JP2005060198A - 液体燃料およびそれを燃料として用いた燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 液体燃料の酸化生成物の排出を容易にし、エネルギー密度の高い液体燃料を提供し、また、それを燃料として用いてエネルギー密度の高い燃料電池を提供する。
【解決手段】 水溶性金属水素化物を含むアルカリ水溶液からなる液体燃料において、上記水溶性金属水素化物を上記アルカリ水溶液中に溶解する量以上に含ませ、かつ、上記アルカリ水溶液に含まれるすべての水溶性金属水素化物を酸化したときに、その酸化生成物が上記アルカリ水溶液中にすべて溶解する量以下になるように、水溶性金属水素化物をアルカリ水溶液中に含ませて、液体燃料を構成し、その液体燃料を燃料として用いて燃料電池を構成する。
前記アルカリとしては、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨなどが好ましく、前記水溶性金属水素化物としては、ＮａＢＨ₄ 、ＫＢＨ₄ 、ＬｉＡｌＨ₄ 、ＫＨ、ＮａＨなどが好ましい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、液体燃料およびそれを燃料として用いた燃料電池に関する。

近年、ラップトップコンピュータ、携帯電話などのコードレス機器の普及に伴い、その電源である二次電池はますます小型化、高容量化が要望されている。現在、エネルギー密度が高く、小型軽量化が図れる二次電池としてリチウムイオン二次電池が実用化されており、ポータブル電源として需要が増大している。しかしながら、使用されるコードレス機器の種類によっては、このリチウム二次電池でも未だ充分な連続使用時間を保証する程度までには至っていない。

このような状況の中で、上記要望に応え得る電池として、空気電池、燃料電池などが考えられる（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
米国特許第３４１９９００号明細書 特開昭６０−５４１７７号公報

空気電池は、空気中の酸素を正極の活物質として利用する電源であり、電池内容積の大半を負極の充填に費やすことが可能であることから、エネルギー密度を増加させるには好適な電池であると考えられる。しかしながら、この空気電池には、電解液として使用するアルカリ溶液が空気中の二酸化炭素と反応して劣化してしまうという問題があった。

また、燃料電池については、用いる燃料に関していくつかの候補が挙げられているが、それぞれ種々の問題点を有しており、最終的な決定がいまだなされていない。例えば、燃料として純水素を用いる場合には、水素スタンドなどの燃料供給設備の整備に時間と膨大な資金が必要である。また、水素は非常に軽い可燃性ガスであるため、その取り扱いが難しく、安全性面でも問題がある。さらに、燃料としてガソリンを用い、ガソリンを改質して水素を取り出す場合には改質装置が必要となり、また改質の効率があまり高くないなどの問題もある。また、燃料としてメタノールを用いる場合には、改質メタノールを用いるときにはガソリンと同じような問題が生じ、メタノールを改質せずにそのまま燃料として用いるときには、出力や効率などが低くなる上に、燃料であるメタノールが電解質膜を透過してしまう量も大きいという問題があった。

そこで、新たな水素燃料源として水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ₄ ）が注目されてきた。水素化ホウ素ナトリウムは下記反応式に示す加水分解反応を起こして水素を発生する。
ＮａＢＨ₄ ＋２Ｈ₂ Ｏ → ＮａＢＯ₂ ＋４Ｈ₂

上記水素化ホウ素ナトリウムの加水分解反応はアルカリ水溶液中では起こりにくいため、水素化ホウ素ナトリウムはアルカリ水溶液中で安定に保存することが可能であり、新規な水素燃料源として期待されている。

近年、水素吸蔵合金を負極に用いた電池を、ＮａＢＨ₄ 、ＫＢＨ₄ 、ＬｉＡｌＨ₄ 、ＫＨ、ＮａＨなどの可溶性金属水素化物燃料で、充電状態にするアルカリ燃料電池が開発されている（例えば、特許文献３、特許文献４参照）。
特許第３３４２６９９号明細書 米国特許第５５９９６４０号明細書

このアルカリ燃料電池は、負極に燃料が供給されて水素が発生し、その水素を一旦負極に吸収させて反応させる。水素が負極に吸収貯蔵されることにより、放電レートに応じて水素を反応に用いることができる。また、燃料である水溶性金属水素化物は、アルカリ水溶液などの液体に溶解させて用いられる。特に、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ₄ ）はアルカリ水溶液中で安定であることから、アルカリ水溶液中に溶解させて用いられる。正極に空気極を用いる場合は、燃料および酸素の供給さえ行えば、このアルカリ燃料電池は連続的に用いることができる。

しかしながら、上記アルカリ燃料電池に水溶性金属水素化物の水溶液を燃料として供給して発電すると、金属水素化物の酸化物が生成する。この酸化生成物は燃料を入れ替えるときに燃料電池から排出する必要があるが、金属水素化物を高濃度に含む燃料を用いた場合、その酸化生成物がアルカリ水溶液中に溶解しきれず、排出できないという問題があった。

