JP4092055B2 - Photosensitive composition and a photosensitive lithographic printing plate material - Google Patents

Photosensitive composition and a photosensitive lithographic printing plate material Download PDF

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JP4092055B2 JP2000031272A JP2000031272A JP4092055B2 JP 4092055 B2 JP4092055 B2 JP 4092055B2 JP 2000031272 A JP2000031272 A JP 2000031272A JP 2000031272 A JP2000031272 A JP 2000031272A JP 4092055 B2 JP4092055 B2 JP 4092055B2
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Description

【0001】 [0001]
【発明の属する技術分野】 BACKGROUND OF THE INVENTION
本発明は感光性組成物に関し、更にこれを利用した感光性平版印刷版材料に関する。 The present invention relates to a photosensitive composition, a further light-sensitive lithographic printing plate material using the same. 更に詳しくは、レーザーを用いて画像形成可能な感光性組成物および感光性平版印刷版材料に関する。 More particularly, imageable photosensitive composition and a photosensitive lithographic printing plate material using a laser. 更に、プリント配線基板作成用レジストや、カラーフィルター、蛍光体パターンの形成等に好適な感光性組成物に関する。 Additionally, or a printed wiring board prepared resist, a color filter, of a preferred photosensitive composition forming such a phosphor pattern. また、特に近赤外光の波長範囲にある光に感度を有するネガ型の感光性平版印刷版に関する。 Also relates to a photosensitive lithographic printing plate of a negative type in particular sensitive to light in the wavelength range of near infrared light.
【0002】 [0002]
【従来の技術】 BACKGROUND OF THE INVENTION
可視光に感光性を有する光ラジカル発生系の一つの例として、ボレート錯体を対アニオンに有するカチオン性色素を利用する系が広く知られている。 One example of a photo-radical generating system having photosensitivity to visible light, a system that utilizes a cationic dye having a borate complex counter anion is widely known. 例えば特開昭62−143044号公報、米国特許第4,772,530号、同4,772,541号公報等に記載されるように、可視光領域に吸収を有する種々のカチオン性色素に対し、対アニオンとしてトリフェニルアルキルボレート等のようなボレート錯体を導入することで、カチオン性色素が吸収する波長領域の光により高感度なラジカル発生を行うことが知られている。 For example JP 62-143044, JP No. 4,772,530, as described in the 4,772,541 Patent Publication, for various cationic dye having absorption in the visible light region , counteranion as to introduce the borate complexes such as triphenyl alkyl borate, cationic dye is known to perform a highly sensitive radical generated by light in a wavelength range to be absorbed. この場合の機構として、光励起された色素ヘボレート錯体から電子移動を行い、電子一個を失ったボレート錯体からアルキルラジカルが開裂して発生することから光ラジカル発生系を構成するものと説明されている。 As a mechanism for this case, perform electron transfer from photoexcited dye Heboreto complexes, alkyl radicals from borate complexes have lost one electron is described as constituting the photo-radical generating system since it generated by the cleavage. カチオン性色素の選択により種々の波長の光に感光性を有する光ラジカル発生系が容易に組めるため、これらを利用した光重合系をマイクロカプセル内に封入した感光系を用いるフルカラー記録材料が上記特許明細書中に記載されている。 Since divided to be easily photo-radical generating system having photosensitivity to light of various wavelengths by selection of a cationic dye, a full-color recording material is above patents to use a photosensitive system encapsulating photopolymerisable systems utilizing them in microcapsules It is described in the specification.
【0003】 [0003]
上記のようなボレート錯体は色素と結合した形でなくとも、例えば金属イオンやアンモニウム等のカチオンとの組み合わせによる塩であっても、これらと色素との組み合わせにおいても同様な光ラジカル発生系と成りうることが知られている。 Even borate complexes as described above is not in a form bound to a dye, for example, be a salt in combination with cations such as metal ions or ammonium, may become a similar photo-radical generating system in combination of these with dye it is known that may. 米国特許第4,950,581号公報においては、対アニオンを有しないメロシアニン、クマリン、キサンテン、チオキサンテン色素等と金属ボレート塩、アンモニウムボレート塩の組み合わせからなる光ラジカル発生系が開示されており、或いは米国特許第5,143,818号公報等にはアニオン色素との組み合わせにおける同様な光ラジカル発生系が開示されている。 In U.S. Patent No. 4,950,581 Publication, merocyanine no counter anion, coumarin, xanthene, thioxanthene dyes and metal borate, a photo-radical generating system comprising a combination of ammonium borate salts have been disclosed, or in U.S. Patent No. 5,143,818 discloses such an optical radical generating system similar in combination with anionic dyes are disclosed.
【0004】 [0004]
上記のような種々の光ラジカル発生系は通常アクリレートモノマー等のモノマーとの組み合わせによって光重合開始系としての使われ方をする場合が多いが、アクリレートモノマーの暗所での熱重合を防止し、系の保存性を向上させる目的で種々の重合禁止剤、酸化防止剤等の安定化剤を添加することが行われる。 Various photo-radical generating system as described above usually is often the used the way as the photopolymerization initiation system by a combination of monomers such as acrylate monomers, but to prevent thermal polymerization in the dark acrylate monomer, various polymerization inhibitor for the purpose of improving the storage stability of the system, it is performed to add a stabilizing agent such as an antioxidant. しかしながら、こうした場合に於いてもボレート錯体と組み合わせて用いる色素の性質によっては暗所での熱的なラジカル発生あるいはボレート錯体の分解が無視できない場合があった。 However, decomposition of the thermal radical generator or borate complexes in the dark had may not be neglected depending on the nature of the dye used in combination with borate complexes even in the such cases. 特に、感光波長が可視光領域に於いても長波長になるに従い、こうした波長に感光性を持たせるための色素とボレート錯体の組み合わせに於いては、熱的な安定性が不足し、高温下で保存された場合や、室温下に於いても長期に亘る保存を経た場合には感度が大幅に低下する場合や、カブリを生ずる問題があり、こうした保存性を改良する方法が求められていた。 In particular, in accordance with the photosensitive wavelength also becomes longer wavelength at the visible light region, in the combination of the dye and borate complexes for imparting photosensitivity to these wavelengths, thermal stability is insufficient, high temperature in or when stored, and if the sensitivity is greatly reduced when passing through the stored long term even in a room temperature, there are problems caused fogging method for improving these storage stability has been required .
【0005】 [0005]
感光波長については、近年小型で安価な近赤外光領域の半導体レーザーが露光光源として注目されており、或いは1000nmを越える赤外光領域の固体レーザーも露光光源として使用される場合があり、これらを利用するため、可視光より長波長の光、即ち750nm以上の波長での近赤外領域、赤外領域に感光性を持たせることが検討されてきた。 For photosensitive wavelength, there is a case where the semiconductor laser inexpensive near-infrared region in recent years small has attracted attention as an exposure light source, or a solid laser of infrared region exceeding 1000nm also used as an exposure light source, these to use the near-infrared region in the light, i.e. 750nm or more wavelength longer than visible light, it is possible to give photosensitivity to infrared region have been studied. 上記のボレート錯体を利用する系に於いても、こうした近赤外および赤外波長領域に吸収を有する色素とボレート錯体の組み合わせが検討されているが、熱的な安定性に関しては、可視光領域の感光系と比較しても極めて安定性に劣る場合があり解決策が求められているのが現状である。 Even in a system utilizing the above borate complex, combinations dye and borate complex having an absorption in such a near-infrared and infrared wavelength regions have been studied with respect to thermal stability, the visible light region even when compared with the photosensitive system at present, extremely may less stable solution is required.
