JP2005139424A - Varnish for insulating film and insulating film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、絶縁膜用ワニスおよび絶縁膜に関する。 The present invention relates to an insulating film varnish and an insulating film.
半導体用材料には、必要とされる特性に応じて、無機材料、有機材料などが、様々な部分で用いられている。例えば、半導体用の層間絶縁膜としては、化学気相法で作製した二酸化ケイ素等の無機酸化物膜が使用されている。しかしながら、近年の半導体の高速化、高性能化に伴い、上記のような無機酸化物膜では、比誘電率が高いことが問題となっている。この改良手段の一つとして、有機材料の適用が検討されている。 As materials for semiconductors, inorganic materials, organic materials, and the like are used in various portions depending on required characteristics. For example, as an interlayer insulating film for a semiconductor, an inorganic oxide film such as silicon dioxide produced by a chemical vapor deposition method is used. However, with the recent increase in speed and performance of semiconductors, the inorganic oxide film as described above has a problem that the relative dielectric constant is high. As one of the improvement means, application of organic materials is being studied.
半導体用途の有機材料としては、耐熱性、電気特性、機械特性などに優れたポリイミド樹脂が挙げられ、ソルダーレジスト、カバーレイ、液晶配向膜などに用いられている。しかしながら、一般にポリイミド樹脂はイミド環にカルボニル基を２個有していることから、吸水性、電気特性に問題がある。これらの問題に対して、フッ素あるいはフッ素含有基を有機高分子内に導入することにより、吸水性、電気特性を改良することが試みられており、実用化されているものもある。
また、ポリイミド樹脂に比べて、耐熱性、吸水性、電気特性に関して、より優れた性能を示すポリベンゾオキサゾール樹脂があり、様々な分野への適用が試みられている。例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸からなる構造を有するもの、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンとテレフタル酸からなる構造を有するポリベンゾオキサゾール樹脂等がある。
Examples of organic materials for semiconductor use include polyimide resins having excellent heat resistance, electrical properties, mechanical properties, and the like, and are used for solder resists, coverlays, liquid crystal alignment films, and the like. However, since polyimide resins generally have two carbonyl groups in the imide ring, there are problems in water absorption and electrical characteristics. For these problems, attempts have been made to improve water absorption and electrical characteristics by introducing fluorine or fluorine-containing groups into the organic polymer, and some have been put into practical use.
In addition, there are polybenzoxazole resins that exhibit superior performance in terms of heat resistance, water absorption, and electrical characteristics compared to polyimide resins, and application to various fields has been attempted. For example, a structure comprising 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxybiphenyl and terephthalic acid, a structure comprising 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane and terephthalic acid There are polybenzoxazole resins and the like.
しかしながら、半導体素子の高集積化および多層化が進み、半導体素子の配線における信号遅延や消費電力の増大の対策として、配線金属に銅を用い、層間絶縁膜には低誘電率材料が使用される先端分野においては、さらに厳しい特性、例えば、耐熱性、電気特性、機械特性および吸水性等の向上を要求されていおり、このような要求全てを満足する材料は、未だ得られていないのが現状である。その具体例の一つとして、優れた耐熱性を示すが、誘電率等の電気特性は十分ではなく、また、高分子内にフッ素を導入することにより電気特性は向上するものの、耐熱性が低下し、腐食ガスであるフッ素系ガスの発生が懸念される(例えば、特許文献１参照。)。さらに、多層化する場合は、ＣＭＰ工程でのせん断力により絶縁膜が剥れることが問題となっているため、層間絶縁膜やエッチングストッパー膜、密着付与膜（プライマー層）などの半導体用途の絶縁膜に有機材料を適用する場合には、ＣＶＤ系の無機材料や配線金属との異種界面に対して高い密着性が求められている。 However, as semiconductor devices are highly integrated and multi-layered, copper is used for the wiring metal and a low dielectric constant material is used for the interlayer insulating film as a countermeasure against signal delay and increased power consumption in the wiring of the semiconductor devices. In advanced fields, there are demands for further strict characteristics such as heat resistance, electrical characteristics, mechanical characteristics, and water absorption, and materials that satisfy all of these requirements have not yet been obtained. It is. As one of the specific examples, it shows excellent heat resistance, but electrical properties such as dielectric constant are not sufficient, and electrical properties are improved by introducing fluorine into the polymer, but heat resistance is reduced. However, there is concern about the generation of fluorine-based gas which is a corrosive gas (for example, see Patent Document 1). Furthermore, in the case of multi-layering, there is a problem that the insulating film peels off due to the shearing force in the CMP process. Therefore, insulation for semiconductor applications such as an interlayer insulating film, an etching stopper film, and an adhesion imparting film (primer layer) When an organic material is applied to the film, high adhesion is required for a heterogeneous interface with a CVD inorganic material or a wiring metal.
本発明は、電気特性、熱特性及び物理特性の全てに優れ、特に耐熱性と密着性に優れた膜を提供する絶縁膜用ワニスおよびこれを用いた絶縁膜を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an insulating film varnish that provides a film excellent in all of electric characteristics, thermal characteristics, and physical characteristics, and particularly excellent in heat resistance and adhesion, and an insulating film using the same.
本発明者らは、このような従来の有機絶縁膜用材料の問題点に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、特定構造のビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸化合物とを反応させて得られるポリベンゾオキサゾール樹脂が、樹脂構造中にフッ素を含まず、高耐熱性を有し、また、嵩高い構造を有するモノマーから合成することにより、樹脂中に微細孔を形成することなく樹脂が低密度化されることで、耐熱性を低下させずに低誘電率特性が得られ、さらには、樹脂中の酸素元素比率を特定の範囲にすることにより耐熱性および低誘電率特性を低下させずに、より高い密着性を有する絶縁膜が得られることを見いだし、更なる向上検討を進めて、本発明を完成するに至った。 In view of the problems of such conventional organic insulating film materials, the present inventors have made extensive studies, and as a result, polybenzoxazole obtained by reacting a bisaminophenol compound having a specific structure with a dicarboxylic acid compound. By synthesizing from a monomer that does not contain fluorine in the resin structure, has high heat resistance, and has a bulky structure, the resin has a low density without forming micropores in the resin. Thus, a low dielectric constant characteristic can be obtained without deteriorating the heat resistance, and further, by setting the oxygen element ratio in the resin within a specific range, it is higher without degrading the heat resistance and the low dielectric constant characteristic. It was found that an insulating film having adhesiveness was obtained, and further improvement studies were advanced to complete the present invention.
即ち本発明は、（Ａ）一般式（１）で表されるジアミノフェノール化合物と、一般式（４）で表されるジカルボン酸化合物とを反応させることにより得ることができるポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を主構造とする重合体、および（Ｂ）前記成分（Ａ）を溶解もしくは分散することが可能である有機溶剤、を含むことを特徴とする、絶縁膜用ワニスであり、さらには前記絶縁膜用ワニスを用いて得られた有機絶縁膜であって、脱水縮合反応を経て調製された、ポリベンゾオキサゾール樹脂を主構造とする樹脂層からなることを特徴とする絶縁膜である。 That is, the present invention provides (A) a polybenzoxazole resin precursor that can be obtained by reacting a diaminophenol compound represented by general formula (1) with a dicarboxylic acid compound represented by general formula (4). And (B) an organic solvent capable of dissolving or dispersing the component (A), and further comprising the insulating film varnish. It is an organic insulating film obtained by using an industrial varnish, and is an insulating film comprising a resin layer having a main structure of polybenzoxazole resin prepared through a dehydration condensation reaction.
また、前記絶縁用ワニスにおいて、前記一般式（１）で表されるジアミノフェノール化合物は、フルオレン骨格を有する化合物であることが好ましく、フルオレン骨格を有する一般式（１）で表される化合物としては、９，９−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシフェニル］フルオレン、９，９−ビス(３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル)フルオレン、９，９−ビス［２−メチル−５−シクロヘキシル−４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシフェニル］フルオレンであることがより好ましく、他の前記一般式（１）で表されるジアミノフェノール化合物としては、２，２−ビス［３−シクロヘキシル−４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシフェニル］プロパン、１，１−ビス［３−シクロヘキシル−４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシフェニル］シクロヘキサンであることが好ましい。
前記一般式（４）で表されるジカルボン酸化合物としては、Ｙとして式（５）及び式（６）で表される基の中から選ばれる２価の基を有するものであることが好ましく、また、Ｙとして式（７）、式（８）、式（９）及び式（１０）で表される基の中から選ばれる２価の基を有するものであることが好ましい。
また、前記一般式（１）で表されるジアミノフェノール化合物と、一般式（４）で表されるジカルボン酸化合物とを反応させることにより得ることができるポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、５〜１０モル％の酸素元素比率を有することがより好ましい。
In the insulating varnish, the diaminophenol compound represented by the general formula (1) is preferably a compound having a fluorene skeleton, and the compound represented by the general formula (1) having a fluorene skeleton is preferable. 9,9-bis [4- (4-amino-3-hydroxy) phenoxyphenyl] fluorene, 9,9-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis [2-methyl- More preferred is 5-cyclohexyl-4- (4-amino-3-hydroxy) phenoxyphenyl] fluorene, and other diaminophenol compounds represented by the general formula (1) include 2,2-bis [ 3-cyclohexyl-4- (4-amino-3-hydroxy) phenoxyphenyl] propane, 1,1-bis [3-cyclohexyl It is preferably a 4- (4-amino-3-hydroxy) phenoxyphenyl] cyclohexane.
