JP4951835B2 - Polycarbonate resin composition - Google Patents

Description

｛式（Ｉ）中、Ｒは炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。｝
本発明はまた、上記ポリカーボネート樹脂組成物に、（Ｅ）フッ化ポリオレフィンを配合してなる組成物にも関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき詳細に説明する。本発明に使用される（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂としては、芳香族ジヒドロキシ化合物あるいは芳香族ジヒドロキシ化合物と少量のポリヒドロキシ化合物との混合物を、ホスゲンあるいは炭酸ジエステルと反応させることによって調製される分岐していても良い熱可塑性芳香族ポリカーボネートのホモポリマー又はコポリマーが挙げられる。芳香族ポリカーボネート樹脂を調製するための重合法としては、界面重縮合法（ホスゲネーション法）、溶融重合法（エステル交換法）等の方法を採用することが出来る。
【０００６】
原料の芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール及び４，４’−ジヒドロキシジフェニル等から選ばれる１種又は２種以上が挙げられ、好ましくはビスフェノールＡである。分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂を得るには、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ヘプテン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン及び１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどのポリヒドロキシ化合物、あるいは３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチンビスフェノール、５，７−ジクロルイサチンビスフェノール又は５−ブロモイサチンビスフェノールなどを前記芳香族ジヒドロキシ化合物と一緒に用いればよく、これら化合物の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物及びポリヒドロキシ化合物の全量に対して０．０１〜１０モル％であり、好ましくは０．１〜２モル％である。
【０００７】
芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量を調節するには、一価芳香族ヒドロキシ化合物をｍ−又はｐ−メチルフェノール、ｍ−またはｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール又は長鎖アルキル置換フェノール等が挙げられる、芳香族ポリカーボネート樹脂としては、好ましくは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポリカーボネート樹脂又は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導されるポリカーボネート共重合体が挙げられる。更に、樹脂はシロキサン構造を有するポリマーでもよく、例えば、難燃性を高める目的でシロキサン構造を有するオリゴマーを共重合することが出来る。芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２５℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量で、好ましくは１５，０００〜３０，０００であり、より好ましくは１６，０００〜２８，０００である。
【０００８】
本発明組成物に使用されるポリカーボネート樹脂が、溶融重合法で製造された樹脂の場合、温度２５０℃、角速度１０ｒａｄ／ｓの条件で測定した損失角δ及び複素粘性率η^*（Ｐａ・ｓ）が下記関係式（１）を満たすことが好ましく、より好ましくは下記関係式（２）の範囲であり、更に好ましくは下記関係式（３）の範囲である。本発明において、該Ｔａｎδ／η^*-0.87の値は、ポリカーボネート樹脂の溶融粘弾性を示すパラメーターとして使用した。
【０００９】
【数１】

