JP2005126656A - アセチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 重合体の転化率や収率が大きく低下することなしに工業的にアセチレン系重合体を製造する方法を提供する
【解決手段】 置換基を有するアセチレン化合物に対して、下記一般式（Ｉ）で示される化合物等の有機金属錯体触媒を加え、光を遮断し、且つ不活性ガスの存在下で重合すること。
［ＭＬｍＬ’ｎ］ｐＸｑ （Ｉ）
（式中、ＭはＶＩＩａ族又はＶＩＩＩ族の元素、Ｌは多重結合を有する化合物に由来する配位子、Ｌ’は孤立電子対を有する化合物に由来する配位子、Ｘは陰イオン、ｍは０〜７の整数、ｎは０〜６の整数、ｐは１〜２の整数、ｑは０〜２の整数を表す。）
【選択図】 なし

Description

本発明は、アセチレン系重合体の工業的製造方法に関する。

従来から、例えばＴｉ化合物／有機アルミニウム系、鉄錯体／有機アルミニウム系などのチーグラー・ナッタ触媒、モリブデン、タングステン系などのメタセシス触媒、ロジウム錯体触媒等の存在下、アセチレン化合物を重合してアセチレン系重合体を製造する方法が知られている（例えば特許文献１〜３参照）。

特にロジウム錯体触媒を用いて重合したアセチレン系重合体は、チーグラー・ナッタ触媒及びメタセシス触媒を用いて重合したアセチレン系重合体とは異なり、不溶性のゲルを与えず、また頭−頭あるいは尾−尾結合による不規則構造を含まないポリマーが得られることが知られており、立体規則性の高いポリマーが得られるという特徴がある（例えば非特許文献１参照）。

アセチレン系重合体は、その優れた特性ゆえに、電気材料や医薬材料等への用途展開が図られているが、かかるロジウム錯体触媒はその重合活性が高くないため、重合転化率など重合体の収率が十分高いとは言いがたいのが現状である。かかる問題を改良する方法として、不活性ガス存在下に重合することも行われているが、重合転化率など重合体の収率は改良されるものの、その効果はまだ不十分であった。
特開昭５９−２１０９１４号公報 特開昭６３−２７７２１２号公報 特開昭６３−２７５６１３号公報 田畑昌祥ら，高分子論文集，高分子学会発行，第５９巻，第４号，２００２年４月，ｐ．１６８−１７７

これまでロジウム錯体触媒を用いてアセチレン系重合体を製造する場合、重合転化率など重合体の収率が低下するという問題があり、重合体の工業的製造に向けて、改良が望まれていた。
本発明者は、これらの事情に鑑みてなされたものであり、重合系内の条件を選択することにより、アセチレン系重合体の収率低下を極力抑えた工業的な製造方法を提供することを目的としている。

本発明者らは鋭意検討した結果、前記のような重合転化率など重合体の収率を低下させる原因は、光及び酸素が存在する系で重合を行うことによることを見出した。そこで本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、有機金属錯体触媒の存在下、置換基を有するアセチレン化合物を重合するに際し、光及び酸素の存在しない系で重合を行うことにより、重合体の転化率や収率が大きく低下することなしに、工業的にアセチレン系重合体を製造することが可能となる。
すなわち、本発明は、有機金属錯体触媒の存在下、置換基を有するアセチレン化合物を、光を遮断し、且つ不活性ガスの存在下で重合することを特徴とするアセチレン系重合体の製造方法に存する。

本発明の製造方法は、重合体の転化率や収率が大きく低下することなしに、工業的にアセチレン系重合体を製造することが可能である。
また、本発明の製造方法は置換アセチレン重合体を工業的に製造する方法として極めて有用であり、得られた重合体は種々の電気、電子関連の材料や医薬関連材料に有用である。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明は収率が低下することなく、安定的に高分子量のアセチレン系重合体を得る製造方法に関する。さらに詳しくは、有機金属錯体触媒の存在下、置換基を有するアセチレン化合物を重合するに際し、光を遮断し、且つ不活性ガスの存在下で重合を行うことを特徴とするアセチレン系重合体の製造方法に関する。

