JP2005089688A - Preparation process of silicate phosphor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ケイ酸塩蛍光体のゾルゲル法による製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a silicate phosphor by a sol-gel method.
ケイ酸塩蛍光体は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等の真空紫外線励起発光素子、蛍光灯等の紫外線励起発光素子、ブラウン管等の電子線励起発光素子、夜光塗料等の蓄光材料等に用いられている。高い輝度を示すケイ酸塩蛍光体の製造方法としてゾルゲル法が提案されており、従来のゾルゲル法によるケイ酸塩蛍光体の製造方法においては、出発原料となる珪素化合物としては、テトラエトキシシラン等のシリコンアルコキシド（例えば、特許文献１参照。）が用いられていた。 Silicate phosphors are used in vacuum ultraviolet-excited light-emitting elements such as plasma display panels (PDP), ultraviolet-excited light-emitting elements such as fluorescent lamps, electron-beam-excited light-emitting elements such as cathode ray tubes, and phosphorescent materials such as luminous paints. Yes. A sol-gel method has been proposed as a method for producing a silicate phosphor exhibiting high luminance. In the conventional method for producing a silicate phosphor by a sol-gel method, the silicon compound used as a starting material is tetraethoxysilane or the like. The silicon alkoxide (see, for example, Patent Document 1) was used.
シリコンアルコキシドは空気中の水分により加水分解を生じるので、保存や取扱いに注意が必要であり、また高価であるという問題点を有しているため、空気中の水分により加水分解を生じることが無く、かつ安価な珪素化合物を出発原料として用いてケイ酸塩蛍光体をゾルゲル法により製造する方法が求められていた。 Since silicon alkoxide is hydrolyzed by moisture in the air, it must be carefully stored and handled, and has the problem of being expensive, so it does not cause hydrolysis by moisture in the air. There has been a demand for a method for producing a silicate phosphor by a sol-gel method using an inexpensive silicon compound as a starting material.
本発明の目的は、空気中の水分により加水分解を生じることが無く、かつ安価な珪素化合物を出発原料として用いるケイ酸塩蛍光体のゾルゲル法による製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for producing a silicate phosphor by a sol-gel method that does not cause hydrolysis due to moisture in the air and uses an inexpensive silicon compound as a starting material.
本発明者らは、ケイ酸塩蛍光体のゾルゲル法による製造方法に用いることができる珪素化合物について鋭意検討した結果、水ガラスおよびメタケイ酸ナトリウム９水和物が空気中の水分により加水分解を生じることがなく、かつ安価であり、しかもこれらを出発原料として用いた場合に、発光輝度の高いケイ酸塩蛍光体が製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies on a silicon compound that can be used in a sol-gel method for producing a silicate phosphor, the present inventors have hydrolyzed water glass and sodium metasilicate nonahydrate with moisture in the air. The present inventors have found that a silicate phosphor having a high emission luminance can be produced when these are used as starting materials without being expensive, and the present invention has been completed.
