JP2005127312A - 燃料改質方法および燃料改質装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 内燃機関用燃料をより高効率で、かつ選択的に改質しうる手段を提供する。
【解決手段】 内燃機関用燃料１００と水１１０との混合物を、燃料および水の双方の臨界温度以上および臨界圧以上の条件下または燃料および水の双方が超臨界状態となる条件下で触媒１３１と接触させて、燃料を改質する段階を含む、内燃機関用燃料の改質方法である。
【選択図】図１

Description

本発明は、内燃機関用燃料を改質する方法および装置に関する。また本発明は、該装置を搭載した車両に関する。

近年、地球環境に対する配慮から、自動車等の内燃機関の排気をより一層浄化することが求められている。ここで内燃機関に供給される燃料の性状により、機関の燃焼状態が変化し、これにより排気の成分組成が影響を受けることが知られている。

従来、車載可能な装置を用いた、燃料を改質する技術として、超臨界状態を利用するものが知られている。

例えば、特許文献１に記載の技術によれば、内燃機関用燃料を被混合流体と混合させて混合物を生成させ、被混合流体が超臨界状態となる条件下で前記混合物を内燃機関内に噴射することで、燃料噴射弁の信頼性および耐久性が向上しうる。なお、被混合流体としては、水、二酸化炭素、水素、アルコール、炭化水素等が例示されている。

しかし、前記文献１の技術は、内燃機関用燃料を改質することが主目的ではない。このため触媒を用いておらず、また前記文献１によれば、エネルギ消費の観点から、被混合流体に加えて燃料をも超臨界状態とすることは好ましくないとしているため、燃料と被混合流体との混和に限界がある。したがって、前記文献１に記載の技術は、燃料改質効率の観点からは充分ではないという問題があった。

一方、燃料改質を目的として超臨界状態を利用するものとして、特許文献２に記載の技術が知られている。前記文献２の技術によれば、水と燃料との混合物を非対称ミラーサイクルに導入することにより、燃料の一部を水素と一酸化炭素に改質するとともに軽質化し、水素の優れた着火性を利用して有効セタン価を向上させうる。

しかし、前記文献２においては、燃料を改質するために触媒を使用しているわけではない。また、前記文献２の技術によれば、用いられる燃料中の特定の成分を選択的に改質することは困難であるという問題もあった。
特開２００２−１６１８２７号公報 特表２００２−５１９５６６号公報

本発明は、内燃機関用燃料をより高効率で、かつ選択的に改質しうる手段を提供することを目的とする。

本発明は、内燃機関用燃料と水との混合物を、前記燃料および前記水の双方の臨界温度以上および臨界圧以上の条件下または前記燃料および前記水の双方が超臨界状態となる条件下で触媒と接触させて、前記燃料を改質する段階を含む、内燃機関用燃料の改質方法である。

また本発明は、内燃機関用燃料および水が、前記燃料および前記水の双方の臨界温度以上および臨界圧以上の条件下または前記燃料および前記水の双方が超臨界状態となる条件下で混合している混合物を生成するための、加熱手段および加圧手段を備えた、超臨界混合物生成部と、前記混合物中の前記燃料および前記水の双方の臨界温度以上および臨界圧以上の条件下または前記燃料および前記水の双方が超臨界状態となる条件下で前記混合物に接触して、前記燃料を改質する触媒を備えた、触媒部と、を有する、燃料改質装置である。

さらに本発明は、超臨界状態の燃料を生成するための、加熱手段および加圧手段を備えた、超臨界燃料生成部と、超臨界状態の水を生成するための、加熱手段および加圧手段を備えた、超臨界水生成部と、前記超臨界燃料生成部および超臨界水生成部の下流に位置する、前記混合物中の前記燃料および前記水の双方の臨界温度以上および臨界圧以上の条件下または前記燃料および前記水の双方が超臨界状態となる条件下で前記超臨界状態の燃料と前記超臨界状態の水との混合物と接触して、前記燃料を改質する触媒を備えた、触媒部と、を有する、燃料改質装置である。

本発明によれば、内燃機関用燃料の改質が、効率よく選択的に行われ、その結果、内燃機関における燃焼状態の改善と、排気のより一層の浄化が図られる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

本発明の第一は、内燃機関用燃料と水との混合物を、前記燃料および前記水の双方の臨界温度以上および臨界圧以上の条件下または前記燃料および前記水の双方が超臨界状態となる条件（本明細書中、これらの２つの条件を総称して「超臨界混合条件」とも称する）下で触媒と接触させて、前記燃料を改質する段階を含む、内燃機関用燃料の改質方法である。

