JP2005048048A - Aromatic polycarbonate resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は溶融安定性に優れると共に電気的特性に優れる強化材および／または充填材を含む芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、並びに、前記特性に加えて臭素系難燃剤あるいはリン系難燃剤を使用することなく高度な難燃性を有する強化材および／または充填材を含む芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関する。 The present invention uses an aromatic polycarbonate resin composition containing a reinforcing material and / or filler excellent in melt stability and electrical characteristics, and using a brominated flame retardant or a phosphorus based flame retardant in addition to the above characteristics The present invention relates to an aromatic polycarbonate resin composition comprising a reinforcing material and / or a filler having a high degree of flame retardancy.
芳香族ポリカーボネートは耐衝撃性などの機械的特性に優れ、しかも耐熱性にも優れた樹脂材料であることから、コンピューター、ノートブックパソコン、プリンター、携帯電話、コピー機などのハウジング材料やシャーシ材料、あるいは電気・電子部品材料として広く利用されている。
近年、芳香族ポリカーボネート材料に対して、軽量化を目的とした製品の薄肉化が強く求められている。薄肉の成形体とした場合、外部応力による変形や、製品自重による変形が起こりやすいため、芳香族ポリカーボネート材料に対して高い剛性と寸法精度が要求される。
Aromatic polycarbonate is a resin material with excellent mechanical properties such as impact resistance and heat resistance, so it can be used in housing materials and chassis materials for computers, notebook computers, printers, mobile phones, copiers, etc. Alternatively, it is widely used as an electrical / electronic component material.
In recent years, there has been a strong demand for reducing the thickness of products aimed at reducing the weight of aromatic polycarbonate materials. In the case of a thin molded body, deformation due to external stress and deformation due to the product's own weight are likely to occur. Therefore, high rigidity and dimensional accuracy are required for the aromatic polycarbonate material.
また、電気・電子部品材料として使用される場合は優れた電気絶縁特性が要求される。
芳香族ポリカーボネートの剛性や寸法精度、さらには電気絶縁特性を改良する方法として、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、マイカ等の強化材および／または充填材をポリカーボネートに配合する方法が広く用いられている。
しかしながら、強化材および／または充填材を含む芳香族ポリカーボネート樹脂組成物では、強化材および／または充填材により、ベース樹脂である芳香族ポリカーボネートの分解劣化が促進されやすいために、樹脂組成物の溶融安定性が低下するという問題がある。特に、タルクやマイカなどの塩基性の無機化合物を使用する場合において、芳香族ポリカーボネートの溶融安定性が著しく低下し、材料の物性を大きく損なうという問題があった。
Further, when used as an electrical / electronic component material, excellent electrical insulation characteristics are required.
As a method for improving the rigidity and dimensional accuracy of an aromatic polycarbonate, and further, electrical insulation properties, a method of blending a reinforcing material such as glass fiber, carbon fiber, talc, mica, and / or filler with polycarbonate is widely used. .
However, in an aromatic polycarbonate resin composition containing a reinforcing material and / or a filler, since the decomposition and deterioration of the aromatic polycarbonate, which is a base resin, is easily accelerated by the reinforcing material and / or the filler, the resin composition is melted. There is a problem that stability is lowered. In particular, when a basic inorganic compound such as talc or mica is used, there is a problem that the melt stability of the aromatic polycarbonate is remarkably lowered and the physical properties of the material are greatly impaired.
この問題に対して、特開平２−２８３７６０号公報では無機充填材とリン化合物を併用する方法、特開平３−２１６６４号公報ではタルクと有機酸を併用する方法、更には、特開平１０−６０２４８号公報では、スルホン酸ホスホニウム塩化合物を無機化合物充填材と併用することによって芳香族ポリカーボネートの分子量の低下を抑制する方法が提案されているが、これらの方法では樹脂組成物の溶融安定性の改善効果が見られるものの、高い溶融樹脂温度で成形を行う場合においては芳香族ポリカーボネートの溶融安定性が不十分であるという問題があった。 In order to solve this problem, JP-A-2-283760 discloses a method of using an inorganic filler and a phosphorus compound in combination, JP-A-3-21664 discloses a method of using talc and an organic acid in combination, and JP-A-10-60248. In this publication, a method for suppressing a decrease in the molecular weight of an aromatic polycarbonate by using a phosphonium salt compound of a sulfonic acid together with an inorganic compound filler has been proposed. However, these methods improve the melt stability of a resin composition. Although effective, the melt stability of the aromatic polycarbonate is insufficient when molding is performed at a high melt resin temperature.
また、ＯＡ機器や電気・電子機器用として使用される芳香族ポリカーボネート樹脂組成物では高度な難燃性が同時に求められることが多く、特に最近では、環境に対する配慮から、臭素系難燃剤あるいはリン系難燃剤を使用しない難燃性の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が求められている。
しかしながら、強化材および／または充填材を含む芳香族ポリカーボネートに対して、臭素系あるいはリン系の難燃剤を使用することなく、薄肉の成形体とした場合でも高度な難燃性を有する材料は得られていないのが現状である。
In addition, aromatic polycarbonate resin compositions used for OA equipment and electrical / electronic equipment are often required to have high flame resistance at the same time. There is a need for a flame retardant aromatic polycarbonate resin composition that does not use a flame retardant.
However, a material having a high degree of flame retardancy can be obtained even when a thin molded article is obtained without using a bromine or phosphorus flame retardant for an aromatic polycarbonate containing a reinforcing material and / or a filler. The current situation is not.
本発明の課題は、溶融安定性に優れると共に電気的特性に優れる強化材および／または充填材を含む芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、並びに、前記特性に加えて臭素系難燃剤あるいはリン系難燃剤を使用することなく高度な難燃性を有する強化材および／または充填材を含む芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an aromatic polycarbonate resin composition containing a reinforcing material and / or filler having excellent melt stability and electrical characteristics, and a brominated flame retardant or a phosphorus based flame retardant in addition to the above characteristics. An object of the present invention is to provide an aromatic polycarbonate resin composition containing a reinforcing material and / or a filler having a high flame retardancy without use.
本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討した結果、強化材および／または充填材を含む芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を得るにあたって、有機酸性化合物および／または有機酸性化合物誘導体を特定の使用量で配合し、溶融混練を行うことにより、樹脂組成物の溶融安定性が飛躍的に向上し、かつ電気的絶縁特性が向上することを見出すと共に、該組成物に対して、更に有機アルカリ金属塩および有機アルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種の金属塩とフルオロポリマーを配合することにより、前記特性に加えて、卓越した難燃性が得られるという驚くべき事実を見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、下記［１］〜［４］である。
As a result of intensive studies on the above problems, the inventors of the present invention used a specific amount of an organic acidic compound and / or an organic acidic compound derivative in obtaining an aromatic polycarbonate resin composition containing a reinforcing material and / or a filler. It is found that the melt stability of the resin composition is drastically improved and the electrical insulating properties are improved by blending and melting and kneading, and further, an organic alkali metal salt is added to the composition. In addition to the above properties, the inventors have found the surprising fact that excellent flame retardancy can be obtained in addition to the above characteristics by blending at least one metal salt selected from organic alkaline earth metal salts and a fluoropolymer. It was.
That is, the present invention includes the following [1] to [4].
［１］芳香族ポリカーボネートまたは芳香族ポリカーボネートを主体とする樹脂（Ａ）１００重量部に対して、強化材および／または充填材（Ｂ）１〜２００重量部、有機酸性化合物および／または有機酸性化合物誘導体（Ｃ）を含む芳香族ポリカーボネート樹脂組成物であって、 該成分（Ｃ）の重量部数が、該成分（Ｂ）と該成分（Ｃ）の混合物をＪＩＳ Ｋ５１０１に基づいてｐＨ値を測定したときに、該混合物のｐＨ値が６．０〜８．０の範囲となる重量部数であることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。 [1] Reinforcing material and / or filler (B) 1 to 200 parts by weight, organic acidic compound and / or organic acidic compound with respect to 100 parts by weight of aromatic polycarbonate or resin (A) mainly composed of aromatic polycarbonate An aromatic polycarbonate resin composition containing a derivative (C), wherein the component (C) was measured by measuring the pH value of the mixture of the component (B) and the component (C) based on JIS K5101. Sometimes, the aromatic polycarbonate resin composition, wherein the pH value of the mixture is in the range of 6.0 to 8.0 parts by weight.
