシド付加物としては、例えば、エチレンオキシド付加物等が挙げられる。 As said alkylene oxide adduct, an ethylene oxide adduct etc. are mentioned, for example.
これらのなかでも、本発明で使用されるフルオレン化合物としては、フルオレン化合物の水溶性、窒化ホウ素の分散性等の観点から、有機アンモニウム塩、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が好ましく、有機アンモニウム塩、アルカリ金属塩等がより好ましく、テトラアルキルアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等がさらに好ましい。 Among these, the fluorene compound used in the present invention is preferably an organic ammonium salt, an alkali metal salt, an ammonium salt, or the like from the viewpoint of water solubility of the fluorene compound, dispersibility of boron nitride, and the like. Alkali metal salts and the like are more preferable, and tetraalkylammonium salts, sodium salts, potassium salts and the like are more preferable.
なお、上記一般式（１）で示される化合物において、−Ｏ−（Ｒ２ａＯ）ｍ１−Ｈ基及び−Ｏ−（Ｒ２ｂＯ）ｍ２−Ｈ基のうち１つのみが上記塩を形成していてもよいし、全てが塩を形成していてもよい。なかでも、フルオレン化合物の水溶性、窒化ホウ素の分散性等の観点から、全てが塩を形成していることが好ましい。 In the compound represented by the general formula (1), only one of the —O— (R 2a O) m1 —H group and the —O— (R 2b O) m2 —H group forms the salt. Or all of them may form a salt. Especially, it is preferable that all form the salt from viewpoints, such as the water solubility of a fluorene compound, and the dispersibility of boron nitride.
つまり、好適なフルオレン化合物には、一般式（２）： That is, suitable fluorene compounds include those represented by the general formula (2):
［式中、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｍ１、ｍ２、ｐ１、ｐ２、ｈ１、ｈ２、ｊ１及びｊ２は前記に同じ；Ｘ１及びＸ２は同じか又は異なり、それぞれ有機アンモニウムカチオン、アルカリ金属カチオン、又はアンモニウムカチオンである。］
で示される化合物を使用し得る。なお、一般式（２）において、有機アンモニウムカチオン、アルカリ金属カチオン、及びアンモニウムカチオンは、それぞれ有機アンモニウム塩、アルカリ金属塩、及びアンモニウム塩を形成し得るカチオンである。
[Wherein Z 1 , Z 2 , R 1a , R 1b , R 2a , R 2b , R 3a , R 3b , m1, m2, p1, p2, h1, h2, j1 and j2 are the same as above; X 1 And X 2 are the same or different and are each an organic ammonium cation, an alkali metal cation, or an ammonium cation. ]
Can be used. In the general formula (2), an organic ammonium cation, an alkali metal cation, and an ammonium cation are cations that can form an organic ammonium salt, an alkali metal salt, and an ammonium salt, respectively.
代表的なフルオレン化合物には、ｍ１及びｍ２が0である水溶性化合物、すなわち、9,9−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類の塩として、9,9−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン有機アンモニウム塩、9,9−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレンアルカリ金属塩、9,9−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレンアンモニウム塩、9,9−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレンアルキレンオキシド付加物等が含まれ得る。 Representative fluorene compounds include water-soluble compounds in which m1 and m2 are 0, that is, 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorene organic ammonium salts as salts of 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorenes, 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorene alkali metal salt, 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorene ammonium salt, 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorene alkylene oxide adduct and the like may be included.
これらの水溶性化合物を構成する9,9−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類には、前記一般式（１）において、Ｚ１及びＺ２がベンゼン環であり、ｐ１及びｐ２が1である9,9−ビスフェノールフルオレン類；Ｚ１及びＺ２がナフタレン環であり、ｐ１及びｐ２が1である9,9−ビスナフトールフルオレン類；Ｚ１及びＺ２がベンゼン環であり、ｐ１及びｐ２が2以上である9,9−ビス（ポリヒドロキシフェニル）フルオレン類等が含まれる。 The 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorenes constituting these water-soluble compounds are represented by 9, 9 in which Z 1 and Z 2 are benzene rings and p1 and p2 are 1 in the general formula (1). 9,9-bisphenolfluorenes; Z1 and Z2 are naphthalene rings, p1 and p2 are 1, 9,9-bisnaphtholfluorenes; Z1 and Z2 are benzene rings, and p1 and p2 are 2 or more 9, 9-bis (polyhydroxyphenyl) fluorenes and the like are included.
具体的には、9,9−ビスフェノールフルオレン類は、Ｒ３ａ及びＲ３ｂが炭化水素基であり、ｈ１及びｈ２が0又は1である化合物が好適に使用される。9,9−ビスフェノールフルオレン類としては、例えば、9,9−ビス（4−ヒドロキシフェニル）フルオレン等の9,9−ビスフェノールフルオレン；9,9−ビス（4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル）フルオレン、9,9−ビス（4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル）フルオレン、9,9−ビス（4−ヒドロキシ−3−エチルフェニル）フルオレン、9,9−ビス（3−ヒドロキシ−6−メチルフェニル）フルオレン、9,9−ビス（2−ヒドロキシ−4−メチルフェニル）フルオレン、9,9−ビス（4−ヒドロキシ−3−ｔ−ブチルフェニル）フルオレン等の9,9−ビス（アルキルヒドロキシフェニル）フルオレン（例えば、9,9−ビス（Ｃ1-6アルキルヒドロキシフェニル）フルオレン等）；9,9−ビス（4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル）フルオレン、9,9−ビス（4−ヒドロキシ−2,6−ジメチルフェニル）フルオレン、9,9−ビス（4−ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオレン等の9,9−ビス（ジアルキルヒドロキシフェニル）フルオレン（例えば、9,9−ビス（ジＣ1-6アルキルヒドロキシフェニル）フルオレン等）；9,9−ビス（4−ヒドロキシ−3−シクロヘキシルフェニル）フルオレン等の9,9−ビス（シクロアルキルヒドロキシフェニル）フルオレン（例えば、9,9−ビス（Ｃ5-10シクロアルキルヒドロキシフェニル）フルオレン等）；9,9−ビス（4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル）フルオレン等の9,9−ビス（アリールヒドロキシフェニル）フルオレン（例えば、9,9−ビス（Ｃ6-10アリールヒドロキシフェニル）フルオレン等）等が挙げられる。 Specifically, 9,9-bisphenolfluorenes are preferably compounds in which R 3a and R 3b are hydrocarbon groups, and h1 and h2 are 0 or 1. As 9,9-bisphenol fluorenes, for example, 9,9-bisphenol fluorene such as 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene; 9,9-bis (4-hydroxy-2-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-ethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (3-hydroxy-6-methylphenyl) fluorene 9,9-bis (2-hydroxy-4-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) fluorene and the like, 9,9-bis (alkylhydroxyphenyl) fluorene ( For example, 9,9-bis (C1-6 alkylhydroxyphenyl) fluorene, etc.); 9,9-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-2, 6− 9,9-bis (dialkylhydroxyphenyl) fluorenes such as methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) fluorene (eg, 9,9-bis (di-) C1-6 alkylhydroxyphenyl) fluorene and the like; 9,9-bis (cycloalkylhydroxyphenyl) fluorene (e.g., 9,9-bis (e.g., 9,9-bis (4-hydroxy-3-cyclohexylphenyl) fluorene) C5-10 cycloalkylhydroxyphenyl) fluorene and the like; 9,9-bis (arylhydroxyphenyl) fluorene such as 9,9-bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) fluorene (for example, 9,9-bis ( C6-10 arylhydroxyphenyl) fluorene and the like.
