JP2018083724A - Method of manufacturing flaky carbon - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、薄片状カーボンの製造方法に関する。特に、導電材料、伝熱材料、トランジスタ、キャパシタ等の蓄電デバイス、センサー、圧電材料、抗菌材料、ろ過材料、樹脂添加剤、光学材料等に使用するための薄片状カーボン、薄片状カーボン組成物、又は薄片状カーボン分散体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing flaky carbon. In particular, flaky carbon, flaky carbon composition for use in conductive materials, heat transfer materials, power storage devices such as transistors and capacitors, sensors, piezoelectric materials, antibacterial materials, filtration materials, resin additives, optical materials, Alternatively, the present invention relates to a method for producing a flaky carbon dispersion.
グラフェンシートは、炭素原子がハニカム格子状に並んだ2次元単層シートで、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ等の構成単位でもある。このグラフェンシートが厚み10nm以下程度に積層された薄片状カーボン（本発明において、グラフェンシートも含む概念である）は、その特異な諸物性（例えば、単層グラフェンシートの場合にはヤング率1.0TPa、キャリア移動度200000cm2V-1s-1、電気伝導性30Ω□-1、熱伝導率5000Wm-1K-1等）を有していることから、導電材料、伝熱材料、トランジスタ、キャパシタ等の蓄電デバイス、センサー、圧電材料、抗菌材料、ろ過材料、樹脂添加剤、光学材料等に使用される新たな材料として注目を浴びている。 A graphene sheet is a two-dimensional single-layer sheet in which carbon atoms are arranged in a honeycomb lattice shape, and is also a structural unit such as graphite, fullerene, and carbon nanotube. The flaky carbon in which the graphene sheet is laminated to a thickness of about 10 nm or less (in the present invention, the concept including the graphene sheet) has its unique properties (for example, a Young's modulus of 1.0 TPa in the case of a single-layer graphene sheet) Carrier mobility 200000cm 2 V -1 s -1 , electrical conductivity 30Ω □ -1 , thermal conductivity 5000Wm -1 K -1 etc.), conductive material, heat transfer material, transistor, capacitor Has attracted attention as a new material used for electricity storage devices, sensors, piezoelectric materials, antibacterial materials, filtration materials, resin additives, optical materials and the like.
薄片状カーボンの製造方法としては、
（1）テープ等を用いた機械的剥離法
（2）金属箔上へのCVDによる形成
（3）SiC基板の加熱
（4）黒鉛の酸化による層間剥離及び得られる酸化グラフェンの還元
等が知られている。
As a method for producing flaky carbon,
(1) Mechanical exfoliation method using tape, etc. (2) Formation on metal foil by CVD (3) Heating of SiC substrate (4) Delamination by oxidation of graphite and reduction of graphene oxide obtained ing.
これらのうち、（1）〜（3）の方法は量産性に問題があるとともに、基板上又はテープに付着した状態で薄片状カーボンが得られるために単離が困難である。特に、厚みの小さい薄片状カーボンの場合には、これらの基板又はテープから剥離して薄片状カーボンを単離することはほぼ不可能である。また、仮に単離することができたとしても、これらの方法により得られる薄片状カーボンは極めて凝集しやすく、分散した状態で単離することは非常に困難である。また、凝集した薄片状カーボンを剥離することも非常に困難である。 Among these, the methods (1) to (3) have problems in mass productivity and are difficult to isolate because flaky carbon is obtained on a substrate or attached to a tape. In particular, in the case of flaky carbon having a small thickness, it is almost impossible to isolate the flaky carbon by peeling off from these substrates or tapes. Moreover, even if it can be isolated, the flaky carbon obtained by these methods is very easily aggregated, and it is very difficult to isolate it in a dispersed state. It is also very difficult to peel off the agglomerated flaky carbon.
一方、（4）の方法は、黒鉛を酸化して生成した酸化黒鉛を超音波処理等により層間剥離して酸化グラフェンを得た後に、これを還元してグラフェンに戻す処理である。この方法を採用した場合、酸化グラフェンを液中で還元すると凝集を起こして成膜できなくなってしまう。また、凝集したグラフェンを1枚単位で剥離することは困難である。還元後の凝集を防ぐために、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような界面活性剤を共存させることも検討されている（非特許文献１）。しかしながら、強烈な酸化及び還元を行うため、グラフェン構造を維持したまま薄片状カーボンを得ることは非常に困難であるとともに、安全性にも問題が生ずる。さらに、この方法を採用したとしても、薄片状カーボンは沈殿しており、液中での分散安定化は達成されていない。 On the other hand, the method (4) is a process in which graphite oxide produced by oxidizing graphite is delaminated by ultrasonic treatment or the like to obtain graphene oxide, which is then reduced to graphene. When this method is employed, if graphene oxide is reduced in the liquid, aggregation occurs and film formation cannot be performed. In addition, it is difficult to peel off the aggregated graphene one by one. In order to prevent agglomeration after reduction, the coexistence of a surfactant such as sodium dodecylbenzenesulfonate has been studied (Non-patent Document 1). However, since intense oxidation and reduction are performed, it is very difficult to obtain flaky carbon while maintaining the graphene structure, and there is also a problem in safety. Furthermore, even if this method is adopted, flaky carbon is precipitated, and dispersion stabilization in the liquid has not been achieved.
このように、薄片状カーボンは、優れた物性を有しているにもかかわらず、分散状態で単離することが非常に困難であり、その方法が求められている。 Thus, although flaky carbon has excellent physical properties, it is very difficult to isolate it in a dispersed state, and a method for this is required.
本発明は、安価な材料及び簡易なプロセスを用いて、薄片状カーボンを安定分散させることが可能な状態で得ることができる方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a method that can be obtained in a state in which flaky carbon can be stably dispersed using an inexpensive material and a simple process.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、層状構造を有する炭素質材料と、炭素と親和性の高い疎水基と、親水基とを有する水溶性化合物とを含む組成物中の層状構造を有する炭素質材料に対して所定の方法でせん断を加えることにより、安価な材料及び簡易なプロセスを用いているにもかかわらず、薄片状カーボンを安定分散させることが可能な状態で得ることができることを見出した。本発明者らは、当該知見に基づきさらに研究を重ね、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は以下の構成を包含する。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the inventors of the present invention have a composition comprising a carbonaceous material having a layered structure, a hydrophobic group having a high affinity for carbon, and a water-soluble compound having a hydrophilic group. By applying shear to a carbonaceous material having a layered structure in the object by a predetermined method, it is possible to stably disperse the flaky carbon even though an inexpensive material and a simple process are used. We found that it can be obtained in the state. The inventors of the present invention have further studied based on the findings and have completed the present invention. That is, this invention includes the following structures.
項１．薄片状カーボンの製造方法であって、
回転する回転盤と、前記回転盤と略平行に設置された盤との間に、
層状構造を有する炭素質材料と、炭素と親和性の高い疎水基と、親水基とを有する水溶性化合物とを含む組成物を設置し、
前記回転盤と前記盤との最短距離が200μm以下となるように調整しながら、前記組成物中の炭素質材料に対してせん断を加える工程
を備える、製造方法。
Item 1. A method for producing flaky carbon,
Between a rotating rotating disk and a disk installed substantially parallel to the rotating disk,
A composition comprising a carbonaceous material having a layered structure, a hydrophobic group having a high affinity for carbon, and a water-soluble compound having a hydrophilic group;
A manufacturing method comprising a step of applying shear to the carbonaceous material in the composition while adjusting the shortest distance between the rotating disk and the disk to be 200 μm or less.
項２．前記せん断を加える工程が、前記回転盤を回転させる工程である、項１に記載の製造方法。 Item 2. Item 2. The manufacturing method according to Item 1, wherein the step of applying shear is a step of rotating the rotating disk.
項３．前記組成物が、さらに、溶媒を含有する、項１又は２に記載の製造方法。 Item 3. Item 3. The method according to Item 1 or 2, wherein the composition further contains a solvent.
項４．前記溶媒が水を含有し、且つ、該水の含有量が、前記溶媒中の70重量%以上である、項３に記載の製造方法。 Item 4. Item 4. The production method according to Item 3, wherein the solvent contains water, and the content of the water is 70% by weight or more in the solvent.
項５．前記疎水基が、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、及び炭素数3以上のポリオキシアルキレン基よりなる群から選ばれる少なくとも1種である、項１〜４のいずれかに記載の製造方法。 Item 5. The hydrophobic group may be an alkyl group that may have a substituent, an alkenyl group that may have a substituent, a cycloalkyl group that may have a substituent, and a polyoxygen having 3 or more carbon atoms. Item 5. The production method according to any one of Items 1 to 4, which is at least one selected from the group consisting of alkylene groups.
項６．前記親水基が、一般式（1）〜（4）： Item 6. The hydrophilic group is represented by the general formulas (1) to (4):
［式中、−OHはアルコール性水酸基又はフェノール性水酸基を示す。Rは2価の有機基を示す。X1は水素原子、アルカリ金属、NH4又は有機アンモニウムを示す。X2は水素原子、アルカリ金属、NH4、有機アンモニウム又はアルキル基を示す。一般式（2）の酸素原子はエーテル結合である。］
で表される少なくとも1種である、項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
[Wherein, -OH represents an alcoholic hydroxyl group or a phenolic hydroxyl group. R represents a divalent organic group. X 1 represents a hydrogen atom, an alkali metal, NH 4 or organic ammonium. X 2 represents a hydrogen atom, an alkali metal, NH 4 , an organic ammonium or an alkyl group. The oxygen atom of general formula (2) is an ether bond. ]
Item 6. The production method according to any one of Items 1 to 5, which is at least one kind represented by:
項７．前記一般式（2）で表される親水基がポリオキシエチレン基及び／又はポリグリセリル基である、項６に記載の製造方法。 Item 7. Item 7. The production method according to Item 6, wherein the hydrophilic group represented by the general formula (2) is a polyoxyethylene group and / or a polyglyceryl group.
項８．前記親水基以外の構成部分の炭素数が10以上である、項１〜７のいずれかに記載の製造方法。 Item 8. Item 8. The production method according to any one of Items 1 to 7, wherein the number of carbon atoms of components other than the hydrophilic group is 10 or more.
項９．前記親水基以外の構成成分が、重合度が4以上のポリオキシプロピレン基及び／又は重合度が3以上のポリオキシブチレン基である、項１〜８のいずれかに記載の製造方法。 Item 9. Item 9. The production method according to any one of Items 1 to 8, wherein the constituent components other than the hydrophilic group are a polyoxypropylene group having a polymerization degree of 4 or more and / or a polyoxybutylene group having a polymerization degree of 3 or more.
項１０．前記炭素と親和性の高い疎水基と、親水基とを有する水溶性化合物のHLB値が12以上である、項１〜９のいずれかに記載の製造方法。 Item 10. Item 10. The production method according to any one of Items 1 to 9, wherein the water-soluble compound having a hydrophobic group having a high affinity for carbon and a hydrophilic group has an HLB value of 12 or more.
項１１．前記層状構造を有する炭素質材料が、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、酸化黒鉛及び土状黒鉛よりなる群から選ばれる少なくとも1種である、項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。 Item 11. Item 11. The production method according to any one of Items 1 to 10, wherein the carbonaceous material having a layered structure is at least one selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, oxidized graphite, and earthy graphite.
項１２．前記せん断を加える工程が、前記回転盤と前記盤との最短距離が50μm以下となるように調整しながら行う、項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。 Item 12. Item 12. The manufacturing method according to any one of Items 1 to 11, wherein the shearing step is performed while adjusting so that a shortest distance between the rotating disk and the disk is 50 μm or less.
項１３．前記回転盤に垂直な軸と、前記盤に垂直な軸が平行である、項１〜１２のいずれかに記載の製造方法。 Item 13. Item 13. The manufacturing method according to any one of Items 1 to 12, wherein an axis perpendicular to the rotating disc and an axis perpendicular to the disc are parallel.
項１４．前記組成物中の層状構造を有する炭素質材料の含有量が20重量%以下である、項１〜１３のいずれかに記載の製造方法。 Item 14. Item 14. The method according to any one of Items 1 to 13, wherein the content of the carbonaceous material having a layered structure in the composition is 20% by weight or less.
項１５．前記せん断を加える工程の後に、溶媒を乾燥させる工程を備える、項３〜１４のいずれかに記載の製造方法。 Item 15. Item 15. The method according to any one of Items 3 to 14, further comprising a step of drying the solvent after the step of applying shear.
項１６．項１〜１５のいずれかに記載の製造方法により得られた薄片状カーボンを水又は有機溶媒で洗浄して前記炭素と親和性の高い疎水基と、親水基とを有する水溶性化合物を除去する工程を備える、薄片状カーボンの製造方法。 Item 16. The flaky carbon obtained by the production method according to any one of Items 1 to 15 is washed with water or an organic solvent to remove a water-soluble compound having a hydrophobic group having a high affinity with the carbon and a hydrophilic group. A method for producing flaky carbon, comprising a step.
