JP2010066350A - Photosensitive lithographic printing plate material - Google Patents

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JP2010066350A JP2008230586A JP2008230586A JP2010066350A JP 2010066350 A JP2010066350 A JP 2010066350A JP 2008230586 A JP2008230586 A JP 2008230586A JP 2008230586 A JP2008230586 A JP 2008230586A JP 2010066350 A JP2010066350 A JP 2010066350A
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Rieko Takahashi
理愛子 高橋
Tomoyuki Matsumura
智之 松村
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive lithographic printing plate material which exhibits both excellent developability and plate wear even when activity of a developer is low in low pH processing, and which achieves reduction of waste paper in printing and excellent plate wear. <P>SOLUTION: The photosensitive lithographic printing plate material is used in a plate making method for producing a lithographic printing plate by exposing and recording image information and removing an unexposed part with a developer, and has a photosensitive layer containing a radical generator, a polymerizable monomer and a binder on a support having a hydrophilic surface, wherein the binder is a copolymer containing a macromonomer (A) having a structure represented by general formula (1) as a constituent monomer, the copolymerization ratio of the macromonomer (A) being in a range of ≤8 mol%. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、感光性平版印刷版材料に関し、詳しくは、現像液で未露光部を除去して平版印刷版を作製できる感光性平版印刷版材料およびpHが3.0から9.0の範囲の現像液でも未露光部を除去して平版印刷版を作製できる感光性平版印刷版材料に関する。   The present invention relates to a photosensitive lithographic printing plate material, and more specifically, a photosensitive lithographic printing plate material capable of producing a lithographic printing plate by removing an unexposed portion with a developer, and a pH of 3.0 to 9.0. The present invention relates to a photosensitive lithographic printing plate material capable of producing a lithographic printing plate by removing an unexposed portion even with a developer.

一般に平版印刷版は、親油性の画像部と親水性の非画像部からなる表面を有する。平版印刷は、この版表面に湿し水と油性インキとを交互に与え、水と油が互いに反発する性質を利用して、親水性の非画像部を湿し水受容部(インキ非受容部)とし、親油性の画像部のみにインキを受容させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。   In general, a lithographic printing plate has a surface composed of an oleophilic image portion and a hydrophilic non-image portion. In lithographic printing, dampening water and oil-based ink are alternately applied to the plate surface, and the hydrophilic non-image area is dampened with a dampening water receiving area (ink non-receiving area) by utilizing the property that water and oil repel each other. ), After the ink is received only in the oleophilic image area, the ink is transferred to a printing medium such as paper and printed.

この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光層(画像記録層ともいう)を設けてなる感光性平版印刷版材料が広く用いられている。通常は、感光性平版印刷版材料を、リスフィルム等の原画を通した露光を行った後、画像部となる画像記録層を残存させ、それ以外の不要な画像記録層をアルカリ性現像液または有機溶剤によって溶解して除去することで親水性の支持体の表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。   In order to produce this lithographic printing plate, conventionally, a photosensitive lithographic printing plate material in which an oleophilic photosensitive layer (also referred to as an image recording layer) is provided on a hydrophilic support has been widely used. Usually, after exposing a photosensitive lithographic printing plate material through an original image such as a lithographic film, the image recording layer to be an image portion is left, and the other unnecessary image recording layer is formed with an alkaline developer or organic The lithographic printing plate is obtained by carrying out plate making by a method in which the surface of the hydrophilic support is exposed by dissolving with a solvent to form a non-image portion.

従来の感光性平版印刷版材料の製版工程においては、露光の後、不要な画像記録層を現像液等によって溶解除去する工程が必要であるが、このような付加的に行われる湿式処理を簡易化することが課題の一つとして挙げられている。簡易化の一つとして、中性に近い水溶液または単なる水で現像できることが望まれている。   In the conventional plate making process of a photosensitive lithographic printing plate material, it is necessary to dissolve and remove an unnecessary image recording layer with a developer after exposure, but it is easy to perform such additional wet processing. Is one of the issues. As one of simplification, it is desired that development can be performed with an aqueous solution close to neutrality or simple water.

一方、近年、画像情報を、コンピュータを用いて電子的に処理し、蓄積し、出力する、デジタル化技術が広く普及してきており、このようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきている。これに伴い、レーザ光のような高収斂性の輻射線にデジタル化された画像情報を担持させて、その光で感光性平版印刷版材料を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート技術が注目されてきている。従って、このような技術に適応した感光性平版印刷版材料を得ることが重要な技術課題の一つとなっている。   On the other hand, in recent years, digitization technology that electronically processes, stores, and outputs image information using a computer has become widespread, and various new image output methods corresponding to such digitization technology have been put into practical use. It has come to be. Along with this, digitized image information is carried on high-convergence radiation such as laser light, and the photosensitive lithographic printing plate material is scanned and exposed with the light, and directly lithographic without going through a lith film. Computer-to-plate technology for producing printing plates has attracted attention. Therefore, obtaining a photosensitive lithographic printing plate material adapted to such a technique is one of the important technical problems.

上述のような背景から、現在、製版作業の簡易化とデジタル化の両面への適合が、従来にも増して、強く望まれるようになってきている。   From the background as described above, it is now more strongly desired than ever to adapt both the simplification of the plate making operation and the digitization.

これに対して、親水性表面を有する支持体上に、増感剤、ラジカル発生剤、重合性モノマー、バインダーから成る感光層を有する感光性平版印刷版材料をpHが2〜10の現像液の存在下で、平版印刷版に製版する方法が開示されている(例えば、特許文献1参照)。また、親水性表面を有するか又は親水性層を与えられた支持体上に、光重合可能な層を有する感光性平版印刷版材料を、pH3〜9のゴム溶液で、平版印刷版に製版する方法が開示されている(例えば、特許文献2参照)。しかし、これらの発明は、低pH処理では現像液の活性度が低いため、良好な現像性と耐刷力の両立が難しく、印刷時の損紙と耐刷力において課題があった。
特開2007−058170号公報 特表2007−538279号公報
On the other hand, a photosensitive lithographic printing plate material having a photosensitive layer comprising a sensitizer, a radical generator, a polymerizable monomer, and a binder on a support having a hydrophilic surface is mixed with a developer having a pH of 2 to 10. A method of making a lithographic printing plate in the presence is disclosed (for example, see Patent Document 1). Also, a photosensitive lithographic printing plate material having a photopolymerizable layer on a support having a hydrophilic surface or provided with a hydrophilic layer is made into a lithographic printing plate with a rubber solution having a pH of 3 to 9. A method is disclosed (for example, see Patent Document 2). However, in these inventions, since the activity of the developer is low in the low pH treatment, it is difficult to achieve both good developability and printing durability, and there is a problem in loss paper and printing durability during printing.
JP 2007-058170 A Special table 2007-538279 gazette

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、低pH処理で現像液の活性度が低くても、現像性と耐刷力の両立に優れ、印刷時の損紙改善と耐刷力に優れた感光性平版印刷版材料を提供することにある。   The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to achieve both good developability and printing durability even when the pH of the developer is low due to low pH treatment, and is a waste paper during printing. It is an object of the present invention to provide a photosensitive lithographic printing plate material excellent in improvement and printing durability.

本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。   The above object of the present invention can be achieved by the following constitution.

1.画像情報を露光、記録した後、現像液で未露光部を除去して平版印刷版を作製する製版方法に用いられる感光性平版印刷版材料であり、親水性表面を有する支持体上に、ラジカル発生剤、重合性モノマーおよびバインダーを有する感光層を有し、かつ該バインダーが、下記一般式(1)で表される構造を有するマクロモノマー(A)を構成モノマーとして含む共重合体であり、かつ該マクロモノマー(A)の共重合率が、8モル%以下の範囲である共重合体であることを特徴とする感光性平版印刷版材料。   1. A photosensitive lithographic printing plate material used in a plate making method for producing a lithographic printing plate by exposing and recording image information and then removing an unexposed portion with a developer, and a radical on a support having a hydrophilic surface. A copolymer having a photosensitive layer having a generator, a polymerizable monomer, and a binder, and the binder comprising a macromonomer (A) having a structure represented by the following general formula (1) as a constituent monomer; A photosensitive lithographic printing plate material, wherein the macromonomer (A) is a copolymer having a copolymerization rate of 8 mol% or less.

Figure 2010066350
Figure 2010066350

(式中、Rは水素原子またはメチル基を表す。Rは水素原子または炭素数12以下のアルキル基を表す。nは15以上50以下の整数を表す。)
2.前記バインダーが、前記一般式(1)で表される構造を有するマクロモノマー(A)と、分子量150以下のモノマー(B)との共重合体であり、かつマクロモノマー(A)とモノマー(B)の共重合比率が、8:92から1:99のモル比の範囲で表される共重合体であることを特徴とする1に記載の感光性平版印刷版材料。
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 12 or less carbon atoms. N represents an integer of 15 to 50.)
2. The binder is a copolymer of a macromonomer (A) having a structure represented by the general formula (1) and a monomer (B) having a molecular weight of 150 or less, and the macromonomer (A) and the monomer (B The photosensitive lithographic printing plate material according to 1, wherein the copolymerization ratio is a copolymer having a molar ratio of 8:92 to 1:99.

3.前記現像液が、水溶性樹脂および界面活性剤を含有するpHが3.0から9.0の範囲の現像液であることを特徴とする1または2に記載の感光性平版印刷版材料。   3. 3. The photosensitive lithographic printing plate material according to 1 or 2, wherein the developer is a developer containing a water-soluble resin and a surfactant and having a pH in the range of 3.0 to 9.0.

4.前記画像情報を露光、記録するにおいて、350nmから450nmの範囲に発光波長を持つレーザ光源により行うことを特徴とする1〜3のいずれか1項に記載の感光性平版印刷版材料。   4). 4. The photosensitive lithographic printing plate material according to any one of 1 to 3, wherein the image information is exposed and recorded by a laser light source having an emission wavelength in the range of 350 nm to 450 nm.

5.前記ラジカル発生剤がヘキサアリールビイミダゾール化合物であることを特徴とする1〜4のいずれか1項に記載の感光性平版印刷版材料。   5. The photosensitive lithographic printing plate material according to any one of 1 to 4, wherein the radical generator is a hexaarylbiimidazole compound.

6.前記感光層の上にポリビニルアルコールを成分として有する酸素遮断層を有することを特徴とする1〜5のいずれか1項に記載の感光性平版印刷版材料。   6). 6. The photosensitive lithographic printing plate material according to any one of 1 to 5, further comprising an oxygen blocking layer having polyvinyl alcohol as a component on the photosensitive layer.

本発明によれば、低pH処理で現像液の活性度が低くても、現像性と耐刷力の両立に優れ、印刷時の損紙改善と耐刷力に優れた感光性平版印刷版材料を提供することができる。   According to the present invention, a photosensitive lithographic printing plate material that is excellent in both developability and printing durability even at low pH processing and low in developer activity, and has improved paper loss and printing durability during printing. Can be provided.

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。   Hereinafter, although the best mode for carrying out the present invention will be described, the present invention is not limited to these.

本発明は、画像情報を露光、記録した後、現像液で未露光部を除去して平版印刷版を作製する製版方法に用いられる感光性平版印刷版材料であり、親水性表面を有する支持体上に、ラジカル発生剤、重合性モノマー、バインダーを有する感光層を有し、かつ該バインダーが、前記一般式(1)で表される構造を有するマクロモノマー(A)を構成モノマーとして含む共重合体であり、かつ該マクロモノマー(A)の共重合率が、8モル%以下の範囲である共重合体であることを特徴とする。   The present invention is a photosensitive lithographic printing plate material used in a plate making method for producing a lithographic printing plate by exposing and recording image information and then removing an unexposed portion with a developer, and has a hydrophilic surface. A copolymer having a photosensitive layer having a radical generator, a polymerizable monomer, and a binder, and the binder comprising a macromonomer (A) having a structure represented by the general formula (1) as a constituent monomer It is a copolymer and is a copolymer in which the copolymerization rate of the macromonomer (A) is in the range of 8 mol% or less.

本発明においては、特に、バインダーが、前記一般式(1)で表される構造を有するマクロモノマー(A)を構成モノマーとして含む共重合体であり、かつ該マクロモノマー(A)の共重合率が、8モル%以下の範囲である共重合体であることにより、低pH処理で現像液の活性度が低くても、現像性と耐刷力の両立に優れ、印刷時の損紙改善と耐刷力に優れた感光性平版印刷版材料が得られる。   In the present invention, in particular, the binder is a copolymer containing the macromonomer (A) having the structure represented by the general formula (1) as a constituent monomer, and the copolymerization rate of the macromonomer (A) However, by being a copolymer in the range of 8 mol% or less, even if the activity of the developer is low due to low pH treatment, it is excellent in both developability and printing durability, and improves the loss of paper during printing. A photosensitive lithographic printing plate material having excellent printing durability can be obtained.

本発明は、特定の構造を有するマクロモノマーの割合を8%以下含有する感光性平版印刷版材料により、現像性と着肉性の両立を計るものであり、エチレンオキサオドの大きい構造部分をもつマクロモノマーは、エチレンオキサオド部分とポリエチレン部分のそれぞれの特徴が生きたままのポリマーとなるので、エチレンオキサオド部分が小さいブロックポリマーよりも、現像性と着肉性の両立を計りやすいことが推定される。   In the present invention, a photosensitive lithographic printing plate material containing a proportion of a macromonomer having a specific structure of 8% or less achieves both developability and inking property, and has a large structural portion of ethylene oxide. Macromonomer is a polymer in which the characteristics of the ethylene oxide part and the polyethylene part remain alive, so it is estimated that it is easier to measure both developability and inking properties than a block polymer with a small ethylene oxide part. Is done.

本発明を更に詳しく説明する。   The present invention will be described in more detail.

〔感光性平版印刷版材料〕
本発明に係る感光性平版印刷版材料は、画像情報を露光、記録した後、現像液で未露光部を除去して平版印刷版を作製する製版方法に用いられる感光性平版印刷版材料であり、親水性表面を有する支持体上に感光層を有する。
[Photosensitive planographic printing plate material]
The photosensitive lithographic printing plate material according to the present invention is a photosensitive lithographic printing plate material used in a plate making method for producing a lithographic printing plate by exposing and recording image information and then removing an unexposed portion with a developer. And a photosensitive layer on a support having a hydrophilic surface.

