JP2005077553A - Optical filter using gas barrier type film and organic el display - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイを初めとする種々のディスプレイの、カラーフィルター基板若しくは色変換基板のガスバリア性を高めた、改良された光学フィルター、及びこれを用いて構成された有機ＥＬディスプレイに関する。 The present invention relates to an improved optical filter having an improved gas barrier property of a color filter substrate or a color conversion substrate of various displays including an organic electroluminescence (EL) display, and an organic EL constructed using the same. Regarding display.
有機ＥＬ素子は、原理的には、陽極と陰極との間に有機ＥＬ発光層をはさんだ構造を有するものであるが、実際に、有機ＥＬ素子を用いてカラー表示の可能な有機ＥＬディスプレイとするには、（１）三原色の各色をそれぞれ発光する有機ＥＬ素子どうしを配列する方式、（２）白色光に発光する有機ＥＬ素子を三原色のカラーフィルター層と組み合わせる方式、並びに（３）青色発光する有機ＥＬ素子と、青→緑、及び青→赤にそれぞれ色変換する色変換層（ＣＣＭ層）とを組み合わせるＣＣＭ方式等がある。 In principle, an organic EL element has a structure in which an organic EL light emitting layer is sandwiched between an anode and a cathode. However, in practice, an organic EL display capable of color display using an organic EL element (1) A method of arranging organic EL elements that emit light of each of the three primary colors, (2) A method of combining organic EL elements that emit white light with a color filter layer of three primary colors, and (3) Blue light emission There is a CCM system that combines an organic EL element that performs color conversion layers (CCM layers) that perform color conversion from blue to green and blue to red, respectively.
中でも、（３）のＣＣＭ方式では、同じ色に発光する有機ＥＬ素子を一種類使用すればよいので、上記（１）の方式の有機ＥＬディスプレイにおけるように、各色の有機ＥＬ素子の特性を揃える必要が無く、また、（２）の方式の有機ＥＬディスプレイにおけるように、三原色のカラーフィルターで色分解する際の白色光の利用率が低い欠点が解消され、ＣＣＭ層の変換効率を高めることにより、ディスプレイの輝度を向上させることが可能である。 In particular, in the CCM system of (3), since only one type of organic EL element emitting light of the same color is used, the characteristics of the organic EL elements of the respective colors are aligned as in the organic EL display of the system of (1). This eliminates the disadvantage of low utilization of white light when performing color separation with the three primary color filters, as in the organic EL display of the method (2), and improves the conversion efficiency of the CCM layer. It is possible to improve the brightness of the display.
ところで、有機層に有機EL素子を直接積層した場合、有機層からの揮発成分等により有機発光層が劣化し、発光を維持することが困難になってしまう。そこで、従来、有機層と有機EL素子との間にバリア層を積層することにより、有機層成分の有機EL素子への拡散を防止している。また、有機ＥＬ素子は水分や酸素に弱いため、バリア層を設けることにより外気から侵入する水分・酸素等から有機EL素子を保護し、有機発光層が劣化することを防止している（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、このように有機層と有機ＥＬ素子との間に設けたバリア層により、外気からの水分・酸素等のガスの侵入を完全に遮断することは困難である。
本発明は、外気からの水分・酸素等のガスの侵入を極力遮断した光学フィルター、及びこれを用いた有機ＥＬディスプレイを提供することを課題とする。
However, it is difficult to completely block the intrusion of gas such as moisture and oxygen from the outside air by the barrier layer provided between the organic layer and the organic EL element as described above.
An object of the present invention is to provide an optical filter that blocks as much as possible the entry of gas such as moisture and oxygen from outside air, and an organic EL display using the same.
本発明者等の検討の結果、光学フィルターの基材に高ガスバリア性基材を用いることにより、外気からの水分・酸素等のガスの侵入を遮断することが可能となり、上記の課題を解決できることがわかった。 As a result of the study by the present inventors, it is possible to block the invasion of gas such as moisture and oxygen from the outside air by using a high gas barrier base material as the base material of the optical filter, and solve the above problems. I understood.
第１の発明は、ガスバリア性フィルム上に、少なくとも各画素毎の入射光を色補正するカラーフィルター層が積層されていることを特徴とする光学フィルターに関する。 A first invention relates to an optical filter characterized in that a color filter layer for color correcting at least incident light for each pixel is laminated on a gas barrier film.
第２の発明は、ガスバリア性フィルム上に、少なくとも各画素毎の入射光を色変換する色変換層が積層されていることを特徴とする光学フィルターに関する。 A second invention relates to an optical filter characterized in that a color conversion layer for color-converting at least incident light for each pixel is laminated on a gas barrier film.
第３の発明は、ガスバリア性フィルム上に、少なくとも各画素毎の入射光を色補正するカラーフィルター層、及び各画素毎の入射光を色変換する色変換層の二層がこの順に積層されていることを特徴とする光学フィルターに関する。 According to a third aspect of the present invention, on the gas barrier film, at least two layers of a color filter layer for color correcting incident light for each pixel and a color conversion layer for color converting incident light for each pixel are laminated in this order. The present invention relates to an optical filter.
第４の発明は、第１〜第３のいずれかの発明において、該積層体の該ガスバリア性フィルムとは反対側に、さらに保護層が積層されていることを特徴とする光学フィルターに関する。 A fourth invention relates to an optical filter according to any one of the first to third inventions, wherein a protective layer is further laminated on the opposite side of the laminate from the gas barrier film.
第５の発明は、第１〜第３のいずれかの発明において、該積層体の該ガスバリア性フィルムとは反対側に、さらに保護層及びバリア層がこの順に積層されていることを特徴とする光学フィルターに関する。 According to a fifth invention, in any one of the first to third inventions, a protective layer and a barrier layer are further laminated in this order on the opposite side of the laminate from the gas barrier film. It relates to an optical filter.
第６の発明は、第１〜第５のいずれかの発明において、ガスバリア性フィルムが、基材フィルム上に、少なくとも金属酸化物の薄膜層が積層された複合フィルムであることを特徴とする光学フィルターに関する。 A sixth invention is an optical device according to any one of the first to fifth inventions, wherein the gas barrier film is a composite film in which a thin film layer of at least a metal oxide is laminated on a base film. Regarding filters.
第７の発明は、第１〜第５のいずれかの発明において、ガスバリア性フィルムが、基材フィルム上に、少なくとも金属酸化物の薄膜層、及び該金属酸化物の薄膜層の微細孔を充填するバリア性樹脂で構成されたオーバーコート層とが順に積層された複合フィルムであることを特徴とする光学フィルターに関する。 In a seventh invention, in any one of the first to fifth inventions, the gas barrier film fills the base film with at least a metal oxide thin film layer and micropores in the metal oxide thin film layer. The present invention relates to an optical filter, which is a composite film in which an overcoat layer composed of a barrier resin is laminated in order.
第８の発明は、第１〜第５のいずれかの発明において、ガスバリア性フィルムが、少なくとも２枚以上の基材フィルム、２層以上の金属酸化物の薄膜層、１層以上のオーバーコート層が積層された複合フィルムであることを特徴とする光学フィルターに関する。 According to an eighth invention, in any one of the first to fifth inventions, the gas barrier film comprises at least two or more base film, two or more metal oxide thin film layers, and one or more overcoat layers. It is related with the optical filter characterized by being a composite film by which was laminated | stacked.
第９の発明は、第１〜第８のいずれかの発明において、ガスバリア性フィルムが、酸素透過率が０．２ｃｃ／ｍ２・ｄaｙ以下であるか、又は／及び水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２・ｄaｙ以下であることを特徴とする光学フィルターに関する。 According to a ninth invention, in any one of the first to eighth inventions, the gas barrier film has an oxygen permeability of 0.2 cc / m 2 · day or less or / and a water vapor permeability of 0.1 g. It is related with the optical filter characterized by being below / m < 2 > * day.
第１０の発明は、第１〜第９のいずれかの発明において、基材フィルムが、５０℃〜１５０℃における熱膨張係数が８０ｐｐｍ／℃以下であるか、又は／及び２５℃における湿度膨張係数が１０ｐｐｍ／％ＲＨ以下であり、かつガラス転移温度が１５０℃以上であることを特徴とする光学フィルターに関する。 A tenth aspect of the invention is the base material film according to any one of the first to ninth aspects, wherein the base film has a thermal expansion coefficient of 50 ppm to 150 ° C. or less, or / and a humidity expansion coefficient at 25 ° C. Is an optical filter characterized by having a glass transition temperature of 150 ° C. or higher.
第１１の発明は、第１〜第１０のいずれかの発明の光学フィルターの該ガスバリア性フィルムとは反対側に、各画素ごとに発光する発光層を備えた有機ＥＬ素子が配置されていることを特徴とする有機ＥＬディスプレイに関する。 In an eleventh aspect of the invention, an organic EL element having a light emitting layer for each pixel is disposed on the side of the optical filter of any one of the first to tenth aspects opposite to the gas barrier film. The present invention relates to an organic EL display characterized by the following.
本発明によると、外気からの水分・酸素等のガスの侵入が遮断され、優れた光学フィルター、及びこれを用いた有機ＥＬディスプレイが得られる。 According to the present invention, invasion of gas such as moisture and oxygen from the outside air is blocked, and an excellent optical filter and an organic EL display using the same are obtained.
図１は、本発明の有機ＥＬディスプレイ用光学フィルターの構造を示す断面図であり、図２は、本発明のバリア性フィルムの構造を示す断面図であり、図３は、本発明の光学フィルターを用いた有機ＥＬディスプレイの構造を示す断面図である。図１、図２及び図３を引用して説明する以下の例では、有機ＥＬ発光層は、その層全域に渡って同じ色を発光するものであり、有機ＥＬディスプレイは、光の三原色を利用したフルカラー表示を行うものとする。 FIG. 1 is a cross-sectional view showing the structure of an optical filter for an organic EL display of the present invention, FIG. 2 is a cross-sectional view showing the structure of a barrier film of the present invention, and FIG. 3 is an optical filter of the present invention. It is sectional drawing which shows the structure of the organic electroluminescent display using. In the following example described with reference to FIGS. 1, 2 and 3, the organic EL light emitting layer emits the same color over the entire layer, and the organic EL display uses the three primary colors of light. The full color display is performed.
本発明のガスバリア性フィルムは、基本的には、基材フィルムの上に、金属酸化物の薄膜層が積層されているか、若しくは基材フィルムの上に、金属酸化物の薄膜層及びオーバーコート層とが順に積層された積層構造からなるものであり、金属酸化物の薄膜層、若しくは金属酸化物の薄膜層及びオーバーコート層がガスバリア性層としての機能を果たすものである。これら二種類の態様において、基材フィルムと薄膜層との間には、必要に応じ、プライマー層が積層されていてもよい。 The gas barrier film of the present invention basically has a metal oxide thin film layer laminated on a base film, or a metal oxide thin film layer and an overcoat layer on the base film. And a metal oxide thin film layer, or a metal oxide thin film layer and an overcoat layer function as a gas barrier layer. In these two types of embodiments, a primer layer may be laminated between the base film and the thin film layer as necessary.
