JP2005162271A - Gas barrier hollow container - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は食品や飲料などの容器に好適に使用されるガスバリア性中空容器に関する。 The present invention relates to a gas barrier hollow container that is suitably used for containers such as foods and beverages.
近年、ポリマーを主要構成材料とする中空容器がその透明性、軽量性等の理由から従来のガラス容器、金属容器に替わって需要を伸ばしている。しかしながら、ガラスや金属に比べて酸素や二酸化炭素のバリア性に劣るため、長期に亘る食品や飲料の保存には限界があった。そのため、ポリアミド等のガスバリア性に優れる樹脂から成る層を含む多層構造の中空容器が提案され、実用化されているが、複雑な構造の成形機を用いざるを得ず、より簡便に製造できるガスバリア性中空容器の出現が要望されていた。 In recent years, hollow containers made of polymer as a main constituent material are increasing in demand in place of conventional glass containers and metal containers because of their transparency and lightness. However, since the barrier property of oxygen and carbon dioxide is inferior to that of glass or metal, there is a limit to the preservation of food and beverages over a long period of time. For this reason, a hollow container having a multilayer structure including a layer made of a resin having excellent gas barrier properties such as polyamide has been proposed and put into practical use, but a gas barrier that can be manufactured more easily without having to use a molding machine having a complicated structure. The emergence of a flexible hollow container has been desired.
例えば、従来、ポリ塩化ビニリデン（PVDC）樹脂をコーティングする手法が用いられていたが、ハロゲン原子を含有しているため焼却時にダイオキシンなどの有害ガスを発生し、環境破壊の原因となる恐れのあることが問題視されている。 For example, a method of coating polyvinylidene chloride (PVDC) resin has been used in the past. However, since it contains halogen atoms, harmful gases such as dioxins are generated during incineration, which may cause environmental damage. It is regarded as a problem.
これに代わる技術として例えば、飲料用容器として普及しているポリエチレンテレフタレート等のポリエステルからなる延伸ブロー中空容器にガスバリア性を付与する手段として、炭素やシリカ等の薄膜を蒸着やプラズマ放電等により容器内面に生成させる技術が提案され、一部実用化されているが、高真空が必要であり、大がかりな装置にならざるを得なかった。 As an alternative technique, for example, as a means for imparting a gas barrier property to a stretch blow hollow container made of polyester such as polyethylene terephthalate which is widely used as a beverage container, a thin film such as carbon or silica is deposited on the inner surface of the container by vapor deposition or plasma discharge. Although a technique for generating the film is proposed and partly put into practical use, a high vacuum is required, and the apparatus must be a large-scale apparatus.
一方、非ハロゲン系コーティング技術として、高アミン窒素含有のポリアミン−ポリエポキシドコーティングが知られている（特許文献１参照。）。しかしながら、このコート材のガスバリア性は食品や飲料を長期に亘って保存するためには十分なものではなく、また高湿度条件下でバリア性が低下することからさらなる改良が望まれている。 On the other hand, polyamine-polyepoxide coating containing high amine nitrogen is known as a non-halogen coating technique (see Patent Document 1). However, the gas barrier property of this coating material is not sufficient for preserving foods and beverages over a long period of time, and further improvement is desired because the barrier property decreases under high humidity conditions.
本発明は、上記問題点を解決し優れたガスバリア性を有する非ハロゲン系ガスバリア性中空容器を提供するものである。 The present invention solves the above problems and provides a non-halogen gas barrier hollow container having excellent gas barrier properties.
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の組成のコート材により形成されるガスバリア層を中空容器の外面あるいは内面の少なくとも一方にコーティングすることによりガスバリア性、および透明性などの諸性能に優れるガスバリア性中空容器が得られることを見出した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have coated a gas barrier layer formed of a coating material having a specific composition on at least one of the outer surface and the inner surface of the hollow container, thereby providing gas barrier properties, transparency, and the like. It has been found that a gas barrier hollow container having excellent performances can be obtained.
すなわち本発明は、外面あるいは内面の少なくとも一方が、表面積の６０〜１００％にガスバリア層がコートされたガスバリア性中空容器であって、ガスバリア層が活性水素含有化合物を主成分とする成分（Ａ）および有機ポリイソシアネート化合物を主成分とする成分（Ｂ）からなるポリウレタン樹脂組成物を硬化して形成された層であり、硬化物中に（１）式に示される骨格構造が２０重量％以上含有されることを特徴とするガスバリア性中空容器に関するものである。 That is, the present invention provides a gas barrier hollow container in which at least one of the outer surface and the inner surface is coated with a gas barrier layer on 60 to 100% of the surface area, and the gas barrier layer is a component (A) containing an active hydrogen-containing compound as a main component. And a layer formed by curing the polyurethane resin composition comprising the component (B) mainly composed of an organic polyisocyanate compound, and the skeleton structure represented by the formula (1) is contained in the cured product in an amount of 20% by weight or more. The present invention relates to a gas barrier hollow container.
本発明のガスバリア性中空容器は非ハロゲン系ガスバリアコート材を使用していることから環境への負荷が小さい。さらに、本発明のガスバリア性中空容器は高いガスバリア性に優れ、食品や飲料などの容器に好適に使用される。 Since the gas barrier hollow container of the present invention uses a non-halogen gas barrier coating material, the load on the environment is small. Furthermore, the gas barrier hollow container of the present invention is excellent in high gas barrier properties and is suitably used for containers such as foods and beverages.
本発明において、中空容器とは、ボトル、トレイ、カップ等、内側に空間部分を有する樹脂製容器である。該容器に用いられる樹脂としては、活性水素含有化合物を主成分とする成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート化合物を主成分とする成分（Ｂ）からなるポリウレタン樹脂組成物を硬化して形成されるガスバリア層をその表面に保持し得るものであればいずれのものでも使用することができ、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ナイロン6、ナイロン6,6などのポリアミド樹脂などが挙げられるが、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂が好ましい。 In this invention, a hollow container is a resin container which has a space part inside, such as a bottle, a tray, a cup. The resin used in the container is a gas barrier formed by curing a polyurethane resin composition comprising a component (A) containing an active hydrogen-containing compound as a main component and a component (B) containing an organic polyisocyanate compound as a main component. Any material can be used as long as it can hold the layer on its surface, for example, a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene, a polyester resin such as polyethylene terephthalate, a polyacrylonitrile resin, nylon 6, nylon 6, 6 or the like. Polyamide resin, etc. are mentioned, but polyolefin resin, polyester resin, and polyacrylonitrile resin are preferable.
中空容器を製造するに当たっては、いったんフィルム、シートを得て中空容器とする方法、ダイレクトブロー法、インジェクションブロー法、延伸ブロー法など直接中空容器とする方法など、公知の方法を採用することができる。また、これらの方法により中空容器を製造する際に必要に応じて強度保持層、シーラント層、ガスバリア層等を設けた多層構造としても良い。例えば、多層のフィルム、シートはガスバリア性樹脂から成るフィルムやシートにポリオレフィン系樹脂などを溶融押出する方法、ポリオレフィン系樹脂などの層にガスバリア性樹脂を溶融押出する方法、ガスバリア性樹脂とポリオレフィン系樹脂などとを共押出あるいは共射出する方法、ガスバリア性樹脂から成るフィルムやシートとポリオレフィン系樹脂などからなるフィルムやシートとを有機チタン化合物、ポリウレタン化合物、エポキシ化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法等により得ることができる。得られたフィルム、シートなどの多層構造物は真空成型、圧空成形、真空圧空成形などにより所望の形態の中空容器に成形することができる。 In manufacturing the hollow container, a known method such as a method of obtaining a film or sheet once to obtain a hollow container, a method of directly forming a hollow container such as a direct blow method, an injection blow method, or a stretch blow method can be employed. . Moreover, when manufacturing a hollow container by these methods, it is good also as a multilayer structure which provided the intensity | strength maintenance layer, the sealant layer, the gas barrier layer, etc. as needed. For example, multilayer films and sheets include a method in which a polyolefin-based resin is melt-extruded into a film or sheet made of a gas-barrier resin, a method in which a gas-barrier resin is melt-extruded into a layer such as a polyolefin-based resin, a gas barrier resin and a polyolefin-based resin A film or sheet made of a gas barrier resin and a film or sheet made of a polyolefin resin or the like are dried using a known adhesive such as an organic titanium compound, a polyurethane compound, or an epoxy compound. It can be obtained by a laminating method or the like. The obtained multilayer structure such as a film or sheet can be formed into a hollow container of a desired form by vacuum forming, pressure forming, vacuum pressure forming or the like.