<感光層>
本発明に係る感光性平版印刷版材料の感光層は、ラジカル発生剤、重合性モノマーおよびバインダー(樹脂)を有し、かつ該バインダーが、本発明に係る前記一般式(1)で表される構造を有するマクロモノマー(A)を構成モノマーとして含む共重合体であり、かつ該マクロモノマー(A)の共重合率が、8モル%以下の範囲である共重合体である。本発明の感光層は、必要に応じて、さらにその他の成分を含有することができる。以下、感光層の構成成分について詳細に説明する。
<Photosensitive layer>
The photosensitive layer of the photosensitive lithographic printing plate material according to the present invention has a radical generator, a polymerizable monomer, and a binder (resin), and the binder is represented by the general formula (1) according to the present invention. It is a copolymer containing a macromonomer (A) having a structure as a constituent monomer, and the copolymer has a copolymerization rate of 8 mol% or less. The photosensitive layer of the present invention can further contain other components as required. Hereinafter, the components of the photosensitive layer will be described in detail.

(ラジカル発生剤)
本発明に係るラジカル発生剤は、画像露光により、重合可能な、重合性モノマーの重合を開始し得るものであり、感光層はラジカル発生剤として、一般的に光重合開始剤として知られている種々の化合物を用いることができる。
(Radical generator)
The radical generator according to the present invention is capable of initiating polymerization of a polymerizable monomer that can be polymerized by image exposure, and the photosensitive layer is generally known as a photopolymerization initiator as a radical generator. Various compounds can be used.

例としては、ビイミダゾール化合物、チタノセン化合物、モノアルキルトリアリールボレート化合物、鉄アレーン錯体化合物、ポリハロゲン化合物、その他 Chemistry&Technology of UV & EB Formation for Coatings,Inks & Paints Volume3 Photoinitiators for Free Radical Cationic&Anionic Photopolymerization 2nd Edition(J.V.Crivero, K.Dietliker著)に記載のある光重合開始剤などが挙げられる。   Examples include biimidazole compounds, titanocene compounds, monoalkyltriarylborate compounds, iron arene complex compounds, polyhalogen compounds, other Chemistry & Technology of UV & EB Formation for Coating, Inks & Paints Principles, and Affordment of Aims And photopolymerization initiators described in JV Crivero, K. Dietricher).

中でも好ましいラジカル発生剤はビイミダゾール化合物である。ビイミダゾール化合物は、ビイミダゾール及びビイミダゾールの誘導体であり、例えば特開2003−295426号公報に記載される化合物等が挙げられる。   Among these, a preferred radical generator is a biimidazole compound. A biimidazole compound is a derivative of biimidazole or biimidazole, and examples thereof include compounds described in JP-A No. 2003-295426.

本発明においては、ビイミダゾール化合物として、ヘキサアリールビイミダゾール化合物(トリアリール−イミダゾールの二量体であり、HABIと略記する。)を好ましく用いることができる。   In the present invention, a hexaarylbiimidazole compound (triaryl-imidazole dimer, abbreviated as HABI) can be preferably used as the biimidazole compound.

HABIの製造工程はDE1,470,154に記載されておりそして光重合可能な組成物中でのそれらの使用はEP24,629、EP107,792、US4,410,621、EP215,453およびDE3,211,312に記述されている。   The production process of HABI is described in DE 1,470,154 and their use in photopolymerizable compositions is described in EP 24,629, EP 107,792, US 4,410,621, EP 215,453 and DE 3,211. 312.

好ましいビイミダゾール化合物としては、例えば、2,4,5,2′,4′,5′−ヘキサフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(2−クロロフェニル)−4,5,4′,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(2−ブロモフェニル)−4,5,4′,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,5,4′,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(2−クロロフェニル)−4,5,4′,5′−テトラキス(3−メトキシフェニル)ビイミダゾール、2,2′−ビス(2−クロロフェニル)−4,5,4′,5′−テトラキス(3,4,5−トリメトキシフェニル)−ビイミダゾール、2,5,2′,5′−テトラキス(2−クロロフェニル)−4,4′−ビス(3,4−ジメトキシフェニル)ビイミダゾール、2,2′−ビス(2,6−ジクロロフェニル)−4,5,4′,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(2−ニトロフェニル)−4,5,4′,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ジ−o−トリル−4,5,4′,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(2−エトキシフェニル)−4,5,4′,5′−テトラフェニルビイミダゾールおよび2,2′−ビス(2,6−ジフルオロフェニル)−4,5,4′,5′−テトラフェニルビイミダゾールが挙げられる。これらのビイミダゾール化合物は、市販品として入手することができる。   Preferred biimidazole compounds include, for example, 2,4,5,2 ′, 4 ′, 5′-hexaphenylbiimidazole, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,5,4 ′, 5 ′. -Tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (2-bromophenyl) -4,5,4 ', 5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (2,4-dichlorophenyl) -4, 5,4 ', 5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,5,4', 5'-tetrakis (3-methoxyphenyl) biimidazole, 2,2'- Bis (2-chlorophenyl) -4,5,4 ', 5'-tetrakis (3,4,5-trimethoxyphenyl) -biimidazole, 2,5,2', 5'-tetrakis (2-chlorophenyl)- 4, 4 -Bis (3,4-dimethoxyphenyl) biimidazole, 2,2'-bis (2,6-dichlorophenyl) -4,5,4 ', 5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (2 -Nitrophenyl) -4,5,4 ', 5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-di-o-tolyl-4,5,4', 5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2 ' -Bis (2-ethoxyphenyl) -4,5,4 ', 5'-tetraphenylbiimidazole and 2,2'-bis (2,6-difluorophenyl) -4,5,4', 5'-tetra Phenylbiimidazole is mentioned. These biimidazole compounds can be obtained as commercial products.

ビイミダゾール化合物の含有量は、感光層に対して0.05質量%〜20.0質量%が好ましく、1.0質量%〜15.0質量%が特に好ましい。   The content of the biimidazole compound is preferably 0.05% by mass to 20.0% by mass and particularly preferably 1.0% by mass to 15.0% by mass with respect to the photosensitive layer.

その他のラジカル発生剤として、チタノセン化合物、モノアルキルトリアリールボレート化合物、鉄アレーン錯体化合物、ポリハロゲン化合物などを用いてもよい。   As other radical generators, titanocene compounds, monoalkyltriaryl borate compounds, iron arene complex compounds, polyhalogen compounds and the like may be used.

チタノセン化合物としては、特開昭63−41483号公報、特開平2−291号公報に記載される化合物等が挙げられるが、更に好ましい具体例としては、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ジ−クロライド、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−フェニル、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニル、ビス(メチルシクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル、ビス(メチルシクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル、ビス(メチルシクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェニル(IRGACURE727L:チバ・ジャパン社製)、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(ピリ−1−イル)フェニル)チタニウム(IRGACURE784:チバ・ジャパン社製)、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,4,6−トリフルオロ−3−(ピリ−1−イル)フェニル)チタニウムビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,4,6−トリフルオロ−3−(2−5−ジメチルピリ−1−イル)フェニル)チタニウム等が挙げられる。   Examples of the titanocene compound include compounds described in JP-A-63-41483 and JP-A-2-291. More preferred specific examples include bis (cyclopentadienyl) -Ti-di. -Chloride, bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis-phenyl, bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophenyl, bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophenyl, bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis-2,4,6-trifluorophenyl, bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis -2,6-difluorophenyl, bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis-2,4-difluorophenyl, bis (methylcyclopentadienyl)- i-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophenyl, bis (methylcyclopentadienyl) -Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophenyl, bis (methylcyclopentadienyl) ) -Ti-bis-2,6-difluorophenyl (IRGACURE 727L: manufactured by Ciba Japan), bis (cyclopentadienyl) -bis (2,6-difluoro-3- (pyridin-1-yl) phenyl) titanium (IRGACURE784: manufactured by Ciba Japan), bis (cyclopentadienyl) -bis (2,4,6-trifluoro-3- (pyridin-1-yl) phenyl) titanium bis (cyclopentadienyl) -bis (2,4,6-trifluoro-3- (2-5-dimethylpy-1-yl) phenyl) titanium and the like.

モノアルキルトリアリールボレート化合物としては、特開昭62−150242号公報、特開昭62−143044号公報に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、テトラ−n−ブチルアンモニウム・n−ブチル−トリナフタレン−1−イル−ボレート、テトラ−n−ブチルアンモニウム・n−ブチル−トリフェニル−ボレート、テトラ−n−ブチルアンモニウム・n−ブチル−トリ−(4−tert−ブチルフェニル)−ボレート、テトラ−n−ブチルアンモニウム・n−ヘキシル−トリ−(3−クロロ−4−メチルフェニル)−ボレート、テトラ−n−ブチルアンモニウム・n−ヘキシル−トリ−(3−フルオロフェニル)−ボレート等が挙げられる。   Examples of the monoalkyl triaryl borate compound include compounds described in JP-A-62-1050242 and JP-A-62-143044, and more preferable specific examples include tetra-n-butylammonium. n-butyl-trinaphthalen-1-yl-borate, tetra-n-butylammonium / n-butyl-triphenyl-borate, tetra-n-butylammonium / n-butyl-tri- (4-tert-butylphenyl) -Borate, tetra-n-butylammonium.n-hexyl-tri- (3-chloro-4-methylphenyl) -borate, tetra-n-butylammonium.n-hexyl-tri- (3-fluorophenyl) -borate Etc.

鉄アレーン錯体化合物としては、特開昭59−219307号公報に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、η−ベンゼン−(η−シクロペンタジエニル)鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−クメン−(η−シクロペンタジエニル)鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−フルオレン−(η−シクロペンタジエニル)鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−ナフタレン−(η−シクロペンタジエニル)鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−キシレン−(η−シクロペンタジエニル)鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−ベンゼン−(η−シクロペンタジエニル)鉄テトラフルオロボレート等が挙げられる。   Examples of the iron arene complex compound include compounds described in JP-A-59-219307, and more preferable specific examples include η-benzene- (η-cyclopentadienyl) iron hexafluorophosphate, η -Cumene- (η-cyclopentadienyl) iron hexafluorophosphate, η-fluorene- (η-cyclopentadienyl) iron hexafluorophosphate, η-naphthalene- (η-cyclopentadienyl) iron hexafluorophosphate, η-xylene- (η-cyclopentadienyl) iron hexafluorophosphate, η-benzene- (η-cyclopentadienyl) iron tetrafluoroborate, and the like.

ポリハロゲン化合物としては、トリハロゲンメチル基、ジハロゲンメチル基又はジハロゲンメチレン基を有する化合物が好ましく用いられ、特に下記一般式(4)で表されるハロゲン化合物、及び上記基を、1,3,5−トリアジン環に有するトリアジン化合物、同様に上記基をオキサジアゾール環に有するオキサジアゾール化合物が好ましく用いられる。   As the polyhalogen compound, a compound having a trihalogenmethyl group, a dihalogenmethyl group or a dihalomethylene group is preferably used. In particular, the halogen compound represented by the following general formula (4) and the above group are represented by 1, 3, 5 A triazine compound having a triazine ring and an oxadiazole compound having the above group in an oxadiazole ring are preferably used.

一般式(4) R−C(Y)−(C=O)−R
式中、Rは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノスルホニル基またはシアノ基を表す。Rは一価の置換基を表す。RとRが結合して環を形成してもかまわない。Yはハロゲン原子を表す。
Formula (4) R 1 -C (Y ) 2 - (C = O) -R 2
In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an iminosulfonyl group, or a cyano group. R 2 represents a monovalent substituent. R 1 and R 2 may be bonded to form a ring. Y represents a halogen atom.

で表される一価の置換基は、置換、未置換のアルキル基、置換、未置換のアリール基、置換、未置換の複素環基、置換、未置換のアルコキシ基、置換、未置換のアリールオキシ基、置換、未置換のアミノ基または水酸基を表す。 The monovalent substituent represented by R 2 is substituted, unsubstituted alkyl group, substituted, unsubstituted aryl group, substituted, unsubstituted heterocyclic group, substituted, unsubstituted alkoxy group, substituted, unsubstituted Represents an aryloxy group, a substituted, an unsubstituted amino group or a hydroxyl group.

この中でもさらに、下記一般式(5)で表されるポリハロゲン化合物が特に好ましく用いられる。   Among these, a polyhalogen compound represented by the following general formula (5) is particularly preferably used.

一般式(5) C(Y)−(C=O)−X−R
式中Rは、一価の置換基を表す。Xは、−O−または−NR−を表し、Rは、水素原子またはアルキル基を表す。Xが−NR−のとき、RとRは互いに結合して環を形成してもよい。Yはハロゲン原子を表す。
Formula (5) C (Y) 3 — (C═O) —X—R 3
Wherein R 3 represents a monovalent substituent. X represents —O— or —NR 4 —, and R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group. When X is —NR 4 —, R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring. Y represents a halogen atom.

で表される一価の置換基は、置換、未置換のアルキル基、置換、未置換のアリール基、または置換、未置換の複素環基を表す。 The monovalent substituent represented by R 3 represents a substituted, unsubstituted alkyl group, a substituted, unsubstituted aryl group, or a substituted, unsubstituted heterocyclic group.

これらの中でも、ポリハロゲン化合物としては、特に、ポリハロゲンアセチルアミド基を有するものが好ましい。   Among these, as the polyhalogen compound, those having a polyhalogen acetylamide group are particularly preferable.

その他に任意のラジカル発生剤の併用が可能である。例えばJ.コーサー(J.Kosar)著「ライト・センシテイブ・システムズ」第5章に記載されるようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられる。更に具体的な化合物は英国特許1,459,563号に開示されている。   In addition, any radical generator can be used in combination. For example, J. et al. Carbonyl compounds, organic sulfur compounds, persulfides, redox compounds, azo, diazo compounds, halogen compounds, and photoreductive dyes as described in Chapter 5 of “Light Sensitive Systems” by J. Kosar Etc. More specific compounds are disclosed in British Patent 1,459,563.

即ち、併用が可能なラジカル発生剤としては、次のようなものを使用することができる。   That is, as the radical generator that can be used in combination, the following can be used.

ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−i−プロピルエーテル、α,α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体;ベンゾフェノン、2,4−ジクロロベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4,4′−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体;2−クロロチオキサントン、2−i−プロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体;2−クロロアントラキノン、2−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体;N−メチルアクリドン、N−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体;α,α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物の他、特公昭59−1281号、同61−9621号ならびに特開昭60−60104号記載のトリアジン誘導体;特開昭59−1504号、同61−243807号記載の有機過酸化物;特公昭43−23684号、同44−6413号、同44−6413号、同47−1604号ならびに米国特許3,567,453号記載のジアゾニウム化合物;米国特許2,848,328号、同2,852,379号ならびに同2,940,853号記載の有機アジド化合物;特公昭36−22062号、同37−13109号、同38−18015号ならびに同45−9610号記載のo−キノンジアジド類;特公昭55−39162号、特開昭59−14023号ならびに「マクロモレキュルス(Macromolecules)」10巻,1307頁(1977年)記載の各種オニウム化合物;特開昭59−142205号記載のアゾ化合物;特開平1−54440号、ヨーロッパ特許109,851号、同126,712号ならびに「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス(J.Imag.Sci.)」30巻,174頁(1986年)記載の金属アレン錯体;特開平5−213861号および特開平5−255347号の(オキソ)スルホニウム有機硼素錯体;「コーディネーション・ケミストリー・レビュー(Coordination Chemistry Review)」84巻,85〜277頁(1988年)ならびに特開平2−182701号記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体;特開平3−209477号記載の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体;四臭化炭素、特開昭59−107344号記載の有機ハロゲン化合物、等。   Benzoin derivatives such as benzoin methyl ether, benzoin-i-propyl ether, α, α-dimethoxy-α-phenylacetophenone; benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4,4′-bis (dimethyl) Benzophenone derivatives such as amino) benzophenone; thioxanthone derivatives such as 2-chlorothioxanthone and 2-i-propylthioxanthone; anthraquinone derivatives such as 2-chloroanthraquinone and 2-methylanthraquinone; N-methylacridone, N-butylacridone and the like In addition to α, α-diethoxyacetophenone, benzyl, fluorenone, xanthone and uranyl compounds, JP-B-59-1281, 61-9621 and JP-A-60-60104 Triazine derivatives; organic peroxides described in JP-A-59-1504 and JP-A-61-243807; JP-B-43-23684, JP-A-44-6413, JP-A-44-6413, JP-A-47-1604, and US patents Diazonium compounds described in US Pat. No. 3,567,453; organic azide compounds described in US Pat. Nos. 2,848,328 and 2,852,379 and 2,940,853; O-quinonediazides described in JP-A Nos. 13109, 38-18015 and 45-9610; JP-B-55-39162, JP-A-59-14023 and “Macromolecules”, Vol. 10, 1307 Various onium compounds described on page 1977; azotization described in JP-A-59-142205 Articles described in JP-A-1-54440, European Patents 109,851, 126,712, and “Journal of Imaging Science (J. Imag. Sci.)”, Volume 30, p. 174 (1986) Metal allene complexes; (oxo) sulfonium organoboron complexes of JP-A-5-213861 and JP-A-5-255347; "Coordination Chemistry Review", 84, 85-277 (1988) and Transition metal complexes containing a transition metal such as ruthenium described in JP-A-2-182701; 2,4,5-triarylimidazole dimer described in JP-A-3-209477; carbon tetrabromide, JP-A-59 Organohalogen compounds described in No.-107344 Etc..

重合開始剤の含有量(重合開始剤の総量)は重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物に対して、0.1質量%〜20質量%が好ましく0.5質量%〜15質量%が特に好ましい。   The content of the polymerization initiator (total amount of the polymerization initiator) is preferably 0.1% by mass to 20% by mass and particularly preferably 0.5% by mass to 15% by mass with respect to the polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing compound. preferable.

(重合性モノマー)
本発明に係る重合性モノマーは、画像露光された感光層中のラジカル発生剤により重合し得る、エチレン性二重結合を有する化合物である。
(Polymerizable monomer)
The polymerizable monomer according to the present invention is a compound having an ethylenic double bond that can be polymerized by a radical generator in the image-exposed photosensitive layer.

本発明において用いることのできる重合性モノマーは、一般的に光重合性モノマー・オリゴマーとして知られている、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物等であり、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を単体でまたは複数併用して用いることができる。   The polymerizable monomer that can be used in the present invention is an acrylic acid ester compound, a methacrylic acid ester compound or the like, generally known as a photopolymerizable monomer / oligomer, Polyfunctional monomers having a plurality of addition-polymerizable ethylenic double bonds or polyfunctional oligomers generally used in UV curable resins can be used alone or in combination.

これらの化合物に限定は無いが、好ましいものとして、例えば、2−エチルヘキシルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、1,3−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、1,3−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、2−(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−5−ヒドロキシメチル−5−エチル−1,3−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、1,6−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の2官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。   These compounds are not limited, but preferred examples include 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, glycerol acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenoxyethyl acrylate, nonylphenoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryloxyethyl acrylate, Monofunctional acrylic acid esters such as tetrahydrofurfuryloxyhexanolide acrylate, acrylate of ε-caprolactone adduct of 1,3-dioxane alcohol, 1,3-dioxolane acrylate, or these acrylates as methacrylate, itaconate, crotonate, Methacrylic acid instead of maleate, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid ester such as ethylene glycol dia Relate, triethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, hydroquinone diacrylate, resorcinol diacrylate, hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, diacrylate of neopentyl glycol hydroxypivalate, neo Diacrylate of pentyl glycol adipate, diacrylate of ε-caprolactone adduct of neopentyl glycol hydroxypivalate, 2- (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -5-hydroxymethyl-5-ethyl-1,3 -Dioxane diacrylate, tricyclodecane dimethylol acrylate, tricyclodecane dimethylol acrylate with ε-caprolactone , Difunctional acrylates such as diglycidyl ether of 1,6-hexanediol, or methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid in which these acrylates are replaced with methacrylate, itaconate, crotonate, maleate Esters such as trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, trimethylolethane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, di Ε-Caprolactone adduct of pentaerythritol hexaacrylate, pyrogallol triac Polyfunctional acrylic acid ester such as acrylate, propionic acid / dipentaerythritol triacrylate, propionic acid / dipentaerythritol tetraacrylate, hydroxypivalylaldehyde-modified dimethylolpropane triacrylate, or these acrylates with methacrylate, itaconate, crotonate, Examples thereof include methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, and maleic acid ester instead of maleate.

また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては、後述する様な化合物等を挙げることができ、また、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、1種又は2種以上を併用してもよいし、上述のモノマー及び/又はオリゴマーと混合して用いてもよい。   Prepolymers can also be used as described above. Examples of the prepolymer include compounds as described below, and a prepolymer obtained by introducing acrylic acid or methacrylic acid into an oligomer having an appropriate molecular weight and imparting photopolymerizability can be preferably used. These prepolymers may be used singly or in combination of two or more, and may be used by mixing with the above-mentioned monomers and / or oligomers.

プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、1,4−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、1,6−ヘキサンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに(メタ)アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールA・エピクロルヒドリン・(メタ)アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・(メタ)アクリル酸のようにエポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、1,2−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に(メタ)アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に(メタ)アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。   Examples of prepolymers include adipic acid, trimellitic acid, maleic acid, phthalic acid, terephthalic acid, hymic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, itaconic acid, pyromellitic acid, fumaric acid, glutaric acid, pimelic acid, Polybasic acids such as sebacic acid, dodecanoic acid, tetrahydrophthalic acid, and ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, propylene oxide, 1,4-butanediol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, trimethylol Polyester obtained by introducing (meth) acrylic acid into a polyester obtained by combining polyhydric alcohols such as propane, pentaerythritol, sorbitol, 1,6-hexanediol, 1,2,6-hexanetriol Chlorates such as bisphenol A, epichlorohydrin, (meth) acrylic acid, and epoxy acrylates in which (meth) acrylic acid is introduced into an epoxy resin such as phenol novolac, epichlorohydrin, (meth) acrylic acid, such as ethylene glycol, adipine Acid / tolylene diisocyanate / 2-hydroxyethyl acrylate, polyethylene glycol / tolylene diisocyanate / 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxyethylphthalyl methacrylate / xylene diisocyanate, 1,2-polybutadiene glycol / tolylene diisocyanate / 2-hydroxyethyl acrylate , Trimethylolpropane, propylene glycol, tolylene diisocyanate, 2-hydroxyethyl acrylate In addition, urethane acrylates in which (meth) acrylic acid is introduced into urethane resin, for example, silicone resin acrylates such as polysiloxane acrylate, polysiloxane diisocyanate, 2-hydroxyethyl acrylate, etc., and (meth) acryloyl in oil-modified alkyd resins Examples thereof include prepolymers such as alkyd-modified acrylates having introduced groups and spirane resin acrylates.

本発明に係る感光層には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸EO(エチレンオキシド)変性ジアクリレート、イソシアヌール酸EO変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。   The photosensitive layer according to the present invention includes a phosphazene monomer, triethylene glycol, isocyanuric acid EO (ethylene oxide) modified diacrylate, isocyanuric acid EO modified triacrylate, dimethylol tricyclodecane diacrylate, trimethylolpropane benzoic acid benzoic acid. Addition-polymerizable oligomers and prepolymers having monomers such as esters, alkylene glycol type acrylic acid-modified, urethane-modified acrylates, and structural units formed from the monomers can be contained.

更に、本発明に併用可能なエチレン性単量体として、少なくとも一つの(メタ)アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、リン酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも、(メタ)アクリロイル基を有する限り特に限定はされない。   Furthermore, examples of the ethylenic monomer that can be used in combination with the present invention include phosphate ester compounds containing at least one (meth) acryloyl group. The compound is not particularly limited as long as it is a compound in which at least part of the hydroxyl group of phosphoric acid is esterified and has a (meth) acryloyl group.

その他に、特開昭58−212994号公報、同61−6649号公報、同62−46688号公報、同62−48589号公報、同62−173295号公報、同62−187092号公報、同63−67189号公報、特開平1−244891号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「11290の化学商品」化学工業日報社、p.286〜p.294に記載の化合物、「UV・EB硬化ハンドブック(原料編)」高分子刊行会、p.11〜65に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に2以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が10,000以下、より好ましくは5,000以下のものが好ましい。   In addition, JP-A-58-212994, 61-6649, 62-46688, 62-48589, 62-173295, 62-187092, 63- 67189, JP-A-1-244891, and the like. Further, “11290 Chemical Products”, Chemical Industry Daily, p. 286-p. 294, “UV / EB Curing Handbook (raw material)”, Kobunshi Publishing Co., p. The compounds described in 11 to 65 can also be suitably used in the present invention. Of these, compounds having two or more acrylic groups or methacryl groups in the molecule are preferred in the present invention, and those having a molecular weight of 10,000 or less, more preferably 5,000 or less are preferred.

この他にも、特開平1−105238号公報、特開平2−127404号公報に記載の、アクリレート又はアルキルアクリレートを用いることが出来る。   In addition, acrylates or alkyl acrylates described in JP-A-1-105238 and JP-A-2-127404 can be used.

また重合性モノマーとして、特に下記(C1)〜(C3)の化合物の反応生成物も好ましく用いられる。
(C1)分子内に少なくとも1個のエチレン性二重結合と、1個のヒドロキシル基を含有する化合物
(C2)ジイソシアネート化合物
(C3)分子内に三級アミンの構造を有するジオール化合物、または分子内に二級アミン構造とヒドロキシル基を一個ずつ有する化合物。
As the polymerizable monomer, reaction products of the following compounds (C1) to (C3) are also preferably used.
(C1) a compound containing at least one ethylenic double bond and one hydroxyl group in the molecule (C2) a diisocyanate compound (C3) a diol compound having a tertiary amine structure in the molecule, or an intramolecular Having a secondary amine structure and one hydroxyl group.

上記C1としては、例えば2−ヒドロキシエチルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレートが挙げられる。   Examples of C1 include 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, and 2-hydroxypropyl methacrylate.

上記C2は、イソシアネート基を2個有する化合物であり、(C2)ジイソシアネート化合物としては、1,3−ビス(1−イソシアナート−1−メチルエチル)ベンゼン(2モル)、1,3−ジイソシアナートベンゼン、1,3−ジイソシアナート−4−メチルベンゼン、1,3−ジ(イソシアナートメチル)ベンゼン等が挙げられる。上記C3としては、例えば、N−n−ブチルジエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、1,4−ジ(2−ジヒドロキシエチル)、N−エチルジエタノールアミンなどが挙げられる。   C2 is a compound having two isocyanate groups. Examples of the (C2) diisocyanate compound include 1,3-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene (2 mol), 1,3-diisocyanate. Examples thereof include natobenzene, 1,3-diisocyanate-4-methylbenzene, 1,3-di (isocyanatomethyl) benzene and the like. Examples of C3 include Nn-butyldiethanolamine, N-methyldiethanolamine, 1,4-di (2-dihydroxyethyl), N-ethyldiethanolamine, and the like.

本発明に係る重合性モノマーの感光層中における含有量は、感光層に対して、0.5質量%〜15.0質量%が好ましく、特に1.0〜8.0質量%が好ましい。   The content of the polymerizable monomer according to the present invention in the photosensitive layer is preferably 0.5% by mass to 15.0% by mass and particularly preferably 1.0% by mass to 8.0% by mass with respect to the photosensitive layer.

(バインダー)
本発明に係るバインダーは、本発明に係る前記一般式(1)で表される構造を有するマクロモノマー(A)を構成モノマーとして含む共重合体であり、かつ該マクロモノマー(A)の共重合率が、8モル%以下の範囲である共重合体である。
(binder)
The binder according to the present invention is a copolymer containing the macromonomer (A) having the structure represented by the general formula (1) according to the present invention as a constituent monomer, and the copolymerization of the macromonomer (A). It is a copolymer whose rate is in the range of 8 mol% or less.

本発明に係る一般式(1)で表される構造を有するマクロモノマー(A)について説明する。   The macromonomer (A) having the structure represented by the general formula (1) according to the present invention will be described.

前記一般式(1)において、Rは水素原子またはメチル基を表す。Rは水素原子または炭素数12以下のアルキル基を表す。nは15以上50以下の整数を表す。 In the general formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 12 or less carbon atoms. n represents an integer of 15 or more and 50 or less.

炭素数12以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)等が挙げられ、置換基を有していても良く、ヒドロキシ基や塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子で置換されていても良い。なかでも、好ましいのはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基が好ましい。   Examples of the alkyl group having 12 or less carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, hexyl group, isohexyl group, An octyl group, an isooctyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, a cycloalkyl group (for example, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, etc.) and the like may be mentioned. It may be substituted with a halogen atom such as bromine or iodine. Of these, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, octyl and dodecyl are preferred.

nは15以上50以下の整数を表すが、15〜25であることが耐刷性の点からより好ましい。   n represents an integer of 15 or more and 50 or less, but is more preferably 15 to 25 from the viewpoint of printing durability.

本発明に係るバインダーは、前記一般式(1)で表される構造を有するマクロモノマー(A)と、分子量150以下のモノマー(B)との共重合体であり、かつマクロモノマー(A)とモノマー(B)の共重合率が、8:92から1:99のモル比の範囲で表される共重合体であることが好ましい。   The binder according to the present invention is a copolymer of a macromonomer (A) having a structure represented by the general formula (1) and a monomer (B) having a molecular weight of 150 or less, and the macromonomer (A) The copolymer (B) is preferably a copolymer represented by a molar ratio in the range of 8:92 to 1:99.