【0006】 [0006]
光ラジカル発生系を利用した感光性組成物の応用の一つとして平版印刷版が挙げられる。 Lithographic printing plate can be mentioned as one application of the photosensitive composition utilizing photoradical generator system. 特にレーザー露光によりラジカルを発生させ、露光部に於いてラジカル重合あるいはラジカル架橋反応が生起されることで露光部が硬化し、未露光部との溶解性に差異を生じるために、適当な現像液で処理を行うことにより支持体表面にレリーフ像が形成され、この部分にインキを選択的に付着させることで印刷版としての利用が行われる。 Especially to generate radicals by laser exposure, in order to at the exposed portion was cured exposed portion by radical polymerization or radical cross-linking reaction is caused, resulting in difference in solubility between the unexposed portion, suitable developer in a relief image is formed on the support surface by performing the processing, the use of as a printing plate is performed by selectively depositing ink to this part.
【0007】 [0007]
上記のような印刷版用途での検討はボレート錯体を用いる系およびそれ以外の光ラジカル発生系および光重合開始系でも行われているが、高感度および保存性の両者を満足する安定な材料が未だ見出されておらず、改善が求められていた。 Study on the printing plate applications as described above is also performed in system and the other photoradical generating system and the photopolymerization initiation system used borate complex but stable material that satisfies both of high sensitivity and preservability not been found yet, improvement has been demanded.
【0008】 [0008]
【発明が解決しようとする課題】 [Problems that the Invention is to Solve
本発明は、上記のようなボレート錯体を含む光ラジカル発生系とこれを利用した感光性組成物および平版印刷版材料に於いて、熱的安定性を改良し、長期に亘る保存性においても良好な安定性を示す高感度な感光性組成物およびこれを用いた平版印刷版材料を提供することを課題とする。 The present invention, in the photosensitive composition and a planographic printing plate material utilizing a so photoradical generator system including a borate complexes as described above, to improve the thermal stability, even better in storage stability for a long period of time such and to provide a highly sensitive photosensitive composition and a planographic printing plate material using the same stability indicating. さらに、750nm以上の近赤外および赤外光の波長領域の光に感光性を有するボレート錯体を含む熱安定性および長期に亘る保存性に優れた感光性組成物およこれを利用した平版印刷版材料を提供することを課題とする。 Further, the lithographic using the same beauty Oyo thermal stability and excellent photosensitive composition in storage stability over a long period of time including a borate complexes with light in the photosensitive wavelength region of 750nm or more near-infrared and infrared light it is an object of the present invention to provide a printing plate material.
【0009】 [0009]
【課題を解決するための手段】 In order to solve the problems]
上記課題は、ボレート錯体と色素を含む感光系において、ニトロキシル化合物を併せて含むことで基本的には解決出来る。 The above problems is the photosensitive system containing borate complex and a dye, basically be solved by including in combination a nitroxyl compound. 本発明に於いて言うボレート錯体とは一般式化1で表される構造を有するアニオンである。 The borate complex referred in the present invention is an anion having the structure represented by the general formalized 1.
【0010】 [0010]
【化1】 [Formula 1]
【0011】 [0011]
化1において、R 1 ,R 2 ,R 3およびR 4は各々同じであっても異なっていても良く、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。 In formula 1, R 1, R 2, R 3 and R 4, which may be different from each other be the same, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, a heterocyclic group a representative. これらの内で、R 1 ,R 2 ,R 3およびR 4の内の一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。 Among these, one of R 1, R 2, R 3 and R 4 is an alkyl group and the other substituents are aryl groups is particularly preferable.
【0012】 [0012]
上記のボレート錯体はアニオンであり、これと塩を形成するカチオンが同時に存在する。 The above borate complex is anionic, cations are present at the same time to form this salt. この場合のカチオンとしては、アルカリ金属イオン、オニウムイオンおよびカチオン性色素が挙げられる。 The cation in this case, alkali metal ions include onium ion and cationic dyes. オニウム塩としては、アンモニウム、スルホニウム、ヨ一ドニウムおよびホスホニウム化合物が挙げられる。 The onium salt, ammonium, sulfonium, yo one Doniumu and phosphonium compounds. アルカリ金属イオンおよぴオニウム化合物とボレート錯体との塩を用いる場合には、別に増感色素を添加することで可視光から赤外光の波長範朗での感光性を付与することが行われるが、カチオン性色素を対カチオンとして使用する場合に於いては、こうしたカチオン性色素が目的とする波長領域の光を吸収する場合には、別途増感色素を添加する必要がない場合もある。 When a salt of an alkali metal ion Contact Yopi onium compound and borate complexes is carried out to impart photosensitivity in the wavelength range Akira of infrared light from the visible light by the addition of separate sensitizing dye but is at when using a cationic dye as a counter cation, when such cationic dye absorbs light in the wavelength region of interest, it may not be necessary to add a separate sensitizing dye.
【0013】 [0013]
本発明で言うニトロキシル化合物とは、例えばTEMPO(2,2,6,6−テトラメチルビペリジン−4−オキシル)のように酸素中心ラジカルやビニルモノマーとは反応せず、炭素中心ラジカルと速やかに反応するためスピントラップ剤、重合禁止剤として広く利用されているものであり、一般式化2で表される化合物を言う。 The nitroxyl compound in the present invention, does not react with e.g. TEMPO (2,2,6,6-tetramethyl-bi Peri Jin-4-oxyl) oxygen-centered radicals and vinyl monomer as quickly and carbon centered radicals spin trapping agent to react to, which are widely used as a polymerization inhibitor, it refers to a compound represented by the general formalized 2. さらに、好ましいニトロキシル化合物の例を化3に示す。 Further, it is shown in the Formula 3 Examples of preferred nitroxyl compound.
【0014】 [0014]
【化2】 ## STR2 ##
【0015】 [0015]
化2において、R 5 ,R 6 ,R 7およびR 8は各々同じであっても異なっていても良く・水素原子、或いはリン酸エステル基等のようなその他置換可能な任意の基を表す。 In formula 2 represents an R 5, R 6, R 7 and R 8 are each well-hydrogen atoms be different even in the same, or other any substitutable group such as phosphoric acid ester group. 9およびR 10は各々同じであっても異なりていても良く、置換していても良いアルキル基、アリール基を表すが、互いに連結して環を形成していても良い。 R 9 and R 10 may be the different even each identical, which may be substituted alkyl group, an aryl group, it may form a ring. 環を形成する場合に於いては環を形成するアルキレン鎖上において水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基、アミノ基、イソシアナート基等の置換基が結合していても良い。 Hydroxyl on the alkylene chain In the case of forming the ring form a ring, a carboxyl group, an alkoxy group, an amino group, substituent such as an isocyanate group may be bonded.
【0016】 [0016]
【化3】 [Formula 3]
【0017】 [0017]
先に述べたボレート錯体を含む光ラジカル発生系においては、暗所に於いても種々の機構によりボレート錯体の分解やこれと組み合わせて使用する色素の分解等により感度が徐々に低下する問題がある。 In the photo-radical generating system comprising a borate complexes mentioned earlier, there is a problem that sensitivity is gradually reduced by the decomposition of the dye used in combination exploded and with which the borate complex by a variety of mechanisms even in a dark place . 特に高温下で保存された場合の感度劣化が著しい場合があるが、こうした感度劣化を防止する上で上記のようなニトロキシル化合物が極めて有効であることを見出したことが本発明の骨子である。 Particularly some cases significant sensitivity degradation when stored at a high temperature, it was found that nitroxyl compound as described above in order to prevent such sensitivity degradation is very effective is the gist of the present invention.