【００１０】
本発明組成物に使用される（Ｂ）無機充填材としては、樹脂材料の機械的強度向上や寸法安定性向上を目的として使用される公知の各種無機充填材を用いることが出来る。一例を挙げれば、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ等のガラス系フィラー；炭素繊維；タルク、マイカ、ケイ酸カルシウム等の粘土鉱物；チタン酸カリウムやホウ酸アルミニウムのウイスカー；金属繊維等が挙げられる。これらの中でもガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレークを用い、これらは１種又は２種以上を混合して用いることもできる。無機充填材の配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、１〜１５０重量部であり、好ましくは５〜１２０重量部、とりわけ好ましくは９〜１００重量部である。無機充填材の配合量が１重量部未満では補強効果が不十分であり、１５０重量部を超えると成形性、難燃性に難が生じる。
【００１１】
本発明で使用するガラス繊維は、Ａガラス、Ｃガラス、Ｅガラス等のガラス組成からなり、特に、Ｅガラス（無アルカリガラス）がポリカーボネートに悪影響を及ぼさない点で好ましい。また断面の形状は、一般的な真円状の他に、真円状の繊維を平行に重ね合わせたものに代表される各種の異形断面形状のものを使用しても良い。かかるガラス繊維は、平均繊維径が１〜２５μｍ、好ましくは５〜１７μｍである。平均繊維径が１μｍ未満のガラス繊維を使用したのでは、成形加工性が損なわれ、平均繊維径が２５μｍより大きいガラス繊維を使用したのでは、外観が損なわれ、補強効果も十分ではない。かかるガラス繊維は、連続的に巻き取った「ガラスロービング」や長さ１〜１０ｍｍに切りそろえた「チョップドストランド」、長さ１０〜５００μｍ程度に粉砕した「ミルドファイバー」を用いることができ、これらを併用することもできる。ガラス繊維としては、旭ファイバーグラス社より、「グラスロンチョップドストランド」や「グラスロンミルドファイバー」の商品名で市販されており、容易に入手可能である。また、ガラスビーズとは、外径１０〜１００μｍの球状のものであり、例えば、東芝バロティーニ社より、商品名「ＥＧＢ７３１」として市販されており、容易に入手可能である。ガラスフレークとは、厚さ１〜２０μｍ、一辺の長さ０．０５〜１．０ｍｍの鱗片状のものであり、例えば、日本板硝子社より、「フレカ」の商品名で市販されており、容易に入手可能である。また、これらガラス系充填材は、本発明の組成物の特性を損なわない限りにおいて、樹脂との親和性を増すために、表面処理、例えばシラン処理、エポキシ処理、ウレタン処理、酸化処理等が施されていても良い。
【００１３】
（Ｂ）無機充填材は、本発明組成物中の長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）の比が、５≦Ｌ／Ｄ≦４０であり、好ましくは７≦Ｌ／Ｄ≦３５であり、とりわけ好ましくは９≦Ｌ／Ｄ≦３０である。Ｌ／Ｄが５未満では補強効果が少なく、Ｌ／Ｄが４０を超えると燃焼性が悪化する傾向がある。Ｌ／Ｄを上記範囲に調整するには、例えば以下に示す方法を採ることができる。
１．長さが１〜６ｍｍにカットされたガラス繊維のチョップドストランド（ＣＳ）と、長さが１０〜５００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍに粉砕されたガラス繊維のミルドファイバー（ＭＦ）を併用する。ＣＳ／ＭＦは重量比で５／９５〜９５／５とする。
２．チョップドストランドのみを用いるが、混練強度の調整により樹脂組成物中で所望のＬ／Ｄを得る。具体的には、２軸押出機を用いて繊維フィード後のニーディング部における剪断速度が１００〜１，０００ｓｅｃ^-1の条件で混練を行う。
３．長さが１〜６ｍｍにカットされたガラス繊維のチョップドストランドとガラスフレーク（ＧＦＬ）またはガラスビーズ（ＧＢ）を併用する。ＣＳ／ＧＦＬ（ＧＢ）は重量比で５／９５〜９５／５とする。
【００１４】
本発明組成物中のＬ／Ｄは、以下の手順で測定することができる。
１．組成物を６００〜７００℃で燃焼、またはメチレンクロライドに溶解させ樹脂分を取り除き、充填材を単離する。
２． 取り出した充填材をガラス上に極力重ならない様に広げ、光学顕微鏡にて４０〜１００倍で観察、撮影を行う。
３．得られた写真から、繊維の場合は長さと直径を、ビーズの場合は長径と短径を、フレークの場合は長辺と短辺を、ノギスにて測定しＬ／Ｄを求める。本発明では、１，０００個の測定を行い加算平均を求めた。
尚、本発明では、ガラスビーズのＬ／Ｄは、ビーズの長径を短径で除した値であり、ガラスフレークのＬ／Ｄとは長辺を短辺で除した値である。
【００１５】
本発明で用いる（Ｃ）有機スルホン酸金属塩としては、好ましくは脂肪族スルホン酸金属塩およびおよび芳香族スルホン酸金属塩等が挙げられる。有機スルホン酸金属塩を構成する金属としては、好ましくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属などが挙げられ、アルカリ金属およびアルカリ土類金属としては、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム等が挙げられる。有機スルホン酸金属塩は、２種以上の塩を混合して使用することもできる。本発明は以下の理論に拘束されることはないが、これら有機スルホン酸金属塩は、芳香族ポリカーボネート樹脂の燃焼時に不燃ガス（二酸化炭素）を発生し、同時に分解・ゲル化による炭化層の生成を促進すると考えられる。
【００１６】
本発明で用いる（Ｃ）脂肪族スルホン酸金属塩としては、好ましくは、フルオロアルカン−スルホン酸金属塩、より好ましくは、パーフルオロアルカン−スルホン酸金属塩が挙げられる。フルオロアルカン−スルホン酸金属塩としては、好ましくは、フルオロアルカン−スルホン酸のアルカリ金属塩、フルオロアルカン−スルホン酸のアルカリ土類金属塩などが挙げられ、より好ましくは、炭素数４〜８のフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などが挙げられる。フルオロアルカン−スルホン酸金属塩の具体例としては、パーフルオロブタン−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタン−スルホン酸カリウム、パーフルオロメチルブタン−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロメチルブタン−スルホン酸カリウム、パーフルオロオクタン−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロオクタン−スルホン酸カリウム、およびパーフルオロブタン−スルホン酸のテトラエチルアンモニウム塩などが挙げられる。
【００１７】
芳香族スルホン酸金属塩としては、好ましくは、芳香族スルホン酸アルカリ金属塩、芳香族スルホン酸アルカリ土類金属塩、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ金属塩、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ土類金属塩などが挙げられ、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ金属塩、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ土類金属塩は重合体であってもよい。芳香族スルホン酸金属塩の具体例としては、３，４−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸のナトリウム塩、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸のカリウム塩、４，４’−ジブロモジフェニル−スルホン−３−スルホン酸のナトリウム塩、４，４’−ジブロモジフェニル−スルホン−３−スルホン酸のカリウム塩、４−クロロ−４’−ニトロジフェニルスルホン−３−スルホン酸のカルシウム塩、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸のジナトリウム塩、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸のジカリウム塩などが挙げられる。
【００１８】
有機スルホン酸金属塩の配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５重量部である。有機スルホン酸金属塩の配合量が０．０１重量部未満であると充分な難燃性が得られにくく、５重量部を越えると熱安定性が低下しやすい。有機スルホン酸金属塩の配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して好ましくは０．０２〜３重量部であり、より好ましくは０．０３〜２重量部である。
【００１９】
所定量の（Ａ）芳香族ポリカーボネート、（Ｂ）無機充填材及び（Ｃ）有機スルホン酸金属塩を配合してなる本発明の樹脂組成物から製造される成形物は、燃焼性、耐衝撃性等に優れているが、強化樹脂材料特有の外観不良（無機充填材の浮き）が生じ易い。かかる外観不良を抑えるためには、本発明組成物に更に（Ｄ）ポリカーボネートオリゴマーを配合する。かかる（Ｄ）ポリカーボネートオリゴマーとしては、下記一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有し、粘度平均分子量が１，０００〜１０，０００のものが好ましく、２，０００〜８，０００のものがより好ましい。分子量が１，０００未満では機械的強度が低下し、１０，０００を越えると外観の改良効果が小さい。
【００２０】
【化３】

