JP2005137977A - Composition for forming transparent photocatalyst layer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光触媒層を付与するのに用いる光触媒層形成組成物及びその用途に関し、中でも、室内環境でも光触媒活性を発揮し、しかも透明な光触媒層を付与することができる透明光触媒層形成組成物及びその用途に関する。 The present invention relates to a photocatalyst layer forming composition used for providing a photocatalyst layer and its use, and in particular, a transparent photocatalyst layer forming composition that exhibits photocatalytic activity even in an indoor environment and can provide a transparent photocatalyst layer. And its use.
光触媒は、光を照射されると光触媒活性を発現して酸化作用を示し、有機物や空気汚染物質、更には細菌などを酸化分解する。また、その光反応に基づいて表面を高度に親水性化して脱臭、防汚、抗菌、殺菌、有害物質除去、防曇作用などを発現する。そのため、光触媒技術は建物外壁、病院内壁、鏡、窓ガラス、衛生陶器、包丁、まな板などの様々な分野で利用されている。 When photocatalyst is irradiated with light, it exhibits photocatalytic activity and exhibits an oxidizing action, and oxidizes and decomposes organic substances, air pollutants, and bacteria. In addition, the surface is made highly hydrophilic based on the photoreaction, and deodorizing, antifouling, antibacterial, sterilizing, harmful substance removal, antifogging action and the like are exhibited. Therefore, photocatalytic technology is used in various fields such as building outer walls, hospital inner walls, mirrors, window glass, sanitary ware, kitchen knives, and cutting boards.
光触媒機能を有する物質としては、酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物のほか、ＣｄＳのような金属硫化物、ＣｄＳｅのような金属カルコゲナイドなどが知られているが、中でも酸化チタンは、安全性の高さや、酸、塩基及び有機溶媒に侵されない化学的安定性等の点から特に利用価値が高い光触媒物質である。 As materials having a photocatalytic function, metal oxides such as titanium oxide and zinc oxide, metal sulfides such as CdS, metal chalcogenides such as CdSe, and the like are known. It is a photocatalytic substance that is particularly useful in terms of its height, chemical stability that is not affected by acids, bases and organic solvents.
酸化チタンを例にとって光触媒メカニズムについて説明すると、酸化チタン等の光触媒物質は光半導体としての特性を持ち、バンドギャップエネルギー（二酸化チタンのバンドギャップは３．２ｅＶ）に相当する紫外線（ルチル型：λ<４００ｎｍ、アナターゼ型：λ<３８０ｎｍ）の照射を受けると、価電子帯の電子が励起して電子（e−）と正孔（ｈ＋）の２つのキャリアを生成する。一般の物質ではこの両者はすぐに再結合してしまうが、酸化チタンの場合はしばらく生き残り、生き残った正孔が触媒表面にある吸着水を酸化し、酸化力の高いヒドロキシラジカル（・ＯＨ）を生成する。この・ＯＨの酸化力は、例えば有機物を構成する分子中のＣ−Ｃ、Ｃ−Ｈ、Ｃ−Ｎ、Ｃ−Ｏ、Ｏ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等のエネルギーよりはるかに強いためにこれらの結合を切断して分解する。このように、光照射によって発生した電子（ｅ−）及び正孔（ｈ＋）による酸化還元力が様々な光触媒作用の起因となっている。 The photocatalytic mechanism will be described taking titanium oxide as an example. A photocatalytic substance such as titanium oxide has characteristics as a photo semiconductor, and ultraviolet rays corresponding to band gap energy (titanium dioxide has a band gap of 3.2 eV) (rutile type: λ < When irradiated with 400 nm, anatase type: λ <380 nm), electrons in the valence band are excited to generate two carriers of electrons (e−) and holes (h +). In general substances, both of these recombine quickly, but in the case of titanium oxide, it survives for a while, and the surviving holes oxidize the adsorbed water on the catalyst surface, thereby producing a highly oxidizing hydroxy radical (.OH). Generate. Since the oxidizing power of this OH is much stronger than the energy of, for example, C—C, C—H, C—N, C—O, O—H, N—H, etc. in the molecules constituting the organic matter, Break the bond and break it down. Thus, the redox power due to the electrons (e−) and holes (h +) generated by light irradiation causes various photocatalytic actions.
酸化チタンには、アナターゼ(Anatase)型、ルチル(Rutile)型、ブルカイト(Brookite)型の３つの結晶形態があるが、工業的に用いられる酸化チタンはアナターゼ型とルチル型である。酸化チタンは、一般に焼成温度が６００℃付近ではアナターゼ相となり、６００℃から１０００℃までの間ではアナターゼ相とルチル相の混相となり、１０００℃以上ではルチル相となるため、アナターゼ型は低温型、ルチル型は高温型とも言われる。 Titanium oxide has three crystal forms of anatase type, rutile type, and brookite type. Industrially used titanium oxides are anatase type and rutile type. Titanium oxide generally becomes an anatase phase when the firing temperature is around 600 ° C., becomes a mixed phase of an anatase phase and a rutile phase between 600 ° C. and 1000 ° C., and becomes a rutile phase at 1000 ° C. or higher. The rutile type is also called a high temperature type.
アナターゼ型とルチル型とを比較すると、アナターゼ型の方が紫外部付近の光の吸収が大きくて光触媒活性が高いことから、光触媒技術には主にアナターゼ型酸化チタンが用いられている。
しかし、アナターゼ型酸化チタンは、光触媒活性が高い反面、光触媒活性を示す紫外線波長領域が３５０ｎｍ〜４００ｎｍに限られるため、紫外線量の少ない室内などでは充分な光触媒活性を発揮しないという課題を抱えていた。
Comparing the anatase type and the rutile type, the anatase type titanium oxide is mainly used in the photocatalytic technology because the anatase type absorbs light near the ultraviolet region and has a higher photocatalytic activity.
However, while anatase-type titanium oxide has high photocatalytic activity, it has a problem that it does not exhibit sufficient photocatalytic activity in a room with a small amount of ultraviolet rays because the ultraviolet wavelength region exhibiting photocatalytic activity is limited to 350 nm to 400 nm. .
この点を解決するための方法として、例えば特許文献１には、可視光領域でも反応可能なチタン酸化物として、酸素欠陥を有するもの又は少なくとも表層に１価のイオンを含有するものが開示され、又、特許文献２には、酸化チタン粒子表面に金属微粒子を担持させた可視光反応型チタン酸化物が開示されている。 As a method for solving this point, for example, Patent Document 1 discloses a titanium oxide capable of reacting even in the visible light region, having an oxygen defect or containing at least a monovalent ion in the surface layer, Patent Document 2 discloses a visible light reactive titanium oxide in which metal fine particles are supported on the surface of titanium oxide particles.
また、特許文献３には、光の吸収効率を高めるため、二酸化チタン（ＴｉＯ2）合金に０．１〜２．０μｍｏｌ／ｇのＣｒ又はＶの不純物を含ませることにより、通常のチタニア電極では効率的に吸収できない４００ｎｍ以上の可視光（通常、４００〜７５０ｎｍの波長の光をいう）を吸収することができるようにした発明が開示されている。
本発明は、上記課題に鑑み、蛍光灯のみを光源とする室内、すなわち屋外に比べて紫外線量が顕著に少ない光環境でも光触媒活性を発現し、しかも透明な光触媒層を形成し得る透明光触媒層形成組成物をより安価なコストにて提供せんとするものである。 In view of the above problems, the present invention is a transparent photocatalyst layer that can exhibit a photocatalytic activity even in a light environment in which the amount of ultraviolet rays is significantly smaller than that of a room using only a fluorescent lamp as a light source, that is, outdoors, and can form a transparent photocatalyst layer It is intended to provide the forming composition at a lower cost.
本発明は、光触媒としての二酸化チタンと無機バインダーとを含有してなる透明光触媒層形成組成物であって、
二酸化チタンは、粒径の大きなアナターゼ型二酸化チタンと、粒径の小さなルチル型二酸化チタンとからなることを第１の特徴とし、
二酸化チタンの平均粒子径が５〜１００ｎｍの範囲であることを第２の特徴とし、
アナターゼ型二酸化チタンとルチル型二酸化チタンとの平均粒子径比率が４：１〜２０：１であることを第３の特徴とし、
アナターゼ型二酸化チタンとルチル型二酸化チタンとの含有重量比率が２：１〜１０：１であることを第４の特徴とする透明光触媒層形成組成物を提案する。
The present invention is a transparent photocatalyst layer forming composition comprising titanium dioxide as a photocatalyst and an inorganic binder,
The first feature of titanium dioxide is that it comprises anatase-type titanium dioxide having a large particle size and rutile-type titanium dioxide having a small particle size,
The second feature is that the average particle size of titanium dioxide is in the range of 5 to 100 nm,
The third feature is that the average particle size ratio of anatase-type titanium dioxide and rutile-type titanium dioxide is 4: 1 to 20: 1,
The transparent photocatalyst layer forming composition characterized by the 4th content weight ratio of anatase type titanium dioxide and rutile type titanium dioxide being 2: 1-10: 1 is proposed.
