JP2005134432A - ポリエステル系樹脂支持体回収方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 支持体上に天然高分子系バインダー及び合成高分子系バインダーを使用し塗布膜を形成した記録材料から、記録材料用（特に純度的に要求が高い写真感光材料用）の支持体の原料として再使用出来る状態で支持体を回収する回収方法の提供。
【解決手段】 ポリエステル系樹脂支持体上に少なくとも１層の塗布膜を有するチップ状の記録材料をアルカリ性処理液により処理し、該アルカリ性処理液から該ポリエステル系樹脂支持体を分離した後、前記ポリエステル系樹脂支持体を酸性処理液で処理し回収するポリエステル系樹脂支持体回収方法において、該酸性処理液が少なくとも有機溶剤と強酸とを有する混合溶媒であることを特徴とするポリエステル系樹脂支持体回収方法。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ポリエステル系樹脂支持体上に少なくとも１層の塗布膜を有する記録材料からポリエステル系樹脂支持体の回収方法に関する。

ポリエステル系樹脂、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートはその優れた特性によりハロゲン化銀写真感光材料、熱現像写真感光材料、インクジェット記録材料、磁気記録材料等の記録材料の支持体として、及び液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイの各種表示装置に使用する光学フィルムとして情報記録産業界でも広く用いられている。ポリエステル系樹脂支持体を使用した記録材料の一例として写真感光材料の場合について図で概略説明する。

図４は写真感光材料の概略断面図である。

図中、６は写真感光材料を示す。６０１はポリエステル系樹脂支持体を示し、６０２ａ、６０２ｂは下塗り層を示す。６０３は下塗り層６０２ａを介してポリエステル系樹脂支持体６０１上に形成された塗布膜の感光層を示し、６０５は感光層６０３の上に形成された塗布膜の保護層を示す。６０４は下塗り層６０２ｂを介してポリエステル系樹脂支持体６０１上に形成された塗布膜のバッキング層を示す。感光層６０３は必要に応じて多層から構成されている場合もあるし、上に保護層を塗設していない場合もある。感光層６０３、保護層６０５及びバッキング層には天然高分子バインダー又は合成高分子バインダーが作製する写真感光材料の種類により選択され使用されている。本発明では、塗布膜とは感光層と、保護層と、バッキング層とを含めた総称を言う。

近年、情報記録産業界は著しい発展を遂げつつあり使用されるポリエステル系樹脂材料も急増しつつある。それに伴い、製造工程において発生する廃棄対象物（例えば、生産端材、製品検査過程で発生する品質不良品等）、使用済み品も多量になりつつある。

これらポリエステル系樹脂材料の屑は殆どが有効利用されることなく埋め立て又は焼却処理で対応しているのが実状であるが、埋め立てでは腐敗消滅することは無く、焼却処理では焼却条件によりダイオキシンの発生を引き起こし、地球環境負荷を大きくする一因にもなっている。又、ポリエステル原料損失という問題点があり、省資源の面からも好ましくない。

特に、これらポリエステル系樹脂支持体を使用し、塗布膜のバインダーに合成高分子系素材を用いた記録材料に対しては、ポリエステル系樹脂支持体として再使用が出来る状態での回収が困難で、使用済み品及び生産端材については殆どが有効利用されることなく、やむなく、ダイオキシンの発生を抑えるために高温で焼却処理で対応していた。このため、高温の焼却処理に伴い焼却炉の傷みが早く維持費がかかり問題となっている。

これらの問題点を解決するために、ポリエステル系樹脂支持体を使用した記録材料からポリエステル系樹脂支持体を回収する方法が検討されてきた。例えば、塩化ビニリデン、イタコン酸、アクリル酸等の共重合体を下塗り層としたポリエステル系樹脂としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を使用した支持体を用いた印刷製版フィルムをアルカリ金属塩の水溶液中でカチオン系界面活性剤とともに５０〜９５℃で加熱処理することでＰＥＴを回収する方法が知られている（例えば、特許文献１を参照。）。

下塗り層を有するポリエステル系樹脂支持体及びそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料をチップ状に破砕し、界面活性剤（非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤）を併用し、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを含むアルカリ性処理液で温度７０〜１００℃で撹拌しながら加熱処理することでポリエステル系樹脂支持体（以下、単に支持体ともいう）を回収する方法が知られている（例えば、特許文献２を参照。）。

しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載の回収方法では、支持体上に合成高分子バインダーを使用し塗布膜を形成した記録材料から支持体を回収した場合、剥離した塗布膜及びアルカリ性処理液による処理で発生するスラッジが再付着した支持体、塗布膜が剥離せず残った支持体、剥離した塗布膜等の混入が生じ、記録材料用の支持体の原料として再使用するには純度的に不十分となっている。

特に記録材料用の支持体の原料として再使用する場合、要求される項目としては次の項目が挙げられる。１）写真性能に悪影響（カブリ、増感・減感等の感度異常等）を与える不純物の混入がなく、２）物理的特性（色調、分子量分布等）が変化していないこと、３）撮影したときに画像に悪影響を与える異物の混入が無いこと等が挙げられる。

これらの状況から、支持体に天然高分子系バインダー及び合成高分子系バインダーを使用し塗布膜を形成した記録材料から、記録材料用（特に純度的に要求が高い写真感光材料用）の支持体の原料として再使用出来る状態で支持体を回収する回収方法の開発が望まれている。
特開平１１−３０２５８０号公報 特開平８−１４６５６０号公報