直接中空容器を得る方法として、ダイレクトブロー成形法、インジェクションブロー成形法、コールドパリソン法とホットパリソン法から成る延伸ブロー成形法等がある。これらの方法により中空容器を成形する際、必要に応じて強度保持層、ガスバリア層等を設けた多層構造としても良い。多層構造を有する中空容器は容器前駆体である多層パリソンを二軸延伸ブロー成形することによって得ることができる。多層パリソンは、例えば、熱可塑性ポリエステル樹脂とポリアミドＭＸＤ６とをそれぞれの射出シリンダーから金型ホットランナーを通して、金型キャビティー内に射出して得られる。これらの二軸延伸ブローボトルには耐熱性を付与するための熱固定処理がなされていても良い。 As a method for directly obtaining a hollow container, there are a direct blow molding method, an injection blow molding method, a stretch blow molding method comprising a cold parison method and a hot parison method. When the hollow container is formed by these methods, a multilayer structure in which a strength holding layer, a gas barrier layer, or the like is provided as necessary may be used. A hollow container having a multilayer structure can be obtained by biaxial stretch blow molding of a multilayer parison as a container precursor. The multilayer parison is obtained, for example, by injecting a thermoplastic polyester resin and polyamide MXD6 from each injection cylinder into a mold cavity through a mold hot runner. These biaxially stretched blow bottles may be subjected to heat setting treatment for imparting heat resistance.
本発明の中空容器を構成するポリオレフィン系樹脂として、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びその部分ケン化物、アイオノマー、エチレン−プロピレン（ブロックまたはランダム）共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体、ポリブテン、ポリペンテン、ポリメチルペンテン等が挙げられる。特に、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレンが機械的特性等に優れることから好ましい。 As the polyolefin resin constituting the hollow container of the present invention, linear low density polyethylene, low density polyethylene, ultra low density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer and partially saponified product thereof, ionomer, ethylene- Propylene (block or random) copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid ester copolymer, polypropylene, propylene-α- Examples thereof include olefin copolymers, polybutene, polypentene, and polymethylpentene. In particular, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, high-density polyethylene, ethylene-propylene copolymer, and polypropylene are preferable because of excellent mechanical properties.
本発明の中空容器を構成するポリエステル系樹脂として、エチレンテレフタレート、ブチレンテレフタレート、エチレンナフタレートなどを主たる繰り返し単位とする熱可塑性樹脂ポリエステル樹脂及びそれらの共重合樹脂が挙げられる。共重合酸成分として、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環族ジカルボン酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸等が使用できる。 Examples of the polyester resin constituting the hollow container of the present invention include thermoplastic resin polyester resins mainly composed of ethylene terephthalate, butylene terephthalate, ethylene naphthalate, and the like, and copolymer resins thereof. Examples of copolymeric acid components include isophthalic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid diphenylether dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid such as diphenylsulfone dicarboxylic acid, aromatic polycarboxylic acid such as trimellitic acid and pyromellitic acid, hexa Alicyclic dicarboxylic acids such as hydroterephthalic acid and hexahydroisophthalic acid, and aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, and azelaic acid can be used.
また、共重合ポリオール成分として、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が使用できる。 Moreover, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, decamethylene glycol, neopentylene glycol, diethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) as copolymer polyol components Benzene, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like can be used.
また、本発明の中空容器には、ポリウレタン樹脂組成物を主成分とするコート材をコーティングする際に膜切れやはじきなどの欠陥のないガスバリア層となる塗膜が形成されるように、火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理が実施されていてもよい。このような処理は中空容器に対するガスバリア層の良好な接着を促進する。 Further, in the hollow container of the present invention, a flame treatment is performed so that a coating film serving as a gas barrier layer free from defects such as film breakage and repellency is formed when a coating material mainly composed of a polyurethane resin composition is coated. And various surface treatments such as corona discharge treatment may be performed. Such a treatment promotes good adhesion of the gas barrier layer to the hollow container.
続いて、本発明のガスバリア層について以下に説明する。本発明におけるポリウレタン樹脂組成物は活性水素含有化合物を主成分とする成分（Ａ）および有機ポリイソシアネート化合物を主成分とする成分（Ｂ）からなり、（Ａ）と（Ｂ）を反応させて得られた硬化物中に前述の（１）式に示される骨格構造が２０重量％以上含有されることを特徴としている。該硬化物中に上記（１）式の骨格構造が高いレベルで含有されることにより、高いガスバリア性及び基材に対する良好な接着性が発現する。以下に、ポリウレタン樹脂組成物を形成する活性水素含有化合物と有機ポリイソシアネート化合物について説明する。 Next, the gas barrier layer of the present invention will be described below. The polyurethane resin composition in the present invention comprises a component (A) containing an active hydrogen-containing compound as a main component and a component (B) containing an organic polyisocyanate compound as a main component, and is obtained by reacting (A) and (B). The resulting cured product contains 20% by weight or more of the skeleton structure represented by the above formula (1). By containing the skeletal structure of the above formula (1) at a high level in the cured product, high gas barrier properties and good adhesion to the substrate are expressed. Below, the active hydrogen containing compound and organic polyisocyanate compound which form a polyurethane resin composition are demonstrated.
本発明において、活性水素含有化合物は、ポリアミンのアルキレンオキシド付加物、アミド基含有ポリオール、ポリイソシアネート化合物のポリオール付加物およびポリオールから選ばれる少なくとも１種の化合物である。これらは、脂肪族化合物、脂環族化合物、芳香脂肪族化合物および芳香族化合物のいずれであってもよく、使用用途およびその用途における要求性能に応じて適宜選択することが可能であるが、より高いガスバリア性及び良好な接着性の発現を考慮した場合には芳香族部位または脂環族部位を分子内に含む活性水素含有化合物が好ましく、上記（１）式の骨格構造を分子内に含む活性水素含有化合物がより好ましい。また活性水素含有化合物は、末端官能基としてアミノ基および／または水酸基を有し、化合物中の活性水素の総数が２以上であるが、高いガスバリア性及び良好な接着性の発現を考慮した場合には活性水素の総数は３以上が好ましく、４以上がさらに好ましい。 In the present invention, the active hydrogen-containing compound is at least one compound selected from an alkylene oxide adduct of polyamine, an amide group-containing polyol, a polyol adduct of a polyisocyanate compound, and a polyol. These may be any of an aliphatic compound, an alicyclic compound, an araliphatic compound, and an aromatic compound, and can be appropriately selected according to the intended use and required performance in the intended use. In consideration of the expression of high gas barrier properties and good adhesiveness, active hydrogen-containing compounds containing an aromatic moiety or alicyclic moiety in the molecule are preferred, and the activity containing the skeleton structure of the above formula (1) in the molecule Hydrogen-containing compounds are more preferred. The active hydrogen-containing compound has an amino group and / or a hydroxyl group as a terminal functional group, and the total number of active hydrogens in the compound is 2 or more. However, when high gas barrier properties and good adhesiveness are considered. The total number of active hydrogens is preferably 3 or more, more preferably 4 or more.
前記ポリアミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン等の脂肪族ポリアミン、１，３−または１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン等の脂環族ポリアミン、ｍ−またはｐ−キシリレンジアミン、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジアミン等の芳香脂肪族ポリアミン、２，４−または２，６−トリレンジアミン、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ポリアミンが例示できる。 Examples of the polyamine include ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, ethanolamine, propanolamine, and other aliphatic polyamines, 1,3- or 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, Alicyclic polyamines such as 4,4′-, 2,4′- or 2,2′-dicyclohexylmethanediamine, isophoronediamine, norbornanediamine, m- or p-xylylenediamine, 1,3- or 1,4 -Aromatic polyamines such as tetramethylxylylenediamine, aromatic polyamines such as 2,4- or 2,6-tolylenediamine, 4,4'-, 2,4'- or 2,2'-diaminodiphenylmethane Can be illustrated.