本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決して、液体燃料の酸化生成物の排出を容易にし、エネルギー密度の高い液体燃料を提供し、また、それを燃料として用いてエネルギー密度の高い燃料電池を提供することを目的とする。

本発明の液体燃料は、水溶性金属水素化物を含むアルカリ水溶液からなるものであって、上記水溶性金属水素化物を上記アルカリ水溶液中に溶解する量以上に含み、かつ、上記アルカリ水溶液中に含まれるすべての水溶性金属水素化物を酸化したときに、その酸化生成物が上記アルカリ水溶液中にすべて溶解する量以下になるように、水溶性金属水素化物をアルカリ水溶液中に含むことを特徴としている。そして、本発明の燃料電池は、上記液体燃料を燃料として用いることを特徴としている。

本発明の液体燃料は、その酸化生成物の排出が容易であり、エネルギー密度が高く、また、これを燃料として用いることによって、エネルギー密度の高い燃料電池を提供することができる。

本発明の液体燃料は、アルカリ水溶液中に含まれる水溶性金属水素化物の含有量を、その水溶性金属水素化物が上記アルカリ水溶液中に溶解する量以上に含み、かつ、その水溶性金属水素化物をすべて酸化したときに生成する酸化生成物が、上記アルカリ水溶液中にすべて溶解する量以下にしている。従って、本発明の液体燃料は、水溶性金属水素化物を多量に含んでいることから高いエネルギー密度を確保することができ、かつ、その水溶性金属水素化物がすべて酸化されたときに、生成した酸化生成物が上記アルカリ水溶液中に溶解して溶液状態になることから、その酸化生成物の排出が容易である。

本発明の液体燃料に含まれるアルカリは１０質量％以上であることが好ましい。アルカリが１０質量％より少ない場合は、液体燃料に含まれる水溶性金属水素化物が徐々に加水分解されて必要時に発生する水素量が少なくなる。すなわち、アルカリを１０質量％以上にすることによって、触媒と接触しない状態では加水分解することなく安定な液体燃料とすることができる。

上記アルカリとしては、ＫＯＨ、ＮａＯＨおよびＬｉＯＨよりなる群から選択される少なくとも一つを含んでいることが好ましい。特に、本発明の液体燃料を燃料として用いた燃料電池が、負極に水素吸蔵材料を含む場合、ＫＯＨが好適に用いられる。これはＫＯＨが高いイオン伝導性を付与できるからである。このアルカリの含有量は高いほど水溶性金属水素化物の安定性を高めることができるが、高くなりすぎると水溶性金属水素化物の溶解度が低下するので、４０質量％以下であることが好ましく、特に１４〜２２質量％であることが好ましい。

また、水溶性金属水素化物としては、水素吸蔵合金などの水素吸蔵材料と接触することにより加水分解反応が起こして水素を発生する化合物であればいずれも用いることができるが、それらの中でも、ＮａＢＨ₄ 、ＫＢＨ₄ 、ＬｉＡｌＨ₄ 、ＫＨおよびＮａＨよりなる群から選択された少なくとも一つであることが好ましい。これは、それらの水溶性金属水素化物が水に容易に溶解でき、また単位質量当たりの水素供給量が多いからである。

この水溶性金属水素化物の液体燃料中の量は、前記のように、該水溶性金属水素化物がアルカリ水溶液中に溶解する量以上で、かつ、それを酸化したときに、その酸化生成物が上記アルカリ水溶液中にすべて溶解する量以下であることが必要であるが、これは水溶性金属水素化物がアルカリ水溶液中にすべて溶解する量では充分なエネルギー密度が得られず、また、上記水溶性金属水素化物を酸化したときに、その酸化生成物が上記アルカリ水溶液中にすべて溶解しない場合には、その酸化生成物の排出が困難になるからである。

液体燃料中の水溶性金属水素化物の量を、前記のように、アルカリ水溶液中に溶解する量以上で、かつ、それを酸化したときに、その酸化生成物が上記アルカリ水溶液中にすべて溶解する量以下にするには、アルカリ水溶液の濃度、温度などの影響を受けるので、それを具体的に数値で表すのは困難であるが、常温（２５℃）で、アルカリの含有量が前記のように１０質量％以上では、１〜１４質量％の範囲、特に１〜１２質量％の範囲から選択することが好ましく、また、アルカリの含有量をより好ましい範囲である１４〜２２質量％の範囲にしたときは、水溶性金属水素化物の量は５〜１２質量％の範囲、特に５〜１０質量％の範囲から選択することが好ましい。

本発明の液体燃料を燃料として用いた燃料電池を作動させると、高いエネルギー密度を有する発電装置を構成できる。燃料電池の実施形態としては、通常、酸素を還元する正極と、水素吸蔵材料を含む負極と、正極と負極との間に設けられた電解質層と、水溶性金属水素化物を前記のような特定範囲で含むアルカリ水溶液からなる液体燃料とを主要要素として構成される。