基材フィルムとしては、加熱や吸湿による変形を極力回避する意味で、熱膨張係数、若しくは湿度膨張係数の低いものを用いることが好ましく、熱膨張係数が８０ｐｐｍ／℃以下であるか、又は湿度膨張係数が１０ｐｐｍ／％ＲＨ以下である、いずれかのものが好ましい。また、基材フィルム７は、熱膨張係数及び湿度膨張係数がいずれも低いものであることがより一層好ましく、この意味で基材フィルム７は、熱膨張係数が８０ｐｐｍ／℃以下であり、かつ、湿度膨張係数が１０ｐｐｍ／％ＲＨ以下であるものがより好ましい。 As the base film, a film having a low thermal expansion coefficient or a low humidity expansion coefficient is preferably used in order to avoid deformation due to heating or moisture absorption as much as possible, and the thermal expansion coefficient is 80 ppm / ° C. or less, or humidity expansion. Any one having a coefficient of 10 ppm /% RH or less is preferable. Further, it is more preferable that the base film 7 has a low thermal expansion coefficient and a low humidity expansion coefficient. In this sense, the base film 7 has a thermal expansion coefficient of 80 ppm / ° C. or less, and More preferably, the coefficient of humidity expansion is 10 ppm /% RH or less.
熱膨張係数は、熱機械分析装置を用い、試料の合成樹脂フィルムとして、８０℃の温度で１０分間加熱して乾燥させたものを用い、温度；５０℃〜１５０℃における寸法変化を読み取ることによって、求めたものである。 The coefficient of thermal expansion is determined by reading the dimensional change at 50 ° C. to 150 ° C. using a thermomechanical analyzer, using a synthetic resin film as a sample heated at 80 ° C. for 10 minutes and dried. Sought.
また、湿度膨張係数は、熱機械分析装置を用い、試料の合成樹脂フィルムは、８０℃の温度で１０分間加熱して乾燥させたものを用い、温度；２５℃、湿度；８５％ＲＨにおける寸法変化を測定時間１２時間後の値を読み取ることによって、求めたものである。 The humidity expansion coefficient was measured using a thermomechanical analyzer, and the sample synthetic resin film was heated and dried for 10 minutes at a temperature of 80 ° C., temperature: 25 ° C., humidity: dimensions at 85% RH The change is obtained by reading the value after 12 hours of measurement time.
基材フィルム７は、上記の熱膨張係数若しくは湿度膨張係数のいずれかの係数の規定、又は熱膨張係数及び湿度膨張係数の規定に加えて、基材フィルム７を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上であることが好ましい。Ｔｇが１５０℃未満であると、基材フィルム７上に薄膜層４を形成する際にもたらされる熱により、基材フィルム７が軟化しやすく、基材フィルム７に加わる外力により、基材フィルム７が変形しやすい。この意味で、Ｔｇは高い方が好ましいが、以降に具体的に例示する範囲では、３００℃以下である。ガラス転移温度が３００℃を超えると、基材フィルム自体の可撓性が低くなり、柔軟性が失われるため、連続的な加工が困難である。 The base film 7 has a glass transition temperature of the resin constituting the base film 7 (in addition to the provision of the coefficient of thermal expansion coefficient or humidity expansion coefficient, or the provision of thermal expansion coefficient and humidity expansion coefficient). Tg) is preferably 150 ° C. or higher. When the Tg is less than 150 ° C., the base film 7 is easily softened by heat generated when the thin film layer 4 is formed on the base film 7, and the base film 7 is caused by an external force applied to the base film 7. Is easy to deform. In this sense, Tg is preferably higher, but in the range specifically exemplified below, it is 300 ° C. or lower. When the glass transition temperature exceeds 300 ° C., the flexibility of the base film itself is lowered and the flexibility is lost, so that continuous processing is difficult.
本発明のガスバリア性フィルムにおいて、熱膨張係数若しくは湿度膨張係数のいずれか、若しくは両方が規定された上限値よりも小さい値であると、基材フィルムが加熱されたり、若しくは吸湿した場合であっても、基材フィルム７と薄膜層との間のズレが生じにくく、薄膜層の構造が破壊されにくい。また、Ｔｇが規定された下限値よりも高い場合には、加熱された際に軟化しにくく、従って、外力が加わっても基材フィルム７が変形しにくいので、やはり、基材フィルムと薄膜層との間のズレが生じて、薄膜層の構造が破壊されることが回避される。従って、以上のような規定をすることによりガスバリア性が維持される。 In the gas barrier film of the present invention, when either the thermal expansion coefficient or the humidity expansion coefficient, or both are smaller than the prescribed upper limit value, the base film is heated or absorbs moisture. However, the gap between the base film 7 and the thin film layer hardly occurs, and the structure of the thin film layer is not easily destroyed. Further, when Tg is higher than the specified lower limit value, it is difficult to soften when heated, and therefore the base film 7 is not easily deformed even when an external force is applied. It is avoided that the structure of the thin film layer is destroyed due to the deviation between the two. Therefore, the gas barrier property is maintained by defining the above.
具体的な基材フィルムを構成する素材の合成樹脂としては、結晶性樹脂では、熱可塑性樹脂であるポリアミド、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、若しくはシンジオタクティック・ポリスチレン等、熱硬化性樹脂では、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー、フッ素樹脂、若しくはポリエーテルニトリル等を好ましい樹脂として挙げることができる。 As a synthetic resin of a material constituting a specific base film, in a crystalline resin, a thermoplastic resin such as polyamide, polyacetal, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, or syndiotactic polystyrene is used. As the curable resin, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, liquid crystal polymer, fluororesin, polyether nitrile, or the like can be given as a preferable resin.
また、基材フィルム７を構成する素材の合成樹脂としては、非結晶性樹脂では、熱可塑性樹脂であるポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリシクロヘキセン、若しくはポリノルボルネン系樹脂等、熱硬化性樹脂では、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、若しくは熱可塑性ポリイミド等をより好ましい樹脂として挙げることができる。中でも、ポリカーボネートは、吸水性が低いため、これを用いて構成された基材フィルム７は、湿度膨張係数が低く、特に好ましい。さらに、光硬化性樹脂では、アクリレート系、メタクリレート系等を使用することができる。 In addition, as a synthetic resin of a material constituting the base film 7, as a non-crystalline resin, a thermoplastic resin such as polycarbonate, modified polyphenylene ether, polycyclohexene, or polynorbornene-based resin is used. As a thermosetting resin, polysulfone is used. , Polyethersulfone, polyarylate, polyamideimide, polyetherimide, thermoplastic polyimide, and the like can be mentioned as more preferable resins. Among them, since polycarbonate has a low water absorption, the base film 7 formed using the polycarbonate has a low humidity expansion coefficient and is particularly preferable. Furthermore, acrylate type, methacrylate type, etc. can be used in the photocurable resin.
基材フィルムに要求される熱的性質、特に外力に対する挙動としては、より実用的な指標である荷重たわみ温度によっても規定が可能であり、荷重たわみ温度が１５０℃以上であるものが好ましい。因みに、各樹脂の荷重たわみ温度は、ポリカーボネート樹脂；１６０℃、ポリアリレート樹脂；１７５℃、ポリエーテルスルホン樹脂；２１０℃、シクロオレフィンポリマー（日本ゼオン社製、商品名；「ゼオノア」）；１５０℃、若しくはノルボルネン系樹脂（ＪＳＲ社製、商品名：「アートン」）；１５５℃等である。 The thermal properties required for the substrate film, particularly the behavior with respect to external force, can be specified by the deflection temperature under load, which is a more practical index, and those with a deflection temperature under load of 150 ° C. or higher are preferable. Incidentally, the deflection temperature under load of each resin is as follows: polycarbonate resin; 160 ° C., polyarylate resin; 175 ° C., polyethersulfone resin; 210 ° C., cycloolefin polymer (trade name; “Zeonor” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.); Or a norbornene resin (manufactured by JSR, trade name: “ARTON”);
あるいは、基材フィルムに要求される熱的性質は、最高連続使用温度によっても規定が可能であり、最高連続使用温度としては１５０℃以上であるものが好ましい。各樹脂の最高連続使用温度は、前段落に挙げた樹脂の範囲では、各々の樹脂の荷重たわみ温度と等しい。 Or the thermal property requested | required of a base film can be prescribed | regulated also by the maximum continuous use temperature, and what is 150 degreeC or more as a maximum continuous use temperature is preferable. The maximum continuous use temperature of each resin is equal to the deflection temperature under load of each resin in the range of the resins listed in the previous paragraph.
基材フィルムは、ディスプレイの観察側に適用する場合には、映像の視認性の確保の意味から、透明性を有するものであることが好ましい。また、基材フィルム７の厚みは、１〜４００μｍ程度であり、用途により、適宜に選択するとよい。 When applied to the viewing side of the display, the base film preferably has transparency from the viewpoint of ensuring the visibility of the video. Moreover, the thickness of the base film 7 is about 1-400 micrometers, and it is good to select suitably according to a use.
基材フィルムは、最終製品の表面の平滑性を高め、また、薄膜層４を均一に形成するためには、表面の平滑性が高いものが好ましい。薄膜層上にＩＴＯ等の電極を形成する場合、断線が起こらないようにするためにも、平滑性が高いことが好ましい。これらの観点から、表面の平滑性としては、平均粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ以下であるものが好ましい。下限は特にないが、実用上、０．０１ｎｍ以上である。必要に応じて、基材フィルムの両面、少なくとも、薄膜層を設ける側を研摩し、平滑性を向上させておいてもよい。 The base film preferably has a high surface smoothness in order to enhance the smoothness of the surface of the final product and to form the thin film layer 4 uniformly. When an electrode such as ITO is formed on the thin film layer, it is preferable that the smoothness is high in order to prevent disconnection. From these viewpoints, the surface smoothness is preferably one having an average roughness (Ra) of 2 nm or less. Although there is no particular lower limit, it is practically 0.01 nm or more. If necessary, both surfaces of the base film, at least the side on which the thin film layer is provided, may be polished to improve smoothness.
基材フィルムの両面、少なくとも薄膜層を設ける側には、接着性向上のための公知の種々の処理、コロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、プラズマ処理、若しくはプライマー層の積層等を、必要に応じて組み合わせて行うことができる。 On both sides of the base film, at least on the side where the thin film layer is provided, various known treatments for improving adhesion, corona discharge treatment, flame treatment, oxidation treatment, plasma treatment, or lamination of a primer layer are required. It can be done in combination.
基材フィルムは、本発明において光学フィルターを支える支持体であり、有機ＥＬディスプレイを構成した際には、その観察側にあって、しばしば、有機ＥＬディスプレイ全体を支える支持体でもある。必要に応じて、さらに、観察側には、擦傷防止のためのハードコート層、帯電防止層、汚染防止層、反射防止層、防眩層等が直接積層していてもよく、あるいは、タッチパネルのような機能が付加されていてもよい。 In the present invention, the base film is a support that supports the optical filter. When the organic EL display is configured, the base film is on the observation side and is often a support that supports the entire organic EL display. If necessary, the observation side may be directly laminated with a hard coat layer for preventing scratches, an antistatic layer, a contamination prevention layer, an antireflection layer, an antiglare layer, etc. Such a function may be added.
