JP2005104595A - 水蒸気による固体粉末組成物の供給方法及びそれを用いた水素の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】反応器内における生成物の濃度を高めて、反応器の単位体積あたりの収量を多くし、さらには不活性ガスを除去する工程を省く、固体粉末組成物を反応器へ搬送する方法、及びこれを用いて、石炭粉末とCaOの混合粉末を反応器に供給した水素の製造方法を提供する。
【解決手段】水蒸気吸収性物を添加した固体粉末組成物を、搬送ガスと共に反応器に供給するに際し、当該固体粉末組成物に同圧作動ガスで反応器とほぼ同圧の背力をかけながら、当該固体粉末組成物を粉末搬送装置により、搬送ガス流路に押し出し、搬送ガスとして水蒸気を用いることを特徴とする水蒸気吸収性の固体粉末組成物の供給方法、及びこれを用いて、石炭粉末とCaOの混合粉末を反応器に供給した水素の製造方法。
【選択図】図２

Description

本発明は、搬送ガスとしてＮ_２などの不活性ガスを用いない、水蒸気による粉末状の水蒸気吸収性物質を添加した固体粉末組成物の反応器への搬送方法に関する。

固体粉末組成物と水蒸気反応（例えば石炭水蒸気ガス化）プロセスにおける反応器内へ固体粉末をロックホッパや気流輸送など方法で供給する際、パージ及び輸送用ガスとして不活性N₂などガスを使用し、水蒸気ガスを直接に利用し反応器内に試料を吹き込む方法は採用されていない。その理由としては水蒸気が試料流れの上流側に逆拡散し、低温の試料と管壁に触れると水滴を析出し、試料の凝集や固まりを促進して供給経路の閉鎖を起こすことである。不活性N₂などガスを使用して試料を吹き込むことで、試料の凝集や固まりがなく、反応器内の水蒸気が試料上流側への逆拡散を防ぐこともできる。しかし、パージや輸送用などとして供給されたN₂などガスはそのまま製品ガスに残されるため、製品ガスの純度を低下させる。そこで本発明者は水蒸気と反応固体組成物を供給する際、直接に水蒸気を利用して固体組成物を反応器内に吹き込む方法を鋭意研究した。
一般に、固体粉末組成物を搬送ガスで、次工程へと搬送することは特許文献１に記載され、ここでは搬送ガスとしては不活性ガスや発生炉ガスが用いられている。
また、代表的な水蒸気吸収性物質の例としては、CaO粉末が挙げられる。CaO粉末と石炭粉末と水を超臨界条件で反応させて水素を得る、水素の製造方法は、本発明者による特許文献２に記載されている。
しかし、２２０気圧以上、６００℃の超臨界という条件は、装置を作る上や、操業の安全性の点で厳しいものがあり、この発明を装置として具体化してゆくことを念頭において、もう少し緩やかな条件での水素の製造方法が行えるように本発明者が改良した水素の製造方法は、特許文献３に開示されている。
さらに本発明者による特許文献４においては、粉砕した太平洋炭（炭素含有量76%）と過剰当量のCaO粉末を混合し、反応器内に装填し、６５０℃を示すまで加熱し、高圧窒素源から、反応器内に窒素ガスを導入して、圧力を９０気圧に保持する。窒素ガス導入後７０分経過後、ポンプで7ccの水を高圧水蒸気発生器に送り込み、発生した水蒸気を約６５０℃に保たれた反応器に送り込み、窒素ガスと置換し約２0分間反応させた。反応後冷却し、反応物を冷却器に送り、さらに固液分離した後、圧力調節器を経て、気液分離器に送り、気体をガス分析装置に送る発生したガスを分析計に送り込み、生成ガスの体積と生成ガスの種類を測定することが記載されている。