［２］該芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が、更に、有機アルカリ金属塩および有機アルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種の金属塩（Ｄ）０．００１〜１０重量部、フルオロポリマー（Ｅ）０．０１〜１０重量部を含むことを特徴とする前記［１］に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
［３］該強化材および／または充填材（Ｂ）が、タルク、マイカ、ガラス繊維、ガラスフレーク、炭素繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記［１］、［２］に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
［４］該有機酸性化合物および／または有機酸性化合物誘導体が、有機スルホン酸化合物であることを特徴とする前記［１］〜［３］に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
[2] The aromatic polycarbonate resin composition further comprises 0.001 to 10 parts by weight of at least one metal salt (D) selected from organic alkali metal salts and organic alkaline earth metal salts, fluoropolymer (E) 0.01-10 weight part is included, The aromatic polycarbonate resin composition as described in said [1] characterized by the above-mentioned.
[3] The above-mentioned [1], wherein the reinforcing material and / or filler (B) is at least one selected from the group consisting of talc, mica, glass fiber, glass flake, and carbon fiber. 2]. The aromatic polycarbonate resin composition according to [2].
[4] The aromatic polycarbonate resin composition according to [1] to [3], wherein the organic acidic compound and / or the organic acidic compound derivative is an organic sulfonic acid compound.
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、（１）溶融安定性に優れるので高い溶融樹脂温度での成形が可能であり成形加工性に優れる、（２）芳香族ポリカーボネートが本来有する耐熱性や機械的特性が維持されている、（３）電気的絶縁特性に優れる、更にはこれらの特性に加えて（４）臭素系難燃剤あるいはリン系難燃剤を使用することなく、薄肉の成形体においても卓越した難燃性を発現する、等の優れた特長を同時に得ることができる樹脂組成物であり、工業的に極めて有用である。 The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention is (1) excellent in melt stability and therefore can be molded at a high melt resin temperature and excellent in moldability, and (2) heat resistance and machinery inherent in aromatic polycarbonate. (3) Excellent electrical insulation properties. In addition to these properties, (4) Without using brominated flame retardants or phosphorous flame retardants, It is a resin composition capable of simultaneously obtaining excellent features such as exhibiting excellent flame retardancy, and is extremely useful industrially.
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明において成分（Ａ）は、芳香族ポリカーボネートまたは芳香族ポリカーボネートを主体とする樹脂である。
ここで、芳香族ポリカーボネートを主体とする樹脂とは、成分（Ａ）の総量を１００重量部とした場合に、成分（Ａ）の５０重量部を超える成分が芳香族ポリカーボネートであり、残りの樹脂成分が芳香族ポリカーボネート以外の熱可塑性樹脂であるものを表す。
The present invention will be specifically described below.
In the present invention, the component (A) is an aromatic polycarbonate or a resin mainly composed of an aromatic polycarbonate.
Here, the resin mainly composed of aromatic polycarbonate means that when the total amount of component (A) is 100 parts by weight, the component exceeding 50 parts by weight of component (A) is aromatic polycarbonate, and the remaining resin The component is a thermoplastic resin other than aromatic polycarbonate.
本発明の成分（Ａ）として好ましく用いられる芳香族ポリカーボネートは、芳香族ジヒドロキシ化合物より誘導される芳香族ポリカーボネートであり、芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルフェニルエーテル等のジヒドロキシアリールエーテル類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルフェニルスルフィド等のジヒドロキシアリールスルフィド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルフェニルスルホキシド等のジヒドロキシアリールスルホキシド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルフェニルスルホン等のジヒドロキシアリールスルホン類、等を挙げることができる。 The aromatic polycarbonate preferably used as the component (A) of the present invention is an aromatic polycarbonate derived from an aromatic dihydroxy compound. Examples of the aromatic dihydroxy compound include 1,1-bis (4-hydroxy-t -Butylphenyl) propane, bis (hydroxyaryl) alkanes such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4- Bis (hydroxyaryl) cycloalkanes such as hydroxyphenyl) cyclohexane, dihydroxyaryl ethers such as 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethylphenyl ether, 4,4′- Dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4 -Dihydroxyaryl sulfides such as dihydroxy-3,3'-dimethylphenyl sulfide, dihydroxyaryl sulfoxides such as 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethylphenyl sulfoxide, 4 , 4'-dihydroxydiphenylsulfone, dihydroxyarylsulfones such as 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethylphenylsulfone, and the like.
これらの中で、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称、ビスフェノールＡ）が特に好ましい。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の成分（Ａ）として用いられる芳香族ポリカーボネートは、公知の方法で製造したものを使用することができる。具体的には、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを反応せしめる公知の方法、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体（例えばホスゲン）を水酸化ナトリウム水溶液及び塩化メチレン溶媒の存在下に反応させる界面重合法（例えばホスゲン法）、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル（例えばジフェニルカーボネート）などを反応させるエステル交換法（溶融法）、ホスゲン法または溶融法で得られた結晶化カーボネートプレポリマーを固相重合する方法（特開平１−１５８０３３（米国特許第４，９４８，８７１号に対応）、特開平１−２７１４２６、特開平３−６８６２７（米国特許第５，２０４，３７７号に対応））などの方法により製造されたものを用いることができる。
Among these, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (common name, bisphenol A) is particularly preferable. These aromatic dihydroxy compounds can be used alone or in combination of two or more.
As the aromatic polycarbonate used as the component (A) of the present invention, those produced by a known method can be used. Specifically, a known method of reacting an aromatic dihydroxy compound and a carbonate precursor, for example, reacting an aromatic dihydroxy compound and a carbonate precursor (for example, phosgene) in the presence of an aqueous sodium hydroxide solution and a methylene chloride solvent. Crystallized carbonate prepolymer obtained by interfacial polymerization method (eg phosgene method), transesterification method (melting method) in which aromatic dihydroxy compound and carbonic acid diester (eg diphenyl carbonate) are reacted, phosgene method or melting method Polymerization methods (Japanese Patent Laid-Open No. 1-158033 (corresponding to US Pat. No. 4,948,871), Japanese Patent Laid-Open No. 1-271426, Japanese Patent Laid-Open No. 3-68627 (corresponding to US Pat. No. 5,204,377)), etc. What was manufactured by the method can be used.
本発明の成分（Ａ）として使用される芳香族ポリカーボネートとして特に好ましいものは、二価フェノール（芳香族ジヒドロキシ化合物）と炭酸ジエステルとからエステル交換法にて製造された実質的に塩素原子を含まない芳香族ポリカーボネートである。
前記芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、５，０００〜５００，０００であり、好ましくは１０，０００〜１００，０００であり、より好ましくは１３，０００〜５０，０００、更に好ましくは１４，０００〜３０，０００であり、特に好ましくは１５，０００〜２５，０００であり、最も好ましくは１６，０００〜２３，０００である。
Particularly preferred as the aromatic polycarbonate used as the component (A) of the present invention is substantially free of chlorine atoms produced by a transesterification method from a dihydric phenol (aromatic dihydroxy compound) and a carbonic acid diester. Aromatic polycarbonate.
The weight average molecular weight (Mw) of the aromatic polycarbonate is usually 5,000 to 500,000, preferably 10,000 to 100,000, more preferably 13,000 to 50,000, still more preferably. Is 14,000 to 30,000, particularly preferably 15,000 to 25,000, and most preferably 16,000 to 23,000.