屋外の紫外線（３５０〜４００ｎｍ）の強度は１ｍＷ程度／ｃｍ2であるが、室内では０．０５ｍＷ／ｃｍ2程度であるため、アナターゼ型酸化チタンのみからなる光触媒層は光触媒活性を十分に発揮しない。これに対し、本発明の透明光触媒層形成組成物からなる光触媒層は、紫外線強度が０．０５ｍＷ／ｃｍ2程度の環境下でも充分な光触媒活性を示し、有機物・空気汚染物質・細菌等の分解、脱臭、防汚、抗菌、殺菌、有害物質除去、防曇作用などの各種光触媒効果を発揮する。
但し、単にアナターゼ型二酸化チタンとルチル型二酸化チタンとから光触媒を構成したのでは、例えば透明性を維持できないなどの課題を生じるため、本発明はさらに、二酸化チタンの平均粒子径、アナターゼ型とルチル型の平均粒子径比率、アナターゼ型とルチル型との含有重量比率を特定するものである。
Although the intensity of outdoor ultraviolet (350 to 400 nm) is 1mW approximately / cm 2, since the chamber is about 0.05 mW / cm 2, the photocatalytic layer comprising only anatase type titanium oxide does not sufficiently exhibit the photocatalytic activity . In contrast, the photocatalyst layer comprising the transparent photocatalyst layer forming composition of the present invention exhibits sufficient photocatalytic activity even in an environment with an ultraviolet intensity of about 0.05 mW / cm 2 , and decomposes organic matter, air pollutants, bacteria, etc. It exhibits various photocatalytic effects such as deodorization, antifouling, antibacterial, sterilization, removal of harmful substances, and antifogging action.
However, if the photocatalyst is simply composed of anatase-type titanium dioxide and rutile-type titanium dioxide, problems such as inability to maintain transparency arise, so that the present invention further provides an average particle diameter of titanium dioxide, anatase-type titanium and rutile type. The average particle diameter ratio of the mold and the content weight ratio of the anatase type and the rutile type are specified.
なお、アナターゼ型二酸化チタンとルチル型二酸化チタンの活性の違いは、電子伝導帯の電位の違いに由来する荷電子帯電位との差で表されるバンドギャップエネルギー差に起因する。ルチル型結晶、アナターゼ型結晶個々のバンドギャップエネルギー（電子伝導帯と荷電子帯間の電位エネルギー差）はそれぞれ３．０ｅＶと３．２ｅＶである。これに対して、本発明の系におけるバンドギャップエネルギーは、ルチル型、アナターゼ型のそれぞれに求められる時間を含むシュレディンガー波動方程式の合成関数として計算できるから、これを解くとルチル型、アナターゼ型個々のバンドギャップエネルギーの相和平均値３．１ｅＶよりも小さくなる。このことは、本発明の系においては、アナターゼ型結晶からルチル型結晶へ移行する電子の運動エネルギーに相当する分だけバンドギャップエネルギーが損失しているために相和平均値よりも小さくなっているものと推測され、バンドギャップエネルギーが小さくなった分だけ吸収波長のスペクトルが長波長側へシフトし、これによって３５０〜４００ｎｍの紫外線強度が０．０５ｍＷ／ｃｍ2程度であっても光触媒活性を発現するものと推測される。 Note that the difference in activity between anatase-type titanium dioxide and rutile-type titanium dioxide is caused by a difference in band gap energy expressed by a difference from a charged charge position derived from a difference in potential of the electron conduction band. The band gap energies (potential energy difference between the electron conduction band and the valence band) of the rutile type crystal and the anatase type crystal are 3.0 eV and 3.2 eV, respectively. On the other hand, the band gap energy in the system of the present invention can be calculated as a composite function of the Schrodinger wave equation including the time required for each of the rutile type and the anatase type. The sum of the band gap energy is smaller than 3.1 eV. In the system of the present invention, this is smaller than the sum average value because the band gap energy is lost by an amount corresponding to the kinetic energy of the electrons moving from the anatase type crystal to the rutile type crystal. It is assumed that the absorption wavelength spectrum shifts to the longer wavelength side as the band gap energy becomes smaller, so that the photocatalytic activity is expressed even when the ultraviolet intensity at 350 to 400 nm is about 0.05 mW / cm 2. Presumed to be.
本発明の透明光触媒層形成組成物は、例えば、溶媒及びバインダー等と混合して、光触媒層を基材表面に形成するための光触媒コート液（塗布液）等として提供することができる。
また、離型性フィルム乃至シートの表面に、本発明の透明光触媒層形成組成物からなる光触媒層を形成し、当該光触媒層の表面に接着層を形成することによって、光触媒層転写シートを形成することもできる。
さらにまた、基材の片面側又は両面側に、本発明の透明光触媒層形成組成物からなる光触媒層を備えた基材を形成すれば、室内においても光触媒作用を得ることができる室内用基材として提供することができ、例えば室内壁、室内装飾資材、事務機器用資材、鏡、衛生陶器、包丁、まな板など、室内に設置或いは室内で使用される物、特にその表面材として好適に利用することができる。
The transparent photocatalyst layer forming composition of the present invention can be provided, for example, as a photocatalyst coating liquid (coating liquid) for forming a photocatalytic layer on a substrate surface by mixing with a solvent, a binder, and the like.
Further, a photocatalyst layer transfer sheet is formed by forming a photocatalyst layer made of the transparent photocatalyst layer forming composition of the present invention on the surface of the release film or sheet, and forming an adhesive layer on the surface of the photocatalyst layer. You can also
Furthermore, if the base material provided with the photocatalyst layer made of the transparent photocatalyst layer forming composition of the present invention is formed on one side or both sides of the base material, the indoor base material that can obtain a photocatalytic action even indoors. For example, interior walls, interior decoration materials, office equipment materials, mirrors, sanitary ware, kitchen knives, cutting boards, etc. be able to.
但し、他の機能を備えた層を形成することは任意に可能である。また、本発明の透明光触媒層形成組成物の用途が上記例に限定されるものではない。 However, it is arbitrarily possible to form a layer having other functions. Moreover, the use of the transparent photocatalyst layer forming composition of this invention is not limited to the said example.
本発明における数値範囲の上限値及び下限値は、本発明が特定する数値範囲から外れる場合であっても、当該数値範囲内と同様の作用効果を備えている限り本発明の均等範囲に含める意を包含する。 The upper and lower limits of the numerical range in the present invention are intended to be included in the equivalent range of the present invention as long as they have the same operational effects as those in the numerical range even if they are outside the numerical range specified by the present invention. Is included.
次に、実施形態に基づいて本発明を説明する。 Next, this invention is demonstrated based on embodiment.
（透明光触媒層形成組成物）
本発明の透明光触媒層形成組成物に含まれる二酸化チタンは、粒径の大きなアナターゼ型二酸化チタンと、粒径の小さなルチル型二酸化チタンとからなる混合物である。
(Transparent photocatalyst layer forming composition)
Titanium dioxide contained in the transparent photocatalyst layer forming composition of the present invention is a mixture comprising anatase-type titanium dioxide having a large particle size and rutile-type titanium dioxide having a small particle size.
アナターゼ型二酸化チタンは、正方晶系であり、結晶形態は角錐形である。他方、ルチル型二酸化チタンは、同じく正方晶系であるが、一般的に光沢性のある赤褐色の結晶で、結晶が六角状やＶ字型に折れ曲がりやすい特徴を有する。
また、結晶構造の差により、ルチル型の方がアナターゼ型よりも若干密度が高く、屈折率が大きい。
Anatase-type titanium dioxide is a tetragonal system, and the crystal form is a pyramid. On the other hand, rutile titanium dioxide, which is also tetragonal, is generally a glossy reddish brown crystal and has a characteristic that the crystal is easily bent into a hexagonal shape or a V shape.
Also, due to the difference in crystal structure, the rutile type has a slightly higher density and a higher refractive index than the anatase type.
二酸化チタン全体の平均粒子径は１〜１００ｎｍ、好ましくは３〜５０ｎｍ、特に好ましくは５〜３０ｎｍである。
二酸化チタン全体の平均粒子径範囲が１〜１００ｎｍであれば、光触媒層の透明性を確保することができる。
なお、二酸化チタンの比表面積は、１００℃乾燥後で５０ｍ2 ／ｇ以上であるのが好ましい。これ以下では大きな触媒効果を期待することが難しくなる。
The average particle diameter of the entire titanium dioxide is 1 to 100 nm, preferably 3 to 50 nm, particularly preferably 5 to 30 nm.
If the average particle diameter range of the entire titanium dioxide is 1 to 100 nm, the transparency of the photocatalyst layer can be ensured.
The specific surface area of titanium dioxide is preferably 50 m 2 / g or more after drying at 100 ° C. Below this, it becomes difficult to expect a large catalytic effect.
