JP2005036049A - Polycarbonate resin - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new polycarbonate resin having excellent abrasion resistance, especially a new polycarbonate resin having excellent durability and cost performance as a charge transport polymer material for organic photoreceptors. <P>SOLUTION: This polycarbonate resin is characterized by comprising at least structural units represented by general formulas (1) and (2) [R<SB>1</SB>and R<SB>2</SB>are each identically or differently an aryl, a 1 to 6C substituted or non-substituted alkyl, a substituted or non-substituted aryl; Ar<SB>1</SB>, Ar<SB>2</SB>and Ar<SB>3</SB>are each a substituted or non-substituted arylene; R<SB>3</SB>is a 1 to 6C substituted or non-substituted alkyl or a substituted or non-substituted aryl; the structural unit represented by general formula (2) further includes a case of a structural unit represented by general formula (3)]. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２は同一又は異なるアシル基、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表わす。Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３は置換もしくは無置換のアリレン基を表わす。）
【００１０】
【化１２】

（式中、Ｒ_３は炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表わす。また、上記一般式（２）は下記一般式（３）で表わされる構成単位の場合も含む。）
【００１１】
【化１３】

」、（２）「前記一般式（１）で表わされる構成単位の組成比をｋ、前記一般式（２）で表わされる構成単位の組成比をｊとしたときに組成比の割合が０．１＜ｋ／（ｋ＋ｊ）＜０．７であることを特徴とする前記第（１）項に記載のポリカーボネート樹脂」、（３）「一般式（４）で表わされる繰返し単位からなることを特徴とするポリカーボネート樹脂；
【００１２】
【化１４】

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２は同一又は異なるアシル基、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表わす。Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３は置換もしくは無置換のアリレン基を表わし、Ｒ_３は炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表わす。また、上記一般式（４）は下記一般式（５）で表わされる繰返し単位の場合も含む。）
【００１３】
【化１５】

」、（４）「少なくとも一般式（６）及び前記一般式（２）で表わされる構成単位を含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂；
【００１４】
【化１６】

（式中、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７は水素原子、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表わし、Ａｒ_３は前記定義と同一であり、ａ、ｂは各々独立して０〜５の整数を表わす。）」、（５）「前記一般式（６）で表わされる構成単位の組成比をｋ、前記一般式（２）で表わされる構成単位の組成比をｊとしたときに組成比の割合が０．１＜ｋ／（ｋ＋ｊ）＜０．７であることを特徴とする前記第（４）項に記載のポリカーボネート樹脂」、（６）「一般式（７）で表わされる繰返し単位からなることを特徴とするポリカーボネート樹脂；
【００１５】
【化１７】

（式中、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ａｒ_３、ａ、ｂは前記定義と同一である。また、上記一般式（７）は下記一般式（８）で表わされる繰返し単位の場合も含む。）
【００１６】
【化１８】

」、（７）「主に一般式（９）で表わされるビスフェノール化合物と一般式（１０）で表わされるビスフェノールとをホスゲン誘導体により重縮合させることによって得られることを特徴とするポリカーボネート樹脂；
【００１７】
【化１９】

（式中、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）
【００１８】
【化２０】

（式中、Ｒ_１２は、炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）」によって達成される。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の詳細を説明する。
本発明のポリカーボネート樹脂は、アミン構造を有する前記一般式（１）又は前記一般式（６）で示される構成単位とジフェニルエーテル構造を有する前記一般式（２）及び一般式（３）で表わされる構成単位を含有するランダム共重合ポリカーボネート樹脂、及び、アミン構造とジフェニルエーテル構造を有する前記一般式（４）及び前記一般式（５）で表わされる繰返し単位からなる交互共重合ポリカーボネート樹脂、同様に前記一般式（７）及び前記一般式（８）で表わされる繰返し単位からなる交互共重合ポリカーボネート樹脂である。
ランダム共重合体において一般式（１）又は一般式（６）で示される構成単位の組成比は広い範囲で適用できるが、耐摩耗性と電荷輸送性の両立を図るためには、３０モル％以上７０モル％以下が好ましい。
また、一般式（２）及び一般式（３）で表わされる構成単位の合計が、３０モル％以上７０モル％以下が好ましい。その他の構成単位を共重合させる場合は４０モル％以下である。
【００２０】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造法について説明する。
本発明のポリカーボネート樹脂は、従来ポリカーボネート樹脂の製造法として公知のビスフェノールと炭酸誘導体との重合と同様の方法で製造できる。
すなわち、下記一般式（１１）又は前記一般式（９）で表わされるアミン構造を有するジオールと、下記一般式（１２）又は前記一般式（１０）で表わされるジオールを使用し、ビスアリールカーボネートとのエステル交換法やホスゲン等のハロゲン化カルボニル化合物との溶液又は界面重合法あるいはジオールから誘導されるビスクロロホーメート等のクロロホーメートを用いる方法等により製造される。
ハロゲン化カルボニル化合物としては、ホスゲンの代わりに、ホスゲンの２量体であるトリクロロメチルクロロホーメートやホスゲンの３量体であるビス（トリクロロメチル）カーボネートも有用であり、塩素以外のハロゲンより誘導されるハロゲン化カルボニル化合物、例えば、臭化カルボニル、ヨウ化カルボニル、フッ化カルボニルも有用である。
これら公知の製造法については、例えばポリカーボネート樹脂ハンドブック（編者：本間精一、発行：日刊工業新聞社）等に記載されている。
【００２１】
また、適当な重合操作を選択することによって、共重合体の中でもランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、ランダム交互共重合体、ランダムブロック共重合体等を得ることができる。
例えば、一般式（１１）又は一般式（９）で表わされるアミン構造を有するジオールと、一般式（１２）又は一般式（１０）で表わされるジオールとを、はじめから均一に混合してホスゲンとの縮合反応を行なえば、一般式（１）あるいは一般式（６）で表わされる構成単位と一般式（２）及び一般式（３）で表わされる構成単位とからなるランダム共重合体が得られる。
また、幾種類かのジオールを反応の途中から加えることによって、ランダムブロック共重合体が得られる。
また、一般式（１２）又は一般式（１０）で表わされるジオールから誘導されるビスクロロホーメート体と、一般式（１１）又は一般式（９）で表わされるアミン構造を有するジオールとの縮合反応を行なえば、一般式（４）又は一般式（７）で表わされる交互共重合体が得られる。
この場合、逆に一般式（１１）又は一般式（９）で表わされるアミン構造を有するジオールから誘導されるビスクロロホーメートと一般式（１２）又は一般式（１０）で表わされるジオールとの縮合反応によっても、同様に一般式（４）又は一般式（７）で表わされる交互共重合体が得られる。
また、これらビスクロロホーメートとジオールとの縮合反応の際、ビスクロロホーメート及びジオールを複数使用することによりランダム交互共重合体が得られる。
【００２２】
【化２１】

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２は同一又は異なるアシル基、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表わす。Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３は置換もしくは無置換のアリレン基を表わす。）
【００２３】
【化２２】