すなわち本発明は、金属化合物の混合物であって、ゾルゲル法により製造され、焼成によりケイ酸塩蛍光体を構成しうる混合物を焼成するケイ酸塩蛍光体の製造方法において、出発原料としてメタケイ酸ナトリウム９水和物および／または水ガラスを用いることを特徴とするケイ酸塩蛍光体の製造方法を提供する。また本発明は、ケイ酸塩蛍光体が、式ｍＭ1Ｏ・ｎＭ2Ｏ・２ＳｉＯ2（式中のＭ1はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上、Ｍ2はＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上、ｍは０．５以上３．５以下、ｎは０．５以上２．５以下である。）で示される化合物に、付活剤としてＥｕおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上が含有されてなるケイ酸塩蛍光体である前記記載の製造方法を提供する。また本発明は、ゾルゲル法による混合物の製造を、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の金属元素の塩またはアルコキシドと、ＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上の金属元素の塩またはアルコキシドと、メタケイ酸ナトリウム９水和物もしくは水ガラスと、ＥｕおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上の金属元素の塩またはアルコキシドと、溶媒とを混合し、溶媒を除去することにより行なう前記いずれかに記載の製造方法を提供する。また本発明は、焼成における最高到達温度が８００℃以上１４００℃以下の温度範囲である前記いずれかに記載の製造方法を提供する。また本発明は、前記いずれかに記載の製造方法により得られることを特徴とするケイ酸塩蛍光体を提供する。さらに本発明は、前記記載の蛍光体を用いてなることを特徴とする真空紫外線励起発光素子を提供する。 That is, the present invention relates to a method for producing a silicate phosphor, which is a mixture of metal compounds, which is produced by a sol-gel method and can form a silicate phosphor by firing. Provided is a method for producing a silicate phosphor, characterized by using 9 hydrate and / or water glass. In the present invention, the silicate phosphor has the formula mM 1 O · nM 2 O · 2SiO 2 (wherein M 1 is one or more selected from the group consisting of Ca, Sr and Ba, M 2 is Mg and 1 or more selected from the group consisting of Zn, m is 0.5 or more and 3.5 or less, and n is 0.5 or more and 2.5 or less.) From Eu and Mn as activators The production method described above is a silicate phosphor containing at least one selected from the group consisting of: The present invention also relates to the production of a mixture by the sol-gel method, wherein one or more metals selected from the group consisting of a salt or alkoxide of one or more metal elements selected from the group consisting of Ca, Sr and Ba and Mg and Zn are used. A salt or alkoxide of an element, sodium metasilicate nonahydrate or water glass, one or more metal element salts or alkoxides selected from the group consisting of Eu and Mn, and a solvent are mixed, and the solvent is removed. Any one of the manufacturing methods described above is provided. Moreover, this invention provides the manufacturing method in any one of the said that the highest ultimate temperature in baking is the temperature range of 800 to 1400 degreeC. Moreover, this invention provides the silicate fluorescent substance characterized by the above-mentioned manufacturing method. Furthermore, the present invention provides a vacuum ultraviolet light-excited light emitting device characterized by using the phosphor described above.
本発明で用いる出発原料の珪素化合物は、空気中の水分により加水分解を生じることはないので保存や取扱いが容易であり、しかも安価であり、本発明の製造方法によれば、従来より簡易に低コストでケイ酸塩蛍光体を製造することができるので、本発明は工業的に極めて有用である。 Since the starting silicon compound used in the present invention is not hydrolyzed by moisture in the air, it is easy to store and handle, and is inexpensive, and according to the production method of the present invention, it is easier than before. Since the silicate phosphor can be produced at low cost, the present invention is extremely useful industrially.
以下に本発明について詳しく説明する。
本発明のケイ酸塩蛍光体の製造方法は、金属化合物混合物であって、ゾルゲル法により製造され、焼成によりケイ酸塩蛍光体を構成しうる混合物を焼成するケイ酸塩蛍光体の製造方法に関し、出発原料としてメタケイ酸ナトリウム９水和物（Ｎａ2ＳｉＯ3・９Ｈ2Ｏ）および／または水ガラスを用いる。メタケイ酸ナトリウム９水和物および水ガラスは、いずれも、空気中の水分により加水分解を生じることはないので保存や取扱いが容易であり、しかも安価である。なお、水ガラスはアルカリ−ケイ酸塩ガラスの濃厚水溶液であり、特に、Ｎａ2Ｏ・ｎＳｉＯ2（ｎは２〜４）の７０〜９０重量％水溶液をいう。メタケイ酸ナトリウム９水和物および水ガラスとしては高純度のものが好ましく、特に不純物のＦｅの含有量は３００重量ｐｐｍ以下が好ましい。
The present invention is described in detail below.
The method for producing a silicate phosphor of the present invention relates to a method for producing a silicate phosphor, which is a metal compound mixture, which is produced by a sol-gel method and baked a mixture capable of constituting a silicate phosphor by firing. As a starting material, sodium metasilicate nonahydrate (Na 2 SiO 3 .9H 2 O) and / or water glass are used. Both sodium metasilicate nonahydrate and water glass are easily stored and handled because they are not hydrolyzed by moisture in the air, and are inexpensive. Water glass is a concentrated aqueous solution of alkali-silicate glass, and particularly refers to a 70 to 90% by weight aqueous solution of Na 2 O.nSiO 2 (n is 2 to 4). Sodium metasilicate nonahydrate and water glass are preferably of high purity, and the content of Fe as an impurity is particularly preferably 300 ppm by weight or less.