以下、図１に示す装置を用いて内燃機関用燃料を改質する方法の一実施態様につき説明するが、本発明の技術的範囲は下記の態様に制限されない。図１は本発明の燃料改質装置の好ましい一態様を示す概要図である。図１において、１００は内燃機関用燃料、１０１は燃料用高圧ポンプ、１０２は燃料用予熱ヒーター、１０３は燃料用逆止弁、１１０は水、１１１は水用高圧ポンプ、１１２は水用予熱ヒーター、１１３は水用逆止弁、１２０は混合部、１３０は改質反応器、１３１は触媒、１３２は改質反応器用ヒーター、１３３は背圧弁、１４０は分離槽、１５０は改質燃料、１６０は気体生成物、１７０は回収水である。

まず、図示しない供給手段により内燃機関用燃料１００が供給され、燃料用高圧ポンプ１０１により加圧され、燃料用予熱ヒーター１０２により予熱され、混合部１２０へと供給される。一方、図示しない供給手段により水１１０が供給され、水用高圧ポンプ１１１により加圧され、水用予熱ヒーター１１２により予熱され、混合部１２０へと供給される。混合部１２０へ供給された内燃機関用燃料および水は、混合部１２０内において混合して混合物となり、次いで改質反応器１３０へと供給される。改質反応器１３０は触媒１３１を備えており、該触媒１３１は、改質反応器１３０へ供給された前記混合物と接触して、該燃料を改質する。ここで、前記混合物は、超臨界混合条件下、すなわち、前記燃料および前記水の双方の臨界温度以上および臨界圧以上の条件下または前記燃料および前記水の双方が超臨界状態となる条件下で、触媒１３１と接触する。燃料の改質された混合物は、改質反応器１３０から排出され、分離槽１４０へと供給される。分離槽１４０において、供給された混合物は改質燃料１５０、気体生成物１６０および回収水１７０に分離される。この際、分離槽１４０における分離を促進させる目的で、該分離槽１４０は冷却されてもよい。該改質燃料１５０は、最終的に、図示しない内燃機関へと供給され、該内燃機関において燃料として用いられる。

なお、上記の態様において、前記混合物が前記触媒１３１と接触する際の温度を超臨界混合条件となる温度とする態様としては、予め各予熱ヒーター１０２および１１２により加熱し、超臨界混合条件となる温度とした状態で改質反応器１３０へ供給する態様、および、前記混合物が改質反応器１３０へ供給された後に、前記混合物を改質反応器用ヒーター１３２により加熱し、超臨界混合条件となる温度とする態様のいずれもが採用されうる。

また、上記の態様において、前記混合物が前記触媒１３１と接触する際の圧力を超臨界混合条件となる圧力とする態様としては、予め各高圧ポンプ１０１および１１１により加圧し、超臨界混合条件となる圧力とした状態で改質反応器１３０へ供給する態様、および、前記混合物が改質反応器１３０へ供給される際に、前記混合物を図示しない別途の高圧ポンプにより加圧し、超臨界混合条件となる圧力とする態様のいずれもが採用されうる。ここで好ましくは、別途の高圧ポンプは設置されず、各高圧ポンプから背圧弁１３３までの圧力は一定に維持される。

本発明においては、内燃機関用燃料と水との混合物を、超臨界混合条件下、すなわち、前記燃料および前記水の双方の臨界温度以上および臨界圧以上の条件下または前記燃料および前記水の双方が超臨界状態となる条件下で触媒と接触させて、前記燃料を改質する点に特徴がある。

一般に、超臨界状態の流体は、高密度な気体のような状態にあり、また、誘電率が小さく非極性の有機溶媒に近似した状態にある。よって本発明において、超臨界状態の水は、有機物質である炭化水素等の燃料とも良好に混和しうる。これにより、内燃機関用燃料と水とが極めて優れた混合状態で混合しうる。また、燃料と水との混合物を超臨界状態で触媒と接触させることにより、該混合物が該触媒の狭い細孔内にまで浸透しうる。また気体に比べて燃料、水共に高密度であるため接触頻度も高くなる。その結果、触媒活性点の利用率が上昇し、前記触媒による改質効率が従来よりも向上しうる。

以下、本発明の改質方法の好ましい態様を説明するが、特に以下の態様に限定されない。

まず、本発明において、用いられる内燃機関用燃料は特に制限されず、従来、内燃機関において燃料として用いられている燃料が適宜用いられうる。

一般に内燃機関の排気ガスの組成は燃料の性状に大きく影響されるが、特にディーゼルエンジンにおいては、その影響が顕著である。すなわち、ディーゼルエンジンの燃焼は圧縮自己着火によるため、燃料の着火性が排気の組成を決定する重要な因子となる。ここで例えば、燃料の主成分が直鎖型飽和炭化水素の場合、かかる燃料は着火性および燃焼性に優れるため炭化水素成分の排気ガス中濃度は減少する。これに対し、ナフテン類（シクロパラフィン類）や芳香族炭化水素のような環状炭化水素を主成分とする燃料では、その着火性および燃焼性に劣るため、含有される炭化水素成分が完全に燃焼されず、炭化水素成分やパティキュレートの排気ガス中濃度が増加する。したがって、排気ガス中の炭化水素成分やパティキュレートの濃度を低減させるためには、内燃機関用燃料中に含有されるナフテン類や芳香族炭化水素のような難燃成分を、直鎖型飽和炭化水素のような良燃成分へ転換させた後に内燃機関へ供給することが必要となる。

