JP4035693B2

JP4035693B2 - How to store goods

Info

Publication number: JP4035693B2
Application number: JP2001327364A
Authority: JP
Inventors: 芳樹伊東; 隆史加柴; 雅彦高島; 聡史岡田; 友孝和田; 貴昭沓名
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2001-10-25
Filing date: 2001-10-25
Publication date: 2008-01-23
Anticipated expiration: 2021-10-25
Also published as: JP2003128022A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は酸素吸収による内容物の保存を目的とした食品や医薬品などの包装材料に使用される酸素吸収多層フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、内容物保存を目的とした包装材料には、軽量性、経済性等の理由からプラスチックフィルムや容器の使用が主流になっている。食品、医薬品、化粧品などの包装に用いられるプラスチックフィルムの要求性能としては、各種ガスに対するバリア性、透明性、耐レトルト処理性、耐衝撃性、柔軟性、ヒートシール性などが挙げられるが、内容物の性能あるいは性質を保持するという目的から、高湿度下やレトルト処理後などの条件下も含めた酸素および水蒸気に対する高いバリア性が特に要求されている。
【０００３】
一方、鉄粉等の酸素吸収剤を通気性包装材料を用いて包装した脱酸素剤、あるいは、熱可塑性樹脂に酸素吸収剤を配合した酸素吸収性樹脂組成物を通気性包装材料にて包装してなる、ラベル型、パッキン型、カード型等の脱酸素剤が、食品、医薬品等を保存するために使用されている。さらに、脱酸素包装技術の一つとして、熱可塑性樹脂に酸素吸収剤を配合した樹脂組成物からなる酸素吸収層を配した、脱酸素機能を備えた多層体材料からなる包装容器、すなわち脱酸素容器の開発が行われている。
【０００４】
鉄系酸素吸収剤を樹脂に配合した酸素吸収性樹脂組成物としては、例えば特開昭６０−１５８２５７号公報、特開昭６３−２８１９６４号公報、特開平４−９０８４７号公報、特開平７−２６８１４０号公報等に鉄系酸素吸収剤を熱可塑性樹脂に分散、混合したものの記載がある。
【０００５】
一般に、酸素吸収多層体は、保護外層、ガスバリア層、酸素吸収層、シーラント層となるフィルムの各材料を積層させることにより構成され、ガスバリア層と酸素吸収層の接着には、押出ラミネートやドライラミネートを用いている。特開平８−７２９４１号公報、特開平７−３０９３２３号公報、特開平９−４００２４号公報には、鉄系酸素吸収性樹脂層を有する多層シート、多層フィルム等の酸素吸収多層体の記載がある。
【０００６】
ガスバリア層を形成するガスバリア性材料としては、ポリ塩化ビニリデン（PVDC）コートおよびフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体（EVOH樹脂）フィルム、ポリビニルアルコール（PVA）コートフィルム、メタキシリレンアジパミドフィルム、アルミナ（Al₂O₃）やシリカ（SiOx）などを蒸着した無機蒸着フィルム、アルミ箔などが知られており、その特性に応じて内容物の種類や用途別に使い分けられている。ガスバリア性材料に酸素吸収層を積層する際には、ガスバリア性材料に接着剤を塗布して酸素吸収層を接着させるドライラミネート法や、必要に応じてガスバリア性材料にアンカーコート剤を塗布し、その上に酸素吸収層となる溶融した樹脂組成物層を圧着してフィルム状に積層させる押出しラミネート法などが用いられている。これらの方法で使用する接着剤またはアンカーコート剤には、接着性能が高い点から、水酸基等の活性水素基を有する主剤とイソシアネート基を有する硬化剤からなる二液型ポリウレタン系接着剤が主に使用されている（例えば、特開平9-316422号公報）。
【０００７】
しかしながら、ガスバリア層は、一般に他の熱可塑性樹脂との接着性が低く、他の熱可塑性樹脂層と積層するためには接着剤を使用せざるを得ない。すなわち、従来の酸素吸収多層体は、ガスバリア層及び酸素吸収層との接着のために、両層間に接着剤層又はアンカーコート層などの接着の役割を担う層を別途設ける必要があり、経済性や製造工程での作業性などの面で不利を被るものであった。さらに、酸素吸収多層体は、通常のバリアフィルムと比較し、全体の厚みが増大することが避けられず、積層体の柔軟性が悪くなるという問題がある。
【０００８】
また、鉄系酸素吸収剤を樹脂に配合した酸素吸収性樹脂組成物を酸素吸収層とし、酸素吸収性多層容器として食品等の保存に用いた場合、酸素吸収層に配合した鉄粉が容器内の酸素を吸収した時の錆の色により外観が悪くなり、食品等の被保存物のイメージを損なう場合があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記問題点を解決し、酸素吸収機能を有し、経済性、フィルム剛性、内容物保存性に優れた、食品や医薬品などの包装材料に使用される隠蔽性の良い外観良好な酸素吸収多層フィルムを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ある特定の成分により形成されるガスバリア性エポキシ樹脂硬化物を、印刷を施した外層と酸素吸収層間にエポキシ系樹脂接着剤として用いることによりガスバリア性、層間接着性、および耐レトルト処理性、耐衝撃性、柔軟性などの諸性能及び経済性に優れた外観良好な積層フィルムを使用した保存方法を見出し、本発明に至った。
【００１１】
すなわち本発明は、少なくとも、熱可塑性樹脂からなる印刷を施した外層、エポキシ樹脂系硬化物からなる接着剤層、熱可塑性樹脂に鉄系酸素吸収剤を含有した酸素吸収層及び酸素透過性熱可塑性樹脂からなるシーラント層からなる酸素吸収多層フィルムにおいて、前記接着剤層がキシリレンジアミン単位を30重量％以上含むガスバリア性エポキシ樹脂硬化物からなる酸素吸収多層フィルムを使用して、物品をヒートシールにより密封して包装体とし、この包装体を８５℃以上１５０℃以下での加熱殺菌を施す方法に関する。
本発明で使用する酸素吸収多層フィルムは、外層と酸素吸収層との間には、エポキシ樹脂硬化物からなる接着剤層の他には熱可塑性樹脂ガスバリア層又は無機ガスバリア層等のガスバリア層を設けないものである。
【００１２】
本発明で使用する酸素吸収多層フィルムは、特に、前記ガスバリア性エポキシ樹脂硬化物を構成するエポキシ樹脂が、キシリレンジアミン単位を含むエポキシ樹脂である酸素吸収多層フィルムである。
本発明で使用する酸素吸収多層フィルムは、特に、前記ガスバリア性エポキシ樹脂硬化物がエポキシ樹脂をエポキシ樹脂硬化剤により硬化させてなり、該エポキシ樹脂硬化剤が、キシリレンジアミン単位を含むエポキシ樹脂硬化剤である酸素吸収多層フィルムである。
【００１３】
エポキシ樹脂硬化剤は、下記の(Ａ)と(Ｂ)の反応生成物、または(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)の反応生成物として製造することができる。
(Ａ)メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン
(Ｂ)アミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物
(Ｃ)炭素数１〜８の一価カルボン酸および／またはその誘導体
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の酸素吸収多層フィルムについて詳細に説明する。
本発明に用いる熱可塑性樹脂からなる外層及び熱可塑性樹脂からなる補強層としては、耐衝撃性を有する熱可塑性樹脂を好ましく使用することができる。例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系フィルム、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系フィルム、ナイロン6、ナイロン6,6などのポリアミド系フィルム、ポリ（メタ）アクリル系フィルム、ポリスチレン系フィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（EVOH）系フィルム、ポリビニルアルコール系フィルムなどが挙げられる。この中でもポリオレフィン系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリアミド系フィルムがより好ましい。外層と補強層とは、同種の熱可塑性樹脂であってもよく、異種の熱可塑性樹脂であってもよい。
これらのフィルムは、一軸ないし二軸方向に延伸されているものが好ましく、その厚さとしては10〜300μｍ程度、好ましくは10〜100μｍ程度が実用的である。
【００１５】
外層の接着剤と接触する面、補強層の接着剤と接触する両面の少なくとも一つの面には、印刷層を設けることが好ましい。印刷層は、酸素吸収多層フィルムの実質的に全面に対して設けられ、酸素吸収層を遮蔽して酸素吸収させる前のみならず酸素吸収させた後に亘るまで外観を良く保つ効果を果たす。
【００１６】
印刷層を設ける際には、グラビア印刷機、フレキソ印刷機、オフセット印刷機等の従来のポリマーフィルムへの印刷に用いられてきた一般的な印刷設備及び方法が適用され得る。また、印刷層を形成するインキについても、アゾ系、フタロシアニン系などの顔料、ロジン、ポリアミド樹脂、ポリウレタンなどの樹脂、メタノール、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどの溶剤等から形成される従来のポリマーフィルムへの印刷に用いられてきたインキ組成物が適用され得る。
【００１７】
印刷に先だって、ムラのない印刷層が形成されるように、外層の印刷剤と接触する表面には火炎処理やコロナ放電処理などの表面処理が実施されることが好ましい。さらに、膜切れやはじきなどのムラのない接着剤層が形成されるように、印刷層の接着剤と接触する表面に火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理が実施されることが好ましい。
【００１８】
本発明における接着剤層は、キシリレンジアミン単位(N-CH2-C6H4-CH2-N）を30重量％以上含む、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との硬化反応生成物であってガスバリア性を有する。接着剤層は、キシリレンジアミン単位をエポキシ樹脂またはエポキシ樹脂硬化剤の少なくとも一方に含むものの硬化反応生成物であり、好ましくは、キシリレンジアミン単位をエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の両方に含むものからなる硬化反応生成物である。
【００１９】
本発明の接着剤層に含まれるアミド基部位は高い凝集力を有しており、エポキシ樹脂硬化剤中に高い割合でアミド基部位が存在することにより、より高い酸素バリア性および可撓性ポリマーフィルムへの良好な接着強度が得られる。そのために、本発明における接着剤層を構成するガスバリア性樹脂硬化物は、キシリレンジアミン単位を30重量％以上、好ましくは40重量％以上含む。
一方、接着剤層を構成するガスバリア性樹脂硬化物中のキシリレンジアミン単位の上限は、好ましくは９５重量％、より好ましくは９０重量％である。キシリレンジアミン単位が多すぎると接着性が不足することがある。
【００２０】
本発明の接着剤層は、外層と補強層又は補強層と酸素吸収層とを、熱可塑性樹脂ガスバリア層又は無機ガスバリア層等のガスバリア層を設けないで直接接着する層である。本発明における接着剤層は、層間の良好な接着性を発現する。
【００２１】
また、本発明における接着剤層は、高いガスバリア性を有する。接着剤層の酸素透過係数は、温度23℃、相対湿度60%条件下における酸素透過係数が0.1cc・mm/m²・day・atm以下であり、接着剤を塗布した外層の温度23℃、相対湿度60%条件下における酸素透過度は、外層の種類によらず、20cc/m²・day・atm以下である。
以下に、接着剤層に用いるエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤について詳細に説明する。
