JP2005089783A - 薄板のエッチング方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 希土類金属元素を含む脆性な薄板を破壊することなくレジスト型取り作業を行うための技術を提供する。
【解決手段】 所望形状にパターン形成され、所定温度に加熱されることで粘着力を失う粘着シート１１ａ（１１ｂ）を薄板１２のエッチング対象となる領域に貼着する。次いで、薄板１２のエッチング対象とならない領域にレジストＲを配設する。そして、薄板１２に貼着された粘着シート１１ａ（１１ｂ）を所定温度に加熱することにより薄板１２から剥離した後に、レジストＲが配設された薄板１２に対してエッチングを行うようにした。所定温度に加熱されることで粘着力を失う粘着シート１１ａ（１１ｂ）をレジストＲの型取り用マスクとして使用することで、脆性な薄板１２に過度な応力を与えることなく薄板１２から粘着シート１１ａ（１１ｂ）を剥離することができる。
【選択図】図４

Description

本発明は脆性な薄板のエッチング方法に関する。

従来より、金属材料の加工方法の１つとしてエッチング加工が用いられている。エッチング加工は、被加工対象のワークに与える応力を低減することができる点で、切削工具を使用した機械的な加工方法よりも有利である。
エッチング加工では、不必要な部分のみを薬品で溶解除去し必要な部分を残すために、必要な部分にはレジスト（例えば熱硬化性樹脂）によるマスキングがなされる。例えば、特許文献１に記載されているように、銅張積層板を使用して所望の導体パターンを備えたプリント基板を得たい場合には、導体パターンとして残したい部分にマスキングをし、銅箔のうち不必要な部分を除去する。

ところで、レジストによるマスキングに先立ち、ワークに対して所望パターンにレジストを配設するためにレジストの型取りが行われる。レジストの型取りとしては、例えば、予め必要形状にパターン形成されたレジスト型取り用マスクをスクリーン印刷機に取り付け、レジスト樹脂を印刷する手法が広く用いられている。
通常、レジスト型取り用マスクは、ステンレスを用いて作製される。また、脆性材料に対してはレジスト型取り用マスクとしてテープを用いることも行われている。

特開平５−２９７５３号公報（第２頁）

レジスト型取り用マスクとして使用されたテープは、レジストによるマスキング後に脆性材料から剥離される。しかしながら、Ｔｂ−Ｄｙ−Ｆｅ系の磁歪材料を用いて作製された薄板は脆性であり、テープ剥離のときに付加される応力に耐えられずに割れてしまう。
また、レジストによるマスキング後に有機溶剤を使用してテープを除去する方法もある。しかしながら、この場合にはテープを除去した後に、有機溶剤を洗い流す洗浄工程を要することになる。
そこで本発明は、希土類金属元素を含む脆性な薄板を破壊することなくレジスト型取り作業を行うための技術を提供することを課題とする。

かかる目的のもと、本発明者は様々な検討を行った。その結果、所定温度に加熱されることで粘着力を失う粘着シート、つまりいわゆる熱剥離シートを所望形状にパターン形成した上でレジスト型取り用マスクに使用することが、レジスト型取り作業時の薄板の破壊防止に有効であることを知見した。すなわち、本発明における希土類金属元素を含む薄板のエッチングを行う方法では、所望形状にパターン形成され、所定温度に加熱されることで粘着力を失う粘着シートを薄板のエッチング対象となる領域に貼着する。次いで、薄板のエッチング対象とならない領域にレジストを配設する。そして、薄板に貼着された粘着シートを所定温度に加熱することにより薄板から剥離した後に、レジストが配設された薄板に対してエッチングを行うのである。所定温度に加熱されることで粘着力を失う粘着シートを使用することで、脆性な薄板に過度な応力を与えることなく薄板から粘着シートを剥離することができる。また、柔軟な粘着シートをレジスト型取り用マスクに使用することで、レジスト型取り用マスクが薄板に接触する際に付加される応力を低減することができる。
本発明において、例えば所望形状の貫通孔を１以上、粘着シートに穿孔することで、粘着シートに対するパターン形成を行うことができる。そして、この貫通孔を介してレジストを薄板の表面に配設することができる。
また、本発明において、レジストは液状の塗布組成物とすることができる。この塗布組成物としては、粘着シートが粘着力を失う所定温度よりも低い温度で硬化するものを選択する。レジストが硬化する前に粘着シートの粘着力がなくなると、粘着シートをレジストの型取り用マスクとして使用することができないからである。
本発明におけるエッチング方法は、厚さ１００μｍ以下という脆性の薄板を加工する際に好適に用いられる。
本発明におけるエッチング方法において、エッチングを行った後にレジストを除去する工程をさらに備えることができる。このレジスト除去工程を経ることで、粘着シートに形成されたパターンに対応した形状の素子を得ることができる。