すなわち、石炭およびCaOからなる粉末試料を反応器に装填し、反応器を約６００℃〜８００℃に保ちながら、高圧窒素源から、反応器内に窒素ガスを導入して、圧力を３０気圧〜６０気圧程度に保持する。その後、ポンプ流量計で一定量の水を高圧水蒸気発生器に送り込み、発生した水蒸気を約６００℃〜８００℃に保たれた反応器に送り込み、窒素ガスと置換する。
反応終了後、反応物を冷却器に送り、さらに固液分離した後、圧力調節器を経て、気液分離器に送り、気体をガス分析装置に送るものである。
また、さらに、混合粉末の粒径が小さくとも、主反応装置内において粒子の成長が起こる条件について、種々の手法を試みた結果、主反応装置内において水蒸気の分圧を調整しながら、石炭粉末及びCaO粉末の混合微粒子を流動層中において粒子成長させると、石炭とCaOの微粉末が所望の粒子成長が起こることを見出し、これについても特許出願している。（特許文献５）

以上挙げた本発明者による従来先行文献では、すべてCaO粉末および石炭粉末は、Ｎ_２などの不活性ガスである搬送ガスを用いて、固体粉末組成物を搬送しているため、反応器中に搬送ガスが残ることになり、反応器の単位体積あたりの収量が搬送ガス分だけ少なくならざるを得ないものであった。
特開平０８−９９７１９号公報 特許第２９７９１４９号 特開２００１−０１９４０２号公報 特開２００１−３０２２０６号公報 特願２００２−２２２１８５号

本発明は、水蒸気吸収性の固体粉末組成物を反応器へ搬送するに際して、搬送ガスとして窒素等の不活性ガスを用いず、直接水蒸気を搬送ガスとして用いることにより、水蒸気吸収性の固体粉末組成物を、反応器に供給し、反応器内における生成物の濃度を高めて、反応器の単位体積あたりの収量を多くし、さらには不活性ガスを除去する工程を省く、固体粉末組成物を反応器へ搬送する方法、及びこれを用いて、石炭粉末とCaOの混合粉末を反応器に供給しながら、反応装置中で水の熱化学的分解で行うことを特徴とする水の熱化学的分解による水素の製造方法を提供するものである。

すなわち、本発明は、水蒸気吸収性物質を添加した固体粉末組成物を、搬送ガスと共に反応器に供給するに際し、当該固体粉末組成物に同圧作動ガスで反応器とほぼ同圧の背力をかけながら、当該固体粉末組成物を搬送ガス流路に押し出し、搬送ガスとして水蒸気を用いることを特徴とする水蒸気吸収性固体粉末組成物の供給方法ある。
本発明を図１に基いて説明する。図１に示すように、水蒸気吸収性物質を添加した固体粉末組成物を、搬送ガス流路に押し出し搬送ガス流に乗せて、反応器へ供給する際、供給経路内へ逆拡散した水蒸気があったとしても、固体粉末の上流側に同圧作動ガス（図２参照）で固体粉末組成物に背圧をかけておけば、水蒸気吸収性物質が水蒸気を吸収固定し、スクリュー等による固体粉末流と一緒に流され、搬送ガス流により反応器内に吹き込まれる。
固体粉末組成物は、組成物中に添加した水蒸気吸収性の固体粉末（CaO粉末）により、水蒸気をすばやく吸収することが出来る。
水蒸気吸収速度が水蒸気の逆拡散速度より十分に速ければ、水蒸気の試料流れ上流側への逆拡散を十分に防ぐことができる。
また、水蒸気吸収速度と水蒸気逆拡散速度の差を計算して、固体粉末組成物を搬送ガス流路に押し出す速度を調節することができる。

本発明は、搬送ガスとしてＮ_２などの不活性ガスを用いないので、とくに、水を反応剤として用いる系において、反応生成物の収率が高く、また、不活性ガスの分離工程を設ける必要がないので、装置が少なくて済むメリットがある。