【００２２】
エポキシ樹脂は、飽和または不飽和の脂肪族化合物や脂環式化合物、芳香族化合物、あるいは複素環式化合物のいずれであってよいが、高いガスバリア性の発現を考慮した場合には芳香環を分子内に含むエポキシ樹脂が好ましい。
具体的にはメタキシリレンジアミンのテトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂、1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのテトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンのテトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂、パラアミノフェノールのトリグリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノールのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などが使用できる。特に、メタキシリレンジアミンのテトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂をエポキシ樹脂成分として使用することが好ましい。
さらに、柔軟性や耐衝撃性、耐湿熱性などの諸性能を向上させるために、上記の種々のエポキシ樹脂を適切な割合で混合して使用することもできる。
【００２３】
エポキシ樹脂硬化剤は、メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミンと、アミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物を主成分とする。あるいは、メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミンと、アミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物と、炭素数１〜８の一価のカルボン酸および／またはその誘導体との反応生成物を主成分とする。
【００２４】
エポキシ樹脂硬化剤は、メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミンと、前記したアシル基を有する多官能性化合物との縮合反応によるアミド結合を複数有するアミド化合物である。アミド化合物は、付加重合又は縮重合によりオリゴマーを形成していてもよい。
【００２５】
メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミンと、アミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、リンゴ酸、酒石酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸などの不飽和カルボン酸またはポリカルボン酸が挙げられる。不飽和カルボン酸またはポリカルボン酸の誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物も使用できる。特に、アクリル酸、メタクリル酸、およびそれらのエステル、アミドまたは酸無水物が好ましい。
【００２６】
メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミンと、アミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、不飽和カルボン酸またはポリカルボン酸との反応における配合比は、メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミンのアミノ基に対する不飽和カルボン酸またはポリカルボン酸のカルボキシル基のモル比が0.3〜0.95の範囲が好ましい。
【００２７】
また、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、グリコール酸、安息香酸などの炭素数１〜８の一価のカルボン酸およびそれらの誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物などを上記不飽和カルボン酸またはポリカルボン酸と併用してジアミンと開始反応をさせて成るアミド化合物を使用してもよい。
【００２８】
さらに、柔軟性や耐衝撃性、耐湿熱性などの諸性能を向上させるために、上記の種々のエポキシ樹脂硬化剤を適切な割合で混合して使用することもできる。
本発明のガスバリア性接着剤層を構成するエポキシ樹脂硬化物中のキシリレンジアミン単位(N-CH2-C6H4-CH2-N）の含有量は、硬化後のエポキシ樹脂成分の重量を基準として30重量％以上であり、40重量％以上が好ましく、50重量％以上がより好ましい。キシリレンジアミン単位の末端は、アシル基とアミド基部位を形成していることが好ましい。
【００２９】
本発明の接着剤層に含まれるキシリレンジアミン単位は高い凝集力を有しており、エポキシ樹脂硬化剤中に前記範囲のような高い割合でキシリレンジアミン単位が存在することにより、より高い酸素バリア性および可撓性ポリマーフィルムへの良好な接着強度が得られる。
一方、キシリレンジアミン単位の含有量の上限は、好ましくは９５重量％、より好ましくは９０重量％である。キシリレンジアミン単位が多すぎると接着性が不足することがある。
【００３０】
ガスバリア性エポキシ樹脂硬化物は、エポキシ樹脂としてメタキシリレンジアミン単位もしくはパラキシリレンジアミン単位を含むエポキシ樹脂を使用するか、または、エポキシ樹脂硬化剤としてキシリレンジアミン単位を含むエポキシ樹脂硬化剤を使用する。好ましくは、メタキシリレンジアミン単位もしくはパラキシリレンジアミン単位を含むエポキシ樹脂とキシリレンジアミン単位を含むエポキシ樹脂硬化剤の組み合わせを使用する。
【００３１】
本発明において接着剤層を形成するエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の配合割合については、一般にエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との反応によりエポキシ樹脂硬化物を作製する場合の標準的な配合範囲であってよい。具体的には、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数の比が0.5〜5.0、好ましくは0.8〜3.0の範囲である。
【００３２】
本発明における接着剤層は、エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物を塗膜形成成分とする塗布液を調製し、該塗布液を熱可塑性樹脂からなる印刷を施した外層又は酸素吸収層等の表面に塗布後、必要により乾燥あるいは熱処理することにより形成される。塗布液の調製の際には、そのエポキシ樹脂硬化物を得るのに十分なエポキシ樹脂組成物の濃度で実施されるが、これは開始材料の選択により変化し得る。すなわち、エポキシ樹脂組成物の濃度は選択した材料の種類およびモル比などにより、溶剤を用いない場合から、ある種の適切な有機溶媒および／または水を用いて約5重量％程度の組成物濃度にする場合までの様々な状態をとり得る。
【００３３】
適切な有機溶媒としては、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、2-プロポキシエタノール、2-ブトキシエタノール、1-メトキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール、1-プロポキシ-2-プロパノールなどのグリコールエーテル類、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノールなどのアルコール類、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒、トルエン、キシレン、酢酸エチルなどの非水溶性系溶媒などが挙げられるが、メタノール、酢酸エチルなどの比較的低沸点溶媒がより好ましい。
【００３４】
塗布液を熱可塑性樹脂からなる印刷を施した外層や酸素吸収層等に塗布する場合においては、基材の表面の湿潤を助けるために、本発明の塗布液の中に、シリコンあるいはアクリル系化合物といった湿潤剤を添加しても良い。適切な湿潤剤としては、ビックケミー社から入手しうるBYK331、BYK333、BYK348、BYK381などがある。これらを添加する場合には、硬化反応物（ガスバリア層）の全重量を基準として0.01重量％〜2.0重量％の範囲が好ましい。
【００３５】
また、本発明の酸素吸収多層フィルムのガスバリア性、耐衝撃性などの諸性能を向上させるために、エポキシ樹脂組成物の中にシリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機フィラーを添加しても良い。このような無機フィラーは平板状であることが好ましい。無機フィラーを添加する場合には、硬化反応後の樹脂組成物の全重量を基準として0.01重量％〜10.0重量％の範囲が好ましい。
【００３６】
本発明の塗布液を熱可塑性樹脂からなる印刷を施した外層や酸素吸収層等に塗布する際の塗装形式としては、ロール塗布やスプレー塗布、エアナイフ塗布、浸漬、はけ塗りなどの一般的に使用される塗装形式のいずれも使用され得る。この中でもロール塗布またはスプレー塗布が好ましい。例えば、硬化性塗料成分を塗布するための一般的なロールコートあるいはスプレー技術および設備が適用され得る。
【００３７】
本発明で使用するエポキシ系接着剤は、通常は硬化反応が速いので、後硬化は必ずしも必要でないが、十分な接着性を確保するために張り合わせ後にエージングによる後硬化を行っても差し支えない。
熱可塑性樹脂からなる印刷を施した外層や酸素吸収層等に塗布、乾燥・熱処理した後の接着剤層の厚さは、下限が0.1μｍ、好ましくは0.5μｍが必要であり、上限が20μｍ、好ましくは15μｍである。最も好ましくは、１〜12μｍの範囲が実用的である。0.1μｍ未満では十分なガスバリア性が発揮し難く、一方20μｍを超えると柔軟性を失い、また、膜厚にムラが生じる。
【００３８】
本発明の接着剤層を形成するエポキシ樹脂硬化物は、延伸する必要なく高いガスバリア性を発揮する。
本発明において、熱可塑性樹脂からなる印刷を施した外層と酸素吸収層の間に良好な接着強度が発現する。これは、接着剤層を形成するエポキシ樹脂硬化物中に存在する多くの官能基が各層の表面と強く相互作用するためであると考えられる。また、本発明の接着剤層を形成するエポキシ樹脂硬化物は、靭性、耐湿熱性に優れることから、耐衝撃性、耐熱処理性などに優れた酸素吸収多層フィルムが得られる。また、得られた多層フィルムは薄膜化でき、柔軟性に優れ、製袋特性に優れる。
【００３９】
本発明の酸素吸収層は、熱可塑性樹脂に鉄系酸素吸収剤を配合することにより製造される。本発明において熱可塑性樹脂に鉄系酸素吸収剤を配合する量は、酸素吸収性樹脂組成物中、鉄系酸素吸収剤１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％となる量である。この範囲より多いと、樹脂組成物の加工性に問題が生じ、少ないと酸素吸収性能が低下する。鉄系酸素吸収剤は、酸素吸収層の層厚を薄くするために細かい方がよく、平均粒径は１〜１５０μｍが好ましく、５〜１００μｍが特に好ましい。酸素吸収層の厚みは１〜２００μmが好ましく、５〜１００μmがより好ましい。
【００４０】
本発明に用いられる鉄系酸素吸収剤中の鉄粉としては、特に制限はなく、還元鉄粉、噴霧鉄粉、電解鉄粉が用いられる。また、鉄系酸素吸収剤に用いる鉄粉の粒径は、酸素吸収性樹脂の層厚を薄くするために細かい方がよく、平均粒径は１〜１５０μｍが好ましく、５〜１００μｍが特に好ましい。
鉄系酸素吸収剤としては、前記した鉄粉とハロゲン化金属の混合物が好ましい。ハロゲン化金属は鉄粉の酸素吸収反応に触媒的に作用するものである。ハロゲン化金属としては、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物、臭化物又はヨウ化物が用いられ、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム又はバリウムの塩化物又はヨウ化物が好ましく用いられる。ハロゲン化金属の配合量は、鉄粉１００重量部当たり好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。