本発明によれば、エッチング対象が脆性な薄板であっても、薄板を破壊することなくレジスト型取り作業を行うことができる。そして、レジスト型取り作業の後、エッチングを行うことで、最終的に所望形状の素子を得ることができる。

本発明におけるエッチング方法は、希土類金属元素を含む薄板を対象とし、所定温度に加熱されることで粘着力を失う粘着シート（以下、単に「粘着シート」という）を所望形状にパターン形成した上でレジスト型取り用マスクとして使用することを特徴とする。本発明が適用される薄板の組成および薄板の製造方法は特に限定されるものではないが、以下では最終的に磁歪素子を得る場合を例にして、まず薄板の望ましい組成および薄板の製造方法に言及する。その上で、本発明におけるエッチング方法について言及する。

＜薄板＞
薄板は、ＲＴ_yで示す組成の合金（以下、「ＲＴ_y合金」という）を用いて作製することができる。
ここで、Ｒは１種類以上の希土類金属元素を表している。希土類金属元素Ｒとしては、例えばＮｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ等を用いることができる。Ｔは、１種以上の遷移金属元素を表している。遷移金属元素Ｔとしては、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ等を用いることができる。

ＲＴ_y合金において、ｙは１＜ｙ＜４とすることができる。ｙ＝２のときにＲとＴとが
形成するＲＴ₂ラーベス型金属間化合物はキュリー温度が高く、磁歪値が大きいため磁歪
素子に適する。ここで、ｙが１以下では、焼結後の熱処理でＲＴ相が析出して磁歪値が低下する。また、ｙが４以上では、ＲＴ₃相またはＲＴ₅相が多くなり磁歪値が低下する。よって、ＲＴ₂相を多くするには、ｙは１＜ｙ＜４の範囲とすればよい。
ＲＴ_y合金としては、具体的には(Ｔｂ_aＤｙ_(1-a))Ｔ_yが挙げられる。ここで、ａは０．２７＜ａ≦０．５０の範囲とすることができる。０．２７＜ａ≦０．５０とすることにより、飽和磁歪定数を大きくすることができ、大きな磁歪値が得られる。一方、ａが０．２７以下では、室温以下の環境で十分な磁歪値を示さず、０．５０を超えると室温付近では十分な磁歪値を示さない。
(Ｔｂ_aＤｙ_(1-a))Ｔ_yにおけるＴとしてはＦｅが好ましい。ＦｅはＴｂ、Ｄｙと(Ｔｂ、Ｄｙ)Ｆｅ₂金属間化合物を形成する。そして、(Ｔｂ_aＤｙ_(1-a))Ｔ_yにおけるＴとしてＦ
ｅを選択することで、大きな磁歪値を有し磁歪特性の高い焼結体を得ることができる。ここで、Ｆｅの一部をＣｏ、Ｎｉで置換するものであってもよい。Ｃｏ、Ｎｉによる望ましい置換量は３０ｗｔ％未満（Ｆｅ量：７０ｗｔ％以上）、望ましくは２０ｗｔ％未満（Ｆｅ量：８０ｗｔ％以上）である。

以上の組成を有する合金を溶融し、いわゆる急冷ロール法を用いて液体状態から急冷凝固させることにより、厚さ１００μｍ以下の薄板を得ることができる。合金の溶融および急冷凝固はＡｒガスの不活性雰囲気中で行うことが望ましい。なお、薄板の厚さは最終的に得たい素子の形状に応じて適宜決定すればよい。

