JP2005141243A - Photosensitive composition and photosensitive lithographic printing plate material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は感光性組成物に関し、更にこれを利用した感光性平版印刷版材料に関する。更に詳しくは、レーザー等の走査露光装置を用いて画像形成可能な感光性組成物および感光性平版印刷版材料に関する。更に、プリント配線基板作成用レジストや、カラーフィルター、蛍光体パターンの形成等に好適な感光性組成物に関する。 The present invention relates to a photosensitive composition, and further to a photosensitive lithographic printing plate material using the same. More specifically, the present invention relates to a photosensitive composition and a photosensitive lithographic printing plate material capable of forming an image using a scanning exposure apparatus such as a laser. Furthermore, it is related with the photosensitive composition suitable for formation of the resist for printed wiring board preparation, a color filter, a phosphor pattern, etc.
感光性組成物は、光反応によって分子構造が化学変化を起こし、その結果、物理現象（物性）に変化が生じる。この光の作用による化学変化としては、架橋・重合・分解・解重合・官能基変換などがあり、溶解度・接着性・屈折率・物質浸透性および相変化など多様である。このような感光性組成物は、印刷版、レジスト、塗料、コーティング剤、カラーフィルターなどの広い分野で実用化されている。さらに、写真製版技術（フォトリソグラフィ）を用いるフォトレジスト分野で活用され、発展してきた。フォトレジストは、光反応による溶解度の変化を利用したもので、高解像度の要求などからいっそうの精緻な材料設計が必要となっている。 In the photosensitive composition, the molecular structure undergoes a chemical change by a photoreaction, and as a result, a physical phenomenon (physical property) changes. This chemical change by the action of light includes cross-linking, polymerization, decomposition, depolymerization, functional group conversion, etc., and there are various such as solubility, adhesiveness, refractive index, substance permeability and phase change. Such photosensitive compositions have been put into practical use in a wide range of fields such as printing plates, resists, paints, coating agents, and color filters. Furthermore, it has been utilized and developed in the field of photoresist using photoengraving technology (photolithography). Photoresists utilize changes in solubility due to photoreactions, and more precise material design is required due to high resolution requirements.
広く用いられているタイプの平板印刷版は、アルミニウムベース支持体に塗布された感光性塗膜を有する。この塗膜は、露光された塗膜部分は硬化し、露光されなかった塗膜部分は現像処理で溶出される。このような版をネガ型印刷版という。平版印刷は印刷版表面に形成されたパターンと背景部のそれぞれの親油性、親水性の表面物性を利用し、平版印刷においてインクと湿し水を同時に印刷機上で版面に供給する際に、インクが親油性表面を有するパターン上に選択的に転移することを利用するものである。パターン上に転移したインクはその後ブランケットと呼ばれる中間体に転写され、これから更に印刷用紙に転写することで印刷が行われる。 A widely used type of lithographic printing plate has a photosensitive coating applied to an aluminum base support. In this coating film, the exposed coating film portion is cured, and the unexposed coating film portion is eluted by the development process. Such a plate is called a negative printing plate. Lithographic printing utilizes the oleophilic and hydrophilic surface properties of the pattern formed on the surface of the printing plate and the background, and when supplying ink and dampening water simultaneously to the printing plate on the printing press in lithographic printing, It utilizes the selective transfer of ink onto a pattern having an oleophilic surface. The ink transferred onto the pattern is then transferred to an intermediate body called a blanket, and further transferred to a printing paper for printing.
上記した光反応による溶解度の変化を利用してレリーフ像を形成する感光性組成物は、従来から多くの研究が成されており、また実用化されている。例えば、特公昭４９−３４０４１号（特許文献１）、同平６−１０５３５３号（特許文献２）等には側鎖にエチレン性不飽和結合を有する重合体と架橋剤と光重合開始剤を主体とする感光性組成物が開示されている。これらは、４００ｎｍ以下の紫外線領域を中心とした短波長の光に対して感光性を有するものである。 Many studies have been made on a photosensitive composition that forms a relief image by utilizing the above-described change in solubility due to a photoreaction, and has been put into practical use. For example, JP-B-49-34041 (Patent Document 1), JP-A-6-105353 (Patent Document 2) and the like mainly comprise a polymer having an ethylenically unsaturated bond in the side chain, a crosslinking agent and a photopolymerization initiator. A photosensitive composition is disclosed. These have photosensitivity to light having a short wavelength centering on an ultraviolet region of 400 nm or less.
一方、近年、画像形成技術の進歩に伴い、可視光に対して高感度を示す感光性材料が求められるようになってきた。例えば、アルゴンレーザー、ヘリウム・ネオンレーザー、赤色ＬＥＤ等を用いた出力機に対応した感光性材料及び感光性平版印刷版の研究も活発に行われている。 On the other hand, in recent years, with the advancement of image forming technology, a photosensitive material exhibiting high sensitivity to visible light has been demanded. For example, research on photosensitive materials and photosensitive lithographic printing plates corresponding to output machines using argon lasers, helium / neon lasers, red LEDs, and the like has been actively conducted.
更に、半導体レーザーの著しい進歩によって７００〜１３００ｎｍの近赤外レーザー光源を容易に利用できるようになったことに伴い、該レーザー光に対応する感光性材料及び感光性平版印刷版が注目されている。 Furthermore, with the remarkable progress of semiconductor lasers, it has become possible to easily use near-infrared laser light sources of 700 to 1300 nm, and photosensitive materials and photosensitive lithographic printing plates corresponding to the laser beams have attracted attention. .
上記可視光〜近赤外光に感光性を有する光重合性組成物として、特開平９−１３４００７号公報（特許文献３）にはエチレン性不飽和結合を有するラジカル重合可能な化合物と４００〜５００ｎｍに吸収ピークを持つ光増感色素と重合開始剤とを含有する平版印刷版材料が開示され、特開昭６２−１４３０４４号、同昭６２−１５０２４２号、同平５−５９８８号（特許文献４）、同平５−１９４６１９号（特許文献５）、同平５−１９７０６９号、同２０００−９８６０３号公報（特許文献６）等には、有機ホウ素アニオンと色素との組み合わせが開示され、特開平４−３１８６３号（特許文献７）、同平６−４３６３３号公報には色素とＳ−トリアジン系化合物との組み合わせが開示され、特開平７−２０６２９号、同平７−２７１０２９号公報にはレゾール樹脂、ノボラック樹脂、赤外線吸収剤及び光酸発生剤の組み合わせが開示され、特開平１１−２１２２５２号、同平１１−２３１５３５号公報には特定の重合体と光酸発生剤と近赤外増感色素のく組み合わせが開示されている。 As a photopolymerizable composition having photosensitivity to visible light to near infrared light, JP-A-9-134007 (Patent Document 3) discloses a radically polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond and 400 to 500 nm. Lithographic printing plate materials containing a photosensitizing dye having an absorption peak and a polymerization initiator are disclosed in JP-A-62-143044, JP-A-62-1050242, and JP-A-5-5988 (Patent Document 4). ), No. 5-194619 (Patent Document 5), No. 5-97069, No. 2000-98603 (Patent Document 6), etc. disclose a combination of an organic boron anion and a dye. JP-A-4-31863 (Patent Document 7) and JP-A-6-43633 disclose a combination of a dye and an S-triazine compound, and JP-A-7-20629 and JP-A-7-27102. JP-A-11-212252 and JP-A-11-231535 disclose a combination of a resol resin, a novolak resin, an infrared absorber and a photoacid generator. A combination of near infrared sensitizing dyes is disclosed.
しかしながら、上記したような光重合開始剤あるいは光酸発生剤を用いた重合性組成物は、可視光〜近赤外領域に充分高い感光性を付与するのは難しく、特に各種レーザー光を用いた走査露光に適用するには感光性が不足していた。 However, a polymerizable composition using a photopolymerization initiator or photoacid generator as described above is difficult to impart sufficiently high photosensitivity in the visible light to near-infrared region, and particularly various laser beams were used. Photosensitivity was insufficient for application to scanning exposure.
また、上記したような重合性組成物は、露光後、潜像が退行するという問題があった。即ち、本来露光された部分は現像後に像を形成するが、露光してから現像処理するまでの時間経過によって、像を十分に形成しないという、いわゆる潜像退行の問題がある。この現象は、温度湿度及び露光量等の条件よっては、露光後数十分から数時間の間に起こり得るものである。 In addition, the polymerizable composition as described above has a problem that the latent image retreats after exposure. That is, an originally exposed portion forms an image after development, but there is a problem of so-called latent image regression that an image is not sufficiently formed with the passage of time from exposure to development processing. This phenomenon can occur between several tens of minutes to several hours after exposure depending on conditions such as temperature and humidity and exposure amount.
また、上記した感光性組成物は、感度等の安定性、長期保存性を確保するのが難しいという問題があり、このために、感光層上部に酸素バリア性を高めるとともに表面の傷防止等を目的としたポリビニルアルコール等からなるオーバー層を設けることが通常行われている。このようなオーバー層の存在によりレーザー露光の際に光の散乱等による画質の低下の問題や、現像の際に、アルカリ現像に先立ってオーバー層除去のためのプレ水洗工程が必要となること、および製造にあたって感光層塗布後に更にオーバー層を塗布する工程が必要である等の問題があった。 In addition, the above-described photosensitive composition has a problem that it is difficult to ensure stability such as sensitivity and long-term storage stability. For this reason, an oxygen barrier property is enhanced on the upper part of the photosensitive layer and surface scratches are prevented. It is common practice to provide an overlayer made of the desired polyvinyl alcohol or the like. Due to the presence of such an over layer, there is a problem of deterioration in image quality due to light scattering during laser exposure, and when developing, a pre-water washing step for removing the over layer is required prior to alkali development. In addition, there is a problem in that a process for applying an overlayer is necessary after the photosensitive layer is applied.
