JP6283922B1 - Photocatalyst material and photocatalyst coating composition - Google Patents
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Abstract
【課題】高い抗微生物性を有し、特に防藻性を長期間に亘り発揮することが可能な光触媒材、及び当該光触媒材を形成するための光触媒塗料組成物を提供する。【解決手段】光触媒材100は、基材10と、基材の一方の面に設けられた光触媒層20とを有する。そして、光触媒層が、光触媒粒子21と、少なくとも2価の銅イオン化合物を含む銅化合物粒子22と、光触媒活性を有さない無機粒子23と、バインダー24とを含み、光触媒粒子100質量部に対し、銅化合物粒子中の銅が0.1〜5質量部である。光触媒塗料組成物は、光触媒粒子と、少なくとも2価の銅イオン化合物を含む銅化合物と、光触媒活性を有さない無機粒子と、バインダー前駆体とを含み、光触媒粒子100質量部に対し、銅化合物中の銅が0.1〜5質量部である。【選択図】図1The present invention provides a photocatalyst material having high antimicrobial properties and capable of exhibiting algae-proofing property for a long period of time, and a photocatalyst coating composition for forming the photocatalyst material. A photocatalyst material 100 includes a base material 10 and a photocatalyst layer 20 provided on one surface of the base material. The photocatalyst layer includes photocatalyst particles 21, copper compound particles 22 containing at least a divalent copper ion compound, inorganic particles 23 having no photocatalytic activity, and a binder 24, with respect to 100 parts by mass of the photocatalyst particles. The copper in the copper compound particles is 0.1 to 5 parts by mass. The photocatalyst coating composition contains photocatalyst particles, a copper compound containing at least a divalent copper ion compound, inorganic particles not having photocatalytic activity, and a binder precursor, and is based on 100 parts by mass of the photocatalyst particles. The copper inside is 0.1 to 5 parts by mass. [Selection] Figure 1
Description
本発明は、光触媒材及び光触媒塗料組成物に関する。詳細には、本発明は、抗微生物性を有し、特に藻類の繁殖を抑制することが可能な光触媒材、及び当該光触媒材を得るための光触媒塗料組成物に関する。 The present invention relates to a photocatalyst material and a photocatalyst coating composition. Specifically, the present invention relates to a photocatalyst material having antimicrobial properties and capable of suppressing the growth of algae, and a photocatalyst coating composition for obtaining the photocatalyst material.
消費者の清潔志向の向上により、生活環境中の微生物を減少させる多様な抗微生物性部材が開発され、製品化されている。例えば、酸化チタン(TiO2)などの光触媒は光エネルギーを利用し、優れた浄化・殺菌効果を示すため、防汚、殺菌及び脱臭作用を持つ種々の製品が実用化されている。また、酸化チタンは、超親水性及び光分解反応などによりセルフクリーニング効果を発揮するため、外装材への応用が検討されている。 A variety of antimicrobial members that reduce microorganisms in the living environment have been developed and commercialized due to the improvement of consumer cleanliness. For example, since photocatalysts such as titanium oxide (TiO 2 ) utilize light energy and exhibit an excellent purification and sterilization effect, various products having antifouling, sterilization, and deodorizing effects have been put into practical use. In addition, since titanium oxide exhibits a self-cleaning effect due to super hydrophilicity and photodecomposition reaction, application to exterior materials is being studied.
また、近年、防汚機能として、防藻機能などの付加価値も強く求められている。ただ、防藻機能に関し、酸化チタン単独ではその効果が弱いことが明らかとなってきた。つまり、上述のように、酸化チタンは紫外線照射により超親水性を示すため、通常の外装材よりも表面が保湿されやすく、藻類などが繁殖しやすいことが報告されている。そのため、酸化チタンに加え、銀や銅などの抗微生物性を持つ金属の添加が検討されている。 In recent years, added value such as an anti-algae function has been strongly demanded as an antifouling function. However, regarding the algal control function, it has become clear that the effect of titanium oxide alone is weak. That is, as described above, since titanium oxide exhibits superhydrophilicity when irradiated with ultraviolet rays, it has been reported that the surface is more easily moisturized than ordinary exterior materials, and algae and the like are easily propagated. Therefore, in addition to titanium oxide, addition of metals having antimicrobial properties such as silver and copper has been studied.
例えば、特許文献1では、主成分として結晶質酸化チタンとアルカノールアミンで錯体化した銅イオン化合物とを含有したゾルが開示されており、当該ゾルを適用することにより、各種製品に抗菌機能が付与できることが記載されている。このように特許文献1では、結晶質酸化チタンに対し、製造時及び使用時の安全性が高く、長期安定性を有し、高い抗微生物性を付与することができる材料として、錯体化して溶液安定性を高めた銅を適用している。 For example, Patent Document 1 discloses a sol containing crystalline titanium oxide and a copper ion compound complexed with an alkanolamine as main components, and by applying the sol, an antibacterial function is imparted to various products. It describes what you can do. As described above, in Patent Document 1, as a material that has high safety during production and use, has long-term stability, and can impart high antimicrobial properties to crystalline titanium oxide, it is complexed into a solution. Copper with improved stability is applied.
特許文献1において、アルカノールアミンで錯体化された銅は酸化銅又は水酸化銅として存在しており、これらが高い抗菌性の要因となっている。しかしながら、銅の周囲がアルカノールアミンで被覆されているため、菌との接触が阻害され、抗菌性能が低下する恐れがある。事実、特許文献1において、アルカノールアミン/銅イオン化合物(CuO)のモル比が5.8以上になると、理由は定かではないが抗菌性能が低下することが記載されている。 In Patent Document 1, copper complexed with alkanolamine exists as copper oxide or copper hydroxide, and these are high antibacterial factors. However, since the periphery of copper is coated with alkanolamine, the contact with bacteria is hindered and the antibacterial performance may be lowered. In fact, Patent Document 1 describes that when the molar ratio of alkanolamine / copper ion compound (CuO) is 5.8 or higher, the antibacterial performance decreases although the reason is not clear.
さらに、銅イオン化合物は、価数やカウンターイオンによって水や希酸への溶出の程度が異なっている。そのため、銅イオン化合物を屋外で使用する際は、酸性雨などの影響を考慮しなければならない。特に、1価の銅イオン化合物は酸に可溶であるため、屋外で使用すると溶出し、長期的には抗微生物性能が低下する恐れがある。 Further, the degree of elution into a water or dilute acid differs depending on the valence and counter ion of the copper ion compound. Therefore, when using a copper ion compound outdoors, the influence of acid rain etc. must be considered. In particular, since the monovalent copper ion compound is soluble in an acid, it is eluted when used outdoors, and the antimicrobial performance may be lowered in the long term.
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明の目的は、高い抗微生物性を有し、特に防藻性を長期間に亘り発揮することが可能な光触媒材、及び当該光触媒材を得るための光触媒塗料組成物を提供することにある。 The present invention has been made in view of such problems of the prior art. An object of the present invention is to provide a photocatalyst material that has high antimicrobial properties and that can exhibit algae-proofing properties over a long period of time, and a photocatalyst coating composition for obtaining the photocatalyst material. It is in.
上記課題を解決するために、本発明の第一の態様に係る光触媒材は、基材と、基材の一方の面に設けられた光触媒層とを有する。そして、光触媒層が、光触媒粒子と、酸化銅(II)及び水酸化銅(II)の少なくとも一方を含む銅化合物粒子と、光触媒活性を有さない無機粒子と、無機バインダーとを含み、光触媒粒子100質量部に対し、銅化合物粒子中の銅が0.1〜5質量部であり、銅化合物粒子は、光触媒粒子及び無機粒子の表面に接触するように担持されており、光触媒粒子の平均粒子径が50nm〜200nmであり、銅化合物粒子の平均粒子径が0.1nm〜20nmであり、無機粒子の平均粒子径が5nm〜100nmである。 In order to solve the above-mentioned subject, the photocatalyst material concerning the 1st mode of the present invention has a base material and a photocatalyst layer provided in one side of a base material. The photocatalyst layer includes photocatalyst particles, copper compound particles containing at least one of copper oxide (II) and copper hydroxide (II), inorganic particles not having photocatalytic activity, and inorganic binder, The copper in the copper compound particles is 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass, and the copper compound particles are supported so as to be in contact with the surfaces of the photocatalyst particles and the inorganic particles. diameter of 50 nm to 200 nm, the average particle size of the copper compound particles 0.1Nm~20nm, average particle diameter of the inorganic particles Ru 5nm~100nm der.