【００２１】
（式（ＩＩ）中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄は、それぞれ同一であっても異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｘは、炭素数１〜５の置換あるいは非置換のアルキレン基またはアルキリデン基、酸素原子、イオウ原子またはスルホニル基を示す。）。
【００２２】
本発明で使用される（Ｄ）芳香族ポリカーボネートオリゴマーは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパンで代表的に例示される芳香族二価フェノール系化合物とホスゲンで代表されるカーボネート前駆体との反応や、芳香族二価フェノールとジフェニルカーボネート等とのエステル交換反応によって得られ、芳香族二価フェノール系化合物は単独で用いても混合して用いてもよい。芳香族ポリカーボネートオリゴマーの重合度の調整は、ホスゲンを用いる界面重合法では、フェノール及び／又はアルキル置換フェノールを重合系に添加して、末端封止すれば良い。ポリカーボネートオリゴマーの配合量は、配合する（Ｂ）無機充填材の種類や物性により異なるが、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、１〜５０重量部であり、好ましくは２〜３０重量部、とりわけ好ましくは４〜２０重量部である。ポリカーボネートオリゴマーの配合量が５０重量部を越えると、強度や耐熱性が不満足である。
【００２３】
更に本発明組成物は、滴下防止性を付与するため、（Ｅ）フッ化ポリオレフィンを配合することが好ましい。使用されるフッ化ポリオレフィンとしては、ポリオレフィンの水素原子の全てあるいは大部分がフッ素原子によって置換された構造の重合体であり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、四フッ化エチレンと六フッ化プロピレンとの共重合体などが挙げられ、好ましくはポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。ポリテトラフルオロエチレンとしては、例えば、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン、即ち、重合体同士を結合して繊維状構造を形成する傾向を示すポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンはＡＳＴＭ規格でタイプ３に分類され、燃焼時の滴下を防止する。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンとしては、例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）より、テフロン６Ｊまたはテフロン３０Ｊとして、あるいはダイキン化学工業（株）よりポリフロンとして市販されている（テフロンおよびポリフロンは商品名である）。フッ化ポリオレフィンの配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し５重量部を超えない量であるが、充分な滴下防止効果を得るためには、０．０１〜５重量部であり、好ましくは０．０２〜３重量部であり、より好ましくは０．０５〜２重量部である。フッ化ポリオレフィンの配合量が０．０１重量部未満であると滴下防止効果が低く難燃性が不十分となる傾向があり、５重量部を越えると押出し性、成形性が損なわれる傾向がある。
【００２４】
本発明組成物では、（Ｆ）リン系熱安定剤を添加する。リン系熱安定剤としては、下記一般式（Ｉ）式で表される化合物を用いる。
【００２５】
【化４】

【００２６】
（式中、Ｒは炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）。
具体的には、例えば旭電化社製のＡＸ７１等が挙げられる。リン系熱安定剤の添加量は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、０．０１〜２重量部であり、好ましくは０．０２〜１．５重量部、とりわけ好ましくは０．０２〜１重量部である。リン系熱安定剤が０．０１重量部未満では耐熱安定性の改良効果が十分ではなく、２重量部を越えるとガスの発生等があり好ましくない。このような少量の配合では、難燃剤として用いられるリン系化合物によって惹起された機械的強度低下の畏れはない。
【００２７】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、所望の物性を得るため、必要に応じて、その性能を著しく損なわない範囲で他の追加成分を配合してもよい。他の追加成分としては、例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤等の安定剤、顔料、染料、滑剤、その他難燃剤、離型剤、摺動性改良剤等の添加剤、エラストマーなどを配合することができる。本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、また、芳香族ポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂を配合することができる。芳香族ポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂の種類および配合量は、成形性、耐薬品性等の性能を向上するなどの目的で、適宜選択できる。芳香族ポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアクリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等が挙げられる。
【００２８】
ポリエステル樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンナフタレートなどが挙げられる。ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。ポリフェニレンエーテル系樹脂としては、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンエーテルとポリスチレン及び／又ＨＩＰＳ（耐衝撃性ポリスチレン）との混合樹脂などが挙げられる。スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、ＨＩＰＳ、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等が挙げられる。芳香族ポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、好ましくは、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ＨＩＰＳ、ＡＢＳ樹脂などが挙げられる。芳香族ポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂の配合量は、好ましくは、芳香族ポリカーボネート樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂の合計量の５０重量％未満であり、より好ましくは４０重量％以下であり、最も好ましくは３０重量％以下である。
【００２９】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を調製する方法は特に制限はなく、例えば、全成分を一緒に溶融混練する方法、無機充填材をサイドフィードする方法などが挙げられる。本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、射出成形、押出成形などの各種成形方法により種々の成形品に成形することができる。特に、本発明の樹脂組成物は、従来のブロム系難燃剤含有組成物、あるいはリン酸エステル難燃剤含有組成物と比較して、成形加工時の熱安定性が大幅に改善されている。最近の製品の薄肉化により、より厳しい成形条件が求められているが、その様な条件下でもシルバーストリーク、パール光沢等の外観不良或いは物性の低下が抑制されている。従って、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、軽量化、小型化が求められている電子情報機器の部品などの用途に特に好適に使用される。なお、本発明樹脂組成物は、難燃剤等としてフッ素含有物を使用するが、ブロム系難燃剤に比し、使用量が少なく、環境に対する影響が小さい。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、実施例は本発明の単なる例示を意図するものに過ぎない。本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例によって限定されることはない。なお、実施例、参考例および比較例においては次に記載の原材料を用いた。
（１）ポリカーボネート樹脂：ポリ−４，４−イソプロピリデンジフェニルカーボネート、商品名：ユーピロン（登録商標）Ｓ−３０００、粘度平均分子量２１，５００、三菱エンジニアリングプラスチックス社製。（以下、「ＰＣ樹脂」と称する。）。
（２）ポリカーボネートオリゴマー：商品名ＡＬ０７１、三菱エンジニアリングプラスチックス社製、粘度平均分子量５，０００。
【００３１】
（３）無機充填材−１：ガラス繊維、直径１３μｍ、長さ３ｍｍのチョップドストランド。（以下、ＣＳと略記する。）。
（４）無機充填材−２：ガラス繊維、直径１０μｍ、長さ７０μｍのミルドファイバー。（以下、ＭＦと略記する。）
（５）無機充填材−３：ガラスフレーク、平均径６００μｍ。（以下、ＧＦＬと略記する。）。
（６）無機充填材−４：炭素繊維、直径７μｍ、長さ６ｍｍのチョップドストランド。（以下、ＣＦと略記する。）。
【００３２】
（７）有機スルホン酸金属塩：パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩、商品名：メガファックＦ１１４（大日本インキ社製）。
（８）リン系難燃剤：トリフェニルフォスフェート、大八化学社製。（以下、ＴＰＰと略記する。）。
（９）ポリテトラフルオロエチレン：商品名：ポリフロンＦ−２０１Ｌ、ダイキン社製。（以下、「ＰＴＦＥ」と略記する。）。
（１０）リン系熱安定剤：商品名：ＡＸ７１、旭電化社製。(下記構造を有し、ｍ＝1〜3のものの混合物)。
【００３３】
【化５】