また、光重合開始剤あるいは光酸発生剤による重合は、露光のみでは不十分な場合が多く、露光後あるいは現像処理後に加熱処理して、重合を促進完結させる必要があった。特に、可視光〜赤外光の波長域に感光性を付与した感光性平版印刷版材料の場合は、加熱処理は重要な製版工程であった。しかしながら、加熱処理は生産効率を低下させるのみではなく、品質を不安定にする要因を含んでいる。例えば、露光部／未露光部の溶解性の差を一定に保つのは難しく、十分な加熱が行われなければ現像液により露光部まで溶解する場合や、逆に加熱温度が高すぎる場合には未露光部が部分的に不溶化し、現像が十分に行われない等の問題点がある。
従って、本発明の目的は、高感度な感光性組成物を提供することにある。特に可視光から赤外光に充分高い感光性を有する感光性組成物及び感光性平版印刷版を提供することにある。本発明の他の目的は、加熱処理を必要としない、走査露光可能な感光性組成物及び感光性平版印刷版を提供することにある。更に本発明の目的は、オーバーコート層を必要としない感光性組成物及び感光性平版印刷版を提供することにある。更に本発明の他の目的は、潜像退行のない感光性組成物及び感光性平版印刷版を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a photosensitive composition with high sensitivity. In particular, it is to provide a photosensitive composition and a photosensitive lithographic printing plate having sufficiently high sensitivity from visible light to infrared light. Another object of the present invention is to provide a photosensitive composition capable of scanning exposure and a photosensitive lithographic printing plate that does not require heat treatment. A further object of the present invention is to provide a photosensitive composition and a photosensitive lithographic printing plate that do not require an overcoat layer. Still another object of the present invention is to provide a photosensitive composition and a photosensitive lithographic printing plate free from latent image regression.
本発明の上記目的は、以下の感光性組成物を用いることによって基本的に達成された。
１）側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体（但し、側鎖に複素環を含む連結基を介してビニル基が置換したフェニル基を有する重合体は含まない）、光ラジカル発生剤、及び可視光から赤外光の波長領域に吸収を有し前記光ラジカル発生剤を増感させる増感剤とを含有することを特徴とする感光性組成物。
２）バインダー樹脂（但し、側鎖に複素環を含む連結基を介してビニル基が置換したフェニル基を有する重合体は含まない）、光ラジカル発生剤、及び分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上有するモノマーを含有することを特徴とする感光性組成物。
３）更に、可視光から赤外光の波長領域に吸収を有し前記光ラジカル発生剤を増感させる増感剤を含有することを特徴とする上記２）に記載の感光性組成物。
４）更に、分子内に２個以上の重合性二重結合を有する重合性モノマーまたはオリゴマーを含有する上記１）に記載の感光性組成物。
５）更に、分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上有するモノマーを含有する上記１）に記載の感光性組成物。
６）走査露光用である上記１）、２）に記載の感光性組成物。
７）７５０〜１１００ｎｍの近赤外レーザー用である上記１）または２）に記載の感光性組成物。
８）４００〜４３０ｎｍの青色半導体レーザー用である上記１）または２）に記載の感光性組成物。
９）前記のいずれか１つに記載の感光性組成物を利用したことを特徴とする感光性平版印刷版材料。
The above object of the present invention has been basically achieved by using the following photosensitive composition.
1) Polymer having a phenyl group substituted with a vinyl group in the side chain (however, a polymer having a phenyl group substituted with a vinyl group via a linking group containing a heterocyclic ring in the side chain is not included), photoradical generation A photosensitive composition comprising: an agent; and a sensitizer that absorbs in a wavelength region from visible light to infrared light and sensitizes the photo radical generator.
2) Binder resin (however, it does not include polymers having a phenyl group substituted with a vinyl group via a linking group containing a heterocyclic ring in the side chain), a photoradical generator, and a phenyl substituted with a vinyl group in the molecule A photosensitive composition comprising a monomer having two or more groups.
3) The photosensitive composition as described in 2) above, further comprising a sensitizer that absorbs in the wavelength region from visible light to infrared light and sensitizes the photo radical generator.
4) The photosensitive composition as described in 1) above, further comprising a polymerizable monomer or oligomer having two or more polymerizable double bonds in the molecule.
5) The photosensitive composition as described in 1) above, further comprising a monomer having two or more phenyl groups substituted with vinyl groups in the molecule.
6) The photosensitive composition as described in 1) or 2) above, which is for scanning exposure.
7) The photosensitive composition as described in 1) or 2) above, which is for a near infrared laser of 750 to 1100 nm.
8) The photosensitive composition as described in 1) or 2) above, which is for a blue semiconductor laser having a wavelength of 400 to 430 nm.
9) A photosensitive lithographic printing plate material using the photosensitive composition according to any one of the above.
本発明によれば、感光材料として高感度であり、露光後、加熱処理を行わなくても、現像及び印刷に耐えられる画像を得ることができる。更に、感光波長域が広く選択できることから種々のレーザーを含めた光源が利用でき、さらに、耐刷力に優れた平版印刷版を得ることができる。また、更に、潜像退行のない感光材料及び平版印刷版が得られる。また、更にオーバー層を必要としない感光材料及び平版印刷版が得られる。 According to the present invention, it is possible to obtain an image that is highly sensitive as a photosensitive material and can withstand development and printing without performing heat treatment after exposure. Furthermore, since a photosensitive wavelength range can be selected widely, a light source including various lasers can be used, and a lithographic printing plate having excellent printing durability can be obtained. Furthermore, a photosensitive material and a lithographic printing plate free from latent image regression can be obtained. Further, a photosensitive material and a lithographic printing plate that do not require an overlayer can be obtained.
以下、本発明を詳細に説明する。本発明に用いられる側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体とは、該フェニル基が直接もしくは連結基を介して主鎖と結合したものであり、連結基としては特に限定されず、任意の基、原子またはそれらの複合した基が挙げられる。但し、連結基の中に複素環は含まれない。また、前記フェニル基は置換可能な基もしくは原子で置換されていても良く、また、前記ビニル基はハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等で置換されていても良い。上記した側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体とは、更に詳細には、下記化１で表される基を側鎖に有するものである。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The polymer having a phenyl group with a vinyl group substituted on the side chain used in the present invention is one in which the phenyl group is bonded to the main chain directly or via a linking group, and the linking group is not particularly limited. , Any group, atom, or a combination thereof. However, the heterocyclic group is not included in the linking group. The phenyl group may be substituted with a substitutable group or atom, and the vinyl group is a halogen atom, a carboxy group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, an amide group, an amino group, an alkyl group, It may be substituted with an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group or the like. More specifically, the polymer having a phenyl group in which a vinyl group is substituted on the side chain described above has a group represented by the following chemical formula 1 in the side chain.
式中、Ｚ1は連結基を表し、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｒ4は置換可能な基または原子を表す。ｎは０または１を表し、ｍ1は０〜４の整数を表し、ｋ1は１〜４の整数を表す。 In the formula, Z 1 represents a linking group, and R 1 , R 2 , and R 3 are a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxy group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, an amide group, an amino group, an alkyl group, and an aryl group. A group, an alkoxy group, an aryloxy group, and the like, and these groups may be substituted with an alkyl group, an amino group, an aryl group, an alkenyl group, a carboxy group, a sulfo group, a hydroxy group, or the like. R 4 represents a substitutable group or atom. n represents 0 or 1, m 1 represents an integer of 0 to 4, and k 1 represents an integer of 1 to 4.
化１について更に詳細に説明する。Ｚ1の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ5）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ6）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、及び下記化２で表される基等の単独もしくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ5及びＲ6は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。 The chemical formula 1 will be described in more detail. As the linking group for Z 1 , an oxygen atom, a sulfur atom, an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group, —N (R 5 ) —, —C (O) —O—, —C (R 6 ) ═N—, Examples include —C (O) —, a sulfonyl group, and a group represented by the following chemical formula 2 alone or in combination of two or more. Here, R 5 and R 6 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or the like. Furthermore, the above-described linking group may have a substituent such as an alkyl group, an aryl group, or a halogen atom.
化１で表される基の例を以下に示すが、これらの例に限定されるものではない。 Although the example of group represented by Chemical formula 1 is shown below, it is not limited to these examples.
上記化１で表される基の中には好ましいものが存在する。即ち、Ｒ1及びＲ2が水素原子でＲ3が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）であるものが好ましい。更に、ｋ1は１または２であるものが好ましい。 Among the groups represented by the above chemical formula 1, preferred ones exist. That is, it is preferable that R 1 and R 2 are hydrogen atoms and R 3 is a hydrogen atom or a lower alkyl group having 4 or less carbon atoms (methyl group, ethyl group, etc.). Furthermore, k 1 is preferably 1 or 2.
上記の例で示されるような基を有する重合体としては、アルカリ性水溶液に可溶性を有することが好ましく、そのためにカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として含む重合体であることが特に好ましい。この場合、共重合体組成に於ける化１で示される基の割合として、トータル組成１００重量％中に於いて化１で示される基は１重量％以上９５重量％以下であることが好ましく、これ以下の割合ではその導入の効果が認められない場合がある。また、９５重量％以上含まれる場合に於いては、共重合体がアルカリ水溶液に溶解しない場合がある。さらに、共重合体中に於けるカルボキシル基含有モノマーの割合は同じく５重量％以上９９重量％以下であることが好ましく、これ以下の割合では共重合体がアルカリ水溶液に溶解しない場合がある。 The polymer having a group as shown in the above example is preferably soluble in an alkaline aqueous solution, and therefore a polymer containing a carboxyl group-containing monomer as a copolymerization component is particularly preferable. In this case, as a ratio of the group represented by Chemical Formula 1 in the copolymer composition, the group represented by Chemical Formula 1 in the total composition of 100% by weight is preferably 1% by weight to 95% by weight, If the ratio is less than this, the introduction effect may not be recognized. In addition, when it is contained in an amount of 95% by weight or more, the copolymer may not be dissolved in the alkaline aqueous solution. Further, the ratio of the carboxyl group-containing monomer in the copolymer is preferably 5% by weight or more and 99% by weight or less, and if the ratio is less than this, the copolymer may not be dissolved in the alkaline aqueous solution.