本発明の第二の態様に係る光触媒塗料組成物は、光触媒材における光触媒層を形成するための光触媒塗料組成物であって、光触媒粒子と、酸化銅(II)及び水酸化銅(II)の前駆体であり、少なくとも2価の銅イオン化合物を含む銅化合物と、光触媒活性を有さない無機粒子と、無機バインダー前駆体とを含み、光触媒粒子100質量部に対し、銅化合物中の銅が0.1〜5質量部である。 The photocatalyst coating composition according to the second aspect of the present invention is a photocatalyst coating composition for forming a photocatalyst layer in a photocatalyst material, comprising photocatalyst particles, copper oxide (II) and copper hydroxide (II). A copper compound containing at least a divalent copper ion compound, inorganic particles having no photocatalytic activity, and an inorganic binder precursor, and the copper in the copper compound is contained in 100 parts by mass of the photocatalytic particles. 0.1 to 5 parts by mass.
本発明によれば、高い抗微生物性を有し、特に防藻性を長期間に亘り発揮することが可能な光触媒材、及び当該光触媒材を形成するための光触媒塗料組成物を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a photocatalyst material having high antimicrobial properties and capable of exhibiting antialgae properties for a long period of time, and a photocatalyst coating composition for forming the photocatalyst material. .
以下、本実施形態に係る光触媒材及び光触媒塗料組成物について詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。 Hereinafter, the photocatalyst material and the photocatalyst coating composition according to the present embodiment will be described in detail. In addition, the dimension ratio of drawing is exaggerated on account of description, and may differ from an actual ratio.
[光触媒材]
本実施形態に係る光触媒材100は、図1に示すように、基材10と、基材10の一方の面に設けられた光触媒層20とを有している。そして、光触媒層20は、光触媒粒子21と、少なくとも2価の銅イオン化合物を含む銅化合物粒子22と、光触媒活性を有さない無機粒子23と、バインダー24とを含んでいる。
[Photocatalyst material]
As shown in FIG. 1, the
本実施形態において、基材10は特に限定されず、表面で光触媒層20を保持できる部材を用いることができる。基材に用いる材料としては、硬直なものでもよく、また柔軟なものでもよい。本実施形態の光触媒材100は建物の外装材へ適用することが好ましく、その場合、基材は、市販されている外装材であれば如何なるものでも構わない。さらに、基材としての外装材の表面には、着色のための色層や、色層の色変化を抑制するための色褪防止層などが存在してもよい。また、必要に応じて、外装材上へ機能層が設けられていてもかまわない。
In this embodiment, the
本実施形態の光触媒材は藻類の繁殖を抑制可能であるが、応用として、他の微生物の繁殖も抑制可能である。光触媒材は、例えば、細菌及び真菌などの繁殖を抑制することができる。そのため、これらの微生物に対しては、透明なフィルムなどへ光触媒層20を成膜することも想定されるし、さらに建材へ光触媒塗料組成物を直接塗工してもよい。
Although the photocatalyst material of the present embodiment can suppress the growth of algae, it can also suppress the growth of other microorganisms as an application. The photocatalyst material can suppress the propagation of bacteria and fungi, for example. Therefore, for these microorganisms, it is assumed that the
基材の具体的な材質は、有機高分子、セラミック、金属、ガラス、プラスチック、化粧合板又はそれらの複合物等、基本的に何でもよい。基材の形状も特に限定されず、例えば板状物や球状物、円柱状物、円筒状物、棒状物、角柱状物、中空の角柱状物などの単純形状のものでも複雑形状のものでもよい。また、基材はフィルターのような多孔質体でもよい。具体的には、基材としては、タイル、ガラス、壁材、床、外装材などの建築資材を用いることができる。 The specific material of the substrate may basically be anything such as organic polymer, ceramic, metal, glass, plastic, decorative plywood or a composite thereof. The shape of the substrate is not particularly limited. For example, it may be a simple or complex shape such as a plate-like object, a spherical object, a columnar object, a cylindrical object, a rod-like object, a prismatic object, or a hollow prismatic object. Good. The substrate may be a porous body such as a filter. Specifically, building materials such as tiles, glass, wall materials, floors, and exterior materials can be used as the base material.
光触媒層20は、光触媒粒子21と、銅化合物粒子22と、光触媒活性を有さない無機粒子23と、バインダー24とを含んでおり、バインダー24の内部で光触媒粒子21、銅化合物粒子22及び無機粒子23が高分散している。図1に示すように、銅化合物粒子22は光触媒粒子21及び無機粒子23の表面に接触するように担持されている。また、銅化合物粒子22の粒子径は光触媒粒子21及び無機粒子23の粒子径よりも小さくなっている。
The
なお、銅化合物粒子22は光触媒粒子21及び無機粒子23の表面に担持されている必要はなく、光触媒粒子21及び/又は無機粒子23に接触しないように、バインダー24の内部で分散していてもよい。また、銅化合物粒子22の粒子径は、光触媒粒子21及び無機粒子23の粒子径より大きくてもよい。図1に示すように、光触媒粒子21及び無機粒子23は、バインダー24の内部で互いに接触していてもよく、また互いに離間していてもよい。
The
光触媒粒子21は、バンドギャップ以上のエネルギーを持った励起光の吸収により電子及び正孔を生成し、光触媒粒子の表面で還元・酸化反応を起こす化合物を使用することができる。このような光触媒粒子としては、酸化チタン(TiO2)、酸化タングステン(WO3)、チタン酸ストロンチウム(SrTiO3)、酸化ニオブ(Nb2O3)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化錫(SnO2)などが挙げられる。これらの光触媒粒子は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
The
光触媒材100を外装材として使用することを想定したとき、下地層である色層の色味を失わないために、光触媒層20は透明性が高いものが好ましい。そのため、光触媒粒子21は酸化チタン粒子を含むことが好ましく、酸化チタン粒子であることがより好ましい。酸化チタンは光触媒活性が非常に高いため、酸化分解反応により藻類の繁殖を抑制する効果を発揮することができる。また、酸化チタン粒子は安価かつ無害であり、さらに白色であることから、外装材に好適に用いることができる。さらに、酸化チタン粒子は超親水性であるため、藻類などの汚れを雨により洗い流すことが可能となる。なお、酸化チタンはゾルの状態でも市販されているため、予めゾル状態の材料を使用することで、製造工程を簡易化することも可能となる。
When it is assumed that the
光触媒粒子として好ましい酸化チタン粒子としては、アナターゼ型又はルチル型の酸化チタンからなる粒子を用いることができる。また、アナターゼ型酸化チタン及びルチル型酸化チタンが混合した粒子を用いることもできる。ただ、酸化チタンとしては、アナターゼ型酸化チタンの粒子を用いることが好ましい。アナターゼ型酸化チタンはルチル型酸化チタンに比べてバンドギャップが大きく、光触媒活性に優れているからである。 As titanium oxide particles preferable as the photocatalyst particles, particles made of anatase type or rutile type titanium oxide can be used. Moreover, the particle | grains which anatase type titanium oxide and rutile type titanium oxide mixed can also be used. However, it is preferable to use anatase-type titanium oxide particles as the titanium oxide. This is because anatase-type titanium oxide has a larger band gap and excellent photocatalytic activity than rutile-type titanium oxide.
なお、アナターゼ型酸化チタンの粒子には無定形状の酸化チタンが混合されていてもよい。ただ、無定形状の酸化チタンは光触媒活性の乏しいものであるため、混合量はできる限り少量であることが好ましい。 The anatase-type titanium oxide particles may be mixed with amorphous titanium oxide. However, since amorphous titanium oxide has a poor photocatalytic activity, the amount of mixing is preferably as small as possible.