本発明によれば、安価な材料及び簡易なプロセスを用いて、薄片状カーボンを安定分散させることが可能な状態で得ることができる。 According to the present invention, flaky carbon can be obtained in a state where it can be stably dispersed using an inexpensive material and a simple process.
また、本発明によれば、薄片状カーボンは、薄片状カーボン単体、薄片状カーボン組成物、及び薄片状カーボン分散体のいずれの態様の薄片状カーボン含有材料であっても、凝集を抑制しつつ得ることができる。つまり、用途に応じて、使用する形態を適宜設定することができるため、汎用性が高い。特に、薄片状カーボンの単離が容易であり、他材料に薄片状カーボンを均一混合することも可能であるため、薄片状カーボンを含むナノコンポジット等への応用も期待される。 Further, according to the present invention, the flaky carbon is a flaky carbon-containing material of any aspect of the flaky carbon alone, the flaky carbon composition, and the flaky carbon dispersion, while suppressing aggregation. Can be obtained. That is, the versatility is high because the form to be used can be appropriately set according to the application. In particular, since the flaky carbon can be easily isolated and the flaky carbon can be uniformly mixed with other materials, application to a nanocomposite containing the flaky carbon is also expected.
１．薄片状カーボン分散体の製造方法
本発明の薄片状カーボンの製造方法においては、回転する回転盤と、前記回転盤と略平行に設置された盤との間に、層状構造を有する炭素質材料と、炭素と親和性の高い疎水基と、親水基とを有する水溶性化合物とを含む組成物を設置し、前記回転盤と前記盤との最短距離が200μm以下となるように調整しながら、前記組成物中の層状構造を有する炭素質材料に対してせん断を加える。
1. Method for producing flaky carbon dispersion In the method for producing flaky carbon of the present invention, a carbonaceous material having a layered structure between a rotating rotating disk and a disk installed substantially parallel to the rotating disk; Installing a composition containing a water-soluble compound having a hydrophobic group having a high affinity for carbon and a hydrophilic group, while adjusting the shortest distance between the rotating disk and the disk to be 200 μm or less, Shear is applied to the carbonaceous material having a layered structure in the composition.
このせん断方法によれば、力のかかる方向が層状構造を有する炭素質材料の面方向と平行であり、且つ、狭い空間で処理するため、従来の高速攪拌、超音波処理、高圧処理等による製造方法と比較して、破壊が少なく、大きめのサイズの薄片状カーボン（例えば、大きさが1μm以上の薄片状カーボン）を得ることができ、剥離の効率がよく短時間（少ないパス回数）で処理を行うことができるとともに、剥離し損ねた厚みのある塊が残りにくい。 According to this shearing method, the direction in which the force is applied is parallel to the plane direction of the carbonaceous material having a layered structure, and the processing is performed in a narrow space, so that manufacturing by conventional high-speed stirring, ultrasonic processing, high-pressure processing, etc. Compared with the method, there is less breakage, and it is possible to obtain flaky carbon of a larger size (for example, flaky carbon with a size of 1 μm or more), and it is easy to peel and can be processed in a short time (small number of passes) In addition, it is difficult to leave a thick lump that has failed to peel off.
層状構造を有する炭素質材料
層状構造を有する炭素質材料としては、特に制限はなく、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、土状黒鉛、酸化黒鉛等が挙げられる。酸化黒鉛とは、例えば、硫酸、硝酸、過マンガン酸カリウム、過酸化水素等の1種又は2種以上の酸化剤により酸化された黒鉛が使用され得る。例えば、ハマーズ法により酸化黒鉛を得る場合には、黒鉛を濃硫酸中に浸し、過マンガン酸カリウムを加えて黒鉛を酸化させた後、反応物を希硫酸及び／又は過酸化水素でクエンチし、その後、蒸留水で洗浄すること等により、炭素原子に酸素原子が結合し、層間に酸素原子が導入されて酸化黒鉛を得ることができる。
Carbonaceous material having a layered structure The carbonaceous material having a layered structure is not particularly limited, and examples thereof include natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, earthy graphite, and graphite oxide. As the graphite oxide, for example, graphite oxidized with one or more oxidizing agents such as sulfuric acid, nitric acid, potassium permanganate, hydrogen peroxide and the like can be used. For example, when obtaining graphite oxide by the Hammers method, after immersing graphite in concentrated sulfuric acid, adding potassium permanganate to oxidize graphite, the reaction is quenched with dilute sulfuric acid and / or hydrogen peroxide, Thereafter, by washing with distilled water or the like, oxygen atoms are bonded to carbon atoms, and oxygen atoms are introduced between layers to obtain graphite oxide.
なかでも、酸素等の異種原子を含まない純度の高い薄片状カーボンを得ようとする場合には、黒鉛を原料として用いることが好ましく、天然黒鉛及び膨張黒鉛がより好ましい。なお、膨張黒鉛を使用する場合は、グラフェン構造の酸化が少ない膨張黒鉛を採用することが好ましい。また、膨張黒鉛を使用する場合は、300〜1000℃程度で10秒〜5時間程度加熱処理を加えてから用いることもできる。これにより、適度に膨張させた膨張黒鉛を使用することも可能である。 In particular, when obtaining flaky carbon having a high purity that does not contain hetero atoms such as oxygen, graphite is preferably used as a raw material, and natural graphite and expanded graphite are more preferable. In addition, when using expanded graphite, it is preferable to employ | adopt expanded graphite with little oxidation of a graphene structure. Moreover, when using expanded graphite, it can also be used after adding heat processing at about 300-1000 degreeC for about 10 second-5 hours. Thereby, it is also possible to use the expanded graphite expanded moderately.
また、製造の容易さを重視する場合には、酸化黒鉛を使用することもできる。酸化黒鉛を使用することにより、層間に溶媒分子が挿入されやすく、層方向にのみ剥離させることが容易であり、薄片化効率及び分散性が向上するため、処理時間をより短くすることが可能である。ただし、酸化黒鉛を使用する場合には、後に還元処理が必要となり、グラフェン構造、導電性及び強度をより維持する観点からは、他の材料（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、土状黒鉛）が好ましい。 In addition, graphite oxide can also be used when importance is attached to manufacturing. By using graphite oxide, it is easy to insert solvent molecules between layers, it is easy to peel only in the layer direction, and the thinning efficiency and dispersibility are improved, so the processing time can be shortened. is there. However, when graphite oxide is used, reduction treatment is necessary later, and from the viewpoint of maintaining the graphene structure, conductivity and strength, other materials (natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, earthy graphite) Is preferred.
一方、分散性をより向上させるために、土状黒鉛を採用することも可能である。ただし、結晶性、純度及び構造維持の観点からは、他の材料（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、酸化黒鉛）が好ましい。 On the other hand, in order to further improve dispersibility, earth graphite can be employed. However, from the viewpoint of crystallinity, purity, and structure maintenance, other materials (natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, graphite oxide) are preferable.
また、得られる薄片状カーボンの結晶性、強度、構造維持等を重視する場合には、人造黒鉛を使用することもできる。 Artificial graphite can also be used when importance is attached to the crystallinity, strength, structure maintenance, etc. of the flaky carbon obtained.
本発明において、前記組成物中の層状構造を有する炭素質材料の含有量は、特に制限されず、20重量%以下が好ましく、0.0001〜15重量%がより好ましく、0.001〜10重量%がさらに好ましい。なお、層状構造を有する炭素質材料の含有量は、薄いほうが薄片化（層間剥離）がより起こりやすいために薄片状カーボンをより効率的に得られ、処理回数をより少なくできる傾向があるとともに、粘度を適切に維持してせん断によって薄片状カーボンをさらに効率よく得ることができる。一方、層状構造を有する炭素質材料の含有量が濃いほうがより生産性に優れている。このため、薄片化の効率、粘度、生産性等のバランスの観点から、層状構造を有する炭素質材料の含有量を適宜設定することが好ましい。なお、本発明の製造方法において、炭素質材料分散体を使用する場合は、当該分散体中の層状構造を有する炭素質材料の含有量を上記範囲内とすることが好ましい。 In the present invention, the content of the carbonaceous material having a layered structure in the composition is not particularly limited, is preferably 20% by weight or less, more preferably 0.0001 to 15% by weight, and further preferably 0.001 to 10% by weight. . In addition, the content of the carbonaceous material having a layered structure tends to make flaky carbon more efficient because thinning (delamination) is more likely to occur, and there is a tendency that the number of treatments can be reduced, The flaky carbon can be obtained more efficiently by shearing while maintaining the viscosity appropriately. On the other hand, the higher the content of the carbonaceous material having a layered structure, the better the productivity. For this reason, it is preferable to appropriately set the content of the carbonaceous material having a layered structure from the viewpoint of the balance of flaking efficiency, viscosity, productivity, and the like. In the production method of the present invention, when a carbonaceous material dispersion is used, the content of the carbonaceous material having a layered structure in the dispersion is preferably within the above range.
炭素と親和性の高い疎水基と、親水基とを有する水溶性化合物
従来は、湿式法にて薄片状カーボンを作製する場合、薄片状カーボンの酸化物及び水性溶媒を含む水分散体に還元処理を施していたが、この方法ではグラフェン構造を維持することが困難であるとともに、得られる薄片状カーボンが激しく凝集してしまうため、薄片状カーボン水分散体を得ることは困難であった。また、安全性の観点でも問題があった。高圧処理を行う際には薄片状カーボン水分散体を得ることはできるものの、得られる薄片状カーボンが破壊されやすく、製造に時間がかかる傾向があるうえに、剥離し損ねた塊が残存することもあった。一方、本発明においては、炭素と親和性の高い疎水基と、親水基とを有する水溶性化合物を使用することにより、グラフェン構造を維持した薄片状カーボンが凝集することなく、均一分散した状態（薄片状カーボン分散体等）で薄片状カーボンを得ることができ、得られる薄片状カーボンも破壊されにくく、短時間で薄片状カーボンを得ることもできるうえに剥離し損ねた塊も残存しにくい。この際、炭素と親和性の高い疎水基と、親水基とを有する水溶性化合物は、薄片状カーボンを均一分散させるための分散剤としても機能し得る。
A water-soluble compound having a hydrophobic group having a high affinity for carbon and a hydrophilic group Conventionally, when a flaky carbon is produced by a wet method, it is reduced to an aqueous dispersion containing an oxide of the flaky carbon and an aqueous solvent. However, with this method, it is difficult to maintain the graphene structure, and the obtained flaky carbon agglomerates violently, so it is difficult to obtain a flaky carbon water dispersion. There was also a problem in terms of safety. Although a flaky carbon water dispersion can be obtained when performing high-pressure treatment, the flaky carbon obtained tends to be broken and tends to take a long time to manufacture, and a lump that has failed to peel off remains. There was also. On the other hand, in the present invention, by using a water-soluble compound having a hydrophobic group having a high affinity for carbon and a hydrophilic group, the flaky carbon maintaining the graphene structure is uniformly dispersed without agglomeration ( The flaky carbon can be obtained with a flaky carbon dispersion, etc., and the obtained flaky carbon is not easily destroyed, the flaky carbon can be obtained in a short time, and the lump that has failed to be peeled hardly remains. At this time, the water-soluble compound having a hydrophobic group having a high affinity for carbon and a hydrophilic group can also function as a dispersant for uniformly dispersing the flaky carbon.
このような炭素と親和性の高い疎水基と、親水基とを有する水溶性化合物としては、特に制限されるわけではなく、層状構造を有する炭素質材料及び薄片状カーボンの分散剤として機能し得る種々多様な水溶性化合物を使用し得る。 The water-soluble compound having a hydrophobic group having a high affinity for carbon and a hydrophilic group is not particularly limited, and can function as a carbonaceous material having a layered structure and a flaky carbon dispersant. A wide variety of water soluble compounds may be used.
なかでも、炭素と親和性の高い疎水基と、親水基とを有する水溶性化合物が有する疎水基としては、特に制限はないが、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、及び炭素数3以上のポリオキシアルキレン基よりなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。 Among them, the hydrophobic group possessed by the water-soluble compound having a hydrophobic group having a high affinity for carbon and a hydrophilic group is not particularly limited, but an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, and a carbon number of 3 or more. At least one selected from the group consisting of polyoxyalkylene groups is preferred.
アルキル基としては、鎖状アルキル基でも分岐鎖状アルキル基でもよいが、炭素との親和性の観点から、鎖状アルキル基が好ましい。また、アルキル基の炭素数は、炭素との親和性の観点から、6以上が好ましく、8〜28がより好ましく、10〜22がさらに好ましい。このようなアルキル基としては、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基（又はラウリル基）、トリデシル基、テトラデシル基（又はミリスチル基）、ペンタデシル基、ヘキサデシル基（又はセチル基）、オクタデシル基、イコシル基等が挙げられる。 The alkyl group may be a chain alkyl group or a branched chain alkyl group, but a chain alkyl group is preferred from the viewpoint of affinity with carbon. Further, the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 6 or more, more preferably 8 to 28, and still more preferably 10 to 22 from the viewpoint of affinity with carbon. Such alkyl groups include hexyl, octyl, decyl, undecyl, dodecyl (or lauryl), tridecyl, tetradecyl (or myristyl), pentadecyl, hexadecyl (or cetyl), An octadecyl group, an icosyl group, etc. are mentioned.