しかしながら、環状炭化水素は、直鎖型飽和炭化水素と比較して、一分子中の水素含有率が低いという問題がある。これにより、環状炭化水素を開環および水素化反応させることで直鎖型飽和炭化水素へ転換させるためには、反応に必要な水素を供給する必要がある。ここで、かかる反応に必要とされる水素を供給する方法として、例えば、燃料中に含有される他の成分から水素を脱離させ、これを利用する方法が考えられる。しかしかかる方法では、結果的に燃料全体における水素含有率は変化せず、また、水素が脱離した成分が原因となってコーク生成やパティキュレート生成が起こりうるため好ましくない。

そこで、外部から水素を供給する必要があるが、水素は常温および常圧において気体状態であるため、水素を直接車両等の移動体に積載する方法では積載可能な水素の量が制限され、燃料を充分に改質することは困難である。これに対し、水を水素源として用い、水蒸気改質反応を利用して燃料を改質する方法がある。しかし通常、水蒸気改質反応は７００℃以上の高温で行われるため、炭化水素のクラッキングが起こり、また気体（水蒸気）状態で反応させるため、装置が大型化してしまうという問題がある。

これに対し本発明によれば、用いられる内燃機関用燃料がナフテン類や芳香族炭化水素のような難燃成分を含有する場合に、特に優れた効果が得られる。すなわち、本発明によれば、内燃機関用燃料と水とを超臨界混合条件下で触媒と接触させて燃料を改質するため、難燃成分を水蒸気改質反応よりも効率よく水素化させて開環させうる。また、反応系は高圧条件下にあるため、分子数の増加する反応が起こりにくくなる結果、燃料のクラッキングが抑制されうる。さらに、燃料と水とが高密度な状態で混合しうるため、装置がより小型化されうる。

したがって、本発明において好ましくは、内燃機関用燃料として、例えばディーゼルエンジン用燃料などの、難燃成分を含有するものが用いられる。換言すれば、本発明において好ましくは、内燃機関用燃料に含まれる難燃成分の少なくとも一部を良燃成分に改質させる。これにより、例えばディーゼルエンジン用燃料が用いられる場合には、セタン価が有効に高められうる。前記難燃成分としては、本発明によって良燃成分に改質されうる成分であれば特に制限されない。特に本発明においては、超臨界混合条件下で水と反応して開環水素化しうる点で、前記難燃成分が環状炭化水素化合物である場合に特に有益である。ここで、前記環状炭化水素化合物としては、例えば、ナフテン類（シクロパラフィン類）、環状芳香族類等が例示されうる。

また、内燃機関用燃料を超臨界混合条件下の状態とするための温度および圧力条件は、特に制限されず、適宜選択されうる。

ここで以下、「超臨界混合条件」について説明する。

一般に、物質には固体、液体および気体の三態が存在するが、液体または気体状態にある物質の温度および圧力を上昇させると、液体と気体との区別がつかない状態に達することがある。この状態を「超臨界状態」と称し、一般に温度および圧力が、物質ごとに決まっている臨界点よりともに高い条件にある状態である。ここで、当該臨界点の温度を臨界温度と称し、臨界点の圧力を臨界圧と称する。

一般に、内燃機関用燃料中に含有される炭化水素成分の臨界温度および臨界圧は、それぞれ水の臨界温度（３７４℃）および臨界圧（２２．１ＭＰａ）よりも低いことが多い。よって水が超臨界状態となる温度および圧力条件下においては、燃料は通常超臨界状態となっている場合が多いと考えられる。

本発明において、燃料および水の双方の臨界温度以上および臨界圧以上の温度条件および圧力条件は、燃料の組成等によって変動しうることから一概には規定されえない。一般的には、温度条件は好ましくは２００〜５００℃、より好ましくは２５０〜４５０℃であり、圧力条件は好ましくは１．０〜５０ＭＰａ、より好ましくは２．０〜３０ＭＰａである。ここで、燃料中に含有される特定の炭化水素成分を臨界圧以上とする場合には、該成分の分圧が臨界圧を超える必要がある。よって上記のように、本発明においては、用いられる燃料の組成によって超臨界状態となる条件は変動する。ここで例えば、臨界圧が１〜３ＭＰａと低いイソオクタンやヘキサデカンが燃料として用いられ、水／燃料（炭素原子換算）比が０．５程度である場合には、圧力条件は１０〜２０ＭＰａ程度であればよい。

内燃機関用燃料および水を加熱および加圧するための手段は特に制限されず、従来周知の手段が用いられうる。前記加熱手段としては、例えば、ヒーター、超音波、等が例示され、前記加圧手段としては、例えば、高圧ポンプ等が例示される。

