JP4228181B2

JP4228181B2 - Hollow container covered with gas barrier material

Info

Publication number: JP4228181B2
Application number: JP2002185154A
Authority: JP
Inventors: 貴昭沓名; 秀太木原
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2002-06-25
Filing date: 2002-06-25
Publication date: 2009-02-25
Anticipated expiration: 2022-06-25
Also published as: JP2004026225A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は食品や飲料などの容器に好適に使用されるガスバリア性中空容器およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ポリマーを主要構成材料とする中空容器がその透明性、軽量性等の理由から従来のガラス容器、金属容器に替わって需要を伸ばしている。しかしながら、ガラスや金属に比べて酸素や二酸化炭素のバリア性に劣るため、長期に亘る食品や飲料の保存には限界があった。そのため、ポリアミド等のガスバリア性に優れる樹脂から成る層を含む多層構造の中空容器が提案され、実用化されているが、複雑な構造の成形機を用いざるを得ず、より簡便に製造できるガスバリア性中空容器の出現が要望されていた。
【０００３】
例えば、従来、ポリ塩化ビニリデン（PVDC）樹脂をコーティングする手法が用いられていたが、ハロゲン原子を含有しているため焼却時にダイオキシンなどの有害ガスを発生し、環境破壊の原因となる恐れのあることが問題視されている。
【０００４】
これに代わる技術として例えば、飲料用容器として普及しているポリエチレンテレフタレート等のポリエステルからなる延伸ブロー中空容器にガスバリア性を付与する手段として、炭素やシリカ等の薄膜を蒸着やプラズマ放電等により容器内面に生成させる技術が提案され、一部実用化されているが、高真空が必要であり、大がかりな装置にならざるを得なかった。
【０００５】
一方、非ハロゲン系コーティング技術として、高アミン窒素含有のポリアミン−ポリエポキシドコーティングが知られている（特公平7-112862）。しかしながら、このコート材のガスバリア性は食品や飲料を長期に亘って保存するためには十分なものではなく、また高湿度条件下でバリア性が低下することからさらなる改良が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決し優れたガスバリア性を有する非ハロゲン系ガスバリア性中空容器を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の組成のコート材により形成されるガスバリア層を中空容器の外面あるいは内面の少なくとも一方にコーティングすることによりガスバリア性、および透明性などの諸性能に優れるガスバリア性中空容器が得られることを見出した。
【０００８】
すなわち本発明は、外面あるいは内面の少なくとも一方が、表面積の６０〜１００％にガスバリア層がコートされたガスバリア性中空容器であって、(１)ガスバリア層がエポキシ樹脂をアミン系硬化剤により硬化して形成された層であり、(２)アミン系硬化剤が下記の(Ａ)と(Ｂ)の反応生成物、または(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)の反応生成物であることを特徴とするガスバリア性中空容器に関する。
(Ａ)メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン
(Ｂ)ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物
(Ｃ)炭素数１〜８の一価カルボン酸および／またはその誘導体
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において、中空容器とは、ボトル、トレイ、カップ等、内側に空間部分を有する樹脂製容器である。該容器に用いられる樹脂としては、エポキシ樹脂とアミン系硬化剤を主成分とするコート材により形成されるガスバリア層をその表面に保持し得るものであればいずれのものでも使用することができ、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ナイロン6、ナイロン6,6などのポリアミド系樹脂などが挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂が好ましい。
【００１０】
中空容器を製造するに当たっては、いったんフィルム、シートを得て中空容器とする方法、ダイレクトブロー法、インジェクションブロー法、延伸ブロー法など直接中空容器とする方法など、公知の方法を採用することができる。また、これらの方法により中空容器を製造する際に必要に応じて強度保持層、シーラント層、ガスバリア層等を設けた多層構造としても良い。例えば、多層のフィルム、シートはガスバリア性樹脂から成るフィルムやシートにポリオレフィン系樹脂などを溶融押出する方法、ポリオレフィン系樹脂などの層にガスバリア性樹脂を溶融押出する方法、ガスバリア性樹脂とポリオレフィン系樹脂などとを共押出あるいは共射出する方法、ガスバリア性樹脂から成るフィルムやシートとポリオレフィン系樹脂などからなるフィルムやシートとを有機チタン化合物、ポリウレタン化合物、エポキシ化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法等により得ることができる。得られたフィルム、シートなどの多層構造物は真空成型、圧空成形、真空圧空成形などにより所望の形態の中空容器に成形することができる。
【００１１】
直接中空容器を得る方法として、ダイレクトブロー成形法、インジェクションブロー成形法、コールドパリソン法とホットパリソン法から成る延伸ブロー成形法等がある。これらの方法により中空容器を成形する際、必要に応じて強度保持層、ガスバリア層等を設けた多層構造としても良い。多層構造を有する中空容器は容器前駆体である多層パリソンを二軸延伸ブロー成形することによって得ることができる。多層パリソンは、例えば、熱可塑性ポリエステル樹脂とポリアミドＭＸＤ６とをそれぞれの射出シリンダーから金型ホットランナーを通して、金型キャビティー内に射出して得られる。これらの二軸延伸ブローボトルには耐熱性を付与するための熱固定処理がなされていても良い。
【００１２】
本発明の中空容器を構成するポリオレフィン系樹脂として、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びその部分ケン化物、アイオノマー、エチレン−プロピレン（ブロックまたはランダム）共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体、ポリブテン、ポリペンテン、ポリメチルペンテン等が挙げられる。特に、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレンが機械的特性等に優れることから好ましい。
【００１３】
本発明の中空容器を構成するポリエステル系樹脂として、エチレンテレフタレート、ブチレンテレフタレート、エチレンナフタレートなどを主たる繰り返し単位とする熱可塑性樹脂ポリエステル樹脂及びそれらの共重合樹脂が挙げられる。共重合酸成分として、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環族ジカルボン酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸等が使用できる。