また、前記9,9−ビスナフトールフルオレン類には、前記例示の9,9−ビスフェノールフルオレン類のフェニル基がナフチル基である9,9−ビスナフトールフルオレン類（例えば9,9−ビス［6−（2−ヒドロキシナフチル）］フルオレン、9,9−ビス［1−（5−ヒドロキシナフチル）］フルオレン等の9,9−ビスナフトールフルオレン等）等が含まれる。 The 9,9-bisnaphtholfluorenes include 9,9-bisnaphtholfluorenes (for example, 9,9-bisnaphtholfluorenes in which the phenyl group of the exemplified 9,9-bisphenolfluorenes is a naphthyl group, such as 9,9-bis [6- (2-hydroxynaphthyl)] fluorene, 9,9-bis [1- (5-hydroxynaphthyl)] fluorene and the like, 9,9-bisnaphtholfluorene and the like.
さらに、前記9,9−ビス（ポリヒドロキシフェニル）フルオレン類には、前記9,9−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類（9,9−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類）に対応するフルオレン類、例えば、9,9−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン（9,9−ビス（3,4−ジヒドロキシフェニル）フルオレン（ビスカテコールフルオレン）等）；9,9−ビス（3,4−ジヒドロキシ−5−メチルフェニル）フルオレン、9,9−ビス（3,4−ジヒドロキシ−6−メチルフェニル）フルオレン等の9,9−ビス（アルキル−ジヒドロキシフェニル）フルオレン（例えば、9,9−ビス（Ｃ1-4アルキル−ジヒドロキシフェニル）フルオレン等）等の9,9−ビス（ジ又はトリヒドロキシフェニル）フルオレン類が含まれる。 Further, the 9,9-bis (polyhydroxyphenyl) fluorenes include fluorenes corresponding to the 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorenes (9,9-bis (monohydroxyphenyl) fluorenes), For example, 9,9-bis (dihydroxyphenyl) fluorene (9,9-bis (3,4-dihydroxyphenyl) fluorene (biscatecholfluorene) etc.); 9,9-bis (3,4-dihydroxy-5-methyl) 9,9-bis (alkyl-dihydroxyphenyl) fluorene (eg, 9,9-bis (C1-4alkyl-) such as phenyl) fluorene, 9,9-bis (3,4-dihydroxy-6-methylphenyl) fluorene 9,9-bis (di- or trihydroxyphenyl) fluorenes such as dihydroxyphenyl) fluorene and the like.
なお、前記9,9−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類には、例えば、前記フルオレン類（すなわち、9,9−ビスフェノールフルオレン類、9,9−ビスナフトールフルオレン類、9,9−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類等）において、ｍ及びｎが1以上である化合物、例えば、9,9−ビス（4−ヒドロキシエトキシフェニル）フルオレン（ビスフェノキシエタノールフルオレン；ＢＰＥＦ）等の9,9−ビス［4−（ヒドロキシＣ2-3アルコキシ）フェニル］フルオレン、9,9−ビス（4−ヒドロキシエトキシ−3−メチルフェニル）フルオレン（ビスクレゾールエタノールフルオレン；ＢＣＥＦ）等の9,9−ビス（アルキルヒドロキシＣ2-3アルコキシフェニル）フルオレン等も含まれる。 The 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorenes include, for example, the fluorenes (that is, 9,9-bisphenolfluorenes, 9,9-bisnaphtholfluorenes, 9,9-bis (dihydroxyphenyl). ) Fluorenes etc.), wherein m and n are 1 or more, for example, 9,9-bis [4- (9,9-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) fluorene (bisphenoxyethanol fluorene; BPEF), etc. Hydroxy C2-3 alkoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis (alkylhydroxy C2-3 alkoxyphenyl) such as 9,9-bis (4-hydroxyethoxy-3-methylphenyl) fluorene (biscresol ethanolfluorene; BCEF) ) Fluorene and the like are also included.