【００４１】
ハロゲン化金属は、鉄粉を主剤とした酸素吸収剤の必須成分として鉄粉とともに使用されるが、鉄粉に付着して容易に分離しないよう予め混合して添加することが好ましい。例えば、ボールミル、スピードミル等を用いてハロゲン化金属と鉄粉を混合する方法、鉄粉表面の凹部にハロゲン化金属を埋め込む方法、バインダーを用いてハロゲン化金属を鉄粉表面に付着させる方法、ハロゲン化金属水溶液と鉄粉を混合した後乾燥して鉄粉表面に付着させる方法等の方法がとられる。好ましい鉄系酸素吸収剤は、鉄粉とハロゲン化金属を含む組成物であり、特に好ましくは、鉄粉にハロゲン化金属を付着させたハロゲン化金属被覆鉄粉からなる酸素吸収剤である。本発明の酸素吸収性樹脂組成物には、鉄粉及びハロゲン化金属以外の成分を配合することもできる。
【００４２】
本発明における鉄系酸素吸収剤を配合する熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン樹脂が好ましく用いられる。ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンに例示されるポリエチレン類、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロック共重合体及びプロピレン−エチレンランダム共重合体に例示されるポリプロピレン類、メタロセンポリエチレンやメタロセンポリプロピレン等のメタロセン触媒によるポリオレフィン類、ポリメチルペンテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体やエチレン−αオレフィン共重合体に例示されるエラストマー類あるいはこれらの混合物が挙げられる。この中では、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン又はメタロセンポリエチレンが特に好ましい。
【００４３】
本発明において、接着剤層と酸素吸収層の間には、層間接着強度を高めるために、酸素吸収剤を含まない熱可塑性樹脂からなる中間層を設けることができる。中間層に用いる熱可塑性樹脂は、ポリオレフィン樹脂が好ましく、酸素吸収層との相溶性を考慮し、前記した酸素吸収層に用いる樹脂と同種のものが好ましい。中間層の厚みは、１０〜５０μｍが好ましく、１５〜４０μｍが特に好ましい。補強層と酸素吸収層間に中間層を設けることにより、酸素吸収層中の鉄粉により生じうる酸素吸収層表面の凹凸を中間層裏面に反映させることがないために、接着剤の塗り斑を防止することが可能となり、ガスバリア性、層間接着性等に優れた多層フィルムを得ることができる。
【００４４】
本発明の酸素吸収多層フィルムを構成するヒートシール層は、本発明の酸素吸収多層フィルムを包装容器の一部または全部に利用した際にシーラントとなる部分であり、また収納物品と酸素吸収層を隔離する隔離層としての役割や、包装容器内の酸素が酸素吸収層中の脱酸素剤に速やかに吸収されるために効率良く酸素透過する酸素透過層としての役割を有する。
【００４５】
本発明の酸素吸収多層フィルムを構成するヒートシール層には熱融着の役割を果たすことが可能で、かつ酸素透過性を有する熱可塑性樹脂であれば、制限することなく使用することができる。例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、メタロセン触媒によるポリエチレン等の各種ポリエチレン類、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、メタロセン触媒によるポリプロピレン等の各種ポリプロピレン類、ポリメチルペンテン、熱可塑性エラストマー等が挙げられ、これらを単独で、または組み合わせて使用することができる。
【００４６】
ヒートシール層には酸化チタン等の着色顔料、酸化防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、安定剤等の添加剤、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、シリカ等の充填剤、消臭剤等を添加しても良い。
【００４７】
本発明の酸素吸収多層フィルムを構成するヒートシール層の膜厚は、１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜６０μｍであればより好ましい。ヒートシール層の膜厚が１０μｍより薄いと酸素吸収層の脱酸素剤が表面に露出したり、ヒートシール強度が低下するため好ましくない。また、ヒートシール層の膜厚が１００μｍより厚いと、積層が困難になったり、また酸素透過性が低下してフィルムの酸素吸収性能が低下し、さらに製造コストが大きくなるため好ましくない。
【００４８】
本発明の酸素吸収多層フィルムの総厚さは、好ましくは１２５μｍ以下、より好ましくは１１５μｍ以下とすることができる。
本発明の酸素吸収多層フィルムは、該積層フィルムを構成するガスバリア層を別途設ける必要がなく、経済性の面で有利となる。また、本発明の酸素吸収多層フィルムは、耐衝撃性、レトルト耐性、柔軟性に優れ、かつ外観良好であり、容器としての内容物の充填等において作業性の面で有利となる。
【００４９】
前記した酸素吸収多層フィルムを使用して、物品をヒートシールにより密封して包装体とし、この包装体を８５℃以上１５０℃以下での加熱殺菌を施す方法により、物品の長期の保存が可能になる。
保存される物品は、食品、医薬品等制限なく適用できる。物品の殺菌の方法は、ボイル殺菌、レトルト殺菌等の加熱殺菌が適用できる。加熱殺菌の温度は、８５℃以上１５０℃以下である。加熱殺菌の時間は、通常、１〜６０分である。
【００５０】
【実施例】
以下に本発明の実施例を紹介するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００５１】
塗布液１
反応容器に1molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下60℃に昇温し、0.67molのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下した。滴下終了後120℃で1時間攪拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら3時間で180℃まで昇温した。100℃まで冷却し、固形分濃度が70重量％になるように所定量のメタノールを加え、アミド基部位を有するオリゴマーであるエポキシ樹脂硬化剤Ａを得た。メタキシリレンジアミンのテトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製；商品名TETRAD-X）を50重量部およびエポキシ樹脂硬化剤Ａを90重量部含むメタノール/酢酸エチル=１/1溶液（固形分濃度；30重量％）を作製し、そこにアクリル系湿潤剤（ビック・ケミー社製；商品名BYK381）を0.02重量部加え、よく攪拌し、接着剤塗布液１を得た。
【００５２】
塗布液２
反応容器に1molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下60℃に昇温し、0.50molのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下した。滴下終了後120℃で1時間攪拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら3時間で180℃まで昇温した。100℃まで冷却し、アミド基部位を有するオリゴマーであるエポキシ樹脂硬化剤Ｂを得た。メタキシリレンジアミンのテトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製；商品名TETRAD-X）を50重量部およびエポキシ樹脂硬化剤Ｂを66重量部含むメタノール/酢酸エチル=１/1溶液（固形分濃度；30重量％）を作製し、そこにアクリル系湿潤剤（ビック・ケミー社製；商品名BYK381）を0.02重量部加え、よく攪拌し、接着剤塗布液２を得た。
【００５３】
塗布液３
反応容器に1molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下120℃に昇温し、0.50molのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下し、120℃で0.5時間攪拌した。さらに0.17molのリンゴ酸を少量ずつ添加し、0.5時間攪拌した。生成する水およびメタノールを留去しながら3時間で180℃まで昇温した。100℃まで冷却し、固形分濃度が70重量％になるように所定量のメタノールを加え、アミド基部位を有するオリゴマーであるエポキシ樹脂硬化剤Ｃを得た。メタキシリレンジアミンのテトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製；商品名TETRAD-X）を50重量部およびエポキシ樹脂硬化剤Ｃを100重量部含むメタノール/酢酸エチル=１/1溶液（固形分濃度；30重量％）を作製し、そこにアクリル系湿潤剤（ビック・ケミー社製；商品名BYK381）を0.02重量部加え、よく攪拌し、接着剤塗布液３を得た。
【００５４】
塗布液４
メタキシリレンジアミンとメタクリル酸メチルのモル比が約2：１のメタキシリレンジアミンとメタクリル酸メチルとの反応生成物であるエポキシ樹脂硬化剤（三菱ガス化学（株）製；商品名ガスカミン340）を70重量部含むメタノール/酢酸エチル=１/1溶液（固形分濃度；30重量％）、メタキシリレンジアミンのテトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製；商品名TETRAD-X）50重量部、及び、アクリル系湿潤剤（ビック・ケミー社製；商品名BYK381）を0.02重量部を加え、よく攪拌し、接着剤塗布液４を得た。
【００５５】
塗布液５
ビスフェノールFのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン(株)製；商品名エピコート807）を50重量部およびエポキシ樹脂硬化剤Aを64重量部含むメタノール/酢酸エチル＝1/1溶液（固形分濃度；30重量％）を作製し、そこにアクリル系湿潤剤（ビック・ケミー社製；商品名BYK381）を0.02重量部加えよく攪拌し、接着剤塗布液５を得た。
【００５６】
塗布液６
反応容器に1molのテトラエチレンペンタミンを仕込んだ。窒素気流下100℃に昇温し、0.4molのビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン(株)製；商品名エピコート828）を1時間かけて滴下し、さらに2時間攪拌した。固形分濃度が40重量％になるように所定量のメタノールを加え、アミド基部位を有するオリゴマーであるエポキシ樹脂硬化剤Ｄを得た。メタキシリレンジアミンのテトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製；商品名TETRAD-X）を50重量部およびエポキシ樹脂硬化剤Ｄを144重量部含むメタノール/酢酸エチル=１/1溶液（固形分濃度；30重量％）を作製し、そこにアクリル系湿潤剤（ビック・ケミー社製；商品名BYK381）を0.02重量部加え、よく攪拌し、接着剤塗布液６を得た。
【００５７】
塗布液７
キシリレンジアミン単位を含まないポリウレタン系接着剤塗布液として、ポリエーテル成分（東洋モートン（株）製；商品名TM-329）を50重量部、ポリイソシアネート成分（東洋モートン（株）製；商品名CAT-8B）を50重量部含む酢酸エチル溶液（固形分濃度；30重量％）をよく攪拌混合し、接着剤塗布液７を得た。
【００５８】
塗布液８
キシリレンジアミン単位を含まないエポキシ系接着剤塗布液として、メタキシリレンジアミンのテトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂の代わりにビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製；商品名エピコート828）を50重量部、エポキシ樹脂硬化剤Ａの代わりにエポキシ樹脂硬化剤Ｄを27重量部用い、よく攪拌混合し、接着剤塗布液８を得た。
【００５９】
酸素吸収性樹脂組成物Ａ
平均粒径３０μｍの鉄粉１０００ｋｇを加熱ジャケット付き真空乾燥機中に投入し、１０ｍｍＨｇの減圧下１４０℃で混合しつつ、塩化カルシウム５０重量％水溶液５０ｋｇを噴霧し、乾燥した後、混合し、篩い分けし粗粒を除き、平均粒径３０μｍの鉄系酸素吸収剤１を得た。