光触媒層20において、光触媒粒子21の平均粒子径は特に限定されないが、50nm〜200nmであることが好ましい。光触媒粒子21の平均粒子径が50nm以上であることにより、光触媒粒子21における結晶構造の破壊が抑制され、光触媒活性及び抗微生物性を高めることが可能となる。光触媒粒子21の平均粒子径が200nm以下であることにより、光触媒粒子が高比表面積となるため、高い光触媒活性を発揮することが可能となる。なお、光触媒粒子21の平均粒子径は、例えば透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて複数個の光触媒粒子21の直径を測定することにより求めることができる。
In the
光触媒層20に含まれる銅化合物粒子22は、少なくとも2価の銅イオン化合物を含んでいる。2価の銅イオン化合物は、タンパク質の変性作用を有しているため、光触媒層20の表面で藻類の増殖を抑制することができる。銅化合物粒子22に含まれる2価の銅イオン化合物は特に限定されず、酸化銅(II)及び水酸化銅(II)の少なくとも一方を含むことが好ましく、水酸化銅(II)を含むことがより好ましい。水酸化銅(II)は、水及び希酸へ溶解し難いため、雨水に晒される屋外においても長期に亘り防藻性能を発揮し続けることが可能となる。
The
本実施形態において、光触媒層20が1価の銅イオン化合物粒子をさらに含むことが好ましい。つまり、銅化合物粒子22は、1価の銅イオン化合物粒子と2価の銅イオン化合物粒子とが混合してなることが好ましい。一般的に1価の銅イオン化合物は2価の銅イオン化合物に比べ、抗微生物性が高く、特に抗菌・抗ウイルス性能が高いことで知られている。同様に、1価の銅イオン化合物は藻類の繁殖抑制効果も非常に高いため、1価の銅イオン化合物を含有する1価の銅イオン化合物粒子が存在することで、藻類の繁殖をより抑制することが可能となる。なお、1価の銅イオン化合物粒子は、酸化銅(I)(亜酸化銅)及び水酸化銅(I)の少なくとも一つを含有する粒子であることが好ましい。
In the present embodiment, it is preferable that the
また、1価の銅イオン化合物粒子が亜酸化銅粒子を含むことが好ましい。1価の銅イオン化合物の中でも特に抗微生物性の高い亜酸化銅(Cu2O)を含むことで、藻類の繁殖をより抑制することが可能となる。 The monovalent copper ion compound particles preferably contain cuprous oxide particles. By containing cuprous oxide (Cu 2 O) having a particularly high antimicrobial property among monovalent copper ion compounds, it becomes possible to further suppress the growth of algae.
光触媒層20において、銅化合物粒子22の平均粒子径は特に限定されないが、0.1nm〜20nmであることが好ましい。銅化合物粒子22の平均粒子径がこの範囲であることにより、銅化合物粒子22が高比表面積となるため、銅イオンが効率的に溶出し、藻類の繁殖を抑制する効果を発揮することができる。また、銅化合物粒子22が高比表面積となるため、添加量が少なくても光触媒層20に対し高い抗微生物性を付与することが可能となる。なお、銅化合物粒子22の平均粒子径は、例えば透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて複数個の銅化合物粒子22の直径を測定することにより求めることができる。
In the
上述のように、本実施形態に係る光触媒層20は、光触媒粒子21と2価の銅イオン化合物を含む銅化合物粒子22とを含有することで、光触媒の酸化分解作用と、銅イオン化合物のタンパク質変性作用が発揮される。その結果、抗微生物性を有し、特に藻類の繁殖を抑制可能な光触媒材100を得ることができる。ただ、光触媒層20で光触媒粒子21と銅化合物粒子22が併存している場合、励起光により励起した光触媒粒子21から銅化合物粒子22に電子が注入され、その結果、2価の銅イオン化合物が1価の銅イオン化合物に還元される場合がある。また、1価の銅イオン化合物は、空気中に長時間放置されると徐々に酸化されて2価の銅イオン化合物となる性質を有する。そのため、光触媒粒子21と銅化合物粒子22が併存している場合、銅イオン化合物は1価と2価を繰り返す反応を起こす。
As described above, the
そして、上述のように、1価の銅イオン化合物は2価の銅イオン化合物に比べてタンパク質の変性作用が高いため、抗微生物性に優れる。そのため、銅化合物粒子22が1価の銅イオン化合物のみからなる場合、光触媒層20は高い防藻性を有すると推測される。しかし、1価の銅イオン化合物は酸に可溶であるため、屋外で使用すると酸性雨の影響等により溶出し、長期的には抗微生物性が低下する。そのため、銅化合物粒子22が1価の銅イオン化合物のみからなる場合は、長期の防藻性を期待することは難しい。
And as above-mentioned, since a monovalent | monohydric copper ion compound has a high protein denaturation effect | action compared with a bivalent copper ion compound, it is excellent in antimicrobial property. Therefore, when the
そのため、本実施形態の光触媒層20は、光触媒活性を有さない無機粒子23を含有している。無機粒子23を含有することにより、無機粒子23の表面に存在する銅化合物粒子22は、2価の銅イオン化合物の状態を保つことができる。つまり、励起光により励起した光触媒粒子21から銅化合物粒子22に電子が注入されようとしても、無機粒子23により阻害されるため、銅化合物粒子22は2価の銅イオン化合物の状態を維持することが可能となる。そして、2価の銅イオン化合物は1価の銅イオン化合物と比べて水や希酸へ溶解し難い。その結果、光触媒層20を屋外で使用したとしても、銅化合物粒子22は酸性雨の影響により溶出し難くなるため、長期に亘り抗微生物性を発揮することが可能となる。
Therefore, the
なお、本実施形態の光触媒層20において、長期的な抗微生物性を維持する観点から、銅化合物粒子22は少なくとも2価の銅イオン化合物を含有する必要がある。ただ、銅化合物粒子22が2価の銅イオン化合物に加えて1価の銅イオン化合物を含有することにより、長期的かつ高い抗微生物性を得ることが可能となる。
In the
無機粒子23は光触媒活性を有さないものであれば特に限定されないが、酸化ケイ素(SiO2)、酸化アルミニウム(Al2O3)、酸化ジルコニウム(ZrO2)及び硫酸バリウム(BaSO4)からなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができる。また、外装材での使用を想定したとき、下地層である色層の色味を失わないために、光触媒層20は透明性が高いものが好ましい。そのため、無機粒子23として予めゾル状態の材料を使用することで、透明性を確保しつつ、さらに製造工程を簡易化することも可能となる。
The
光触媒層20において、無機粒子23の平均粒子径は特に限定されないが、5nm〜100nmであることが好ましい。無機粒子23の平均粒子径がこの範囲内であることにより、光触媒粒子21から銅化合物粒子22への電子の注入を抑制し、無機粒子23の表面の銅化合物粒子22を長期間に亘り2価の状態に維持することができる。なお、無機粒子23の平均粒子径は、例えば透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて複数個の無機粒子23の直径を測定することにより求めることができる。
In the
本実施形態の光触媒層20は、光触媒粒子21、銅化合物粒子22及び無機粒子23を高分散させた状態で結着して保持するために、バインダー24を含有している。バインダー24の材料は、光触媒粒子21、銅化合物粒子22及び無機粒子23の作用を阻害しないならば特に限定されない。バインダー24は、有機化合物からなる有機バインダー、又は無機化合物からなる無機バインダーを用いることができる。また、バインダー24は、有機成分と無機成分を分子レベルからナノレベルで組み合わせて得られる有機無機ハイブリッドバインダーを用いることもできる。ただ、光触媒材100を外装材として使用することを想定した場合、長期的な耐候性が必要となる。そのため、バインダー24は、無機バインダーであることが好ましい。
The
無機バインダーは特に限定されないが、シリカ(SiO2)、アルミナ(Al2O3)、チタニア(TiO2)及びジルコニア(ZrO2)からなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができる。また、無機バインダーは、バインダー前駆体である有機アルコキシドを加熱することにより、加水分解及び重縮合して得られたものであることが好ましい。 The inorganic binder is not particularly limited, but at least one selected from the group consisting of silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), titania (TiO 2 ), and zirconia (ZrO 2 ) can be used. The inorganic binder is preferably obtained by hydrolysis and polycondensation by heating an organic alkoxide that is a binder precursor.
無機バインダーがシリカからなる場合、バインダー前駆体としてはアルコキシシランを用いることが好ましい。アルコキシシランは特に限定されず、例えばテトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシランなどを用いることができる。無機バインダーがアルミナからなる場合、バインダー前駆体としてはアルミニウムアルコキシドを用いることが好ましい。アルミニウムアルコキシドは特に限定されず、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムn−ブトキシド、アルミニウムsec−ブトキシドなどを用いることができる。 When the inorganic binder is made of silica, alkoxysilane is preferably used as the binder precursor. The alkoxysilane is not particularly limited. For example, tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, n-propyltrisilane. Methoxysilane, n-propyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, octyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, and the like can be used. When the inorganic binder is made of alumina, it is preferable to use aluminum alkoxide as the binder precursor. The aluminum alkoxide is not particularly limited, and aluminum ethoxide, aluminum isopropoxide, aluminum n-butoxide, aluminum sec-butoxide, and the like can be used.
