JP2004296918A - Coating varnish for insulating films and insulating film - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、絶縁膜用コーティングワニスおよび絶縁膜に関するものである。更に詳しくは、電気特性、密着性に優れた絶縁膜用コーティングワニスであり、特に、半導体用の層間絶縁膜、保護膜、エッチストッパー、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等に好適に用いられる絶縁膜用コーティングワニスであり、またこれを用いた絶縁膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体用材料には、必要とされる特性に応じて、無機材料、有機材料などが、様々な部分で用いられている。例えば、半導体用の層間絶縁膜としては、化学気相法で作製した二酸化ケイ素等の無機酸化物膜が使用されている。しかしながら、近年の半導体の高速化、高性能化に伴い、上記のような無機酸化物膜では、比誘電率が高いことが問題となっている。この改良手段の一つとして、有機材料の適用が検討されている。
【０００３】
半導体用途の有機材料としては、耐熱性、電気特性、機械特性などに優れたポリイミド樹脂が挙げられ、ソルダーレジスト、カバーレイ、液晶配向膜などに用いられている。しかしながら、一般にポリイミド樹脂はイミド環にカルボニル基を２個有していることから、吸水性、電気特性に問題がある。また、ポリイミド樹脂に比べて、耐熱性、吸水性、電気特性に関して、より優れた性能を示すポリベンゾオキサゾール樹脂があり、様々な分野への適用が試みられている。例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸からなる構造を有するもの、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンとテレフタル酸からなる構造を有するポリベンゾオキサゾール樹脂等がある。
【０００４】
しかしながら、さらに厳しい耐熱性、電気特性、機械特性、吸水性、密着性等の向上を要求されている先端分野では、このような要求全てを満足する材料は、未だ得られていないのが現状である。特に、半導体用層間絶縁膜として有機材料を適用する場合、無機材料に匹敵する耐熱性、機械特性、吸水性、密着性が要求され、その上で更なる低誘電率化が求められている。
【０００５】
有機絶縁膜材料は、一般に適当な溶媒に溶解させたワニス状態で使用されるが、このようなワニスを、シリコンウエハー等の半導体素子基板上に塗布する方法としては、スピンコーターを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が用いられ、その後、ホットプレート等で塗膜を乾燥して絶縁膜が得られる。この時、塗膜の形成後、膜厚が不均一であったり、ストリエーション等の外観異常があると、何層も積層する多層時にずれや、ボイドの発生によるふくれ、さらには剥離を生じる問題がある。そのため、有機絶縁材料の重要な特性としては、外観、膜厚均一性、密着性が挙げられ、単に有機絶縁材料に用いる樹脂が均一に溶解する適当な溶媒を使用したとしても、塗布膜の外観不良が発生することがあり、有機絶縁材料の検討課題であった。
有機絶縁膜材料の塗布外観を向上させる方法として、２００℃〜２２０℃という高い沸点を有する溶媒を使用する方法があった（例えば、特許文献１参照）。しかし、高性能化が進む先端分野の材料は、要求される多層配線を満たす為には、絶縁膜の薄膜化が求められており、高沸点溶媒では数百Åの膜厚で良好な外観を得ることは困難であった。
【０００６】
【特許文献１】
特願２００２−６１１０４号
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、塗布後の膜の外観、膜厚均一性、塗膜の密着性に優れるポリベンゾオキゾール前駆体のコーティングワニスおよびこれを用いた絶縁膜を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような従来の有機絶縁膜用材料の問題点に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、特定構造のビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸化合物とを反応させて得られるポリベンゾオキサゾール前駆体と溶解度パラメーターが１７．０〜２７．０（ＭＰａ）１／２の有機溶剤からなるコーティングワニスが本発明の目的を満たし得ることを見出し、さらに検討を進めて本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち本発明は、（Ａ）ジアミノフェノール化合物と、ジカルボン酸化合物と反応させることにより得られる、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体、
（Ｂ）前記成分を溶解もしくは分散することが可能であり、１７．０〜２７．０（ＭＰａ）１／２での溶解度パラメーターを有する有機溶剤、
からなることを特徴とする、絶縁膜用コーティングワニスであり、さらにはそのコーティングワニスを用いて得られた絶縁膜であって、脱水縮合反応を経て調製された、ポリベンゾオキサゾール樹脂を主構造とする樹脂層からなることを特徴とする絶縁膜である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる、ポリベンゾオキサゾール前駆体は、一般式（１）で表されるジアミノフェノール化合物と、一般式（２）で表されるジカルボン酸化合物とから、従来の酸クロリド法、活性エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応による合成方法等の方法により合成して得ることができる。
【００１１】
【化１】
【００１２】
【化２】
【００１３】
本発明に用いるポリベンゾオキサゾール前駆体の合成において、一般式（１）で表されるビスアミノフェノール化合物（Ｍモル）と、一般式（２）で表されるジカルボン酸（Ｎモル）との反応モル比（Ｍ／Ｎ）は、０．５〜２．０の範囲が好ましく、１．０１〜１．２の範囲が、より好ましい。反応モル比（Ｍ／Ｎ）が０．５より小さい場合や２．０より大きい場合では、得られる重合体の分子量が上がらないため、有機絶縁膜の成膜において問題が生じるか、或いは脆い絶縁膜になってしまう恐れがある。また、反応モル比（Ｍ／Ｎ）が１．００以下の場合は、得られる重合体の末端にカルボン酸が存在する構造となり、加熱により末端からの脱炭酸分解反応が生じるため、耐熱性の低い樹脂となる可能性があることから、反応モル比（Ｍ／Ｎ）が１．０１から２．０の範囲とすることにより、得られる重合体の末端はアミノフェノール基となり、ナジック酸などでエンドキャップすることにより耐熱性を高くすることができるため、より好ましい。
【００１４】
本発明で用いる一般式（１）で表されるジアミノフェノール化合物としては、式（１）中のＸとして、式（５）で表される基の中から選ばれる四価の基を有するものであることが好ましく、式（５）中のＸ１としては、式（６）で表される基の中から選ばれる二価であることが好ましい。これら式（５）及び式（６）で表される基のベンゼン環上は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、アダマンチル基、フルオロ基、トリフルオロメチル基およびシクロヘキシル基の中から選ばれる一価の有機基で置換されていてもよい。
【００１５】
【化３】
【化４】