【００３４】
実施例１，２、参考例１〜５及び比較例１〜４
表−１または表−２に示す配合処方で各成分を配合し、単軸押出機ＶＳ−４０（田辺プラスチック社製）によりバレル温度３００℃で混練、ペレット化した。得られたペレットを１２０℃、５時間乾燥した後、住友重機械工業製、サイキャップＭ−２、型締め力７５Ｔを用いて、シリンダー温度：３００℃，金型温度：１００℃の条件でサイクル１ｍｉｎにて各種試験片の射出成形を行い、得られた成形サンプルを用いて以下の評価を行ない、結果を表−１または表−２に示した。
参考例６及び７
二軸押出機ＴＥＸ−３０（日本製鋼所社製）を用いて、表−１または表−２に示す配合成分の内、無機充填材を除く成分を第一フィード口から、無機充填材を第二フィード口から供給し、バレル温度２８０℃、無機充填材フィード後の剪断速度２００ｓｅｃ^-1の条件で混練、ペレット化し、以下、実施例１と同様に成形、評価を行った。結果を表−１及び表−２に示した。
【００３５】
成形物の評価
（１）曲げ弾性率； ＩＳＯ １７８による曲げ試験法に従い、三点曲げ試験を行った。
（２）熱変形温度； ＩＳＯ ７５に従い、１．８０ＭＰａでの熱変形温度を測定した。
（３）燃焼性； ＵＬ９４垂直燃焼性試験に従い、１．６ｍｍ厚みの燃焼性試験を行った。
（４）外観； 住友重機械工業製、サイキャップＭ−２、型締め力７５Ｔを用いて、 シリンダー温度：３００℃，金型温度：１００℃の条件で、８０ｍｍ×４０ｍｍ×３．２ｍｍｔのプレートを成形し、プレートを目視にて観察し、下記基準に基づき判断した。
〇；良好
△；若干無機充填材の浮きが見られる
×；無機充填材の浮きが激しい
【００３６】
（５）滞留熱安定性； ペレットを１２０℃、５時間乾燥した後、住友重機械工業製、サイキャップＭ−２、型締め力７５Ｔを用いて、シリンダー温度：３２０℃，金型温度：１００℃の条件でサイクル５ｍｉｎにて試験片の射出成形を行い（滞留成形）、成形品の分子量を測定する。同時に上記（１）の成形（通常成形）で得られた成形品の分子量をを測定し、下記により求めた分子量低下値で表示した。この値が小さいほど、滞留熱安定性が良好となる。
【００３７】
【数２】

【００３８】
（６）無機充填材のＬ／Ｄ； ペレットをメチレンクロライドで溶解、濾過し、無機充填材を単離する。得られた無機充填材をガラス上に極力重ならないように広げ、光学顕微鏡にて４０倍で観察、撮影を行う。得られた写真から、繊維の場合は長さと直径を、フレークの場合は長辺と短辺を、ノギスにてｎ＝１０００で測定し加算平均のＬ／Ｄを求めた。
【００３９】
【表１】

【００４０】
【表２】

【００４１】
【発明の効果】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、非リン及び非臭素系の難燃剤を用いた強化難燃材料であり、機械的強度、耐熱性及び厳しい難燃レベルを満たしている。また、成形品外観や滞留熱安定性にも優れ、各種用途、特に電気電子用途や精密部品用途に最適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a polycarbonate resin composition. More specifically, the present invention relates to a polycarbonate resin composition that exhibits good flame retardancy and has excellent mechanical strength without containing a flame retardant containing phosphorus or chlorine, which causes environmental pollution, or a phosphorus-based flame retardant. .
[0002]
[Prior art]
  Polycarbonate resins are widely used industrially, including in the automotive field, OA equipment field, and electrical / electronic field, but there is a demand for flame-retardant resin materials used, mainly in applications such as OA equipment and home appliances. Strongly, many flame retardants have been developed and studied in order to meet these demands. Conventionally, brominated compounds are used exclusively for flame retarding polycarbonate resins, or antimony trioxide is used in combination therewith. However, such a resin composition has a problem that it generates bromine gas during combustion and causes environmental pollution. In recent years, it has been reported that phosphorus flame retardants such as phosphate esters are used in combination with bromine compounds or used alone for the purpose of reducing the amount of bromine compounds used. However, phosphorus flame retardants decompose when used. In addition, there is a drawback that the mechanical strength of the resin composition is lowered, and the problem of environmental pollution is not completely solved. Further, as a non-phosphorous flame retardant material, it is difficult to add an alkali metal salt such as a sulfonate or an alkaline earth metal organic acid salt and polytetrafluoroethylene to an aromatic polycarbonate as disclosed in JP-A-51-45159. A flammable polycarbonate resin composition is disclosed. A composition in which an inorganic filler is blended with a resin to improve mechanical strength is also known. However, there has not yet been reported a reinforced resin material that sufficiently satisfies the severe flame retardant level and mechanical strength required in the electric / electronic field in recent years.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
  The object of the present invention is to satisfy the severe flame retardant level equivalent to the case of using these flame retardants without using brominated or phosphoric flame retardants which cause environmental pollution or performance degradation. An object of the present invention is to provide a reinforced flame retardant polycarbonate resin composition having excellent impact properties, heat resistance, molding processability, and the like.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
  In order to solve the above problems, the present inventors have repeatedly studied and learned that a composition in which an aromatic polycarbonate resin is blended with a specific amount of an organic sulfonic acid metal salt and an inorganic filler has a desired performance. The invention has been achieved. That is, the gist of the present invention is (A) 100 parts by weight of an aromatic polycarbonate resin, (B) 1 to 150 parts by weight of an inorganic filler consisting of at least one selected from the group consisting of glass fibers, glass beads, and glass flakes, (C) A polycarbonate obtained by blending 0.01 to 5 parts by weight of an organic sulfonate, (D) 1 to 50 parts by weight of an aromatic polycarbonate oligomer, and (F) 0.01 to 2 parts by weight of a phosphorous heat stabilizer. A resin composition, wherein the (F) phosphorus-based heat stabilizer is at least one selected from the compounds represented by the following general formula (I):The (B) inorganic filler is any one of the following (a), (b), (c),The ratio (L / D) of the length (L) to the diameter (D) of the inorganic filler (B) in the resin composition is 5 to 40.
(A) A glass fiber chopped strand (CS) cut to 1 to 6 mm in length and a glass fiber milled fiber (MF) crushed to a length of 10 to 500 μm are used in combination, and CS / MF is weight The ratio is 5/95 to 95/5.
(B) Only chopped strands having a length of 1 to 6 mm are used.
(C) Glass fiber chopped strands cut to 1 to 6 mm in length and glass flakes (GFL) or glass beads (GB) are used in combination, and CS / GFL (GB) is 5/95 to 95 / weight ratio. 5.
[Chemical 2]