つまり、本発明で使用されるフルオレン化合物としては、上記説明したフルオレン類の有機アンモニウム塩、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、及びアルキレンオキシド付加物のいずれもが含まれる。なかでも、フルオレン化合物の水溶性、窒化ホウ素の分散性等の観点から、9,9−ビス（4−ヒドロキシフェニル）フルオレン・２有機アンモニウム塩、9,9−ビス（4−ヒドロキシフェニル）フルオレン・２アルカリ金属塩、9,9−ビス（4−ヒドロキシフェニル）フルオレン・２アンモニウム塩、9,9−ビス（4−ヒドロキシフェニル）フルオレン・２アルキレンオキシド付加物、9,9−ビス（4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル）フルオレン・２有機アンモニウム塩、9,9−ビス（4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル）フルオレン・２アルカリ金属塩、9,9−ビス（4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル）フルオレン・２アンモニウム塩、9,9−ビス（4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル）フルオレン・２アルキレンオキシド付加物、9,9−ビス（4−ヒドロキシナフチル）フルオレン・２有機アンモニウム塩、9,9−ビス（4−ヒドロキシナフチル）フルオレン・２アルカリ金属塩、9,9−ビス（4−ヒドロキシナフチル）フルオレン・２アンモニウム塩、9,9−ビス（4−ヒドロキシナフチル）フルオレン・２アルキレンオキシド付加物等が好ましく、9,9−ビス（4−ヒドロキシフェニル）フルオレン・２有機アンモニウム塩、9,9−ビス（4−ヒドロキシフェニル）フルオレン・２アルカリ金属塩、9,9−ビス（4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル）フルオレン・２有機アンモニウム塩、9,9−ビス（4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル）フルオレン・２アルカリ金属塩、9,9−ビス（4−ヒドロキシナフチル）フルオレン・２有機アンモニウム塩、9,9−ビス（4−ヒドロキシナフチル）フルオレン・２アルカリ金属塩等がより好ましい。 That is, the fluorene compound used in the present invention includes any of the above-described organic ammonium salts, alkali metal salts, ammonium salts, and alkylene oxide adducts of fluorenes. Of these, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene · 2 organic ammonium salt, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, from the viewpoint of water solubility of fluorene compounds, dispersibility of boron nitride, etc. 2 alkali metal salts, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene · diammonium salt, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene · 2 alkylene oxide adduct, 9,9-bis (4-hydroxy) -3-methylphenyl) fluorene-2 organic ammonium salt, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene-2 alkali metal salt, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) Fluorene · diammonium salt, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene · 2 alkylene oxide adduct, 9,9-bis (4-hydroxynaphth Til) fluorene-2 organic ammonium salt, 9,9-bis (4-hydroxynaphthyl) fluorene-2 alkali metal salt, 9,9-bis (4-hydroxynaphthyl) fluorene-2ammonium salt, 9,9-bis ( 4-Hydroxynaphthyl) fluorene / 2 alkylene oxide adducts are preferred, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene / 2 organic ammonium salt, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene / 2 alkali metal Salt, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene-2 organic ammonium salt, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene-2 alkali metal salt, 9,9- Bis (4-hydroxynaphthyl) fluorene / 2 organic ammonium salt, 9,9-bis (4-hydroxynaphthyl) fluorene / 2 alkali metal salt and more Masui.
本発明の窒化ホウ素用分散剤は、上記のフルオレン化合物のみで構成されていてもよいし、本発明の効果を損なわない範囲で、他の分散剤が含まれていてもよい。このような他の分散剤としては、例えば、アクリル系分散剤（特開２００８−２６６４０６）、変性セルロース系分散剤、ポリカルボン酸系分散剤（いずれも特開平８−１２７７９３）、シリコーン系材料、シランカップリング剤等が挙げられる。 The dispersant for boron nitride of the present invention may be composed of only the above-mentioned fluorene compound, or may contain other dispersants as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such other dispersants include acrylic dispersants (JP 2008-266406), modified cellulose dispersants, polycarboxylic acid dispersants (all JP 8-127793), silicone materials, A silane coupling agent etc. are mentioned.
これら他の分散剤を使用する場合は、窒化ホウ素の分散性等の観点から、窒化ホウ素用分散剤中の含有量が0.1〜50重量％、特に1〜30重量％となるように調整することが好ましい。 When using these other dispersants, the content in the boron nitride dispersant should be adjusted to 0.1 to 50% by weight, particularly 1 to 30% by weight, from the viewpoint of dispersibility of boron nitride. Is preferred.
２．窒化ホウ素水分散体
本発明の窒化ホウ素水分散体は、上記の窒化ホウ素、上記の窒化ホウ素用分散剤、及び水を含む溶媒を含有する。この窒化ホウ素分散体としては、分散液として形成してもよいし、基板上に塗膜として形成してもよい。
2. Boron Nitride Water Dispersion The boron nitride water dispersion of the present invention contains the above boron nitride, the above boron nitride dispersant, and a solvent containing water. This boron nitride dispersion may be formed as a dispersion or may be formed as a coating on the substrate.
本発明の窒化ホウ素水分散体において、窒化ホウ素の含有量は、特に制限されないが、窒化ホウ素の分散性等の観点から、0.001〜30重量％が好ましく、0.005〜20重量％がより好ましく、0.01〜10重量％がさらに好ましい。 In the boron nitride aqueous dispersion of the present invention, the content of boron nitride is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 30% by weight, more preferably 0.005 to 20% by weight, from the viewpoint of dispersibility of boron nitride, 0.01% More preferred is ˜10% by weight.
本発明の窒化ホウ素水分散体において、窒化ホウ素分散剤の含有量は、特に制限されないが、窒化ホウ素の分散性等の観点から、0.001〜10重量％が好ましく、0.005〜8重量％がより好ましく、0.01〜5重量％がさらに好ましい。 In the boron nitride aqueous dispersion of the present invention, the content of the boron nitride dispersant is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 10% by weight, more preferably 0.005 to 8% by weight from the viewpoint of dispersibility of boron nitride and the like. 0.01 to 5% by weight is more preferable.
窒化ホウ素分散体（分散液又は塗膜）を作製するために使用される溶媒としては、環境面及び除去しやすさ等の観点から、水を主溶媒として用いることが好ましい。 As the solvent used for preparing the boron nitride dispersion (dispersion or coating film), it is preferable to use water as the main solvent from the viewpoints of environment and ease of removal.
使用する溶媒中の水の含有量は、特に制限されないが、窒化ホウ素の分散性等の観点から、70重量％以上（70〜100重量％）が好ましく、80〜100重量％がより好ましい。 The content of water in the solvent to be used is not particularly limited, but is preferably 70% by weight or more (70 to 100% by weight) and more preferably 80 to 100% by weight from the viewpoint of dispersibility of boron nitride.
