JP2005154571A - ディーゼルエンジン用燃料組成物 - Google Patents
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
【課題】 硫黄分、芳香族分を低減しても、適度なゴム膨潤性を有するディーゼルエンジン用燃料組成物を提供する。
【解決手段】 （ａ）硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下、（ｂ）１０％留出温度が１９０℃以上、（ｃ）引火点が６０℃以上、（ｄ）密度が０.８２ｇ／ｃｍ３以上、（ｅ）全芳香族分が１０容量％以上、２４容量％以下、（ｆ）二環以上の芳香族分が４容量％以下、及び（ｇ）極性指数ＰＩが２０２以上、２０８以下であるディーゼルエンジン用燃料組成物。ここで、ＰＩ＝０.２×全芳香族分＋３.２×Ｈａ＋１.８×Ｈα＋１.９×Ｈβ＋１.４×Ｈγであり、Ｈａは全芳香族分に含まれる全水素に占める芳香族環に由来する水素の割合（質量％）、Ｈα、Ｈβ、Ｈγは全芳香族分に含まれる全水素に占める、芳香族環の、それぞれ置換基のα位、β位、γ位以上の炭素に結合する水素の割合に対応する。
【選択図】 なし
【解決手段】 （ａ）硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下、（ｂ）１０％留出温度が１９０℃以上、（ｃ）引火点が６０℃以上、（ｄ）密度が０.８２ｇ／ｃｍ３以上、（ｅ）全芳香族分が１０容量％以上、２４容量％以下、（ｆ）二環以上の芳香族分が４容量％以下、及び（ｇ）極性指数ＰＩが２０２以上、２０８以下であるディーゼルエンジン用燃料組成物。ここで、ＰＩ＝０.２×全芳香族分＋３.２×Ｈａ＋１.８×Ｈα＋１.９×Ｈβ＋１.４×Ｈγであり、Ｈａは全芳香族分に含まれる全水素に占める芳香族環に由来する水素の割合（質量％）、Ｈα、Ｈβ、Ｈγは全芳香族分に含まれる全水素に占める、芳香族環の、それぞれ置換基のα位、β位、γ位以上の炭素に結合する水素の割合に対応する。
【選択図】 なし
Description
本発明は、環境への影響を低減するために硫黄化合物、芳香族炭化水素化合物などの含有量を低減した場合においても、従来のディーゼル自動車などに適合するゴム膨潤性を有するディーゼルエンジン用燃料組成物に関する。
近年、自動車の排出ガス規制強化により、ディーゼルエンジンを用いた自動車（ディーゼル自動車）から排出されるＮＯｘやＰＭを低減するために都市部を中心として排ガス浄化装置の装着が義務付けられている。一方、ディーゼル燃料の硫黄分は排ガス浄化装置に及ぼす悪影響が大きいことから、これを低減することが必要である。
また、排ガス浄化装置の装着が義務付けされていない地域においてはＰＭの原因物質を低減する必要があるが、このＰＭの原因物質のひとつとして二環以上の多環芳香族炭化水素化合物（以下、単に「多環芳香族」ともいう）が挙げられている。
このような要望に対応するために、ディーゼルエンジン用燃料の硫黄分の低減と、芳香族分、特に二環以上の多環芳香族含有量の低減が求められている。このために、ディーゼルエンジン用燃料の原料となる石油由来の軽油留分を水素化脱硫することが一般に行われる。硫黄分を１０質量ｐｐｍ以下とするようなレベルまで水素化脱硫を行なった場合には、同時に芳香族化合物の分解などが起こるため、軽油留分中の芳香族含有量が低下することとなる。
しかし、芳香族分が低下すると、ディーゼル燃料のゴム膨潤性が著しく低下する。従来のディーゼル自動車などのディーゼルエンジン機関では、その燃料系に合成ゴムなどを用い、ディーゼルエンジン用燃料によりゴム膨潤が起こることを前提に設計されている。このため、ディーゼル燃料のゴム膨潤性が低下した場合に、運転上の不都合が心配される。