前記ジアミノフェノール化合物として、具体的には２，４−ジアミノレゾルシノール、２，４−ジアミノ−３−メチルレゾルシノール、４，６−ジアミノレゾルシノール、４，６−ジアミノ−２−メチルレゾルシノール、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）スルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）スルフォン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、９，９−ビス［４−｛（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ｝フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−｛（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ−３−メチル｝フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−［（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ］フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−［（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ−３−メチル］フェニル］フルオレン、９，９−ビス［（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス｛（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシフェニルエーテル、９，９−ビス［４−［（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ］−３−フェニル−フェニル］−フルオレン、９，９−ビス［４−［（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ］−３−フェニル−フェニル］−フルオレン、９，９−ビス［（２−アミノ−３−ヒドロキシ−４−フェニル）−フェニル］−フルオレン、９，９−ビス［（２−ヒドロキシ−３−アミノ−４−フェニル）−フェニル］−フルオレン、９，９−ビス｛２−メチル−５−シクロヘキシル−４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシフェニル｝フルオレンなどを挙げることができるが、必ずしもこれらに限られるものではない。また、これら２種以上のジアミノフェノール化合物を組み合わせて使用することも可能である。
【００１８】
本発明で用いる一般式（２）で表されるジカルボン酸化合物としては、式（２）におけるＹとして、一般式（７）及び一般式（８）で表される基の中から選ばれる二価の基を有するものであることが好ましく、これら式（７）及び式（８）で表される基のベンゼン環上の水素原子は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、フルオロ基、トリフルオロメチル基およびシクロヘキシル基の中から選ばれる一価の有機基で置換されていてもよい。
【００１９】
【化５】
【化６】
前記ジカルボン酸化合物として、具体的には、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−スルホニルベンゼンジカルボン酸、ビフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−イソプロピリデンビフェニルジカルボン酸、４−メチルイソフタル酸、４−フェニルイソフタル酸、４−ｔ−ブチルイソフタル酸、４−トリメチルシリルイソフタル酸、４−アダマンチルイソフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−フェニルイソルタル酸、５−ｔ−ブチルイソフタル酸、５−トリメチルシリルイソフタル酸、５−アダマンチルイソフタル酸、２−メチルテレフタル酸、２−フェニルテレフタル酸、２−ｔ−ブチルテレフタル酸、２−トリメチルシリルテレフタル酸、２−アダマンチルテレフタル酸、４，４’−ビス（２−メチル）フェニルジカルボン酸、４，４’−ビス（３−メチル）フェニルジカルボン酸、４，４’−ビス（２−ｔ−ブチル）フェニルジカルボン酸、４，４’−ビス（３−ｔ−ブチル）フェニルジカルボン酸、４，４’−ビス（２−トリメチルシリル）フェニルジカルボン酸、４，４’−ビス（３−トリメチルシリル）フェニルジカルボン酸、４，４’−ビス（２−アダマンチル）フェニルジカルボン酸、４，４’−ビス（３−アダマンチル）フェニルジカルボン酸、６−メチルナフタレン−１，４−ジカルボン酸、６−ｔ−ブチルナフタレン−１，４−ジカルボン酸、６−トリメチルシリルナフタレン−１，４−ジカルボン酸、６−アダマンチルナフタレン−１，４−ジカルボン酸、４−メチルナフタレン−２，６−ジカルボン酸、４−ｔ−ブチルナフタレン−２，６−ジカルボン酸、４−トリメチルシリルナフタレン−２，６−ジカルボン酸、４−アダマンチルナフタレン−２，６−ジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、２，５−ジメチルアダマンタン−１，３−ジカルボン酸、２，５−ジフェニルアダマンタン−１，３−ジカルボン酸、２，５−ビス（ｔ−ブチル）アダマンタン−１，３−ジカルボン酸などが挙げられるが、必ずしもこれらに限られるものではない。また、これら２種以上のジカルボン酸を組み合わせて使用することも可能である。
【００２２】
本発明に用いるポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造方法としては、例えば、酸クロリド法の例では、まず、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の触媒存在下で、前記ジカルボン酸化合物、例えば、イソフタル酸と、過剰量の塩化チオニルとを、室温ないし７５℃で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去した後、残渣をヘキサン等の溶媒で再結晶することにより、ジカルボン酸のクロリドであるイソフタル酸クロリドが得られる。
【００２３】
次に、前記ジアミノフェノール化合物、例えば、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを、通常、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒に溶解し、これに、予め調製した前記ジカルボン酸のクロリド化合物を、トリエチルアミン等の酸受容剤存在下で、室温ないし−３０℃で反応させることにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体を得ることができる。
【００２４】
また、前記活性エステル法による製造方法では、前記酸クロリド化合物の代わりに、前記ジカルボン酸化合物の活性エステル化合物を、ジアミノフェノール化合物と反応させることによっても、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得ることができる。
【００２５】
本発明における溶解度パラメーターδは、次の式により与えられるものである。
δ２＝Ｅｖ／Ｖ
δ：溶解度パラメーター
Ｅｖ：理想気体に気化させるときのエネルギー
Ｖ：系全体のモル体積
【００２６】
本発明に用いる有機溶剤の溶解度パラメーター値は、１７．０〜２７．０（ＭＰａ）１／２の範囲であり、１７．３〜２５．０（ＭＰａ）１／２の範囲が、より好ましく、１７．５〜２２．０（ＭＰａ）１／２の範囲が、さらに好ましい。溶解度パラメーター値が、前記下限値または上限値を超える場合は、本発明に用いるポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を溶解することが困難となり、また異物やストリエーションといった外観不良の問題を生じる。
【００２７】
本発明に用いる有機溶剤として、例えば、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸−ｎ−アミル、酢酸メチルセルソルブ、酢酸エチルセルソルブ、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの１種または２種以上を混合して用いることが出来る。
【００２８】
これらの中で、特に好ましい有機溶剤として、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルを挙げることができる。
【００２９】
本発明の絶縁膜用コーティングワニスは、上記で得たポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を、前記有機溶剤に混合して、溶解または均一に分散して得ることができる。前記樹脂前駆体の固形分濃度は、要求される膜厚によって異なるが、溶解または分散させるために、３０重量％以下の範囲とするのが好ましい。
