JP2005037483A - Photosensitive planographic printing plate, processing method for same, and image forming method for photosensitive planographic printing plate - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive planographic printing plate suitable for exposure with laser light of 700-1,200 nm and excellent in printing durability, recoverability from scumming, and linearity, and to provide a processing method for the same and an image forming method for a photosensitive planographic printing plate. <P>SOLUTION: In the photosensitive planographic printing plate having a photopolymerizable photosensitive layer on an aluminum substrate treated with a polyvinylphosphonic acid, the photopolymerizable photosensitive layer contains at least one of the amine monomers represented by formula (1) or formula (2) and at least one of dyes having an absorption maximum wavelength at 700-1,200 nm. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【００５０】
【化７】

【００５１】
【化８】

【００５２】
【化９】

【００５３】
【化１０】

【００５４】
【化１１】

【００５５】
【化１２】

【００５６】
【化１３】

【００５７】
【化１４】

【００５８】
次に前記一般式（２）で表される化合物について説明する。
一般式（２）において、Ｒ^８は（ｇ−ｆ）が２以上の場合は、互いに異なってもよい。ｇとｆが同じ値である化合物が好ましい。Ｒ^８がアルキル基、ヒドロキシアルキル基の場合は炭素数は２〜８が好ましく、２〜４がより好ましい。Ｒ^８がアリール基の場合は、単環又は２環が好ましく、単環がより好ましく、かつ炭素数５個までのアルキル基、アルコキシアルキル基又はハロゲン原子で置換されてもよい。Ｒ^５及びＲ^６がアルキル基又はアルコキシアルキル基の場合は、炭素数は１〜５が好ましい。Ｒ^７はメチル基が好ましい。
【００５９】
Ｄ^３及びＤ^４は同一又は異なってもよく、かつ２個の窒素原子を含む６員の飽和複素環が好ましい。
【００６０】
Ｆが飽和炭化水素基の場合は２〜６個の炭素原子を有することが好ましく、Ｆがアリーレン基の場合はフェニレン基が好ましく、環状脂肪族基の場合はシクロヘキシレン基が好ましく、複素環芳香族基の場合は窒素原子又は硫黄原子を含む５〜６員環が好ましい。
【００６１】
一般式（２）で表される化合物を得るには、Ｑ^２が＞Ｎ−であり、ｎとｍが同じ値の場合は、グリシジルアクリレート又はアルキルアクリレートをヒドロキシアルキルアミンと反応させる。他の化合物も同様にして得ることができる。
【００６２】
一般式（２）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【００６３】
【化１５】

【００６４】
上記アミンモノマーに加えて、当分野で公知の一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を用いることができる。
【００６５】
具体的には２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、又はこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル；例えばエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、又はこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル；例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、又はこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【００６６】
又、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては、後述する様な化合物等が挙げることができ、又、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び／又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
【００６７】
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類；例えばビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類；例えばエチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート；例えばポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類；その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
【００６８】
感光性組成物には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。
【００６９】
更に、併用可能なエチレン性単量体として、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有する燐酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、燐酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも、（メタ）アクリロイル基を有する限り特に限定はされない。
【００７０】
その他に、特開昭５８−２１２９９４号、同６１−６６４９号、同６２−４６６８８号、同６２−４８５８９号、同６２−１７３２９５号、同６２−１８７０９２号、同６３−６７１８９号、特開平１−２４４８９１号等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社，２８６〜２９４頁に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会，１１〜６５頁に記載の化合物なども好適に用いることができる。これらの中で、分子内に２以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。
【００７１】
これらエチレン性単量体の添加量は、感光層の不揮発成分の３０〜７０質量％が好ましく、４０〜６０質量％がより好ましい。全エチレン性単量体の７０質量％以上が本発明のアミンモノマーであることが好ましく、９０質量％以上が特本発明のアミンモノマーであることがに好ましい。
【００７２】
（色素類）
吸収極大波長が７００〜１，２００ｎｍにある色素類とは、メタノール等の有機溶媒に溶解させて吸収スペクトルを測定した時に、吸収極大波長が７００〜１，２００ｎｍにあり、かつ吸収極大波長（λ_ｍａｘ）におけるεが５，０００以上の化合物を意味し、いわゆる増感色素、染料と呼ばれる範疇の化合物である。
【００７３】
吸収極大波長が上記範囲内にある化合物であれば特に制限なく用いられるが、特に特開平１１−３５２６２８号に記載の一般式１−ａ〜１−ｄで表される赤外感光色素（具体例は、明細書「００４５」〜「００５５」にＩ−１〜Ｉ−５５として記載）、特開２０００−１６００４２号に記載の一般式（１）〜（３）で表されるスクアリリウム及びクロコニウム染料（具体例は、明細書「００３１」〜「００３８」にＳ１〜Ｓ４８として記載）、及び特開２００３−５３６３号に記載の一般式（１）〜（３）で表されるシアニン色素系（具体例は、明細書「００２２」〜「００２５」にＩＲ−１〜ＩＲ−１６として記載）赤外吸収剤の使用が有利である。
【００７４】
これら色素類の添加量は、感光層の単位面積当りの付量を１００質量部とした場合、０．１〜１０質量部が好ましく、１〜７質量部がより好ましい。感光層の付量としては０．１〜１０ｇ／ｍ^２が好ましく、０．５〜４ｇ／ｍ^２がより好ましい。
【００７５】
（光重合開始剤）
感光層には、通常、光重合開始剤を含有する。本発明において好ましく用いられる光重合開始剤は、以下に述べるポリハロゲン化合物、鉄アレーン化合物である。
【００７６】
（ポリハロゲン化合物）
ポリハロゲン化合物としては、例えば四塩化炭素、フェニルトリブロモメチルフェニルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトン及び特開昭５３−１３３４２８号、特公昭５７−１８１９号、同５７−６０９６号、米国特許３，６１５，４５５号等に記載の化合物等が挙げられるが、ポリハロアセチルアミド化合物又はポリハロトリアジン化合物から選ばれるものが好ましい。
【００７７】
ポリハロアセチル化合物としては、ポリハロアセチル化合物、中でも好ましくはトリハロアセチルアミド化合物が挙げられ、例えば、下記一般式（３）で表される化合物（ポリハロアセチル化合物）、より好ましくは下記一般式（４）で表される化合物（トリハロアセチルアミド化合物）が挙げられる。
【００７８】
一般式（３） Ｒ_１−ＣＸ_２−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ_２
式中、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表す。Ｒ_１は水素原子、塩素原子、臭素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はシアノ基を表す。Ｒ_２は１価の置換基を表す。又、Ｒ_１とＲ_２が結合して環を形成してもよい。
【００７９】
一般式（４） ＣＸ_３−（Ｃ＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ_３
式中、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表す。Ｒ_３は１価の置換基を表す。Ｙは−Ｏ−又は−ＮＲ_４−を表す。Ｒ_４は水素原子又はアルキル基を表す。又、Ｒ_３とＲ_４が結合して環を形成してもよい。
【００８０】
前記一般式（３）又は（４）で表される化合物の代表的具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８１】
【化１６】

【００８２】
【化１７】

【００８３】
【化１８】

【００８４】
【化１９】

【００８５】
【化２０】

【００８６】
【化２１】

【００８７】
【化２２】

【００８８】
【化２３】

【００８９】
【化２４】

【００９０】
【化２５】

【００９１】
（鉄アレーン化合物）
鉄アレーン錯体化合物としては、特開昭５９−２１９３０７号に記載される化合物等が挙げられるが、代表的には下記一般式（５）で表される化合物である。
【００９２】
【化２６】