前記アミド基含有ポリオールとしては、ヒドロキシアルキルアミド等が例示できる。 Examples of the amide group-containing polyol include hydroxyalkylamides.
前記ポリイソシアネート化合物としては、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、１，５−または２，６−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ポリイソシアネート、１，３−または１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、更には、前記芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートのビュレット体、アロハネート体、ウレトジオン体、イソシアヌレート体などが例示できる。 Examples of the polyisocyanate compound include m- or p-phenylene diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4′-, 2,4′- or 2,2′-diphenylmethane diisocyanate, 4, Aromatic polyisocyanates such as 4'-toluidine diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 1,5- or 2,6-naphthalene diisocyanate, m- or p-xylylene diisocyanate, 1,3- or 1,4- Aroaliphatic polyisocyanates such as tetramethylxylylene diisocyanate, 1,3- or 1,4-cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,3- or 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 4,4'- , 2, 4 ' Or an alicyclic polyisocyanate such as 2,2′-dicyclohexylmethane diisocyanate and norbornane diisocyanate, an aliphatic polyisocyanate such as hexamethylene diisocyanate, and the aromatic polyisocyanate, araliphatic polyisocyanate and alicyclic polyisocyanate. Examples include aliphatic polyisocyanate burettes, allophanates, uretdiones, and isocyanurates.
前記ポリオールとしてはエチレングリコール、１，２−または１，３−プロパンジオール、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ポリオール、ｍ−またはｐ−キシリレングリコール等の芳香脂肪族ポリオールが例示できる。 Examples of the polyol include ethylene glycol, 1,2- or 1,3-propanediol, 1,3- or 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, , 6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl Aliphatic polyols such as glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, alicyclic polyols such as 1,3- or 1,4-cyclohexanedimethanol, and araliphatic polyols such as m- or p-xylylene glycol. It can be illustrated.
前記ポリアミンのアルキレンオキシド付加物は、アルキレンオキシドの炭素数がいずれであっても高いガスバリア性及び良好な接着性を発現するが、より高いガスバリア性及び優れた接着性の発現を考慮した場合にはアルキレンオキシドの炭素数を２〜４とすることが好ましい。また前記ポリアミンとアルキレンオキシドとの反応モル比については、いずれであってもガスバリア性を発現するが、より高いガスバリア性の発現を考慮した場合にはモル比（［アルキレンオキシド］／［ポリアミン］）が２〜１６の範囲であることが好ましい。 The alkylene oxide adduct of the polyamine exhibits high gas barrier properties and good adhesiveness regardless of the number of carbon atoms of the alkylene oxide, but when considering higher gas barrier properties and excellent adhesiveness, The alkylene oxide preferably has 2 to 4 carbon atoms. The reaction molar ratio between the polyamine and the alkylene oxide expresses a gas barrier property in any case, but when considering the expression of a higher gas barrier property, the molar ratio ([alkylene oxide] / [polyamine]) Is preferably in the range of 2-16.
前記ポリイソシアネート化合物に付加させるポリオールは、前記ポリオールのいずれを用いてもよく、反応当量比についてもいずれであっても高いガスバリア性及び良好な接着性を発現するが、より高いガスバリア性及び優れた接着性の発現を考慮した場合には当量比（［ポリオール］／［ポリイソシアネート化合物］）が２〜２０の範囲であることが好ましい。反応方法としては、前記構成成分の添加順序として特に制限はなく、各成分の全量を逐次または同時に混合し、あるいは必要に応じて反応途中に適宜、ポリイソシアネート化合物を再添加することなど、従来本分野にて用いられている種々の方法を採用することができる。また反応時には、必要に応じて有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が例示できる。これらの有機溶媒は、単独または二種類以上組み合わせて使用できる。さらに反応時には、必要に応じて反応促進剤としては、公知の有機金属化合物（鉛または錫化合物）、３級アミンなどが使用できる。反応温度はポリイソシアネート化合物およびポリオールの種類によって２０〜１６０℃の範囲で反応させることができる。得られる生成物もポリイソシアネート化合物およびポリオールの種類によって室温で固体〜液体まで種々の形態をとることができる。 As the polyol to be added to the polyisocyanate compound, any of the above polyols may be used, and any of the reaction equivalent ratios will exhibit high gas barrier properties and good adhesiveness, but higher gas barrier properties and excellent Considering the expression of adhesiveness, the equivalent ratio ([polyol] / [polyisocyanate compound]) is preferably in the range of 2-20. The reaction method is not particularly limited as the order of addition of the constituent components, and the conventional methods such as mixing all of the components sequentially or simultaneously, or re-adding a polyisocyanate compound as needed during the reaction as necessary. Various methods used in the field can be adopted. In the reaction, an organic solvent can be used as necessary. Examples of the organic solvent include toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide and the like. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. Further, during the reaction, a known organometallic compound (lead or tin compound), tertiary amine or the like can be used as a reaction accelerator if necessary. The reaction temperature can be reacted in the range of 20 to 160 ° C. depending on the type of polyisocyanate compound and polyol. The resulting product can also take various forms from solid to liquid at room temperature depending on the type of polyisocyanate compound and polyol.
さらに、柔軟性や耐衝撃性、耐湿熱性などの諸性能を向上させるため、前記活性水素含有化合物は単独または適切な割合で混合した混合物として使用することができる。 Furthermore, in order to improve various performances such as flexibility, impact resistance, and moist heat resistance, the active hydrogen-containing compound can be used alone or as a mixture mixed at an appropriate ratio.
前記活性水素含有化合物は、より高いガスバリア性及び良好な接着性の発現を考慮した場合には、芳香脂肪族ポリアミンのアルキレンオキシド付加物、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物のポリオール付加物および芳香脂肪族ポリオールが好ましく、芳香脂肪族ポリアミンのアルキレンオキシド付加物がより好ましい。さらに、キシリレンジアミンのアルキレンオキシド付加物が好ましく、アルキレンオキシドが、炭素数２〜４のアルキレンオキシドであることが好ましい。具体的には、1モルのキシリレンジアミン（ｍ-体或いはｐ-体のいずれか、或いは混合物でもよい）との４モルのエチレンオキサイド、或いは４モルのプロピレンオキサイドの付加物の単体、或いは混合物が最も好ましい。 The active hydrogen-containing compound includes an alkylene oxide adduct of an araliphatic polyamine, a polyol adduct of an araliphatic polyisocyanate compound, and an araliphatic polyol in consideration of higher gas barrier properties and good adhesiveness. And more preferred are alkylene oxide adducts of araliphatic polyamines. Furthermore, an alkylene oxide adduct of xylylenediamine is preferable, and the alkylene oxide is preferably an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms. Specifically, an adduct of 4 moles of ethylene oxide or 4 moles of propylene oxide with 1 mole of xylylenediamine (which may be either m- or p-form or a mixture), or a mixture Is most preferred.
本発明において、有機ポリイソシアネート化合物は、（ａ）多官能イソシアネート化合物および（ｂ）多官能アルコールの反応生成物、または（ａ）多官能イソシアネート化合物、（ｂ）多官能アルコール、および（ｃ）アルカノールアミン、多官能アミン、多官能カルボン酸から選ばれる少なくとも１種との反応生成物であって、末端に２以上のイソシアネート基を有するものである。これらは脂肪族化合物、脂環族化合物、芳香脂肪族化合物および芳香族化合物のいずれであってもよく、使用用途およびその用途における要求性能に応じて適宜選択することが可能であるが、より高いガスバリア性及び良好な接着性の発現を考慮した場合には、芳香族部位または脂環族部位を分子内に含む有機ポリイソシアネート化合物が好ましく、上記（１）式の骨格構造を分子内に含む有機ポリイソシアネート化合物がより好ましい。成分（ａ）および（ｂ）の、または成分（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の反応当量比は、いずれであっても高いガスバリア性を発現するが、より高いガスバリア性の発現を考慮した場合には当量比（［成分（ａ）］／［成分（ｂ）］または［成分（ａ）］／［成分（ｂ）＋成分（ｃ）］）が２〜３０であることが好ましい。 In the present invention, the organic polyisocyanate compound is a reaction product of (a) a polyfunctional isocyanate compound and (b) a polyfunctional alcohol, or (a) a polyfunctional isocyanate compound, (b) a polyfunctional alcohol, and (c) an alkanol. It is a reaction product with at least one selected from amines, polyfunctional amines, and polyfunctional carboxylic acids, and has two or more isocyanate groups at the terminal. These may be any of an aliphatic compound, an alicyclic compound, an araliphatic compound, and an aromatic compound, and can be appropriately selected depending on the intended use and required performance in the intended use. In view of the expression of gas barrier properties and good adhesiveness, organic polyisocyanate compounds containing aromatic or alicyclic moieties in the molecule are preferred, and organic compounds containing the skeleton structure of the above formula (1) in the molecule A polyisocyanate compound is more preferred. The reaction equivalent ratio of the components (a) and (b) or the components (a), (b), and (c) can express a high gas barrier property, but can exhibit a higher gas barrier property. In consideration, the equivalent ratio ([component (a)] / [component (b)] or [component (a)] / [component (b) + component (c)]) is preferably 2 to 30. .