アナターゼ型二酸化チタンとルチル型二酸化チタンとの平均粒子径比率は、４：１〜１００：１、好ましくは４：１〜５０：１、特に好ましくは４：１〜２０：１である。
平均粒子径比率が４：１〜１００：１であれば、必要な光触媒活性を得ることができるばかりか、粒径の小さなルチル型二酸化チタンがアナターゼ型二酸化チタン粒子同士の接触点を増加させて酸化チタン薄膜全体の強度を向上させるバインダーとしての効果を併せ持つようになる。
上記平均粒子径比率の範囲内で、アナターゼ型二酸化チタンの平均粒子径を、１〜１００ｎｍ、特に３〜５０ｎｍ、中でも特に５〜３０ｎｍであるのが好ましい。
また、ルチル型二酸化チタンの平均粒子径は、１〜３０ｎｍ、特に１〜２５ｎｍ、中でも特に１〜２０ｎｍであるのが好ましい。
なお、本発明における酸化チタンの粒子径は、動的散乱測定法により求めた粒子径である。
The average particle size ratio of anatase type titanium dioxide and rutile type titanium dioxide is 4: 1 to 100: 1, preferably 4: 1 to 50: 1, particularly preferably 4: 1 to 20: 1.
If the average particle size ratio is 4: 1 to 100: 1, not only the necessary photocatalytic activity can be obtained, but also the rutile type titanium dioxide having a small particle size increases the contact point between the anatase type titanium dioxide particles. It also has an effect as a binder that improves the strength of the entire titanium oxide thin film.
Within the range of the above average particle size ratio, the average particle size of anatase-type titanium dioxide is preferably 1 to 100 nm, particularly 3 to 50 nm, and particularly preferably 5 to 30 nm.
The average particle size of rutile titanium dioxide is preferably 1 to 30 nm, particularly 1 to 25 nm, and particularly preferably 1 to 20 nm.
In addition, the particle diameter of the titanium oxide in this invention is a particle diameter calculated | required by the dynamic scattering measuring method.
アナターゼ型二酸化チタンとルチル型二酸化チタンとの含有重量比率は、１：１〜１０：１、好ましくは２：１〜１０：１、特に好ましくは４：１〜１０：１とする。
含有重量比率が１：１〜１０：１であれば、必要な光触媒活性を得ることができるばかりか、アナターゼ型二酸化チタンとルチル型二酸化チタンとを混合したことによる相乗効果を得ることができる。
The content weight ratio of anatase type titanium dioxide and rutile type titanium dioxide is 1: 1 to 10: 1, preferably 2: 1 to 10: 1, particularly preferably 4: 1 to 10: 1.
If the content ratio is 1: 1 to 10: 1, not only the required photocatalytic activity can be obtained, but also a synergistic effect can be obtained by mixing anatase type titanium dioxide and rutile type titanium dioxide.
二酸化チタンの粒子径を調整する方法としては、中和分解法或いは熱分解法で得られた含水酸化チタンゲルをゾル化する際に水熱処理などで粒子成長させてもよいが、粉末の酸化チタン粒子を乾式又は湿式で粉砕する方法が最も簡便である。この方法で得られた粒子はそれ自身が凝集体粒子であり、高い触媒効果を期待できる多孔質構造を形成しやすい。 As a method for adjusting the particle diameter of titanium dioxide, when hydrous titanium oxide gel obtained by neutralization decomposition method or thermal decomposition method is made into a sol, particles may be grown by hydrothermal treatment or the like. The simplest method is to pulverize the powder in a dry or wet manner. The particles obtained by this method are aggregate particles themselves and easily form a porous structure that can be expected to have a high catalytic effect.
二酸化チタン粒子の結晶化度には特にこだわらないが、粉末Ｘ線回折で全く回折ピークを示さないようなアモルファス構造では触媒効果への寄与が乏しいから、少なくとも乾燥粉の粉末Ｘ線回折において二酸化チタンの回折ピーク位置にピークが確認できる程度の結晶性を備えていることが好ましい。 Although the crystallinity of the titanium dioxide particles is not particularly concerned, an amorphous structure that does not show a diffraction peak at all in powder X-ray diffraction has little contribution to the catalytic effect. Therefore, at least in powder X-ray diffraction of dry powder, titanium dioxide It is preferable that the crystallinity is such that a peak can be confirmed at the diffraction peak position.
また、本発明の二酸化チタンには、市販のアナターゼ型酸化チタン粉末を利用しても、硫酸チタンや塩化チタンを熱分解或いは中和分解して得られる含水酸化チタンを利用してもよい。
製造方法に関しては、特に制約されるものではないが、粒径が小さいので乾式では製造が困難である。粉体の酸化チタンを分散剤又は解こう剤の存在下で湿式で微粉砕するか、或いは、チタン塩を分解、解こうして得られるゾル状の酸化チタンを利用するのが好ましい。
In addition, for the titanium dioxide of the present invention, commercially available anatase-type titanium oxide powder may be used, or hydrous titanium oxide obtained by thermal decomposition or neutralization decomposition of titanium sulfate or titanium chloride may be used.
The production method is not particularly limited, but it is difficult to produce by a dry method because the particle size is small. It is preferable to pulverize powdered titanium oxide in the presence of a dispersant or a peptizer, or to use a sol-like titanium oxide obtained by decomposing and peptizing a titanium salt.
（光触媒層形成コート液）
次に、本発明の透明光触媒層形成組成物の具体化例として、光触媒層形成コート液（「光触媒コート液」ともいう）について説明する。
(Photocatalyst layer forming coating solution)
Next, as a specific example of the transparent photocatalyst layer forming composition of the present invention, a photocatalyst layer forming coating solution (also referred to as “photocatalyst coating solution”) will be described.
本発明の光触媒コート液は、例えば、光触媒コート液のベースとなる溶媒に上記二種類の二酸化チタン及び無機バインダーを配合し、適宜混合装置で混合して調製することができる。
この際、二種類の酸化チタンは、粉末状態で混合することも可能であるが、次に説明するようにスラリー状或いはゾル状に調製して混合するのが好ましい。
The photocatalyst coating liquid of the present invention can be prepared by, for example, blending the above two types of titanium dioxide and an inorganic binder with a solvent serving as a base of the photocatalytic coating liquid, and mixing them appropriately with a mixing device.
At this time, the two types of titanium oxide can be mixed in a powder state, but it is preferable to prepare and mix in a slurry or sol form as described below.
アナターゼ型二酸化チタンは、粒子径が大きいと言っても、本発明の場合には基本的に２００ｎｍ以下であるから沈殿しにくいが、沈降性の少ないスラリーやゾルの状態に調製して添加・混合するのが好ましい。必要な物性が満たされていれば市販の酸化チタンスラリーやゾルを利用してもよい。
また、粒子の凝集による粒子径の変化および沈降を防ぐために分散安定剤を共存させるのが好ましい。これらの分散安定剤は、粒子の調製時から共存させることもできるし、光触媒コート液を調製する際に添加してもよい。
分散安定剤としては特にこだわらず各種の薬剤が使用できるが、酸化チタンは中性付近では凝集しやすいので、酸性又はアルカリ性の分散安定剤が好ましく使用される。酸性の分散安定剤としては硝酸、塩酸等の鉱酸、カルボン酸、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸などの有機酸などが挙げられる。アルカリ性の分散安定剤としてはカルボン酸、ポリカルボン酸類のアルカリ金属塩やアンモニア、１〜４級のアミン類及びそれらにヒドロキシ基を付加したアルカノールアミン類から選ばれた一種類以上の化合物が好例として挙げられる。特に、有機酸を利用すると、後述する有機溶媒との混和性が良好である上、ｐＨが極端に低くならずかつ製造時に使用する設備を腐食しにくいので好ましい。有機酸としては酢酸、シュウ酸、グリコール酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸などが好ましく利用でき、これらの中から選ばれた一種類以上の酸で分散安定化させることができる。
Although anatase titanium dioxide is said to have a large particle size, it is difficult to precipitate because it is basically 200 nm or less in the present invention, but it is prepared and added / mixed in a slurry or sol state with less sedimentation. It is preferable to do this. A commercially available titanium oxide slurry or sol may be used as long as necessary physical properties are satisfied.
Further, it is preferable that a dispersion stabilizer is allowed to coexist in order to prevent a change in particle diameter due to particle aggregation and sedimentation. These dispersion stabilizers can coexist from the time of preparing the particles, or may be added when preparing the photocatalyst coating liquid.
Various agents can be used as the dispersion stabilizer, but titanium oxide tends to aggregate near neutrality, and therefore an acidic or alkaline dispersion stabilizer is preferably used. Examples of the acidic dispersion stabilizer include mineral acids such as nitric acid and hydrochloric acid, and organic acids such as carboxylic acid, oxycarboxylic acid and polycarboxylic acid. Examples of the alkaline dispersion stabilizer include one or more compounds selected from carboxylic acids, alkali metal salts of polycarboxylic acids and ammonia, primary to quaternary amines, and alkanolamines having a hydroxy group added thereto. Can be mentioned. In particular, the use of an organic acid is preferable because it has good miscibility with the organic solvent described later, is not extremely low in pH, and does not corrode equipment used in production. As the organic acid, acetic acid, oxalic acid, glycolic acid, lactic acid, tartaric acid, malic acid, citric acid and the like can be preferably used, and the dispersion can be stabilized with one or more acids selected from these.