無機バインダーがチタニアからなる場合、バインダー前駆体としてはチタンアルコキシドを用いることが好ましい。チタンアルコキシドは特に限定されず、チタンイソプロポキシド、チタンブトキシドなどを用いることができる。無機バインダーがジルコニアからなる場合、バインダー前駆体としてはジルコニウムアルコキシドを用いることが好ましい。ジルコニウムアルコキシドは特に限定されず、ジルコニウムメトキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムn−ブトキシド、ジルコニウムsec−ブトキシド、ジルコニウムtert−ブトキシドなどを用いることができる。これらの有機アルコキシドは、一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。 When the inorganic binder is composed of titania, it is preferable to use titanium alkoxide as the binder precursor. The titanium alkoxide is not particularly limited, and titanium isopropoxide, titanium butoxide, and the like can be used. When the inorganic binder is made of zirconia, it is preferable to use zirconium alkoxide as the binder precursor. The zirconium alkoxide is not particularly limited, and zirconium methoxide, zirconium ethoxide, zirconium propoxide, zirconium isopropoxide, zirconium n-butoxide, zirconium sec-butoxide, zirconium tert-butoxide, and the like can be used. These organic alkoxides may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
本実施形態の光触媒層20において、光触媒粒子100質量部に対し、銅化合物粒子中の銅が0.1〜5質量部であることが好ましく、0.1〜1質量部であることがより好ましい。銅化合物粒子中の銅が0.1質量部以上であることにより、抗微生物性能を効率的に発揮することができる。また、銅化合物粒子中の銅が5質量部以下であることにより、光触媒層20の着色を抑制し、光触媒材100の色変化などの見た目の問題を解決することができる。なお、本明細書において、光触媒層20中の銅化合物粒子の含有割合は、銅化合物粒子を銅単独の質量に換算した上で算出する。
In the
光触媒材100における光触媒層20の厚みは特に限定されないが、硬化後の厚みとして0.5μm〜20μmであることが好ましく、2μm〜10μmであることがより好ましい。光触媒層20の厚みがこの範囲内であることにより、硬化膜の表面硬度が向上し、高い耐候性を得ることができる。
Although the thickness of the
このように、本実施形態の光触媒材100は、基材10と、基材10の一方の面に設けられた光触媒層20とを有する。そして、光触媒層20が、光触媒粒子21と、少なくとも2価の銅イオン化合物を含む銅化合物粒子22と、光触媒活性を有さない無機粒子23と、バインダー24とを含み、光触媒粒子100質量部に対し、銅化合物粒子中の銅が0.1〜5質量部である。光触媒材100は、光触媒粒子21に加え、光触媒活性を有さない無機粒子23と、2価の銅イオン化合物を含み、表面が露出した銅化合物粒子22とを含む構造となっている。その結果、高い抗微生物性を有し、特に高い防藻性を発揮することが可能な光触媒材100を得ることができる。
Thus, the
つまり、銅化合物粒子22は、光触媒による還元反応と大気中の水や酸素による酸化反応との両方の影響を受け、1価と2価の両方を取り得る。1価の銅イオン化合物は防藻性能へ大きく寄与するが、希酸により溶出し、長期の防藻性を期待することは難しい。一方で、光触媒活性を有さない無機粒子23の表面に存在する銅化合物粒子22は2価の状態を保つことができる。そして、2価の銅イオン化合物は、水や希酸へ溶解しないことから、雨水に晒される屋外においても長期に亘り防藻性能を発揮し続けることが可能となる。
That is, the
このように、本実施形態に係る光触媒材100は、光触媒粒子21による高防藻性、1価の銅イオン化合物により高防藻性、2価の銅イオン化合物による長期防藻性の効果を得ることができる。なお、図1の光触媒材100では、基材10の一方の面に光触媒層20が設けられているが、当該一方の面の反対側にある他方の面にも光触媒層20が設けられていてもよい。
As described above, the
[光触媒材の製造方法及び光触媒塗料組成物]
次に、光触媒材の製造方法、及び光触媒材を製造する際に用いる光触媒塗料組成物について説明する。
[Production method of photocatalyst material and photocatalyst coating composition]
Next, the manufacturing method of a photocatalyst material and the photocatalyst coating composition used when manufacturing a photocatalyst material are demonstrated.
本実施形態の光触媒材100は、基材10に光触媒塗料組成物を塗布して乾燥することにより得ることができる。そして、光触媒塗料組成物は、光触媒粒子と、少なくとも2価の銅イオン化合物を含む銅化合物と、光触媒活性を有さない無機粒子と、バインダー前駆体とを含み、光触媒粒子100質量部に対し、銅化合物中の銅が0.1〜5質量部である。
The
光触媒塗料組成物は、上述の光触媒粒子、銅化合物、無機粒子及びバインダー前駆体を混合し、これらを高分散させることにより調製することができる。また、光触媒粒子、銅化合物、無機粒子及びバインダー前駆体を高分散させるために、必要に応じて溶媒を添加してもよい。 The photocatalyst coating composition can be prepared by mixing the above-mentioned photocatalyst particles, copper compound, inorganic particles, and a binder precursor, and highly dispersing them. Moreover, in order to disperse | distribute photocatalyst particle, a copper compound, an inorganic particle, and a binder precursor highly, a solvent may be added as needed.
溶媒としては、例えば水や有機溶剤を使用することが好ましい。有機溶剤は特に限定されないが、光触媒層20の作成時に容易に揮発し、かつ、光触媒層20の形成時に硬化阻害などを生じないものを適宜選択することが好ましい。有機溶剤としては、例えば芳香族炭化水素類(トルエン及びキシレン等)、アルコール類(メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコール等)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等)を挙げることができる。さらに、脂肪族炭化水素類(ヘキサン及びヘプタン等)、エーテル類(テトラヒドロフラン等)、アミド系溶剤(N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)及びジメチルアセトアミド(DMAc)等)が挙げられる。これらのうち好ましいのは、アルコール類である。これらの有機溶剤は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
For example, water or an organic solvent is preferably used as the solvent. The organic solvent is not particularly limited, but it is preferable to appropriately select an organic solvent that volatilizes easily when the
光触媒塗料組成物の製造方法は、光触媒粒子、銅化合物及び無機粒子をバインダー前駆体と共に高分散させることが可能な方法であれば、如何なるものも使用することができる。例えば、光触媒塗料組成物は、一般的なディゾルバーを用いて攪拌することにより調製することができる。また、ガラスやジルコンなどのビーズメディアを使用したボールミルやビーズミル、サンドミル、横型メディアミル分散機、コロイドミルなども使用できる。ビーズミルにおいて使用するメディアとしては、直径1mm以下のビーズメディアが好ましく、直径0.5mm以下のビーズメディアがより好ましい。 As the method for producing the photocatalyst coating composition, any method can be used as long as the photocatalyst particles, the copper compound and the inorganic particles can be highly dispersed together with the binder precursor. For example, the photocatalytic coating composition can be prepared by stirring using a general dissolver. In addition, ball mills, bead mills, sand mills, horizontal media mill dispersers, colloid mills, and the like using bead media such as glass and zircon can also be used. As a medium used in the bead mill, a bead medium having a diameter of 1 mm or less is preferable, and a bead medium having a diameter of 0.5 mm or less is more preferable.
次に、得られた光触媒塗料組成物を基材10の一方の面に塗布する。この際の塗布方法は特に限定されない。光触媒塗料組成物を塗布する方法としては、塗工法や印刷法を用いることができる。塗工法としては、スプレー法、バーコート法、ディップコート法などを用いることができる。また、印刷法では、グラビア印刷、リバースグラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等を用いることができる。
Next, the obtained photocatalyst coating composition is applied to one surface of the
そして、光触媒塗料組成物を塗布した基材10を加熱して溶媒を除去することにより、光触媒材100を得ることができる。このときの加熱条件は特に限定されないが、バインダー前駆体として有機アルコキシドを用いた場合、有機アルコキシドが加水分解及び重縮合し、無機バインダーが生成する温度で加熱することが好ましい。そのため、光触媒塗料組成物を塗布した基材10を加熱する際には、空気中150〜200℃で加熱することが好ましい。
And the
光触媒塗料組成物を調製する際、光触媒粒子及び無機粒子はゾルを用いることが好ましい。光触媒粒子及び無機粒子としてゾルを用いることにより、光触媒粒子及び無機粒子がバインダー中で高分散し、長期的に高い高微生物性を発揮する光触媒材を得ることができる。 When preparing the photocatalyst coating composition, it is preferable to use a sol for the photocatalyst particles and the inorganic particles. By using a sol as the photocatalyst particles and the inorganic particles, a photocatalyst material in which the photocatalyst particles and the inorganic particles are highly dispersed in the binder and exhibit high microbial properties in the long term can be obtained.