上記のカルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸２−カルボキシエチルエステル、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等のような例が挙げられる。 Examples of the carboxyl group-containing monomer include acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid 2-carboxyethyl ester, methacrylic acid 2-carboxyethyl ester, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic acid monoalkyl ester, and fumaric acid monoalkyl. Examples include esters, 4-carboxystyrene and the like.
カルボキシル基を有するモノマー以外にも共重合体中に他のモノマー成分を導入して多元共重合体として合成、使用することも好ましく行うことが出来る。こうした場合に共重合体中に組み込むことが出来るモノマーとして、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−カルボキシスチレン、４−アミノスチレン、クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールエステル或いはアルキルアリールエステル類、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基を有するメタクリル酸エステル類、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸２−ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有メタクリル酸エステル類、或いはアクリル酸エステルとしてこれら対応するメタクリル酸エステルと同様の例、或いは、リン酸基を有するモノマーとしてビニルホスホン酸等、或いは、アリルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基含有モノマー類、或いは、ビニルスルホン酸およびその塩、アリルスルホン酸およびその塩、メタリルスルホン酸およびその塩、スチレンスルホン酸およびその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩等のスルホン酸基を有するモノマー類、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するモノマー類、或いは４級アンモニウム塩基を有するモノマーとして４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライドによる４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールのメチルクロライドによる４級化物、４−ビニルベンジルピリジニウムクロライド等、或いはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、またアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド誘導体、さらにはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、またメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマーを適宜共重合モノマーとして使用することが出来る。これらのモノマーの共重合体中に占める割合としては、先に述べた共重合体組成中に於ける化１で示す基およびカルボキシル基含有モノマーの好ましい割合が保たれている限りに於いて任意の割合で導入することが出来る。 In addition to the monomer having a carboxyl group, other monomer components may be introduced into the copolymer to be synthesized and used as a multi-component copolymer. In such cases, monomers that can be incorporated into the copolymer include styrene, 4-methylstyrene, 4-hydroxystyrene, 4-acetoxystyrene, 4-carboxystyrene, 4-aminostyrene, chloromethylstyrene, and 4-methoxystyrene. Styrene derivatives such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, methacrylic acid alkyl esters such as dodecyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, etc. Methacrylic acid aryl ester or alkyl aryl ester, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, methoxydiethylene glycol monomethacrylate Asteryl, methacrylic acid methoxypolyethylene glycol monoester, methacrylic acid ester having alkyleneoxy group such as methacrylic acid polypropylene glycol monoester, amino group-containing methacrylic acid ester such as 2-dimethylaminoethyl methacrylate and 2-diethylaminoethyl methacrylate Or the same examples as the corresponding methacrylic acid esters as acrylic esters, or vinylphosphonic acid as a monomer having a phosphoric acid group, amino group-containing monomers such as allylamine and diallylamine, or vinylsulfonic acid And salts thereof, allylsulfonic acid and salts thereof, methallylsulfonic acid and salts thereof, styrenesulfonic acid and salts thereof, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and Monomers having a sulfonic acid group such as a salt of, monomers having a nitrogen-containing heterocycle such as 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, N-vinylimidazole, N-vinylcarbazole, or monomers having a quaternary ammonium base 4-vinylbenzyltrimethylammonium chloride, acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, quaternized product of dimethylaminopropylacrylamide with methyl chloride, quaternized product of N-vinylimidazole with methyl chloride, 4-vinyl Benzylpyridinium chloride, etc., or acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, dimethylacrylamide, diethylamine Acrylamide or methacrylamide derivatives such as chloramide, N-isopropylacrylamide, diacetone acrylamide, N-methylol acrylamide, N-methoxyethyl acrylamide, 4-hydroxyphenyl acrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, phenylmaleimide, hydroxyphenylmaleimide, Vinyl acetates such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl ethers such as methyl vinyl ether, butyl vinyl ether, others, N-vinyl pyrrolidone, acryloyl morpholine, tetrahydrofluor Furyl methacrylate, vinyl chloride, vinylidene chloride, allyl alcohol, vinyl trimethoxysilane It may be used glycidyl methacrylate and various monomers as arbitrary copolymerization monomers. The proportion of these monomers in the copolymer may be any as long as the preferred proportion of the group and carboxyl group-containing monomer represented by Chemical Formula 1 in the copolymer composition described above is maintained. It can be introduced at a rate.
上記のような重合体の分子量については好ましい範囲が存在し、重量平均分子量で１０００から１００万の範囲であることが好ましく、さらに１万から３０万の範囲にあることが特に好ましい。 There is a preferred range for the molecular weight of the polymer as described above, and the weight average molecular weight is preferably in the range of 1,000 to 1,000,000, and more preferably in the range of 10,000 to 300,000.
本発明に係わる化１で示される基を有する重合体の例を下記に示す。式中、数字は共重合体トータル組成１００重量％中に於ける各繰り返し単位の重量％を表す。 Examples of the polymer having a group represented by Chemical Formula 1 according to the present invention are shown below. In the formula, the number represents the weight percent of each repeating unit in the copolymer total composition of 100 weight percent.
本発明は、上記した重合体と併せて、光ラジカル発生剤と可視光〜赤外光の波長域に吸収を有し前記光ラジカル発生剤を増感させる増感剤を含有する。本発明に用いられる光ラジカル発生剤とは、光照射によりラジカルを発生し得る化合物であれば任意の化合物を用いることができる。例えば有機ホウ素塩、トリハロアルキル置換された化合物（例えばトリハロアルキル置換された含窒素複素環化合物としてｓ−トリアジン化合物およびオキサジアゾール誘導体、トリハロアルキルスルホニル化合物）、ヘキサアリールビスイミダゾール、チタノセン化合物、ケトオキシム化合物、チオ化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらの光ラジカル発生剤の中でも、特に有機ホウ素塩、トリハロアルキル置換化合物が好ましく用いられる。更に好ましくは、有機ホウ素塩とトリハロアルキル置換化合物を組み合わせて用いることである。 The present invention contains, together with the above-described polymer, a photoradical generator and a sensitizer that absorbs in the wavelength range of visible light to infrared light and sensitizes the photoradical generator. As the photo radical generator used in the present invention, any compound can be used as long as it is a compound capable of generating radicals by light irradiation. For example, organic boron salts, trihaloalkyl-substituted compounds (for example, s-triazine compounds and oxadiazole derivatives, trihaloalkylsulfonyl compounds as trihaloalkyl-substituted nitrogen-containing heterocyclic compounds), hexaarylbisimidazoles, titanocene compounds, ketoxime compounds , Thio compounds, organic peroxides and the like. Among these photoradical generators, organic boron salts and trihaloalkyl-substituted compounds are particularly preferably used. More preferably, an organic boron salt and a trihaloalkyl-substituted compound are used in combination.
有機ホウ素塩を構成する有機ホウ素アニオンは、下記化８で表される。 An organic boron anion constituting the organic boron salt is represented by the following chemical formula 8.
式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は各々同じであっても異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらの内で、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14の内の一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。 In the formula, each of R 11 , R 12 , R 13 and R 14 may be the same or different, and represents an alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group, cycloalkyl group or heterocyclic group. Represent. Of these, it is particularly preferred that one of R 11 , R 12 , R 13 and R 14 is an alkyl group and the other substituent is an aryl group.
上記の有機ホウ素アニオンは、これと塩を形成するカチオンが同時に存在する。この場合のカチオンとしては、アルカリ金属イオン、オニウムイオン及びカチオン性増感色素が挙げられる。オニウム塩としては、アンモニウム、スルホニウム、ヨードニウムおよびホスホニウム化合物が挙げられる。アルカリ金属イオンまたはオニウム化合物と有機ホウ素アニオンとの塩を用いる場合には、別に増感色素を添加することで色素が吸収する光の波長範囲での感光性を付与することが行われる。また、カチオン性増感色素の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを含有する場合は、該増感色素の吸収波長に応じて感光性が付与される。しかし、後者の場合は更にアルカリ金属もしくはオニウム塩の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを併せて含有するのが好ましい。 In the above-mentioned organoboron anion, a cation that forms a salt is simultaneously present. Examples of the cation in this case include alkali metal ions, onium ions, and cationic sensitizing dyes. Onium salts include ammonium, sulfonium, iodonium and phosphonium compounds. When a salt of an alkali metal ion or onium compound and an organic boron anion is used, photosensitivity in the wavelength range of light absorbed by the dye is imparted by adding a sensitizing dye separately. Further, when an organic boron anion is contained as a counter anion of the cationic sensitizing dye, photosensitivity is imparted according to the absorption wavelength of the sensitizing dye. However, in the latter case, it is preferable to further contain an organic boron anion as a counter anion of the alkali metal or onium salt.
本発明に係わる好ましい様態の一つとして、有機ホウ素塩とこれを増感する色素を併せて含む感光性組成物であり、この場合の有機ホウ素塩は可視光から赤外光の波長領域に感光性を示さず、増感色素の添加によって初めてこうした波長領域の光に感光性を示すものである。 One preferred embodiment according to the present invention is a photosensitive composition containing both an organic boron salt and a dye for sensitizing the organic boron salt. In this case, the organic boron salt is sensitive to a wavelength region from visible light to infrared light. The light is not sensitive to light in such a wavelength range until the addition of a sensitizing dye.
本発明に用いられる有機ホウ素塩としては、先に示した化８で表される有機ホウ素アニオンを含む塩であり、塩を形成するカチオンとしてはアルカリ金属イオンおよびオニウム化合物が好ましく使用される。特に好ましい例は、有機ホウ素アニオンとのオニウム塩として、テトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の例を下記に示す。 The organic boron salt used in the present invention is a salt containing an organic boron anion represented by the chemical formula 8 shown above, and alkali metal ions and onium compounds are preferably used as cations forming the salt. Particularly preferable examples of the onium salt with an organic boron anion include ammonium salts such as tetraalkylammonium salts, sulfonium salts such as triarylsulfonium salts, and phosphonium salts such as triarylalkylphosphonium salts. Examples of particularly preferred organic boron salts are shown below.
