JP2005075891A

JP2005075891A - Bladder formulation

Info

Publication number: JP2005075891A
Application number: JP2003306410A
Authority: JP
Inventors: Yasutsugu Ikeda; 育嗣池田
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2003-08-29
Filing date: 2003-08-29
Publication date: 2005-03-24

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a rubber composition for bladders in which lamination is restrained by incorporation of sulfur into a rubber component. <P>SOLUTION: The rubber composition for a bladder and the bladder comprising the rubber composition are provided. The rubber composition contains a rubber component containing neoprene rubber, sulfur and zinc oxide, the sulfur content being 10-40 pts. wt. based on 100 pts. wt. of zinc oxide, and it preferably contains a resin vulcanizing agent and/or a metal oxide. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、ブラダー用ゴム組成物に関する。詳しくは、層状剥離（ラミネーション）を抑制したブラダー用ゴム組成物に関する。 The present invention relates to a rubber composition for bladder. In detail, it is related with the rubber composition for bladders which suppressed layer peeling (lamination).

タイヤの製造工程においては、成形工程で得られたグリーンタイヤを、加硫工程で弾性を有する加硫ゴム構造体に変える。加硫工程においては、通常、グリーンタイヤの外面からは、モールドをジャケットタイプの熱盤にとりつけるなどの方法で加熱する。また、グリーンタイヤの内面からは、袋状の形状をしたブラダーをタイヤの内部に挿入し、蒸気等を圧入して加熱する。 In the tire manufacturing process, the green tire obtained in the molding process is changed to a vulcanized rubber structure having elasticity in the vulcanization process. In the vulcanization step, the green tire is usually heated from the outer surface by a method such as attaching a mold to a jacket type hot platen. Further, from the inner surface of the green tire, a bladder having a bag shape is inserted into the tire, and steam or the like is injected and heated.

ブラダーを使用すると、２００〜３００回使用時頃からラミネーションが発生する（図１ａ）。最初、ラミネーションの幅は０．５〜１ｍｍ程度であるが、回数を追うごとに成長し、３００〜４００回になると幅５〜１５ｍｍに達し（図１ｂ）、最終的にラミネーションがつながって亀裂となり、ブラダーが破裂してしまう（図１ｃ）。場合によっては、破裂が３５０回に満たない回数でも発生し、生産ロスや仕損費の増加となっていた。 When the bladder is used, lamination occurs from the time of use 200 to 300 times (FIG. 1a). Initially, the width of the lamination is about 0.5 to 1 mm, but it grows as the number of times increases, reaches 300 to 400 times and reaches a width of 5 to 15 mm (Fig. 1b), and finally the lamination is connected to become a crack. The bladder will burst (FIG. 1c). In some cases, bursting occurred even when the number of bursts was less than 350 times, resulting in an increase in production loss and scrap costs.

そこで、ブラダーの使用回数を増やすために、可塑剤含有多孔質を配合したゴム組成物が提案されている（特許文献１）。しかし、ある程度使用回数を増加させることができるものの、充分な使用回数は得られなかった。ラミネーションは必ずタイヤ側の反対側から発生することから（図１）、タイヤ側の反対側は高温の蒸気やガスに直接接触していることがその原因であるとこれまで考えられていた。 Therefore, in order to increase the number of times the bladder is used, a rubber composition containing a plasticizer-containing porous material has been proposed (Patent Document 1). However, although the number of times of use can be increased to some extent, a sufficient number of times of use cannot be obtained. Since lamination always occurs from the opposite side of the tire side (FIG. 1), it has been thought that the opposite side of the tire side is in direct contact with hot steam or gas.

特開２００２−１７９８４７号公報JP 2002-179847 A

ラミネーション発生部位を走査電子顕微鏡などの電子顕微鏡で解析した結果、ラミネーション発生部位には、必ず酸化亜鉛の微小な凝集体が存在することをつきとめた（図２）。この凝集体は混練り、押出しを通じても分散されていない０．１ｍｍ以下の微小なものではあるが、これらが核となってラミネーションを発生させていた。この酸化亜鉛は、一般的にブラダー配合に加硫剤として用いられているものである。 As a result of analyzing the lamination generation site with an electron microscope such as a scanning electron microscope, it was found that there was always a small aggregate of zinc oxide in the lamination generation site (FIG. 2). Although this agglomerate is a minute one having a size of 0.1 mm or less that is not dispersed even after kneading and extrusion, these have become a nucleus to generate lamination. This zinc oxide is generally used as a vulcanizing agent in blending of bladders.