本発明は、上記状況に鑑み成されたものであり、その目的は、支持体上に天然高分子系バインダー及び合成高分子系バインダーを使用し塗布膜を形成した記録材料から、記録材料用（特に純度的に要求が高い写真感光材料用）の支持体の原料として再使用出来る状態で支持体を回収する回収方法を提供することである。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。
（請求項１）
ポリエステル系樹脂支持体上に少なくとも１層の塗布膜を有するチップ状の記録材料をアルカリ性処理液により処理し、該アルカリ性処理液から該ポリエステル系樹脂支持体を分離した後、前記ポリエステル系樹脂支持体を酸性処理液で処理し回収するポリエステル系樹脂支持体回収方法において、該酸性処理液が少なくとも有機溶剤と強酸とを有する混合溶媒であることを特徴とするポリエステル系樹脂支持体回収方法。
（請求項２）
前記有機溶剤が、沸点４５〜１９０℃で水溶性であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル系樹脂支持体回収方法。
（請求項３）
前記強酸が、硝酸、ハロゲン化水素酸、硫酸の何れか１種類であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエステル系樹脂支持体回収方法。
（請求項４）
前記混合溶媒は、有機溶剤の濃度が０．１〜５０％、強酸の濃度が０．１〜９９．９％であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のポリエステル系樹脂支持体回収方法。
（請求項５）
前記酸性処理液の温度は、使用する有機溶剤の沸点より３〜５℃低くし、時間を１〜１８０ｍｉｎとすることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のポリエステル系樹脂支持体回収方法。
（請求項６）
前記酸性処理液による処理は、混合溶媒中の固形分濃度が０．１〜５０％であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載のポリエステル系樹脂支持体回収方法。
（請求項７）
前記塗布膜が天然高分子系バインダー又は合成高分子系バインダーを使用していることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載のポリエステル系樹脂支持体回収方法。
（請求項８）
前記チップ状の記録材料の外形サイズが０．１〜１００ｍｍであることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載のポリエステル系樹脂支持体回収方法。

発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討を加えた結果、支持体に合成高分子系バインダーを使用し塗布膜を形成した記録材料をチップ状にし支持体を回収する場合、塗布膜が残存した支持体、剥離した塗布膜が再付着した支持体等の不純物の混入が多くなり記録材料の支持体の原料に再使用するのは困難であることが判明した。

不純物の混入が多くなる原因として、アルカリ処理液より分離した支持体を酸性処理液により処理するとき、支持体上に残存した塗布膜及び支持体上に再付着した塗布膜への酸性処理液の浸透が十分に進まないため塗布膜の分解が完全に終わらないためであると推定した。

これらに対して酸性処理液で塗布膜の分解処理を行う際、塗布膜の分解を促進させるためには、酸性処理液の温度を高くし、酸濃度を高くすることも効果的であるが、特に塗布膜を膨潤させることが効果的であることが判明し、本発明に至った次第である。

支持体上に天然高分子系バインダー及び合成高分子系バインダーを使用し塗布膜を形成した記録材料から、記録材料用（特に純度的に要求が高い写真感光材料用）の支持体の原料として再使用出来る状態で支持体を回収する回収方法を提供することが出来、高分子系バインダーを用いた記録材料から支持体の材料として再使用可能の支持体回収収率を大幅に向上させることが可能となった。

図１は支持体の回収方法の一例を示す模式図である。

図中、１はアルカリ性処理液により処理を行う第１化学処理部を示す。１０１は、処理槽１０１ａに入れられた、支持体上に塗布膜を有する細断したチップ状の記録材料１０２を、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを含むアルカリ性処理液１０３で温度７０〜１００℃で攪拌機１０１ｂで撹拌しながら加熱処理し、支持体から塗布膜を剥離する処理装置を示す。処理槽１０１ａ中でチップ状の記録材料１０２をアルカリ性処理液１０３で処理するときの固形分濃度としては、０．１〜５０質量％が好ましい。０．１質量％未満の場合は、チップ状の記録材料が互いに衝突する回数が減少するし、チップ状の記録材料が羽根と衝突する回数が減少し、記録材料の種類によっては塗布膜の剥離がされないで残るチップ状の記録材料が多くなる場合がある。５０質量％を越える場合は、処理液の撹拌が十分に行うことが出来なくなり、チップ状の記録材料に強い剪断力を与えることが無くなるため、記録材料の種類によっては塗布膜の剥離がされないで残るチップ状の記録材料が多くなる場合がある。

処理装置１によりチップ状の記録材料１０２を加熱処理することにより、アルカリ性処理液１０３中には、塗布膜が剥離した支持体と、一部の塗布膜が残った支持体と、発生したスラッジ及び剥離した塗布膜が付着した支持体と、剥離した塗布膜と、発生したスラッジ等とを含む状態となる。本発明では、これらを全て含めて固形物と言う。

細断したチップ状の記録光材料１０２としては、製造工程において発生する廃棄対象物（例えば、生産端材、製品検査過程で発生する品質不良品等）、使用済み品等が挙げられる。細断したチップ状の記録材料の大きさは外形サイズが０．１〜１００ｍｍの不定形が好ましい。本発明において外形サイズとは、チップ状の記録材料の中心（重心）から最も遠い角の頂点までの距離の２倍の長さを言う。外形サイズが０．１ｍｍ未満の場合は、図１に示す回収方法の各送液管の太さによっては、送液管が詰まる危険がある。又、撹拌に伴う剪断力が小さくなるため塗布膜の剥離が不十分となる場合がある。１００ｍｍを越えた場合も同様に、図１に示す回収方法の各送液管の太さによっては、送液管が詰まる危険がある。又、アルカリ処理で撹拌が充分に出来なくなり、塗布膜が残る場合がある。

２は第１分離処理部を示し、ハイドロサイクロン２０１と、第１衝突型遠心脱水機２０２と、水切り手段２０３とを有している。水切り手段２０３としては特に限定はなく、例えばエアーサイクロン、スクリーンコンベア等が挙げられる。本図では、エアーサイクロンを使用した場合を示している。

２０１ａはハイドロサイクロン２０１によりアルカリ性処理液より分離された固形物を受けるホッパーを示す。ハイドロサイクロン２０１と、第１衝突型遠心脱水機２０２と、エアーサイクロン２０３はいずれも市販のものを使用することが可能であり、処理量から適宜大きさを選択することが可能である。