次に、本発明における薄板のエッチング方法について詳述する。
図１は、本実施の形態における薄板のエッチング方法のフローチャートである。図２は本発明で使用する粘着シートの構造を示す斜視図、図３は粘着シートのパターン形成の一例を示す粘着シートの平面図、図４は図１に示した各工程を模式的に示した部分断面図である。

図１に示すように、本実施の形態における薄板のエッチング方法は、粘着シートを所望形状にパターン形成する粘着シート加工工程、所望形状にパターン形成された粘着シートを薄板のエッチング対象となる領域（以下、「エッチング領域」という）に貼着するシート貼着工程、薄板のエッチング対象とならない領域（以下、「非エッチング領域」という）にレジストを配設するレジスト配設工程、薄板に貼着された粘着シートを所定温度に加熱することにより薄板から剥離するシート剥離工程、レジストが配設された薄板に対してエッチングを行うエッチング工程、エッチングを行った後にレジストを除去するレジスト除去工程を含む。まず、粘着シートについて説明した後、各工程について詳述する。

＜粘着シート＞
本発明におけるエッチング方法において粘着シートを用いる理由は以下の通りである。
柔軟なシート状部材である粘着シートをレジスト型取り用マスクに使用することで、レジスト型取り用マスクが薄板に接触する際に付加される応力を低減することができる。また、熱剥離性の粘着シートを用いることで、レジストによるマスキングが終了した後に加熱することのみで、粘着シートを薄板から剥離することができる。これにより、薄板に過度な応力を与えることなく、薄板から粘着シートを剥離することができる。さらに、粘着シート中の粘着層の存在により、非エッチング領域に所定パターンで配設されたレジストがエッチング領域に侵入することを抑止することができる。

図２（ａ）は、本発明で使用する粘着シートの構造を示す斜視図である。図２（ａ）に示すように、粘着シート１１は３層構造をなしており、基材Ｂの片側に粘着層Ａを備え、粘着層Ａの片側にさらにセパレータＳを備えている。

基材Ｂは、熱処理により機械的物性を損なわず、かつ適宜な耐熱性を有するフィルムまたはシート状部材により形成することができる。例えば、硬質あるいは軟質プラスチックフィルム、紙、不織布、金属箔等を基材Ｂとして用いることができる。基材Ｂの厚さは２００μｍ以下、望ましくは２０〜１５０μｍとすればよい。

粘着層Ａは所定温度まで加熱されると発泡および／または膨張して、接着面積の低下により粘着力を失うようになっている。このような粘着層Ａは、熱膨張性を付与する熱膨張性微小球が粘弾性物質中に配合された熱膨張性微小球含有粘弾性組成物により形成することができる。
熱膨張性微小球としては、加熱により容易に気化して膨張する物質（例えば、イソブタン、プロパン、ペンタンなど）を弾性を有する殻内に内包した微小球（マイクロカプセル）を用いることができる。このような殻を形成する物質としては、例えば、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスルホン等が挙げられる。熱膨張性微小球は、慣用の方法、例えば、コアセルベーション法、界面重合法、インサイト重合法などにより製造できる。
上述した熱膨張性微小球が配合される粘弾性物質としては、加熱時に熱膨張性微小球の発泡および／または膨張を許容する適宜な粘弾性を有するものを用いることができる。こうした粘弾性物質としては例えば、天然ゴムや合成ゴム、シリコーンゴムなどのゴム、ポリウレタン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル酸エステルやその誘導体からなる共重合樹脂などの樹脂、およびこれらのゴムや樹脂をベースポリマーとした粘着剤（例えば、アクリル系感圧性接着剤等の感圧性接着剤など）等が挙げられる。
粘着層Ａの厚さは８０μｍ以下、望ましくは２０〜６０μｍとすればよい。

セパレータＳは、粘着層Ａの保護材として機能し、粘着シート１１を薄板に貼着する際に剥離される。セパレータＳとしては、硬質あるいは軟質プラスチックフィルム、紙、不織布、金属箔等を用いることができる。