また、タイヤ側、すなわちタイヤのインナーライナーと接触する側のブラダーゴムを分析すると、硫黄の存在が認められた。これはインナーライナーからブラダーへと転移したものである。そして、その硫黄が酸化亜鉛との反応に費やされることによって、酸化亜鉛の凝集体が存在しなくなり、これがタイヤ側においてラミネーションが発生しない理由であることがわかった。 Further, when the bladder rubber on the tire side, that is, the side in contact with the inner liner of the tire was analyzed, the presence of sulfur was recognized. This is a transition from the inner liner to the bladder. Then, it was found that the sulfur is consumed in the reaction with zinc oxide, so that zinc oxide aggregates do not exist, and this is the reason why lamination does not occur on the tire side.

本発明は、ブラダー配合における酸化亜鉛の凝集を防止し、ラミネーションを抑制したブラダー用ゴム組成物を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the rubber composition for bladders which prevented aggregation of the zinc oxide in a blending of a bladder and suppressed lamination.

本発明は、ネオプレンゴムを含むゴム成分、硫黄および酸化亜鉛を含有し、硫黄の含有量が酸化亜鉛１００重量部に対して１０〜４０重量部であるブラダー用ゴム組成物に関する。 The present invention relates to a rubber composition for a bladder, which contains a rubber component including neoprene rubber, sulfur and zinc oxide, and the sulfur content is 10 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of zinc oxide.

また、前記ゴム組成物は、樹脂加硫剤および／または金属酸化物を含有することが好ましい。 The rubber composition preferably contains a resin vulcanizing agent and / or a metal oxide.

本発明は、前記ゴム組成物を用いたブラダーに関する。 The present invention relates to a bladder using the rubber composition.

本発明によれば、特定のゴム成分に硫黄および酸化亜鉛を配合することにより、ラミネーションを抑制したブラダー用ゴム組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the rubber composition for bladders which suppressed lamination can be provided by mix | blending sulfur and zinc oxide with a specific rubber component.

本発明のゴム組成物は、ゴム成分、酸化亜鉛および硫黄を含む。 The rubber composition of the present invention contains a rubber component, zinc oxide and sulfur.

ゴム成分には、ネオプレンゴム（ＣＲ）を含む。 The rubber component includes neoprene rubber (CR).

ＣＲの含有量はゴム成分中に好ましくは１〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。ＣＲが１重量％未満では、加硫剤としてのＣＲの充分な効果が得られない傾向がある。また、２０重量％をこえると、充分なゴム成分の耐熱性が得られない傾向がある。 The content of CR is preferably 1 to 20% by weight, preferably 5 to 15% by weight in the rubber component. When CR is less than 1% by weight, there is a tendency that a sufficient effect of CR as a vulcanizing agent cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 20% by weight, sufficient heat resistance of the rubber component tends not to be obtained.

本発明に用いられるＣＲ以外のゴム成分は、とくに制限はないが、たとえば、ブチルゴム、イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体臭素化物、シリコーンゴムなどがあげられる。これらは、単独で、または混合して用いることができる。 The rubber component other than CR used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include butyl rubber, brominated isobutylene-p-methylstyrene copolymer, and silicone rubber. These can be used alone or in combination.

本発明で使用する酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して１〜１０重量部であることが好ましく、３〜７重量部であることがより好ましい。酸化亜鉛の含有量が１重量部未満では、充分にゴム成分の加硫ができなくなる傾向がある。また、１０重量部をこえると、ラミネーションが発生しやすくなり、ブラダーの使用回数が減少する傾向がある。 The content of zinc oxide used in the present invention is preferably 1 to 10 parts by weight and more preferably 3 to 7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. When the content of zinc oxide is less than 1 part by weight, there is a tendency that the rubber component cannot be sufficiently vulcanized. On the other hand, when the amount exceeds 10 parts by weight, lamination tends to occur and the number of times the bladder is used tends to decrease.

本発明で使用する硫黄の含有量は、酸化亜鉛１００重量部に対して１０〜４０重量部、好ましくは１５〜４０重量部、より好ましくは２０〜４０重量部である。硫黄の含有量が１０重量部未満では、ラミネーション防止効果が少ない。また、４０重量部をこえると、ゴム硬度が上昇し、ヒートセット性が低下して逆にブラダーの使用回数が減る。 The sulfur content used in the present invention is 10 to 40 parts by weight, preferably 15 to 40 parts by weight, and more preferably 20 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of zinc oxide. When the sulfur content is less than 10 parts by weight, the effect of preventing lamination is small. On the other hand, when the amount exceeds 40 parts by weight, the rubber hardness increases, the heat setting property decreases, and the number of times the bladder is used decreases.