【００１４】
また、共重合ポリオール成分として、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が使用できる。
【００１５】
また、本発明の中空容器にはコート材をコーティングする際に膜切れやはじきなどの欠陥のないガスバリア層となる塗膜が形成されるように、火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理が実施されていてもよい。このような処理は中空容器に対するガスバリア層の良好な接着を促進する。
【００１６】
続いて、本発明のガスバリア層を形成するコート材について以下に説明する。本発明におけるコート材はエポキシ樹脂とアミン系硬化剤を主成分とすることを特徴としている。
【００１７】
本発明において、コート材を構成するエポキシ樹脂は、飽和または不飽和の脂肪族化合物や脂環式化合物、芳香族化合物、あるいは複素環式化合物のいずれであってよいが、高いガスバリア性の発現を考慮した場合には芳香環を分子内に含むエポキシ樹脂が好ましい。
【００１８】
具体的にはメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミン部位および／またはグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、レゾルシノールから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂などが使用できるが、中でもメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂およびレゾルシノールから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂が好ましい。
【００１９】
更に、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂やメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂を主成分として使用することがより好ましく、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂を主成分として使用することが特に好ましい。
【００２０】
また、柔軟性や耐衝撃性、耐湿熱性などの諸性能を向上させるために、上記の種々のエポキシ樹脂を適切な割合で混合して使用することもできる。
【００２１】
本発明におけるエポキシ樹脂は、各種アルコール類、フェノール類およびアミン類とエピハロヒドリンの反応により得られる。例えば、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂は、メタキシリレンジアミンにエピクロルヒドリンを付加させることで得られる。
ここで、前記グリシジルアミン部位は、キシリレンジアミン中のジアミンの４つの水素原子と置換できる、モノ−、ジ−、トリ−および／またはテトラ−グリシジルアミン部位を含む。モノ−、ジ−、トリ−および／またはテトラ−グリシジルアミン部位の各比率はメタキシリレンジアミンとエピクロルヒドリンとの反応比率を変えることで変更することができる。例えば、メタキシリレンジアミンに約４倍モルのエピクロルヒドリンを付加反応させることにより、主としてテトラグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂が得られる。
【００２２】
前記エポキシ樹脂は、各種アルコール類、フェノール類およびアミン類に対し過剰のエピハロヒドリンを水酸化ナトリウム等のアルカリ存在下、20〜140℃、好ましくはアルコール類、フェノール類の場合は50〜120℃、アミン類の場合は20〜70℃の温度条件で反応させ、生成するアルカリハロゲン化物を分離することにより合成される。
生成したエポキシ樹脂の数平均分子量は各種アルコール類、フェノール類およびアミン類に対するエピハロヒドリンのモル比により異なるが、約80〜4000であり、約200〜1000であることが好ましく、約200〜500であることがより好ましい。
【００２３】
本発明において、コート材を構成するアミン系硬化剤としては、下記の(Ａ)と(Ｂ)の反応生成物、または(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)の反応生成物を用いることが特に好ましい。
(Ａ)メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン
(Ｂ)ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物
(Ｃ)炭素数１〜８の一価カルボン酸および／またはその誘導体
【００２４】
前記(Ｂ)ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸などのカルボン酸およびそれらの誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物などが挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体が好ましい。
また、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、グリコール酸、安息香酸などの炭素数１〜８の一価のカルボン酸およびそれらの誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物などを上記多官能性化合物と併用して開始ポリアミンと反応させてもよい。
【００２５】
また、メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミンと、これらのポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応における反応比は、ポリアミン成分に対する多官能性化合物のモル比が0.3〜0.95の範囲が好ましい。反応により導入されるアミド基部位は高い凝集力を有しており、アミン系硬化剤中に高い割合でアミド基部位が存在することにより、より高い酸素バリア性および中空容器表面への良好な接着強度が得られる。
【００２６】
本発明において、エポキシ樹脂とアミン系硬化剤の配合割合については、一般にエポキシ樹脂とアミン系硬化剤との反応によりエポキシ樹脂硬化物を作製する場合の標準的な配合範囲であってよい。具体的には、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するアミン系硬化剤中の活性水素数の比が0.5〜5.0、好ましくは0.8〜3.0の範囲である。
【００２７】
また、本発明において、コート材を構成するガスバリア性樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリウレタン系樹脂組成物、ポリアクリル系樹脂組成物、ポリウレア系樹脂組成物等の熱硬化性樹脂組成物を混合してもよい。
【００２８】
本発明におけるガスバリア層は、エポキシ樹脂とアミン系硬化剤を主成分とするコート材を必要に応じてある種の適切な有機溶媒および／または水で希釈したコート液とし、該コート液を中空容器上にコーティング後、必要により乾燥、熱処理することにより形成される。すなわち、コート液の調製の際にはそのエポキシ樹脂硬化物を得るのに十分なコート材の濃度で実施されるが、これは開始材料の選択により変化させることができ、コート液中のコート材の濃度は選択した材料の種類およびモル比などにより、溶媒による希釈をしない場合から、ある種の適切な有機溶媒および／または水を用いて約5重量％程度の濃度に希釈する場合までの様々な状態をとり得る。同様に、硬化反応温度は室温から約140℃までの様々なものであってよい。