以上の構成を備えた粘着シート１１の総厚さは３００μｍ以下、望ましくは５０〜２００μｍである。

続いて、図１に示した各工程について詳述する。
（粘着シート加工工程）
粘着シート加工工程では、図２（ａ）に示した構造を備えた粘着シート１１を所望形状にパターン形成する。このパターンは、最終的に得たい素子の形状に基づき決定する。例えば、最終的に得たい素子の形状が円柱状のものであれば、図２（ｂ）に示すように、粘着シート１１に円形の貫通孔ｈを形成すればよい。
また、１枚の薄板から複数の素子を得たい場合には、粘着シート１１に所望形状の複数の貫通孔ｈを形成すればよい。例えば、最終的に円柱状の素子を複数得たい場合には、図３（ａ）に示すように、粘着シート１１に円形の貫通孔ｈを複数形成すればよい。同様に、最終的に直方体状の素子を複数得たい場合には、図３（ｂ）に示すように、粘着シート１１に矩形の貫通孔ｈを複数形成すればよい。
粘着シート１１に貫通孔ｈを形成する際の穿孔方法は特に限定されるものではないが、例えばパンチを用いて穿孔することができる。

（シート貼着工程）
続くシート貼着工程では、図２（ｂ）に示したように所望形状にパターン形成された粘着シート１１を図４（ａ）に示すように薄板１２のエッチング領域に貼着する。この際、薄板１２の上面に貼着した粘着シート１１ａに形成された貫通孔ｈ１と、薄板１２の下面に貼着した粘着シート１１ｂに形成された貫通孔ｈ２の位置がｘおよびｚ軸方向で一致するように留意する。

（レジスト配設工程）
レジスト配設工程では、まず、図４（ｂ）に示すように粘着シート１１ａの貫通孔ｈ１内にレジストＲを配設することで、薄板１２の上面かつ非エッチング領域にレジストＲを配設する。レジストＲとしては例えば液状の塗布組成物であって、薄板１２に貼着された粘着シート１１を溶解腐食しにくいものを選択する。レジストＲとしては、熱硬化性樹脂を用いることができる。
ここで、レジストＲとして好適な熱硬化性樹脂は不活性炭化水素誘導体、ピッチ系合成樹脂、エポキシ樹脂等である。
レジストＲを配設後、レジストＲの硬化処理を行う。硬化処理の際の保持温度および保持時間はレジストＲの種類に依存する。例えばレジストＲが不活性炭化水素誘導体またはピッチ系合成樹脂である場合には保持温度を８０〜１２０℃、保持時間を０．１〜２時間程度に設定すればよい。

レジストＲの硬化処理は、レジストＲが配設された側が下側になるように、図４（ｃ）に示すように薄板１２を上下反転させた状態で行う。粘着シート１１ａ，１１ｂ中の粘着層Ａの存在によりレジストＲのエッチング領域への侵入が抑止されているのに加え、薄板１２を上下反転させた状態でレジストＲを硬化させることで、レジストＲが所定の領域以外に侵入する不具合を回避することができる。
次いで、図４（ｄ）に示すように薄板１２に貼着された粘着シート１１ｂの貫通孔ｈ２内に、レジストＲを配設する。そして、上述の場合と同様の手順でレジストＲが配設された側が下側になるように、薄板１２を上下反転させた状態でレジストＲの硬化処理を行う。

ここで、レジストＲが硬化する前に粘着シート１１ａ，１１ｂの粘着力がなくなると、粘着シート１１ａ，１１ｂをレジスト型取り用マスクとして使用することができない。よって、粘着シート１１ａ，１１ｂには、レジストＲの硬化温度よりも高い温度まで粘着力を保持できるものを使用する。一方、粘着シート１１ａ，１１ｂが粘着力を失う温度（以下、粘着シート１１ａ，１１ｂが粘着力を失う温度を「熱剥離温度」という）が高すぎると、粘着シート１１ａ，１１ｂを剥離するための加熱により一旦硬化したレジストＲが再び軟化する場合があるため、熱剥離温度はレジストＲの硬化温度よりも高く、かつレジストＲの軟化温度よりも低いものとする。換言すると、粘着シート１１ａ，１１ｂの熱剥離温度よりも低い温度で硬化し、かつ粘着シート１１ａ，１１ｂの熱剥離温度で軟化しないものをレジストＲとして選択する。