なお、本発明において、溶媒としては、水のみを使用してもよく、有機溶媒は必ずしも使用しなくてもよいが、窒化ホウ素分散剤（フルオレン化合物）の水への溶解性をより向上させるために、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール；エチレングリコール等のグリコール；グリセリン；２−メトキシエタノール等の有機溶媒を使用してもよい。 In the present invention, as the solvent, only water may be used and the organic solvent is not necessarily used. However, in order to further improve the solubility of the boron nitride dispersant (fluorene compound) in water. In addition, alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, and t-butyl alcohol; glycols such as ethylene glycol; glycerin; and organic solvents such as 2-methoxyethanol may be used.
使用する溶媒中の有機溶媒の含有量は、窒化ホウ素の分散性等の観点から、30重量％以下（0〜30重量％）が好ましく、25重量％以下（0〜25重量％）がより好ましく、分散剤が溶解する限り、少ない方が好ましい。 The content of the organic solvent in the solvent used is preferably 30% by weight or less (0 to 30% by weight), more preferably 25% by weight or less (0 to 25% by weight) from the viewpoint of dispersibility of boron nitride. As long as the dispersant is dissolved, the smaller amount is preferable.
本発明において、溶媒を使用した窒化ホウ素分散体を用いて特定の処理を行う場合、窒化ホウ素分散体中の溶媒の総量は、特に制限されないが、窒化ホウ素の分散性等の観点から、70〜99.9重量％が好ましく、80〜99.5重量％がより好ましく、90〜99重量％がさらに好ましい。 In the present invention, when performing a specific treatment using a boron nitride dispersion using a solvent, the total amount of the solvent in the boron nitride dispersion is not particularly limited, but from the viewpoint of dispersibility of boron nitride, etc. 99.9% by weight is preferred, 80-99.5% by weight is more preferred, and 90-99% by weight is even more preferred.
本発明の窒化ホウ素水分散体には、他の成分を含ませてもよい。これにより、このような他の成分としては、カーボンファイバー（特に繊維径500ｎｍ以下のカーボンナノファイバー）、活性炭、カーボンブラック（アセチレンブラック、オイルファーネスブラック等；特に導電性が高く、比表面積が大きいケッチェンブラック）、ガラス状カーボン、カーボンマイクロコイル、フラーレン、バイオマス系炭素材料（バガス、ソルガム、木くず、おがくず、竹、木皮、稲ワラ、籾殻、コーヒーかす、茶殻、おからかす、米糠、パルプくず等を原料としたもの；リグニンから製造したカーボンファイバー等）等が挙げられ、これらの少なくとも１種を、本発明の効果を損なわない範囲で使用してもよい。 The boron nitride aqueous dispersion of the present invention may contain other components. As a result, such other components include carbon fiber (especially carbon nanofibers having a fiber diameter of 500 nm or less), activated carbon, carbon black (acetylene black, oil furnace black, etc.); particularly high conductivity and high specific surface area. Chain black), glassy carbon, carbon microcoil, fullerene, biomass-based carbon materials (bagasse, sorghum, wood waste, sawdust, bamboo, bark, rice straw, rice husk, coffee grounds, tea shells, tea leaves, rice straw, pulp waste, etc. And the like; carbon fibers produced from lignin, etc.) and the like, and at least one of them may be used within a range not impairing the effects of the present invention.
上記本発明の窒化ホウ素水分散体の製造方法は限定的ではなく、上記各成分を混合することにより製造できるが、窒化ホウ素用分散剤と水を含む溶媒とを混合して窒化ホウ素用分散剤分散体を調製した後に、窒化ホウ素用分散剤分散体と、前記窒化ホウ素とを混合することにより製造することができる。本発明の製造方法における各成分の種類及び含有量については前記の通りである。 The method for producing the boron nitride aqueous dispersion of the present invention is not limited, and can be produced by mixing the above components. However, the boron nitride dispersant is mixed with a boron nitride dispersant and a water-containing solvent. After preparing the dispersion, it can be produced by mixing the boron nitride dispersant dispersion and the boron nitride. About the kind and content of each component in the manufacturing method of this invention, it is as above-mentioned.
この際、窒化ホウ素用分散剤分散体と、前記窒化ホウ素とを混合する際、物理的分散処理を施すことが好ましい。この物理的分散処理は、例えば、超音波ホモジナイザー、ボールミル、ホモジナイザー等の公知の撹拌機により行うことができる。 In this case, it is preferable to perform a physical dispersion treatment when mixing the boron nitride dispersant dispersion and the boron nitride. This physical dispersion treatment can be performed by a known stirrer such as an ultrasonic homogenizer, a ball mill, or a homogenizer.
この本発明の製造方法によれば、窒化ホウ素分散体には、フルオレン化合物を含んでいる。このフルオレン化合物は、窒化ホウ素表面に吸着して溶媒中で窒化ホウ素を高濃度に孤立分散させることも可能であるため、窒化ホウ素分散体においては分散剤としても機能する。また、前記フルオレン化合物は市販品を用いることができ、コスト及び分散性の両方で従来品より優位性がある。さらに、このフルオレン化合物は、窒化ホウ素表面に残存しても十分な特性（熱伝導性、絶縁性、耐食性、熱安定性等）を維持することができ、また、このフルオレン化合物を窒化ホウ素から容易に除去することができるという優位性もある。 According to this production method of the present invention, the boron nitride dispersion contains a fluorene compound. This fluorene compound can also be adsorbed on the surface of boron nitride to disperse and disperse boron nitride in a high concentration in a solvent, and thus functions as a dispersant in the boron nitride dispersion. Moreover, the said fluorene compound can use a commercial item, and has an advantage over the conventional product in both cost and dispersibility. Furthermore, this fluorene compound can maintain sufficient properties (thermal conductivity, insulation, corrosion resistance, thermal stability, etc.) even if it remains on the boron nitride surface, and it can be easily converted from boron nitride. There is also an advantage that it can be removed.