本発明に用いられる有機金属錯体触媒は、下記一般式（Ｉ）
一般式（Ｉ）：［ＭＬｍＬ’ｎ］ｐＸｑ
（式中、ＭはＶＩＩａ族又はＶＩＩＩ族の元素、Ｌは多重結合を有する化合物に由来する配位子、Ｌ’は孤立電子対を有する化合物に由来する配位子、Ｘは陰イオン、ｍは０〜７の整数、ｎは０〜６の整数、ｐは１〜２の整数、ｑは０〜２の整数を表す。）で示される化合物を用いることが好ましい。

（Ｉ）式中のＭは、好ましくはロジウム、ルテニウム、レニウム、ニッケル、白金、パラジウム、イリジウムなどが挙げられ、特に好ましくはロジウムが用いられる。
Ｌは多重結合を有する化合物に由来する配位子を表す。Ｌは、好ましくはオレフィン、アセチレン、ジエン、シクロジエン、一酸化炭素などが挙げられ、特に好ましくはシクロオレフィン、アリル、一酸化炭素、フェニルアセチレニルなどが挙げられ、より好ましくはシクロオレフィンが挙げられる。シクロオレフィンとしては、シクロオクタジエン、ノルボルナジエンが好ましく用いられる。Ｌ’は孤立電子対を有する化合物に由来する配位子を表す。

Ｌ’は、好ましくは窒素、リン、ヒ素、酸素、イオウなどの原子を有する配位子、ハロゲン原子などが挙げられる。特に好ましくはリンを有する配位子、ハロゲン原子が挙げられ、最も好ましくはハロゲン原子が挙げられる。具体的には、窒素を有する配位子としては、例えばピリジン、ビピリジル、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、フェナンスロリンなどが挙げられる。リンを有する化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート、ビスジフェニルホスフィン、ｎ−ノニルフェニルホスフィン、エチレンビスフェニルホスフィンなどが挙げられ、トリフェニルホスフィンが特に好ましい。ヒ素を有する配位子としてはトリフェニルアルシンなどが挙げられる。酸素を有する配位子としてはジフェニルエーテル、アルコキシなどが挙げられる。イオウを有する配位子としては、ジフェニルチオエーテルなどが挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、塩素が特に好ましい。

Ｘは陰イオンを表す。Ｘは、具体的には、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＳＯ_３ＣＦ_３ ⁻などが挙げられ、ＰＦ_６ ⁻が好ましく用いられる。
ｍは０〜７の整数、好ましくは０〜６の整数、特に好ましくは１〜２の整数を表す。ｎは０〜６の整数、好ましくは０〜５の整数、特に好ましくは１〜２の整数を表す。ｐは１〜２の整数を表す。ｑは０〜２の整数、好ましくは１〜２の整数を表す。

一般式（Ｉ）で表される触媒の具体例としては、［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ］_２、［Ｒｈ（ＮＢＤ）Ｃｌ］_２、［Ｒｈ（ＮＢＤ）ＯＣＨ_３］_２、［Ｒｈ（ＣＯＤ）ｂｉｐｙ］ＳＯ_３ＣＦ_３、［Ｒｈ（ＣＯＤ）ｂｉｐｙ］ＰＦ_６、［Ｒｈ（ＮＢＤ）ｂｉｐｙ］ＰＦ_６、［Ｒｈ（ＣＯＤ）ｂｉｐｙａｍ］ＰＦ_６、［Ｒｈ（ＣＯＤ）（ＰＰｈ_３）_２］ＰＦ_６、［Ｒｈ（ＣＯＤ）ＥＤＡ］Ｃｌ、［Ｒｈ（ＣＯＤ）ＴＥＤＡ］Ｃｌ、Ｒｅ（Ｃｏ）_５Ｚ、［Ｒｅ（ＣＯ）_２Ｃｌ］_２、［Ｒｅ（ＣＯ）_４Ｃｌ］_２、Ｒｅ（ＣＯ）_４（ＰＰｈ_３）Ｃｌ、Ｒｅ（ＣＯ）_３（ＰＰｈ_３）_３Ｃｌ、Ｒｅ（ＣＯ）_３（ｂｉｐｙ）Ｃｌ、Ｒｅ（ＣＯ）_５（Ｃ≡ＣＰｈ）、Ｒｅ（ＣＯ）_３（Ｐｈ_２ＰＣＨ_２ＣＨ_２ＰＰｈ_２）Ｃｌ、Ｎｉ（ＣＯ）_２（ＰＰｈ_３）_２、Ｎｉ（ＰＰｈ_３）_２Ｚ_２、Ｐｔ（ＰＰｈ_３）_３（Ｃ≡ＣＰｈ）_２、Ｐｔ（ＰＰｈ_３）ＨＣｌ、Ｐｔ（ＰＰｈ_３）_３Ｃｌ_２などが挙げられる。但し、ＣＯＤはシクロオクタジエニル、ＮＢＤはノルボナジエニル、ｂｉｐｙはビビリジル、ｂｉｐｙａｍはビピラン、Ｐｈはフェニル、ＥＤＡはエチレンジアミン、ＴＥＤＡはトリエチレンジアミン、Ｚはハロゲン原子を示す。
中でも、本発明に用いられる触媒は［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ］_２、［Ｒｈ（ＮＢＤ）Ｃｌ］_２、［Ｒｈ（ＮＢＤ）ＯＣＨ_３］_２などが好ましく、特に［Ｒｈ（ＮＢＤ）Ｃｌ］_２を使用することが好ましい。