有機ポリイソシアネート化合物を生成させる反応方法としては、前記構成成分の添加順序として特に制限はなく、各成分の全量を逐次または同時に混合し、あるいは必要に応じて反応途中に適宜、多官能イソシアネート化合物を再添加することなど、従来本分野にて用いられている種々の方法を採用することができる。また反応時には、必要に応じて有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が例示できる。これらの有機溶媒は、単独または二種類以上組み合わせて使用できる。さらに反応時には、必要に応じて反応促進剤としては、公知の有機金属化合物（鉛または錫化合物）、３級アミンなどが使用できる。反応温度は（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の種類によって２０〜２００℃の範囲で反応させることができる。得られる生成物も（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の種類によって室温で固体〜液体まで種々の形態をとることができる。（ａ）および（ｂ）の反応生成物中、または（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の反応生成物中に過剰の未反応成分（ａ）が存在した場合には、薄膜蒸留、抽出等既存の方法により反応生成物中から除去することができる。 The reaction method for producing the organic polyisocyanate compound is not particularly limited in the order of addition of the constituent components, and the total amount of each component is mixed sequentially or simultaneously, or if necessary, a polyfunctional isocyanate compound is appropriately added during the reaction. Various methods conventionally used in this field, such as re-addition, can be employed. Moreover, an organic solvent can be used at the time of reaction as needed. Examples of the organic solvent include toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide and the like. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. Further, during the reaction, a known organometallic compound (lead or tin compound), tertiary amine or the like can be used as a reaction accelerator if necessary. The reaction temperature can be reacted in the range of 20 to 200 ° C. depending on the types of (a), (b), and (c). The obtained product can also take various forms from solid to liquid at room temperature depending on the types of (a), (b), and (c). If an excess of unreacted component (a) is present in the reaction products of (a) and (b) or in the reaction products of (a), (b), and (c), thin film distillation, It can be removed from the reaction product by an existing method such as extraction.
成分（ａ）多官能イソシアネート化合物は使用用途およびその用途における要求性能に応じて単独または二種類以上組み合わせて使用できる。多官能イソシアネート化合物としては、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、１，５−または２，６−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族多官能イソシアネート化合物、ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族多官能イソシアネート化合物、１，３−または１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族多官能イソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族多官能イソシアネート化合物、更に、前記芳香族多官能イソシアネート化合物、芳香脂肪族多官能イソシアネート化合物、脂環族多官能イソシアネート化合物および脂肪族多官能イソシアネート化合物のビュレット体、アロハネート体、ウレトジオン体、イソシアヌレート体などが例示できる。 The component (a) polyfunctional isocyanate compound can be used alone or in combination of two or more depending on the intended use and the required performance in the intended use. Examples of the polyfunctional isocyanate compound include m- or p-phenylene diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-, 2,4'- or 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 4, Aromatic polyfunctional isocyanate compounds such as 4'-toluidine diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 1,5- or 2,6-naphthalene diisocyanate, m- or p-xylylene diisocyanate, 1,3- or 1, Aromatic aliphatic polyfunctional isocyanate compounds such as 4-tetramethylxylylene diisocyanate, 1,3- or 1,4-cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,3- or 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 4 , 4 -, 2,4'- or 2,2'-dicyclohexylmethane diisocyanate, alicyclic polyfunctional isocyanate compounds such as norbornane diisocyanate, aliphatic polyfunctional isocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate, and the above aromatic polyfunctional isocyanate compounds Examples of the aromatic aliphatic polyfunctional isocyanate compound, alicyclic polyfunctional isocyanate compound, and aliphatic polyfunctional isocyanate compound burette, allophanate, uretdione, isocyanurate, and the like.
成分（ｂ）は、炭素数２〜１０の多官能アルコールより選ばれる少なくとも１つの多官能アルコールであって、使用用途およびその用途における要求性能に応じて適宜選択することが可能である。多官能アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−または１，３−プロパンジオール、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ポリオール、ｍ−またはｐ−キシリレングリコール等の芳香脂肪族ポリオールが例示できる。 The component (b) is at least one polyfunctional alcohol selected from polyfunctional alcohols having 2 to 10 carbon atoms, and can be appropriately selected according to the intended use and required performance in the intended use. Examples of the polyfunctional alcohol include ethylene glycol, 1,2- or 1,3-propanediol, 1,3- or 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 3-methyl-1,5-pentanediol. 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, Aliphatic polyols such as neopentyl glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, alicyclic polyols such as 1,3- or 1,4-cyclohexanedimethanol, and araliphatics such as m- or p-xylylene glycol A polyol can be illustrated.
成分（ｃ）は、芳香族多官能アミン、芳香脂肪族多官能アミン、脂環族多官能アミン、脂肪族多官能アミン、脂肪族アルカノールアミン、芳香族多官能カルボン酸、脂環族多官能カルボン酸および脂肪族多官能カルボン酸から選ばれる少なくとも１つの化合物であって、使用用途およびその用途における要求性能に応じて適宜選択することが可能である。 Component (c) is an aromatic polyfunctional amine, an araliphatic polyfunctional amine, an alicyclic polyfunctional amine, an aliphatic polyfunctional amine, an aliphatic alkanolamine, an aromatic polyfunctional carboxylic acid, an alicyclic polyfunctional carboxylic acid. It is at least one compound selected from an acid and an aliphatic polyfunctional carboxylic acid, and can be appropriately selected according to the intended use and required performance in the intended use.
芳香族多官能アミンとしては２，４−または２，６−トリレンジアミン、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジアミノジフェニルメタン等、芳香脂肪族多官能アミンとしてはｍ−またはｐ−キシリレンジアミン、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジアミン等、脂環族多官能アミンとしては、１，３−または１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン等、脂肪族多官能アミンとしてはエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等、脂肪族アルカノールアミンとしてはエタノールアミン、プロパノールアミン等が例示できる。芳香族多官能カルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等、脂環族多官能カルボン酸としては１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等、脂肪族多官能カルボン酸としてはマロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等が例示できる。 Examples of aromatic polyfunctional amines include 2,4- or 2,6-tolylenediamine, 4,4'-, 2,4'- or 2,2'-diaminodiphenylmethane, and examples of aromatic aliphatic polyfunctional amines include m. Examples of alicyclic polyfunctional amines such as-or p-xylylenediamine, 1,3- or 1,4-tetramethylxylylenediamine include 1,3- or 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 4 , 4'-, 2,4'- or 2,2'-dicyclohexylmethanediamine, isophoronediamine, norbornanediamine, etc., and aliphatic polyfunctional amines include ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylene Examples of aliphatic alkanolamines such as diamines include ethanolamine and propanolamine. It can be. As aromatic polyfunctional carboxylic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, paraphenylene dicarboxylic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc., as alicyclic polyfunctional carboxylic acid, 1,3- Examples of the aliphatic polyfunctional carboxylic acid such as cyclohexanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid include malonic acid, succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid.