本発明において、一般式(1)で表される構造を有するマクロモノマー(A)との共重合モノマーとして用いることができるモノマー、好ましくはモノマー(B)としては、アクリル系のモノマーが好ましい。さらに、(a)ポリアルキレングリコールのメタクリル酸エステル、または同アクリル酸エステル、(b)メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。   In the present invention, a monomer that can be used as a copolymerization monomer with the macromonomer (A) having the structure represented by the general formula (1), preferably an acrylic monomer is preferred as the monomer (B). Furthermore, (a) methacrylic acid ester or polyacrylic acid ester of polyalkylene glycol, (b) methacrylic acid alkyl ester, or acrylic acid alkyl ester is preferable.

(a)ポリアルキレングリコールのメタクリル酸エステル、または同アクリル酸エステルのとしては、ポリエチレングリコールのモノメタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのモノアクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのモノメタクリル酸エステルモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールのモノアクリル酸エステルモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールのモノメタクリル酸エステル、ポリプロピレングリコールのモノアクリル酸エステル、ポリプロピレングリコールのモノメタクリル酸エステルモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールのモノアクリル酸エステルモノアルキルエーテルが挙げられる。これらは、新中村化学工業(株)等のメイカーから市販品として入手可能である。   (A) Polyalkylene glycol methacrylic acid ester or acrylic acid ester includes polyethylene glycol monomethacrylic acid ester, polyethylene glycol monoacrylic acid ester, polyethylene glycol monomethacrylic acid ester monoalkyl ether, polyethylene glycol Examples thereof include monoacrylic acid ester monoalkyl ether, polypropylene glycol monomethacrylic acid ester, polypropylene glycol monoacrylic acid ester, polypropylene glycol monomethacrylic acid ester monoalkyl ether, and polypropylene glycol monoacrylic acid ester monoalkyl ether. These are commercially available from manufacturers such as Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.

(b)メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−2−クロロエチル、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−2−クロロエチル、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。   (B) Specific examples of alkyl methacrylates and alkyl esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate, Nonyl methacrylate, decyl methacrylate, undecyl methacrylate, dodecyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, acrylic acid In addition to unsubstituted alkyl esters such as nonyl, decyl acrylate, undecyl acrylate, and dodecyl acrylate, cyclic alkyl esters such as cyclohexyl methacrylate and cyclohexyl acrylate , Benzyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, glycidyl acrylate, etc. Also included are substituted alkyl esters.

さらに、共重合モノマーとして、下記(1)〜(15)に記載のモノマー等を用いる事が出来る。   Furthermore, the monomer etc. as described in the following (1)-(15) can be used as a copolymerization monomer.

1)芳香族水酸基を有するモノマー、例えばo−(又はp−,m−)ヒドロキシスチレン、o−(又はp−,m−)ヒドロキシフェニルアクリレート等。   1) Monomers having an aromatic hydroxyl group, such as o- (or p-, m-) hydroxystyrene, o- (or p-, m-) hydroxyphenyl acrylate and the like.

2)脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、5−ヒドロキシペンチルアクリレート、5−ヒドロキシペンチルメタクリレート、6−ヒドロキシヘキシルアクリレート、6−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、N−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。   2) Monomers having an aliphatic hydroxyl group, such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate , 6-hydroxyhexyl acrylate, 6-hydroxyhexyl methacrylate, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) methacrylamide, hydroxyethyl vinyl ether and the like.

3)アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばm−(又はp−)アミノスルホニルフェニルメタクリレート、m−(又はp−)アミノスルホニルフェニルアクリレート、N−(p−アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド、N−(p−アミノスルホニルフェニル)アクリルアミド等。   3) A monomer having an aminosulfonyl group, such as m- (or p-) aminosulfonylphenyl methacrylate, m- (or p-) aminosulfonylphenyl acrylate, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (p -Aminosulfonylphenyl) acrylamide and the like.

4)スルホンアミド基を有するモノマー、例えばN−(p−トルエンスルホニル)アクリルアミド、N−(p−トルエンスルホニル)メタクリルアミド等。   4) Monomers having a sulfonamide group, such as N- (p-toluenesulfonyl) acrylamide, N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide and the like.

5)アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−ヘキシルアクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−(4−ニトロフェニル)アクリルアミド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)アクリルアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド等。   5) Acrylamide or methacrylamides such as acrylamide, methacrylamide, N-ethylacrylamide, N-hexylacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, N-phenylacrylamide, N- (4-nitrophenyl) acrylamide, N-ethyl-N- Phenylacrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide and the like.

6)弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、N−ブチル−N−(2−アクリロキシエチル)ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。   6) Monomers containing fluorinated alkyl groups such as trifluoroethyl acrylate, trifluoroethyl methacrylate, tetrafluoropropyl methacrylate, hexafluoropropyl methacrylate, octafluoropentyl acrylate, octafluoropentyl methacrylate, heptadecafluorodecyl methacrylate, N- Butyl-N- (2-acryloxyethyl) heptadecafluorooctylsulfonamide and the like.

7)ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。   7) Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, phenyl vinyl ether and the like.

8)ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。   8) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate, vinyl benzoate and the like.

9)スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。   9) Styrenes such as styrene, methyl styrene, chloromethyl styrene and the like.

10)ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。   10) Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, and phenyl vinyl ketone.

11)オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、i−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。   11) Olefins such as ethylene, propylene, i-butylene, butadiene, isoprene and the like.

12)N−ビニルピロリドン、N−ビニルカルバゾール、4−ビニルピリジン等。   12) N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, 4-vinylpyridine and the like.

13)シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、2−ペンテンニトリル、2−メチル−3−ブテンニトリル、2−シアノエチルアクリレート、o−(又はm−,p−)シアノスチレン等。   13) Monomers having a cyano group, such as acrylonitrile, methacrylonitrile, 2-pentenenitrile, 2-methyl-3-butenenitrile, 2-cyanoethyl acrylate, o- (or m-, p-) cyanostyrene.

14)アミノ基を有するモノマー、例えばN,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、N−i−プロピルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド等。   14) A monomer having an amino group, such as N, N-diethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, polybutadiene urethane acrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, acryloylmorpholine, Ni-propylacrylamide, N, N-diethylacrylamide and the like.

15)カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α,β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と2−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。   15) Specific examples of the carboxyl group-containing monomer include α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride and the like. In addition, carboxylic acids such as phthalic acid and 2-hydroxymethacrylate half ester are also preferable.

さらにこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。   Further, other monomers that can be copolymerized with these monomers may be copolymerized.

さらに、本発明に係るバインダーは、重合性二重結合を有するビニル系重合体であることも好ましい。例えば、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に(メタ)アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体もバインダーとして好ましい。   Furthermore, the binder according to the present invention is also preferably a vinyl polymer having a polymerizable double bond. For example, an unsaturated bond-containing vinyl copolymer obtained by addition-reacting a compound having a (meth) acryloyl group and an epoxy group in the molecule to a carboxyl group present in the molecule of the vinyl copolymer. Is also preferred as a binder.

分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平11−271969号に記載のあるエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。また、上記ビニル系重合体の分子内に存在する水酸基に、分子内に(メタ)アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体もバインダーとして好ましい。分子内に不飽和結合とイソシアネート基を共に有する化合物としては、ビニルイソシアネート、(メタ)アクリルイソシアネート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、m−またはp−イソプロペニル−α,α′−ジメチルベンジルイソシアネートが好ましく、(メタ)アクリルイソシアネート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。   Specific examples of the compound containing both an unsaturated bond and an epoxy group in the molecule include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and an epoxy group-containing unsaturated compound described in JP-A No. 11-271969. An unsaturated bond-containing vinyl copolymer obtained by addition reaction of a compound having a (meth) acryloyl group and an isocyanate group in the molecule to a hydroxyl group present in the molecule of the vinyl polymer is also a binder. As preferred. Compounds having both an unsaturated bond and an isocyanate group in the molecule include vinyl isocyanate, (meth) acrylic isocyanate, 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, m- or p-isopropenyl-α, α'-dimethylbenzyl. Isocyanates are preferred, and (meth) acrylic isocyanate, 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate and the like can be mentioned.

側鎖にカルボキシル基および重合性二重結合を有するビニル系重合体は、全高分子結合剤において、50〜100質量%であることが好ましく、100質量%であることがより好ましい。   The vinyl polymer having a carboxyl group and a polymerizable double bond in the side chain is preferably 50 to 100% by mass, and more preferably 100% by mass in the total polymer binder.

なお、本発明の感光性平版印刷版材料においては、上記バインダーのうち、特に、N−ビニルピロリドンのホモポリマー又は共重合体を感光層に含有させることが、本発明に係る課題解決のために好ましい。   In addition, in the photosensitive lithographic printing plate material of the present invention, among the above binders, in particular, for the purpose of solving the problems according to the present invention, a homopolymer or copolymer of N-vinylpyrrolidone is contained in the photosensitive layer. preferable.

N−ビニルピロリドンの共重合体を用いる場合、共重合させるモノマーには特に限定は無いが、酢酸ビニルを好ましく用いることができる。   When a copolymer of N-vinylpyrrolidone is used, the monomer to be copolymerized is not particularly limited, but vinyl acetate can be preferably used.

感光層中におけるバインダーの含有量は、10〜90質量%の範囲が好ましく、15〜70質量%の範囲が更に好ましく、20〜50質量%の範囲で使用することが感度の面から特に好ましい。   The content of the binder in the photosensitive layer is preferably in the range of 10 to 90% by mass, more preferably in the range of 15 to 70% by mass, and particularly preferably in the range of 20 to 50% by mass from the viewpoint of sensitivity.

本発明に係るバインダーは、感光層に含まれる成分を支持体上に担持し得るものであり、バインダーとしては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等を本発明の効果を損なわない範囲で併用することもできる。   The binder according to the present invention is capable of supporting the components contained in the photosensitive layer on a support, and examples of the binder include an acrylic polymer, a polyvinyl butyral resin, a polyurethane resin, a polyamide resin, a polyester resin, an epoxy resin, A phenol resin, a polycarbonate resin, a polyvinyl butyral resin, a polyvinyl formal resin, shellac, other natural resins, and the like can be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.

(増感剤)
本発明に係る感光層は、増感剤を含有することが好ましい。当該増感剤としては、例えばシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、アクリジン、アクリドン、N−アルキルアクリドン化合物、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、トリフェニルアミン、クマリン誘導体、キナクリドン、インジゴ、スチリル化合物、スチリルスチルベン化合物、トリアリールオキサゾール化合物、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合部、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、ケトアルコールボレート錯体、等が挙げられる。
(Sensitizer)
The photosensitive layer according to the present invention preferably contains a sensitizer. Examples of the sensitizer include cyanine, merocyanine, porphyrin, spiro compound, ferrocene, fluorene, fulgide, imidazole, perylene, phenazine, phenothiazine, acridine, acridone, N-alkylacridone compound, azo compound, diphenylmethane, triphenylmethane. , Triphenylamine, coumarin derivatives, quinacridone, indigo, styryl compounds, styryl stilbene compounds, triaryloxazole compounds, pyrylium compounds, pyromethene compounds, pyrazolotriazole compounds, benzothiazole compounds, barbituric acid derivatives, thiobarbituric acid derivatives , Keto alcohol borate complexes, and the like.

特に好ましい物としては、N−アルキルアクリドン化合物、クマリン誘導体、スチリルスチルベン化合物、トリアリールオキサゾール化合物が挙げられる。   Particularly preferable examples include N-alkylacridone compounds, coumarin derivatives, styrylstilbene compounds, and triaryloxazole compounds.

上記のクマリン誘導体としては、例えば、特開平8−129258号公報のB−1からB−22のクマリン誘導体、特開2003−21901号公報のD−1からD−32のクマリン誘導体、特開2002−363206号公報の1から21のクマリン誘導体、特開2002−363207号公報の1から40のクマリン誘導体、特開2002−363208号公報の1から34のクマリン誘導体、特開2002−363209号公報の1から56のクマリン誘導体等が挙げられ、好ましく使用可能である。   Examples of the coumarin derivatives include B-1 to B-22 coumarin derivatives of JP-A-8-129258, D-1 to D-32 coumarin derivatives of JP-A 2003-21901, and JP-A 2002. No. 1-363206, 1 to 21 coumarin derivatives, JP 2002-363207 A to 40 coumarin derivatives, JP 2002-363208 A to 34 coumarin derivatives, JP 2002-363209 A, Examples thereof include 1 to 56 coumarin derivatives and can be preferably used.

スチリルスチルベン化合物としては、例えばWO2005/029187(A1)に記載されている化合物が挙げられる。   As a styryl stilbene compound, the compound described in WO2005 / 029187 (A1) is mentioned, for example.

トリアリールオキサゾール化合物としては、例えばWO2004/074930(A1)に記載されている化合物が挙げられる。   Examples of the triaryloxazole compound include compounds described in WO2004 / 074930 (A1).

また、他の好ましく使用できる増感剤としては、例えば特開2000−98605号、特開2000−147763号、特開2000−206690号、特開2000−258910号、特開2000−309724号、特開2001−042524号、特開2002−202598号に記載の分光増感剤等が挙げられる。   Examples of other sensitizers that can be preferably used include, for example, JP-A No. 2000-98605, JP-A No. 2000-147663, JP-A No. 2000-206690, JP-A No. 2000-258910, JP-A No. 2000-309724, And spectral sensitizers described in JP-A No. 2001-042524 and JP-A No. 2002-202598.

本発明においては、吸収極大波長が370〜420nmにある分光増感剤が好ましく用いられる。   In the present invention, a spectral sensitizer having an absorption maximum wavelength of 370 to 420 nm is preferably used.

(メルカプト化合物)
本発明に係る感光層は、メルカプト化合物を含有することが、感度、感度変動防止の面から好ましい。
(Mercapto compound)
The photosensitive layer according to the invention preferably contains a mercapto compound from the viewpoint of sensitivity and sensitivity fluctuation prevention.

メルカプト化合物は、メルカプト基を有する化合物であり、例えば、2−メルカプトベンズオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプト−4−メチル−5−アセチルチアゾール、2−メルカプト−4−メチルチアゾール、1−メチル−2−メルカプトイミダゾール、2−メルカプト−4,5−ジメチルチアゾール、2−メルカプト−5−アセチルチアゾール、1−メチル−2−メルカプトベンゾイミダゾール、1−メチル−2−メルカプト−4−メチル−5−アセチルイミダゾール、2−メルカプトオキサゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプト−2−イミダゾリンが挙げられる。   The mercapto compound is a compound having a mercapto group. For example, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercapto-4-methyl-5-acetylthiazole, 2-mercapto-4 -Methylthiazole, 1-methyl-2-mercaptoimidazole, 2-mercapto-4,5-dimethylthiazole, 2-mercapto-5-acetylthiazole, 1-methyl-2-mercaptobenzimidazole, 1-methyl-2-mercapto Examples include -4-methyl-5-acetylimidazole, 2-mercaptooxazole, 2-mercaptobenzoxazole, and 2-mercapto-2-imidazoline.