次に、ベント付き二軸押出機を用いて、エチレン−プロピレンランダム共重合体（チッソ(株)製、商品名Ｆ８０９０）を押出しながら、サイドフィードにて鉄系酸素吸収剤を、ポリプロピレン：鉄系酸素吸収剤＝７０：３０重量比となるように供給し、混練し、ストランドダイから押し出した後、冷却、ペレタイザーにてペレット化し、酸素吸収性樹脂組成物Ａを得た。
【００６０】
酸素吸収性樹脂組成物Ｂ
鉄系酸素吸収剤１を用いて、ベント付き二軸押出機を用いて、直鎖状低密度ポリエチレン（日本ポリケム(株)製、商品名カーネルＫＣ５８０Ｓ、以下ＬＬＤＰＥ）を押出しながら、サイドフィードにて鉄系酸素吸収剤を、ＬＬＤＰＥ：鉄系酸素吸収剤＝７０：３０重量比となるように供給し、混練し、ストランドダイから押し出した後、冷却、ペレタイザーにてペレット化し、酸素吸収性樹脂組成物Ｂを得た。
【００６１】
フィルム１
単軸押出機、Ｔダイ、冷却ロール及びスリッター及び巻取機からなる押出ラミネーター装置を用い、繰り出される無延伸ポリプロピレンフィルム（東セロ（株）製、商品名ＲＸＣ−１１、厚さ５０μｍ、以下ＣＰＰ）上に作製した酸素吸収樹脂組成物Ａを厚さ３０μｍで押出ラミネートし、酸素吸収層をコロナ放電処理し、ＣＰＰと酸素吸収樹脂層をラミネートし、ＣＰＰ50μｍ／酸素吸収層30μｍからなるフィルム１を作製した。フィルム１の酸素吸収樹脂層面の濡れ張力（ＪＩＳＫ６７６８）は、４２ｄｙｎ／ｃｍであった。
【００６２】
フィルム２
また、同様にして、繰り出される無色のＬＬＤＰＥフィルム（東セロ（株）製、商品名ＴＣＳ、厚さ３０μｍ）のコロナ放電処理した面の逆側に、作製した酸素吸収樹脂組成物Ｂを厚さ３０μｍで押出ラミネートし、さらに酸素吸収層上に直鎖状ＬＬＤＰＥ（ダウケミカル社製、商品名ＰＴ１４５０）に酸化チタン１０％添加した樹脂を厚さ２０μｍで押出ラミネートし、ＬＬＤＰＥ30μｍ／酸素吸収層30μｍ／酸化チタン含有ＬＬＤＰＥ20μｍからなるフィルム２を作成した。フィルム２の無色のポリエチレンフィルム面の濡れ張力（ＪＩＳＫ６７６８）は、４０ｄｙｎ／ｃｍであった。
【００６３】
参考例１
塗布液１を厚み20μmの延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡（株）製；商品名パイレン、以下ＯＰＰ）にバーコーターNo.3を使用して塗布し（塗布量：3g/m²（固形分として））、80℃で30秒乾燥させた後、フィルム２をニップロールにより貼り合わせ、35℃で1日間エージングすることにより、ＯＰＰ20／接着剤層10／ＬＬＤＰＥ30／酸素吸収層30／酸化チタン含有ＬＬＤＰＥ20からなる積層フィルムを作製た。接着剤層中のキシリレンジアミン単位(N-CH2-C6H4-CH2-N）は、62.4重量％であった。
【００６４】
〈評価試験〉
得られた積層フィルムを用いて１５０ｍｍ×２００ｍｍの三方シール袋を作製し、パイナップルとみかんのミックスジュース及びフルーツソースを重量比２：１の割合になるように１５０ｇを充填密封し、９０℃・３０分のボイル殺菌処理を施した。その後、２３℃、６０％ＲＨ下に保存し、保存３日目の袋内酸素濃度及び７日目のフルーツ外観を調査した。また、得られた積層フィルムについてラミネート強度（g/15mm）を、JISK-6854に指定されている方法を用い、Ｔ型剥離試験により100mm/minの剥離速度で測定した。結果を表１に示す。
【００６５】
参考例２
塗布液１の代わりに塗布液２を用いた以外は参考例１と同様の方法で積層フィルムを作製した。接着剤層中のキシリレンジアミン単位(N-CH2-C6H4-CH2-N）は、61.9重量％であった。参考例１と同様に評価試験を行った結果を表１に示す。
【００６６】
参考例３
塗布液１の代わりに塗布液３を用いた以外は参考例１と同様の方法で積層フィルムを作製した。接着剤層中のキシリレンジアミン単位(N-CH2-C6H4-CH2-N）は、59.8重量％であった。参考例１と同様に評価試験を行った結果を表１に示す。
【００６７】
参考例４
塗布液１の代わりに塗布液４を用いた以外は参考例１と同様の方法で積層フィルムを作製した。接着剤層中のキシリレンジアミン単位(N-CH2-C6H4-CH2-N）は、60.6重量％であった。参考例１と同様に評価試験を行った結果を表１に示す。
【００６８】
参考例５
塗布液１の代わりに塗布液５を用いた以外は参考例１と同様の方法で積層フィルムを作製した。接着剤層中のキシリレンジアミン単位(N-CH2-C6H4-CH2-N）は、43.0重量％であった。参考例１と同様に評価試験を行った結果を表１に示す。
【００６９】
比較例１
塗布液１の代わりに塗布液６を用いた以外は実施例１と同様の方法で積層フィルムを作製した。接着剤層中のキシリレンジアミン単位(N-CH2-C6H4-CH2-N）は、9.5重量％であった。実施例１と同様に評価試験を行った結果を表１に示す。
【００７０】
比較例２
塗布液１の代わりにキシリレンジアミン単位を含まない塗布液７を用いた以外は実施例１と同様の方法で積層フィルムを作製した。実施例１と同様に評価試験を行った結果を表１に示す。
【００７１】
比較例３
塗布液１の代わりにキシリレンジアミン単位を含まない塗布液８を用いた以外は実施例１と同様の方法で積層フィルムを作製した。実施例１と同様に評価試験を行った結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】

【００７３】
実施例１１
塗布液１を用い、印刷を施した厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムに塗布し乾燥させた後、厚さ１５μｍの延伸ナイロンフィルムと参考例１の方法で積層した後、さらに延伸ナイロンフィルム表面に塗布液１を塗布し乾燥させた後、フィルム１の酸素吸収層面と貼り合わせた。積層方法は参考例１と同様とし、ＰＥＴ／接着剤層／延伸ナイロン／接着剤層／酸素吸収層／ＣＰＰからなる酸素吸収多層フィルムを得た。総厚みは約117μｍ、接着剤層厚みは10μｍであった。得られた酸素吸収多層フィルムを用いて、２枚の側面フィルムからなるスタンディングパウチ（１３０ｍｍ×１６０ｍｍ）を作製した。スタンディングパウチ口に空気を送って袋を開口し、同時に窒素置換もできる機構を備えた窒素置換機能付き自動充填機を用いて、作製した各スタンディングパウチの開口部からあずき１６０ｇを充填し、さらに袋内酸素濃度２％となるような窒素ガス１０ｃｃを封入後、密封した。充填袋を１２０℃、３０分間のレトルト処理を施した後、袋内酸素濃度を調査し、性能評価をした。結果を表２に示す。
【００７４】
実施例１２
塗布液２を用いた以外は実施例１１と同様の方法で酸素吸収多層フィルムを作製し、性能評価をした。結果を表２に示す。
【００７５】
実施例１３
塗布液３を用いた以外は実施例１１と同様の方法で酸素吸収多層フィルムを作製し、性能評価をした。結果を表２に示す。
【００７６】
実施例１４
塗布液４を用いた以外は実施例１１と同様の方法で酸素吸収多層フィルムを作製し、性能評価をした。結果を表２に示す。
【００７７】
実施例１５
塗布液５を用いた以外は実施例１１と同様の方法で酸素吸収多層フィルムを作製し、性能評価をした。結果を表２に示す。
【００７８】
比較例４
ポリウレタン系接着剤塗布液として、ポリエーテル成分（東洋モートン（株）製；商品名TM-329）を50重量部、ポリイソシアネート成分（東洋モートン（株）製；商品名CAT-8B）を50重量部含む酢酸エチル溶液（固形分濃度；30重量％）を作製し、実施例１１で用いた塗布液１の代わりに用い（以下、接着剤層 PICs と記す）、延伸ナイロン層と酸素吸収層の間にバリア層として、エチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製；商品名エバールＥＦ−ＣＲ、厚さ１５μｍ）を用いた以外は実施例１１と同様の方法でフィルムを作成した。本フィルムの構成は、ＰＥＴ／接着剤層 PICs ／延伸ナイロン／接着剤層 PICs ／エチレン−ビニルアルコール共重合体／酸素吸収層／無延伸ポリプロピレンであり、総厚みは、約１２５μｍであった。実施例１１と同様の方法で性能評価をした結果を表２に示す。
【００７９】
実施例１１〜１５で得られたフィルムは、フィルム厚みが薄く、柔軟性を有し、袋容器として容易に内容物の充填ができたが、比較例４で得られたフィルムは、フィルム厚みが厚く、スタンディングパウチの開口が容易でなく、内容物の充填作業性が良くなかった。
【００８０】
【表２】

【００８１】
【発明の効果】
本発明の保存方法は、総厚さが薄く、強度及び柔軟性に優れる酸素吸収多層フィルムを使用することから、経済性、製袋時の取り扱い易さ、内容物充填時の作業性、容器としての開封容易性等の面において有利であり、食品や医薬品など様々な物品の長期保存を容易にする。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an oxygen-absorbing multilayer film used for packaging materials such as foods and pharmaceuticals for the purpose of preserving contents by oxygen absorption.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the use of plastic films and containers has become the mainstream for packaging materials intended to preserve contents, for reasons such as lightness and economy. The required performance of plastic films used for packaging foods, pharmaceuticals, cosmetics, etc. includes barrier properties against various gases, transparency, retort resistance, impact resistance, flexibility, heat sealability, etc. For the purpose of maintaining the performance or properties of a product, a high barrier property against oxygen and water vapor is particularly required including conditions such as high humidity and after retorting.
[0003]
On the other hand, oxygen absorbers such as iron powder are packaged with a breathable packaging material, or oxygen absorbent resin compositions in which an oxygen absorbent is blended with a thermoplastic resin are packaged with a breathable packaging material. Oxygen scavengers such as label type, packing type, and card type are used to store foods, pharmaceuticals, and the like. Furthermore, as one of the deoxygenation packaging technologies, a packaging container made of a multilayer material having a deoxidation function in which an oxygen absorption layer made of a resin composition in which an oxygen absorbent is blended with a thermoplastic resin is arranged, that is, deoxygenation. Containers are being developed.