第１分離処理部では、前工程のアルカリ性処理液から固形物を分離する工程である。第１化学処理部１からの固形物を含むアルカリ性処理液は、ハイドロサイクロン２０１の円柱部の２０１ｂの上部より、ハイドロサイクロンの円周方向の接線方向に１０〜２５００ｍ／ｍｉｎの速度で導入することが好ましい。１０ｍ／ｍｉｎ未満の場合は、ハイドロサイクロン本体中に渦流の発生が弱くなり、第１化学処理部から送られてくるアルカリ性処理液中の固形物の状態によっては分離が出来なくなる場合がある。２５００ｍ／ｍｉｎを越えた場合は、第１化学処理部から送られてくるアルカリ性処理液中の固形物の状態によっては、ハイドロサイクロンの下部のオリフィス２０１ｃに固形物が詰まり分離が出来なくなる場合がある。

ハイドロサイクロン２０１に導入するときの固形分濃度は０．１〜２質量％になるようにアルカリ性処理液を水で希釈することが好ましい。０．１質量％未満の場合は、水を多量に使用することになり、生産性を悪くする原因のひとつになる場合がある。２質量％を越えた場合は、細断したチップ状の写真感光材料の大きさによってはハイドロサイクロンが詰まってしまう場合がある。

ハイドロサイクロンの円周方向の接線方向に沿って導入されたアルカリ性処理液は、遠心力により固形物は、ハイドロサイクロン２０１のテーパー部２０１ｅを介してオリフィス２０１ｃよりホッパー２０１ａに分離回収され、上部の排出口２０１ｄからは剥離した塗布膜と、発生したスラッジ等の一部を含むアルカリ処理液が排出される。

これら固形物から、支持体に再付着した塗布膜及びスラッジ、剥離した塗布膜、スラッジ等を分離除去するために、ホッパー２０１ａから、水を加えて固形分濃度を０．１〜５０質量％に調整し、第１衝突型遠心脱水機２０２の下部から導入される。

第１衝突型遠心脱水機２０２に導入された溶液は互いに衝突しながら上部に移動する間に付着物の一部及び剥離した塗布膜、スラッジ等が下部２０２ａより排出される。上部２０２ｂからは支持体（塗布膜が剥離された支持体と、一部の塗布膜が残った支持体と、剥離した塗布膜及びスラッジ等が付着した支持体等とを含む）、分離出来ずに残った剥離した塗布膜等が排出される。

第１衝突型遠心脱水機２０２の上部２０２ｂから排出される支持体（塗布膜が剥離された支持体と、一部の塗布膜が残った支持体と、剥離した塗布膜及びスラッジ等が付着した支持体等とを含む）、分離出来ずになかった剥離した塗布膜等は水切り手段であるエアーサイクロンに導入され付着している水が除去される。

この段階で回収された固形物は、塗布膜が剥離された支持体と、一部の塗布膜が残った支持体と、剥離した塗布膜が再付着した支持体と、アルカリ性処理液により生じたスラッジ等が付着した支持体と、剥離した塗布膜と、アルカリ性処理液により生じたスラッジ等とが混入しているため、未だ写真感光材料の支持体に再利用出来る状態とはなっていない。

３は第２分離処理部を示し、高剪断撹拌装置３０１と第２衝突型遠心脱水機３０２とを有している。高剪断撹拌装置３０１と第２衝突型遠心脱水機３０２はいずれも市販のものを使用することが可能であり、処理量に合わせ適宜大きさを選択することが可能である。

第２分離処理部３は、第１分離処理部で回収された、剥離した塗布膜及びスラッジ等が付着している支持体から物理的な力により塗布膜及びスラッジ等の剥離と、剥離した塗布膜を細分化し除去し易くし支持体を分離する工程である。

第１分離処理部２で回収された固形物は、水により固形分濃度を０．１〜５０質量％に調整し、高剪断撹拌装置３０１に入れられる。尚、高剪断撹拌装置３０１の機構及び処理条件は図２を参照して説明する。

固形物は、高剪断撹拌装置３０１で高剪断力を掛けられて処理されることで、支持体に残っている塗布膜、付着していた塗布膜及びスラッジ等が剥離されと同時に細分化される。又、同様に分離せずに残っていた剥離した塗布膜、スラッジ等も高剪断力を掛けられて処理されることで細分化され、水と混合した溶液となる。

この状態で第２衝突型遠心脱水機３０２に導入され処理されることで、支持体と塗布膜、スラッジ等が分離され、支持体が回収される。尚、第２衝突型遠心脱水機３０２から支持体を回収するときは、第１分離処理部に示した様なエアーサイクロンを介して回収してもかまわない。この段階で回収された支持体には、僅かな塗布膜、スラッジ等が付着している支持体と、細分化された塗布膜等が混入しているため、未だ写真感光材料の支持体に再利用出来る状態とはなっていない。第２衝突型遠心脱水機３０２の機構及び条件については図３で説明する。

４は第２分離処理部３より回収された支持体を写真感光材料の支持体に再利用出来る状態にする酸性処理液４０３による処理を行う第２化学処理部を示す。４０１は、処理容器４０１ａに入れられた、第２衝突型遠心脱水機３０２から回収した支持体４０２を、酸性処理液４０３中で攪拌機４０１ｂで撹拌しながら、支持体を処理する処理装置を示す。

酸性処理液４０３は、少なくとも有機溶剤と強酸とを有する混合溶媒であり、有機溶剤の濃度が０．１〜５０質量％、強酸の濃度が０．１〜９９．９質量％であることが好ましい。酸性処理液４０３の一例としては次の混合溶媒が挙げられる。１）有機溶剤の濃度が０．１質量％、強酸の濃度が９９．９質量％から構成される混合溶媒。２）有機溶剤の濃度が５０質量％、強酸の濃度が５０質量％から構成される混合溶媒。３）有機溶剤の濃度が４０質量％、強酸の濃度が４０質量％、水２０質量％から構成される混合溶媒。酸性処理液の有機溶剤、強酸の濃度は塗布膜の種類により適宜変更することが可能である。