光触媒塗料組成物に添加する銅化合物は、水に溶解する化合物を用いることが好ましい。具体的には、銅化合物として、塩化銅、酢酸銅、塩素酸銅、過塩素酸銅、ギ酸銅、臭化銅、硝酸銅及び硫酸銅からなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができる。そして、光触媒塗料組成物を調製する際、光触媒粒子ゾル及び無機粒子ゾルを用い、さらに銅化合物の水溶液を添加することがより好ましい。これにより、光触媒層20の光触媒粒子21及び無機粒子23の表面に銅化合物粒子22を容易に担持することが可能となる。具体的には、光触媒粒子ゾル及び無機粒子ゾルに、銅化合物が溶解した水溶液を添加することにより、光触媒塗料組成物が加熱して乾燥するにつれて、銅イオンが光触媒粒子及び無機粒子の表面に付着する。付着した銅イオンは、例えば水酸化銅や酸化銅の粒子となるため、長期耐久性を有する光触媒材を容易に得ることができる。
As the copper compound added to the photocatalyst coating composition, it is preferable to use a compound that dissolves in water. Specifically, at least one selected from the group consisting of copper chloride, copper acetate, copper chlorate, copper perchlorate, copper formate, copper bromide, copper nitrate and copper sulfate can be used as the copper compound. . And when preparing a photocatalyst coating composition, it is more preferable to add the aqueous solution of a copper compound using photocatalyst particle sol and inorganic particle sol. Thereby, it becomes possible to easily carry the
なお、光触媒塗料組成物を調製する際、光触媒粒子ゾル、無機粒子ゾル、及び銅化合物水溶液は必須の材料ではない。例えば、粉末状の光触媒粒子、無機粒子及び銅化合物粒子をバインダー前駆体と共に混合し、これらを高分散させることでも光触媒塗料組成物を得ることができる。この際、光触媒塗料組成物は、1価の銅イオン化合物をさらに含んでいてもよい。これにより、得られる光触媒材100は、2価の銅イオン化合物に加えて1価の銅イオン化合物を含有することとなるため、長期的かつ高い抗微生物性を得ることが可能となる。1価の銅イオン化合物は、酸化銅(I)(亜酸化銅)、硫化銅(I)、ヨウ化銅(I)、塩化銅(I)及び水酸化銅(I)からなる群より選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
In preparing the photocatalyst coating composition, the photocatalyst particle sol, the inorganic particle sol, and the copper compound aqueous solution are not essential materials. For example, the photocatalyst coating composition can also be obtained by mixing powdery photocatalyst particles, inorganic particles and copper compound particles together with a binder precursor and highly dispersing them. At this time, the photocatalytic coating composition may further contain a monovalent copper ion compound. Thereby, since the obtained
また、光触媒塗料組成物において、光触媒粒子100質量部に対し、銅化合物中の銅が0.1〜5質量部であることが好ましい。これにより、本実施形態に係る光触媒材100の光触媒層20において、銅化合物粒子22の含有量を上述の範囲にすることが可能となる。
Moreover, in a photocatalyst coating composition, it is preferable that the copper in a copper compound is 0.1-5 mass parts with respect to 100 mass parts of photocatalyst particles. Thereby, in
以下、本実施形態を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present embodiment will be described in more detail with reference to examples and comparative examples, but the present embodiment is not limited to these examples.
実施例及び比較例において、原料のTiO2ゾル、SiO2分散液、銅イオン化合物及びシリケートバインダー前駆体は、次のものを用いた。TiO2ゾルは、石原産業株式会社製、光触媒酸化チタン水分散体STS−21を用い、X線小角散乱法で測定したTiO2の平均粒子径(D50)は20nmであった。SiO2分散液は、EVONIK社製、AERODISP(登録商標)W7520を使用した。銅イオン化合物は、和光純薬工業株式会社製の塩化銅を使用した。なお、塩化銅はイオン交換水へ溶解させ、銅イオン水溶液としたものを使用した。シリケートバインダー前駆体としては、信越化学工業株式会社製、品名KEB−04(テトラエトキシシラン)を使用した。なお、上述の市販の材料は固形分濃度が高いため、溶剤としてイオン交換水やアルコールなどを添加し、固形分濃度を調整して使用した。 In the examples and comparative examples, the following were used as the raw material TiO 2 sol, SiO 2 dispersion, copper ion compound, and silicate binder precursor. As the TiO 2 sol, an average particle diameter (D50) of TiO 2 measured by a small-angle X-ray scattering method using a photocatalytic titanium oxide aqueous dispersion STS-21 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. was 20 nm. As the SiO 2 dispersion, AERODISP (registered trademark) W7520 manufactured by EVONIK was used. As the copper ion compound, copper chloride manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used. Copper chloride was dissolved in ion-exchanged water and used as a copper ion aqueous solution. As the silicate binder precursor, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. product name KEB-04 (tetraethoxysilane) was used. In addition, since the above-mentioned commercially available material has high solid content concentration, ion-exchange water, alcohol, etc. were added as a solvent, and solid content concentration was adjusted and used.
[実施例1]
まず、TiO2ゾル、SiO2分散液、銅イオン化合物及びシリケートバインダー前駆体をこの順で混合した。この際、新たな材料を加えるごとに十分に攪拌した。これにより、本例の光触媒塗料組成物を得た。なお、当該光触媒塗料組成物では、TiO2の固形分濃度が0.3質量%、SiO2の固形分濃度が0.5質量%、銅イオン化合物の固形分濃度が銅として換算した場合に0.003質量%となるように、それぞれ混合した。また、シリケートバインダー前駆体は、固形分濃度が0.2質量%となるように混合した。
[Example 1]
First, a TiO 2 sol, a SiO 2 dispersion, a copper ion compound, and a silicate binder precursor were mixed in this order. At this time, every time a new material was added, it was sufficiently stirred. This obtained the photocatalyst coating composition of this example. In the photocatalyst coating composition, the solid content concentration of TiO 2 was 0.3 mass%, the solid content concentration of SiO 2 was 0.5 mass%, and the solid content concentration of the copper ion compound was converted to copper. Each was mixed so that it might become 0.003 mass%. Further, the silicate binder precursor was mixed so that the solid content concentration was 0.2% by mass.
次に、得られた光触媒塗料組成物を、スプレー法によりアルマイト板の表面に塗布し、200℃で30分乾燥した。この際、光触媒層の膜厚が約3μm程度となるように成膜した。また、アルマイト板は、縦70mm横150mmのものを使用した。このようにして、アルマイト板上に光触媒層を形成した本例の光触媒材を得た。なお、本例の光触媒層では、光触媒粒子であるTiO2100質量部に対して、酸化銅粒子の銅が1質量部である。 Next, the obtained photocatalyst coating composition was applied to the surface of the anodized plate by a spray method and dried at 200 ° C. for 30 minutes. At this time, the film was formed so that the film thickness of the photocatalyst layer was about 3 μm. The alumite plate used was 70 mm long and 150 mm wide. Thus, the photocatalyst material of this example in which the photocatalyst layer was formed on the alumite plate was obtained. In the photocatalyst layer of the present embodiment, with respect to TiO 2 100 parts by weight of a photocatalyst particles, copper oxide copper particles is 1 part by mass.