次に、内燃機関用燃料と水との混合物を、触媒と接触させて、前記燃料を改質する態様について説明する。

本発明においては、内燃機関用燃料と水とが、混合された後に超臨界混合条件で触媒と接触して該燃料が改質されてもよい。一方、燃料と水とがそれぞれ超臨界状態とされた後に混合され、触媒と接触して該燃料が改質されてもよい。いずれの態様であっても、燃料と水とが超臨界混合条件下で触媒と接触することで、混合状態に優れるため、効率よく燃料が改質されうる。

なお、本発明において、供給される内燃機関用燃料と水との水／燃料（炭素原子換算）比は、特に制限されないが、好ましくは０．０５〜２．０、より好ましくは０．２〜０．７５である。

また、超臨界状態の燃料と超臨界状態の水とを混合するための混合手段としては、特に制限されないが、例えば、超臨界混合条件に耐えうる程度の耐熱性および耐圧性を有している混合容器に対して、超臨界状態の燃料と超臨界状態の水とを供給する態様が例示されうる。

本発明においては、上記のように、混合状態に優れる燃料と水との混合物が、触媒と接触することで、該混合物中の燃料が高効率で選択的に改質されうる。

この段階において前記燃料を改質するために用いられる触媒は、特に制限されない。該触媒としては、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、ゼオライト、および層状粘土化合物、並びにこれらの２種以上の複合酸化物およびこれらの混合物からなる群から選択される担体に、ロジウム元素、ルテニウム元素、パラジウム元素および白金元素からなる群から選択される１種または２種以上の貴金属元素が担持されてなる形態が例示される。これらの成分を用いることにより、超臨界状態のような厳しい条件下においても、長時間の安定した改質反応が可能となる。特に、酸化ジルコニウムを担体として用いると、触媒の耐久性に優れ、長期にわたって触媒活性が維持されうる。これは、酸化ジルコニウムを担体として用いると、担持されている貴金属原子の分散度が長期間にわたって高く維持されるためであると思われる。このメカニズムは明らかではないが、酸化ジルコニウムの表面に貴金属原子が強く吸着しているために、貴金属原子のシンタリングが起こりにくいことによるものと推測される。また、触媒中に含有される金属元素等の種類を選択することで、所望の成分組成を有する改質燃料が得られる。例えば、上記のように酸化ジルコニウムを担体として用いる場合には、触媒活性および担体への吸着性に優れるという観点から、貴金属元素としてロジウム元素が担持されることがより好ましい。

前記触媒の製造方法は、特に制限されないが、通常は金属元素を担体に担持させることにより製造されうる。

また、本発明の触媒は、上記以外にも必要な添加剤を含有していてもよい。該添加剤としては、例えば適当なバインダーとして、アルミナゾル等が例示される。

本発明に用いられる触媒には、例えば金属元素、該金属元素が担持される担体、その他必要な添加剤が含有されるが、かかる場合にこれら各成分の含有量は特に制限されず、目的に応じて適宜決定されうる。好ましくは、触媒全量を１００質量％として金属元素を０．１〜１０質量％程度含む。

前記触媒の形状としては特に限定されず、従来公知の形態が適宜用いられうる。しかしながら自動車のような移動体に搭載される場合もある点を考慮すると、振動により磨耗が生じるペレット式、造粒法で得られた粒状、打錠成形された円筒形状、ラヒリングなどの塊粒状の触媒を容器に充填するものよりも、ハニカム、フォーム、プレートなど各種の形状を有するモノリス式のものが好ましい。モノリス式とすることにより、特に車載時に必要となる高空間速度条件下における性能にも優れる。

本発明に用いられる触媒の製造方法としては特に制限されず、従来公知の方法が適宜使用されうる。金属元素を担体に担持させる方法としては、例えば特開２００２−６６３１３号公報に記載されているような攪拌法、含浸法および流通法等のイオン交換法や、その他通常の混練法、沈殿法、共沈法、吸着法、ゾルゲル法など各種の方法が用いられ、さらには、メッキ法、蒸着法なども用いられうる。また、その後乾燥および焼成させることにより触媒が製造されうるが、焼成は必ずしも必須ではない。

この段階において、超臨界状態の燃料と超臨界状態の水との混合物を、触媒に接触させる態様は特に制限されない。例えば、前記混合物を、上記の混合容器から触媒を備えた改質反応器へ供給する態様が例示される。なお、前記の混合段階と、触媒と接触させる段階とは、必ずしも分離して行われる必要はなく、同時に行われてもよい。かかる態様としては、例えば、前記混合容器の内部に、燃料を改質するための触媒が備えられる態様が例示される。

