JP2005140951A

JP2005140951A - 修飾電極

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Publication number: JP2005140951A
Application number: JP2003376581A
Authority: JP
Inventors: Yoichiro Ide; 陽一郎井出
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2003-11-06
Filing date: 2003-11-06
Publication date: 2005-06-02

Abstract

【課題】表面の状態が電圧印加時に変化して、電圧印加時の素子の変調性能が増大する電極およびその電極を備える空間光変調素子およびホログラム表示装置を提供することを目的とする。
【解決手段】表面に電場配向性の分子が化学結合されていることを特徴とする電極であり、電場配向性の分子が、分極率異方性が１５原子単位以上、かつ、双極子モーメントの大きさが０．１原子単位以上であることが好ましい。この電極は、空間光変調素子、ホログラム表示装置などの好適に使用される。
【選択図】図１。

Description

本発明は、光通信、表示装置、計測機器などに利用される空間光変調素子、三次元表示装置などに利用されるホログラム表示装置などに、特に有用な電極に関連する。

光通信、表示装置、計測機器などの分野において、効率の高い空間光変調素子が待望されている。
電場配向性の分子を空間光変調材料として使用する素子では、前記分子の配向状態が素子としての性能に大きく影響する。したがって、分子の配向状態をいかにして制御するかが、素子性能にとって非常に重要な要素となる。
これまで、分子の配向性を制御するために種々の方法が試みられてきた。例えば、液晶を空間光変調材料として使用する素子は、配向膜によって、液晶の配向状態を制御している。配向膜材料としてはポリイミドが用いられ、配向処理法としては配向膜を布でこするラビング法が採用されている。

しかしながら、こうした配向膜は静的であり、電圧を印加した場合でも配向膜自体の特性は変化しないため、液晶など空間光変調材料の電場印加時の配向には寄与することがないという問題があった。
特許文献１には、光異性化反応構成単位を含み、かつ、液晶垂直配向を起こす樹脂膜に、非偏光の光を斜め方向から直接照射することを特徴とする液晶用チルト配向膜について記載されている。これによれば、光照射により任意のチルト角の配向膜が提供される。しかしながら、前記配向膜は、製造工程において光照射でチルト角をコントロールするものであって、最終製品使用時に配向膜の特性をアクティブにコントロールできるわけではない。

特許文献２には、二色性光反応性構成単位を含む樹脂被膜に光照射を施したものの上に、非光反応性液晶性物質層を形成してなることを特徴とする液晶性配向膜が記載されている。しかしながら、前記配向膜に使用される非光反応性液晶性物質層は、直接電極に結合されておらず、樹脂被膜を介して形成されている。このため電圧印加時にアクティブにその配向特性をコントロールできるわけではない。

特許第３３４１０４２号明細書特開平１１−３２６６３８号公報

本発明は、表面の状態が電圧印加時に変化して、電圧印加時の素子の変調性能が増大する電極およびその電極を備える空間光変調素子およびホログラム表示装置を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、以下のとおりである。
（１）表面に電場配向性の分子が化学結合されていることを特徴とする電極。
（２）電場配向性の分子が、分極率異方性が１５原子単位以上、かつ、双極子モーメントの大きさが０．１原子単位以上であることを特徴とする（１）に記載の電極。
（３）電場配向性の分子が液晶分子であることを特徴とする（１）または（２）に記載の電極。
（４）（１）〜（３）のいずれか１つに記載の電極を備えることを特徴とする空間光変調素子。
（５）（１）〜（３）のいずれか１つに記載の電極を備えることを特徴とするホログラム表示装置。

電極表面に電場配向性の分子を結合することにより、アクティブに電極表面状態を変化させることが可能になり、変調の増幅効果が得られる。
本発明の電極を空間光変調器およびホログラム表示装置に使用すると、空間光変調材料の電圧を印加した際の配向性が増大し、変調特性が向上するという効果を有する。

本発明について、以下、詳細に説明する。
本発明の電極は、表面に電場配向性の分子が結合されていることを特徴とする。
本発明による作用効果の発現機構は定かではないが、下記のように推測される。
図１に本発明の電極を用いた空間光変調器の模式図を示す。電極１に電場配向性の分子４が化学結合されていると、電極１と電極２に電圧を印加した際に、その結合された分子４に電荷の注入が生じる。この電荷の注入により、結合された分子の分極率が増幅され、電場方向に強く配向する。電極間に充填された空間光変調材料３の配向性は、電極１と空間光変調材料３の界面の配向状態に強く依存するため、電極１に結合された分子の強い配向に影響を受けて空間光変調材料が配向することになる。