本発明において、他の好ましい光ラジカル発生剤としてトリハロアルキル置換化合物が挙げられる。上記トリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体およびオキサジアゾール誘導体が挙げられ、或いは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環或いは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。 In the present invention, other preferred photoradical generators include trihaloalkyl-substituted compounds. Specifically, the trihaloalkyl-substituted compound is a compound having at least one trihaloalkyl group such as a trichloromethyl group or a tribromomethyl group in the molecule. As a preferable example, the trihaloalkyl group is a nitrogen-containing complex. Examples of the compound bonded to the ring group include s-triazine derivatives and oxadiazole derivatives, or trihaloalkylsulfonyl compounds in which the trihaloalkyl group is bonded to an aromatic ring or a nitrogen-containing heterocycle via a sulfonyl group. .
トリハロアルキル置換した含窒素複素環化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を化１１および化１２に示す。 Particularly preferred examples of trihaloalkyl-substituted nitrogen-containing heterocyclic compounds and trihaloalkylsulfonyl compounds are shown in Chemical Formulas 11 and 12.
本発明に用いられる他の光ラジカル発生剤として有機過酸化物がある。例えば、クメンヒドロペルオキシド、第３ブチルヒドロペルオキシド、ジクロルペルオキシド、ジ第３ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、及び下記化１３等が挙げられる。 Another photo radical generator used in the present invention is an organic peroxide. Examples thereof include cumene hydroperoxide, tertiary butyl hydroperoxide, dichloroperoxide, ditertiary butyl peroxide, benzoyl peroxide, acetyl peroxide, lauroyl peroxide, and the following chemical formula 13 and the like.
上述したような光ラジカル発生剤の含有量は、側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体に対して、１〜１００重量％の範囲で含まれることが好ましく、更には１〜４０重量％の範囲で含まれることが好ましい。 The content of the photo radical generator as described above is preferably included in the range of 1 to 100% by weight with respect to the polymer having a phenyl group substituted with a vinyl group in the side chain, and more preferably 1 to 40%. It is preferably contained in the range of wt%.
本発明の感光性組成物は、可視光から赤外光の各種光源に対応できるように、可視光から赤外光の波長領域に吸収を有し、前述の光ラジカル発生剤を増感する増感剤を併せて含有する。増感剤としては、各種増感色素が好ましく用いられる。このような増感色素として、シアニン、フタロシアニン、メロシアニン、クマリン、ポリフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、スクアリリウム化合物、ピリリウム化合物が挙げられ、更に、欧州特許第０，５６８，９９３号、米国特許第４，５０８，８１１号、同５，２２７，２２７号に記載の化合物も用いることができる。 The photosensitive composition of the present invention has absorption in the wavelength region from visible light to infrared light so as to be compatible with various light sources from visible light to infrared light, and sensitizes the above-mentioned photo radical generator. Contains a sensitizer. As the sensitizer, various sensitizing dyes are preferably used. Such sensitizing dyes include cyanine, phthalocyanine, merocyanine, coumarin, porphyrin, spiro compound, ferrocene, fluorene, fulgide, imidazole, perylene, phenazine, phenothiazine, polyene, azo compound, diphenylmethane, triphenylmethane, polymethine acridine, coumarin. Ketocoumarin, quinacridone, indigo, styryl, squarylium compound, pyrylium compound, and further described in European Patent No. 0,568,993, US Pat. Nos. 4,508,811, and 5,227,227. Compounds can also be used.
可視光（４００〜７００ｎｍ）に吸収を有する増感色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。 Specific examples of the sensitizing dye having absorption in visible light (400 to 700 nm) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
近年、４００〜４３０ｎｍに発振波長を有する青色半導体レーザーを搭載した出力機が開発されている。この出力機は、最大露光エネルギー量が数十μＪ／ｃｍ2程度で、用いられる感光材料も高感度が要求される。本発明の感光性組成物は、上記した増感色素を組み合わせて用いることによってこの出力機への対応を可能にした。上記した増感色素の中でも、青色半導体レーザー用としてはピリリウム系化合物またはチオピリリウム系化合物が好ましい。 In recent years, output machines equipped with a blue semiconductor laser having an oscillation wavelength of 400 to 430 nm have been developed. This output machine has a maximum exposure energy amount of about several tens of μJ / cm 2 , and the photosensitive material used is required to have high sensitivity. The photosensitive composition of the present invention can cope with this output machine by using the above-mentioned sensitizing dyes in combination. Among the sensitizing dyes described above, a pyrylium compound or a thiopyrylium compound is preferable for a blue semiconductor laser.
また、本発明の感光性組成物は、近赤外〜赤外光、即ち７００ｎｍ以上、更には７５０〜１１００ｎｍの波長領域のレーザー光を用いた走査露光に対しても極めて好適に用いられる。このような近赤外に増感するために用いられる増感色素の具体例を以下に示す。 In addition, the photosensitive composition of the present invention is very suitably used for scanning exposure using laser light in the near-infrared to infrared light, that is, 700 nm or more, and further 750 to 1100 nm wavelength region. Specific examples of the sensitizing dye used for sensitizing to the near infrared are shown below.
上記で例示した増感色素の対アニオンを、前述した有機ホウ素アニオンに置換した増感色素も同様に用いることができる。増感色素の含有量は、感光性組成物１ｍ2当たり３〜３００ｍｇ程度が適当である。好ましくは１０〜２００ｍｇ／ｍ2である。 A sensitizing dye in which the counter anion of the sensitizing dye exemplified above is substituted with the organic boron anion described above can also be used. The content of the sensitizing dye is suitably about 3 to 300 mg per 1 m 2 of the photosensitive composition. Preferably it is 10-200 mg / m < 2 >.
本発明において、感光性組成物を構成する他の好ましい要素として分子内に２個以上の重合性二重結合を有する重合性化合物（モノマーまたはオリゴマーで分子量は１万以下、好ましくは５０００以下）が挙げられる。好ましい重合性化合物の例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールグリセロールトリアクリレート、グリセロールエポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能アクリル系モノマーが挙げられる。 In the present invention, as another preferable element constituting the photosensitive composition, a polymerizable compound having two or more polymerizable double bonds in the molecule (monomer or oligomer and having a molecular weight of 10,000 or less, preferably 5000 or less) is used. Can be mentioned. Examples of preferred polymerizable compounds include 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, trisacryloyloxyethyl isocyanurate, tripropylene glycol diacrylate. Examples thereof include polyfunctional acrylic monomers such as acrylate, ethylene glycol glycerol triacrylate, glycerol epoxy triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, and pentaerythritol tetraacrylate.
或いは、上記の重合性化合物に代えてラジカル重合性を有するオリゴマーも好ましく使用され、アクリロイル基、メタクリロイル基を導入した各種オリゴマーとしてポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等も同様に使用されるが、これらも重合性化合物として同様に扱うことが出来る。 Alternatively, an oligomer having radical polymerizability is preferably used in place of the above-described polymerizable compound, and polyester (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, etc. as various oligomers into which acryloyl group or methacryloyl group is introduced Are used in the same manner, but these can also be treated as polymerizable compounds.
上記したような重合性化合物と、側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体の比率に関しては好ましい範囲が存在し、重合体１重量部に対して重合性化合物は０．０１重量部から１０重量部の範囲で含まれることが好ましく、さらに０．０５重量部から１重量部の範囲で含まれることが特に好ましい。 There is a preferred range for the ratio of the polymerizable compound as described above to the polymer having a phenyl group substituted with a vinyl group in the side chain, and the polymerizable compound is 0.01 part by weight with respect to 1 part by weight of the polymer. To 10 parts by weight, and more preferably 0.05 parts to 1 part by weight.
従来のような光ラジカル重合を利用する場合には、大気中の酸素の影響を受けやすく、一般に酸素バリヤ性を有するポリビニルアルコールのような樹脂を感光層の表面にオーバー層として設ける必要がった。また、露光後に重合を促進あるいは完結させるため１００℃前後の温度で数分間程度加熱処理を行う必要があった。 When utilizing conventional radical photopolymerization, it is necessary to provide a resin such as polyvinyl alcohol having an oxygen barrier property as an overlayer on the surface of the photosensitive layer. . Further, in order to promote or complete the polymerization after exposure, it was necessary to perform a heat treatment at a temperature of about 100 ° C. for about several minutes.
これに対して、側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体を使用する場合には、上記のようなオーバー層を設けなくとも十分に光硬化する系を与え、かつ、露光後に加熱処理を行う必要がないことが特徴であり、さらに光ラジカル発生剤と増感色素とを組み合わせて用いることによって高感度の感光性組成物が得られる点が特徴として挙げられる。また、本発明の感光性組成物は、潜像退行の極めて小さいことが特徴として挙げられる。 On the other hand, when a polymer having a phenyl group substituted with a vinyl group in the side chain is used, a sufficiently photocuring system is provided without providing an overlayer as described above, and heating is performed after exposure. It is characterized by the fact that it does not need to be treated, and is characterized in that a highly sensitive photosensitive composition can be obtained by using a combination of a photoradical generator and a sensitizing dye. Further, the photosensitive composition of the present invention is characterized by extremely low latent image regression.
次に、本発明の他の態様である、分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上を有するモノマー、バインダー樹脂、及び光ラジカル発生剤を含有する感光性組成物について説明する。但し、上記バインダー樹脂には、側鎖に複素環を含む連結基を介してビニル基が置換したフェニル基を有する重合体は含まれない。 Next, a photosensitive composition containing a monomer having two or more phenyl groups substituted with vinyl groups in the molecule, a binder resin, and a photo radical generator, which is another embodiment of the present invention, will be described. However, the binder resin does not include a polymer having a phenyl group substituted with a vinyl group via a linking group containing a heterocyclic ring in the side chain.
分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上有するモノマー（以降、本発明のモノマーと称す）を使用した場合、発生するラジカルにより生成するスチリルラジカル同士の再結合により効果的に架橋を行うため、高感度で加熱処理を必要としないネガ型感光材料を作成することができる。本発明のモノマーは、代表的には下記一般式で表される。 When a monomer having two or more phenyl groups substituted with vinyl groups in the molecule (hereinafter referred to as the monomer of the present invention) is used, crosslinking is effectively performed by recombination of styryl radicals generated by the generated radicals. Therefore, a negative photosensitive material that is highly sensitive and does not require heat treatment can be produced. The monomer of the present invention is typically represented by the following general formula.