本発明において、芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行うことができ、測定条件は以下の通りである。すなわち、テトラヒドロフランを溶媒として、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から下式による換算分子量較正曲線を用いて求められる。
ＭＰＣ＝０．３５９１ＭＰＳ １．０３８８
（ＭＰＣは芳香族ポリカーボネートの分子量、ＭＰＳはポリスチレンの分子量）
In the present invention, the weight average molecular weight (Mw) of the aromatic polycarbonate can be measured using gel permeation chromatography (GPC), and the measurement conditions are as follows. That is, it is obtained by using a converted molecular weight calibration curve according to the following formula from the composition curve of standard monodisperse polystyrene using polystyrene gel with tetrahydrofuran as a solvent.
M PC = 0.3591 M PS 1.0388
( MPC is the molecular weight of aromatic polycarbonate, MPS is the molecular weight of polystyrene)
また、本発明の（Ａ）として使用される芳香族ポリカーボネートは、分子量が異なる２種以上の芳香族ポリカーボネートを組み合わせて使用することも好ましい実施態様である。例えば、Ｍｗが通常１４，０００〜１６，０００の範囲にある光学ディスク用材料の芳香族ポリカーボネートと、Ｍｗが通常２０，０００〜５０，０００の範囲にある射出成形用あるいは押出成形用の芳香族ポリカーボネートを組み合わせて使用することもできる。 Moreover, it is also a preferable embodiment that the aromatic polycarbonate used as (A) of the present invention is a combination of two or more aromatic polycarbonates having different molecular weights. For example, an aromatic polycarbonate of an optical disk material whose Mw is usually in the range of 14,000 to 16,000, and an aromatic for injection molding or extrusion molding whose Mw is usually in the range of 20,000 to 50,000. A combination of polycarbonates can also be used.
前記芳香族ポリカーボネートを主体とする樹脂において、好ましく使用することができる芳香族ポリカーボネート以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、ブチルアクリレート・アクリロニトリル・スチレン樹脂（ＢＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、ブチルアクリレート・アクリロニトリル・スチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアリレート、等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。特にＡＳ樹脂、ＢＡＡＳ樹脂は流動性を向上させるのに好ましく、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂は耐衝撃性を向上させるのに好ましく、また、ポリエステル樹脂は耐薬品性を向上させるのに好ましい。 Examples of the thermoplastic resin other than the aromatic polycarbonate that can be preferably used in the resin mainly composed of the aromatic polycarbonate include polystyrene, high impact polystyrene (HIPS), acrylonitrile / styrene resin (AS resin), and butyl acrylate.・ Acrylonitrile styrene resin (BAAS resin), acrylonitrile butadiene styrene resin (ABS resin), methyl methacrylate butadiene styrene resin (MBS resin), butyl acrylate acrylonitrile styrene resin (AAS resin), polyethylene terephthalate and polybutylene Examples thereof include polyester resins such as terephthalate, thermoplastic resins such as polyamide resin, polymethyl methacrylate, and polyarylate. In particular, AS resin and BAAS resin are preferable for improving fluidity, ABS resin and MBS resin are preferable for improving impact resistance, and polyester resin is preferable for improving chemical resistance.
前記ポリカーボネートを主体とする樹脂において、芳香族ポリカーボネート以外の熱可塑性樹脂の使用量は、成分（Ａ）の総量１００重量部に対して、０．１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１５重量部である。
本発明で用いられる成分（Ｂ）は、強化材および／または充填材である。
成分（Ｂ）により、組成物の、剛性や強度の向上（強化材としての機能）、あるいは寸法精度の向上（充填材としての機能）、さらには優れた電気的絶縁特性の向上を達成することができる。
本発明の成分（Ｂ）に用いられる強化材および／または充填材は、「繊維状」、「板状」、「球状・粒状」など、様々な形状のものを使用することができる。
In the resin mainly composed of the polycarbonate, the amount of the thermoplastic resin other than the aromatic polycarbonate is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the component (A). 5 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 15 parts by weight.
The component (B) used in the present invention is a reinforcing material and / or a filler.
Component (B) achieves improvement in rigidity and strength of the composition (function as a reinforcing material), improvement in dimensional accuracy (function as a filler), and improvement in excellent electrical insulation characteristics. Can do.
The reinforcing material and / or filler used in the component (B) of the present invention may be of various shapes such as “fibrous”, “plate-like”, “spherical / granular”.
成分（Ｂ）に用いられる「繊維状」の強化材および／または充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、ホウ酸アルミニウムウィスカー、チタン酸カルウムウィスカー、ロックウール、窒化ケイ素ウィスカー、ボロン繊維、テトラポット状酸化亜鉛ウィスカー、ワラストナイト、等を挙げることができ、繊維直径は２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。
また、成分（Ｂ）に用いられる「板状」の強化材および／または充填材としては、タルク、マイカ、パールマイカ、ガラスフレーク、カオリン、等を挙げることができ、平均粒径が５００μｍ〜０．１μｍであるものが好ましく、より好ましくは３００μｍ〜１μｍ、さらに好ましくは１００μｍ〜３μｍ、特に好ましくは５０μｍ〜５μｍである。尚、ここでいう平均粒子径は、島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００を使用してレーザー回折法により求められる平均粒子径である。
Examples of the “fibrous” reinforcing material and / or filler used for the component (B) include glass fiber, carbon fiber, aluminum borate whisker, calcium titanate whisker, rock wool, silicon nitride whisker, boron fiber, tetra Examples thereof include pot-shaped zinc oxide whiskers and wollastonite, and the fiber diameter is preferably 20 μm or less, more preferably 10 μm or less, and still more preferably 5 μm or less.
Examples of the “plate-like” reinforcing material and / or filler used for the component (B) include talc, mica, pearl mica, glass flake, kaolin, and the like, and an average particle size of 500 μm to 0 μm. It is preferably 1 μm, more preferably 300 μm to 1 μm, still more preferably 100 μm to 3 μm, and particularly preferably 50 μm to 5 μm. In addition, the average particle diameter here is an average particle diameter calculated | required by the laser diffraction method using Shimadzu Corporation SALD-2000.
また、成分（Ｂ）に用いられる「球状・粒状」の強化材および／または充填材としては、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスバルーン、カーボンブラック、ガラスパウダー、シリカ粉、等を挙げることができ、平均粒径が５００μｍ以下であるものが好ましく、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。尚、ここでいう平均粒子径は、島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００を使用してレーザー回折法により求められる平均粒子径である。
本発明では、上記の中でも、成分（Ｂ）に用いられる強化材および／または充填材として、タルク、マイカ、ガラス繊維、ガラスフレーク、炭素繊維、が好ましく、特に好ましいのはタルク、マイカである。
Examples of the “spherical / granular” reinforcing material and / or filler used in the component (B) include calcium carbonate, glass beads, glass balloons, carbon black, glass powder, silica powder, and the like. The average particle diameter is preferably 500 μm or less, more preferably 50 μm or less, still more preferably 20 μm or less, and particularly preferably 10 μm or less. In addition, the average particle diameter here is an average particle diameter calculated | required by the laser diffraction method using Shimadzu Corporation SALD-2000.
In the present invention, among the above, talc, mica, glass fiber, glass flake, and carbon fiber are preferable as the reinforcing material and / or filler used in component (B), and talc and mica are particularly preferable.
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物における成分（Ｂ）の使用量は、成分（Ａ）１００重量部に対して、１〜２００重量部の範囲であり、好ましくは２〜１００重量部、より好ましくは３〜５０重量部、更に好ましくは５〜３０重量部、最も好ましくは５〜１５重量部である。
本発明で用いられる成分（Ｃ）は、有機酸性化合物および／または有機酸性化合物誘導体であり、本発明では成分（Ｃ）を使用することにより、樹脂組成物の溶融安定性を飛躍的に向上させることができる。
The amount of component (B) used in the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention is in the range of 1 to 200 parts by weight, preferably 2 to 100 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of component (A). Is 3 to 50 parts by weight, more preferably 5 to 30 parts by weight, and most preferably 5 to 15 parts by weight.
The component (C) used in the present invention is an organic acidic compound and / or an organic acidic compound derivative. In the present invention, by using the component (C), the melt stability of the resin composition is dramatically improved. be able to.