【００９３】
式中、Ｒ_１１、Ｒ_１２は同じか又は異なる基であり、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数Ｃ_１〜Ｃ_８のアルコキシ基、シアノ基、アルキルチオ基、フェノキシ基、炭素数Ｃ_２〜Ｃ_６のモノカルボン酸及びエステル基、炭素数Ｃ_２〜Ｃ_５のアルカノイル基、アンモニウム塩、ピリジニウム基、ニトロ基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、スルファモイル基、ハロゲン原子より選ばれるものであり、Ｒ_１２はベンゼン環と縮合多環化合物を形成してもよい。
【００９４】
Ｘ_１１は、ＢＦ_４、ＰＦ_６、ＡｓＦ_６、ＳｂＦ_６、ＦｅＣｌ_４、ＳｎＣｌ_６、ＳｂＣｌ_６、ＢｉＣｌ_６等を表す。ｍ１１は１〜４の整数、ｎ１１は１〜５の整数を表す。
【００９５】
一般式（５）で表される鉄アレーン化合物は、具体的には（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η６−トルエン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロフェート、（η６−クメン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロアルセネート、（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）テトラフルオロポレート、（η６−ナフタレン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η６−アントラセン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η６−ピレン）（η５−シクロペンタジェニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η６−ベンゼン）（η５−シアノシクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η６−トルエン）（η５−アセチルシクロペンタジニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η６−クメン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）テトラフルオロボレート、（η６−ベンゼン）（η５−カルボエトキシシクロヘキサジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η６−ベンゼン）（η５−１，３−ジクロルシクロヘキサジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η６−シアノベンゼン）（η５−シクロヘキサジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η６−アセトフェノン）（η５−シクロヘキサジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η６−メチルベンゾエ−ト）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η６−ベンゼンスルホンアミド）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）テトラフルオロボレート、（η６−ベンズアミド）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η６−シアノベンゼン）（η５−シアノシクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート（η６−クロルナフタレン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η６−アントラセン）（η５−シアノシクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η６−クロルベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η６−クロルベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）テトラフルオロボレート等が挙げられる。これらの化合物は、Ｄｏｋｌ．Ａｋｄ．Ｎａｕｋ ＳＳＳＲ １４９ ６１５（１９６３）に記載された方法により合成できる。
【００９６】
鉄アレーン化合物の添加量は、感光層の不揮発成分当たり０．１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは１〜１５質量％、更に好ましくは１．５〜１０質量％である。
【００９７】
又、光重合開始剤としてチタノセン化合物を用いることもできる。
チタノセン化合物としては、特開昭６３−４１４８３号、特開平２−２９１号に記載される化合物などが挙げられるが、更に好ましい具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ジ−クロライド、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−フェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７２７Ｌ：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７８４：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（２−５−ジメチルピリ−１−イル）フェニル）チタニウム等が挙げられる。
【００９８】
（高分子結合材）
高分子結合材（バインダー）としては、例えばアクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等を使用することができる。又、これらを２種以上併用しても構わない。
【００９９】
上記高分子結合材において、好ましくはアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合であり、更に、高分子結合材の共重合組成として、（ａ）カルボキシル基含有モノマー、（ｂ）メタクリル酸アルキルエステル、又はアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。
【０１００】
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と２−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。
【０１０１】
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステル等を挙げることができる。
【０１０２】
更に、本発明に係る高分子結合材は、他の共重合モノマーとして、下記（１）〜（１４）に記載のモノマー等を用いることができる。
【０１０３】
（１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等。
【０１０４】
（２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
【０１０５】
（３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
【０１０６】
（４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
【０１０７】
（５）アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
【０１０８】
（６）弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
【０１０９】
（７）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
【０１１０】
（８）ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
【０１１１】
（９）スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
【０１１２】
（１０）ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
【０１１３】
（１１）オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
【０１１４】
（１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
【０１１５】
（１３）シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（又はｍ−，ｐ−）シアノスチレン等。
【０１１６】
（１４）アミノ基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【０１１７】
更に、これらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
又、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させることによって得られる二重結合含有ビニル系共重合体も、高分子結合材として好ましい。分子内に二重結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平１１−２７１９６９号に記載のあるエポキシ基含有二重化合物等が挙げられる。
【０１１８】
これらの共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された質量平均分子量が、１〜２０万であるものが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
【０１１９】
上記高分子結合材には、必要に応じてポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、天然樹脂等、他の任意の高分子結合材が、上記の各ビニル系共重合体と併用されてもよい。
【０１２０】
感光性組成物中における上記高分子結合材の含有量は１０〜９０質量％の範囲が好ましく、１５〜７０質量％が更に好ましく、２０〜６０質量％の範囲で使用することが感度の面から特に好ましい。
【０１２１】
更に、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合体は、該高分子結合材において、５０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることがより好ましい。
【０１２２】
本発明に係る高分子結合材に含まれる重合体の酸価については、１０〜１５０の範囲で使用するのが好ましく、３０〜１２０の範囲がより好ましく、５０〜９０の範囲で使用することが、感光層全体の極性のバランスをとる観点から特に好ましく、これにより感光層塗布液での顔料の凝集を防ぐことなどができる。
【０１２３】
（保護層：酸素遮断層）
感光層の上側には保護層を設けることが好ましい。該保護層（酸素遮断層）は、後述の現像液（一般にはアルカリ水溶液）への溶解性が高いことが好ましく、具体的にはポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンを挙げることができる。ポリビニルアルコールは酸素の透過を抑制する効果を有し、又、ポリビニルピロリドンは隣接する感光層との接着性を確保する効果を有する。
【０１２４】
上記２種のポリマーの他に、必要に応じ、ポリサッカライド、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等の水溶性ポリマーを併用することもできる。
【０１２５】
本発明の感光性平版印刷版では、感光層と保護層間の剥離力が３５ｍＮ／ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｍＮ／ｍｍ以上、更に好ましくは７５ｍＮ／ｍｍ以上である。好ましい保護層の組成としては特開平１０−１０７４２号に記載されるものが挙げられる。該剥離力は、保護層上に十分大きい粘着力を有する所定幅の粘着テープを貼り、それを平版印刷版材料の平面に対して９０度の角度で保護層と共に剥離する時の力を測定することにより求めることができる。
【０１２６】
保護層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。上記保護層組成物を適当な溶剤に溶解し感光層上に塗布・乾燥して保護層を形成する。塗布溶剤の主成分は水、あるいはメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール等のアルコール類であることが特に好ましい。保護層の厚みは０．１〜５．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０μｍである。
【０１２７】
（各種添加剤）
感光層には、上記した成分の他に、感光性平版印刷版の製造中あるいは保存中においてなエチレン性二重結合単量体の不要な重合を阻止するために、重合防止剤を添加することが望ましい。適当な重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
【０１２８】
重合防止剤の添加量は、感光層全固形分の質量に対して約０．０１％〜約５％が好ましい。又、必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加したり、塗布後の乾燥の過程で感光性層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５％〜約１０％が好ましい。
【０１２９】
又、着色剤も使用することができ、着色剤としては、市販のものを含め従来公知のものが好適に使用できる。例えば改訂新版「顔料便覧」，日本顔料技術協会編（誠文堂新光社）、カラーインデックス便覧等に述べられているものが挙げられる。
【０１３０】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料、褐色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料等が挙げられる。具体的には、無機顔料（二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄、並びに鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウムのクロム酸塩等）及び有機顔料（アゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジオキサジン系の顔料、バット染料顔料、フタロシアニン顔料及びその誘導体、キナクリドン顔料等）が挙げられる。
【０１３１】
これらの中でも、使用する露光レーザーに対応した分光増感色素の吸収波長域に実質的に吸収を持たない顔料を選択して使用することが好ましく、この場合、使用するレーザー波長での積分球を用いた顔料の反射吸収が０．０５以下であることが好ましい。又、顔料の添加量としては、感光層全固形分に対し０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜５質量％である。
【０１３２】
又、感光層には、本発明の性能を損わない範囲で、界面活性剤を塗布性改良剤として含有することが出来る。その中でも好ましいのは弗素系界面活性剤である。又、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加量は感光層全固形分の１０質量％以下が好ましい。
【０１３３】
又、感光層の感光性組成物を調製する際に使用する溶剤としては、例えばアルコール：多価アルコールの誘導体類では、ｓｅｃ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、又、エーテル類：プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、又、ケトン類、アルデヒド類：ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、又、エステル類：乳酸エチル、乳酸ブチル、蓚酸ジエチル、安息香酸メチル等が好ましく挙げられる。
【０１３４】
（画像形成方法）
本発明に係る感光性平版印刷版に画像露光する光源としては、例えばレーザー、発光ダイオード、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタルハライドランプ、タングステンランプ、高圧水銀ランプ、無電極光源等を挙げることができるが、本発明においては７００〜１，２００ｎｍのレーザー光の使用が好ましい。コスト的に見合うレーザー光として、赤外半導体（約７８０ｎｍ、８１０ｎｍ、８３０ｎｍ）、ＹＡＧ固体レーザー（１０６４ｎｍ）等がある。
【０１３５】
一括露光する場合には、感光層上に、所望の露光画像のネガパターンを遮光性材料で形成したマスク材料を重ね合わせ、露光すればよい。
【０１３６】
発光ダイオードアレイ等のアレイ型光源を使用する場合や、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ等の光源を、液晶、ＰＬＺＴ等の光学的シャッター材料で露光制御する場合には、画像信号に応じたデジタル露光をすることが可能であり好ましい。この場合は、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うことができる。
【０１３７】
レーザー露光の場合には、光をビーム状に絞り画像データに応じた走査露光が可能なので、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うのに適している。又、レーザーを光源として用いる場合には、露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画像形成が可能となる。
【０１３８】
レーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、光学系の一部又は全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の一部又は全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとｆθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び円筒内面走査の方が光学系の精度を高め易く、高密度記録には適している。
【０１３９】
尚、本発明においては、１０ｍＪ／ｃｍ^２以上の版面エネルギー（版材上でのエネルギー）で画像記録されることが好ましく、その上限は５００ｍＪ／ｃｍ^２である。より好ましくは１０〜３００ｍＪ／ｃｍ^２である。このエネルギー測定にはＯｐｈｉｒ Ｏｐｔｒｏｎｉｃｓ社製のレーザーパワーメーターＰＤＧＤＯ−３Ｗを用いた。
【０１４０】
（現像液濃縮物）
本発明においては現像液濃縮物を用いるのが有利である。現像液濃縮物は、一旦、現像液にしてから蒸発乾固してもよいが、好ましくは複数の素材を混ぜ合わせる際に水を加えず、又は少量の水を加える方法で素材を混ぜ合わせることで濃縮状態とする方法が好ましい。又、この現像液濃縮物は、特開昭５１−６１８３７号、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４３号、同３−３９７３５号、同５−１４２７８６号、同６−２６６０６２号、同７−１３３４１号等に記載される従来よく知られた方法にて、顆粒状、錠剤とすることができる。又、現像液の濃縮物は、素材種や素材配合比等の異なる複数のパートに分けてもよい。
【０１４１】
これらの濃縮した現像液濃縮物は、現像前に水で所定の濃度に希釈した後現像に使用することが好ましい。又、この現像液濃縮液を現像補充液として用いる場合は、所定の濃度に水で希釈した後、使用中の現像液に投入することが最も好ましいが、所定の濃度より濃い濃度や、所定の濃度に希釈せず、そのまま使用中の現像液に投入することも可能である。所定の濃度より濃い濃度や、所定の濃度に希釈せず、そのまま現像液濃縮物を使用中の現像液に投入する際は、同じタイミング又は別のタイミングで、使用中の現像液に直接別途に水を添加してもよい。
【０１４２】
現像液濃縮物は、水分の含有量が１０質量％以下であることが好ましいが、より好ましくは１質量％以下である。水分含有量が多いと、水中で現像液成分が分離し、均一性を失ったり、液状になり、取扱いが困難になる等の問題が生じる。現像液に含まれる素材は、通常の感光性平版印刷版の現像液に用いられる成分を使用することができるが、水分が１０質量％以下となることで、反応し水希釈しても元に戻らないものや、多量の水を含有する素材や、常温で液状の素材は、含まない方が好ましい。例えば、珪酸塩は水分が低くなると石化し水に溶け難くなるので、珪酸塩の代わりに後述の炭酸塩、燐酸塩、有機酸塩等を含むことが好ましい。特に好ましいのは炭酸塩である。
【０１４３】
以下に好ましく用いられる現像液濃縮物の成分について説明する。尚、特に断りない場合、説明は現像液濃縮物と現像補充液濃縮物の両方を意味している。又、現像液と記載されている場合、所定の量に水で希釈した後の現像液又は現像補充液を意味する。
【０１４４】
（アルカリ剤）
無機アルカリ剤としては、例えば第３燐酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、硼酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム及び同リチウム等が挙げられる。又、有機アルカリ剤としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−ｉ−プロパノールアミン、ジ−ｉ−プロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。
【０１４５】
これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。アルカリ剤の量としては、現像液とした時のｐＨが９〜１３．５の範囲、導電率が２〜４０ｍＳ／ｃｍの範囲で使用されることが好ましく、更に好ましい範囲としてはｐＨ１０．０〜１２．５、導電率３〜３０ｍＳ／ｃｍの、更に好ましくは５〜２０ｍＳ／ｃｍである。現像液のｐＨが前記範囲を下回ると画像形成が出来なくなり、上回ると過現像になったり、露光部の現像でのダメージが強くなる。導電率が前記範囲を下回ると、通常、アルミニウム板支持体上の感光性組成物の溶出が困難となり、印刷で汚れを伴ってしまう。又、前記範囲を上回ると、塩濃度が高いため感光層の溶出速度が極端に遅くなり、未露光部に残膜が生じる。
【０１４６】
現像液濃縮物には、ポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤を含有することが特に好ましく、この添加により、未露光部の感光層の溶解促進、露光部への現像液の浸透性の低減が可能となる。ポリオキシアルキレンエーテル基を含有する界面活性剤としては、下記一般式（ＡＯ）で表される化合物が好適である。
【０１４７】
一般式（ＡＯ） Ｒ_１−Ｏ（Ｒ_２−Ｏ）_ｎＨ
式中、Ｒ_１は、それぞれ置換基を有してもよい炭素数３〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基又は炭素数４〜１５の複素芳香族環基を表す。該置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、臭素、塩素、沃素等のハロゲン原子、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、炭素数７〜１７のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシ−カルボニル基、炭素数２〜１５のアシル基が挙げられる。
【０１４８】
Ｒ_２は置換基を有してもよい炭素数１〜１００のアルキレン基を表し、該置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基が挙げられる。ｎは１〜１００の整数を表す。
【０１４９】
一般式（ＡＯ）の（Ｒ_２−Ｏ）_ｎの部分は、上記範囲であれば、２種又は３種の基であってもよい。具体的には、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基とｉ−プロピレンオキシ基、エチレンオキシ基とブチレンオキシ基、エチレンオキシ基とｉ−ブチレンオキシ基等の組合せのランダム又はブロック状に連なったものが挙げられる。
【０１５０】
ポリオキシアルキレンエーテル基を有する界面活性剤は、単独又は複合系で使用され、現像液中１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％添加することが効果的である。添加量が少ないと現像性の低下が、逆に多すぎると現像のダメージが強くなり、印刷版の耐刷性を低下させてしまう。
【０１５１】
更に以下に記載する、その他の界面活性剤を加えてもよい。その他の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホ琥珀酸ナトリウム等のスルホ琥珀酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤；ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤が使用可能であるが、特に好ましいのはアルキルナフタレンスルホン酸塩類等のアニオン界面活性剤である。
【０１５２】
これら界面活性剤は、単独もしくは組み合わせて使用することが出来る。又、界面活性剤の現像液中における含有量は、有効成分換算（固形分換算）で０．１〜２０質量％が好ましい。
【０１５３】
現像液濃縮物には、上記の成分の他に必要に応じて、有機溶剤、キレート剤、還元剤、染料、顔料、硬水軟化剤、防腐剤、消泡剤等の成分を併用することができる。
【０１５４】
（現像安定化剤）
現像液濃縮物には、好ましくは種々の現像安定化剤が用いられる。それらの好ましい例として、特開平６−２８２０７９号記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩及びジフェニルヨードニウムクロライド等のヨードニウム塩が好ましい例として挙げられる。更には、特開昭５０−５１３２４号記載のアニオン界面活性剤又は両性界面活性剤、特開昭５５−９５９４６号記載の水溶性カチオニックポリマー、特開昭５６−１４２５２８号に記載される水溶性の両性高分子電解質がある。更に、特開昭５９−８４２４１号のアルキレングリコールが付加された有機硼素化合物、特開昭６０−１１１２４６号記載のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック重合型の水溶性界面活性剤、特開昭６０−１２９７５０号のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンを置換したアルキレンジアミン化合物、特開昭６１−２１５５５４号記載の重量平均分子量３００以上のポリエチレングリコール、特開昭６３−１７５８５８号のカチオン性基を有する含弗素界面活性剤、特開平２−３９１５７号の酸又はアルコールに４モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。
【０１５５】
（有機溶剤）
現像液及び現像補充液には、更に必要により有機溶剤が加えられる。かかる有機溶剤としては、水に対する溶解度が約１０質量％以下のものが適しており、好ましくは５質量％以下のものから選ばれる。例えば１−（又は２−）フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−１−ブタノール、４−フェニル−２−ブタノール、２−フェニル−１−ブタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ベンジルアルコール、ｏ−（又はｍ−、ｐ−）メトキシベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−（又は３−、４−）メチルシクロヘキサノール、Ｎ−フェニルエタノールアミン及びＮ−フェニルジエタノールアミン等を挙げることができる。
【０１５６】
有機溶剤の含有量は、現像液の総質量に対して０．１〜５質量％であるが、実質的に含まれないことが好ましく、全く含まれないことが特に好ましい。ここで実質的に含まれないとは１質量％以下であることを指す。
【０１５７】
（還元剤）
現像液濃縮物には必要に応じて還元剤が加えられる。これは印刷版の汚れを防止するものであり、特に感光性ジアゾニウム塩化合物を含むネガ型感光性平版印刷版を現像する際に有効である。好ましい有機還元剤としては、チオサリチル酸、ハイドロキノン、メトール、メトキシキノン、レゾルシン、２−メチルレゾルシン等のフェノール化合物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジン等のアミン化合物が挙げられる。更に好ましい無機の還元剤としては、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜燐酸、亜燐酸水素酸、亜燐酸二水素酸、チオ硫酸及び亜ジチオン酸等の無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。これらの還元剤の内、汚れ防止効果が特に優れているのは亜硫酸塩である。
【０１５８】
これらの還元剤は、使用時の現像液に対して好ましくは０．０５〜５質量％の範囲で含有される。
【０１５９】
（有機カルボン酸）
現像液濃縮物には必要に応じて更に有機カルボン酸を加えることもできる。好ましい有機カルボン酸は、炭素数６〜２０の脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸である。脂肪族カルボン酸の具体的な例としては、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸などがあり、特に好ましいのは炭素数８〜１２のアルカン酸である。又、炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、枝分かれした炭素鎖のものでもよい。芳香族カルボン酸としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などにカルボキシル基が置換された化合物で、具体的には、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、２，３−（又は２，４−、２，５−、２，６−）ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１−（又は３−）ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸などがあるが、ヒドロキシナフトエ酸は特に有効である。上記脂肪族及び芳香族カルボン酸は、水溶性を高めるためにナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩として用いるのが好ましい。
【０１６０】
これら有機カルボン酸の現像液中の含有量に格別な制限はないが、０．１質量％より少ないと効果が十分でなく、又、１０質量％より多いと、それ以上の効果の改善が計れないばかりか、別の添加剤を併用する際の溶解を妨げることがある。従って、好ましい添加量は、使用時の現像液に対して０．１〜１０質量％であり、より好ましくは０．５〜４質量％である。
【０１６１】
（その他の添加剤）
現像液濃縮物には現像性能を高めるために、前記の他に以下のような添加剤を加えることができる。例えば特開昭５８−７５１５２号記載のＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＢｒ等の中性塩、特開昭５９−１２１３３６号記載の［Ｃｏ（ＮＨ_３）］_６Ｃｌ_３等の錯体、特開昭５６−１４２２５８号記載のビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸ナトリウムの共重合体等の両性高分子電解質、特開昭５９−７５２５５号記載のＳｉ、Ｔｉ等を含む有機金属界面活性剤、特開昭５９−８４２４１号記載の有機硼素化合物等が挙げられる。
【０１６２】
本発明に用いられる現像液及び補充液には、更に必要に応じて防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤及び硬水軟化剤などを含有させることもできる。消泡剤としては、例えば特開平２−２４４１４３号記載の鉱物油、植物油、アルコール、界面活性剤、シリコーン等が挙げられる。硬水軟化剤としては、例えばポリ燐酸及びそのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸、メチルイミノ二酢酸、β−アラニン二酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ニトリロ三酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸及び１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ（メチレンホスホン酸）及び１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩を挙げることができる。
【０１６３】
このような硬水軟化剤は、そのキレート化力と使用される硬水の硬度及び硬水の量によって最適値が変化するが、一般的な使用量を示せば、現像液に０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％の範囲である。この範囲より少ない添加量では所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲より多い場合は、色抜け等、画像部への悪影響が出て来る。
【０１６４】
（自動現像機）
感光性平版印刷版の現像には自動現像機を用いるのが有利である。自動現像機として好ましくは現像浴に自動的に現像補充液を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは一定量を超える現像液は、排出する機構が付与されており、好ましくは現像浴に自動的に水を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは、通版を検知する機構が付与されており、好ましくは通版の検知を基に版の処理面積を推定する機構が付与されており、好ましくは通版の検知及び／又は処理面積の推定を基に補充しようとする補充液及び／又は水の補充量及び／又は補充タイミングを制御する機構が付与されており、好ましくは現像液の温度を制御する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨ及び／又は電導度を検知する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨ及び／又は電導度を基に補充しようとする補充液及び／又は水の補充量及び／又は補充タイミングを制御する機構が付与されている。又、現像液濃縮物を一旦、水で希釈・撹拌する機能を有することが好ましい。現像工程後に水洗工程がある場合、使用後の水洗水を現像濃縮物の濃縮液の希釈水として用いることができる。
【０１６５】
自動現像機は、現像工程の前に前処理液に版を浸漬させる前処理部を有してもよい。この前処理部は、好ましくは版面に前処理液をスプレーする機構が付与されており、好ましくは前処理液の温度を２５〜５５℃の任意の温度に制御する機構が付与されており、好ましくは版面をローラー状のブラシにより擦る機構が付与されている。この前処理液としては、水などが用いられる。
【０１６６】
（後処理）
かかる組成の現像液で現像処理された平版印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。これらの処理を種々組み合わせて用いることができ、例えば現像→水洗→界面活性剤を含有するリンス液処理や現像→水洗→フィニッシャー液による処理が、リンス液やフィニッシャー液の疲労が少なく好ましい。更にリンス液やフィニッシャー液を用いた向流多段処理も好ましい態様である。
【０１６７】
これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とから成る自動現像機を用いて行われる。後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を浸漬搬送する方法が用いられる。又、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。又、実質的に未使用の後処理液で処理する、いわゆる使い捨て処理方式も適用できる。このような処理によって得られた平版印刷版は、オフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１６８】
（ガム液）
ガム液は、現像液のアルカリ成分除去のため酸や緩衝剤を添加することが好ましく、その他に親水性高分子化合物、キレート剤、潤滑剤、防腐剤及び可溶化剤等を添加することができる。ガム液に親水性高分子化合物を含む場合は、現像後の版の傷や汚れを防ぐ保護剤としての機能も付加される。
【０１６９】
用いられるガム液中に界面活性剤を添加することにより塗布層の面状等が良化する。使用できる界面活性剤としてはアニオン界面活性剤及び／又はノニオン界面活性剤が挙げられる。アニオン型界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、ポリオキシエチレンアリールエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンナフチルエーテルスルホン酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミドニナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硝酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硝酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でも、ジアルキルスルホ琥珀酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類及びアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０１７０】
又、ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド等が挙げられる。その中でも、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー類等が好ましく用いられる。又、弗素系、シリコン系のアニオン、ノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。これら界面活性剤は２種以上併用することもできる。例えば互いに異なる２種以上を併用することもできる。例えば互いに異なる２種以上のアニオン界面活性剤の併用やアニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤の併用が好ましい。
【０１７１】
上記界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、好ましくは後処理液の０．０１〜２０質量％である。
【０１７２】
ガム液には、上記成分の他、必要により湿潤剤として多価アルコール、アルコール及び脂肪族炭化水素を用いることができる。多価アルコールの内、好ましい具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられ、アルコールとしては、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール等のアルキルアルコール、ペンジルアルコール、フェノキシエタノール及びフェニルアミノエチルアルコール等の芳香環を有するアルコールが挙げられる。これらの湿潤剤の含有量は、組成物中に０．１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３．０質量％が適当である。これらの湿潤剤は単独で用いてもよいが、２種以上併用してもよい。
【０１７３】
皮膜形成性を向上させる目的で種々の親水性高分子を含有することができる。この様な親水性高分子としては、従来よりガム液に使用し得るとされるものであれば好適に使用できる。例えば、アラビアガム、繊維素誘導体（カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びその共重合体、ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【０１７４】
ガム液は、一般的には酸性領域ｐＨ３〜６の範囲で使用する方が有利である。ｐＨを３〜６にするためには、一般的には後処理液中に鉱酸、有機酸又は無機塩等を添加して調節する。その添加量は０．０１〜２質量％が好ましい。例えば鉱酸としては硝酸、硫酸、燐酸及びメタ燐酸等が挙げられる。又、有機酸としては、枸櫞酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、フィチン酸及び有機ホスホン酸等が挙げられる。更に無機塩としては、硝酸マグネシウム、第１燐酸ナトリウム、第２燐酸ナトリウム、硫酸ニッケル、ヘキサメタン酸ナトリウム、トリポリ燐酸ナトリウム等が挙げられる。鉱酸、有機酸又は無機塩等の少なくとも１種もしくは２種以上を併用してもよい。
【０１７５】
ガム液には、防腐剤、消泡剤等を添加することができる。例えば防腐剤としては、フェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、４級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体等が挙げられる。
【０１７６】
好ましい添加量は、細菌、黴、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、黴、酵母の種類によっても異なるが、使用時の版面保護剤に対して０．０１〜４質量％の範囲が好ましく、又、種々の黴、殺菌に対して効力のある様に、２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。
【０１７７】
又、消泡剤としてはシリコン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型及び可溶化等が何れも使用できる。好ましくは使用時のガム液に対して０．０１〜１．０質量％の範囲が最適である。
【０１７８】
更にキレート化合物を添加してもよい。好ましいキレート化合物としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩；ジエチレントリアミン五酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩；トリエチレンテトラミン六酢酸、そのナトリウム塩；エチレンジアミンジ琥珀酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩；トリエチレンテトラミン六酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩；ニトリロ三酢酸、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、ナトリウム塩等の様な有機ホスホン酸類あるいはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることが出来る。上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代わりに有機アミンの塩も有効である。これらキレート剤はガム液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。添加量としては、使用時のガム液に対して０．００１〜１．０質量％が適当である。
【０１７９】
上記成分の他、必要により感脂化剤も添加することができる。例えばテレピン油、キシレン、トルエン、ローヘプタン、ソルベントナフサ、ケロシン、ミネラルスピリット、沸点が約１２０〜約２５０℃の石油溜分等の炭化水素類、例えばジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジノニルフタレート、ジデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸ジエステル類；例えばジオクチルアジペート、ブチルグリコールアジペート、ジオクチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルセバケート等の脂肪族二塩基酸エステル類、例えばエポキシ化大豆油等のエポキシ化トリグリセリド類；例えばトリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリスクロルエチルホスフェート等の燐酸エステル類；例えば安息香酸ベンジル等の安息香酸エステル類等の凝固点が１５℃以下で、１０１ｋＰａ下での沸点が３００℃以上の可塑剤が含まれる。
【０１８０】
更にカプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ヘラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、イソ吉草酸等の飽和脂肪酸とアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、ニルカ酸、ブテシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸、イワシ酸、タリリン酸、リカン酸等の不飽和脂肪酸も挙げられる。より好ましくは５０℃において液体である脂肪酸であり、更に好ましくは炭素数が５〜２５であり、最も好ましくは炭素数が８〜２１である。
【０１８１】
これらの感脂化剤は１種もしくは２種以上併用することもできる。使用量として好ましい範囲はガムの０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜５質量％である。上記の様な感脂化剤は、ガムを乳化分散型としておき、その油相として含有させてもよく、又、可溶化剤の助けを借りて可溶化してもよい。
【０１８２】
ガム液の固型分濃度は５〜３０ｇ／リットルが好ましい。ガム膜厚量は自現機のスクイズ手段の条件で制御できる。ガム塗布量は１〜１０ｇ／ｍ^２が好ましい。塗布量が１０ｇ／ｍ^２を超えると、短時間で乾燥するためには版面を非常に高温にする必要があり、コスト上、安全上不利であり、又、本発明の効果が十分に得られない。一方、１ｇ／ｍ^２を下回ると均一塗布が難しくなり、安定した処理性が得られない。
【０１８３】
ガム液の塗布終了から乾燥開始までの時間は３秒以下であることが好ましい。更に好ましくは２秒以下であり、この時間が短いほどインキ着肉性が向上する。乾燥時間は１〜５秒が好ましい。乾燥時間が５秒より長い時は本発明の効果が得られず、乾燥時間が１秒未満の場合は、感光性平版印刷版を十分に乾燥するために版面を非常に高温にする必要があり、安全上、コスト上好ましくない。
【０１８４】
乾燥方式としては、温風ヒーター、遠赤外線ヒーターなど公知の乾燥方式を用いることができる。乾燥工程では、ガム液中の溶媒が乾燥される必要がある。そのために、十分な乾燥温度とヒーター容量を確保する必要がある。乾燥に必要な温度は、ガム液の成分によって異なるが、溶媒が水であるガム液の場合は、通常、乾燥温度は５５℃以上であることが好ましい。ヒーター容量は乾燥温度よりも重要である場合が多く、その容量は温風乾燥方式の場合は２．６ｋＷ以上が好ましい。容量は大きいほど良いが、コストとのバランスで２．６〜７ｋＷが好ましい。
【０１８５】
（現像前水洗水）
現像前の洗浄工程で用いる洗浄液は、通常、水であるが、必要に応じて以下の添加剤を加えることができる。
【０１８６】
キレート剤としては、金属イオンと配位結合してキレート化合物を形成する化合物を用いる。エチレンジアミン四酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩、エチレンジアミン二琥珀酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩、トリエチレンテトラミン六酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩、ジエチレントリアミン五酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩、ニトリロ三酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、ナトリウム塩、ホスホノアルカントリカルボン酸、エチレンジアミン二琥珀酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩等が挙げられる。これらのキレート剤はカリウム塩及びナトリウム塩の代わりに有機アミン塩を有するものも有効である。キレート剤の添加量は０〜３．０質量％の範囲が適当である。
【０１８７】
界面活性剤としては、アニオン、ノニオン、カチオン及び両性の何れの界面活性剤も用いることができるが、アニオン又はノニオン界面活性剤が好ましい。好ましい界面活性剤の種類はオーバーコート層や感光層の組成によって異なり、一般にオーバーコート層素材の溶解促進剤となり、感光層成分の溶解性が小さいものが好ましい。アニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビチェン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ひまし油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。又、ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキエイプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、イエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリイグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド等が挙げられる。界面活性剤の好ましい添加量は０〜１０質量％である。又、界面活性剤に消泡剤を併用することもできる。
【０１８８】
防腐剤としては、フェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ベンゾトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピロジン，キノリン，グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール，オキサジン誘導体等がある。
【０１８９】
洗浄方法において、現像前洗浄に用いる洗浄液は温度を調節して用いることが好ましく、該温度は１０〜６０℃の範囲が好ましい。洗浄の方法は、スプレー、ディップ、塗布等公知の処理液供給技術を用いることができ、適宜ブラシや絞りロール、ディップ処理における液中シャワーなどの処理促進手段を用いることができる。
【０１９０】
現像前洗浄工程終了後直ちに現像処理を行ってもよく、又、現像前洗浄工程の後に乾燥させてから現像処理を行ってもよい。現像工程の後は、水洗、リンス、ガム引き等、公知の後処理を行うことができる。一度以上使用した現像前水洗水は、現像後の水洗水やリンス液、ガム液に再使用することができる。
【０１９１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明の実施態様がこれらに限定されるものではない。尚、特に断りない限り実施例中の「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。
【０１９２】
実施例１
〈高分子結合材の合成〉
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸３０部、メタクリル酸メチル５０部、メタクリル酸エチル２０部、ｉ−プロピルアルコール５００部及びα、α′−アゾビス−ｉ−ブチロニトリル３部を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間加熱反応させた。その後、ｉ−プロピルアルコールの沸点で１時間還流を行った後、トリエチルアンモニウムクロライド３部及びグリシジルメタクリレート２５部を加えて３時間反応させ、高分子結合材としてアクリル系共重合体１を得た。ＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量は約３５，０００、ＤＳＣ（示差熱分析法）を用いて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は約８５℃であった。
【０１９３】
〈支持体の作製〉
厚さ０．２４ｍｍ、幅１０３０ｍｍのアロイＮｏ．１０５０系アルミニウム板を以下のように連続的に処理した。
【０１９４】
（ａ）既存の機械的粗面化装置を使って、比重１．１２の研磨剤（パミス）と水の懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラー状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。研磨剤の平均粒径は４０〜４５μｍ、最大粒径は２００μｍだった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロンを使用し、毛長５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシは、φ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴を開けて密になるよう植毛した。この回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラー（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラーはブラシを回転させる駆動モーターの負荷が、ブラシローラーをアルミニウム板に押さえ付ける前の負荷に対して７ｋｗプラスになるまで押さえ付けた。ブラシの回転方向は、アルミニウム板の移動方向と同じで回転数は２００ｒｐｍであった。
【０１９５】
（ｂ）アルミニウム板を、水酸化ナトリウム濃度２．６％、アルミニウムイオン濃度６．５％、温度７０℃でスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を０．３ｇ／ｍ^２溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１９６】
（ｃ）温度３０℃の１％硝酸水溶液（アルミニウムイオン０．５％を含む）でスプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０１９７】
（ｄ）６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。この時の電解液は、塩酸又は硝酸水溶液（アルミニウムイオン０．５％、アンモニウムイオン０．００７％を含む）で濃度は１．１％、温度は４０℃であった。交流電源は電流値がゼロからピークに達する迄の時間ＴＰが２ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は、実効値で５５Ａ／ｄｍ^２、浸漬（通電）時間は４５秒とした。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１９８】
（ｅ）アルミニウム板を水酸化ナトリウム濃度２６％、アルミニウムイオン濃度６．５％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２ｇ／ｍ^２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行った時に生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分の除去と、生成したピットのエッジ部分を溶解し、エッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーで水洗した。
【０１９９】
（ｆ）６０℃の２５％硫酸水溶液（アルミニウムイオンを０．５％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２００】
（ｇ）既存の二段給電電解処理法の陽極酸化装置（第１及び第２電解部長各６ｍ、第１給電部長３ｍ、第２給電部長３ｍ、第１及び第２給電電極長各２．４ｍ）を使って電解部の硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５％含む）、温度３８℃で陽極酸化処理を行った。その後、スプレー水洗を行った。
【０２０１】
この時、陽極酸化装置においては、電源からの電流は、第１給電部に設けられた第１給電電極に流れ、電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第１電解部で板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させ、第１給電部に設けられた電解電極を通って電源に戻る。一方、電源からの電流は、第２給電部に設けられた第２給電電極に流れ、同様に電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第２電解部で板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させるが、電源から第１給電部に給電される電気量と電源から第２給電部に給電される電気量は同じであり、第２給電部における酸化皮膜面での給電電流密度は、約２５Ａ／ｄｍ^２であった。第２給電部では、１．３５ｇ／ｍ^２の酸化皮膜面から給電することになった。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ^２であった。このアルミニウム板は、鉄を０．１％、銅を０．０２％、チタンを０．０２％含む。更に、スプレー水洗後、０．３重量％のポリビニルホスホン酸（ＰＶＰＡ）溶液中に４０秒浸漬し、親水化処理した。温度は８５℃であった。ＰＶＰＡの平均分子量は約１万であった。その後、スプレー水洗し、赤外線ヒーターで乾燥した。この時、アルミニウム板表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６５μｍであった。
【０２０２】
表１の試料０については、ＰＶＰＡ溶液での処理の代わりに、シリケート処理を行った。処理は３号珪酸ナトリウム１．５％水溶液を７０℃に保ちアルミウェブの接触時間が１５秒となるよう通搬し、更に水洗した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ^２であった。
【０２０３】
〈感光性平版印刷版の作製〉
上記支持体上に、下記組成の感光層塗工液を、乾燥時１．５ｇ／ｍ^２になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥して感光層塗布試料を得た。更に、感光層塗布試料上に、下記組成の酸素遮断層塗工液を乾燥時１．８ｇ／ｍ^２になるようワイヤーバーで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、感光層上に酸素遮断層を有する感光性平版印刷版（試料０〜１４）を作製した。