有機ポリイソシアネート化合物として利用する際に、より高いガスバリア性及び良好な接着性の発現を考慮した場合、成分（ａ）である多官能イソシアネート化合物は、キシリレンジイソシアネート、およびキシリレンジイソシアネートより誘導される化合物であるビュレット体、アロハネート体、ウレトジオン体、イソシアヌレート体から選ばれる少なくとも１つの化合物であることが好ましく、キシリレンジイソシアネートがより好ましい。 When using as an organic polyisocyanate compound, considering the expression of higher gas barrier properties and good adhesion, the polyfunctional isocyanate compound as component (a) is derived from xylylene diisocyanate and xylylene diisocyanate. The compound is preferably at least one compound selected from a burette, allophanate, uretdione, and isocyanurate, and more preferably xylylene diisocyanate.
本発明におけるガスバリア層は、前記成分（Ａ）および（Ｂ）からなるポリウレタン樹脂組成物を硬化して形成した硬化物中に前述の（１）式に示される骨格構造が２０重量％以上含有されており、好ましくは２５重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上である。該硬化物中に（１）式に示される骨格構造が２０重量％以上含有されることにより、高いガスバリア性及び基材への良好な接着強度を発現することが可能となる。 The gas barrier layer in the present invention contains 20% by weight or more of the skeleton structure represented by the above formula (1) in a cured product formed by curing the polyurethane resin composition comprising the components (A) and (B). It is preferably 25% by weight or more, more preferably 30% by weight or more. By containing 20% by weight or more of the skeleton structure represented by the formula (1) in the cured product, high gas barrier properties and good adhesive strength to the substrate can be expressed.
本発明におけるポリウレタン樹脂組成部を構成する成分（Ａ）および（Ｂ）の配合割合については、一般に活性水素含有化合物を主成分とする成分と有機ポリイソシアネート化合物を主成分とする成分との反応によりポリウレタン樹脂反応生成物を作製する場合の標準的な配合範囲であってよい。具体的には、成分（Ａ）に含まれる活性水素含有化合物中の水酸基数およびアミノ基数の合計に対する成分（Ｂ）に含まれる有機ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基数の比が0.8〜3.0、好ましくは0.9〜2.5の範囲である。 About the compounding ratio of the components (A) and (B) constituting the polyurethane resin composition part in the present invention, it is generally caused by a reaction between a component mainly composed of an active hydrogen-containing compound and a component mainly composed of an organic polyisocyanate compound. It may be a standard blending range when producing a polyurethane resin reaction product. Specifically, the ratio of the number of isocyanate groups in the organic polyisocyanate compound contained in component (B) to the total number of hydroxyl groups and amino groups in the active hydrogen-containing compound contained in component (A) is 0.8 to 3.0, preferably It is in the range of 0.9 to 2.5.
本発明におけるポリウレタン樹脂組成部の構成成分（Ａ）および（Ｂ）の硬化反応は、その硬化反応物を得るのに十分な組成物の濃度および温度で実施されるが、これは開始材料の選択により変化し得る。すなわち、組成物の濃度は選択した材料の種類および当量比などにより、溶剤を用いない場合から、ある種の適切な有機溶剤を用いて約5重量％程度の組成物濃度にする場合までの様々な状態をとり得る。同様に、硬化反応温度は室温から約140℃までの範囲で選択できる。適切な有機溶剤としては、反応に対して不活性な溶剤であれば特に限定はされず、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルミアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独または二種類以上組み合わせて使用できる。またウレタンおよび／またはウレア化反応では、必要に応じてアミン系触媒、錫系触媒、鉛系触媒等のウレタン化触媒を単独または二種類以上組み合わせて使用できる。
上記反応により導入されるウレタン基部位は高い凝集力を有しており、さらに前記成分（Ａ）および（Ｂ）の反応生成物中に前述の（１）式に示される骨格構造が高い割合で存在することにより、より高い酸素バリア性および金属やプラスチックなどの基材への良好な接着強度が得られる。
The curing reaction of the components (A) and (B) of the polyurethane resin composition part in the present invention is carried out at a concentration and temperature of the composition sufficient to obtain the cured reaction product. May vary. That is, the concentration of the composition varies from the case where no solvent is used to the case where the composition concentration is about 5% by weight using a certain type of appropriate organic solvent, depending on the type and equivalent ratio of the selected material. Can be in any state. Similarly, the curing reaction temperature can be selected in the range from room temperature to about 140 ° C. Suitable organic solvents are not particularly limited as long as they are inert to the reaction. For example, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran, Examples include ethers such as dioxane, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide, and the like. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. In the urethane and / or urea reaction, urethanation catalysts such as amine-based catalysts, tin-based catalysts, and lead-based catalysts can be used alone or in combination of two or more as necessary.
The urethane group site introduced by the reaction has a high cohesive force, and the skeletal structure represented by the above formula (1) is high in the reaction products of the components (A) and (B). By being present, higher oxygen barrier properties and good adhesion strength to substrates such as metals and plastics can be obtained.
本発明におけるポリウレタン樹脂組成物は、そのまま、または必要に応じて溶剤や着色顔料、体質顔料などの各種顔料を混合することでコート材として使用することができる。 The polyurethane resin composition in the present invention can be used as a coating material as it is or by mixing various pigments such as a solvent, a color pigment, and an extender pigment as necessary.
コート材を中空容器にコーティングする場合においては、基材の表面の湿潤を助けるために、該コート材の中に、シリコンあるいはアクリル系化合物といった湿潤剤を添加しても良い。適切な湿潤剤としては、ビックケミー社から入手しうるBYK331、BYK333、BYK348、BYK381などがある。これらを添加する場合には、硬化反応物の全重量を基準として0.01重量％〜2.0重量％の範囲が好ましい。 When coating a coating material on a hollow container, a wetting agent such as silicon or an acrylic compound may be added to the coating material in order to assist wetting of the surface of the substrate. Suitable wetting agents include BYK331, BYK333, BYK348, BYK381 available from Big Chemie. When adding these, the range of 0.01 weight%-2.0 weight% is preferable on the basis of the total weight of a hardening reaction material.
また、ガスバリア層のガスバリア性、耐衝撃性などの諸性能を向上させるために、コート材の中にシリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機フィラーを添加しても良い。中空容器等の透明性を考慮した場合には、このような無機フィラーが平板状であることが好ましい。これらを添加する場合には、硬化反応物の全重量を基準として0.01重量％〜10.0重量％の範囲が好ましい。 Further, in order to improve various performances such as gas barrier properties and impact resistance of the gas barrier layer, inorganic fillers such as silica, alumina, mica, talc, aluminum flakes, and glass flakes may be added to the coating material. In consideration of transparency of a hollow container or the like, such an inorganic filler is preferably flat. When adding these, the range of 0.01 weight%-10.0 weight% is preferable on the basis of the total weight of a hardening reaction material.
また、前記コート材には、必要に応じて、酸素捕捉機能を有する化合物等を添加してもよい。酸素捕捉機能を有する化合物としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。 Moreover, you may add the compound etc. which have an oxygen capture | acquisition function to the said coating material as needed. Examples of compounds having an oxygen scavenging function include hindered phenols, vitamin C, vitamin E, organic phosphorus compounds, gallic acid, pyrogallol, and other low molecular organic compounds that react with oxygen, cobalt, manganese, nickel, iron, Examples include transition metal compounds such as copper.
本発明において、コート材を中空容器にコーティングする際の塗装形式としては、ロールコーティングやスプレーコーティング、エアナイフコーティング、浸漬、はけ塗りなどの一般的に使用されるコーティング形式のいずれも使用され得る。この中でもスプレーコーティングが特に好ましい。例えば、硬化性塗料成分を塗布するための一般的なスプレー技術および設備が適用され得る。 In the present invention, any of commonly used coating formats such as roll coating, spray coating, air knife coating, dipping, and brushing can be used as a coating format for coating the coating material on the hollow container. Of these, spray coating is particularly preferred. For example, common spray techniques and equipment for applying curable paint components can be applied.