【0018】 [0018]
ボレート錯体を用いる系に限らず、一般的に光重合開始系を利用した感光性組成物に於いては、重合用モノマーとして種々のアクリレートモノマー等が使用される場合があり、この場合、モノマーの熱重合を防止する等の目的で種々の重合禁止剤が通常添加される。 Is not limited to systems using borate complex, is in the general light sensitive composition utilizing photopolymerization initiation system, may various acrylate monomers may be used as a monomer for polymerization, in this case, monomers various polymerization inhibitor for the purpose of preventing the thermal polymerization is usually added. 重合禁止剤として例えば、キノン系、フェノール系等の化合物が使用され、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、カテコール、t−ブチルカテコール、2−ナフトール、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール等の化合物が用いられることがある。 For example as a polymerization inhibitor, quinone, phenolic compounds such as are used, hydroquinone, p- methoxy phenol, catechol, t- butyl catechol, 2-naphthol, 2,6-di -t- butyl -p- cresol sometimes compound is used. これらの重合禁止剤は感光材料の保存中に生じるモノマーの熱重合を防止する上で有効であるが、感光材料の感度低下を防止する上では何ら効果が期待されず、特に本発明に係わるボレート錯体を含む感光材料では、感度低下に関し何ら効果が認められないものであった。 These polymerization inhibitors are effective in preventing the thermal polymerization of the monomers occurs during storage of the photosensitive material, any effect can not be expected in preventing sensitivity reduction of the light-sensitive material, a borate according to the particular invention in the light-sensitive material comprising a complex and was not any effect was observed respect to desensitization. 本発明に係わるニトロキシル化合物は重合禁止剤としての効果があることは知られているが、ボレート錯体を含む感光材料に於いて感度低下を有効に防止する効果については従来知られていなかった事実である。 In fact nitroxyl compound according to the present invention are known to be effective as a polymerization inhibitor, but the effect of effectively preventing sensitivity reduction at the light-sensitive material comprising a borate complex which has not been known is there.
【0019】 [0019]
本発明に係わる好ましい様態の一つとして、ボレート錯塩を色素とともに含む感光性組成物であり、この場合のボレート錯塩は可視光から赤外光の波長領域に感光性を示さず、増感色素の添加によって初めてこうした波長領域の光に感光性を示すものである。 As a preferred embodiment according to the present invention, the borate complex was photosensitive composition together with the dye, borate complex salts of this case did not show photosensitivity in the wavelength region of the infrared light from the visible light, the sensitizing dye It shows a first sensitive to light of such wavelength region by the addition.
【0020】 [0020]
この場合のボレート錯塩としては、先に示した化1で表されるボレート錯体を対アニオンとして含む塩であり、塩を形成するカチオンとしてはアルカリ金属イオンおよびオニウム化合物が好ましく使用される。 As the borate complex cases, a salt containing borate complex represented by the formula 1 that shown above as the counter anion, the alkali metal ion and an onium compound is preferably used as cation forming a salt. 特に好ましい例は、ボレート錯体とのオニウム塩として、テトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。 Particularly preferred examples are onium salts and borate complexes, ammonium salts such as tetraalkylammonium salts, sulfonium salts such as triarylsulfonium salts, and phosphonium salts such as triaryl alkyl phosphonium salts. 特に好ましいボレート錯塩の例を化4に示す。 Particularly shown in the formula 4 Examples of preferred borate complex.
【0021】 [0021]
【化4】 [Of 4]
【0022】 [0022]
上記のようなボレート錯塩とともに使用する増感色素については特に制限は無いが、カチオン性色素、アニオン性色素および電荷を有しない中性の色素としてメロシアニン、クマリン、キサンテン、チオキサンテン、アゾ色素等が使用できる。 No particular limitation is imposed on the sensitizing dye to be used in conjunction with borate complexes as described above, cationic dyes, merocyanine as anionic dyes and neutral dyes having no charge, coumarin, xanthene, thioxanthene, azo dyes and the like It can be used. これらの内で特に好ましい例は、カチオン色素としてのシアニン、カルボシアニン、へミシアニン、メチン、ポリメチン、トリアリールメタン、インドリン、アジン、チアジン、キサンテン、オキサジン、アクリジン、ローダミンおよびアザメチン色素から選ばれる色素である。 Particularly preferred examples among these are cyanine as cationic dyes, carbocyanine, to hemicyanine, methine, polymethine, triarylmethane, indoline, azine, thiazine, xanthene, oxazine, acridine, a dye selected from rhodamine and azamethine dyes is there. これらのカチオン性色素との組み合わせに於いては特に高感度でかつ保存性に優れるために好ましく使用される。 In combination with these cationic dyes are preferably used for particularly superior in high sensitivity and storability.
【0023】 [0023]
上記の色素の内で、特に本発明の課題の一つである750nm以上の近赤外から赤外光の波長領域の光に感光性を持たせる系に於いては、増感色素としてこうした波長領域に吸収を有することが必要であり、こうした目的で使用される特に好ましい例を化5および化6に示す。 Among the above dyes, the In particular system to impart photosensitivity to light in a wavelength range from one near infrared 750nm or more is the problem of the infrared light of the present invention, such a wavelength as a sensitizing dye it is necessary to have an absorption in the region, shows a particularly preferred example used in this purpose of 5 and formula 6.
【0024】 [0024]
【化5】 [Of 5]
【0025】 [0025]
【化6】 [Omitted]
【0026】 [0026]
上記のような色素とボレート錯塩の量的な比率に於いて好ましい範囲が存在する。 The preferred range is present at a quantitative ratio of dye and borate complexes as described above. 色素1重量部に対してボレート錯塩は0.01重量部から100重量部の範囲で用いることが好ましく、更に好ましくはボレート錯塩は0.1重量部から50重量部の範囲で使用することが好ましい。 Borate complex is preferably used in an amount of 100 parts by weight 0.01 parts by weight of the dye 1 part by weight, more preferably borate complex is preferably used in an amount of 50 parts by weight 0.1 parts by weight . 一般に色素に対するボレート錯塩の割合が増加するに従って感度が上昇するため、両者の比率を調整することで感度を最適な程度に調整することが出来るため極めて好ましい。 In general the sensitivity is increased according to the ratio of the borate complex is increased with respect to the dye, highly preferred because it can be adjusted to the optimum extent the sensitivity by adjusting the ratio of both.
【0027】 [0027]
さらに、上記の系について先に述べたニトロキシル化合物を添加することにより保存性が大幅に改善されるものであるが、ボレート錯塩に対するニトロキシル化合物の割合に関しても好ましい範囲が存在する。 Further, although storage stability by adding a nitroxyl compounds mentioned above for the system described above is intended to be greatly improved, there is a preferred range with regard proportions of nitroxyl compound to the borate complex. 即ち、ボレート化合物1重量部に対してニトロキシル化合物は0.001重量部から1重量部の範囲で使用することが好ましく、これを下回る割合では保存性を向上させる効果が認め難く、また上限を上回る割合で使用した場合にはニトロキシル化合物がラジカルを失活させる影響が大きく、感度を低下させる場合があるため好ましくない。 That is, the nitroxyl compound to a borate compound 1 part by weight is preferably used in an amount of 1 part by weight 0.001 part by weight, hardly observed the effect of improving the storage stability at a rate below which also exceeds the upper limit significantly affected the nitroxyl compound to inactivate the radical when used in a proportion, it is not preferred because it may reduce the sensitivity.
【0028】 [0028]
本発明に係わる好ましい様態のもう一つの場合として、ボレート錯体を対アニオンとして含むカチオン性色素を含む感光性組成物であり、この場合のおいてもニトロキシル化合物を添加することによって、高感度でかつ保存性に優れた感光性組成物を得ることが出来る。 As the case of another preferred aspect according to the present invention, a photosensitive composition comprising a cationic dye containing borate complex as a counter anion, by adding a nitroxyl compound can have up for this case, and with high sensitivity it is possible to obtain an excellent photosensitive composition storage stability. ボレート錯体が色素の対アニオンとして含まれることにより、先の場合と同様に高感度であることが特徴であるが、この場合に於いてはボレート錯体と色素の比率が固定されているために、感度については色素およびボレート錯体の構造のみで決定されるが、必要に応じて、先に述べたようなボレート錯塩を適宜添加することによっても感度を調整することが可能である。 By borate complex is contained as the counter anion of the dye, but is characterized by a high sensitivity as in the case of above, for the In this case being fixed ratio of borate complexes with dye, Although the sensitivity is determined only by the structure of the dye and borate complexes, as necessary, it is possible to adjust the sensitivity by adding borate complex as described above as appropriate.