式中、Ｚ2は連結基を表し、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｒ24は置換可能な基または原子を表す。ｍ2は０〜４の整数を表し、ｋ2は２以上の整数を表す。 In the formula, Z 2 represents a linking group, and R 21 , R 22 and R 23 are a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxy group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, an amide group, an amino group, an alkyl group, and an aryl group. An alkoxy group, an aryloxy group, and the like, and these groups may be substituted with an alkyl group, an amino group, an aryl group, an alkenyl group, a carboxy group, a sulfo group, a hydroxy group, or the like. R 24 represents a substitutable group or atom. m 2 represents an integer of 0 to 4, and k 2 represents an integer of 2 or more.
化２２について更に詳細に説明する。Ｚ2の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ5）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ6）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環基等の単独もしくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ5及びＲ6は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。 The formula 22 will be described in more detail. As the linking group for Z 2 , an oxygen atom, a sulfur atom, an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group, —N (R 5 ) —, —C (O) —O—, —C (R 6 ) ═N—, Examples include —C (O) —, a sulfonyl group, a heterocyclic group, or a group in which two or more are combined. Here, R 5 and R 6 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or the like. Furthermore, the above-described linking group may have a substituent such as an alkyl group, an aryl group, or a halogen atom.
上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらには置換基が結合していても良い。 Examples of the heterocyclic group include pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, triazole ring, tetrazole ring, isoxazole ring, oxazole ring, oxadiazole ring, isothiazole ring, thiazole ring, thiadiazole ring, thiatriazole ring, indole ring. , Indazole ring, benzimidazole ring, benzotriazole ring, benzoxazole ring, benzthiazole ring, benzselenazole ring, benzothiadiazole ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, triazine ring, quinoline ring, quinoxaline ring, etc. A nitrogen-containing heterocyclic ring, a furan ring, a thiophene ring and the like, and a substituent may be bonded to these.
上記化２２で表される化合物の中でも好ましい化合物が存在する。即ち、Ｒ21及びＲ22は水素原子でＲ23は水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）で、ｋ2は２〜１０の化合物が好ましい。以下に化２２で表される化合物の具体例を示すが、これらの例に限定されるものではない。 Among the compounds represented by the above formula 22, there are preferred compounds. That is, R 21 and R 22 are hydrogen atoms, R 23 is a hydrogen atom or a lower alkyl group having 4 or less carbon atoms (methyl group, ethyl group, etc.), and k 2 is preferably a compound having 2-10. Specific examples of the compound represented by Chemical Formula 22 are shown below, but the invention is not limited to these examples.
上記した本発明のモノマーの添加量は、バインダー樹脂１重量部に対して０．０１重量部から１０重量部の範囲で含まれることが好ましく、さらに０．０５重量部から１重量部の範囲で含まれることが特に好ましい。 The addition amount of the monomer of the present invention described above is preferably included in the range of 0.01 to 10 parts by weight, more preferably in the range of 0.05 to 1 part by weight with respect to 1 part by weight of the binder resin. It is particularly preferred that it be included.
上記本発明のモノマーとともに用いられるバインダー樹脂は、特に制限されず公知の各種バインダー樹脂を用いることができる。具体的には、スチレン、４−メチルスチレン、4−ヒドロキシスチレン、4一アセトキシスチレン、4−カルポキシスチレン、4一アミノスチレン、クロロメチルスチレン、4−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールエステル或いはアルキルアリールエステル類、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基を有するメタクリル酸エステル類、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸２−ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有メタクリル酸エステル類、或いはアクリル酸エステルとしてこれら対応するメタクリル酸エステルと同様の例、或いは、リン酸基を有するモノマーとしてビニルホスホン酸等、或いは、アリルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基含有モノマー類、或いは、ビニルスルホン酸およびその塩、アリルスルホン酸およびその塩、メタリルスルホン酸およびその塩、スチレンスルホン酸およびその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩等のスルホン酸基を有するモノマー類、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するモノマー類、或いは４級アンモニウム塩基を有するモノマーとして４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライドによる４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールのメチルクロライドによる４級化物、４−ビニルベンジルピリジニウムクロライド等、或いはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、またアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド誘導体、さらにはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロビオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、またメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマーを単独あるいはこれらの任意の組み合わせで含む共重合体をバインダーとして使用することが出来る。 The binder resin used together with the monomer of the present invention is not particularly limited, and various known binder resins can be used. Specifically, styrene derivatives such as styrene, 4-methylstyrene, 4-hydroxystyrene, 4-monoacetoxystyrene, 4-carboxystyrene, 4-aminostyrene, chloromethylstyrene, 4-methoxystyrene, methyl methacrylate, Methacrylic acid alkyl esters such as ethyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, etc., aryl methacrylate or alkyl aryl esters such as phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, etc. , 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, methoxydiethylene glycol monoester methacrylate, methoxypolyethylene glycol monomethacrylate Steal, methacrylic acid esters having an alkyleneoxy group such as polypropylene glycol monoester methacrylate, amino group-containing methacrylic acid esters such as 2-dimethylaminoethyl methacrylate, 2-diethylaminoethyl methacrylate, or acrylic acid esters Examples similar to the corresponding methacrylic acid esters, or vinylphosphonic acid as a monomer having a phosphoric acid group, or amino group-containing monomers such as allylamine and diallylamine, or vinylsulfonic acid and salts thereof, allylsulfonic acid and Monomers having sulfonic acid groups such as salts thereof, methallylsulfonic acid and salts thereof, styrenesulfonic acid and salts thereof, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and salts thereof, 4-vinylpyridy 4-vinylbenzyltrimethylammonium chloride, acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride as monomers having nitrogen-containing heterocycles such as ethylene, 2-vinylpyridine, N-vinylimidazole and N-vinylcarbazole, or monomers having a quaternary ammonium base , Methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, quaternized product of dimethylaminopropylacrylamide with methyl chloride, quaternized product of N-vinylimidazole with methyl chloride, 4-vinylbenzylpyridinium chloride, or acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, Methacrylamide, dimethylacrylamide, diethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, diacetone Acrylamide or methacrylamide derivatives such as chloramide, N-methylolacrylamide, N-methoxyethylacrylamide, 4-hydroxyphenylacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, phenylmaleimide, hydroxyphenylmaleimide, vinyl acetate, vinyl chloroacetate, propionic acid Vinyl esters such as vinyl, vinyl butyrate, vinyl stearate, vinyl benzoate, and vinyl ethers such as methyl vinyl ether and butyl vinyl ether, N-vinylpyrrolidone, acryloylmorpholine, tetrahydrofurfuryl methacrylate, vinyl chloride, vinylidene chloride, Various monomers such as allyl alcohol, vinyltrimethoxysilane, glycidyl methacrylate, etc. A copolymer containing any combination of al can be used as a binder.
さらにはバインダー樹脂としては、アルカリ性水溶液に可溶性を有することが好ましく、そのためにカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として含む重合体であることが特に好ましい。この場合、共重合体組成にカルボキシル基含有モノマーの割合として、トータル組成１００重量％中に於いて５重量％以上９９重量％以下であることが好ましく、更には１０〜７０重量％の割合で含有するのが好ましい。 Furthermore, the binder resin is preferably soluble in an alkaline aqueous solution, and for that purpose, a polymer containing a carboxyl group-containing monomer as a copolymerization component is particularly preferred. In this case, the proportion of the carboxyl group-containing monomer in the copolymer composition is preferably 5% by weight or more and 99% by weight or less in the total composition of 100% by weight, and more preferably 10 to 70% by weight. It is preferable to do this.
上記のカルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸２−カルボキシエチルエステル、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等のような例が挙げられる。 Examples of the carboxyl group-containing monomer include acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid 2-carboxyethyl ester, methacrylic acid 2-carboxyethyl ester, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic acid monoalkyl ester, and fumaric acid monoalkyl. Examples include esters, 4-carboxystyrene and the like.
上記の例以外のバインダー樹脂の例としてはフェノール性水酸基を有するポリマーが挙げられ、ポリビニルフェノール、フェノール樹脂、ポリヒドロキシベンザール等も用いることが出来る。 Examples of binder resins other than the above examples include polymers having a phenolic hydroxyl group, and polyvinyl phenol, phenol resin, polyhydroxybenzal, and the like can also be used.
本発明のモノマーとともに用いられるバインダー樹脂の中でも、特に好ましいのは、前述した側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体である。本発明のモノマーと側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体を併せて用いることによって、より高感度で、より高耐刷力のレリーフ画像が、加熱処理なしに得られる。更に、潜像退行が大幅に改良される。 Among the binder resins used together with the monomer of the present invention, a polymer having a phenyl group in which a vinyl group is substituted on the side chain described above is particularly preferable. By using the monomer of the present invention and a polymer having a phenyl group substituted with a vinyl group in the side chain, a relief image with higher sensitivity and higher printing durability can be obtained without heat treatment. Furthermore, latent image regression is greatly improved.
本発明のモノマーとバインダー樹脂とともに用いられる光ラジカル発生剤としては、前述した光ラジカル発生剤が用いられる。好ましくは、有機ホウ素塩、トリハロアルキル置換化合物であり、前述したような化合物が用いられる。 As the photoradical generator used together with the monomer and binder resin of the present invention, the above-mentioned photoradical generator is used. Preferred are organic boron salts and trihaloalkyl-substituted compounds, and the compounds as described above are used.
同様に、前述した増感色素を併せて用いることによって、可視光から近赤外光の領域の波長に対して高感度の感光性組成物が得られる。 Similarly, by using the above-described sensitizing dye in combination, a photosensitive composition having a high sensitivity to wavelengths in the visible light to near infrared light region can be obtained.