The dicarboxylic acid compound represented by the general formula (4) preferably has Y as a divalent group selected from the groups represented by the formulas (5) and (6). Moreover, it is preferable that Y has a divalent group selected from the groups represented by Formula (7), Formula (8), Formula (9), and Formula (10).
Moreover, the polybenzoxazole resin precursor which can be obtained by making the diaminophenol compound represented by the said General formula (1) and the dicarboxylic acid compound represented by General formula (4) react is 5-10. It is more preferable to have an oxygen element ratio of mol%.
本発明によれば、電気特性、熱特性、機械特性および物理特性の全てに優れ、特に誘電率が極めて低く、高耐熱性を有し密着性に優れた絶縁膜を提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide an insulating film that is excellent in all of electric characteristics, thermal characteristics, mechanical characteristics, and physical characteristics, particularly has an extremely low dielectric constant, high heat resistance, and excellent adhesion.
本発明に用いる、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、一般式（１）で表されるジアミノフェノール化合物と、一般式（４）で表されるジカルボン酸化合物とから、従来の酸クロリド法、活性エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応による合成方法等により得ることができる。 The polybenzoxazole resin precursor used in the present invention is composed of a diaminophenol compound represented by the general formula (1) and a dicarboxylic acid compound represented by the general formula (4). Or a synthesis method by a condensation reaction in the presence of a dehydrating condensing agent such as polyphosphoric acid or dicyclohexylcarbodiimide.
本発明に用いるポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の合成において、一般式（１）で表されるジアミノフェノール化合物（Ｍモル）と、一般式（４）で表されるジカルボン酸（Ｎモル）との反応モル比（Ｍ／Ｎ）は、特に限定されないが、０．５〜２．０の範囲が好ましく、１．０１〜１．２の範囲が、より好ましい。反応モル比（Ｍ／Ｎ）が前記範囲においては、前記ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の分子量が上がり、さらにナジック酸などのエンドキャップ剤でエンドキャップすることにより耐熱性を高くすることもできる。反応モル比（Ｍ／Ｎ）が前記範囲である場合、より高分子量の重合体が再現性良く得られ、成膜性も良好であり、機械特性および物理特性に優れた絶縁膜が得られる。 In the synthesis of the polybenzoxazole resin precursor used in the present invention, the reaction between the diaminophenol compound (M mol) represented by the general formula (1) and the dicarboxylic acid (N mol) represented by the general formula (4) The molar ratio (M / N) is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.5 to 2.0, and more preferably in the range of 1.01 to 1.2. When the reaction molar ratio (M / N) is within the above range, the molecular weight of the polybenzoxazole resin precursor is increased, and heat resistance can be increased by end-capping with an end-capping agent such as nadic acid. When the reaction molar ratio (M / N) is within the above range, a polymer having a higher molecular weight can be obtained with good reproducibility, good film formability, and an insulating film with excellent mechanical and physical properties can be obtained.
本発明に用いる一般式（１）で表されるジアミノフェノール化合物としては、例えば、２，４−ジアミノレゾルシノール、２，４−ジアミノ−３−メチルレゾルシノール、４，６−ジアミノレゾルシノール、４，６−ジアミノ−２−メチルレゾルシノール、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス［３−シクロヘキシル−４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシフェニル］プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）スルフォン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）スルフォン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）、ビス［（３−シクロヘキシル−２−メチル）−４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシフェニル］、９，９−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシフェニル］フルオレン、９，９−ビス−［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス−［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ−３−フェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシフェニル］フルオレン、９，９−ビス−［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス−［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ−３−フェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス［２−メチル−５−シクロヘキシル−４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシフェニル］フルオレン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ジメチルビフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−２，２’−ジメチルビフェニルエーテル、１，１’−［１，４−フェニレン ビス（１−メチルエチリデン）］ビス［（３−シクロヘキシル−２−メチル）−４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシフェニル］、２，２−ビス［３−シクロヘキシル−４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［３−シクロヘキシル−４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシフェニル］シクロヘキサンなどを挙げることができるが、必ずしもこれらに限られるものではない。これらの内、９，９−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ］フェニル］フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス［２−メチル−５−シクロヘキシル−４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシフェニル］フルオレンなどのフルオレン骨格を有する化合物や２，２−ビス［３−シクロヘキシル−４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［３−シクロヘキシル−４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシフェニル］シクロヘキサンが好ましい。また、これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the diaminophenol compound represented by the general formula (1) used in the present invention include 2,4-diaminoresorcinol, 2,4-diamino-3-methylresorcinol, 4,6-diaminoresorcinol, 4,6- Diamino-2-methylresorcinol, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxy-2-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxy-2-methylphenyl) propane, 2,2-bis [3-cyclohexyl-4- (4-amino-) 3-hydroxy) phenoxyphenyl] propane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-amino-4 Hydroxy-2-methylphenyl) sulfone, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-amino-3-hydroxy-2-methylphenyl) sulfone, 3,3′-diamino-4,4 ′ -Dihydroxybiphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl, bis (3-amino-4-hydroxy-2-methylphenyl), bis (4-amino-3-hydroxy-2-methylphenyl) Bis [(3-cyclohexyl-2-methyl) -4- (4-amino-3-hydroxy) phenoxyphenyl], 9,9-bis [4- (4-amino-3-hydroxy) phenoxyphenyl] fluorene, 9,9-bis- [4- (4-amino-3-hydroxy) phenoxy-3-methylphenyl] fluorene, 9,9- Su- [4- (4-amino-3-hydroxy) phenoxy-3-phenylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (3-amino-4-hydroxy) phenoxyphenyl] fluorene, 9,9-bis -[4- (3-amino-4-hydroxy) phenoxy-3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis- [4- (3-amino-4-hydroxy) phenoxy-3-phenylphenyl] fluorene, 9 , 9-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis [2-methyl-5-cyclohexyl-4- ( 4-amino-3-hydroxy) phenoxyphenyl] fluorene, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl ether, 3,3′-di Amino-4,4′-dihydroxy-2,2′-dimethylbiphenyl ether, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxybiphenyl ether, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxy-2, 2′-dimethylbiphenyl ether, 1,1 ′-[1,4-phenylene bis (1-methylethylidene)] bis [(3-cyclohexyl-2-methyl) -4- (4-amino-3-hydroxy) phenoxy Phenyl], 2,2-bis [3-cyclohexyl-4- (4-amino-3-hydroxyphenoxy) phenyl] propane, 1,1-bis [3-cyclohexyl-4- (4-amino-3-hydroxy) Phenoxyphenyl] cyclohexane and the like can be mentioned, but are not necessarily limited thereto. Among these, 9,9-bis [4- (4-amino-3-hydroxy) phenoxy] phenyl] fluorene, 9,9-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis [ Compounds having a fluorene skeleton such as 2-methyl-5-cyclohexyl-4- (4-amino-3-hydroxy) phenoxyphenyl] fluorene and 2,2-bis [3-cyclohexyl-4- (4-amino-3- Hydroxyphenoxy) phenyl] propane and 1,1-bis [3-cyclohexyl-4- (4-amino-3-hydroxy) phenoxyphenyl] cyclohexane are preferred. Moreover, these can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
本発明で用いる、一般式（４）で表されるジルボン酸化合物においてＹとして、式（５）に表される２価の基を有するジカルボン酸化合物としては、例えば、イソフタル酸、４−メチルイソフタル酸、４−フェニルイソフタル酸、４−ｔ−ブチルイソフタル酸、４−トリメチルシリルイソフタル酸、４−アダマンチルイソフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−フェニルイソルタル酸、５−ｔ−ブチルイソフタル酸、５−トリメチルシリルイソフタル酸、５−アダマンチルイソフタル酸、テレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、２−フェニルテレフタル酸、２−t−ブチルテレフタル酸、２−トリメチルシリルテレフタル酸、２−アダマンチルテレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−スルホニルビス安息香酸、３，４’−スルホニルビス安息香酸、３，３’−スルホニルビス安息香酸、４，４’−オキシビス安息香酸、３，４’−オキシビス安息香酸、３，３’−オキシビス安息香酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２，２’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジメチル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（３―カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，３’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，３’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、４，４’−ビス（２−ｔ−ブチル）フェニルジカルボン酸、４，４’−ビス（３−ｔ−ブチル）フェニルジカルボン酸、４，４’−ビス（２−トリメチルシリル）フェニルジカルボン酸、４，４’−ビス（３−トリメチルシリル）フェニルジカルボン酸、４，４’−ビス（２−アダマンチル）フェニルジカルボン酸、４，４’−ビス（３−アダマンチル）フェニルジカルボン酸、６−メチルナフタレン−１，４−ジカルボン酸、６−ｔ−ブチルナフタレン−１，４−ジカルボン酸、６−トリメチルシリルナフタレン−１，４−ジカルボン酸、６−アダマンチルナフタレン−１，４−ジカルボン酸、４−メチルナフタレン−２，６−ジカルボン酸、４−ｔ−ブチルナフタレン−２，６−ジカルボン酸、４−トリメチルシリルナフタレン−２，６−ジカルボン酸、４−アダマンチルナフタレン−２，６−ジカルボン酸などを挙げることができるが、必ずしもこれらに限られるものではない。これらの内、イソフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−フェニルイソルタル酸、５−ｔ−ブチルイソフタル酸、５−トリメチルシリルイソフタル酸、５−アダマンチルイソフタル酸、４，４’−オキシビス安息香酸、４，４’−スルホニルビス安息香酸、９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレンが好ましい。