粒子径の小さなルチル型二酸化チタンもスラリーやゾルの状態に加工した状悪で使用することが好ましく、光触媒コート液中での粒子の沈降や擬集を起こさないために分散安定化剤を添加するのが好ましい。アナターゼ型二酸化チタン粒子に用いている分散安定剤を共有することもできる。
分散安定剤の種類は、アナターゼ型二酸化チタン粒子の分散剤として例示したものから選ぶことができる。混合時にゲル化したり、粒子が凝集したりすることを防ぐために、両者の安定化剤は酸性同士又はアルカリ性同士である方が好ましい。肝要なことはそれぞれの粒子が光触媒コート液中で凝集沈殿などの変化を起こすことなく安定に存在することである。
Rutile titanium dioxide with a small particle diameter is also preferably used in the state of being processed into a slurry or sol state, and a dispersion stabilizer is added to prevent sedimentation or false collection of particles in the photocatalyst coating liquid. Is preferred. The dispersion stabilizer used for the anatase type titanium dioxide particles can also be shared.
The kind of the dispersion stabilizer can be selected from those exemplified as the dispersant for the anatase-type titanium dioxide particles. In order to prevent gelation or aggregation of particles during mixing, the stabilizers of both are preferably acidic or alkaline. What is important is that each particle is stably present in the photocatalyst coating solution without causing changes such as aggregation and precipitation.
無機バインダーは、酸化チタン粒子を強固に密着させるために必要となる。
無機バインダー成分としてはシリカ化合物が好ましい。
そのシリカ化合物としては、４、３、２官能のアルコキシシラン、およびこれらアルコキシシラン類の縮合物、加水分解物、シリコーンワニス等が使用できる。３、２官能のアルコキシシランは、一般的にはシランカップリング剤と呼ばれることも多いが、本発明ではシリコン１分子に１つ以上のアルコキシ基が結合している化合物をアルコキシシランと称する。具体的に例示すると４官能アルコキシシランとしてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、３官能のアルコキシシランとしてはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドプロポキシトリメトキシシラン、グリシロプロピルメチルジエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２官能のアルコキシシランとしてはジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどが挙げられる。
縮合物としては、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８、メチルシリケート５１等の４官能アルコキシシランの縮合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
加水分解物としては、アルコキシシラン類を有機溶媒と水及び触媒を使用して加水分解させたものが使用できる。これらのシリカ化合物の内、特にテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８、メチルシリケート５１及びそれらの加水分解生成物であるアルコール性シリカゾルは膜を強固に固定でき、かつ比較的安価であることから特に好適である。かかるアルコール性シリカゾルの製造方法は、特に限定されることはなく、光触媒コート液内でアルコキシシランの加水分解反応を行ってもよいし、アルコキシシランを加水分解又は部分加水分解し、既にアルコール性シリカゾルとなったものを光触媒コート液に添加してもよい。
An inorganic binder is required to firmly adhere the titanium oxide particles.
A silica compound is preferable as the inorganic binder component.
As the silica compound, 4, 3, and bifunctional alkoxysilanes, and condensates, hydrolysates, silicone varnishes, and the like of these alkoxysilanes can be used. The trifunctional or bifunctional alkoxysilane is generally often referred to as a silane coupling agent, but in the present invention, a compound in which one or more alkoxy groups are bonded to one silicon molecule is referred to as an alkoxysilane. Specifically, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane as trifunctional alkoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, as trifunctional alkoxysilane, Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, glycidpropoxytrimethoxysilane, glycylpropylpropyldiethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminoethylaminopropyltrimethoxysilane, mercaptopropyltrimethoxy Silanes, bifunctional alkoxysilanes include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyl Such as diethoxy silane.
Examples of the condensate include, but are not limited to, condensates of tetrafunctional alkoxysilanes such as
As a hydrolyzate, what hydrolyzed the alkoxysilane using the organic solvent, water, and the catalyst can be used. Among these silica compounds, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane,
無機バインダーの混合に際しては、バインダー液と水系の酸化チタン分散液を混和、安定化させるために溶媒を使用するのが好ましい。
溶媒の種類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの一価低級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの多価アルコール類及びそれらのエステルであるセルソルブなどが好溶媒として利用できる。
また、無機バインダーは、光触媒コート液に予め混合して貯蔵しておいてもよいが、バインダー成分が通常の保存方法で劣化する場合は、使用直前に酸化チタン含有光触媒コート液と混合し使用することもできる。
In mixing the inorganic binder, it is preferable to use a solvent in order to mix and stabilize the binder liquid and the aqueous titanium oxide dispersion.
As the type of solvent, monohydric lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, polyhydric alcohols such as ethylene glycol and propylene glycol, and cellosolve which is an ester thereof can be used as good solvents.
The inorganic binder may be premixed and stored in the photocatalyst coating solution. However, if the binder component is deteriorated by a normal storage method, it is used by mixing with the titanium oxide-containing photocatalyst coating solution immediately before use. You can also
溶媒（コート剤ベース）は、特に限定するものではないが、エタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、イソブタノール、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン等の有機溶媒のほか、水を用いることができる。水と前記有機溶媒の混合液であってもよい。 The solvent (coating agent base) is not particularly limited, but water can be used in addition to an organic solvent such as ethanol, isopropanol, ethyl acetate, methyl isobutyl ketone, isobutanol, methyl ethyl ketone, toluene, and xylene. It may be a mixture of water and the organic solvent.
光触媒コート液の粘度を上げるために、更に水溶性高分子などの増粘剤等を添加することもできる。
増粘剤としては多糖類やポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシドなどが例示できる。
In order to increase the viscosity of the photocatalyst coating liquid, a thickener such as a water-soluble polymer can be further added.
Examples of the thickener include polysaccharides, polyvinyl alcohol, and polyethylene oxide.
光触媒コート液の組成において、二種類の二酸化チタンは、固形分濃度で０．２〜１５重量％、特に５〜１０重量％含有されるのが好ましい。光触媒コート液中での酸化チタン量が１５重量％より多い場合は、光触媒コート液の粘度が高くなりすぎてハンドリング性が悪くなる。逆に０．２重量％より少ない場合は、光触媒コート液の粘度が低下するため、粒子径の大きな酸化チタンは沈降しやすくなる。５〜１０重量％であれば、塗布後の光触媒の効果、特に優れた汚れ防止を期待できるばかりか、外観が白くなって不透明になることがなく、しかも温度を高くしても光触媒が脱落するようなこともない。
バインダーは、多過ぎると光触媒コート液の安定性を阻害するだけでなく、酸化チタンの表面を覆ってしまい触媒効果を低下させるので、酸化チタン及びバインダー総量の５〜３０重量％を占める量とするのが好ましい。特に触媒効果を期待する場合は５〜２０重量％とするのが更に好ましい。なお、光触媒コート液中でのバインダー濃度は、光触媒コート液の粘度や安定性に影響するので、ＳｉＯ2 として０．１〜５重量％であるのがよい。光触媒コート液にバインダーを添加してから長時間貯蔵する場合にはさらに低く２．５重量％以下であるのがより好ましい。
溶媒の量は光触媒コート液全体に対して５〜９０重量％で調整可能である。
In the composition of the photocatalyst coating liquid, the two types of titanium dioxide are preferably contained in a solid content concentration of 0.2 to 15% by weight, particularly 5 to 10% by weight. When the amount of titanium oxide in the photocatalyst coating solution is more than 15% by weight, the viscosity of the photocatalyst coating solution becomes too high and handling properties are deteriorated. On the other hand, when the amount is less than 0.2% by weight, the viscosity of the photocatalyst coating liquid is decreased, so that titanium oxide having a large particle diameter tends to settle. If it is 5 to 10% by weight, not only the effect of the photocatalyst after coating, particularly excellent antifouling can be expected, but the appearance does not become white and opaque, and the photocatalyst falls off even when the temperature is raised. There is no such thing.
If the amount of the binder is too much, it not only inhibits the stability of the photocatalyst coating solution, but also covers the surface of the titanium oxide and reduces the catalytic effect. Therefore, the amount accounts for 5 to 30% by weight of the total amount of titanium oxide and binder. Is preferred. In particular, when a catalytic effect is expected, the content is more preferably 5 to 20% by weight. Incidentally, the binder concentration in the photocatalyst coating liquid is, it will affect the viscosity and stability of the photocatalyst coating liquid may be from 0.1 to 5 wt% as SiO 2. When the binder is added to the photocatalyst coating liquid and stored for a long time, it is more preferably 2.5% by weight or less.
The amount of the solvent can be adjusted to 5 to 90% by weight with respect to the entire photocatalyst coating liquid.
（塗布方法）
上記光触媒コート液のコート方法は、各種方法を選択することができる。例えば、グラビアコート、スプレーコート、ディップコート等の公知のコート方法を適宜採用することができる。
この際、光触媒コート液のコート膜厚、即ち光触媒層の厚さは、厚い方が触媒効果を高められるが、３μｍを超えると膜厚の増加と触媒効果の増加が比例しなくなるのでこれ以上の膜厚は一般的に不経済となる。また、膜厚が厚いとひび割れの原因にもなるので実用的には０．２〜３μｍが触媒効果と経済性を両立できる膜厚である。しかし基材の種類により異なるので、これに限定されるものではない。
(Application method)
Various methods can be selected as the method for coating the photocatalyst coating liquid. For example, known coating methods such as gravure coating, spray coating, dip coating and the like can be appropriately employed.