本発明の感光性組成物は、上述した成分以外にも種々の目的で他の成分を添加することも好ましく行われる。特に、スチリル基の熱重合あるいは熱架橋を防止し長期にわたる保存性を向上させる目的で種々の重合禁止剤を添加することが好ましく行われる。この場合の重合禁止剤としては、ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトール類、クレゾール類等の各種フェノール性水酸基を有する化合物やキノン類化合物等が好ましく使用され、特にハイドロキノンが好ましく使用される。この場合の重合禁止剤の添加量としては、該重合体１００重量部に対して０．１重量部から１０重量部の範囲で使用することが好ましい。 In the photosensitive composition of the present invention, other components may be preferably added for various purposes in addition to the components described above. In particular, it is preferable to add various polymerization inhibitors for the purpose of preventing thermal polymerization or thermal crosslinking of styryl groups and improving long-term storage stability. As the polymerization inhibitor in this case, compounds having various phenolic hydroxyl groups such as hydroquinones, catechols, naphthols, and cresols, quinone compounds, and the like are preferably used, and hydroquinone is particularly preferably used. In this case, the addition amount of the polymerization inhibitor is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer.
感光性組成物を構成する要素として、他に、画像の視認性を高める目的で種々の染料、顔料を添加することや、感光性組成物のブロッキングを防止する目的等で無機物微粒子あるいは有機物微粒子を添加することも好ましく行われる。 In addition, as an element constituting the photosensitive composition, various fine dyes and pigments are added for the purpose of enhancing the visibility of the image, and inorganic fine particles or organic fine particles are added for the purpose of preventing blocking of the photosensitive composition. The addition is also preferably performed.
平版印刷版材料として使用する場合の感光層自体の厚みに関しては、支持体上に０．５ミクロンから１０ミクロンの範囲の乾燥厚みで形成することが好ましく、さらに１ミクロンから５ミクロンの範囲であることが耐刷性を大幅に向上させるために極めて好ましい。感光層は上述の３つの要素を混合した溶液を作成し、公知の種々の塗布方式を用いて支持体上に塗布、乾燥される。支持体については、例えばフィルムやポリエチレン被覆紙を使用しても良いが、より好ましい支持体は、研磨され、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板である。 Regarding the thickness of the photosensitive layer itself when used as a lithographic printing plate material, it is preferably formed on the support with a dry thickness in the range of 0.5 to 10 microns, and more preferably in the range of 1 to 5 microns. Is extremely preferable in order to greatly improve printing durability. The photosensitive layer is prepared by mixing a solution containing the above three elements, and is coated on a support and dried using various known coating methods. As the support, for example, a film or polyethylene-coated paper may be used, but a more preferable support is an aluminum plate that is polished and has an anodized film.
上記のようにして支持体上に形成された感光層を有する材料を印刷版として使用するためには、これに密着露光あるいはレーザー走査露光を行い、露光された部分が架橋することでアルカリ性現像液に対する溶解性が低下することから、後述するアルカリ性現像液により未露光部を溶出することでパターン形成が行われる。 In order to use a material having a photosensitive layer formed on a support as described above as a printing plate, an alkaline developer is obtained by subjecting the exposed part to exposure or laser scanning exposure and crosslinking the exposed part. Therefore, pattern formation is performed by eluting unexposed portions with an alkaline developer described later.
アルカリ性現像液としては、本発明に係わる重合体或いはバインダー樹脂を溶解する液で有れば特に制限は無いが、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアンモニウムハイドロキサイド等のようなアルカリ性化合物を溶解した水性現像液が良好に未露光部を選択的に溶解し、下方の支持体表面を露出出来るため極めて好ましい。さらには、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ベンジルアルコール等の各種アルコール類をアルカリ性現像液中に添加することも好ましく行われる。こうしたアルカリ性現像液を用いて現像処理を行った後に、アラビアゴム等を使用して通常のガム引きが好ましく行われる。 The alkaline developer is not particularly limited as long as it is a solution that dissolves the polymer or binder resin according to the present invention, but preferably sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium silicate, potassium silicate, sodium metasilicate, An aqueous developer solution in which an alkaline compound such as potassium metasilicate, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, triethylammonium hydroxide, etc. is dissolved well dissolves the unexposed portion selectively, and the lower support surface is removed. It is extremely preferable because it can be exposed. Furthermore, it is also preferable to add various alcohols such as ethanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin and benzyl alcohol to the alkaline developer. After developing with such an alkaline developer, normal gumming is preferably performed using gum arabic or the like.
次に、本発明に用いられる分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上有するモノマーの代表的な化合物の合成例を以下に示す。 Next, synthesis examples of typical compounds of monomers having two or more phenyl groups substituted with vinyl groups in the molecule used in the present invention are shown below.
合成例１（モノマーＣ−５の合成例）
チオシアヌル酸８９ｇをメタノール１．５リッターに懸濁し、冷却しながら水酸化カリウム８４ｇを溶解した３０％水溶液を徐々に加え、均一な溶液を得た。これに、室温下でｐ−クロロメチルスチレン２３０ｇを内温が４０℃を越えないよう徐々に滴下した。添加後まもなく生成物が析出してくるが攪拌を続け、３時間攪拌を行った後に吸引濾過により生成物を分離した。メタノールにより洗浄を行い、真空乾燥器内で一昼夜乾燥を行った後、９０％の収率でモノマーＣ−５で示される化合物を得た。
Synthesis example 1 (Synthesis example of monomer C-5)
A thirocyanuric acid 89g was suspended in 1.5 liters of methanol, and a 30% aqueous solution in which 84 g of potassium hydroxide was dissolved was gradually added while cooling to obtain a uniform solution. To this, 230 g of p-chloromethylstyrene was gradually added dropwise at room temperature so that the internal temperature did not exceed 40 ° C. Shortly after the addition, the product precipitated, but the stirring was continued, and after stirring for 3 hours, the product was separated by suction filtration. After washing with methanol and drying all day and night in a vacuum dryer, a compound represented by monomer C-5 was obtained in a yield of 90%.
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、効果はもとより本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples as well as the effects.
厚みが０．２４ｍｍである砂目立て処理を行った陽極酸化アルミニウム板を使用して、この上に下記の処方で示される感光性塗工液を乾燥厚みが２．０ミクロンになるよう塗布を行い、７５℃の乾燥器内にて６分間乾燥を行った。
＜感光性塗工液＞
重合体 １２重量部
光ラジカル発生剤 １重量部
重合性化合物 ３重量部
（ペンタエリスリトールトリアクリレート）
増感色素（Ｓ−２０） ０．５重量部
ジオキサン ７０重量部
シクロヘキサン ２０重量部
Using a grained anodized aluminum plate having a thickness of 0.24 mm, a photosensitive coating solution represented by the following formulation is applied on the plate so that the dry thickness is 2.0 microns. And drying for 6 minutes in a 75 ° C. dryer.
<Photosensitive coating solution>
Polymer 12 parts by weight Photoradical generator 1 part by weight Polymerizable compound 3 parts by weight (pentaerythritol triacrylate)
Sensitizing dye (S-20) 0.5 part by weight Dioxane 70 part by weight Cyclohexane 20 part by weight
上記感光性塗工液の重合体と光ラジカル発生剤の種類を表１のように変化して、各種感光材料を作成した。 Various types of photosensitive materials were prepared by changing the polymer of the photosensitive coating solution and the type of the photoradical generator as shown in Table 1.
上記のようにして作成した感光材料（平版印刷版材料）を、青色半導体レーザー搭載出力機；ＥＳＣＨＥＲ ＧＲＡＤ社製イメージセッターCobalt8CTP（発振波長４１０ｎｍ、出力３０ｍＷ）を使用して露光試験を行った。露光後、メタケイ酸ソーダを０．７重量％含有するアルカリ性現像液で現像を行い、１０ミクロンの細線が明瞭にアルミ板上に形成されるかどうかで感度を評価した。その結果を表１にまとめた。表１中、○は１０ミクロンの細線が明瞭に形成、×は形成されないことを意味する。 The light-sensitive material (lithographic printing plate material) prepared as described above was subjected to an exposure test using a blue semiconductor laser-mounted output machine; an image setter Cobalt8CTP (oscillation wavelength 410 nm, output 30 mW) manufactured by ESCHER GRAD. After the exposure, development was performed with an alkaline developer containing 0.7% by weight of sodium metasilicate, and the sensitivity was evaluated based on whether or not 10-micron fine lines were clearly formed on the aluminum plate. The results are summarized in Table 1. In Table 1, ◯ means that a 10-micron fine line is clearly formed, and x means that it is not formed.
上記表中、ＣＰ−１：アリルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（モル比６０／２０／２０）共重合体を表し、ＣＰ−２、ＣＰ−３及びＣＰ−４は、下記に示す。 In the above table, CP-1 represents an allyl methacrylate / benzyl methacrylate / methacrylic acid (molar ratio 60/20/20) copolymer, and CP-2, CP-3 and CP-4 are shown below.
上記の感光材料について印刷版としての性能を評価した。通常のオフセット印刷機、インキ及び湿し水を用いて、耐刷力を評価した。耐刷力は、印刷画質が変化しない最大の印刷枚数で評価した。その結果、本発明の印刷版は、いずれも１５万枚の印刷が可能であった。 The above photosensitive material was evaluated for its performance as a printing plate. The printing durability was evaluated using a normal offset printing machine, ink, and fountain solution. The printing durability was evaluated based on the maximum number of printed sheets that did not change the print image quality. As a result, all the printing plates of the present invention were capable of printing 150,000 sheets.
上記結果より明らかなように、側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体と光ラジカル発生剤と増感剤を併せて含む本発明の感光材料は、青色半導体レーザー光による走査露光に対して極めて高感度で、露光後加熱処理を行わなくても鮮鋭で高耐刷力のレリーフ画像が得られる。 As is clear from the above results, the photosensitive material of the present invention comprising a polymer having a phenyl group substituted with a vinyl group in the side chain, a photo radical generator, and a sensitizer is suitable for scanning exposure with blue semiconductor laser light. On the other hand, a relief image with extremely high sensitivity and a sharp and high printing durability can be obtained without performing post-exposure heat treatment.