このアルキル基は、置換基を有していてもよいし有していなくてもよい。このような置換基としては、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。なお、シクロアルキル基としては、後述のものが例示される。 This alkyl group may or may not have a substituent. Examples of such a substituent include a cycloalkyl group, an aryl group, and an aralkyl group. Examples of cycloalkyl groups include those described below.
アルキル基の置換基としてのアリール基としては、炭素数6〜10のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、アルキルフェニル基（アルキル：炭素数1〜6のアルキル基；トリル基、2-メチルフェニル基、3-メチルフェニル基等のメチルフェニル基等）、キシリル基等のジメチルフェニル基等）、ナフチル基等が好ましい。 The aryl group as a substituent of the alkyl group is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. Specifically, a phenyl group or an alkylphenyl group (alkyl: an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; a tolyl group, 2 A methylphenyl group such as a methylphenyl group and a 3-methylphenyl group), a dimethylphenyl group such as a xylyl group), a naphthyl group and the like are preferable.
アルキル基の置換基としてのアラルキル基としては、前述したアリール基と炭素数1〜6のアルキル基を有する炭素数7〜14のアラルキル基が好ましく、具体的には、ベンジル基、フェネチル基等が好ましい。 The aralkyl group as the substituent of the alkyl group is preferably an aralkyl group having 7 to 14 carbon atoms having the above-described aryl group and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, specifically, a benzyl group, a phenethyl group, or the like. preferable.
なお、置換基としては、上記のみに制限されず、フルオレン構造由来の基（フルオレニル基等）を有していてもよい。特に、水溶性を重視する場合は置換基としてフェニル基等が好ましく、層状構造を有する炭素質材料及び薄片状カーボンとの相溶性を重視する場合は置換基としてナフチル基、フルオレニル基等が好ましい。 In addition, as a substituent, it is not restrict | limited only to the above, You may have groups (fluorenyl group etc.) derived from a fluorene structure. In particular, when importance is attached to water solubility, a phenyl group or the like is preferable as a substituent, and when importance is attached to compatibility with a carbonaceous material having a layered structure and flaky carbon, a naphthyl group, a fluorenyl group or the like is preferable as a substituent.
アルケニル基としては、炭素との親和性と水溶性の観点から、炭素数が4以上が好ましく、6〜100がより好ましく、8〜30がさらに好ましい。このようなアルケニル基としては、例えば、オレイル基、リノレイル基等が挙げられる。 The alkenyl group preferably has 4 or more carbon atoms, more preferably 6 to 100, and still more preferably 8 to 30 from the viewpoints of affinity with carbon and water solubility. Examples of such alkenyl groups include oleyl groups and linoleyl groups.
このアルケニル基は、置換基を有していてもよいし有していなくてもよい。このような置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。なお、アリール基、アラルキル基としては前記したものが例示され、シクロアルキル基としては、後述のものが例示される。 This alkenyl group may or may not have a substituent. Examples of such a substituent include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and an aralkyl group. Examples of the aryl group and aralkyl group include those described above, and examples of the cycloalkyl group include those described below.
アルケニル基の置換基としてのアルキル基としては、炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、tert−ブチル基等が好ましい。 The alkyl group as a substituent for the alkenyl group is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a tert-butyl group, or the like is preferable.
アルケニル基の置換基としてのシクロアルキル基としては、後述のものが例示され、アルケニル基の置換基としてのアリール基及びアラルキル基としては、前記例示したものが挙げられる。 Examples of the cycloalkyl group as the substituent of the alkenyl group include those described below, and examples of the aryl group and aralkyl group as the substituent of the alkenyl group include those exemplified above.
なお、置換基としては、上記のみに制限されず、フルオレン構造由来の基（フルオレニル基等）を有していてもよい。特に、水溶性を重視する場合は置換基としてフェニル基等が好ましく、層状構造を有する炭素質材料及び薄片状カーボンとの相溶性を重視する場合は置換基としてナフチル基、フルオレニル基等が好ましい。 In addition, as a substituent, it is not restrict | limited only to the above, You may have groups (fluorenyl group etc.) derived from a fluorene structure. In particular, when importance is attached to water solubility, a phenyl group or the like is preferable as a substituent, and when importance is attached to compatibility with a carbonaceous material having a layered structure and flaky carbon, a naphthyl group, a fluorenyl group or the like is preferable as a substituent.
シクロアルキル基としては、炭素数5〜10（好ましくは5〜8、特に5〜6）のシクロアルキル基が好ましく、具体的には、シクロペンチル基、シクロへキシル基等が好ましい。 As the cycloalkyl group, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms (preferably 5 to 8, particularly 5 to 6) is preferable, and specifically, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, or the like is preferable.
このシクロアルキル基は、置換基を有していてもよいし有していなくてもよい。このような置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。 This cycloalkyl group may or may not have a substituent. Examples of such a substituent include an alkyl group, an aryl group, and an aralkyl group.
シクロアルキル基の置換基としてのアルキル基としては、炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、tert−ブチル基等が好ましい。 The alkyl group as a substituent for the cycloalkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a tert-butyl group, or the like is preferable.
シクロアルキル基の置換基としてのアリール基及びアラルキル基としては、前記例示したものが挙げられる。 Examples of the aryl group and aralkyl group as the substituent of the cycloalkyl group include those exemplified above.
なお、ポリオキシエチレン基等のポリオキシアルキレン基は通常親水性であるが、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基等、炭素数3以上のポリオキシアルキレン基は重合度が上がるほど疎水性が増し、疎水基として使用することができる。特に重合度4以上のポリオキシプロピレン基、重合度3以上のポリオキシブチレン基が好ましく、ポリオキシエチレンとの共重合体がより好ましい。例えば、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンやポリオキシエチレン−ポリオキシブチレンを水溶性化合物として使用した場合には、ポリオキシプロピレン基及びポリオキシブチレン基も疎水基として機能し得る。 Polyoxyalkylene groups such as polyoxyethylene groups are usually hydrophilic, but polyoxyalkylene groups having 3 or more carbon atoms such as polyoxypropylene groups and polyoxybutylene groups become more hydrophobic as the degree of polymerization increases. Can be used as a hydrophobic group. In particular, a polyoxypropylene group having a polymerization degree of 4 or more and a polyoxybutylene group having a polymerization degree of 3 or more are preferred, and a copolymer with polyoxyethylene is more preferred. For example, when polyoxyethylene-polyoxypropylene or polyoxyethylene-polyoxybutylene is used as the water-soluble compound, the polyoxypropylene group and the polyoxybutylene group can also function as a hydrophobic group.
なお、置換基としては、上記のみに制限されず、フルオレン構造由来の基（フルオレニル基等）を有していてもよい。特に、水溶性を重視する場合は置換基としてフェニル基等が好ましく、層状構造を有する炭素質材料及び薄片状カーボンとの相溶性を重視する場合は置換基としてナフチル基、フルオレニル基等が好ましい。 In addition, as a substituent, it is not restrict | limited only to the above, You may have groups (fluorenyl group etc.) derived from a fluorene structure. In particular, when importance is attached to water solubility, a phenyl group or the like is preferable as a substituent, and when importance is attached to compatibility with a carbonaceous material having a layered structure and flaky carbon, a naphthyl group, a fluorenyl group or the like is preferable as a substituent.
このような疎水基としては、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基（又はラウリル基）、ラウリルフェニル基、トリデシル基、テトラデシル基（又はミリスチル基）、ペンタデシル基、ヘキサデシル基（又はセチル基）、オクタデシル基、イコシル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、重合度4以上のポリオキシプロピレン基、重合度3以上のポリオキシブチレン基等が好ましい。 Such hydrophobic groups include hexyl, octyl, decyl, undecyl, dodecyl (or lauryl), laurylphenyl, tridecyl, tetradecyl (or myristyl), pentadecyl, hexadecyl (or Cetyl group), octadecyl group, icosyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, polyoxypropylene group having a polymerization degree of 4 or more, polyoxybutylene group having a polymerization degree of 3 or more, and the like are preferable.
また、炭素と親和性の高い疎水基と、親水基とを有する水溶性化合物が有する親水基としては、前記水溶性化合物の水に対する溶解度を上昇させることができるものであれば特に制限はないが、前記水溶性化合物の水溶性、層状構造を有する炭素質材料の薄片化効率、得られる薄片状カーボンの分散性等の観点から、一般式（1）〜（4）： The hydrophilic group of the water-soluble compound having a hydrophobic group having a high affinity for carbon and a hydrophilic group is not particularly limited as long as it can increase the solubility of the water-soluble compound in water. From the viewpoints of water solubility of the water-soluble compound, thinning efficiency of the carbonaceous material having a layered structure, dispersibility of the obtained flaky carbon, etc., the general formulas (1) to (4):
［式中、−OHはアルコール性水酸基又はフェノール性水酸基を示す。Rは2価の有機基を示す。X1は水素原子、アルカリ金属、NH4又は有機アンモニウムを示す。X2は水素原子、アルカリ金属、NH4、有機アンモニウム又はアルキル基を示す。一般式（2）の酸素原子はエーテル結合である。］
で表れされる少なくとも1種が好ましい。
[Wherein, -OH represents an alcoholic hydroxyl group or a phenolic hydroxyl group. R represents a divalent organic group. X 1 represents a hydrogen atom, an alkali metal, NH 4 or organic ammonium. X 2 represents a hydrogen atom, an alkali metal, NH 4 , an organic ammonium or an alkyl group. The oxygen atom of general formula (2) is an ether bond. ]
At least one kind represented by is preferred.
一般式（1）において、−OHはアルコール性水酸基及びフェノール性水酸基のいずれも採用し得る。ただし、炭素と親和性の高い疎水基と、親水基とを有する水溶性化合物の水溶性、層状構造を有する炭素質材料の薄片化効率、得られる薄片状カーボンの分散性等の観点から、アルコール性水酸基が好ましい。なお、−OHがフェノール性水酸基の場合は、炭素と親和性の高い疎水基と、親水基とを有する水溶性化合物の水溶性、層状構造を有する炭素質材料の薄片化効率、得られる薄片状カーボンの分散性等の観点から、一般式（2）〜（4）のいずれかで表される親水基で置換されることが好ましい。 In the general formula (1), —OH can employ both an alcoholic hydroxyl group and a phenolic hydroxyl group. However, from the viewpoints of water solubility of a water-soluble compound having a hydrophobic group having a high affinity for carbon and a hydrophilic group, thinning efficiency of a carbonaceous material having a layered structure, dispersibility of the obtained flaky carbon, etc., alcohol Preferred is a hydroxyl group. When -OH is a phenolic hydroxyl group, water-soluble compounds having a hydrophobic group having a high affinity for carbon and a water-soluble compound having a hydrophilic group, the thinning efficiency of a carbonaceous material having a layered structure, and the obtained flake shape From the viewpoint of dispersibility of carbon and the like, it is preferably substituted with a hydrophilic group represented by any one of the general formulas (2) to (4).
一般式（2）において、Rで示される2価の有機基としては、特に制限されず、2価の炭化水素基が好ましい。2価の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基（アルキレン基（又はアルキリデン基）、シクロアルキレン基、アルキレン（又はアルキリデン）−シクロアルキレン基、ビ又はトリシクロアルキレン基等）、芳香族炭化水素基（アリーレン基、アルキレン（又はアルキリデン）−アリーレン基等）等が挙げられる。 In the general formula (2), the divalent organic group represented by R is not particularly limited, and a divalent hydrocarbon group is preferable. The divalent hydrocarbon group includes an aliphatic hydrocarbon group (an alkylene group (or alkylidene group), a cycloalkylene group, an alkylene (or alkylidene) -cycloalkylene group, a bi- or tricycloalkylene group, etc.), an aromatic hydrocarbon Group (arylene group, alkylene (or alkylidene) -arylene group, etc.) and the like.
一般式（2）において、基Rで示されるアルキレン基（又はアルキリデン基）としては、アルキレン基が好ましく、C1-8アルキレン基がより好ましく、C1-4アルキレン基がさらに好ましく、C2-4アルキレン基が特に好ましく、C2-3アルキレン基が最も好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、トリメチレン基、プロピレン基、プロピリデン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ブタン-2-イリデン基、1,2-ジメチルエチレン基、ペンタメチレン基、ペンタン-2,3-ジイル基等が例示できる。 In general formula (2), the alkylene group (or alkylidene group) represented by the group R is preferably an alkylene group, more preferably a C 1-8 alkylene group, still more preferably a C 1-4 alkylene group, and C 2- A 4 alkylene group is particularly preferred, and a C 2-3 alkylene group is most preferred. Specifically, methylene group, ethylene group, ethylidene group, trimethylene group, propylene group, propylidene group, tetramethylene group, ethylethylene group, butane-2-ylidene group, 1,2-dimethylethylene group, pentamethylene group, Examples include pentane-2,3-diyl group.