また、本発明においては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のプラスチック基板上に窒化ホウ素分散体を形成することも可能である。また、上記のとおり、この窒化ホウ素分散体から窒化ホウ素の分離・精製が容易であり、他材料に窒化ホウ素を均一混合することも可能であるため、窒化ホウ素を含むナノコンポジット等へ適用できる。さらに、窒化ホウ素分散体の乾燥物である窒化ホウ素組成物は、フルオレン化合物を含んでいても、有用な特性（熱伝導性、絶縁性、耐食性、熱安定性等）を維持できるうえに、残存するフルオレン化合物を容易に除去できるため、放熱材料、絶縁材料、離型剤、潤滑材料、耐熱コーティング、ガスバリア材料等のさまざまな用途に適用することができる。 In the present invention, it is also possible to form a boron nitride dispersion on a plastic substrate such as polyethylene terephthalate (PET). Further, as described above, it is easy to separate and purify boron nitride from this boron nitride dispersion, and it is possible to uniformly mix boron nitride with other materials, so that it can be applied to nanocomposites containing boron nitride. Furthermore, the boron nitride composition, which is a dried product of the boron nitride dispersion, can maintain useful characteristics (thermal conductivity, insulation, corrosion resistance, thermal stability, etc.) and remain, even if it contains a fluorene compound. Since the fluorene compound to be removed can be easily removed, it can be applied to various uses such as a heat dissipation material, an insulating material, a release agent, a lubricating material, a heat resistant coating, and a gas barrier material.
３．窒化ホウ素組成物及び窒化ホウ素の再利用方法
本発明において、窒化ホウ素組成物は、上記窒化ホウ素分散体の乾燥物であり、窒化ホウ素と前記フルオレン化合物とを含んでいる。このような窒化ホウ素組成物の形状としては、特に制限はないが、塗膜、シート、塊状体等を挙げることができる。
3. Boron Nitride Composition and Recycling Method of Boron Nitride In the present invention, the boron nitride composition is a dried product of the above boron nitride dispersion and contains boron nitride and the fluorene compound. Although there is no restriction | limiting in particular as a shape of such a boron nitride composition, A coating film, a sheet | seat, a lump, etc. can be mentioned.
乾燥物を得るためには、窒化ホウ素分散体の乾燥の他、基板上に窒化ホウ素分散体をスピンコートや塗布後に乾燥する方法、通常の固液分離により窒化ホウ素組成物を回収する方法等により実施することができる。この分離を行う方法としては、例えば、通常の固液分離に使用されている方法、例えば、濾紙、ガラスフィルター等を用いて濾過する方法；遠心分離後に濾過する方法；減圧濾過器を使用する方法を例示できる。次に、乾燥方法としては、特に限定されず、例えば、温風乾燥機等を用いて50〜200℃程度で1〜24時間程度乾燥させる方法を例示できる。また、エバポレータ、減圧乾燥炉、熱風乾燥炉等により乾燥し、粉砕して使用してもよい。また、スプレードライヤ等により、瞬間的に粉末化すると、粉体中の組成がより一体である優位性と、その後液中に分散させる場合も分散がより容易であるという優位性もある。さらに、フリーズドライ等により崩壊しやすい粉末を作製することも可能である。 In order to obtain a dried product, in addition to drying the boron nitride dispersion, a method of drying the boron nitride dispersion on the substrate after spin coating or coating, a method of recovering the boron nitride composition by normal solid-liquid separation, etc. Can be implemented. As a method of performing this separation, for example, a method used for usual solid-liquid separation, for example, a method of filtering using a filter paper, a glass filter or the like; a method of filtering after centrifugation; a method of using a vacuum filter Can be illustrated. Next, it does not specifically limit as a drying method, For example, the method of drying for about 1 to 24 hours at about 50-200 degreeC using a warm air dryer etc. can be illustrated. Further, it may be dried by an evaporator, a vacuum drying furnace, a hot air drying furnace, etc., and pulverized for use. Further, when powdered instantaneously with a spray dryer or the like, there is an advantage that the composition in the powder is more integrated, and there is an advantage that the dispersion is easier when dispersed in the liquid thereafter. Furthermore, it is also possible to produce a powder that is easily disintegrated by freeze drying or the like.
このようにして得られる窒化ホウ素組成物は、十分な特性（熱伝導性、絶縁性、耐食性、熱安定性等）を有する。得られる窒化ホウ素組成物の組成は特に制限はないが、例えば、窒化ホウ素用分散剤の含有量を、窒化ホウ素100重量部に対して1重量部以上、好ましくは10〜100000重量部、より好ましくは100〜50000重量部とし得る。 The boron nitride composition thus obtained has sufficient characteristics (thermal conductivity, insulation, corrosion resistance, thermal stability, etc.). The composition of the obtained boron nitride composition is not particularly limited. For example, the content of the boron nitride dispersant is 1 part by weight or more, preferably 10 to 100,000 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of boron nitride. May be from 100 to 50000 parts by weight.
本発明において、窒化ホウ素組成物は、窒化ホウ素表面にフルオレン化合物が残存していても十分な諸物性（熱伝導性、絶縁性、耐食性、熱安定性等）を有し得るが、必要に応じて、当該フルオレン化合物を除去することができる。具体的には、フルオレン化合物は、窒化ホウ素組成物を水、有機溶媒等で洗浄することにより除去することができる。洗浄処理は水及び有機溶媒以外にも、希酸又は希アルカリで洗浄することによっても除去できる。なお、フルオレン化合物が有機アンモニウム塩の場合は、150〜400℃、好ましくは200〜350℃の熱処理により有機アンモニウム塩が分解されるため、熱処理によってもフルオレン化合物を除去することができる。 In the present invention, the boron nitride composition can have sufficient physical properties (thermal conductivity, insulation, corrosion resistance, thermal stability, etc.) even if the fluorene compound remains on the boron nitride surface, but if necessary, Thus, the fluorene compound can be removed. Specifically, the fluorene compound can be removed by washing the boron nitride composition with water, an organic solvent, or the like. The washing treatment can be removed by washing with a dilute acid or dilute alkali in addition to water and an organic solvent. When the fluorene compound is an organic ammonium salt, the organic ammonium salt is decomposed by heat treatment at 150 to 400 ° C., preferably 200 to 350 ° C., so that the fluorene compound can also be removed by heat treatment.