【００２９】
適切な有機溶媒としては、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、2-プロポキシエタノール、2-ブトキシエタノール、1-メトキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール、1-プロポキシ-2-プロパノールなどのグリコールエーテル類、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノールなどのアルコール類、N, N-ジメチルホルムアミド、N, N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒、トルエン、キシレン、酢酸エチルなどの非水溶性系溶媒などが挙げられるが、メタノール、酢酸エチルなどの比較的低沸点の溶媒がより好ましい。
【００３０】
コート液を中空容器にコーティングする場合においては、基材の表面の湿潤を助けるために、該コート液の中に、シリコンあるいはアクリル系化合物といった湿潤剤を添加しても良い。適切な湿潤剤としては、ビックケミー社から入手しうるBYK331、BYK333、BYK348、BYK381などがある。これらを添加する場合には、硬化反応物の全重量を基準として0.01重量％〜2.0重量％の範囲が好ましい。
【００３１】
また、ガスバリア性コート層のガスバリア性、耐衝撃性などの諸性能を向上させるために、コート材の中にシリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機フィラーを添加しても良い。フィルムの透明性を考慮した場合には、このような無機フィラーが平板状であることが好ましい。これらを添加する場合には、硬化反応物の全重量を基準として0.01重量％〜10.0重量％の範囲が好ましい。
【００３２】
また、前記コート材には、必要に応じて、酸素捕捉機能を有する化合物等を添加してもよい。酸素捕捉機能を有する化合物としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。
【００３３】
本発明において、コート液を中空容器にコーティングする際の塗装形式としては、ロールコーティングやスプレーコーティング、エアナイフコーティング、浸漬、はけ塗りなどの一般的に使用されるコーティング形式のいずれも使用され得る。この中でもスプレーコーティングが特に好ましい。例えば、硬化性塗料成分を塗布するための一般的なスプレー技術および設備が適用され得る。
【００３４】
本発明において、ガスバリア層は中空容器の外面あるいは内面の少なくとも一方において、その表面積の６０〜１００％にコートされていることが必要である。コートされている面積が中空容器の外面および内面のいずれも表面積の６０％未満であると、得られるガスバリア性が充分でなく、好ましくない。
中空容器に充填される食品、飲料の種類によってよって高度なガスバリア性が必要になる。例えば、充填される飲料がビールの場合、ビール中に1ppmの酸素が混入するとビールの風味が損なわれるとされている。内容積500ml、表面積0.04m²のポリエチレンテレフタレートからなる延伸ブロー容器の場合、酸素透過率はおおよそ0.02〜0.04 cc/bottle・day・0.21atmの範囲にある。この場合、容器の壁を通過して来る酸素が内容物の1ppmに達するまでの時間は１週間ないし２週間となる。容器の壁を通過して来る酸素が内容物の1ppmに達するまでの時間を２倍以上、すなわち、商品の寿命を２週間ないし４週間に延ばすためには、本発明のコート材であれば、中空容器の表面積のおおよそ６０％以上にコートすることにより達成される。
【００３５】
コート液を中空容器に塗布、乾燥・熱処理した後のガスバリア層の厚さは1〜100μｍ、好ましくは5〜50μｍが実用的である。1μｍ未満では十分なガスバリア性が発揮し難く、一方50μｍを超えるとその膜厚にムラが生じる。
【００３６】
【実施例】
以下に本発明の実施例を紹介するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００３７】
＜アミン系硬化剤Ａ＞
反応容器に1molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下60℃に昇温し、0.67molのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下した。滴下終了後120℃で1時間攪拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら3時間で180℃まで昇温した。100℃まで冷却し、固形分濃度が70重量％になるように所定量のメタノールを加え、アミン系硬化剤Ａを得た。
【００３８】
＜アミン系硬化剤Ｂ＞
反応容器に1molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下60℃に昇温し、0.50molのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下した。滴下終了後120℃で1時間攪拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら3時間で180℃まで昇温した。100℃まで冷却し、アミン系硬化剤Ｂを得た。
【００３９】
＜アミン系硬化剤Ｃ＞
反応容器に1molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下120℃に昇温し、0.50molのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下し、120℃で0.5時間攪拌した。さらに0.17molのリンゴ酸を少量ずつ添加し、0.5時間攪拌した。生成する水およびメタノールを留去しながら3時間で180℃まで昇温した。100℃まで冷却し、固形分濃度が70重量％になるように所定量のメタノールを加え、アミン系硬化剤Ｃを得た。
【００４０】
＜アミン系硬化剤Ｄ＞
反応容器に1molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下120℃に昇温し、0.67molのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下し、120℃で0.5時間攪拌した。さらに0.33molの酢酸を0.5時間かけて滴下し、1時間攪拌した。生成する水およびメタノールを留去しながら3時間で180℃まで昇温した。100℃まで冷却し、固形分濃度が70重量％になるように所定量のメタノールを加え、アミン系硬化剤Ｄを得た。
【００４１】
＜アミン系硬化剤Ｅ＞
反応容器に1molのテトラエチレンペンタミンを仕込んだ。窒素気流下100℃に昇温し、0.4molのビスフェノールＡから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン(株)製；エピコート828）を1時間かけて滴下し、さらに2時間攪拌した。固形分濃度が40重量％になるように所定量のメタノールを加え、アミン系硬化剤Ｅを得た。
【００４２】
＜中空容器の成形＞
（１）延伸ブローボトル
固有粘度０．７５のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：日本ユニペット(株)製、商品名：ＲＴ５４３Ｃ）を用いて下記の条件で射出成形によりパリソンを得た。