有機溶剤の濃度が０．１質量％未満の場合は、ポリエステル支持体上に残存している塗布膜の膨潤性が悪くなり、共存する酸の塗布膜への浸透が悪くなり、記録材料の塗布膜の種類によっては塗布膜の分解ができなくなる場合がある。５０質量％を越える場合は、相対的に酸の量が少なくなり、記録材料の塗布膜の種類によっては塗布膜の分解ができなくなる場合がある。強酸の濃度が０．１質量％未満の場合は、塗布膜に対して酸の量が少なすぎるため、記録材料の塗布膜の種類によっては塗布膜の分解が不十分となる場合がある。９９．９質量％を越える場合は、有機溶剤が少なすぎるためポリエステル支持体上に残存している塗布膜の膨潤性が悪くなり、共存する酸の塗布膜への浸透が悪くなり、記録材料の塗布膜の種類によっては塗布膜の分解ができなくなる場合がある。

使用する有機溶剤としては、沸点４５〜１９０℃で水溶性であることが好ましい。又、純度も７０％以上であることが好ましい。これらの有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、アセトニルアセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で使用しても良いし、２種類を併用してもかまわない。

有機溶剤の沸点が４５℃未満の場合は、酸処理液による処理液の温度を上げることが出来ないため、記録材料の塗布膜の種類によってはポリエステル支持体上に残存している塗布膜の分解ができなくなる場合がある。１９０℃を越えた場合は、記録材料に使用しているポリエステル支持体が変質する場合がある。

使用する強酸としては、硝酸、ヨウ化水素酸、臭化水素酸、塩化水素酸等のハロゲン化水素酸、硫酸等が挙げられる。又、単体の濃度としては７０〜１００％であることが好ましい。これらの強酸は単独で使用することが好ましい。

酸性処理液の温度は、使用する有機溶剤の沸点より３〜５度低くし、時間は１〜１８０ｍｉｎとすることが好ましい。有機溶剤の沸点より３度未満の場合は、有機溶剤の蒸発が進み、有機溶剤の減少に伴い、ポリエステル支持体上に残存している塗布膜の膨潤度が下がり、塗布膜への酸の浸透が遅くなることで、記録材料の塗布膜の種類によっては塗布膜の分解ができなくなる場合がある。５℃を越えた場合は、記録材料の塗布膜の種類によっては酸による塗布膜の分解性が悪く（求核性が悪く）なる場合がある。

処理する時間が１ｍｉｎ未満の場合は、ポリエステル支持体上に残存している塗布膜の膨潤が不十分となり、記録材料の塗布膜の種類によっては酸の塗布膜への浸透が悪くなり分解が不十分となる場合がある。１８０ｍｉｎを越えた場合は、ポリエステル支持体が変質する場合がある。

酸性処理液に処理する時の固形分濃度としては０．１〜５０％であるこが好ましい。固形分濃度が１％未満の場合は、酸によるポリエステル支持体上に残存している塗布膜の分解は進むのであるが、チップ状の記録材料が互いに衝突する回数が減少するため、衝突による洗浄効果が少なくなり、記録材料の塗布膜の種類によっては分解物が残る場合がある。５０％を越えた場合は、相対的に有機溶剤と酸の量が不十分となり記録材料の塗布膜の種類によっては、ポリエステル支持体上に残存している塗布膜の分解が不十分となる場合がある。

固形分濃度とは、塗布膜が剥離した支持体、混入している剥離した塗布膜、発生したスラッジ、剥離した塗布膜及び発生したスラッジが再付着した支持体等の酸性処理液中の固形分の濃度を示す。
処理槽で処理するチップ状の記録材料は外形サイズが０．１〜１００ｍｍの不定形であることが好ましい。外形サイズが０．１ｍｍ未満の場合は、図１に示す回収方法の各送液管の太さによっては、送液管が詰まる危険がある。１００ｍｍを越えた場合も同様に、図１に示す回収方法の各送液管の太さによっては、送液管が詰まる危険がある。又、酸性処理槽での撹拌が充分に出来なくなったり、塗布膜への酸の浸透が悪くなり塗布膜の分解が不十分となる場合がある。

酸性処理液による処理時の撹拌は、撹拌直径が処理槽の内径に対して２０〜７０％になるよな撹拌羽根で、回転速度（周速度）０．１〜１０ｍ／ｓｅｃが好ましい。酸性処理液で処理することにより、支持体４０２に付着している僅かな塗布膜、スラッジ、混入している微細な塗膜のバインダーが分解し、銀を硝酸銀として分離除去することが出来る状態となる。

酸性処理液で処理が終了した段階で回収された支持体は、異物の付着が無く、酸性処理液を分離することで写真感光材料の製造時に使用する支持体と同じ程度となっており、写真感光材料の支持体に再利用出来る状態となっている。

５は水洗・乾燥部を示す。水洗・乾燥部５は、第２化学処理部４で酸性処理液で処理した支持体を分離、水洗し、乾燥する工程である。５０１は水洗装置を示し、５０２は乾燥装置を示す。水洗装置５０１は回収された支持体を効率良く洗浄出来れば装置には特に限定はなく、例えば撹拌機が付いた水洗槽でもよく、水洗水をシャワーで欠けながら回転可能なメッシュのドラム式容器等でも良い。乾燥装置で乾燥が終了した段階で、記録材料の支持体の原材料に再利用出来る状態（写真感光材料用の支持体の原材料に再利用出来る状態）の支持体の回収が終了する。

乾燥装置５０２も水洗装置５０１と同様に効率良く乾燥出来れば装置には特に限定はなく、例えば乾燥風を吹き付けながら回転可能なメッシュのドラム式容器等でも良い。

図１に示される、第１化学処理部、第１分離処理部、第２分離処理部、第２化学処理部、水洗・乾燥部はいずれもバッチ処理で行うことが好ましい。

次に、本発明に係る高剪断撹拌装置の機構及び処理条件に付き説明する。

図２は図１の第２分離処理部の高剪断撹拌装置であるヘンシェルミキサーの概略図である。図２の（ａ）はヘンシェルミキサーの概略断面図である。図２の（ｂ）はヘンシェルミキサーの下羽根の概略斜視図である。図２の（ｃ）はヘンシェルミキサーの上羽根の概略斜視図である。