【００３０】
また、本発明の絶縁膜用コーティングワニスには、必要により、各種添加剤として、界面活性剤やカップリング剤等を添加し、半導体用層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等として用いることができる。
【００３１】
また、本発明の絶縁膜用コーティングワニスは、感光剤としてのナフトキノンジアジド化合物と一緒に用いることで、感光性樹脂組成物として用いることが可能である。
【００３２】
本発明の絶縁膜の製造方法としては、本発明の絶縁膜用コーティングワニスを、適当な支持体、例えば、まず、ガラス、金属、シリコンウエハーやセラミック基盤等に塗布して塗膜を形成する。前記塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等の方法が挙げられる。このようにして形成した塗膜を、加熱処理をして、脱水縮合反応により、ポリベンゾオキサゾール樹脂に変換して、ポリベンゾオキサゾール樹脂を主構造とする樹脂層からなる絶縁膜を得るのが好ましい。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例の内容になんら限定されるものではない。実施例及び比較例で作成した絶縁膜を用いて面内均一性、密着性、誘電率を測定した。各特性の測定条件は、次の通りとし、その測定結果は表１にまとめて示した。以下、部は重量部を示す。
【００３４】
１．膜厚の面内均一性
ｎ＆ｋテクノロジー社製ｎ＆ｋアナライザー１５００ を用いて、塗膜付きウエハーの端から端までを５ｍｍ間隔で膜厚を測定し、下記計算式にて算出した。面内均一性（％）＝［（（測定膜厚の最大値）−（測定膜厚の最小値））／（測定膜厚の平均値）］ｘ１００
【００３５】
２．密着性
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、碁盤目テープ法を用いて、各試験片の密着性を目視にて状態観察し、“剥離マス目数／全マス目数”で評価した。
【００３６】
３．誘電率
ヒューレットパッカード社製ＨＰ−４２８４Ａ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ＬＣＲメーターを用いて、測定周波数１ＭＨｚで測定を行った。
【００３７】
「実施例１」
９，９−ビス｛（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン５．６４部（１０ｍｍｏｌ）を、乾燥窒素雰囲気下で、乾燥した４０部のＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、これに５℃で、テレフタル酸ジクロリドの固体１．９３部（９．５ｍｍｏｌ）を、３０分かけてゆっくり添加した。続いて、室温まで戻し、室温で１時間攪拌した。その後、５℃で、トリエチルアミン２．２３部（２２ｍｍｏｌ）を、３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、室温で３時間攪拌して反応させることにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体を得た。得られたポリベンゾオキサゾール前駆体を、東ソー（株）製ＧＰＣを用いて、ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）を求めたところ、７．０×１０３、重量平均分子量（Ｍｗ）が１．９５×１０４であった。
【００３８】
このポリベンゾオキサゾール前駆体を、溶解度パラメーター（２０．３（ＭＰａ）１／２）のシクロヘキサノンに溶解して５％と１０％の溶液を作成し、孔径０．２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過して、２種類の絶縁膜用コーティングワニスを得た。
【００３９】
これらのワニスを、スピンコーターを用いてシリコンウエハー上に塗布し、９０℃のホットプレート上で、２４０秒乾燥した後、窒素を流入して、酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、２５０℃／６０分、３５０℃／６０分の順で加熱し、脱水縮合反応によりポリベンゾオキサゾール樹脂に変換し、膜厚が約５０００Åと５００Åの２種類の絶縁膜を得た。得られた絶縁膜の表面には異物はなく、またストリエーションも見られなかった。これらの絶縁膜を用いて、各種特性の評価を行った。
【００４０】
「実施例２」
実施例１のコーティングワニスの調整における溶媒を、シクロヘキサノンから溶解度パラメーター（２１．３（ＭＰａ）１／２）のシクロペンタノンに代えた以外は実施例１と同様にして絶縁膜を作成し、評価を行った。
【００４１】
「実施例３」
実施例１において、９，９−ビス｛（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン５．６４部（１０ｍｍｏｌ）に代えて、９，９−ビス｛（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェニル｝フルオレン３．８０部（１０ｍｍｏｌ）を、またテレフタル酸ジクロリドの固体１．９３部（９．５ｍｍｏｌ）に代えて、イソフタル酸ジクロリドの固体１．９３部（９．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成を行った。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、ポリスチレン換算で（Ｍｎ）が７．２×１０３、重量平均分子量（Ｍｗ）が１．７３×１０４であった。
さらに、実施例１と同様に、溶解度パラメーター（２０．３（ＭＰａ）１／２）のシクロヘキサノンに溶解して５％と１０％の溶液とし２種類の絶縁膜用コーティングワニスを得た。
上記で得たコーティングワニスを用い、実施例１と同様の操作により、絶縁膜を作製し、評価を行った。
【００４２】
「実施例４」
実施例１において、９，９−ビス｛（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン５．６４部（１０ｍｍｏｌ）に代えて、９，９−ビス［（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェニル］フルオレン３．８０部（１０ｍｍｏｌ）を、またテレフタル酸ジクロリドの固体１．９３部（９．５ｍｍｏｌ）に代えて、イソフタル酸ジクロリドの固体１．９３部（９．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成を行った。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、ポリスチレン換算で（Ｍｎ）が７．０×１０３、重量平均分子量（Ｍｗ）が１．７３×１０４であった。
さらに、溶解度パラメーター（２１．３（ＭＰａ）１／２）のシクロペンタノンに溶解して５％と１０％の溶液とし、２種類の絶縁膜用コーティングワニスを得た。
上記で得たコーティングワニスを用い、実施例１と同様の操作により、絶縁膜を作製し、評価を行った。
【００４３】
「実施例５」
実施例１において、９，９−ビス−｛（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン５．６４部（１０ｍｍｏｌ）に代えて、９，９−ビス−［２−メチル−５−シクロヘキシル−４−｛（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ｝フェニル］フルオレン７．２５部（１０ｍｍｏｌ）を、またテレフタル酸ジクロリドの固体１．９３部（９．５ｍｍｏｌ）に代えて、イソフタル酸ジクロリドの固体１．９３部（９．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成を行った。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、ポリスチレン換算で（Ｍｎ）が６．３×１０３、重量平均分子量（Ｍｗ）が１．８５×１０４であった。
さらに、溶解度パラメーター（２０．７（ＭＰａ）１／２）のプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解して５％と１０％の溶液とし、２種類の絶縁膜用コーティングワニスを得た。