酸素を還元する正極としては、例えば、多孔質炭素粉末にポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子を含有させてなるカーボン層と、ポリテトラフルオロエチレンからなる気液分離シートとを積層して構成したものが用いられる。正極は酸素を還元する機能を有するものであるが、上記多孔質炭素粉末に触媒を担持させることによりその性能を向上させることができる。そのような触媒としては、例えば、銀、白金、ルテニウム、酸化イリジウム、希土類酸化物、酸化マンガンなどや、銀、白金、ルテニウムを少なくとも一つ含む合金などが用いられる。なお、正極のカーボン層に含有させたポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子は、撥水性を付与するためとバインダーとしての役割を果たさせるものである。また、電解質層としては、例えば、ＫＯＨ、ＮａＯＨおよびＬｉＯＨよりなる群から選ばれる少なくとも一つを溶解させた水溶液を含んでいるものが用いられる。

そして、負極の水素吸蔵材料としては水素吸蔵合金が好ましい。これは水素吸蔵合金が水素の吸蔵能力に優れているからであり、また、水素吸蔵合金の表面に、水溶性金属水素化物との接触による加水分解反応を起こさせるための触媒が存在することが好ましい。

負極の水素吸蔵合金と水溶性金属水素化物とが接触すると、加水分解反応が起こって、水素が発生する。この水素は水素吸蔵合金に吸蔵される。そして、水素を吸蔵した負極と酸素を還元する正極との間で発電が生じる。

本発明の液体燃料は、主として、燃料電池の燃料として用いられるが、用途はそれに限られることなく、例えば、水素発生装置などの液体燃料として用いることもできる。

次に、本発明を実施例に基づきより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１〜２および比較例１〜２
表１に示す組成のアルカリ水溶液を調製し、Ｎｉ粉を加えて水素発生が無くなるまで室温で放置した。水素発生終了後、上記溶液中の固形分の有無を目視で観察した。その結果を表１に示す。また、実施例１〜２および比較例２のアルカリ水溶液を上記実験とは別に調製し、室温（２５℃）で１００日間密栓保管後、溶液中に残存するＮａＢＨ₄ を定量した。その結果も表１に示す。

表１に示す実施例１〜２および比較例１〜２のアルカリ水溶液は、いずれも添加したＮａＢＨ₄ （水素化ホウ素ナトリウム）の一部が溶解せずに溶液中に残存していた。これはそれぞれの溶液の飽和溶解量より添加したＮａＢＨ₄ 量が多かったためであると考えられる。この溶液にニッケル粉を添加すると、水素が発生した。水素の発生が終了した後、それぞれの溶液を観察すると、実施例１〜２および比較例２は溶液中に固形分が存在しなかった。これはＮａＢＨ₄ が酸化されて生成した酸化生成物のＮａＢＯ₂ が溶液中にすべて溶解したためである。これに対して、比較例１ではＮａＢＯ₂ が固形分として観察された。これは比較例１で生成したＮａＢＯ₂ の量が溶液の飽和溶解量より多かったためであると考えられる。

また、実施例１〜２および比較例２のアルカリ水溶液を室温で１００日間密栓保存した後、溶液中に残存しているＮａＢＨ₄ を定量した。その結果は表１に示す通りであるが、実施例１〜２では調製したときのＮａＢＨ₄ 含有量と同量であった。これに対して、比較例２では約１０質量％のＮａＢＨ₄ が分解していた。これは比較例２の溶液のアルカリ濃度が低かったためであると考えられる。

Claims (6)

1. 水溶性金属水素化物を含むアルカリ水溶液からなる液体燃料であって、上記水溶性金属水素化物を上記アルカリ水溶液中に溶解する量以上に含み、かつ、上記アルカリ水溶液に含まれるすべての水溶性金属水素化物を酸化したときに、その酸化生成物が上記アルカリ水溶液中にすべて溶解する量以下になるように、水溶性金属水素化物をアルカリ水溶液中に含むことを特徴とする液体燃料。
2. 前記アルカリの含有量が、１０質量％以上であることを特徴とする請求項１記載の液体燃料。
3. 前記アルカリが、ＫＯＨ、ＮａＯＨおよびＬｉＯＨよりなる群から選択された少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１または２記載の液体燃料。
4. 前記水溶性金属水素化物が、ＮａＢＨ₄ 、ＫＢＨ₄ 、ＬｉＡｌＨ₄ 、ＫＨおよびＮａＨよりなる群から選択された少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の液体燃料。
5. 前記請求項１〜４のいずれかに記載の液体燃料を燃料として用いたことを特徴とする燃料電池。
6. 負極に水素吸蔵材料を含むことを特徴とする請求項５記載の燃料電池。