{In Formula (I), R represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 3. }
  The present invention also relates to a composition obtained by blending the polycarbonate resin composition with (E) a fluorinated polyolefin.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, the present invention will be described in detail. The aromatic polycarbonate resin (A) used in the present invention is a branched one prepared by reacting an aromatic dihydroxy compound or a mixture of an aromatic dihydroxy compound and a small amount of a polyhydroxy compound with phosgene or a carbonic acid diester. The homopolymer or copolymer of the thermoplastic aromatic polycarbonate which may be included is mentioned. As a polymerization method for preparing the aromatic polycarbonate resin, a method such as an interfacial polycondensation method (phosgenation method) or a melt polymerization method (transesterification method) can be employed.
[0006]
  As raw material aromatic dihydroxy compounds, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (= bisphenol A), tetramethylbisphenol A, bis (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, hydroquinone, resorcinol and 4 , 4'-dihydroxydiphenyl and the like, or two or more selected from bisphenol A are preferable. To obtain a branched aromatic polycarbonate resin, phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) -2-heptene, 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptane, 2,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) -3-heptene, 1,3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene and 1,1 , 1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, or other polyhydroxy compounds, or 3,3-bis (4-hydroxyaryl) oxindole (= isatin bisphenol), 5-chlorisatin bisphenol, 5,7-dichloro Luisatin bisphenol or 5-bromoisatin bisphenol together with the aromatic dihydroxy compound May be placed, the amount of these compounds is from 0.01 to 10 mol% based on the total amount of the aromatic dihydroxy compound and a polyhydroxy compound, preferably from 0.1 to 2 mol%.
[0007]
  In order to adjust the molecular weight of the aromatic polycarbonate resin, the monovalent aromatic hydroxy compound may be m- or p-methylphenol, m- or p-propylphenol, p-tert-butylphenol or long-chain alkyl-substituted phenol. The aromatic polycarbonate resin is preferably a polycarbonate resin derived from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, or 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and another aromatic dihydroxy compound. And a polycarbonate copolymer derived from the above. Further, the resin may be a polymer having a siloxane structure, and for example, an oligomer having a siloxane structure can be copolymerized for the purpose of increasing flame retardancy. The molecular weight of the aromatic polycarbonate resin is a viscosity average molecular weight converted from the solution viscosity measured at a temperature of 25 ° C. using methylene chloride as a solvent, preferably 15,000 to 30,000, more preferably 16,000. ~ 28,000.
[0008]
  When the polycarbonate resin used in the composition of the present invention is a resin produced by a melt polymerization method, a loss angle δ and a complex viscosity η measured under conditions of a temperature of 250 ° C. and an angular velocity of 10 rad / s.^*(Pa · s) preferably satisfies the following relational expression (1), more preferably in the range of the following relational expression (2), and still more preferably in the range of the following relational expression (3). In the present invention, the Tan δ / η^{* -0.87}The value of was used as a parameter indicating the melt viscoelasticity of the polycarbonate resin.
[0009]
[Expression 1]