上記で得たコーティングワニスを用い、実施例１と同様の操作により、絶縁膜を作製し評価を行った。
【００４４】
「比較例１」
実施例１のコーティングワニスの調整における溶媒を、シクロヘキサノンから溶解度パラメーター（１６．８（ＭＰａ）１／２）のシクロヘキサンに代えた以外は実施例１と同様にして絶縁膜を作成し、評価を行った。
【００４５】
「比較例２」
実施例１のコーティングワニスの調整における溶媒を、シクロヘキサノンから溶解度パラメーター（２９．７（ＭＰａ）１／２）のジメチルスルホキシドに代えた以外は実施例１と同様にして絶縁膜を作成し、評価を行った。
【００４６】
「比較例３」
撹拌装置、窒素導入管、原料投入口を備えたセパラブルフラスコ中に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．００部（２０．０ｍｍｏｌ）を乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇに溶解する。乾燥窒素下、１０度に溶液を冷却してピロメリット酸二無水物４．４９部（２０．６ｍｍｏｌ）を投入した。投入から５時間後に室温まで戻し、２時間撹拌した。その後、トルエンを添加し、還流冷却器をつけたＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置を用い、オイルバス中で１８０℃に加熱し、３時間攪拌した。反応終了後、反応液をメタノール１５００ｍｌに滴下し、反応物を析出させ、回収後乾燥することによりポリイミド樹脂を得た。東ソー（株）製ＧＰＣを用いて、ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）を求めたところ、２．５Ｘ１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）が４．３Ｘ１０４であった。
【００４７】
このポリイミド樹脂を、溶解度パラメーター（２３．１（ＭＰａ）１／２）のＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して５％と１０％の溶液を作成し、孔径０．２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過して、２種類の絶縁膜用コーティングワニスを得た。
上記で得たコーティングワニスを用い、実施例１と同様の操作により、絶縁膜を作成し、評価を行った。
【００４８】
以上、実施例１〜５、参考例、比較例１〜３の評価結果を表１に示す。
【表１】
比較例１では成膜時に異物を生じ密着力も低下した。比較例２は、約５０００Åの絶縁膜の外観は良好だが、約５００Åの薄膜でストリエーションが発生した。比較例２の結果のように、スピンコーターによる成膜では膜厚が薄くなるほど絶縁膜の外観が悪かった。表１にまとめた結果から明らかなように、本発明のコーティングワニスを用いることにより、面内均一性と外観が良好であり、さらに、いずれも誘電率が２．７８〜２．９８と低く、密着性に優れるという良好な特性を示す絶縁膜が得られることがわかる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、外観、面内均一性に優れるポリベンゾオキゾール前駆体のコーティングワニスが得られ、電気特性や密着性に優れた絶縁膜を提供でき、このような特性が要求される様々な分野、例えば半導体用の層間絶縁膜、保護膜、エッチストッパー、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜などとして適用できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a coating varnish for an insulating film and an insulating film. More specifically, it is a coating varnish for insulating films with excellent electrical properties and adhesion, especially interlayer insulating films for semiconductors, protective films, etch stoppers, interlayer insulating films for multilayer circuits, cover coats for flexible copper clad boards, The present invention relates to a coating varnish for an insulating film suitably used for a solder resist film, a liquid crystal alignment film, and the like, and relates to an insulating film using the same.
[0002]
[Prior art]
In the semiconductor material, an inorganic material, an organic material, and the like are used in various parts depending on required characteristics. For example, as an interlayer insulating film for a semiconductor, an inorganic oxide film such as silicon dioxide produced by a chemical vapor deposition method is used. However, with the recent increase in speed and performance of semiconductors, the inorganic oxide film as described above has a problem that the relative dielectric constant is high. As one of the improvement means, application of an organic material is being studied.
[0003]
As an organic material for semiconductor use, a polyimide resin having excellent heat resistance, electric properties, mechanical properties, and the like can be given, and is used for a solder resist, a coverlay, a liquid crystal alignment film, and the like. However, polyimide resins generally have two carbonyl groups on the imide ring, and thus have problems in water absorption and electrical properties. In addition, there is a polybenzoxazole resin exhibiting better performance with respect to heat resistance, water absorption, and electrical properties than polyimide resin, and application to various fields has been attempted. For example, those having a structure composed of 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl and terephthalic acid, and those having a structure composed of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane and terephthalic acid And the like.