[0004]
Examples of the oxygen-absorbing resin composition in which an iron-based oxygen absorbent is blended with a resin include, for example, JP-A-60-158257, JP-A-63-281964, JP-A-4-90847, JP-A-7- Japanese Patent No. 268140 discloses a composition in which an iron-based oxygen absorbent is dispersed and mixed in a thermoplastic resin.
[0005]
In general, an oxygen-absorbing multilayer body is formed by laminating materials for a protective outer layer, a gas barrier layer, an oxygen-absorbing layer, and a sealant layer. For adhesion between the gas barrier layer and the oxygen-absorbing layer, an extrusion laminate or a dry laminate is used. Is used. In JP-A-8-72941, JP-A-7-309323, and JP-A-9-40024, there is a description of an oxygen-absorbing multilayer body such as a multilayer sheet or a multilayer film having an iron-based oxygen-absorbing resin layer. .
[0006]
As the gas barrier material for forming the gas barrier layer, polyvinylidene chloride (PVDC) coat and film, ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH resin) film, polyvinyl alcohol (PVA) coat film, metaxylylene adipamide film, Alumina (Al₂O_Three) And silica (SiOx) vapor-deposited inorganic films, aluminum foil, and the like are known, and are used properly according to the type of contents and application according to their characteristics. When laminating the oxygen absorbing layer on the gas barrier material, a dry laminating method in which an adhesive is applied to the gas barrier material to bond the oxygen absorbing layer, or an anchor coating agent is applied to the gas barrier material as necessary. An extrusion laminating method in which a molten resin composition layer to be an oxygen absorbing layer is pressure-bonded thereon and laminated into a film shape is used. The adhesive or anchor coating agent used in these methods is mainly a two-component polyurethane adhesive composed of a main agent having an active hydrogen group such as a hydroxyl group and a curing agent having an isocyanate group from the viewpoint of high adhesive performance. Used (for example, JP-A-9-316422).
[0007]
However, the gas barrier layer generally has low adhesion to other thermoplastic resins, and an adhesive must be used for laminating with other thermoplastic resin layers. That is, in the conventional oxygen-absorbing multilayer body, it is necessary to separately provide a layer having a role of adhesion such as an adhesive layer or an anchor coat layer between both layers for adhesion to the gas barrier layer and the oxygen-absorbing layer. And disadvantages in terms of workability in the manufacturing process. Furthermore, the oxygen-absorbing multilayer body has a problem that the overall thickness is inevitably increased as compared with a normal barrier film, and the flexibility of the laminate is deteriorated.
[0008]
In addition, when an oxygen-absorbing resin composition in which an iron-based oxygen absorbent is blended with a resin is used as an oxygen-absorbing layer, and the oxygen-absorbing multilayer container is used for storage of foods, the iron powder blended in the oxygen-absorbing layer When the oxygen is absorbed, the appearance of the rust becomes worse due to the color of the rust, which may impair the image of food and other stored objects.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, have an oxygen absorption function, have excellent economic efficiency, film rigidity, contents preservation, and have a good concealing appearance used for packaging materials such as foods and pharmaceuticals. The object is to provide a good oxygen-absorbing multilayer film.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors use a gas barrier epoxy resin cured product formed of a specific component as an epoxy resin adhesive between the printed outer layer and the oxygen absorbing layer. Thus, the inventors have found a storage method using a laminated film having good appearance and excellent gas performance, such as gas barrier properties, interlayer adhesion, retort resistance, impact resistance, and flexibility, and economic efficiency.
[0011]
That is, the present invention includes at least a printed outer layer made of a thermoplastic resin, an adhesive layer made of an epoxy resin-based cured product, an oxygen-absorbing layer containing an iron-based oxygen absorbent in the thermoplastic resin, and an oxygen-permeable thermoplastic. In the oxygen-absorbing multilayer film composed of a resin sealant layer, the adhesive layer is made of an oxygen-absorbing multilayer film composed of a cured gas barrier epoxy resin containing xylylenediamine units at 30% by weight or more. The present invention relates to a method for sealing a package and subjecting the package to heat sterilization at 85 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
In the oxygen-absorbing multilayer film used in the present invention, a gas barrier layer such as a thermoplastic resin gas barrier layer or an inorganic gas barrier layer is provided between the outer layer and the oxygen absorption layer in addition to an adhesive layer made of an epoxy resin cured product. There is nothing.
[0012]
The oxygen-absorbing multilayer film used in the present invention is particularly an oxygen-absorbing multilayer film in which the epoxy resin constituting the gas barrier epoxy resin cured product is an epoxy resin containing a xylylenediamine unit.
The oxygen-absorbing multilayer film used in the present invention is, in particular, the gas barrier epoxy resin cured product obtained by curing an epoxy resin with an epoxy resin curing agent, and the epoxy resin curing agent contains an epoxy resin cured containing a xylylenediamine unit. It is an oxygen-absorbing multilayer film that is an agent.
[0013]
The epoxy resin curing agent can be produced as a reaction product of the following (A) and (B) or a reaction product of (A), (B) and (C).
(A) Metaxylylenediamine or paraxylylenediamine
(B) A polyfunctional compound having at least one acyl group that can form an amide group site by reaction with an amine to form an oligomer
(C) C1-C8 monovalent carboxylic acid and / or derivative thereof
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The oxygen-absorbing multilayer film of the present invention will be described in detail.
As the outer layer made of the thermoplastic resin and the reinforcing layer made of the thermoplastic resin used in the present invention, a thermoplastic resin having impact resistance can be preferably used. For example, polyolefin film such as polyethylene and polypropylene, polyester film such as polyethylene terephthalate, polyamide film such as nylon 6, nylon 6,6, poly (meth) acrylic film, polystyrene film, ethylene-vinyl acetate copolymer Examples thereof include saponified products (EVOH) films and polyvinyl alcohol films. Among these, a polyolefin film, a polyester film, and a polyamide film are more preferable. The outer layer and the reinforcing layer may be the same type of thermoplastic resin or different types of thermoplastic resin.
These films are preferably stretched in a uniaxial or biaxial direction, and a thickness of about 10 to 300 μm, preferably about 10 to 100 μm, is practical.
[0015]
It is preferable to provide a printing layer on at least one of the surface that contacts the adhesive of the outer layer and the surface that contacts the adhesive of the reinforcing layer. The printing layer is provided on substantially the entire surface of the oxygen-absorbing multilayer film, and has an effect of maintaining a good appearance not only before the oxygen-absorbing layer is shielded and oxygen-absorbed but also after oxygen-absorbing.
[0016]
When providing a printing layer, general printing equipment and methods that have been used for printing on conventional polymer films such as gravure printing machines, flexographic printing machines, offset printing machines, and the like can be applied. In addition, the ink for forming the printing layer is also applied to conventional polymer films formed from pigments such as azo and phthalocyanine, resins such as rosin, polyamide resin and polyurethane, solvents such as methanol, ethyl acetate and methyl ethyl ketone. Ink compositions that have been used for printing can be applied.
[0017]
Prior to printing, it is preferable that a surface treatment such as flame treatment or corona discharge treatment is performed on the surface of the outer layer that comes into contact with the printing agent so that a uniform printed layer is formed. Furthermore, it is preferable that various surface treatments such as a flame treatment and a corona discharge treatment are performed on the surface of the printing layer in contact with the adhesive so that an adhesive layer without unevenness such as film breakage and repellency is formed.
[0018]
The adhesive layer in the present invention is a cured reaction product of an epoxy resin and an epoxy resin curing agent containing xylylenediamine units (N-CH2-C6H4-CH2-N) of 30% by weight or more and has gas barrier properties. . The adhesive layer is a cured reaction product of xylylenediamine units containing at least one of an epoxy resin or an epoxy resin curing agent, and preferably contains xylylenediamine units in both the epoxy resin and the epoxy resin curing agent. It is a curing reaction product consisting of
[0019]
The amide group site contained in the adhesive layer of the present invention has a high cohesive force, and the presence of the amide group site in a high proportion in the epoxy resin curing agent results in higher oxygen barrier properties and a flexible polymer. Good adhesion strength to the film can be obtained. Therefore, the gas barrier resin cured product constituting the adhesive layer in the present invention contains 30% by weight or more, preferably 40% by weight or more of xylylenediamine units.
On the other hand, the upper limit of the xylylenediamine unit in the cured gas barrier resin constituting the adhesive layer is preferably 95% by weight, more preferably 90% by weight. If there are too many xylylenediamine units, adhesion may be insufficient.
[0020]
The adhesive layer of the present invention is a layer that directly bonds an outer layer and a reinforcing layer or a reinforcing layer and an oxygen absorbing layer without providing a gas barrier layer such as a thermoplastic resin gas barrier layer or an inorganic gas barrier layer. The adhesive layer in the present invention exhibits good adhesion between the layers.
[0021]
The adhesive layer in the present invention has a high gas barrier property. The oxygen permeability coefficient of the adhesive layer is 0.1 cc / mm / m at a temperature of 23 ° C and a relative humidity of 60%.²・ Day / atm or less, the oxygen permeability of the outer layer coated with adhesive at 23 ° C and relative humidity of 60% is 20cc / m regardless of the outer layer type.²・ It is less than day / atm.
Below, the epoxy resin and epoxy resin hardening | curing agent which are used for an adhesive bond layer are demonstrated in detail.
[0022]
The epoxy resin may be a saturated or unsaturated aliphatic compound, alicyclic compound, aromatic compound, or heterocyclic compound. However, in consideration of the expression of a high gas barrier property, the epoxy ring is a molecule. An epoxy resin contained therein is preferred.
Specifically, metaxylylenediamine tetraglycidylamine type epoxy resin, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane tetraglycidylamine type epoxy resin, diaminodiphenylmethane tetraglycidylamine type epoxy resin, paraaminophenol triglycidyl type An epoxy resin, a diglycidyl ether type epoxy resin of bisphenol A, a diglycidyl ether type epoxy resin of bisphenol F, a phenol novolac type epoxy resin, a diglycidyl ether type epoxy resin of resorcinol, and the like can be used. In particular, it is preferable to use a metaxylylenediamine tetraglycidylamine type epoxy resin as an epoxy resin component.
Furthermore, in order to improve various performances such as flexibility, impact resistance, and heat-and-moisture resistance, the above-mentioned various epoxy resins can be mixed and used at an appropriate ratio.