一般式（2）において、基Rで示されるシクロアルキレン基としては、C5-10シクロアルキレン基が好ましく、C5-8シクロアルキレン基がより好ましい。具体的には、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、メチルシクロへキシレン基、シクロへプチレン基等が例示できる。 In the general formula (2), the cycloalkylene group represented by the group R is preferably a C 5-10 cycloalkylene group, and more preferably a C 5-8 cycloalkylene group. Specific examples include a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a methylcyclohexylene group, and a cycloheptylene group.
一般式（2）において、基Rで示されるアルキレン（又はアルキリデン）−シクロアルキレン基としては、アルキレン−シクロアルキレン基が好ましく、C1-6アルキレン−C5-10シクロアルキレン基がより好ましく、C1-4アルキレン−C5-8シクロアルキレン基がさらに好ましい。具体的には、メチレン−シクロへキシレン基、エチレン−シクロへキシレン基、エチレン−メチルシクロへキシレン基、エチリデン−シクロへキシレン基等が例示できる。 In general formula (2), the alkylene (or alkylidene) -cycloalkylene group represented by the group R is preferably an alkylene-cycloalkylene group, more preferably a C 1-6 alkylene-C 5-10 cycloalkylene group, and C More preferred are 1-4 alkylene-C 5-8 cycloalkylene groups. Specific examples include a methylene-cyclohexylene group, an ethylene-cyclohexylene group, an ethylene-methylcyclohexylene group, and an ethylidene-cyclohexylene group.
一般式（2）において、基Rで示されるビ又はトリシクロアルキレン基としては、具体的には、ノルボルナン−ジイル基等が例示できる。 Specific examples of the bi- or tricycloalkylene group represented by the group R in the general formula (2) include a norbornane-diyl group.
一般式（2）において、基Rで示されるアリーレン基としては、C6-10アリーレン基が好ましい。具体的には、フェニレン基、ナフタレンジイル基等が例示できる。 In the general formula (2), the arylene group represented by the group R is preferably a C 6-10 arylene group. Specific examples include a phenylene group and a naphthalenediyl group.
一般式（2）において、基Rで示されるアルキレン（又はアルキリデン）−アリーレン基としては、アルキレン−アリーレン基が好ましく、C1-6アルキレン−C6-20アリーレン基がより好ましく、C1-4アルキレン−C6-10アリーレン基がさらに好ましく、C1-2アルキレン−フェニレン基が特に好ましい。具体的には、メチレン−フェニレン基、エチレン−フェニレン基、エチレン−メチルフェニレン基、エチリデンフェニレン基等が例示できる。 In the general formula (2), the alkylene (or alkylidene) -arylene group represented by the group R is preferably an alkylene-arylene group, more preferably a C 1-6 alkylene-C 6-20 arylene group, and C 1-4 An alkylene-C 6-10 arylene group is more preferred, and a C 1-2 alkylene-phenylene group is particularly preferred. Specific examples include a methylene-phenylene group, an ethylene-phenylene group, an ethylene-methylphenylene group, and an ethylidenephenylene group.
これらのうち、2価の脂肪族炭化水素基、特に、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基等のC1-4アルキレン基等）が好ましい。 Of these, divalent aliphatic hydrocarbon groups, particularly alkylene groups (for example, C 1-4 alkylene groups such as methylene group and ethylene group) are preferable.
なお、アルキレン（若しくはアルキリデン）−シクロアルキレン基並びにアルキレン（アルキリデン）−アリーレン基とは、−Ra−Rb−（式中、Ra及びRbは、一般式（2）において、それぞれ別個の酸素原子に結合したアルキレン基又はアルキリデン基、Rbはシクロアルキレン基又はアリーレン基を示す）で表される基を示す。 The alkylene (or alkylidene) -cycloalkylene group and the alkylene (alkylidene) -arylene group are -Ra-Rb- (wherein Ra and Rb are bonded to separate oxygen atoms in the general formula (2), respectively). An alkylene group or an alkylidene group, and Rb represents a cycloalkylene group or an arylene group).
このような一般式（2）で表される親水基としては、特に制限されず、例えば、−OC2H4O−、−OC3H6O−、−OCH2O−等が使用され得る。特に一般式（2）で表される親水基が3つ以上重合した構造を有する場合は、Rの炭素が多いほど（例えば炭素数3以上）親水性が下がり疎水性を増すため、重合度が増しても親水性を保持できる−OC2H4O−、−OCH2O−が好ましい。 The hydrophilic group represented by the general formula (2) is not particularly limited, and for example, —OC 2 H 4 O—, —OC 3 H 6 O—, —OCH 2 O— and the like can be used. . In particular, when having a structure in which three or more hydrophilic groups represented by the general formula (2) are polymerized, the more the carbon of R (for example, 3 or more carbon atoms), the lower the hydrophilicity and the higher the hydrophobicity. increased -OC 2 H 4 can retain hydrophilicity be O -, - OCH 2 O- are preferred.
一般式（3）において、X1で示されるアルカリ金属としては、特に制限されず、ナトリウム、カリウム、リチウム等が挙げられる。 In the general formula (3), the alkali metal represented by X 1 is not particularly limited and includes sodium, potassium, lithium and the like.
一般式（3）において、X1で示される有機アンモニウムとしては、第四級アンモニウムが好適であり、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等が好適に使用され得る。 In the general formula (3), the organic ammonium represented by X 1, quaternary ammonium are preferred, tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrapropylammonium, tetrabutylammonium or the like can be suitably used.
このような一般式（3）で表される親水基としては、特に制限されないが、例えば、−SO3 -H+、−SO3 -Na+、−SO3 -K+、−SO3 -Li+、−SO3 -NH4 +、−SO3 -N(CH3)4 +、−SO3 -N(C2H5)4 +、−SO3 -N(C3H7)4 +、−SO3 -N(C4H9)4 +等が挙げられる。 The hydrophilic group represented by the general formula (3) is not particularly limited. For example, -SO 3 - H + , -SO 3 - Na + , -SO 3 - K + , -SO 3 - Li + , −SO 3 − NH 4 + , −SO 3 − N (CH 3 ) 4 + , −SO 3 − N (C 2 H 5 ) 4 + , −SO 3 − N (C 3 H 7 ) 4 + , -SO 3 - N (C 4 H 9) 4 + , and the like.
一般式（4）において、X2で示されるアルカリ金属及び有機アンモニウムとしては、上記例示したものが挙げられる。 In the general formula (4), examples of the alkali metal and organic ammonium represented by X 2 include those exemplified above.
一般式（4）において、X2で示されるアルキル基としては、鎖状アルキル基でも分岐鎖状アルキル基でもよいが、炭素との親和性の観点から、鎖状アルキル基が好ましい。また、アルキル基の炭素数は、炭素との親和性の観点から、1〜2が好ましい。 In the general formula (4), the alkyl group represented by X 2 may be a chain alkyl group or a branched alkyl group, but a chain alkyl group is preferred from the viewpoint of affinity with carbon. Moreover, as for carbon number of an alkyl group, 1-2 are preferable from a viewpoint of affinity with carbon.
このような一般式（4）で表される親水基としては、特に制限されないが、例えば、−COOH、−COONa、−COOK、−COOLi、−COONH4、−COON(CH3)4、−COON(C2H5)4、−COON(C3H7)4 +、−COON(C4H9)4 +等が挙げられる。 Examples of the hydrophilic group represented by the general formula (4) is not particularly limited, for example, -COOH, -COONa, -COOK, -COOLi , -COONH 4, -COON (CH 3) 4, -COON (C 2 H 5 ) 4 , —COON (C 3 H 7 ) 4 + , —COON (C 4 H 9 ) 4 + and the like.
これら親水基のなかでも、炭素と親和性の高い疎水基と、親水基とを有する水溶性化合物の水溶性、pHによらない安定性、層状構造を有する炭素質材料の薄片化効率、得られる薄片状カーボンの分散性等の観点から、一般式（2）及び／又は（4）で表される親水基が好ましい。これらの親水基は、単独で用いてもよいし、複数の親水基を用いてもよい。また、複数の親水基を使用する場合には、同じ親水基を複数用いてもよいし、同じ一般式で表される親水基を複数種用いてもよいし、異なる一般式で表される親水基を複数種用いてもよい。 Among these hydrophilic groups, a water-soluble compound having a hydrophilic group having a high affinity with carbon and a water-soluble compound having a hydrophilic group, stability independent of pH, and thinning efficiency of a carbonaceous material having a layered structure can be obtained. From the viewpoint of dispersibility of the flaky carbon, a hydrophilic group represented by the general formula (2) and / or (4) is preferable. These hydrophilic groups may be used alone or a plurality of hydrophilic groups may be used. When a plurality of hydrophilic groups are used, a plurality of the same hydrophilic groups may be used, a plurality of hydrophilic groups represented by the same general formula may be used, or a hydrophilic group represented by a different general formula A plurality of groups may be used.
ただし、一般式（2）で表される同じ親水基を複数有する、つまり重合した構造を有する場合、炭素数2以下は重合度が増すほど水溶性化合物の親水性は高くなるが、炭素数3以上の場合は重合度が増すほど疎水性が増す可能性がある。 However, in the case of having a plurality of the same hydrophilic groups represented by the general formula (2), that is, having a polymerized structure, the hydrophilicity of the water-soluble compound increases as the degree of polymerization increases at 2 or less carbon atoms. In the above case, the hydrophobicity may increase as the degree of polymerization increases.
本発明において使用する炭素と親和性の高い疎水基と、親水基とを有する水溶性化合物において、親水基以外の構成部分（疏水基等）の炭素数は、水溶性化合物の水溶性、層状構造を有する炭素質材料の薄片化効率、得られる薄片状カーボンの分散性等の観点から、10以上が好ましく、12〜18がより好ましい。 In the water-soluble compound having a hydrophobic group having a high affinity for carbon and a hydrophilic group used in the present invention, the number of carbon atoms of the constituent parts other than the hydrophilic group (such as a brine group) is the water-soluble, layered structure of the water-soluble compound. From the viewpoints of the flaking efficiency of the carbonaceous material having the above, the dispersibility of the obtained flaky carbon, etc., 10 or more is preferable, and 12 to 18 is more preferable.
また、本発明において、炭素と親和性の高い疎水基と、親水基とを有する水溶性化合物として、非イオン系材料（ノニオン界面活性剤等）を使用する場合には、そのHLB値は、前記水溶性化合物の水溶性、層状構造を有する炭素質材料の薄片化効率、得られる薄片状カーボンの分散性等の観点から、12以上が好ましく、13〜19がより好ましい。なお、疎水基を同じとした場合（層状構造を有する炭素質材料との親和性が同程度の場合）には、HLB値は高いほど好ましい。 In the present invention, when a nonionic material (such as a nonionic surfactant) is used as a water-soluble compound having a hydrophobic group having a high affinity for carbon and a hydrophilic group, the HLB value is From the viewpoints of water solubility of the water-soluble compound, thinning efficiency of the carbonaceous material having a layered structure, dispersibility of the obtained flaky carbon, and the like, 12 or more are preferable, and 13 to 19 are more preferable. When the hydrophobic groups are the same (when the affinity with the carbonaceous material having a layered structure is the same), the higher the HLB value, the better.
上記のような条件を満たす炭素と親和性の高い疎水基と、親水基とを有する水溶性化合物としては、特に制限はないが、芳香族水溶性化合物を使用してもよいし、非芳香族水溶性化合物を使用してもよいが、非芳香族水溶性化合物が好ましい。炭素と親和性の高い疎水基と、親水基とを有する水溶性化合物としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシプロピレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシプロピレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンウンデシルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンウンデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレントリデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンペンタデシルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンペンタデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンポリグリセリルエーテル、コール酸ナトリウム、コール酸カリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸カリウム、ジラウロイルグルタミン酸リシンナトリウム、ジラウロイルグルタミン酸リシンカリウム、デカグリセリンラウリン酸エステル、n−デシルアルコール等が挙げられる。なお、これらの水溶性化合物が液体である場合は、溶媒として使用することもできる。 The water-soluble compound having a hydrophobic group having a high affinity for carbon that satisfies the above conditions and a hydrophilic group is not particularly limited, and an aromatic water-soluble compound may be used, or a non-aromatic compound. Water-soluble compounds may be used, but non-aromatic water-soluble compounds are preferred. Examples of water-soluble compounds having a hydrophobic group having a high affinity for carbon and a hydrophilic group include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene decyl ether, polyoxypropylene decyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, and polyoxypropylene. Lauryl ether, polyoxyethylene myristyl ether, polyoxypropylene myristyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxypropylene cetyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxypropylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene undecyl phenyl ether, poly Oxypropylene undecyl phenyl ether, polyoxyethylene tridecyl phenyl ether, polyoxypropylene tridecyl phenyl Ether, polyoxyethylene pentadecyl phenyl ether, polyoxypropylene pentadecyl phenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, polyoxypropylene polyglyceryl ether, sodium cholate, potassium cholate, sodium dodecyl sulfonate, potassium dodecyl sulfonate, Examples include dilauroyl glutamic acid ricin sodium, dilauroyl glutamic acid ricin potassium, decaglycerin lauric acid ester, n-decyl alcohol, and the like. In addition, when these water-soluble compounds are liquid, they can also be used as a solvent.