【０２０４】
【化２７】

【０２０５】
〈現像処理〉
得られた感光性平版印刷版試料に、版面エネルギーが表１となる条件で、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳにて２４００ｄｐｉ（ｄｐｉは、１インチ即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数で示す解像度）の条件で露光した。露光後、感光性平版印刷版をプレヒート部の熱源の電源をｏｆｆとし、プレヒートせず通過させるだけとし、現像前に酸素遮断層を除去する前水洗部、下記組成の現像液を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）処理部を備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ２３−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）で現像処理を行い平版印刷版を得た。
（現像液Ｄ−１組成）
Ａ珪酸ナトリウム ８．０％
ニューコールＢ−１３ＳＮ（日本乳化剤社製） ２．０％
プロノン＃２０４（日本油脂社製） １．０％
エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム２水和塩 ０．１％
水酸化カリウム ｐＨ＝１２．９となる添加量
〈印刷〉
作製した平版印刷版を、印刷機（三菱重工業社製：ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）で、コート紙、印刷インキ（東洋インク社製：トーヨーキングハイエコーＭ紅）及び湿し水（東京インク社製：Ｈ液ＳＧ−５１，濃度１．５％）を用いて印刷を行い、以下の各特性を評価した。
【０２０６】
《耐刷力》
平版印刷版を用いて１，０００枚連続印刷後、クリーナーで版面を拭き、ハイライト部の点細り、シャドウ部の絡みの発生する印刷枚数を耐刷力の指標とした。耐刷力１回は１，０００枚連続印刷後、クリーナーで拭く作業を指す。この数値は多いほど好ましい。クリーナーは、ウルトラプレートクリーナー（大日精化社製品）を使用した。
【０２０７】
《汚れ回復性》
１，０００枚連続印刷後、印刷版をクリーナーで拭き、１５分後に印刷を再開し、非画線部の地汚れがなくなる枚数とした。少ないほど良好である。
【０２０８】
《リニアリティ》
２，４００ｄｐｉで１７５線の網点画像を０〜１００％まで５％刻みでリニアリティ未補正で描画した。表１に示す版面エネルギーで露光した時、８０％となるべき網点出力画像を５００倍の光学顕微鏡で撮影し、画像部の面積を算出して網％とした。８０％に近いほど良い。
【０２０９】
【表１】

【０２１０】
【化２８】

【０２１１】
【化２９】

【０２１２】
本発明に係る試料は、何れの評価においても優れている。
実施例２
〈感光性平版印刷版の作製〉
感光層塗工液１に代えて下記組成の感光層塗工液２を用いた以外は、実施例１と同様にして感光性平版印刷版を作製した（試料１５〜２２）。

各試料について、実施例１と同様に露光・現像して得られた平版印刷版を用いて印刷を行い、実施例１と同様の基準で耐刷性、汚れ回復性及びリニアリティを評価した。結果を表２に示す。
【０２１３】
【表２】

【０２１４】
何れの試料も優れた性能を示した。
実施例３
〈感光性平版印刷版の作製〉感光層塗工液２に代えて下記組成の感光層塗工液３を用いた以外は、実施例２と同様にして感光性平版印刷版を作製した（試料２３〜２６）。

各試料について、実施例１と同様に露光・現像して得られた平版印刷版を用いて印刷を行い、実施例１と同様の基準で耐刷性、汚し回復性及びリニアリティを評価した。結果を表３に示す。
【０２１５】
【表３】

【０２１６】
何れの試料も同等の性能を示した。
実施例４
実施例１〜３で作製した感光性平版印刷版試料の内、試料９、２０及び２５を下記現像液処方で現像して得た平版印刷版を用いて印刷を行い、実施例１と同様の基準で耐刷力、汚れ回復性及びリニアリティを評価した。別に、各試料を１．４ｍ^２準備し、１００ｍｌの各現像液で現像処理した後のスラッジを濾過・水洗し、乾燥後の質量を測定した。結果を表４に示す。
（現像液Ｄ−２組成）
炭酸カリウム １．０％
ニューコールＢ−１３ＳＮ（前出） ２．０％
プロノン＃２０４（前出） １．０％
エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム２水和塩 ０．１％
水酸化カリウム ｐＨ＝１２．９となる添加量
（現像液Ｄ−３組成）
炭酸カリウム １．０％
ニューコールＢ−１３ＳＮ（前出） ２．０％
ＤＡＰＥ−０２１５（日本エマルジョン社製） １．０％
エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム２水和塩 ０．１％
水酸化カリウム ｐＨ＝１２．９となる添加量
【０２１７】
【表４】