【0029】 [0029]
この場合についても近赤外から赤外光の波長領域に感度を有するための好ましい色素/ボレート錯体の例を化7および化8に示す。 In this case it is also shown in the preferred dye / examples of borate complexing 7 and of 8 to sensitive to the wavelength region of the infrared light from the near infrared for.
【0030】 [0030]
【化7】 [Omitted]
【0031】 [0031]
【化8】 [Of 8]
【0032】 [0032]
上記のような色素/ボレート錯体の系を使用した場合に於いても、ニトロキシル化合物の割合については先の場合と同様に好ましい範囲が存在する。 Also in the case of using a system of a dye / borate complexes as described above, the proportion of the nitroxyl compound is present likewise preferred range as in the previous case. 即ち、色素/ボレート錯体1重量部に対して、ニトロキシル化合物の好ましい割合は0.01重量部から10重量部であり、さらには、0.1重量部から5重量部の範囲で用いる場合が保存性を顕著に向上させるため極めて好ましい。 That is, with respect to 1 part by weight of dye / borate complex is 10 parts by weight preferred ratio 0.01 parts by weight of the nitroxyl compound, even more, save when used in an amount of 5 parts by weight 0.1 parts by weight highly preferred in order to remarkably improve the resistance.
【0033】 [0033]
以上述べてきたような色素、ボレート錯体およびニトロキシル化合物を含む感光性組成物において、高感度であり保存性に優れた光ラジカル発生系が見出されたものであるが、ここで発生するラジカルを利用する感光性組成物としては、上記の要素以外に種々の添加物を組み合わせることで種々の目的に対応した感光性材料を構成することが可能である。 Above mentioned come was such dyes, the light-sensitive composition comprising a borate complexes and nitroxyl compounds, but in which high sensitivity is photoradical generator system having excellent storage stability was found, the radicals generated here the use photosensitive composition, it is possible to configure the light-sensitive material corresponding to various purposes by combining a variety of additives in addition to the aforementioned elements. こうした他の要素としては、バインダー、重合性化合物、重合禁止剤、着色剤、光重合促進剤等が挙げられる。 As such other components, a binder, a polymerizable compound, a polymerization inhibitor, a colorant, a photopolymerization accelerator, and the like.
【0034】 [0034]
上記に挙げた要素の一つとしてのバインダーについては特に制限は無いが、使用する色素、ボレート錯体、ニトロキシル化合物や他の添加剤を含んでいてもこれらを析出することが無い溶解性が高いことが好ましい。 No particular limitation is imposed on the binder as one of the elements listed above, the dye to be used, borate complex, it is highly soluble, it is not even contain nitroxyl compound and other additives to precipitate them It is preferred. 具体的には、スチレン、4−メチルスチレン、4−ヒドロキシスチレン、4一アセトキシスチレン、4−カルポキシスチレン、4一アミノスチレン、クロロメチルスチレン、4−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールエステル或いはアルキルアリールエステル類、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノ Specifically, styrene, 4-methylstyrene, 4-hydroxystyrene, 4 one acetoxystyrene, 4-Cal Po carboxymethyl styrene, 4 primary amino styrene, chloromethylstyrene, 4-methoxy styrene derivatives such as styrene, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, alkyl esters of dodecyl methacrylate, phenyl methacrylate, methacrylic acid aryl ester or alkyl aryl esters of benzyl methacrylate s, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, methacrylic acid methoxy diethylene glycol ester, methoxy polyethylene glycol monomethacrylate ステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基を有するメタクリル酸エステル類、メタクリル酸2−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸2−ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有メタクリル酸エステル類、或いはアクリル酸エステルとしてこれら対応するメタクリル酸エステルと同様の例、或いは、リン酸基を有するモノマーとしてビニルホスホン酸等、或いは、アリルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基含有モノマー類、或いは、ビニルスルホン酸およびその塩、アリルスルホン酸およびその塩、メタリルスルホン酸およびその塩、スチレンスルホン酸およびその塩、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸およびその塩等のスルホン酸基を有するモノマー類、4−ビニルピリジ Ester, methacrylic acid ester having an alkylene group such as methacrylic acid polypropylene glycol monoester, 2-dimethylaminoethyl methacrylate, amino group-containing methacrylic acid esters such as methacrylic acid 2-diethylaminoethyl, or these acrylic acid ester similar examples and the corresponding methacrylates, or vinylphosphonic acid as monomers having a phosphoric acid group, or allylamine, amino group-containing monomers such as diallylamine, or vinyl sulfonic acid and salts thereof, allylsulfonic acid and salts thereof, monomers having a methallyl sulfonic acid and salts thereof, styrenesulfonic acid and salts thereof, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid and sulfonic acid groups of a salt thereof, 4- Binirupiriji ン、2−ビニルピリジン、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するモノマー類、或いは4級アンモニウム塩基を有するモノマーとして4−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライドによる4級化物、N−ビニルイミダゾールのメチルクロライドによる4級化物、4−ビニルベンジルピリジニウムクロライド等、或いはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、またアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアク Down, 2-vinyl pyridine, N- vinylimidazole, N- monomers having nitrogen-containing heterocyclic ring vinylcarbazole, or the monomer having a quaternary ammonium base 4-vinylbenzyl trimethyl ammonium chloride, acryloyloxyethyl trimethyl ammonium chloride , methacryloyloxyethyl trimethyl ammonium chloride, quaternized product with methyl chloride dimethylaminopropyl acrylamide, quaternized product with methyl chloride N- vinylimidazole, 4-vinylbenzyl pyridinium chloride or the like, or acrylonitrile, methacrylonitrile, also acrylamide, methacrylamide, dimethylacrylamide, diethyl acrylamide, N- isopropylacrylamide, Jiaseton'aku ルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メトキシエチルアクリルアミド、4−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド誘導体、さらにはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロビオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、またメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、N−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマーを単独あるいはこれらの任 Ruamido, N- methylolacrylamide, N- methoxyethyl acrylamide, 4-hydroxy-acrylamide or methacrylamide derivative of phenyl acrylamide, and further acrylonitrile, methacrylonitrile, phenylmaleimide, hydroxyphenylmaleimide, vinyl acetate, vinyl chloroacetate, Purobion acid vinyl, vinyl butyrate, vinyl stearate, vinyl esters such as vinyl benzoate and the like, also vinyl ethers such as methyl vinyl ether, butyl vinyl ether, other, N- vinylpyrrolidone, acryloyl morpholine, tetrahydrofurfuryl methacrylate, vinyl chloride, vinylidene chloride, allyl alcohol, vinyltrimethoxysilane, alone glycidyl methacrylate and various monomers or their responsibility の組み合わせで含む共重合体をバインダーとして使用することが出来る。 It can be used a copolymer comprising a combination as a binder.
【0035】 [0035]
さらにはバインダーとしては、アルカリ性水溶液に可溶性を有することが好ましく、そのためにカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として含む重合体であることが特に好ましい。 Furthermore as the binder, it is particularly preferred to have a solubility in an aqueous alkaline solution is preferably a polymer containing a carboxyl group-containing monomer as a copolymer component for that. この場合、共重合体組成にカルボキシル基含有モノマーの割合として、トータル組成100重量%中に於いて5重量%以上99重量%以下であることが好ましく、これ以下の割合では共重合体がアルカリ水溶液に溶解しない場合がある。 In this case, co the polymer composition as a percentage of the carboxyl group-containing monomer is preferably from 99 wt% 5 wt% or more at in total composition 100% by weight, the copolymer is an alkali aqueous solution than this percentage of there is a case that does not dissolve in.