このような炭素と親和性の高い疎水基と、親水基とを有する水溶性化合物としては、例えば、エマルゲン103、エマルゲン104P、エマルゲン105、エマルゲン106、エマルゲン108、エマルゲン109P、エマルゲン120、エマルゲン123P、エマルゲン130K、エマルゲン147、エマルゲン150、エマルゲン210P、エマルゲン220（以上、花王（株）製ポリオキシエチレンアルキルエーテル類）、トリトンX-100、トリトンX-114、トリトンX-305、トリトンX-405（ダウケミカル社製ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル類）等を使用できる。 Examples of the water-soluble compound having a hydrophobic group having a high affinity for carbon and a hydrophilic group include Emulgen 103, Emulgen 104P, Emulgen 105, Emulgen 106, Emulgen 108, Emulgen 109P, Emulgen 120, Emulgen 123P, Emulgen 130K, Emulgen 147, Emulgen 150, Emulgen 210P, Emulgen 220 (above, polyoxyethylene alkyl ethers manufactured by Kao Corporation), Triton X-100, Triton X-114, Triton X-305, Triton X-405 ( Polyoxyethylene octyl phenyl ethers manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) can be used.
本発明において、前記組成物中における炭素と親和性の高い疎水基と、親水基とを有する水溶性化合物の含有量は、特に制限されないが、0.00001〜99.9重量%が好ましく、0.0001〜50重量%がより好ましく、0.001〜30重量%がさらに好ましく、0.01〜20重量%が特に好ましい。一方、本発明において、処理前に投入する炭素と親和性の高い疎水基と、親水基とを有する水溶性化合物の含有量は、層状構造を有する炭素質材料100重量部に対して、10〜100000重量部が好ましく、20〜10000重量部がより好ましい。なお、炭素と親和性の高い疎水基と、親水基とを有する水溶性化合物の含有量は、薄いほうが相対的に層状構造を有する炭素質材料の含有量が大きくなり導電性が向上しやすいとともに、安価に処理しやすい。一方、炭素と親和性の高い疎水基と、親水基とを有する水溶性化合物の含有量が濃いほうが薄片化（層間剥離）がより起こりやすいために薄片状カーボンをより効率的に得られる傾向があるが、粘度が高くなると逆に薄片化効率が下がる可能性もある。このため、導電性、コスト、薄片化の効率等のバランスの観点から、炭素と親和性の高い疎水基と、親水基とを有する水溶性化合物の含有量を適宜設定することが好ましい。なお、本発明の製造方法において、炭素質材料分散体を使用する場合は、当該分散体中の炭素と親和性の高い疎水基と、親水基とを有する水溶性化合物の含有量を上記範囲内とすることが好ましい。 In the present invention, the content of the water-soluble compound having a hydrophobic group having a high affinity for carbon and a hydrophilic group in the composition is not particularly limited, but is preferably 0.00001 to 99.9% by weight, preferably 0.0001 to 50% by weight. Is more preferable, 0.001 to 30% by weight is further preferable, and 0.01 to 20% by weight is particularly preferable. On the other hand, in the present invention, the content of the water-soluble compound having a hydrophobic group having a high affinity for carbon and a hydrophilic group to be charged before the treatment is 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carbonaceous material having a layered structure. 100000 parts by weight is preferable, and 20 to 10,000 parts by weight is more preferable. In addition, the content of the water-soluble compound having a hydrophobic group having a high affinity for carbon and the hydrophilic group is relatively thin, and the content of the carbonaceous material having a layered structure is relatively large, and the conductivity is easily improved. Easy to handle, inexpensive. On the other hand, when the content of the water-soluble compound having a hydrophobic group having a high affinity for carbon and a hydrophilic group is higher, flaky carbon is more likely to be obtained because flaking is more likely to occur (delamination). However, if the viscosity increases, the flaking efficiency may decrease. For this reason, it is preferable to appropriately set the content of the water-soluble compound having a hydrophobic group having a high affinity for carbon and a hydrophilic group, from the viewpoint of balance of conductivity, cost, thinning efficiency, and the like. In the production method of the present invention, when a carbonaceous material dispersion is used, the content of the water-soluble compound having a hydrophobic group having a high affinity for carbon and a hydrophilic group in the dispersion is within the above range. It is preferable that
溶媒
本発明においては、上記のとおり、層状構造を有する炭素質材料と、炭素と親和性の高い疎水基と、親水基とを有する水溶性化合物とを含む組成物に対して特定のせん断処理を行うが、層状構造を有する炭素質材料の薄片化効率、得られる薄片状カーボンの汎用性等の観点から、層状構造を有する炭素質材料と、炭素と親和性の高い疎水基と、親水基とを有する水溶性化合物を含む炭素質材料分散体を使用することが好ましい。
Solvent In the present invention, as described above, a specific shearing treatment is applied to a composition comprising a carbonaceous material having a layered structure, a hydrophobic group having a high affinity for carbon, and a water-soluble compound having a hydrophilic group. However, from the viewpoint of thinning efficiency of the carbonaceous material having a layered structure, versatility of the obtained flakelike carbon, the carbonaceous material having a layered structure, a hydrophobic group having a high affinity for carbon, a hydrophilic group, It is preferable to use a carbonaceous material dispersion containing a water-soluble compound having
この炭素質材料分散体としては、分散液として形成してもよいし、基板上に塗膜として形成してもよい。 The carbonaceous material dispersion may be formed as a dispersion or may be formed as a coating on the substrate.
この際、分散体（分散液又は塗膜）を作製するために使用される溶媒としては、層状構造を有する炭素質材料の薄片化効率等の観点から、水を主溶媒として用いることが好ましい。 At this time, as a solvent used for preparing a dispersion (dispersion or coating film), it is preferable to use water as a main solvent from the viewpoint of the exfoliation efficiency of a carbonaceous material having a layered structure.
使用する溶媒中の水の含有量は、特に制限されず、層状構造を有する炭素質材料の薄片化効率、炭素と親和性の高い疎水基と、親水基とを有する水溶性化合物の溶解度等の観点から、70重量%以上（70〜100重量%）が好ましく、80重量%以上（80〜100重量%）がより好ましく、90重量%以上（90〜100重量%）がさらに好ましい。 The content of water in the solvent to be used is not particularly limited, such as the thinning efficiency of the carbonaceous material having a layered structure, the solubility of a water-soluble compound having a hydrophobic group having a high affinity for carbon, and a hydrophilic group, etc. From the viewpoint, 70% by weight or more (70 to 100% by weight) is preferable, 80% by weight or more (80 to 100% by weight) is more preferable, and 90% by weight or more (90 to 100% by weight) is more preferable.
なお、本発明において、溶媒としては、水のみを使用してもよく、有機溶媒は必ずしも使用しなくてもよいが、炭素と親和性の高い疎水基と、親水基とを有する水溶性化合物の水への溶解性をより向上させるために、メタノール、エタノール、2-プロパノール、tert-ブチルアルコール等のアルコール；エチレングリコール等のグリコール；グリセリン；2-メトキシエタノール等の有機溶媒を使用してもよい。 In the present invention, as the solvent, only water may be used and the organic solvent is not necessarily used. However, the water-soluble compound having a hydrophobic group having a high affinity for carbon and a hydrophilic group is used. In order to further improve the solubility in water, alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol and tert-butyl alcohol; glycols such as ethylene glycol; glycerol; organic solvents such as 2-methoxyethanol may be used. .
使用する溶媒中の有機溶媒の含有量は、層状構造を有する炭素質材料の薄片化効率、炭素と親和性の高い疎水基と、親水基とを有する水溶性化合物の溶解度等の観点から、30重量%以下（0〜30重量%）が好ましく、20重量%以下（0〜20重量%）がより好ましく、10重量%以下（0〜10重量%）がさらに好ましい。 The content of the organic solvent in the solvent used is 30% from the viewpoint of the thinning efficiency of the carbonaceous material having a layered structure, the solubility of a water-soluble compound having a hydrophobic group having a high affinity for carbon and a hydrophilic group, and the like. % By weight or less (0 to 30% by weight) is preferable, 20% by weight or less (0 to 20% by weight) is more preferable, and 10% by weight or less (0 to 10% by weight) is more preferable.
本発明において、溶媒を使用した炭素質材料分散体を用いて特定のせん断処理を行う場合、炭素質材料分散体中の溶媒の総量は、特に制限されず、層状構造を有する炭素質材料の薄片化効率、炭素と親和性の高い疎水基と、親水基とを有する水溶性化合物の溶解度等の観点から、40〜99.9998重量%が好ましく、63〜99.998重量%がより好ましく、85〜99.98重量%がさらに好ましい。 In the present invention, when a specific shearing treatment is performed using a carbonaceous material dispersion using a solvent, the total amount of the solvent in the carbonaceous material dispersion is not particularly limited, and the flakes of the carbonaceous material having a layered structure From the viewpoints of the conversion efficiency, the solubility of a water-soluble compound having a hydrophobic group having a high affinity for carbon and a hydrophilic group, 40 to 99.9998% by weight is preferable, 63 to 99.998% by weight is more preferable, and 85 to 99.98% by weight Is more preferable.
本発明において、溶媒を使用した炭素質材料分散体を用いて特定のせん断処理を行う場合、炭素質材料分散体は、炭素と親和性の高い疎水基と、親水基とを有する水溶性化合物の分散体に層状構造を有する炭素質材料を投入してもよいし、層状構造を有する炭素質材料の分散体に炭素と親和性の高い疎水基と、親水基とを有する水溶性化合物を投入してもよい。また、溶媒中に、層状構造を有する炭素質材料と、炭素と親和性の高い疎水基と、親水基とを有する水溶性化合物とを同時に投入してもよい。 In the present invention, when a specific shearing treatment is performed using a carbonaceous material dispersion using a solvent, the carbonaceous material dispersion is a water-soluble compound having a hydrophobic group having a high affinity for carbon and a hydrophilic group. A carbonaceous material having a layered structure may be added to the dispersion, or a water-soluble compound having a hydrophobic group having a high affinity for carbon and a hydrophilic group is charged to the dispersion of the carbonaceous material having a layered structure. May be. In addition, a carbonaceous material having a layered structure, a water-soluble compound having a hydrophobic group having a high affinity for carbon, and a hydrophilic group may be simultaneously added to the solvent.
他の成分
本発明において、層状構造を有する炭素質材料と、炭素と親和性の高い疎水基と、親水基とを有する水溶性化合物とを含む組成物（例えば、炭素質材料分散体等）には、他の成分を含ませてもよい。これにより、最終的に得られる薄片状カーボン分散体や薄片状カーボン組成物中にも、これら他の成分を含ませることができる。このような他の成分としては、カーボンファイバー（特に繊維径500nm以下のカーボンナノファイバー）、活性炭、カーボンブラック（アセチレンブラック、オイルファーネスブラック等；特に導電性が高く、比表面積が大きいケッチェンブラック）、ガラス状カーボン、カーボンマイクロコイル、フラーレン、バイオマス系炭素材料（バガス、ソルガム、木くず、おがくず、竹、木皮、稲ワラ、籾殻、コーヒーかす、茶殻、おからかす、米糠、パルプくず等を原料としたもの；リグニンから製造したカーボンファイバー等）を、本発明の効果を損なわない範囲で使用してもよい。
Other components In the present invention, a composition (for example, a carbonaceous material dispersion) containing a carbonaceous material having a layered structure, a water-soluble compound having a hydrophobic group having a high affinity for carbon, and a hydrophilic group is used. May contain other components. Thereby, these other components can be contained also in the flaky carbon dispersion and flaky carbon composition finally obtained. Examples of such other components include carbon fibers (particularly carbon nanofibers having a fiber diameter of 500 nm or less), activated carbon, carbon black (acetylene black, oil furnace black, etc .; ketjen black having particularly high conductivity and a large specific surface area). , Glassy carbon, carbon microcoil, fullerene, biomass-based carbon materials (bagasse, sorghum, wood waste, sawdust, bamboo, bark, rice straw, rice husk, coffee grounds, tea shells, okarasu, rice straw, pulp waste, etc. Or carbon fibers produced from lignin) may be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
せん断処理
本発明では、上記のとおり、回転する回転盤と、前記回転盤と略平行に設置された盤との間に、層状構造を有する炭素質材料と、炭素と親和性の高い疎水基と、親水基とを有する水溶性化合物とを含む組成物（前記炭素材料分散体等）を設置し、前記回転盤と前記盤との最短距離が200μm以下となるように調整しながら、前記組成物中の層状構造を有する炭素質材料に対してせん断を加える。
In the present invention, as described above, a carbonaceous material having a layered structure, a hydrophobic group having a high affinity for carbon, between a rotating rotating disk and a disk installed substantially in parallel with the rotating disk, A composition containing a water-soluble compound having a hydrophilic group (such as the carbon material dispersion), and adjusting the composition so that the shortest distance between the rotating disk and the disk is 200 μm or less. Shear is applied to the carbonaceous material having a layered structure therein.