実施例１の感光性塗工液の増感色素をＳ−２１に変更する以外は、実施例１と同様に試験した。その結果、実施例１と同様な結果が得られた。 The test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the sensitizing dye in the photosensitive coating solution of Example 1 was changed to S-21. As a result, the same result as in Example 1 was obtained.
厚みが０．２４ｍｍである砂目立て処理を行った陽極酸化アルミニウム板を使用して、この上に下記の処方で示される感光性塗工液を乾燥厚みが２．０ミクロンになるよう塗布を行い、７５℃の乾燥器内にて６分間乾燥を行った。
＜感光性塗工液＞
バインダー樹脂 １０重量部
光ラジカル発生剤（Ｔ−４） １重量部
本発明のモノマー又は比較化合物 ４重量部
増感色素（Ｓ−２０） ０．４重量部
ジオキサン ７０重量部
シクロヘキサン ２０重量部
Using a grained anodized aluminum plate having a thickness of 0.24 mm, a photosensitive coating solution represented by the following formulation is applied on the plate so that the dry thickness is 2.0 microns. And drying for 6 minutes in a 75 ° C. dryer.
<Photosensitive coating solution>
Binder resin 10 parts by weight Photoradical generator (T-4) 1 part by weight Monomer or comparative compound of the present invention 4 parts by weight Sensitizing dye (S-20) 0.4 part by weight Dioxane 70 parts by weight Cyclohexane 20 parts by weight
上記感光性塗工液のバインダー樹脂と本発明のモノマーあるいは比較化合物を表２のように変化して、各種感光材料を作成した。 Various photosensitive materials were prepared by changing the binder resin of the photosensitive coating solution and the monomer or comparative compound of the present invention as shown in Table 2.
上記のようにして作成した感光材料（平版印刷版材料）を、青色半導体レーザー搭載出力機；ＥＳＣＨＥＲ ＧＲＡＤ社製イメージセッターCobalt8CTP（発振波長４１０ｎｍ、出力３０ｍＷ）を使用して露光試験を行った。露光後、メタケイ酸ソーダを０．７重量％含有するアルカリ性現像液で現像を行い、１０ミクロンの細線が明瞭にアルミ板上に形成されるかどうかで感度を評価した。その結果を表２にまとめた。表２中、○は１０ミクロンの細線が明瞭に形成、×は形成されないことを意味する。 The light-sensitive material (lithographic printing plate material) prepared as described above was subjected to an exposure test using a blue semiconductor laser-mounted output machine; an image setter Cobalt8CTP (oscillation wavelength 410 nm, output 30 mW) manufactured by ESCHER GRAD. After the exposure, development was performed with an alkaline developer containing 0.7% by weight of sodium metasilicate, and the sensitivity was evaluated based on whether or not 10-micron fine lines were clearly formed on the aluminum plate. The results are summarized in Table 2. In Table 2, ◯ means that a 10-micron fine line is clearly formed, and x means that it is not formed.
上記表中、ＣＰ−１：アリルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（モル比６０／２０／２０）共重合体を表し、ＣＣ−１：スチレン、ＣＣ−２：ジビニルベンゼン、ＣＣ−３：ジアリルベンゼン、ＣＣ−４：ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＣＣ−５：テトラエチレングリコールジアクリレートを表す。 In the above table, CP-1 represents an allyl methacrylate / benzyl methacrylate / methacrylic acid (molar ratio 60/20/20) copolymer, CC-1: styrene, CC-2: divinylbenzene, CC-3: diallylbenzene. , CC-4: pentaerythritol tetraacrylate, CC-5: tetraethylene glycol diacrylate.
上記の感光材料について印刷版としての性能を評価した。通常のオフセット印刷機、インキ及び湿し水を用いて、耐刷力を評価した。耐刷力は、印刷画質が変化しない最大の印刷枚数で評価した。その結果、本発明の感光材料（印刷版）１６〜２０は、いずれも２０万枚の印刷が可能であり、２１〜２５は１５万枚の印刷が可能であった。 The above photosensitive material was evaluated for its performance as a printing plate. The printing durability was evaluated using a normal offset printing machine, ink, and fountain solution. The printing durability was evaluated based on the maximum number of printed sheets that did not change the print image quality. As a result, each of the photosensitive materials (printing plates) 16 to 20 of the present invention was capable of printing 200,000 sheets, and 21 to 25 was capable of printing 150,000 sheets.
上記結果より明らかなように、バインダー樹脂と分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上有するモノマー及び光ラジカル発生剤、更に増感剤を併せて含む本発明の感光材料は、青色半導体レーザー光による走査露光に対して極めて高感度で、露光後加熱処理を行わなくても鮮鋭で高耐刷力のレリーフ画像が得られる。特に、バインダー樹脂として側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体を用いることによって、更に耐刷力が向上する。 As is clear from the above results, the photosensitive material of the present invention comprising a binder resin, a monomer having two or more phenyl groups substituted with vinyl groups in the molecule, a photo radical generator, and a sensitizer, is a blue semiconductor. A very high-sensitivity relief image with high sensitivity to scanning exposure by laser light can be obtained without performing post-exposure heat treatment. In particular, the use of a polymer having a phenyl group substituted with a vinyl group in the side chain as the binder resin further improves the printing durability.
厚みが０．２４ｍｍである砂目立て処理を行った陽極酸化アルミニウム板を使用して、この上に下記の処方で示される感光性塗工液を乾燥厚みが２．０ミクロンになるよう塗布を行い、７５℃の乾燥器内にて６分間乾燥を行った。
＜感光性塗工液＞
重合体 １２重量部
光ラジカル発生剤 １重量部
重合性化合物 ３重量部
（ペンタエリスリトールトリアクリレート）
増感色素（Ｓ−２２） ０．５重量部
ジオキサン ７０重量部
シクロヘキサン ２０重量部
Using a grained anodized aluminum plate having a thickness of 0.24 mm, a photosensitive coating solution represented by the following formulation is applied on the plate so that the dry thickness is 2.0 microns. And drying for 6 minutes in a 75 ° C. dryer.
<Photosensitive coating solution>
Polymer 12 parts by weight Photoradical generator 1 part by weight Polymerizable compound 3 parts by weight (pentaerythritol triacrylate)
Sensitizing dye (S-22) 0.5 part by weight Dioxane 70 part by weight Cyclohexane 20 part by weight
上記感光性塗工液の重合体と光ラジカル発生剤の種類を表３のように変化して、各種感光材料を作成した。 Various types of photosensitive materials were prepared by changing the polymer of the photosensitive coating solution and the type of the photoradical generator as shown in Table 3.
得られた感光材料を次のようにして露光を行った。即ち、タングステンランプを光源とする露光機（三菱製紙製ヒシラコピープリンター）を使用して、５８０ｎｍの干渉フィルターを介在させ、この干渉フィルターを透過する光量が５ｍＷ／ｃｍ2になるように光量を調整し、濃度差０．１５間隔のステップウェッジを有するコントロールウェッジ（富士写真フィルム製）を通して３０秒間露光を行った。露光後、１分以内、及び１時間経過させた試料をメタケイ酸ソーダを０．７重量％含有するアルカリ性現像液で現像を行った。現像処理後に、アルミ板上に形成されたステップウェッジのパターンにおいて、画像として残らない最小のステップ段数を感度として求めた。この数値が大きいほど感度が高いことを表す。その結果を表３にまとめた。 The obtained photosensitive material was exposed as follows. That is, using an exposure machine (Mitsubishi Paper Hishira Copy Printer) with a tungsten lamp as the light source, an interference filter of 580 nm is interposed, and the amount of light passing through this interference filter is set to 5 mW / cm 2. After adjusting, exposure was performed for 30 seconds through a control wedge (manufactured by Fuji Photo Film) having step wedges with a density difference of 0.15 intervals. A sample which was allowed to elapse within 1 minute and 1 hour after exposure was developed with an alkaline developer containing 0.7% by weight of sodium metasilicate. In the step wedge pattern formed on the aluminum plate after the development processing, the minimum number of step steps not remaining as an image was obtained as sensitivity. The larger this value, the higher the sensitivity. The results are summarized in Table 3.
表中、ＣＰ−１、ＣＰ−２、ＣＰ−３及びＣＰ−４は表１と同じである。 In the table, CP-1, CP-2, CP-3 and CP-4 are the same as in Table 1.
上記結果より明らかなように、側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体と光ラジカル発生剤と増感剤を併せて含む本発明の感光材料は、可視光領域で極めて高感度で、露光後加熱処理を行わなくても鮮鋭なレリーフ画像が得られる。また、本発明は比較に比べて、潜像退行がほとんどないことが分かる。 As is clear from the above results, the photosensitive material of the present invention comprising a polymer having a phenyl group substituted with a vinyl group in the side chain, a photo radical generator and a sensitizer in combination with an extremely high sensitivity in the visible light region. A sharp relief image can be obtained without performing post-exposure heat treatment. It can also be seen that the present invention has little latent image regression compared to the comparison.
厚みが０．２４ｍｍである砂目立て処理を行った陽極酸化アルミニウム板を使用して、この上に下記の処方で示される感光性塗工液を乾燥厚みが２．０ミクロンになるよう塗布を行い、７５℃の乾燥器内にて６分間乾燥を行った。
＜感光性塗工液＞
バインダー樹脂 １２重量部
光ラジカル発生剤（Ｔ−８） １重量部
本発明のモノマー又は比較化合物 ３重量部
増感色素（Ｓ−２２） ０．５重量部
ジオキサン ７０重量部
シクロヘキサン ２０重量部
Using a grained anodized aluminum plate having a thickness of 0.24 mm, a photosensitive coating solution represented by the following formulation is applied on the plate so that the dry thickness is 2.0 microns. And drying for 6 minutes in a 75 ° C. dryer.
<Photosensitive coating solution>
Binder resin 12 parts by weight Photoradical generator (T-8) 1 part by weight Monomer or comparative compound of the present invention 3 parts by weight Sensitizing dye (S-22) 0.5 part by weight Dioxane 70 parts by weight Cyclohexane 20 parts by weight
上記感光性塗工液のバインダー樹脂と本発明のモノマーあるいは比較化合物を表４のように変化して、各種感光材料を作成した。 Various photosensitive materials were prepared by changing the binder resin of the photosensitive coating solution and the monomer or comparative compound of the present invention as shown in Table 4.