【0036】 [0036]
上記のカルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸2−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸2−カルボキシエチルエステル、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、4−カルボキシスチレン等のような例が挙げられる。 Examples of the carboxyl group-containing monomer, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid 2-carboxyethyl ester, methacrylic acid 2-carboxyethyl ester, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid monoalkyl esters, examples such as 4-carboxyphenyl styrene.
【0037】 [0037]
上記の例以外のバインダーの好ましい例としてはフェノール性水酸基を有するポリマーが挙げられ、ポリビニルフェノール、フェノール樹脂、ポリヒドロキシベンザール等もバインダーとして好ましく用いることが出来る。 Preferred examples of the binder other than the above examples which include polymers having a phenolic hydroxyl group, polyvinyl phenol, phenol resins, polyhydroxy benzal or the like can be preferably used as the binder.
【0038】 [0038]
バインダーの構造中には光ラジカル発生剤から生じるラジカルに反応性を有する置換基を有する場合も好ましく用いられる。 The structure of the binder is preferably used even when having a substituent reactive with radicals produced from photo-radical generator. 例えば、バインダ←側鎖に重合性二重結合を導入した場合については極めて高感度なネガ型の感光性組成物を与えることから特に好ましく用いられる。 For example, particularly preferably used since it gives a very sensitive negative type photosensitive composition for the case of introducing a polymerizable double bond in the binder ← side chain. 特に好ましいバインダーの例を化9、化10および化11に示す。 Particularly preferred binders example of 9, shown in formula 10 and formula 11. 尚、式中の数字は重合体中の各繰り返し単位の重量部を表す。 The numbers in the formula are by weight of the repeating units in the polymer.
【0039】 [0039]
【化9】 [Omitted]
【0040】 [0040]
【化10】 [Of 10]
【0041】 [0041]
【化11】 [Of 11]
【0042】 [0042]
上記のようなバインダー中に於ける色素、ボレート錯体およびニトロキシル化合物に対する割合に於いては好ましい範囲が存在する。 In dye binder as described above, in the ratio borate complexes and nitroxyl compounds are present preferred range. 後者の3つの要素に関する好ましい割合は既に述べた通りであるが、例えばバインダーに対する色素の好ましい割合については、バインダー1重量部に対して色素は0.001から1重量部の範囲で用いることが好ましく、さらに0.005から0.5重量部の範囲で用いられることが更に好ましい。 The preferred ratio for the three components of the latter are as previously described, for example, for the preferred ratio of dye to binder, the dye of the binder 1 part by weight is preferably used in the range of 1 part by weight from 0.001 further it is more preferably used in the range 0.005 to 0.5 part by weight.
【0043】 [0043]
感光性組成物を構成する他の要素として重合性化合物即ち重合性二重結合を有する化合物が挙げられる。 Compounds having polymerizable compound i.e. polymerizable double bond as the other elements constituting the light-sensitive composition. 好ましい重合性化合物の例としては、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、セチルアクリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソノルボルニルアクリレート、ベンジルアクリレート、2−フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2一メトキシエチルアクリレート等の単官能アクリル系モノマーや、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールグリセロールト Examples of preferred polymerizable compound, butyl acrylate, isobutyl acrylate, lauryl acrylate, cetyl acrylate, stearyl acrylate, cyclohexyl acrylate, isononyl norbornyl acrylate, benzyl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 2-hydroxy ethyl acrylate, and monofunctional acrylic monomer such as 2 one-methoxyethyl acrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, tris acryloyloxy isocyanurate, tripropylene glycol diacrylate, ethylene glycol glycerol DOO アクリレート、グリセロールエポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能アクリル系モノマーが挙げられる。 Acrylate, glycerol epoxy triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, include multifunctional acrylic monomers such as pentaerythritol tetraacrylate.
【0044】 [0044]
或いは、上記の重合性化合物に代えてラジカル重合性を有するオリゴマーも好ましく使用され、アクリロイル基、メタクリロイル基を導入した各種オリゴマーとしてポリエステル(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート等も同様に使用されるが、これらも重合性化合物として同様に扱うことが出来る。 Alternatively, an oligomer having a radical polymerizable in place of the polymerizable compound are also preferably used, acryloyl group, a polyester as various oligomers obtained by introducing a methacryloyl group (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate Although also used similarly, it can also be handled in the same manner as the polymerizable compound.
【0045】 [0045]
或いは上記以外の重合性化合物として、スチレンおよびスチレン誘導体が挙げられ、特に好ましい重合性化合物として化12に示す例が挙げられる。 Or as a polymerizable compound other than the above, styrene and styrene derivatives and the like, it is exemplified embodiment shown in particularly preferred polymerizable compound of 12.
【0046】 [0046]
【化12】 [Of 12]
【0047】 [0047]
上記のような重合性化合物とバインダーの比率に関しては好ましい範囲が存在し、バインダー1重量部に対して重合性化合物は0.01重量部から10重量部の範囲で含まれることが好ましく、さらに0.05重量部から1重量部の範囲で含まれることが特に好ましい。 There is a preferred range for the percentage of the polymerizable compound and the binder as described above, the polymerizable compound relative to the binder 1 part by weight is preferably contained in a range of 10 parts by weight 0.01 parts by weight, further 0 it is particularly preferably contained in the range of .05 parts by weight of 1 part by weight.
【0048】 [0048]
感光性組成物を構成する他の要素として重合禁止剤の添加も好ましく行うことが出来る。 Addition of the polymerization inhibitor as other elements constituting the photosensitive composition also performed it is possible preferably. 例えば、キノン系、フェノール系等の化合物が好ましく使用され、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、カテコール、t−ブチルカテコール、2−ナフトール、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール等の化合物が好ましく用いられる。 For example, quinone, phenolic compounds and the like are preferably used, hydroquinone, p- methoxy phenol, catechol, t- butyl catechol, 2-naphthol, compounds such as 2,6-di -t- butyl -p- cresol preferably used. これらの重合禁止剤と先に述べた重合性化合物との好ましい割合は、重合性化合物1重量部に対して0.001から0.1重量部の範囲で使用することが好ましい。 A desirable ratio of the polymerizable compounds mentioned in these polymerization inhibitors and above are preferably used in the range of 0.001 to 0.1 part by weight of the polymerizable compound 1 parts by weight.
【0049】 [0049]
感光性組成物を構成する他の要素として着色剤の添加も好ましく行うことが出来る。 The addition of colorant may can be performed preferably as the other elements which constitute the photosensitive composition. 着色剤としては露光および現像処理後に於いて画像部の視認性を高める目的で使用されるものであり、カーボンブラック、フタロシアニン系色素、トリアリールメタン系色素、アントラキノン系色素、アゾ系色素等の各種の色素および顔料を使用することが出来、バインダー1重量郡に対して0.005重量部から0.5重量部の範囲で好ましく添加することが出来る。 The colorant is intended to be used for the purpose of enhancing the visibility of the image portion at the post-exposure and development process, carbon black, phthalocyanine dyes, triarylmethane dyes, anthraquinone dyes, various such azo dyes dyes and pigments can be used, it can be added preferably in the range of 0.005 parts by weight of 0.5 parts by weight relative to the binder 1 wt gun.