また、これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the dicarboxylic acid compound having a divalent group represented by the formula (5) as Y in the zirconic acid compound represented by the general formula (4) used in the present invention include isophthalic acid and 4-methylisophthalate. Acid, 4-phenylisophthalic acid, 4-t-butylisophthalic acid, 4-trimethylsilylisophthalic acid, 4-adamantylisophthalic acid, 5-methylisophthalic acid, 5-phenylisophthalic acid, 5-t-butylisophthalic acid, 5 -Trimethylsilylisophthalic acid, 5-adamantylisophthalic acid, terephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 2-phenylterephthalic acid, 2-t-butylterephthalic acid, 2-trimethylsilylterephthalic acid, 2-adamantylterephthalic acid, 4,4 ' -Biphenyl dicarboxylic acid, 3,4'-biphenyl dicarboxylic acid, 3, 3'-biphenyldicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-sulfonylbisbenzoic acid, 3,4'-sulfonylbisbenzoic acid 3,3′-sulfonylbisbenzoic acid, 4,4′-oxybisbenzoic acid, 3,4′-oxybisbenzoic acid, 3,3′-oxybisbenzoic acid, 2,2-bis (4-carboxyphenyl) propane 2,2-bis (3-carboxyphenyl) propane, 2,2′-dimethyl-4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 2,2 ′ -Dimethyl-3,3'-biphenyldicarboxylic acid, 9,9-bis (4- (4-carboxyphenoxy) phenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (3 Carboxyphenoxy) phenyl) fluorene, 4,4′-bis (4-carboxyphenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (3-carboxyphenoxy) biphenyl, 3,4′-bis (4-carboxyphenoxy) biphenyl, 3, , 4′-bis (3-carboxyphenoxy) biphenyl, 3,3′-bis (4-carboxyphenoxy) biphenyl, 3,3′-bis (3-carboxyphenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (4- Carboxyphenoxy) -p-terphenyl, 4,4′-bis (4-carboxyphenoxy) -m-terphenyl, 3,4′-bis (4-carboxyphenoxy) -p-terphenyl, 3,3′- Bis (4-carboxyphenoxy) -p-terphenyl, 3,4'-bis (4-carboxyphenoxy) -m- -Phenyl, 3,3'-bis (4-carboxyphenoxy) -m-terphenyl, 4,4'-bis (3-carboxyphenoxy) -p-terphenyl, 4,4'-bis (3-carboxyphenoxy) -M-terphenyl, 3,4'-bis (3-carboxyphenoxy) -p-terphenyl, 3,3'-bis (3-carboxyphenoxy) -p-terphenyl, 3,4'-bis (3 -Carboxyphenoxy) -m-terphenyl, 3,3'-bis (3-carboxyphenoxy) -m-terphenyl, 4,4'-bis (2-t-butyl) phenyldicarboxylic acid, 4,4'- Bis (3-t-butyl) phenyldicarboxylic acid, 4,4'-bis (2-trimethylsilyl) phenyldicarboxylic acid, 4,4'-bis (3-trimethylsilyl) phenyldicar Boronic acid, 4,4′-bis (2-adamantyl) phenyldicarboxylic acid, 4,4′-bis (3-adamantyl) phenyldicarboxylic acid, 6-methylnaphthalene-1,4-dicarboxylic acid, 6-t-butyl Naphthalene-1,4-dicarboxylic acid, 6-trimethylsilylnaphthalene-1,4-dicarboxylic acid, 6-adamantylnaphthalene-1,4-dicarboxylic acid, 4-methylnaphthalene-2,6-dicarboxylic acid, 4-t-butyl Naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, 4-trimethylsilylnaphthalene-2,6-dicarboxylic acid, 4-adamantylnaphthalene-2,6-dicarboxylic acid and the like can be mentioned, but are not necessarily limited thereto. Among these, isophthalic acid, 5-methylisophthalic acid, 5-phenylisophthalic acid, 5-t-butylisophthalic acid, 5-trimethylsilylisophthalic acid, 5-adamantylisophthalic acid, 4,4′-oxybisbenzoic acid, 4 , 4′-sulfonylbisbenzoic acid, 9,9-bis (4- (4-carboxyphenoxy) phenyl) fluorene is preferred. Moreover, these can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
本発明で用いる、一般式（４）で表されるジルボン酸化合物においてＹとして、式（６）に表される２価の基を有するジカルボン酸化合物としては、例えば、１，３−アダマンタンジカルボン酸、２，５−ジメチルアダマンタン−１，３−ジカルボン酸、２，５−ジフェニルアダマンタン−１，３−ジカルボン酸、２，５−ビス（ｔ−ブチル）アダマンタン−１，３−ジカルボン酸などが挙げられるが、必ずしもこれらに限られるものではない。これらの内、１，３−アダマンタンジカルボン酸が好ましい。また、これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。 As the dicarboxylic acid compound having a divalent group represented by the formula (6) as Y in the zirconic acid compound represented by the general formula (4) used in the present invention, for example, 1,3-adamantane dicarboxylic acid 2,5-dimethyladamantane-1,3-dicarboxylic acid, 2,5-diphenyladamantane-1,3-dicarboxylic acid, 2,5-bis (t-butyl) adamantane-1,3-dicarboxylic acid, etc. However, it is not necessarily limited to these. Of these, 1,3-adamantane dicarboxylic acid is preferred. Moreover, these can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
本発明で用いる、一般式（４）で表されるジルボン酸化合物においてＹとして、式（７）に表される２価の基を有するジカルボン酸化合物としては、例えば、３−エチニルフタル酸、４−エチニルフタル酸、２−エチニルイソフタル酸、４−エチニルイソフタル酸、５−エチニルイソフタル酸、２−エチニルテレフタル酸、３−エチニルテレフタル酸、５−エチニル−テレフタル酸、２−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、１−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、５−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、７−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、８−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３，３’−ジエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジエチニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジエチニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（２−カルボキシ−３−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−５−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−６−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−２−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−６−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−エチニルフェニル）プロパン、４−エチニル−１，３−ジカルボキシシクロプロパン、５−エチニル−２，２−ジカルボキシシクロプロパン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの内、２−エチニルイソフタル酸、４−エチニルイソフタル酸、５−エチニルイソフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−エチニルフェニル）プロパンが好ましい。また、これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the dicarboxylic acid compound having a divalent group represented by the formula (7) as Y in the zirconic acid compound represented by the general formula (4) used in the present invention include 3-ethynylphthalic acid, 4 -Ethynylphthalic acid, 2-ethynylisophthalic acid, 4-ethynylisophthalic acid, 5-ethynylisophthalic acid, 2-ethynylterephthalic acid, 3-ethynylterephthalic acid, 5-ethynyl-terephthalic acid, 2-ethynyl-1,5- Naphthalenedicarboxylic acid, 3-ethynyl-1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 4-ethynyl-1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1-ethynyl-2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 3-ethynyl-2,6-naphthalenedicarboxylic acid Acid, 4-ethynyl-2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2-ethynyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid, -Ethynyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4-ethynyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 5-ethynyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 7-ethynyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 8-ethynyl -1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 3,3′-diethynyl-2,2′-biphenyldicarboxylic acid, 4,4′-diethynyl-2,2′-biphenyldicarboxylic acid, 5,5′-diethynyl-2, 2'-biphenyldicarboxylic acid, 6,6'-diethynyl-2,2'-biphenyldicarboxylic acid, 2,2'-diethynyl-3,3'-biphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diethynyl-3,3 ' -Biphenyldicarboxylic acid, 5,5'-diethynyl-3,3'-biphenyldicarboxylic acid, 6,6'-diethynyl-3,3'-biphenyldi Rubonic acid, 2,2′-diethynyl-4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 3,3′-diethynyl-4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 2,2-bis (2-carboxy-3-ethynylphenyl) Propane, 2,2-bis (2-carboxy-4-ethynylphenyl) propane, 2,2-bis (2-carboxy-5-ethynylphenyl) propane, 2,2-bis (2-carboxy-6-ethynylphenyl) ) Propane, 2,2-bis (3-carboxy-2-ethynylphenyl) propane, 2,2-bis (3-carboxy-4-ethynylphenyl) propane, 2,2-bis (3-carboxy-5-ethynyl) Phenyl) propane, 2,2-bis (3-carboxy-6-ethynylphenyl) propane, 2,2-bis (4-carboxy-2-ethynylpheny) E) Propane, 2,2-bis (4-carboxy-3-ethynylphenyl) propane, 4-ethynyl-1,3-dicarboxycyclopropane, 5-ethynyl-2,2-dicarboxycyclopropane and the like. However, it is not limited to these. Among these, 2-ethynylisophthalic acid, 4-ethynylisophthalic acid, 5-ethynylisophthalic acid, 2,2-bis (4-carboxy-2-ethynylphenyl) propane, 2,2-bis (4-carboxy-3) -Ethynylphenyl) propane is preferred. Moreover, these can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
本発明で用いる、一般式（４）で表されるジルボン酸化合物においてＹとして、式（８）に表される２価の基を有するジカルボン酸化合物としては、例えば、３−フェニルエチニルフタル酸、４−フェニルエチニルフタル酸、２−フェニルエチニルイソフタル酸、４−フェニルエチニルイソフタル酸、５−フェニルエチニルイソフタル酸、２−フェニルエチニルテレフタル酸、３−フェニルエチニルテレフタル酸、２−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、１−フェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、５−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、７−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、８−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３，３’−ジフェニルエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジフェニルエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジフェニルエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジフェニルエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジフェニルエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルエチニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジフェニルエチニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（２−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−６−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−６−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）プロパン、４−フェニルエチニル−１，３−ジカルボキシシクロプロパン、５−フェニルエチニル−２，２−ジカルボキシシクロプロパン等が挙げられる。 