本発明で配合することができる樹脂加硫剤としては、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂などがあげられる。アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂の種類については特に限定はない。アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂中のメチロール基の含有量は、通常、７〜１０重量％である。 Examples of the resin vulcanizing agent that can be blended in the present invention include alkylphenol formaldehyde resins. There is no particular limitation on the type of alkylphenol formaldehyde resin. The content of methylol groups in the alkylphenol formaldehyde resin is usually 7 to 10% by weight.

樹脂加硫剤の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、２〜２０重量部であることが好ましく、５〜１５重量部であることがより好ましい。樹脂加硫剤の配合量が２重量部未満では、補強性が劣り、耐久性が悪くなる傾向がある。また、２０重量部をこえると、混練り時の加工性が悪化する傾向がある。 The compounding amount of the resin vulcanizing agent is preferably 2 to 20 parts by weight and more preferably 5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. When the blending amount of the resin vulcanizing agent is less than 2 parts by weight, the reinforcing property is inferior and the durability tends to be deteriorated. Moreover, when it exceeds 20 weight part, there exists a tendency for the workability at the time of kneading | mixing to deteriorate.

本発明のゴム組成物には、金属酸化物を配合することができる。金属酸化物としては、具体的には酸化マグネシウム、酸化鉛などがあげられる。 A metal oxide can be mix | blended with the rubber composition of this invention. Specific examples of the metal oxide include magnesium oxide and lead oxide.

金属酸化物の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、０．１〜３重量部であることが好ましく、０．５〜１．５重量部であることがより好ましい。金属酸化物の配合量が０．１重量部未満では、充分にゴム成分の加硫ができなくなる傾向がある。また、３重量部をこえると、ラミネーションが発生しやすくなり、ブラダーの使用回数が減る傾向がある。 The compounding amount of the metal oxide is preferably 0.1 to 3 parts by weight and more preferably 0.5 to 1.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. When the compounding amount of the metal oxide is less than 0.1 parts by weight, there is a tendency that the rubber component cannot be sufficiently vulcanized. On the other hand, if the amount exceeds 3 parts by weight, lamination tends to occur and the number of times the bladder is used tends to decrease.

本発明のゴム組成物には、補強剤としてカーボンブラックを配合することができる。カーボンブラックの種類については、特に限定はない。カーボンブラックの具体例としては、一般呼称がＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦおよびＧＰＦ等のカーボンブラックをあげることができる。これらのカーボンブラックは１種または必要に応じて２種以上を使用することができる。その中でも、カーボンブラックがＨＡＦであると、補強性および分散性のバランスが良好となる。 Carbon rubber can be blended in the rubber composition of the present invention as a reinforcing agent. There is no particular limitation on the type of carbon black. Specific examples of carbon black include carbon blacks whose general names are SAF, ISAF, HAF, FEF, GPF and the like. These carbon blacks can be used alone or in combination of two or more as required. Among them, when the carbon black is HAF, the balance between the reinforcing property and the dispersibility is good.

カーボンブラックの配合量は、１０〜２００重量部であることが好ましく、２０〜１５０重量部であることがより好ましい。配合量が１０重量部未満では、補強性が劣り、耐久性が悪くなる傾向がある。また、２００重量部をこえると、ブラダーの伸張性が小さくなり、耐久性が悪くなる傾向がある。 The compounding amount of carbon black is preferably 10 to 200 parts by weight, and more preferably 20 to 150 parts by weight. If the blending amount is less than 10 parts by weight, the reinforcing property tends to be inferior and the durability tends to deteriorate. On the other hand, when the amount exceeds 200 parts by weight, the stretchability of the bladder tends to be small, and the durability tends to deteriorate.

カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は３０〜２００ｍ²／ｇであることが好ましく、５０〜１００ｍ²／ｇであることがより好ましい。Ｎ₂ＳＡが３０ｍ²／ｇ未満では、補強性が低下する傾向がある。また、２００ｍ²／ｇをこえると、カーボンブラックの良好な分散が得られにくく、補強性が低下する傾向がある。 Preferably nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) of carbon black is 30 to 200 m ² / g, and more preferably 50 to 100 m ² / g. When N ₂ SA is less than 30 m ² / g, the reinforcing property tends to decrease. On the other hand, if it exceeds 200 m ² / g, it is difficult to obtain good dispersion of carbon black, and the reinforcing property tends to be lowered.