【0050】 [0050]
感光性組成物を構成する他の要素として光重合促進剤の添加も好ましく行うことが出来る。 Addition of the photopolymerization accelerator as other elements constituting the photosensitive composition also performed it is possible preferably. 光重合促進剤として用いることの出来る例としては、トリハロアルキル置換された含窒素複素環化合物としてs−トリアジン化合物およびオキサジアゾール誘導体、トリハロアルキルスルホニル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、チタノセン化合物、ケトオキシム化合物、チオ化合物、有機過酸化物等が好ましい例として挙げることが出来る。 Examples that can be used as the photopolymerization accelerator, s- triazine compounds and oxadiazole derivatives as nitrogen-containing heterocyclic compounds trihaloalkyl-substituted, trihaloalkylsulfonyl compounds, hexaarylbiimidazole, titanocene compounds, ketoxime compounds, thio compounds, may be mentioned as an organic peroxide or the like are preferable examples.
【0051】 [0051]
上記の内、本発明において特に好ましい光重合促進剤はトリハロアルキル置換化合物であり、トリハロアルキル置換したs−トリアジン化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物が極めて好ましく用いることが出来る。 Among the above, particularly preferred the photopolymerization accelerator in the present invention is a trihaloalkyl-substituted compounds, trihaloalkyl-substituted s- triazine compounds and trihaloalkylsulfonyl compound can be used very preferably. これらの特に好ましい例を化13および化14に示す。 It shows these particularly preferred examples of 13 and of 14.
【0052】 [0052]
【化13】 [Of 13]
【0053】 [0053]
【化14】 [Of 14]
【0054】 [0054]
光重合促進剤を用いる場合に於いて、その感光性組成物中に於ける好ましい範囲が存在し、感光性組成物トータル100重量部中に於ける割合として0.5重量郡から50重量部の範囲で含まれることが好ましい。 In the case of using a photopolymerization accelerator, there is in a preferred range during the photosensitive composition, from 50 parts by weight 0.5 wt gun as in proportions in the photosensitive composition total 100 parts by weight it is preferably contained in the range.
【0055】 [0055]
感光性組成物を構成する要素については上述の要素以外にも種々の目的で他の要素を追加して含有することも出来る。 The elements constituting the light-sensitive composition can also additionally contain other elements for various purposes other than the above elements. 例えば感光性組成物のブロッキングを防止する目的もしくは現像後の画像のシャープネス性を向上させる等の目的で無機物微粒子あるいは有機物微粒子を添加することも好ましく行われる。 For example it is also preferable to add inorganic fine particles or organic fine particles for the purpose of improving the sharpness of the object or the image after development to prevent blocking of the photosensitive composition. さらには感光層を保護する目的等で感光層に隣接する形で別の層を設けても良く、具体的にはポリビニルアルコール等を用いたオーバー層を感光層上に設けることも好ましく行うことが出来る。 Further may be provided a separate layer in the form adjacent to the photosensitive layer for the purpose or the like of protecting the photosensitive layer, specifically be carried out also preferably provided over layer using a polyvinyl alcohol or the like on the photosensitive layer can.
【0056】 [0056]
上記に示す様な感光性組成物を利用した平版印刷版材料として使用する場合の感光層自体の厚みに関しては、支持体上に0.5ミクロンから10ミクロンの範囲の乾燥厚みで形成することが好ましく、さらに1ミクロンから5ミクロンの範囲であることが耐刷性を大幅に向上させるために極めて好ましい。 Regarding the thickness of the photosensitive layer itself when used as a lithographic printing plate material using such as shown in the photosensitive composition, to form a dry thickness ranging from 0.5 microns to 10 microns on a support preferably, it is highly preferred in order to greatly improve the printing durability in the range of 5 microns further from 1 micron. 感光層は上述した種々の要素を混合した溶液を作成し、公知の種々の塗布方式を用いて支持体上に塗布、乾燥される。 Photosensitive layer to create a solution prepared by mixing the various elements described above, coated onto a support using various known coating methods and dried. 支持体については、例えばフィルムやポリエチレン被覆紙を使用しても良いが、より好ましい支持体は、研磨され、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板である。 For support, for example it may be used films or polyethylene-coated paper, but more preferred support is polished, an aluminum plate having an anodized film.
【0057】 [0057]
上記のようにして支持体上に形成された感光層を有する材料を印刷版として使用するためには、これに密着露光あるいはレーザー走査露光を行い、露光された部分が架橋することでアルカリ性現像液に対する溶解性が低下することから、後述するアルカリ性現像液により未露光部を溶出することでパターン形成が行われる。 To use a material having a photosensitive layer formed on the support as described above as a printing plate is subjected to contact exposure or laser scanning exposure to an alkaline developer by exposure portion is cross-linked since the solubility is decreased with respect to the pattern formation is performed by eluting the unexposed portion by the alkaline developer described later.
【0058】 [0058]
本発明に係わるレーザー走査露光に使用する特に好ましいレーザー光源は、近赤外領域に発振波長を有するレーザーであり、各種半導体レーザー、YAGレーザーやガラスレーザー等の固体レーザーが最も好ましい。 Particularly preferred laser light source used for laser scanning exposure according to the present invention is a laser having an oscillation wavelength in the near infrared region, various types of semiconductor lasers, solid lasers such as YAG lasers, glass lasers most preferred.
【0059】 [0059]
アルカリ性現像液としては、バインダーを溶解する液で有れば特に制限は無いが、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアンモニウムハイドロキサイド等のようなアルカリ性化合物を溶解した水性現像液が良好に未露光部を選択的に溶解し、下方の支持体表面を露出出来るため極めて好ましい。 The alkaline developer is not particularly limited as long a liquid for dissolving the binder, preferably, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium silicate, potassium silicate, sodium metasilicate, potassium metasilicate, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, an aqueous developing solution prepared by dissolving an alkaline compound such as triethyl ammonium hydroxide key side satisfactorily selectively dissolve unexposed portions, highly preferred because it can expose the support surface of the lower. さらには、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ベンジルアルコール等の各種アルコール類をアルカリ性現像液中に添加することも好ましく行われる。 Further, ethanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerol, it is also preferable that various alcohols such as benzyl alcohol is added in the alkaline developing solution. こうしたアルカリ性現像液を用いて現像処理を行った後に、アラビアゴム等を使用して通常のガム引きが好ましく行われる。 After the developing treatment using such an alkaline developer, usually gumming using gum arabic and the like are preferably carried out.
【0060】 [0060]
【実施例】 【Example】
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、効果はもとより本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Described in more detail the present invention by the following examples, but the effect is the present invention is not limited to these examples as well. 実施例中の部は重量部を示す。 In these examples means parts by weight.
【0061】 [0061]
参考例1 (ニトロキシル化合物の添加効果) Reference Example 1 (effect of adding the nitroxyl compound)
ポリビニルフェノール(マルカリンカー、S−1P、丸善石油化学製)、m−クレゾールノボラック樹脂をそれぞれ用いて、各々固形分10重量部に対して0.5重量部になるよう化7中SB−1で示されるボレート錯体を対アニオンに有するカチオン性色素(昭和電工製近赤外吸収染料IRB)を添加して、ジオキサン90重量部に溶解し、ドクターバーを使用して、厚みが0.24mmである砂目立て処理を行った陽極酸化アルミニウム板上に乾燥厚みが1.5ミクロンになるよう塗布乾燥した。 Polyvinylphenol (Marukalyncur, S-1P, manufactured by Maruzen Petrochemical Co.), m-cresol novolak resin with each of such reduction 7 of 0.5 parts by weight with respect to each solid content of 10 parts by weight of SB-1 by adding a cationic dye (produced by Showa Denko near infrared absorbing dyes IRB) with borate complex represented in counter anion, dissolved in 90 parts by weight of dioxane, using a doctor bar, the thickness is 0.24mm dry thickness anodized aluminum plate on which was graining treatment was applied and dried so as to be 1.5 microns.