Ｒがアルキル基である例としては、３−ヘキシニルフタル酸、４−へキシニルフタル酸、２−へキシニルイソフタル酸、４−へキシニルイソフタル酸、５−へキシニルイソフタル酸、２−へキシニルテレフタル酸、３−へキシニルテレフタル酸、２−へキシニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３−へキシニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４−へキシニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、１−へキシニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−へキシニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−へキシニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、４−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、５−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、７−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、８−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３，３’−ジへキシニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジへキシニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジヘキシニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジへキシニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジへキシニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジへキシニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジへキシニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジへキシニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジへキシニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジへキシニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（２−カルボキシ−３−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−５−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−６−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−６−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−へキシニルフェニル）プロパン、４−へキシニル−１，３−ジカルボキシシクロプロパン、５−エチニル−２，２−ジカルボキシシクロプロパン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの内、２−フェニルエチニルイソフタル酸、４−フェニルエチニルイソフタル酸、５−フェニルエチニルイソフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）プロパンが好ましい。また、これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。 As the dicarboxylic acid compound having a divalent group represented by the formula (8) as Y in the zirconic acid compound represented by the general formula (4) used in the present invention, for example, 3-phenylethynylphthalic acid, 4-phenylethynylphthalic acid, 2-phenylethynylisophthalic acid, 4-phenylethynylisophthalic acid, 5-phenylethynylisophthalic acid, 2-phenylethynylterephthalic acid, 3-phenylethynylterephthalic acid, 2-phenylethynyl-1,5 -Naphthalenedicarboxylic acid, 3-phenylethynyl-1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 4-phenylethynyl-1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1-phenylethynyl-2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 3-phenylethynyl-2 , 6-Naphthalenedicarboxylic acid, 4-phenylethynyl-2 6-naphthalenedicarboxylic acid, 2-phenylethynyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 3-phenylethynyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4-phenylethynyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 5-phenylethynyl- 1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 7-phenylethynyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 8-phenylethynyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 3,3′-diphenylethynyl-2,2′-biphenyldicarboxylic acid 4,4′-diphenylethynyl-2,2′-biphenyldicarboxylic acid, 5,5′-diphenylethynyl-2,2′-biphenyldicarboxylic acid, 6,6′-diphenylethynyl-2,2′-biphenyldicarboxylic acid Acid, 2,2'-diphenylethynyl-3,3'-biphenyldicar Acid, 4,4′-diphenylethynyl-3,3′-biphenyldicarboxylic acid, 5,5′-diphenylethynyl-3,3′-biphenyldicarboxylic acid, 6,6′-diphenylethynyl-3,3′- Biphenyldicarboxylic acid, 2,2'-diphenylethynyl-4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 3,3'-diphenylethynyl-4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 2,2-bis (2-carboxy-3- Phenylethynylphenyl) propane, 2,2-bis (2-carboxy-4-phenylethynylphenyl) propane, 2,2-bis (2-carboxy-5-phenylethynylphenyl) propane, 2,2-bis (2- Carboxy-6-phenylethynylphenyl) propane, 2,2-bis (3-carboxy-2-phenylethynylphenyl) Propane, 2,2-bis (3-carboxy-4-phenylethynylphenyl) propane, 2,2-bis (3-carboxy-5-phenylethynylphenyl) propane, 2,2-bis (3-carboxy-6- Phenylethynylphenyl) propane, 2,2-bis (4-carboxy-2-phenylethynylphenyl) propane, 2,2-bis (4-carboxy-3-phenylethynylphenyl) propane, 4-phenylethynyl-1,3 -Dicarboxycyclopropane, 5-phenylethynyl-2,2-dicarboxycyclopropane and the like. Examples of R being an alkyl group include 3-hexynylphthalic acid, 4-hexynylphthalic acid, 2-hexynylisophthalic acid, 4-hexynylisophthalic acid, 5-hexynylisophthalic acid, and 2-hexynyl. Terephthalic acid, 3-hexynyl terephthalic acid, 2-hexynyl-1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 3-hexynyl-1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 4-hexynyl-1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1-hexynyl-2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 3-hexynyl-2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4-hexynyl-2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2-hexynyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid Acid, 3-hexynyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4-hexynyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 5-hexynyl 1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 7-hexynyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 8-hexynyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 3,3′-dihexynyl-2,2′-biphenyldicarboxylic acid Acid, 4,4′-dihexynyl-2,2′-biphenyldicarboxylic acid, 5,5′-dihexynyl-2,2′-biphenyldicarboxylic acid, 6,6′-dihexynyl-2,2′- Biphenyl dicarboxylic acid, 2,2′-dihexynyl-3,3′-biphenyl dicarboxylic acid, 4,4′-dihexynyl-3,3′-biphenyl dicarboxylic acid, 5,5′-dihexynyl-3 3,3′-biphenyldicarboxylic acid, 6,6′-dihexynyl-3,3′-biphenyldicarboxylic acid, 2,2′-dihexynyl-4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 3,3′-dicarboxylic acid What Sinyl-4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 2,2-bis (2-carboxy-3-hexynylphenyl) propane, 2,2-bis (2-carboxy-4-hexynylphenyl) propane, 2 , 2-bis (2-carboxy-5-hexynylphenyl) propane, 2,2-bis (2-carboxy-6-hexynylphenyl) propane, 2,2-bis (3-carboxy-2-hexene) Xinylphenyl) propane, 2,2-bis (3-carboxy-4-hexynylphenyl) propane, 2,2-bis (3-carboxy-5-hexynylphenyl) propane, 2,2-bis ( 3-carboxy-6-hexynylphenyl) propane, 2,2-bis (4-carboxy-2-hexynylphenyl) propane, 2,2-bis (4-carboxy-3-hexynylphene) Nyl) propane, 4-hexynyl-1,3-dicarboxycyclopropane, 5-ethynyl-2,2-dicarboxycyclopropane and the like, but are not limited thereto. Of these, 2-phenylethynylisophthalic acid, 4-phenylethynylisophthalic acid, 5-phenylethynylisophthalic acid, 2,2-bis (4-carboxy-2-phenylethynylphenyl) propane, 2,2-bis (4 -Carboxy-3-phenylethynylphenyl) propane is preferred. Moreover, these can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
本発明で用いる、一般式（４）で表されるジルボン酸化合物においてＹとして、式（９）に表される２価の基を有するジカルボン酸化合物としては、例えば、１，２−ビフェニレンジカルボン酸、１，３−ビフェニレンジカルボン酸、１，４−ビフェニレンジカルボン酸、１，５−ビフェニレンジカルボン酸、１，６−ビフェニレンジカルボン酸、１，７−ビフェニレンジカルボン酸、１，８−ビフェニレンジカルボン酸、２，３−ビフェニレンジカルボン酸、２，６−ビフェニレンジカルボン酸、２，７−ビフェニレンジカルボン酸などが挙げられ、得られる塗膜の性能から、２,６−ビフェニレンジカルボン酸、２，７−ビフェニレンジカルボン酸が特に好ましい。また、これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。 As the dicarboxylic acid compound having a divalent group represented by the formula (9) as Y in the zirconic acid compound represented by the general formula (4) used in the present invention, for example, 1,2-biphenylenedicarboxylic acid 1,3-biphenylene dicarboxylic acid, 1,4-biphenylene dicarboxylic acid, 1,5-biphenylene dicarboxylic acid, 1,6-biphenylene dicarboxylic acid, 1,7-biphenylene dicarboxylic acid, 1,8-biphenylene dicarboxylic acid, 2 , 3-biphenylenedicarboxylic acid, 2,6-biphenylenedicarboxylic acid, 2,7-biphenylenedicarboxylic acid, etc., and 2,6-biphenylenedicarboxylic acid, 2,7-biphenylenedicarboxylic acid from the performance of the resulting coating film. Is particularly preferred. Moreover, these can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
本発明で用いる、一般式（４）で表されるジルボン酸化合物においてＹとして、式（１０）に表される２価の基を有するジカルボン酸化合物としては、例えば、４，４’−トランジカルボン酸、３，４’−トランジカルボン酸、３，３’−トランジカルボン酸、２，４’−トランジカルボン酸、２，３’−トランジカルボン酸、２，２’−トランジカルボン酸などを挙げることができる。また、これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。 As the dicarboxylic acid compound having a divalent group represented by the formula (10) as Y in the zirconic acid compound represented by the general formula (4) used in the present invention, for example, 4,4′-transicarboxylic And acid, 3,4′-transicarboxylic acid, 3,3′-transicarboxylic acid, 2,4′-transicarboxylic acid, 2,3′-transicarboxylic acid, 2,2′-transicarboxylic acid, etc. Can do. Moreover, these can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
本発明に用いる前記ジカルボン酸化合物は、２種以上を組み合わせて用いることができ、例えば、一般式（４）におけるＹとして、式（５）及び式（６）で表される基より選ばれる２価の基と、式（７）、式（８）、式（９）及び式（１０）で表される基の中から選ばれる１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。式（５）及び式（６）で表される基を含むと、密着性が向上し、式（７）〜式（１０）で表される基を含むと、ガラス転移温度や熱時の弾性率などの耐熱性が向上する。 The dicarboxylic acid compound used in the present invention can be used in combination of two or more. For example, 2 in the general formula (4) is selected from the groups represented by the formulas (5) and (6). A valent group may be used in combination with one or more selected from the groups represented by formula (7), formula (8), formula (9) and formula (10). When the groups represented by the formulas (5) and (6) are included, the adhesion is improved, and when the groups represented by the formulas (7) to (10) are included, the glass transition temperature and the elasticity at the time of heating are included. Heat resistance such as rate is improved.