[0010]
  As the inorganic filler (B) used in the composition of the present invention, various known inorganic fillers used for the purpose of improving the mechanical strength and dimensional stability of the resin material can be used. Examples include glass fillers such as glass fibers, glass flakes and glass beads; carbon fibers; clay minerals such as talc, mica and calcium silicate; whiskers of potassium titanate and aluminum borate; metal fibers and the like . Among these, glass fiber, glass beads, glass flakesUsingThese may be used alone or in combination of two or more. The compounding quantity of an inorganic filler is 1-150 weight part with respect to 100 weight part of aromatic polycarbonate resin, Preferably it is 5-120 weight part, Most preferably, it is 9-100 weight part. If the blending amount of the inorganic filler is less than 1 part by weight, the reinforcing effect is insufficient, and if it exceeds 150 parts by weight, the moldability and flame retardancy are difficult.
[0011]
  The glass fiber used by this invention consists of glass compositions, such as A glass, C glass, and E glass, and is especially preferable at the point which E glass (non-alkali glass) does not exert a bad influence on a polycarbonate. In addition to a general perfect circle shape, the cross-sectional shape may be various irregular cross-sectional shapes typified by superimposing circular fibers in parallel. Such glass fibers have an average fiber diameter of 1 to 25 μm, preferably 5 to 17 μm. If glass fibers having an average fiber diameter of less than 1 μm are used, molding processability is impaired, and if glass fibers having an average fiber diameter of greater than 25 μm are used, the appearance is impaired and the reinforcing effect is not sufficient. As such glass fiber, “glass roving” continuously wound, “chopped strand” cut to a length of 1 to 10 mm, and “milled fiber” ground to a length of about 10 to 500 μm can be used. It can also be used together. Glass fibers are commercially available from Asahi Fiber Glass Co., Ltd. under the trade names of “Glasslon Chopped Strand” and “Glasslon Milled Fiber” and are readily available. Further, the glass beads are spherical ones having an outer diameter of 10 to 100 μm, and are, for example, commercially available from Toshiba Barotini under the trade name “EGB731” and are easily available. The glass flake is a scale-like one having a thickness of 1 to 20 μm and a side length of 0.05 to 1.0 mm. For example, it is commercially available from Nippon Sheet Glass Co., Ltd. under the trade name “Fureka”. Is available. Further, these glass-based fillers are subjected to surface treatment such as silane treatment, epoxy treatment, urethane treatment, oxidation treatment, etc. in order to increase the affinity with the resin as long as the properties of the composition of the present invention are not impaired. May be.
[0013]
  (B) The inorganic filler has a ratio of length (L) to diameter (D) in the composition of the present invention of 5 ≦ L / D ≦ 40, preferably 7 ≦ L / D ≦ 35, Particularly preferably, 9 ≦ L / D ≦ 30. When L / D is less than 5, the reinforcing effect is small, and when L / D exceeds 40, the combustibility tends to deteriorate. To adjust L / D to the above range, for example,WhoCan take the lawThe
1. 1-6m in lengthmCut glass fiber chopped strands (CS) and glass fiber milled fibers (MF) crushed to a length of 10 to 500 μm, preferably 20 to 200 μm are used in combination. CS / MF is 5/95 to 95/5 by weight.To.
2. Although only chopped strands are used, desired L / D is obtained in the resin composition by adjusting the kneading strength. Specifically, the shear rate in the kneading part after fiber feeding using a twin screw extruder is 100 to 1,000 sec.^-1Kneading is performed under the following conditions.
3. 1-6m in lengthmCut glass fiber chopped strands and glass flakes (GFL) or glass beads (GB) are used in combination. CS / GFL (GB) is 5/95 to 95/5 by weight.To.
[0014]
  L / D in the composition of the present invention can be measured by the following procedure.
1. The composition is burned at 600 to 700 ° C. or dissolved in methylene chloride to remove the resin component, and the filler is isolated.
2. The taken out filler is spread on the glass so as not to overlap as much as possible, and observed and photographed with an optical microscope at 40 to 100 times.
3. From the obtained photograph, L / D is determined by measuring the length and diameter in the case of fibers, the long and short diameters in the case of beads, and the long and short sides in the case of flakes with calipers. In the present invention, 1,000 measurements were performed to obtain an addition average.
  In the present invention, the L / D of the glass beads is a value obtained by dividing the long diameter of the beads by the short diameter, and the L / D of the glass flakes is a value obtained by dividing the long side by the short side.
[0015]
  The (C) organic sulfonic acid metal salt used in the present invention is preferably an aliphatic sulfonic acid metal salt and an aromatic sulfonic acid metal salt. The metal constituting the organic sulfonic acid metal salt is preferably an alkali metal, an alkaline earth metal, etc., and the alkali metal and alkaline earth metal include sodium, lithium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium. , Calcium, strontium and barium. The organic sulfonic acid metal salt can also be used by mixing two or more kinds of salts. Although the present invention is not bound by the following theory, these organic sulfonic acid metal salts generate incombustible gas (carbon dioxide) during combustion of the aromatic polycarbonate resin, and simultaneously generate a carbonized layer by decomposition and gelation. It is thought to promote.
[0016]
  The (C) aliphatic sulfonic acid metal salt used in the present invention is preferably a fluoroalkane-sulfonic acid metal salt, more preferably a perfluoroalkane-sulfonic acid metal salt. Preferred examples of the fluoroalkane-sulfonic acid metal salt include an alkali metal salt of fluoroalkane-sulfonic acid, an alkaline earth metal salt of fluoroalkane-sulfonic acid, and more preferably, a fluoroalkane having 4 to 8 carbon atoms. Examples include alkali metal salts and alkaline earth metal salts of alkanesulfonic acid. Specific examples of the fluoroalkane-sulfonic acid metal salt include perfluorobutane-sodium sulfonate, potassium perfluorobutane-sulfonate, perfluoromethylbutane-sodium sulfonate, perfluoromethylbutane-potassium sulfonate, perfluorooctane. -Sodium sulfonate, potassium perfluorooctane-sulfonate, and tetraethylammonium salt of perfluorobutane-sulfonate.
[0017]
  The aromatic sulfonic acid metal salt is preferably an aromatic sulfonic acid alkali metal salt, an aromatic sulfonic acid alkaline earth metal salt, an aromatic sulfone sulfonic acid alkali metal salt, an aromatic sulfone sulfonic acid alkaline earth metal salt, or the like. The aromatic sulfonesulfonic acid alkali metal salt and the aromatic sulfonesulfonic acid alkaline earth metal salt may be a polymer. Specific examples of the aromatic sulfonic acid metal salt include 3,4-dichlorobenzenesulfonic acid sodium salt, 2,4,5-trichlorobenzenesulfonic acid sodium salt, benzenesulfonic acid sodium salt, and diphenylsulfone-3-sulfonic acid. Sodium salt, potassium salt of diphenylsulfone-3-sulfonic acid, sodium salt of 4,4′-dibromodiphenyl-sulfone-3-sulfonic acid, potassium salt of 4,4′-dibromodiphenyl-sulfone-3-sulfonic acid, Examples include calcium salt of 4-chloro-4′-nitrodiphenylsulfone-3-sulfonic acid, disodium salt of diphenylsulfone-3,3′-disulfonic acid, and dipotassium salt of diphenylsulfone-3,3′-disulfonic acid. It is done.
[0018]
  The compounding amount of the organic sulfonic acid metal salt is 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin. If the amount of the organic sulfonic acid metal salt is less than 0.01 parts by weight, sufficient flame retardancy is difficult to obtain, and if it exceeds 5 parts by weight, the thermal stability tends to be lowered. The compounding amount of the organic sulfonic acid metal salt is preferably 0.02 to 3 parts by weight, more preferably 0.03 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin.
[0019]
  A molded product produced from the resin composition of the present invention comprising a predetermined amount of (A) an aromatic polycarbonate, (B) an inorganic filler, and (C) an organic sulfonic acid metal salt, has combustibility and impact resistance. However, appearance defects peculiar to the reinforced resin material (floating of the inorganic filler) are likely to occur. In order to suppress such poor appearance, (D) a polycarbonate oligomer is further added to the composition of the present invention.TheAs the (D) polycarbonate oligomer, those having a repeating unit represented by the following general formula (II), those having a viscosity average molecular weight of 1,000 to 10,000 are preferable, and those having a viscosity average molecular weight of 2,000 to 8,000 are preferred. More preferred. If the molecular weight is less than 1,000, the mechanical strength is lowered, and if it exceeds 10,000, the effect of improving the appearance is small.
[0020]
[Chemical Formula 3]