本発明のブラダー用ゴム組成物は、上記で説明した成分のほかに、ステアリン酸、可塑剤（アロマオイルなど）、無機充填剤（ホワイトカーボン、無水ケイ酸、含水ケイ酸、合成ケイ酸、活性化炭酸カルシウム、タルク、アルミナなど）、有機補強剤（ハイインパクトスチレン樹脂、クマロンインデン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂、石油樹脂など）、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、耐熱性向上剤、難燃剤、熱伝導付与剤などを添加することができる。 In addition to the components described above, the rubber composition for bladders of the present invention includes stearic acid, plasticizer (such as aroma oil), inorganic filler (white carbon, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid, synthetic silicic acid, active Calcium carbonate, talc, alumina, etc.), organic reinforcing agents (high impact styrene resin, coumarone indene resin, phenol resin, lignin, modified melamine resin, petroleum resin, etc.), vulcanizing agent, vulcanization accelerator, anti-aging agent Further, a heat resistance improver, a flame retardant, a heat conduction imparting agent and the like can be added.

本発明のブラダー用ゴム組成物は、公知の方法で製造することができ、たとえば、前記成分をバンバリーミキサーなどの混練り機を用いて、混練り温度１１０〜１５０℃、混練り時間５〜１５０分間の条件で混練りして製造することができる。 The rubber composition for bladders of the present invention can be produced by a known method. For example, the components are kneaded at a kneading temperature of 110 to 150 ° C. and a kneading time of 5 to 150 using a kneader such as a Banbury mixer. It can be produced by kneading under conditions of minutes.

本発明のブラダー用ゴム組成物は、タイヤ製造のためのブラダーとして用いることができる。 The rubber composition for bladders of the present invention can be used as a bladder for tire production.

本発明のブラダーは、本発明のブラダー用ゴム組成物を用いて押出し機により押出し成形して製造することができる。 The bladder of the present invention can be produced by extrusion molding with an extruder using the rubber composition for bladder of the present invention.

以下に実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below based on examples, but the present invention is not limited to these.

（試薬の説明）
ブチルゴム：ジェイ・エス・アール（ＪＳＲ）（株）製のブチルゴム
ネオプレンゴム：東ソー（株）製のスカイプレンＢ３０
カーボンブラックＴ−ＮＳ：昭和キャボット（株）製のショウブラックＮ３３０Ｔ（Ｎ₂ＳＡ：７１ｍ²／ｇ）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のＪＯＭＯＸ１４０
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
樹脂加硫剤：住友化学（株）製の４２ＢＯＭ（タッキロール２０１）
金属酸化物：協和化学工業（株）製のキョーワマグ１５０
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
実施例１〜３および比較例１〜２
表１の配合内容にしたがって、硫黄および加硫促進剤を除く材料を、バンバリーミキサーを用いて混練りした。つぎに、硫黄および加硫促進剤を添加、混練りし、得られたゴム組成物を押出し成形した。得られたゴム組成物を１８０℃、３０分間加硫することにより、ゴム組成物のサンプル（幅：２０ｍｍ，厚み：３ｍｍ，長さ：５０ｍｍ）を作製した。 (Explanation of reagents)
Butyl rubber: Butyl rubber neoprene rubber manufactured by JSR Corporation (JSR): Skyprene B30 manufactured by Tosoh Corporation
Carbon Black T-NS: Show Black N330T (N ₂ SA: 71 m ² / g) manufactured by Showa Cabot Corporation
Oil: JOMOX140 manufactured by Japan Energy Co., Ltd.
Zinc oxide: Zinc Hua No. 1 resin vulcanizing agent manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd .: 42BOM (Tactrol 201) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Metal oxide: Kyowa Mug 150 manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.
Sulfur: Powder sulfur examples 1 to 3 and comparative examples 1 and 2 manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd.
In accordance with the contents of Table 1, the materials excluding sulfur and the vulcanization accelerator were kneaded using a Banbury mixer. Next, sulfur and a vulcanization accelerator were added and kneaded, and the resulting rubber composition was extruded. The obtained rubber composition was vulcanized at 180 ° C. for 30 minutes to prepare a rubber composition sample (width: 20 mm, thickness: 3 mm, length: 50 mm).