（式中、Ｒ_３は炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表わす。）
【００２４】
ハロゲン化カルボニル化合物とかクロロホーメートを用いる方法において、界面重合で行なう場合には、ジオールのアルカリ水溶液と水に対して実質的に不溶性であり、且つ、ポリカーボネートを溶解する有機溶媒との２相間で炭酸誘導体及び触媒の存在下に反応を行なう。
この際、高速撹拌や乳化物質を添加して、反応媒体を乳化させて行なうことによって、短時間で分子量分布の狭いポリカーボネートを得ることができる。
アルカリ水溶液に用いる塩基としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、通常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩等である。
これらの塩基は、単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。また、好ましい塩基は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである。
使用される水は、蒸留水あるいはイオン交換水が好ましい。
また、有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素、または、それらの混合物等が用いられる。さらに、これらの有機溶媒に、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等を混合したものえお用いても良い。
有機溶媒は、好ましくは、脂肪族ハロゲン化炭化水素、芳香族ハロゲン化炭化水素であり、より好ましくは、ジクロロメタン又はクロロベンゼンである。
【００２５】
ポリカーボネート製造時に使用されるポリカーボネート生成触媒としては、第三級アミン、第四級アンモニウム塩、第三級ホスフィン、第四級ホスホニウム塩、含窒素複素環化合物及びその塩、イミノエーテル及びその塩、アミド基を有する化合物等が用いられる。
ポリカーボネート生成触媒の具体例として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，４−テトラメチレンジアミン、４−ピロリジノピリジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、Ｎ−エチルピペリジン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、フェニルトリエチルアンモニウムクロライド、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルブチルホスフィン、テトラ（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロライド、ベンジルトリエチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、４−メチルピリジン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、３−メチルピリダジン、４，６−ジメチルピリミジン、１−シクロヘキシル−３，５−ジメチルピラゾール、２，３，５，６−テトラメチルピラジン等を挙げることができる。
これらのポリカーボネート生成触媒の中でも、好ましくは、第三級アミンであり、より好ましくは総炭素数３〜３０の第三級アミンであり、特に好ましくはトリエチルアミンである。
また、これらのポリカーボネート生成触媒は、単独でも複数使用してもよい。
これらの触媒は、ホスゲンやビスクロロホーメート体等の炭酸誘導体を反応系に加える前及び／又は加えた後に添加することができる。
また、アルカリ水溶液中でのジオールの酸化を防ぐためにハイドロサルファイト等の酸化防止剤を加えても良い。反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間であり、反応中のｐＨは通常１０以上に保つことが好ましい。
【００２６】
一方、溶液重合で行なう場合は、ジオールを溶媒に溶解し、脱酸剤を添加し、これにビスクロロホーメート、又はホスゲン、又はホスゲンの多量体を添加することにより得られる。
脱酸剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンのような第三級アミンおよびピリジンが使用される。
また、反応に使用される溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素およびテトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテルの系の溶媒及びピリジンが好ましい。
反応温度は、通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間である。
【００２７】
また、エステル交換法によっても製造される。この場合、不活性ガス存在下にジオールとビスアリールカーボネートを混合し、通常減圧下１２０〜３５０℃で反応させる。
ビスアリールカーボネートとしては、ジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート等が挙げられる。
減圧度は、段階的に変化させ、最終的には１ｍｍＨｇ以下にして生成するフェノール類を系外に留去させる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
また、必要に応じて酸化防止剤を加えてもよい。
【００２８】
以上すべての重合操作において分子量を調節するために、分子量調節剤として末端停止剤を用いることが望ましく、従って、本発明で使用されるポリカーボネート樹脂の末端には、停止剤にもとづく置換基が結合してもよい。
使用される末端停止剤は、１価の芳香族ヒドロキシ化合物、１価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導体、１価のカルボン酸または１価のカルボン酸のハライド誘導体等である。
【００２９】
１価の芳香族ヒドロキシ化合物としては、例えば、フェノール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，４−キシレノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ヘキシルオキシフェノール、ｐ−デシルオキシフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、ペンタクロロフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２，４−ジ（１′−メチル−１′−フェニルエチル）フェノール、β−ナフトール、α−ナフトール、ｐ−（２′，４′，４′−トリメチルクロマニル）フェノール、２−（４′−メトキシフェニル）−２−（４″−ヒドロキシフェニル）プロパン等のフェノール類またはそれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩である。１価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導体は、上記の１価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導体等を挙げることができる。
【００３０】
また、１価のカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、２，２−ジメチルプロピオン酸、３−メチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、４−メチル吉草酸、３，３−ジメチル吉草酸、４−メチルカプロン酸、３，５−ジメチルカプロン酸、フェノキシ酢酸等の脂肪酸類またはそれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ブトキシ安息香酸、ｐ−オクチルオキシ安息香酸、ｐ−フェニル安息香酸、ｐ−ベンジル安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸等の安息香酸類またはそれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩等を挙げることができる。
また、１価のカルボン酸のハライド誘導体は、上記の１価のカルボン酸のハライド誘導体等である。
【００３１】
これらの末端封止剤は、重合操作の過程において反応開始前および反応途中に加えることによって、分子量を任意に調整することができる。
さらに、これらの末端封止剤は、末端基の保護剤としても用いることができ、重合反応終了後に加えることによって、末端基を保護し様々な機能を付加することもできる。これらの末端封止剤は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。
末端封止剤は、好ましくは、１価の芳香族ヒドロキシ化合物であり、より好ましくはフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールまたはクロロギ酸フェニルである。
【００３２】
本発明のポリカーボネート樹脂の好ましい分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で３００００〜３０００００であり、より好ましくは１０００００〜２５００００である。
分子量が小さすぎる場合には、機械的強度が弱くなる傾向があって、成膜時にひびが入ったり実用性に乏しくなることがあり、また、分子量が大きすぎる場合には、溶液粘度が高くなり塗工が困難になることがある。
【００３３】
また、機械的特性を改良するために、重合時に分岐化剤を少量加えることもできる。
使用される分岐化剤としては、芳香族性ヒドロキシ基、ハロホーメート基、カルボン酸基、カルボン酸ハライド基または活性なハロゲン原子等から選ばれる反応基を３つ以上（同種でも異種でもよい）有する化合物等がある。
分岐化剤の具体例としては、フロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、α，α，α′−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、２，４−ビス〔α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェノール、２−（４′−ヒドロキシフェニル）−２−（２″，４″−ジヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）ホスフィン、１，１，４，４−テトラキス（４′−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス〔４′，４′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕プロパン、α，α，α′，α′−テトラキス（４′−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジエチルベンゼン、２，２，５，５−テトラキス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１，２，３−テトラキス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（４′，４″−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、３，３′，５，５′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ビス（クロロカルボニルオキシ）安息香酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、４−クロロカルボニルオキシイソフタル酸、５−ヒドロキシフタル酸、５−クロロカルボニルオキシフタル酸、トリメシン酸トリクロライド、シアヌル酸クロライド等を挙げることができる。