次いで、得られたパリソンを、二軸延伸ブロー成形機を用いて下記の条件により二軸延伸ブロー成形してボトル形状の中空容器（延伸ブローボトルＡ）を得た。

（２）ダイレクトブローボトル
ランダム共重合ポリプロピレン（チッソ(株)製Ｘ０２３５ＭＦＲ０．６）を用いて、下記の条件で成形してダイレクトブローボトルＢを得た。
中空成形機（スクリュ径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４）

【００４３】
また、中空容器の各種性能の測定方法は以下の通りである。
＜酸素透過率（cc/bottle・day・0.21atm）＞
２３℃、容器内部の相対湿度１００％、外部の相対湿度５０％の雰囲気下にてＡＳＴＭＤ３９８５に準じて測定した。測定はモダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ１０／５０Ａを使用した。
＜透明性（曇価の差）＞
ボトルの胴部を切り取り、日本電色工業(株)製、ＺＥ−２０００を使用し、ＡＳＴＭＤ１００３に準じて曇価（ヘイズ）を測定した。結果はコーティング後の曇価からコーティング前の曇価を引いた値で表した。
【００４４】
実施例１
アミン系硬化剤Ａを90重量部およびメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学(株)製； TETRAD-X）を50重量部含むメタノール/酢酸エチル=１/１溶液（固形分濃度；30重量％）を作製し、そこにアクリル系湿潤剤（ビック・ケミー社製；BYK381）を0.02重量部加え、よく攪拌し、コート液Ａを得た。このコート液Ａを延伸ブローボトルＡの口栓部以外の外面にスプレーした後、６０℃雰囲気下、３０分硬化させた。コートされた面積の、外面の全表面積に対する割合は９５％、コート層の厚みは平均２０μｍであった。得られたガスバリア層がコートされたボトルについてその酸素バリア性と透明性（曇価の差）を評価した。結果を表１に示す。
【００４５】
実施例２
アミン系硬化剤Ａの代わりにアミン系硬化剤Ｂを66重量部用いた（コート液Ｂ）以外は実施例１と同様の方法でガスバリア層がコートされたボトルを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００４６】
実施例３
アミン系硬化剤Ａの代わりにメタキシリレンジアミンとメタクリル酸メチルのモル比が約２：１のメタキシリレンジアミンとメタクリル酸メチルとの反応生成物（三菱ガス化学(株)製；ガスカミン340）を70重量部用いた（コート液Ｃ）以外は実施例１と同様の方法でガスバリア層がコートされたボトルを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００４７】
実施例４
アミン系硬化剤Ａの代わりにアミン系硬化剤Ｃを100重量部用いた（コート液Ｄ）以外は実施例１と同様の方法でガスバリア層がコートされたボトルを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００４８】
実施例５
アミン系硬化剤Ａの代わりにアミン系硬化剤Ｄを144重量部用いた（コート液Ｅ）以外は実施例１と同様の方法でガスバリア層がコートされたボトルを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００４９】
実施例６
メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂の代わりにビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン(株)製；エピコート807）を50重量部用い、アミン系硬化剤Ａを77重量部用いた（コート液Ｆ）以外は実施例１と同様の方法でガスバリア層がコートされたボトルを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
実施例７
コートされた面積の全表面積に対する割合を75%とした以外は実施例１と同様にしてガスバリア層がコートされたボトルを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
実施例８
コートされた面積の全表面積に対する割合を65%とした以外は実施例１と同様にしてガスバリア層がコートされたボトルを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００５２】
比較例１
メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂の代わりにビスフェノールＡから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン(株)製；エピコート828）を50重量部、アミン系硬化剤Ａの代わりにアミン系硬化剤Ｅを27重量部用いた（コート液Ｇ）以外は実施例１と同様の方法でコートされたボトルを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００５３】
比較例２
延伸ブローボトルＡに何らコートを施さずに、実施例１と同様の評価を行なった。結果を表１に示す。
【００５４】
比較例３
コートされた面積の全表面積に対する割合を50%とした以外は実施例１と同様にしてコートされたボトルを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】

【００５６】
実施例９
延伸ブローボトルＡの代わりにダイレクトブローボトルＢを用いた以外は実施例１と同様の方法でガスバリア層がコートされたボトルを作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
【００５７】
実施例１０
コートされた面積の全表面積に対する割合を75%とした以外は実施例９と同様にしてガスバリア層がコートされたボトルを作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
【００５８】
実施例１１
コートされた面積の全表面積に対する割合を60%とした以外は実施例９と同様にしてガスバリア層がコートされたボトルを作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
【００５９】
比較例４
ダイレクトブローボトルＢに何らコートを施さずに、実施例９と同様の評価を行なった。結果を表２に示す。
【００６０】
比較例５
コートされた面積の全表面積に対する割合を50%とした以外は実施例９と同様にしてコートされたボトルを作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】