本発明において、置換基を有するアセチレン化合物は、重合可能な、置換基を有するアセチレン化合物であればよく、一置換のアセチレン化合物が好ましい。一置換のアセチレン化合物としては、置換基を有してもよい炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基、アミノ基、アミド基、アセチル基、アセトキシ基、シアノ基、スルホン基、ニトロ基のような電子供与基あるいは電子吸引基で置換されたアセチレン化合物および酸素または硫黄のようなヘテロ原子を有する複素環基で置換されたアセチレン化合物等が挙げれられる。本発明においては、芳香族基、脂肪族基、脂環族基を有するアセチレン化合物であることが好ましい。

このようなアセチレン化合物としては、フェニルアセチレン、シクロヘキシルアセチレン、ｔ−ブチルアセチレン、あるいは置換フェニルアセチレン、例えば２−メトキシフェニルアセチレンのような２−アルコキシフェニルアセチレン、２−ニトロフェニルアセチレン、２−クロロフェニルアセチレン、３−メトキシフェニルアセチレンのような３−アルコキシフェニルアセチレン、３，５−ジメトキシフェニルアセチレンあるいはｐ−メトキシフェニルアセチレンのようなｐ−アルコキシフェニルアセチレン、ｐ−クロロフェニルアセチレン、２，４，６−トリメトキシフェニルアセチレン、２，４，６−トリクロロフェニルアセチレン、４−メチル−２，６−ジメトキシフェニルアセチレン、４−ジメチルアミノフェニルアセチレン、ｐ−ニトロフェニルアセチレン、ｐ−シアノフェニルアセチレン、２，４，６−トリシアノフェニルアセチレン、４−ニトロ−２メチルフェニルアセチレン、２，６−ジメトキシ−４−ニトロフェニルアセチレン、２，６−ジメチル−４−ニトロフェニルアセチレン、４−メトキシ−２−ニトロフェニルアセチレン等のパラ置換フェニルアセチレンが挙げられる。更にまた、１−ナフチルアセチレン、２−ナフチルアセチレン、１−アントラニルアセチレン、１−フェナンチルアセチレン、４−アセチレニルピリジン、４−アセチレニン−３，５−ジメチルピリジン、４−アセチレニルキノリン、１，２−ジ−γ−ピリジノエチン、３−アセチレニルイソキノリン、４−アセチレニルコリジン、２−アセチレニルトリアジン、２−アセチレニルピロール、２−アセチレニルフラン、２−アセチレニルチオフェン、等の化合物が挙げられ、更に、脂肪族基を有するアセチレン化合物としては、例えばメチルプロピオレート、エチルプロピオレート、プロピルプロピオレート等のプロピオル酸のアルキルエステル（アルキルは直鎖状でも枝分かれを有しても良いアルキル基）、フェニルプロピオレート等のプロピオル酸の芳香族エステル、他のプロピオル酸エステル、プロピオル酸アミド、ブチノイック酸エステル、ブチノイック酸アミド、ペンチノイック酸エステル、ペンチノイック酸アミド、２−プロピン−１−オール、安息香酸、酢酸などのプロピニルエステル等が挙げられるが、上記で述べた置換アセチレン化合物であればいずれも重合可能であり、当然の事ながら、上記の具体例に限定されるものではない。