これらの分岐化剤は、単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。
【００３４】
以上のようにして得られたポリカーボネート樹脂は、重合中に使用した触媒や酸化防止剤、また、未反応のジオールや末端停止剤、また、重合中に発生した無機塩等の不純物を除去して使用される。
これら精製操作も、先のポリカーボネート樹脂ハンドブック（編者：本間精一、発行：日刊工業新聞社）等に記載されている公知の方法を使用できる。
また、上記の方法にしたがって製造された芳香族ポリカーボネート樹脂には、必要に応じて酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、滑剤、可塑剤などの添加剤を加えることができる。
【００３５】
本発明の説明で用いられるアシル基には、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００３６】
炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基とは、炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基であり、これらのアルキル基には、さらにフッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子もしくは炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基で置換されたフェニル基を含有してもよい。
具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。好ましくは、メチル基である。
【００３７】
炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルコキシ基とは、上記した炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基を有するアルコキシ基を表わし、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
【００３８】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３９】
置換もしくは無置換のアリール基とは、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ピレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、５Ｈ−ジベンゾ〔ａ，ｄ〕シクロヘプテニリデンフェニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基、ピリジニル基、ピロリジル基、オキサゾリル基等が挙げられ、これらは上記した置換もしくは無置換のアルキル基、上記した置換もしくは無置換のアルキル基を有するアルコキシ基、及びハロゲン原子を置換基として有していても良い。
【００４０】
本発明中の置換もしくは無置換のアリレン基としては、先に定義された置換もしくは無置換のアリール基から誘導される２価基を挙げることができる。
【００４１】
また、第三成分として使用されるジオールとしては、次のものを挙げることができる。
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジメチルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、
２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル、エチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシフェニルスルホキシド、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、３，３，３’，３’−テトラメチル−６，６’−ジヒドロキシスピロ（ビス）インダン、３，３’，４，４’−テトラヒドロ−４，４，４’，４’−テトラメチル−２，２’−スピロビ（２Ｈ−１−ベンゾピラン）−７，７’−ジオール、トランス−２，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブテン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）キサンテン、１，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，６−ヘキサンジオン、α，α，α’，α’−テトラメチル−α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラメチル−α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−キシレン、２，６−ジヒドロキシベンゾ−ｐ−ジオキサン、２，６−ジヒドロキシチアントレン、２，７−ジヒドロキシフェノキサチイン、９，１０−ジメチル−２，７−ジヒドロキシフェナジン、３，６−ジヒドロキシジベンゾフラン、
３，６−ジヒドロキシジベンゾチオフェン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシピレン、ハイドロキノン、ノゾルシン、４−ヒドロキシフェニル−４−ヒドロキシベンゾエート、エチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、ジエチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、トリエチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、
ｐ−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、１，６−ビス（４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−パーフルオロヘキサン、１，４−ビス（４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１Ｈ，１Ｈ，４Ｈ，４Ｈ−パーフルオロブタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラメチルジシロキサン、フェノール変性シリコーンオイル等が挙げられる。
また、ジオール２モルとイソフタロイルクロライド又はテレフタロイルクロライド１モルとの反応により製造されるエステル結合を含む芳香族ジオール化合物。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。
ビスフェノールモノマーの合成
（３−メチル−４−メトキシフェニル）−４−メトキシフェニルエーテルの合成５−ブロモ−２−メトキシトルエン２０１．１ｇ、４−メトキシフェノール２５０ｇ、銅紛３１．８ｇ、炭酸カリウム３３３．４ｇ、オルトキシレン２００ｍｌを反応容器に入れ、窒素気流下、１８５℃〜２０２℃で３時間撹拌反応させた。
冷却後、固形物をトルエン２００ｍｌと酢酸エチル５００ｍｌとの混合溶媒で加熱溶解させ、セライトによりろ過し、ろ液を活性白土で吸着処理した後、食塩水で２回洗浄した。得られた溶液を濃縮し、トルエンとヘキサンの混合溶媒によりシリカゲルでカラム精製した。
無色のオイル状物として（３−メチル−４−メトキシフェニル）−４−メトキシフェニルエーテル２１０．５ｇを得た。
収率は、８６．２％であった。
【００４３】
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルエーテルの合成
（３−メチル−４−メトキシフェニル）−４−メトキシフェニルエーテル２０７．８ｇ、塩化メチレン１６５０ｍｌを反応器に入れ、窒素気流下、−１７℃まで冷却撹拌した。
その後、１Ｍ三臭化ホウ素塩化メチレン溶液を１７９０ｍｌ滴下し、０℃で３時間反応させた。その後、水５００ｍｌを加え、酢酸エチル１５００ｍｌで抽出した。抽出液を炭酸水素ナトリウム水溶液及び水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて脱水処理した。
その後、ろ過、濃縮し、トルエンと酢酸エチル混合溶媒によりシリカゲルでカラム精製した。その後、トルエンとシクロヘキサン混合溶媒により再結晶して無色結晶状態で（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルエーテル１３４．４ｇを得た。
収率は、７３．１％、融点１１５．９〜１１６．８℃であった。
【００４４】
ポリカーボネート樹脂の合成
実施例１
アミン構造を有するジオールとしてのＮ−｛４−［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ビニル］フェニル｝−Ｎ，Ｎ−ビス（４−トリル）アミン４．３０部とジフェニルエーテル構造を有する共重合ジオールとしての（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルエーテル３．１部と分子量調節剤としての４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．０４５部を容器に入れ、窒素気流下で水酸化ナトリウム７．０部とナトリウムハイドロサルファイト０．２８部を水９１部に溶解させた液を加えて、撹拌して溶解させ、８℃に冷却させた。
一方、反応容器にホスゲンの３量体であるビス（トリクロロメチル）カーボネート４．８２部とジクロロメタン７２．５部を入れて撹拌溶解させ、８℃まで冷却させた。その後、モノマーのアルカリ溶液をホスゲン溶液中に加え、強く撹拌しながらエマルジョンを形成させつつ反応させた。
１５分撹拌した後、触媒としてトリエチルアミン０．０１２部を加えて、２８℃で１５０分撹拌反応させた。
反応終了後、有機層を取出し、ジクロロメタンで希釈し、水、２％の塩酸水溶液の順で洗浄し、最後に水で洗浄後の水層の電導度が１μＳ以下になるまで洗浄した。得られた有機層をイソプロピルアルコール中に滴下して黄色のポリカーボネート樹脂を得た。ろ過、乾燥後の収量は、７．９部であり、収率９８．５％であった。
得られたポリカーボネート樹脂Ｎｏ．１の構造を下記に記す。構造式中の構成単位の添字は全構成単位の個数を１としたときの各構成単位の組成比を表わす。このポリカーボネート樹脂の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところポリスチレン換算の分子量は、数平均分子量で８１０００、重量平均分子量で１９７８００であった。
また、示差走査熱量測定から求めたガラス転移温度は１５８℃であった。
また元素分析の結果は以下のとおりであり、構造式から計算される値と一致した。
【００４５】
【化２３】樹脂Ｎｏ．１