本発明において、ガスバリア層は中空容器の外面あるいは内面の少なくとも一方において、その表面積の６０〜１００％にコートされていることが必要である。コートされている面積が中空容器の外面および内面のいずれも表面積の６０％未満であると、得られるガスバリア性が充分でなく、好ましくない。
中空容器に充填される食品、飲料の種類によってよって高度なガスバリア性が必要になる。例えば、充填される飲料がビールの場合、ビール中に1ppmの酸素が混入するとビールの風味が損なわれるとされている。内容積500ml、表面積0.04m2のポリエチレンテレフタレートからなる延伸ブロー容器の場合、酸素透過率はおおよそ０．０２〜０．０４ｍｌ／ｂｏｔｔｌｅ・ｄａｙ・０．０２１ＭＰａの範囲にある。この場合、容器の壁を通過して来る酸素が内容物の1ppmに達するまでの時間は１週間ないし２週間となる。容器の壁を通過して来る酸素が内容物の1ppmに達するまでの時間を２倍以上、すなわち、商品の寿命を２週間ないし４週間に延ばすためには、本発明のコート材であれば、中空容器の表面積のおおよそ６０％以上にコートすることにより達成される。
In the present invention, the gas barrier layer needs to be coated on 60 to 100% of the surface area of at least one of the outer surface and the inner surface of the hollow container. If the coated area is less than 60% of the surface area of both the outer and inner surfaces of the hollow container, the resulting gas barrier properties are not sufficient, which is not preferable.
Depending on the type of food and beverage filled in the hollow container, high gas barrier properties are required. For example, when the beverage to be filled is beer, the beer flavor is impaired when 1 ppm of oxygen is mixed in the beer. In the case of a stretch blow container made of polyethylene terephthalate having an internal volume of 500 ml and a surface area of 0.04 m 2 , the oxygen transmission rate is approximately in the range of 0.02 to 0.04 ml / bottle · day · 0.021 MPa. In this case, the time required for the oxygen passing through the container wall to reach 1 ppm of the content is one to two weeks. In order to extend the time until the oxygen passing through the container wall reaches 1 ppm of the content more than twice, that is, to extend the life of the product to 2 to 4 weeks, the coating material of the present invention can be used as follows: This is achieved by coating approximately 60% or more of the surface area of the hollow container.
コート材を中空容器に塗布、乾燥・熱処理した後のガスバリア層の厚さは1〜100μｍ、好ましくは5〜50μｍが実用的である。1μｍ未満では十分なガスバリア性が発揮し難く、一方50μｍを超えるとその膜厚にムラが生じる。 The thickness of the gas barrier layer after the coating material is applied to the hollow container, dried and heat-treated is 1 to 100 μm, preferably 5 to 50 μm. If the thickness is less than 1 μm, sufficient gas barrier properties are hardly exhibited. On the other hand, if the thickness exceeds 50 μm, the film thickness becomes uneven.
以下に本発明の実施例を紹介するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。 Examples of the present invention are introduced below, but the present invention is not limited to these examples.
＜中空容器の成形＞
（１）延伸ブローボトル
固有粘度０．７５のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：日本ユニペット(株)製、商品名：ＲＴ５４３Ｃ）を用いて下記の条件で射出成形によりパリソンを得た。
射出シリンダー ：２７０℃ 金型内樹脂流路 ：２７０℃金型
冷却水 ： １５℃
パリソンの形状 ： 全長８０ｍｍ、外径２３．５ｍｍφ、肉厚４．５ｍｍ
次いで、得られたパリソンを、二軸延伸ブロー成形機を用いて下記の条件により二軸延伸ブロー成形してボトル形状の中空容器（延伸ブローボトルＡ）を得た。
パリソン加熱温度 ：１００℃ ブロー圧力 ：３ＭＰａ
容器形状 ： 重量 ： ３０ｇ 平均厚み ： ０．４ｍｍ
容積 ： ５００ｍｌ 表面積 ： ０．０４ｍ２
（２）ダイレクトブローボトル
ランダム共重合ポリプロピレン（チッソ(株)製Ｘ０２３５ ＭＦＲ０．６）を用いて、下記の条件で成形してダイレクトブローボトルＢを得た。
中空成形機（スクリュ径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４）
シリンダ温度：２４０℃ ダイス温度：２１０℃
空気吹き込み圧力：０．３ＭＰａ 空気吹込時間：１５秒
金型温度：３０℃
容器形状 ： 重量 ： ２０ｇ 平均厚み ： ０．４ｍｍ
容積 ： ５００ｍｌ 表面積 ： ０．０４ｍ２
<Molding of hollow container>
(1) Stretched blow bottle A parison was obtained by injection molding under the following conditions using polyethylene terephthalate (PET: Nippon Unipet Co., Ltd., trade name: RT543C) having an intrinsic viscosity of 0.75.
Injection cylinder: 270 ° C Resin flow path in the mold: 270 ° C Mold Cooling water: 15 ° C
Parison shape: Overall length 80mm, outer diameter 23.5mmφ, wall thickness 4.5mm
Subsequently, the obtained parison was biaxially stretch blow molded under the following conditions using a biaxial stretch blow molding machine to obtain a bottle-shaped hollow container (stretched blow bottle A).
Parison heating temperature: 100 ° C. Blow pressure: 3 MPa
Container shape: Weight: 30 g Average thickness: 0.4 mm
Volume: 500 ml Surface area: 0.04 m 2
(2) Direct blow bottle Using a random copolymer polypropylene (X0235 MFR 0.6 manufactured by Chisso Corp.), the direct blow bottle B was obtained by molding under the following conditions.
Hollow molding machine (screw diameter 40mm, L / D = 24)
Cylinder temperature: 240 ° C Die temperature: 210 ° C
Air blowing pressure: 0.3 MPa Air blowing time: 15 seconds Mold temperature: 30 ° C
Container shape: Weight: 20 g Average thickness: 0.4 mm
Volume: 500 ml Surface area: 0.04 m 2
また、中空容器の各種性能の測定方法は以下の通りである。
＜酸素透過率（ｍｌ／ｂｏｔｔｌｅ・ｄａｙ・０．０２１ＭＰａ）＞
２３℃、容器内部の相対湿度１００％、外部の相対湿度５０％の雰囲気下にてＡＳＴＭ Ｄ３９８５に準じて測定した。測定はモダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ １０／５０Ａを使用した。
＜透明性（曇価の差）＞
ボトルの胴部を切り取り、日本電色工業(株)製、ＺＥ−２０００を使用し、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて曇価（ヘイズ）を測定した。結果はコーティング後の曇価からコーティング前の曇価を引いた値で表した。
Moreover, the measuring method of the various performances of a hollow container is as follows.
<Oxygen permeability (ml / bottle · day · 0.021 MPa)>
The measurement was performed according to ASTM D3985 in an atmosphere of 23 ° C., relative humidity inside the container of 100%, and external relative humidity of 50%. The measurement used OX-TRAN 10 / 50A made by Modern Control.
<Transparency (difference in haze)>
The body part of the bottle was cut out, and the haze was measured according to ASTM D1003 using ZE-2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. The result was expressed as a value obtained by subtracting the haze before coating from the haze after coating.
〈活性水素含有化合物Ａ〉
反応容器にメタキシリレンジアミン1モルを仕込んだ。窒素気流下50℃に昇温し、4モルのエチレンオキシドを5時間かけて滴下した。滴下終了後100℃で5時間攪拌し活性水素含有化合物Ａを得た。
<Active hydrogen-containing compound A>
A reaction vessel was charged with 1 mole of metaxylylenediamine. The temperature was raised to 50 ° C. under a nitrogen stream, and 4 mol of ethylene oxide was added dropwise over 5 hours. After completion of dropping, the mixture was stirred at 100 ° C. for 5 hours to obtain an active hydrogen-containing compound A.
〈活性水素含有化合物Ｂ〉
反応容器にメタキシリレンジアミン1モルを仕込んだ。窒素気流下50℃に昇温し、4モルのプロピレンオキシドを5時間かけて滴下した。滴下終了後100℃で5時間攪拌し活性水素含有化合物Ｂを得た。
<Active hydrogen-containing compound B>
A reaction vessel was charged with 1 mole of metaxylylenediamine. The temperature was raised to 50 ° C. under a nitrogen stream, and 4 mol of propylene oxide was added dropwise over 5 hours. After completion of dropping, the mixture was stirred at 100 ° C. for 5 hours to obtain an active hydrogen-containing compound B.