[0004]
However, in advanced fields where even more stringent heat resistance, electrical properties, mechanical properties, water absorption, and adhesion are required to be improved, materials that satisfy all of these requirements have not yet been obtained. is there. In particular, when an organic material is used as an interlayer insulating film for a semiconductor, heat resistance, mechanical properties, water absorption, and adhesion, which are comparable to inorganic materials, are required, and further lowering the dielectric constant is required.
[0005]
The organic insulating film material is generally used in the form of a varnish dissolved in an appropriate solvent. As a method of applying such a varnish on a semiconductor element substrate such as a silicon wafer, there is a method of spin coating using a spin coater. Spray coating using a spray coater, dipping, printing, roll coating and the like are used, and then the coating film is dried on a hot plate or the like to obtain an insulating film. At this time, after the coating film is formed, if the film thickness is non-uniform or if there is an abnormal appearance such as striation, there is a problem that displacement, voids, blistering, and further peeling occur when stacking multiple layers. There is. Therefore, the important characteristics of the organic insulating material include appearance, film thickness uniformity, and adhesion, and even if a suitable solvent is used in which the resin used for the organic insulating material is simply dissolved uniformly, the appearance of the coating film can be reduced. Defects may occur, and this has been an issue for studying organic insulating materials.
As a method of improving the coating appearance of the organic insulating film material, there has been a method of using a solvent having a high boiling point of 200 ° C. to 220 ° C. (for example, see Patent Document 1). However, in high-tech materials with high performance, insulating films must be made thinner in order to satisfy the required multilayer wiring. It was difficult to get.
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application No. 2002-61104 [0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a coating varnish of a polybenzoxazole precursor having excellent appearance, uniformity of film thickness, and adhesion of a coating film after application, and an insulating film using the same.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have made intensive studies in view of such problems of the conventional material for an organic insulating film, and as a result, have obtained a polybenzoxazole obtained by reacting a bisaminophenol compound having a specific structure with a dicarboxylic acid compound. It has been found that a coating varnish comprising a precursor and an organic solvent having a solubility parameter of 17.0 to 27.0 (MPa) 1/2 can satisfy the object of the present invention, and further studies have led to the completion of the present invention. Was.
[0009]
That is, the present invention provides (A) a polybenzoxazole resin precursor obtained by reacting a diaminophenol compound with a dicarboxylic acid compound,
(B) an organic solvent capable of dissolving or dispersing the components, and having a solubility parameter of 17.0 to 27.0 (MPa) 1/2 ;
A coating varnish for an insulating film, characterized in that it is further an insulating film obtained using the coating varnish, prepared through a dehydration condensation reaction, a polybenzoxazole resin having a main structure. This is an insulating film characterized by being made of a resin layer.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The polybenzoxazole precursor used in the present invention is obtained by preparing a conventional acid chloride method and an active ester method from a diaminophenol compound represented by the general formula (1) and a dicarboxylic acid compound represented by the general formula (2). And a synthesis method such as a synthesis method by a condensation reaction in the presence of a dehydrating condensing agent such as polyphosphoric acid and dicyclohexylcarbodiimide.
[0011]
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[0012]
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[0013]
In the synthesis of the polybenzoxazole precursor used in the present invention, a reaction between a bisaminophenol compound (M mol) represented by the general formula (1) and a dicarboxylic acid (N mol) represented by the general formula (2) The molar ratio (M / N) is preferably in the range of 0.5 to 2.0, more preferably in the range of 1.01 to 1.2. When the reaction molar ratio (M / N) is smaller than 0.5 or larger than 2.0, the molecular weight of the obtained polymer does not increase, so that a problem arises in the formation of the organic insulating film or the fragile insulating film is formed. There is a risk of becoming a film. When the reaction molar ratio (M / N) is 1.00 or less, the resulting polymer has a structure in which a carboxylic acid is present at the terminal, and a decarboxylation reaction from the terminal occurs by heating, so that the heat resistance is high. Since the resin may be low, the terminal of the obtained polymer becomes an aminophenol group by making the reaction molar ratio (M / N) in the range of 1.01 to 2.0. End capping is more preferable because heat resistance can be increased.
[0014]
The diaminophenol compound represented by the general formula (1) used in the present invention is a compound having a tetravalent group selected from the groups represented by the formula (5) as X in the formula (1). It is preferable that X 1 in the formula (5) is divalent selected from the groups represented by the formula (6). On the benzene ring of the groups represented by the formulas (5) and (6), a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a phenyl group, a trimethylsilyl group, It may be substituted with a monovalent organic group selected from a triethylsilyl group, an adamantyl group, a fluoro group, a trifluoromethyl group and a cyclohexyl group.
[0015]
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As the diaminophenol compound, specifically, 2,4-diaminoresorcinol, 2,4-diamino-3-methylresorcinol, 4,6-diaminoresorcinol, 4,6-diamino-2-methylresorcinol, 2,2- Bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxy-2-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) propane 2,2-bis (4-amino-3-hydroxy-2-methylphenyl) propane, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, bis (3-amino-4-hydroxy-2- Methylphenyl) sulfone, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxydiphenylsulfone, bis (4-amino-3 -Hydroxy-2-methylphenyl) sulfone, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl, 9,9-bis [4-{( 4-amino-3-hydroxy) phenoxy {phenyl] fluorene, 9,9-bis [4-{(4-amino-3-hydroxy) phenoxy-3-methyl} phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- [(3-Amino-4-hydroxy) phenoxy] phenyl] fluorene, 9,9-bis [4-[(3-amino-4-hydroxy) phenoxy-3-methyl] phenyl] fluorene, 9,9-bis [ (4-amino-3-hydroxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [(3-amino-4-hydroxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis {(4-amino -3-hydroxyphenoxy) phenyl} fluorene, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxyphenyl ether, 9,9-bis [4- [ (4-amino-3-hydroxy) phenoxy] -3-phenyl-phenyl] -fluorene, 9,9-bis [4-[(3-amino-4-hydroxy) phenoxy] -3-phenyl-phenyl] -fluorene , 9,9-bis [(2-amino-3-hydroxy-4-phenyl) -phenyl] -fluorene, 9,9-bis [(2-hydroxy-3-amino-4-phenyl) -phenyl] -fluorene , 9,9-bis {2-methyl-5-cyclohexyl-4- (4-amino-3-hydroxy) phenoxyphenyl} fluorene and the like. Yes, but not necessarily. It is also possible to use these two or more diaminophenol compounds in combination.