[0021]
(In the formula (II), R₁, R₂, R_Three, R_FourMay be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. X represents a substituted or unsubstituted alkylene group or alkylidene group having 1 to 5 carbon atoms, an oxygen atom, a sulfur atom or a sulfonyl group. ).
[0022]
  The aromatic polycarbonate oligomer (D) used in the present invention is 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2 -Reaction of aromatic dihydric phenolic compounds typically exemplified by bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane and carbonate precursors represented by phosgene, and aromatic dihydric phenols and diphenyl The aromatic dihydric phenol compound obtained by a transesterification reaction with carbonate or the like may be used alone or in combination. In the interfacial polymerization method using phosgene, the polymerization degree of the aromatic polycarbonate oligomer may be adjusted by adding phenol and / or alkyl-substituted phenol to the polymerization system and end-capping. The blending amount of the polycarbonate oligomer varies depending on the type and physical properties of the (B) inorganic filler to be blended, but is 1 to 50 parts by weight, preferably 2 to 30 parts by weight, especially 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin. Preferably it is 4-20 weight part. If the blending amount of the polycarbonate oligomer exceeds 50 parts by weight, the strength and heat resistance are unsatisfactory.
[0023]
  Further, the composition of the present invention preferably contains (E) a fluorinated polyolefin in order to impart drip prevention. The fluorinated polyolefin used is a polymer having a structure in which all or most of the hydrogen atoms of the polyolefin are substituted with fluorine atoms. For example, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene are used. A copolymer etc. are mentioned, Preferably polytetrafluoroethylene is mentioned. Examples of the polytetrafluoroethylene include polytetrafluoroethylene having a fibril-forming ability, that is, polytetrafluoroethylene having a tendency to bind polymers to form a fibrous structure. Polytetrafluoroethylene having fibril forming ability is classified as type 3 according to the ASTM standard and prevents dripping during combustion. Examples of polytetrafluoroethylene having fibril-forming ability are commercially available from Mitsui / Dupont Fluorochemical Co., Ltd. as Teflon 6J or Teflon 30J, or from Daikin Chemical Industries, Ltd. as polyflon (Teflon and polyflon are commercial products Name). The blending amount of the fluorinated polyolefin is an amount not exceeding 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin, but is 0.01 to 5 parts by weight in order to obtain a sufficient anti-dripping effect, preferably Is 0.02 to 3 parts by weight, more preferably 0.05 to 2 parts by weight. If the blending amount of the fluorinated polyolefin is less than 0.01 parts by weight, the dripping prevention effect is low and the flame retardancy tends to be insufficient, and if it exceeds 5 parts by weight, the extrudability and moldability tend to be impaired. .
[0024]
  In the composition of the present invention, (F) Add phosphorus heat stabilizerTheAs a phosphorus heat stabilizer,underCompounds represented by the general formula (I)Use.
[0025]
[Formula 4]

[0026]
(In the formula, R represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and n is1Represents an integer of ~ 3. ).
  Specific examples include AX71 manufactured by Asahi Denka Co., Ltd. The addition amount of the phosphorus-based heat stabilizer is 0.01 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin.And goodThe amount is preferably 0.02 to 1.5 parts by weight, particularly preferably 0.02 to 1 part by weight. If the phosphorous heat stabilizer is less than 0.01 part by weight, the effect of improving the heat resistance stability is not sufficient, and if it exceeds 2 parts by weight, gas is generated. With such a small amount of blending, there is no fear of a decrease in mechanical strength caused by the phosphorus compound used as a flame retardant.
[0027]
  In order to obtain the desired physical properties, the flame retardant polycarbonate resin composition of the present invention may be blended with other additional components as necessary, as long as the performance is not significantly impaired. As other additional components, for example, stabilizers such as UV absorbers and antioxidants, pigments, dyes, lubricants, other flame retardants, release agents, additives such as slidability improvers, elastomers, etc. Can do. The flame retardant polycarbonate resin composition of the present invention can also contain a thermoplastic resin other than the aromatic polycarbonate resin. The kind and blending amount of the thermoplastic resin other than the aromatic polycarbonate resin can be appropriately selected for the purpose of improving performance such as moldability and chemical resistance. Examples of thermoplastic resins other than aromatic polycarbonate resins include polyester resins, polyamide resins, polyolefin resins, polyphenylene ether resins, styrene resins, polysulfones, polyether sulfones, polyphenylene sulfide, polyacrylates, polyamide imides, polyether imides, and the like. Can be mentioned.
[0028]
  Examples of the polyester resin include polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polybutylene naphthalate, and polyethylene naphthalate. Examples of the polyolefin resin include polyethylene and polypropylene. Examples of the polyphenylene ether resins include polyphenylene ether resins and mixed resins of polyphenylene ether and polystyrene and / or HIPS (high impact polystyrene). Examples of the styrene resin include polystyrene, HIPS, AS resin, ABS resin, and the like. The thermoplastic resin other than the aromatic polycarbonate resin preferably includes polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyphenylene ether resin, HIPS, ABS resin, and the like. The blending amount of the thermoplastic resin other than the aromatic polycarbonate resin is preferably less than 50% by weight, more preferably 40% by weight or less of the total amount of the thermoplastic resin other than the aromatic polycarbonate resin and the aromatic polycarbonate resin. Yes, and most preferably 30% by weight or less.
[0029]
  The method for preparing the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a method of melt-kneading all components together and a method of side-feeding an inorganic filler. The flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention can be molded into various molded products by various molding methods such as injection molding and extrusion molding. In particular, the resin composition of the present invention has greatly improved thermal stability during molding as compared with conventional brominated flame retardant-containing compositions or phosphate ester flame retardant-containing compositions. Due to recent thinning of products, more stringent molding conditions are required, but even under such conditions, appearance defects such as silver streak and pearl luster, or deterioration of physical properties are suppressed. Therefore, the flame retardant polycarbonate resin composition of the present invention is particularly suitably used for applications such as parts of electronic information equipment that are required to be light and small. In addition, although the resin composition of the present invention uses a fluorine-containing material as a flame retardant, the amount used is small and the influence on the environment is small as compared with a bromo flame retardant.
[0030]
【Example】
  The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the examples are only intended to illustrate the present invention. The present invention is not limited by the following examples unless it exceeds the gist. ExamplesReference examplesIn the comparative examples, the following raw materials were used.
(1) Polycarbonate resin: poly-4,4-isopropylidene diphenyl carbonate, trade name: Iupilon (registered trademark) S-3000, viscosity average molecular weight 21,500, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics. (Hereinafter referred to as “PC resin”).
(2) Polycarbonate oligomer: trade name AL071, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics, viscosity average molecular weight 5,000.
[0031]
(3) Inorganic filler-1: Glass fiber, chopped strand having a diameter of 13 μm and a length of 3 mm. (Hereafter abbreviated as CS).
(4) Inorganic filler-2: Glass fiber, milled fiber having a diameter of 10 μm and a length of 70 μm. (Hereinafter abbreviated as MF)
(5) Inorganic filler-3: glass flakes, average diameter 600 μm. (Hereinafter abbreviated as GFL).
(6) Inorganic filler-4: carbon fiber, diameter 7 μm, length 6 mm chopped strand. (Hereinafter abbreviated as CF).
[0032]
(7) Organic sulfonic acid metal salt: potassium perfluorobutane sulfonate, trade name: Megafac F114 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals).
(8) Phosphorus flame retardant: Triphenyl phosphate, manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd. (Hereafter, abbreviated as TPP).
(9) Polytetrafluoroethylene: Trade name: Polyflon F-201L, manufactured by Daikin. (Hereinafter abbreviated as “PTFE”).
(10) Phosphorus heat stabilizer: Trade name: AX71, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd. (A mixture of the following structure, m = 1-3).
[0033]
[Chemical formula 5]