【００６２】
【発明の効果】
本発明のガスバリア性中空容器は非ハロゲン系ガスバリアコート材を使用していることから環境への負荷が小さい。さらに、本発明のガスバリア性中空容器は高いガスバリア性に加え、層間接着性、高湿度下におけるガスバリア性、耐衝撃性、耐レトルト処理性などの諸性能についても優れていることから、高ガスバリア性が要求される食品や医薬品などの包装材料を始めとする様々な用途に応用される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a gas barrier hollow container suitably used for containers such as foods and beverages and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the demand for hollow containers made of polymer as a main constituent material has increased in place of conventional glass containers and metal containers because of their transparency and lightness. However, since the barrier property of oxygen and carbon dioxide is inferior to that of glass or metal, there is a limit to the preservation of food and beverages over a long period of time. For this reason, a hollow container having a multilayer structure including a layer made of a resin having excellent gas barrier properties such as polyamide has been proposed and put into practical use, but a gas barrier that can be manufactured more easily without having to use a molding machine having a complicated structure. The emergence of a flexible hollow container has been desired.
[0003]
For example, a method of coating polyvinylidene chloride (PVDC) resin has been used in the past. However, since it contains halogen atoms, harmful gases such as dioxins are generated during incineration, which may cause environmental damage. It is regarded as a problem.
[0004]
As an alternative technique, for example, as a means for imparting a gas barrier property to a stretch blow hollow container made of polyester such as polyethylene terephthalate which is widely used as a beverage container, a thin film such as carbon or silica is deposited on the inner surface of the container by vapor deposition or plasma discharge. Although a technique for generating the film is proposed and partly put into practical use, a high vacuum is required, and the apparatus must be a large-scale apparatus.
[0005]
On the other hand, polyamine-polyepoxide coating containing a high amine nitrogen is known as a non-halogen coating technique (Japanese Patent Publication No. 7-112862). However, the gas barrier property of this coating material is not sufficient for preserving foods and beverages over a long period of time, and further improvement is desired because the barrier property decreases under high humidity conditions.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above problems and provides a non-halogen gas barrier hollow container having excellent gas barrier properties.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have coated a gas barrier layer formed of a coating material having a specific composition on at least one of the outer surface and the inner surface of the hollow container, thereby providing gas barrier properties, transparency, and the like. It has been found that a gas barrier hollow container having excellent performances can be obtained.
[0008]
That is, the present invention is a gas barrier hollow container in which at least one of the outer surface and the inner surface is coated with a gas barrier layer on 60 to 100% of the surface area, and (1) the gas barrier layer cures an epoxy resin with an amine curing agent. (2) the amine curing agent is a reaction product of the following (A) and (B) or a reaction product of (A), (B) and (C) The present invention relates to a characteristic gas barrier hollow container.
(A) Metaxylylenediamine or paraxylylenediamine
(B) A polyfunctional compound having at least one acyl group capable of forming an amide group site by reaction with a polyamine to form an oligomer
(C) C1-C8 monovalent carboxylic acid and / or derivative thereof
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In this invention, a hollow container is a resin container which has a space part inside, such as a bottle, a tray, a cup. As the resin used for the container, any resin can be used as long as it can hold a gas barrier layer formed by a coating material mainly composed of an epoxy resin and an amine curing agent on its surface, For example, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polyester resins such as polyethylene terephthalate, polyacrylonitrile resins, polyamide resins such as nylon 6, nylon 6,6, etc., polyolefin resins, polyester resins, polyacrylonitrile, etc. Based resins are preferred.
[0010]
In manufacturing the hollow container, a known method such as a method of obtaining a film or sheet once to obtain a hollow container, a method of directly forming a hollow container such as a direct blow method, an injection blow method, or a stretch blow method can be employed. . Moreover, when manufacturing a hollow container by these methods, it is good also as a multilayer structure which provided the intensity | strength maintenance layer, the sealant layer, the gas barrier layer, etc. as needed. For example, multilayer films and sheets include a method in which a polyolefin-based resin is melt-extruded into a film or sheet made of a gas-barrier resin, a method in which a gas-barrier resin is melt-extruded into a layer such as a polyolefin-based resin, a gas barrier resin and a polyolefin-based resin A film or sheet made of a gas barrier resin and a film or sheet made of a polyolefin resin or the like are dried using a known adhesive such as an organic titanium compound, a polyurethane compound, or an epoxy compound. It can be obtained by a laminating method or the like. The obtained multilayer structure such as a film or sheet can be formed into a hollow container of a desired form by vacuum forming, pressure forming, vacuum pressure forming or the like.
[0011]
As a method for directly obtaining a hollow container, there are a direct blow molding method, an injection blow molding method, a stretch blow molding method comprising a cold parison method and a hot parison method. When the hollow container is formed by these methods, a multilayer structure in which a strength holding layer, a gas barrier layer, or the like is provided as necessary may be used. A hollow container having a multilayer structure can be obtained by biaxial stretch blow molding of a multilayer parison as a container precursor. The multilayer parison is obtained, for example, by injecting a thermoplastic polyester resin and polyamide MXD6 from each injection cylinder into a mold cavity through a mold hot runner. These biaxially stretched blow bottles may be subjected to heat setting treatment for imparting heat resistance.
[0012]
As the polyolefin resin constituting the hollow container of the present invention, linear low density polyethylene, low density polyethylene, ultra low density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer and partially saponified product thereof, ionomer, ethylene- Propylene (block or random) copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid ester copolymer, polypropylene, propylene-α- Examples thereof include olefin copolymers, polybutene, polypentene, and polymethylpentene. In particular, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, high-density polyethylene, ethylene-propylene copolymer, and polypropylene are preferable because of excellent mechanical properties.
[0013]
Examples of the polyester resin constituting the hollow container of the present invention include thermoplastic resin polyester resins mainly composed of ethylene terephthalate, butylene terephthalate, ethylene naphthalate, and the like, and copolymer resins thereof. Examples of copolymeric acid components include isophthalic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid diphenylether dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid such as diphenylsulfonedicarboxylic acid, aromatic polycarboxylic acid such as trimellitic acid and pyromellitic acid, hexa Alicyclic dicarboxylic acids such as hydroterephthalic acid and hexahydroisophthalic acid, and aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, and azelaic acid can be used.