本発明の製造方法においてゾルゲル法は、まず金属化合物を微細な粒子として溶媒に分散した状態（すなわちゾル状態）とし、その微細な粒子を凝集させて固形の状態（すなわちゲル状態）とし、金属化合物の混合物を得る混合物の製造方法である。
まず、ゾルの生成は、ケイ酸塩蛍光体を構成する金属元素の塩および／または金属元素と有機物の化合物を溶媒に溶解し、次いで反応させて該金属元素の化合物の微細な粒子を生成させる。
In the production method of the present invention, the sol-gel method is such that a metal compound is first dispersed in a solvent as fine particles (that is, a sol state), and the fine particles are aggregated into a solid state (that is, a gel state). This is a method for producing a mixture.
First, the sol is produced by dissolving a metal element salt constituting the silicate phosphor and / or a compound of the metal element and an organic substance in a solvent, and then reacting to generate fine particles of the compound of the metal element. .
出発原料として用いる金属塩としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、塩化物、臭化物、フッ化物などのうち溶媒に溶解するものが挙げられる。出発原料として用いる金属元素と有機物の化合物としては、例えば、金属アルコキシドが挙げられ、そのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピオキシ基、ｉ−プロピオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などが挙げられる。 Examples of the metal salt used as a starting material include those that dissolve in a solvent among nitrates, sulfates, acetates, oxalates, chlorides, bromides, fluorides, and the like. Examples of the metal element and organic compound used as the starting material include metal alkoxides, and examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, sec- Examples thereof include a butoxy group and a t-butoxy group.
これらの金属化合物の溶液を製造するには、水ガラスおよびメタケイ酸ナトリウム９水和物以外の出発原料である金属化合物を水あるいは有機溶媒に溶解し、金属化合物溶液を作製すればよい。ここで、有機溶媒としては、金属塩または金属アルコキシドを溶解できるものであればよく、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール、エチレングリコール、エチレンオキシド、トリエタノールアミン等が挙げられる。得られた溶液を溶液Ａとする。そして、水ガラスおよび／またはメタケイ酸ナトリウム９水和物を水に溶解させ、得られた溶液を溶液Ｂとする。 In order to produce solutions of these metal compounds, metal compounds that are starting materials other than water glass and sodium metasilicate nonahydrate may be dissolved in water or an organic solvent to prepare a metal compound solution. Here, the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve a metal salt or metal alkoxide, for example, alcohol such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, butanol, ethylene glycol, ethylene oxide, triethanolamine, etc. Is mentioned. The resulting solution is designated as Solution A. Then, water glass and / or sodium metasilicate nonahydrate is dissolved in water, and the resulting solution is designated as Solution B.
得られた溶液Ａと溶液Ｂを混合して反応させ、ゾルを生成させる。反速度を制御するために、水と上記の有機溶媒を混合した液を溶媒とすることができ、またゾルの粒子形状を制御するために、アンモニア、エチレンジアミン、ピリジン等の塩基性化合物を添加することができる。また溶液Ａと溶液Ｂとの混合時に攪拌することができる。 The obtained solution A and solution B are mixed and reacted to form a sol. In order to control the reaction speed, a mixture of water and the above organic solvent can be used as a solvent, and a basic compound such as ammonia, ethylenediamine, or pyridine is added to control the particle shape of the sol. be able to. Moreover, it can stir at the time of the mixing of the solution A and the solution B.