本発明は、水蒸気吸収性の固体粉末組成物が、CaO粉末と石炭粉末の混合粉末であることができる。この組み合わせは、本発明の別の目的である水素の製造方法において、最適の組み合わせとなる。
本発明では、水蒸気吸収性物質が、化学吸収剤及び／又は物理吸収剤であることができる。
本発明における化学吸収剤は、Al（金属）とMg（金属）及び、アルカリ金属とアルカリ土類金属の酸化物から選ばれる１種若しくは２種以上であり、物理吸収剤は、活性炭、活性シリカ、活性アルミナ、ゼオライトから選ばれる１種若しくは２種以上である。
本発明のより具体的な説明を図２に基いて、説明する。
同圧作動ガス１により、背圧をかけられた水蒸気吸収性物質を添加した固体粉末組成物２は、動力３により駆動される固体粉末搬送装置４により、反応器７に接続された水蒸気流路に直接押し出される。

このとき、同圧作動ガス１としては、反応器で製造中のガスである水素、メタン、エタン、エチレンからなる群れより選ばれる１種もしくは２種以上を用いることが出来る。
また、動力３としてはモータが好ましく用いられる。固体粉末搬送装置４としては、スクリューを用いることが望ましい。さらに、水滴が生じないように、スクリューの出口４−１がヒータにより水の凝縮点以上に加熱されていることが望ましい。
さらに、スクリューによる水蒸気吸収性の固体粉末組成物の移動速度を、水蒸気の逆拡散速度以上にする調節する。
固体粉末組成物における水蒸気の逆拡散速度は、主として固体粉末組成物が水蒸気を吸収する速度に比例する。
通常固体粉末組成物の移動速度は、水蒸気の逆拡散速度より早いため、とくに気にかけることはないが、間歇的に速度を上げて、調節することも出来る。
また、固体粉末組成物において、水蒸気の逆拡散速度の遅い粉末と水蒸気の逆拡散速度の速い粉末の割合を変えることにより、水蒸気の逆拡散速度を調節することも出来る。

本発明を適用する具体的な最良のプロセスは、本発明者による水素の製造工程である。すなわち、CaO粉末の存在下で、石炭粉末と水とを、温度600℃〜800℃の条件で実質上酸化剤を加えることなく反応させて、水を還元して水素を生成させる水素の製造方法において、本発明の固体粉末の供給方法を用いて、石炭粉末とCaOの混合粉末組成物を、水蒸気発生装置から発生させた水蒸気により混合粉末組成物を反応器に供給しながら、反応装置中で水の熱化学的分解で行うことを特徴とする水の熱化学的分解による水素の製造方法である。

（実施例：石炭/CaO混合粉末を水蒸気と反応してH₂を製造するプロセス）
本プロセスは石炭の水蒸気ガス化反応器にCaOを添加し、反応器内で生成したCO₂を固定してCOシフトを促進し、一つ反応器で高濃度水素を製造する方法である。CaOが水蒸気を吸収できる。CaOによる水蒸気吸収反応は以下に示す。
表１には飽和水蒸気分圧及びCaOによる水蒸気吸収平衡分圧の温度変化を示す。この表から水滴の析出に必要な飽和水蒸気分圧より低い分圧条件でCaOが水蒸気を吸収できることがわかる。
従って、CO₂吸収に必要なCaOの全部あるいは一部を水蒸気吸収剤として石炭試料に混ぜ、一緒に反応器内に供給すれば、上述した原理で供給経路中の逆拡散水蒸気を吸収し、直接に水蒸気を利用して試料を反応器に供給することが実現される。CaOと石炭との混合供給は石炭に含まれている水分も吸収でき、石炭の乾燥工程が必要しなくなる。CaOと石炭との混合により高温反応器入り口での石炭粒子コーデイングを防ぐことができる。さらに、CaOと石炭の混合供給は、反応器内でのCaOと水蒸気の反応から熱を石炭粒子に伝えることにとって有利である。