（シート剥離工程）
続くシート剥離工程では、薄板１２に貼着された粘着シート１１ａ，１１ｂを所定温度に加熱することにより薄板１２から剥離する。上述したように、粘着シート１１ａ，１１ｂは粘着層Ａを介して薄板１２と接着しているが、粘着シート１１ａ，１１ｂを所定温度、つまり粘着層Ａの粘着力が失われる熱剥離温度まで加熱することで、粘着力を失った粘着シート１１ａ，１１ｂが図４（ｅ）に示すように薄板１２から剥離される。
粘着シート１１ａ，１１ｂの熱剥離温度が例えば１５０℃であれば、加熱温度は１５０〜１６０℃程度とすればよい。
粘着シート１１ａ，１１ｂが薄板１２から剥離された状態を図４（ｆ）に示す。

（エッチング工程）
続くエッチング工程では、レジストＲが配設された薄板１２に対してエッチングが行われる。このエッチング工程では、所定領域にレジストＲが配設された薄板１２をエッチング液に浸漬することで、薄板１２のうち不要部分を溶解除去する。これにより、レジストＲが配設されていない領域に対応する薄板１２は除去される。一方、レジストＲが配設されている領域に対応する薄板１２は除去されずに残る。
ここで、本発明におけるエッチング対象は希土類金属元素を含む薄板１２には、エッチング液として例えば濃度５〜１５％の塩酸溶液を用いることができる。
薄板１２のうち、不要部分がエッチングにより除去された状態を図４（ｇ）に示す。

（レジスト除去工程）
続くレジスト除去工程では、薄板１２に配設されたレジストＲが除去される。除去液は薄板１２の材質およびレジストＲの種類に応じて適宜選択する。具体的には、薄板１２を腐食することなくレジストＲを溶解可能なものを除去液として選択すればよい。
薄板１２として上述したＲＴ_y合金を用い、かつレジストＲとして不活性炭化水素誘導
体を用いた場合には、例えばトルエンや芳香族溶媒を除去液として用いることができる。

以上の工程を経ることで、図４（ｈ）に示すように、粘着シート１１に形成されたパターンに対応した形状の素子１０を得ることができる。図３（ａ）に示したパターンを採用した場合には、円柱状の素子１０を得ることができる。一方、図３（ｂ）に示したパターンを採用した場合には、直方体状の素子１０を得ることができる。こうして得られた素子１０は、加速度センサ、ショックセンサ等に好適に用いられる。

以上、詳述したように、本実施の形態では柔軟かつ熱剥離性の粘着シート１１（１１ａ，１１ｂ）をレジストＲの型取り用マスクとして用いるようにした。これにより、レジスト型取り用マスクが薄板１２に接触する際に付加される応力を低減することができる。また、レジストＲによるマスキングが終了した後に薄板１２からレジスト型取り用マスクを剥離する際の応力を低減することができる。よって、レジストＲの型取り作業時に薄板１２が破壊されることを防止することができる。しかも、熱剥離性の粘着シート１１（１１ａ，１１ｂ）は、加熱することのみで薄板１２から剥離することができるため、素子１０の製造工程を簡易化することができる。