At this time, the coating film thickness of the photocatalyst coating solution, that is, the thickness of the photocatalyst layer, can increase the catalytic effect, but if it exceeds 3 μm, the increase in the film thickness is not proportional to the increase in the catalytic effect. Film thickness is generally uneconomical. Moreover, since it will cause a crack if a film thickness is thick, 0.2-3 micrometers is practically a film thickness which can make a catalyst effect and economical efficiency compatible. However, since it differs depending on the type of substrate, it is not limited to this.
（光触媒層転写フィルム乃至シート）
上記光触媒コート液は、被コート品としての基材に対して直接コート（被覆）することも可能であるが、次に説明する光触媒層転写フィルム乃至シートを作製し、転写法によってコートすることもできる。このように転写法を利用すれば、コスト、品質安定性、生産性、特に連続生産性などの点で有利である。
(Photocatalyst layer transfer film or sheet)
The photocatalyst coating solution can be directly coated (coated) on the substrate as the article to be coated, but a photocatalyst layer transfer film or sheet described below can be prepared and coated by a transfer method. it can. Use of the transfer method in this way is advantageous in terms of cost, quality stability, productivity, particularly continuous productivity.
本発明の光触媒層転写フィルム乃至シートは、剥離性保護フィルム上に本発明の光触媒コート液を塗布して乾燥させて光触媒層を形成し、必要に応じて更に光触媒層上に接着層を形成することにより形成できる。 In the photocatalyst layer transfer film or sheet of the present invention, the photocatalyst coating liquid of the present invention is applied to a peelable protective film and dried to form a photocatalyst layer, and if necessary, an adhesive layer is further formed on the photocatalyst layer. Can be formed.
剥離性保護フィルム（シートを含む）としては、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレンその他の合成樹脂の単層或いは複数層からなるフィルムが好適に用いられる。紙類を用いることもできる。
必要に応じて、剥離性保護フィルム（シートを含む）の表面には適宜表面処理を施してもよい。例えば、光触媒層との剥離性を向上させるため、シリコーン、フッ素その他の離型剤を塗布して表面処理を施すようにしてもよい。
As the peelable protective film (including the sheet), a film composed of a single layer or a plurality of layers of polyethylene terephthalate, vinyl chloride resin, acrylic resin, polycarbonate, polyimide, polyethylene, polypropylene or other synthetic resin is preferably used. Paper can also be used.
If necessary, the surface of the peelable protective film (including the sheet) may be appropriately subjected to a surface treatment. For example, in order to improve the releasability from the photocatalyst layer, a surface treatment may be performed by applying a release agent such as silicone, fluorine or the like.
光触媒層は、光触媒コート液を塗布し乾燥させることにより形成することができる。
光触媒層の厚さは、乾燥前のＷＥＴ状態で５〜５０ｇ／ｍ2 、乾燥後の被膜の厚さで０．１〜１μｍするのが好ましい。これ以下の厚さでは光触媒反応の活性が低く、逆にこれ以上の厚さでは密着強度・表面硬度が低下し、被膜が剥がれ易くなる。光触媒コート液の塗布は、一回のみならず、複数回行ってもよい。光触媒層は、異なる平均粒径の光触媒粒子により構成された複数層で構成することもできる。
The photocatalyst layer can be formed by applying a photocatalyst coating liquid and drying it.
The thickness of the photocatalyst layer is preferably 5 to 50 g / m 2 in the WET state before drying, and 0.1 to 1 μm in terms of the thickness of the coating after drying. If the thickness is less than this, the activity of the photocatalytic reaction is low. On the other hand, if the thickness is more than this, the adhesion strength and the surface hardness are lowered, and the coating is easily peeled off. Application | coating of a photocatalyst coating liquid may be performed not only once but in multiple times. A photocatalyst layer can also be comprised by the multiple layer comprised by the photocatalyst particle of a different average particle diameter.
光触媒コート液を剥離性保護フィルムに塗布する手段は、特に限定するものではない。例えば、グラビアコート、スプレーコート、デイップコート等、各種の塗布方法を選択し得る。グラビアロールコーターを用いるのが好ましい。剥離性保護フィルムへの光触媒層の形成は、上記光触媒コート液を塗布し、加熱乾燥して行うのがよい。
加熱乾燥は、加熱温度８０〜１００℃で行うのが好ましい。さらには、乾燥熱風風速１０〜３０ｍ／秒、乾燥時間２０〜１８０秒の条件で行うのがよい。
The means for applying the photocatalyst coating liquid to the peelable protective film is not particularly limited. For example, various coating methods such as gravure coating, spray coating, and dip coating can be selected. It is preferable to use a gravure roll coater. The photocatalyst layer is preferably formed on the peelable protective film by applying the photocatalyst coating liquid and heating and drying.
Heat drying is preferably performed at a heating temperature of 80 to 100 ° C. Furthermore, it is good to carry out on the conditions of drying hot air wind speed 10-30 m / sec and drying time 20-180 seconds.
また、光触媒層の乾燥が完了した後、所要時間エージングを行うのが好ましい。これにより、コーティングされた被膜の剥離強度を向上させることができる。エージングは３０〜６０℃で３０時間以上エージングを行うのが好ましい。 Moreover, it is preferable to perform aging for the required time after the drying of a photocatalyst layer is completed. Thereby, the peeling strength of the coated film can be improved. Aging is preferably performed at 30 to 60 ° C. for 30 hours or more.
接着層は、これが積層される基材の材質を考慮して適宜選択すればよい。例えば、基材が合成樹脂材で構成される場合、接着層は、アクリル樹脂、アクリル変性シリコン樹脂化合物又はシリコン変性アクリル樹脂化合物を主要成分として含むものが好ましい。多木化学社製 商品名：タイノックプライマーＡ（固形分としてシリコン変性樹脂２０％、コロイダルシリカ３０％に溶媒としてエタノール２０％、２- プロパノール２０％、純水１０％を配合したもの）等が好ましく用いられる。接着層の厚さは特に限定されるものではないが、０．２μｍ以上が好ましい。なお、接着層（接着剤）内に、光触媒粒子を含有させてもよい。 The adhesive layer may be appropriately selected in consideration of the material of the base material on which it is laminated. For example, when the substrate is composed of a synthetic resin material, the adhesive layer preferably contains an acrylic resin, an acrylic-modified silicone resin compound or a silicon-modified acrylic resin compound as a main component. Product name: Tynok Primer A (combination of 20% silicon-modified resin as solid content, 30% colloidal silica as a solvent, 20% ethanol, 20% 2-propanol, 10% pure water), etc. Preferably used. The thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but is preferably 0.2 μm or more. Note that photocatalyst particles may be contained in the adhesive layer (adhesive).
接着層を光触媒層の上に形成する手段は、光触媒コート液を剥離性保護フィルムに塗布する手段と同様、特に限定されるものではない。例えば、グラビアコート、スプレーコート、デイップコート等、各種の塗布方法を選択し得る。グラビアロールコーターを用いるのが好ましい。接着層を光触媒層の上に施し、加熱乾燥することにより、光触媒層転写フィルム乃至シートを得ることができる。 The means for forming the adhesive layer on the photocatalyst layer is not particularly limited, as is the case with the means for applying the photocatalyst coating liquid to the peelable protective film. For example, various coating methods such as gravure coating, spray coating, and dip coating can be selected. It is preferable to use a gravure roll coater. A photocatalyst layer transfer film or sheet can be obtained by applying the adhesive layer on the photocatalyst layer and drying by heating.
本発明の光触媒層転写フィルム乃至シートは、接着層を介して被コート品としての基材に接着させて積層すれば「光触媒層付き基材」とすることができる。
具体的には、剥離性保護フィルムに光触媒層及び接着層を順次積層してなる光触媒層転写フィルム乃至シートを、供給ロールから繰り出してプレスロールを介してキャストロール（冷却ロール）へ送る一方、基材を押出機を経てダイから溶融押し出し、押出しラミネーション法によって光触媒転写フィルム乃至シートの接着層と基材とを接着して光触媒層転写フィルム乃至シートを基材に積層することにより「光触媒層付き基材」とすることができる。
The photocatalyst layer transfer film or sheet of the present invention can be made into a “substrate with a photocatalyst layer” by laminating it by adhering to a substrate as a coated product via an adhesive layer.
Specifically, a photocatalyst layer transfer film or sheet obtained by sequentially laminating a photocatalyst layer and an adhesive layer on a peelable protective film is fed out from a supply roll and sent to a cast roll (cooling roll) via a press roll. The material is melt-extruded from the die through an extruder, and the photocatalyst transfer film or sheet adhesive layer is bonded to the base material by an extrusion lamination method, and the photocatalyst layer transfer film or sheet is laminated on the base material to form a “base with photocatalyst layer”. Material ".
このような構成の光触媒層付き基材は、使用する時に剥離性保護フィルムを剥がして光触媒層を露出させて使用することができ、剥離性保護フィルムを剥すまでは光触媒層の損傷等が剥離性保護フィルムによって保護することができる。 The substrate with a photocatalyst layer having such a structure can be used by peeling off the peelable protective film to expose the photocatalyst layer when used, and damage to the photocatalyst layer is peelable until the peelable protective film is peeled off. It can be protected by a protective film.