また、本発明の絶縁膜の特性に影響のない範囲で、前記ジアミノフェノール化合物および前記ジカルボン酸化合物以外のジアミノフェノール化合物およびジカルボン酸化合物を用いても良い。 In addition, a diaminophenol compound and a dicarboxylic acid compound other than the diaminophenol compound and the dicarboxylic acid compound may be used as long as the characteristics of the insulating film of the present invention are not affected.
本発明に用いるポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の酸素元素比率は５〜１０モル％が好ましく、５．５〜９モル％がより好ましく、６〜８モル％がさらに好ましい。酸素元素比率が前記範囲においては、耐熱性および低誘電率性を低下させずに、より高い密着性を有する絶縁膜が得られる。このようなポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得るにあたり、前記一般式（１）で表されるジアミノフェノール化合物および前記一般式（４）で表されるジカルボン酸化合物において、式中のＸ1として、前記式（３）で表される基の中でエーテル基、スルホニル基およびカルボニル基を含む基を有するものであることが好ましく、特に、前記一般式（４）で表されるジカルボン酸化合物に有するものであることがより好ましい。 5-10 mol% is preferable, as for the oxygen element ratio of the polybenzoxazole resin precursor used for this invention, 5.5-9 mol% is more preferable, and 6-8 mol% is further more preferable. When the oxygen element ratio is in the above range, an insulating film having higher adhesion can be obtained without reducing heat resistance and low dielectric constant. In obtaining such a polybenzoxazole resin precursor, in the diaminophenol compound represented by the general formula (1) and the dicarboxylic acid compound represented by the general formula (4), as X 1 in the formula, Among the groups represented by the formula (3), those having an ether group, a sulfonyl group and a group containing a carbonyl group are preferable. Particularly, those having the dicarboxylic acid compound represented by the general formula (4) It is more preferable that
本発明に用いるポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造方法として、例えば、酸クロリド法では、まず、使用する酸クロリドを調製する。一例として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の触媒存在下で、一般式（４）で表されるジカルボン酸化合物、例えば、イソフタル酸と、過剰量の塩化チオニルとを、室温ないし７５℃で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去した後、残渣をヘキサン等の溶媒で再結晶することにより、イソフタル酸クロリドが得られる。 As a method for producing the polybenzoxazole resin precursor used in the present invention, for example, in the acid chloride method, first, the acid chloride to be used is prepared. As an example, in the presence of a catalyst such as N, N-dimethylformamide, a dicarboxylic acid compound represented by the general formula (4), for example, isophthalic acid, and an excess amount of thionyl chloride are reacted at room temperature to 75 ° C. Excess thionyl chloride is distilled off by heating and reduced pressure, and the residue is recrystallized with a solvent such as hexane to obtain isophthalic acid chloride.
次に、一般式（１）で表されるジアミノフェノール化合物、例えば、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを、通常、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒に溶解し、これに、予め調製した前記ジカルボン酸のクロリド化合物を、トリエチルアミン等の酸受容剤存在下で、室温ないし−３０℃で反応させることにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得ることができる。 Next, a diaminophenol compound represented by the general formula (1), for example, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, is usually converted into N-methyl-2-pyrrolidone, N, N- The polybenzoxazole resin precursor is dissolved in a polar solvent such as dimethylacetamide and reacted with a previously prepared chloride compound of the dicarboxylic acid in the presence of an acid acceptor such as triethylamine at room temperature to −30 ° C. You can get a body.
また、前記酸クロリド化合物の代わりに、一般式（４）で表されるジカルボン酸化合物の活性エステル化合物を、ジアミノフェノール化合物と反応させることによっても、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得ることができる。 Moreover, a polybenzoxazole resin precursor can be obtained also by making the active ester compound of the dicarboxylic acid compound represented by General formula (4) react with a diaminophenol compound instead of the said acid chloride compound.
本発明の絶縁膜用ワニスは、通常、上記で得たポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を、前記ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を溶解もしくは分散することが可能な溶剤に、溶解もしくは分散させて、ワニス状にして得ることができる。前記溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、シクロヘキサノン等を１種、または２種以上混合して用いることができる。前記溶媒の使用量としては、使用用途で要求される樹脂膜厚によるため特に限定されないが、前記ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体に対して重量比で５〜１０００倍程度の量が好ましい。 The insulating film varnish of the present invention is usually obtained by dissolving or dispersing the polybenzoxazole resin precursor obtained above in a solvent capable of dissolving or dispersing the polybenzoxazole resin precursor to form a varnish. Can be obtained. Examples of the solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene. Glycol monomethyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl-1,3-butylene glycol acetate, 1,3-butylene glycol-3-monomethyl ether, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl-3-methoxypro Pionate, cyclohexanone, etc. can be used alone or in combination of two or more. The amount of the solvent used is not particularly limited because it depends on the resin film thickness required for the intended use, but is preferably about 5 to 1000 times by weight with respect to the polybenzoxazole resin precursor.
また、本発明の絶縁膜用ワニスには、必要により、各種添加剤として、界面活性剤やカップリング剤等を添加し、半導体用の層間絶縁膜、保護膜、エッチングストッパー膜、密着付与膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等として用いることができる。 In addition, to the insulating film varnish of the present invention, if necessary, a surfactant, a coupling agent, or the like is added as various additives, an interlayer insulating film for semiconductors, a protective film, an etching stopper film, an adhesion-imparting film, It can be used as an interlayer insulating film of a multilayer circuit, a cover coat of a flexible copper-clad plate, a solder resist film, a liquid crystal alignment film, and the like.
また、本発明の絶縁膜用ワニスは、感光剤としてのナフトキノンジアジド化合物と一緒に用いることで、感光性樹脂組成物として用いることが可能である。 The insulating film varnish of the present invention can be used as a photosensitive resin composition by using it together with a naphthoquinonediazide compound as a photosensitive agent.
本発明の絶縁膜の製造方法としては、まず、本発明の絶縁膜用ワニスを、適当な支持体、例えば、ガラス、金属、シリコンウエハーやセラミック基盤等に塗布して、塗膜を形成する。前記塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等の方法が挙げられる。次いで、このようにして得た塗膜を、加熱処理をして、脱水縮合反応により、樹脂に変換して、ポリベンゾオキサゾール樹脂を主構造とする樹脂層からなる絶縁膜を得るのが好ましい。 As a method for producing an insulating film of the present invention, first, the varnish for insulating film of the present invention is applied to an appropriate support, for example, glass, metal, silicon wafer, ceramic substrate or the like to form a coating film. Examples of the coating method include spin coating using a spinner, spray coating using a spray coater, dipping, printing, and roll coating. Next, the coating film thus obtained is preferably heat-treated and converted into a resin by a dehydration condensation reaction to obtain an insulating film composed of a resin layer having a polybenzoxazole resin as a main structure.
本発明の絶縁膜は、半導体用の層間絶縁膜、保護膜、エッチングストッパー膜、密着付与膜、ハードマスク多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等に用いることができる。 The insulating film of the present invention includes an interlayer insulating film for semiconductors, a protective film, an etching stopper film, an adhesion-imparting film, an interlayer insulating film for a hard mask multilayer circuit, a cover coat for a flexible copper-clad plate, a solder resist film, a liquid crystal alignment film, etc. Can be used.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例の内容になんら限定されるものではない。特性評価のため、実施例及び比較例で作成したフィルムを用いて、誘電率、耐熱性、および密度を測定した。各特性の測定条件は、次のとおりとし、その測定結果は表１にまとめて示した。以下、部は重量部を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to the content of an Example at all. For the characteristic evaluation, dielectric constant, heat resistance, and density were measured using the films prepared in Examples and Comparative Examples. The measurement conditions for each characteristic were as follows, and the measurement results are summarized in Table 1. Hereinafter, a part shows a weight part.
１．誘電率
ヒューレットパッカード社製ＨＰ−４２８４Ａ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ＬＣＲメーターを用いて、測定周波数１ＭＨｚで測定を行った。
1. Dielectric constant Measurement was performed at a measurement frequency of 1 MHz using an HP-4284A Precision LCR meter manufactured by Hewlett-Packard Company.