【００４６】
【表１】

【００４７】
実施例２〜４
モノマーの仕込み量を変える以外は、実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂Ｎｏ．２〜４を得た。
結果を下記に示す。
【００４８】
【化２４】樹脂Ｎｏ．２

重量平均分子量：１４０２００
ガラス転移温度：１７４℃
【００４９】
【化２５】樹脂Ｎｏ．３

重量平均分子量：１３７８００
ガラス転移温度：１４１℃
【００５０】
【化２６】樹脂Ｎｏ．４

重量平均分子量：１３８１００
ガラス転移温度：１２８℃
【００５１】
実施例５
実施例１において、（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルエーテルの２０モル％分を１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンに代えた以外は、同様にして樹脂Ｎｏ．５を得た。
【００５２】
【化２７】樹脂Ｎｏ．５

重量平均分子量：１８５３００
ガラス転移温度：１６３℃
【００５３】
実施例６
かき混ぜ機、温度計、シリカゲル管、滴下ロートを取り付けた反応器にアミン構造を有するジオールとしてのＮ−｛４−［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ビニル］フェニル｝−Ｎ，Ｎ−ビス（４−トリル）アミン２．６９部、脱水ピリジン２０部そして脱水ジクロロメタン２７部を入れ、窒素ガス気流下で撹拌して溶解させた。
水浴で内温を２０℃に保って、強く撹拌しながら予めホスゲン誘導体でクロロホーメート化した（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルエーテルのビスクロロホーメート１．９０部を脱水ジクロロメタン１３部に溶解させた液を２０分で滴下し、滴下後室温で１．５時間反応を行なった。
撹拌停止後、反応液を５％の塩酸水溶液で洗浄し、ついでイオン交換水で洗浄した。
得られた溶液を１０００部のメタノール中に滴下して黄色のポリカーボネート樹脂を析出させ、乾燥して、下記構造のポリカーボネート樹脂を得た。
【００５４】
【化２８】樹脂Ｎｏ．６

重量平均分子量：１０９３００
ガラス転移温度：１６４℃
【００５５】
比較例
実施例２と同様にして樹脂Ｎｏ．７〜８を得た。
【００５６】
【化２９】樹脂Ｎｏ．７

重量平均分子量：１３９２００
ガラス転移温度：１８３℃
【００５７】
【化３０】樹脂Ｎｏ．８

重量平均分子量：１３６７００
ガラス転移温度：１１１℃
【００５８】
耐摩耗性評価
得られたポリカーボネート樹脂及び比較のポリカーボネート樹脂をジクロロメタン溶液とし、厚さ１ｍｍのアルミニウム板の上に厚さ１５μｍになるように塗布・乾燥させ、テーバー摩耗試験機の試験片を作製した。
引掻き摩耗試験として摩耗輪ＣＳ−１０を使用し、荷重２５０ｇで１５００回転させた時の摩耗量を重量測定により求めた。
また、疲労摩耗試験として摩耗輪ＣＳ−５を使用し、荷重１Ｋｇで３０００回転させた時の摩耗量を重量測定により求めた。これらの結果を、表２に示す。
【００５９】
【化３１】比較樹脂Ｎｏ．１

Ｍｗ：１８７７００
【００６０】
【化３２】比較樹脂Ｎｏ．２

Ｍｗ：１５３７００
【００６１】
【化３３】比較樹脂Ｎｏ．３

Ｍｗ：１２６０００
【００６２】
【化３４】比較樹脂Ｎｏ．４

Ｍｗ：１７９２００
【００６３】
【化３５】比較樹脂Ｎｏ．５

Ｍｗ：１６３９００
【００６４】
【化３６】比較樹脂Ｎｏ．６

Ｍｗ：１８０８００
【００６５】
【化３７】比較樹脂Ｎｏ．７

Ｍｗ：１５１５００
【００６６】
【化３８】比較樹脂Ｎｏ．８

Ｍｗ１８４２００
【００６７】
【表２】

【００６８】
以上のように本発明の樹脂は、非常に良好な耐摩耗性を有している。
特に、一般式（２）で示される構成単位が組成比で０．３５４以上の場合は、従来公知のポリカーボネート樹脂と同等以上の特性を示し、組成比０．５以上では、明らかに優れた耐摩耗性を示す。
【００６９】
移動度測定結果
半透明Ａｌ電極を蒸着したＰＥＴフィルム上に、１０〜１３μｍのポリカーボネート樹脂フィルムをブレード塗布（固形分１０〜１５ｗｔ％のＭＤＣ溶液）により設け、その上部に半透明（約２５０Å）のＡｕ電極を真空蒸着した。それぞれ下部Ａｌ電極、上部Ａｕ電極よりＣｕリード線を引き出し移動度測定用セルを作製した。
測定は、光源としてＮ_２パルスレーザーＪＳ−１０００Ｌ（３３７．１ｎｍ、１０ｎｓ ＮＤＣ製）、電源としてＤＣ Ｐｏｗｅｒ Ｓｕｐｐｌｙ ６５１６Ａ（ＨＰ製）、アンプとしてＨｉｇｈ Ｇａｉｎ Ａｍｐｌｉｆｉｅｒ ＤＡ−２Ｂ（岩通製）、波形記憶装置としてＤｉｇｉｔａｌ Ｍｅｍｏｒｙ ＤＭ７０３（岩通製）、解析処理装置として９８１６Ｓ（ＹＨＰ製）を使用し、ＴＯＦ法にて測定した。パルス光照射はサンプルのＡｕ電極側から行ない、発生した光電流を抵抗により電圧変換し、得られた過渡光電流波形をＬｏｇ−Ｌｏｇプロットにより解析しホール走行時間（ｔτ）、ホール移動度（μ_ｈ＝ｄ^２／Ｖｔτ）を算出した。測定環境は室温（２３゜Ｃ）にて行なった。
電界の平方根√Ｅが４００（Ｖ／ｃｍ）^１／２でのホール移動度を表３に記す。
【００７０】
【表３】