次に、ゾルの溶媒を除去して金属化合物の混合物を作製する。溶媒の除去方法は、特に限定されないが、ろ過、遠心沈降分離、エバポレーション、スプレードライ等を挙げることができる。また溶媒除去後、乾燥することができる。乾燥温度は通常は−２０℃以上３００℃以下の範囲であり、好ましくは９０℃以上２００℃以下である。 Next, the solvent of the sol is removed to prepare a mixture of metal compounds. The method for removing the solvent is not particularly limited, and examples thereof include filtration, centrifugal sedimentation, evaporation, and spray drying. Moreover, it can dry after solvent removal. The drying temperature is usually in the range of -20 ° C to 300 ° C, preferably 90 ° C to 200 ° C.
次いで、本発明の製造方法においては、得られた混合物を焼成する。金属化合物の混合物を焼成する温度は、最高到達温度が８００℃以上１４００℃以下の温度範囲が好ましい。焼成において、８００℃から１４００℃の温度範囲に保持する時間は通常は０．５〜５０時間である。また、焼成の前に、混合物を酸化物とするために５００℃以上８００℃未満の温度範囲で保持して仮焼することもできる。 Next, in the production method of the present invention, the obtained mixture is fired. The temperature at which the mixture of the metal compounds is fired is preferably in the temperature range where the highest temperature is 800 ° C. or higher and 1400 ° C. or lower. In the firing, the time for maintaining in the temperature range of 800 ° C to 1400 ° C is usually 0.5 to 50 hours. Moreover, in order to make a mixture into an oxide before baking, it can hold | maintain in the temperature range of 500 degreeC or more and less than 800 degreeC, and can also calcine.
焼成の雰囲気は特に限定されないが、例えば、水素を０．１〜１０体積％含む窒素、水素を０．１〜１０体積％含むアルゴン等の還元性雰囲気が好ましい。またさらに強い還元雰囲気で焼成するために、適量の炭素を添加して焼成してもよい。また、酸化性雰囲気である大気雰囲気中で前記温度範囲にて焼成した後、還元性雰囲気中で再度焼成することもできる。なお、仮焼の雰囲気は、酸化雰囲気、還元性雰囲気のいずれでもよい。また、これらの雰囲気に水蒸気が含まれていてもよい。 Although the firing atmosphere is not particularly limited, for example, a reducing atmosphere such as nitrogen containing 0.1 to 10% by volume of hydrogen and argon containing 0.1 to 10% by volume of hydrogen is preferable. Further, in order to fire in a stronger reducing atmosphere, an appropriate amount of carbon may be added and fired. Moreover, after baking in the said temperature range in the air atmosphere which is oxidizing atmosphere, it can also bake again in a reducing atmosphere. The calcination atmosphere may be either an oxidizing atmosphere or a reducing atmosphere. Further, water vapor may be contained in these atmospheres.
焼成においては例えば、混合物をアルミナボートやシリカ製ルツボ等の容器に充填し、所定のガス雰囲気中で所定の温度で焼成することができる。また、混合物に酸化ホウ素、フッ化アルミニウム等の反応促進剤（フラックス）を混合することにより、さらに結晶性が良好で高い輝度を示す蛍光体が得られることがある。 In firing, for example, the mixture can be filled in a container such as an alumina boat or a silica crucible and fired at a predetermined temperature in a predetermined gas atmosphere. Further, by mixing a reaction accelerator (flux) such as boron oxide or aluminum fluoride into the mixture, a phosphor having better crystallinity and high brightness may be obtained.