液晶などの空間光変調材料は、こうした電極修飾の効果がなくても配向する性質を持っているが、本発明の電極を使用することにより、より強く配向する。
まず、本発明の電極に結合される、電場配向性の分子について説明する。
本発明にいう電場配向性とは、電圧の印加により分子が配向する特性のことを指す。一般に、分子は、分極率異方性および／または双極子モーメントが大きいと電場による配向がしやすくなるので、本発明の電場配向性分子は、分極率異方性が１５原子単位以上であることが好ましい。また、双極子モーメントの大きさは０．１原子単位以上が好ましい。分極率異方性が１００原子単位以上、かつ、双極子モーメントが１原子単位以上であると、低い電圧での素子駆動が可能になるため、市販の汎用ドライバＩＣによって素子が駆動できるようになるためより好ましい。

本発明における分極率異方性は、分子のの双極子モーメント方向の分極率αｘと、これと直交する方向の分極率αｙｚ＝（αｙ＋αｚ）／２の差の絶対値Δα＝｜αｘ−αｙｚ｜を表す。分極率異方性は、分子軌道法ＡＭ１に基づく計算により求めることができる。
分極率異方性が１５原子単位以上である分子として、化学式（１）および（２）に示される構造の化合物が挙げられる。該化合物は、アスペクト比が高く、剛直であるため、変調度が特に高くなるため好ましい。

ここで、Ａ、ＢおよびＣは環構造を表し、下記化学式に示される群から選択される。この環構造の水素の一部または全部はハロゲンにより置換されていてもよい。

化学式（１）および（２）において、Ｒ^１、Ｒ^２は末端置換基であり、炭化水素基、アルコキシル基、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、アルキルアミノ基、およびそれらの基の水素の一部または全部をハロゲンに置換した基、シロキサン基、シアノ基、ニトロ基、アミド基、ハロゲンおよびそれらを組み合わせた基をあらわす。炭化水素基、アルコキシル基、アルキルエステル基、アルキルアミノ基、およびそれらの基の水素の一部または全部をハロゲンに置換した基、および有機シロキサン基は、飽和直鎖、分岐鎖、キラル炭素鎖、不飽和鎖、および脂環式官能基のいずれであってもよい。Ｙ、Ｙ^１およびＹ^２は連結基であり、−Ｎ＝ＮＯ−基、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−ＣＯＯ−基、−ＣＨ_２ＣＨ_２−基、−Ｃ≡Ｃ−基、または−ＣＨ＝Ｎ−基をあらわす。ｌ、ｍおよびｎは０または１である。

ただし、Ｒ^１およびＲ^２のいずれかは、電極に化学結合される。
ここで、連結基Ｙと末端基Ｒの関係、および連結基Ｙ^１と連結基Ｙ^２の関係はオルト位、パラ位およびメタ位のいずれであってもよいが、変調度の観点からパラ位が特に好ましい。オルト位の場合、分極率異方性が低くなって、変調度が低くなる場合がある。
末端基がシアノ基またはハロゲンである場合、前記末端基および／または環構造中のハロゲンがフッ素である場合、並びに連結基が−ＣＯＯ−基である場合、分極率異方性が特に大きくなるため好ましい。
電場配向性分子としては液晶化合物が特に好ましい。液晶化合物を化学結合または官能基を介して電極に結合することにより本発明の電極とすることができる。液晶化合物は、大きな分極率異方性および大きな双極子モーメントを備えるうえ、幾何学的異方性が高く、しかも剛直であるため、本発明の電場配向性分子として選択した場合、極めて低電圧で素子を駆動することができる。