得られた感光材料を実施例４と同様にして評価した。その結果を表４にまとめた。 The obtained photosensitive material was evaluated in the same manner as in Example 4. The results are summarized in Table 4.
表中、ＣＰ−１、ＣＣ−１、ＣＣ−２、ＣＣ−３、ＣＣ−４及びＣＣ−５は、表２と同じである。 In the table, CP-1, CC-1, CC-2, CC-3, CC-4 and CC-5 are the same as in Table 2.
上記結果より明らかなように、バインダー樹脂と分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上有するモノマー及び光ラジカル発生剤、更に増感剤を併せて含む本発明の感光材料は、可視光領域で極めて高感度で、露光後加熱処理を行わなくても鮮鋭なレリーフ画像が得られる。また、本発明は比較に比べて、潜像退行がほとんどないことが分かる。特に、バインダー樹脂として側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体を用いることによって、更に感度が向上し、また潜像退行も向上する。 As is clear from the above results, the photosensitive material of the present invention comprising a binder resin, a monomer having two or more phenyl groups substituted with vinyl groups in the molecule, a photo radical generator, and a sensitizer in combination with visible light. Extremely high sensitivity in the region, and a sharp relief image can be obtained without performing post-exposure heat treatment. It can also be seen that the present invention has little latent image regression compared to the comparison. In particular, by using a polymer having a phenyl group in which a vinyl group is substituted on the side chain as a binder resin, sensitivity is further improved, and latent image regression is also improved.
厚みが０．２４ｍｍである砂目立て処理を行った陽極酸化アルミニウム板を使用して、この上に下記の処方で示される感光性塗工液を乾燥厚みが２ミクロンになるよう塗布を行い、７０℃の乾燥器内にて６分間乾燥を行った。
＜感光性塗工液＞
重合体 １０重量部
光ラジカル発生剤 ２重量部
重合性化合物 ３重量部
（ペンタエリスリトールトリアクリレート）
増感色素 ０．５重量部
ジオキサン ７０重量部
シクロヘキサン ２０重量部
Using an anodized aluminum plate having a graining treatment with a thickness of 0.24 mm, a photosensitive coating solution represented by the following formulation was applied thereon so that the dry thickness was 2 microns, and 70 Drying was performed for 6 minutes in a dryer at 0 ° C.
<Photosensitive coating solution>
Polymer 10 parts by weight Photoradical generator 2 parts by weight Polymerizable compound 3 parts by weight (pentaerythritol triacrylate)
Sensitizing dye 0.5 parts by weight Dioxane 70 parts by weight Cyclohexane 20 parts by weight
上記感光性塗工液の重合体、光ラジカル発生剤及び増感色素の種類を表５のように変化して、各種感光材料を作成した。 Various photosensitive materials were prepared by changing the polymer of the photosensitive coating solution, the photoradical generator and the type of sensitizing dye as shown in Table 5.
上記のようにして作成した感光材料を円筒形ドラムの外面に巻き付け、８３０ｎｍに発光する出力１．２Ｗ（可変０〜１．２Ｗ）の半導体レーザーを使用して、ドラム回転速度３００〜２０００ｒｐｍの間でレーザー照射エネルギーおよびドラム回転速度を種々変化させて露光試験を行った。この際のレーザー光のスポット径は１０ミクロンに調整した。露光後、１分以内及び１時間後に実施例１と同様なアルカリ性現像液で現像を行った際に、１０ミクロン線が明瞭にアルミ板上に形成されるための最小露光エネルギーを感光材料の感度とし、ｍＪ／ｃｍ2の単位で表示した（数値が小さいほど感度が高いことを表す）。結果を表５にまとめた。 The photosensitive material prepared as described above is wound around the outer surface of a cylindrical drum, and using a semiconductor laser with an output of 1.2 W (variable 0 to 1.2 W) that emits light at 830 nm, the drum rotation speed is 300 to 2000 rpm. The exposure test was conducted with various laser irradiation energy and drum rotation speed. The spot diameter of the laser beam at this time was adjusted to 10 microns. Within 1 minute and 1 hour after exposure, when developing with an alkaline developer similar to that in Example 1, the minimum exposure energy required to clearly form a 10 micron line on the aluminum plate is the sensitivity of the photosensitive material. And expressed in units of mJ / cm 2 (the smaller the value, the higher the sensitivity). The results are summarized in Table 5.
表中、光ラジカル発生剤の２種組み合わせの際の添加量は、それぞれ１重量部であり、ＣＰ−１、ＣＰ−２、ＣＰ−３及びＣＰ−４は、表１と同じである。 In the table, the addition amount in the case of the combination of two kinds of photo radical generators is 1 part by weight, and CP-1, CP-2, CP-3 and CP-4 are the same as in Table 1.
上記の感光材料について印刷版としての性能を評価した。通常のオフセット印刷機、インキ及び湿し水を用いて、耐刷力を評価した。耐刷力は、印刷画質が変化しない最大の印刷枚数で評価した。その結果、本発明の印刷版は、いずれも２０万枚の印刷でも問題なかったが、比較の印刷版は、加熱処理しなかったため、耐刷力は１万枚以下であった。 The above photosensitive material was evaluated for its performance as a printing plate. The printing durability was evaluated using a normal offset printing machine, ink, and fountain solution. The printing durability was evaluated based on the maximum number of printed sheets that did not change the print image quality. As a result, the printing plates of the present invention had no problem even when printing 200,000 sheets, but the comparative printing plate was not heat-treated, so the printing durability was 10,000 sheets or less.
上記結果より明らかなように、側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体と光ラジカル発生剤と増感剤を併せて含む本発明の感光材料は、近赤外レーザー光による走査露光に対して極めて高感度で、露光後加熱処理を行わなくても鮮鋭で高耐刷力のレリーフ画像が得られる。また、本発明は比較に比べて、潜像退行がほとんどないことが分かる。 As is clear from the above results, the photosensitive material of the present invention comprising a polymer having a phenyl group substituted with a vinyl group in the side chain, a photo radical generator, and a sensitizer in combination with scanning exposure by near infrared laser light. Therefore, a sharp and high printing durability relief image can be obtained without performing post-exposure heat treatment. It can also be seen that the present invention has little latent image regression compared to the comparison.
厚みが０．２４ｍｍである砂目立て処理を行った陽極酸化アルミニウム板を使用して、この上に下記の処方で示される感光性塗工液を乾燥厚みが２ミクロンになるよう塗布を行い、７０℃の乾燥器内にて６分間乾燥を行った。
＜感光性塗工液＞
バインダー樹脂 １０重量部
光ラジカル発生剤 ２重量部
本発明のモノマー又は比較化合物 ３重量部
増感色素 ０．５重量部
ジオキサン ７０重量部
シクロヘキサン ２０重量部
Using an anodized aluminum plate having a graining treatment with a thickness of 0.24 mm, a photosensitive coating solution represented by the following formulation was applied thereon so that the dry thickness was 2 microns, and 70 Drying was performed for 6 minutes in a dryer at 0 ° C.
<Photosensitive coating solution>
Binder resin 10 parts by weight Photoradical generator 2 parts by weight Monomer or comparative compound of the present invention 3 parts by weight Sensitizing dye 0.5 parts by weight Dioxane 70 parts by weight Cyclohexane 20 parts by weight
上記感光性塗工液のバインダー樹脂、本発明のモノマーあるいは比較化合物、光ラジカル発生剤及び増感色素の種類を表６のように変化して、各種感光材料を作成した。 Various types of photosensitive materials were prepared by changing the types of the binder resin, the monomer of the present invention or the comparative compound, the photo radical generator and the sensitizing dye as shown in Table 6.
上記のようにして作成した感光材料を実施例８と同様に評価した。結果を表６にまとめた。 The photosensitive material prepared as described above was evaluated in the same manner as in Example 8. The results are summarized in Table 6.
表中、ＣＰ−１、ＣＣ−１、ＣＣ−２、ＣＣ−３、ＣＣ−４及びＣＣ−５は、表２と同じである。 In the table, CP-1, CC-1, CC-2, CC-3, CC-4 and CC-5 are the same as in Table 2.
上記の感光材料について印刷版としての性能を評価した。通常のオフセット印刷機、インキ及び湿し水を用いて、耐刷力を評価した。耐刷力は、印刷画質が変化しない最大の印刷枚数で評価した。その結果、本発明の印刷版は、いずれも２０万枚の印刷でも問題なかったが、比較の印刷版は、加熱処理しなかったため、耐刷力は１万枚以下であった。 The above photosensitive material was evaluated for its performance as a printing plate. The printing durability was evaluated using a normal offset printing machine, ink, and fountain solution. The printing durability was evaluated based on the maximum number of printed sheets that did not change the print image quality. As a result, the printing plates of the present invention had no problem even when printing 200,000 sheets, but the comparative printing plate was not heat-treated, so the printing durability was 10,000 sheets or less.
上記結果より明らかなように、バインダー樹脂と、分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上有するモノマー及び光ラジカル発生剤、更に増感剤を併せて含む本発明の感光材料は、近赤外レーザー光による走査露光に対して極めて高感度で、露光後加熱処理を行わなくても鮮鋭で高耐刷力のレリーフ画像が得られる。また、本発明は比較に比べて、潜像退行がほとんどないことが分かる。更にバインダー樹脂として、側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体を用いることによって、更に高感度で、かつ潜像退行が改良される。 As is clear from the above results, the photosensitive material of the present invention comprising a binder resin, a monomer having two or more phenyl groups substituted with vinyl groups in the molecule, a photo radical generator, and a sensitizer in combination. A very high-sensitivity relief image with high sensitivity to scanning exposure with infrared laser light can be obtained without post-exposure heat treatment. It can also be seen that the present invention has little latent image regression compared to the comparison. Further, by using a polymer having a phenyl group substituted with a vinyl group in the side chain as the binder resin, the latent image regression is improved with higher sensitivity.
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