[実施例2]
TiO2の固形分濃度が0.3質量%、SiO2の固形分濃度が0.5質量%、銅イオン化合物の固形分濃度が銅として換算した場合に0.0003質量%、シリケートバインダー前駆体の固形分濃度が0.2質量%となるように、それぞれ混合した。それ以外は実施例1と同様にして、本例の光触媒材を得た。なお、本例の光触媒層では、光触媒粒子であるTiO2100質量部に対して、酸化銅粒子の銅が0.1質量部である。
[Example 2]
When the solid content concentration of TiO 2 is 0.3 mass%, the solid content concentration of SiO 2 is 0.5 mass%, and the solid content concentration of the copper ion compound is converted to copper, 0.0003 mass%, a silicate binder precursor Each was mixed so that the solid content concentration was 0.2 mass%. Other than that was carried out similarly to Example 1, and obtained the photocatalyst material of this example. In the photocatalyst layer of the present embodiment, with respect to TiO 2 100 parts by weight of a photocatalyst particles, copper oxide copper particles is 0.1 part by mass.
[実施例3]
TiO2の固形分濃度が0.3質量%、SiO2の固形分濃度が0.5質量%、銅イオン化合物の固形分濃度が銅として換算した場合に0.015質量%、シリケートバインダー前駆体の固形分濃度が0.2質量%となるように、それぞれ混合した。それ以外は実施例1と同様にして、本例の光触媒材を得た。なお、本例の光触媒層では、光触媒粒子であるTiO2100質量部に対して、酸化銅粒子の銅が5質量部である。
[Example 3]
When the solid content concentration of TiO 2 is 0.3 mass%, the solid content concentration of SiO 2 is 0.5 mass%, and the solid content concentration of the copper ion compound is converted to copper, 0.015 mass%, a silicate binder precursor Each was mixed so that the solid content concentration was 0.2 mass%. Other than that was carried out similarly to Example 1, and obtained the photocatalyst material of this example. In the photocatalyst layer of the present embodiment, with respect to TiO 2 100 parts by weight of a photocatalyst particles, copper oxide copper particles is 5 parts by mass.
[比較例1]
TiO2の固形分濃度が0.3質量%、SiO2の固形分濃度が0.5質量%、銅イオン化合物の固形分濃度が銅として換算した場合に0.00003質量%、シリケートバインダー前駆体の固形分濃度が0.2質量%となるように、それぞれ混合した。それ以外は実施例1と同様にして、本例の光触媒材を得た。なお、本例の光触媒層では、光触媒粒子であるTiO2100質量部に対して、酸化銅粒子の銅が0.01質量部である。
[Comparative Example 1]
When the solid content concentration of TiO 2 is 0.3 mass%, the solid content concentration of SiO 2 is 0.5 mass%, and the solid content concentration of the copper ion compound is converted to copper, 0.00003 mass%, a silicate binder precursor Each was mixed so that the solid content concentration was 0.2 mass%. Other than that was carried out similarly to Example 1, and obtained the photocatalyst material of this example. In the photocatalyst layer of the present embodiment, with respect to TiO 2 100 parts by weight of a photocatalyst particles, copper oxide copper particles is 0.01 parts by weight.
[比較例2]
TiO2の固形分濃度が0.3質量%、SiO2の固形分濃度が0.5質量%、銅イオン化合物の固形分濃度が銅として換算した場合に0.03質量%、シリケートバインダー前駆体の固形分濃度が0.2質量%となるように、それぞれ混合した。それ以外は実施例1と同様にして、本例の光触媒材を得た。なお、本例の光触媒層では、光触媒粒子であるTiO2100質量部に対して、酸化銅粒子の銅が10質量部である。
[Comparative Example 2]
When the solid content concentration of TiO 2 is 0.3 mass%, the solid content concentration of SiO 2 is 0.5 mass%, and the solid content concentration of the copper ion compound is converted to copper, 0.03 mass%, a silicate binder precursor Each was mixed so that the solid content concentration was 0.2 mass%. Other than that was carried out similarly to Example 1, and obtained the photocatalyst material of this example. In the photocatalyst layer of this example, copper of the copper oxide particles is 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of TiO 2 that is the photocatalyst particles.
[比較例3]
まず、実施例1と同じTiO2ゾル、銅イオン化合物及びシリケートバインダー前駆体をこの順で混合した。この際、新たな材料を加えるごとに十分に攪拌した。これにより、本例の光触媒塗料組成物を得た。なお、当該光触媒塗料組成物では、TiO2の固形分濃度が0.8質量%、銅イオン化合物の固形分濃度が銅として換算した場合に0.003質量%、シリケートバインダー前駆体の固形分濃度が0.2質量%となるように、それぞれ混合した。
[Comparative Example 3]
First, the same TiO 2 sol, copper ion compound and silicate binder precursor as in Example 1 were mixed in this order. At this time, every time a new material was added, it was sufficiently stirred. This obtained the photocatalyst coating composition of this example. In the photocatalyst coating composition, the solid content concentration of TiO 2 is 0.8% by mass, and the solid content concentration of the copper ion compound is 0.003% by mass when converted as copper, and the solid content concentration of the silicate binder precursor. Each was mixed so that 0.2% by mass.
次に、得られた光触媒塗料組成物を、実施例1と同様にアルマイト板の表面に塗布し、200℃で30分乾燥した。この際、光触媒層の膜厚が約3μm程度となるように成膜した。また、アルマイト板は、実施例1と同じものを使用した。このようにして、アルマイト板上に光触媒層を形成した本例の光触媒材を得た。なお、本例の光触媒層では、光触媒粒子であるTiO2100質量部に対して、酸化銅粒子の銅が0.375質量部である。 Next, the obtained photocatalyst coating composition was applied to the surface of the alumite plate in the same manner as in Example 1, and dried at 200 ° C. for 30 minutes. At this time, the film was formed so that the film thickness of the photocatalyst layer was about 3 μm. Further, the same alumite plate as in Example 1 was used. Thus, the photocatalyst material of this example in which the photocatalyst layer was formed on the alumite plate was obtained. In the photocatalyst layer of the present embodiment, with respect to TiO 2 100 parts by weight of a photocatalyst particles, copper oxide copper particles is 0.375 parts by weight.
[比較例4]
まず、実施例1と同じSiO2分散液、銅イオン化合物及びシリケートバインダー前駆体をこの順で混合した。この際、新たな材料を加えるごとに十分に攪拌した。これにより、本例の光触媒塗料組成物を得た。なお、当該光触媒塗料組成物では、SiO2の固形分濃度が0.8質量%、銅イオン化合物の固形分濃度が銅として換算した場合に0.003質量%、シリケートバインダー前駆体の固形分濃度が0.2質量%となるように、それぞれ混合した。
[Comparative Example 4]
First, the same SiO 2 dispersion, copper ion compound and silicate binder precursor as in Example 1 were mixed in this order. At this time, every time a new material was added, it was sufficiently stirred. This obtained the photocatalyst coating composition of this example. In the photocatalyst coating composition, the solid content concentration of SiO 2 is 0.8 mass%, and the solid content concentration of the copper ion compound is 0.003 mass% when converted to copper, and the solid content concentration of the silicate binder precursor. Each was mixed so that 0.2% by mass.
次に、得られた光触媒塗料組成物を、実施例1と同様にアルマイト板の表面に塗布し、200℃で30分乾燥した。この際、光触媒層の膜厚が約3μm程度となるように成膜した。また、アルマイト板は、実施例1と同じものを使用した。このようにして、アルマイト板上に光触媒層を形成した本例の光触媒材を得た。 Next, the obtained photocatalyst coating composition was applied to the surface of the alumite plate in the same manner as in Example 1, and dried at 200 ° C. for 30 minutes. At this time, the film was formed so that the film thickness of the photocatalyst layer was about 3 μm. Further, the same alumite plate as in Example 1 was used. Thus, the photocatalyst material of this example in which the photocatalyst layer was formed on the alumite plate was obtained.
[比較例5]
まず、実施例1と同じTiO2ゾル及びシリケートバインダー前駆体を十分に攪拌することにより混合した。これにより、本例の光触媒塗料組成物を得た。なお、当該光触媒塗料組成物では、TiO2の固形分濃度が0.8質量%、シリケートバインダー前駆体の固形分濃度が0.2質量%となるように、それぞれ混合した。
[Comparative Example 5]
First, the same TiO 2 sol and silicate binder precursor as in Example 1 were mixed by being sufficiently stirred. This obtained the photocatalyst coating composition of this example. In the photocatalyst coating composition, the solid content concentration of TiO 2 was 0.8 mass%, and the solid content concentration of the silicate binder precursor was 0.2 mass%.