基材（被コート品）、すなわち、本発明の透明光触媒層形成組成物、光触媒コート液、光触媒層転写フィルム乃至シートを積層する対象物は、目的や用途に応じて、シート、フィルムの他、棒状体、筒状体、箱状体、ボトル体、各種積層体その他の形状の成形品等を対象とすることができ、紙やアルミニウム等の金属層を含む複合材であってもよい。用途的にも、建築用資材（特に室内装飾資材など）、オフィス用具資材、農業用資材、包装用資材、漁業用資材、その他の各種産業用資材などに利用可能であるが、本発明の特徴、すなわち室内環境でも光触媒活性を発揮する特徴を考えると、室内壁、室内装飾資材、事務機器用資材、鏡、衛生陶器、包丁、まな板など、室内に設置或いは室内で使用される物、特にその表面材として好適に利用することができる。
以下、この一例として光触媒被覆化粧金属板について説明する。
A substrate (a product to be coated), that is, a transparent photocatalyst layer forming composition of the present invention, a photocatalyst coating liquid, an object on which a photocatalyst layer transfer film or sheet is laminated, It can be a rod-shaped body, a cylindrical body, a box-shaped body, a bottle body, various shaped molded articles, and other shaped articles, and may be a composite material including a metal layer such as paper or aluminum. In terms of applications, it can be used for building materials (particularly interior decoration materials), office equipment materials, agricultural materials, packaging materials, fishery materials, and other various industrial materials. In other words, considering the features that exhibit photocatalytic activity even in the indoor environment, indoor walls, interior decoration materials, office equipment materials, mirrors, sanitary ware, kitchen knives, cutting boards, etc. It can be suitably used as a surface material.
Hereinafter, a photocatalyst-coated decorative metal plate will be described as an example of this.
（光触媒被覆化粧金属板）
本発明の透明光触媒層形成組成物を金属板の表面に合成樹脂層を介して積層させることにより、室内でも活性を発現する光触媒膜を備えた金属板、すなわち室内でも光触媒作用を得られる光触媒被覆化粧金属板を形成することができる。
この際、基材とする金属板の表面に、常法に従い適宜の合成樹脂層を積層し、その上に後述する酸化チタンの光触媒膜を積層するようにして形成してもよいし、或いは合成樹脂層（フィルム又はシート）に酸化チタンの光触媒膜を形成し、これを基材をなす金属板に積層するようにしてもよく、その製造方法を特に限定するものではない。
(Photocatalyst-coated decorative metal plate)
By laminating the transparent photocatalyst layer-forming composition of the present invention on the surface of a metal plate via a synthetic resin layer, a metal plate provided with a photocatalyst film that exhibits activity even indoors, that is, a photocatalyst coating that can obtain photocatalytic action indoors A decorative metal plate can be formed.
At this time, an appropriate synthetic resin layer may be laminated on the surface of the metal plate as a base material according to a conventional method, and a titanium oxide photocatalytic film described later may be laminated thereon, or may be synthesized. A photocatalytic film of titanium oxide may be formed on a resin layer (film or sheet), and this may be laminated on a metal plate forming a base material, and the production method is not particularly limited.
基材とする金属板としては、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、アルミ・亜鉛複合メッキ鋼板、アルミメッキ鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム系合金板等が挙げられる。鋼板が代表的である。板厚や熱処理種別、メッキ厚み等に関して特に制限はない。 Examples of the metal plate used as the substrate include a hot dip galvanized steel plate, an electrogalvanized steel plate, an aluminum / zinc composite plated steel plate, an aluminum plated steel plate, a stainless steel plate, and an aluminum alloy plate. A steel plate is typical. There are no particular restrictions on the plate thickness, heat treatment type, plating thickness, and the like.
酸化チタンの光触媒膜は、基材をなす金属板の表面に合成樹脂層を介して形成する。
上記合成樹脂層は、例えばポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート、その他の合成樹脂の単層或いは複数層からなり、フィルム又はシート等により構成することができるが、これらに限定されるものではない。
The photocatalytic film of titanium oxide is formed on the surface of a metal plate that forms a substrate via a synthetic resin layer.
The synthetic resin layer is composed of a single layer or a plurality of layers of, for example, polyethylene terephthalate, vinyl chloride resin, acrylic resin, polycarbonate, and other synthetic resins, and can be composed of a film or a sheet, but is not limited thereto. It is not something.
合成樹脂層と光触媒膜との間には下地層を形成するのが好ましい。
合成樹脂層を複数層で構成する場合、合成樹脂層は、基材をなす金属板に積層される内側樹脂層と、その外側に位置する外側樹脂層とを有する。さらに、この外側樹脂層に下地層を設けて光触媒膜を形成することができる。
It is preferable to form a base layer between the synthetic resin layer and the photocatalytic film.
When the synthetic resin layer is composed of a plurality of layers, the synthetic resin layer includes an inner resin layer that is laminated on a metal plate that forms a base material, and an outer resin layer that is positioned outside the inner resin layer. Furthermore, a base layer can be provided on the outer resin layer to form a photocatalytic film.
なお、内側樹脂層と外側樹脂層との間には接着剤層を介在させてもよいし、或いは熱接着により積層するようにしてもよい。
接着剤層は、単層又は複数層からなり、内側樹脂層と外側樹脂層の種類等を考慮して選択することができる。内側樹脂層と外側樹脂層との間にさらに単数又は複数の合成樹脂層を設けてもよい。なお、着色、模様等は必ずしも必要ではない。
金属板に積層される内側樹脂層及び外側樹脂層は、単層の場合と同様、それぞれポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート、その他の合成樹脂のフィルム又はシート等により構成することができる。例えば、内側樹脂層を着色或いは模様等を付与した塩化ビニル系樹脂フィルム、外側フィルムを難燃性、耐候性のよいポリエチレンテレフタレート、アクリル系樹脂等のフィルムで形成することができる。内側樹脂層、外側樹脂層の厚さは特に限定されるものではないが、前者は通常、５０〜２００μｍ、好ましくは１００〜１５０μｍ、後者は通常、１０〜５０μｍ、好ましくは２０〜３０μｍである。
前述のとおり、酸化チタンの光触媒層は下地層を介して合成樹脂層上に形成されるのが好ましい。すなわち、合成樹脂層に下地層を施した後、最外層として光触媒膜が形成される。この下地層によって、合成樹脂層と酸化チタン薄膜との密着性がより高められる。また、金属板と下地層の間に単層又は複数層の合成樹脂層が介在し、全体として強固で耐久性に優れた光触媒被覆化粧金属板が得られる。
下地層としては、合成樹脂層と酸化チタン薄膜組成の両方に対し親和性の高いものが好ましいが、アクリル樹脂を主成分とするものは、密着性の高い強勒な接着層を形成できるので好適である。密着性をさらに増加させたい場合はシリカゾルやシリコーン樹脂、アルコキシシラン類、アルコキシシラン類の縮合物（アルキルシリケート）などの有機シリコン化合物をアクリル樹脂に混合して使用することもできる。また、アクリル樹脂に代えてアクリル変性シリコン樹脂化合物、シリコン変性アクリル樹脂化合物も使用できる。
下地層は一般的に上記樹脂化合物を含む溶液を塗布することにより形成する。溶液はトルエン、キシレン、ケトン、アルコールなどの溶媒に樹脂を分散させたものでも、水系のエマルションタイプでもよい。下地層の合成樹脂層への塗布形成方法は特に制限されず、刷毛塗り、スプレー塗布、スピンコート、デイップコート、ロールコート、グラビアコート、バーコートなど各種の塗布方法を選択し得る。グラビアロールコーターを用いるのが好ましい。下地層の厚さは限定されないが、０．２μｍ程度以上であれば十分な密着性を付与できる。
An adhesive layer may be interposed between the inner resin layer and the outer resin layer, or may be laminated by thermal bonding.
The adhesive layer is composed of a single layer or a plurality of layers, and can be selected in consideration of the types of the inner resin layer and the outer resin layer. One or more synthetic resin layers may be further provided between the inner resin layer and the outer resin layer. In addition, coloring, a pattern, etc. are not necessarily required.
As in the case of a single layer, the inner resin layer and the outer resin layer laminated on the metal plate are each composed of a film or sheet of polyethylene terephthalate, vinyl chloride resin, acrylic resin, polycarbonate, or other synthetic resin. Can do. For example, the inner resin layer can be formed of a film such as a vinyl chloride resin film provided with coloring or a pattern, and the outer film made of polyethylene terephthalate, acrylic resin or the like having good flame resistance and weather resistance. Although the thickness of an inner side resin layer and an outer side resin layer is not specifically limited, The former is 50-200 micrometers normally, Preferably it is 100-150 micrometers, The latter is 10-50 micrometers normally, Preferably it is 20-30 micrometers.
As described above, the photocatalyst layer of titanium oxide is preferably formed on the synthetic resin layer via the underlayer. That is, after applying a base layer to the synthetic resin layer, a photocatalytic film is formed as the outermost layer. By this base layer, the adhesion between the synthetic resin layer and the titanium oxide thin film is further enhanced. In addition, a single layer or a plurality of synthetic resin layers are interposed between the metal plate and the base layer, so that a photocatalyst-coated decorative metal plate which is strong as a whole and excellent in durability can be obtained.