[0034]
  Example1, 2, Reference Examples 1-5And Comparative Examples 1-4
  Each component was mix | blended with the mixing | blending prescription shown in Table-1 or Table-2, and it knead | mixed and pelletized with the barrel temperature of 300 degreeC with the single screw extruder VS-40 (made by Tanabe Plastics). The obtained pellets were dried at 120 ° C. for 5 hours, and then cycled under the conditions of cylinder temperature: 300 ° C. and mold temperature: 100 ° C. using Saicap M-2, mold clamping force 75T manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. Various test pieces were injection-molded in 1 min, and the following evaluation was performed using the obtained molded samples. The results are shown in Table-1 or Table-2.
  referenceExample6as well as7
  Using a twin screw extruder TEX-30 (manufactured by Nippon Steel Works), the components other than the inorganic fillers shown in Table-1 or Table-2 are removed from the first feed port, and the inorganic fillers are first added. Feeded from two feed ports, barrel temperature 280 ° C, shear rate after feeding inorganic filler 200 sec^-1The mixture was kneaded and pelletized under the following conditions, and thereafter, molding and evaluation were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table-1 and Table-2.
[0035]
  Molded product evaluation
(1) Flexural modulus: A three-point bending test was performed according to a bending test method according to ISO 178.
(2) Heat distortion temperature: According to ISO 75, the heat distortion temperature at 1.80 MPa was measured.
(3) Flammability: A 1.6 mm-thickness flammability test was conducted according to the UL94 vertical flammability test.
(4) Appearance: A plate of 80 mm × 40 mm × 3.2 mmt under the conditions of cylinder temperature: 300 ° C. and mold temperature: 100 ° C., using Sumitomo Heavy Industries, Psycap M-2, clamping force 75T The plate was visually observed and judged based on the following criteria.
  ○: Good
  Δ: Slightly lifted inorganic filler
  ×: Floating inorganic filler
[0036]
(5) Stability heat stability: After drying the pellets at 120 ° C. for 5 hours, cylinder temperature: 320 ° C., mold temperature: 100, using Sumitomo Heavy Industries, Psycap M-2, clamping force 75T A test piece is injection-molded in a cycle of 5 min under the condition of ° C. (retention molding), and the molecular weight of the molded product is measured. At the same time, the molecular weight of the molded product obtained by molding (normal molding) of the above (1) was measured and displayed as a molecular weight reduction value determined as follows. The smaller this value, the better the residence heat stability.
[0037]
[Expression 2]

[0038]
(6) L / D of inorganic filler; The pellet is dissolved with methylene chloride and filtered to isolate the inorganic filler. The obtained inorganic filler is spread on the glass so as not to overlap as much as possible, and observed and photographed at 40 times with an optical microscope. From the obtained photograph, the length and diameter were measured in the case of fibers, and the long side and short side in the case of flakes were measured with a caliper at n = 1000, and the L / D of the addition average was obtained.
[0039]
[Table 1]

[0040]
[Table 2]

[0041]
【The invention's effect】
  The polycarbonate resin composition of the present invention is a reinforced flame retardant material using non-phosphorus and non-bromine flame retardants, and satisfies mechanical strength, heat resistance and severe flame retardant levels. In addition, it is excellent in appearance of molded products and stability of stagnant heat, and is optimal for various applications, especially electric and electronic applications and precision component applications.

Claims (5)

(A) 100 parts by weight of an aromatic polycarbonate resin, (B) 1 to 150 parts by weight of an inorganic filler selected from the group consisting of glass fibers, glass beads, and glass flakes, (C) an organic sulfonate A polycarbonate resin composition comprising 0.01 to 5 parts by weight, (D) 1 to 50 parts by weight of an aromatic polycarbonate oligomer, and (F) 0.01 to 2 parts by weight of a phosphorous heat stabilizer, The (F) phosphorus heat stabilizer is at least one selected from the compounds represented by the following general formula (I), and the (B) inorganic filler is the following (a), (b), (c) And a ratio (L / D) of the length (L) to the diameter (D) of the inorganic filler (B) in the resin composition is 5 to 40. Composition.
(A) A glass fiber chopped strand (CS) cut to 1 to 6 mm in length and a glass fiber milled fiber (MF) crushed to a length of 10 to 500 μm are used in combination, and CS / MF is weight The ratio is 5/95 to 95/5.
(B) Only chopped strands having a length of 1 to 6 mm are used.
(C) Glass fiber chopped strands cut to 1 to 6 mm in length and glass flakes (GFL) or glass beads (GB) are used in combination, and CS / GFL (GB) is 5/95 to 95 / weight ratio. 5.

{In Formula (I), R represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 3. }   (A) The viscosity average molecular weight of aromatic polycarbonate resin is the range of 15,000-30,000, The polycarbonate resin composition of Claim 1 characterized by the above-mentioned.   (C) The organic sulfonate metal salt is a perfluoroalkanesulfonic acid metal salt, The polycarbonate resin composition according to claim 1 or 2.   (D) The viscosity average molecular weight of an aromatic polycarbonate oligomer is 1,000-10,000, The polycarbonate resin composition in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned.   The polycarbonate resin composition formed by mix | blending 0.01-5 weight part of (E) fluoropolyolefins with the polycarbonate resin composition in any one of Claims 1-4.