[0023]
Epoxy resin curing agent is a reaction product of metaxylylenediamine or paraxylylenediamine with a polyfunctional compound having at least one acyl group that can form an amide group site by reaction with an amine to form an oligomer. Is the main component. Alternatively, a polyfunctional compound having at least one acyl group that can form an amide group site by reaction of metaxylylenediamine or paraxylylenediamine with an amine to form an oligomer, and one having 1 to 8 carbon atoms. The main product is a reaction product of a valent carboxylic acid and / or a derivative thereof.
[0024]
The epoxy resin curing agent is an amide compound having a plurality of amide bonds by a condensation reaction between metaxylylenediamine or paraxylylenediamine and the above-described polyfunctional compound having an acyl group. The amide compound may form an oligomer by addition polymerization or condensation polymerization.
[0025]
As the polyfunctional compound having at least one acyl group that can form an amide group site by the reaction of metaxylylenediamine or paraxylylenediamine with an amine to form an oligomer, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid can be used. , Fumaric acid, succinic acid, malic acid, tartaric acid, adipic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid and the like unsaturated carboxylic acids or polycarboxylic acids. Unsaturated carboxylic acid or polycarboxylic acid derivatives such as esters, amides, acid anhydrides, acid chlorides can also be used. In particular, acrylic acid, methacrylic acid, and esters, amides or acid anhydrides thereof are preferable.
[0026]
The compounding ratio in the reaction of metaxylylenediamine or paraxylylenediamine with an unsaturated carboxylic acid or polycarboxylic acid that can form an amide group site by reaction with an amine to form an oligomer is as follows. The molar ratio of the unsaturated carboxylic acid or the carboxyl group of the polycarboxylic acid to the amino group of xylylenediamine is preferably in the range of 0.3 to 0.95.
[0027]
In addition, monovalent carboxylic acids having 1 to 8 carbon atoms such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, lactic acid, glycolic acid, benzoic acid, and derivatives thereof such as esters, amides, acid anhydrides, acid chlorides, etc. You may use the amide compound formed by carrying out an initial reaction with diamine in combination with the said unsaturated carboxylic acid or polycarboxylic acid.
[0028]
Furthermore, in order to improve various performances such as flexibility, impact resistance, and heat-and-moisture resistance, the above various epoxy resin curing agents can be mixed and used at an appropriate ratio.
The content of xylylenediamine units (N-CH2-C6H4-CH2-N) in the cured epoxy resin constituting the gas barrier adhesive layer of the present invention is 30% based on the weight of the epoxy resin component after curing. % Or more, preferably 40% by weight or more, and more preferably 50% by weight or more. The terminal of the xylylenediamine unit preferably forms an amide group site with an acyl group.
[0029]
The xylylenediamine unit contained in the adhesive layer of the present invention has a high cohesion, and the presence of the xylylenediamine unit in the epoxy resin curing agent at a high ratio as described above results in higher oxygen. Good adhesion strength to barrier and flexible polymer films is obtained.
On the other hand, the upper limit of the content of xylylenediamine units is preferably 95% by weight, more preferably 90% by weight. If there are too many xylylenediamine units, adhesion may be insufficient.
[0030]
The gas barrier epoxy resin cured product uses an epoxy resin containing a metaxylylenediamine unit or a paraxylylenediamine unit as an epoxy resin, or an epoxy resin curing agent containing a xylylenediamine unit as an epoxy resin curing agent. To do. Preferably, a combination of an epoxy resin containing a metaxylylenediamine unit or a paraxylylenediamine unit and an epoxy resin curing agent containing a xylylenediamine unit is used.
[0031]
In the present invention, the blending ratio of the epoxy resin and the epoxy resin curing agent that forms the adhesive layer is generally a standard blending range in the case of producing an epoxy resin cured product by a reaction between the epoxy resin and the epoxy resin curing agent. It's okay. Specifically, the ratio of the number of active hydrogens in the epoxy resin curing agent to the number of epoxy groups in the epoxy resin is in the range of 0.5 to 5.0, preferably 0.8 to 3.0.
[0032]
The adhesive layer in the present invention is an outer layer or an oxygen layer prepared by preparing a coating liquid containing an epoxy resin composition comprising an epoxy resin and an epoxy resin curing agent as a coating film forming component, and printing the coating liquid comprising a thermoplastic resin. It is formed by drying or heat treatment if necessary after coating on the surface of the absorbent layer or the like. The preparation of the coating solution is performed at a concentration of the epoxy resin composition sufficient to obtain the cured epoxy resin, but this may vary depending on the choice of starting material. That is, the concentration of the epoxy resin composition is about 5% by weight using some appropriate organic solvent and / or water from the case where no solvent is used depending on the type and molar ratio of the selected material. It can take various states up to.
[0033]
Suitable organic solvents include 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-propoxyethanol, 2-butoxyethanol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, 1-propoxy-2-propanol Glycol ethers such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol and other alcohols, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl Examples include aprotic polar solvents such as pyrrolidone and water-insoluble solvents such as toluene, xylene, and ethyl acetate, but relatively low boiling solvents such as methanol and ethyl acetate are more preferable.
[0034]
In the case where the coating solution is applied to a printed outer layer or an oxygen absorbing layer made of a thermoplastic resin, in order to assist the wetting of the surface of the substrate, the coating solution of the present invention contains silicon or an acrylic compound. Such a wetting agent may be added. Suitable wetting agents include BYK331, BYK333, BYK348, BYK381 available from Big Chemie. When adding these, the range of 0.01 weight%-2.0 weight% is preferable on the basis of the total weight of a hardening reaction material (gas barrier layer).
[0035]
In addition, in order to improve various properties such as gas barrier properties and impact resistance of the oxygen-absorbing multilayer film of the present invention, inorganic fillers such as silica, alumina, mica, talc, aluminum flakes, glass flakes and the like in the epoxy resin composition May be added. Such an inorganic filler is preferably flat. When adding an inorganic filler, the range of 0.01 weight%-10.0 weight% is preferable on the basis of the total weight of the resin composition after hardening reaction.
[0036]
As a coating type when the coating liquid of the present invention is applied to a printed outer layer or oxygen absorbing layer made of a thermoplastic resin, roll coating, spray coating, air knife coating, dipping, brush coating, etc. are generally used. Any of the coating types used can be used. Among these, roll coating or spray coating is preferable. For example, common roll coat or spray techniques and equipment for applying curable paint components can be applied.
[0037]
Since the epoxy adhesive used in the present invention usually has a fast curing reaction, post-curing is not always necessary, but post-curing by aging may be performed after bonding to ensure sufficient adhesion.
The lower limit of the thickness of the adhesive layer after applying, drying, and heat treatment to the outer layer or oxygen absorbing layer that has been printed with a thermoplastic resin is 0.1 μm, preferably 0.5 μm, and the upper limit is 20 μm. Preferably, it is 15 μm. Most preferably, a range of 1 to 12 μm is practical. If the thickness is less than 0.1 μm, sufficient gas barrier properties are hardly exhibited. On the other hand, if the thickness exceeds 20 μm, the flexibility is lost and the film thickness is uneven.
[0038]
The cured epoxy resin that forms the adhesive layer of the present invention exhibits high gas barrier properties without the need for stretching.
In the present invention, good adhesive strength is developed between the outer layer on which printing is made of a thermoplastic resin and the oxygen absorbing layer. This is considered to be because many functional groups present in the cured epoxy resin forming the adhesive layer interact strongly with the surface of each layer. Moreover, since the epoxy resin hardened material forming the adhesive layer of the present invention is excellent in toughness and heat-and-moisture resistance, an oxygen-absorbing multilayer film excellent in impact resistance and heat-treatment property can be obtained. Moreover, the obtained multilayer film can be thinned, is excellent in flexibility, and excellent in bag making characteristics.
[0039]
The oxygen absorbing layer of the present invention is produced by blending an iron-based oxygen absorbent with a thermoplastic resin. In this invention, the quantity which mix | blends an iron-type oxygen absorber with a thermoplastic resin is 10-80 weight% in an oxygen-absorbing resin composition, Preferably it is the quantity used as 20-70 weight%. If it is more than this range, there will be a problem in processability of the resin composition, and if it is less, the oxygen absorption performance will be reduced. The iron-based oxygen absorbent is preferably finer in order to reduce the thickness of the oxygen-absorbing layer, and the average particle size is preferably 1 to 150 μm, particularly preferably 5 to 100 μm. The thickness of the oxygen absorbing layer is preferably 1 to 200 μm, more preferably 5 to 100 μm.
[0040]
There is no restriction | limiting in particular as iron powder in the iron-type oxygen absorber used for this invention, Reduced iron powder, sprayed iron powder, and electrolytic iron powder are used. The particle size of the iron powder used for the iron-based oxygen absorbent is preferably finer in order to reduce the layer thickness of the oxygen-absorbing resin, and the average particle size is preferably 1 to 150 μm, particularly preferably 5 to 100 μm.
As the iron-based oxygen absorbent, a mixture of the above-described iron powder and metal halide is preferable. The metal halide acts catalytically on the oxygen absorption reaction of iron powder. As the metal halide, for example, an alkali metal or alkaline earth metal chloride, bromide or iodide is used, and lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium or barium chloride or iodide is preferably used. The compounding amount of the metal halide is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the iron powder.
[0041]
The metal halide is used together with iron powder as an essential component of an oxygen absorbent mainly composed of iron powder, but it is preferable to add them in advance so as not to adhere to the iron powder and easily separate. For example, a method of mixing a metal halide and iron powder using a ball mill, a speed mill, etc., a method of embedding a metal halide in a recess of the iron powder surface, a method of attaching a metal halide to the iron powder surface using a binder, A method such as a method of mixing a metal halide aqueous solution and iron powder and then drying and adhering to the iron powder surface is employed. A preferable iron-based oxygen absorber is a composition containing iron powder and a metal halide, and particularly preferably an oxygen absorber made of a metal halide-coated iron powder in which a metal halide is attached to the iron powder. Components other than iron powder and metal halide can also be mix | blended with the oxygen absorptive resin composition of this invention.
[0042]
A polyolefin resin is preferably used as the thermoplastic resin for blending the iron-based oxygen absorbent in the present invention. Examples of polyolefin resins include polyethylenes exemplified by low density polyethylene, medium density polyethylene, linear low density polyethylene and high density polyethylene, polypropylene homopolymers, propylene-ethylene block copolymers and propylene-ethylene random copolymers. Examples include polypropylenes, polyolefins by metallocene catalysts such as metallocene polyethylene and metallocene polypropylene, elastomers exemplified by polymethylpentene, ethylene-vinyl acetate copolymer and ethylene-α olefin copolymer, or mixtures thereof. It is done. Among these, propylene-ethylene random copolymer, propylene-ethylene block copolymer, low density polyethylene, linear low density polyethylene or metallocene polyethylene is particularly preferable.