図２には実験に使用した石炭/CaO混合試料のフィーダーを示す。混合試料中の石炭/CaO比は約1/2 [wt/wt]である。添加したCaOは供給ライン中の水蒸気を吸収するだけではなく、石炭ガス化から発生したCO₂ガスを殆ど吸収できる量である。炉内での反応は以下に示す。
CaO+H₂O=Ca(OH)₂
C+H₂O=H₂+CO₂
Ca(OH)₂+CO₂=CaCO₃+H₂O

図３には石炭/CaOを連続的に供給・反応する試験からの生成ガス組成を示す。不活性ガスN₂等ガスをほとんど供給しなかったため、水蒸気を除けば、H₂ガスが90%以上であり、残りの殆どがCH₄など炭化水素ガス、他のガスが僅かである生成ガスを得られた。

本発明は、水蒸気吸収性物を添加した固体粉末組成物及び水蒸気を反応原料とするあらゆる反応系に広く適用することができ、また、そのような反応系においては、不活性ガスの分離工程を設ける必要がないので、装置が少なくて済むメリットも同様に期待できるものである。

直接水蒸気による固体粉末供給方法の説明図 直接水蒸気による固体粉末供給装置の断面図 本発明の直接水蒸気による固体粉末供給方法の実施例

符号の説明

１ 同圧作用ガス
２ 固体粉末
３ 動力（モータ）
４ 粉末搬送装置（スクリュー）
４−１ 粉末搬送装置出口付近
５ ヒータ
６ 水蒸気
７ 反応器

Claims (7)

1. 固体粉末に水蒸気吸収性物質を添加した固体粉末組成物を、搬送ガスと共に反応器に供給するに際し、当該固体粉末組成物に同圧作動ガスで反応器とほぼ同圧の背力をかけながら、当該固体粉末組成物を粉末搬送装置により、搬送ガス流路に押し出し、搬送ガスとして水蒸気を用いることを特徴とする水蒸気吸収性の固体粉末組成物の供給方法。
2. 水蒸気吸収性物質が、化学吸収剤及び／又は物理吸収剤である請求項１に記載した水蒸気吸収性の固体粉末組成物の供給方法。
3. 化学吸収剤が、AlとMg及び、アルカリ金属とアルカリ土類金属の酸化物から選ばれる１種若しくは２種以上であり、物理吸収剤が活性炭、活性シリカ、活性アルミナ、ゼオライトから選ばれる１種若しくは２種以上である請求項２に記載した水蒸気吸収性の固体粉末組成物の供給方法。
4. 背圧をかける同圧作動ガスが、水素、メタン、エタン、エチレンからなる群れより選ばれる１種もしくは２種以上である請求項１ないし請求項３のいずれかひとつに記載した水蒸気吸収性の固体粉末組成物の供給方法。
5. 粉末搬送装置がスクリューであり、かつスクリューの出口が水の凝縮点以上に加熱されている請求項１乃至請求項４のいずれかひとつに記載された水蒸気吸収性の固体粉末組成物の供給方法。
6. スクリューによる水蒸気吸収性の固体粉末組成物の移動速度を、水蒸気の逆拡散速度以上に設定する請求項５に記載した水蒸気吸収性の固体粉末組成物の供給方法。
7. 水蒸気吸収性物質であるCaO存在下で、石炭粉末と水とを、温度600℃〜800℃の条件で実質上酸化剤を加えることなく反応させて、水を還元して水素を生成させる水素の製造方法において、請求項３乃至請求項６のいずれかに記載した水蒸気吸収性固体粉末組成物の供給方法を用いて、石炭粉末とCaOの混合粉末組成物を、水蒸気発生装置から発生させた水蒸気により混合粉末組成物を反応器に供給しながら、反応装置中で水の熱化学的分解で行うことを特徴とする水の熱化学的分解による水素の製造方法。