【０２１８】
本発明に係る試料は、現像液中に発生するラッジ量も少ないことが判る。この効果は珪酸塩を含まない現像液において特に顕著である。
【０２１９】
【発明の効果】
本発明によれば、７００〜１，２００ｎｍの波長照射で、プレヒートを必要とせず、現像するだけで耐刷性に優れた印刷版が得られる感光性平版印刷版を提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive lithographic printing plate and a processing method thereof, and an image forming method of the photosensitive lithographic printing plate, and more particularly to a photosensitive lithographic printing plate suitable for exposure with a laser beam of 700 to 1200 nm, a processing method thereof, and photosensitivity. The present invention relates to an image forming method for a lithographic printing plate.
[0002]
[Prior art]
In general, in a lithographic printing plate called a negative type, after exposing an image, an exposed portion is cured and an unexposed portion is dissolved and removed, followed by washing with water and finisher gum treatment to obtain a lithographic printing plate. Recently, in order to obtain high resolution and sharpness, a method for producing a lithographic printing plate by performing digital exposure with laser light based on image information and then developing it has been studied. For example, it is a system in which an exposure light source is modulated by an image signal transmitted through a communication line, an output signal from an electronic plate making system, an image processing system, etc., and a lithographic printing plate is produced by direct scanning exposure on a photosensitive material.
[0003]
However, the lithographic printing plate material using a conventional diazo resin has a problem that it is difficult to perform spectral sensitization and high sensitivity in accordance with the oscillation wavelength of laser light by digital exposure.
[0004]
In recent years, lithographic printing plate materials having a photopolymerizable photosensitive layer containing a photopolymerization initiator have attracted attention as materials suitable for laser light sources and capable of spectral sensitization and high sensitivity. CTP (Computer To Plate) plate materials that record digital data with such a laser light source generally have low printing durability, and are used in many printing fields, including newspaper printing and commercial printing such as advertisements. Therefore, there is a demand for a plate material having printing durability.
[0005]
Technology for using a titanocene compound as a photopolymerization initiator to improve printing durability (for example, see Patent Documents 1 and 2), technology for utilizing the self-cohesive force of urethane bonds by urethane resin (for example, see Patent Document 3) ), An improved technique using an ethylenic double bond-containing monomer having a phosphate ester bond (see, for example, Patent Document 4) is disclosed, but the effect is insufficient and development of an immediate solution is desired. It was.
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2001-209170 A
[0007]
[Patent Document 2]
JP 2001-183822 A
[0008]
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-100412
[0009]
[Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-10719
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is a photosensitive lithographic printing plate suitable for exposure with a laser beam of 700 to 1,200 nm and excellent in printing durability, stain recovery and linearity, a processing method thereof, and an image of the photosensitive lithographic printing plate. It is to provide a forming method.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention is achieved by the following configurations.
[0012]
1) In a photosensitive lithographic printing plate having a photopolymerizable photosensitive layer on an aluminum support treated with polyvinylphosphonic acid, the photopolymerizable photosensitive layer is represented by the general formula (1) or the general formula (2). A photosensitive lithographic printing plate comprising at least one amine monomer and at least one dye having an absorption maximum wavelength of 700 to 1200 nm.
[0013]
2) The photosensitive lithographic printing plate as described in 1), wherein the photopolymerizable photosensitive layer contains at least one polyhalogen compound.
[0014]
3) The photosensitive lithographic printing plate according to 1) or 2), wherein the photopolymerizable photosensitive layer contains at least one iron arene compound.
[0015]
4) A method for processing a photosensitive lithographic printing plate, wherein the photosensitive lithographic printing plate according to any one of 1) to 3) is processed with a developer containing substantially no silicate.
[0016]
5) The photosensitive lithographic printing plate according to any one of 1) to 3) is irradiated with a wavelength of 700 to 1200 nm and 10 mJ / cm.²An image forming method of a photosensitive lithographic printing plate for recording an image with the above plate surface energy.
[0017]
Hereinafter, the components of the photosensitive lithographic printing plate, the image forming method, and the processing liquid for the photosensitive lithographic printing plate will be described in order.
[0018]
(Support)
For the support of the photosensitive lithographic printing plate of the present invention, an aluminum plate treated with polyvinylphosphonic acid (PVPA) is used. This hydrophilization treatment is performed before application of the photopolymerizable photosensitive layer. As a result, the developer sludge can be reduced without degrading the printing durability of the printing plate. PVPA has been conventionally used as a hydrophilic treatment in conventional PS plates, and is described in US Pat. Nos. 3,276,868 and 3,396,019.
[0019]
PVPA preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 30,000. PVPA treatment is preferably performed after anodization described later, and the concentration of PVPA is preferably 0.001 to 10% by mass, and particularly preferably 0.1 to 2% by mass. The treatment temperature is preferably 10 to 95 ° C, more preferably 50 to 90 ° C. The treatment time is preferably 1 second to 2 minutes, more preferably 5 seconds to 1 minute.
[0020]
Various aluminum alloys can be used as the aluminum plate, and for example, alloys of metals such as silicon, copper, manganese, magnesium, chromium, zinc, lead, bismuth, nickel, titanium, sodium, iron, and aluminum are used.
[0021]
The aluminum alloy is preferably subjected to a degreasing treatment in order to remove rolling oil on the surface prior to roughening (graining treatment). As the degreasing treatment, a degreasing treatment using a solvent such as trichlene or thinner, an emulsion degreasing treatment using an emulsion such as kesilon or triethanol, or the like is used. In addition, an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide can be used for the degreasing treatment. When an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide is used for the degreasing treatment, dirt and oxide film that cannot be removed only by the degreasing treatment can be removed. When an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide is used for the degreasing treatment, smut is generated on the surface of the support. In this case, an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid, or a mixed acid thereof is used. It is preferable to immerse and perform a desmut treatment.
[0022]
Examples of the roughening method include a mechanical method and a method of etching by electrolysis.
[0023]
The mechanical roughening method used is not particularly limited, but a brush polishing method and a honing polishing method are preferable. The roughening by the brush polishing method is, for example, by rotating a rotating brush using a bristle having a diameter of 0.2 to 0.8 mm, and for example, volcanic ash particles having a particle size of 10 to 100 μm on water. While supplying the uniformly dispersed slurry, the brush can be pressed. The roughening by honing polishing may be performed by uniformly dispersing, for example, particles of volcanic ash having a particle size of 10 to 100 μm in water, applying pressure from a nozzle, and injecting it obliquely against the support surface. it can. Further, for example, abrasive particles having a particle diameter of 10 to 100 μm are formed on the support surface at intervals of 100 to 200 μm, 2.5 × 10.³-10x10³Piece / cm²It is also possible to perform roughening by laminating sheets coated so as to exist at a density and transferring a rough surface pattern of the sheet by applying pressure.
[0024]
After the surface is roughened by the mechanical surface roughening method, it is preferable to immerse in an aqueous solution of acid or alkali in order to remove the abrasive that has digged into the surface of the support, formed aluminum scraps, and the like. Examples of the acid include sulfuric acid, persulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and the like. Examples of the base include sodium hydroxide and potassium hydroxide. Among these, it is preferable to use an aqueous alkali solution such as sodium hydroxide. The amount of aluminum dissolved on the surface is 0.5 to 5 g / m.²Is preferred. After the immersion treatment with an alkaline aqueous solution, it is preferable to neutralize by immersion in an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid or a mixed acid thereof.
[0025]
The electrochemical surface roughening method is not particularly limited, but a method of electrochemical surface roughening in an acidic electrolyte is preferable. As the acidic electrolytic solution, an acidic electrolytic solution usually used in an electrochemical surface roughening method can be used, but a hydrochloric acid-based or nitric acid-based electrolytic solution is preferably used. As the electrochemical surface roughening method, for example, methods described in Japanese Patent Publication No. 48-28123, British Patent 896,563, and Japanese Patent Laid-Open No. 53-67507 can be used. This roughening method can be generally performed by applying a voltage in the range of 1 to 50V, but is preferably selected from the range of 10 to 30V. Current density is 10 to 200 A / dm²The range of 50 to 150 A / dm can be used.²It is preferable to select from the range. The amount of electricity is 100 to 5,000 c / dm²The range of 100 to 2,000 c / dm can be used.²It is preferable to select from the range. The temperature at which the roughening method is performed can be in the range of 10 to 50 ° C, but is preferably selected from the range of 15 to 45 ° C.
[0026]
When electrochemical surface roughening is performed using a nitric acid-based electrolytic solution as the electrolytic solution, it can be generally performed by applying a voltage in the range of 1 to 50 V, but it is preferable to select from the range of 10 to 30 V. Current density is 10 to 200 A / dm²The range of 20-100 A / dm can be used.²It is preferable to select from the range. The amount of electricity is 100 to 5000 c / dm²The range of 100 to 2000 c / dm can be used.²It is preferable to select from the range. The temperature at which the electrochemical roughening method is performed can be in the range of 10 to 50 ° C, but is preferably selected from the range of 15 to 45 ° C. The concentration of nitric acid in the electrolytic solution is preferably 0.1 to 5% by mass. If necessary, nitrate, chloride, amines, aldehydes, phosphoric acid, chromic acid, boric acid, acetic acid, oxalic acid, and the like can be added to the electrolytic solution.
[0027]
When a hydrochloric acid-based electrolyte is used as the electrolyte, it can be generally applied by applying a voltage in the range of 1 to 50V, but is preferably selected from the range of 2 to 30V. Current density is 10 to 200 A / dm²The range of 50 to 150 A / dm can be used.²It is preferable to select from the range. The amount of electricity is 100 to 5000 c / dm²The range of 100 to 2,000 c / dm can be used.²Furthermore, 200 to 1000 c / dm²It is preferable to select from the range. The temperature at which the electrochemical roughening method is performed can be in the range of 10 to 50 ° C, but is preferably selected from the range of 15 to 45 ° C. The concentration of hydrochloric acid in the electrolytic solution is preferably 0.1 to 5% by mass.
[0028]
After the surface is roughened by the electrochemical surface roughening method, it is preferably immersed in an acid or alkali aqueous solution in order to remove aluminum scraps on the surface. Examples of the acid include sulfuric acid, persulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and the like. Examples of the base include sodium hydroxide and potassium hydroxide. Among these, it is preferable to use an alkaline aqueous solution. The amount of aluminum dissolved on the surface is 0.5 to 5 g / m.²Is preferred. In addition, it is preferable to carry out a neutralization treatment by immersing in an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid or a mixed acid thereof after immersing with an alkaline aqueous solution.
[0029]
The mechanical surface roughening method and the electrochemical surface roughening method may each be used alone to roughen the surface, or the mechanical surface roughening method followed by the electrochemical surface roughening method. And may be roughened.
[0030]
Following the roughening treatment, an anodic oxidation treatment can be performed. There is no restriction | limiting in particular in the method of the anodizing process which can be used in this invention, A well-known method can be used. By performing the anodizing treatment, an oxide film is formed on the support. In the anodizing treatment, an aqueous solution containing sulfuric acid and / or phosphoric acid at a concentration of 10 to 50% is used as an electrolytic solution, and a current density of 1 to 10 A / dm.²The electrolysis method is preferably used. In addition, a method of electrolysis at high current density in sulfuric acid described in US Pat. No. 1,412,768, and phosphoric acid described in US Pat. No. 3,511,661. And a method of using a solution containing one or more of chromic acid, oxalic acid, malonic acid and the like. The formed anodized coating amount is 1-50 mg / dm²Is suitable, preferably 10 to 40 mg / dm²It is. The amount of anodic oxidation coating is, for example, by immersing an aluminum plate in a chromic phosphate solution (85% phosphoric acid solution: 35 ml, prepared by dissolving 20 g of chromium (IV) oxide in 1 L of water) to dissolve the oxide layer, It is obtained from mass change measurement before and after dissolution of the coating on the plate.
[0031]
The anodized support may be sealed as necessary. These sealing treatments can be performed using a known method such as hot water treatment, boiling water treatment, steam treatment, sodium silicate treatment, dichromate aqueous solution treatment, nitrite treatment, ammonium acetate treatment.
[0032]
(Amine monomer)
Next, the amine monomer represented by the general formula (1) or the general formula (2) contained in the photopolymerizable photosensitive layer (hereinafter also simply referred to as a photosensitive layer) will be described. The monomer is an addition-polymerizable ethylenic monomer containing a secondary or tertiary amino group in the molecule.
[0033]
In the general formula (1), R⁴As the alkyl group represented by, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, i-pentyl, 2-ethylhexyl, octyl, decyl, undecyl, dodecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, docosadecyl group, etc. Can be mentioned. R⁴Examples of the hydroxyalkyl group represented by the formula include hydroxymethyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, hydroxypentyl group and the like. R⁴Examples of the aryl group represented by the formula include groups such as phenyl and naphthyl.
[0034]
R¹And R²The alkyl group represented by⁴It is synonymous with the alkyl group represented by these. R¹And R²Examples of the alkoxyalkyl group represented by the formula include methoxymethyl, methoxyethyl, ethoxymethyl, and propoxyethyl groups.
[0035]
X¹Examples of the divalent group having 2 to 12 carbon atoms represented by the formula include a saturated hydrocarbon group and an arylene group. Examples of the saturated hydrocarbon group include ethylene, trimethylene, tetramethylene, propylene, ethylethylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, octamethylene, nonamethylene, decamethylene, undecamethylene, dodecamethylene, cyclohexylene (1,6 -Cyclohexanediyl etc.), cyclopentylene (1,5-cyclopentanediyl etc.) etc. are mentioned. Examples of the arylene group include phenylene and naphthylene.
[0036]
X²The divalent group represented by¹Saturated hydrocarbon groups, arylene groups and the like mentioned as divalent groups having 2 to 12 carbon atoms represented by the above can be used, and further, up to 5 methylenes in the saturated hydrocarbon group A group in which a group is substituted with an oxygen atom can be used.
[0037]
X²The trivalent group represented by²And a divalent group (saturated hydrocarbon group, arylene group, etc.) with one additional linking group such as ethanetriyl, propanetriyl, butanetriyl, pentanetriyl, hexanetriyl, heptanetriyl. And groups such as yl, octanetriyl, nonanetriyl, decanetriyl, undecanetriyl, dodecanetriyl, cyclohexanetriyl, cyclopentanetriyl, benzenetriyl, naphthalenetriyl.
[0038]
In addition, X²The tetravalent group represented by X is the above X²In addition, for example, propanediylidene, 1,3-propanediyl-2-ylidene, butanediylidene, pentanediylidene, hexanediylidene, heptanediylidene , Octanediylidene, nonanediylidene, decandiylidene, undecandiylidene, dodecandiylidene, cyclohexanediylidene, cyclopentanediylidene, benzenetetrayl, naphthalenetetrayl, and the like.
[0039]
X²In the formula, Z represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a halogen atom, an alkoxyl group or a heterocyclic group. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, i-pentyl, 2-ethylhexyl, octyl, decyl group and the like. Examples of the alkenyl group include 2-propenyl, 3-butenyl, 1-methyl-3-propenyl, 3-pentenyl, 1-methyl-3-butenyl and 4-hexenyl groups. Examples of the aryl group include groups such as phenyl, m-chlorophenyl, p-tolyl, and naphthyl. Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms. Examples of the alkoxyl group include methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy groups and the like. Furthermore, examples of the heterocyclic group include groups such as pyridyl, pyrrolyl, 2-methylpyrrolyl, indolyl, imidazolyl, furyl, thiazolyl, and pyrimidinyl.
[0040]
D¹And D²Examples of the divalent group having 1 to 5 carbon atoms represented by: methylene, trimethylene, tetramethylene, propylene, ethylethylene, pentamethylene, cyclopentylene group and the like.
[0041]
The divalent group having 2 to 12 carbon atoms represented by E is X¹It is synonymous with the bivalent group which has 2-12 carbon atoms represented by these.
[0042]
As the heterocyclic ring constituting an aliphatic group represented by E having a 5- to 7-membered ring and a heterocyclic ring containing up to two atoms selected from a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom as a substituent, Examples include pyridine, furan, pyrrole, pyrazole, imidazole, oxazole, thiazole, pyrimidine, pyridazine, pyran, thiophene, isoxazole, pyrroline, imidazoline, imidazolidine, pyrazolidine, pyrazoline, piperidine, piperazine, morpholine, quinuclidine and the like. It is done.
[0043]
Examples of the aliphatic group include a divalent group having 2 to 12 carbon atoms having the above-described heterocyclic ring.¹It is synonymous with the bivalent group which has 2-12 carbon atoms represented by these.
[0044]
Examples of the arylene group having 6 to 12 carbon atoms represented by E include phenylene and naphthylene groups.
[0045]
Examples of the aromatic heterocyclic ring constituting the aromatic heterocyclic group having a 5- or 6-membered ring represented by E include furan, pyrrole, pyrazole, imidazole, oxazole, thiazole, 1,2,3-oxadiazole, 1 , 2,3-triazole, 1,2,4-triazole, 1,3,4-thiadiazole, pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, s-triazine, benzofuran, indole, benzothiophene, benzimidazole, benzothiazole, purine, A quinoline, an isoquinoline ring, etc. are mentioned.
[0046]
Each substituent in the general formula (1) may further have a substituent.
In the general formula (1), preferably Q¹> N-, X¹Has an aromatic ring, more preferably X¹Has a structure such as 4-12 to 4-15 in specific examples of the following compounds derived from tolylene diisocyanate, more preferably X¹Has a structure such as 4-16 to 4-20 derived from tetramethylxylene diisocyanate.
[0047]
The compound represented by the general formula (1) can be synthesized with reference to a method well known to those skilled in the art, for example, a method described in Japanese Patent No. 2509288.
[0048]
Hereinafter, although the specific example of a compound represented by General formula (1) is given, this invention is not limited to these.
[0049]
[Chemical 6]

[0050]
[Chemical 7]

[0051]
[Chemical 8]

[0052]
[Chemical 9]

[0053]
[Chemical Formula 10]

[0054]
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[0055]
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[0056]
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[0057]
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[0058]
Next, the compound represented by the general formula (2) will be described.
In the general formula (2), R⁸May be different from each other when (g−f) is 2 or more. Compounds in which g and f are the same value are preferred. R⁸Is an alkyl group or a hydroxyalkyl group, the carbon number is preferably 2-8, more preferably 2-4. R⁸When is an aryl group, a monocyclic ring or bicyclic ring is preferable, a monocyclic ring is more preferable, and an alkyl group, alkoxyalkyl group or halogen atom having up to 5 carbon atoms may be substituted. R⁵And R⁶When is an alkyl group or an alkoxyalkyl group, 1-5 are preferable. R⁷Is preferably a methyl group.
[0059]
D³And D⁴May be the same or different and are preferably 6-membered saturated heterocycles containing two nitrogen atoms.
[0060]
When F is a saturated hydrocarbon group, it preferably has 2 to 6 carbon atoms. When F is an arylene group, a phenylene group is preferable. When F is a cyclic aliphatic group, a cyclohexylene group is preferable. In the case of a group, a 5- or 6-membered ring containing a nitrogen atom or a sulfur atom is preferable.
[0061]
To obtain the compound represented by the general formula (2), Q²Is> N- and n and m have the same value, glycidyl acrylate or alkyl acrylate is reacted with hydroxyalkylamine. Other compounds can be obtained in the same manner.
[0062]
Specific examples of the compound represented by the general formula (2) are shown below.
[0063]
Embedded image