本発明のガスバリア性フィルムは、少なくとも２枚以上の基材フィルム、２層以上の金属酸化物の薄膜層、１層以上のオーバーコート層が積層された複合フィルムであってもよい。例えば、ガスバリア性を発揮し得るが、これらの積層構造のものを二枚以上、互いに積層して、ガスバリア性をさらに高めたものとすることもできる。同じ構成のガスバリア性フィルムを二枚以上積層して新たなガスバリア性フィルムとすることもできる。この場合、積層した結果、薄膜層が二層以上存在し、オーバーコート層も二層以上存在する。また、異なる構成のガスバリア性フィルムを二枚以上積層して新たなガスバリア性フィルムとすることもできる。異なる素材からなる二層以上のオーバーコート層であってもよい The gas barrier film of the present invention may be a composite film in which at least two substrate films, two or more metal oxide thin film layers, and one or more overcoat layers are laminated. For example, the gas barrier property can be exhibited, but two or more of these laminated structures can be laminated with each other to further enhance the gas barrier property. Two or more gas barrier films having the same structure may be laminated to form a new gas barrier film. In this case, as a result of lamination, there are two or more thin film layers and two or more overcoat layers. Further, two or more gas barrier films having different configurations can be laminated to form a new gas barrier film. Two or more overcoat layers made of different materials may be used.
積層には接着剤を用いるとよい。二枚以上のガスバリア性フィルム１を積層する際には、表裏が同じ向きのものどうしを重ねて積層する場合と、逆向きの場合とがある。積層構造のガスバリア性フィルムであれば、前者は、例えば、基材フィルム／金属酸化物薄膜層／接着剤層／基材フィルム／金属酸化物薄膜層、又は基材フィルム／金属酸化物薄膜層／オーバーコート層／接着剤層／基材フィルム／金属酸化物薄膜層／オーバーコート層の積層構造であり、後者は、例えば、基材フィルム／金属酸化物薄膜層／接着剤層／金属酸化物薄膜層／基材フィルム、又は基材フィルム／金属酸化物薄膜層／オーバーコート層／接着剤層／オーバーコート層／金属酸化物薄膜層／基材フィルムの積層構造である。後者の場合、二つのオーバーコート層のいずれかを省略することができる。なお、記号「／」は、前後の層どうしが積層していることを示すものとする。 An adhesive may be used for lamination. When two or more gas barrier films 1 are laminated, there are cases in which the front and back are laminated in the same direction and are laminated in the opposite direction. If the gas barrier film has a laminated structure, the former is, for example, base film / metal oxide thin film layer / adhesive layer / base film / metal oxide thin film layer, or base film / metal oxide thin film layer / It is a laminated structure of overcoat layer / adhesive layer / base film / metal oxide thin film layer / overcoat layer, the latter being, for example, base film / metal oxide thin film layer / adhesive layer / metal oxide thin film It is a laminated structure of layer / base film or base film / metal oxide thin film layer / overcoat layer / adhesive layer / overcoat layer / metal oxide thin film layer / base film. In the latter case, one of the two overcoat layers can be omitted. The symbol “/” indicates that the preceding and following layers are stacked.
接着性向上のための処理のうち、プライマー層３の積層は、薄膜層４の接着力を向上させて製品の耐久性を向上させるのに加え、基材フィルムの薄膜層４を形成する側の表面の平滑性を向上させ、薄膜層４を均一に形成するのに効果がある。プライマー層としては、具体的には、ポリエチレンイミン、ポリウレタン、ポリエステル、若しくはアクリル等の樹脂を含むごく薄い、０．１〜５μｍ程度の厚みの層として形成するとよく、通常は、溶剤溶液として、塗付し、乾燥することにより形成できる。なお、プライマー層は、オーバーコート層５を形成する素材で形成してもよい。 Among the treatments for improving the adhesiveness, the primer layer 3 is laminated on the side where the thin film layer 4 of the base film is formed, in addition to improving the adhesive strength of the thin film layer 4 and improving the durability of the product. It is effective in improving the smoothness of the surface and forming the thin film layer 4 uniformly. Specifically, the primer layer is preferably formed as a very thin layer containing a resin such as polyethyleneimine, polyurethane, polyester, or acrylic, and has a thickness of about 0.1 to 5 μm. It can be formed by attaching and drying. The primer layer may be formed of a material that forms the overcoat layer 5.
薄膜層は、ＳｉＯ２を主体とするＳｉＯｘ、Ａｌ２Ｏ３を初めとする金属酸化物で構成することが透明性の点で好ましい。透明性を必ずしも必要としない場合やガスバリア性層を二重以上に形成する際の一つの薄膜層を、ＳｉＮで形成することもあり得る。薄膜層４の形成の方法としては、蒸着法、スパッタリング法、若しくはイオンプレーティング法等の物理的気相法（ＰＶＤ）、種々の化学的気相法（ＣＶＤ）、若しくは、めっきやゾル−ゲル法等の液相法によって行うことができる。このうち、形成時の基材フィルム７への熱の影響を比較的回避でき、生産速度が速く、均一な薄膜層を得やすい点では、化学的気相法（ＣＶＤ）が好ましいが、基材フィルムへの熱の影響を除けば、物理的気相法によって薄膜層を形成するのもよい。薄膜層４の厚みは、５０ｎｍ〜１０００ｎｍ、より好ましくは、１００ｎｍ〜５００ｎｍである。 Thin layer, SiOx mainly composed of SiO 2, it is preferred in terms of transparency of a metal oxide including the Al 2 O 3. One thin film layer may be formed of SiN when the transparency is not necessarily required or when the gas barrier layer is formed in a double layer or more. As a method for forming the thin film layer 4, physical vapor deposition (PVD) such as vapor deposition, sputtering, or ion plating, various chemical vapor deposition (CVD), plating, sol-gel, etc. It can carry out by liquid phase methods, such as a method. Among these, the chemical vapor deposition method (CVD) is preferable in that the influence of heat on the base film 7 during formation can be relatively avoided, the production speed is high, and a uniform thin film layer can be easily obtained. A thin film layer may be formed by a physical vapor phase method except for the influence of heat on the film. The thickness of the thin film layer 4 is 50 nm to 1000 nm, more preferably 100 nm to 500 nm.
本発明において、ガスバリア性層は、薄膜層単独でも構成することができるが、薄膜層４上にオーバーコート層を積層して複合層とすることにより、包装分野では得られていなかった高度なガスバリア性を与えることができる。オーバーコート層５を伴なわない薄膜層は、その形成法による多少の程度の差はあれ、表面に近いほど結晶が未成長な状態が生じ、結晶どうしの間に密度の低い部分が生じやすいため、薄膜層のみでは、ガスバリア性の向上に限界がある。また、薄膜層を、形成する素材を複数使用して、素材の異なる複数の薄膜層を積層しても、厚みが厚くなる分、ガスバリア性の向上は見られるものの、ガスバリア性の格段の向上には至らない。また、特にＡｌ２Ｏ３で構成された薄膜層は、層自体が割れやすい欠点を有している。 In the present invention, the gas barrier layer can be constituted by a thin film layer alone, but by forming a composite layer by laminating an overcoat layer on the thin film layer 4, an advanced gas barrier that has not been obtained in the packaging field. Can give sex. The thin film layer without the overcoat layer 5 has some degree of difference depending on the formation method, but the closer to the surface, the crystal is ungrown, and the low density portion tends to be generated between the crystals. Only with a thin film layer, there is a limit to improvement of gas barrier properties. In addition, even if multiple thin film layers are used to stack multiple thin film layers with different materials, the gas barrier property is improved, but the gas barrier property is greatly improved. Is not reached. In particular, a thin film layer made of Al 2 O 3 has a defect that the layer itself is easily broken.
薄膜層上にオーバーコート層５を積層すると、薄膜層の表面の密度の低い部分にオーバーコート層５が浸透して、ガスバリア性を低下させている欠陥部分を補うため、ガスバリア性が向上するものと考えられる。オーバーコート層は、ガスバリア性の高い樹脂で構成することが好ましいけれども、オーバーコート層を単独で形成して、ガスバリア性を評価した場合に、必ずしも高いガスバリア性を示さない樹脂であっても、薄膜層との複合により、目立ったガスバリア性の向上をもたらす場合がある。 When the overcoat layer 5 is laminated on the thin film layer, the overcoat layer 5 penetrates into a portion having a low density on the surface of the thin film layer and compensates for a defective portion that deteriorates the gas barrier property, thereby improving the gas barrier property. it is conceivable that. Although the overcoat layer is preferably composed of a resin having a high gas barrier property, even if the overcoat layer is formed alone and the gas barrier property is evaluated, even if it is a resin that does not necessarily exhibit a high gas barrier property, a thin film The combination with the layer may result in a noticeable improvement in gas barrier properties.
オーバーコート層５を構成する樹脂としては、例えば、エポキシ／シリケートを使用することができ、金属酸化物で構成された薄膜層との接着性が優れている。エポキシ／シリケートはエポキシ部分を利用し、ジアミン系の架橋剤で架橋してもよい。 As the resin constituting the overcoat layer 5, for example, epoxy / silicate can be used, and the adhesiveness with the thin film layer made of metal oxide is excellent. Epoxy / silicates utilize an epoxy moiety and may be crosslinked with a diamine-based crosslinking agent.
オーバーコート層５を構成する樹脂としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、若しくはエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）の単独、又はこれらの混合物も使用することができる。例えば、ＰＶＡ単独の水蒸気透過率は０．５ｇ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ程度、若しくはそれ以下である。あるいは、これらの単独若しくは混合物を、芳香族酸エステル、芳香族ポリアミド、金属塩等の架橋剤を添加するか、若しくは無機フィラーの添加により架橋構造を持たせたものでオーバーコート層５を構成してもよい。具体的にオーバーコート層５を構成する樹脂としては、ナイロン、ＰＶＡ、若しくはＥＶＯＨ中に１〜１００ｎｍ程度の超微粒子である層状珪酸塩（モンモリロナイト等の粘土鉱物）を分散させたものも使用できる。 As the resin constituting the overcoat layer 5, polyvinyl alcohol (PVA), ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) alone, or a mixture thereof can be used. For example, the water vapor transmission rate of PVA alone is about 0.5 g / m 2 · day · atm or less. Alternatively, the overcoat layer 5 is composed of a single or a mixture of these by adding a crosslinking agent such as an aromatic acid ester, an aromatic polyamide, or a metal salt, or having a crosslinked structure by adding an inorganic filler. May be. Specifically, as the resin constituting the overcoat layer 5, a material in which layered silicate (clay mineral such as montmorillonite) as ultrafine particles of about 1 to 100 nm is dispersed in nylon, PVA, or EVOH can be used.
上記のほか、オーバーコート層５を構成する樹脂としては、金属等の無機質との接着性の高いエポキシ、ウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、アクリル、塩化ビニル等の樹脂も使用でき、さらには、アクリレート系等の紫外線硬化性若しくは電子線硬化性の樹脂組成物、特に、エポキシ基、アミノ基、ＯＨ基等の官能基を有するものを使用することもできる。 In addition to the above, as the resin constituting the overcoat layer 5, resins such as epoxy, urethane, polyamide, polyimide, polyester, acrylic, and vinyl chloride, which have high adhesion to inorganic materials such as metals, can be used, and acrylate It is also possible to use ultraviolet curable or electron beam curable resin compositions such as those having functional groups such as epoxy groups, amino groups, and OH groups.
オーバーコート層５の形成は、上記の樹脂を必要に応じて、溶剤で溶解するか、若しくは分散剤で分散させて、塗工用溶液を調製し、公知の方法により塗付し、乾燥、必要に応じて、加熱することにより固化させることにより行う。 The overcoat layer 5 is formed by dissolving the above resin with a solvent or dispersing with a dispersant as necessary to prepare a coating solution, applying it by a known method, drying, and Depending on the condition, it is solidified by heating.