２．耐熱性
セイコーインスツルメンツ(株)製ＴＧ／ＤＴＡ２２０を用いて、窒素ガスフロー下、昇温速度１０℃／分の条件により、重量減少が５％に達した時の温度を測定した。
2. Heat Resistance Using TG / DTA220 manufactured by Seiko Instruments Inc., the temperature when the weight loss reached 5% was measured under a nitrogen gas flow under a temperature increase rate of 10 ° C./min.
３．密着性（テープテスト）
クロスカットにより１ｍｍｘ１ｍｍの升目を１００個作製し、住友スリーエム製スコッチテープを用いて引き剥がしテストを行い、１００升目中の剥がれた升目数を測定した。
3. Adhesion (tape test)
100 squares of 1 mm × 1 mm were produced by cross-cutting, and a peel test was performed using Sumitomo 3M Scotch Tape to measure the number of peeled squares in the 100 squares.
４．密着性（スタッドプルテスト）
樹脂膜の上面にエポキシ接着剤でスタッドピンを垂直に取りつけ、Ｑｕａｄ Ｇｒｏｕｐ製セバスチャンＶ型強度テスターを用いて、スタッドピンを樹脂膜に対して垂直方向に引っ張り、その時の引っ張り破壊強度（スタッドプル強度）を測定した。
4). Adhesion (Stud Pull Test)
The stud pin is vertically attached to the upper surface of the resin film with an epoxy adhesive, and the stud pin is pulled vertically with respect to the resin film by using a Sebastian V-type strength tester made by Quad Group, and the tensile breaking strength at that time (stud pull strength) ) Was measured.
「実施例１」
９，９−ビス［２−メチル−５−シクロヘキシル−４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシフェニル］フルオレン７．２５部（１０ｍｍｏｌ）を、乾燥窒素雰囲気下で、乾燥した４０部のＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、これに５℃で、５−ｔ−ブチルイソフタル酸ジクロリドの固体２．４６部（９.５ｍｍｏｌ）を、３０分かけてゆっくり添加した。続いて、室温まで戻し、室温で１時間攪拌した。その後、５℃で、トリエチルアミン２.４５部（２２ｍｍｏｌ）を、３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、室温で３時間攪拌して反応させることにより、酸素元素比率が５．８モル％であるポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。得られたポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を、東ソー(株)製ＧＰＣを用いて、ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）を求めたところ、７.０×１０3、重量平均分子量（Ｍｗ）が１.３６×１０4であった。
"Example 1"
7.25 parts (10 mmol) of 9,9-bis [2-methyl-5-cyclohexyl-4- (4-amino-3-hydroxy) phenoxyphenyl] fluorene was dried in 40 parts of N under a dry nitrogen atmosphere. -It melt | dissolved in methyl-2-pyrrolidone, and 2.46 parts (9.5 mmol) of solids of 5-t- butylisophthalic acid dichloride were slowly added to this at 5 degreeC over 30 minutes. Then, it returned to room temperature and stirred at room temperature for 1 hour. Thereafter, 2.45 parts (22 mmol) of triethylamine was added dropwise at 30C over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was returned to room temperature and stirred at room temperature for 3 hours to obtain a polybenzoxazole resin precursor having an oxygen element ratio of 5.8 mol%. When the number average molecular weight (Mn) of the obtained polybenzoxazole resin precursor was determined in terms of polystyrene using GPC manufactured by Tosoh Corporation, 7.0 × 10 3 and the weight average molecular weight (Mw) was 1. It was .36 × 10 4 .
このポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体１０ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解して２０％の溶液とし、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過し、ワニスを得た。このワニスを、スピンコーターを用いてシリコンウエハーおよびシリコンウエハーにＳiＣ膜が１０ｎｍの膜厚で膜付けされたＳｉＣ基板上に塗布した。塗布後、９０℃のホットプレート上で、２４０秒乾燥した後、窒素を流入して、酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、２５０℃／６０分、３５０℃／６０分の順で加熱し、脱水縮合反応によりポリベンゾオキサゾール樹脂に変換し、絶縁膜用樹脂フィルムを得た。得られたフィルムを用いて、各種特性の評価を行った。 10 g of this polybenzoxazole resin precursor was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone to form a 20% solution, and filtered through a Teflon (R) filter having a pore size of 0.2 μm to obtain a varnish. This varnish was applied to a silicon wafer and a SiC substrate on which a SiC film was formed to a thickness of 10 nm on a silicon wafer using a spin coater. After coating, after drying for 240 seconds on a 90 ° C. hot plate, using an oven in which nitrogen is introduced and the oxygen concentration is controlled to 100 ppm or less, in the order of 250 ° C./60 minutes, 350 ° C./60 minutes. It heated and converted into polybenzoxazole resin by dehydration condensation reaction, and the resin film for insulating films was obtained. Various characteristics were evaluated using the obtained film.
「実施例２」
実施例１において、９，９−ビス［２−メチル−５−シクロヘキシル−４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシフェニル］フルオレン７．２５部（１０ｍｍｏｌ）に代えて、２，２−ビス［３−シクロヘキシル−４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシフェニル］プロパン６．０８部（１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、酸素元素比率が５．２モル％であるポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の合成を行った。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、ポリスチレン換算で（Ｍｎ）が７.０×１０3、重量平均分子量（Ｍｗ）が１.３６×１０4であった。その後、実施例１と同様にしてワニスを調製し、絶縁膜用樹脂フィルムを作製して、評価を行った。
"Example 2"
In Example 1, instead of 7.25 parts (10 mmol) of 9,9-bis [2-methyl-5-cyclohexyl-4- (4-amino-3-hydroxy) phenoxyphenyl] fluorene, 2,2-bis Except for using 6.08 parts (10 mmol) of [3-cyclohexyl-4- (4-amino-3-hydroxy) phenoxyphenyl] propane, the oxygen element ratio was 5.2 mol in the same manner as in Example 1. % Polybenzoxazole resin precursor was synthesized. When the molecular weight was measured by GPC, (Mn) in terms of polystyrene was 7.0 × 10 3 and the weight average molecular weight (Mw) was 1.36 × 10 4 . Then, the varnish was prepared like Example 1, the resin film for insulating films was produced, and evaluation was performed.
「実施例３」
実施例１において、９，９−ビス［２−メチル−５−シクロヘキシル−４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシフェニル］フルオレン７．２５部（１０ｍｍｏｌ）に代えて、１，１−ビス［３−シクロヘキシル−４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシフェニル］シクロヘキサン６．４１部（１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、酸素元素比率が５．２モル％であるポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の合成を行った。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、ポリスチレン換算で（Ｍｎ）が７.０×１０3、重量平均分子量（Ｍｗ）が１.３６×１０4であった。その後、実施例１と同様にしてワニスを調製し、絶縁膜用樹脂フィルムを作製して、評価を行った。
"Example 3"
In Example 1, instead of 7.25 parts (10 mmol) of 9,9-bis [2-methyl-5-cyclohexyl-4- (4-amino-3-hydroxy) phenoxyphenyl] fluorene, 1,1-bis Except for using 6.41 parts (10 mmol) of [3-cyclohexyl-4- (4-amino-3-hydroxy) phenoxyphenyl] cyclohexane, the oxygen element ratio was 5.2 mol in the same manner as in Example 1. % Polybenzoxazole resin precursor was synthesized. When the molecular weight was measured by GPC, (Mn) in terms of polystyrene was 7.0 × 10 3 and the weight average molecular weight (Mw) was 1.36 × 10 4 . Then, the varnish was prepared like Example 1, the resin film for insulating films was produced, and evaluation was performed.
「実施例４」
実施例１において、９，９−ビス［２−メチル−５−シクロヘキシル−４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシフェニル］フルオレン７．２５部（１０ｍｍｏｌ）に代えて、９，９−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシフェニル］フルオレン５．６５部（１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、酸素元素比率が６．３モル％であるポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の合成を行った。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、ポリスチレン換算で（Ｍｎ）が７.０×１０3、重量平均分子量（Ｍｗ）が１.３０×１０4であった。その後、実施例１と同様にしてワニスを調製し、絶縁膜用樹脂フィルムを作製して、評価を行った。
"Example 4"
In Example 1, instead of 7.25 parts (10 mmol) of 9,9-bis [2-methyl-5-cyclohexyl-4- (4-amino-3-hydroxy) phenoxyphenyl] fluorene, 9,9-bis Except for using 5.65 parts (10 mmol) of [4- (4-amino-3-hydroxy) phenoxyphenyl] fluorene, a polyoxygen having an oxygen element ratio of 6.3 mol% was obtained in the same manner as in Example 1. A benzoxazole resin precursor was synthesized. When the molecular weight was measured by GPC, (Mn) in terms of polystyrene was 7.0 × 10 3 and the weight average molecular weight (Mw) was 1.30 × 10 4 . Then, the varnish was prepared like Example 1, the resin film for insulating films was produced, and evaluation was performed.