メルカプト化合物の含有量としては、感光層に対して、0.01〜5質量%が好ましく、特に0.1〜1質量%が好ましい。   As content of a mercapto compound, 0.01-5 mass% is preferable with respect to a photosensitive layer, and 0.1-1 mass% is especially preferable.

(各種添加剤)
本発明に係る感光層には、上記した成分の他に、感光性平版印刷版材料の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性二重結合単量体の不要な重合を阻止するために、重合防止剤を添加することが望ましい。
(Various additives)
In the photosensitive layer according to the present invention, in addition to the above-described components, in order to prevent unnecessary polymerization of the ethylenic double bond monomer that can be polymerized during the production or storage of the photosensitive lithographic printing plate material, It is desirable to add a polymerization inhibitor.

適当な重合防止剤としてはハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート等が挙げられる。   Suitable polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol) 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxylamine cerium salt, 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5) -Methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate and the like.

重合防止剤の添加量は、感光層の全固形分の質量に対して、約0.01%〜約5%が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加したり、塗布後の乾燥の過程で感光性層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約0.5%〜約10%が好ましい。   The addition amount of the polymerization inhibitor is preferably about 0.01% to about 5% with respect to the mass of the total solid content of the photosensitive layer. If necessary, higher fatty acid derivatives such as behenic acid and behenic acid amide may be added to prevent polymerization inhibition due to oxygen, or it may be unevenly distributed on the surface of the photosensitive layer during the drying process after coating. Good. The amount of the higher fatty acid derivative added is preferably about 0.5% to about 10% of the total composition.

また、着色剤も使用することができ、着色剤としては、市販のものを含め従来公知のものが好適に使用できる。例えば、改訂新版「顔料便覧」,日本顔料技術協会編(誠文堂新光社)、カラーインデックス便覧等に述べられているものが挙げられる。   Moreover, a coloring agent can also be used and a conventionally well-known thing can be used conveniently as a coloring agent including a commercially available thing. Examples include those described in the revised new edition “Pigment Handbook”, edited by Japan Pigment Technology Association (Seikodo Shinkosha), Color Index Handbook, and the like.

顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料、褐色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料等が挙げられる。具体的には、無機顔料(二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄、ならびに鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウムのクロム酸塩等)及び有機顔料(アゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジオキサジン系の顔料、バット染料顔料、フタロシアニン顔料及びその誘導体、キナクリドン顔料等)が挙げられる。   Examples of the pigment include black pigment, yellow pigment, red pigment, brown pigment, purple pigment, blue pigment, green pigment, fluorescent pigment, and metal powder pigment. Specifically, inorganic pigments (titanium dioxide, carbon black, graphite, zinc oxide, Prussian blue, cadmium sulfide, iron oxide, and lead, zinc, barium and calcium chromates) and organic pigments (azo-based, thioindigo) , Anthraquinone, anthanthrone, and triphendioxazine pigments, vat dye pigments, phthalocyanine pigments and derivatives thereof, quinacridone pigments, and the like.

これらの中でも、使用する露光レーザに対応した分光増感色素の吸収波長域に実質的に吸収を持たない顔料を選択して使用することが好ましく、この場合、使用するレーザ波長での積分球を用いた顔料の反射吸収が0.05以下であることが好ましい。又、顔料の添加量としては、上記組成物の固形分に対し0.1〜10質量%が好ましく、より好ましくは0.2〜5質量%である。   Among these, it is preferable to select and use a pigment having substantially no absorption in the absorption wavelength region of the spectral sensitizing dye corresponding to the exposure laser to be used. In this case, an integrating sphere at the laser wavelength to be used is used. It is preferable that the reflection absorption of the used pigment is 0.05 or less. Moreover, as an addition amount of a pigment, 0.1-10 mass% is preferable with respect to solid content of the said composition, More preferably, it is 0.2-5 mass%.

上記の感光波長領域での顔料吸収及び現像後の可視画性の観点から、紫色顔料、青色顔料を用いるのが好ましい。このようなものとしては、例えばコバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、フォナトーンブルー6G、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルー、インジコ、ジオキサンバイオレット、イソビオランスロンバイオレット、インダンスロンブルー、インダンスロンBC等を挙げることができる。これらの中で、より好ましくはフタロシアニンブルー、ジオキサンバイオレットである。   From the viewpoints of pigment absorption in the above-mentioned photosensitive wavelength region and visible image properties after development, violet pigments and blue pigments are preferably used. Such as, for example, cobalt blue, cerulean blue, alkali blue lake, phonatone blue 6G, Victoria blue lake, metal-free phthalocyanine blue, phthalocyanine blue, first sky blue, indanthrene blue, indico, dioxane violet, Examples include isoviolanthrone violet, indanthrone blue, and indanthrone BC. Among these, phthalocyanine blue and dioxane violet are more preferable.

また、感光層は、本発明の性能を損わない範囲で、界面活性剤を塗布性改良剤として含有することが出来る。その中でも好ましいのはフッ素系界面活性剤である。   In addition, the photosensitive layer can contain a surfactant as a coating property improving agent as long as the performance of the present invention is not impaired. Of these, fluorine-based surfactants are preferred.

また、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加量は全固形分の10%以下が好ましい。   In order to improve the physical properties of the cured film, additives such as an inorganic filler, a plasticizer such as dioctyl phthalate, dimethyl phthalate, and tricresyl phosphate may be added. These addition amounts are preferably 10% or less of the total solid content.

また、本発明に係る感光層の感光層塗布液を調製する際に使用する溶剤としては、例えば、アルコール:多価アルコールの誘導体類では、sec−ブタノール、イソブタノール、n−ヘキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、又エーテル類:プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、又ケトン類、アルデヒド類:ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、又エステル類:乳酸エチル、乳酸ブチル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル等が好ましく挙げられる。   Examples of the solvent used in preparing the photosensitive layer coating solution for the photosensitive layer according to the present invention include, for example, alcohol: polyhydric alcohol derivatives, sec-butanol, isobutanol, n-hexanol, benzyl alcohol, Diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,5-pentanediol, ethers: propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, ketones, aldehydes: diacetone alcohol, cyclohexanone Preferred examples include methylcyclohexanone and esters: ethyl lactate, butyl lactate, diethyl oxalate, methyl benzoate and the like.

以上感光層塗布液について説明したが、本発明に係わる感光層は、これを用いて支持体上に塗設することにより構成される。   Although the photosensitive layer coating solution has been described above, the photosensitive layer according to the present invention is formed by coating on a support using the photosensitive layer.

本発明に係る感光層は支持体上の付き量としては、0.1g/m〜10g/mが好ましく特に0.5g/m〜5g/mが好ましい。 Photosensitive layer according to the present invention as the amount per on the support, 0.1g / m 2 ~10g / m 2 are preferred, especially 0.5g / m 2 ~5g / m 2 is preferred.

(保護層(酸素遮断層))
本発明に係る感光層の上側には、必要に応じ保護層を設けることが出来る。
(Protective layer (oxygen barrier layer))
A protective layer can be provided on the upper side of the photosensitive layer according to the present invention, if necessary.

この保護層(酸素遮断層)は、後述の現像液(一般にはアルカリ水溶液)への溶解性が高いことが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンを挙げることができる。ポリビニルアルコールは酸素の透過を抑制する効果を有し、また、ポリビニルピロリドンは隣接する感光層との接着性を確保する効果を有する。   This protective layer (oxygen barrier layer) is preferably highly soluble in a developer (described below, generally an aqueous alkali solution) described below, and specific examples include polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone. Polyvinyl alcohol has an effect of suppressing permeation of oxygen, and polyvinyl pyrrolidone has an effect of ensuring adhesion with an adjacent photosensitive layer.

上記2種のポリマーの他に、必要に応じ、ポリサッカライド、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等の水溶性ポリマーを併用することもできる。   In addition to the above two polymers, polysaccharides, polyethylene glycol, gelatin, glue, casein, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl starch, gum arabic, sucrose octaacetate, ammonium alginate, sodium alginate as required Water-soluble polymers such as polyvinylamine, polyethylene oxide, polystyrene sulfonic acid, polyacrylic acid, and water-soluble polyamide can also be used in combination.

本発明の感光性平版印刷版に保護層を設ける場合、感光層と保護層間の剥離力が35mN/mm以上であることが好ましく、より好ましくは50mN/mm以上、更に好ましくは75mN/mm以上である。好ましい保護層の組成としては特開平10−10742号に記載されるものが挙げられる。   When a protective layer is provided on the photosensitive lithographic printing plate of the present invention, the peeling force between the photosensitive layer and the protective layer is preferably 35 mN / mm or more, more preferably 50 mN / mm or more, and even more preferably 75 mN / mm or more. is there. Preferred protective layer compositions include those described in JP-A-10-10742.

本発明における剥離力は、保護層上に十分大きい粘着力を有する所定幅の粘着テープを貼り、それを感光性平版印刷版材料の平面に対して90度の角度で保護層と共に剥離する時の力を測定することにより求めることができる。   In the present invention, the peeling force is obtained by applying an adhesive tape having a predetermined width on the protective layer and having a sufficiently large adhesive force, and peeling it together with the protective layer at an angle of 90 degrees with respect to the plane of the photosensitive lithographic printing plate material. It can be determined by measuring the force.

保護層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。上記保護層組成物を適当な溶剤に溶解し感光層上に塗布・乾燥して保護層を形成する。塗布溶剤の主成分は水、あるいはメタノール、エタノール、i−プロパノール等のアルコール類であることが特に好ましい。   The protective layer can further contain a surfactant, a matting agent and the like as required. The protective layer composition is dissolved in a suitable solvent, applied onto the photosensitive layer and dried to form a protective layer. The main component of the coating solvent is particularly preferably water or alcohols such as methanol, ethanol, i-propanol.

保護層を設ける場合その厚みは0.1〜5.0μmが好ましく、特に好ましくは0.5〜3.0μmである。   When providing a protective layer, the thickness is preferably from 0.1 to 5.0 μm, particularly preferably from 0.5 to 3.0 μm.

(支持体)
本発明に係る支持体は感光層を担持可能な板状体またはフィルム体であり、感光層が設けられる側に親水性表面を有するのが好ましい。
(Support)
The support according to the present invention is a plate or film capable of carrying a photosensitive layer, and preferably has a hydrophilic surface on the side where the photosensitive layer is provided.

本発明に係る支持体として、例えばアルミニウム、ステンレス、クロム、ニッケル等の金属板、また、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のプラスチックフィルムに前述の金属薄膜をラミネートまたは蒸着したもの等が挙げられる。   Examples of the support according to the present invention include a metal plate such as aluminum, stainless steel, chromium and nickel, or a laminate obtained by laminating or vapor-depositing the above metal thin film on a plastic film such as a polyester film, a polyethylene film and a polypropylene film. .

また、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム等の表面に親水化処理を施したもの等が使用できるが、アルミニウム支持体が好ましく使用される。   Moreover, although what hydrophilized the surface, such as a polyester film, a vinyl chloride film, a nylon film, etc. can be used, an aluminum support body is used preferably.

アルミニウム支持体の場合、純アルミニウムまたはアルミニウム合金が用いられる。   In the case of an aluminum support, pure aluminum or an aluminum alloy is used.

支持体のアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。又アルミニウム支持体は、保水性付与のため、表面を粗面化したものが用いられる。   Various aluminum alloys can be used as the support, for example, an alloy of aluminum such as silicon, copper, manganese, magnesium, chromium, zinc, lead, bismuth, nickel, titanium, sodium, iron, and the like is used. . Further, the aluminum support having a roughened surface is used for water retention.

アルミニウム支持体を用いる場合、粗面化(砂目立て処理)するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。   In the case of using an aluminum support, it is preferable to perform a degreasing treatment in order to remove the rolling oil on the surface prior to roughening (graining treatment). As the degreasing treatment, a degreasing treatment using a solvent such as trichlene or thinner, an emulsion degreasing treatment using an emulsion such as kesilon or triethanol, or the like is used. In addition, an alkaline aqueous solution such as caustic soda can be used for the degreasing treatment. When an alkaline aqueous solution such as caustic soda is used for the degreasing treatment, dirt and oxide film that cannot be removed only by the degreasing treatment can be removed. When an alkaline aqueous solution such as caustic soda is used for the degreasing treatment, smut is generated on the surface of the support. In this case, it is immersed in an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid, or a mixed acid thereof and desmutted. It is preferable to perform the treatment. Examples of the roughening method include a mechanical method and a method of etching by electrolysis.

用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。   The mechanical roughening method used is not particularly limited, but a brush polishing method and a honing polishing method are preferable.

電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。   The electrochemical surface roughening method is not particularly limited, but a method of electrochemical surface roughening in an acidic electrolyte is preferable.

上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。   After the surface is roughened by the electrochemical surface roughening method, it is preferably immersed in an acid or alkali aqueous solution in order to remove aluminum scraps on the surface. Examples of the acid include sulfuric acid, persulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and the like. Examples of the base include sodium hydroxide and potassium hydroxide. Among these, it is preferable to use an alkaline aqueous solution.

表面のアルミニウムの溶解量としては、0.5〜5g/mが好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。 The amount of aluminum dissolved on the surface is preferably 0.5 to 5 g / m 2 . In addition, it is preferable that after the immersion treatment with an alkaline aqueous solution, neutralization treatment is performed by immersion in an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid or a mixed acid thereof.

機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。   The mechanical surface roughening method and the electrochemical surface roughening method may each be used alone for roughing, or the mechanical surface roughening method followed by the electrochemical surface roughening method. You may roughen.

粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことができる。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。   Following the roughening treatment, an anodic oxidation treatment can be performed. There is no restriction | limiting in particular in the method of the anodizing process which can be used in this invention, A well-known method can be used. By performing the anodizing treatment, an oxide film is formed on the support.

陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。   The anodized support may be sealed as necessary. These sealing treatments can be performed using known methods such as hot water treatment, boiling water treatment, water vapor treatment, sodium silicate treatment, dichromate aqueous solution treatment, nitrite treatment, and ammonium acetate treatment.

更に、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩(例えばホウ酸亜鉛)もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。更に、特開平5−304358号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。   Furthermore, after performing these treatments, water-soluble resins such as polyvinylphosphonic acid, polymers and copolymers having sulfonic acid groups in the side chain, polyacrylic acid, water-soluble metal salts (for example, zinc borate) or Also suitable are those coated with a yellow dye, amine salt or the like. Further, a sol-gel treated substrate in which a functional group capable of causing an addition reaction by a radical as disclosed in JP-A No. 5-304358 is covalently used.

(塗布)
上記の感光層塗布液を従来公知の方法で支持体上に塗布し、乾燥し、感光性平版印刷版材料を作製することが出来る。
(Application)
The above photosensitive layer coating solution can be coated on a support by a conventionally known method and dried to prepare a photosensitive lithographic printing plate material.