本発明の製造方法は、光を遮断し、且つ不活性ガスの存在下で重合することを特徴とする。光の遮断は、例えば光を透過しないガラス容器、プラスチック容器、陶磁器、金属容器を反応器として用いることにより達成される。ガラス容器あるいはプラスチック容器を使用する場合は、外壁を黒いシール材で被覆するか、容器自体を実質的に光不透過の色彩にするか、アルミニウム等の光を透過しない金属泊で容器を被覆加工する必要がある。
また、本発明で用いる不活性ガスの具体例としては、窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられる。

光を遮断し、且つ不活性ガスの存在下で重合することにより、重合体の転化率や収率が大きく低下することなしにアセチレン系重合体を得ることが出来る。
アセチレン化合物の重合は、一般式（Ｉ）で表される有機金属錯体触媒または基質と反応しない溶媒中、例えばエタノール、メタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、クロロホルム、トルエン等の溶媒中で反応する事ができる。

このような溶媒に溶解するモノマーの濃度は０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１〜５ｍｏｌ／Ｌである。触媒濃度は１×１０^−１０〜１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１×１０^−５〜１×１０^−１ｍｏｌ／Ｌである。温度は−３０℃〜１２０℃、好ましくは０〜１００℃、特に好ましくは２０〜８０℃である。
本発明のアセチレン系重合体は、分解しないようにするためにも、光の遮断下で保存することが好ましい。また、更には不活性ガス下に保存することが好ましい。

以下、本発明を実施例より更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
光遮断下、重合缶に１０．２ｍｍｏｌのエチルプロピオレートを採りメタノール１０ｍｌを添加した。次に系内を窒素ガスで置換した後、０．２０ｍｍｏｌの［Ｒｈ（ノルボルナジエニル）Ｃｌ］_２のメタノール１０ｍｌ懸濁液を加え４０℃、４時間反応させた。アセチレン重合体はメタノールに不溶であるため、重合反応が進行すると次第に沈澱してきた。重合反応終了後これを一旦メタノールに分散させ洗浄し、濾過後減圧下で乾燥した。収率は６２．９％（転化率１００％）と高い結果であった。重合物をクロロホルムに溶解しＧＰＣ（ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０６Ｌカラム使用）で分子量を測定したところ、数平均分子量Ｍｎ：１４００００、重量平均分子量：Ｍｗ：３９００００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎ：２．７９と高分子量の重合体であった。

（比較例１）
光があたる条件下にて反応する以外は実施例１と同様の条件にて反応し、エチルプロピオレート重合体を得た。収率は５７．１％（転化率９３．２％）と光遮断条件に比べ明らかに低い結果であった。重合物をクロロホルムに溶解しＧＰＣ（Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０６Ｌカラム使用）で分子量を測定したところ、数平均分子量Ｍｎ：１２００００、重量平均分子量Ｍｗ：３４００００、多分散度 Ｍｗ／Ｍｎ：２．８３であった。

本発明で得られるアセチレン系重合体は、リチウムイオン電池や太陽電池等の電池材料、レジスト材料、有機半導体等の導電材料、ＤＤＳや光学分割剤等の医薬材料、液晶材料や有機ＥＬや有機ＬＥＤ等のディスプレイ材料、非線形材料、光応答高分子材料、有機磁性体、高分子反応試薬、線種線量計材料、誘電材料、コンタクトレンズ材料等に応用でき、特に有機半導体材料や医薬関連材料に有用である。

Claims (3)

1. 有機金属錯体触媒の存在下、置換基を有するアセチレン化合物を、光を遮断し、且つ不活性ガスの存在下で重合することを特徴とするアセチレン系重合体の製造方法。
2. 有機金属錯体触媒が下記一般式（Ｉ）で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のアセチレン系重合体の製造方法。
   ［ＭＬｍＬ’ｎ］ｐＸｑ （Ｉ）
   （式中、ＭはＶＩＩａ族又はＶＩＩＩ族の元素、Ｌは多重結合を有する化合物に由来する配位子、Ｌ’は孤立電子対を有する化合物に由来する配位子、Ｘは陰イオン、ｍは０〜７の整数、ｎは０〜６の整数、ｐは１〜２の整数、ｑは０〜２の整数を表す。）
3. 置換基を有するアセチレン化合物が、芳香族基、脂肪族基、脂環族基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有するアセチレン化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のアセチレン系重合体の製造方法。