オーバーコート層５は、上記の樹脂、あるいは層状珪酸塩と樹脂の組み合わせの他に、無機系高分子であるポリシラザンを用いて形成することもできる。 The overcoat layer 5 can also be formed using polysilazane, which is an inorganic polymer, in addition to the above-described resin or a combination of layered silicate and resin.
ポリシラザンを用いてオーバーコート層を設けるには、ポリシラザンの溶液、例えば、キシレン溶液を用いて塗布した後、乾燥を行なって分散媒を除去することにより、限りなく、石英に近いオーバーコート層を形成することができる。 To provide an overcoat layer using polysilazane, a polysilazane solution, for example, a xylene solution, is applied and then dried to remove the dispersion medium, thereby forming an overcoat layer close to quartz. can do.
ガスバリア性フィルムどうしの積層は、被接着面の素材どうし、若しくは片方の素材を利用して熱融着させる等により積層することができるが、より確実なのは、接着剤層を介する積層である。接着剤層は、公知の素材を用いて構成することができ、具体的には、ポリウレタン系の接着剤を使用して形成することができ、より好ましくは、エポキシ基、アミノ基、ＯＨ基等の官能基を有したものを用いることが好ましい。先にも述べたように、ガスバリア性フィルムの一方がオーバーコート層を欠いており、接着剤層がオーバーコート層の代わりの役目をになうときは、接着剤層をまず、オーバーコート層を有しない方のガスバリア性フィルムの薄膜層上に直接形成し、その後、他方のガスバリア性フィルムと貼り合せることが、薄膜層の表面の密度の低い部分へのオーバーコート層の浸透の点で好ましい。 The gas barrier films can be laminated by bonding the materials to be bonded to each other or by heat-sealing using one of the materials, but more reliable is the lamination through the adhesive layer. The adhesive layer can be formed using a known material, specifically, can be formed using a polyurethane-based adhesive, and more preferably an epoxy group, an amino group, an OH group, or the like. It is preferable to use one having a functional group of As mentioned earlier, when one of the gas barrier films lacks an overcoat layer and the adhesive layer serves as a substitute for the overcoat layer, It is preferable from the viewpoint of penetration of the overcoat layer into a portion having a low density on the surface of the thin film layer, that it is directly formed on the thin film layer of the gas barrier film which is not provided and then bonded to the other gas barrier film.
ブラックマトリックス２は、各画素毎に発光する区域を区画すると共に、発光する区域どうしの境界における外光の反射を防止し、画像、映像のコントラストを高めるためのもので、必ずしも設けなくてよいが、コントラストを向上させる以外に、カラーフィルター層３や色変換層４をはじめ、以降の各層を、ブラックマトリックス２の開孔部に対応させて作製する上で、形成することが好ましい。ブラックマトリクス２は、通常は、黒色の細線で構成された、縦横の格子状等、若しくは一方向のみの格子状等の、開孔部を有するパターン状に形成されたものである。有機ＥＬ素子の発光による光は、このブラックマトリックス２の開孔部を経由し、観察側に到達する。 The black matrix 2 divides the light emitting area for each pixel and prevents reflection of external light at the boundary between the light emitting areas and increases the contrast of the image and the video. In addition to improving the contrast, it is preferable to form the color filter layer 3 and the color conversion layer 4 and the subsequent layers so as to correspond to the apertures of the black matrix 2. The black matrix 2 is normally formed in a pattern shape having apertures, such as a vertical and horizontal grid pattern or a grid pattern only in one direction, which is composed of black thin lines. Light from the light emission of the organic EL element reaches the observation side via the aperture of the black matrix 2.
ブラックマトリックス２は、クロム等の金属の、蒸着、イオンプレーティング、若しくはスパッタリング等による薄膜の表面にフォトレジストを塗布し、パターンマスクで被覆して露光、現像、エッチング、及び洗浄等の各工程を経て、形成することができ、あるいは、無電界メッキ法、若しくは黒色のインキ組成物を用いた印刷法等を利用しても形成することができる。ブラックマトリクス２の厚みは、薄膜で形成する場合には、０．２μｍ〜０．４μｍ程度であり、印刷法によるときは０．５μｍ〜２μｍ程度である。 The black matrix 2 is made of a metal such as chromium by applying a photoresist to the surface of a thin film by vapor deposition, ion plating, sputtering, etc., and covering with a pattern mask to perform each process such as exposure, development, etching, and washing. Then, it can be formed, or it can be formed by using an electroless plating method or a printing method using a black ink composition. The thickness of the black matrix 2 is about 0.2 μm to 0.4 μm when formed as a thin film, and about 0.5 μm to 2 μm when formed by a printing method.
カラーフィルター層３は、ブラックマトリクス２の開孔部に対応して設けられ、各画素に対応して、通常は、青色用、緑色用、及び赤色用の三種類が規則的に配列したものである。カラーフィルター層３の各色の部分は、ブラックマトリクス２の開孔部毎に設けたものであってもよいが、便宜的には、図１における手前側から奥側の方向に帯状に設けたものであってよい。 The color filter layer 3 is provided corresponding to the apertures of the black matrix 2, and is usually a regular arrangement of three types for blue, green, and red corresponding to each pixel. is there. Each color portion of the color filter layer 3 may be provided for each aperture of the black matrix 2, but for convenience, the color filter layer 3 is provided in a band shape from the front side to the back side in FIG. It may be.
ＣＣＭ方式の有機ＥＬディスプレイにおいては、有機ＥＬ素子から発した青色光が、色変換層４により変換されて、青色光、緑色光、及び赤色光の三原色の光が生じるので、色変換層４の存在により、カラー映像の再現が可能で、カラーフィルター層３を省略することが可能であるが、色変換層４により変換された光をさらに補正して、所定の帯域内の光のみを透過させ、有機ＥＬディスプレイの演色性を高める意味で、カラーフィルター層３を設けることが好ましい。 In the CCM type organic EL display, the blue light emitted from the organic EL element is converted by the color conversion layer 4 to generate light of three primary colors of blue light, green light, and red light. The presence of the color image can be reproduced and the color filter layer 3 can be omitted, but the light converted by the color conversion layer 4 is further corrected so that only light within a predetermined band is transmitted. In order to enhance the color rendering properties of the organic EL display, it is preferable to provide the color filter layer 3.
カラーフィルター層４を形成するには、顔料若しくは染料等の着色剤、好ましくは顔料の配合により着色した感光性樹脂組成物の層をフォトリソグラフィー法によってパターン化するか、若しくは、所定の色に着色したインキ組成物を調製して、各色毎に所定の位置に印刷することによって行う。カラーフィルター層３の厚みは、１μｍ〜２μｍ程度である。 In order to form the color filter layer 4, a layer of a photosensitive resin composition colored by blending a colorant such as a pigment or a dye, preferably a pigment, is patterned by a photolithography method or colored to a predetermined color The ink composition is prepared and printed at a predetermined position for each color. The thickness of the color filter layer 3 is about 1 μm to 2 μm.
赤色カラーフィルター層形成用の顔料としては、ペリレン系顔料、レーキ顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラキノン系顔料、アントラセン系顔料、若しくはイソインドリン系顔料等のから選択された顔料の１種若しくは２種以上、緑色カラーフィルター層形成用の顔料としては、ハロゲン多置換フタロシアニン系顔料若しくはハロゲン多置換銅フタロシアニン系顔料等のフタロシアニン顔料、トリフェニルメタン系塩基性染料、イソインドリン系顔料、若しくはイソインドリノン系の顔料の１種若しくは２種以上、また、青色カラーフィルター層形成用の顔料としては、銅フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、インダンスレン系顔料、インドフェノール系顔料、シアニン系顔料、若しくはジオキサジン系顔料の１種若しくは２種以上を挙げることが好ましい。 The pigment for forming the red color filter layer may be one of pigments selected from perylene pigments, lake pigments, azo pigments, quinacridone pigments, anthraquinone pigments, anthracene pigments, isoindoline pigments, etc. Two or more types of pigments for forming a green color filter layer include phthalocyanine pigments such as halogen polysubstituted phthalocyanine pigments or halogen polysubstituted copper phthalocyanine pigments, triphenylmethane basic dyes, isoindoline pigments, or isoindoline. One or more of the linone pigments, and the blue color filter layer forming pigment include copper phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, indanthrene pigments, indophenol pigments, cyanine pigments, or One kind of dioxazine pigment Properly, it is preferable to include two or more of them.
上記の着色剤を配合するバインダー樹脂としては、透明な、好ましくは、可視光透過率が５０％以上である電離放射線硬化性樹脂、特に紫外線硬化性樹脂が仕様され、「フォトレジスト」用として市販されているものも使用でき、このようなバインダー樹脂中に、上記の着色剤を、形成されるカラーフィルター層中に５〜５０%含有されるように、配合して、着色した感光性樹脂の塗布用の組成物を調製する。 As the binder resin for blending the above colorant, an ionizing radiation curable resin having a visible light transmittance of 50% or more, particularly an ultraviolet curable resin, is specified, and is commercially available for "photoresist". In such a binder resin, the above colorant is blended so as to be contained in the formed color filter layer in an amount of 5 to 50%, and the colored photosensitive resin is colored. A composition for coating is prepared.
色変換層４は、ブラックマトリックス２の開孔部、及びカラーフィルター層３に対応して設けられるもので、やはり、各画素毎に、青色用、緑色用、及び赤色用に三種類が規則的に配列したものである。なお、青色用の色変換層については、有機ＥＬ素子が、青色光、若しくは青色光及び緑色光を発光する場合には、色変換を行う必要がないので、省略できるが、他の色用の色変換層と同じ厚みのクリア層をダミー層として形成しておくことが好ましい。 The color conversion layer 4 is provided so as to correspond to the apertures of the black matrix 2 and the color filter layer 3, and, for each pixel, three types are regularly used for blue, green, and red. Is arranged. In addition, about the color conversion layer for blue, when an organic EL element emits blue light or blue light and green light, since it is not necessary to perform color conversion, it can be omitted, but for other colors. A clear layer having the same thickness as the color conversion layer is preferably formed as a dummy layer.
色変換層４の各部分は、カラーフィルター層３の各色の部分と同様、ブラックマトリクス２の開孔部のみに設けたものであってもよいが、図１における手前側から奥側の方向に帯状に設けたものであってもよい。 Each portion of the color conversion layer 4 may be provided only in the opening portion of the black matrix 2 as in the case of each color of the color filter layer 3, but from the near side to the far side in FIG. It may be provided in a band shape.
赤色変換層、及び緑色変換層は、それぞれ、青色を赤色に変換する赤色変換蛍光体、及び青色を緑色に変換する緑色変換蛍光体を樹脂中に溶解若しくは分散した組成物で構成される。 Each of the red conversion layer and the green conversion layer is composed of a composition in which a red conversion phosphor that converts blue to red and a green conversion phosphor that converts blue to green are dissolved or dispersed in a resin.