さらに、超臨界状態の燃料と超臨界状態の水との混合物が触媒を備えた改質反応器へ供給される場合に、改質反応器へ供給される混合物の空間速度（ＬＨＳＶ）は、特に制限されない。本発明によれば、従来と比較して改質効率を向上させうるため、装置がより小型化されうる。

本発明はまた、内燃機関用燃料をより高効率で、かつ選択的に改質しうる手段として、内燃機関用燃料を改質するための燃料改質装置を提供する。

すなわち、本発明の第二は、内燃機関用燃料および水が、前記燃料および前記水の双方の臨界温度以上および臨界圧以上の条件下または前記燃料および前記水の双方が超臨界状態となる条件下で混合している混合物を生成するための、加熱手段および加圧手段を備えた、超臨界混合物生成部と、前記混合物中の前記燃料および前記水の双方の臨界温度以上および臨界圧以上の条件下または前記燃料および前記水の双方が超臨界状態となる条件下で前記混合物に接触して、前記燃料を改質する触媒を備えた、触媒部と、を有する、燃料改質装置である。

本発明の第二は、内燃機関用燃料と水との混合物が、超臨界混合物生成部において加熱および加圧されることにより超臨界混合条件下の状態となり、この状態で触媒と接触して燃料が改質される点に特徴がある。

以下、本発明の第二の燃料改質装置の各構成要素について、その好ましい一実施態様を説明するが、本発明の技術的範囲は下記の態様に制限されない。

まず、超臨界混合物生成部の好ましい態様について説明する。

超臨界混合物生成部に備えられる加熱手段および加圧手段としては、特に制限されず従来周知の手段が用いられうる。詳細には、本発明の第一の好ましい実施形態に記載されたような態様が同様に好ましく用いられうる。

また、超臨界混合物生成部は、内燃機関用燃料と水とを混合して混合物とし、備えられた加熱手段および加圧手段により超臨界混合条件下の状態とすることができるのであれば、その具体的態様は特に制限されない。例えば、図１に示すような混合容器を有していてもよい。かかる混合容器は、好ましくは、温度６００℃程度まで、かつ圧力１５０ＭＰａ程度までの耐熱性および耐圧性を有する。なお、超臨界水は通常の水では腐食されないステンレス等を腐食することが知られている。したがって、該混合容器や後述する改質反応器等の、超臨界水と接触しうる部分には、好ましくは、ハステロイのような合金が用いられる。

ここで、前記超臨界混合物生成部は、一箇所である必要はない。すなわち、二箇所以上存在してもよく、燃料および水が、各箇所において段階的に加熱および加圧されて、超臨界混合条件下の混合物が生成してもよい。

次に、触媒部の好ましい態様について説明する。

この触媒部において備えられる「燃料を改質する触媒」としては、超臨界混合条件下の燃料を改質しうるのであれば特に制限されないが、本発明の第一の好ましい実施形態に記載されたような触媒が同様に好ましく用いられうる。

また、触媒部においては、燃料と水との混合物が超臨界混合条件下で前記触媒と接触し、混合物中の燃料が改質されるが、この際の「超臨界混合条件」としては、本発明の第一において定義された条件と同様の条件が好ましく用いられうる。

なお、本発明の第二においては、前記超臨界混合物生成部と触媒部とが、必ずしも分離している必要はなく、一体化していてもよい。かかる態様としては、例えば、超臨界混合物生成部において配置された混合容器内に、前記触媒部が配置される態様が例示されうる。

また、本発明の第三は、超臨界状態の燃料を生成するための、加熱手段および加圧手段を備えた、超臨界燃料生成部と、超臨界状態の水を生成するための、加熱手段および加圧手段を備えた、超臨界水生成部と、前記超臨界燃料生成部および超臨界水生成部の下流に位置する、前記混合物中の前記燃料および前記水の双方の臨界温度以上および臨界圧以上の条件下または前記燃料および前記水の双方が超臨界状態となる条件下で前記超臨界状態の燃料と前記超臨界状態の水との混合物と接触して、前記燃料を改質する触媒を備えた、触媒部と、を有する、燃料改質装置である。

本発明の第三は、内燃機関用燃料と水とが、それぞれ別個に超臨界状態とされた後に、超臨界混合状態で触媒と接触して燃料が改質される点に特徴がある。

以下、本発明の第三の燃料改質装置の各構成要素について、その好ましい一実施態様を説明するが、本発明の技術的範囲は下記の態様に制限されない。

まず、超臨界燃料生成部および超臨界水生成部に備えられる加熱手段および加圧手段としては、特に制限されず従来周知の手段が用いられうる。詳細には、本発明の第一の好ましい実施形態に記載されたような態様が同様に好ましく用いられうる。

次に、触媒部の好ましい態様について説明する。

この触媒部において備えられる「燃料を改質する触媒」としては、超臨界混合条件下の燃料を改質しうるのであれば特に制限されないが、本発明の第一の好ましい実施形態に記載されたような触媒が同様に好ましく用いられうる。