せん断処理を施すことにより、層状構造を有する炭素質材料の微粒化が起こるために、条件によってはグラフェン構造を維持できない可能性もあるが、層状構造を有する炭素質材料の薄片化を効率よく行うことができ、処理時間を低減することができる。このようなせん断処理を施す際の前記回転盤と前記盤とは略平行に設置されているが、厳密に平行でなくてもよい。具体的には、前記回転盤に垂直な軸と、前記盤に垂直な軸とのなす角が10°以下が好ましく、5°以下がより好ましい。なお、前記回転盤に垂直な軸と、前記盤に垂直な軸とが厳密に平行であることが最も好ましい。このようなせん断処理を施す際の前記回転盤と前記盤との最短距離は、層状構造を有する炭素質材料の薄片化を十分に行うことができるものであれば特に制限はなく、200μm以下、好ましくは1〜50μm、より好ましくは2〜30μmである。なお、前記回転盤と前記盤とは略平行に設置されているが、前記回転盤と前記盤との距離は場所によって異なることもある。この場合、前記回転盤と前記盤との最短距離は、前記回転盤と前記盤との間の距離のうち、最も短い箇所の距離を意味する。また、必ずしもあらかじめ前記回転盤と前記盤とを空ける必要はなく、前記回転盤と前記盤との間に処理する材料を挟んでもよく、また、前記回転盤と前記盤とを接触させておき、層状構造を有する炭素質材料が挟まることにより前記回転盤と前記盤との間が広がる状態になってもよい。このようなせん断処理は、盤状のものを回転させる機構があればよく、石臼、振動式ミキサー、スピンコーター、グラインダー等を用いて行い得る。 Since the carbonaceous material having a layered structure is atomized by applying the shearing process, the graphene structure may not be maintained depending on conditions, but the carbonaceous material having the layered structure is efficiently thinned. And processing time can be reduced. The rotating disk and the disk at the time of performing such a shearing process are installed substantially parallel to each other, but may not be strictly parallel. Specifically, the angle formed by the axis perpendicular to the rotating disk and the axis perpendicular to the disk is preferably 10 ° or less, and more preferably 5 ° or less. It is most preferable that the axis perpendicular to the rotating disk and the axis perpendicular to the disk are strictly parallel. The shortest distance between the rotating disk and the disk when performing such a shearing treatment is not particularly limited as long as the thinning of the carbonaceous material having a layered structure can be sufficiently performed, 200 μm or less, Preferably it is 1-50 micrometers, More preferably, it is 2-30 micrometers. In addition, although the said turntable and the said board are installed substantially parallel, the distance of the said turntable and the said board may change with places. In this case, the shortest distance between the rotating disk and the disk means the shortest distance among the distances between the rotating disk and the disk. In addition, it is not always necessary to vacate the rotating disk and the disk in advance, a material to be processed may be sandwiched between the rotating disk and the disk, and the rotating disk and the disk are in contact with each other, A space between the rotating disk and the disk may be widened by sandwiching a carbonaceous material having a layered structure. Such a shearing process may be performed by using a stone mortar, a vibration mixer, a spin coater, a grinder, or the like as long as it has a mechanism for rotating a disk-shaped object.
この際使用できる前記回転盤と前記盤の大きさは特に制限はなく、5〜500mmが好ましく、10〜200mmがより好ましい。また、せん断処理を行う際の回転盤の回転数は特に制限はなく、層状構造を有する炭素質材料の薄片化を十分に行うことができる範囲とすることが好ましく、例えば、1000〜10000ppmが好ましく、2000〜5000ppmがより好ましい。 The size of the rotating disk and the disk that can be used at this time is not particularly limited, is preferably 5 to 500 mm, and more preferably 10 to 200 mm. Further, the number of rotations of the rotating disk at the time of performing the shearing treatment is not particularly limited, and is preferably in a range in which the carbonaceous material having a layered structure can be sufficiently thinned, for example, 1000 to 10,000 ppm is preferable. 2000 to 5000 ppm is more preferable.
このようなせん断処理をすることにより、盤と層状構造を有する炭素質材料、層状構造を有する炭素質材料と層状構造を有する炭素質材料を接触させて層状構造を有する炭素質材料に対して層状構造を有する炭素質材料のグラフェン層と平行方向にせん断をかけることができる。 By carrying out such a shearing treatment, the carbonaceous material having a lamellar structure is brought into contact with the carbonaceous material having a lamellar structure by contacting the carbonaceous material having a lamellar structure with the carbonaceous material having a lamellar structure. Shear can be applied in a direction parallel to the graphene layer of the carbonaceous material having a structure.
せん断処理における前記回転盤と前記盤との間の最短距離を小さくし、回転盤の回転速度を早くすることにより、条件をより強くすることが可能であり、層状構造を有する炭素質材料の薄片化をより効率よく行うことができ、処理時間をより低減することができる。このせん断操作は、1回以上、好ましくは3回以上行い得る。 By reducing the shortest distance between the rotating disk and the rotating disk in the shearing process and increasing the rotating speed of the rotating disk, the conditions can be made stronger, and the flakes of the carbonaceous material having a layered structure Can be performed more efficiently, and the processing time can be further reduced. This shearing operation can be performed one or more times, preferably three or more times.
せん断処理を行う温度は特に制限はなく、層状構造を有する炭素質材料の薄片化を十分に行うことができる温度とすればよく、0℃以上、さらに0〜100℃、特に20〜95℃とし得る。なお、せん断処理を行う温度は、炭素と親和性の高い疎水基と、親水基とを有する水溶性化合物の溶解度が高い条件がよく、温度が高いほうが溶解度が増す場合は高温のほうが好ましく、曇点を有する水溶性化合物を使用する場合は曇点以下の温度に保持することが好ましい。 The temperature at which the shearing treatment is performed is not particularly limited, and may be a temperature at which thinning of the carbonaceous material having a layered structure can be sufficiently performed, and is set to 0 ° C. or more, further 0 to 100 ° C., particularly 20 to 95 ° C. obtain. In addition, the temperature for performing the shearing treatment is preferably a condition in which the solubility of the water-soluble compound having a hydrophobic group having a high affinity for carbon and a hydrophilic group is high. If the temperature is higher, the solubility is increased. In the case of using a water-soluble compound having a point, it is preferable to maintain the temperature below the cloud point.
上記のせん断処理を行う前に、層状構造を有する炭素質材料と、炭素と親和性の高い疎水基と、親水基とを有する水溶性化合物とをよく接触させるため、撹拌装置、超音波分散装置等を用いて組成物を作製する前にあらかじめ撹拌し、層状構造を有する炭素質材料表面に、炭素と親和性の高い疎水基と、親水基とを有する水溶性化合物をなじませておいてもよい。 Before performing the above shearing treatment, a stirrer and an ultrasonic dispersion device are used to bring a carbonaceous material having a layered structure into contact with a water-soluble compound having a hydrophobic group having a high affinity for carbon and a hydrophilic group. It is possible to stir in advance before preparing a composition using a water-soluble compound having a hydrophobic group having a high affinity with carbon and a hydrophilic group on the surface of the carbonaceous material having a layered structure. Good.
なお、本発明において、層状構造を有する炭素質材料として、酸化黒鉛を使用する場合には、上記せん断処理を施した分散体中には、薄片状カーボンの酸化物として存在している。このため、層状構造を有する炭素質材料として、酸化黒鉛を使用する場合には、後処理として還元処理を施すことが好ましい。還元処理としては、化学還元、電気化学還元等、種々の方法が採用できるが、化学還元が好ましい。なかでも、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム等のような還元剤による化学還元が好ましい。還元剤量は、薄片状カーボンの酸化物100重量部に対して、1〜1000重量部が好ましく、10〜500重量部がより好ましく、50〜300重量部がさらに好ましい。また、還元時に加熱を行うとより還元しやすくなる。加熱温度は、40〜200℃が好ましく、50〜150℃がより好ましく、60〜120℃がさらに好ましい。還元時間は10分〜64時間が好ましく、30分〜48時間がより好ましく、1〜24時間がさらに好ましい。ただし、グラフェン構造が過度に破壊されない程度とすることが好ましい。 In the present invention, when graphite oxide is used as the carbonaceous material having a layered structure, it is present as an oxide of flaky carbon in the dispersion subjected to the shearing treatment. For this reason, when graphite oxide is used as the carbonaceous material having a layered structure, it is preferable to perform a reduction treatment as a post-treatment. As the reduction treatment, various methods such as chemical reduction and electrochemical reduction can be adopted, but chemical reduction is preferable. Of these, chemical reduction with a reducing agent such as hydrazine and sodium borohydride is preferred. The amount of the reducing agent is preferably 1 to 1000 parts by weight, more preferably 10 to 500 parts by weight, and still more preferably 50 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the flaky carbon oxide. Moreover, when it heats at the time of reduction | restoration, it will become easier to reduce | restore. The heating temperature is preferably 40 to 200 ° C, more preferably 50 to 150 ° C, and further preferably 60 to 120 ° C. The reduction time is preferably 10 minutes to 64 hours, more preferably 30 minutes to 48 hours, and even more preferably 1 to 24 hours. However, it is preferable that the graphene structure is not excessively destroyed.
２．薄片状カーボン分散体
上記した本発明の製造方法によれば、所望の薄片状カーボンが得られる。特に、本発明の製造方法によれば、所望の薄片状カーボンが分散した状態で存在する薄片状カーボン分散体が得られる。
2. Flaky carbon dispersion According to the production method of the present invention described above, desired flaky carbon can be obtained. In particular, according to the production method of the present invention, a flaky carbon dispersion in which desired flaky carbon is dispersed can be obtained.
このようにして得られる薄片状カーボンは、薄いほうが諸物性に優れるが、厚みが10nm以下、特に0.3〜5nmの薄片状カーボンが得られ得る。厚みが非常に大きい薄片状カーボンが得られることもあるが、多数の薄片状カーボンの厚みは上記範囲内である。 The flaky carbon obtained in this manner is excellent in various physical properties as it is thin, but flaky carbon having a thickness of 10 nm or less, particularly 0.3 to 5 nm can be obtained. Although flaky carbon having a very large thickness may be obtained, the thickness of many flaky carbon is within the above range.
このようにして得られる薄片状カーボンは、薄いほうが諸物性に優れるが、10層以下（つまり1〜10層）のグラフェンが積層した層状構造を有する薄片状カーボンが得られ得る。積層数が非常に大きい薄片状カーボンが得られることもあるが、多数の薄片状カーボンの積層数は上記範囲内である。このような薄片状カーボンは、多くの凸角と凹角をもつ平面形状をしているため、その大きさは一概には規定できない。本明細書では、一枚の薄片状カーボンにおいて最も離れている凸角間の距離をその薄片状カーボンの大きさとする。 The flaky carbon obtained in this way is excellent in various physical properties as it is thin, but flaky carbon having a layered structure in which ten or fewer layers (that is, 1 to 10 layers) of graphene are laminated can be obtained. Although flaky carbon having a very large number of layers may be obtained, the number of flaky carbon layers is within the above range. Since such flaky carbon has a planar shape with many convex angles and concave angles, its size cannot be defined unconditionally. In the present specification, the distance between the convex angles that are farthest in one piece of flaky carbon is defined as the size of the flaky carbon.
このような薄片状カーボンとしては、大きさが20nm以上、好ましくは100nm以上、より好ましくは200nm以上のものが得られ得る。このような大きさの薄片状カーボンは、十分な導電性が得られ得る。なお、薄片状カーボンの大きさは、大きい方が電気的物性等の諸物性が優れていることが知られており好ましいため、大きさの上限は限定されない。また、薄片状カーボンの大きさは、顕微鏡（レーザー顕微鏡等）観察により測定するものとする。 As such flaky carbon, carbon having a size of 20 nm or more, preferably 100 nm or more, more preferably 200 nm or more can be obtained. Such a flaky carbon can provide sufficient conductivity. In addition, since it is known that the larger flaky carbon is better in various physical properties such as electrical properties, the upper limit of the size is not limited. The size of the flaky carbon is measured by observation with a microscope (such as a laser microscope).