前記「有機酸性化合物」とは、−ＳＯ３Ｈ基、−ＣＯＯＨ基、−ＰＯＨ基、−ＳＨ基、−ＯＨ基からなる群から選ばれる基を分子構造中に少なくとも１つ含む有機化合物であり、これらの中でも、−ＳＯ３Ｈ基、−ＣＯＯＨ基、−ＰＯＨ基からなる群から選ばれる基を分子構造中に少なくとも１つ含む有機化合物が好ましく、−ＳＯ３Ｈ基、−ＣＯＯＨ基からなる群から選ばれる基を分子構造中に少なくとも１つ含む有機化合物がより好ましく、−ＳＯ３Ｈ基を分子構造中に少なくとも１つ含む有機化合物が特に好ましい。 The “organic acidic compound” is an organic compound containing at least one group selected from the group consisting of —SO 3 H group, —COOH group, —POH group, —SH group, and —OH group in the molecular structure. Among these, an organic compound containing in the molecular structure at least one group selected from the group consisting of —SO 3 H group, —COOH group, and —POH group is preferable, and consists of —SO 3 H group and —COOH group. An organic compound containing at least one group selected from the group in the molecular structure is more preferable, and an organic compound including at least one —SO 3 H group in the molecular structure is particularly preferable.
また、前記「有機酸性化合物誘導体」とは、前記有機酸性化合物から誘導される、エステル類、酸無水物類、等を表す。
前記「有機酸性化合物および／または有機酸性化合物誘導体」は、低分子化合物のみならず、オリゴマー状あるいはポリマー状のものを使用することができる。
本発明の成分（Ｃ）として、特に好ましく使用することができる有機酸性化合物および／または有機酸性化合物誘導体は、有機スルホン酸化合物（分子構造中に−ＳＯ３Ｈ基を少なくとも１つ含む有機化合物）、および／または有機スルホン酸化合物誘導体（分子構造中に−ＳＯ３Ｈ基を少なくとも１つ含む有機化合物の誘導体）である。
The “organic acidic compound derivative” represents esters, acid anhydrides, and the like derived from the organic acidic compound.
As the “organic acidic compound and / or organic acidic compound derivative”, not only a low molecular compound but also an oligomer or polymer can be used.
The organic acidic compound and / or organic acidic compound derivative that can be particularly preferably used as the component (C) of the present invention is an organic sulfonic acid compound (an organic compound containing at least one —SO 3 H group in the molecular structure). And / or an organic sulfonic acid compound derivative (a derivative of an organic compound containing at least one —SO 3 H group in the molecular structure).
該有機スルホン酸化合物として特に好ましく使用できるものとして、例えば、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸、ジイソブチルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、等の芳香族スルホン酸、メチルスルホン酸、エチルスルホン酸、プロピルスルホン酸等のアルキルスルホン酸、スルホン化ポリスチレン、アクリル酸メチル・スルホン化スチレン共重合体等のポリマーまたはオリゴマー状の有機スルホン酸、等を挙げることができる。
また、該有機スルホン酸化合物誘導体として特に好ましく使用できるものとして、例えば、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸プロピル、ベンゼンスルホン酸ブチル、トルエンスルホン酸メチル、トルエンスルホン酸エチル、トルエンスルホン酸プロピル、トルエンスルホン酸ブチル、ナフタレンスルホン酸メチル、ナフタレンスルホン酸エチル、ナフタレンスルホン酸プロピル、ナフタレンスルホン酸ブチル、等の芳香族スルホン酸と炭素数１〜４の低級アルコールエステル類を挙げることができる。
Examples of the organic sulfonic acid compound that can be particularly preferably used include aromatic sulfonic acids such as benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, diisopropylnaphthalenesulfonic acid, diisobutylnaphthalenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, and the like. Examples thereof include alkyl sulfonic acids such as sulfonic acid, ethyl sulfonic acid and propyl sulfonic acid, polymers such as sulfonated polystyrene and methyl acrylate / sulfonated styrene copolymer, and oligomeric organic sulfonic acid.
Examples of the organic sulfonic acid compound derivative that can be particularly preferably used include, for example, methyl benzenesulfonate, ethyl benzenesulfonate, propyl benzenesulfonate, butyl benzenesulfonate, methyl toluenesulfonate, ethyl toluenesulfonate, and toluenesulfone. And aromatic sulfonic acids such as propyl acid, butyl toluenesulfonate, methyl naphthalenesulfonate, ethyl naphthalenesulfonate, propyl naphthalenesulfonate, butyl naphthalenesulfonate, and lower alcohol esters having 1 to 4 carbon atoms. .
また、前記「有機スルホン酸化合物」は分子構造中に−ＳＯ３Ｈ基の他に、−ＯＨ基、−ＮＨ２基、−ＣＯＯＨ基、ハロゲン基、等を含む有機スルホン酸化合物であってもよく、例えば、ナフトールスルホン酸、スルファミル酸、ナフチルアミンスルホン酸、スルホ安息香酸、全置換もしくは部分置換のクロル基含有有機スルホン酸、全置換もしくは部分置換のフルオロ基含有有機スルホン酸、等を挙げることができる。
前記、列挙した成分（Ｃ）の中で、芳香族スルホン酸化合物を特に好ましく使用することができ、例えば、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、等は特に好ましい。
The “organic sulfonic acid compound” may be an organic sulfonic acid compound containing —OH 3 group, —NH 2 group, —COOH group, halogen group, etc. in addition to —SO 3 H group in the molecular structure. Well, for example, naphthol sulfonic acid, sulfamyl acid, naphthylamine sulfonic acid, sulfobenzoic acid, fully substituted or partially substituted chloro group-containing organic sulfonic acid, fully substituted or partially substituted fluoro group-containing organic sulfonic acid, etc. it can.
Among the above-mentioned components (C), aromatic sulfonic acid compounds can be particularly preferably used. For example, benzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid and the like are particularly preferable.
本発明において成分（Ｃ）の使用量は、前記成分（Ｂ）と該成分（Ｃ）の混合物をＪＩＳ Ｋ５１０１に基づいてｐＨ値を測定したときに、該混合物のｐＨ値が６．０〜８．０の範囲となる重量部数である。
すなわち、成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ｂ）の種類や量、あるいは成分（Ｃ）の種類や量によって変化する。
成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の混合物をＪＩＳ Ｋ５１０１に基づいてｐＨ値を測定したときに、該混合物のｐＨ値が６．２〜７．８の範囲となる重量部数である場合が好ましく、該混合物のｐＨ値が６．５〜７．５の範囲となる重量部数である場合が更に好ましい。
In the present invention, the amount of component (C) used is such that when the pH value of the mixture of component (B) and component (C) is measured based on JIS K5101, the pH value of the mixture is 6.0-8. The number of parts by weight in the range of 0.0.
That is, the amount of component (C) used varies depending on the type and amount of component (B) or the type and amount of component (C).
The amount of component (C) used is such that when the pH value of a mixture of component (B) and component (C) is measured based on JIS K5101, the pH value of the mixture is in the range of 6.2 to 7.8. It is preferable that it is a part by weight, and it is further more preferable that the pH value of the mixture is in the range of 6.5 to 7.5.
本発明では更に、下記の成分（Ｄ）、並びに成分（Ｅ）を配合することにより、樹脂組成物の難燃性を顕著に高めることが可能となる。
本発明で使用することができる成分（Ｄ）は、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種の金属塩であり、本発明では、特に有機スルホン酸の金属塩、および／または、硫酸エステルの金属塩が好ましく使用できる。また、これらは単独の使用だけでなく２種以上を混合して使用することも可能である。尚、本発明のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられ、特に好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウムである。
In the present invention, the flame retardance of the resin composition can be remarkably enhanced by further blending the following component (D) and component (E).
Component (D) that can be used in the present invention is at least one metal salt selected from alkali metal salts and alkaline earth metal salts. In the present invention, in particular, a metal salt of an organic sulfonic acid, and / or A metal salt of a sulfate ester can be preferably used. Moreover, these can be used not only independently but in mixture of 2 or more types. The alkali metal of the present invention includes lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, and the alkaline earth metal includes beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium, particularly preferably lithium, sodium, Potassium.