本発明で用いるフルオレン化合物は窒化ホウ素とπ−π相互作用を利用して吸着しているため、水性媒体中でしか吸着を維持できず、また分子量が小さいため従来品と比べて吸着力も弱い。よって、本発明で用いるフルオレン化合物は窒化ホウ素組成物から除去し易いという利点がある。 Since the fluorene compound used in the present invention is adsorbed by utilizing π-π interaction with boron nitride, it can only be adsorbed in an aqueous medium, and its molecular weight is small, so its adsorptive power is weak compared to conventional products. Therefore, the fluorene compound used in the present invention has an advantage that it can be easily removed from the boron nitride composition.
窒化ホウ素用分散剤を除去するための洗浄は、窒化ホウ素組成物と洗浄液とを接触させることにより行うことができる。洗浄液としては、フルオレン化合物を溶解できるものであれば、水、各種の有機溶媒等が使用できる。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコール（特に炭素数1〜6の低級アルコール）、アセトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等が使用できる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。 Cleaning for removing the boron nitride dispersant can be performed by bringing the boron nitride composition into contact with the cleaning liquid. As the cleaning liquid, water, various organic solvents, and the like can be used as long as they can dissolve the fluorene compound. As the organic solvent, for example, alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol (IPA) (particularly lower alcohols having 1 to 6 carbon atoms), acetone, N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも、洗浄後に薄片状カーボン組成物から短時間で蒸発する有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、常圧における沸点が50〜250℃程度、特に60〜200℃程度のもの、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等が例示できる。 Among these, an organic solvent that evaporates from the flaky carbon composition in a short time after washing is preferable. Examples of the organic solvent include those having a boiling point at normal pressure of about 50 to 250 ° C., particularly about 60 to 200 ° C., such as methanol, ethanol, acetone, N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, and the like.
また、上記のように、窒化ホウ素用分散剤を除去するための洗浄を、窒化ホウ素組成物と希酸又は希アルカリとを接触させ、次いで水洗することにより行ってもよい。希酸は、0.1〜5％塩酸が好ましく、希アルカリは0.1〜3％アンモニア水が好ましい。 Further, as described above, the cleaning for removing the boron nitride dispersant may be performed by bringing the boron nitride composition into contact with a dilute acid or dilute alkali and then washing with water. The diluted acid is preferably 0.1 to 5% hydrochloric acid, and the diluted alkali is preferably 0.1 to 3% aqueous ammonia.
洗浄操作は、洗浄液と窒化ホウ素組成物とを接触させればよい。例えば、窒化ホウ素分散体から回収された窒化ホウ素組成物を、洗浄液中に室温で静かに浸漬させるのが好ましい。浸漬時間は、窒化ホウ素組成物の形状を維持するために、30分以内が好ましく、20分以内がより好ましい。 The cleaning operation may be performed by bringing the cleaning liquid and the boron nitride composition into contact with each other. For example, it is preferable that the boron nitride composition recovered from the boron nitride dispersion is gently immersed in the cleaning liquid at room temperature. The immersion time is preferably within 30 minutes and more preferably within 20 minutes in order to maintain the shape of the boron nitride composition.
洗浄液の使用量は、洗浄を行うに有効な量であれば特に限定されず、広い範囲から適宜選択できるが、一般には、窒化ホウ素組成物100重量部に対して、洗浄液を100〜100000重量部程度、特に1000〜5000重量部程度使用すると良好な結果が得られる。 The amount of the cleaning liquid used is not particularly limited as long as it is an effective amount for cleaning, and can be appropriately selected from a wide range. Generally, the cleaning liquid is 100 to 100,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the boron nitride composition. Good results are obtained when used in the order of about 1000 to 5000 parts by weight.
このようにして、窒化ホウ素を単離することができるため、窒化ホウ素を再利用することができる。 In this way, boron nitride can be isolated, so that boron nitride can be reused.
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。但し本発明は実施例に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to the examples.
実施例１
9,9−ビスフェノールフルオレン（9,9−ビス（4−ヒドロキシフェニル）フルオレン）1.0ｇに対して、25％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを10ｇ加え、水を加えて合計100ｇとし、透明な溶液を得た。
Example 1
10 g of 25% tetramethylammonium hydroxide is added to 1.0 g of 9,9-bisphenolfluorene (9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene), and water is added to make a total of 100 g to obtain a transparent solution. It was.
この溶液に、窒化ホウ素（ＭＡＲＵＫＡ製 ＡＰ−１０Ｓ（平均一次粒子径3μｍ、平均二次粒子径3μｍ）0.1ｇを加え、超音波分散を行ったところ、均一な分散液が得られた。この分散液は1時間後も分散状態を保っていた。 To this solution, 0.1 g of boron nitride (AP-10S manufactured by MARUKA (average primary particle size 3 μm, average secondary particle size 3 μm) was added and subjected to ultrasonic dispersion, whereby a uniform dispersion was obtained. The liquid remained dispersed even after 1 hour.
実施例２
9,9−ビスナフトールフルオレン（9,9−ビス［6−（2−ヒドロキシナフチル）］フルオレン）1.0ｇに対して、25％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを10ｇ加え、水を加えて合計80ｇとした。さらに、エタノールを20ｇ加え、黄褐色を帯びた透明な溶液を得た。
Example 2
10 g of 25% tetramethylammonium hydroxide is added to 1.0 g of 9,9-bisnaphtholfluorene (9,9-bis [6- (2-hydroxynaphthyl)] fluorene), and water is added to make a total of 80 g. . Further, 20 g of ethanol was added to obtain a transparent solution having a yellowish brown color.
この溶液に、窒化ホウ素（ＭＡＲＵＫＡ製 ＡＰ−１０Ｓ（平均一次粒子径3μｍ、平均二次粒子径3μｍ）0.1ｇを加え、超音波分散を行ったところ、均一な分散液が得られた。この分散液は1時間後も分散状態を保っていた。 To this solution, 0.1 g of boron nitride (AP-10S manufactured by MARUKA (average primary particle size 3 μm, average secondary particle size 3 μm) was added and subjected to ultrasonic dispersion, whereby a uniform dispersion was obtained. The liquid remained dispersed even after 1 hour.