【００７１】
以上のように本発明のポリカーボネート樹脂の多くは、ホール移動性を有する。
ホール移動性は、一般式（１）で表わされる構成単位の組成比が多いほど良好となる。該構成単位の組成比が０．０６では実用的なホール移動性は得られないが、組成比０．１９７以上ではホール輸送性が観測される。
【００７２】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明より明らかなように、本発明のポリカーボネート樹脂は、従来のポリカーボネート樹脂単独に比べて同等の耐摩耗性を有しており、特に、電荷輸送性高分子の中では、最も耐摩耗性に優れ、且つ、使用されるビスフェノール体の合成が安価で容易なため、コストパフォーマンスにも優れた材料である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polycarbonate resin having excellent wear resistance. The present invention also relates to a polycarbonate resin that functions as a polymer charge transporting material having a positive charge transporting property, a high mechanical strength, and a film forming ability that is excellent in heat resistance.
In particular, as a material for a charge transport layer of a long-life electrophotographic photoreceptor that requires wear resistance and positive charge transportability, or as a highly durable organic EL or organic TFT that requires positive charge transportability and heat resistance The present invention relates to a polycarbonate resin that functions as a polymer charge transporting material useful for organic electronic devices.
[0002]
[Prior art]
Polycarbonate resins have high impact resistance and good light transmittance in the visible range, and are therefore used for various applications as transparent engineering resins.
For example, a polycarbonate resin is widely used as a binder resin for a charge transport layer of an organic electrophotographic photoreceptor. As a typical configuration example of the organic electrophotographic photoreceptor, there is a laminated photoreceptor in which a charge generation layer and a charge transport layer are sequentially laminated on a conductive substrate. Usually, the charge transport layer is formed of a low molecular charge transport material and a binder resin, and a polycarbonate resin is used as the binder resin.
The charge transport layer is the outermost layer of the organophotoreceptor and wears when it comes into contact with blades, toner, paper, brushes, etc., and impairs the life of the photoreceptor. Has been.
In order to further improve the wear resistance, polymer charge transport materials having charge transport ability, mechanical strength, and heat resistance have been developed without containing low molecular charge transport materials.
[0003]
In the past, vinyl polymers such as polyvinyl anthracene, polyvinyl pyrene, and poly-N-vinyl carbazole have been studied as charge transfer complex type photoconductors as photoconductive polymer materials, but they are satisfactory in terms of photosensitivity. It wasn't.
On the other hand, in order to improve the drawbacks of the above-mentioned laminated type photoconductor, studies on a polymer material having a charge transporting ability have been made, and an acrylic resin having a triphenylamine structure (see, for example, Non-Patent Document 1). A vinyl polymer having a hydrazone structure (for example, see Non-patent Document 2) and a polycarbonate resin having a triarylamine structure (for example, see Patent Documents 1 to 16) have been proposed, but are still in practical use. Is not reached.
[0004]
In terms of abrasion resistance, when these charge transporting polymers are used, many of them are inferior to the case of using a polycarbonate resin alone in the conventional charge transporting layer, and when a low molecular charge transporting material is added. Although better compared, it was less practical due to cost and function enhancement.
Therefore, a further improved polymer charge transport material has been proposed, and a material having wear resistance equivalent to that of a polycarbonate resin alone has also appeared (for example, see Patent Document 17).
However, these are not easy to synthesize monomers to be used, have high material costs, and have been a barrier to practical use.
[0005]
[Patent Document 1]
US Pat. No. 4,801,517
[Patent Document 2]
US Pat. No. 4,806,443
[Patent Document 3]
US Pat. No. 4,806,444
[Patent Document 4]
US Pat. No. 4,937,165
[Patent Document 5]
US Pat. No. 4,959,288
[Patent Document 6]
US Pat. No. 5,030,532
[Patent Document 7]
US Pat. No. 5,034,296
[Patent Document 8]
US Pat. No. 5,080,989
[Patent Document 9]
Japanese Patent Laid-Open No. 64-9964
[Patent Document 10]
Japanese Patent Laid-Open No. 3-221522
[Patent Document 11]
JP-A-2-304456
[Patent Document 12]
JP-A-4-11627
[Patent Document 13]
Japanese Patent Laid-Open No. 4-175337
[Patent Document 14]
JP-A-4-18371
[Patent Document 15]
JP-A-4-31404
[Patent Document 16]
Japanese Patent Laid-Open No. 4-130665
[Patent Document 17]
JP 2001-72756 A
[Non-Patent Document 1]
M.M. Stolka et al, J. MoI. Polym. Sci. , Vol 21, 969 (1983)
[Non-Patent Document 2]
Japan Hard Copy '89P. 67
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described prior art, and the object of the present invention is to provide a novel polycarbonate resin excellent in abrasion resistance, particularly as a charge transporting polymer material for an organic photoreceptor. It is to provide a new polycarbonate resin with excellent cost performance.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent investigations to solve this problem, the present inventors have found that a new polycarbonate resin containing a specific structural unit has a mechanically stronger wear resistance than conventional resins and has a manufacturing cost. Has been found to be able to be kept low, and the present invention has been achieved.
[0008]
That is, the above-mentioned subject is (1) “polycarbonate resin characterized in that it contains at least the structural unit represented by the general formula (1) and the general formula (2);
[0009]
Embedded image

(Wherein R ₁ , R ₂ Represents the same or different acyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted aryl group. Ar ₁ , Ar ₂ , Ar ₃ Represents a substituted or unsubstituted arylene group. )
[0010]
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(Wherein R ₃ Represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group. In addition, the general formula (2) includes a structural unit represented by the following general formula (3). )
[0011]
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(2) “The composition ratio of the structural unit represented by the general formula (1) is k, and the composition ratio of the structural unit represented by the general formula (2) is j. 1 <k / (k + j) <0.7, wherein the polycarbonate resin according to the item (1) is characterized by comprising a repeating unit represented by the general formula (4) A polycarbonate resin;
[0012]
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(Wherein R ₁ , R ₂ Represents the same or different acyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted aryl group. Ar ₁ , Ar ₂ , Ar ₃ Represents a substituted or unsubstituted arylene group, R ₃ Represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group. Moreover, the general formula (4) includes the case of a repeating unit represented by the following general formula (5). )
[0013]
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", (4)" Polycarbonate resin characterized by containing at least the structural unit represented by the general formula (6) and the general formula (2);
[0014]
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(Wherein R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ Represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group, and Ar ₃ Is the same as defined above, and a and b each independently represent an integer of 0 to 5. ) ”, (5)“ When the composition ratio of the structural unit represented by the general formula (6) is k and the composition ratio of the structural unit represented by the general formula (2) is j, the ratio of the composition ratio is 0. .1 <k / (k + j) <0.7, the polycarbonate resin according to item (4) above, (6) “consisting of a repeating unit represented by the general formula (7)” Characteristic polycarbonate resin;
[0015]
Embedded image

(Wherein R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ , Ar ₃ , A and b are the same as defined above. Further, the general formula (7) includes the case of a repeating unit represented by the following general formula (8). )
[0016]
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And (7) “a polycarbonate resin obtained by polycondensation of a bisphenol compound represented by general formula (9) and a bisphenol represented by general formula (10) with a phosgene derivative;
[0017]
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(Wherein R ₈ , R ₉ , R ₁₀ , R ₁₁ Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. )
[0018]
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(Wherein R ₁₂ Represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. ) ”.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Details of the present invention will be described below.
The polycarbonate resin of the present invention has a constitutional unit represented by the general formula (1) having an amine structure or the structural unit represented by the general formula (6) and the general formula (2) or the general formula (3) having a diphenyl ether structure. A random copolymer polycarbonate resin containing units, and an alternating copolymer polycarbonate resin comprising repeating units represented by the general formula (4) and the general formula (5) having an amine structure and a diphenyl ether structure, as well as the general formula (7) and an alternating copolymer polycarbonate resin composed of repeating units represented by the general formula (8).
In the random copolymer, the composition ratio of the structural unit represented by the general formula (1) or the general formula (6) can be applied in a wide range, but in order to achieve both wear resistance and charge transportability, 30 mol% The content is preferably 70 mol% or less.
Moreover, the total of the structural units represented by the general formula (2) and the general formula (3) is preferably 30 mol% or more and 70 mol% or less. When copolymerizing other structural units, it is 40 mol% or less.
[0020]
A method for producing the polycarbonate resin of the present invention will be described.
The polycarbonate resin of the present invention can be produced by a method similar to the polymerization of bisphenol and a carbonic acid derivative known as a conventional method for producing a polycarbonate resin.
That is, using a diol having an amine structure represented by the following general formula (11) or the general formula (9) and a diol represented by the following general formula (12) or the general formula (10), These are produced by a transesterification method, a solution with a halogenated carbonyl compound such as phosgene or an interfacial polymerization method, or a method using chloroformate such as bischloroformate derived from diol.
Instead of phosgene, trichloromethyl chloroformate, which is a phosgene dimer, and bis (trichloromethyl) carbonate, which is a phosgene trimer, are also useful as carbonyl halide compounds. Also useful are carbonyl halide compounds such as carbonyl bromide, carbonyl iodide, carbonyl fluoride.
These known production methods are described in, for example, a polycarbonate resin handbook (editor: Seiichi Honma, published by Nikkan Kogyo Shimbun).
[0021]
Further, by selecting an appropriate polymerization operation, among the copolymers, a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer, a random alternating copolymer, a random block copolymer and the like can be obtained.
For example, a diol having an amine structure represented by the general formula (11) or the general formula (9) and a diol represented by the general formula (12) or the general formula (10) are uniformly mixed from the beginning to form phosgene. When the condensation reaction of is performed, a random copolymer composed of the structural unit represented by the general formula (1) or the general formula (6) and the structural unit represented by the general formula (2) or the general formula (3) can be obtained. .
A random block copolymer can be obtained by adding several kinds of diols in the middle of the reaction.
Further, a condensation of a bischloroformate derivative derived from a diol represented by general formula (12) or general formula (10) with a diol having an amine structure represented by general formula (11) or general formula (9) If reaction is performed, the alternating copolymer represented by General formula (4) or General formula (7) will be obtained.
In this case, conversely, a bischloroformate derived from a diol having an amine structure represented by general formula (11) or general formula (9) and a diol represented by general formula (12) or general formula (10). Similarly, an alternating copolymer represented by the general formula (4) or the general formula (7) can also be obtained by the condensation reaction.
In the condensation reaction of these bischloroformates and diols, a random alternating copolymer can be obtained by using a plurality of bischloroformates and diols.
[0022]
Embedded image