[0043]
In the present invention, an intermediate layer made of a thermoplastic resin not containing an oxygen absorbent can be provided between the adhesive layer and the oxygen absorbing layer in order to increase the interlayer adhesive strength. The thermoplastic resin used for the intermediate layer is preferably a polyolefin resin, and is preferably the same type as the resin used for the oxygen absorbing layer in consideration of compatibility with the oxygen absorbing layer. 10-50 micrometers is preferable and, as for the thickness of an intermediate | middle layer, 15-40 micrometers is especially preferable. By providing an intermediate layer between the reinforcing layer and the oxygen absorbing layer, unevenness on the surface of the oxygen absorbing layer, which can be caused by iron powder in the oxygen absorbing layer, is not reflected on the back surface of the intermediate layer, preventing adhesive smearing. It is possible to obtain a multilayer film excellent in gas barrier properties and interlayer adhesion properties.
[0044]
The heat seal layer constituting the oxygen-absorbing multilayer film of the present invention is a portion that becomes a sealant when the oxygen-absorbing multilayer film of the present invention is used for a part or all of the packaging container, and the stored article and the oxygen-absorbing layer are It has a role as an isolating layer for isolating and a role as an oxygen permeable layer that efficiently transmits oxygen because oxygen in the packaging container is quickly absorbed by the oxygen scavenger in the oxygen absorbing layer.
[0045]
The heat seal layer constituting the oxygen-absorbing multilayer film of the present invention can be used without limitation as long as it can play the role of heat fusion and is a thermoplastic resin having oxygen permeability. For example, various polyethylenes such as low density polyethylene, linear low density polyethylene, ultra low density polyethylene, polyethylene by metallocene catalyst, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic Ethyl acid copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, propylene homopolymer, propylene-ethylene block copolymer, propylene-ethylene random copolymer And various polypropylenes such as polypropylene by a metallocene catalyst, polymethylpentene, thermoplastic elastomer and the like, and these can be used alone or in combination.
[0046]
Add color pigments such as titanium oxide, antioxidants, slip agents, antistatic agents, stabilizers and other additives, calcium carbonate, clay, mica, silica and other fillers and deodorizers to the heat seal layer. May be.
[0047]
The thickness of the heat seal layer constituting the oxygen-absorbing multilayer film of the present invention is preferably 10 to 100 μm, and more preferably 20 to 60 μm. If the film thickness of the heat seal layer is less than 10 μm, the oxygen absorber in the oxygen absorbing layer is exposed on the surface or the heat seal strength is lowered, which is not preferable. On the other hand, when the film thickness of the heat seal layer is thicker than 100 μm, it is not preferable because lamination becomes difficult, oxygen permeability is lowered and oxygen absorption performance of the film is lowered, and the production cost is increased.
[0048]
The total thickness of the oxygen-absorbing multilayer film of the present invention can be preferably 125 μm or less, more preferably 115 μm or less.
The oxygen-absorbing multilayer film of the present invention is advantageous in terms of economy because it is not necessary to separately provide a gas barrier layer constituting the laminated film. Moreover, the oxygen-absorbing multilayer film of the present invention is excellent in impact resistance, retort resistance, flexibility and good appearance, and is advantageous in terms of workability in filling the contents as a container.
[0049]
By using the above-described oxygen-absorbing multilayer film, the article is sealed by heat sealing to form a package, and this package is subjected to heat sterilization at 85 ° C. or more and 150 ° C. or less to enable long-term storage of the article. Become.
Articles to be stored can be applied without any restrictions such as foods and pharmaceuticals. As a method for sterilizing the article, heat sterilization such as boil sterilization and retort sterilization can be applied. The temperature for heat sterilization is 85 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. The heat sterilization time is usually 1 to 60 minutes.
[0050]
【Example】
Examples of the present invention are introduced below, but the present invention is not limited to these examples.
[0051]
Coating liquid 1
A reaction vessel was charged with 1 mol of metaxylylenediamine. The temperature was raised to 60 ° C. under a nitrogen stream, and 0.67 mol of methyl acrylate was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 120 ° C. for 1 hour, and further heated to 180 ° C. over 3 hours while distilling off generated methanol. After cooling to 100 ° C., a predetermined amount of methanol was added so that the solid content concentration would be 70% by weight to obtain an epoxy resin curing agent A which is an oligomer having an amide group site. Methanol / ethyl acetate = 1/1 solution containing 50 parts by weight of metaxylylenediamine tetraglycidylamine type epoxy resin (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd .; trade name TETRAD-X) and 90 parts by weight of epoxy resin curing agent A (Solid content concentration: 30% by weight) was prepared, and 0.02 part by weight of an acrylic wetting agent (manufactured by BYK Chemie; trade name BYK381) was added thereto and stirred well to obtain an adhesive coating solution 1.
[0052]
Coating liquid 2
A reaction vessel was charged with 1 mol of metaxylylenediamine. The temperature was raised to 60 ° C. under a nitrogen stream, and 0.50 mol of methyl acrylate was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 120 ° C. for 1 hour, and further heated to 180 ° C. over 3 hours while distilling off generated methanol. It cooled to 100 degreeC and the epoxy resin hardening | curing agent B which is an oligomer which has an amide group site | part was obtained. Methanol / ethyl acetate = 1/1 solution containing 50 parts by weight of metaxylylenediamine tetraglycidylamine type epoxy resin (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd .; trade name TETRAD-X) and 66 parts by weight of epoxy resin curing agent B (Solid content concentration: 30% by weight) was prepared, and 0.02 part by weight of an acrylic wetting agent (manufactured by BYK Chemie; trade name BYK381) was added thereto and stirred well to obtain an adhesive coating solution 2.
[0053]
Coating liquid 3
A reaction vessel was charged with 1 mol of metaxylylenediamine. The temperature was raised to 120 ° C. under a nitrogen stream, 0.50 mol of methyl acrylate was added dropwise over 1 hour, and the mixture was stirred at 120 ° C. for 0.5 hour. Further, 0.17 mol of malic acid was added little by little and stirred for 0.5 hour. The temperature was raised to 180 ° C. in 3 hours while distilling off generated water and methanol. The mixture was cooled to 100 ° C., and a predetermined amount of methanol was added so that the solid content concentration became 70% by weight to obtain an epoxy resin curing agent C which is an oligomer having an amide group site. Methanol / ethyl acetate = 1/1 solution containing 50 parts by weight of metaxylylenediamine tetraglycidylamine type epoxy resin (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd .; trade name TETRAD-X) and 100 parts by weight of epoxy resin curing agent C (Solid content concentration: 30% by weight) was prepared, and 0.02 part by weight of an acrylic wetting agent (manufactured by BYK Chemie; trade name BYK381) was added thereto and stirred well to obtain an adhesive coating solution 3.
[0054]
Coating liquid 4
Epoxy resin curing agent (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd .; trade name Gascamin 340), which is a reaction product of metaxylylenediamine and methyl methacrylate with a molar ratio of metaxylylenediamine and methyl methacrylate of about 2: 1 Methanol / ethyl acetate = 1/1 solution containing 70 parts by weight (solid content concentration: 30 wt%), metaxylylenediamine tetraglycidylamine type epoxy resin (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd .; trade name TETRAD-X) 50 parts by weight and 0.02 part by weight of an acrylic wetting agent (manufactured by Big Chemie; trade name BYK381) were added and stirred well to obtain an adhesive coating solution 4.
[0055]
Coating liquid 5
Methanol / ethyl acetate = 1/1 solution (solid content) containing 50 parts by weight of bisphenol F diglycidyl ether type epoxy resin (Japan Epoxy Resin Co., Ltd .; trade name Epicoat 807) and 64 parts by weight of epoxy resin curing agent A Concentration: 30% by weight) was prepared, and 0.02 part by weight of an acrylic wetting agent (manufactured by BYK Chemie; trade name BYK381) was added thereto and stirred well to obtain an adhesive coating solution 5.
[0056]
Coating liquid 6
A reaction vessel was charged with 1 mol of tetraethylenepentamine. The temperature was raised to 100 ° C. under a nitrogen stream, 0.4 mol of bisphenol A diglycidyl ether type epoxy resin (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd .; trade name Epicoat 828) was added dropwise over 1 hour, and the mixture was further stirred for 2 hours. A predetermined amount of methanol was added so that the solid content concentration was 40% by weight to obtain an epoxy resin curing agent D which is an oligomer having an amide group site. Methanol / ethyl acetate = 1/1 solution containing 50 parts by weight of metaxylylenediamine tetraglycidylamine type epoxy resin (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd .; trade name TETRAD-X) and 144 parts by weight of epoxy resin curing agent D (Solid content concentration: 30% by weight) was prepared, and 0.02 part by weight of an acrylic wetting agent (manufactured by BYK Chemie; trade name BYK381) was added thereto and stirred well to obtain an adhesive coating solution 6.
[0057]
Coating liquid 7
Polyurethane adhesive coating solution that does not contain xylylenediamine units, 50 parts by weight of polyether component (manufactured by Toyo Morton Co., Ltd .; trade name TM-329), polyisocyanate component (manufactured by Toyo Morton Co., Ltd .; trade name) An ethyl acetate solution (solid concentration: 30% by weight) containing 50 parts by weight of CAT-8B) was thoroughly stirred and mixed to obtain an adhesive coating solution 7.
[0058]
Coating liquid 8
Epoxy adhesive coating solution that does not contain xylylenediamine units, diglycidyl ether type epoxy resin of bisphenol A instead of tetraglycidylamine type epoxy resin of metaxylylenediamine (manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd .; trade name Epicoat) 828) was used in an amount of 50 parts by weight, and 27 parts by weight of the epoxy resin curing agent D was used in place of the epoxy resin curing agent A, followed by thorough mixing to obtain an adhesive coating solution 8.
[0059]
Oxygen-absorbing resin composition A
1000 kg of iron powder with an average particle size of 30 μm is put into a vacuum dryer equipped with a heating jacket, and mixed at 140 ° C. under reduced pressure of 10 mmHg, sprayed with 50 kg of 50% by weight aqueous solution of calcium chloride, dried, mixed, and sieved The coarse particles were separated and an iron-based oxygen absorbent 1 having an average particle size of 30 μm was obtained.