本発明は、このような課題に解決するものであり、硫黄分、芳香族分を低減しても、適度なゴム膨潤性を有するディーゼル燃料の提供を目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、軽油の多環芳香族分を低減し、芳香族含有量を所定の範囲とすることにより、ゴム膨潤性が維持できることを見出した。さらに、芳香族はその置換基によりゴム膨潤性への影響が大きく影響することを見出し、これらの結果から本発明に想到した。
すなわち、本発明によるディーゼルエンジン用燃料組成物は、（ａ）硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下、（ｂ）１０％留出温度が１９０℃以上、（ｃ）引火点が６０℃以上、（ｄ）密度が０.８２ｇ／ｃｍ３ｇ以上、（ｅ）全芳香族分が１０〜２４容量％、（ｆ）二環以上の芳香族分が４容量％以下、及び、（ｇ）極性指数ＰＩが２０２〜２０８である。ここで、ＰＩ＝０.２×（全芳香族分）＋３.２×Ｈａ＋１.８×Ｈα＋１.９×Ｈβ＋１.４×Ｈγであり、Ｈａは全芳香族分に含まれる全水素に占める芳香族環に由来する水素の割合（質量％）、Ｈα、Ｈβ、Ｈγは全芳香族分に含まれる全水素に占める芳香族環の置換基に由来する水素の割合であり、それぞれ置換基のα位、β位、γ位以上の炭素に結合する水素の割合に対応する。特に炭素数９の芳香族分が２容量％以上であることが好ましい。
本発明によれば、極性指数などを所定の範囲に設定したので、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下と超低硫黄分であり、かつ、二環以上の芳香族分が４容量％以下とした場合にも、適度なゴム膨潤性を有するディーゼルエンジン用燃料組成物を得ることができ、従来用いられてきたディーゼルエンジン機関に用いても、その燃料系に支障をきたすことがない。
〔密度〕 本発明によるディーゼルエンジン用燃料は、密度が０.８２ｇ／ｃｍ３以上であり、０.８２〜０.８４ｇ／ｃｍ３が好ましい。
〔硫黄分〕 本発明によるディーゼルエンジン用燃料は、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下であり、６質量ｐｐｍ以下が好ましい。
〔動粘度〕 本発明によるディーゼルエンジン用燃料は、３０℃における動粘度が２.０〜４.７ｍｍ２／ｓ、特には３.０〜４.６ｍｍ２／ｓが好ましい。
〔蒸留性状〕 本発明によるディーゼルエンジン用燃料の１０％留出温度が１９０℃以上であり、１９０〜２６０℃、特には２００〜２５０℃が好ましい。また、９０％留出温度は、２６０〜３６０℃、特には２８０〜３５０℃が好ましい。２２０℃以下の留出量は、３％以上、特には５〜１５％が好ましい。
〔引火点〕 また、本発明によるディーゼルエンジン用燃料の引火点は６０℃以上である。
〔芳香族分〕 本発明によるディーゼルエンジン用燃料は、全芳香族分が１０〜２４容量％、好ましくは１５〜２４容量％である。二環以上の芳香族分は４容量％以下、好ましくは３容量％以下である。三環以上の芳香族分は１容量％以下、特には０.６容量％以下が好ましい。また、炭素数９の芳香族分が２容量％以上、特には２〜６容量％であることが好ましい。
〔極性指数〕
本発明によるディーゼルエンジン用燃料は、極性指数ＰＩが２０２〜２０８であり、好ましくは２０４〜２０６である。ここで、ＰＩ＝０.２×（全芳香族分）＋３.２×Ｈａ＋１.８×Ｈα＋１.９×Ｈβ＋１.４×Ｈγであり、Ｈａは全芳香族分に含まれる全水素に占める芳香族環に由来する水素の割合（質量％）、Ｈα、Ｈβ、Ｈγは全芳香族分に含まれる全水素に占める芳香族環の置換基に由来する水素の割合であり、それぞれ置換基のα位、β位、γ位以上の炭素に結合する水素の割合に対応する。