上記方法にて得られる蛍光体を、ボールミルやジェットミル等を使用して粉砕することも、水等で洗浄することもでき、また必要に応じ分級することもできる。また、焼成を二度以上行うこともできる。焼成を繰り返すことにより、輝度がさらに高くなることがある。本発明によって得られるケイ酸塩蛍光体の粒子の内部の組成は均一となるためと思われ、理由は明らかではないが、本発明により得られるケイ酸塩蛍光体は高い輝度を有しており、さらに色純度が良好なこともある。また、ゾルゲル法によらず、ケイ酸塩蛍光体を構成する金属元素の固体化合物を溶媒を用いずに乾式で混合し、得られた混合物を焼成するという製造方法で得られたケイ酸塩蛍光体に比べて、本発明によって得られるケイ酸塩蛍光体は一次粒子の凝集は弱いもの思われ、粉砕が必要な場合であっても短時間で粉砕が行える。 The phosphor obtained by the above method can be pulverized using a ball mill, a jet mill or the like, washed with water or the like, and classified as necessary. Moreover, baking can also be performed twice or more. The brightness may be further increased by repeating the firing. It seems that the internal composition of the particles of the silicate phosphor obtained by the present invention is uniform, and the reason is not clear, but the silicate phosphor obtained by the present invention has high brightness. In addition, the color purity may be better. Also, regardless of the sol-gel method, silicate fluorescence obtained by a production method in which a solid compound of a metal element constituting a silicate phosphor is mixed by a dry method without using a solvent, and the resulting mixture is baked. Compared to the body, the silicate phosphor obtained by the present invention seems to have a weak primary particle aggregation, and can be pulverized in a short time even when pulverization is necessary.
本発明の製造方法において、ケイ酸塩蛍光体として、一般式ｍＭ1Ｏ・ｎＭ2Ｏ・２ＳｉＯ2（式中のＭ1はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上、Ｍ2はＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上、ｍは０．５以上３．５以下、ｎは０．５以上２．５以下である。）により表される化合物に、付活剤としてＥｕ、Ｍｎからなる群より選ばれる１種以上を含有してなるケイ酸塩蛍光体が好ましい。ｍが０．５未満の場合、ｍが３．５を超える場合、ｎが０．５未満の場合、ｎが２．５を超える場合のいずれかの場合においては、高い輝度を有するケイ酸塩蛍光体とはならないおそれがある。 In the production method of the present invention, as the silicate phosphor, the general formula mM 1 O · nM 2 O · 2SiO 2 (wherein M 1 is one or more selected from the group consisting of Ca, Sr and Ba, M 2 Is one or more selected from the group consisting of Mg and Zn, m is from 0.5 to 3.5, and n is from 0.5 to 2.5 as an activator. Silicate phosphors containing at least one selected from the group consisting of Eu and Mn are preferred. A silicate having high brightness in any case where m is less than 0.5, m is greater than 3.5, n is less than 0.5, and n is greater than 2.5 There is a possibility that it may not be a phosphor.
本発明の製造方法において、ケイ酸塩蛍光体が前記ケイ酸塩蛍光体である場合、ゾルゲル法による混合物の製造を、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の金属元素の塩またはアルコキシドと、ＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上の金属元素の塩またはアルコキシドと、メタケイ酸ナトリウム９水和物もしくは水ガラスと、ＥｕおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上の金属元素の塩またはアルコキシドと溶媒とを混合し、加水分解を行い、溶媒を除去することにより行なうことが好ましい。 In the production method of the present invention, when the silicate phosphor is the silicate phosphor, the production of the mixture by the sol-gel method is performed by using at least one metal element salt selected from the group consisting of Ca, Sr and Ba. Or an alkoxide, one or more metal element salts or alkoxides selected from the group consisting of Mg and Zn, sodium metasilicate nonahydrate or water glass, and one or more selected from the group consisting of Eu and Mn. It is preferable to carry out by mixing a salt or alkoxide of a metal element and a solvent, performing hydrolysis, and removing the solvent.