実施例３
25％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド10ｇを1N水酸化ナトリウム水溶液10ｇとすること以外は、実施例１と同様に溶液を作製した。
Example 3
A solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10 g of 25% tetramethylammonium hydroxide was changed to 10 g of 1N sodium hydroxide aqueous solution.
この溶液に、窒化ホウ素（ＭＡＲＵＫＡ製 ＡＰ−１０Ｓ（平均一次粒子径3μｍ、平均二次粒子径3μｍ）0.1ｇを加え、超音波分散を行ったところ、均一な分散液が得られた。この分散液は1時間後も分散状態を保っていた。 To this solution, 0.1 g of boron nitride (AP-10S manufactured by MARUKA (average primary particle size 3 μm, average secondary particle size 3 μm) was added and subjected to ultrasonic dispersion, whereby a uniform dispersion was obtained. The liquid remained dispersed even after 1 hour.
実施例４
9,9−ビスナフトールフルオレン（9,9−ビス［6−（2−ヒドロキシナフチル）］フルオレン）1.0ｇに対して、25％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを10ｇ加え、水を加えて合計65ｇとした。さらに、エタノールを35ｇ加え、黄色を帯びた透明な溶液を得た。
Example 4
10 g of 25% tetramethylammonium hydroxide is added to 1.0 g of 9,9-bisnaphtholfluorene (9,9-bis [6- (2-hydroxynaphthyl)] fluorene), and water is added to make a total of 65 g. . Further, 35 g of ethanol was added to obtain a yellowish transparent solution.
この溶液に、窒化ホウ素（ＭＡＲＵＫＡ製 ＡＰ−１０Ｓ（平均一次粒子径3μｍ、平均二次粒子径3μｍ）0.1ｇを加え、超音波分散を行ったところ、均一な分散液が得られた。この分散液は1時間後も分散状態を保っていた。 To this solution, 0.1 g of boron nitride (AP-10S manufactured by MARUKA (average primary particle size 3 μm, average secondary particle size 3 μm) was added and subjected to ultrasonic dispersion, whereby a uniform dispersion was obtained. The liquid remained dispersed even after 1 hour.
実施例５
9,9−ビスナフトールフルオレン（9,9−ビス［6−（2−ヒドロキシナフチル）］フルオレン）1.0ｇに対して、25％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを10ｇ加え、水を加えて合計70ｇとした。さらに、エタノールを30ｇ加え、黄褐色を帯びた透明な溶液を得た。
Example 5
10 g of 25% tetramethylammonium hydroxide is added to 1.0 g of 9,9-bisnaphtholfluorene (9,9-bis [6- (2-hydroxynaphthyl)] fluorene), and water is added to make a total of 70 g. . Further, 30 g of ethanol was added to obtain a transparent solution having a yellowish brown color.
この溶液に、窒化ホウ素（ＭＡＲＵＫＡ製 ＡＰ−１０Ｓ（平均一次粒子径3μｍ、平均二次粒子径3μｍ）0.1ｇを加え、超音波分散を行ったところ、均一な分散液が得られた。この分散液は1時間後も分散状態を保っていた。 To this solution, 0.1 g of boron nitride (AP-10S manufactured by MARUKA (average primary particle size 3 μm, average secondary particle size 3 μm) was added and subjected to ultrasonic dispersion, whereby a uniform dispersion was obtained. The liquid remained dispersed even after 1 hour.
実施例６
窒化ホウ素をＭＡＲＵＫＡ製 ＡＰ−１７０Ｓ：平均一次粒子径0.05μｍ、平均二次粒子径3μｍとすること以外は、実施例１と同様に実験を行った。
Example 6
Experiments were conducted in the same manner as in Example 1 except that boron nitride was AP-170S manufactured by MARUKA: average primary particle size of 0.05 μm and average secondary particle size of 3 μm.
その結果、均一な分散液が得られ、12時間後も分散状態を保っていた。 As a result, a uniform dispersion was obtained, and the dispersion was maintained even after 12 hours.
実験例７
9,9−ビスナフトールフルオレン（9,9−ビス［6−（2−ヒドロキシナフチル）］フルオレン）3ｇに対して、20％水酸化ナトリウム水溶液を6ｇ加え、水を加えて合計1000ｇとした。黄色を帯びた透明な溶液を得た。
Experimental Example 7
6 g of 20% sodium hydroxide aqueous solution was added to 3 g of 9,9-bisnaphtholfluorene (9,9-bis [6- (2-hydroxynaphthyl)] fluorene), and water was added to make a total of 1000 g. A clear solution with a yellowish color was obtained.
この溶液に、窒化ホウ素（ＭＡＲＵＫＡ製 ＡＰ−１０Ｓ（平均一次粒子径3μｍ、平均二次粒子径3μｍ）0.1ｇを加え、超音波分散を行ったところ、均一な分散液が得られた。この分散液は1時間後も分散状態を保っていた。 To this solution, 0.1 g of boron nitride (AP-10S manufactured by MARUKA (average primary particle size 3 μm, average secondary particle size 3 μm) was added and subjected to ultrasonic dispersion, whereby a uniform dispersion was obtained. The liquid remained dispersed even after 1 hour.
実験例８
9,9−ビスナフトールフルオレン（9,9−ビス［6−（2−ヒドロキシナフチル）］フルオレン）3ｇに対して、30％水酸化カリウム水溶液を6ｇ加え、水を加えて合計1000ｇとした。黄色を帯びた透明な溶液を得た。
Experimental Example 8
6 g of 30% aqueous potassium hydroxide was added to 3 g of 9,9-bisnaphtholfluorene (9,9-bis [6- (2-hydroxynaphthyl)] fluorene), and water was added to make a total of 1000 g. A clear solution with a yellowish color was obtained.
この溶液に、窒化ホウ素（ＭＡＲＵＫＡ製 ＡＰ−１０Ｓ（平均一次粒子径3μｍ、平均二次粒子径3μｍ）0.1ｇを加え、超音波分散を行ったところ、均一な分散液が得られた。この分散液は1時間後も分散状態を保っていた。 To this solution, 0.1 g of boron nitride (AP-10S manufactured by MARUKA (average primary particle size 3 μm, average secondary particle size 3 μm) was added and subjected to ultrasonic dispersion, whereby a uniform dispersion was obtained. The liquid remained dispersed even after 1 hour.