〈有機ポリイソシアネート化合物ａ〉
反応容器に4モルのメタキシリレンジイソシアネートを仕込んだ。窒素気流下80℃に昇温し、1モルのエチレングリコールを2時間かけて滴下した。滴下終了後80℃で2時間攪拌した後、0.03m2の薄膜蒸留装置を用い、真空度1.0Torr、蒸留温度180℃、供給速度5g/minの条件により残存メタキシリレンジイソシアネートの割合0.8重量％である有機ポリイソシアネート化合物ａを得た。
<Organic polyisocyanate compound a>
A reaction vessel was charged with 4 moles of metaxylylene diisocyanate. The temperature was raised to 80 ° C. under a nitrogen stream, and 1 mol of ethylene glycol was added dropwise over 2 hours. After stirring for 2 hours at 80 ° C after completion of dropping, the ratio of residual metaxylylene diisocyanate was 0.8% by weight using a 0.03m 2 thin-film distillation apparatus under conditions of a vacuum of 1.0 Torr, a distillation temperature of 180 ° C, and a feed rate of 5 g / min. An organic polyisocyanate compound a was obtained.
〈有機ポリイソシアネート化合物ｂ〉
反応容器に4モルのメタキシリレンジイソシアネートを仕込んだ。窒素気流下80℃に昇温し、1モルのジエチレングリコールを2時間かけて滴下した。滴下終了後80℃で2時間攪拌した後、0.03m2の薄膜蒸留装置を用い、真空度1.0Torr、蒸留温度180℃、供給速度5g/minの条件により残存メタキシリレンジイソシアネートの割合0.5重量％である有機ポリイソシアネート化合物ｂを得た。
<Organic polyisocyanate compound b>
A reaction vessel was charged with 4 moles of metaxylylene diisocyanate. The temperature was raised to 80 ° C. under a nitrogen stream, and 1 mol of diethylene glycol was added dropwise over 2 hours. After the completion of dropping, the mixture was stirred at 80 ° C. for 2 hours, and then a 0.03 m 2 thin-film distillation apparatus was used. An organic polyisocyanate compound b was obtained.
〈有機ポリイソシアネート化合物ｃ〉
反応容器に10モルのメタキシリレンジイソシアネートを仕込んだ。窒素気流下80℃に昇温し、1モルのグリセリンを５時間かけて滴下した。滴下終了後80℃で2時間攪拌した後、0.03m2の薄膜蒸留装置を用い、真空度1.0Torr、蒸留温度180℃、供給速度3g/minの条件により残存メタキシリレンジイソシアネートの割合1.0重量％である有機ポリイソシアネート化合物ｃを得た。
<Organic polyisocyanate compound c>
A reaction vessel was charged with 10 moles of metaxylylene diisocyanate. The temperature was raised to 80 ° C. under a nitrogen stream, and 1 mol of glycerin was added dropwise over 5 hours. After the completion of dropping, the mixture was stirred at 80 ° C. for 2 hours, and then a 0.03 m 2 thin-film distillation apparatus was used. An organic polyisocyanate compound c was obtained.
〈有機ポリイソシアネート化合物ｄ〉
反応容器に8モルのメタキシリレンジイソシアネートを仕込んだ。窒素気流下80℃に昇温し、1モルのトリメチロールプロパンを3時間かけて滴下した。滴下終了後80℃で2時間攪拌した後、0.03m2の薄膜蒸留装置を用い、真空度1.0Torr、蒸留温度180℃、供給速度5g/minの条件により残存メタキシリレンジイソシアネートの割合0.5重量％である有機ポリイソシアネート化合物ｄを得た。
<Organic polyisocyanate compound d>
A reaction vessel was charged with 8 moles of metaxylylene diisocyanate. The temperature was raised to 80 ° C. under a nitrogen stream, and 1 mol of trimethylolpropane was added dropwise over 3 hours. After the completion of dropping, the mixture was stirred at 80 ° C. for 2 hours, and then a 0.03 m 2 thin-film distillation apparatus was used. An organic polyisocyanate compound d was obtained.
〈有機ポリイソシアネート化合物ｅ〉
反応容器に6モルのイソホロンジイソシアネートを仕込んだ。窒素気流下80℃に昇温し、1モルトリメチロールプロパンを3時間かけて滴下した。滴下終了後80℃で2時間攪拌した後、0.03m2の薄膜蒸留装置を用い、真空度1.0Torr、蒸留温度180℃、供給速度5g/minの条件により残存イソホロンジイソシアネートの割合0.7重量％である有機ポリイソシアネート化合物ｅを得た。
<Organic polyisocyanate compound e>
A reaction vessel was charged with 6 moles of isophorone diisocyanate. The temperature was raised to 80 ° C. under a nitrogen stream, and 1 mol trimethylolpropane was added dropwise over 3 hours. After stirring for 2 hours at 80 ° C. after completion of dropping, the proportion of residual isophorone diisocyanate is 0.7% by weight using a 0.03 m 2 thin-film distillation apparatus, with a vacuum of 1.0 Torr, a distillation temperature of 180 ° C., and a feed rate of 5 g / min. Organic polyisocyanate compound e was obtained.
〈有機ポリイソシアネート化合物ｆ〉
反応容器に6モルのヘキサメチレンジイソシアネートを仕込んだ。窒素気流下80℃に昇温し、1モルトリメチロールプロパンを3時間かけて滴下した。滴下終了後80℃で2時間攪拌した後、0.03m2の薄膜蒸留装置を用い、真空度1.0Torr、蒸留温度180℃、供給速度5g/minの条件により残存ヘキサメチレンジイソシアネートの割合0.4重量％である有機ポリイソシアネート化合物ｆを得た。
<Organic polyisocyanate compound f>
A reaction vessel was charged with 6 moles of hexamethylene diisocyanate. The temperature was raised to 80 ° C. under a nitrogen stream, and 1 mol trimethylolpropane was added dropwise over 3 hours. After stirring for 2 hours at 80 ° C after completion of dropping, a 0.03m 2 thin-film distillation apparatus was used, and the ratio of residual hexamethylene diisocyanate was 0.4% by weight under the conditions of a vacuum degree of 1.0 Torr, a distillation temperature of 180 ° C, and a feed rate of 5 g / min. An organic polyisocyanate compound f was obtained.
＜実施例１＞
活性水素含有化合物Ａ 100重量部及び有機ポリイソシアネート化合物ａ 442重量部を混合、そこにアクリル系湿潤剤（ビック・ケミー社製；BYK381）を0.02重量部加えた後、アセトン/酢酸エチル=１/0.3溶媒を用いよく攪拌することにより塗料溶液を調整し、コート材Ａを得た。このコート材Ａを延伸ブローボトルＡの口栓部以外の外面にスプレーした後、６０℃雰囲気下、３０分硬化させた。コートされた面積の、外面の全表面積に対する割合（コート率）は９５％、ガスバリア層の厚みは平均２０μｍであった。得られたガスバリア層がコートされたボトルについてその酸素バリア性と透明性（曇価の差）を評価した。なおコート層中における（１）式の骨格構造の含有率は58.3重量％であった。結果を表１に示す。
<Example 1>
After mixing 100 parts by weight of active hydrogen-containing compound A and 442 parts by weight of organic polyisocyanate compound a, 0.02 part by weight of an acrylic wetting agent (by Kick Chemie; BYK381) was added thereto, and then acetone / ethyl acetate = 1 / The coating solution was prepared by thoroughly stirring using 0.3 solvent to obtain a coating material A. This coating material A was sprayed on the outer surface of the stretched blow bottle A other than the cap portion, and then cured in an atmosphere of 60 ° C. for 30 minutes. The ratio of the coated area to the total surface area of the outer surface (coating ratio) was 95%, and the average thickness of the gas barrier layer was 20 μm. The bottles coated with the obtained gas barrier layer were evaluated for their oxygen barrier properties and transparency (difference in haze). The content of the skeleton structure of the formula (1) in the coat layer was 58.3% by weight. The results are shown in Table 1.