[0018]
As the dicarboxylic acid compound represented by the general formula (2) used in the present invention, as Y in the formula (2), a divalent compound selected from groups represented by the general formulas (7) and (8) The hydrogen atom on the benzene ring of the group represented by the formulas (7) and (8) is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, It may be substituted with a monovalent organic group selected from isobutyl, t-butyl, phenyl, trimethylsilyl, triethylsilyl, fluoro, trifluoromethyl and cyclohexyl groups.
[0019]
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Specific examples of the dicarboxylic acid compound include isophthalic acid, terephthalic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 4,4′-sulfonylbenzenedicarboxylic acid. Acid, biphenylether-4,4'-dicarboxylic acid, 4,4'-isopropylidenebiphenyldicarboxylic acid, 4-methylisophthalic acid, 4-phenylisophthalic acid, 4-t-butylisophthalic acid, 4-trimethylsilylisophthalic acid, 4-adamantyl isophthalic acid, 5-methyl isophthalic acid, 5-phenyl isophthalic acid, 5-t-butyl isophthalic acid, 5-trimethylsilyl isophthalic acid, 5-adamantyl isophthalic acid, 2-methyl terephthalic acid, 2-phenyl terephthalic acid , 2-t-butyl terephthalic acid, 2-t Limethylsilyl terephthalic acid, 2-adamantyl terephthalic acid, 4,4'-bis (2-methyl) phenyldicarboxylic acid, 4,4'-bis (3-methyl) phenyldicarboxylic acid, 4,4'-bis (2 -T-butyl) phenyldicarboxylic acid, 4,4'-bis (3-t-butyl) phenyldicarboxylic acid, 4,4'-bis (2-trimethylsilyl) phenyldicarboxylic acid, 4,4'-bis (3- Trimethylsilyl) phenyldicarboxylic acid, 4,4'-bis (2-adamantyl) phenyldicarboxylic acid, 4,4'-bis (3-adamantyl) phenyldicarboxylic acid, 6-methylnaphthalene-1,4-dicarboxylic acid, 6- t-butylnaphthalene-1,4-dicarboxylic acid, 6-trimethylsilylnaphthalene-1,4-dicarboxylic acid, 6-adamantylnaphthalene-1, -Dicarboxylic acid, 4-methylnaphthalene-2,6-dicarboxylic acid, 4-t-butylnaphthalene-2,6-dicarboxylic acid, 4-trimethylsilylnaphthalene-2,6-dicarboxylic acid, 4-adamantylnaphthalene-2,6 -Dicarboxylic acid, 1,3-adamantanedicarboxylic acid, 2,5-dimethyladamantane-1,3-dicarboxylic acid, 2,5-diphenyladamantane-1,3-dicarboxylic acid, 2,5-bis (t-butyl) Adamantane-1,3-dicarboxylic acid and the like can be mentioned, but not limited thereto. It is also possible to use these two or more dicarboxylic acids in combination.
[0022]
As a method for producing the polybenzoxazole resin precursor used in the present invention, for example, in the example of the acid chloride method, first, in the presence of a catalyst such as N, N-dimethylformamide, the dicarboxylic acid compound, for example, isophthalic acid Is reacted with an excess amount of thionyl chloride at room temperature to 75 ° C., the excess thionyl chloride is distilled off by heating and reduced pressure, and the residue is recrystallized with a solvent such as hexane to obtain a dicarboxylic acid chloride. Isophthalic acid chloride is obtained.
[0023]
Next, the diaminophenol compound, for example, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane is usually dissolved in a polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone and N, N-dimethylacetamide. The polybenzoxazole precursor can be obtained by reacting the above-prepared chloride compound of dicarboxylic acid with room temperature to −30 ° C. in the presence of an acid acceptor such as triethylamine.
[0024]
In the production method using the active ester method, a polybenzoxazole resin precursor can also be obtained by reacting the active ester compound of the dicarboxylic acid compound with a diaminophenol compound instead of the acid chloride compound. .
[0025]
The solubility parameter δ in the present invention is given by the following equation.
δ 2 = Ev / V
δ: solubility parameter Ev: energy for vaporization into an ideal gas V: molar volume of the whole system
Solubility parameter value of the organic solvent used in the present invention is in the range of 17.0~27.0 (MPa) 1/2, 17.3~25.0 ( MPa) 1/2 of the range, more preferably, The range of 17.5 to 22.0 (MPa) 1/2 is more preferable. When the solubility parameter value exceeds the lower limit or the upper limit, it becomes difficult to dissolve the polybenzoxazole resin precursor used in the present invention, and there is a problem of poor appearance such as foreign matter and striation.
[0027]
As the organic solvent used in the present invention, for example, methyl isobutyl ketone, methyl isoamyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 2-methylcyclohexanone, γ-butyrolactone, ε-caprolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, ε-caprolactam, ethylene Glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol Monopropyl ether Examples include, but are not limited to, n-amyl acetate, methyl cellosolve acetate, cellosolve ethyl acetate, ethyl lactate, butyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, and the like. . One or more of these can be used in combination.