塗布液の塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤーバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビアコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げることが出来る。   Examples of coating methods for the coating liquid include an air doctor coater method, a blade coater method, a wire bar method, a knife coater method, a dip coater method, a reverse roll coater method, a gravure coater method, a cast coating method, a curtain coater method, and an extrusion coater method. Can be mentioned.

感光層の乾燥温度は60〜160℃の範囲が好ましく、より好ましくは80〜140℃、特に好ましくは、90〜120℃の範囲で乾燥することが好ましい。   The drying temperature of the photosensitive layer is preferably in the range of 60 to 160 ° C., more preferably 80 to 140 ° C., and particularly preferably 90 to 120 ° C.

(画像露光)
本発明の感光性平版印刷版材料に画像記録する光源としては、発光波長が350〜450nmのレーザ光の使用が好ましい。
(Image exposure)
As a light source for recording an image on the photosensitive lithographic printing plate material of the present invention, laser light having an emission wavelength of 350 to 450 nm is preferably used.

本発明の感光性平版印刷版材料を露光する光源としては、例えば、He−Cdレーザ(441nm)、固体レーザとしてCr:LiSAFとSHG結晶の組合わせ(430nm)、半導体レーザ系として、KNbO、リング共振器(430nm)、AlGaInN(350nm〜450nm)、AlGaInN半導体レーザ(市販InGaN系半導体レーザ400〜410nm)等を挙げることができる。 As a light source for exposing the photosensitive lithographic printing plate material of the present invention, for example, a He—Cd laser (441 nm), a combination of Cr: LiSAF and SHG crystal (430 nm) as a solid state laser, KNbO 3 as a semiconductor laser system, Examples thereof include a ring resonator (430 nm), AlGaInN (350 nm to 450 nm), and an AlGaInN semiconductor laser (commercially available InGaN-based semiconductor laser 400 to 410 nm).

レーザ露光の場合には、光をビーム状に絞り画像データに応じた走査露光が可能なので、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うのに適している。   In the case of laser exposure, light can be reduced in the form of a beam and scanning exposure can be performed in accordance with image data, which is suitable for direct writing without using a mask material.

又、レーザを光源として用いる場合には、露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画像形成が可能となる。   When a laser is used as a light source, it is easy to reduce the exposure area to a very small size, and high-resolution image formation is possible.

レーザの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザ露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザ光の移動を副走査とする。円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザビームを内側から照射し、光学系の一部又は全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の一部又は全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとfθレンズ等を組み合わせてレーザ光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び円筒内面走査の方が光学系の精度を高め易く、高密度記録には適している。   Laser scanning methods include cylindrical outer surface scanning, cylindrical inner surface scanning, and planar scanning. In the cylindrical outer surface scanning, laser exposure is performed while rotating a drum around which the recording material is wound, and the rotation of the drum is set as main scanning, and the movement of laser light is set as sub scanning. In cylindrical inner surface scanning, a recording material is fixed to the inner surface of a drum, a laser beam is irradiated from the inside, and a main scanning is performed in the circumferential direction by rotating a part or all of the optical system. Sub scanning is performed in the axial direction by linearly moving all of them in parallel with the drum axis. In planar scanning, main scanning of laser light is performed by combining a polygon mirror or galvanometer mirror and an fθ lens, and sub scanning is performed by moving a recording medium. Cylindrical outer surface scanning and cylindrical inner surface scanning are easier to increase the accuracy of the optical system and are suitable for high-density recording.

尚、本発明においては、10μJ/cm以上の版面エネルギー(版材上でのエネルギー)で画像露光されることが好ましく、その上限は300μJ/cmである。より好ましくは10〜200μJ/cmである。このエネルギー測定には例えばアドバンテスト社製の光パワーメータQ8230を用いることができる。 In the present invention, image exposure is preferably performed with a plate surface energy (energy on the plate material) of 10 μJ / cm 2 or more, and the upper limit is 300 μJ / cm 2 . More preferably, it is 10-200 μJ / cm 2 . For this energy measurement, for example, an optical power meter Q8230 manufactured by Advantest Corporation can be used.

(露光後加熱処理)
本発明の感光性平版印刷版材料は、露光後、現像前に熱処理を行うことにより、ラジカル重合を促進し、画像部の重合度を高めることが好ましい。熱処理は、露光後30分以内に行うことが好ましい。さらに10分以内であることが好ましく、1分以内である事が特に好ましい。熱処理は赤外線ヒーター、温風ヒーター等で行い、版面の温度が70度〜130度の範囲、好ましくは80度〜120度の範囲になるように加熱することが好ましい。加熱時間は5秒〜120秒、好ましくは10秒〜60秒であることが好ましい。
(Post-exposure heat treatment)
The photosensitive lithographic printing plate material of the present invention is preferably subjected to heat treatment after exposure and before development to promote radical polymerization and increase the degree of polymerization of the image area. The heat treatment is preferably performed within 30 minutes after exposure. Further, it is preferably within 10 minutes, particularly preferably within 1 minute. The heat treatment is preferably performed using an infrared heater, a warm air heater, or the like, and the plate surface temperature is preferably in the range of 70 to 130 degrees, and more preferably in the range of 80 to 120 degrees. The heating time is 5 seconds to 120 seconds, preferably 10 seconds to 60 seconds.

(現像液)
画像露光した感光層は露光部が硬化する。これを、現像液で現像処理することにより、未露光部を除去して画像形成する。
(Developer)
The exposed portion of the photosensitive layer subjected to image exposure is cured. This is developed with a developer to remove unexposed portions and form an image.

現像液としては、通常pHが2.0から13.0の範囲の現像液を用いることができる。低pHの現像液を用いることが公害対策上等から好ましい。例えば、pHが3.0から9.0の範囲の現像液用いることが好ましい。水溶性樹脂および界面活性剤を含有するpHが3.0から9.0の範囲の現像液で現像処理することにより、未露光部を除去して画像形成することができる。尚、本発明におけるpHとは、28℃におけるpHである。   As the developer, a developer whose pH is generally in the range of 2.0 to 13.0 can be used. It is preferable to use a low pH developer from the viewpoint of pollution control. For example, it is preferable to use a developer having a pH in the range of 3.0 to 9.0. By performing development with a developer containing a water-soluble resin and a surfactant and having a pH in the range of 3.0 to 9.0, an unexposed portion can be removed to form an image. In addition, pH in this invention is pH in 28 degreeC.

本発明に係る上記水溶性樹脂としては、アラビアガム、デキストリン等の澱粉誘導体、繊維素誘導体(例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等)及びその変性体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びその共重合体、ビニルメチルエーテル/無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル/無水マレイン酸共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。これらの水溶性樹脂の含有量は、組成物中に0.1〜50質量%、より好ましくは0.5〜3.0質量%が適当である。   Examples of the water-soluble resin according to the present invention include starch derivatives such as gum arabic and dextrin, fiber derivatives (eg, carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose, methylcellulose, etc.) and modified products thereof, polyvinyl alcohol and derivatives thereof, polyvinylpyrrolidone, poly Examples include acrylamide and copolymers thereof, vinyl methyl ether / maleic anhydride copolymer, vinyl acetate / maleic anhydride copolymer, and styrene / maleic anhydride copolymer. The content of these water-soluble resins is suitably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 3.0% by mass in the composition.

また、本発明に係る上記界面活性剤としてはアニオン界面活性剤又はノニオン界面活性剤が挙げられる。例えば、アニオン型界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、ポリオキシエチレンアリールエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンナフチルエーテルスルホン酸塩、N−メチル−N−オレイルタウリンナトリウム類、N−アルキルスルホコハク酸モノアミドニナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硝酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硝酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類及びアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。   In addition, examples of the surfactant according to the present invention include an anionic surfactant and a nonionic surfactant. For example, anionic surfactants include fatty acid salts, abietic acid salts, hydroxyalkane sulfonic acid salts, alkane sulfonic acid salts, dialkyl sulfosuccinic acid salts, linear alkyl benzene sulfonic acid salts, branched alkyl benzene sulfonic acid salts, alkyl naphthalene sulfone. Acid salts, alkylphenoxy polyoxyethylene propyl sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfophenyl ether salts, polyoxyethylene aryl ether sulfonates, polyoxyethylene naphthyl ether sulfonates, N-methyl-N-oleyl taurine sodium salts N-alkylsulfosuccinic acid monoamido disodium salts, petroleum sulfonates, nitrated castor oil, sulfated beef tallow oil, sulfate esters of fatty acid alkyl esters, Rualkyl nitrates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, fatty acid monoglyceride sulfates, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfates, polyoxyethylene styryl phenyl ether sulfates, alkyl phosphate esters, polyoxyethylene alkyl ethers Phosphate ester salts, polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphate ester salts, partially saponified products of styrene-maleic anhydride copolymer, partially saponified products of olefin-maleic anhydride copolymer, naphthalenesulfonate formalin condensates Etc. Among these, dialkyl sulfosuccinates, alkyl sulfate esters, and alkyl naphthalene sulfonates are particularly preferably used.

又、ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、N,N−ビス−2−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド等が挙げられる。その中でもポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリエキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー類等が好ましく用いられる。又、弗素系、シリコン系のアニオン、ノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。   Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene aryl ethers, polyoxyethylene naphthyl ether, polyoxyethylene polystyryl phenyl ether, polyoxyethylene polyoxy Propylene alkyl ether, glycerin fatty acid partial ester, sorbitan fatty acid partial ester, pentaerythritol fatty acid partial ester, propylene glycol mono fatty acid ester, sucrose fatty acid partial ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid partial ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid moiety Esters, polyethylene glycol fatty acid esters, polyglycerol fatty acid partial esters, polyoxyethylenated ester List oils, polyoxyethylene glycerin fatty acid partial esters, fatty acid diethanolamides, N, N-bis-2-hydroxyalkylamines, polyoxyethylene alkylamines, triethanolamine fatty acid esters, trialkylamine oxides, etc. It is done. Of these, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene-polyoxypropylene block polymers and the like are preferably used. Fluorine-based and silicon-based anions and nonionic surfactants can also be used.

また、好ましい界面活性剤の例として、特開2004−167903号、特開2004−230650号、特開2005−43393号公報に記載の平版印刷版用版面保護剤に添加する界面活性剤が挙げられる。   Examples of preferable surfactants include surfactants added to the lithographic printing plate surface protective agents described in JP-A Nos. 2004-167903, 2004-230650, and 2005-43393. .

これら界面活性剤は2種以上併用することもできる。例えば互いに異なる2種以上を併用することもできる。例えば互いに異なる2種以上のアニオン界面活性剤の併用やアニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤の併用が好ましい。上記界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、好ましくは後処理液の0.01〜20質量%である。   Two or more of these surfactants can be used in combination. For example, two or more different from each other can be used in combination. For example, a combination of two or more different anionic surfactants or a combination of an anionic surfactant and a nonionic surfactant is preferable. Although the usage-amount of the said surfactant does not need to specifically limit, Preferably it is 0.01-20 mass% of a post-processing liquid.

本発明に係る現像液のpHは、3.0から9.0の範囲で用いることが出来る。酸性領域pH3〜6の範囲で使用する場合には水溶液中に鉱酸、有機酸又は無機塩等を添加して調節する。その添加量は0.01〜2質量%が好ましい。例えば鉱酸としては硝酸、硫酸、リン酸及びメタリン酸等が挙げられる。   The pH of the developer according to the present invention can be used in the range of 3.0 to 9.0. When using in the acidic range pH 3-6, it adjusts by adding a mineral acid, an organic acid, an inorganic salt, etc. in aqueous solution. The addition amount is preferably 0.01 to 2% by mass. Examples of mineral acids include nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and metaphosphoric acid.

又、有機酸としては、クエン酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、p−トルエンスルホン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、フィチン酸及び有機ホスホン酸等が挙げられる。   Examples of the organic acid include citric acid, acetic acid, succinic acid, malonic acid, p-toluenesulfonic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, levulinic acid, phytic acid, and organic phosphonic acid.

更に無機塩としては、硝酸マグネシウム、第1リン酸ナトリウム、第2リン酸ナトリウム、硫酸ニッケル、ヘキサメタン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等が挙げられる。鉱酸、有機酸又は無機塩等の少なくとも1種もしくは2種以上を併用してもよい。   Further, examples of the inorganic salt include magnesium nitrate, primary sodium phosphate, secondary sodium phosphate, nickel sulfate, sodium hexamethanoate, sodium tripolyphosphate, and the like. You may use together at least 1 sort (s) or 2 or more types, such as a mineral acid, an organic acid, or an inorganic salt.

塩基性領域pH8〜9で用いる場合には、水溶性有機塩基、無機塩基を添加して該pHに調節することが出来る。好ましいのは水溶性有機塩基で、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン等が挙げられる。   When used in the basic region pH 8 to 9, it can be adjusted to the pH by adding a water-soluble organic base or inorganic base. A water-soluble organic base is preferable, and examples include triethanolamine, diethanolamine, and ethanolamine.

また本発明に係る現像液には、防腐剤、消泡剤等を添加することができる。   Moreover, antiseptic | preservative, an antifoamer, etc. can be added to the developing solution which concerns on this invention.

例えば防腐剤としてはフェノール又はその誘導体、o−フェニルフェノール、p−クロロメタクレゾール、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、4−イソチアゾリン−3−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−3−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体等が挙げられる。好ましい添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、使用時の版面保護剤に対して0.01〜4質量%の範囲が好ましく、又種々のカビ、殺菌に対して効力のある様に2種以上の防腐剤を併用することが好ましい。又、消泡剤としてはシリコン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型及び可溶化等が何れも使用できる。好ましくは0.01〜1.0質量%の範囲が最適である。   For example, as a preservative, phenol or a derivative thereof, o-phenylphenol, p-chlorometacresol, hydroxybenzoic acid alkyl ester, formalin, imidazole derivative, sodium dehydroacetate, 4-isothiazolin-3-one derivative, benzoisothiazoline-3- ON, benztriazole derivatives, amiding anidine derivatives, quaternary ammonium salts, derivatives of pyridine, quinoline, guanidine, diazine, triazole derivatives, oxazole, oxazine derivatives and the like. A preferable addition amount is an amount that exerts a stable effect on bacteria, molds, yeasts, etc., and varies depending on the type of bacteria, molds, yeasts, but 0.01% with respect to the plate surface protective agent at the time of use. The range of ˜4% by mass is preferable, and it is preferable to use two or more kinds of preservatives in combination so as to be effective against various molds and sterilization. As the antifoaming agent, a silicon antifoaming agent is preferable. Among them, emulsification dispersion type and solubilization can be used. Preferably the range of 0.01-1.0 mass% is optimal.