触媒部において、該触媒部に備えられた触媒は、超臨界混合条件下の、燃料と水との混合物と接触して、該燃料を改質する。したがって、好ましくは、触媒部は、前記超臨界燃料生成部および前記超臨界水生成部において生成した超臨界状態の燃料と超臨界状態の水とが混合しうる混合部を備える。

ここで前記混合部の好ましい態様について説明する。該混合部は、超臨界状態の燃料と超臨界状態の水とが混合できるのであれば、その具体的態様は特に制限されない。好ましくは、本発明の第二の好ましい実施態様において説明された混合容器が用いられうる。

また、本発明において触媒部は、超臨界燃料生成部および超臨界水生成部の「下流」に位置するが、これは、内燃機関用燃料および水が、超臨界燃料生成部および超臨界水生成部において超臨界状態とされた後に触媒部へ供給されるということを意味し、これによってその他の態様は何ら制限されない。したがって、上記のような混合部が設けられる態様においても、必ずしも混合部と触媒部とが分離している必要はなく、混合部内に触媒部が設けられる態様も用いられうる。なお、混合部内に触媒部が設けられる態様としては、例えば、内燃機関としてディーゼルエンジンを選択する際に、該エンジンに設けられているコモンレールを前記混合部として用いる態様が例示される。

本発明の第二および第三によれば、内燃機関用燃料と水とが超臨界混合条件下で混合して触媒と接触するため、混合状態に優れ、高効率で選択的に燃料を改質しうる。また、高密度状態で触媒と接触することから、従来の気体状態での反応と比較して改質装置の小型化が図れ、自動車等の移動体に搭載する場合に特に有利である。

ここで、本発明の燃料改質装置が車両オンボード改質システムに適用される場合には、車両の走行負荷に応じて、あるいは用いる燃料種に応じて改質条件をリアルタイムにまたは一定時間毎に制御することが好ましい。そこで、本発明の燃料改質装置は、好ましくは、超臨界混合条件下の、燃料と水との混合物の、温度条件、圧力条件および水／燃料比を制御する制御部をさらに備える。これにより、組成の異なる燃料を使用する場合や、内燃機関において負荷が変動する場合においても、常に最適な燃料改質条件が維持され、必要かつ十分な質および量の改質燃料を内燃機関へ安定して連続的に供給することが可能となる。ここで、前記制御部により温度条件、圧力条件および水／燃料比を制御する際、これらの条件の具体的な値は特に制限されず、用いられる燃料の種類や種々の目的等に応じて、適宜設定されうる。

上記のように、本発明の第二および第三の燃料改質装置によれば、改質効率および選択性の向上などの効果が得られる。これにより、本発明の燃料改質装置は、例えば自動車等に搭載されるオンボード内燃機関システムや燃料電池用の燃料改質（水素製造）システム等の種々の用途に適用されうる。

また本発明によれば、燃料改質装置の一層の小型化を図れることから、本発明の燃料改質装置は車両に搭載される場合に特に有利である。

すなわち本発明の第四は、本発明の燃料改質装置を搭載した車両である。かかる場合に好ましくは、内燃機関へ供給される燃料が貯蔵された燃料タンクから本発明の燃料改質装置へ該燃料が供給され、該装置において改質された燃料は該装置から内燃機関へ供給される。すなわち、本発明の燃料改質装置は、燃料タンクと内燃機関との間に配置されることが好ましい。

以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。

（実施例１）
図１に示す燃料改質装置を用いて、燃料改質試験を行った。

（燃料改質触媒の調製）
７０ｇの硝酸ロジウムを含有する水溶液１０００ｇに、酸化アルミニウム５００ｇを分散させて室温で１時間攪拌することにより、酸化アルミニウム上にロジウム元素が担持された触媒粉末を得た。該触媒粉末を１５０℃で一晩乾燥させた後、６００℃で２時間焼成し、焼成触媒粉末を得た。さらに、造粒装置を用いて該焼成触媒粉末を粒状とし、ふるいで５００〜７００μｍの触媒粒を分級して、触媒１３１を調製した。

（燃料改質試験）
本実施例では、図１に示す燃料改質装置における改質反応器１３０として、内容積１０ｃｍ^３のハステロイ製円筒管の内部下流側に、上記で調製された触媒１３１ １．４ｇを、金属メッシュに保持された状態で充填させたものを使用した。

本実施例においては、モデル燃料として、芳香族化合物であるトルエン（臨界温度：３１８．６℃、臨界圧：４．１ＭＰａ）を用いた。また試験時には、水／燃料（炭素原子換算）比が０．５、混合物の液空間速度（ＬＨＳＶ）が１５ｈ^−１となるようにトルエンおよび水をそれぞれ供給した。供給時には、予熱用ヒーターを用いて、トルエンおよび水をそれぞれ４００℃および４５０℃に予熱した。さらに、改質反応器１３０においては、温度を５００℃、圧力を３０ＭＰａに設定した。なお、トルエンおよび水はそれぞれ高圧ポンプにより加圧して供給したが、各高圧ポンプと、改質反応器下流に設置した背圧弁との間は、改質反応器内と同じ３０ＭＰａに維持した。