〔硫黄分〕 本発明によるディーゼルエンジン用燃料は、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下であり、６質量ｐｐｍ以下が好ましい。
〔動粘度〕 本発明によるディーゼルエンジン用燃料は、３０℃における動粘度が２.０〜４.７ｍｍ２／ｓ、特には３.０〜４.６ｍｍ２／ｓが好ましい。
〔蒸留性状〕 本発明によるディーゼルエンジン用燃料の１０％留出温度が１９０℃以上であり、１９０〜２６０℃、特には２００〜２５０℃が好ましい。また、９０％留出温度は、２６０〜３６０℃、特には２８０〜３５０℃が好ましい。２２０℃以下の留出量は、３％以上、特には５〜１５％が好ましい。
〔引火点〕 また、本発明によるディーゼルエンジン用燃料の引火点は６０℃以上である。
〔芳香族分〕 本発明によるディーゼルエンジン用燃料は、全芳香族分が１０〜２４容量％、好ましくは１５〜２４容量％である。二環以上の芳香族分は４容量％以下、好ましくは３容量％以下である。三環以上の芳香族分は１容量％以下、特には０.６容量％以下が好ましい。また、炭素数９の芳香族分が２容量％以上、特には２〜６容量％であることが好ましい。
〔極性指数〕
本発明によるディーゼルエンジン用燃料は、極性指数ＰＩが２０２〜２０８であり、好ましくは２０４〜２０６である。ここで、ＰＩ＝０.２×（全芳香族分）＋３.２×Ｈａ＋１.８×Ｈα＋１.９×Ｈβ＋１.４×Ｈγであり、Ｈａは全芳香族分に含まれる全水素に占める芳香族環に由来する水素の割合（質量％）、Ｈα、Ｈβ、Ｈγは全芳香族分に含まれる全水素に占める芳香族環の置換基に由来する水素の割合であり、それぞれ置換基のα位、β位、γ位以上の炭素に結合する水素の割合に対応する。
Ｈａ、Ｈα、Ｈβ、Ｈγの一般的な算出方法は、プロトン・磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）による。全芳香族分中の芳香族環、並びに芳香族環置換基のα位、β位、γ位以上の炭素に結合する水素のピークがそれぞれ、９.２〜６.０ｐｐｍ、４.１７〜２.００ｐｐｍ、２.００〜１.００ｐｐｍ及び１.００〜０.５０ｐｐｍに現れる。そこで、Ｈａ、Ｈα、Ｈβ、Ｈγは、各々の積分値を用いて、以下の関係式に従って、各部位の水素割合を％として計算することが可能である。
Ｈａ＝（芳香族環由来の積分値）／（全積分値）×１００
Ｈα＝（芳香族環からα位の積分値）／（全積分値）×１００
Ｈβ＝（芳香族環からβ位の積分値）／（全積分値）×１００
Ｈγ＝（芳香族環からγ位以上の積分値）／（全積分値）×１００
〔燃料の特性〕
一般的に、軽油は、少なくともＪＩＳ Ｋ ２２０４「軽油」を満たす品質を有するものでなければならず、本発明によるディーゼルエンジン用燃料も、上記のように特定した性状に加えて、ＪＩＳ Ｋ ２２６９「原油及び石油製品の流動点並びに石油製品曇り点試験方法」による流動点、ＪＩＳ Ｋ ２２８８「軽油−目詰まり点試験方法」による目詰まり点、ＪＩＳ Ｋ ２２７０「原油及び石油製品−残留炭素分試験方法」による残留炭素分、及びＪＩＳ Ｋ ２２８０「石油製品−燃料油−オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法」によるセタン指数などの特性も上記のＪＩＳ Ｋ ２２０４における規定を満たすものであることが好ましい。
〔燃料の製造方法〕