液晶化合物としては、シッフ塩基系、アゾ系、アゾキシ系、ビフェニル系、ターフェニル系、安息香酸エステル系、シクロヘキシルカルボン酸エステル系、フェニルシクロヘキサン系、ビフェニルシクロヘキサン系、コレステリル系、ディスコティック系など、従来知られている液晶分子が使用できる。その他、液晶化合物としては、例えば、前記「季刊化学総説Ｎｏ．２２，１９９４液晶の化学」や「液晶基礎編」「液晶応用編」（岡野光治ら編、倍風館）に記載されるものが使用できる。
次に、本発明の電極表面について説明する。
本発明の電極表面の材料には制限はなく、公知の導電性物質および／または半導体物質を使用することができる。このような材料として、例えば、金属、金属酸化物、半導体、導電性高分子などが挙げられる。本発明の電極を空間光変調器やホログラムディスプレイなどに使用する場合、少なくとも一方の電極は透明である必要があるため、酸化すず、酸化亜鉛、インジウムチンオキサイド（ＩＴＯ）、インジウムジンクオキサイド（ＩＺＯ）、極薄金属箔などが好ましい。

電場配向性分子と電極表面は、共有結合、イオン結合などの化学結合により、本発明の電極を形成する。化学結合の形成方法としては、例えば、電場配向性分子の末端に電極表面と結合しうる官能基を持たせておき、電場配向性分子またはその溶液を電極表面にコーティングして反応させる方法がある。具体的には、液晶化合物のスペーサ部分にトリエトキシシラン構造などのシランカップリング構造を結合させ、これを加水分解したのちコーティング、加熱することにより電極と化学結合させる方法がある。
また、電極表面に電場配向性分子と結合しうる官能基をあらかじめ持たせておく、いわゆるプライマー処理したのちに、電場配向性分子またはその溶液をコーティングして反応させる方法などが挙げられる。具体的には、トリエトキシシランを加水分解したのち電極に塗布し、加熱乾燥する（プライマー処理）。その後、スペーサ部分に二重結合を備える液晶化合物をコーティングして加熱することにより、電極表面にあらかじめ形成された表面のＳｉ−Ｈ構造と二重結合部分が反応して、化学結合が形成される、といった方法がある。

コーティング手段としては、バーコート、ロールコート、ブレードコート、スプレーコート、ディップコートなど既存の塗布法を適用できる。
電極表面に所望の修飾ができたかどうかは、電場配向性分子が溶解する溶媒を用いて表面を十分に洗浄したのち、全反射減衰分光法赤外線スペクトル（ＡＴＲ−ＩＲ）により、表面の分子構造解析を行って確認することができる。また、上記の洗浄後に、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により表面元素分析を行って確認することができる。
電極表面の電場配向性分子による被覆率は５０％以上１００％以下が好ましい。被覆率が５０％以下となると、変調の増幅効果が少なくなることがある。被覆率とは、電極の対向電極に対向している面の全面積中、分子で被覆されている部分の面積の割合である。

二つの電極のうち、少なくとも一方に本発明の電極を用いて、これらの電極の間に空間光変調材料を挟むことにより、本発明の空間光変調素子が作成される。
本発明の空間光変調素子に使用される空間光変調材料としては、前述の液晶化合物などが挙げられる。空間光変調材料の性状としては、液状（液晶または液体）が好ましい。液状であると、その配向状態が、電極−材料界面の状態に強い影響を受けるため、本発明の電極による変調の増幅効果が大きくなる。
本発明の空間光変調素子は、光学ディスクドライブ用収差補正光学素子、可変波長フィルタ、ホログラム表示装置、光コンピュータ、光スイッチ、光計測、画像処理、インコヒーレント−コヒーレント変換、ディスプレイなどに使用可能である。

前記ホログラム表示装置の構成の一例を図２に示す。
このホログラム表示装置は、下記のような仕組みにより、三次元表示を実現する。まず、コンピュータＰＣによって表示される三次元虚像の物体光と参照光の干渉を計算する。次に、この計算結果の信号をドライバＤを通して表示部Ｘに送る。
表示部Ｘは、パターニングされた前面透明電極および背面透明電極に空間光変調材料を挟んだ構成になっている。電極のパターンは、アクティブマトリックスでもパッシブマトリックスでも差し支えない。パターニングされた透明電極は、ドライバＤからの信号により電場のＯＮ／ＯＦＦを各画素ごとに行う。この透明電極に本発明の電極が使用される。