更にキレート化合物を添加してもよい。好ましいキレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのナトリウム塩;エチレンジアミンジコハク酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩:ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩;1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;アミノトリ(メチレンホスホン酸)、そのカリウム塩、そのナトリウム塩等の様な有機ホスホン酸類或いはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることが出来る。   Further, a chelate compound may be added. Preferred chelate compounds include, for example, ethylenediaminetetraacetic acid, potassium salt thereof, sodium salt thereof; diethylenetriaminepentaacetic acid, potassium salt thereof, sodium salt thereof; triethylenetetraminehexaacetic acid, sodium salt thereof; ethylenediamine disuccinic acid, potassium salt thereof. Triethylenetetramine hexaacetic acid, potassium salt thereof, sodium salt thereof, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, potassium salt thereof, sodium salt thereof: nitrilotriacetic acid, sodium salt thereof; 1-hydroxyethane-1,1-diphosphone Acids, potassium salts, sodium salts; organic phosphonic acids or phosphonoalkanetricarboxylic acids such as aminotri (methylenephosphonic acid), potassium salts, sodium salts, etc. It can be mentioned.

上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代わりに有機アミンの塩も有効である。これらキレート剤はガム液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。添加量としては0.001〜1.0質量%が適当である。   An organic amine salt is also effective in place of the sodium salt and potassium salt of the chelating agent. These chelating agents are selected so that they are stably present in the gum solution composition and do not impair the printability. The addition amount is suitably 0.001 to 1.0% by mass.

上記成分の他、必要により感脂化剤も添加することができる。例えばテレピン油、キシレン、トルエン、ローヘプタン、ソルベントナフサ、ケロシン、ミネラルスピリット、沸点が約120℃〜約250℃の石油留分等の炭化水素類、例えばジブチルフタレート、ジヘブチルフタレート、ジ−n−オクチルフタレート、ジ(2−エチルヘキシル)フタレート、ジノニルフタレート、ジデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸ジエステル剤、例えばジオクチルアジペート、ブチルグリコールアジペート、ジオクチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ(2−エチルヘキシル)セバケート、ジオクチルセバケート等の脂肪族二塩基酸エステル類、例えばエポキシ化大豆油等のエポキシ化トリグリセリド類、例えばトリクレジルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリスクロルエチルフォスフェート等のリン酸エステル類、例えば安息香酸ベンジル等の安息香酸エステル類等の凝固点が15℃以下で、1気圧下での沸点が300℃以上の可塑剤が含まれる。   In addition to the above components, a sensitizer can be added as necessary. For example, hydrocarbons such as turpentine oil, xylene, toluene, low heptane, solvent naphtha, kerosene, mineral spirit, petroleum fraction having a boiling point of about 120 ° C to about 250 ° C, such as dibutyl phthalate, dihebutyl phthalate, di-n-octyl Phthalic acid diester agents such as phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, dinonyl phthalate, didecyl phthalate, dilauryl phthalate, butyl benzyl phthalate, such as dioctyl adipate, butyl glycol adipate, dioctyl azelate, dibutyl sebacate, di ( 2-ethylhexyl) aliphatic dibasic acid esters such as sebacate and dioctyl sebacate, epoxidized triglycerides such as epoxidized soybean oil, such as tricresyl phosphate, trioctylfolate Feto, phosphoric acid esters such as tris chloroethyl phosphate, for example, freezing point, such as benzoic acid esters of benzyl benzoate and at 15 ℃ below boiling point at one atmosphere include 300 ° C. or more plasticizers.

更にカプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ヘラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、イソ吉草酸等の飽和脂肪酸とアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、ニルカ酸、ブテシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸、イワシ酸、タリリン酸、リカン酸等の不飽和脂肪酸も挙げられる。より好ましくは50℃において液体である脂肪酸であり、更に好ましくは炭素数が5〜25であり、最も好ましくは炭素数が8〜21である。これらの感脂化剤は1種もしくは2種以上併用することもできる。使用量として好ましい範囲は0.01〜10質量%、より好ましい範囲は0.05〜5質量%である。   In addition, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, helargonic acid, capric acid, undecyl acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachic acid, behenic acid, lignoserine Saturated fatty acids such as acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicinic acid, lactelic acid, isovaleric acid, and acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, undecylenic acid, oleic acid, elaidic acid, celetic acid, nillic acid, buteticidin Examples also include unsaturated fatty acids such as acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, propiolic acid, stearolic acid, sardine acid, talylic acid and licanoic acid. More preferably, it is a fatty acid that is liquid at 50 ° C., more preferably 5 to 25 carbon atoms, and most preferably 8 to 21 carbon atoms. These sensitizers can be used alone or in combination of two or more. A preferable range for the amount used is 0.01 to 10% by mass, and a more preferable range is 0.05 to 5% by mass.

(自動現像機)
感光性平版印刷版材料の現像には自動現像機を用いるのが有利である。自動現像機として好ましくは現像浴に自動的に現像補充液を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは一定量を超える現像液は、排出する機構が付与されており、好ましくは現像浴に自動的に水を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは、通版を検知する機構が付与されており、好ましくは通版の検知を基に版の処理面積を推定する機構が付与されており、好ましくは通版の検知及び/又は処理面積の推定を基に補充しようとする補充液及び/又は水の補充量及び/又は補充タイミングを制御する機構が付与されており、好ましくは現像液の温度を制御する機構が付与されており、好ましくは現像液のpH及び/又は電導度を検知する機構が付与されており、好ましくは現像液のpH及び/又は電導度を基に補充しようとする補充液及び/又は水の補充量及び/又は補充タイミングを制御する機構が付与されている。又、現像液濃縮物を一旦、水で希釈・撹拌する機能を有することが好ましい。現像工程後に水洗工程がある場合、使用後の水洗水を現像濃縮物の濃縮液の希釈水として用いることができる。
(Automatic processor)
It is advantageous to use an automatic processor for developing the photosensitive lithographic printing plate material. The automatic developing machine is preferably provided with a mechanism for automatically replenishing the required amount of the developing replenisher to the developing bath, and preferably provided with a mechanism for discharging the developer exceeding a certain amount, preferably the developing bath. Is provided with a mechanism for automatically replenishing the required amount of water, preferably a mechanism for detecting plate passing is provided, preferably a mechanism for estimating the processing area of the plate based on detection of plate passing. Preferably, a mechanism for controlling the replenishment amount and / or replenishment timing of the replenisher and / or water to be replenished based on the detection of the printing plate and / or the estimation of the processing area is provided. Is provided with a mechanism for controlling the temperature of the developer, preferably a mechanism for detecting the pH and / or conductivity of the developer, preferably based on the pH and / or conductivity of the developer. Trying to replenish The amount of replenisher supplied and / or water and / or mechanism for controlling the replenishment timing is given that. The developer concentrate preferably has a function of once diluting and stirring with water. When there is a rinsing step after the development step, the rinsing water after use can be used as dilution water for the concentrate of the development concentrate.

自動現像機は、現像工程の前に前処理液に版を浸漬させる前処理部を有してもよい。この前処理部は、好ましくは版面に前処理液をスプレーする機構が付与されており、好ましくは前処理液の温度を25〜55℃の任意の温度に制御する機構が付与されており、好ましくは版面をローラー状のブラシにより擦る機構が付与されている。この前処理液としては、水などが用いられる。   The automatic processor may have a pretreatment unit that immerses the plate in the pretreatment liquid before the development step. The pretreatment unit is preferably provided with a mechanism for spraying the pretreatment liquid on the plate surface, and preferably provided with a mechanism for controlling the temperature of the pretreatment liquid to an arbitrary temperature of 25 to 55 ° C. Is provided with a mechanism for rubbing the plate surface with a roller-like brush. Water or the like is used as the pretreatment liquid.

また、自現機には前述の露光後加熱処理を行う熱処理工程を、現像槽の入り口前に供えていることが好ましい。   Further, it is preferable that the self-acting machine is provided with a heat treatment step for performing the above-described post-exposure heat treatment before the entrance of the developing tank.

また、この自現機は、露光機の版排出口からコンベア接続され、自動で自現機内に版が搬入されるように設置されていることも可能である。さらに該コンベア接続部がカバー部材により遮光され、露光後、現像前の版が作業環境の照明光に、晒されないように設置することも好ましく行うことが出来る。   In addition, this self-machine may be connected to a conveyor from the plate discharge port of the exposure machine and installed so that the plate is automatically carried into the self-machine. Further, the conveyor connecting portion is shielded from light by the cover member, and it can be preferably installed so that the plate before exposure and before development is not exposed to illumination light in the working environment.

(後処理)
現像液で現像処理された感光性平版印刷版材料は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施すことも出来る。これらの処理を種々組み合わせて用いることができ、例えば現像→水洗→界面活性剤を含有するリンス液処理や現像→水洗→フィニッシャー液による処理が、リンス液やフィニッシャー液の疲労が少なく好ましい。更にリンス液やフィニッシャー液を用いた向流多段処理も好ましい態様である。
(Post-processing)
The photosensitive lithographic printing plate material developed with the developer is subjected to a post-treatment with a washing water, a rinse liquid containing a surfactant, a finisher mainly composed of gum arabic or starch derivatives, or a protective gum liquid. You can also. These treatments can be used in various combinations. For example, the treatment with a rinsing solution containing development->washing-> surfactant or the development->washing-> finisher solution is preferable because of less fatigue of the rinse solution and the finisher solution. Furthermore, a countercurrent multistage process using a rinse liquid or a finisher liquid is also a preferred embodiment.

これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とから成る自動現像機を用いて行われる。後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を浸漬搬送する方法が用いられる。又、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。又、実質的に未使用の後処理液で処理する、いわゆる使い捨て処理方式も適用できる。   These post-processing are generally performed using an automatic developing machine including a developing unit and a post-processing unit. As the post-treatment liquid, a method of spraying from a spray nozzle or a method of immersing and conveying in a treatment tank filled with the treatment liquid is used. A method is also known in which a fixed amount of a small amount of washing water is supplied to the plate surface after development, and the waste liquid is reused as dilution water for the developer stock solution. In such automatic processing, processing can be performed while each replenisher is replenished with each replenisher according to the processing amount, operating time, and the like. In addition, a so-called disposable treatment method in which treatment is performed with a substantially unused post-treatment liquid is also applicable.

また、本発明の感光性平版印刷版材料を現像する現像液は、保護ガムの機能を有する水溶性樹脂を含んでいるため、上記の後処理を行わず、現像後直ちに乾燥することも好ましい態様である。この場合、自動現像機の現像槽の後方には温風乾燥機、またはセラミックヒーター、赤外線ランプ等による放射熱を利用した乾燥機等を備えた乾燥ゾーンを組み込むことが好ましい。   In addition, since the developer for developing the photosensitive lithographic printing plate material of the present invention contains a water-soluble resin having a protective gum function, it is preferable that the developer is dried immediately after development without performing the above-described post-treatment. It is. In this case, it is preferable to incorporate a drying zone provided with a hot air dryer or a dryer using radiant heat from a ceramic heater, an infrared lamp, or the like, behind the developing tank of the automatic developing machine.

このような処理によって得られた平版印刷版は、オフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。   The lithographic printing plate obtained by such processing is loaded on an offset printing machine and used for printing a large number of sheets.

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, the aspect of this invention is not limited to this. In the examples, “parts” represents “parts by mass” unless otherwise specified.

実施例1
[支持体の作製]
厚さ0.30mm、幅1030mmのJIS A 1050アルミニウム板を用いて以下のように連続的に処理を行った。
Example 1
[Production of support]
Using a JIS A 1050 aluminum plate having a thickness of 0.30 mm and a width of 1030 mm, the treatment was continuously performed as follows.

(a)アルミニウム板を苛性ソーダ濃度2.6質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%、温度70℃でスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を0.3g/m溶解した。その後スプレーによる水洗を行った。 (A) The aluminum plate was subjected to an etching process by spraying at a caustic soda concentration of 2.6 mass%, an aluminum ion concentration of 6.5 mass%, and a temperature of 70 ° C. to dissolve 0.3 g / m 2 of the aluminum plate. Thereafter, washing with water was performed by spraying.

(b)温度30℃の硝酸濃度1質量%水溶液(アルミニウムイオン0.5質量%含む)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーで水洗した。   (B) A desmut treatment was performed by spraying with a 1% by mass aqueous solution of nitric acid having a temperature of 30 ° C. (including 0.5% by mass of aluminum ions), and then washed with water by spraying.

(c)60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。この時の電解液は、塩酸1.1質量%、アルミニウムイオン0.5質量%、酢酸0.5質量%含む。温度21℃であった。交流電源は電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが2msecの正弦波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。電流密度は実効値で、50A/dmで、通電量は900C/dmであった。その後、スプレーによる水洗を行った。 (C) An electrochemical roughening treatment was continuously performed using an alternating voltage of 60 Hz. The electrolytic solution at this time contains 1.1% by mass of hydrochloric acid, 0.5% by mass of aluminum ions, and 0.5% by mass of acetic acid. The temperature was 21 ° C. The AC power source was subjected to electrochemical surface roughening treatment using a sine wave alternating current having a time TP of 2 msec until the current value reached a peak from zero, using a carbon electrode as a counter electrode. The current density was an effective value of 50 A / dm 2 , and the energization amount was 900 C / dm 2 . Then, water washing by spraying was performed.

(d)温度60℃の燐酸濃度20質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)で、10秒間デスマット処理を行い、その後スプレーによる水洗を行った。   (D) A desmut treatment was performed for 10 seconds with a phosphoric acid concentration 20 mass% aqueous solution (containing 0.5 mass% of aluminum ions) at a temperature of 60 ° C., followed by washing with water by spraying.

(e)既存の二段給電電解処理法の陽極酸化装置(第一および第二電解部長各6m、第一給電部長3m、第二給電部長3m、第一及び第二給電電極長各2.4m)を使って電解部の硫酸濃度170g/リットル(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)、温度38℃で陽極酸化処理を行った。その後スプレーによる水洗を行った。   (E) An anodizing apparatus of an existing two-stage feed electrolytic treatment method (first and second electrolysis unit length 6 m, first feed unit length 3 m, second feed unit length 3 m, first and second feed electrode lengths 2.4 m each ) Was used to perform anodizing at a sulfuric acid concentration of 170 g / liter (containing 0.5 mass% of aluminum ions) at a temperature of 38 ° C. Thereafter, washing with water was performed by spraying.

この時、陽極酸化装置においては、電源からの電流は、第一給電部に設けられた第一給電電極に流れ、電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第一電解部で板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させ、第一給電部に設けられた電解電極を通り、電源に戻る。   At this time, in the anodizing device, the current from the power source flows to the first power supply electrode provided in the first power supply unit, flows to the plate-like aluminum via the electrolytic solution, An oxide film is formed on the surface, passes through the electrolytic electrode provided in the first power feeding portion, and returns to the power source.