赤色変換蛍光体としては、４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン等のシアニン系色素、１−エチル-２-［４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル］−ピリジウム−パークロレート等のピリジン系色素、ローダミンＢ、若しくはローダミン６Ｇ等のローダミン系色素、又はオキサジン系色素等を例示することができる。 Examples of red-converted phosphors include cyanine dyes such as 4-dicyanomethylene-2-methyl-6- (p-dimethylaminostyryl) -4H-pyran, 1-ethyl-2- [4- (p-dimethylaminophenyl). Examples thereof include pyridine dyes such as) -1,3-butadienyl] -pyridinium-perchlorate, rhodamine dyes such as rhodamine B or rhodamine 6G, or oxazine dyes.
緑色変換蛍光体としては、２，３，５，６−１Ｈ，４Ｈ−テトラヒドロ−８−トリフルオロメチルキノリジノ（９，９ａ，１−ｇｈ）クマリン、３−（２’−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン、若しくは３−（２’−ベンズイミダゾリル）−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン等のクマリン色素、ベーシックイエロー５１等のクマリン色素系染料、又は、ソルベントイエロー１１、若しくはソルベントイエロー１１６等のナフタルイミド系色素等を例示することができる。 Examples of the green conversion phosphor include 2,3,5,6-1H, 4H-tetrahydro-8-trifluoromethylquinolidino (9,9a, 1-gh) coumarin and 3- (2′-benzothiazolyl) -7. -Diethylaminocoumarin, or coumarin dyes such as 3- (2'-benzimidazolyl) -7-N, N-diethylaminocoumarin, coumarin dyes such as basic yellow 51, solvent yellow 11, solvent yellow 116, etc. Examples thereof include naphthalimide dyes.
赤色変換蛍光体、若しくは緑色変換蛍光体を溶解、若しくは分散させる樹脂としては、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ヒドロキシエチルセルロース樹脂、カルボキシメチルセルロース樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、マレイン酸樹脂、若しくはポリアミド樹脂等の透明樹脂を例示することができる。又は、樹脂としては、アクリレート系、メタクリレート系、ポリ桂皮酸ビニル系、若しくは環化ゴム系等の反応性ビニル基を有する電離放射線硬化性樹脂（実際には、電子線硬化性樹脂若しくは紫外線硬化性樹脂であって、後者であることが多い。）を使用することもできる。 Resins for dissolving or dispersing the red conversion phosphor or the green conversion phosphor include polymethyl methacrylate resin, polyacrylate resin, polycarbonate resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl pyrrolidone resin, hydroxyethyl cellulose resin, carboxymethyl cellulose resin, polychlorinated resin. Examples thereof include transparent resins such as vinyl resins, melamine resins, phenol resins, alkyd resins, epoxy resins, polyurethane resins, polyester resins, maleic acid resins, and polyamide resins. Alternatively, the resin may be an ionizing radiation curable resin having a reactive vinyl group such as acrylate, methacrylate, polyvinyl cinnamate, or cyclized rubber (actually, an electron beam curable resin or an ultraviolet curable resin). Resin, often the latter).
色変換層４の形成は、フォトリソグラフィー法によって行うほか、上記の赤色変換蛍光体若しくは緑色変換蛍光体、及び樹脂を、必要に応じ、溶剤、希釈剤、若しくは適宜な添加剤と共に混合して、インキ組成物を調製し、印刷することによって行なってもよい。青色用のクリア層は、上記の方法に準じて行ない、ただし、使用する組成物若しくはインキ組成物から、赤色変換蛍光色素若しくは緑色変換蛍光色素を除いたものを用いて行なえばよい。色変換層４における樹脂と、赤色変換蛍光体、若しくは緑色変換蛍光体の割合は、例えば、樹脂／蛍光体＝１００／０．５〜１００／５（質量基準）程度が好ましく、色変換層４の厚みは５μｍ〜２０μｍ程度であることが好ましい。 The formation of the color conversion layer 4 is performed by a photolithography method, and the red conversion phosphor or the green conversion phosphor and the resin are mixed with a solvent, a diluent, or an appropriate additive as necessary, You may carry out by preparing an ink composition and printing. The blue clear layer may be formed according to the above method, except that the red conversion fluorescent dye or the green conversion fluorescent dye is removed from the composition or ink composition to be used. The ratio of the resin and the red conversion phosphor or the green conversion phosphor in the color conversion layer 4 is preferably about resin / phosphor = 100 / 0.5 to 100/5 (mass basis), for example. The thickness is preferably about 5 μm to 20 μm.
保護層５は、下層の厚みが一定しない場合には、それらの表面をならす目的で、あるいは、凹状区域内に存在する隙間を埋める目的で、さらには、上層の各層、特に有機ＥＬ素子と下層の色変換層４とを隔離し、有機ＥＬ素子の寿命を延ばす目的で設けられる。また、保護層５は、下層を保護する役割にもなっている。 In the case where the thickness of the lower layer is not constant, the protective layer 5 is used for the purpose of smoothing the surfaces thereof, or for the purpose of filling the gaps existing in the concave area, and further for each of the upper layers, particularly the organic EL element and the lower layer. It is provided for the purpose of isolating the color conversion layer 4 and extending the life of the organic EL element. The protective layer 5 also serves to protect the lower layer.
保護層５は、色変換層４を構成するための樹脂として前記したものと同様な透明な樹脂を用いて構成されることが好ましいが、中でもアクリレート系、メタクリレート系、ポリ桂皮酸ビニル系、若しくは環化ゴム系等の反応性ビニル基を有する電離放射線硬化性樹脂を用いて、それらの硬化物として構成されることがより好ましい。また、保護層５を形成する材料としては無機材料若しくは有機―無機ハイブリッド材料を使用することもできる。保護層５の厚みとしては、下層の凹凸状態にもよるが１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。保護層を、凹状区域内に充填するには、コーティング法によるか、ディスペンサーを用いて吐出する等の比較的、塗布量を多くすることによって行うことが好ましい。 The protective layer 5 is preferably constituted by using a transparent resin similar to that described above as the resin for constituting the color conversion layer 4, and among them, acrylate-based, methacrylate-based, polyvinyl cinnamate-based, or It is more preferable to use an ionizing radiation curable resin having a reactive vinyl group such as a cyclized rubber type as a cured product thereof. In addition, as a material for forming the protective layer 5, an inorganic material or an organic-inorganic hybrid material can be used. The thickness of the protective layer 5 is preferably 1 μm to 10 μm although it depends on the uneven state of the lower layer. In order to fill the protective layer in the concave area, it is preferable to carry out by relatively increasing the coating amount, such as by a coating method or by using a dispenser.
保護層５上には、透明なバリア層６が積層されていてもよい。バリア層６は、無機酸化物の薄膜から構成されることが好ましく、上層に配置される有機ＥＬ素子への下方からの空気、特に、水蒸気が透過するのをより有効に遮断することができる。無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、若しくは窒化ケイ素等、又は酸化ケイ素と窒化ケイ素の合金等を使用することが好ましい。バリア層６の厚みとしては、０．０３μｍ〜３μｍ程度である。 A transparent barrier layer 6 may be laminated on the protective layer 5. The barrier layer 6 is preferably composed of an inorganic oxide thin film, and can more effectively block the passage of air, particularly water vapor, from below to the organic EL element disposed in the upper layer. As the inorganic oxide, it is preferable to use silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, silicon nitride, or an alloy of silicon oxide and silicon nitride. The thickness of the barrier layer 6 is about 0.03 μm to 3 μm.
有機ＥＬ素子は、各画素に対応して、第１電極層、有機ＥＬ発光層、及び第２電極層とが積層されたものから基本的に構成され、駆動方式としては、パッシブマトリクス、若しくはアクティブマトリクスのいずれのものであってもよい。必要に応じて、さらに封止材が積層され得る。 The organic EL element is basically configured by laminating a first electrode layer, an organic EL light emitting layer, and a second electrode layer corresponding to each pixel, and a driving method is passive matrix or active Any of the matrices may be used. If necessary, a sealing material can be further laminated.
第１電極層は、第２電極層との間にはさんだ有機ＥＬ発光層に電圧をかけ、所定の位置で発光を起こさせるためのものである。第１電極層は、例えば、ブラックマトリクス２の開孔部の幅に相当する幅の帯状の形状を有する各電極が図３で言えば、図の左右方向に配置され、図の手前から奥に向かう方向に、間隔をあけて配列したもので、配列のピッチはブラックマトリクス２の開孔部の配列ピッチと同じである。 The first electrode layer is for applying voltage to the organic EL light emitting layer sandwiched between the second electrode layers to cause light emission at a predetermined position. For example, each electrode having a strip shape having a width corresponding to the width of the opening portion of the black matrix 2 is arranged in the left-right direction of the drawing and extends from the front to the back of the drawing. The arrangement pitch is arranged at an interval in the heading direction, and the arrangement pitch is the same as the arrangement pitch of the apertures of the black matrix 2.
第１電極層は、透明性及び導電性を有する金属酸化物の薄膜で構成され、例えば、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、若しくは酸化第二錫等を素材として構成され、これらの素材の一様な薄膜を蒸着法若しくはスパッタリング法等によって形成した後に、フォトリソグラフィー法により不要部を除去することにより形成することが好ましい。 The first electrode layer is composed of a transparent and conductive metal oxide thin film, and is composed of, for example, indium tin oxide (ITO), indium oxide, zinc oxide, or stannic oxide. After forming a uniform thin film of the above material by vapor deposition or sputtering, it is preferable to form by removing unnecessary portions by photolithography.
有機ＥＬ発光層は、先に挙げたように、（１）三原色を配列する方式においては、赤色発光用、緑色発光用、及び青色発光用の各色発光用の有機ＥＬ発光層を並べたものであり、（２）白色光に発光する有機ＥＬ素子を三原色のカラーフィルター層と組み合わせる方式においては、白色発光用の有機ＥＬ発光層であり、また、（３）ＣＣＭ方式においては、青色発光用、若しくは青色及び緑色発光用の有機ＥＬ発光層である。 As described above, the organic EL light emitting layer (1) is a system in which the organic EL light emitting layers for red light emission, green light emission, and blue light emission are arranged in the arrangement of the three primary colors. Yes, (2) In the method of combining an organic EL element that emits white light with a color filter layer of three primary colors, it is an organic EL light emitting layer for white light emission, and (3) In the CCM method, for blue light emission, Or it is the organic electroluminescent light emitting layer for blue and green light emission.
有機ＥＬ発光層は、代表的には、（１）有機ＥＬ発光層単独から構成されたもの、（２）有機ＥＬ発光層の透明電極層側に正孔注入層を設けたもの、（３）有機ＥＬ発光層の背面電極層側に電子注入層を設けたもの、若しくは（４）有機ＥＬ発光層の透明電極層側に正孔注入層を設け、背面電極層側に電子注入層を設けたもの、等種々の構造のものがあり得る。 The organic EL light emitting layer is typically (1) one composed of an organic EL light emitting layer alone, (2) one provided with a hole injection layer on the transparent electrode layer side of the organic EL light emitting layer, (3) An organic EL light emitting layer provided with an electron injection layer on the back electrode layer side, or (4) a hole injection layer provided on the transparent electrode layer side of the organic EL light emitting layer, and an electron injection layer provided on the back electrode layer side. There can be a variety of structures.
有機ＥＬ発光層は、例えば、色素系、金属錯体系、若しくは高分子系の有機蛍光体で構成され得る。 The organic EL light emitting layer can be composed of, for example, a dye-based, metal complex-based, or polymer-based organic phosphor.