本発明のディーゼルエンジン用燃料組成物の調製に用いられる基材は、原油の常圧蒸留装置から得られる直留軽油、減圧蒸留装置から得られる減圧軽油の他、これらに原油の常圧蒸留装置から得られる直留灯油、接触分解装置から得られる接触分解軽油、重油間接脱硫装置から得られる間脱軽油、重油直接脱硫装置から得られる直脱軽油などでもよく、またこれらの基材をさらに水素化脱硫、異性化、脱ろうなどの精製処理した基材が好ましい。石油精製工程から得られた複数の基材を混合して用いることもできる。さらに、基材として、天然ガス、石炭などを原料としてFischer-Tropsch法により合成された炭化水素に由来する基材を用いることもできる。
硫黄分、全芳香族分、二環以上の芳香族分、極性指数は、それぞれの基材を測定することで複数の基材が配合された場合の値を計算することができる。特に、軽油留分に炭素数９の芳香族炭化水素を２〜１０容量％、特には３〜７容量％を配合したものであることが好ましい。これに用いる軽油留分は、１０％留出温度が２００〜２７０℃、特には２４０〜２７０℃が好ましく、また、９０％留出温度が３００〜３５０℃、特には３１０〜３４０℃が好ましい。
本発明のディーゼルエンジン用燃料を調製するために、他の軽油基材として、さらに植物油メチルエステルなども用いることができる。また、ディーゼルエンジン用燃料への添加剤としては、低温流動性向上剤、耐摩耗性向上剤、セタン価向上剤、酸化防止剤、金属不活性剤、腐食防止剤等の公知の燃料添加剤を添加してもよい。低温流動性向上剤としては、エチレン共重合体などを用いることができるが、特には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどの飽和脂肪酸のビニルエステルが好ましく用いられる。耐摩耗性向上剤としては、長鎖（例えば、炭素数１２〜２４）脂肪酸または脂肪酸エステルが好ましく用いられる。１０〜５００質量ｐｐｍ、好ましくは５０〜１５０質量ｐｐｍの添加量で十分に耐摩耗性が向上する。
以下に本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
〔軽油基材１〜４〕
以下の実施例及び比較例において、表１に示す性状の軽油基材１〜４を用いた。
〔軽油基材１〜４〕
以下の実施例及び比較例において、表１に示す性状の軽油基材１〜４を用いた。
軽油基材１は、中東系原油を常圧蒸留して得た直留軽油留分と接触分解軽油留分との混合油を、触媒としてＮｉ、Ｍｏ及びＰを担持した市販触媒ＨＯＰ−４６７（登録商標、ＡＲＴ Ｋ．Ｋ．製）を用い、反応温度３８０℃、反応圧力５.０ＭＰａ、水素／オイル比２５０ＮＬ／Ｌ、ＬＨＳＶ ２.０ｈｒ-1で水素化精製を行い、軽油留分を分留したものである。
軽油基材２は、中東系原油を常圧蒸留して得た直留灯油留分を、触媒としてＮｉ、Ｍｏ及びＰを担持した市販触媒ＨＯＰ−４６１（登録商標、ＡＲＴ Ｋ．Ｋ．製）を用い、反応温度３００℃、反応圧力３.５ＭＰａ、水素／オイル比１７０ＮＬ／Ｌ、ＬＨＳＶ ４.０ｈｒ-1で水素化精製を行い、灯油留分を分留したものである。
軽油基材３は、中東系原油を常圧蒸留して得た直留軽油留分を、触媒としてＮｉ、Ｍｏ及びＰを担持した市販触媒ＨＯＰ−４１４（登録商標、ＡＲＴ Ｋ．Ｋ．製）を用い、反応温度３３０℃、反応圧力６.５ＭＰａ、水素／オイル比３５０ＮＬ／Ｌ、ＬＨＳＶ １.０ｈｒ-1で水素化精製を行い、軽油留分を分留したものである。
軽油基材４は、中東系原油を常圧蒸留して得た直留軽油留分と熱分解軽油留分との混合油を、触媒としてＮｉ、Ｍｏ及びＰを担持した市販触媒ＨＯＰ−４１４（登録商標、ＡＲＴ Ｋ．Ｋ．製）を用い、反応温度３１０℃、反応圧力６.５ＭＰａ、水素／オイル比３５０ＮＬ／Ｌ、ＬＨＳＶ ０.５ｈｒ-1で水素化精製を行い、軽油留分を分留したものである。
プロピルベンゼンは、市販試薬を用いた。
また、炭素数９の芳香族分は、ＧＣＭＳ法（ＧＣ−ＭＳ装置：ＨＰ−６８９０（Agilent Technology社製））により定性分析・定量分析を行なった。