一方、電源からの電流は、第二給電部に設けられた第二給電電極に流れ、同様に電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第二電解部で板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させるが、電源から第一給電部に給電される電気量と電源から第二給電部に給電される電気量は同じであり、第二給電部における酸化皮膜面での給電電流密度は、約25A/dmであった。第二給電部では、1.35g/mの酸化皮膜面から給電することになった。最終的な酸化皮膜量は2.7g/mであった。更に、スプレー水洗後、0.4質量%のポリビニルホスホン酸溶液中に30秒浸漬し、親水化処理した。温度は85℃であった。その後スプレー水洗し、赤外線ヒーターで乾燥した。この時、表面の中心線平均粗さ(Ra)は0.65μmであった。 On the other hand, the current from the power source flows to the second power feeding electrode provided in the second power feeding portion, similarly flows to the plate-like aluminum via the electrolytic solution, and an oxide film is formed on the surface of the plate-like aluminum by the second electrolysis portion. The amount of electricity fed from the power source to the first feeding unit and the amount of electricity fed from the power source to the second feeding unit are the same, and the feeding current density on the oxide film surface in the second feeding unit is about It was 25 A / dm 2 . In the 2nd electric power feeding part, it came to feed from the oxide-film surface of 1.35 g / m < 2 >. The final oxide film amount was 2.7 g / m 2 . Furthermore, after spray water washing, it was immersed in 0.4 mass% polyvinylphosphonic acid solution for 30 seconds, and was hydrophilized. The temperature was 85 ° C. Thereafter, it was washed with spray water and dried with an infrared heater. At this time, the center line average roughness (Ra) of the surface was 0.65 μm.

(感光性平版印刷版材料の作製)
上記支持体上に、表1記載の組成の感光層塗工液を乾燥時1.5g/mになるようワイヤーバーで塗布し、95℃で1.5分間乾燥した。
(Preparation of photosensitive lithographic printing plate material)
On the support, a photosensitive layer coating solution having the composition shown in Table 1 was applied with a wire bar so as to be 1.5 g / m 2 when dried, and dried at 95 ° C. for 1.5 minutes.

Figure 2010066350
Figure 2010066350

上記表1において、
モノマー(1):下記2種の構造のモノマー(分子量=471、2官能)の混合物の88.2質量%MEK溶液
In Table 1 above,
Monomer (1): 88.2% by mass MEK solution of a mixture of the following two types of monomers (molecular weight = 471, 2 functional)

Figure 2010066350
Figure 2010066350

モノマー(2):ペンタエリスリトールテトラアクリレート(分子量=352、4官能)
顔料分散物(1):銅フタロシアニンのMEK分散物、顔料濃度20質量%、分散剤ポリマー濃度15質量%
増感色素(1):N−ブチルアクリドン
ラジカル発生剤(1):ヘキサアリールビスイミダゾール化合物、SpeedcureBCIM(Lambson社製)
スミライザーGS:2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、住友化学社製
エダプラン LA411:界面活性剤、ダウケミカル社製
ダワノールPM:プロピレングリコールモノメチルエーテル、ダウケミカル社製
バインダー樹脂(ダワノールPM溶液30質量%溶液):
バインダー樹脂の合成
バインダー樹脂は表2記載のモル比の共重合体(それぞれ分子量5万)を、ダワノールPM溶液で30質量%に調整した。
Monomer (2): Pentaerythritol tetraacrylate (molecular weight = 352, tetrafunctional)
Pigment dispersion (1): MEK dispersion of copper phthalocyanine, pigment concentration 20% by mass, dispersant polymer concentration 15% by mass
Sensitizing dye (1): N-butylacridone radical generator (1): hexaarylbisimidazole compound, Speedcure BCIM (manufactured by Lambson)
Sumilizer GS: 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, Sumitomo Chemical Co., Ltd. Edaplan LA411: Surfactant, Dow Chemical Co., Dawanol PM: propylene glycol monomethyl ether, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd. Binder resin (Dawanol PM solution 30% by mass solution):
Synthesis of Binder Resin The binder resin was prepared by adjusting a copolymer having a molar ratio shown in Table 2 (each having a molecular weight of 50,000) to 30% by mass with a Dawanol PM solution.

尚、バインダー樹脂P−1〜P−4、PR−1〜PR−4の合成に用いたモノマーの共重合率を下記の表2に示す。   The copolymerization rates of the monomers used for the synthesis of binder resins P-1 to P-4 and PR-1 to PR-4 are shown in Table 2 below.

Figure 2010066350
Figure 2010066350

上記表2において、
MM1:一般式(1)において、R=メチル基、R=メチル基、n=23、の構造を有するマクロモノマー
MM2:一般式(1)において、R=水素原子、R=ドデシル基、n=15、の構造を有するマクロモノマー
MM3:一般式(1)において、R=メチル基、R=メチル基、n=13、の構造を有するマクロモノマー
MM4:一般式(1)において、R=メチル基、R=メチル基、n=23の構造で、繰返し単位のエチレングリコール構造をプロピレングリコール構造に変更した、構造を有するマクロモノマー
M−1:メチルメタクリレート(分子量100)
M−2:n−ヘキシルアクリレート(分子量142)
M−3:2−ヒドロキシエチルメタクリレート(分子量130)
その後、更に下記組成の酸素遮断層塗工液を乾燥時2.0g/mになるようワイヤーバーで塗布し、80℃で1.0分間乾燥し、感光性平版印刷版材料試料を作製した。
In Table 2 above,
MM1: Macromonomer having a structure of R 1 = methyl group, R 2 = methyl group, n = 23 in the general formula (1) MM2: In general formula (1), R 1 = hydrogen atom, R 2 = dodecyl A macromonomer having a structure of a group n = 15 MM3: a macromonomer having a structure of R 1 = methyl group, R 2 = methyl group, n = 13 in the general formula (1) MM4: general formula (1) In which R 1 = methyl group, R 2 = methyl group, n = 23, and the repeating unit ethylene glycol structure is changed to propylene glycol structure M-1: methyl methacrylate (molecular weight 100)
M-2: n-hexyl acrylate (molecular weight 142)
M-3: 2-hydroxyethyl methacrylate (molecular weight 130)
Thereafter, an oxygen barrier layer coating solution having the following composition was applied with a wire bar so as to be 2.0 g / m 2 when dried, and dried at 80 ° C. for 1.0 minute to prepare a photosensitive lithographic printing plate material sample. .

(酸素遮断層塗工液)
ポリビニルアルコール(Mowiol 4−98:鹸化度98質量%) 50.0部
ポリビニルアルコール(Mowiol 4−88:鹸化度88質量%) 50.0部
サーフィノール465(エアープロダクツ社製 界面活性剤) 0.2部
水 900部
上記の方法で作製した感光性平版印刷版材料試料を、黄色安全光の環境下で、405nmの光源を備えたプレートセッターMako4(ECRM社製)を使用し、解像度2400dpi(dpiとは、2.54cm当たりのドット数を表す)、線数175lpiで、露光値(Exposure Value)100で画像データの露光を行った。
(Oxygen barrier coating liquid)
Polyvinyl alcohol (Mowiol 4-98: saponification degree 98% by mass) 50.0 parts Polyvinyl alcohol (Mowiol 4-88: saponification degree 88% by mass) 50.0 parts Surfynol 465 (surfactant manufactured by Air Products) 0. 2 parts Water 900 parts The photosensitive lithographic printing plate material sample prepared by the above method was subjected to a resolution of 2400 dpi (dpi) using a plate setter Mako4 (manufactured by ECRM) equipped with a 405 nm light source in an environment of yellow safety light. Represents the number of dots per 2.54 cm), the number of lines was 175 lpi, and the exposure value (Exposure Value) 100 was used to expose the image data.

露光後、引き続き赤色安全光の環境下で、550cm×400cmの大きさの各感光性平版印刷版材料試料を105℃で30秒間加熱処理したのち、流水で洗浄して酸素遮断層を取り除いた。その後、下記組成の現像液1を2L含むバットに、30秒浸漬しながら表面をスポンジでこすり、未露光部が完全に除去できるか評価したうえで平版印刷版試料を得た。   After the exposure, each photosensitive lithographic printing plate material sample having a size of 550 cm × 400 cm was subsequently heat-treated at 105 ° C. for 30 seconds in an environment of red safety light, and then washed with running water to remove the oxygen blocking layer. Thereafter, the surface was rubbed with a sponge while immersed in a vat containing 2 L of developer 1 having the following composition for 30 seconds to evaluate whether or not the unexposed portion could be completely removed, and a lithographic printing plate sample was obtained.

(現像液1)
白色デキストリン 5.0質量%
ヒドロキシプロピルエーテル化デンプン 10.0質量%
アラビアガム 1.0質量%
燐酸第1アンモン 0.1質量%
ジラウリルコハク酸ナトリウム 0.15質量%
ポリオキシエチレンナフチルエーテル 0.5質量%
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンのブロック共重合体
(エチレンオキシド比50mol%、分子量5000) 0.3質量%
エチレングリコール 1.0質量%
1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン 0.005質量%
クエン酸 (pH=4.5となる量を添加)
上記平版印刷版を使用し、印刷機(ハイデルベルグ社製 GTO)で、コート紙、印刷インキ(東洋インキ(株)製トーヨーキングハイエコーM紅)及び湿し水(東京インキ(株)製H液SG−51濃度1.5%)を用いて印刷を行った。
(Developer 1)
White dextrin 5.0% by mass
Hydroxypropyl etherified starch 10.0% by mass
Gum arabic 1.0% by mass
1st Ammon Phosphate 0.1% by mass
Sodium dilauryl succinate 0.15% by mass
Polyoxyethylene naphthyl ether 0.5% by mass
Polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer (ethylene oxide ratio 50 mol%, molecular weight 5000) 0.3 mass%
Ethylene glycol 1.0% by mass
1,2-Benzisothiazolin-3-one 0.005% by mass
Citric acid (add the amount that makes pH = 4.5)
Using the above lithographic printing plate, with a printing machine (GTO manufactured by Heidelberg), coated paper, printing ink (Toyo Ink High Echo M Red) and fountain solution (Tokyo Ink Co., Ltd. H liquid) Printing was performed using SG-51 density 1.5%).

印刷においては、刷り出し20枚目の印刷物の画像部のインキ着肉性と非画像部の汚れを評価した。またその後続けて5万部の印刷を行い、印刷物の画像に欠損があるかを目視確認し、耐刷力の評価を行った。   In printing, the ink deposition property of the image portion and the stain of the non-image portion of the printed product on the 20th printed sheet were evaluated. Subsequently, 50,000 copies were printed, and it was visually confirmed whether the printed image had any defects, and the printing durability was evaluated.

結果を表3に表す。   The results are shown in Table 3.

Figure 2010066350
Figure 2010066350

表3から明らかなように、本発明の場合には、現像性と耐刷力の両立に優れ、印刷時の損紙改善と耐刷力に優れていることがわかる。特には、低pH処理で現像液の活性度が低くても、現像性と耐刷力の両立に優れ、印刷時の損紙改善と耐刷力に優れていることがわかる。   As is apparent from Table 3, in the case of the present invention, it is found that both the developability and the printing durability are excellent, and the paper loss improvement and printing durability at the time of printing are excellent. In particular, it can be seen that even when the activity of the developer is low due to low pH treatment, it is excellent in both developability and printing durability, and is excellent in paper loss improvement and printing durability during printing.

本発明により、低pH処理で現像液の活性度が低くても、現像性と耐刷力の両立に優れ、印刷時の損紙改善と耐刷力に優れた感光性平版印刷版材料を提供できることがわかる。   The present invention provides a photosensitive lithographic printing plate material that is excellent in both developability and printing durability even when the developer activity is low due to low pH treatment, and has improved paper loss during printing and excellent printing durability. I understand that I can do it.

Claims (6)

画像情報を露光、記録した後、現像液で未露光部を除去して平版印刷版を作製する製版方法に用いられる感光性平版印刷版材料であり、親水性表面を有する支持体上に、ラジカル発生剤、重合性モノマーおよびバインダーを有する感光層を有し、かつ該バインダーが、下記一般式(1)で表される構造を有するマクロモノマー(A)を構成モノマーとして含む共重合体であり、かつ該マクロモノマー(A)の共重合率が、8モル%以下の範囲である共重合体であることを特徴とする感光性平版印刷版材料。
Figure 2010066350
(式中、Rは水素原子またはメチル基を表す。Rは水素原子または炭素数12以下のアルキル基を表す。nは15以上50以下の整数を表す。)
A photosensitive lithographic printing plate material used in a plate making method for producing a lithographic printing plate by exposing and recording image information and then removing an unexposed portion with a developer, and a radical on a support having a hydrophilic surface. A copolymer having a photosensitive layer having a generator, a polymerizable monomer, and a binder, and the binder comprising a macromonomer (A) having a structure represented by the following general formula (1) as a constituent monomer; A photosensitive lithographic printing plate material, wherein the macromonomer (A) is a copolymer having a copolymerization rate of 8 mol% or less.
Figure 2010066350
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 12 or less carbon atoms. N represents an integer of 15 to 50.)
前記バインダーが、前記一般式(1)で表される構造を有するマクロモノマー(A)と、分子量150以下のモノマー(B)との共重合体であり、かつマクロモノマー(A)とモノマー(B)の共重合比率が、8:92から1:99のモル比の範囲で表される共重合体であることを特徴とする請求項1に記載の感光性平版印刷版材料。 The binder is a copolymer of a macromonomer (A) having a structure represented by the general formula (1) and a monomer (B) having a molecular weight of 150 or less, and the macromonomer (A) and the monomer (B The photosensitive lithographic printing plate material according to claim 1, wherein the copolymerization ratio is a copolymer having a molar ratio of 8:92 to 1:99. 前記現像液が、水溶性樹脂および界面活性剤を含有するpHが3.0から9.0の範囲の現像液であることを特徴とする請求項1または2に記載の感光性平版印刷版材料。 The photosensitive lithographic printing plate material according to claim 1 or 2, wherein the developer is a developer containing a water-soluble resin and a surfactant and having a pH in the range of 3.0 to 9.0. . 前記画像情報を露光、記録するにおいて、350nmから450nmの範囲に発光波長を持つレーザ光源により行うことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の感光性平版印刷版材料。 The photosensitive lithographic printing plate material according to any one of claims 1 to 3, wherein the image information is exposed and recorded by a laser light source having an emission wavelength in a range of 350 nm to 450 nm. 前記ラジカル発生剤がヘキサアリールビイミダゾール化合物であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の感光性平版印刷版材料。 The photosensitive lithographic printing plate material according to claim 1, wherein the radical generator is a hexaarylbiimidazole compound. 前記感光層の上にポリビニルアルコールを成分として有する酸素遮断層を有することを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の感光性平版印刷版材料。 The photosensitive lithographic printing plate material according to any one of claims 1 to 5, further comprising an oxygen blocking layer having polyvinyl alcohol as a component on the photosensitive layer.
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