本発明で好ましく使用することができる上記有機スルホン酸の金属塩としては、 脂肪族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩、芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩、等が挙げられる。尚、本明細書中で「アルカリ（土類）金属塩」の表記は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩のいずれも含む意味で使用する。
脂肪族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、炭素数１〜８のアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩、またはかかるアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩のアルキル基の一部がフッ素原子で置換したスルホン酸アルカリ（土類）金属塩、さらには炭素数１〜８のパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩を好ましく使用することができ、特に好ましい具体例として、パーフルオロエタンスルホン酸ナトリウム塩、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩、を挙げることができる。
Examples of the metal salt of the organic sulfonic acid that can be preferably used in the present invention include aliphatic sulfonate alkali (earth) metal salts and aromatic sulfonate alkali (earth) metal salts. In the present specification, the expression “alkali (earth) metal salt” is used to mean both alkali metal salts and alkaline earth metal salts.
As the aliphatic (alkali earth) metal salt of an aliphatic sulfonate, an alkane sulfonic acid alkali (earth) metal salt having 1 to 8 carbon atoms or a part of the alkyl group of the alkane sulfonic acid alkali (earth) metal salt includes Alkali (earth) metal sulfonates substituted with fluorine atoms, and alkali (earth) metal perfluoroalkane sulfonates having 1 to 8 carbon atoms can be preferably used. Fluoroethanesulfonic acid sodium salt and perfluorobutanesulfonic acid potassium salt can be mentioned.
また、芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、芳香族スルホン酸として、モノマー状またはポリマー状の芳香族サルファイドのスルホン酸、芳香族カルボン酸およびエステルのスルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族エーテルのスルホン酸、芳香族スルホネートのスルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホンスルホン酸、芳香族ケトンのスルホン酸、複素環式スルホン酸、芳香族スルホキサイドのスルホン酸、芳香族スルホン酸のメチレン型結合による縮合体、からなる群から選ばれる少なくとも１種を芳香族スルホン酸とする芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩を挙げることができる。 In addition, as the aromatic (earth) metal salt of an aromatic sulfonate, as an aromatic sulfonic acid, a monomeric or polymeric aromatic sulfide sulfonic acid, an aromatic carboxylic acid and an ester sulfonic acid, a monomeric or polymeric form Aromatic ether sulfonic acid, aromatic sulfonate sulfonic acid, monomeric or polymeric aromatic sulfonic acid, monomeric or polymeric aromatic sulfonic acid, aromatic ketone sulfonic acid, heterocyclic sulfonic acid And aromatic sulfonic acid alkali (earth) metal salts in which at least one selected from the group consisting of sulfonic acids of aromatic sulfoxides and condensates of methylene type bonds of aromatic sulfonic acids is used as an aromatic sulfonic acid Can do.
上記、モノマー状またはポリマー状の芳香族サルファイドのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、その好ましい例として、ジフェニルサルファイド−４，４’−ジスルホン酸ジナトリウム、ジフェニルサルファイド−４，４’−ジスルホン酸ジカリウムを挙げることができる。
また、上記芳香族カルボン酸およびエステルのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、その好ましい例として、５−スルホイソフタル酸カリウム、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、ポリエチレンテレフタル酸ポリスルホン酸ポリナトリウムを挙げることができる。
Preferred examples of the above-mentioned monomeric or polymeric aromatic sulfonic acid alkali (earth) metal salts include diphenyl sulfide-4,4′-disulfonic acid disodium, diphenyl sulfide-4,4′-disulfone. Mention may be made of dipotassium acid.
Preferred examples of the sulfonic acid alkali (earth) metal salt of the aromatic carboxylic acid and ester include potassium 5-sulfoisophthalate, sodium 5-sulfoisophthalate, and polysodium polyethylene terephthalate polysulfonate. Can do.
また、上記モノマー状またはポリマー状の芳香族エーテルのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、その好ましい例として、１−メトキシナフタレン−４−スルホン酸カルシウム、４−ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（１，３−フェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（１， ４−フェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（２，６−ジフェニルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリカリウム、ポリ（２−フルオロ−６−ブチルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸リチウムを挙げることができる。 Moreover, the sulfonate alkali (earth) metal salt of the monomeric or polymeric aromatic ether includes, as preferred examples thereof, 1-methoxynaphthalene-4-calcium sulfonate, 4-sodium dodecylphenyl ether disulfonate, Poly (2,6-dimethylphenylene oxide) polysodium sulfonate, poly (1,3-phenylene oxide) polysodium sulfonate, poly (1,4-phenylene oxide) polysodium sulfonate, poly (2,6-diphenyl) Phenylene oxide) polypotassium polysulfonate, lithium poly (2-fluoro-6-butylphenylene oxide) polysulfonate.
また、上記芳香族スルホネートのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、その好ましい例として、ベンゼンスルホネートのスルホン酸カリウムを挙げることができる。
また、上記モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、その好ましい例として、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸ストロンチウム、ベンゼンスルホン酸マグネシウム、ｐ−ベンゼンジスルホン酸ジカリウム、ナフタレン−２，６−ジスルホン酸ジカリウム、ビフェニル−３，３’−ジスルホン酸カルシウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸カリウム、キシレンスルホン酸カリウムを挙げることができる。
Moreover, the sulfonic-acid alkali (earth) metal salt of the said aromatic sulfonate can mention the potassium sulfonate of benzenesulfonate as the preferable example.
The monomeric or polymeric aromatic (earth) metal sulfonates are preferably sodium benzenesulfonate, potassium benzenesulfonate, strontium benzenesulfonate, magnesium benzenesulfonate, p-benzene. Examples include dipotassium disulfonate, dipotassium naphthalene-2,6-disulfonate, calcium biphenyl-3,3′-disulfonate, sodium toluenesulfonate, potassium toluenesulfonate, and potassium xylenesulfonate.
また、上記モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、その好ましい例として、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３，４’−ジスルホン酸ジカリウムを挙げることができる。
上記芳香族ケトンのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、その好ましい例として、α，α，α−トリフルオロアセトフェノン−４−スルホン酸ナトリウム、ベンゾフェノン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウムを挙げることができる。
The monomeric or polymeric aromatic sulfonesulfonic acid alkali (earth) metal salts include, as preferred examples, sodium diphenylsulfone-3-sulfonate, potassium diphenylsulfone-3-sulfonate, and diphenylsulfone-3. , 3′-disulfonic acid dipotassium, diphenylsulfone-3,4′-disulfonic acid dipotassium.
Preferred examples of the above-mentioned aromatic sulfonate alkali (earth) metal salts of aromatic ketones include sodium α, α, α-trifluoroacetophenone-4-sulfonate and dipotassium benzophenone-3,3′-disulfonate. Can do.
上記複素環式スルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、その好ましい例として、チオフェン−２，５−ジスルホン酸ジナトリウム、チオフェン−２，５−ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン−２，５−ジスルホン酸カルシウム、ベンゾチオフェンスルホン酸ナトリウムを挙げることができる。
上記芳香族スルホキサイドのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、その好ましい例として、ジフェニルスルホキサイド−４−スルホン酸カリウムを挙げることができる。
上記芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩のメチレン型結合による縮合体は、その好ましい例として、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、アントラセンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物を挙げることができる。
Preferred examples of the above-mentioned alkali sulfonic acid alkali (earth) metal salt include disodium thiophene-2,5-disulfonate, dipotassium thiophene-2,5-disulfonate, and calcium thiophene-2,5-disulfonate. And sodium benzothiophene sulfonate.
As a preferable example of the sulfonic acid alkali (earth) metal salt of the aromatic sulfoxide, potassium diphenyl sulfoxide-4-sulfonate can be mentioned.
Preferable examples of the condensate obtained by methylene bond of the alkali (earth) metal salt of aromatic sulfonate include a formalin condensate of sodium naphthalene sulfonate and a formalin condensate of sodium anthracene sulfonate.