[0064]
In addition to the above amine monomers, general radical-polymerizable monomers known in the art, and polyfunctional monomers having a plurality of addition-polymerizable ethylenic double bonds generally used in UV curable resins Alternatively, polyfunctional oligomers can be used.
[0065]
Specifically, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, glycerol acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenoxyethyl acrylate, nonylphenoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryloxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryloxyhexanolide acrylate, 1, Monofunctional acrylic esters such as acrylate of ε-caprolactone adduct of 3-dioxane alcohol, 1,3-dioxolane acrylate, or methacrylic acid, itaconic acid, croton in which these acrylates are replaced with methacrylate, itaconate, crotonate, maleate Acids, maleic esters; eg ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, Intererythritol diacrylate, hydroquinone diacrylate, resorcin diacrylate, hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, diacrylate of neopentyl glycol hydroxypivalate, diacrylate of neopentyl glycol adipate, hydroxypivalin Diacrylate of ε-caprolactone adduct of acid neopentyl glycol, 2- (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -5-hydroxymethyl-5-ethyl-1,3-dioxane diacrylate, tricyclodecanedi Methylol acrylate, ε-caprolactone adduct of tricyclodecane dimethylol acrylate, diglycidyl ether of 1,6-hexanediol Difunctional acrylic esters such as diacrylates, or methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid esters in which these acrylates are replaced with methacrylate, itaconate, crotonate, maleate; for example, trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane Tetraacrylate, trimethylolethane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, ε-caprolactone adduct of dipentaerythritol hexaacrylate, pyrogallol Triacrylate, propionic acid, dipentaerythritol tria Polyfunctional acrylic acid esters such as relate, propionic acid / dipentaerythritol tetraacrylate, hydroxypivalylaldehyde-modified dimethylolpropane triacrylate, or methacrylic acid, itaconic acid in which these acrylates are replaced with methacrylate, itaconate, crotonate, maleate , Crotonic acid, maleic acid ester and the like.
[0066]
Prepolymers can also be used as described above. Examples of the prepolymer include compounds as described below, and a prepolymer obtained by introducing acrylic acid or methacrylic acid into an oligomer having an appropriate molecular weight to impart photopolymerizability can also be suitably used. These prepolymers may be used alone or in combination of two or more, and may be used by mixing with the above-mentioned monomers and / or oligomers.
[0067]
Examples of prepolymers include adipic acid, trimellitic acid, maleic acid, phthalic acid, terephthalic acid, hymic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, itaconic acid, pyromellitic acid, fumaric acid, glutaric acid, pimelic acid, Polybasic acids such as sebacic acid, dodecanoic acid, tetrahydrophthalic acid, and ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, propylene oxide, 1,4-butanediol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, trimethylol Polyester obtained by introducing (meth) acrylic acid into a polyester obtained by combining polyhydric alcohols such as propane, pentaerythritol, sorbitol, 1,6-hexanediol, 1,2,6-hexanetriol Acrylates; for example, epoxy acrylates in which (meth) acrylic acid is introduced into an epoxy resin such as bisphenol A, epichlorohydrin, (meth) acrylic acid, phenol novolac, epichlorohydrin, (meth) acrylic acid; for example, ethylene glycol, adipic acid, Tolylene diisocyanate, 2-hydroxyethyl acrylate, polyethylene glycol, tolylene diisocyanate, 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl phthalyl methacrylate, xylene diisocyanate, 1,2-polybutadiene glycol, tolylene diisocyanate, 2-hydroxyethyl acrylate, tri Like methylolpropane, propylene glycol, tolylene diisocyanate, 2-hydroxyethyl acrylate Urethane acrylates in which (meth) acrylic acid is introduced into urethane resins; for example, silicone resin acrylates such as polysiloxane acrylate, polysiloxane diisocyanate, 2-hydroxyethyl acrylate; and other (meth) acryloyl groups in oil-modified alkyd resins Examples thereof include prepolymers such as alkyd-modified acrylates and spirane resin acrylates introduced.
[0068]
Photosensitive compositions include phosphazene monomers, triethylene glycol, isocyanuric acid EO (ethylene oxide) modified diacrylate, isocyanuric acid EO modified triacrylate, dimethylol tricyclodecane diacrylate, trimethylolpropane acrylate benzoate, It can contain addition-polymerizable oligomers and prepolymers having monomers such as alkylene glycol type acrylic acid-modified, urethane-modified acrylate and the like and structural units formed from the monomers.
[0069]
Furthermore, examples of the ethylenic monomer that can be used in combination include a phosphoric ester compound containing at least one (meth) acryloyl group. The compound is not particularly limited as long as it is a compound in which at least part of the hydroxyl group of phosphoric acid is esterified and has a (meth) acryloyl group.
[0070]
In addition, JP 58-212994, 61-6649, 62-46688, 62-48589, 62-173295, 62-187092, 63-67189, JP-A-1 The compounds described in No. 244891 etc. can be mentioned, and further, “11290 Chemical Products”, Chemical Industry Daily, pages 286-294, “UV / EB Curing Handbook (Raw Materials)” Polymer Publication The compounds described in Kaikai, pages 11 to 65 can also be suitably used. Of these, compounds having two or more acrylic groups or methacryl groups in the molecule are preferred in the present invention, and those having a molecular weight of 10,000 or less, more preferably 5,000 or less are preferred.
[0071]
The amount of the ethylenic monomer added is preferably 30 to 70% by mass, more preferably 40 to 60% by mass of the non-volatile component of the photosensitive layer. It is preferable that 70% by mass or more of the total ethylenic monomer is the amine monomer of the present invention, and 90% by mass or more is the amine monomer of the present invention.
[0072]
(Pigments)
The dyes having an absorption maximum wavelength of 700 to 1,200 nm are those having an absorption maximum wavelength of 700 to 1,200 nm and dissolved in an organic solvent such as methanol, and having an absorption maximum wavelength (λ_max) Means a compound having an ε of 5,000 or more, which is a category of compounds called sensitizing dyes and dyes.
[0073]
Any compound having an absorption maximum wavelength within the above range can be used without particular limitation. In particular, infrared photosensitive dyes represented by general formulas 1-a to 1-d described in JP-A No. 11-352628 (specific examples) Are described in the specifications “0045” to “0055” as I-1 to I-55), and squarylium and croconium dyes represented by the general formulas (1) to (3) described in JP-A No. 2000-160042 ( Specific examples include cyanine dye systems represented by the general formulas (1) to (3) described in the specifications “0031” to “0038” as S1 to S48 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-5363 (specific examples). Are described as IR-1 to IR-16 in the specifications "0022" to "0025") and the use of infrared absorbers is advantageous.
[0074]
The addition amount of these dyes is preferably 0.1 to 10 parts by mass, and more preferably 1 to 7 parts by mass, when the addition amount per unit area of the photosensitive layer is 100 parts by mass. The applied amount of the photosensitive layer is 0.1 to 10 g / m.²Is preferred, 0.5-4 g / m²Is more preferable.
[0075]
(Photopolymerization initiator)
The photosensitive layer usually contains a photopolymerization initiator. The photopolymerization initiator preferably used in the present invention is a polyhalogen compound or an iron arene compound described below.
[0076]
(Polyhalogen compound)
Examples of the polyhalogen compound include carbon tetrachloride, phenyl tribromomethyl phenyl sulfone, phenyl trichloromethyl ketone, and JP-A Nos. 53-133428, 57-1819, 57-6096, and U.S. Pat. No. 3,615. The compounds described in No. 455 and the like can be mentioned, and those selected from polyhaloacetylamide compounds or polyhalotriazine compounds are preferred.
[0077]
Examples of the polyhaloacetyl compound include a polyhaloacetyl compound, preferably a trihaloacetylamide compound. For example, a compound represented by the following general formula (3) (polyhaloacetyl compound), more preferably the following general formula ( 4) (trihaloacetylamide compounds).
[0078]
General formula (3) R₁-CX₂-(C = O) -R₂
In the formula, X represents a chlorine atom or a bromine atom. R₁Represents a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group or a cyano group. R₂Represents a monovalent substituent. Also, R₁And R₂May combine to form a ring.
[0079]
Formula (4) CX₃-(C = O) -Y-R₃
In the formula, X represents a chlorine atom or a bromine atom. R₃Represents a monovalent substituent. Y is -O- or -NR₄-Represents. R₄Represents a hydrogen atom or an alkyl group. Also, R₃And R₄May combine to form a ring.
[0080]
Typical specific examples of the compound represented by the general formula (3) or (4) are listed below, but the present invention is not limited thereto.
[0081]
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[0082]
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[0083]
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[0084]
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[0085]
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[0086]
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[0087]
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[0088]
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[0089]
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[0090]
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[0091]
(Iron arene compounds)
Examples of the iron arene complex compound include compounds described in JP-A No. 59-219307, and are typically compounds represented by the following general formula (5).
[0092]
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[0093]
Where R₁₁, R₁₂Are the same or different groups, a C1-C12 alkyl group, a C2-C12 alkynyl group, C-C₁~ C₈Alkoxy group, cyano group, alkylthio group, phenoxy group, carbon number C₂~ C₆Monocarboxylic acid and ester groups, carbon number C₂~ C₅Are selected from alkanoyl groups, ammonium salts, pyridinium groups, nitro groups, alkylsulfinyl groups, alkylsulfonyl groups, sulfamoyl groups, halogen atoms, and R₁₂May form a condensed polycyclic compound with a benzene ring.
[0094]
X₁₁Is BF₄, PF₆, AsF₆, SbF₆, FeCl₄, SnCl₆, SbCl₆, BiCl₆Etc. m11 represents an integer of 1 to 4, and n11 represents an integer of 1 to 5.
[0095]
Specifically, the iron arene compound represented by the general formula (5) is (η6-benzene) (η5-cyclopentadienyl) iron (2) hexafluorophosphate, (η6-toluene) (η5-cyclopentadiene). (Enyl) iron (2) hexafluorophosphate, (η6-cumene) (η5-cyclopentadienyl) iron (2) hexafluorophosphate, (η6-benzene) (η5-cyclopentadienyl) iron (2) hexafluoro Arsenate, (η6-benzene) (η5-cyclopentadienyl) iron (2) tetrafluoroporate, (η6-naphthalene) (η5-cyclopentadienyl) iron (2) hexafluorophosphate, (η6-anthracene) (Η5-cyclopentadienyl) iron (2) hexafluorophosphate, (η6-pyrene) (η5-cyclopentadiene L) Iron (2) Hexafluorophosphate, (η6-benzene) (η5-cyanocyclopentadienyl) iron (2) Hexafluorophosphate, (η6-toluene) (η5-acetylcyclopentadinyl) iron (2) Hexafluorophosphate, (η6-cumene) (η5-cyclopentadienyl) iron (2) tetrafluoroborate, (η6-benzene) (η5-carboethoxycyclohexadienyl) iron (2) hexafluorophosphate, (η6- Benzene) (η5-1,3-dichlorocyclohexadienyl) iron (2) hexafluorophosphate, (η6-cyanobenzene) (η5-cyclohexadienyl) iron (2) hexafluorophosphate, (η6-acetophenone) ( η5-cyclohexadienyl) iron (2) hexafluorophosphate (Η6-methylbenzoate) (η5-cyclopentadienyl) iron (2) hexafluorophosphate, (η6-benzenesulfonamide) (η5-cyclopentadienyl) iron (2) tetrafluoroborate, (η6-benzamide ) (Η5-cyclopentadienyl) iron (2) hexafluorophosphate, (η6-cyanobenzene) (η5-cyanocyclopentadienyl) iron (2) hexafluorophosphate (η6-chloronaphthalene) (η5-cyclopenta (Dienyl) iron (2) hexafluorophosphate, (η6-anthracene) (η5-cyanocyclopentadienyl) iron (2) hexafluorophosphate, (η6-chlorobenzene) (η5-cyclopentadienyl) iron (2 ) Hexafluorophosphate, (η6-chlorobenzene) (η5 Cyclopentadienyl) iron (2) tetrafluoroborate, and the like. These compounds are described in Dokl. Akd. It can be synthesized by the method described in Nauk SSSR 149 615 (1963).
[0096]
The addition amount of the iron arene compound is preferably 0.1 to 15% by mass, more preferably 1 to 15% by mass, and still more preferably 1.5 to 10% by mass per nonvolatile component of the photosensitive layer.
[0097]
A titanocene compound can also be used as a photopolymerization initiator.
Examples of the titanocene compound include compounds described in JP-A-63-41483 and JP-A-2-291. More preferable specific examples include bis (cyclopentadienyl) -Ti-di-chloride. , Bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis-phenyl, bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophenyl, bis (cyclopentadienyl) -Ti -Bis-2,3,5,6-tetrafluorophenyl, bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis-2,4,6-trifluorophenyl, bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis-2 , 6-Difluorophenyl, bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis-2,4-difluorophenyl, bis (methylcyclopentadienyl) -Ti- -2,3,4,5,6-pentafluorophenyl, bis (methylcyclopentadienyl) -Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophenyl, bis (methylcyclopentadienyl)- Ti-bis-2,6-difluorophenyl (IRUGACURE 727L: manufactured by Ciba Specialty Chemicals), bis (cyclopentadienyl) -bis (2,6-difluoro-3- (py-1-yl) phenyl) titanium ( IRUGACURE784: Ciba Specialty Chemicals), bis (cyclopentadienyl) -bis (2,4,6-trifluoro-3- (pyridin-1-yl) phenyl) titanium bis (cyclopentadienyl) -bis (2,4,6-trifluoro-3- (2-5-dimethylpy-1-yl) phenyl) titaniu Etc. The.
[0098]
(Polymer binder)
Examples of the polymer binder (binder) include acrylic polymer, polyvinyl butyral resin, polyurethane resin, polyamide resin, polyester resin, epoxy resin, phenol resin, polycarbonate resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl formal resin, shellac, and others. Natural resins and the like can be used. Two or more of these may be used in combination.
[0099]
The polymer binder is preferably a vinyl copolymer obtained by copolymerization of an acrylic monomer, and further includes (a) a carboxyl group-containing monomer and (b) methacryl as a copolymer composition of the polymer binder. An acid alkyl ester or a copolymer of acrylic acid alkyl ester is preferred.
[0100]
Specific examples of the carboxyl group-containing monomer include α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride and the like. In addition, carboxylic acids such as phthalic acid and 2-hydroxymethacrylate half ester are also preferable.
[0101]
Specific examples of methacrylic acid alkyl ester and acrylic acid alkyl ester include, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate, methacrylic acid. Nonyl, decyl methacrylate, undecyl methacrylate, dodecyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, nonyl acrylate, In addition to unsubstituted alkyl esters such as decyl acrylate, undecyl acrylate and dodecyl acrylate, cyclic alkyl esters such as cyclohexyl methacrylate and cyclohexyl acrylate , Benzyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, glycidyl acrylate, etc. Examples thereof include substituted alkyl esters.
[0102]
Furthermore, in the polymer binder according to the present invention, monomers described in the following (1) to (14) can be used as other copolymerization monomers.
[0103]
(1) Monomers having an aromatic hydroxyl group, such as o- (or p-, m-) hydroxystyrene, o- (or p-, m-) hydroxyphenyl acrylate, and the like.
[0104]
(2) Monomers having an aliphatic hydroxyl group, such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, 5-hydroxypentyl Methacrylate, 6-hydroxyhexyl acrylate, 6-hydroxyhexyl methacrylate, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) methacrylamide, hydroxyethyl vinyl ether and the like.
[0105]
(3) A monomer having an aminosulfonyl group, such as m- (or p-) aminosulfonylphenyl methacrylate, m- (or p-) aminosulfonylphenyl acrylate, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- ( p-aminosulfonylphenyl) acrylamide and the like.
[0106]
(4) Monomers having a sulfonamide group, such as N- (p-toluenesulfonyl) acrylamide, N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide and the like.
[0107]
(5) Acrylamide or methacrylamides such as acrylamide, methacrylamide, N-ethylacrylamide, N-hexylacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, N-phenylacrylamide, N- (4-nitrophenyl) acrylamide, N-ethyl-N -Phenylacrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide and the like.
[0108]
(6) Monomers containing fluorinated alkyl groups such as trifluoroethyl acrylate, trifluoroethyl methacrylate, tetrafluoropropyl methacrylate, hexafluoropropyl methacrylate, octafluoropentyl acrylate, octafluoropentyl methacrylate, heptadecafluorodecyl methacrylate, N -Butyl-N- (2-acryloxyethyl) heptadecafluorooctylsulfonamide and the like.
[0109]
(7) Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, phenyl vinyl ether and the like.
[0110]
(8) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate, vinyl benzoate and the like.
[0111]
(9) Styrenes such as styrene, methyl styrene, chloromethyl styrene and the like.
[0112]
(10) Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, and phenyl vinyl ketone.
[0113]
(11) Olefins such as ethylene, propylene, i-butylene, butadiene, isoprene and the like.
[0114]
(12) N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, 4-vinylpyridine and the like.
[0115]
(13) Monomers having a cyano group, such as acrylonitrile, methacrylonitrile, 2-pentenenitrile, 2-methyl-3-butenenitrile, 2-cyanoethyl acrylate, o- (or m-, p-) cyanostyrene.
[0116]
(14) A monomer having an amino group, such as N, N-diethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, polybutadiene urethane acrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylamide, N , N-dimethylacrylamide, acryloylmorpholine, Ni-propylacrylamide, N, N-diethylacrylamide and the like.
[0117]
Furthermore, other monomers that can be copolymerized with these monomers may be copolymerized.
Also, a double bond-containing vinyl copolymer obtained by addition reaction of a compound having a (meth) acryloyl group and an epoxy group in the molecule to a carboxyl group present in the molecule of the vinyl copolymer. It is preferable as a polymer binder. Specific examples of the compound containing both a double bond and an epoxy group in the molecule include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and an epoxy group-containing double compound described in JP-A No. 11-271969.
[0118]
These copolymers preferably have a mass average molecular weight of 1 to 200,000 as measured by gel permeation chromatography (GPC), but are not limited to this range.
[0119]
The polymer binder may include any other polymer binder such as polyvinyl butyral resin, polyurethane resin, polyamide resin, polyester resin, epoxy resin, novolac resin, natural resin, etc., if necessary. You may use together with a copolymer.
[0120]
The content of the polymer binder in the photosensitive composition is preferably in the range of 10 to 90% by mass, more preferably 15 to 70% by mass, and use in the range of 20 to 60% by mass from the viewpoint of sensitivity. Particularly preferred.
[0121]
Furthermore, the vinyl copolymer obtained by copolymerization of acrylic monomers is preferably 50 to 100% by mass, and more preferably 80 to 100% by mass in the polymer binder.
[0122]
The acid value of the polymer contained in the polymer binder according to the present invention is preferably in the range of 10 to 150, more preferably in the range of 30 to 120, and in the range of 50 to 90. From the viewpoint of balancing the polarity of the entire photosensitive layer, it is particularly preferable, and this makes it possible to prevent aggregation of the pigment in the photosensitive layer coating solution.
[0123]
(Protective layer: oxygen barrier layer)
A protective layer is preferably provided on the upper side of the photosensitive layer. The protective layer (oxygen barrier layer) preferably has a high solubility in a developer described later (generally an aqueous alkali solution), and specific examples include polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone. Polyvinyl alcohol has an effect of suppressing the permeation of oxygen, and polyvinyl pyrrolidone has an effect of ensuring adhesion with an adjacent photosensitive layer.
[0124]
In addition to the above two polymers, polysaccharides, polyethylene glycol, gelatin, glue, casein, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl starch, gum arabic, sucrose octaacetate, ammonium alginate, sodium alginate as required Water-soluble polymers such as polyvinylamine, polyethylene oxide, polystyrene sulfonic acid, polyacrylic acid, and water-soluble polyamide can also be used in combination.
[0125]
In the photosensitive lithographic printing plate of the present invention, the peeling force between the photosensitive layer and the protective layer is preferably 35 mN / mm or more, more preferably 50 mN / mm or more, and further preferably 75 mN / mm or more. Preferred protective layer compositions include those described in JP-A-10-10742. The peeling force is measured by applying an adhesive tape of a predetermined width having a sufficiently large adhesive force on the protective layer and peeling it together with the protective layer at an angle of 90 degrees with respect to the plane of the planographic printing plate material. Can be obtained.
[0126]
The protective layer can further contain a surfactant, a matting agent and the like as required. The protective layer composition is dissolved in a suitable solvent, applied onto the photosensitive layer and dried to form a protective layer. The main component of the coating solvent is particularly preferably water or alcohols such as methanol, ethanol, i-propanol. The thickness of the protective layer is preferably from 0.1 to 5.0 μm, particularly preferably from 0.5 to 3.0 μm.
[0127]
(Various additives)
In addition to the components described above, a polymerization inhibitor should be added to the photosensitive layer in order to prevent unnecessary polymerization of the ethylenic double bond monomer during the production or storage of the photosensitive lithographic printing plate. Is desirable. Suitable polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol) 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxylamine cerium salt, 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5) -Methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate and the like.
[0128]
The addition amount of the polymerization inhibitor is preferably about 0.01% to about 5% with respect to the mass of the total solid content of the photosensitive layer. If necessary, higher fatty acid derivatives such as behenic acid and behenic acid amide may be added to prevent polymerization inhibition by oxygen, or may be unevenly distributed on the surface of the photosensitive layer in the drying process after coating. Also good. The amount of the higher fatty acid derivative added is preferably about 0.5% to about 10% of the total composition.
[0129]
Moreover, a coloring agent can also be used and a conventionally well-known thing can be used conveniently as a coloring agent including a commercially available thing. For example, those described in the revised new edition “Handbook of Pigments”, edited by Japan Pigment Technology Association (Seibundo Shinkosha), Handbook of Color Index, and the like.
[0130]
Examples of the pigment include black pigment, yellow pigment, red pigment, brown pigment, purple pigment, blue pigment, green pigment, fluorescent pigment, and metal powder pigment. Specifically, inorganic pigments (titanium dioxide, carbon black, graphite, zinc oxide, Prussian blue, cadmium sulfide, iron oxide, and lead, zinc, barium and calcium chromates) and organic pigments (azo-based, thioindigo) , Anthraquinone, anthanthrone, and triphendioxazine pigments, vat dye pigments, phthalocyanine pigments and derivatives thereof, quinacridone pigments, and the like.