第１分離処理部で回収した固形物から支持体のみを回収するためには、これらに高剪断力を掛け、支持体に残存している塗布膜、支持体に付着している塗布膜及びスラッジ等を剥離し細分化して除去する、及び混入している塗布膜を細分化して除去することが一番効果的であることが検討の結果明らかになった。

支持体に残存している塗布膜は、アルカリ溶液で処理が終了している段階で下塗り層にアルカリ溶液が染み込んでいる状態であるため塗布膜に高剪断力を掛けることで剥離が促進され易い状態となっている。又、支持体に付着している塗布膜及びスラッジ等も高剪断力を掛けることで剥離が促進される。剥離された塗布膜、スラッジ等は高剪断力を掛けることで細分化され次の工程で支持体との分離がし易くなる。

均等に高剪断力を掛ける最適な装置としてヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）が挙げられる。本図では高剪断撹拌装置としてヘンシェルミキサーを使用した場合に付き説明する。

図中、３０１ａはヘンシェルミキサーの有底円筒状の胴部を示し、３０１ｂは蓋部を示す。３０１ｃは回転軸を示し、３０１ｄは回転軸３１ｃに取り付けられた下羽根を示し、３０１ｅは回転軸３０１ｃに取り付けられた上羽根を示す。回転軸が回転（図中の矢印方向）することで胴部３０１ａの液体は２つの方向の流れが発生する。１つは下羽根３０１ｄの回転により下から上向きの流れ（図中の矢印方向）が発生する。他の１つは上羽根３０１ｅの回転により水平方向の流れ（図中の矢印方向）が発生する。処理液中に固形物が存在する場合、固形物は、一旦上向きの流れに乗り流れ、次に下向きの流れに乗り、上羽根に接触することで剪断力が掛けられる。この様な流れを発生させるヘンシェルミキサーで一定時間処理することで固形物毎に高剪断力が均一に掛けられることで、支持体に残存していた塗布膜、付着していた塗布膜及びスラッジ、分離せずに残っていた塗布膜が剥離されると同時に細断され細分化することで次の工程で分離が容易となる。

下羽根及び上羽根の形状は特に限定は無く、被撹拌物の種類と固形物の濃度とにより適宜選択することが可能である。

ヘンシェルミキサー３０１における好ましい条件としては次の条件が挙げられる。固形分濃度は１〜７０質量％が好ましい。１質量％未満の場合は、槽内旋回流が支配的となり、軸流が発生しなくなり、被撹拌物の種類と固形物の種類によっては上羽根による粉砕が出来なくなる場合がある。７０質量％を越えた場合は、固形物の種類によっては、ブリッジを起こしやすくなり均一な撹拌が出来なくなる場合がある。

羽根の回転速度（羽根の先端の周速度）は１０〜７０ｍ／ｓｅｃが好ましい。２０ｍ／ｓｅｃ未満では固形物毎に与える剪断力が小さくなり、付着した塗布膜及びスラッジの状態によっては剥離されなくなったり、剥離した塗布膜等が細分化しなくなる場合がある。７０ｍ／ｓｅｃを越えた場合は、塗布膜の種類によっては、剥離した塗布膜が撹拌に伴い温度が上昇し、塗膜中に使用しているバインダーの種類によっては粘性が上がり軟化し、剥離した塗膜が再び支持体に付着し、その後の工程で再付着した塗膜を剥離することが困難となる場合がある。

時間は、１０〜３０分が好ましい。１０分未満の場合は、塗布膜の種類及び付着している異物の状態によって剥離が終了しない場合がある。３０分を越えた場合は、内部の温度が上昇し塗膜中に使用しているバインダーの種類によっては粘性が上がり軟化し、剥離した塗膜が再び支持体に付着し、その後の工程で再付着した塗膜を剥離することが困難となる場合がある。

温度は、１〜４０℃が好ましい。１℃未満の場合は、内容物の種類によっては部分的に凝固が生じ完全な流動が出来なくなる場合がある。４０℃を越えた場合は、塗布膜の種類によっては、粘性を帯び始め支持体に再付着する場合がある。

図３は図１に示す第２衝突型遠心脱水機の概略図である。図３の（ａ）は図１に示す第２衝突型遠心脱水機の概略断面図である。図３の（ｂ）は衝突型遠心脱水機の概略平面図である。

図中、３０２ａは衝突型遠心脱水機の円筒状の外筒を示し、３０２ｂは外筒３０２ａの内部に配設された回転ローターを示す。３０２ｃは円筒状の分離筒を示す。３０２ｄは回転ローター３０２ｂの駆動用のモータを示す。３０２ｃ１は円筒状の分離筒３０２ｃに設けられた孔を示す。３０２ｂ１は回転ローター３０２ｂの表面に取り付けられた撹拌羽根を示す。撹拌羽根は回転ローター３０２ｂが回転（図中の矢印方向）したとき、分離筒３０２ｃと回転ローター３０２ｂの外側との間隙３０３に供給口３０４から入れられた高剪断撹拌装置により処理された処理液が上方向の流れになるような角度で取り付けられている。回転ローター３０２ｂが回転することで遠心力が作用し、分離筒３０２ｃに設けられた孔からは支持体から剥離した塗布膜、スラッジ及び処理液が通過し除去され、支持体は通過しないで残り上部の排出口３０５から排出分離される。孔を通過した塗布膜、付着物が混入している処理液は外筒３０２ａの下部の排出口３０６から排出される。孔３０２ｃ１の大きさは、細断されたチップ状の写真感光材料の大きさに対して１／１０〜１／２が好ましい。１／１０未満の場合は、剥離した塗布膜の大きさ及び付着物の大きさによっては孔を通過しないで除去されない場合がある。１／２を越えた場合は、支持体の大きさによっては支持体が除去されてしまう場合がある。尚、細断されたチップ状の写真感光材料の大きさとは、細断されたチップ状の写真感光材料を１００ｇ取り、この中の各チップの最大長さを測定した平均値を示す。孔３０２ｃ１の形状は特に限定はないが、円形が分離筒の清掃、強度維持、作りやすさの面から好ましい。