改質試験開始後、１時間毎に、分離槽１４０から改質燃料１５０、気体生成物１６０および回収水１６０をサンプリングし、燃料改質後の成分組成を分析し、転化率および選択率を算出した。その結果得られた転化率および選択率の値を表１に示す。なお、ここで「転化率」とは、供給されたトルエンが改質されてトルエン以外の物質へ転化された割合を炭素原子換算による百分率（％）で表したものであり、「選択率」とは、トルエンから転化した全成分中に占める、水素原子および炭素原子を含む各成分の割合を各原子ごとに百分率（％）で表したものである。

（貴金属分散度の測定）
燃料改質試験前の触媒、および改質試験において所定時間反応に使用された後の触媒について、以下の方法により貴金属分散度を測定した。

まず、触媒サンプル０．２ｇを反応管に入れ、この反応管に酸素を２０ｍＬ／ｍｉｎで流通させながら、４００℃で１時間酸化処理を行い、触媒表面に付着した不純物等を除去した。次いで、反応管に水素を２０ｍＬ／ｍｉｎで流通させながら、４００℃で１時間還元処理を行った。その後、反応管にヘリウムを５０ｍＬ／ｍｉｎで流通させながら、一酸化炭素をパルス状に流通させた。この際、反応管の入口および出口における一酸化炭素濃度の差を測定することで、触媒サンプルへの一酸化炭素の吸着量を測定した。

ここで、一酸化炭素は、表面に露出している貴金属原子に一層だけ吸着する。このため、一酸化炭素の吸着量は表面に露出している貴金属原子数に比例する。この際、比例定数は貴金属原子の種類によって異なり、通常は１であるが、ロジウム原子の場合は比例定数として２が用いられる場合が多く、本実施例においてもロジウム原子の比例定数としては２を採用し、その他の貴金属原子の比例定数としては１を採用した。

上記の原理により、下記数式１に従って貴金属分散度を算出した。結果を図２に示す。図２において、横軸は改質試験において反応に使用された時間を示し、縦軸は貴金属分散度を示す。

上述したように、触媒表面に露出している貴金属原子の割合が多いほど貴金属分散度は上昇する。触媒活性を示すのは触媒表面に露出している貴金属原子であることから、触媒の貴金属分散度が高いほど、触媒活性も高いことが期待される。

（実施例２）
硝酸ロジウムに代えて硝酸ルテニウムを用い、触媒粉末を水素気流下、４００℃で６時間焼成したこと以外は、実施例１と同様の方法および装置により、燃料改質試験を行い、貴金属分散度を測定した。その結果得られた転化率および選択率の値を表１に示し、貴金属分散度の測定結果を図２に示す。

（実施例３）
硝酸ロジウムに代えてジニトロジアミン白金を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法および装置により、燃料改質試験を行った。その結果得られた転化率および選択率の値を表１に示す。

（実施例４）
酸化アルミニウムに代えて酸化ジルコニウムを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法および装置により、燃料改質試験を行い、貴金属分散度を測定した。その結果得られた転化率および選択率の値を表１に示し、貴金属分散度の測定結果を図２に示す。

（比較例１）
改質反応器１３０における圧力を０．１ＭＰａに設定したこと以外は、実施例１と同様の方法および装置により、燃料改質試験を行った。その結果得られた転化率および選択率の値を表１に示す。

（比較例２）
改質反応器１３０における圧力を０．１ＭＰａに設定したこと以外は、実施例２と同様の方法および装置により、燃料改質試験を行った。その結果得られた転化率および選択率の値を表１に示す。

（比較例３）
改質反応器１３０における圧力を０．１ＭＰａに設定したこと以外は、実施例３と同様の方法および装置により、燃料改質試験を行った。その結果得られた転化率および選択率の値を表１に示す。

表１からわかるように、実施例においては、比較例と比べていずれも優れた転化率を示した。また、実施例においては、改質燃料中におけるアルカン類やトルエン二量体等の芳香族類の選択率が増大した。これは、本発明により、燃料であるトルエンの開環反応や脱水素縮合反応が起こっているためであると考えられる。さらに、実施例においては、一酸化炭素の生成はほとんど確認されなかった。

一方、比較例においては、実施例と比べて転化率が一桁程度低かった。また、水素および二酸化炭素の選択率が高い一方で、アルカン類の選択率は低く、芳香族類はほとんど検出されなかった。これは、比較例においては燃料および水がいずれも臨界圧を超えておらず、通常の気体状態において反応するため、実施例と比較してこれらの混合性が低く、水素化反応が効率よく進行しないためであると考えられる。