[0028]
Among these, particularly preferred organic solvents include cyclohexanone, cyclopentanone, propylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene glycol monomethyl ether.
[0029]
The coating varnish for an insulating film of the present invention can be obtained by mixing the above-obtained polybenzoxazole resin precursor with the organic solvent and dissolving or uniformly dispersing the same. The solid content concentration of the resin precursor varies depending on the required film thickness, but is preferably in the range of 30% by weight or less for dissolving or dispersing.
[0030]
In addition, the coating varnish for an insulating film of the present invention may further include, as necessary, a surfactant or a coupling agent as various additives, and may be used as an interlayer insulating film for a semiconductor, a protective film, an interlayer insulating film for a multilayer circuit, a flexible film. It can be used as a cover coat of a copper clad board, a solder resist film, a liquid crystal alignment film, or the like.
[0031]
The coating varnish for an insulating film of the present invention can be used as a photosensitive resin composition by using it together with a naphthoquinonediazide compound as a photosensitive agent.
[0032]
In the method for producing an insulating film of the present invention, the coating varnish for an insulating film of the present invention is first applied to a suitable support, for example, a glass, metal, silicon wafer or ceramic substrate to form a coating film. Examples of the coating method include spin coating using a spinner, spray coating using a spray coater, dipping, printing, and roll coating. It is preferable that the coating film thus formed is subjected to a heat treatment, converted to a polybenzoxazole resin by a dehydration condensation reaction, and an insulating film composed of a resin layer having a polybenzoxazole resin as a main structure is obtained. .
[0033]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to the contents of the examples. In-plane uniformity, adhesion, and dielectric constant were measured using the insulating films prepared in Examples and Comparative Examples. The measurement conditions for each characteristic were as follows, and the measurement results are shown in Table 1. Hereinafter, "part" indicates "part by weight".
[0034]
1. In-plane uniformity of film thickness Using an n & k analyzer 1500 manufactured by n & k Technology Co., the film thickness was measured at 5 mm intervals from end to end of the coated wafer, and calculated by the following formula. In-plane uniformity (%) = [((maximum measured film thickness) − (minimum measured film thickness)) / (average measured film thickness)] × 100
[0035]
2. Adhesion In accordance with JIS K5400, the state of adhesion of each test piece was visually observed using a grid tape method, and evaluated by “the number of peeled cells / the number of all cells”.
[0036]
3. The measurement was performed at a measurement frequency of 1 MHz using a dielectric constant Hewlett-Packard HP-4284A Precision LCR meter.
[0037]
"Example 1"
Dissolve 5.64 parts (10 mmol) of 9,9-bis {(4-amino-3-hydroxyphenoxy) phenyl} fluorene in 40 parts of dry N-methyl-2-pyrrolidone under a dry nitrogen atmosphere; At 5 ° C., 1.93 parts (9.5 mmol) of terephthalic acid dichloride solid was slowly added over 30 minutes. Then, it returned to room temperature and stirred at room temperature for 1 hour. Thereafter, at 5 ° C., 2.23 parts (22 mmol) of triethylamine was added dropwise over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the temperature was returned to room temperature, and the mixture was stirred and reacted at room temperature for 3 hours to obtain a polybenzoxazole precursor. The obtained polybenzoxazole precursor was measured for number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene using GPC manufactured by Tosoh Corporation, and found to have a weight average molecular weight (Mw) of 7.0 × 10 3 . It was 95 × 10 4 .
[0038]
This polybenzoxazole precursor is dissolved in cyclohexanone having a solubility parameter (20.3 (MPa) 1/2 ) to prepare 5% and 10% solutions, and the solution is filtered through a Teflon (R) filter having a pore size of 0.2 μm. Thus, two types of coating varnishes for an insulating film were obtained.
[0039]
These varnishes were applied on a silicon wafer using a spin coater, dried on a hot plate at 90 ° C. for 240 seconds, then nitrogen was introduced, and an oven in which the oxygen concentration was controlled to 100 ppm or less was used. The resultant was heated in the order of 250 ° C./60 minutes and 350 ° C./60 minutes, and converted into a polybenzoxazole resin by a dehydration condensation reaction to obtain two types of insulating films having film thicknesses of about 5000 ° and 500 °. No foreign matter was found on the surface of the obtained insulating film, and no striation was observed. Various characteristics were evaluated using these insulating films.
[0040]
"Example 2"
An insulating film was formed and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the solvent used in the preparation of the coating varnish in Example 1 was changed from cyclohexanone to cyclopentanone having a solubility parameter (21.3 (MPa) 1/2 ). Was done.
[0041]
"Example 3"
In Example 1, 9,9-bis {(4-amino-3-hydroxy)) was used instead of 5.64 parts (10 mmol) of 9,9-bis {(4-amino-3-hydroxyphenoxy) phenyl} fluorene. Except that 3.80 parts (10 mmol) of phenyldifluorene and 1.93 parts (9.5 mmol) of solid terephthalic acid dichloride were replaced by 1.93 parts (9.5 mmol) of solid isophthalic acid dichloride. In the same manner as in Example 1, a polybenzoxazole precursor was synthesized. When the molecular weight was measured by GPC, the polystyrene equivalent (Mn) was 7.2 × 10 3 and the weight average molecular weight (Mw) was 1.73 × 10 4 .
Further, in the same manner as in Example 1, it was dissolved in cyclohexanone having a solubility parameter (20.3 (MPa) 1/2 ) to obtain 5% and 10% solutions to obtain two types of coating varnishes for insulating films.
Using the coating varnish obtained above, an insulating film was produced and evaluated in the same manner as in Example 1.