(Wherein R ₁ , R ₂ Represents the same or different acyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted aryl group. Ar ₁ , Ar ₂ , Ar ₃ Represents a substituted or unsubstituted arylene group. )
[0023]
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(Wherein R ₃ Represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group. )
[0024]
In the method using a carbonyl halide compound or chloroformate, when interfacial polymerization is carried out, it is substantially insoluble in an alkaline aqueous solution of diol and water, and between two phases of an organic solvent that dissolves polycarbonate. The reaction is carried out in the presence of a carbonic acid derivative and a catalyst.
At this time, a polycarbonate having a narrow molecular weight distribution can be obtained in a short time by performing high-speed stirring or emulsifying substance to emulsify the reaction medium.
The base used in the alkaline aqueous solution is an alkali metal or alkaline earth metal, and is usually a hydroxide such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate, sodium hydrogen carbonate, etc. Carbonates and the like.
These bases may be used alone or in combination. A preferred base is sodium hydroxide or potassium hydroxide.
The water used is preferably distilled water or ion exchange water.
Examples of the organic solvent include aliphatic halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,2-dichloroethylene, trichloroethane, tetrachloroethane, and dichloropropane, and aromatic halogenated carbonization such as chlorobenzene and dichlorobenzene. Hydrogen or a mixture thereof is used. Further, a mixture of these organic solvents with aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and ethylbenzene, and aliphatic hydrocarbons such as hexane and cyclohexane may be used.
The organic solvent is preferably an aliphatic halogenated hydrocarbon or an aromatic halogenated hydrocarbon, more preferably dichloromethane or chlorobenzene.
[0025]
Polycarbonate-forming catalysts used in the production of polycarbonate include tertiary amines, quaternary ammonium salts, tertiary phosphines, quaternary phosphonium salts, nitrogen-containing heterocyclic compounds and salts thereof, imino ethers and salts thereof, amides A compound having a group or the like is used.
Specific examples of the polycarbonate forming catalyst include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-hexylamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,4-tetramethylenediamine, 4-pyrroline. Dinopyridine, N, N'-dimethylpiperazine, N-ethylpiperidine, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltriethylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, phenyltriethylammonium chloride, triethylphosphine, triphenylphosphine, diphenylbutylphosphine , Tetra (hydroxymethyl) phosphonium chloride, benzyltriethylphosphonium chloride, benzyltriphenylphosphonium Rholide, 4-methylpyridine, 1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 3-methylpyridazine, 4,6-dimethylpyrimidine, 1-cyclohexyl-3,5-dimethylpyrazole, 2,3,5,6- Examples thereof include tetramethylpyrazine.
Among these polycarbonate forming catalysts, a tertiary amine is preferable, a tertiary amine having 3 to 30 carbon atoms is more preferable, and triethylamine is particularly preferable.
These polycarbonate-forming catalysts may be used alone or in combination.
These catalysts can be added before and / or after adding carbonic acid derivatives such as phosgene and bischloroformate to the reaction system.
Further, an antioxidant such as hydrosulfite may be added in order to prevent oxidation of the diol in the alkaline aqueous solution. The reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., the reaction time is several minutes to 5 hours, and the pH during the reaction is preferably kept at 10 or more.
[0026]
On the other hand, in the case of solution polymerization, it is obtained by dissolving a diol in a solvent, adding a deoxidizing agent, and adding bischloroformate, phosgene, or a phosgene multimer to this.
As deoxidizers, tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine and pyridine are used.
As the solvent used in the reaction, for example, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, trichloroethylene and chloroform, and cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, and pyridine are preferable.
The reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., and the reaction time is several minutes to 5 hours.
[0027]
It is also produced by a transesterification method. In this case, a diol and bisaryl carbonate are mixed in the presence of an inert gas, and are usually reacted at 120 to 350 ° C. under reduced pressure.
Examples of the bisaryl carbonate include diphenyl carbonate, di-p-tolyl carbonate, phenyl-p-tolyl carbonate, di-p-chlorophenyl carbonate, and dinaphthyl carbonate.
The degree of vacuum is changed in stages, and finally the phenols produced are reduced to 1 mmHg or less to distill out of the system. The reaction time is usually about 1 to 4 hours.
Moreover, you may add antioxidant as needed.
[0028]
In order to adjust the molecular weight in all the polymerization operations described above, it is desirable to use a terminal terminator as the molecular weight regulator. Therefore, a substituent based on the terminator is bonded to the terminal of the polycarbonate resin used in the present invention. May be.
The terminal terminator used is a monovalent aromatic hydroxy compound, a haloformate derivative of a monovalent aromatic hydroxy compound, a monovalent carboxylic acid, a halide derivative of a monovalent carboxylic acid, or the like.
[0029]
Examples of the monovalent aromatic hydroxy compound include phenol, p-cresol, o-ethylphenol, p-ethylphenol, p-isopropylphenol, p-tert-butylphenol, p-cumylphenol, p-cyclohexylphenol, p-octylphenol, p-nonylphenol, 2,4-xylenol, p-methoxyphenol, p-hexyloxyphenol, p-decyloxyphenol, o-chlorophenol, m-chlorophenol, p-chlorophenol, p-bromophenol , Pentabromophenol, pentachlorophenol, p-phenylphenol, p-isopropenylphenol, 2,4-di (1'-methyl-1'-phenylethyl) phenol, β-naphthol, α-naphthol, p- ( 2 ', 4', 4'-trimethylchromanyl) phenol, phenols such as 2- (4'-methoxyphenyl) -2- (4 "-hydroxyphenyl) propane, or alkali metal salts and alkaline earth metals thereof Examples of the haloformate derivative of a monovalent aromatic hydroxy compound include the above-mentioned haloformate derivatives of a monovalent aromatic hydroxy compound.
[0030]
Examples of the monovalent carboxylic acid include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, heptanoic acid, caprylic acid, 2,2-dimethylpropionic acid, 3-methylbutyric acid, and 3,3-dimethylbutyric acid. , Fatty acids such as 4-methylvaleric acid, 3,3-dimethylvaleric acid, 4-methylcaproic acid, 3,5-dimethylcaproic acid, phenoxyacetic acid, or alkali metal salts and alkaline earth metal salts thereof, benzoic acid Benzoic acids such as p-methylbenzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, p-butoxybenzoic acid, p-octyloxybenzoic acid, p-phenylbenzoic acid, p-benzylbenzoic acid, p-chlorobenzoic acid, or the like Examples thereof include alkali metal salts and alkaline earth metal salts.
Examples of the monovalent carboxylic acid halide derivative include the above-described monovalent carboxylic acid halide derivatives.
[0031]
These end-capping agents can arbitrarily adjust the molecular weight by adding them before starting the reaction and during the reaction in the course of the polymerization operation.
Further, these end-capping agents can also be used as end-group protecting agents, and can be added after completion of the polymerization reaction to protect the end groups and add various functions. These terminal blocking agents may be used alone or in combination.
The end-capping agent is preferably a monovalent aromatic hydroxy compound, more preferably phenol, p-tert-butylphenol, p-cumylphenol or phenyl chloroformate.
[0032]
The preferred molecular weight of the polycarbonate resin of the present invention is 30,000 to 300,000, more preferably 100,000 to 250,000 in terms of polystyrene-converted weight average molecular weight.
If the molecular weight is too small, the mechanical strength tends to be weak, and cracking may occur during film formation or it may be less practical. If the molecular weight is too large, the solution viscosity will increase. Coating may be difficult.
[0033]
In order to improve the mechanical properties, a small amount of a branching agent can be added during the polymerization.
As the branching agent used, a compound having 3 or more (same or different) reactive groups selected from an aromatic hydroxy group, a haloformate group, a carboxylic acid group, a carboxylic acid halide group or an active halogen atom Etc.
Specific examples of the branching agent include phloroglucinol, 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4′-hydroxyphenyl) -2-heptene, 4,6-dimethyl-2,4,6- Tris (4′-hydroxyphenyl) heptane, 1,3,5-tris (4′-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tris (4′-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris ( 4'-hydroxyphenyl) propane, α, α, α'-tris (4'-hydroxyphenyl) -1-ethyl-4-isopropylbenzene, 2,4-bis [α-methyl-α- (4'-hydroxy Phenyl) ethyl] phenol, 2- (4′-hydroxyphenyl) -2- (2 ″, 4 ″ -dihydroxyphenyl) propane, tris (4-hydroxyphenyl) phosphine, 1,1,4 , 4-Tetrakis (4′-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis [4 ′, 4′-bis (4 ″ -hydroxyphenyl) cyclohexyl] propane, α, α, α ′, α′-tetrakis (4 '-Hydroxyphenyl) -1,4-diethylbenzene, 2,2,5,5-tetrakis (4'-hydroxyphenyl) hexane, 1,1,2,3-tetrakis (4'-hydroxyphenyl) propane, 1, 4-bis (4 ′, 4 ″ -dihydroxytriphenylmethyl) benzene, 3,3 ′, 5,5′-tetrahydroxydiphenyl ether, 3,5-dihydroxybenzoic acid, 3,5-bis (chlorocarbonyloxy) benzoic acid Acid, 4-hydroxyisophthalic acid, 4-chlorocarbonyloxyisophthalic acid, 5-hydroxyphthalic acid, 5-chlorocarbo Ruokishifutaru acid, trimesic acid trichloride, may be mentioned chloride cyanuric acid.
These branching agents may be used alone or in combination.
[0034]
The polycarbonate resin obtained as described above removes impurities such as the catalyst and antioxidant used during the polymerization, unreacted diol and terminal stopper, and inorganic salts generated during the polymerization. used.