（ブラダー硬度）
得られたゴム組成物のサンプルを用いてＪＩＳＫ６２５３に準じ、ブラダー硬度を測定した。 (Bladder hardness)
The bladder hardness was measured according to JIS K6253 using a sample of the obtained rubber composition.

（ヒートセット）
得られたゴム組成物のサンプルを１８０±５℃で２４時間２００％伸張した後、伸張を開放し、２４時間後に伸張率を確認した。伸張率の数値が大きいほど、伸びが大きくブラダーとして不利であることを表す。 (Heat set)
The obtained rubber composition sample was stretched by 200% at 180 ± 5 ° C. for 24 hours, then the stretching was released, and the stretching rate was confirmed after 24 hours. The larger the expansion rate, the greater the elongation and the more disadvantageous the bladder.

表１の配合内容にしたがって、硫黄および加硫促進剤を除く材料を、バンバリーミキサーを用いて混練りし、つぎに、オープンロールで、硫黄および加硫促進剤を添加、混練りし、得られたゴム組成物をブラダーの形状に成形した。得られたゴム組成物を１８０℃、３０分間加硫することにより、ゴム組成物からなるブラダー（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５，ブラダーストレッチ（ペリフェリ：１．０８，サーカム：１．２５），ブラダーゲージ：５ｍｍ）を作製した。 In accordance with the contents of Table 1, the material excluding sulfur and vulcanization accelerator is kneaded using a Banbury mixer, and then added with an open roll, sulfur and vulcanization accelerator are added and kneaded. The rubber composition was molded into a bladder shape. The rubber composition thus obtained was vulcanized at 180 ° C. for 30 minutes to produce a bladder made of the rubber composition (tire size: 195 / 65R15, bladder stretch (periphery: 1.08, circumcom: 1.25), bladder gauge) : 5 mm).

（ラミネーション発生回数）
得られたゴム組成物からなるブラダーを、繰り返しタイヤ成形に用い、ブラダーにラミネーションが発生するまでの回数をカウントし、ラミネーション発生回数とした。 (Number of lamination occurrences)
The obtained rubber composition was used for tire formation repeatedly, and the number of times until lamination occurred in the bladder was counted as the number of lamination occurrences.

（ライフ回数）
得られたゴム組成物からなるブラダーを、繰り返しタイヤ成形に用い、ブラダーがパンクするまでの回数をカウントし、ライフ回数とした。 (Life count)
The bladder made of the obtained rubber composition was repeatedly used for tire molding, and the number of times until the bladder was punctured was counted as the number of lives.

実施例１、２および３において、硫黄を酸化亜鉛とともにゴム成分に配合することにより、硬度が大きく、伸張率が低く、ラミネーションが発生しにくいゴム組成物が得られた。 In Examples 1, 2, and 3, by blending sulfur with a rubber component together with zinc oxide, a rubber composition having a high hardness, a low elongation rate, and less likely to cause lamination was obtained.

比較例２において、酸化亜鉛を添加しないとラミネーションは発生しないが、ゴムの硬度が低く、ヒートセットが高く、そのうえ使用中にブラダーが伸び、シワが発生したりするので、ライフ回数は逆に低下する。 In Comparative Example 2, if zinc oxide is not added, lamination does not occur, but the hardness of the rubber is low, the heat set is high, and the bladder stretches and wrinkles during use, so the number of lives decreases. To do.

ブラダー中に発生するラミネーションを説明する図である。It is a figure explaining the lamination which generate | occur | produces in a bladder. ラミネーション中に酸化亜鉛が存在することを説明する図である。It is a figure explaining the presence of zinc oxide during lamination.

Explanation of symbols

１ブラダー
２幅０．５〜１ｍｍのラミネーション
３幅５〜１５ｍｍのラミネーション
４ラミネーションにより生じる亀裂
５酸化亜鉛 1 Ladder 2 Lamination 0.5 to 1 mm in width 3 Lamination 5 to 15 mm in width 4 Cracks caused by lamination 5 Zinc oxide

Claims

A rubber composition for a bladder, which contains a rubber component including neoprene rubber, sulfur and zinc oxide, and the sulfur content is 10 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of zinc oxide.

The rubber composition for a bladder according to claim 1, comprising a resin vulcanizing agent and / or a metal oxide.

A bladder using the rubber composition for a bladder according to claim 1.