[0131]
Among these, it is preferable to select and use a pigment having substantially no absorption in the absorption wavelength region of the spectral sensitizing dye corresponding to the exposure laser to be used. In this case, an integrating sphere at the laser wavelength to be used is used. It is preferable that the reflection absorption of the used pigment is 0.05 or less. Further, the addition amount of the pigment is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.2 to 5% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive layer.
[0132]
Further, the photosensitive layer can contain a surfactant as a coating property improving agent as long as the performance of the present invention is not impaired. Of these, fluorine-based surfactants are preferred. Moreover, in order to improve the physical properties of the cured film, additives such as inorganic fillers and plasticizers such as dioctyl phthalate, dimethyl phthalate, and tricresyl phosphate may be added. These addition amounts are preferably 10% by mass or less based on the total solid content of the photosensitive layer.
[0133]
Examples of the solvent used in preparing the photosensitive composition of the photosensitive layer include alcohol: polyhydric alcohol derivatives such as sec-butanol, i-butanol, hexanol, benzyl alcohol, diethylene glycol, triethylene glycol, Tetraethylene glycol, 1,5-pentanediol, ethers: propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, ketones, aldehydes: diacetone alcohol, cyclohexanone, methylcyclohexanone, Also preferred are esters: ethyl lactate, butyl lactate, diethyl oxalate, methyl benzoate and the like.
[0134]
(Image forming method)
Examples of the light source for image exposure on the photosensitive lithographic printing plate according to the present invention include a laser, a light emitting diode, a xenon lamp, a xenon flash lamp, a halogen lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a tungsten lamp, a high-pressure mercury lamp, and an electrodeless light source. In the present invention, it is preferable to use a laser beam of 700 to 1,200 nm. Examples of laser light suitable for cost include an infrared semiconductor (about 780 nm, 810 nm, and 830 nm), a YAG solid-state laser (1064 nm), and the like.
[0135]
In the case of batch exposure, a mask material in which a negative pattern of a desired exposure image is formed of a light-shielding material may be superimposed on the photosensitive layer and exposed.
[0136]
When using an array-type light source such as a light-emitting diode array, or when controlling exposure of a light source such as a halogen lamp, metal halide lamp, or tungsten lamp with an optical shutter material such as liquid crystal or PLZT, digital Exposure is possible and preferable. In this case, direct writing can be performed without using a mask material.
[0137]
Laser exposure is suitable for direct writing without using a mask material because light exposure can be performed in the form of a beam according to image data. When a laser is used as a light source, it is easy to reduce the exposure area to a very small size, and high-resolution image formation is possible.
[0138]
Laser scanning methods include cylindrical outer surface scanning, cylindrical inner surface scanning, and planar scanning. In the cylindrical outer surface scanning, laser exposure is performed while rotating a drum around which the recording material is wound, and the rotation of the drum is the main scanning and the movement of the laser light is the sub scanning. In cylindrical inner surface scanning, a recording material is fixed to the inner surface of the drum, a laser beam is irradiated from the inside, and a main scanning is performed in the circumferential direction by rotating a part or all of the optical system. Sub scanning is performed in the axial direction by linearly moving all of them in parallel with the drum axis. In plane scanning, a laser beam main scan is performed by combining a polygon mirror, a galvanometer mirror, and an fθ lens, and a sub-scan is performed by moving a recording medium. Cylindrical outer surface scanning and cylindrical inner surface scanning are easier to increase the accuracy of the optical system and are suitable for high-density recording.
[0139]
In the present invention, 10 mJ / cm²Image recording is preferably performed with the above plate surface energy (energy on the plate material), and the upper limit is 500 mJ / cm.²It is. More preferably, 10 to 300 mJ / cm²It is. For this energy measurement, a laser power meter PDGDO-3W manufactured by Ophir Optronics was used.
[0140]
(Developer concentrate)
In the present invention, it is advantageous to use a developer concentrate. The developer concentrate may be evaporated to dryness once it is made into a developer, but preferably the materials are mixed by adding a small amount of water without adding water when mixing a plurality of materials. A method of concentrating with is preferable. The developer concentrates are disclosed in JP-A-51-61837, JP-A-2-109042, JP-A-2-109043, JP-A-3-39735, JP-A-5-142786, JP-A-6-266062, and JP-A-7. Granules and tablets can be obtained by a well-known method described in No. 13341 or the like. Further, the developer concentrate may be divided into a plurality of parts having different material types, material mixing ratios, and the like.
[0141]
These concentrated developer concentrates are preferably used for development after dilution to a predetermined concentration with water before development. When this developer concentrate is used as a developer replenisher, it is most preferable to dilute with water to a predetermined concentration and then add it to the developer in use. It is also possible to put it into a developing solution as it is without diluting to a concentration. When adding the developer concentrate to the developing solution in use as it is, without diluting it to a concentration that is higher than the predetermined concentration or at the predetermined concentration, separately to the developing solution in use at the same timing or at another timing. Water may be added.
[0142]
The developer concentrate preferably has a water content of 10% by mass or less, more preferably 1% by mass or less. When the water content is high, the components of the developer are separated in water, causing problems such as loss of uniformity or liquefaction and difficulty in handling. As the material contained in the developer, the components used in the developer of a normal photosensitive lithographic printing plate can be used. However, when the water content is 10% by mass or less, even if it reacts and is diluted with water, It is preferable not to include materials that do not return, materials that contain a large amount of water, and materials that are liquid at room temperature. For example, since silicate is converted into stone when it becomes low in moisture, it becomes difficult to dissolve in water. Therefore, it is preferable to contain carbonates, phosphates, organic acid salts and the like described later instead of silicates. Particularly preferred is carbonate.
[0143]
The components of the developer concentrate that are preferably used will be described below. Unless otherwise noted, the description means both developer concentrate and developer replenisher concentrate. The term “developer” means a developer or developer replenisher after dilution with water to a predetermined amount.
[0144]
(Alkaline agent)
Examples of the inorganic alkaline agent include tribasic sodium phosphate, potassium, ammonium, sodium carbonate, potassium, ammonium, sodium bicarbonate, potassium, ammonium, sodium borate, potassium, ammonium, sodium hydroxide, The same potassium, the same ammonium, the same lithium, etc. are mentioned. Examples of the organic alkali agent include monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, mono-i-propylamine, di-i-propylamine, tri-i-propylamine, butylamine, monoethanolamine, Examples include diethanolamine, triethanolamine, mono-i-propanolamine, di-i-propanolamine, ethyleneimine, ethylenediamine, pyridine, and tetramethylammonium hydroxide.
[0145]
These alkali agents are used alone or in combination of two or more. As the amount of the alkali agent, it is preferable that the pH when used as a developer is in the range of 9 to 13.5, and the conductivity is in the range of 2 to 40 mS / cm, and a more preferable range is pH 10.0 to 12.5, conductivity 3-30 mS / cm, more preferably 5-20 mS / cm. When the pH of the developer is lower than the above range, image formation cannot be performed, and when the pH is higher, over-development occurs, or damage caused by development in the exposed portion becomes strong. When the electrical conductivity is below the above range, it is usually difficult to elute the photosensitive composition on the aluminum plate support, resulting in smudges in printing. On the other hand, if it exceeds the above range, the elution rate of the photosensitive layer becomes extremely slow due to the high salt concentration, and a residual film is formed in the unexposed area.
[0146]
It is particularly preferable that the developer concentrate contains a nonionic surfactant having a polyoxyalkylene ether group. By this addition, the dissolution of the photosensitive layer in the unexposed area is promoted, and the permeability of the developer to the exposed area is increased. Reduction is possible. As the surfactant containing a polyoxyalkylene ether group, a compound represented by the following general formula (AO) is suitable.
[0147]
Formula (AO) R₁-O (R₂-O)_nH
Where R₁Represents an alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms, or a heteroaromatic ring group having 4 to 15 carbon atoms, each of which may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom such as bromine, chlorine and iodine, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 17 carbon atoms, and 1 to 1 carbon atoms. Examples include 20 alkoxy groups, C2-C20 alkoxy-carbonyl groups, and C2-C15 acyl groups.
[0148]
R₂Represents an optionally substituted alkylene group having 1 to 100 carbon atoms, and examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms. n represents an integer of 1 to 100.
[0149]
(R in general formula (AO)₂-O)_nAs long as the part is in the above range, two or three kinds of groups may be used. Specifically, a random or block combination of ethyleneoxy group and propyleneoxy group, ethyleneoxy group and i-propyleneoxy group, ethyleneoxy group and butyleneoxy group, ethyleneoxy group and i-butyleneoxy group, etc. Can be mentioned.
[0150]
The surfactant having a polyoxyalkylene ether group is used alone or in a composite system, and it is effective to add 1 to 30% by mass, preferably 2 to 20% by mass in the developer. If the addition amount is small, the developability is deteriorated. On the other hand, if the addition amount is too large, the development damage becomes strong and the printing durability of the printing plate is lowered.
[0151]
Further, other surfactants described below may be added. Examples of other surfactants include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, and the like. Polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters such as polyoxyethylene stearate, sorbitan monolaurate, sorbitan monostearate, sorbitan distearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquioleate, sorbitan trioleate Monoglyceride alkyl esters such as sorbitan alkyl esters such as glycerol, glycerol monostearate and glycerol monooleate Nonionic surfactants such as alkylbenzenes; alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate; alkylnaphthalene sulfonates such as sodium butylnaphthalenesulfonate, sodium pentylnaphthalenesulfonate, sodium hexylnaphthalenesulfonate, sodium octylnaphthalenesulfonate Anionic surfactants such as alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate, alkyl sulfonates such as sodium dodecyl sulfonate, sulfosuccinate ester salts such as sodium dilauryl sulfosuccinate; alkyl betaines such as lauryl betaine and stearyl betaine Although amphoteric surfactants such as amino acids can be used, anionic surfactants such as alkylnaphthalene sulfonates are particularly preferred.
[0152]
These surfactants can be used alone or in combination. Further, the content of the surfactant in the developer is preferably from 0.1 to 20% by mass in terms of active ingredient (in terms of solid content).
[0153]
In the developer concentrate, components such as organic solvents, chelating agents, reducing agents, dyes, pigments, hard water softeners, preservatives and antifoaming agents can be used in combination in addition to the above components. .
[0154]
(Development stabilizer)
In the developer concentrate, various development stabilizers are preferably used. Preferred examples thereof include polyethylene glycol adducts of sugar alcohols described in JP-A-6-282079, tetraalkylammonium salts such as tetrabutylammonium hydroxide, phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium bromide, and iodonium salts such as diphenyliodonium chloride. Is a preferred example. Further, anionic surfactants or amphoteric surfactants described in JP-A-50-51324, water-soluble cationic polymers described in JP-A-55-95946, and water-soluble compounds described in JP-A-56-142528. There are amphoteric polymer electrolytes. Further, an organoboron compound to which an alkylene glycol is added as described in JP-A-59-84241, a polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymerization type water-soluble surfactant described in JP-A-60-111246, and JP-A-60 An alkylenediamine compound substituted with polyoxyethylene / polyoxypropylene of No. 129750, polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 300 or more described in JP-A-61-215554, and a cationic group of JP-A-63-175858 Examples thereof include fluorine surfactants, water-soluble ethylene oxide addition compounds obtained by adding 4 mol or more of ethylene oxide to acids or alcohols disclosed in JP-A-2-39157, water-soluble polyalkylene compounds, and the like.
[0155]
(Organic solvent)
If necessary, an organic solvent is added to the developer and the development replenisher. As such an organic solvent, those having a solubility in water of about 10% by mass or less are suitable, and are preferably selected from those having 5% by mass or less. For example, 1- (or 2-) phenylethanol, 3-phenyl-1-propanol, 4-phenyl-1-butanol, 4-phenyl-2-butanol, 2-phenyl-1-butanol, 2-phenoxyethanol, 2-benzyl Examples include oxyethanol, benzyl alcohol, o- (or m-, p-) methoxybenzyl alcohol, cyclohexanol, 2- (or 3-, 4-) methylcyclohexanol, N-phenylethanolamine and N-phenyldiethanolamine. be able to.
[0156]
The content of the organic solvent is 0.1 to 5% by mass with respect to the total mass of the developer, but it is preferably substantially not contained, and particularly preferably not contained at all. Here, “substantially not contained” means 1% by mass or less.
[0157]
(Reducing agent)
A reducing agent is added to the developer concentrate as necessary. This prevents stains on the printing plate, and is particularly effective when developing a negative photosensitive lithographic printing plate containing a photosensitive diazonium salt compound. Preferred organic reducing agents include phenolic compounds such as thiosalicylic acid, hydroquinone, metol, methoxyquinone, resorcin, 2-methylresorcin, and amine compounds such as phenylenediamine and phenylhydrazine. More preferable inorganic reducing agents include sodium salts, potassium salts and ammonium salts of inorganic acids such as sulfurous acid, bisulfite, phosphorous acid, hydrogen phosphite, dihydrogen phosphite, thiosulfuric acid and dithionite. Can be mentioned. Of these reducing agents, sulfite is particularly excellent in the antifouling effect.
[0158]
These reducing agents are preferably contained in the range of 0.05 to 5% by mass with respect to the developing solution at the time of use.
[0159]
(Organic carboxylic acid)
If necessary, an organic carboxylic acid can be further added to the developer concentrate. Preferred organic carboxylic acids are aliphatic carboxylic acids and aromatic carboxylic acids having 6 to 20 carbon atoms. Specific examples of the aliphatic carboxylic acid include caproic acid, enanthylic acid, caprylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid and stearic acid, and particularly preferred are alkanoic acids having 8 to 12 carbon atoms. . Further, it may be an unsaturated fatty acid having a double bond in the carbon chain or a branched carbon chain. The aromatic carboxylic acid is a compound in which a carboxyl group is substituted on a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring or the like, and specifically includes o-chlorobenzoic acid, p-chlorobenzoic acid, o-hydroxybenzoic acid, p- Hydroxybenzoic acid, o-aminobenzoic acid, p-aminobenzoic acid, 2,3- (or 2,4-, 2,5-, 2,6-) dihydroxybenzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, gallic acid There are acid, 1- (or 3-) hydroxy-2-naphthoic acid, 2-hydroxy-1-naphthoic acid, 1-naphthoic acid, 2-naphthoic acid and the like, and hydroxynaphthoic acid is particularly effective. The aliphatic and aromatic carboxylic acids are preferably used as sodium salts, potassium salts or ammonium salts in order to enhance water solubility.
[0160]
There is no particular restriction on the content of these organic carboxylic acids in the developer, but if the amount is less than 0.1% by mass, the effect is not sufficient, and if it is more than 10% by mass, the effect can be further improved. Not only that, it may interfere with dissolution when other additives are used in combination. Therefore, the preferable addition amount is 0.1 to 10% by mass, and more preferably 0.5 to 4% by mass with respect to the developing solution at the time of use.
[0161]
(Other additives)
In addition to the above, the following additives can be added to the developer concentrate in order to improve the developing performance. For example, neutral salts such as NaCl, KCl, KBr described in JP-A-58-75152, and [Co (NH₃]]₆Cl₃, Amphoteric polymer electrolytes such as a copolymer of vinylbenzyltrimethylammonium chloride and sodium acrylate described in JP-A-56-142258, organometallics including Si, Ti, etc. described in JP-A-59-75255 Surfactants, organoboron compounds described in JP-A-59-84241, and the like can be mentioned.
[0162]
The developer and replenisher used in the present invention may further contain a preservative, a colorant, a thickener, an antifoaming agent, a hard water softening agent, and the like, if necessary. Examples of the antifoaming agent include mineral oil, vegetable oil, alcohol, surfactant, silicone and the like described in JP-A-2-244143. Examples of the water softener include polyphosphoric acid and its sodium salt, potassium salt and ammonium salt, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediaminedisuccinic acid, methyliminodiacetic acid, β-alaninediacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, hydroxy Aminopolycarboxylic acids such as ethylethylenediaminetriacetic acid, nitrilotriacetic acid, 1,2-diaminocyclohexanetetraacetic acid and 1,3-diamino-2-propanoltetraacetic acid and their sodium, potassium and ammonium salts, aminotri (methylene Phosphonic acid), ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid), triethylenetetraminehexa (methylenephosphonic acid), hydroxyethylethylenediamine Li (methylenephosphonic acid) and 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid and their sodium salts, potassium salts and ammonium salts.
[0163]
The optimal value of such a hard water softener varies depending on its chelating power, the hardness of the hard water used and the amount of hard water. More preferably, it is the range of 0.01-0.5 mass%. If the addition amount is less than this range, the intended purpose is not sufficiently achieved, and if the addition amount is more than this range, adverse effects on the image area such as color loss will occur.
[0164]
(Automatic processor)
It is advantageous to use an automatic processor for developing the photosensitive lithographic printing plate. The automatic developing machine is preferably provided with a mechanism for automatically replenishing the required amount of the developing replenisher to the developing bath, and preferably provided with a mechanism for discharging the developer exceeding a certain amount, preferably the developing bath. Is provided with a mechanism for automatically replenishing the required amount of water, preferably a mechanism for detecting plate passing is provided, preferably a mechanism for estimating the processing area of the plate based on detection of plate passing. Preferably, a mechanism for controlling the replenishment amount and / or replenishment timing of the replenisher and / or water to be replenished based on the detection of the printing plate and / or the estimation of the processing area is provided. Is provided with a mechanism for controlling the temperature of the developer, preferably a mechanism for detecting the pH and / or conductivity of the developer, preferably based on the pH and / or conductivity of the developer. Trying to replenish The amount of replenisher supplied and / or water and / or mechanism for controlling the replenishment timing is given that. The developer concentrate preferably has a function of once diluting and stirring with water. When there is a rinsing step after the development step, the rinsing water after use can be used as dilution water for the concentrate of the development concentrate.
[0165]
The automatic processor may have a pretreatment unit that immerses the plate in the pretreatment liquid before the development step. The pretreatment unit is preferably provided with a mechanism for spraying the pretreatment liquid on the plate surface, and preferably provided with a mechanism for controlling the temperature of the pretreatment liquid to an arbitrary temperature of 25 to 55 ° C. Is provided with a mechanism for rubbing the plate surface with a roller-like brush. Water or the like is used as the pretreatment liquid.
[0166]
(Post-processing)
A lithographic printing plate developed with a developer having such a composition is subjected to a post-treatment with a washing water, a rinse solution containing a surfactant, a finisher or a protective gum solution mainly composed of gum arabic or starch derivatives. The These treatments can be used in various combinations. For example, the treatment with a rinsing solution containing development-> washing-> surfactant or the development-> washing-> finisher solution is preferable because of less fatigue of the rinse solution and the finisher solution. Furthermore, a countercurrent multistage process using a rinse liquid or a finisher liquid is also a preferred embodiment.
[0167]
These post-processing are generally performed using an automatic developing machine including a developing unit and a post-processing unit. As the post-treatment liquid, a method of spraying from a spray nozzle or a method of immersing and conveying in a treatment tank filled with the treatment liquid is used. A method is also known in which a fixed amount of a small amount of washing water is supplied to the plate surface after development, and the waste liquid is reused as dilution water for the developer stock solution. In such automatic processing, processing can be performed while each replenisher is replenished with each replenisher according to the processing amount, operating time, and the like. In addition, a so-called disposable treatment method in which treatment is performed with a substantially unused post-treatment liquid is also applicable. The lithographic printing plate obtained by such processing is loaded on an offset printing machine and used for printing a large number of sheets.
[0168]
(Gum solution)