実験例９
9,9−ビスナフトールフルオレン（9,9−ビス［6−（2−ヒドロキシナフチル）］フルオレン）3.0ｇに対して、エタノールを20g、20％水酸化ナトリウム水溶液を7ｇ加え、水を加えて合計100ｇとした。黄色を帯びた透明な溶液を得た。
Experimental Example 9
To 3.0 g of 9,9-bisnaphtholfluorene (9,9-bis [6- (2-hydroxynaphthyl)] fluorene), add 20 g of ethanol and 7 g of 20% aqueous sodium hydroxide, and add water to total. 100 g. A clear solution with a yellowish color was obtained.
この溶液に、窒化ホウ素（ＭＡＲＵＫＡ製 ＡＰ−１０Ｓ（平均一次粒子径3μｍ、平均二次粒子径3μｍ）0.1ｇを加え、超音波分散を行ったところ、均一な分散液が得られた。この分散液は1時間後も分散状態を保っていた。 To this solution, 0.1 g of boron nitride (AP-10S manufactured by MARUKA (average primary particle size 3 μm, average secondary particle size 3 μm) was added and subjected to ultrasonic dispersion, whereby a uniform dispersion was obtained. The liquid remained dispersed even after 1 hour.
実験例１０
9,9−ビスナフトールフルオレン（9,9−ビス［6−（2−ヒドロキシナフチル）］フルオレン）2.0ｇに対して、水酸化ナトリウム0.8gを加え、合計20gになるまで撹拌しながら水を加えた。その結果、濃い黄色の透明な溶液を得た。
Experimental Example 10
To 2.0 g of 9,9-bisnaphtholfluorene (9,9-bis [6- (2-hydroxynaphthyl)] fluorene), 0.8 g of sodium hydroxide is added, and water is added with stirring until a total of 20 g is reached. It was. As a result, a deep yellow transparent solution was obtained.
この溶液4gを10倍に希釈し、窒化ホウ素（昭和電工性ＵＨＰ−２）0.1gを加えた撹拌したところ、窒化ホウ素が容易に水になじみ混合することができた。さらに超音波分散を行ったところ、分散液となった。 When 4 g of this solution was diluted 10-fold, and 0.1 g of boron nitride (Showa Denko UHP-2) was added and stirred, the boron nitride could be easily mixed with water. Further, ultrasonic dispersion was performed to obtain a dispersion.
比較例１
窒化ホウ素（ＭＡＲＵＫＡ製 ＡＰ−１０Ｓ（平均一次粒子径3μｍ、平均二次粒子径3μｍ）0.1ｇに水100ｇを加え、超音波分散を行ったが、1時間後全て沈殿して分散液を維持することはできなかった。
Comparative Example 1
100 g of water was added to 0.1 g of boron nitride (MARUKA AP-10S (average primary particle size 3 μm, average secondary particle size 3 μm), and ultrasonic dispersion was performed, but after 1 hour, all precipitated and maintained the dispersion. I couldn't.
比較例２
窒化ホウ素（ＭＡＲＵＫＡ製 ＡＰ−１０Ｓ（平均一次粒子径3μｍ、平均二次粒子径3μｍ）0.1ｇにエタノール100ｇを加え、超音波分散を行ったが、1時間後全て沈殿して分散液を維持することはできなかった。
Comparative Example 2
100 g of ethanol was added to 0.1 g of boron nitride (AP-10S (average primary particle size 3 μm, average secondary particle size 3 μm) manufactured by MARUKA), and ultrasonic dispersion was performed. I couldn't.
比較例３
窒化ホウ素（ＭＡＲＵＫＡ製 ＡＰ−１０Ｓ（平均一次粒子径3μｍ、平均二次粒子径3μｍ）0.1ｇに水90ｇと25％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド10ｇを加え、超音波分散を行ったが、すぐに沈殿が生じ、20分後完全に沈殿したため、分散液を維持することはできなかった。
Comparative Example 3
90 g of water and 10 g of 25% tetramethylammonium hydroxide were added to 0.1 g of boron nitride (AP-10S manufactured by MARUKA (average primary particle size 3 μm, average secondary particle size 3 μm), and ultrasonic dispersion was performed. And the precipitate was completely precipitated after 20 minutes, so the dispersion could not be maintained.
比較例４
水40gに窒化ホウ素0.1g（昭和電工（株）製ＵＨＰ−２）を加えて撹拌したところ、窒化ホウ素が容易に水になじまず、液面上で膜状となった。超音波分散を行ったところ、一時的に分散したが５分後には完全に沈殿したため、分散液を維持することはできなかった。
Comparative Example 4
When 40 g of water was added with 0.1 g of boron nitride (UHP-2 manufactured by Showa Denko KK) and stirred, the boron nitride did not readily adapt to water and became a film on the liquid surface. When ultrasonic dispersion was performed, the dispersion was temporarily dispersed, but after 5 minutes, it was completely precipitated, so that the dispersion could not be maintained.
Claims (12)
で示されるフルオレン化合物の有機アンモニウム塩、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、又はアルキレンオキシド付加物である、窒化ホウ素用分散剤。 A boron nitride dispersant comprising a compound having a fluorene skeleton, wherein the compound having the fluorene skeleton is represented by the general formula (1):
A dispersant for boron nitride, which is an organic ammonium salt, alkali metal salt, ammonium salt, or alkylene oxide adduct of a fluorene compound represented by the formula:
（１）前記窒化ホウ素用分散剤と前記水を含む溶媒とを混合して窒化ホウ素用分散剤分散体を調製する工程、
（２）前記窒化ホウ素用分散剤分散体と、前記窒化ホウ素とを混合する工程
を備える、製造方法。 A method for producing an aqueous boron nitride dispersion according to any one of claims 5 to 7,
(1) A step of preparing a boron nitride dispersant dispersion by mixing the boron nitride dispersant and the water-containing solvent;
(2) A manufacturing method comprising a step of mixing the boron nitride dispersant dispersion and the boron nitride.
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