[0014]
Moreover, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, decamethylene glycol, neopentylene glycol, diethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) as copolymer polyol components Benzene, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like can be used.
[0015]
The hollow container of the present invention is subjected to various surface treatments such as flame treatment and corona discharge treatment so that a coating film that forms a gas barrier layer without defects such as film breakage and repellency is formed when the coating material is coated. May be implemented. Such a treatment promotes good adhesion of the gas barrier layer to the hollow container.
[0016]
Then, the coating material which forms the gas barrier layer of this invention is demonstrated below. The coating material in the present invention is characterized by comprising an epoxy resin and an amine curing agent as main components.
[0017]
In the present invention, the epoxy resin constituting the coating material may be a saturated or unsaturated aliphatic compound, alicyclic compound, aromatic compound, or heterocyclic compound, but exhibits high gas barrier properties. In consideration, an epoxy resin containing an aromatic ring in the molecule is preferable.
[0018]
Specifically, an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from metaxylylenediamine, an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, and a glycidylamine derived from diaminodiphenylmethane An epoxy resin having a glycidylamine moiety and / or a glycidyl ether moiety derived from paraaminophenol, an epoxy resin having a glycidyl ether moiety derived from bisphenol A, and a glycidyl ether moiety derived from bisphenol F Epoxy resin having glycidyl ether moiety derived from phenol novolac, epoxy resin having glycidyl ether moiety derived from resorcinol Fats can be used, but among them, epoxy resin having glycidylamine moiety derived from metaxylylenediamine, epoxy resin having glycidylamine moiety derived from 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, derived from bisphenol F Preferred are epoxy resins having a glycidyl ether moiety and epoxy resins having a glycidyl ether moiety derived from resorcinol.
[0019]
Further, it is more preferable to use an epoxy resin having a glycidyl ether moiety derived from bisphenol F or an epoxy resin having a glycidyl amine moiety derived from metaxylylenediamine as a main component, and derived from metaxylylenediamine. It is particularly preferable to use an epoxy resin having a glycidylamine moiety as a main component.
[0020]
Moreover, in order to improve various performances such as flexibility, impact resistance, and moist heat resistance, the above-mentioned various epoxy resins can be mixed and used at an appropriate ratio.
[0021]
The epoxy resin in the present invention is obtained by reaction of various alcohols, phenols and amines with epihalohydrin. For example, an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from metaxylylenediamine can be obtained by adding epichlorohydrin to metaxylylenediamine.
Here, the glycidylamine moiety comprises a mono-, di-, tri- and / or tetra-glycidylamine moiety that can replace the four hydrogen atoms of the diamine in xylylenediamine. The ratio of mono-, di-, tri- and / or tetra-glycidylamine moieties can be varied by changing the reaction ratio of metaxylylenediamine to epichlorohydrin. For example, an epoxy resin mainly having a tetraglycidylamine moiety can be obtained by addition reaction of about 4 times mole of epichlorohydrin to metaxylylenediamine.
[0022]
The epoxy resin is an excess of epihalohydrin relative to various alcohols, phenols and amines in the presence of an alkali such as sodium hydroxide at 20 to 140 ° C., preferably 50 to 120 ° C. for amines and phenols, amine In the case of a kind, it is synthesized by reacting at a temperature of 20 to 70 ° C. and separating the produced alkali halide.
The number average molecular weight of the produced epoxy resin varies depending on the molar ratio of epihalohydrin to various alcohols, phenols and amines, but is about 80 to 4000, preferably about 200 to 1000, preferably about 200 to 500. It is more preferable.
[0023]
In the present invention, as the amine curing agent constituting the coating material, the following reaction products (A) and (B) or reaction products (A), (B) and (C) may be used. Particularly preferred.
(A) Metaxylylenediamine or paraxylylenediamine
(B) A polyfunctional compound having at least one acyl group capable of forming an amide group site by reaction with a polyamine to form an oligomer
(C) C1-C8 monovalent carboxylic acid and / or derivative thereof
Examples of the polyfunctional compound having at least one acyl group that can form an amide group site by reaction with the (B) polyamine to form an oligomer include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, Carboxylic acids such as malic acid, tartaric acid, adipic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid and their derivatives such as esters, amides, acid anhydrides, acid chlorides, etc., especially acrylic acid Methacrylic acid and derivatives thereof are preferred.
In addition, monovalent carboxylic acids having 1 to 8 carbon atoms such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, lactic acid, glycolic acid, benzoic acid, and derivatives thereof such as esters, amides, acid anhydrides, acid chlorides, etc. The polyfunctional compound may be used in combination with the starting polyamine.
[0025]
The reaction ratio in the reaction of metaxylylenediamine or paraxylylenediamine with a polyfunctional compound having at least one acyl group that can form an amide group site by reaction with these polyamines to form an oligomer is as follows: The molar ratio of the polyfunctional compound to the polyamine component is preferably in the range of 0.3 to 0.95. The amide group site introduced by the reaction has a high cohesive force, and the presence of the amide group site in a high proportion in the amine curing agent results in higher oxygen barrier properties and better adhesion to the surface of the hollow container. Strength is obtained.
[0026]
In the present invention, the blending ratio of the epoxy resin and the amine curing agent may be a standard blending range in the case of producing an epoxy resin cured product by reaction between the epoxy resin and the amine curing agent. Specifically, the ratio of the number of active hydrogens in the amine curing agent to the number of epoxy groups in the epoxy resin is in the range of 0.5 to 5.0, preferably 0.8 to 3.0.
[0027]
Further, in the present invention, the gas barrier resin composition constituting the coating material includes, if necessary, a polyurethane resin composition, a polyacrylic resin composition, and a polyurea resin within a range that does not impair the effects of the present invention. A thermosetting resin composition such as a composition may be mixed.
[0028]
The gas barrier layer in the present invention is a coating solution obtained by diluting a coating material mainly composed of an epoxy resin and an amine curing agent with a certain kind of appropriate organic solvent and / or water as necessary, and the coating solution is a hollow container. After coating, it is formed by drying and heat treatment if necessary. That is, when the coating liquid is prepared, it is carried out at a concentration of the coating material sufficient to obtain the cured epoxy resin, but this can be changed by selection of the starting material, and the coating material in the coating liquid Depending on the type and molar ratio of the selected material, the concentration varies from when not diluting with a solvent to when diluting to a concentration of about 5% by weight using some appropriate organic solvent and / or water. Can be in any state. Similarly, the curing reaction temperature can vary from room temperature to about 140 ° C.