次に、得られた光触媒塗料組成物を、実施例1と同様にアルマイト板の表面に塗布し、200℃で30分乾燥した。この際、光触媒層の膜厚が約3μm程度となるように成膜した。また、アルマイト板は、実施例1と同じものを使用した。このようにして、アルマイト板上に光触媒層を形成した本例の光触媒材を得た。 Next, the obtained photocatalyst coating composition was applied to the surface of the alumite plate in the same manner as in Example 1, and dried at 200 ° C. for 30 minutes. At this time, the film was formed so that the film thickness of the photocatalyst layer was about 3 μm. Further, the same alumite plate as in Example 1 was used. Thus, the photocatalyst material of this example in which the photocatalyst layer was formed on the alumite plate was obtained.
[比較例6]
まず、実施例1と同じTiO2ゾル、SiO2分散液及びシリケートバインダー前駆体をこの順で混合した。この際、新たな材料を加えるごとに十分に攪拌した。これにより、本例の光触媒塗料組成物を得た。なお、当該光触媒塗料組成物では、TiO2の固形分濃度が0.3質量%、SiO2の固形分濃度が0.5質量%、シリケートバインダー前駆体の固形分濃度が0.2質量%となるように、それぞれ混合した。
[Comparative Example 6]
First, the same TiO 2 sol, SiO 2 dispersion, and silicate binder precursor as in Example 1 were mixed in this order. At this time, every time a new material was added, it was sufficiently stirred. This obtained the photocatalyst coating composition of this example. In the photocatalyst coating composition, the solid content concentration of TiO 2 is 0.3% by mass, the solid content concentration of SiO 2 is 0.5% by mass, and the solid content concentration of the silicate binder precursor is 0.2% by mass. Each was mixed.
次に、得られた光触媒塗料組成物を、実施例1と同様にアルマイト板の表面に塗布し、200℃で30分乾燥した。この際、光触媒層の膜厚が約3μm程度となるように成膜した。また、アルマイト板は、実施例1と同じものを使用した。このようにして、アルマイト板上に光触媒層を形成した本例の光触媒材を得た。 Next, the obtained photocatalyst coating composition was applied to the surface of the alumite plate in the same manner as in Example 1, and dried at 200 ° C. for 30 minutes. At this time, the film was formed so that the film thickness of the photocatalyst layer was about 3 μm. Further, the same alumite plate as in Example 1 was used. Thus, the photocatalyst material of this example in which the photocatalyst layer was formed on the alumite plate was obtained.
[評価]
(着色試験)
実施例1〜3及び比較例1〜2の光触媒材を用いて、着色試験を行った。具体的には、色差計として、コニカミノルタ株式会社製分光測色計CM−700dを用い、銅を添加していない比較例6の光触媒材との色差ΔL*を測定した。その結果、比較例6の光触媒材との色差ΔL*が±1以内の場合を「○」と評価し、±1を超える場合を「×」と評価した。評価結果を表1に示す。
[Evaluation]
(Coloring test)
A coloring test was performed using the photocatalyst materials of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2. Specifically, as a color difference meter, a spectrocolorimeter CM-700d manufactured by Konica Minolta Co., Ltd. was used, and a color difference ΔL * with the photocatalyst material of Comparative Example 6 to which copper was not added was measured. As a result, the case where the color difference ΔL * with the photocatalyst material of Comparative Example 6 was within ± 1 was evaluated as “◯”, and the case where it exceeded ± 1 was evaluated as “×”. The evaluation results are shown in Table 1.
表1に示すように、銅の含有量の少ない実施例1〜3及び比較例1においては、色差ΔL*の値は許容値内となった。しかし、銅の含有量の多い比較例2においては、色差ΔL*の値は許容値外となった。この結果から、光触媒材の色変化を抑えるためには、光触媒粒子100質量部に対して、銅化合物粒子中の銅が0.1〜5質量部であることが好ましいことが分かる。 As shown in Table 1, in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 having a small copper content, the value of the color difference ΔL * was within the allowable value. However, in Comparative Example 2 having a large copper content, the value of the color difference ΔL * was outside the allowable value. From this result, in order to suppress the color change of a photocatalyst material, it turns out that it is preferable that the copper in a copper compound particle is 0.1-5 mass parts with respect to 100 mass parts of photocatalyst particles.
(防藻試験)
実施例1〜3及び比較例1〜2の光触媒材を用いて防藻試験を行った。試験条件及び評価方法は次の通りとした。
(Algae prevention test)
Algae prevention tests were performed using the photocatalyst materials of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2. Test conditions and evaluation methods were as follows.
試験場所:周囲を樹木に囲まれた地域
設置箇所:基材の光触媒材が北面を向くようにし、さらに地上から高さ1m程度の箇所。この際、基材は地面と垂直に設置し、雨水が基材に当たるように樋を設けた。
試験時期:4月から翌年10月まで
評価方法:光触媒材の表面に藻類が被覆した面積を目視にて判定。藻類被覆面積が5%未満を「○」と評価し、5〜50%を「△」と評価し、50%を超える場合を「×」と評価した。
Test place: Area surrounded by trees Installation location: Place the photocatalyst material of the base material facing the north surface, and further about 1m in height from the ground. At this time, the base material was installed perpendicular to the ground, and a gutter was provided so that rainwater hit the base material.
Test period: From April to October of the following year Evaluation method: The surface area of the photocatalyst material covered with algae is visually determined. Algae coverage of less than 5% was evaluated as “◯”, 5-50% was evaluated as “Δ”, and the case where it exceeded 50% was evaluated as “x”.
上記試験条件の設定根拠として、次のことを想定している。まず、周囲を樹木に囲まれた地域を試験場所とすることで、藻類が飛来しやすくなり、光触媒材の表面へ付着し易くした。また、基材の光触媒材を北面へ向けることで日光の直射を防ぎ、乾燥や日光(特に紫外線)の照射により、藻類の繁殖が抑制されるのを防ぐことができる。さらに樋を設けることにより、光触媒材を濡れた状態に保ち易くし、藻類の繁殖を促進させた。また、長期防藻性を評価するために、湿度が高く、雨天が多く、日光量が少ない梅雨時期を二度経過させるため、4月から翌年10月までの試験とした。評価結果を表2に示す。 The following is assumed as the basis for setting the test conditions. First, by setting the area surrounded by trees as the test place, algae can easily fly and adhere to the surface of the photocatalyst material. Moreover, direct sunlight can be prevented by directing the photocatalyst material of the base material toward the north surface, and growth of algae can be prevented from being suppressed by drying or irradiation with sunlight (particularly ultraviolet rays). Furthermore, by providing a cocoon, it was easy to keep the photocatalyst material wet and promoted the growth of algae. Further, in order to evaluate the long-term algae-proofing property, a test from April to October of the following year was conducted in order to pass twice the rainy season with high humidity, a lot of rain, and a small amount of sunlight. The evaluation results are shown in Table 2.
本実施形態に係る光触媒材において、防藻効果を発揮できるメカニズムは、「1.TiO2による光分解反応」、「2.還元反応により生じた1価銅(亜酸化銅)によるタンパク質変性」、「3.2価銅(水酸化銅)によるタンパク質変性」が挙げられる。また、防藻効果は2価銅と比べて1価銅の方が高い。これらを元に、防藻試験の結果について検討する。 In the photocatalyst material according to the present embodiment, the mechanism capable of exhibiting an algae-proofing effect is “1. Photolytic reaction with TiO 2 ”, “2. Protein denaturation with monovalent copper (cuprous oxide) generated by the reduction reaction”, “Protein denaturation with divalent copper (copper hydroxide)”. Moreover, monovalent copper has a higher algal control effect than divalent copper. Based on these, we will examine the results of the algae control test.
設置直後の1年目4月においては、いずれのサンプルも藻が繁殖していない状態からスタートさせた。次に1年目7月においては、梅雨時期を1度経験させたため、比較例1、比較例4及び比較例5にて藻類の繁殖が確認された。 In April of the first year immediately after installation, all the samples were started from a state where no algae were propagated. Next, in July of the first year, since the rainy season was experienced once, the growth of algae was confirmed in Comparative Example 1, Comparative Example 4 and Comparative Example 5.