例えば、好ましい組成の青色発光蛍光体であり式ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕで表される蛍光体を製造する場合は、焼成することによりＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕを構成しうるＣａ、Ｍｇ、Ｅｕの塩と、メタケイ酸ナトリウム９水和物または水ガラスとを出発原料とすることができる。式ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕで表される化合物からなる蛍光体となるよう、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸ユーロピウムを秤量して水に溶解し、Ａ液とする。所定の量のメタケイ酸ナトリウム９水和物を水に溶解し、Ｂ液とする。Ａ液とＢ液を混合することにより、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウムおよび硝酸ユーロピウムとメタケイ酸ナトリウムとが反応し、微細な粒子が水に分散したゾルが得られる。ゾルを含む液を遠心沈降により微細な粒子を沈降させて上澄みを廃棄し、ゲルを得る。得られたゲルは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｅｕ、Ｓｉ各々の化合物の混合物であり、これを還元性雰囲気中で、８００℃以上１４００℃以下の温度範囲で０．５〜４０時間保持して焼成することにより、式ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕで表される蛍光体を製造することができる。 For example, in the case of producing a phosphor having a preferred composition and a phosphor represented by the formula CaMgSi 2 O 6 : Eu, it is possible to form CaMgSi 2 O 6 : Eu that can constitute CaMgSi 2 O 6 : Eu by firing. Salts and sodium metasilicate nonahydrate or water glass can be used as starting materials. Calcium nitrate, magnesium nitrate, and europium nitrate are weighed and dissolved in water so as to obtain a phosphor composed of a compound represented by the formula CaMgSi 2 O 6 : Eu. A predetermined amount of sodium metasilicate nonahydrate is dissolved in water to obtain a solution B. By mixing the A liquid and the B liquid, calcium nitrate, magnesium nitrate, europium nitrate, and sodium metasilicate react to obtain a sol in which fine particles are dispersed in water. The liquid containing the sol is centrifuged to precipitate fine particles, and the supernatant is discarded to obtain a gel. The obtained gel is a mixture of each compound of Ca, Mg, Eu, and Si, and this is baked in a reducing atmosphere at a temperature range of 800 ° C. to 1400 ° C. for 0.5 to 40 hours. Thus, a phosphor represented by the formula CaMgSi 2 O 6 : Eu can be manufactured.
本発明の製造方法により得られたケイ酸塩蛍光体は、輝度が高く、発光輝度の高いＰＤＰなどの発光タイプの各種ディスプレイを作製することが可能となる。 The silicate phosphor obtained by the production method of the present invention has a high luminance and can produce various light emitting type displays such as a PDP having a high light emission luminance.
本発明の製造方法による蛍光体を用いてなる真空紫外線励起発光素子の例としてＰＤＰを挙げてその製造方法について説明する。ＰＤＰの作製方法としては、例えば、特開平１０−１９５４２８号公報に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち、青色、緑色、赤色発光用のそれぞれの真空紫外線励起発光素子用蛍光体を、例えば、セルロース系化合物、ポリビニルアルコールのような高分子化合物および有機溶媒からなるバインダーと混合して蛍光物質ペーストを調製する。背面基板の内面の、隔壁で仕切られアドレス電極を備えたストライプ状の基板表面と隔壁面に、蛍光体ペーストをスクリーン印刷などの方法によって塗布し、３００〜６００℃の温度範囲で焼成し、それぞれの蛍光体層を形成させる。これに、蛍光体層と直交する方向の透明電極およびバス電極を備え、内面に誘電体層と保護層を設けた表面ガラス基板を重ねて接着する。内部を排気して低圧のＸｅやＮｅ等の希ガスを封入し、放電空間を形成させることにより、ＰＤＰを作製することができる。 The manufacturing method will be described by taking a PDP as an example of a vacuum ultraviolet ray-excited light emitting device using a phosphor according to the manufacturing method of the present invention. As a method for producing the PDP, for example, a known method as disclosed in JP-A-10-195428 can be used. That is, phosphors for vacuum ultraviolet light-excited light emitting elements for emitting blue, green, and red light are mixed with a binder composed of, for example, a cellulose compound, a polymer compound such as polyvinyl alcohol, and an organic solvent to obtain a phosphor paste. Prepare. A phosphor paste is applied to the stripe-shaped substrate surface and the partition wall surface, which are partitioned by the partition walls and provided with the address electrodes, on the inner surface of the rear substrate by a method such as screen printing, and baked in a temperature range of 300 to 600 ° C. The phosphor layer is formed. A surface glass substrate provided with a transparent electrode and a bus electrode in a direction orthogonal to the phosphor layer and provided with a dielectric layer and a protective layer on the inner surface is laminated and bonded thereto. A PDP can be manufactured by exhausting the inside and enclosing a rare gas such as low-pressure Xe or Ne to form a discharge space.