[0029]
Suitable organic solvents include 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-propoxyethanol, 2-butoxyethanol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, 1-propoxy-2-propanol Glycol ethers such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol and other alcohols, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl Examples include aprotic polar solvents such as pyrrolidone and non-water-soluble solvents such as toluene, xylene, and ethyl acetate, but solvents having a relatively low boiling point such as methanol and ethyl acetate are more preferable.
[0030]
When coating the coating liquid on the hollow container, a wetting agent such as silicon or an acrylic compound may be added to the coating liquid in order to assist wetting of the surface of the substrate. Suitable wetting agents include BYK331, BYK333, BYK348, BYK381 available from Big Chemie. When adding these, the range of 0.01 weight%-2.0 weight% is preferable on the basis of the total weight of a hardening reaction material.
[0031]
Moreover, in order to improve various performances such as gas barrier properties and impact resistance of the gas barrier coating layer, inorganic fillers such as silica, alumina, mica, talc, aluminum flakes and glass flakes may be added to the coating material. good. In consideration of the transparency of the film, it is preferable that such an inorganic filler has a flat plate shape. When adding these, the range of 0.01 weight%-10.0 weight% is preferable on the basis of the total weight of a hardening reaction material.
[0032]
Moreover, you may add the compound etc. which have an oxygen capture | acquisition function to the said coating material as needed. Examples of the compound having an oxygen scavenging function include low molecular organic compounds that react with oxygen such as hindered phenols, vitamin C, vitamin E, organic phosphorus compounds, gallic acid, pyrogallol, cobalt, manganese, nickel, iron, Examples include transition metal compounds such as copper.
[0033]
In the present invention, any of commonly used coating formats such as roll coating, spray coating, air knife coating, dipping, and brushing can be used as a coating format for coating the coating liquid on the hollow container. Of these, spray coating is particularly preferred. For example, common spray techniques and equipment for applying curable paint components can be applied.
[0034]
In the present invention, the gas barrier layer needs to be coated on 60 to 100% of the surface area on at least one of the outer surface and the inner surface of the hollow container. If the coated area is less than 60% of the surface area of both the outer and inner surfaces of the hollow container, the resulting gas barrier properties are not sufficient, which is not preferable.
Depending on the type of food and beverage filled in the hollow container, high gas barrier properties are required. For example, when the beverage to be filled is beer, the beer flavor is impaired when 1 ppm of oxygen is mixed in the beer. In the case of a stretch blow container made of polyethylene terephthalate having an internal volume of 500 ml and a surface area of 0.04 m ² , the oxygen permeability is in the range of approximately 0.02 to 0.04 cc / bottle · day · 0.21 atm. In this case, the time required for the oxygen passing through the container wall to reach 1 ppm of the content is one to two weeks. In order to extend the time until the oxygen passing through the container wall reaches 1 ppm of the content more than twice, that is, to extend the life of the product to 2 to 4 weeks, the coating material of the present invention can be used as follows: This is achieved by coating approximately 60% or more of the surface area of the hollow container.
[0035]
The thickness of the gas barrier layer after the coating liquid is applied to the hollow container, dried and heat-treated is 1 to 100 μm, preferably 5 to 50 μm. If the thickness is less than 1 μm, sufficient gas barrier properties are hardly exhibited. On the other hand, if the thickness exceeds 50 μm, the film thickness becomes uneven.
[0036]
【Example】
Examples of the present invention are introduced below, but the present invention is not limited to these examples.
[0037]
<Amine-based curing agent A>
A reaction vessel was charged with 1 mol of metaxylylenediamine. The temperature was raised to 60 ° C. under a nitrogen stream, and 0.67 mol of methyl acrylate was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 120 ° C. for 1 hour, and further heated to 180 ° C. over 3 hours while distilling off generated methanol. The mixture was cooled to 100 ° C., and a predetermined amount of methanol was added so that the solid content concentration became 70% by weight to obtain an amine curing agent A.
[0038]
<Amine-based curing agent B>
A reaction vessel was charged with 1 mol of metaxylylenediamine. The temperature was raised to 60 ° C. under a nitrogen stream, and 0.50 mol of methyl acrylate was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 120 ° C. for 1 hour, and further heated to 180 ° C. over 3 hours while distilling off generated methanol. It cooled to 100 degreeC and the amine type hardening | curing agent B was obtained.
[0039]
<Amine curing agent C>
A reaction vessel was charged with 1 mol of metaxylylenediamine. The temperature was raised to 120 ° C. under a nitrogen stream, 0.50 mol of methyl acrylate was added dropwise over 1 hour, and the mixture was stirred at 120 ° C. for 0.5 hour. Further, 0.17 mol of malic acid was added little by little and stirred for 0.5 hour. The temperature was raised to 180 ° C. in 3 hours while distilling off generated water and methanol. The mixture was cooled to 100 ° C., and a predetermined amount of methanol was added so that the solid content concentration became 70% by weight to obtain an amine-based curing agent C.
[0040]
<Amine-based curing agent D>
A reaction vessel was charged with 1 mol of metaxylylenediamine. The temperature was raised to 120 ° C. under a nitrogen stream, 0.67 mol of methyl acrylate was added dropwise over 1 hour, and the mixture was stirred at 120 ° C. for 0.5 hour. Further, 0.33 mol of acetic acid was added dropwise over 0.5 hours and stirred for 1 hour. The temperature was raised to 180 ° C. in 3 hours while distilling off generated water and methanol. The mixture was cooled to 100 ° C., and a predetermined amount of methanol was added so that the solid concentration was 70% by weight, whereby an amine-based curing agent D was obtained.
[0041]
<Amine curing agent E>
A reaction vessel was charged with 1 mol of tetraethylenepentamine. The temperature was raised to 100 ° C. in a nitrogen stream, and an epoxy resin having a glycidyl ether moiety derived from 0.4 mol of bisphenol A (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd .; Epicoat 828) was added dropwise over 1 hour, followed by stirring for 2 hours. did. A predetermined amount of methanol was added so that the solid content concentration was 40% by weight, and an amine curing agent E was obtained.
[0042]
<Molding of hollow container>
(1) A parison was obtained by injection molding under the following conditions using polyethylene terephthalate (PET: Nippon Unipet Co., Ltd., trade name: RT543C) having a stretch blow bottle intrinsic viscosity of 0.75.