色素系のものとしては、シクロペンダミン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾ−ル誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、オキサジアゾールダイマー、若しくはピラゾリンダイマー等を挙げることができる。 Examples of dyes include cyclopentamine derivatives, tetraphenylbutadiene derivatives, triphenylamine derivatives, oxadiazol derivatives, pyrazoloquinoline derivatives, distyrylbenzene derivatives, distyrylarylene derivatives, silole derivatives, thiophene ring compounds, pyridine A ring compound, a perinone derivative, a perylene derivative, an oligothiophene derivative, an oxadiazole dimer, a pyrazoline dimer, or the like can be given.
金属錯体系のものとしては、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾール亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体等、中心金属に、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂｅ等又は、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｄｙ等の希土類金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、若しくはキノリン構造等を有する金属錯体等を挙げることができる。 Examples of the metal complex type include aluminum quinolinol complex, benzoquinolinol beryllium complex, benzoxazole zinc complex, benzothiazole zinc complex, azomethyl zinc complex, porphyrin zinc complex, europium complex, etc. And metal complexes having a rare earth metal such as Tb, Eu, Dy, etc., and having a oxadiazole, thiadiazole, phenylpyridine, phenylbenzimidazole, or quinoline structure as a ligand.
高分子系のものとしては、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体等、ポリフルオレン誘導体、若しくはポリビニルカルバゾール誘導体、又は前記の色素系のもの、若しくは金属錯体系のものを高分子化したもの等を挙げることができる。 As a high molecular weight type, a polyparaphenylene vinylene derivative, a polythiophene derivative, a polyparaphenylene derivative, a polysilane derivative, a polyacetylene derivative, etc., a polyfluorene derivative, or a polyvinyl carbazole derivative, or the above-mentioned dye type, or metal complex type The thing which polymerized the thing etc. can be mentioned.
上記した有機蛍光体には、発光効率の向上、若しくは発光波長を変化させる目的でドーピングを行うことができる。このドーピング材料としては例えば、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィレン誘導体、スチリル系色素、テトラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾン等を挙げることができる。 The organic phosphor described above can be doped for the purpose of improving the light emission efficiency or changing the light emission wavelength. Examples of the doping material include perylene derivatives, coumarin derivatives, rubrene derivatives, quinacridone derivatives, squalium derivatives, porphyrene derivatives, styryl dyes, tetracene derivatives, pyrazoline derivatives, decacyclene, phenoxazone, and the like.
ＣＣＭ方式において使用する、青色から青緑色の発光を得ることが可能な有機蛍光体としては、特開平８−２７９３９４号公報に例示されている、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾオキサゾール系等の蛍光増白剤、特開昭６３−２９５６９５号公報に開示されている金属キレート化オキシノイド化合物、欧州特許第０３１９８８１号明細書や欧州特許第０３７３５８２号明細書に開示されたスチリルベンゼン系化合物、特開平２−２５２７９３号公報に開示されているジスチリルピラジン誘導体、若しくは欧州特許第０３８８７６８号明細書や特開平３−２３１９７０号公報に開示された芳香族ジメチリディン系化合物等を例示することができる。 Examples of organic phosphors that can be used for the CCM method and capable of obtaining blue to blue-green light emission include benzothiazole-based, benzimidazole-based, and benzoxazole-based compounds exemplified in JP-A-8-279394. Optical brighteners, metal chelated oxinoid compounds disclosed in JP-A-63-295695, styrylbenzene compounds disclosed in European Patent No. 0319881, European Patent No. 0373582, Examples thereof include distyrylpyrazine derivatives disclosed in JP-A-2-252793, and aromatic dimethylidin-based compounds disclosed in EP 0388768 and JP-A-3-231970.
具体的には、ベンゾチアゾール系としては、２−２’−（ｐ−フェニレンジビニレン）−ビスベンゾチアゾール等、ベンゾイミダゾール系としては、２−［２−［４−（２−ベンゾイミダゾリル）フェニル］ビニル］ベンゾイミダゾール、若しくは２−［２−（４−カルボキシフェニル）ビニル］ベンゾイミダゾール等、ベンゾオキサゾール系としては、２，５−ビス（５，７−ジ−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル）−１，３，４−チアジアゾール、４，４’−ビス（５，７−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル）スチルベン、若しくは２−［２−（４−クロロフェニル）ビニル］ナフト［１，２−ｄ］オキサゾール等を例示することができる。 Specifically, 2-2 '-(p-phenylenedivinylene) -bisbenzothiazole or the like is used as a benzothiazole, and 2- [2- [4- (2-benzimidazolyl) phenyl] is used as a benzimidazole. Examples of benzoxazoles such as vinyl] benzimidazole or 2- [2- (4-carboxyphenyl) vinyl] benzimidazole include 2,5-bis (5,7-di-t-pentyl-2-benzoxazoli L) -1,3,4-thiadiazole, 4,4′-bis (5,7-t-pentyl-2-benzoxazolyl) stilbene, or 2- [2- (4-chlorophenyl) vinyl] naphtho [ 1,2-d] oxazole and the like can be exemplified.
金属キレート化オキシノイド化合物としては、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）マグネシウム、ビス（ベンゾ［ｆ］−８−キノリノール）亜鉛等の８−ヒドロキシキノリン系金属錯体、若しくはジリチウムエピントリジオン等、スチリルベンゼン系化合物としては、１，４−ビス（２−メチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（３−メチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（４−メチルスチリル）ベンゼン、ジスチリルベンゼン、１，４−ビス（２−エチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（３−エチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（２−メチルスチリル）−２−メチルベンゼン、若しくは１，４−ビス（２−メチルスチリル）−２−エチルベンゼン等を例示することができる。 Examples of the metal chelated oxinoid compound include tris (8-quinolinol) aluminum, bis (8-quinolinol) magnesium, bis (benzo [f] -8-quinolinol) zinc, and other 8-hydroxyquinoline metal complexes, or dilithium epithelium. Examples of styrylbenzene compounds such as ntlydione include 1,4-bis (2-methylstyryl) benzene, 1,4-bis (3-methylstyryl) benzene, 1,4-bis (4-methylstyryl) benzene, Distyrylbenzene, 1,4-bis (2-ethylstyryl) benzene, 1,4-bis (3-ethylstyryl) benzene, 1,4-bis (2-methylstyryl) -2-methylbenzene, or 1, Examples thereof include 4-bis (2-methylstyryl) -2-ethylbenzene.
ジスチリルピラジン誘導体としては、２，５−ビス（４−メチルスチリル）ピラジン、２，５−ビス（４−エチルスチリル）ピラジン、２，５−ビス［２−（１−ナフチル））ビニル］ピラジン、２，５−ビス（４−メトキシスチリル）ピラジン、２，５−ビス［２−（４−ビフェニル）ビニル］ピラジン、若しくは２，５−ビス［２−（１−ピレニル）ビニル］ピラジン等、並びに、芳香族ジメチリディン系化合物としては、１，４−フェニレンジメチリディン、４，４−フェニレンジメチリディン、２，５−キシレンジメチリディン、２，６−ナフチレンジメチリディン、１，４−ビフェニレンジメチリディン、１，４−ｐ−テレフェニレンジメチリディン、９，１０−アントラセンジイルジルメチリディン、４，４’−ビス（２，２−ジ−ｔ−ブチルフェニルビニル）ビフェニル、４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル等、若しくはそれらの誘導体を例示することができる。 Examples of the distyrylpyrazine derivatives include 2,5-bis (4-methylstyryl) pyrazine, 2,5-bis (4-ethylstyryl) pyrazine, 2,5-bis [2- (1-naphthyl)) vinyl] pyrazine 2,5-bis (4-methoxystyryl) pyrazine, 2,5-bis [2- (4-biphenyl) vinyl] pyrazine, 2,5-bis [2- (1-pyrenyl) vinyl] pyrazine, etc. Examples of the aromatic dimethylidin compounds include 1,4-phenylene dimethylidin, 4,4-phenylene dimethylidin, 2,5-xylene dimethylidin, 2,6-naphthylene dimethylidin, 1,4. -Biphenylenedimethylidin, 1,4-p-terephenylenedimethylidin, 9,10-anthracenediyldimethylidin, 4,4'-bis (2,2- -t- butylphenyl vinyl) biphenyl, 4,4'-bis (2,2-diphenyl vinyl) biphenyl, or it can be exemplified derivatives thereof.
ＣＣＭ方式において使用する、青色発光する有機蛍光体としては、特開平５−２５８８６２号公報等に記載されている一般式（Ｒｓ−Ｑ）２−ＡＬ−Ｏ−Ｌであらわされる化合物を例示することができる（一般式中、Ｌはベンゼン環を含む炭素原子６〜２４個の炭化水素であり、Ｏ−Ｌはフェニラート配位子であり、Ｑは置換８−キノリノラート配位子であり、Ｒｓはアルミニウム原子に置換８−キノリノラート配位子が２個以上結合するのを立体的に妨害するように選ばれた８−キノリノラート環置換基を表す。）。具体的には、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（パラ−フェニルフェノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）、若しくはビス（２−メチル−８−キノリノラート）（１−ナフトラート）アルミニウム（ＩＩＩ）等を例示することができる。 Examples of organic phosphors emitting blue light used in the CCM method include compounds represented by the general formula (Rs-Q) 2-AL-OL described in JP-A-5-258862. (Wherein L is a hydrocarbon of 6 to 24 carbon atoms containing a benzene ring, OL is a phenylate ligand, Q is a substituted 8-quinolinolato ligand, and Rs is Represents an 8-quinolinolato ring substituent selected so as to sterically hinder the bonding of two or more substituted 8-quinolinolato ligands to an aluminum atom. Specifically, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (para-phenylphenolate) aluminum (III), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (1-naphtholato) aluminum (III), etc. are exemplified. can do.
以上のような材料からなる、若しくは含有する有機ＥＬ発光層の厚みとしては、特に制限はないが、例えば、５ｎｍ〜５μｍ程度とすることができる。 Although there is no restriction | limiting in particular as thickness of the organic electroluminescent light emitting layer which consists of the above materials or contains, For example, it is 5 nm-about 5 micrometers.
正孔注入層を構成する材料としては、従来、非伝導材料の正孔注入材料として使用されているものや、有機ＥＬ素子の正孔注入層に使用されている公知の物の中から任意に選択して使用することができ、正孔の注入、若しくは電子の障壁性のいずれかを有するものであって、有機物、若しくは無機物のいずれであってもよい。 As a material constituting the hole injection layer, any material conventionally used as a hole injection material of a non-conductive material or a publicly known material used for a hole injection layer of an organic EL element is arbitrarily selected. It can be used selectively and has either hole injection or electron barrier properties, and may be either organic or inorganic.
具体的に正孔注入層を構成する材料としては、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、ポリシラン系、アニリン系共重合体、若しくはチオフェンオリゴマー等の導電性高分子オリゴマー等を例示することができる。さらに正孔注入層の材料としては、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物、若しくはスチリルアミン化合物等を例示することができる。 Specifically, the materials constituting the hole injection layer include triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazoles. Examples thereof include conductive polymer oligomers such as derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, polysilanes, aniline copolymers, or thiophene oligomers. Furthermore, examples of the material for the hole injection layer include porphyrin compounds, aromatic tertiary amine compounds, and styrylamine compounds.