[0042]
"Example 4"
In Example 1, 9,9-bis [(4-amino-3-hydroxy)) was used instead of 5.64 parts (10 mmol) of 9,9-bis {(4-amino-3-hydroxyphenoxy) phenyl} fluorene. Phenyl] fluorene (3.80 parts (10 mmol)) and 1.93 parts (9.5 mmol) of isophthalic acid dichloride solid were used instead of 1.93 parts (9.5 mmol) of terephthalic acid dichloride solid. In the same manner as in Example 1, a polybenzoxazole precursor was synthesized. When the molecular weight was measured by GPC, (Mn) was 7.0 × 10 3 and the weight average molecular weight (Mw) was 1.73 × 10 4 in terms of polystyrene.
Further, it was dissolved in cyclopentanone having a solubility parameter (21.3 (MPa) 1/2 ) to obtain 5% and 10% solutions to obtain two types of coating varnishes for insulating films.
Using the coating varnish obtained above, an insulating film was produced and evaluated in the same manner as in Example 1.
[0043]
"Example 5"
In Example 1, 9,9-bis- [2-methyl-5-cyclohexyl] was used in place of 5.64 parts (10 mmol) of 9,9-bis-{(4-amino-3-hydroxyphenoxy) phenyl} fluorene. 7.25 parts (10 mmol) of -4-{(4-amino-3-hydroxy) phenoxy} phenyl] fluorene and 1.93 parts (9.5 mmol) of terephthalic acid dichloride solid were replaced with isophthalic acid dichloride. A polybenzoxazole precursor was synthesized in the same manner as in Example 1 except that 1.93 parts (9.5 mmol) of a solid was used. The molecular weight was measured by GPC. As a result, (Mn) was 6.3 × 10 3 and the weight average molecular weight (Mw) was 1.85 × 10 4 in terms of polystyrene.
Further, it was dissolved in propylene glycol monomethyl ether having a solubility parameter (20.7 (MPa) 1/2 ) to obtain 5% and 10% solutions to obtain two types of coating varnishes for insulating films.
Using the coating varnish obtained above, an insulating film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
[0044]
"Comparative Example 1"
An insulating film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the solvent used in the preparation of the coating varnish in Example 1 was changed from cyclohexanone to cyclohexane having a solubility parameter (16.8 (MPa) 1/2 ). Was.
[0045]
"Comparative Example 2"
An insulating film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the solvent used in the preparation of the coating varnish in Example 1 was changed from cyclohexanone to dimethyl sulfoxide having a solubility parameter (29.7 (MPa) 1/2 ). went.
[0046]
"Comparative Example 3"
In a separable flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a material inlet, 4.00 parts (20.0 mmol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether is dissolved in 150 g of dried N-methyl-2-pyrrolidone. The solution was cooled to 10 degrees under dry nitrogen, and 4.49 parts (20.6 mmol) of pyromellitic dianhydride was added. Five hours after the introduction, the temperature was returned to room temperature, and the mixture was stirred for 2 hours. Thereafter, toluene was added, and the mixture was heated to 180 ° C. in an oil bath using a Dean-Stark apparatus equipped with a reflux condenser and stirred for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was dropped into 1500 ml of methanol to precipitate a reaction product, which was recovered and dried to obtain a polyimide resin. The number average molecular weight (Mn) was calculated by polystyrene conversion using GPC manufactured by Tosoh Corporation. The result was 2.5 × 10 4 and the weight average molecular weight (Mw) was 4.3 × 10 4 .
[0047]
This polyimide resin is dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone having a solubility parameter (23.1 (MPa) 1/2 ) to prepare 5% and 10% solutions, and Teflon (R) having a pore diameter of 0.2 μm is prepared. After filtration through a filter, two types of coating varnishes for an insulating film were obtained.
Using the coating varnish obtained above, an insulating film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
[0048]
Table 1 shows the evaluation results of Examples 1 to 5, Reference Example, and Comparative Examples 1 to 3.
[Table 1]
In Comparative Example 1, foreign matter was generated at the time of film formation, and the adhesion was reduced. In Comparative Example 2, although the appearance of the insulating film of about 5000 ° was good, striation occurred in the thin film of about 500 °. As shown in the result of Comparative Example 2, in the film formation by the spin coater, the thinner the film thickness, the worse the appearance of the insulating film. As is clear from the results summarized in Table 1, in-plane uniformity and appearance are good by using the coating varnish of the present invention, and further, the dielectric constant of each is as low as 2.78 to 2.98. It can be seen that an insulating film having excellent characteristics of excellent adhesion can be obtained.
[0050]
【The invention's effect】
According to the present invention, a coating varnish of a polybenzoxazole precursor having excellent appearance and in-plane uniformity can be obtained, and an insulating film having excellent electrical properties and adhesion can be provided. In various fields, for example, an interlayer insulating film for semiconductors, a protective film, an etch stopper, an interlayer insulating film of a multilayer circuit, a cover coat of a flexible copper clad board, a solder resist film, a liquid crystal alignment film, etc.
Claims (6)
（Ｂ）前記成分を溶解もしくは分散することが可能であり、１７．０〜２７．０（ＭＰａ）１／２での溶解度パラメーターを有する有機溶剤、
からなることを特徴とする、絶縁膜用コーティングワニス。(A) a polybenzoxazole resin precursor obtained by reacting a diaminophenol compound with a dicarboxylic acid compound;
(B) an organic solvent capable of dissolving or dispersing the components, and having a solubility parameter of 17.0 to 27.0 (MPa) 1/2 ;
A coating varnish for an insulating film, comprising:
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003089066A JP2004296918A (en) | 2003-03-27 | 2003-03-27 | Coating varnish for insulating films and insulating film |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003089066A JP2004296918A (en) | 2003-03-27 | 2003-03-27 | Coating varnish for insulating films and insulating film |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106103497A (en) * | 2014-03-19 | 2016-11-09 | 富士胶片株式会社 | Solidification compound, optics and compound |
-
2003
- 2003-03-27 JP JP2003089066A patent/JP2004296918A/en active Pending
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