分離筒３０２ｃに設けられた孔３０２ｃ１の開口率（孔の総面積／分離筒の総表面積×１００で表される値）は、１０〜８０％が好ましい。更に、３０〜６０％が好ましい。１０％未満の場合は、処理液中の固形物濃度によっては分離に時間が掛かり、作業効率が悪くなる場合がある。８０％を越えた場合は、分離筒の材質によっては強度が不足し、分離筒のメンテナンスに時間と費用が掛かり、生産効率が悪くなる場合がある。

回転ローター３０２ｂの形状は高速回転が可能であるならば特に限定は無く、例えば円筒形、多角筒形等であってもかまわない。本図では円筒形の場合を示している。尚、第１分離処理部に使用している第１衝突型遠心脱水機も本図に示す第２衝突型遠心脱水機と同じ構造をしている。

衝突型遠心脱水機に入れる処理液の量は、固形分濃度と衝突型遠心脱水機の大きさにより適宜決めることが可能である。回転ローターの回転速度（周速度）は、５〜４０ｍ／ｓｅｃが好ましい。５ｍ／ｓｅｃ未満の場合、処理液中の塗布膜の一部が残った支持体、剥離した塗布膜、アルカリ性処理液処理により発生したスラッジ及び剥離した塗布膜が付着している支持体の大きさによっては、衝突型遠心脱水機内にて固形物の巻き上がりが生じず、これらの支持体同士の衝突がなくなり、塗布膜及びアルカリ性処理液処理により発生したスラッジ等が分離出来なくなる場合がある。４０ｍ／ｓｅｃを越えた場合は、ロータの羽根により支持体が破損され微細化が進むため、分離筒に設けられた孔の大きさによっては、微細化した支持体か除去され、回収率が大幅に低下する場合がある。

図１〜図３に示す方法を用いてポリエステル系樹脂を支持体とした記録材料を細断しチップ状し、図１〜図３に示す示す回収方法で支持体を回収する効果として次の効果が挙げられる。

１）回収された支持体の純度が高く、記録材料の支持体の原料（写真感光材料の支持体の原料）として再使用するとしてことが可能となった。

２）純度の高い支持体の回収率の向上が可能となった。

３）再使用することが可能になったことに伴い、焼却処理又は埋め立て処理の必要が無くなり環境負荷を減少することが可能となった。

本発明に係る支持体としては特に限定はなく、例えば特開２０００−２０６６４６、同２００１−２９０２４３、同２００２−９９０６３、同２００２−１１６３２０、同２００２−１３１８７２、同２００２−２５０９９０、同２００３−１７７４等に記載のものが挙げられる。

本発明に係る、支持体を用いた記録材料としては、天然高分子バインダー及び合成高分子バインダーを使用して塗布膜を形成した記録材料のいずれも対象とすることが可能である。天然高分子バインダーを用いた写真感光材料としては、例えば医療用、印刷用、一般用のハロゲン化銀写真感光材料が挙げられる。合成高分子バインダーを用いた記録材料としては、熱現像感光材料、放射線画像変換シート等が挙げられる。特に、特開平９−２９２６７１号、同９−３０４８７０号、同９−３０４８７１号、同９−３０４８７２号、同１０−３１２８２号、特開平１０−６２８９８号、特開平１１−２９５８４４号、特開平１１−３５２６２７号に開示されている熱現像感光材料が好ましい。

本発明において、支持体上に形成される塗布膜に用いる透明又は半透明の天然高分子、合成高分子バインダーとしては次のものが挙げられる。天然高分子バインダーとしては例えば：ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、デンプン等が挙げられる。合成高分子バインダーとしては例えば：ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルアセタール類（例えば、ポリビニルホルマール及びポリビニルブチラール）、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリビニルアセテート、セルロースエステル類、ポリアミド類が広く用いられる。

塗布膜に用いるバインダーとしては、疎水性樹脂及び親水性樹脂のいずれでもよく、それぞれの適性に応じて使い分けられる。好ましい疎水性樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられる。

以下、実施例を挙げて本発明の具体的な効果を示すが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。

実施例１
（チップ状の記録材料の準備）
１０ｍｍ×１０ｍｍ（外形サイズ１４ｍｍ）の大きさのチップ状の記録材料（コニカミノルタエムジー（株）製ＳＤ−Ｐ（熱現像感光材料）の半切サイズ）１８０ｋｇを準備した。

〈支持体の回収〉
図１に示す方法に従って順次処理を行った。

（アルカリ性処理液による処理）
準備したチップ状の記録材料の全量を濃度１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液２５００Ｌと混合し、撹拌羽根の回転速度（周速度）５ｍ／秒、温度９０℃で１時間、撹拌処理し塗布膜を剥離した。尚、使用した撹拌羽根は、回転したときの直径が処理槽の内径に対して４０％、羽根を回転したときの回転容積が処理槽の処理液の容量に対して１０％の４枚羽根のステンレス製の撹拌羽根を用い、処理槽の液面からの鉛直方向の距離が処理液の深さに対して０．３になるように回転軸に取り付け処理槽内に配設した。

（処理済みアルカリ性処理液から固形分の分離）
各処理済みアルカリ性処理液を図１に示す第１分離部、第２分離部により固形分を分離した。

（酸性処理液の準備）
有機溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、強酸として硫酸を使用し、表１に示す様にこれらの濃度を変えた酸性処理液を準備し１−１〜１−１４とした。尚、硫酸を使用しないでＭＥＫと水の混合処理液を調製し１−１５、及びＭＥＫを使用しないで硫酸と水との混合処理液を調製し１−１６、１−１７、硫酸のみを使用した処理液を調製し１−１８として比較処理液とした。