「実施例５」
実施例１において、９，９−ビス［２−メチル−５−シクロヘキシル−４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシフェニル］フルオレン７．２５部（１０ｍｍｏｌ）に代えて、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３．８０部（１０ｍｍｏｌ）を、５−ｔ−ブチルイソフタル酸ジクロリドの固体２．４６部（９.５ｍｍｏｌ）に代えて、４，４’−オキシビス安息香酸ジクロリドの固体２．８０部（９．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、酸素元素比率が６．９モル％であるポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の合成を行った。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、ポリスチレン換算で（Ｍｎ）が８.０×１０3、重量平均分子量（Ｍｗ）が１.８０×１０4であった。その後、実施例１と同様にしてワニスを調製し、絶縁膜用樹脂フィルムを作製して、評価を行った。
"Example 5"
In Example 1, instead of 7.25 parts (10 mmol) of 9,9-bis [2-methyl-5-cyclohexyl-4- (4-amino-3-hydroxy) phenoxyphenyl] fluorene, 9,9-bis Instead of 3.80 parts (10 mmol) of (3-amino-4-hydroxyphenyl) fluorene, 2.46 parts (9.5 mmol) of solid 5-tert-butylisophthalic acid dichloride, 4,4′-oxybisbenzoic acid A polybenzoxazole resin precursor having an oxygen element ratio of 6.9 mol% was synthesized in the same manner as in Example 1 except that 2.80 parts (9.5 mmol) of acid dichloride solid was used. . When the molecular weight was measured by GPC, (Mn) in terms of polystyrene was 8.0 × 10 3 and the weight average molecular weight (Mw) was 1.80 × 10 4 . Then, the varnish was prepared like Example 1, the resin film for insulating films was produced, and evaluation was performed.
「実施例６」
実施例１において、５−ｔ−ブチルイソフタル酸ジクロリドの固体２．４６部（９.５ｍｍｏｌ）に代えて、１，３−アダマンタンジカルボン酸クロリドの固体２．０３部（９．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、酸素元素比率が５．６モル％であるポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の合成を行った。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、ポリスチレン換算で（Ｍｎ）が４.０×１０3、重量平均分子量（Ｍｗ）が１.２５×１０4であった。その後、実施例１と同様にしてワニスを調製し、絶縁膜用樹脂フィルムを作製して、評価を行った。
"Example 6"
In Example 1, 2.03 parts (9.5 mmol) of 1,3-adamantane dicarboxylic acid solid was used instead of 2.46 parts (9.5 mmol) of 5-t-butylisophthalic acid dichloride solid. Except for the above, a polybenzoxazole resin precursor having an oxygen element ratio of 5.6 mol% was synthesized in the same manner as in Example 1. When the molecular weight was measured by GPC, (Mn) was 4.0 × 10 3 in terms of polystyrene, and the weight average molecular weight (Mw) was 1.25 × 10 4 . Then, the varnish was prepared like Example 1, the resin film for insulating films was produced, and evaluation was performed.
「実施例７」
実施例１において、５−ｔ−ブチルイソフタル酸ジクロリドの固体２．４６部（９.５ｍｍｏｌ）に代えて、５−フェニルエチニル−イソフタル酸クロリドの固体２．８８部（９．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、酸素元素比率が５．８モル％であるポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の合成を行った。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、ポリスチレン換算で（Ｍｎ）が６.０×１０3、重量平均分子量（Ｍｗ）が１.３１×１０4であった。その後、実施例１と同様にしてワニスを調製し、絶縁膜用樹脂フィルムを作製して、評価を行った。
"Example 7"
In Example 1, instead of 2.46 parts (9.5 mmol) of solid 5-tert-butylisophthalic acid dichloride, 2.88 parts (9.5 mmol) of solid 5-phenylethynyl-isophthalic acid chloride were used. A polybenzoxazole resin precursor having an oxygen element ratio of 5.8 mol% was synthesized in the same manner as Example 1 except for the above. When the molecular weight was measured by GPC, (Mn) in terms of polystyrene was 6.0 × 10 3 and the weight average molecular weight (Mw) was 1.31 × 10 4 . Then, the varnish was prepared like Example 1, the resin film for insulating films was produced, and evaluation was performed.
「実施例８」
実施例１において、９，９−ビス［２−メチル−５−シクロヘキシル−４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシフェニル］フルオレン７．２５部（１０ｍｍｏｌ）に代えて、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３．８０部（１０ｍｍｏｌ）を、５−ｔ−ブチルイソフタル酸ジクロリドの固体２．４６部（９.５ｍｍｏｌ）に代えて、２，７−ビフェニレンジカルボン酸クロリドの固体２．６２部（９．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、酸素元素比率が８．７モル％であるポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の合成を行った。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、ポリスチレン換算で（Ｍｎ）が７．５×１０3、重量平均分子量（Ｍｗ）が１.５３×１０4であった。その後、実施例１と同様にしてワニスを調製し、絶縁膜用樹脂フィルムを作製して、評価を行った。
"Example 8"
In Example 1, instead of 7.25 parts (10 mmol) of 9,9-bis [2-methyl-5-cyclohexyl-4- (4-amino-3-hydroxy) phenoxyphenyl] fluorene, 9,9-bis Instead of 3.80 parts (10 mmol) of (3-amino-4-hydroxyphenyl) fluorene instead of 2.46 parts (9.5 mmol) of 5-t-butylisophthalic acid dichloride, 2,7-biphenylenedicarboxylic acid A polybenzoxazole resin precursor having an oxygen element ratio of 8.7 mol% was synthesized in the same manner as in Example 1 except that 2.62 parts (9.5 mmol) of a solid chloride was used. When the molecular weight was measured by GPC, (Mn) in terms of polystyrene was 7.5 × 10 3 and the weight average molecular weight (Mw) was 1.53 × 10 4 . Then, the varnish was prepared like Example 1, the resin film for insulating films was produced, and evaluation was performed.
「実施例９」
実施例１において、９，９−ビス［２−メチル−５−シクロヘキシル−４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシフェニル］フルオレン７．２５部（１０ｍｍｏｌ）に代えて、９，９−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシフェニル］フルオレン５．６５部（１０ｍｍｏｌ）を、５−ｔ−ブチルイソフタル酸ジクロリドの固体２．４６部（９.５ｍｍｏｌ）に代えて、５−エチニル−イソフタル酸クロリドの固体２．１７部（９．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、酸素元素比率が７．１モル％であるポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の合成を行った。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、ポリスチレン換算で（Ｍｎ）が８．５×１０3、重量平均分子量（Ｍｗ）が１.７０×１０4であった。その後、実施例１と同様にしてワニスを調製し、絶縁膜用樹脂フィルムを作製して、評価を行った。
"Example 9"
In Example 1, instead of 7.25 parts (10 mmol) of 9,9-bis [2-methyl-5-cyclohexyl-4- (4-amino-3-hydroxy) phenoxyphenyl] fluorene, 9,9-bis Instead of 5.65 parts (10 mmol) of [4- (4-amino-3-hydroxy) phenoxyphenyl] fluorene in place of 2.46 parts (9.5 mmol) of 5-t-butylisophthalic acid dichloride solid, Synthesis of polybenzoxazole resin precursor having an oxygen element ratio of 7.1 mol% in the same manner as in Example 1 except that 2.17 parts (9.5 mmol) of ethynyl-isophthalic acid chloride solid was used. Went. When the molecular weight was measured by GPC, (Mn) in terms of polystyrene was 8.5 × 10 3 and the weight average molecular weight (Mw) was 1.70 × 10 4 . Then, the varnish was prepared like Example 1, the resin film for insulating films was produced, and evaluation was performed.
「実施例１０」
実施例１において、９，９−ビス［２−メチル−５−シクロヘキシル−４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシフェニル］フルオレン７．２５部（１０ｍｍｏｌ）に代えて、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３．８０部（１０ｍｍｏｌ）を、５−ｔ−ブチルイソフタル酸ジクロリドの固体２．４６部（９.５ｍｍｏｌ）に代えて、４，４’−トランジカルボン酸クロリドの固体２．８８部（９．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、酸素元素比率が５．５モル％であるポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の合成を行った。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、ポリスチレン換算で（Ｍｎ）が８．３×１０3、重量平均分子量（Ｍｗ）が１.５３×１０4であった。その後、実施例１と同様にしてワニスを調製し、絶縁膜用樹脂フィルムを作製して、評価を行った。
"Example 10"
In Example 1, instead of 7.25 parts (10 mmol) of 9,9-bis [2-methyl-5-cyclohexyl-4- (4-amino-3-hydroxy) phenoxyphenyl] fluorene, 9,9-bis Instead of 3.80 parts (10 mmol) of (3-amino-4-hydroxyphenyl) fluorene instead of 2.46 parts (9.5 mmol) of 5-t-butylisophthalic acid dichloride, 4,4′-transicarboxylic A polybenzoxazole resin precursor having an oxygen element ratio of 5.5 mol% was synthesized in the same manner as in Example 1 except that 2.88 parts (9.5 mmol) of acid chloride solid was used. . When the molecular weight was measured by GPC, (Mn) in terms of polystyrene was 8.3 × 10 3 , and the weight average molecular weight (Mw) was 1.53 × 10 4 . Then, the varnish was prepared like Example 1, the resin film for insulating films was produced, and evaluation was performed.