＜実施例２＞
有機ポリイソシアネート化合物ａ342重量部の代わりに有機ポリイソシアネート化合物ｂを481重量部用いた以外は実施例１と同様の方法により作製し、コート材Ｂを得た。実施例１と同様の方法でガスバリア層がコートされたボトルを作製し、評価を行った。なおガスバリア層中における（１）式の骨格構造の含有率は51.0重量％であった。結果を表１に示す。
<Example 2>
A coating material B was obtained in the same manner as in Example 1 except that 481 parts by weight of organic polyisocyanate compound b was used instead of 342 parts by weight of organic polyisocyanate compound a. A bottle coated with a gas barrier layer was produced in the same manner as in Example 1 and evaluated. The content of the skeleton structure of the formula (1) in the gas barrier layer was 51.0% by weight. The results are shown in Table 1.
＜実施例３＞
有機ポリイソシアネート化合物Ａ 342重量部の代わりに有機ポリイソシアネート化合物ｃを387重量部用いた以外は実施例１と同様の方法により作製し、コート材Ｃを得た。実施例１と同様の方法でガスバリア層がコートされたボトルを作製し、評価を行った。なおガスバリア層中における（１）式の骨格構造の含有率は55.6重量％であった。結果を表１に示す。
<Example 3>
A coating material C was obtained in the same manner as in Example 1 except that 387 parts by weight of organic polyisocyanate compound c was used instead of 342 parts by weight of organic polyisocyanate compound A. A bottle coated with a gas barrier layer was produced in the same manner as in Example 1 and evaluated. The content of the skeleton structure of the formula (1) in the gas barrier layer was 55.6% by weight. The results are shown in Table 1.
＜実施例４＞
有機ポリイソシアネート化合物ａ342重量部の代わりに有機ポリイソシアネート化合物ｄを429重量部用いた以外は実施例１と同様の方法により作製し、コート材Ｄを得た。実施例１と同様の方法でガスバリア層がコートされたボトルを作製し、評価を行った。なおガスバリア層中における（１）式の骨格構造の含有率は46.6重量％であった。結果を表１に示す。
<Example 4>
A coating material D was obtained in the same manner as in Example 1 except that 429 parts by weight of the organic polyisocyanate compound d was used instead of 342 parts by weight of the organic polyisocyanate compound a. A bottle coated with a gas barrier layer was produced in the same manner as in Example 1 and evaluated. The content of the skeleton structure of the formula (1) in the gas barrier layer was 46.6% by weight. The results are shown in Table 1.
＜実施例５＞
活性水素含有化合物Ａ100重量部の代わりに活性水素含有化合物Ｂを100重量部用い、有機ポリイソシアネート化合物ａを395重量部とした以外は実施例１と同様の方法により作製し、コート材Ｅとした。実施例１と同様の方法でガスバリア層がコートされたボトルを作製し、評価を行った。なおガスバリア層中における（１）式の骨格構造の含有率は53.6重量％であった。結果を表１に示す。
<Example 5>
A coating material E was prepared in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of the active hydrogen-containing compound B was used instead of 100 parts by weight of the active hydrogen-containing compound A and the organic polyisocyanate compound a was 395 parts by weight. . A bottle coated with a gas barrier layer was produced in the same manner as in Example 1 and evaluated. The content of the skeleton structure of the formula (1) in the gas barrier layer was 53.6% by weight. The results are shown in Table 1.
＜実施例６＞
コート率を75%とした以外は実施例１と同様にしてガスバリア層がコートされたボトルを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
<Example 6>
A bottle coated with a gas barrier layer was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the coating rate was 75%. The results are shown in Table 1.
＜実施例７＞
コート率を65%とした以外は実施例１と同様にしてガスバリア層がコートされたボトルを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
<Example 7>
A bottle coated with a gas barrier layer was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the coating rate was 65%. The results are shown in Table 1.
＜比較例１＞
有機ポリイソシアネート化合物ａの代わりに有機ポリイソシアネート化合物ｅを480重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製し、コート材Ｆとした。実施例１と同様の方法でコートされたボトルを作製し、評価を行った。ガスバリア層中の（１）式の骨格構造の含有率は8.3重量%であった。結果を表１に示す。
<Comparative Example 1>
A coating material F was prepared in the same manner as in Example 1 except that 480 parts by weight of the organic polyisocyanate compound e was used instead of the organic polyisocyanate compound a. A coated bottle was produced in the same manner as in Example 1 and evaluated. The content of the skeleton structure of the formula (1) in the gas barrier layer was 8.3% by weight. The results are shown in Table 1.
＜比較例２＞
有機ポリイソシアネート化合物ａの代わりに有機ポリイソシアネート化合物ｆを389重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製し、コート材Ｇとした。実施例１と同様の方法でコートされたボトルを作製し、評価を行った。ガスバリア層中の（１）式の骨格構造の含有率は9.9重量%であった。結果を表１に示す。
<Comparative example 2>
A coating material G was prepared in the same manner as in Example 1 except that 389 parts by weight of the organic polyisocyanate compound f was used instead of the organic polyisocyanate compound a. A coated bottle was produced in the same manner as in Example 1 and evaluated. The content of the skeleton structure of the formula (1) in the gas barrier layer was 9.9% by weight. The results are shown in Table 1.
＜比較例３＞
延伸ブローボトルＡに何らコートを施さずに、実施例１と同様の評価を行なった。結果を表１に示す。
<Comparative Example 3>
The same evaluation as in Example 1 was performed without applying any coating to the stretch blow bottle A. The results are shown in Table 1.
＜比較例４＞
コートされた面積の全表面積に対する割合を50%とした以外は実施例１と同様にしてコートされたボトルを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
<Comparative example 4>
A coated bottle was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the ratio of the coated area to the total surface area was 50%. The results are shown in Table 1.
＜実施例８＞
延伸ブローボトルＡの代わりにダイレクトブローボトルＢを用いた以外は実施例１と同様の方法でガスバリア層がコートされたボトルを作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
<Example 8>
A bottle coated with a gas barrier layer was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the direct blow bottle B was used instead of the stretch blow bottle A. The results are shown in Table 2.
＜実施例９＞
コートされた面積の全表面積に対する割合を75%とした以外は実施例８と同様にしてガスバリア層がコートされたボトルを作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
<Example 9>
A bottle coated with a gas barrier layer was prepared and evaluated in the same manner as in Example 8 except that the ratio of the coated area to the total surface area was 75%. The results are shown in Table 2.
＜実施例１０＞
コートされた面積の全表面積に対する割合を60%とした以外は実施例８と同様にしてガスバリア層がコートされたボトルを作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
<Example 10>
A bottle coated with a gas barrier layer was prepared and evaluated in the same manner as in Example 8 except that the ratio of the coated area to the total surface area was 60%. The results are shown in Table 2.
＜比較例５＞
ダイレクトブローボトルＢに何らコートを施さずに、実施例８と同様の評価を行なった。結果を表２に示す。
<Comparative Example 5>
The same evaluation as in Example 8 was performed without coating the direct blow bottle B at all. The results are shown in Table 2.
＜比較例６＞
コートされた面積の全表面積に対する割合を50%とした以外は実施例８と同様にしてコートされたボトルを作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
<Comparative Example 6>
A coated bottle was produced and evaluated in the same manner as in Example 8 except that the ratio of the coated area to the total surface area was 50%. The results are shown in Table 2.
Claims (10)
（ａ）多官能イソシアネート化合物
（ｂ）炭素数２〜１０の多官能アルコールから選ばれる少なくとも１つの多官能アルコール
（ｃ）芳香族多官能アミン、芳香脂肪族多官能アミン、脂環族多官能アミン、脂肪族多官能アミン、脂肪族アルカノールアミン、芳香族多官能カルボン酸、脂環族多官能カルボン酸、および脂肪族多官能カルボン酸から選ばれる少なくとも１つの化合物 The organic polyisocyanate compound is a reaction product of the following (a) and (b), or a reaction product of (a), (b), and (c), and has two or more isocyanate groups at the terminal. The gas barrier hollow container according to any one of claims 1 to 6, wherein the gas barrier hollow container has a gas barrier hollow container.
(A) polyfunctional isocyanate compound (b) at least one polyfunctional alcohol selected from polyfunctional alcohols having 2 to 10 carbon atoms (c) aromatic polyfunctional amine, araliphatic polyfunctional amine, alicyclic polyfunctional amine , An aliphatic polyfunctional amine, an aliphatic alkanolamine, an aromatic polyfunctional carboxylic acid, an alicyclic polyfunctional carboxylic acid, and an aliphatic polyfunctional carboxylic acid
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