なお、上記の実施形態では、粘着シート１１として基材Ｂ、粘着層ＡおよびセパレータＳから構成される３層構造のものを示したが、必要に応じて基材Ｂと粘着層Ａとの間に他の層（例えば、ゴム状の有機弾性層等）を介在させてもよい。
また粘着シート１１（１１ａ，１１ｂ）に貫通孔ｈ（ｈ１，ｈ２）を穿孔することでパターン形成する例を示したが、これはあくまで一例であって他の方法でパターン形成してもよい。例えば、最終的に直方体状の素子１０を得たい場合には、図５（ａ）に示すように、矩形の粘着シートにコの字状の溝Ｇを形成することで、粘着シート１１のパターン形成をしてもよい。そして、図５（ｂ）に示すように、溝Ｇが互いに対向するようにしてパターン形成された粘着シート１１ｃ，１１ｄを薄板１２に貼着するようにしてもよい。
さらにまた、ＲＴ_y合金を用いて薄板１２を製造する例を示した。但し、これはあくま
で一例であって、本発明のエッチング方法はＲＴ_y合金以外の組成を有する脆性な薄板に
広く適用することができる。
また、所望形状にパターン形成された粘着シート１１（１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｄ）をレジストＲの型取り用マスクとして用いるという本発明の技術的思想を、さらに展開させることもできる。例えば、所望形状にパターン形成された粘着シート１１（１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｄ）を、脆性な薄板１２に対してメッキ処理を行う際に使用するようにしてもよい。

以下の条件で、希土類金属元素を含む素子を作製した。
まず、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｆｅを秤量して、Ａｒガスの不活性雰囲気中で溶融して、Ｔｂ_0.3
Ｄｙ_0.7Ｆｅ_1.88の組成を有する合金を得た。この合金を溶融した後、急冷ロール法で厚
さ４０〜８０μｍの薄板を得た。
そして、図１に示したフローチャートに基づき、薄板に対してエッチング加工を行った。使用した粘着シート、レジストおよびエッチング液は以下の通りである。

粘着シート：日東電工（株）製 リバアルファＮｏ．３１９５ＶＳ（１７０℃剥離タイプ）
レジスト：（株）シミズ製 ＮＥＷレジストインキＥ

粘着シートに対するパターン形成は、図３（ａ）に示したパターンで行った。また、レジストの硬化処理は、レジストを薄板の一側に配設した後、上下反転させて８０℃で２時間、乾燥機内に載置することで行った。同様の手順で、薄板のもう一方の側にもレジストを配設した後、上下反転させて８０℃で２時間、乾燥機内に載置することでレジストを硬化させた。
その後、乾燥機内で粘着シートを１５０℃に加熱することで、薄板から粘着シートを剥離し、エッチングを行った。エッチング液としては、濃度１０％の塩酸溶液を使用した。
エッチング終了後、純水で薄板を洗浄し、次いでトルエンでレジストインキを除去した。これにより、厚さ４０〜８０μｍ、直径２ｍｍの円板状の素子を得ることができた。

本実施の形態における薄板のエッチング方法のフローチャートである。 本実施の形態における粘着シートの構造を示す斜視図であり、（ａ）はパターン形成する前の粘着シート、（ｂ）はパターン形成した後の粘着シートを示している。 パターン形成された粘着シートの平面図である。 図１に示した各工程を模式的に示した部分断面図である。 パターン形成の変形例を説明するための図である。

符号の説明

１０…素子、１１，１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｄ…粘着シート、１２…薄板、Ａ…粘着層、Ｂ…基材、Ｇ…溝、ｈ，ｈ１，ｈ２…貫通孔、Ｓ…セパレータ

Claims (5)

1. 希土類金属元素を含む薄板のエッチングを行う方法であって、
   所望形状にパターン形成され所定温度に加熱されることで粘着力を失う粘着シートを前記薄板のエッチング対象となる領域に貼着する工程と、
   前記薄板のエッチング対象とならない領域にレジストを配設する工程と、
   前記薄板に貼着された前記粘着シートを前記所定温度に加熱することにより、前記薄板から除去する工程と、
   前記レジストが配設された前記薄板に対してエッチングを行う工程と、
   を含むことを特徴とする薄板のエッチング方法。
2. 前記粘着シートは厚さ方向に貫通する貫通孔を備えており、当該貫通孔を介して前記レジストが配設されることを特徴とする請求項１に記載の薄板のエッチング方法。
3. 前記レジストは液状の塗布組成物であって、当該塗布組成物は前記粘着シートが粘着力を失う所定温度よりも低い温度で硬化することを特徴とする請求項１または２に記載の薄板のエッチング方法。
4. 前記薄板は厚さ１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の薄板のエッチング方法。
5. 前記エッチングを行った後に前記レジストを除去する工程をさらに備えることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の薄板のエッチング方法。

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