「実施例１１」
実施例１において、９，９−ビス［２−メチル−５−シクロヘキシル−４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシフェニル］フルオレン７．２５部（１０ｍｍｏｌ）に代えて、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３．８０部（１０ｍｍｏｌ）を、５−ｔ−ブチルイソフタル酸ジクロリドの固体２．４６部（９.５ｍｍｏｌ）に代えて、５−ｔ−ブチルイソフタル酸ジクロリドの固体１．９２部（７．６ｍｍｏｌ）と５−エチニル−イソフタル酸クロリドの固体０．４３部（１．９ｍｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、酸素元素比率が５．７モル％であるポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の合成を行った。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、ポリスチレン換算で（Ｍｎ）が６．８×１０3、重量平均分子量（Ｍｗ）が１.４５×１０4であった。その後、実施例１と同様にしてワニスを調製し、絶縁膜用樹脂フィルムを作製して、評価を行った。
"Example 11"
In Example 1, instead of 7.25 parts (10 mmol) of 9,9-bis [2-methyl-5-cyclohexyl-4- (4-amino-3-hydroxy) phenoxyphenyl] fluorene, 9,9-bis Instead of 3.80 parts (10 mmol) of (3-amino-4-hydroxyphenyl) fluorene, 2.46 parts (9.5 mmol) of 5-t-butylisophthalic acid dichloride solid, 5-t-butylisophthalic acid was used. Except for using 1.92 parts (7.6 mmol) of dichloride solid and 0.43 parts (1.9 mmol) of 5-ethynyl-isophthalic acid solid, all the same oxygen element ratios as in Example 1 were used. The polybenzoxazole resin precursor which is 5.7 mol% was synthesized. When the molecular weight was measured by GPC, (Mn) was 6.8 × 10 3 in terms of polystyrene, and the weight average molecular weight (Mw) was 1.45 × 10 4 . Then, the varnish was prepared like Example 1, the resin film for insulating films was produced, and evaluation was performed.
「比較例１」
撹拌装置、窒素導入管、および滴下漏斗を付けたセパラブルフラスコ中、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１４．６５部（４０ｍｍｏｌ）を、乾燥したジメチルアセトアミド２００部に溶解し、ピリジン７.９２部（２００ｍｍｏｌ）を添加した後、乾燥窒素導入下、−１５℃で、ジメチルアセトアミド１００ｇに、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンビフェニルジカルボン酸ジクロリド１６.９２ｇ（４０ｍｍｏｌ）を溶解したものを、３０分かけて滴下し、沈殿物を回収し、乾燥して、酸素元素比率が５．７モル％であるポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の粉末を得た。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、スチレン換算でＭｎが３.８×１０4、Ｍｗが８.０３×１０4であった。その後、実施例１と同様にしてワニスを調製し、絶縁膜用樹脂フィルムを作製して、評価を行った。
"Comparative Example 1"
In a separable flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a dropping funnel, 14.65 parts (40 mmol) of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane was dried with dimethylacetamide 200. Then, 7.92 parts (200 mmol) of pyridine was added, and then introduced with dry nitrogen, at −15 ° C., to 100 g of dimethylacetamide, 16.92 g of 4,4′-hexafluoroisopropylidenebiphenyldicarboxylic acid dichloride ( 40 mmol) was added dropwise over 30 minutes, and the precipitate was collected and dried to obtain a polybenzoxazole resin precursor powder having an oxygen element ratio of 5.7 mol%. When the molecular weight was measured by GPC, Mn was 3.8 × 10 4 and Mw was 8.03 × 10 4 in terms of styrene. Then, the varnish was prepared like Example 1, the resin film for insulating films was produced, and evaluation was performed.
「比較例２」
実施例１において、９，９−ビス［２−メチル−５−シクロヘキシル−４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシフェニル］フルオレン７．２５部（１０ｍｍｏｌ）に代えて、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３．８０部（１０ｍｍｏｌ）を、５−ｔ−ブチルイソフタル酸ジクロリドの固体２．４６部（９.５ｍｍｏｌ）に代えて、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）二安息香酸ジクロリドの固体４．２８部（９．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、酸素元素比率が３．６モル％であるポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の合成を行った。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、ポリスチレン換算で（Ｍｎ）が５．２×１０3、重量平均分子量（Ｍｗ）が１.２５×１０4であった。その後、実施例１と同様にしてワニスを調製し、絶縁膜用樹脂フィルムを作製して、評価を行った。
"Comparative Example 2"
In Example 1, instead of 7.25 parts (10 mmol) of 9,9-bis [2-methyl-5-cyclohexyl-4- (4-amino-3-hydroxy) phenoxyphenyl] fluorene, 9,9-bis Instead of 3.80 parts (10 mmol) of (3-amino-4-hydroxyphenyl) fluorene, 2.46 parts (9.5 mmol) of a solid of 5-t-butylisophthalic acid dichloride, 4,4 ′-[1 , 4-phenylenebis (1-methyl-ethylidene) dibenzoic acid dichloride, except that 4.28 parts (9.5 mmol) of solid was used, all in the same manner as in Example 1 with an oxygen element ratio of 3.6 mol. % Polybenzoxazole resin precursor was synthesized. When the molecular weight was measured by GPC, (Mn) in terms of polystyrene was 5.2 × 10 3 and the weight average molecular weight (Mw) was 1.25 × 10 4 . Then, the varnish was prepared like Example 1, the resin film for insulating films was produced, and evaluation was performed.
「比較例３」
実施例１において、９，９−ビス［２−メチル−５−シクロヘキシル−４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシフェニル］フルオレン７．２５部（１０ｍｍｏｌ）に代えて、２，４−ジアミノレゾルシノール１．４０部（１０ｍｍｏｌ）を、５−ｔ−ブチルイソフタル酸ジクロリドの固体２．４６部（９.５ｍｍｏｌ）に代えて、４，４’−（オキシフェニレンジオキシ）二安息香酸ジクロリドの固体４．５４部（９．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、酸素元素比率が１１．１モル％であるポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の合成を行った。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、ポリスチレン換算で（Ｍｎ）が５．０×１０3、重量平均分子量（Ｍｗ）が１.１５×１０4であった。その後、実施例１と同様にしてワニスを調製し、絶縁膜用樹脂フィルムを作製して、評価を行った。
“Comparative Example 3”
In Example 1, instead of 7.25 parts (10 mmol) of 9,9-bis [2-methyl-5-cyclohexyl-4- (4-amino-3-hydroxy) phenoxyphenyl] fluorene, 2,4-diamino Resorcinol 1.40 parts (10 mmol) was replaced with 2.46 parts (9.5 mmol) of 5-t-butylisophthalic acid dichloride solid, and solid of 4,4 ′-(oxyphenylenedioxy) dibenzoic acid dichloride A polybenzoxazole resin precursor having an oxygen element ratio of 11.1 mol% was synthesized in the same manner as in Example 1 except that 4.54 parts (9.5 mmol) was used. When the molecular weight was measured by GPC, (Mn) in terms of polystyrene was 5.0 × 10 3 and the weight average molecular weight (Mw) was 1.15 × 10 4 . Then, the varnish was prepared like Example 1, the resin film for insulating films was produced, and evaluation was performed.
表１にまとめた結果から明らかなように、本発明の絶縁膜用ワニスを用いて作製した、絶縁膜用樹脂フィルムは、いずれも誘電率が３．０未満と低く、フッ素含有基を有する例である比較例と同程度の誘電率が得られ、さらに耐熱性は４５０℃以上で、密着性は６０ＭＰａ以上であり、良好でかつバランスのとれた特性を示した。これに対して、比較例１では、誘電率は低いが密着性が弱く、また硬化時に腐食性ガスを生じた。比較例２ではシリコンウエハーに対する密着性は良好だが、疎水性の高いＳｉＣ基板に対しては密着性が弱かった。比較例３では優れた密着性を示したが、誘電率が３．０を超えた。 As is clear from the results summarized in Table 1, all of the insulating film resin films produced using the insulating film varnish of the present invention have a low dielectric constant of less than 3.0 and have fluorine-containing groups. The same dielectric constant as that of the comparative example is obtained, the heat resistance is 450 ° C. or higher, and the adhesiveness is 60 MPa or higher, indicating a good and balanced characteristic. On the other hand, in Comparative Example 1, the dielectric constant was low but the adhesion was weak, and corrosive gas was generated during curing. In Comparative Example 2, the adhesion to the silicon wafer was good, but the adhesion to the SiC substrate having high hydrophobicity was weak. Comparative Example 3 showed excellent adhesion, but the dielectric constant exceeded 3.0.
本発明によれば、電気特性、熱特性、機械特性および物理特性に優れ、特に誘電率が極めて低く、高耐熱性を有し密着性に優れた絶縁膜を提供できるので、このような特性を有する絶縁膜が要求される様々な分野、例えば半導体用の層間絶縁膜、保護膜、エッチストッパー膜、密着付与膜、ハードマスク、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等として適用できる。 According to the present invention, it is possible to provide an insulating film excellent in electrical characteristics, thermal characteristics, mechanical characteristics and physical characteristics, in particular, having an extremely low dielectric constant, high heat resistance and excellent adhesion. Various fields that require insulating films, such as interlayer insulating films for semiconductors, protective films, etch stopper films, adhesion-imparting films, hard masks, interlayer insulating films for multilayer circuits, flexible copper-clad board cover coats, solder resists It can be applied as a film, a liquid crystal alignment film, or the like.
Claims (11)
および（Ｂ）前記成分（Ａ）を溶解もしくは分散することが可能である有機溶剤、
を含むことを特徴とする、絶縁膜用ワニス。
And (B) an organic solvent capable of dissolving or dispersing the component (A),
A varnish for an insulating film, comprising:
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