空間光変調材料は、この電場のＯＮ／ＯＦＦにしたがって屈折率が変化し、表示部に干渉縞パターンの屈折率分布を形成する。
この表示部ＸにレーザーＬＡより照射され、レンズＬによって広げられた参照光が照射されると、回折現象が起こり、物体光が再生される。再生された物体光が観測者Ｏにより観測されると、三次元虚像Ｖとして認識される。

本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（１）異方性化合物の合成

１）トシル化
２−アリロキシエタノール８．４ｇ、塩化トシル（東京化成（株）製）１２ｇ、およびトリエチルアミン（東京化成（株）製）１１ｍｌを、アセトニトリル（東京化成（株）製）１００ｍｌに溶解し、１８時間室温撹拌した。反応溶液の溶媒を留去したのちクロロホルム（東京化成（株）製）１００ｍｌで溶解し、水洗した。有機層の溶液を無水硫酸ナトリウム（東京化成（株）製）で乾燥したのち濾過し、カラム生成を行い、液状の化合物Ａ１５ｇを得た。

２）カルボン酸体合成
ｐ−ヒドロキシ安息香酸（東京化成（株）製）８．９ｇをエタノール（東京化成（株）製）４０ｍｌに溶解したのち、４０重量％水酸化カリウム水溶液２１ｍｌを添加し、さらに上記１）で得られた化合物Ａを１５ｇをゆっくりと滴下した。この溶液を８０℃において２．５時間撹拌して反応させたのち、水８０ｍｌを添加して氷冷却した。十分冷却したのち、濃塩酸をゆっくり滴下して液性をｐＨ２に調整すると白色の沈殿が生成した。この沈殿物を濾過、水洗を行ってからエタノール４０ｍｌにより再結晶により精製して化合物Ｂを６．２ｇ得た。

３）エステル化
上記２）で得られた化合物Ｂ６．２ｇを塩化チオニル（東京化成（株）製）１５ｍｌに溶解し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（東京化成（株）製）を１滴添加したのち３０分室温撹拌した。次いで真空ポンプにより過剰な塩化チオニルを除去し、化合物Ｃを得た。
３−フルオロ−４−シアノフェノール（日宝化学（株）製）３．６ｇ、およびトリエチルアミン３．７ｍｌをテトラヒドロフラン（東京化成（株）製；以下ＴＨＦと略す）３０ｍｌに溶解した溶液に、この化合物Ｃを滴下し、氷冷下で撹拌した。３０分後、溶媒を留去したのち塩化メチレン（東京化成（株）製）で溶解し、水洗を行い、無水硫酸ナトリウムで残存する水分を除去した。無水硫酸ナトリウムを濾過により除いたのち、溶媒を留去し、カラム精製を行い化合物Ｄ８．１ｇを得た。

４）ヒドロシリル化

上記（１）３）で得られた化合物Ｄ７．５ｇ、トリエトキシシラン（チッソ製）３ｇ、および濃度３重量％の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金錯体キシレン溶液（アルドリッチ（株）製）０．３ｇを、ＴＨＦ６０ｍｌに溶解したのち、容器を窒素置換し、密閉容器内で６０℃、３時間反応を行った。反応終了後、活性炭を３重量％添加して１時間撹拌し着色を除いたのち、カラム精製により化合物Ｅを単離した。これにより、電極表面と化学結合しうる官能基（エトキシシラン）をもつ電場配向性分子（化合物Ｅ）が得られた。
化合物Ｅの分極率異方性を分子軌道法ＡＭ１により計算したところ、約３００原子単位であった。また、双極子モーメントは約３原子単位であった。

（２）表面に異方性化合物が結合された電極の作成

前記化合物Ｅ、精製水１ｇ、０．１モル／ｌ塩酸１滴をエタノール４ｇに溶解し一晩静置した。５ｃｍ×７ｃｍのガラス表面にＩＴＯを形成した透明電極（表面抵抗７Ωｃｍ）のＩＴＯ側に、溶液をバーコータ＃４にて塗布し、１４０℃下２．５時間加熱した。この塗布／加熱操作をさらに重ねて３回（合計４回）行ったのち、電極をアセトンで洗浄して未反応の残渣を除去し、電極Ｆを得た。
電極Ｆの表面をＸＰＳにより分析すると、被覆率約７０％でＩＴＯ表面に電場配向性分子が結合していることが確認された。