As the underlayer, those having a high affinity for both the synthetic resin layer and the titanium oxide thin film composition are preferable, but those having acrylic resin as the main component are preferable because a strong adhesive layer with high adhesion can be formed. It is. In order to further increase the adhesion, an organic silicon compound such as silica sol, silicone resin, alkoxysilanes, or a condensate of alkoxysilanes (alkyl silicate) can be mixed with an acrylic resin. Moreover, it can replace with an acrylic resin and an acrylic modified silicone resin compound and a silicone modified acrylic resin compound can also be used.
The underlayer is generally formed by applying a solution containing the resin compound. The solution may be one in which a resin is dispersed in a solvent such as toluene, xylene, ketone, alcohol, or an aqueous emulsion type. The method for coating and applying the underlayer to the synthetic resin layer is not particularly limited, and various coating methods such as brush coating, spray coating, spin coating, dip coating, roll coating, gravure coating, and bar coating can be selected. It is preferable to use a gravure roll coater. The thickness of the underlayer is not limited, but sufficient adhesion can be imparted if it is about 0.2 μm or more.
以下に本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。なお、特に断らない限り％は全て重量％を示す。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, all percentages are by weight.
（実施例１）
（イ）三菱化学ポリエステルフィルム（株）製ＰＥＴフィルムＥ１５８Ｃ（２５μｍ厚）の裏面に、多木化学（株）製シリコン含有アクリル樹脂塗料「プライマーＡ」の下地層をグラビアロールコーターで形成した。ロールスピードは７０ｍ／分、塗布量は５ｇ／ｍ2 、乾燥温度は１３５℃とした。
(Example 1)
(A) A base layer of a silicone-containing acrylic resin paint “Primer A” manufactured by Taki Chemical Co., Ltd. was formed on the back surface of a PET film E158C (25 μm thickness) manufactured by Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd. using a gravure roll coater. The roll speed was 70 m / min, the coating amount was 5 g / m 2 , and the drying temperature was 135 ° C.
（ロ）上記下地層上に、下記の要領で作製した光触媒コート液をグラビアロールコーターでコートし、乾燥させ、光触媒層を形成した光触媒層コートフィルムを得た。なお、この際、ロールスピードは７０ｍ／分、塗布量は５ｇ／ｍ2 、乾燥温度は１３５℃とした。
得られた光触媒層コートフィルムを、７５ｍｍ×５２ｍｍの大きさに切り取ってサンプル片とし、後述する触媒活性試験及び膜強度試験に供した。このときのサンプル片に塗布された２酸化チタンの乾燥固形分は０．０００５ｍｇ／ｃｍ2とした。
(B) A photocatalyst layer coating film formed with the photocatalyst layer was obtained by coating the photocatalyst coat liquid prepared in the following manner on the base layer with a gravure roll coater and drying it. At this time, the roll speed was 70 m / min, the coating amount was 5 g / m 2 , and the drying temperature was 135 ° C.
The obtained photocatalyst layer coat film was cut into a size of 75 mm × 52 mm to obtain a sample piece, which was subjected to a catalytic activity test and a film strength test described later. The dry solid content of the titanium dioxide applied to the sample piece at this time was 0.0005 mg / cm 2 .
（ハ）〔光触媒コート液〕
日本アエロジル（株）製酸化チタンＰ−２５（ルチル型）に分散剤としてクエン酸を加え（酸化チタンに対し０．１モル）、混式粉砕して得た平均粒子径３ｎｍのスラリー（Ａ）と、
多木化学（株）製酸化チタンゾルＭ−６（アナターゼ型、平均粒子径２５ｎｍ）（Ｂ）と、
関東化学（株）製テトラエトキシシラン（Ｃ）とを、
それぞれ酸化物換算（ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2 ）で（Ｂ）／（（Ａ）＋（Ｂ））×１００＝６％、（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））＝２０％の比となるように混合し、水及びエタノールで希釈し、酸化物換算の総固形分濃度８％、エタノール５０％の光触媒コート液を得た。
(C) [Photocatalyst coating solution]
Slurry (A) having an average particle diameter of 3 nm obtained by adding citric acid as a dispersant (0.1 mol with respect to titanium oxide) to titanium oxide P-25 (rutile type) manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. When,
Taki Chemical Co., Ltd. titanium oxide sol M-6 (anatase type, average particle size 25 nm) (B),
Tetraethoxysilane (C) manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.
(B) / ((A) + (B)) × 100 = 6% in terms of oxide (TiO 2 , SiO 2 ), (C) / ((A) + (B) + (C)) = 20 % And mixed with water and ethanol to obtain a photocatalyst coating solution having a total solid concentration of 8% in terms of oxide and 50% ethanol.
（比較例１：ルチル型二酸化チタンの粒子径比率が指定範囲よりも大きい場合）
光触媒層が、下記光触媒コート液を塗布して乾燥することにより形成されたものである点を除き、実施例１と同様に光触媒層コートフィルムを得、触媒活性試験及び膜強度試験に供するサンプル片を得た。
(Comparative Example 1: When the particle size ratio of rutile titanium dioxide is larger than the specified range)
Except that the photocatalyst layer was formed by applying and drying the following photocatalyst coating solution, a photocatalyst layer-coated film was obtained in the same manner as in Example 1 and used for a catalytic activity test and a film strength test. Got.
〔光触媒コート液〕
多木化学社製『ＣＺＰ-２２１』（２酸化チタン：アナターセ型結晶化度８０％、平均粒子径２０ｎｍと関東化学社製テトラエトキシシランとをそれぞれ酸化物換算Ｔｉ０2（Ａ）：ＳｉＯ2（Ｂ）でＢ／（Ａ＋Ｂ）×１００＝２０％となる様に混合し、水及びエタノール・イソプロピルアルコールで希釈して酸化物換算の総計分濃度５％，エタノール８０％の光触媒コート液を得た。
[Photocatalyst coating solution]
“CZP-221” manufactured by Taki Chemical Co., Ltd. (titanium dioxide: anatase-
（比較例２：アナターゼ型二酸化チタンの粒子径比率が指定範囲よりも小さい場合）
光触媒層が、下記光触媒コート液を塗布して乾燥することにより形成されたものである点を除き、実施例１と同様に光触媒層コートフィルムを得、触媒活性試験及び膜強度試験に供するサンプル片を得た。
(Comparative Example 2: When the particle size ratio of anatase-type titanium dioxide is smaller than the specified range)
Except that the photocatalyst layer was formed by applying and drying the following photocatalyst coating solution, a photocatalyst layer-coated film was obtained in the same manner as in Example 1 and used for a catalytic activity test and a film strength test. Got.
〔光触媒コート液〕
多木化学（株）製酸化チタンＡ−６（ルチル型）を１００℃で乾燥させた後、分散剤としてリンゴ酸を加え（酸化チタンに対して０．１モル）、混式粉砕して得た平均粒子径６．５ｎｍのスラリー（Ａ）と、
多木化学（株）製酸化チタンＡ−１００（アナターゼ型）に分散剤としてシュウ酸を加え（酸化チタンに対して０．２モル）、混式粉砕して得た平均粒子径０．６μｍのスラリー（Ｂ）と、
多摩化学（株）製シリケート４０（Ｃ）とを、
それぞれ酸化物換算で（Ａ）／（（Ａ）＋（Ｂ））×１００＝２０％、（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））＝１５％の比となるように混合し、水及びエタノールで希釈し、酸化物換算の総固形分濃度５％、エタノール４０％の光触媒コート液を得た。
[Photocatalyst coating solution]
Obtained by drying titanium oxide A-6 (rutile type) manufactured by Taki Chemical Co., Ltd. at 100 ° C., adding malic acid as a dispersant (0.1 mol with respect to titanium oxide), and mixing and grinding. Slurry (A) having an average particle size of 6.5 nm,
Taki Chemical Co., Ltd. Titanium Oxide A-100 (anatase type) was added with oxalic acid as a dispersing agent (0.2 mol with respect to titanium oxide), and the average particle size of 0.6 μm obtained by mixed pulverization Slurry (B);
Silicate 40 (C) manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.
The ratio of (A) / ((A) + (B)) × 100 = 20% and (C) / ((A) + (B) + (C)) = 15% in terms of oxides, respectively. The mixture was diluted with water and ethanol to obtain a photocatalyst coating solution having a total solid concentration of 5% in terms of oxide and 40% ethanol.
（比較例３：ルチル型二酸化チタンのみ）
実施例１において、多木化学（株）製酸化チタンゾルＭ−６（アナターゼ型：平均粒子径２５ｎｍ）（Ｂ）の固形分（ＴｉＯ2 ）全量を、日本アエロジル（株）製酸化チタンＰ−２５（ルチル型）の混式粉砕スラリー（Ａ）の固形分（ＴｉＯ2 ）に置き換え、酸化チタン成分をルチル型一種類にした点を除き、実施例１と同様に光触媒層コートフィルムを得、触媒活性試験及び膜強度試験に供するサンプル片を得た。
(Comparative Example 3: rutile type titanium dioxide only)
In Example 1, the total solid content (TiO 2 ) of Titanium Chemical Co., Ltd. Titanium Oxide Sol M-6 (anatase type: average particle size 25 nm) (B) was used as titanium oxide P-25 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. A photocatalyst layer-coated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solid content (TiO 2 ) of the (rutile type) mixed pulverized slurry (A) was replaced with a single rutile type titanium oxide component. Sample pieces for use in the activity test and the film strength test were obtained.