These purification operations can also use known methods described in the previous polycarbonate resin handbook (editor: Seiichi Honma, published by Nikkan Kogyo Shimbun).
Moreover, additives, such as antioxidant, a light stabilizer, a heat stabilizer, a lubricant, and a plasticizer, can be added to the aromatic polycarbonate resin produced according to the above method, if necessary.
[0035]
Examples of the acyl group used in the description of the present invention include an acetyl group, a propionyl group, and a benzoyl group.
[0036]
The substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. These alkyl groups further include a fluorine atom, a cyano group, and a phenyl group. A phenyl group substituted with a group or a halogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms may be contained.
Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, t-butyl group, s-butyl group, n-butyl group, i-butyl group, trifluoromethyl group, 2-cyanoethyl group Benzyl group, 4-chlorobenzyl group, 4-methylbenzyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like. Preferably, it is a methyl group.
[0037]
The substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms represents an alkoxy group having the above-described substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Specific examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, i-butoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group, 2-hydroxyethoxy group, 2-cyanoethoxy group, benzyloxy group, 4-methylbenzyl An oxy group, a trifluoromethoxy group, etc. are mentioned.
[0038]
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
[0039]
A substituted or unsubstituted aryl group is a phenyl group, naphthyl group, biphenylyl group, terphenylyl group, pyrenyl group, fluorenyl group, 9,9-dimethyl-2-fluorenyl group, azulenyl group, anthryl group, triphenylenyl group, chrysenyl group Fluorenylidenephenyl group, 5H-dibenzo [a, d] cycloheptenylidenephenyl group, thienyl group, benzothienyl group, furyl group, benzofuranyl group, carbazolyl group, pyridinyl group, pyrrolidyl group, oxazolyl group, etc. These may have the above-described substituted or unsubstituted alkyl group, the alkoxy group having the above-described substituted or unsubstituted alkyl group, and a halogen atom as a substituent.
[0040]
Examples of the substituted or unsubstituted arylene group in the present invention include a divalent group derived from the previously defined substituted or unsubstituted aryl group.
[0041]
Moreover, the following can be mentioned as diol used as a 3rd component.
Bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (2-methyl-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1, 2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,3 -Bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-dimethylpropane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 1, 1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylpropane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (4- Hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexane, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) nonane, bis ( 3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane,
2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-isopropyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-sec-butyl-4-hydroxyphenyl) ) Propane, 2,2-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-allyl-4) -Hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3- Chloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-butyl) Mo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis ( 3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5- Trimethylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cycloheptane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) norbornane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) adamantane,
4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl ether, ethylene glycol bis (4-hydroxyphenyl) ether, 1,3-bis (4-hydroxyphenoxy) benzene, 1,4 -Bis (3-hydroxyphenoxy) benzene,
4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 3,3′-dimethyl-4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-dihydroxyphenyl sulfide, 4,4 '-Dihydroxydiphenyl sulfoxide, 3,3'-dimethyl-4,4'-dihydroxyphenyl sulfoxide,
4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 3,3′-dimethyl-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 3,3′-diphenyl-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 3,3′-dichloro-4, 4′-dihydroxydiphenyl sulfone,
Bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) ketone, 3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-6,6′-dihydroxyspiro (bis) indane, 3,3 ', 4,4'-Tetrahydro-4,4,4', 4'-tetramethyl-2,2'-spirobi (2H-1-benzopyran) -7,7'-diol, trans-2,3-bis (4-hydroxyphenyl) -2-butene, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) xanthene, 1,6-bis (4-hydroxyphenyl) -1 , 6-hexanedione, α, α, α ′, α′-tetramethyl-α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -p-xylene, α, α, α ′, α′-tetramethyl-α , Α′-bis (4-hydroxyphenyl)- Xylene, 2,6-dihydroxybenzo-p-dioxane, 2,6-dihydroxythianthrene, 2,7-dihydroxyphenoxathiin, 9,10-dimethyl-2,7-dihydroxyphenazine, 3,6-dihydroxydibenzofuran ,
3,6-dihydroxydibenzothiophene, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 1,4-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxypyrene, hydroquinone, norosin, 4-hydroxyphenyl-4-hydroxybenzoate, ethylene glycol-bis (4 -Hydroxybenzoate), diethylene glycol-bis (4-hydroxybenzoate), triethylene glycol-bis (4-hydroxybenzoate),
p-phenylene-bis (4-hydroxybenzoate), 1,6-bis (4-hydroxybenzoyloxy) -1H, 1H, 6H, 6H-perfluorohexane, 1,4-bis (4-hydroxybenzoyloxy)- Examples thereof include 1H, 1H, 4H, 4H-perfluorobutane, 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) tetramethyldisiloxane, phenol-modified silicone oil, and the like.
Moreover, the aromatic diol compound containing the ester bond manufactured by reaction of 2 mol of diols and 1 mol of isophthaloyl chloride or terephthaloyl chloride.
[0042]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples.
Synthesis of bisphenol monomer
Synthesis of (3-methyl-4-methoxyphenyl) -4-methoxyphenyl ether 201.1 g of 5-bromo-2-methoxytoluene, 250 g of 4-methoxyphenol, 31.8 g of copper powder, 333.4 g of potassium carbonate, orthoxylene 200 ml was put into a reaction vessel, and the reaction was stirred at 185 ° C. to 202 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream.
After cooling, the solid was heated and dissolved in a mixed solvent of 200 ml of toluene and 500 ml of ethyl acetate, filtered through celite, the filtrate was adsorbed with activated clay, and then washed twice with brine. The resulting solution was concentrated, and column purified on silica gel with a mixed solvent of toluene and hexane.
210.5 g of (3-methyl-4-methoxyphenyl) -4-methoxyphenyl ether was obtained as a colorless oil.
The yield was 86.2%.
[0043]
Synthesis of (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -4-hydroxyphenyl ether
207.8 g of (3-methyl-4-methoxyphenyl) -4-methoxyphenyl ether and 1650 ml of methylene chloride were placed in a reactor, and the mixture was cooled and stirred to −17 ° C. under a nitrogen stream.
Thereafter, 1790 ml of a 1M boron tribromide methylene chloride solution was added dropwise and reacted at 0 ° C. for 3 hours. Then, 500 ml of water was added and extracted with 1500 ml of ethyl acetate. The extract was washed with an aqueous sodium bicarbonate solution and water, and dehydrated by adding magnesium sulfate.
Then, it filtered and concentrated and column-purified with silica gel with the mixed solvent of toluene and ethyl acetate. Thereafter, the mixture was recrystallized with a mixed solvent of toluene and cyclohexane to obtain 134.4 g of (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -4-hydroxyphenyl ether in a colorless crystal state.
The yield was 73.1% and the melting point was 115.9 to 116.8 ° C.
[0044]
Synthesis of polycarbonate resin
Example 1
4.30 parts of N- {4- [2,2-bis (4-hydroxyphenyl) vinyl] phenyl} -N, N-bis (4-tolyl) amine as a diol having an amine structure and a diphenyl ether structure 3.1 parts of (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -4-hydroxyphenyl ether as a polymerization diol and 0.045 part of 4-tert-butylphenol as a molecular weight regulator are placed in a container and hydroxylated under a nitrogen stream. A solution prepared by dissolving 7.0 parts of sodium and 0.28 parts of sodium hydrosulfite in 91 parts of water was added, dissolved by stirring, and cooled to 8 ° C.
On the other hand, 4.82 parts of bis (trichloromethyl) carbonate, which is a phosgene trimer, and 72.5 parts of dichloromethane were added to a reaction vessel, dissolved under stirring, and cooled to 8 ° C. Thereafter, an alkaline solution of the monomer was added to the phosgene solution and reacted while forming an emulsion with vigorous stirring.
After stirring for 15 minutes, 0.012 part of triethylamine was added as a catalyst, and the reaction was stirred at 28 ° C. for 150 minutes.
After completion of the reaction, the organic layer was taken out, diluted with dichloromethane, washed with water and a 2% hydrochloric acid aqueous solution in this order, and finally washed until the conductivity of the aqueous layer after washing with water was 1 μS or less. The obtained organic layer was dropped into isopropyl alcohol to obtain a yellow polycarbonate resin. The yield after filtration and drying was 7.9 parts, and the yield was 98.5%.
The obtained polycarbonate resin No. The structure of 1 is described below. The subscript of the structural unit in the structural formula represents the composition ratio of each structural unit when the number of all the structural units is 1. When the molecular weight of the polycarbonate resin was measured by gel permeation chromatography, the molecular weight in terms of polystyrene was 81000 in terms of number average molecular weight and 197800 in terms of weight average molecular weight.
Moreover, the glass transition temperature calculated | required from the differential scanning calorimetry was 158 degreeC.
The results of elemental analysis were as follows and agreed with the values calculated from the structural formula.
[0045]
Resin no. 1