ここで、比較例1においては、「1.TiO2による光分解反応」、「2.還元反応により生じた1価銅(亜酸化銅)によるタンパク質変性」、「3.2価銅(水酸化銅)によるタンパク質変性」の防藻効果が期待できる。ただ、比較例1は銅の含有量が非常に少ないため、「2.還元反応により生じた1価銅(亜酸化銅)によるタンパク質変性」、「3.2価銅(水酸化銅)によるタンパク質変性」の効果が非常に小さく、藻類が繁殖したと考えられる。比較例4においては、「3.2価銅(水酸化銅)によるタンパク質変性」のみの弱い防藻効果しかないため、藻類が繁殖したと考えられる。また、比較例5においては、「1.TiO2による光分解反応」が発揮できたものの、表面の親水性により保湿されやすいため、藻類が繁殖したと考えられる。 Here, in Comparative Example 1, “1. Photolytic reaction with TiO 2 ”, “2. Protein denaturation with monovalent copper (cuprous oxide) generated by reduction reaction”, “3.2 Bivalent copper (hydroxide) The anti-algae effect of “protein modification by copper” can be expected. However, since Comparative Example 1 has a very low copper content, “2. Protein modification by monovalent copper (cuprous oxide) generated by reduction reaction”, “3.2 Protein by bivalent copper (copper hydroxide)” The effect of “denaturation” is very small, and the algae is considered to have propagated. In Comparative Example 4, since there is only a weak algal control effect of only “3.2 protein modification with copper (copper hydroxide)”, it is considered that algae has propagated. In Comparative Example 5, although “1. Photodecomposition reaction with TiO 2 ” could be exhibited, the algae was considered to have propagated because it was easily moisturized by the hydrophilicity of the surface.
さらに、2度目の梅雨時期を経過させた2年目の7月においては、比較例3でも藻類の繁殖が確認された。つまり、比較例3は、1年目7月においては「1.TiO2による光分解反応」と「2.還元反応により生じた1価銅(亜酸化銅)によるタンパク質変性」により藻類の繁殖を抑制できた。しかし、光触媒活性を有さない無機粒子を含まないことから、希酸である雨水により亜酸化銅が溶出し、防藻効果を失ったため、2年目7月時点では藻類が繁殖したと考えられる。 Furthermore, in July of the second year after the second rainy season, the algae breeding was also confirmed in Comparative Example 3. That is, in Comparative Example 3, in July of the first year, algae were propagated by “1. Photolytic reaction by TiO 2 ” and “2. Protein modification by monovalent copper (cuprous oxide) generated by reduction reaction”. I was able to suppress it. However, since it does not contain inorganic particles that do not have photocatalytic activity, cuprous oxide is eluted by rainwater, which is a dilute acid, and loses its algal control effect. Therefore, it is considered that algae grew as of July of the second year. .
最後に、2年目10月においても実施例1乃至3及び比較例2では藻類の繁殖を確認できなかった。つまり、これらの例では「1.TiO2による光分解反応」、「2.還元反応により生じた1価銅(亜酸化銅)によるタンパク質変性」、「3.2価銅(水酸化銅)によるタンパク質変性」の3つの効果を発揮できたと考えられる。加えて、これらの例では、希酸による溶出を起こさない2価銅(水酸化銅)により長期の防藻効果を発揮できたと考えられる。 Finally, even in October of the second year, the growth of algae could not be confirmed in Examples 1 to 3 and Comparative Example 2. In other words, in these examples, “1. Photolytic reaction with TiO 2 ”, “2. Protein denaturation with monovalent copper (cuprous oxide) generated by reduction reaction”, “3.2 With divalent copper (copper hydroxide)” It is thought that three effects of “protein denaturation” could be exhibited. In addition, in these examples, it is considered that long-term anti-algae effect could be exhibited by divalent copper (copper hydroxide) that does not cause elution by dilute acid.
上述の着色試験及び防藻試験の結果を表3に纏めて示す。表3に示すように、本実施形態に係る実施例1乃至3の光触媒材は色の変化が極めて小さく、かつ、長期に亘り高い防藻性を示すことが分かる。 The results of the above-described coloring test and algae control test are summarized in Table 3. As shown in Table 3, it can be seen that the photocatalyst materials of Examples 1 to 3 according to the present embodiment have a very small change in color and exhibit high algaeproofing properties over a long period of time.
これに対し、銅化合物粒子が過少な比較例1の光触媒材は色の変化が極めて小さいものの、防藻性が不十分であることが分かる。また、銅化合物粒子が過多な比較例2の光触媒材は防藻性が十分であるものの、色の変化が大きいため、外装材として適用し難いことが分かる。そして、比較例3〜5の光触媒材は、「1.TiO2による光分解反応」、「2.還元反応により生じた1価銅によるタンパク質変性」、「3.2価銅によるタンパク質変性」のいずれかが欠けているため、防藻性が不十分となった。 On the other hand, it can be seen that the photocatalyst material of Comparative Example 1 having a small amount of copper compound particles has a very small change in color, but has insufficient algaeproofing properties. Moreover, although the photocatalyst material of the comparative example 2 with excess copper compound particle | grains has sufficient alga-proof property, since a color change is large, it turns out that it is difficult to apply as an exterior material. The photocatalyst materials of Comparative Examples 3 to 5 are “1. Photolytic reaction with TiO 2 ”, “2. Protein denaturation with monovalent copper generated by reduction reaction”, “3.2 Protein denaturation with bivalent copper”. Since either of them was missing, the algae resistance was insufficient.
なお、比較例6の光触媒材は、酸化チタンと共に、光触媒活性及び抗微生物性を有さないシリカを含有しているだけであるため、比較例5と同様の評価結果になると考えられる。 In addition, since the photocatalyst material of the comparative example 6 only contains the silica which does not have photocatalytic activity and antimicrobial property with a titanium oxide, it will be considered that it becomes the evaluation result similar to the comparative example 5.
以上、実施例に沿って本実施形態の内容を説明したが、本実施形態はこれらの記載に限定されるものではなく、種々の変形及び改良が可能であることは、当業者には自明である。 As described above, the contents of the present embodiment have been described according to the examples. However, the present embodiment is not limited to these descriptions, and it is obvious to those skilled in the art that various modifications and improvements are possible. is there.
10 基材
20 光触媒層
21 光触媒粒子
22 銅化合物粒子
23 光触媒活性を有さない無機粒子
24 バインダー
100 光触媒材
DESCRIPTION OF
Claims (6)
前記基材の一方の面に設けられた光触媒層と、
を有し、
前記光触媒層が、光触媒粒子と、酸化銅(II)及び水酸化銅(II)の少なくとも一方を含む銅化合物粒子と、光触媒活性を有さない無機粒子と、無機バインダーとを含み、
前記光触媒粒子100質量部に対し、前記銅化合物粒子中の銅が0.1〜5質量部であり、
前記銅化合物粒子は、前記光触媒粒子及び前記無機粒子の表面に接触するように担持されており、
前記光触媒粒子の平均粒子径が50nm〜200nmであり、前記銅化合物粒子の平均粒子径が0.1nm〜20nmであり、前記無機粒子の平均粒子径が5nm〜100nmである、光触媒材。 A substrate;
A photocatalyst layer provided on one surface of the substrate;
Have
The photocatalyst layer contains photocatalyst particles, copper compound particles containing at least one of copper oxide (II) and copper hydroxide (II), inorganic particles not having photocatalytic activity, and an inorganic binder,
The copper in the copper compound particles is 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photocatalyst particles,
The copper compound particles are supported so as to contact the surface of the photocatalyst particles and the inorganic particles ,
An average particle diameter of the photocatalyst particles is 50 nm to 200 nm, the average particle diameter of the copper compound particles is the 0.1Nm~20nm, the average particle diameter of the inorganic particles Ru 5nm~100nm der photocatalytic material.
光触媒粒子と、酸化銅(II)及び水酸化銅(II)の前駆体であり、少なくとも2価の銅イオン化合物を含む銅化合物と、光触媒活性を有さない無機粒子と、無機バインダー前駆体とを含み、
前記光触媒粒子100質量部に対し、前記銅化合物中の銅が0.1〜5質量部である、光触媒塗料組成物。 A photocatalyst coating composition for forming a photocatalyst layer in the photocatalyst material according to any one of claims 1 to 4 ,
A photocatalyst particle, a copper compound containing copper (II) oxide and copper hydroxide (II) and containing at least a divalent copper ion compound, inorganic particles having no photocatalytic activity, and an inorganic binder precursor Including
The photocatalyst coating composition whose copper in the said copper compound is 0.1-5 mass parts with respect to 100 mass parts of said photocatalyst particles.
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