本発明の製造方法によれば、薄片状カーボンは、薄片状カーボン分散体として得られ得る。本発明の製造方法では、炭素と親和性の高い疎水基と、親水基とを有する水溶性化合物を含んでいるため、薄片状カーボン分散体においても、炭素と親和性の高い疎水基と、親水基とを有する水溶性化合物が含まれている。この水溶性化合物は、薄片状カーボン表面に吸着して溶媒中で薄片状カーボンを高濃度に孤立分散させることも可能であるため、薄片状カーボン分散体においては分散剤としても機能する。また、前記水溶性化合物は市販品を用いることができ、コスト及び分散性の両方で従来品より優位性がある。さらに、この水溶性化合物は、薄片状カーボン表面に残存しても十分な導電性を維持することができ、また、この水溶性化合物を薄片状カーボンから容易に除去することができるという優位性もある。 According to the production method of the present invention, the flaky carbon can be obtained as a flaky carbon dispersion. Since the production method of the present invention includes a water-soluble compound having a hydrophobic group having a high affinity for carbon and a hydrophilic group, even in a flaky carbon dispersion, a hydrophobic group having a high affinity for carbon and a hydrophilic group are contained. And a water-soluble compound having a group. Since this water-soluble compound can be adsorbed on the surface of the flaky carbon and disperse the flaky carbon in a high concentration in the solvent, it functions as a dispersant in the flaky carbon dispersion. Moreover, the said water-soluble compound can use a commercial item, and has an advantage over the conventional product in both cost and dispersibility. Furthermore, this water-soluble compound can maintain sufficient conductivity even if it remains on the flaky carbon surface, and has an advantage that it can be easily removed from the flaky carbon. is there.
また、従来の酸化処理及び還元処理を行う方法においては、還元処理の際にプラスチック基板が加水分解されること、還元処理を施すと薄片状カーボンが凝集するため分散体として存在し得ないこと等から、プラスチック基板上に薄片状カーボン分散体を形成することは不可能であったが、本発明においては、上記水溶性化合物を含ませつつ特定のせん断処理を行うことで、ポリエチレンテレフタレート（PET）等のプラスチック基板が加水分解を受けることなく、薄片状カーボン分散体を基板上に形成することも可能である。また、上記のとおり、この薄片状カーボン分散体から薄片状カーボンの分離及び精製が容易であり、他材料に薄片状カーボンを均一混合することも可能であるため、薄片状カーボンを含むナノコンポジット等へ適用できる。さらに、薄片状カーボン分散体の乾燥物である薄片状カーボン組成物は、炭素と親和性の高い疎水基と、親水基とを有する水溶性化合物を含んでいても、導電性等の優れた諸物性を有するうえに、残存する炭素と親和性の高い疎水基と、親水基とを有する水溶性化合物を容易に除去できるため、導電材料、伝熱材料、トランジスタ、キャパシタ等の蓄電デバイス、センサー、圧電材料、抗菌材料、ろ過材料、樹脂添加剤、光学材料等のさまざまな用途に適用することができる。 In addition, in the conventional method of performing oxidation treatment and reduction treatment, the plastic substrate is hydrolyzed during the reduction treatment, and flaky carbon aggregates when subjected to the reduction treatment, so that it cannot exist as a dispersion. Therefore, it was impossible to form a flaky carbon dispersion on a plastic substrate. In the present invention, polyethylene terephthalate (PET) is obtained by performing a specific shearing treatment while containing the water-soluble compound. It is also possible to form a flaky carbon dispersion on a substrate without the plastic substrate such as being subjected to hydrolysis. Further, as described above, the separation and purification of the flaky carbon from the flaky carbon dispersion is easy, and the flaky carbon can be uniformly mixed with other materials. Applicable to. Furthermore, the flaky carbon composition, which is a dried product of the flaky carbon dispersion, has excellent conductivity and the like even if it contains a water-soluble compound having a hydrophobic group having a high affinity for carbon and a hydrophilic group. In addition to having physical properties, it is possible to easily remove a water-soluble compound having a hydrophobic group having a high affinity for the remaining carbon and a hydrophilic group, so that a conductive material, a heat transfer material, a power storage device such as a transistor or a capacitor, a sensor, It can be applied to various uses such as a piezoelectric material, an antibacterial material, a filtration material, a resin additive, and an optical material.
３．薄片状カーボン組成物及び薄片状カーボン
本発明において、薄片状カーボン組成物は、上記薄片状カーボン分散体の乾燥物であり、薄片状カーボンと、炭素と親和性の高い疎水基と、親水基とを有する水溶性化合物とを含んでいる。このような薄片状カーボン組成物の形状としては、特に制限はなく、塗膜、シート、塊状体等を挙げることができる。
3. Flaky carbon composition and flaky carbon In the present invention, the flaky carbon composition is a dried product of the flaky carbon dispersion, and includes flaky carbon, a hydrophobic group having a high affinity for carbon, and a hydrophilic group. And a water-soluble compound having There is no restriction | limiting in particular as a shape of such a flaky carbon composition, A coating film, a sheet | seat, a lump, etc. can be mentioned.
乾燥物を得るためには、薄片状カーボン分散体の乾燥の他、基板上に薄片状カーボン分散体をスピンコートや塗布後に乾燥する方法、通常の固液分離により薄片状カーボン組成物を回収する方法等により実施することができる。この分離を行う方法としては、例えば、通常の固液分離に使用されている方法、例えば、濾紙、ガラスフィルター等を用いて濾過する方法；遠心分離後に濾過する方法；減圧濾過器を使用する方法を例示できる。次に、乾燥方法としては、特に限定されず、例えば、温風乾燥機等を用いて50〜200℃程度で1〜24時間程度乾燥させる方法を例示できる。 In order to obtain a dried product, in addition to drying the flaky carbon dispersion, a method of drying the flaky carbon dispersion on a substrate after spin coating or coating, the flaky carbon composition is recovered by ordinary solid-liquid separation. It can be implemented by a method or the like. As a method of performing this separation, for example, a method used for usual solid-liquid separation, for example, a method of filtering using a filter paper, a glass filter or the like; a method of filtering after centrifugation; a method of using a vacuum filter Can be illustrated. Next, it does not specifically limit as a drying method, For example, the method of drying for about 1 to 24 hours at about 50-200 degreeC using a warm air dryer etc. can be illustrated.
このようにして得られる薄片状カーボン組成物は、十分な導電性を有するだけではなく、優れたガスバリア性も有する。得られる薄片状カーボン組成物の組成は特に制限はないが、例えば、炭素と親和性の高い疎水基と、親水基とを有する水溶性化合物の含有量を、薄片状カーボン100重量部に対して1重量部以上、好ましくは10〜10000重量部、より好ましくは100〜1000重量部とし得る。 The flaky carbon composition thus obtained has not only sufficient conductivity but also excellent gas barrier properties. The composition of the obtained flaky carbon composition is not particularly limited. For example, the content of a water-soluble compound having a hydrophobic group having a high affinity for carbon and a hydrophilic group is based on 100 parts by weight of the flaky carbon. It may be 1 part by weight or more, preferably 10 to 10,000 parts by weight, more preferably 100 to 1000 parts by weight.
本発明において、薄片状カーボン組成物は、薄片状カーボン表面に炭素と親和性の高い疎水基と、親水基とを有する水溶性化合物が残存していても十分な電気伝導性等の諸物性を有し得るが、必要に応じて、当該水溶性化合物を除去することができる。具体的には、炭素と親和性の高い疎水基と、親水基とを有する水溶性化合物は、薄片状カーボン組成物を水、有機溶媒等で洗浄することにより除去することができる。洗浄処理は水及び有機溶媒以外にも、希酸又は希アルカリで洗浄することによっても除去できる。なお、炭素と親和性の高い疎水基と、親水基とを有する水溶性化合物が有機アンモニウム塩の場合は、150〜400℃、好ましくは200〜350℃の熱処理により有機アンモニウム塩が分解されるため、熱処理によっても炭素と親和性の高い疎水基と、親水基とを有する水溶性化合物を除去することができる。 In the present invention, the flaky carbon composition has sufficient physical properties such as electrical conductivity even if a water-soluble compound having a hydrophobic group having a high affinity for carbon and a hydrophilic group remains on the flaky carbon surface. The water-soluble compound can be removed if necessary. Specifically, the water-soluble compound having a hydrophobic group having a high affinity for carbon and a hydrophilic group can be removed by washing the flaky carbon composition with water, an organic solvent or the like. The washing treatment can be removed by washing with a dilute acid or dilute alkali in addition to water and an organic solvent. When the water-soluble compound having a hydrophobic group having a high affinity for carbon and a hydrophilic group is an organic ammonium salt, the organic ammonium salt is decomposed by heat treatment at 150 to 400 ° C., preferably 200 to 350 ° C. The water-soluble compound having a hydrophobic group having a high affinity for carbon and a hydrophilic group can also be removed by heat treatment.
従来の分散剤は、分散剤分子と薄片状カーボンとの疎水性相互作用を利用して吸着していると考えられ、また分子量が比較的大きいため、その吸着力も大きいと考えられる。他方、本発明で用いる炭素と親和性の高い疎水基と、親水基とを有する水溶性化合物は薄片状カーボンと化学結合はしておらず、また分子量が小さいため従来品と比べて吸着力も弱い。よって、本発明で用いる水溶性化合物は従来品よりも薄片状カーボン組成物から除去し易いという利点がある。 The conventional dispersant is considered to be adsorbed by utilizing the hydrophobic interaction between the dispersant molecule and the flaky carbon, and since the molecular weight is relatively large, the adsorbing power is also considered to be large. On the other hand, a water-soluble compound having a hydrophobic group having a high affinity for carbon and a hydrophilic group used in the present invention is not chemically bonded to flaky carbon and has a low molecular weight, so its adsorptive power is weak compared to conventional products. . Therefore, the water-soluble compound used in the present invention has an advantage that it is easier to remove from the flaky carbon composition than the conventional product.
炭素と親和性の高い疎水基と、親水基とを有する水溶性化合物を除去するための洗浄は、薄片状カーボン組成物と洗浄液とを接触させることにより行うことができる。洗浄液としては、炭素と親和性の高い疎水基と、親水基とを有する水溶性化合物を溶解できるものであれば、水、各種の有機溶媒等が使用できる。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（IPA）等のアルコール（特に炭素数1〜6の低級アルコール）、アセトン、N-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等が使用できる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組合せて用いてもよい。 Cleaning for removing a water-soluble compound having a hydrophobic group having a high affinity for carbon and a hydrophilic group can be performed by bringing the flaky carbon composition into contact with a cleaning liquid. As the cleaning liquid, water, various organic solvents, and the like can be used as long as they can dissolve a water-soluble compound having a hydrophobic group having a high affinity for carbon and a hydrophilic group. As the organic solvent, for example, alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol (IPA) (particularly lower alcohols having 1 to 6 carbon atoms), acetone, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも、洗浄後に薄片状カーボン組成物から短時間で蒸発する有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、常圧における沸点が50〜250℃程度、特に60〜200℃程度のもの、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、N-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等が例示できる。 Among these, an organic solvent that evaporates from the flaky carbon composition in a short time after washing is preferable. Examples of the organic solvent include those having a boiling point at normal pressure of about 50 to 250 ° C., particularly about 60 to 200 ° C., such as methanol, ethanol, acetone, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide and the like.
また、上記のように、炭素と親和性の高い疎水基と、親水基とを有する水溶性化合物を除去するための洗浄を、薄片状カーボン組成物と希酸又は希アルカリとを接触させ、次いで水洗することにより行ってもよい。希酸は、0.1〜5％塩酸が好ましく、希アルカリは0.1〜3％アンモニア水が好ましい。 Further, as described above, washing for removing a water-soluble compound having a hydrophobic group having a high affinity for carbon and a hydrophilic group is performed by bringing the flaky carbon composition into contact with a dilute acid or dilute alkali, You may carry out by washing with water. The diluted acid is preferably 0.1 to 5% hydrochloric acid, and the diluted alkali is preferably 0.1 to 3% aqueous ammonia.
洗浄操作は、洗浄液と薄片状カーボン組成物とを接触させればよい。例えば、薄片状カーボン分散体から回収された薄片状カーボン組成物を、洗浄液中に室温で静かに浸漬させるのが好ましい。浸漬時間は、薄片状カーボン組成物の形状を維持するために、30分以内が好ましく、20分以内がより好ましい。 The cleaning operation may be performed by bringing the cleaning liquid into contact with the flaky carbon composition. For example, it is preferable that the flaky carbon composition recovered from the flaky carbon dispersion is gently immersed in the cleaning liquid at room temperature. The immersion time is preferably within 30 minutes, and more preferably within 20 minutes in order to maintain the shape of the flaky carbon composition.
洗浄液の使用量は、洗浄を行うに有効な量であれば特に限定されず、広い範囲から適宜選択できるが、一般には、薄片状カーボン組成物100重量部に対して、洗浄液を100〜100000重量部程度、特に1000〜5000重量部程度使用すると良好な結果が得られる。 The amount of the cleaning liquid used is not particularly limited as long as it is an effective amount for cleaning, and can be appropriately selected from a wide range. In general, the cleaning liquid is 100 to 100000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the flaky carbon composition. Good results are obtained when about 1 part, especially about 1000 to 5000 parts by weight is used.