具体的には、ポルフィリン化合物としては、ポルフィン、１，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン銅（ＩＩ）、アルミニウムフタロシアニンクロリド、若しくは銅オクタメチルフタロシアニン等、芳香族第三級アミン化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノフェニル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４’−［４（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル］スチルベン、３−メトキシ−４’−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル、若しくは４，４’，４”−トリス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミン等、を例示することができる。 Specifically, the porphyrin compound may be an aromatic tertiary amine such as porphine, 1,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphine copper (II), aluminum phthalocyanine chloride, or copper octamethylphthalocyanine. Examples of the compound include N, N, N ′, N′-tetraphenyl-4,4′-diaminophenyl, N, N′-diphenyl-N, N′-bis- (3-methylphenyl)-[1,1. '-Biphenyl] -4,4'-diamine, 4- (di-p-tolylamino) -4'-[4 (di-p-tolylamino) styryl] stilbene, 3-methoxy-4'-N, N-diphenyl Aminostilbenzene, 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl, or 4,4 ′, 4 ″ -tris [N- (3 Methylphenyl) -N- phenylamino] triphenylamine, it can be exemplified.
以上に例示したような材料からなる正孔注入層の厚みとしては、特に制限はないが、例えば、５ｎｍ〜５μｍ程度とすることができる。 Although there is no restriction | limiting in particular as thickness of the positive hole injection layer which consists of a material which was illustrated above, For example, it can be set as about 5 nm-5 micrometers.
電子注入層を構成する材料としては、ニトロ置換フルオレン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、若しくはオキサジアゾール誘導体のオキサジアゾール環の酸素原子をイオウ原子に置換したチアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有したキノキサリン誘導体、トリス（８−キノリノール）アルミニウム等の８−キノリノール誘導体の金属錯体、フタロシアニン、金属フタロシアニン、若しくはジスチリルピラジン誘導体等を例示することができる。 Materials constituting the electron injection layer include heterocyclic tetracarboxylic anhydrides such as nitro-substituted fluorene derivatives, anthraquinodimethane derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyrandioxide derivatives, naphthaleneperylene, carbodiimides, and fluorenylidenemethane derivatives. Anthraquinodimethane and anthrone derivatives, oxadiazole derivatives, or thiazole derivatives in which the oxygen atom of the oxadiazole ring of the oxadiazole derivative is substituted with a sulfur atom, quinoxaline having a quinoxaline ring known as an electron withdrawing group Derivatives, metal complexes of 8-quinolinol derivatives such as tris (8-quinolinol) aluminum, phthalocyanines, metal phthalocyanines, or distyrylpyrazine derivatives can be exemplified.
以上に例示したような材料からなる電子注入層の厚みとしては、特に制限はないが、例えば、５ｎｍ〜５μｍ程度とすることができる。 Although there is no restriction | limiting in particular as thickness of the electron injection layer which consists of a material as illustrated above, For example, it can be set as about 5 nm-5 micrometers.
第２電極層は、有機ＥＬ発光層を発光させるための他方の電極をなすものである。第２電極層は、仕事関数が４ｅＶ以下程度と小さい金属、合金、若しくはそれらの混合物から構成される。具体的には、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、若しくはリチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等を例示することができ、より好ましくは、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、若しくはリチウム／アルミニウム混合物を挙げることができる。これらの素材からなる第２電極層は、これらの素材の一様な薄膜を蒸着法若しくはスパッタリング法等によって形成した後に、フォトリソグラフィー法により不要部を除去することにより形成することが好ましい。 The second electrode layer forms the other electrode for causing the organic EL light emitting layer to emit light. The second electrode layer is made of a metal, an alloy, or a mixture thereof having a work function as small as about 4 eV or less. Specifically, sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixture, indium, Or a lithium / aluminum mixture, a rare earth metal, etc. can be illustrated, More preferably, a magnesium / silver mixture, a magnesium / aluminum mixture, a magnesium / indium mixture, an aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixture, or a lithium / Mention may be made of aluminum mixtures. The second electrode layer made of these materials is preferably formed by forming a uniform thin film of these materials by vapor deposition or sputtering, and then removing unnecessary portions by photolithography.
（ガスバリア性フィルムの形成）
基材フィルムとして、ガラス転移温度が２２０℃、熱膨張係数が７５ｐｐｍ、湿度膨張係数が０．２３ｐｐｍのポリカーボネートフィルム（バイエル社製、商品名；「バイホールＬＰ２０２」、厚み；２００μｍ）を用い、片面にシロキサン系UV硬化型ポリマー溶液（信越化学工業社製、「Ｘ−１２−２４００」の３％イソプロピルアルコール溶液）をグラビア印刷法により塗工し、１２０℃の温度で熱風乾燥を行った後、紫外線硬化させ、膜厚が０．１μｍのプライマー層を形成した。
(Formation of gas barrier film)
As a base film, a polycarbonate film having a glass transition temperature of 220 ° C., a thermal expansion coefficient of 75 ppm, and a humidity expansion coefficient of 0.23 ppm (Bayer, trade name: “Bihole LP202”, thickness: 200 μm) is used on one side. A siloxane-based UV curable polymer solution (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 3% isopropyl alcohol solution of “X-12-2400”) is applied by gravure printing and dried with hot air at a temperature of 120 ° C. Curing was performed to form a primer layer having a thickness of 0.1 μm.
次に、巻き取り式の真空蒸着装置を用い、チャンバーの到達真空度が３．０×１０−５ｔｏｒｒ（４．０×１０−３Ｐａ）になるまで排気した後、酸素ガスをコーティングドラムの近傍に、チャンバー内の圧力が３．０×１０−４ｔｏｒｒ（４．０×１０−２Ｐａ）に保って導入し、蒸発源の一酸化ケイ素をピアス型電子銃により、約１０ｋｗの電力で加熱して蒸着させ、コーティングドラム上を１２０ｍ／ｍｉｎの速度で走行するポリカーボネートフィルムのプライマー層上に、厚みが５００Åの酸化ケイ素の薄膜層を形成した。 Next, after evacuating until the ultimate vacuum of the chamber reaches 3.0 × 10 −5 torr (4.0 × 10 −3 Pa) using a wind-up type vacuum vapor deposition apparatus, oxygen gas is placed in the vicinity of the coating drum. The pressure inside the chamber is maintained at 3.0 × 10 −4 torr (4.0 × 10 −2 Pa), and the evaporation source silicon monoxide is heated by a pierce-type electron gun with an electric power of about 10 kw for vapor deposition. Then, a silicon oxide thin film layer having a thickness of 500 mm was formed on the polycarbonate film primer layer running on the coating drum at a speed of 120 m / min.
さらに酸化ケイ素の薄膜層上に、ポリシラザン分散液（クラリアントジャパン社製、「ＮＬ−１１０」の１０％溶液）をグラビア印刷法により塗工し、１２０℃の温度で熱風乾燥を行ない、その後、８０℃の温度で３日間のエージングを行ない、膜厚が１μｍのオーバーコート層を形成して、ガスバリア性を有する基材を得た。 Further, a polysilazane dispersion (10% solution of “NL-110” manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.) was applied on the silicon oxide thin film layer by gravure printing, followed by hot air drying at a temperature of 120 ° C., and then 80 Aging was performed at a temperature of 3 ° C. for 3 days to form an overcoat layer having a thickness of 1 μm to obtain a base material having gas barrier properties.
得られたガスバリア性フィルムの特性を評価した結果は次の通りである。
全光線透過率；９１％
酸素透過率；０．０９ｃｃ／ｍ２・ｄaｙ
水蒸気透過率；０．０５ｇ／ｍ２・ｄaｙ
表面平滑性；２．５ｎｍ
なお、酸素透過率は、酸素ガス透過率測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸＴＲＡＮ ２／２０）を用いて行い、水蒸気透過率は、水蒸気ガス透過率測定装置（モダンコントロール社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１）を用いて行った。
The result of evaluating the characteristics of the obtained gas barrier film is as follows.
Total light transmittance: 91%
Oxygen permeability: 0.09 cc / m 2 · day
Water vapor transmission rate: 0.05 g / m 2 · day
Surface smoothness: 2.5 nm
The oxygen permeability is measured using an oxygen gas permeability measuring device (OXTRAN 2/20, manufactured by Modern Control), and the water vapor permeability is measured using a water vapor gas permeability measuring device (made by Modern Control, PERMATRAN-W3 / 31).
（ブラックマトリクスの形成）
上記のガスバリア性を有する基材上に、スパッタリングにより酸化窒化複合クロムの薄膜（厚み；０．２μｍ）を形成した。この複合クロム薄膜上に感光性レジストを塗布し、マスク露光、現像、及び複合クロム薄膜のエッチングを順次行なって、８０μｍ×２８０μｍの長方形状の開口部が、短辺方向に１００μｍのピッチ、長辺方向に３００μｍのピッチでマトリックス上に配列したブラックマトリックスを形成した。
(Formation of black matrix)
A thin film (thickness: 0.2 μm) of oxynitride composite chromium was formed on the base material having the gas barrier property by sputtering. A photosensitive resist is applied onto the composite chrome thin film, mask exposure, development, and etching of the composite chrome thin film are sequentially performed, and a rectangular opening of 80 μm × 280 μm has a pitch of 100 μm in the short side direction and a long side. A black matrix arranged on the matrix at a pitch of 300 μm in the direction was formed.
（カラーフィルター層の形成）
赤色、緑色、及び青色の各色カラーフィルター層形成用の感光性塗料組成物を調整した。赤色着色剤としては縮合アゾ系顔料（チバガイギー社製、クロモフタルレッドＢＲＮ）、緑色着色剤としてはフタロシアニン系緑色顔料（東洋インキ製造社製、リオノールグリーン２Ｙ−３０１）、及び青色着色剤としてはアンスラキノン系顔料（チバガイギー社製、クロモフタルブルーＡ３Ｒ）をそれぞれ用い、バインダー樹脂としてはポリビニルアルコール（１０％水溶液）を用い、ポリビニルアルコール水溶液１０部に対し、各着色剤を１部（部数はいずれも質量基準。）の割合で配合して、十分に混合分散させ、得られた溶液１００部に対し、１部の重クロム酸アンモニウムを架橋剤として添加し、各色カラーフィルター層形成用の感光性塗料組成物を得た。
(Formation of color filter layer)
A photosensitive coating composition for forming color filter layers of red, green, and blue was prepared. As a red colorant, a condensed azo pigment (manufactured by Ciba Geigy, Chromophthalred BRN), as a green colorant, a phthalocyanine green pigment (manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd., Lionol Green 2Y-301), and as a blue colorant Each anthraquinone pigment (Ciba Geigy Co., Chromophthal Blue A3R) was used, polyvinyl alcohol (10% aqueous solution) was used as the binder resin, and one part of each colorant was added to 10 parts of the polyvinyl alcohol aqueous solution. Is also mixed on a mass basis) and mixed and dispersed sufficiently. To 100 parts of the resulting solution, 1 part of ammonium dichromate is added as a cross-linking agent to form a color filter layer for each color. A coating composition was obtained.