It is preferable to add an acid or a buffer to the gum solution in order to remove alkali components from the developer. In addition, a hydrophilic polymer compound, a chelating agent, a lubricant, a preservative, a solubilizer, and the like can be added. . When the gum solution contains a hydrophilic polymer compound, a function as a protective agent for preventing scratches and stains on the developed plate is also added.
[0169]
By adding a surfactant to the gum solution used, the surface state of the coating layer is improved. Surfactants that can be used include anionic surfactants and / or nonionic surfactants. Anionic surfactants include fatty acid salts, abietic acid salts, hydroxyalkane sulfonic acid salts, alkane sulfonic acid salts, dialkyl sulfosuccinic acid salts, linear alkyl benzene sulfonic acid salts, branched alkyl benzene sulfonic acid salts, alkyl naphthalene sulfonic acid Salts, alkylphenoxy polyoxyethylene propyl sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfophenyl ether salts, polyoxyethylene aryl ether sulfonates, polyoxyethylene naphthyl ether sulfonates, N-methyl-N-oleyl taurine sodium salts, N-alkylsulfosuccinic acid monoamido disodium salt, petroleum sulfonates, nitrated castor oil, sulfated beef tallow oil, sulfate esters of fatty acid alkyl esters, alkyl nitrates Stealth salts, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, fatty acid monoglyceride sulfates, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfates, polyoxyethylene styrylphenyl ether sulfates, alkyl phosphate esters, polyoxyethylene alkyl ether phosphates Salt, polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphate ester salt, partially saponified styrene-maleic anhydride copolymer, partially saponified olefin-maleic anhydride copolymer, naphthalene sulfonate formalin condensate, etc. Can be mentioned. Among these, dialkylsulfosuccinates, alkylsulfate esters and alkylnaphthalenesulfonates are particularly preferably used.
[0170]
Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene aryl ethers, polyoxyethylene naphthyl ether, polyoxyethylene polystyryl phenyl ether, polyoxyethylene polyoxy Propylene alkyl ether, glycerin fatty acid partial ester, sorbitan fatty acid partial ester, pentaerythritol fatty acid partial ester, propylene glycol mono fatty acid ester, sucrose fatty acid partial ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid partial ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid partial ester , Polyethylene glycol fatty acid esters, polyglycerin fatty acid partial esters, polyoxyethylenated castor Examples include oils, polyoxyethylene glycerin fatty acid partial esters, fatty acid diethanolamides, N, N-bis-2-hydroxyalkylamines, polyoxyethylene alkylamines, triethanolamine fatty acid esters, and trialkylamine oxides. . Of these, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene-polyoxypropylene block polymers and the like are preferably used. Fluorine-based and silicon-based anions and nonionic surfactants can also be used. Two or more of these surfactants can be used in combination. For example, two or more different from each other can be used in combination. For example, a combination of two or more different anionic surfactants or a combination of an anionic surfactant and a nonionic surfactant is preferable.
[0171]
Although the usage-amount of the said surfactant does not need to specifically limit, Preferably it is 0.01-20 mass% of a post-processing liquid.
[0172]
In the gum solution, in addition to the above components, polyhydric alcohols, alcohols and aliphatic hydrocarbons can be used as a wetting agent as necessary. Among the polyhydric alcohols, preferred specific examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, sorbitol and the like. Examples of the alcohol include propyl alcohol, butyl alcohol, and pen. Examples include alkyl alcohols such as tanol, hexanol, heptanol, and octanol, and alcohols having an aromatic ring such as pendyl alcohol, phenoxyethanol, and phenylaminoethyl alcohol. The content of these wetting agents is suitably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 3.0% by mass in the composition. These wetting agents may be used alone or in combination of two or more.
[0173]
Various hydrophilic polymers can be contained for the purpose of improving the film-forming property. As such a hydrophilic polymer, any hydrophilic polymer that can be conventionally used for a gum solution can be preferably used. For example, gum arabic, fiber derivatives (carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, methyl cellulose, etc.) and modified products thereof, polyvinyl alcohol and derivatives thereof, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide and copolymers thereof, vinyl methyl ether-maleic anhydride copolymer Vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, and the like.
[0174]
In general, it is more advantageous to use the gum solution in the acidic range of pH 3-6. In order to adjust the pH to 3 to 6, generally, a mineral acid, an organic acid, an inorganic salt, or the like is added and adjusted in the post-treatment liquid. The addition amount is preferably 0.01 to 2% by mass. Examples of mineral acids include nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and metaphosphoric acid. Examples of the organic acid include oxalic acid, acetic acid, succinic acid, malonic acid, p-toluenesulfonic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, levulinic acid, phytic acid, and organic phosphonic acid. Furthermore, examples of the inorganic salt include magnesium nitrate, primary sodium phosphate, secondary sodium phosphate, nickel sulfate, sodium hexamethanoate, sodium tripolyphosphate, and the like. You may use together at least 1 sort (s) or 2 or more types, such as a mineral acid, an organic acid, or an inorganic salt.
[0175]
An antiseptic, an antifoaming agent, and the like can be added to the gum solution. Examples of preservatives include phenol or derivatives thereof, formalin, imidazole derivatives, sodium dehydroacetate, 4-isothiazolin-3-one derivatives, benzisothiazolin-3-one, benztriazole derivatives, amiding anidine derivatives, quaternary ammonium salts, pyridine. And derivatives such as quinoline and guanidine, diazine, triazole derivatives, oxazole and oxazine derivatives.
[0176]
A preferable addition amount is an amount that exerts a stable effect on bacteria, sputum, yeast, etc., and varies depending on the type of bacteria, sputum, yeast, etc. The range of ˜4% by mass is preferable, and it is preferable to use two or more kinds of preservatives in combination so as to be effective against various molds and sterilization.
[0177]
As the antifoaming agent, a silicon antifoaming agent is preferable. Among them, emulsification dispersion type and solubilization can be used. Preferably, the range of 0.01 to 1.0% by mass with respect to the gum solution at the time of use is optimal.
[0178]
Further, a chelate compound may be added. Preferred chelating compounds include, for example, ethylenediaminetetraacetic acid, its potassium salt, sodium salt; diethylenetriaminepentaacetic acid, its potassium salt, sodium salt; triethylenetetramine hexaacetic acid, its sodium salt; ethylenediamine disuccinic acid, its potassium salt, sodium Salt; triethylenetetramine hexaacetic acid, its potassium salt, its sodium salt, hydroxyethylethylenediamine triacetic acid, its potassium salt, sodium salt; nitrilotriacetic acid, its sodium salt; 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, its Examples include potassium salts, sodium salts; organic phosphonic acids or phosphonoalkanetricarboxylic acids such as aminotri (methylenephosphonic acid), its potassium salts, and sodium salts. An organic amine salt is also effective in place of the sodium salt and potassium salt of the chelating agent. These chelating agents are selected so that they are stably present in the gum solution composition and do not impair the printability. As addition amount, 0.001-1.0 mass% is suitable with respect to the gum solution at the time of use.
[0179]
In addition to the above components, a sensitizer can be added as necessary. For example, hydrocarbons such as turpentine oil, xylene, toluene, low heptane, solvent naphtha, kerosene, mineral spirit, petroleum fraction having a boiling point of about 120 to about 250 ° C., such as dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, dioctyl phthalate, di (2 -Ethylhexyl) phthalate, dinonyl phthalate, didecyl phthalate, dilauryl phthalate, butyl benzyl phthalate and other phthalic acid diesters; for example, dioctyl adipate, butyl glycol adipate, dioctyl azelate, dibutyl sebacate, di (2-ethylhexyl) sebacate Aliphatic dibasic esters such as dioctyl sebacate, epoxidized triglycerides such as epoxidized soybean oil; tricresyl phosphate, trioctyl phosphate, Phosphoric esters such as risk Lol ethyl phosphate; for example the freezing point, such as benzoic acid esters of benzyl benzoate and at 15 ℃ or less, plasticizers having a boiling point of not lower than 300 ° C. under 101 kPa.
[0180]
In addition, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, helargonic acid, capric acid, undecyl acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachic acid, behenic acid, lignoserine Saturated fatty acids such as acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicinic acid, lactelic acid, isovaleric acid, and acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, undecylenic acid, oleic acid, elaidic acid, celetic acid, nillic acid, buteticidin Examples also include unsaturated fatty acids such as acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, propiolic acid, stearolic acid, sardine acid, talylic acid and licanoic acid. More preferably, it is a fatty acid that is liquid at 50 ° C., more preferably 5 to 25 carbon atoms, and most preferably 8 to 21 carbon atoms.
[0181]
These sensitizers can be used alone or in combination of two or more. A preferred range for the amount used is 0.01 to 10% by mass of the gum, more preferably 0.05 to 5% by mass. The sensitizers as described above may be made into an emulsified and dispersed gum and contained as an oil phase thereof, or may be solubilized with the aid of a solubilizer.
[0182]
The solid concentration of the gum solution is preferably 5 to 30 g / liter. The film thickness of the gum can be controlled by the conditions of the squeeze means of the automatic machine. Gum application amount is 1-10g / m²Is preferred. Application amount is 10g / m²If it exceeds 1, the plate surface needs to be very high for drying in a short time, which is disadvantageous in terms of cost and safety, and the effects of the present invention cannot be sufficiently obtained. On the other hand, 1g / m²If it is less than 1, uniform coating becomes difficult and stable processability cannot be obtained.
[0183]
The time from the end of application of the gum solution to the start of drying is preferably 3 seconds or less. More preferably, it is 2 seconds or less, and the shorter the time is, the better the ink deposition property is. The drying time is preferably 1 to 5 seconds. When the drying time is longer than 5 seconds, the effect of the present invention cannot be obtained. When the drying time is less than 1 second, it is necessary to make the plate surface very high in order to sufficiently dry the photosensitive lithographic printing plate. This is not preferable for safety and cost.
[0184]
As a drying method, a known drying method such as a warm air heater or a far infrared heater can be used. In the drying step, the solvent in the gum solution needs to be dried. Therefore, it is necessary to ensure a sufficient drying temperature and heater capacity. The temperature required for drying varies depending on the components of the gum solution, but in the case of a gum solution in which the solvent is water, the drying temperature is usually preferably 55 ° C. or higher. The heater capacity is often more important than the drying temperature, and the capacity is preferably 2.6 kW or more in the case of the hot air drying method. The larger the capacity, the better, but 2.6-7 kW is preferable in terms of balance with cost.
[0185]
(Washing water before development)
The cleaning solution used in the cleaning step before development is usually water, but the following additives can be added as necessary.
[0186]
As the chelating agent, a compound that forms a chelate compound by coordination with a metal ion is used. Ethylenediaminetetraacetic acid, its potassium salt, sodium salt, ethylenediamine disuccinic acid, its potassium salt, sodium salt, triethylenetetramine hexaacetic acid, its potassium salt, sodium salt, diethylenetriaminepentaacetic acid, its potassium salt, sodium salt, hydroxyethylethylenediamine Triacetic acid, its potassium salt, sodium salt, nitrilotriacetic acid, its potassium salt, sodium salt, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, its potassium salt, sodium salt, aminotri (methylenephosphonic acid), its potassium salt Sodium salt, phosphonoalkanetricarboxylic acid, ethylenediamine disuccinic acid, potassium salt thereof, sodium salt and the like. Those chelating agents having an organic amine salt instead of the potassium salt and sodium salt are also effective. The addition amount of the chelating agent is suitably in the range of 0 to 3.0% by mass.
[0187]
As the surfactant, any of anionic, nonionic, cationic and amphoteric surfactants can be used, and anionic or nonionic surfactants are preferred. The preferred surfactant type varies depending on the composition of the overcoat layer and the photosensitive layer, and generally serves as a dissolution accelerator for the material of the overcoat layer and preferably has a low solubility for the components of the photosensitive layer. Examples of anionic surfactants include fatty acid salts, abichenates, hydroxyalkanesulfonates, alkanesulfonates, dialkylsulfosuccinates, alkylbenzenesulfonates, alkylnaphthalenesulfonates, alkylphenoxypolyoxyethylenepropylsulfonate Salts, polyoxyethylene alkyl sulfophenyl ether salts, N-methyl-N-oleyl taurine sodium, N-alkyl sulfosuccinic acid monoamide disodium salts, petroleum sulfonates, sulfated castor oil, sulfated beef oil, fatty acid alkyl esters Sulfate esters, alkyl sulfate esters, polyoxyethylene alkyl ether sulfate esters, fatty acid monoglyceride sulfate esters, polyoxyethylene styrylphenyl ester Tersulfate ester salts, alkyl phosphate ester salts, polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester salts, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphate ester salts, partially saponified styrene-maleic anhydride copolymers, olefin-maleic anhydride copolymers And partially saponified products, naphthalenesulfonate formalin condensates, and the like. Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene polystyryl phenyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, glycerin fatty acid esters, sorbitan fatty acids. Partial esters, pentaerythritol fatty acid partial esters, propylene glycol mono fatty acid esters, sucrose fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid partial esters, iethylene glycol fatty acid esters, polyiglycerin fatty acid partial esters, polyoxyethylene Castor oil, polyoxyethylene glycerin fatty acid partial ester, fatty acid diethanolamide, N, N-bis-hydroxyalkyla Emissions, polyoxyethylene alkylamine, triethanolamine fatty acid esters, trialkylamine oxides and the like. A preferable addition amount of the surfactant is 0 to 10% by mass. Further, an antifoaming agent can be used in combination with the surfactant.
[0188]
Examples of preservatives include phenol or derivatives thereof, formalin, imidazole derivatives, sodium dehydroacetate, 4-isothiazolin-3-one derivatives, benzisothiazolin-3-one, benzotriazole derivatives, amiding anidine derivatives, quaternary ammonium salts, pyrozine, There are derivatives such as quinoline and guanidine, diazine, triazole derivatives, oxazole and oxazine derivatives.
[0189]
In the cleaning method, it is preferable to use the cleaning liquid used for pre-development cleaning by adjusting the temperature. As a cleaning method, known processing liquid supply techniques such as spraying, dipping, and coating can be used, and processing promoting means such as a brush, a drawing roll, and a submerged shower in the dip processing can be used as appropriate.
[0190]
The development treatment may be performed immediately after completion of the pre-development washing step, or the development treatment may be carried out after drying before the pre-development washing step. After the development step, known post-treatments such as washing with water, rinsing and gumming can be performed. The pre-development rinse water that has been used once or more can be reused in post-development rinse water, rinse solution, or gum solution.
[0191]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, the embodiment of this invention is not limited to these. Unless otherwise specified, “part” in the examples represents “part by mass” and “%” represents “% by mass”.
[0192]
Example 1
<Synthesis of polymer binder>
In a three-necked flask under a nitrogen stream, 30 parts of methacrylic acid, 50 parts of methyl methacrylate, 20 parts of ethyl methacrylate, 500 parts of i-propyl alcohol and 3 parts of α, α'-azobis-i-butyronitrile are placed in a nitrogen stream. The reaction was performed by heating in an oil bath at 80 ° C. for 6 hours. Then, after refluxing for 1 hour at the boiling point of i-propyl alcohol, 3 parts of triethylammonium chloride and 25 parts of glycidyl methacrylate were added and reacted for 3 hours to obtain an acrylic copolymer 1 as a polymer binder. The weight average molecular weight measured using GPC was about 35,000, and the glass transition temperature (Tg) measured using DSC (differential thermal analysis) was about 85 ° C.
[0193]
<Production of support>
Alloy No. 2 having a thickness of 0.24 mm and a width of 1030 mm. A 1050 series aluminum plate was continuously processed as follows.
[0194]
(A) Roller-type nylon that rotates using an existing mechanical roughening device while supplying a slurry of a specific gravity of 1.12 (pumice) and water as a polishing slurry to the surface of an aluminum plate Mechanical roughening was performed with a brush. The average particle size of the abrasive was 40 to 45 μm, and the maximum particle size was 200 μm. The material of the nylon brush was 6.10 nylon, the hair length was 50 mm, and the hair diameter was 0.3 mm. The nylon brush was planted so as to be dense by making a hole in a stainless steel tube having a diameter of 300 mm. Three rotating brushes were used. The distance between the two support rollers (φ200 mm) at the bottom of the brush was 300 mm. The brush roller was pressed until the load of the drive motor for rotating the brush became 7 kW plus the load before the brush roller was pressed against the aluminum plate. The rotation direction of the brush was the same as the movement direction of the aluminum plate, and the rotation speed was 200 rpm.
[0195]
(B) The aluminum plate was subjected to an etching process by spraying at a sodium hydroxide concentration of 2.6%, an aluminum ion concentration of 6.5%, and a temperature of 70 ° C., and the aluminum plate was 0.3 g / m.²Dissolved. Then, water washing by spraying was performed.
[0196]
(C) A desmut treatment by spraying was performed with a 1% nitric acid aqueous solution (containing 0.5% aluminum ions) at a temperature of 30 ° C., and then washed with water by spraying. The nitric acid aqueous solution used for the desmut was the waste liquid from the step of electrochemical surface roughening using alternating current in nitric acid aqueous solution.
[0197]
(D) An electrochemical surface roughening treatment was continuously performed using an alternating voltage of 60 Hz. The electrolytic solution at this time was hydrochloric acid or nitric acid aqueous solution (containing 0.5% aluminum ions and 0.007% ammonium ions), the concentration was 1.1%, and the temperature was 40 ° C. The AC power source was subjected to an electrochemical surface roughening treatment using a carbon electrode as a counter electrode using a trapezoidal rectangular wave alternating current with a time TP of 2 msec until the current value reached a peak from zero and a duty ratio of 1: 1. Ferrite was used for the auxiliary anode. The current density is 55 A / dm in effective value.²The immersion (energization) time was 45 seconds. 5% of the current flowing from the power source was shunted to the auxiliary anode. Then, water washing by spraying was performed.
[0198]
(E) The aluminum plate was sprayed at 32 ° C. with a sodium hydroxide concentration of 26% and an aluminum ion concentration of 6.5%, and the aluminum plate was 0.2 g / m.²Dissolves and removes the smut component mainly composed of aluminum hydroxide generated when electrochemical roughening is performed using the alternating current of the previous stage, and dissolves the edge part of the generated pit, smoothing the edge part did. Then, it washed with water with the spray.
[0199]
(F) A desmut treatment by spraying was performed with a 25% aqueous sulfuric acid solution (containing 0.5% aluminum ions) at 60 ° C., and then water washing by spraying was performed.
[0200]
(G) An anodizing apparatus of an existing two-stage feed electrolytic treatment method (first and second electrolysis unit length 6 m, first feed unit length 3 m, second feed unit length 3 m, first and second feed electrode lengths 2.4 m each The anodizing treatment was performed at a sulfuric acid concentration of 170 g / L (containing 0.5% aluminum ions) at a temperature of 38 ° C. Thereafter, spray washing was performed.
[0201]
At this time, in the anodizing apparatus, the current from the power source flows to the first power supply electrode provided in the first power supply unit, flows to the plate-like aluminum via the electrolytic solution, and the plate-like aluminum in the first electrolysis unit. An oxide film is formed on the surface, and returns to the power source through the electrolytic electrode provided in the first power feeding unit. On the other hand, the current from the power source flows to the second power feeding electrode provided in the second power feeding portion, similarly flows to the plate-like aluminum via the electrolytic solution, and an oxide film is formed on the surface of the plate-like aluminum by the second electrolytic portion. The amount of electricity fed from the power source to the first feeding unit is the same as the amount of electricity fed from the power source to the second feeding unit, and the feeding current density on the oxide film surface in the second feeding unit is about 25A / dm²Met. In the second power feeding unit, 1.35 g / m²Power was supplied from the oxide film surface. The final oxide film amount is 2.7 g / m²Met. This aluminum plate contains 0.1% iron, 0.02% copper, and 0.02% titanium. Furthermore, after spray water washing, it was immersed in a 0.3% by weight polyvinylphosphonic acid (PVPA) solution for 40 seconds for hydrophilic treatment. The temperature was 85 ° C. The average molecular weight of PVPA was about 10,000. Then, it spray-washed and dried with the infrared heater. At this time, the center line average roughness (Ra) of the aluminum plate surface was 0.65 μm.
[0202]
About the sample 0 of Table 1, the silicate process was performed instead of the process by a PVPA solution. In the treatment, a 1.5% aqueous solution of sodium silicate No. 3 was kept at 70 ° C. so that the contact time of the aluminum web was 15 seconds, and further washed with water. The amount of Si deposited is 10 mg / m²Met.
[0203]
<Preparation of photosensitive lithographic printing plate>
On the support, a photosensitive layer coating solution having the following composition was dried at 1.5 g / m.²Then, it was coated with a wire bar and dried at 95 ° C. for 1.5 minutes to obtain a photosensitive layer coated sample. Further, on the photosensitive layer coating sample, an oxygen barrier layer coating solution having the following composition was dried at 1.8 g / m.²The photosensitive lithographic printing plate (samples 0 to 14) having an oxygen blocking layer on the photosensitive layer was prepared by applying with a wire bar and drying at 75 ° C. for 1.5 minutes.