Subsequently, the obtained parison was biaxially stretch blow molded under the following conditions using a biaxial stretch blow molding machine to obtain a bottle-shaped hollow container (stretched blow bottle A).

(2) Direct blow bottle Random copolymer polypropylene (X0235 MFR0.6 manufactured by Chisso Corporation) was used to form a direct blow bottle B under the following conditions.
Hollow molding machine (screw diameter 40mm, L / D = 24)

[0043]
Moreover, the measuring method of the various performances of a hollow container is as follows.
<Oxygen permeability (cc / bottle / day / 0.21atm)>
The measurement was performed according to ASTM D3985 in an atmosphere of 23 ° C., relative humidity inside the container of 100%, and external relative humidity of 50%. The measurement used OX-TRAN 10 / 50A made by Modern Control.
<Transparency (difference in haze)>
The body part of the bottle was cut out, and the haze was measured according to ASTM D1003 using ZE-2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. The result was expressed as a value obtained by subtracting the haze before coating from the haze after coating.
[0044]
Example 1
Methanol / ethyl acetate = 1/90 containing 90 parts by weight of amine-based curing agent A and 50 parts by weight of an epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd .; TETRAD-X) having a glycidylamine moiety derived from metaxylylenediamine One solution (solid content concentration: 30% by weight) was prepared, 0.02 part by weight of an acrylic wetting agent (by Kick Chemie; BYK381) was added thereto, and stirred well to obtain a coating solution A. After this coating liquid A was sprayed on the outer surface of the stretch blow bottle A other than the stopper, it was cured in an atmosphere of 60 ° C. for 30 minutes. The ratio of the coated area to the total surface area of the outer surface was 95%, and the average thickness of the coat layer was 20 μm. The bottles coated with the obtained gas barrier layer were evaluated for their oxygen barrier properties and transparency (difference in haze). The results are shown in Table 1.
[0045]
Example 2
A bottle coated with a gas barrier layer was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 66 parts by weight of amine curing agent B was used in place of amine curing agent A (coating liquid B). The results are shown in Table 1.
[0046]
Example 3
A reaction product of metaxylylenediamine and methyl methacrylate having a molar ratio of metaxylylenediamine and methyl methacrylate of about 2: 1 instead of amine-based curing agent A (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd .; Gascamin 340) A bottle coated with a gas barrier layer was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 70 parts by weight of (Coating liquid C) was used. The results are shown in Table 1.
[0047]
Example 4
A bottle coated with a gas barrier layer was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of amine-based curing agent C was used instead of amine-based curing agent A (coating liquid D). The results are shown in Table 1.
[0048]
Example 5
A bottle coated with a gas barrier layer was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 144 parts by weight of amine curing agent D was used in place of amine curing agent A (coating liquid E). The results are shown in Table 1.
[0049]
Example 6
Using 50 parts by weight of an epoxy resin (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd .; Epicoat 807) having a glycidyl ether moiety derived from bisphenol F instead of an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from metaxylylenediamine A bottle coated with a gas barrier layer was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 77 parts by weight of the system curing agent A was used (Coating Solution F). The results are shown in Table 1.
[0050]
Example 7
A bottle coated with a gas barrier layer was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the ratio of the coated area to the total surface area was 75%. The results are shown in Table 1.
[0051]
Example 8
A bottle coated with a gas barrier layer was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the ratio of the coated area to the total surface area was 65%. The results are shown in Table 1.
[0052]
Comparative Example 1
50 parts by weight of an epoxy resin having an epoxy resin (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd .; Epicoat 828) having a glycidyl ether moiety derived from bisphenol A instead of an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from metaxylylenediamine A coated bottle was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 27 parts by weight of amine-based curing agent E was used instead of curing agent A (coating liquid G). The results are shown in Table 1.
[0053]
Comparative Example 2
The same evaluation as in Example 1 was performed without applying any coating to the stretch blow bottle A. The results are shown in Table 1.
[0054]
Comparative Example 3
A coated bottle was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the ratio of the coated area to the total surface area was 50%. The results are shown in Table 1.
[0055]
[Table 1]

[0056]
Example 9
A bottle coated with a gas barrier layer was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the direct blow bottle B was used instead of the stretch blow bottle A. The results are shown in Table 2.
[0057]
Example 10
A bottle coated with a gas barrier layer was prepared and evaluated in the same manner as in Example 9 except that the ratio of the coated area to the total surface area was 75%. The results are shown in Table 2.
[0058]
Example 11
A bottle coated with a gas barrier layer was prepared and evaluated in the same manner as in Example 9 except that the ratio of the coated area to the total surface area was 60%. The results are shown in Table 2.
[0059]
Comparative Example 4
The same evaluation as in Example 9 was performed without applying any coating to the direct blow bottle B. The results are shown in Table 2.
[0060]
Comparative Example 5
A coated bottle was prepared and evaluated in the same manner as in Example 9 except that the ratio of the coated area to the total surface area was 50%. The results are shown in Table 2.
[0061]
[Table 2]

[0062]
【The invention's effect】
Since the gas barrier hollow container of the present invention uses a non-halogen gas barrier coating material, the load on the environment is small. Furthermore, the gas barrier hollow container of the present invention is excellent in various performances such as interlayer adhesion, gas barrier properties under high humidity, impact resistance, retort resistance, etc. in addition to high gas barrier properties. It is applied to various uses such as packaging materials such as foods and pharmaceuticals that require high quality.

Claims

A gas barrier hollow container in which at least one of an outer surface and an inner surface is coated with a gas barrier layer on 60 to 100% of a surface area, (1) a layer formed by curing an epoxy resin with an amine curing agent (2) Gas barrier property, wherein the amine curing agent is a reaction product of the following (A) and (B) or a reaction product of (A), (B) and (C) Hollow container.
(A) Metaxylylenediamine or paraxylylenediamine
(B) A polyfunctional compound having at least one acyl group capable of forming an amide group site by reaction with a polyamine to form an oligomer
(C) C1-C8 monovalent carboxylic acid and / or derivative thereof

The epoxy resin is an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from metaxylylenediamine, an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, or a glycidyl derived from diaminodiphenylmethane. Epoxy resin having amine moiety, epoxy resin having glycidylamine moiety and / or glycidyl ether moiety derived from paraaminophenol, epoxy resin having glycidyl ether moiety derived from bisphenol A, glycidyl ether moiety derived from bisphenol F Epoxy resin having glycidyl ether moiety derived from phenol novolac, epoxy resin having glycidyl ether moiety derived from resorcinol The gas barrier hollow container according to claim 1, wherein the gas barrier hollow container is at least one selected from epoxy resins.

2. The epoxy resin is mainly composed of an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from metaxylylenediamine and / or an epoxy resin having a glycidyl ether moiety derived from bisphenol F. 3. Gas barrier hollow container.

The gas barrier hollow container according to claim 1, wherein the epoxy resin is mainly composed of an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from metaxylylenediamine.

The gas barrier hollow container according to any one of claims 1 to 4, wherein the amine curing agent is a reaction product of metaxylylenediamine and acrylic acid, methacrylic acid and / or a derivative thereof.

The gas barrier hollow container according to any one of claims 1 to 5, wherein the hollow container is mainly composed of at least one resin selected from polyolefin resins, polyester resins, polyacrylonitrile resins and polyamide resins.