（酸性処理液による処理）
分離した固形分１０ｋｇを準備した酸性処理液１−１で処理した後、水洗、乾燥を行い支持体を回収し、試料とし１０１した。酸性処理液による処理温度は７５℃、処理時間は６０ｍｉｎ、固形分濃度は１０質量％とした。処理時の撹拌は、撹拌直径が処理容器の内径に対して４０％の撹拌羽根で、回転速度（周速度）５ｍ／ｓｅｃで行った。

酸性処理液１−１を準備した各酸性処理液１−２〜１−１４及び各比較の処理液１−１５〜１−１８に変えた他は試料１０１を作製した同じ条件で分離した固形分を各１０ｋｇを処理し支持体を回収し、試料１０２〜１１８とした。

〈第１分離部による分離処理〉
（ハイドロサイクロンによる分離）
図１に示すハイドロサイクロンを使用し、処理済みのアルカリ性処理液から固形物の分離を行った。使用したハイドロサイクロンは、円柱部長さ０．４５ｍ、円柱部内径０．３ｍ、円錐部の長さ０．４５ｍ、円錐部テーパー度１５％、オリフィス部内径５ｃｍのものを使用し、ハイドロサイクロンの上部より、ハイドロサイクロンの円周接線方向に、流速１００ｍ／ｍｉｎの速度で処理済みのアルカリ性処理液を導入し処理を行った。
（第１衝突型遠心脱水機による分離）
ハイドロサイクロンにより各処理済みアルカリ性処理液から分離された固形物に、更に水を加え固形分濃度を５０質量％に調整し、図１、図３に示す第１衝突型遠心脱水機の下部より、流速５ｍ／ｍｉｎの速度で混合液を導入し、不要物の一部を分離した。尚、使用した第１衝突型遠心脱水機は、外筒直径０．４ｍ、高さ１．５ｍ、回転ローターの直径０．３ｍ、直径１．５ｍのものを使用し、回転速度（回転周速）は１５ｍ／ｓｅｃで行った。尚、分離筒は、直径２ｍｍ（チップの大きさ（平均値）に対して１／５）の円形の孔が３ｍｍ間隔でチドリ状に配列し開孔率４０％のものを使用した。
（エアーサイクロンによる水分、その他付着物等の分離）
第１衝突型遠心脱水機の上部より、各処理済みアルカリ性処理液から分離して排出されてくる固形物をエアーサイクロンにより、付着している水分、その他付着物を分離した。

〈第２分離処理部による固形物から塗布膜、スラッジ等の分離〉
第１分離処理部により分離された固形物から、支持体に残存している塗布膜、付着しているスラッジ及び塗布膜、分離せずに残っている剥離した塗布膜等を除去するために図１に示される第２分離処理部による処理を行った。

（高剪断撹拌装置による混合）
高剪断撹拌装置としてはヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製ＦＭ２０Ｃ／Ｌ、上羽根はＹｉ羽根、下羽根はＳｏ羽根）を使用した。分離された固形物を図１、図２に示されるヘンシェルミキサーによる処理を行うため、固形分濃度が５０質量％になるように水を加えて調整した。調整した処理液を、羽根の回転速度（羽根の先端の周速度）は４０ｍ／ｓｅｃ、温度３０℃で１０分間ヘンシェルミキサーによる処理を行った。
（第２衝突型遠心脱水機による分離）
ヘンシェルミキサーにより混合された混合液を、図１、図３に示す第２衝突型遠心脱水機の下部より、流速５ｍ／ｍｉｎの速度で混合液を導入し、固形物より支持体の分離を行った。尚、使用した第２衝突型遠心脱水機は、第１衝突型遠心脱水機と同じ物を使用し、同じ条件で処理した。

（評価）
得られた各試料１０１〜１１８に付き、分子量測定、着色度測定、異物付着観察を行い、以下に示す評価ランクに従って評価した結果を表２に示す。尚、分子量測定は柴山科学機械製作所製粘度測定器ＳＳ−２７０ＬＣ−１を用いて測定し、得られた粘度から換算した。着色度測定は、各試料を使用し、日精樹脂工業（株）製射出成型機ＡＵ３Ｅを用いて、厚さ０．５ｍｍのプレートを作製した。それぞれのプレートを（株）日立製作所製分光光度計Ｕ−３２１０を用いて測定した。

分子量の評価ランク
○：基準試料に対する差が１０％未満
△：基準試料に対する差が１０〜３０％未満
×：基準試料に対する差が３０％以上
尚、評価に使用した基準試料には、製膜直後の支持体を使用した。

着色度の評価ランク
○：基準試料に対する差が３％未満
△：基準試料に対する差が３〜５％未満
×：基準試料に対する差が５％以上
尚、評価に使用した基準試料には、製膜直後の支持体を細断し、各試料と同様に日精樹脂工業（株）製射出成型機ＡＵ３Ｅを用いて、厚さ０．５ｍｍのプレートを作製した物を使用した。

異物付着観察
各試料１０１〜１１８につき、各１０ｇを任意サンプリングし、目視により異物付有無を確認した。

異物付着の評価ランク
○：回収した支持体の全てに異物付着が認められない
△：回収した支持体の１枚に直径０．１ｍｍ程度の大きさの異物が１〜４個付着している
×：回収した支持体の１枚に直径０．１ｍｍ程度の大きさの異物が５個以上付着している

以上の結果より、使用前のＰＥＴと同じ純度の支持体が回収されたことが確認され、本発明の有効性が確認された。

実施例２
（チップ状の記録材料の準備）
１０ｍｍ×１０ｍｍ（外形サイズ１４ｍｍ）の大きさのチップ状の記録材料（コニカミノルタエムジー（株）製ＳＤ−Ｐ（熱現像感光材料）の半切サイズ）１００ｋｇを準備した。