本発明によって得られるケイ酸塩蛍光体は、真空紫外線、紫外線、陰極線あるいはＸ線励起下においても優れた発光特性を示し、特に真空紫外線励起下で高い輝度が得られるので、ＰＤＰや希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子に用いられるケイ酸塩蛍光体として極めて有用である。 The silicate phosphor obtained by the present invention exhibits excellent light emission characteristics even under excitation with vacuum ultraviolet rays, ultraviolet rays, cathode rays or X-rays, and in particular, high luminance can be obtained under excitation with vacuum ultraviolet rays. It is extremely useful as a silicate phosphor used in vacuum ultraviolet excitation light emitting devices such as
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
式Ｃａ0.98Ｅｕ0.02ＭｇＳｉ2Ｏ6で示される化合物からなる蛍光体を得るべく、以下の出発原料が溶解した水溶液（Ａ液）を９５ｍｌ調製した。なお、Ｃａはプロセス中に減少するため、硝酸カルシウムは過剰に加えた。
硝酸カルシウム４水和物（和光純薬株式会社製 純度９９．９％以上）
：０．０７４モル／Ｌ
硝酸マグネシウム６水和物（和光純薬株式会社製 純度９９．５％以上）
：０．０６９モル／Ｌ
硝酸ユーロピウム６水和物（関東化学株式会社製 高純度試薬）
：０．００１４モル／Ｌ
また、次の出発原料が溶解した水溶液（Ｂ液）を１０ｍｌ調製した。
メタケイ酸ナトリウム９水和物（和光純薬株式会社製）
：０．１４モル／Ｌ
次いでＡ液とＢ液を混合し、１時間攪拌してゾルを得た。またゾルの溶媒除去を１４０００ｒｐｍの遠心分離により行い、さらに５０℃で真空乾燥を行い、一次粒径５０ｎｍ以下の金属化合物の混合物を得た。さらに得られた金属化合物の混合物をアルミナボートに充填し、管状炉内に設置し、２体積％Ｈ2含有Ａｒ雰囲気の気流中（流量は１００ｍｌ／分）において１２００℃の温度で２時間保持して焼成し、蛍光体を得た。この蛍光体に、６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下の真空槽内で、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射したところ、青色の発光を示した。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
Example 1
In order to obtain a phosphor composed of a compound represented by the formula Ca 0.98 Eu 0.02 MgSi 2 O 6 , 95 ml of an aqueous solution (solution A) in which the following starting materials were dissolved was prepared. In addition, since Ca decreased during the process, calcium nitrate was added in excess.
Calcium nitrate tetrahydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity 99.9% or more)
: 0.074 mol / L
Magnesium nitrate hexahydrate (purity 99.5% or more manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
: 0.069 mol / L
Europium nitrate hexahydrate (High purity reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.)
: 0.0014 mol / L
Further, 10 ml of an aqueous solution (solution B) in which the next starting material was dissolved was prepared.
Sodium metasilicate nonahydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
: 0.14 mol / L
Next, liquid A and liquid B were mixed and stirred for 1 hour to obtain a sol. Further, the solvent of the sol was removed by centrifugation at 14,000 rpm, and further vacuum dried at 50 ° C. to obtain a mixture of metal compounds having a primary particle size of 50 nm or less. Furthermore, the obtained mixture of metal compounds was filled in an alumina boat, installed in a tubular furnace, and kept at a temperature of 1200 ° C. for 2 hours in an air flow in an Ar atmosphere containing 2% by volume of H 2 (the flow rate was 100 ml / min). And fired to obtain a phosphor. When this phosphor was irradiated with vacuum ultraviolet rays using an excimer 146 nm lamp (USHIO, H0012 type) in a vacuum chamber of 6.7 Pa (5 × 10 −2 Torr) or less, blue light emission was exhibited. It was.
Claims (6)
A vacuum ultraviolet-excited light emitting device comprising the phosphor according to claim 5.
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| JP2003327721A JP2005089688A (en) | 2003-09-19 | 2003-09-19 | Preparation process of silicate phosphor |
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-
2003
- 2003-09-19 JP JP2003327721A patent/JP2005089688A/en active Pending
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|---|---|---|---|---|
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