【0062】 [0062]
得られた感光材料をタングステンランプを光源とする感光計を使用し、かつ光源からの光の内750nm以下の光をカットするフィルターを通して、所望画像を焼き付けたネガパターンを重ねて20秒間露光を行った。 The resulting light-sensitive material using a sensitometer to a tungsten lamp as a light source, and through a filter which cuts the inner 750nm or less of the light of the light from the light source, subjected to 20 seconds exposure overlapping a negative pattern which baking a desired image It was. この時の光量としては10mW/cm 2程度の値であった。 The amount of time this was a value of about 10 mW / cm 2. 露光部においては色素の脱色が生じており、緑色の背景に露光部が白く脱色したパターンが形成された。 In the exposed area has occurred decolorization of dye, the pattern exposure portion is decolorized white to green background is formed.
【0063】 [0063]
同じ感光材料を80℃に加熱した乾燥器内に1時間放置した後、同様に露光を行ったところ、露光部の色素の変化は認められず、パターンは肉眼では認められなかった。 After 1 hour in a drier heated to the same light-sensitive material to 80 ° C., was subjected to the same exposure, changes in the exposed portion of the dye was not observed, the pattern by the naked eye was observed. また反射スペクトルを測定したところ、加熱前後での未露光部の色素の吸光度変化は殆ど認められなかったが、フレッシュ試料では露光部の色素の吸光度は減少するものの、加熱保存した試料では露光による色素の吸光度の変化は認められなかった。 The Measurement of the reflection spectrum, but the change in absorbance of the dye in the unexposed area before and after heating was hardly observed, but the fresh sample decreases absorbance of the dye in the exposed area, the dye by the exposure in the heating storage samples change in absorbance was observed.
【0064】 [0064]
次に、上記の感光材料中にさらに化3中ST−1で示される化合物(TEMPO)を0.4重量部添加した同様な試料を作成して、全く同様に露光試験を行ったところ、80℃1時間加熱後に於いても、試料作成直後と全く同様に露光部の色素が脱色することが確認された。 Next, create a similar sample compound represented by the above light-sensitive material further reduction 3 in ST-1 in the (TEMPO) were added 0.4 part by weight, it was performed in exactly the same way as in the exposure test, 80 ℃ even in after one hour heating, it was confirmed that exactly the same exposed portion of the dye immediately after sample preparation is decolorized. 同じ試料を50℃に加熱した乾燥器内で2週間放置し、露光試験を行ったところ、同様に露光部の色素の脱色が生じており、色素の感度には変化は認められなかった。 The same sample was left for 2 weeks in a dryer heated to 50 ° C., was subjected to exposure test, and occurs decolorization of similarly exposed portion of the dye, changes in the sensitivity of the dye was observed. TEMPOを添加しない場合には同様の保存条件では色素の感度は大幅に低下しており、露光を行っても脱色は認められなかった。 The sensitivity of the dye in the same storage conditions when not adding the TEMPO is significantly reduced, decolorized even if exposure was observed.
【0065】 [0065]
実施例2〜9および比較例1、2 Examples 2-9 and Comparative Examples 1 and 2
参考例1と同様に、厚みが0.24mmである砂目立て処理を行った陽極酸化アルミニウム板を使用して、この上に下記の処方で示される感光性塗工液を乾燥厚みが1.5ミクロンになるよう塗布を行い、70℃の乾燥器内にて5分間乾燥を行った。 In the same manner as in Reference Example 1, by using an anodized aluminum plate having a thickness subjected to graining treatment is 0.24 mm, a light-sensitive coating solution with the prescription shown below the dry thickness 1.5 It was coated so that a micron, was dried for 5 minutes at 70 ° C. in a dry vessel. 尚、比較例1及び2として、下記の配合中、ニトロキシル化合物を含まない試料を作成し、同様に評価を行った。 As Comparative Examples 1 and 2, in the following formulation, to create a sample containing no nitroxyl compound, it was evaluated in the same manner.
バインダー(化9中P−1) 10重量部 色素(化7中SB−1) 0.5重量部 ボレート錯塩(化4中BC−2) 無し或いは2重量部 重合性化合物(化12中C−5) 無し或いは5重量部 光重合促進剤(化13中T−4) 無し或いは1重量郡 化3中のニトロキシル化合物 0.2重量部 ハイドロキノン 0.1重量部 ジオキサン 70重量部 シクロヘキサノン 20重量部【0066】 Binder (Formula 9 in P-1) 10 parts by weight pigment (Chemical formula 7 SB-1) 0.5 part by weight borate complex (Formula 4 in BC-2) without or 2 parts by weight of polymerizable compound (Formula 12 in C- 5) no or 5 parts by weight photopolymerization accelerators (of 13 in T-4) None, or 1 wt county of nitroxyl compound 0.2 part by weight of hydroquinone 0.1 parts by weight of dioxane 70 parts by weight cyclohexanone 20 parts by weight of 3 - 0066]
上記のようにして作成した感光材料(平版印刷版材料)を円筒形ドラムの外面に巻き付け、830nmに発光する出力1.2W(可変0〜1.2W)の半導体レーザーを使用して、ドラム回転速度300〜2000rpmの間でレーザー照射エネルギーおよびドラム回転速度を種々変化させて露光試験を行った。 Wrapping light-sensitive material prepared as described above (the planographic printing plate material) on the outer surface of a cylindrical drum, using a semiconductor laser of output 1.2 W (variable 0~1.2W) that emits 830 nm, drum rotation exposure was performed tests while varying the laser irradiation energy and a drum rotational speed between the speed 300~2000Rpm. この際のレーザー光のスポット径は10ミクロンに調整した。 Spot diameter of the laser beam at this time was adjusted to 10 microns. 露光後にアルカリ性現像液として、富士写真フィルム製PS版用現像液DP−7を水により8倍に希釈した液を使用して、現像液中に10秒間漫漬して現像を行ない、水洗後に10ミクロン線が明瞭にアルミ板上に形成されるための最小露光エネルギーを感光材料の感度とし、mJ/cm 2の単位で表示した(数値が小さいほど感度が高いことを表す)。 As the alkaline developer after exposure, the Fuji Photo Film Ltd. for PS plate developer DP-7 using a solution obtained by diluting 8-fold with water, subjected to development with 漫漬 10 seconds in the developing solution, after washing 10 the minimum exposure energy to micron line is formed on a clearly aluminum plate as the sensitivity of the photosensitive material, and expressed in units of mJ / cm 2 (number representing the higher sensitivity smaller). 結果を表1にまとめた。 The results are summarized in Table 1. 尚、現像後に得られた画像形成を行ったアルミ板を通常のガム引き処理を行い、通常のオフセット印刷機を使用して印刷試験を行ったが、全ての例に於いて良好なインキ乗りおよび耐刷性を示した。 Incidentally, an aluminum plate subjected to image formation obtained after development performs normal gumming treatment, were subjected to printing tests using conventional offset press, good ink ride In all examples and It showed the printing durability.
【0067】 [0067]
【表1】 [Table 1]
【0068】 [0068]
上記の結果は試料を作成後に直ちに評価を行った結果であるが、同一の試料について、50℃に調節した乾燥器内に2週間試料を保存し、その後に同様な評価を行った結果を表2に示した。 Table While the above results are results of evaluated immediately after creation of the sample, for the same samples were stored for two weeks the sample in a dryer adjusted to 50 ° C., the result then was subjected to the same evaluation It is shown in 2. 実施例2〜9については印刷試験に於いても保存後の試料はフレッシュ時と全く同様に良好な結果を示したが、比較例1および2については、レーザー露光を行っても感度を示さず、製版不能であったことから、印刷試験は実施出来なかった。 Although the sample after storage even in a printing test for Examples 2-9 showed just as good results with fresh during and Comparative Examples 1 and 2 showed no sensitivity even if a laser exposure , since it was impossible to plate making, printing tests could not be carried out.