〈支持体の回収〉
図１に示す方法に従って順次処理を行った。

（アルカリ性処理液による処理）
準備したチップ状の記録材料の全量を濃度１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液１０００Ｌと混合し、実施例１と同じ条件で撹拌処理し塗布膜を剥離した。

（処理済みアルカリ性処理液から固形分の分離）
各処理済みアルカリ性処理液を図１に示す第１分離部、第２分離部により固形分を分離した。尚、第１分離部、第２分離部による固形分の分離は実施例１と同じ条件で行った。

（酸性処理液の準備）
表３に示す様に有機溶剤と強酸とを変えた酸性処理液を調製し２−１〜２−８とした。尚、有機溶剤は４０質量％、強酸は６０質量％との割合で混合した。

（酸性処理液による処理）
分離した固形分の内、１０ｋｇを準備した酸性処理液２−１で処理した後、水洗、乾燥を行い支持体を回収し、試料２０１した。酸性処理液の温度は各使用している有機溶剤の沸点より４℃低く設定した。その他の酸性処理液による処理条件は実施例１と同じ条件で行った。

酸性処理液２−１を準備した各酸性処理液２−２〜２−８に変えた他は試料２０１を作製した同じ条件で、分離した固形分の内各１０ｋｇを処理し支持体を回収し、試料２０２〜２０８とした。

（評価）
得られた各試料２０１〜２０８に付き、分子量測定、着色度測定、異物付着観察を実施例１と同じ方法で行い、実施例１と同じ評価ランクにより評価した結果を表４に示す。

以上の結果より、使用前のＰＥＴと同じ純度の支持体が回収されたことが確認され、本発明の有効性が確認された。

実施例３
実施例１で試料１０６を作製するとき、酸性処理の温度、時間を表５に示す様に変えて処理を行った他は全て実施例１と同じ条件、同じ方法で行い試料３０１〜３１０を作製した。得られた試料３０１〜３１０に付き、分子量測定、着色度測定、異物付着観察を実施例１と同じ方法で行い、実施例１と同じ評価ランクにより評価した結果を表５に示す。
表中の酸性処理の温度は、使用している有機溶剤の沸点に対しての温度差を示す。

以上の結果より、使用前のＰＥＴと同じ純度の支持体が回収されたことが確認され、本発明の有効性が確認された。

実施例４
実施例１で試料１０６を作製するとき、酸性処理時の固形分濃度（質量％）を表６に示す様に変えて処理を行った他は全て実施例１と同じ条件、同じ方法で行い試料４０１〜４０６を作製した。得られた試料４０１〜４０６に付き、分子量測定、着色度測定、異物付着観察を実施例１と同じ方法で行い、実施例１と同じ評価ランクにより評価した結果を表６に示す。

以上の結果より、使用前のＰＥＴと同じ純度の支持体が回収されたことが確認され、本発明の有効性が確認された。

実施例５
実施例１で試料１０６を作製するとき、チップ状の記録材料（コニカミノルタエムジー（株）製ＳＤ−Ｐ（熱現像感光材料））の外形サイズを表７に示す様に変えてた他は全て実施例１と同じ条件、同じ方法で処理を行い支持体を回収し試料５０１〜５０７を作製した。得られた試料５０１〜５０７に付き、分子量測定、着色度測定、異物付着観察を実施例１と同じ方法で行い、実施例１と同じ評価ランクにより評価した結果を表７に示す。

以上の結果より、使用前のＰＥＴと同じ純度の支持体が回収されたことが確認され、本発明の有効性が確認された。

支持体の回収方法の一例を示す模式図である。 図１の第２分離処理部の高剪断撹拌装置であるヘンシェルミキサーの概略図である。 図１に示す第２衝突型遠心脱水機の概略図である。 写真感光材料の概略断面図である。

符号の説明

１ 第１化学処理部
１０１、４０１ 処理装置
１０１ａ 処理槽
１０１ａ１ 底面
１０１ｂ２ 回転軸
１０１ｂ３ 撹拌羽根
２ 第１分離処理部
２０１ ハイドロサイクロン
２０２ 第１衝突型遠心脱水機
３ 第２分離処理部
３０１ 高剪断撹拌装置
３０２ 第２衝突型遠心脱水機
４ 第２化学処理部
５ 水洗・乾燥部
５０１ 水洗装置
５０２ 乾燥装置
６ 写真感光材料

Claims (8)

1. ポリエステル系樹脂支持体上に少なくとも１層の塗布膜を有するチップ状の記録材料をアルカリ性処理液により処理し、該アルカリ性処理液から該ポリエステル系樹脂支持体を分離した後、前記ポリエステル系樹脂支持体を酸性処理液で処理し回収するポリエステル系樹脂支持体回収方法において、該酸性処理液が少なくとも有機溶剤と強酸とを有する混合溶媒であることを特徴とするポリエステル系樹脂支持体回収方法。
2. 前記有機溶剤が、沸点４５〜１９０℃で水溶性であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル系樹脂支持体回収方法。
3. 前記強酸が、硝酸、ハロゲン化水素酸、硫酸の何れか１種類であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエステル系樹脂支持体回収方法。
4. 前記混合溶媒は、有機溶剤の濃度が０．１〜５０％、強酸の濃度が０．１〜９９．９％であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のポリエステル系樹脂支持体回収方法。
5. 前記酸性処理液の温度は、使用する有機溶剤の沸点より３〜５℃低くし、時間を１〜１８０ｍｉｎとすることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のポリエステル系樹脂支持体回収方法。
6. 前記酸性処理液による処理は、混合溶媒中の固形分濃度が０．１〜５０％であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載のポリエステル系樹脂支持体回収方法。
7. 前記塗布膜が天然高分子系バインダー又は合成高分子系バインダーを使用していることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載のポリエステル系樹脂支持体回収方法。
8. 前記チップ状の記録材料の外形サイズが０．１〜１００ｍｍであることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載のポリエステル系樹脂支持体回収方法。

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