一方、硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩としては、本発明では一価および／または多価アルコール類の硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩を好ましく使用することができ、かかる一価および／または多価アルコール類の硫酸エステルとしては、メチル硫酸エステル、エチル硫酸エステル、ラウリル硫酸エステル、ヘキサデシル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル、ペンタエリスリトールのモノ、ジ、トリ、テトラ硫酸エステル、ラウリン酸モノグリセライドの硫酸エステル、パルミチン酸モノグリセライドの硫酸エステル、ステアリン酸モノグリセライドの硫酸エステルなどを挙げることができる。これらの硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩として、特に好ましいものとして、ラウリル硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩を挙げることができる。 On the other hand, as the alkali (earth) metal salt of a sulfate ester, a monovalent and / or alkali (earth) metal salt of a sulfate ester of a polyhydric alcohol can be preferably used in the present invention. As sulfates of polyhydric alcohols, methyl sulfate, ethyl sulfate, lauryl sulfate, hexadecyl sulfate, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate, pentaerythritol mono, di, tri, tetrasulfate And sulfuric acid ester of lauric acid monoglyceride, sulfuric acid ester of palmitic acid monoglyceride, and sulfuric acid ester of stearic acid monoglyceride. Particularly preferable examples of the alkali (earth) metal salts of these sulfates include the alkali (earth) metal salts of lauryl sulfate.
また、その他のアルカリ（土類）金属塩としては、芳香族スルホンアミドのアルカリ（土類）金属塩を挙げることができ、例えばサッカリン、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−ｐ−トルエンスルホイミド、Ｎ−（Ｎ’−ベンジルアミノカルボニル）スルファニルイミド、およびＮ−（フェニルカルボキシル）スルファニルイミドのアルカリ（土類）金属塩などが挙げられる。
上記に挙げた成分（Ｄ）の中で、より好ましいアルカリ（土類）金属塩として、芳香族スルホン酸のアルカリ（土類）金属塩およびパーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ（土類）金属塩を挙げることができる。
Examples of other alkali (earth) metal salts include alkali (earth) metal salts of aromatic sulfonamides such as saccharin, N- (p-tolylsulfonyl) -p-toluenesulfonimide, Examples thereof include N- (N′-benzylaminocarbonyl) sulfanilimide and alkali (earth) metal salts of N- (phenylcarboxyl) sulfanilimide.
Among the components (D) listed above, more preferable alkali (earth) metal salts include alkali (earth) metal salts of aromatic sulfonic acid and alkali (earth) metal salts of perfluoroalkanesulfonic acid. Can be mentioned.
本発明において、成分（Ｄ）を用いる場合、その使用量は通常、成分（Ａ）１００重量部に対して０．００１〜１０重量部であり、０．００５〜５重量部が好ましく、０．０１〜１重量部がより好ましく、０．０３〜０．５重量部が更に好ましく、０．０５〜０．３重量部が特に好ましく、０．０６〜０．１５重量部が最も好ましい。
本発明で使用することができる成分（Ｅ）はフルオロポリマーであり、燃焼物の滴下を防止する目的で使用される。本発明では、フィブリル形成能力を有するフルオロポリマーとして、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・プロピレン共重合体等のテトラフルオロエチレンポリマー、を好ましく使用することができ、特に好ましくはポリテトラフルオロエチレンである。
In this invention, when using a component (D), the usage-amount is 0.001-10 weight part normally with respect to 100 weight part of components (A), 0.005-5 weight part is preferable, and 0.005. 01 to 1 part by weight is more preferable, 0.03 to 0.5 part by weight is further preferable, 0.05 to 0.3 part by weight is particularly preferable, and 0.06 to 0.15 part by weight is most preferable.
Component (E) that can be used in the present invention is a fluoropolymer, and is used for the purpose of preventing dripping of combustion products. In the present invention, as the fluoropolymer having a fibril forming ability, a tetrafluoroethylene polymer such as polytetrafluoroethylene or a tetrafluoroethylene / propylene copolymer can be preferably used, and polytetrafluoroethylene is particularly preferable. .
成分（Ｅ）は、ファインパウダー状のフルオロポリマー、フルオロポリマーの水性ディスパージョン、ＡＳやＰＭＭＡ等の第２の樹脂との粉体状混合物等、様々な形態のフルオロポリマーを使用することができる。
本発明で好ましく使用できるフルオロポリマーの水性ディスパージョンとして、三井デュポンフロロケミカル（株）製「テフロン（登録商標）３０Ｊ」、ダイキン工業（株）製「ポリフロンＤ−１」、「ポリフロンＤ−２」、「ポリフロンＤ−２Ｃ」、「ポリフロンＤ−２ＣＥ」を例示することができる。
As the component (E), various forms of fluoropolymers such as a fine powdery fluoropolymer, an aqueous dispersion of fluoropolymer, and a powdery mixture with a second resin such as AS or PMMA can be used.
As an aqueous dispersion of a fluoropolymer that can be preferably used in the present invention, "Teflon (registered trademark) 30J" manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemicals Co., Ltd., "Polyflon D-1", "Polyflon D-2" manufactured by Daikin Industries, Ltd. "Polyflon D-2C" and "Polyflon D-2CE" can be exemplified.
また、本発明では成分（Ｅ）として、ＡＳやＰＭＭＡ等の第２の樹脂との粉体状混合物としたフルオロポリマーも好適に使用することができるが、これら第２の樹脂との粉体状混合物としたフルオロポリマーに関する技術は、特開平９−９５５８３号公報、特開平１１−４９９１２号公報、特開２０００−１４３９６６号公報、特開２０００−２９７１８９号公報等に開示されている。本発明において好ましく使用できる、これら第２の樹脂との粉体状混合物としたフルオロポリマーとして、ＧＥスペシャリティケミカルズ社製「Ｂｌｅｎｄｅｘ ４４９」、三菱レーヨン（株）製「メタブレンＡ−３８００」を例示することができる。 In the present invention, a fluoropolymer in a powdery mixture with a second resin such as AS or PMMA can also be suitably used as the component (E). Techniques relating to the fluoropolymer as a mixture are disclosed in JP-A-9-95583, JP-A-11-49912, JP-A-2000-143966, JP-A-2000-297189, and the like. Examples of fluoropolymers in a powdered mixture with these second resins that can be preferably used in the present invention include “Blendex 449” manufactured by GE Specialty Chemicals and “Metablene A-3800” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Can do.
本発明において、成分（Ｅ）を使用する場合、その配合量は、通常、成分（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であり、０．０３〜５重量部が好ましく、０．０５〜１重量部がより好ましく、０．１〜０．５重量部が更に好ましく、０．２〜０．４重量部が特に好ましい。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物では、必要に応じて、さらに、着色剤、滑剤、離型剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤などを添加することもできる。
次に、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法について説明する。
In this invention, when using a component (E), the compounding quantity is 0.01-10 weight part normally with respect to 100 weight part of a component (A), 0.03-5 weight part is preferable, 0.05-1 weight part is more preferable, 0.1-0.5 weight part is still more preferable, 0.2-0.4 weight part is especially preferable.
In the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention, a colorant, a lubricant, a release agent, a heat stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, and the like can be further added as necessary.
Next, the manufacturing method of the aromatic polycarbonate resin composition of this invention is demonstrated.
本発明の樹脂組成物は前記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、必要に応じて、（Ｄ）、（Ｅ）およびその他の成分を本明細書記載の組成割合で配合し、押出機等の溶融混練装置を用いて溶融混練することにより得ることが出来る。このときの各構成成分の配合及び溶融混練は一般に使用されている装置、例えば、タンブラー、リボンブレンダー等の予備混合装置、単軸押出機や二軸押出機、コニーダー等の溶融混練装置を使用することが出来る。また、溶融混練装置への原材料の供給は、予め各成分を予備混合した後に、供給することも可能であるが、それぞれの成分を独立して溶融混練装置に供給することも可能である。 The resin composition of the present invention contains the components (A), (B), (C), and, if necessary, (D), (E) and other components in the composition ratio described in the present specification, It can be obtained by melt-kneading using a melt-kneading apparatus such as an extruder. At this time, blending of each component and melt kneading use a generally used device, for example, a premixing device such as a tumbler or ribbon blender, a melt kneading device such as a single screw extruder, a twin screw extruder, or a kneader. I can do it. The raw materials can be supplied to the melt-kneading apparatus after preliminarily mixing each component, but each component can also be supplied independently to the melt-kneading apparatus.