Next, while extruding an ethylene-propylene random copolymer (manufactured by Chisso Co., Ltd., trade name F8090) using a vented twin-screw extruder, an iron-based oxygen absorbent is polypropylene-iron-based by side feed. Oxygen absorbent = 70: 30 Weight ratio was supplied, kneaded, extruded from a strand die, cooled, and pelletized with a pelletizer to obtain an oxygen-absorbing resin composition A.
[0060]
Oxygen-absorbing resin composition B
Using iron-based oxygen absorbent 1 and side feed while extruding linear low-density polyethylene (trade name Kernel KC580S, hereinafter LLDPE, manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.) using a twin screw extruder with a vent. Iron-based oxygen absorbent is supplied so that LLDPE: iron-based oxygen absorbent = 70: 30 weight ratio, kneaded, extruded from a strand die, cooled, pelletized by a pelletizer, and oxygen-absorbing resin composition Product B was obtained.
[0061]
Film 1
Unstretched polypropylene film (trade name RXC-11, manufactured by Tosero Co., Ltd., product name RXC-11, thickness 50 μm, hereinafter referred to as CPP) fed out using an extrusion laminator device consisting of a single-screw extruder, T-die, cooling roll and slitter and winder The oxygen-absorbing resin composition A prepared above is extruded and laminated at a thickness of 30 μm, the oxygen-absorbing layer is subjected to corona discharge treatment, the CPP and the oxygen-absorbing resin layer are laminated, and a film 1 comprising CPP 50 μm / oxygen-absorbing layer 30 μm is produced. did. The wetting tension (JISK6768) of the oxygen-absorbing resin layer surface of the film 1 was 42 dyn / cm.
[0062]
Film 2
Similarly, the produced oxygen-absorbing resin composition B is 30 μm thick on the opposite side of the corona discharge-treated surface of the colorless LLDPE film (trade name TCS, manufactured by Tosero Co., Ltd., thickness 30 μm). Extrusion laminating, and further laminating a resin with 10% titanium oxide added to linear LLDPE (trade name PT1450 manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) on the oxygen absorbing layer at a thickness of 20 μm, LLDPE 30 μm / oxygen absorbing layer 30 μm / oxidized Film 2 made of titanium-containing LLDPE 20 μm was prepared. The wetting tension (JIS K6768) of the colorless polyethylene film surface of Film 2 was 40 dyn / cm.
[0063]
Reference example 1
  Coating solution 1 was applied to a stretched polypropylene film (made by Toyobo Co., Ltd .; trade name Pyrene, hereinafter referred to as OPP) with a thickness of 20 μm using bar coater No. 3 (coating amount: 3 g / m)²(As solid content)) After drying at 80 ° C. for 30 seconds, the film 2 is bonded by a nip roll and aged at 35 ° C. for 1 day, so that OPP20 / adhesive layer 10 / LLDPE30 / oxygen absorbing layer 30 / oxidation A laminated film made of titanium-containing LLDPE20 was produced. The xylylenediamine unit (N-CH2-C6H4-CH2-N) in the adhesive layer was 62.4% by weight.
[0064]
<Evaluation test>
A three-sided sealed bag of 150 mm x 200 mm is prepared using the obtained laminated film, and 150 g is filled and sealed with 150 g of pineapple and tangerine mixed juice and fruit sauce in a weight ratio of 2: 1. Boil sterilization for a minute. Then, it preserve | saved under 23 degreeC and 60% RH, The oxygen concentration in the bag of the preservation | save 3rd day, and the fruit appearance of the 7th day were investigated. Further, the laminate strength (g / 15 mm) of the obtained laminated film was measured at a peel rate of 100 mm / min by a T-type peel test using the method specified in JISK-6854. The results are shown in Table 1.
[0065]
Reference example 2
  Except for using coating solution 2 instead of coating solution 1Reference example 1A laminated film was produced in the same manner as described above. The xylylenediamine unit (N—CH 2 —C 6 H 4 —CH 2 —N) in the adhesive layer was 61.9% by weight.Reference example 1Table 1 shows the results of the evaluation test performed in the same manner as above.
[0066]
Reference example 3
  Except for using coating solution 3 instead of coating solution 1Reference example 1A laminated film was produced in the same manner as described above. The xylylenediamine unit (N—CH 2 —C 6 H 4 —CH 2 —N) in the adhesive layer was 59.8% by weight.Reference example 1Table 1 shows the results of the evaluation test performed in the same manner as above.
[0067]
Reference example 4
Except for using coating solution 4 instead of coating solution 1Reference example 1A laminated film was produced in the same manner as described above. The xylylenediamine unit (N-CH2-C6H4-CH2-N) in the adhesive layer was 60.6% by weight.Reference example 1Table 1 shows the results of the evaluation test performed in the same manner as above.
[0068]
Reference Example 5
  Except for using coating solution 5 instead of coating solution 1Reference example 1A laminated film was produced in the same manner as described above. The xylylenediamine unit (N—CH 2 —C 6 H 4 —CH 2 —N) in the adhesive layer was 43.0 wt%.Reference example 1Table 1 shows the results of the evaluation test performed in the same manner as above.
[0069]
Comparative Example 1
A laminated film was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid 6 was used instead of the coating liquid 1. The xylylenediamine unit (N-CH2-C6H4-CH2-N) in the adhesive layer was 9.5% by weight. Table 1 shows the results of the evaluation test performed in the same manner as in Example 1.
[0070]
Comparative Example 2
A laminated film was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid 7 containing no xylylenediamine unit was used instead of the coating liquid 1. Table 1 shows the results of the evaluation test performed in the same manner as in Example 1.
[0071]
Comparative Example 3
A laminated film was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid 8 containing no xylylenediamine unit was used instead of the coating liquid 1. Table 1 shows the results of the evaluation test performed in the same manner as in Example 1.
[0072]
[Table 1]

[0073]
Example 11
Using coating solution 1, apply it to a PET film with a thickness of 12 μm that has been printed.After dryingA 15 μm thick stretched nylon film andReference example 1After lamination by the method ofCoating liquid 1ApplyAfter dryingThe film 1 was bonded to the oxygen absorbing layer surface of the film 1. Lamination methodReference example 1And PET /Adhesive layer /Stretched nylon/ Adhesive layerAn oxygen-absorbing multilayer film composed of / oxygen absorbing layer / CPP was obtained. The total thickness was about 117 μm, and the adhesive layer thickness was 10 μm. Using the obtained oxygen-absorbing multilayer film, a standing pouch (130 mm × 160 mm) composed of two side films was produced. A bag is opened by sending air to the standing pouch opening, and at the same time, using an automatic filling machine with a nitrogen replacement function equipped with a mechanism that can also perform nitrogen replacement, 160 g of red seam is filled from the opening of each prepared pouch, and further After sealing 10 cc of nitrogen gas so that the internal oxygen concentration was 2%, it was sealed. After the filled bag was subjected to a retort treatment at 120 ° C. for 30 minutes, the oxygen concentration in the bag was investigated and the performance was evaluated. The results are shown in Table 2.
[0074]
Example 12
An oxygen-absorbing multilayer film was produced in the same manner as in Example 11 except that the coating solution 2 was used, and the performance was evaluated. The results are shown in Table 2.
[0075]
Example 13
An oxygen-absorbing multilayer film was produced in the same manner as in Example 11 except that the coating solution 3 was used, and the performance was evaluated. The results are shown in Table 2.
[0076]
Example 14
An oxygen-absorbing multilayer film was prepared in the same manner as in Example 11 except that the coating solution 4 was used, and the performance was evaluated. The results are shown in Table 2.
[0077]
Example 15
An oxygen-absorbing multilayer film was prepared in the same manner as in Example 11 except that the coating solution 5 was used, and the performance was evaluated. The results are shown in Table 2.
[0078]
Comparative Example 4
50 parts by weight of a polyether component (manufactured by Toyo Morton Co., Ltd .; trade name TM-329) and 50 parts of a polyisocyanate component (manufactured by Toyo Morton Co., Ltd .; trade name CAT-8B) as a polyurethane adhesive coating solution A part-wise ethyl acetate solution (solid content concentration: 30% by weight) was prepared.Coating solution used in 1Used instead of(Hereafter, adhesive layer PICs )As in Example 11, except that an ethylene-vinyl alcohol copolymer (manufactured by Kuraray Co., Ltd .; trade name: Eval EF-CR, thickness: 15 μm) was used as a barrier layer between the stretched nylon layer and the oxygen absorbing layer. The film was made by the method. The composition of this film is PET /Adhesive layer PICs /Stretched nylon /Adhesive layer PICs /It was ethylene-vinyl alcohol copolymer / oxygen absorbing layer / unstretched polypropylene, and the total thickness was about 125 μm. Table 2 shows the results of performance evaluation performed in the same manner as in Example 11.
[0079]
The films obtained in Examples 11 to 15 had a thin film thickness, had flexibility, and could be easily filled with contents as a bag container. However, the film obtained in Comparative Example 4 had a film thickness. It was thick, the opening of the standing pouch was not easy, and the contents filling workability was not good.
[0080]
[Table 2]

[0081]
【The invention's effect】
Since the storage method of the present invention uses an oxygen-absorbing multilayer film having a thin total thickness and excellent strength and flexibility, it is economical, easy to handle at the time of bag making, workability at the time of filling contents, and as a container. It is advantageous in terms of ease of opening and the like, and facilitates long-term storage of various articles such as foods and pharmaceuticals.

Claims

From an outer layer made of a thermoplastic resin, an adhesive layer, a reinforcing layer made of a thermoplastic resin, an adhesive layer, an oxygen absorbing layer containing an iron-based oxygen absorbent in the thermoplastic resin, and a sealant layer made of an oxygen permeable thermoplastic resin And the adhesive layer is a reaction product of epoxy resin, metaxylylenediamine, and methyl acrylate containing xylylenediamine units (N-CH2-C6H4-CH2-N) in an amount of 30% by weight or more. A method for preserving an article, comprising sealing an article using an oxygen-absorbing multilayer film made of a cured gas barrier epoxy resin with a curing agent, and performing heat sterilization at 85 ° C to 150 ° C.

The method for preserving an article according to claim 1, wherein the epoxy resin is an epoxy resin containing a metaxylylenediamine unit or a paraxylylenediamine unit.

The method for preserving an article according to claim 1, wherein each of the adhesive layers has a thickness of 0.1 to 20 μm.