（３）空間光変調材料成分調製

１）空間光変調材料成分の合成

上記（１）３）の方法で得られた化合物Ｄ８．１ｇ、テトラメチルシクロテトラシロキサン（チッソ製）１ｇ、および濃度３重量％の１，３−ジビニル−１，１，３，３?テトラメチルジシロキサン白金錯体キシレン溶液（アルドリッチ製）０．５ｇを、ＴＨＦ６０ｍｌに溶解したのち、容器を窒素置換し、密閉容器内で６０℃、３時間反応を行った。反応終了後、溶液にメタノール６００ｍｌ添加し再沈殿を行った。沈殿物をデカンテーションによりとりだし、ＴＨＦ６０ｍｌに溶解し活性炭を３重量％添加したのち１時間撹拌を行った。濾過により活性炭を除去し、溶媒を留去したところ透明な液状の化合物Ｇを得た。

（４）希釈剤の合成

３−フルオロ−４−シアノフェノール５．１ｇ、および炭酸カリウム（東京化成（株）製）１３ｇを、メチルエチルケトン（東京化成（株）製）５ｍｌに添加し８０℃に昇温して撹拌した。そこに、ヘプチルブロマイド（東京化成（株）製）６．６ｇをゆっくり滴下して８時間反応した。この反応溶液を１００ｍｌの水にあけたのち、酢酸エチル（東京化成（株）製）で抽出した。油層を塩化ナトリウム飽和水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過により固形分を除去したのち溶媒留去して液状の試料を得た。この試料をカラム精製することにより希釈剤Ｈを７．３ｇ得た。
この希釈剤は、（１）１）で合成した化合物Ｇを希釈するために使用される。

２）空間光材料の調製
化合物Ｇを２ｇと希釈剤Ｈを１ｇを６０℃、５分の条件で撹拌し、均一に混合して、空間光変調材料Ｉを得た。

（４）空間光変調素子の作成
上記電極Ｆと５ｃｍ×７ｃｍのガラス表面にＩＴＯを形成した透明電極（電場配向性分子は結合していない）の間に上記空間光変調材料Ｉを挟み、空間光変調素子を作成した。セル間隔はスペーサにより７０μｍに保たれている。
この素子を図３で示されるマッハツェンダー型干渉計のサンプルホルダＲＳＡへ、光路とセル面が直交するようにセットした。図３のマッハツェンダー型干渉計において、レーザーＬＡから出たた光は、ハーフミラーＢＳ１によって光路Ａと光路Ｂに分けられる。光路Ａを通る光は、補償版Ｃを通過し、ミラーＭ１およびハーフミラーＢＳ２で反射されたのち、スクリーンＳに照射される。一方、光路Ｂを通る光は、ミラーＭ２で反射され、サンプルホルダＲＳＡおよびハーフミラーＢＳを通過したのち、スクリーンＳに照射される。

スクリーンＳには、光路Ａを通った光と光路Ｂを通った光の干渉現象によりスクリーンＳに干渉縞が形成される。
サンプルに電圧（直流１２０Ｖ）を印加した場合と印加しない場合での干渉縞位置を比較することにより、電圧印加による位相変化を測定した。その結果、１．２πの位相変化が測定された。下記比較例１（電極に異方性化合物を結合していない場合）と比較して、約７０％高い位相変調であった。

［比較例１]
電極として両極とも電場配向性分子が結合していない透明電極を使用することを除いては、実施例１と同様の方法で空間光変調素子を作成して、電圧印加による位相変化を測定したところ、０．７πの位相変化が観測された。

本発明の電極およびそれを利用した空間光変調素子は、光通信、表示装置、計測機器の分野で好適に利用できる。

本発明の空間光変調素子の電圧印加時の模式図。ホログラム表示装置の一例の模式図。実施例１に用いたマッハ-ツェンダー型干渉計の模式図。

Claims

表面に電場配向性の分子が化学結合されていることを特徴とする電極。
電場配向性の分子が、分極率異方性が１５原子単位以上、かつ、双極子モーメントの大きさが０．１原子単位以上であることを特徴とする請求項１記載の電極。
電場配向性の分子が液晶分子であることを特徴とする請求項１または２記載の電極。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極を備えることを特徴とする空間光変調素子。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極を備えることを特徴とするホログラム表示装置。