溶融混練装置として通常は押出機、好ましくは２軸押出機が使用される。成分（Ｂ）は押出機の途中からサイドフィードすることもできる。溶融混練は通常、押出機のシリンダー設定温度を２００〜３００℃、好ましくは２２０〜２７０℃とし、押出機スクリュー回転数１００〜７００ｒｐｍ、好ましくは２００〜５００ｒｐｍの範囲で適宜選択して行うことができるが、溶融混練に際し、過剰の発熱を与えないように配慮する。さらに、必要に応じて、押出機の後段部分に開口部（ベント口）を設けて開放脱揮、あるいは減圧脱揮を行うことも有効である。また、原料樹脂の押出機内滞留時間は通常、１０〜６０秒の範囲で適宜選択される。 As the melt-kneading apparatus, an extruder, preferably a twin-screw extruder is usually used. Component (B) can also be side-fed from the middle of the extruder. The melt-kneading can usually be carried out by appropriately setting the cylinder set temperature of the extruder to 200 to 300 ° C., preferably 220 to 270 ° C., and appropriately selecting the screw speed of the extruder from 100 to 700 rpm, preferably from 200 to 500 rpm. However, care should be taken not to give excessive heat during melt kneading. Furthermore, if necessary, it is also effective to provide an opening (vent port) in the latter part of the extruder and perform open devolatilization or vacuum devolatilization. Further, the residence time of the raw material resin in the extruder is usually selected appropriately within a range of 10 to 60 seconds.
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品を得るための成形方法は特に限定されないが、例えば、射出成形、ガスアシスト成形、押出成形、圧縮成形等が挙げられるが、中でも射出成形と押出成形が好ましく使用され、射出成形が特に好ましく使用される。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を用いた成形品の例としては、コンピューター、ノート型パソコン、複写機、プリンター、電気・電子機器、携帯電話、携帯情報端末、家電製品などのハウジング材料、液晶バックライト用のフレーム用部材、複写機内部部品などの部品材料、抵抗器、端子、テレビ用偏向ヨーク等の電気・電子部品材料、照明用部品材料、電子・情報機器用の難燃性シート（絶縁シート）、等が挙げられる。
The molding method for obtaining a molded product comprising the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include injection molding, gas assist molding, extrusion molding, compression molding, etc., among which injection molding and extrusion Molding is preferably used, and injection molding is particularly preferably used.
Examples of molded articles using the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention include housing materials such as computers, notebook computers, copiers, printers, electric / electronic devices, mobile phones, portable information terminals, home appliances, liquid crystals Frame materials for backlights, parts materials such as internal parts of copiers, resistors, terminals, electrical and electronic parts materials such as deflection yokes for televisions, lighting parts materials, flame retardant sheets for electronic and information equipment ( Insulating sheet), and the like.
以下、実施例、及び比較例により本発明を更に詳細に説明する。
実施例あるいは比較例においては、以下の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、場合により、（Ｄ）、（Ｅ）を使用し、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を製造した。
１．成分（Ａ）：芳香族ポリカーボネート
（Ａ−１）
ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートから、溶融エステル交換法により製造された、ビスフェノールＡ系ポリカーボネートであり、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを３００ｐｐｍ、および、ホスファイト系熱安定剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを１５０ｐｐｍ含むもの。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１６，８００
フェノール性末端基比率（フェノール性末端基が全末端基数に占める割合）＝４０モル％
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
In Examples or Comparative Examples, the following components (A), (B), (C), and optionally (D), (E) were used to produce aromatic polycarbonate resin compositions.
1. Component (A): Aromatic polycarbonate (A-1)
A bisphenol A polycarbonate produced from bisphenol A and diphenyl carbonate by a melt transesterification method, and octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) as a hindered phenol antioxidant ) One containing 300 ppm propionate and 150 ppm tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite as a phosphite heat stabilizer.
Weight average molecular weight (Mw) = 16,800
Phenolic end group ratio (ratio of phenolic end groups to the total number of end groups) = 40 mol%
２．成分（Ｂ）：強化材および／または充填材
（Ｂ−１）
日本タルク（株） 商標名「マイクロエースＰ３」、平均粒径５μｍ、嵩比容積２．３ｃｍ３／ｇ、水分０．２ｗｔ％、ｐＨ９．０。
（Ｂ−２）
株式会社クラレ製 商標名「クラライト・マイカ ２００−Ｄ」、重量平均フレーク径９０μｍ、重量平均アスペクト比５０、嵩比重０．２７ｇ／ｃｍ３。
2. Component (B): Reinforcing material and / or filler (B-1)
Nippon Talc Co., Ltd. Trade name “Microace P3”, average particle size 5 μm, bulk specific volume 2.3 cm 3 / g, moisture 0.2 wt%, pH 9.0.
(B-2)
Trade name “Kuralite Mica 200-D” manufactured by Kuraray Co., Ltd., weight average flake diameter 90 μm, weight average aspect ratio 50, bulk specific gravity 0.27 g / cm 3 .
３．成分（Ｃ）：有機酸性化合物および／または有機酸性化合物誘導体
（Ｃ−１）
パラトルエンスルホン酸（和光純薬工業株式会社製）
４．成分（Ｄ）：有機アルカリ金属塩および有機アルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種の金属塩
（Ｄ−１）
パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩（三菱マテリアル（株）製 商品名「エフトップＫＦＢＳ」）
3. Component (C): Organic acidic compound and / or organic acidic compound derivative (C-1)
P-Toluenesulfonic acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
4). Component (D): At least one metal salt selected from organic alkali metal salts and organic alkaline earth metal salts (D-1)
Perfluorobutanesulfonic acid potassium salt (trade name “F-top KFBS” manufactured by Mitsubishi Materials Corporation)
５．成分（Ｅ）：フルロポリマー
（Ｅ−１）
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とアクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ）の５０／５０（重量比）粉体状混合物（ＧＥスペシャリティケミカルズ社製 商品名「Ｂｌｅｎｄｅｘ４４９」）
６．その他の成分
（離型剤）
ペンタエリスリトールテトラステアレート（日本油脂（株）製 商品名「ユニスターＨ４７６」）
5. Component (E): Fluropolymer (E-1)
50/50 (weight ratio) powdery mixture of polytetrafluoroethylene (PTFE) and acrylonitrile-styrene copolymer (AS) (trade name “Blendex 449” manufactured by GE Specialty Chemicals)
6). Other ingredients (release agent)
Pentaerythritol tetrastearate (trade name “Unistar H476” manufactured by NOF Corporation)
［実施例１、２、及び、比較例１〜４］
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び、その他の成分を表１に示す量（単位は重量部）で二軸押出機を用いて溶融混練してポリカーボネート難燃樹脂組成物を得た。
成分（Ｃ）の配合量は、予め成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の混合物のｐＨ値をＪＩＳ Ｋ５１０１に準拠して測定した結果、表１に記載する値となった。
溶融混練装置として２軸押出機（ＺＳＫ−２５、Ｌ／Ｄ＝３７、Werner ＆ Pfleiderer社製）を使用して、シリンダー設定温度２５０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、混練樹脂の吐出速度１５ｋｇ／Ｈｒの条件で溶融混練を行った。
溶融混練中に、押出機ダイ部で熱電対により測定した溶融樹脂の温度は２６０〜２７０℃であった。
[Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4]
Components (A), (B), (C), and other components are melt-kneaded in the amounts shown in Table 1 (units are parts by weight) using a twin screw extruder to obtain a polycarbonate flame retardant resin composition. It was.
As a result of measuring the pH value of the mixture of the component (B) and the component (C) in accordance with JIS K5101 in advance, the blending amount of the component (C) was a value described in Table 1.