また表１からわかるように、触媒にロジウム元素を担持させた場合（実施例１）には、３０％以上の転化率が得られ、芳香族類の選択率にも優れ、アルカン類においては炭素鎖の短いものが得られた。また、触媒にルテニウム元素を担持させた場合（実施例２）には、転化率は２０％程度であったが、実施例１のロジウム担持触媒と比べて、比較的炭素鎖の長いアルカン類が得られた。さらに、触媒に白金元素を担持させた場合（実施例３）には、転化率は１０％未満であったものの、他の触媒を用いた場合と比較して、水素の選択率が高かった。

これらのことから、本発明においては、触媒に使用される金属元素の種類を代えることにより、改質反応を制御し、所望の組成を有する改質燃料が得られることがわかる。

また、担体として酸化アルミニウムに代えて酸化ジルコニウムを用いた場合（実施例４）、転化率は酸化アルミニウムと同等の高い値を示した。さらに、燃料改質試験に所定時間使用された後の貴金属分散度を測定したところ、他のものと比較して高い値を維持していた（図２を参照）。

このことから、担体として酸化ジルコニウムを用いることにより、触媒の貴金属分散度が高い値に長時間維持され、その結果、触媒活性および耐久性の双方に優れる触媒を構築可能となる。

本発明の燃料改質装置の好ましい一態様を示す概略図である。 燃料改質試験に使用される前後の触媒の貴金属分散度を示すグラフである。

符号の説明

１００ 内燃機関用燃料、
１０１ 燃料用高圧ポンプ、
１０２ 燃料用予熱ヒーター、
１０３ 燃料用逆止弁、
１１０ 水、
１１１ 水用高圧ポンプ、
１１２ 水用予熱ヒーター、
１１３ 水用逆止弁、
１２０ 混合部、
１３０ 改質反応器、
１３１ 触媒、
１３２ 改質反応器用ヒーター、
１３３ 背圧弁、
１４０ 分離槽、
１５０ 改質燃料、
１６０ 気体生成物、
１７０ ：回収水。

Claims (11)

1. 内燃機関用燃料と水との混合物を、前記燃料および前記水の双方の臨界温度以上および臨界圧以上の条件下または前記燃料および前記水の双方が超臨界状態となる条件下で触媒と接触させて、前記燃料を改質する段階を含む、内燃機関用燃料の改質方法。
2. 前記燃料中に含まれる難燃成分の少なくとも一部を良燃成分に改質させる、請求項１に記載の改質方法。
3. 前記難燃成分は環状炭化水素化合物である、請求項２に記載の改質方法。
4. 前記触媒は、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、ゼオライト、および層状粘土化合物、並びにこれらの２種以上の複合酸化物および混合物からなる群から選択される担体に、ロジウム元素、ルテニウム元素、パラジウム元素および白金元素からなる群から選択される１種または２種以上の貴金属元素が担持されてなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の改質方法。
5. 前記担体は、酸化ジルコニウムを含む、請求項４に記載の改質方法。
6. 内燃機関用燃料および水が、前記燃料および前記水の双方の臨界温度以上および臨界圧以上の条件下または前記燃料および前記水の双方が超臨界状態となる条件下で混合している混合物を生成するための、加熱手段および加圧手段を備えた、超臨界混合物生成部と、
   前記混合物中の前記燃料および前記水の双方の臨界温度以上および臨界圧以上の条件下または前記燃料および前記水の双方が超臨界状態となる条件下で前記混合物に接触して、前記燃料を改質する触媒を備えた、触媒部と、
   を有する、燃料改質装置。
7. 超臨界状態の燃料を生成するための、加熱手段および加圧手段を備えた、超臨界燃料生成部と、
   超臨界状態の水を生成するための、加熱手段および加圧手段を備えた、超臨界水生成部と、
   前記超臨界燃料生成部および超臨界水生成部の下流に位置する、前記混合物中の前記燃料および前記水の双方の臨界温度以上および臨界圧以上の条件下または前記燃料および前記水の双方が超臨界状態となる条件下で前記超臨界状態の燃料と前記超臨界状態の水との混合物と接触して、前記燃料を改質する触媒を備えた、触媒部と、
   を有する、燃料改質装置。
8. 前記混合物の、温度条件、圧力条件および水／燃料比を制御する制御部を備えた、請求項６または７に記載の燃料改質装置。
9. 前記触媒は、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、ゼオライト、および層状粘土化合物、並びにこれらの２種以上の複合酸化物および混合物からなる群から選択される担体に、ロジウム元素、ルテニウム元素、パラジウム元素および白金元素からなる群から選択される１種または２種以上の貴金属元素が担持されてなる、請求項６〜８のいずれか１項に記載の燃料改質装置。
10. 前記担体は、酸化ジルコニウムを含む、請求項９に記載の燃料改質装置。
11. 請求項６〜１０のいずれか１項に記載の燃料改質装置を搭載した車両。