このようにして、薄片状カーボンを単離することができるが、この際得られる薄片状カーボンは、上記したような特徴を有するものである。 Thus, the flaky carbon can be isolated, and the flaky carbon obtained at this time has the characteristics as described above.
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。但し本発明は実施例に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to the examples.
実施例1
水100gにポリオキシエチレンラウリルエーテル（関東化学（株）製；推定HLB値16.9；ブリジ35相当品）を10g添加し、1gの天然黒鉛（日本黒鉛工業（株）製）を加え、600Wの超音波分散装置を用いて、氷冷しながら5分間分散処理を加えた。
Example 1
Add 10 g of polyoxyethylene lauryl ether (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc .; estimated HLB value 16.9; Brigi 35 equivalent) to 100 g of water, add 1 g of natural graphite (manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd.), and exceed 600 W Using a sonic dispersion device, the dispersion treatment was added for 5 minutes while cooling with ice.
この液を、半径75 mmのシリコンウェハー2枚の間に挟み、約3kgの荷重をかけながら振動式ミキサー上で2600 rpmで5分間処理したところ、炭素質材料の分散液が得られた。なお、シリコンウェハー2枚の最短距離は、天然黒鉛の液の厚さそのものであり空隙はない。 This liquid was sandwiched between two silicon wafers having a radius of 75 mm, and treated at 2600 rpm for 5 minutes on a vibration mixer while applying a load of about 3 kg, whereby a dispersion of carbonaceous material was obtained. The shortest distance between two silicon wafers is the thickness of the natural graphite solution, and there is no void.
この分散液にエタノールを100g加え、超音波分散を2分行った後、減圧濾過を行った。この湿潤した炭素質材料にアセトンを加え、超音波分散を行った後、その分散液を導電ガラスに塗布し、走査型電子顕微鏡（SEM）、及び原子間力顕微鏡（AFM）で観察したところ、薄片状カーボンが得られていた。この薄片状カーボンは、大部分の積層数が1〜10層であり、大部分の厚みが5nm以下、フレークサイズ（大きさ）は1〜20μmであった。また同時に，エタノール洗浄により炭素と親和性の高い疎水基と、親水基とを有する水溶性化合物が除去できていることも確認できた。 100 g of ethanol was added to this dispersion, and ultrasonic dispersion was performed for 2 minutes, followed by filtration under reduced pressure. After adding acetone to this wet carbonaceous material and performing ultrasonic dispersion, the dispersion was applied to conductive glass and observed with a scanning electron microscope (SEM) and an atomic force microscope (AFM). Flaky carbon was obtained. Most of the flaky carbon had 1 to 10 layers, the majority had a thickness of 5 nm or less, and the flake size (size) was 1 to 20 μm. At the same time, it was confirmed that a water-soluble compound having a hydrophobic group having a high affinity with carbon and a hydrophilic group could be removed by washing with ethanol.
実施例2
水100gにポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（和光純薬工業（株）製；160EO-30PO）を10g添加し、1gの天然黒鉛（日本黒鉛工業（株）製）を加え、600Wの超音波分散装置を用いて、氷冷しながら5分間分散処理を加えた。
Example 2
Add 10g of polyoxyethylene polyoxypropylene glycol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; 160EO-30PO) to 100g of water, add 1g of natural graphite (manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd.), and 600W ultrasonic dispersion Using the apparatus, a dispersion treatment was added for 5 minutes while cooling with ice.
この液を、半径75mmのシリコンウェハー2枚の間に挟み、約3kgの荷重をかけながら振動式ミキサー上で2600rpmで5分間処理したところ、炭素質材料の分散液が得られた。なお、シリコンウェハー2枚の最短距離は、天然黒鉛の液の厚さそのものであり空隙はない。 This liquid was sandwiched between two silicon wafers with a radius of 75 mm, and treated at 2600 rpm for 5 minutes on a vibration mixer while applying a load of about 3 kg, to obtain a carbonaceous material dispersion. The shortest distance between two silicon wafers is the thickness of the natural graphite solution, and there is no void.
この分散液にエタノールを100g加え、超音波分散を2分行った後、減圧濾過を行った。この湿潤した炭素質材料にアセトンを加え、超音波分散を行った後、その分散液を導電ガラスに塗布し、走査型電子顕微鏡（SEM）、及び原子間力顕微鏡（AFM）で観察したところ、薄片状カーボンが得られていた。この薄片状カーボンは、大部分の積層数が1〜10層であり、大部分の厚みが5nm以下、フレークサイズ（大きさ）は1〜20μmであった。また同時に、エタノール洗浄により炭素と親和性の高い疎水基と、親水基とを有する水溶性化合物が除去できていることも確認できた。 100 g of ethanol was added to this dispersion, and ultrasonic dispersion was performed for 2 minutes, followed by filtration under reduced pressure. After adding acetone to this wet carbonaceous material and performing ultrasonic dispersion, the dispersion was applied to conductive glass and observed with a scanning electron microscope (SEM) and an atomic force microscope (AFM). Flaky carbon was obtained. Most of the flaky carbon had 1 to 10 layers, the majority had a thickness of 5 nm or less, and the flake size (size) was 1 to 20 μm. At the same time, it was confirmed that the water-soluble compound having a hydrophobic group having a high affinity with carbon and a hydrophilic group could be removed by washing with ethanol.
実施例3
水100gにポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（和光純薬工業（株）製；160EO-30PO）を10g添加し、1gの人造黒鉛（昭和電工（株）製）を加え、600Wの超音波分散装置を用いて、氷冷しながら5分間分散処理を加えた。
Example 3
Add 10g of polyoxyethylene polyoxypropylene glycol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; 160EO-30PO) to 100g of water, add 1g of artificial graphite (made by Showa Denko KK), 600W ultrasonic dispersion device Was added for 5 minutes while cooling with ice.
この液を、半径75mmのシリコンウェハー2枚の間に挟み、約3kgの荷重をかけながら振動式ミキサー上で2600rpmで5分間処理したところ、炭素質材料の分散液が得られた。なお、シリコンウェハー2枚の最短距離は、天然黒鉛の液の厚さそのものであり空隙はない。 This liquid was sandwiched between two silicon wafers with a radius of 75 mm, and treated at 2600 rpm for 5 minutes on a vibration mixer while applying a load of about 3 kg, to obtain a carbonaceous material dispersion. The shortest distance between two silicon wafers is the thickness of the natural graphite solution, and there is no void.
この分散液にエタノールを100g加え、超音波分散を2分行った後、減圧濾過を行った。この湿潤した炭素質材料にアセトンを加え、超音波分散を行った後、その分散液を導電ガラスに塗布し、走査型電子顕微鏡（SEM）、及び原子間力顕微鏡（AFM）で観察したところ、薄片状カーボンが得られていた。得られた薄片状カーボンの走査型電子顕微鏡（SEM）写真を図１に示す。この薄片状カーボンは、大部分の積層数が1〜10層であり、大部分の厚みが5nm以下、フレークサイズ（大きさ）は1〜10μmであった。また同時に、エタノール洗浄により炭素と親和性の高い疎水基と、親水基とを有する水溶性化合物が除去できていることも確認できた。 100 g of ethanol was added to this dispersion, and ultrasonic dispersion was performed for 2 minutes, followed by filtration under reduced pressure. After adding acetone to this wet carbonaceous material and performing ultrasonic dispersion, the dispersion was applied to conductive glass and observed with a scanning electron microscope (SEM) and an atomic force microscope (AFM). Flaky carbon was obtained. A scanning electron microscope (SEM) photograph of the obtained flaky carbon is shown in FIG. Most of the flaky carbon had 1 to 10 layers, the majority had a thickness of 5 nm or less, and the flake size (size) was 1 to 10 μm. At the same time, it was confirmed that the water-soluble compound having a hydrophobic group having a high affinity with carbon and a hydrophilic group could be removed by washing with ethanol.
実施例4
水1000gに対して、50gの天然黒鉛（日本黒鉛工業（株）製）とポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（和光純薬工業（株）製；160EO-30PO）25gを加え、マグネティックスターラーで5分間撹拌した。
Example 4
To 1000 g of water, add 50 g of natural graphite (manufactured by Nippon Graphite Industries Co., Ltd.) and 25 g of polyoxyethylene polyoxypropylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; 160EO-30PO), and use a magnetic stirrer for 5 minutes. Stir.
この液を、2000rpmで回転する電動臼（最短距離50μm）で7回処理したところ、炭素質材料の分散液が得られた。 When this liquid was treated 7 times with an electric mortar (shortest distance 50 μm) rotating at 2000 rpm, a carbonaceous material dispersion liquid was obtained.
この分散液10gにエタノールを100g加え、超音波分散を2分行った後、減圧濾過を行った。この湿潤した炭素質材料にアセトンを加え、超音波分散を行った後、その分散液を導電ガラスに塗布し、走査型電子顕微鏡（SEM）、透過型電子顕微鏡（TEM）及び原子間力顕微鏡（AFM）で観察したところ、薄片状カーボンが得られていた。得られた薄片状カーボンの透過型電子顕微鏡（TEM）写真を図２に示す。この薄片状カーボンは、大部分の積層数が1〜10層であり、大部分の厚みが5nm以下、フレークサイズは1〜10μmであった。また同時に、エタノール洗浄により炭素と親和性の高い疎水基と、親水基とを有する水溶性化合物が除去できていることも確認できた。 100 g of ethanol was added to 10 g of this dispersion, and ultrasonic dispersion was performed for 2 minutes, followed by filtration under reduced pressure. Acetone is added to this wet carbonaceous material, ultrasonic dispersion is performed, and the dispersion is applied to a conductive glass. A scanning electron microscope (SEM), a transmission electron microscope (TEM), and an atomic force microscope ( When observed with AFM, flaky carbon was obtained. A transmission electron microscope (TEM) photograph of the obtained flaky carbon is shown in FIG. Most of the flaky carbon had 1 to 10 layers, most of the thickness was 5 nm or less, and the flake size was 1 to 10 μm. At the same time, it was confirmed that the water-soluble compound having a hydrophobic group having a high affinity with carbon and a hydrophilic group could be removed by washing with ethanol.
この分散液を150℃で24時間乾燥することにより、炭素分を約67重量%含む黒色の固体が得られた。この固体をポリ乳酸に15重量%加えて180℃で混練したところ、炭素が良好に分散した黒色のペレットが得られた。 This dispersion was dried at 150 ° C. for 24 hours to obtain a black solid containing about 67% by weight of carbon. When 15% by weight of this solid was added to polylactic acid and kneaded at 180 ° C., black pellets in which carbon was well dispersed were obtained.
このように、テープによる剥離や、高コストのCVD等を使用することなく、また強い酸化剤を用いて炭素系材料の芳香環構造を崩したり、その還元工程を行ったりすることなく、極めて高度に薄片化した高純度な炭素を、簡易かつ量産化が可能な方法で作製することができた。この方法は力のかかる方向が黒鉛の面方向と平行であり、かつ狭い空間で処理されるため、従来の高速撹拌、超音波処理、高圧処理等による黒鉛を剥離する方法と比較して、大きめのサイズ（横幅方向）の薄片化カーボンを、効率よく、短時間で得ることができた。 In this way, without using tape peeling, high-cost CVD, etc., and without destroying the aromatic ring structure of the carbon-based material using a strong oxidizing agent or performing its reduction process, it is extremely advanced It was possible to produce high-purity carbon that was thinly sliced by a method that can be easily mass-produced. In this method, the direction in which the force is applied is parallel to the surface direction of the graphite, and the process is performed in a narrow space. It was possible to obtain exfoliated carbon of the size (width direction) efficiently and in a short time.
その薄片化した炭素は、分散液の状態でも得ることができ、また、それを基板やテープから剥離する等の面倒な工程を経ずに単離することもできた。 The exfoliated carbon could be obtained in the form of a dispersion, and could also be isolated without a troublesome process such as peeling it from the substrate or tape.
Claims (16)
回転する回転盤と、前記回転盤と略平行に設置された盤との間に、
層状構造を有する炭素質材料と、炭素と親和性の高い疎水基と、親水基とを有する水溶性化合物とを含む組成物を設置し、
前記回転盤と前記盤との最短距離が200μm以下となるように調整しながら、前記組成物中の炭素質材料に対してせん断を加える工程
を備える、製造方法。 A method for producing flaky carbon,
Between a rotating rotating disk and a disk installed substantially parallel to the rotating disk,
A composition comprising a carbonaceous material having a layered structure, a hydrophobic group having a high affinity for carbon, and a water-soluble compound having a hydrophilic group;
A manufacturing method comprising a step of applying shear to the carbonaceous material in the composition while adjusting the shortest distance between the rotating disk and the disk to be 200 μm or less.
で表される少なくとも1種である、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。 The hydrophilic group is represented by the general formulas (1) to (4):
The manufacturing method in any one of Claims 1-5 which is at least 1 sort (s) represented by these.
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