Using a twin-screw extruder (ZSK-25, L / D = 37, manufactured by Werner & Pfleiderer) as a melt-kneading device, a cylinder set temperature of 250 ° C., a screw rotation speed of 250 rpm, and a kneading resin discharge speed of 15 kg / Hr. Melt kneading was performed under the conditions.
During melt kneading, the temperature of the molten resin measured by a thermocouple at the extruder die was 260 to 270 ° C.
２軸押出機への原材料の投入は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、およびその他の成分を予め１０分間タンブラーで予備ブレンドしたものをフィーダーにより投入した。また、押出機の後段部分にベント口を設けて大気開放脱揮を行った。
得られたペレットを１２０℃で５時間乾燥し、射出成形機（オートショット５０Ｄ、ファナック社製）で成形し、以下の各試験を実施した。
（１）成形機内滞留後のメルトインデックス（ＭＩ）増大率測定
シリンダー温度を３００℃に設定した射出成形機（オートショット５０Ｄ、ファナック社製）により、１／８インチ厚短冊片を成形し、得られた短冊片を切り出してＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて、炉体温度３００℃、荷重１．２ｋｇにてＭＩ値を測定した。（ＭＩ１）
The raw materials were charged into the twin-screw extruder by feeding the components (A), (B), (C) and other components preliminarily blended with a tumbler for 10 minutes using a feeder. In addition, a vent port was provided in the latter part of the extruder to perform open-air devolatilization.
The obtained pellets were dried at 120 ° C. for 5 hours and molded with an injection molding machine (Autoshot 50D, manufactured by FANUC), and the following tests were performed.
(1) Measurement of increase rate of melt index (MI) after staying in molding machine Molding a 1/8 inch thick strip with an injection molding machine (Autoshot 50D, manufactured by FANUC) with a cylinder temperature set to 300 ° C. The strips obtained were cut out and the MI value was measured according to JIS K7210 at a furnace temperature of 300 ° C. and a load of 1.2 kg. (MI 1 )
別途、シリンダー内部で樹脂組成物を２０分溶融滞留させた後に成形した以外は全く上記と同じ方法で１／８インチ厚短冊片を成形し、得られた短冊片を切り出してＭＩ値を測定した。（ＭＩ２）
ＭＩ１及びＭＩ２の値より、ＭＩ増大率を下記式に従って算出した。
ＭＩ増大率＝（ＭＩ２−ＭＩ１）／ＭＩ１×１００
Separately, a 1/8 inch thick strip was molded in the same manner as above except that the resin composition was melted and retained for 20 minutes inside the cylinder, and the MI value was measured by cutting out the obtained strip. . (MI 2 )
From the values of MI 1 and MI 2 , the MI increase rate was calculated according to the following formula.
MI increase rate = (MI 2 −MI 1 ) / MI 1 × 100
（２）絶縁破壊強さ測定
シリンダー温度を３００℃に設定した射出成形機（オートショット１００Ｄ、ファナック社製）を用いて、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ（ｔ）の平板を成形し、ＡＳＴＭ Ｄ１４９に準じて、２３℃の油中で、耐電圧試験機（多摩電測（株）製 ＴＨ−７０５０ＡＰ）を使用して絶縁破壊強さ測定を行った。試験用電極は２５ｍｍ径の円柱電極とし、５回の測定での平均値を測定値とした。（単位：ＭＶ／ｍ）
(2) Measurement of dielectric breakdown strength Using an injection molding machine (Autoshot 100D, manufactured by FANUC) with a cylinder temperature set at 300 ° C., a 150 mm × 150 mm × 2 mm (t) flat plate was formed, in accordance with ASTM D149. The dielectric breakdown strength was measured using a withstand voltage tester (TH-7050AP, manufactured by Tama Denso Co., Ltd.) in 23 ° C. oil. The test electrode was a 25 mm diameter cylindrical electrode, and the average value of five measurements was taken as the measurement value. (Unit: MV / m)
（３）大電流アーク発火性（High Current Arc Ignition(HAI)）測定
シリンダー温度を２８０℃に設定した射出成形機（オートショット１００Ｄ、ファナック社製）を用いて、１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×２ｍｍ（ｔ）の短冊片を成形し、ＵＬ７４６Ａの大電流アーク発火性（High Current Arc Ignition(HAI)）測定方法に準じて測定した。電極をサンプル表面に垂直に対して４５度の角度で１分間に４０回接触させ、そのときのアーク（２４０Ｖ、３２．５Ａ）でサンプルが発火するまでのアーク数を測定した。（単位：回）
結果を表１に示す。
(3) High Current Arc Ignition (HAI) Measurement Using an injection molding machine (Autoshot 100D, manufactured by FANUC) with a cylinder temperature set at 280 ° C., 127 mm × 12.7 mm × 2 mm ( A strip of t) was molded and measured according to the measurement method of UL746A for high current arc ignition (HAI). The electrode was contacted 40 times per minute at an angle of 45 degrees with respect to the sample surface, and the number of arcs until the sample was ignited by the arc (240 V, 32.5 A) at that time was measured. (Unit: times)
The results are shown in Table 1.
［実施例３〜５、及び、比較例５、６］
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び、その他の成分を表２に示す量（単位は重量部）で２軸押出機を用いて溶融混練して実施例１と同様にポリカーボネート難燃樹脂組成物を得た。
２軸押出機への原材料の投入は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び、その他の成分を予め２０分間タンブラーで予備ブレンドしたものをフィーダーにより投入した。また、押出機の後段部分では大気開放脱揮を行った。
得られたペレットを１２０℃で５時間乾燥し、射出成形機（オートショット５０Ｄ、ファナック社製）で成形し、実施例１で行った評価と同様の評価を行い、更に以下（４）の難燃性試験を実施した。
[Examples 3 to 5 and Comparative Examples 5 and 6]
The components (A), (B), (C), (D) and other components were melt-kneaded in the amounts shown in Table 2 (units are parts by weight) using a twin-screw extruder and Example 1 Similarly, a polycarbonate flame retardant resin composition was obtained.
The raw materials were charged into the twin-screw extruder by feeding the components (A), (B), (C), (D), and other components pre-blended with a tumbler for 20 minutes in advance using a feeder. Further, the latter part of the extruder was evacuated to the atmosphere.
The obtained pellets were dried at 120 ° C. for 5 hours, molded with an injection molding machine (Autoshot 50D, manufactured by FANUC), evaluated in the same manner as in Example 1, and the following (4) A flammability test was conducted.
（４）難燃性
燃焼試験用の短冊形状成形体（厚さ１．０ｍｍ）を射出成形機（オートショット５０Ｄ、ファナック社製）により、シリンダー設定温度３００℃、金型設定温度８０℃の条件で成形し、温度２３℃、湿度５０％の環境下に２日保持した後、ＵＬ−９４規格に準じて２０ｍｍ垂直燃焼試験を行いＶ−０、Ｖ−１またはＶ−２に分類した。
結果を表２に示す。
(4) Flame retardancy A strip-shaped molded body (thickness: 1.0 mm) for a combustion test was subjected to the conditions of a cylinder set temperature of 300 ° C. and a mold set temperature of 80 ° C. using an injection molding machine (Autoshot 50D, manufactured by FANUC). After being held in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% for 2 days, a 20 mm vertical combustion test was conducted according to the UL-94 standard and classified into V-0, V-1 or V-2.
The results are shown in Table 2.
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、溶融安定性に優れると共に電気的特性に優れる強化材および／または充填材を含む芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、並びに、前記特性に加えて臭素系難燃剤あるいはリン系難燃剤を使用することなく高度な難燃性を有する強化材および／または充填材を含む芳香族ポリカーボネート樹脂組成物であり、広い範囲の用途向けの成形用材料として工業的に極めて有用である。 The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention includes an aromatic polycarbonate resin composition containing a reinforcing material and / or filler having excellent melt stability and electrical characteristics, and a brominated flame retardant or An aromatic polycarbonate resin composition containing a reinforcing material and / or filler having high flame retardancy without using a phosphorus-based flame retardant, and is extremely useful industrially as a molding material for a wide range of applications. is there.
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