[0204]
Embedded image

[0205]
<Development processing>
The obtained photosensitive lithographic printing plate sample was subjected to 2400 dpi (dpi is 1 inch, that is, 2.54 cm per inch) on a Trendsetter 3244VFS manufactured by Creo equipped with a water-cooled 40 W infrared semiconductor laser under the conditions that the plate surface energy is as shown in Table 1. The exposure was performed under the conditions of (resolution indicated by number). After the exposure, the photosensitive lithographic printing plate is turned off with the power source of the heat source of the preheating part, and only passed without preheating, a pre-washing part for removing the oxygen blocking layer before development, and a development part filled with a developer having the following composition CTP automatic developing machine (PHW23-V) equipped with a washing section for removing developer adhering to the plate surface, and a gum solution for protecting the image area (GW-3: two times diluted by Mitsubishi Chemical) : Developed by Technigraph) to obtain a lithographic printing plate.
(Developer D-1 composition)
A Sodium silicate 8.0%
New Coal B-13SN (Nippon Emulsifier Co., Ltd.) 2.0%
Pronon # 204 (Nippon Yushi Co., Ltd.) 1.0%
Ethylenediaminetetraacetic acid disodium dihydrate 0.1%
Potassium hydroxide pH = 12.9 added amount
<printing>
The prepared lithographic printing plate was coated with a printing machine (Mitsubishi Heavy Industries, Ltd .: DAIYA1F-1), coated paper, printing ink (Toyo Ink Co., Ltd .: Toyo King High Echo M Red), and dampening water (Tokyo Ink Co., Ltd .: H). Liquid SG-51, density 1.5%) was used for printing, and the following characteristics were evaluated.
[0206]
<Press life>
After continuous printing of 1,000 sheets using a lithographic printing plate, the plate surface was wiped with a cleaner, and the number of prints in which the highlight portion was dotted and the shadow portion was entangled was used as an index of printing durability. One printing durability refers to the work of wiping with a cleaner after printing 1,000 sheets continuously. The higher this number, the better. The cleaner used was an Ultra Plate Cleaner (Daiichi Seika Co., Ltd. product).
[0207]
<Stain recovery>
After printing 1,000 sheets continuously, the printing plate was wiped with a cleaner, and printing was resumed 15 minutes later. The less it is, the better.
[0208]
《Linearity》
A halftone dot image of 175 lines at 2,400 dpi was drawn from 0 to 100% in 5% increments without linearity correction. When the plate surface energy shown in Table 1 was used for exposure, a halftone dot output image that should be 80% was taken with a 500 × optical microscope, and the area of the image portion was calculated to be halftone. The closer to 80%, the better.
[0209]
[Table 1]

[0210]
Embedded image

[0211]
Embedded image

[0212]
The sample according to the present invention is excellent in any evaluation.
Example 2
<Preparation of photosensitive lithographic printing plate>
A photosensitive lithographic printing plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the photosensitive layer coating solution 2 having the following composition was used instead of the photosensitive layer coating solution 1 (Samples 15 to 22).

Each sample was printed using a lithographic printing plate obtained by exposure and development in the same manner as in Example 1, and printing durability, stain recovery, and linearity were evaluated according to the same criteria as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0213]
[Table 2]

[0214]
All samples showed excellent performance.
Example 3
<Preparation of photosensitive lithographic printing plate> A photosensitive lithographic printing plate was prepared in the same manner as in Example 2 except that the photosensitive layer coating solution 3 having the following composition was used instead of the photosensitive layer coating solution 2 (sample) 23-26).

Each sample was printed using a lithographic printing plate obtained by exposure and development in the same manner as in Example 1, and printing durability, smudge recovery and linearity were evaluated according to the same criteria as in Example 1. The results are shown in Table 3.
[0215]
[Table 3]

[0216]
All samples showed equivalent performance.
Example 4
Of the photosensitive lithographic printing plate samples prepared in Examples 1 to 3, printing was performed using the lithographic printing plates obtained by developing Samples 9, 20 and 25 with the following developer formulation, and the same as in Example 1 The printing durability, stain recovery, and linearity were evaluated based on the criteria. Separately, each sample is 1.4m²The sludge that was prepared and developed with 100 ml of each developer was filtered and washed with water, and the mass after drying was measured. The results are shown in Table 4.
(Developer D-2 composition)
Potassium carbonate 1.0%
New Call B-13SN (supra) 2.0%
Pronon # 204 (above) 1.0%
Ethylenediaminetetraacetic acid disodium dihydrate 0.1%
Potassium hydroxide pH = 12.9 added amount
(Developer D-3 composition)
Potassium carbonate 1.0%
New Call B-13SN (supra) 2.0%
DAPE-0215 (Nippon Emulsion Co., Ltd.) 1.0%
Ethylenediaminetetraacetic acid disodium dihydrate 0.1%
Potassium hydroxide pH = 12.9 added amount
[0217]
[Table 4]

[0218]
It can be seen that the sample according to the present invention has a small amount of lagging in the developer. This effect is particularly remarkable in a developer containing no silicate.
[0219]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the photosensitive lithographic printing plate from which the printing plate excellent in printing durability can be obtained only by developing with the wavelength irradiation of 700-1200 nm without requiring preheating can be provided.

Claims (5)

In a photosensitive lithographic printing plate having a photopolymerizable photosensitive layer on an aluminum support treated with polyvinylphosphonic acid, the photopolymerizable photosensitive layer is an amine represented by the following general formula (1) or general formula (2): A photosensitive lithographic printing plate comprising at least one monomer and at least one dye having an absorption maximum wavelength of 700 to 1200 nm.

[Where Q ¹ is

Or -S-, R ⁴ represents an alkyl group, a hydroxyalkyl group or an aryl group, R ¹ and R ² each represent a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxyalkyl group, and R ³ represents a hydrogen atom, methyl Represents a group or an ethyl group, X ¹ represents a divalent group having 2 to 12 carbon atoms, and X ² represents a ² to 4 valent group or

Z represents an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a halogen atom, an alkoxyl group or a heterocyclic group, p represents an integer of 1 to 4, q represents an integer of 1 to 3, and p + q ≦ 5. . D ¹ and D ² each represent a divalent group having 1 to 5 carbon atoms, E is a saturated hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms, and 5 to 7 ring members And a cycloaliphatic group containing up to 2 nitrogen, oxygen or sulfur atoms as ring members, an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, or a heterocyclic aromatic having 5 to 6 ring members Represents a group, a represents an integer of 0 or 1 to 4, b represents 0 or 1, c represents an integer of 1 to 3, m1 represents an integer of 2 to 4 depending on the valence of Q ¹ , n1 represents an integer of 1 to 4, and all groups having the same definition can be the same or different from each other. ]

[Where Q ² is

R ⁸ represents an alkyl group, a hydroxyalkyl group or an aryl group, R ⁵ and R ⁶ each represent a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxyalkyl group, and R ⁷ represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group. D ³ and D ⁴ each represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, G is a saturated hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms, and has 5 to 7 ring members. And a cycloaliphatic group containing up to two nitrogen, oxygen or sulfur atoms as ring members, an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, or a heterocyclic aromatic having 5 to 6 ring members D and e represent an integer of 1 to 4, g represents an integer of 2 to 4 depending on the valence of Q ² , f represents an integer of 1 to 4, and all groups of the same definition are It can be the same or different from each other. ] 2. The photosensitive lithographic printing plate according to claim 1, wherein the photopolymerizable photosensitive layer contains at least one polyhalogen compound. 3. The photosensitive lithographic printing plate according to claim 1, wherein the photopolymerizable photosensitive layer contains at least one iron arene compound. The processing method of the photosensitive lithographic printing plate characterized by processing the photosensitive lithographic printing plate of any one of Claims 1-3 with the developing solution which does not contain a silicate substantially. An image of the photosensitive lithographic printing plate according to any one of claims 1 to 3, wherein the photosensitive lithographic printing plate is recorded with a plate surface energy of 10 mJ / cm ² or more by irradiation with a wavelength of 700 to 1200 nm. Forming method.