（比較例４：アナターゼ型二酸化チタンのみ）
実施例１において、日本アエロジル（株）製酸化チタンＰ−２５（ルチル型）の混式粉砕スラリー（Ａ）の固形分（ＴｉＯ2 ）全量を、多木化学（株）製酸化チタンゾルＭ−６（アナターゼ型：平均粒子径２５ｎｍ）（Ｂ）の固形分（ＴｉＯ2 ）に置き換え、さらに関東化学（株）製テトラエトキシシラン（Ｃ）を、ＳｉＯ2が（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｃ））＝３５％となるように混合した点を除き、実施例１と同様に光触媒層コートフィルムを得、触媒活性試験及び膜強度試験に供するサンプル片を得た。
(Comparative Example 4: Anatase type titanium dioxide only)
In Example 1, the total solid content (TiO2) of the mixed pulverized slurry (A) of titanium oxide P-25 (rutile type) manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. was used as titanium oxide sol M-6 (manufactured by Taki Chemical Co., Ltd.). Anatase type: average particle size 25 nm) Replaced with solid content (TiO 2 ) of (B), further tetraethoxysilane (C) manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., SiO 2 is (C) / ((A) + (C )) = A photocatalyst layer-coated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was mixed so as to be 35%, and a sample piece for use in a catalytic activity test and a film strength test was obtained.
（比較例５：ルチル型二酸化チタンの混合比が多い場合）
実施例１の日本アエロジル（株）製酸化チタンＰ−２５（ルチル型）の混式粉砕スラリー（Ａ）量を増加させ、（Ｂ）／（（Ａ）＋（Ｂ））×１００＝８０％となるように混合した点を除き、実施例１と同様に光触媒層コートフィルムを得、触媒活性試験及び膜強度試験に供するサンプル片を得た。
(Comparative Example 5: When the mixing ratio of rutile titanium dioxide is large)
The amount of mixed pulverized slurry (A) of titanium oxide P-25 (rutile type) manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. in Example 1 was increased, and (B) / ((A) + (B)) × 100 = 80% A photocatalyst layer coated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixture was mixed so as to obtain a sample piece for use in a catalytic activity test and a film strength test.
（比較例６：ルチル型二酸化チタンの混合比が少ない場合）
実施例１の日本アエロジル（株）製酸化チタンＰ−２５（ルチル型）の混式粉砕スラリー（Ａ）量を減少させ、（Ａ）／（（Ａ）＋（Ｂ））×１００＝５％となるように混合した点を除き、実施例１と同様に光触媒層コートフィルムを得、触媒活性試験及び膜強度試験に供するサンプル片を得た。
(Comparative Example 6: When the mixing ratio of rutile titanium dioxide is small)
The amount of mixed pulverized slurry (A) of titanium oxide P-25 (rutile type) manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. in Example 1 was decreased, and (A) / ((A) + (B)) × 100 = 5% A photocatalyst layer coated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixture was mixed so as to obtain a sample piece for use in a catalytic activity test and a film strength test.
（油分解性試験）
上記実施例、比較例で作成した各サンプル片（１０ｃｍ×１０ｃｍ）上に１ｍＷ/ｃｍ2・ｓｅｃの強度にて３６５ｎｍの紫外線をブラックライト（荒川科学工業社製 ＬＵＶ-１６）により２４時間照射し事前調整した。
次に、油としてｎ-オクタデカン０．０２１ｇをサンプル片上に滴下し、３６５ｎｍの紫外線をブラックライト（荒川科学工業社製 ＬＵＶ-１６）によって１ｍＷ/ｃｍ2・ｓｅｃとなる様に照射した。又、油としてｎ-オクタデカン０．００２１ｇをサンプル片上に滴下し、３６５ｎｍの紫外線をブラックライト（荒川科学工業社製 ＬＵＶ-１６）によって０．０５ｍＷ/ｃｍ2・ｓｅｃとなる様に照射した。
紫外線照射後経時的に油の重量減少を測定し、残存率に換算した。結果を図１及び図２に示す。
(Oil degradability test)
Each sample piece (10 cm × 10 cm) prepared in the above Examples and Comparative Examples was irradiated with ultraviolet light of 365 nm with black light (LUV-16, manufactured by Arakawa Scientific Industries Co., Ltd.) at an intensity of 1 mW / cm 2 · sec for 24 hours. Pre-adjusted.
Next, 0.021 g of n-octadecane as an oil was dropped on the sample piece, and ultraviolet rays of 365 nm were irradiated with a black light (LUV-16, manufactured by Arakawa Kagaku Kogyo Co., Ltd.) to 1 mW / cm 2 · sec. Further, n-octadecane (0.0021 g) was dropped on the sample piece as oil, and ultraviolet light of 365 nm was irradiated with a black light (LUV-16, manufactured by Arakawa Scientific Industrial Co., Ltd.) so as to be 0.05 mW / cm 2 · sec.
The decrease in oil weight was measured over time after UV irradiation and converted to a residual rate. The results are shown in FIGS.
（ガス分解能測定試験）
上記実施例、比較例で作成した光触媒コートサンプル片（５０ｍｍ×１００ｍｍ）を、容器５．０Ｌのテドラー製ガスバッグに設置し、ホルムアルデヒドガスを滴下して容器内を１００ｐｐｍとし密閉した。
この後、ガスバッグ外部よりブラックライト（荒川科学製 ＬＵＶ-１６）を用いて紫外線を、サンプル片表面の紫外線強度が１ｍＷ／ｃｍ2又は０．０５ｍＷ／ｃｍ2となるように１２０分間照射し、残存するホルムアルデヒド濃度をガステック製検知管で測定した。活性は、初期アルデヒド濃度に対する分解消失したアルデヒド濃度の百分率で算出した。結果は表２に示す。
(Gas resolution measurement test)
The photocatalyst-coated sample pieces (50 mm × 100 mm) prepared in the above examples and comparative examples were placed in a 5.0 L Tedlar gas bag, and formaldehyde gas was dropped to seal the inside of the container to 100 ppm.
Thereafter, an ultraviolet ray using a gas bag outside from a black light (Arakawa Kagaku LUV-16), UV strength of the sample piece surface is so irradiated 120 minutes becomes 1 mW / cm 2 or 0.05 mW / cm 2, The remaining formaldehyde concentration was measured with a Gastec detector tube. The activity was calculated as a percentage of the aldehyde concentration lost by decomposition with respect to the initial aldehyde concentration. The results are shown in Table 2.
（膜強度試験）
ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて、上記実施例、比較例で作成したサンプル片に１ｋｇ／ｃｍ2の加重をかけた市販のプラスチック消しゴムによる反復スクラッチにより評価し、２００回のスクラッチで膜が消失していないものをＡＡ、１００〜２００回のスクラッチで膜が消失したものをＡ、５０〜１００回で膜が消失したものをＢ、５０回未満で膜が消失したものをＣとした。その結果を表１に示す。
(Membrane strength test)
According to JIS K 5400, the sample pieces prepared in the above Examples and Comparative Examples were evaluated by repeated scratches using a commercially available plastic eraser with a weight of 1 kg / cm 2 , and the film did not disappear after 200 scratches. A was obtained when the film disappeared after 100 to 200 scratches, A was obtained when the film disappeared after 50 to 100 times, and C was designated when the film disappeared after less than 50 times. The results are shown in Table 1.
Claims (4)
二酸化チタンは、粒径の大きなアナターゼ型二酸化チタンと、粒径の小さなルチル型二酸化チタンとからなることを第１の特徴とし、
二酸化チタンの平均粒子径が５〜１００ｎｍの範囲であることを第２の特徴とし、
アナターゼ型二酸化チタンとルチル型二酸化チタンとの平均粒子径比率が４：１〜２０：１であることを第３の特徴とし、
アナターゼ型二酸化チタンとルチル型二酸化チタンとの含有重量比率が２：１〜１０：１であることを第４の特徴とする透明光触媒層形成組成物。 A transparent photocatalyst layer forming composition comprising titanium dioxide as a photocatalyst,
The first feature of titanium dioxide is that it comprises anatase-type titanium dioxide having a large particle size and rutile-type titanium dioxide having a small particle size,
The second feature is that the average particle size of titanium dioxide is in the range of 5 to 100 nm,
The third feature is that the average particle size ratio of anatase-type titanium dioxide and rutile-type titanium dioxide is 4: 1 to 20: 1,
The transparent photocatalyst layer forming composition characterized by the content weight ratio of anatase type titanium dioxide and rutile type titanium dioxide being 2: 1-10: 1.
The indoor base material provided with the photocatalyst layer which consists of a transparent photocatalyst layer forming composition of Claim 1 or 2 in the surface side of a base material.
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