なお、各物性について、密度はＪＩＳ Ｋ ２２４９、硫黄分はＪＩＳ Ｋ ２５４１、動粘度（３０℃）はＪＩＳ Ｋ ２２８３、蒸留性状はＪＩＳ Ｋ ２２５４、引火点はＪＩＳ Ｋ ２２６５、芳香族分は石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７、ゴム膨潤特性である体積変化率は、ゴムとしてＮＢＲを用いＪＩＳ Ｋ ６２５８により測定した。
各軽油中の全芳香族分については、オープンカラムクロマト法により抽出した。抽出条件は以下の通りである。
〔抽出条件〕
シリカゲル：グレード ９２３（富士シリシア化学株式会社）
１４０℃×５時間エージング
試料 ２０ｇをｎ−ヘキサン ２０ｍｌに溶解させたものを上記シリカゲルに展開させた後、ｎ−ヘキサン ２００ｍｌを用いて飽和分を除去させた。さらに塩化メチレン ２００ｍｌを用いて全芳香族分を抽出させた。得られた抽出溶液を６０℃のバスで窒素パージしながら溶媒除去し、全芳香族分を得た。
〔抽出条件〕
シリカゲル：グレード ９２３（富士シリシア化学株式会社）
１４０℃×５時間エージング
試料 ２０ｇをｎ−ヘキサン ２０ｍｌに溶解させたものを上記シリカゲルに展開させた後、ｎ−ヘキサン ２００ｍｌを用いて飽和分を除去させた。さらに塩化メチレン ２００ｍｌを用いて全芳香族分を抽出させた。得られた抽出溶液を６０℃のバスで窒素パージしながら溶媒除去し、全芳香族分を得た。
また、Ｈａ、Ｈα、Ｈβ、Ｈγは、オープンカラムクロマト法により抽出した全芳香族分をプロトンＮＭＲ（日本電子(株)製、ＧＳＸ-２７０型ＮＭＲ装置、２７０ＭＨｚ）により測定を行なって算出した。
〔実施例１〜３、比較例１〜２〕
これらの軽油基材１〜４およびプロピルベンゼンを表２の上部に示す配合量で配合し、実施例１〜３、比較例１〜２の軽油を調製した。調製された軽油の性状を表２に併せて示す。
実施例１〜４のように極性指数を２０４〜２０５とすることで、ゴム膨潤性における体積変化率を６〜９容量％とすることができることがわかる。比較例１では極性指数が２１２、かつ引火点が６０℃以下となり、また、比較例２、３では極性指数が各々２０１となりゴム膨潤性が悪化することがわかる。
本発明によれば、極性指数などを所定の範囲に設定したので、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下と超低硫黄分であり、かつ、二環以上の芳香族分が４容量％以下とした場合にも、適度なゴム膨潤性を有するディーゼルエンジン用燃料組成物を得ることができ、従来用いられてきたディーゼルエンジン機関に用いても、その燃料系に支障をきたすことがない。
Claims (2)
- （ａ）硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下、（ｂ）１０％留出温度が１９０℃以上、（ｃ）引火点が６０℃以上、（ｄ）密度が０.８２ｇ／ｃｍ３以上、（ｅ）全芳香族分が１０容量％以上、２４容量％以下、（ｆ）二環以上の芳香族分が４容量％以下、及び（ｇ）極性指数ＰＩが２０２以上、２０８以下のディーゼルエンジン用燃料組成物、
ここで、ＰＩ＝０.２×全芳香族分＋３.２×Ｈａ＋１.８×Ｈα＋１.９×Ｈβ＋１.４×Ｈγであり、Ｈａは全芳香族分に含まれる全水素に占める芳香族環に由来する水素の割合（質量％）、Ｈα、Ｈβ、Ｈγは全芳香族分に含まれる全水素に占める芳香族環の置換基に由来する水素の割合であり、それぞれ置換基のα位、β位、γ位以上の炭素に結合する水素の割合に対応する。 - 炭素数９の芳香族分が２容量％以上である請求項１記載のディーゼルエンジン用燃料組成物。
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