上記の各色カラーフィルター層形成用の感光性塗料組成物を順次用いて各色のカラーフィルター層を形成した。すなわち、ブラックマトリックスが形成された上記の基材上に、赤色のカラーフィルター層形成用の感光性塗料組成物をスピンコート法により塗布し、温度；１００℃で５分間のプリベイクを行なった。その後、フォトマスクを用いて露光し、現像液（０．０５％ＫＯＨ水溶液）にて現像を行なった。次いで、温度；２００℃で６０分間のポストベイクを行ない、ブラックマトリックスのパターンの開口部に同調させ、幅；８５μｍ、厚み；１．５μｍの帯状の赤色パターンを、その幅方向がブラックマトリックスの開口部の短辺方向になるよう形成した。以降、緑色のカラーフィルター層形成用の感光性塗料組成物、及び青色のカラーフィルター層形成用の感光性塗料組成物を順次用い、緑色のパターン、及び青色のパターンを形成し、三色の各パターンが幅方向に繰り返し配列したカラーフィルター層を形成した。 The color filter layer of each color was formed using the above-mentioned photosensitive coating composition for forming each color filter layer in sequence. That is, a photosensitive coating composition for forming a red color filter layer was applied on the above base material on which a black matrix was formed by spin coating, and prebaked at a temperature of 100 ° C. for 5 minutes. Then, it exposed using the photomask and developed with the developing solution (0.05% KOH aqueous solution). Next, post baking at a temperature of 200 ° C. for 60 minutes is performed to synchronize with the opening of the black matrix pattern, and a band-shaped red pattern having a width of 85 μm and a thickness of 1.5 μm is formed. It was formed to be in the short side direction. Thereafter, a green color filter layer forming photosensitive coating composition and a blue color filter layer forming photosensitive coating composition are sequentially used to form a green pattern and a blue pattern. A color filter layer in which patterns were repeatedly arranged in the width direction was formed.
（色変換蛍光体層の形成）
ブラックマトリックス及びカラーフィルター層が形成された上に、青色変換ダミー層形成用塗布液（富士ハントエレクトロニクステクノロジー社製、透明感光性樹脂組成物、商品名；「カラーモザイクＣＢ−７０１」）をスピンコート法により塗布し、温度；１００℃で５分間のプリベイクを行った。次いで、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行なった後、温度；２００℃で６０分間のポストベイクを行った。これにより、青色カラーフィルター層上に、幅；８５μｍ、厚み；１０μｍの帯状の青色変換ダミー層を形成した。
(Formation of color conversion phosphor layer)
A black matrix and a color filter layer are formed, and a blue conversion dummy layer forming coating liquid (manufactured by Fuji Hunt Electronics Technology Co., Ltd., transparent photosensitive resin composition, trade name: “Color Mosaic CB-701”) is spin-coated. It was coated by the method, and prebaked at a temperature of 100 ° C. for 5 minutes. Subsequently, after patterning by photolithography, post-baking was performed at a temperature of 200 ° C. for 60 minutes. Thus, a band-shaped blue conversion dummy layer having a width of 85 μm and a thickness of 10 μm was formed on the blue color filter layer.
次いで、緑色変換蛍光体（アルドリッチ社製、クマリン６）を分散させたアルカリ可溶性ネガ型感光性レジストを緑色変換層形成用塗布液とし、上記と同様の手順により、緑色カラーフィルター層上に、幅；８５μｍ、厚み；１０μｍの帯状の緑色変換層を形成した。 Next, an alkali-soluble negative photosensitive resist in which a green conversion phosphor (Aldrich, Coumarin 6) is dispersed is used as a green conversion layer forming coating solution, and the width is formed on the green color filter layer by the same procedure as described above. A band-shaped green color conversion layer having a thickness of 85 μm and a thickness of 10 μm was formed.
さらに、赤色変換蛍光体（アルドリッチ社製、ローダミン６Ｇ）を分散させたアルカリ可溶性ネガ型感光性レジストを赤色変換層形成用塗布液とし、上記と同様の手順により、赤色カラーフィルター層上に、幅；８５μｍ、厚み；１０μｍの帯状の赤色変換層を形成した。 Furthermore, an alkali-soluble negative photosensitive resist in which a red conversion phosphor (manufactured by Aldrich, Rhodamine 6G) is dispersed is used as a red conversion layer forming coating solution, and the width is formed on the red color filter layer by the same procedure as described above. A band-shaped red color conversion layer having a thickness of 85 μm and a thickness of 10 μm was formed.
（保護層の形成）
次いで、色変換層が形成された上に、エポキシ系熱硬化性樹脂（新日鐵化学社製、商品名；「Ｖ−２５９ＥＨ／２１０Ｘ６」）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈した保護層形成用塗布液を調整し、スピンコート法により塗布し、温度；１２０℃で５分間のプリベイクを行った後、温度；２００℃で６０分間のポストベイクを行って、色変換層上の全体を覆うように、厚み；５μｍの透明な保護層を形成した。
(Formation of protective layer)
Next, a protective layer is formed by diluting an epoxy thermosetting resin (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., trade name: “V-259EH / 210X6”) with propylene glycol monomethyl ether acetate after the color conversion layer is formed. The coating solution is adjusted and applied by spin coating. After prebaking at 120 ° C. for 5 minutes, post baking is performed at 200 ° C. for 60 minutes to cover the entire color conversion layer. A transparent protective layer having a thickness of 5 μm was formed.
（バリア層の形成）
さらに、形成された保護層上に、スパッタリング法により、厚み；３００ｎｍのＳｉＯＮ薄膜を成膜して透明バリア層とした。
(Formation of barrier layer)
Further, a 300 nm thick SiON thin film was formed on the formed protective layer by sputtering to form a transparent barrier layer.
実施例１と同様にして、ただしフィルム基材として、ガラス転移温度が２３０℃、熱膨張係数が４５ｐｐｍ、湿度膨張係数が４．５ｐｐｍ、及び厚みが２００μｍのポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム（住友ベークライト社製）を使用したガスバリア性フィルムを作成した。得られたガスバリア性フィルムの特性を評価した結果は次の通りである。
全光線透過率；９0％
酸素透過率；０．1ｃｃ／ｍ２・ｄaｙ
水蒸気透過率；０．０６ｇ／ｍ２・ｄaｙ
表面平滑性；２．８ｎｍ
ガスバリア性は、実施例１のものと同等であった。
As in Example 1, except that as a film substrate, a polyethersulfone (PES) resin film having a glass transition temperature of 230 ° C., a thermal expansion coefficient of 45 ppm, a humidity expansion coefficient of 4.5 ppm, and a thickness of 200 μm (Sumitomo) A gas barrier film using Bakelite) was prepared. The result of evaluating the characteristics of the obtained gas barrier film is as follows.
Total light transmittance: 90%
Oxygen transmission rate: 0.1 cc / m 2 · day
Water vapor transmission rate: 0.06 g / m 2 · day
Surface smoothness: 2.8 nm
The gas barrier property was equivalent to that of Example 1.
実施例１と同様にして、ただしフィルム基材として、ガラス転移温度が１８３℃、熱膨張係数が７０ｐｐｍ、湿度膨張係数が０．６７ｐｐｍ、及び厚みが２００μｍのノルボルネン系樹脂（ＪＳＲ社製、商品名；「アートン」）のフィルムを使用したガスバリア性フィルムを作成した。得られたガスバリア性フィルムの特性を評価した結果は次の通りである。
全光線透過率；９０％
酸素透過率；０．２ｃｃ／ｍ２・ｄaｙ
水蒸気透過率；０．０８ｇ／ｍ２・ｄaｙ
表面平滑性；４．８ｎｍ
ガスバリア性は、実施例１のものと同等であった。
As in Example 1, except that the film substrate was a norbornene-based resin (trade name, manufactured by JSR Corporation) having a glass transition temperature of 183 ° C., a thermal expansion coefficient of 70 ppm, a humidity expansion coefficient of 0.67 ppm, and a thickness of 200 μm. A gas barrier film using a film of “Arton”) was prepared. The result of evaluating the characteristics of the obtained gas barrier film is as follows.
Total light transmittance: 90%
Oxygen permeability: 0.2 cc / m 2 · day
Water vapor transmission rate: 0.08 g / m 2 · day
Surface smoothness: 4.8 nm
The gas barrier property was equivalent to that of Example 1.
実施例１と同様にして、ただしフィルム基材として、ガラス転移温度が１７６℃、熱膨張係数が７８ｐｐｍ、湿度膨張係数が０．３５ｐｐｍ、及び厚みが２００μｍのシクロオレフィンポリマー（日本ゼオン社製、商品名；「ゼオノア」）のフィルムを使用したガスバリア性フィルムを作成した。得られたガスバリア性フィルムの特性を評価した結果は次の通りである。
全光線透過率；９２％
酸素透過率；０．１３ｃｃ／ｍ２・ｄaｙ
水蒸気透過率；０．０４ｇ／ｍ２・ｄaｙ
表面平滑性；３ｎｍ
ガスバリア性は、実施例１のものと同等であった。
As in Example 1, except that the film substrate was a cycloolefin polymer having a glass transition temperature of 176 ° C., a thermal expansion coefficient of 78 ppm, a humidity expansion coefficient of 0.35 ppm, and a thickness of 200 μm (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. A gas barrier film using a film of the name “Zeonoa”) was prepared. The result of evaluating the characteristics of the obtained gas barrier film is as follows.
Total light transmittance: 92%
Oxygen permeability: 0.13 cc / m 2 · day
Water vapor transmission rate: 0.04 g / m 2 · day
Surface smoothness: 3nm
The gas barrier property was equivalent to that of Example 1.
実施例１と同様にして、ただしフィルム基材として、ガラス転移温度が１５５℃、熱膨張係数が８ｐｐｍ、湿度膨張係数が０．５ｐｐｍ、及び厚みが２００μｍのポリエチレンナフタレート樹脂フィルム（帝人デュポン社製、商品名；「Ｋ１０３０」）を使用したガスバリア性フィルムを作成した。得られたガスバリア性フィルムの特性を評価した結果は次の通りである。
全光線透過率；９０％
酸素透過率；０．０７ｃｃ／ｍ２・ｄaｙ
水蒸気透過率；０．０３ｇ／ｍ２・ｄaｙ
表面平滑性；３．５ｎｍ
ガスバリア性は、実施例１のものと同等であった。
As in Example 1, except that, as a film substrate, a polyethylene naphthalate resin film having a glass transition temperature of 155 ° C., a thermal expansion coefficient of 8 ppm, a humidity expansion coefficient of 0.5 ppm, and a thickness of 200 μm (manufactured by Teijin DuPont) , Trade name: “K1030”). The result of evaluating the characteristics of the obtained gas barrier film is as follows.
Total light transmittance: 90%
Oxygen permeability: 0.07cc / m 2 · day
Water vapor transmission rate: 0.03 g / m 2 · day
Surface smoothness: 3.5nm
The gas barrier property was equivalent to that of Example 1.
１ ガスバリア性フィルム
２ ブラックマトリクス
３ カラーフィルター層
４ 色変換層
５ 保護層
６ バリア層
７ 基材フィルム
８ プライマー層
９ 薄膜層
１０ オーバーコート層
１１ 有機ＥＬ素子
１２ 有機ＥＬディスプレイ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Gas barrier film 2 Black matrix 3 Color filter layer 4 Color conversion layer 5 Protective layer 6 Barrier layer 7 Base film 8 Primer layer 9 Thin film layer 10 Overcoat layer 11 Organic EL element 12 Organic EL display
Claims (11)
The organic EL element provided with the light emitting layer which light-emits for every pixel is arrange | positioned on the opposite side to this gas-barrier film of the optical filter of any one of Claims 1-10. Organic EL display.
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