【0069】 [0069]
【表2】 [Table 2]
【0070】 [0070]
実施例10〜12および比較例3、4 Examples 10 to 12 and Comparative Examples 3 and 4
実施例2〜9と同様に、厚みが0.24mmである砂目立て処理を行った陽極酸化アルミニウム板を使用して、この上に下記の処方で示される感光性塗工液を乾燥厚みが1.5ミクロンになるよう塗布を行い、70℃の乾燥器内にて5分間乾燥を行った。 As in Example 2-9, by using an anodized aluminum plate having a grained conducted a thickness of 0.24 mm, a photosensitive coating solution dry thickness the prescription shown below this one was coated so as to be .5 microns, it was dried for 5 minutes at 70 ° C. in a dry vessel. 尚、比較例3及び4として、下記の配合中、ニトロキシル化合物を含まない試料を作成し、同様に評価を行った。 As Comparative Examples 3 and 4, in the following formulation, to create a sample containing no nitroxyl compound, it was evaluated in the same manner.
バインダー(化9中P−3) 10重量部色素 0.3重量部ボレート錯塩(化4) 2重量部重合性化合物(化12中C−1) 5重量部光重合促進剤(化13または化14) 1重量部化3中のニトロキシル化合物 0.2重量部ハイドロキノン 0.1重量部ジオキサン 70重量郡シクロヘキサノン 20重量部【0071】 Binder (Formula 9 in P-3) 10 parts by weight pigment 0.3 parts by weight borate complex (Formula 4) 2 parts by weight of polymerizable compound (Formula 12 in C-1) 5 parts by weight of photopolymerization accelerator (Formula 13 or of 14) nitroxyl compound 0.2 part by weight of hydroquinone 0.1 parts by weight of dioxane 70 wt gun cyclohexanone 20 parts by weight of 1 part by weight of 3 [0071]
上記のようにして作成した感光材料(平版印刷版材料)を円筒形ドラムの外面に巻き付け、先の実施例と全く同様にして製版および現像を行った。 Wrapping light-sensitive material prepared as described above (the planographic printing plate material) on the outer surface of a cylindrical drum, it was prepress and developed in the same manner as the previous embodiment. 先の実施例と全く同様にして露光感度を求め、結果を表3にまとめた。 In the same manner as the previous embodiment seeking exposure sensitivity, the results are summarized in Table 3. さらに、得られた試料を用いて同様に印刷試験を実施したところ、全ての例に於いて良好なインキ乗りおよび耐刷性を示した。 Furthermore, was subjected to a printing test in the same manner by using the obtained sample showed good ink-riding and printing durability In all examples.
【0072】 [0072]
【表3】 [Table 3]
【0073】 [0073]
上記の結果は試料を作成後に直ちに評価を行った結果であるが、同一の試料について、50℃に調節した乾燥器内に2週間試料を保存し、その後に同様な評価を行った結果を表4に示した。 Table While the above results are results of evaluated immediately after creation of the sample, for the same samples were stored for two weeks the sample in a dryer adjusted to 50 ° C., the result then was subjected to the same evaluation 4 shown in. 実施例10〜12については印刷試験に於いても保存後の試料はフレッシュ時と全く同様に良好な結果を示したが、比較例3および4については、レーザー露光を行っても感度を示さず、製版不能であったことから、印刷試験は実施出来なかった。 Although the sample after storage even in a printing test for Examples 10 to 12 showed just as good results with fresh time, Comparative Examples 3 and 4 showed no sensitivity even if a laser exposure , since it was impossible to plate making, printing tests could not be carried out.
【0074】 [0074]
【表4】 [Table 4]
【0075】 [0075]
【発明の効果】 【Effect of the invention】
ボレート錯体を含む光ラジカル発生系とこれを利用した感光性組成物および平版印刷版材料に於いて、熱的安定性を改良し、長期に亘る保存性においても良好な安定性を示す高感度な感光性組成物およびこれを用いた保存性、印刷性に優れた平版印刷版材料が得られる。 Photoradical generating system including borate complex and photosensitive composition using the same and at the planographic printing plate material, improved thermal stability, high sensitivity also show good stability in storage stability for a long period of time photosensitive composition and storage stability using the same, excellent planographic printing plate material in printing property can be obtained.

Claims (12)

  1. 色素およびボレート錯体を含む感光性組成物に於いて、ニトロキシル化合物とバインダーとして側鎖に重合性二重結合を有するポリマーを含むことを特徴とする感光性組成物。 In the photosensitive composition containing a dye and borate complexes, photosensitive composition comprising a polymer having a polymerizable double bond in the side chain as nitroxyl compound and a binder.
  2. ボレート錯体を対アニオンとして含む四級塩化合物とカチオン性色素およびニトロキシル化合物とバインダーとして側鎖に重合性二重結合を有するポリマーを含むことを特徴とする感光性組成物。 Photosensitive composition comprising a polymer having a polymerizable double bond in the side chain as a quaternary salt compound and a cationic dye and nitroxyl compound and a binder containing borate complex as a counter anion.
  3. ボレート錯体を対アニオンとして含むカチオン色素とニトロキシル化合物とバインダーとして側鎖に重合性二重結合を有するポリマーを含むことを特徴とする感光性組成物。 Photosensitive composition comprising a polymer having a polymerizable double bond in the side chain as a cationic dye and nitroxyl compound and a binder containing borate complex as a counter anion.
  4. 色素およびボレート錯体を含む感光性組成物に於いて、ニトロキシル化合物とトリハロアルキル置換化合物を含むことを特徴とする感光性組成物。 In the photosensitive composition containing a dye and borate complexes, photosensitive composition comprising a nitroxyl compound and trihaloalkyl-substituted compounds.
  5. ボレート錯体を対アニオンとして含む四級塩化合物とカチオン性色素およびニトロキシル化合物とトリハロアルキル置換化合物を含むことを特徴とする感光性組成物。 Quaternary salt compounds including borate complex as a counter anion and photosensitive composition comprising a cationic dye and nitroxyl compound and trihaloalkyl-substituted compounds.
  6. ボレート錯体を対アニオンとして含むカチオン色素とニトロキシル化合物とトリハロアルキル置換化合物を含むことを特徴とする感光性組成物。 Photosensitive composition comprising a cationic dye and nitroxyl compound containing borate complex as a counter anion and trihaloalkyl-substituted compounds.
  7. 該感光性組成物に含まれるバインダーとしてカルボキシル基を有するポリマーを含むことを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の感光性組成物。 The photosensitive composition according to any one of claims 1-6, characterized in that it comprises a polymer having a carboxyl group as the binder contained in the photosensitive composition.
  8. 該感光性組成物中に更に重合性二重結合を有する化合物を含むことを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の感光性組成物。 The photosensitive composition according to claim 1, characterized in that it comprises a compound having further polymerizable double bond photosensitive composition.
  9. 感光性組成物中に含まれる該色素が750nm以上の波長領域の光を吸収することを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の感光性組成物。 The photosensitive composition according to any one of claims 1 to 8 dye contained in the photosensitive composition characterized by absorbing light of the above wavelength region 750 nm.
  10. 色素とボレート錯体およびニトロキシル化合物を含む感光性組成物を利用したことを特徴とする感光性平版印刷版材料。 The photosensitive planographic printing plate material characterized by using a photosensitive composition containing a dye and borate complexes and nitroxyl compound.
  11. ボレート錯体を対アニオンとして含む四級塩化合物とカチオン性色素およびニトロキシル化合物を含む感光性組成物を利用したことを特徴とする感光性平版印刷版材料。 The photosensitive planographic printing plate material characterized by using a photosensitive composition containing a quaternary salt compound and a cationic dye and nitroxyl compounds containing borate complex as a counter anion.
  12. ボレート錯体を対アニオンとして含むカチオン色素とニトロキシル化合物を含む感光性組成物を利用したことを特徴とする感光性平版印刷版材料。 The photosensitive planographic printing plate material characterized by using a photosensitive composition comprising a cationic dye and nitroxyl compound containing borate complex as a counter anion.
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