[0046]
[Table 1]

[0047]
Examples 2-4
Except for changing the charge amount of the monomer, the same procedure as in Example 1 was carried out. 2-4 were obtained.
The results are shown below.
[0048]
Resin no. 2

Weight average molecular weight: 140200
Glass transition temperature: 174 ° C
[0049]
Resin no. 3

Weight average molecular weight: 137800
Glass transition temperature: 141 ° C
[0050]
Resin no. 4

Weight average molecular weight: 138100
Glass transition temperature: 128 ° C
[0051]
Example 5
Resin No. was similarly obtained in Example 1, except that 20 mol% of (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -4-hydroxyphenyl ether was replaced with 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane. . 5 was obtained.
[0052]
Resin No. 5

Weight average molecular weight: 185300
Glass transition temperature: 163 ° C
[0053]
Example 6
N- {4- [2,2-bis (4-hydroxyphenyl) vinyl] phenyl} -N, N- as a diol having an amine structure in a reactor equipped with a stirrer, thermometer, silica gel tube, and dropping funnel 2.69 parts of bis (4-tolyl) amine, 20 parts of dehydrated pyridine and 27 parts of dehydrated dichloromethane were added and dissolved by stirring under a nitrogen gas stream.
1.90 parts of bischloroformate of (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -4-hydroxyphenyl ether previously chloroformated with a phosgene derivative with vigorous stirring while keeping the internal temperature at 20 ° C. in a water bath. A solution dissolved in 13 parts of dehydrated dichloromethane was added dropwise over 20 minutes, and after the addition, the reaction was performed at room temperature for 1.5 hours.
After stopping the stirring, the reaction solution was washed with a 5% hydrochloric acid aqueous solution and then with ion-exchanged water.
The obtained solution was dropped into 1000 parts of methanol to precipitate a yellow polycarbonate resin and dried to obtain a polycarbonate resin having the following structure.
[0054]
Resin No. 28 6

Weight average molecular weight: 109300
Glass transition temperature: 164 ° C
[0055]
Comparative example
In the same manner as in Example 2, resin no. 7-8 were obtained.
[0056]
Resin No. 7

Weight average molecular weight: 139200
Glass transition temperature: 183 ° C
[0057]
Resin no. 8

Weight average molecular weight: 136700
Glass transition temperature: 111 ° C
[0058]
Wear resistance evaluation
The obtained polycarbonate resin and the comparative polycarbonate resin were made into a dichloromethane solution, and applied and dried to a thickness of 15 μm on a 1 mm thick aluminum plate to prepare a test piece for a Taber abrasion tester.
Wear wheel CS-10 was used as a scratch wear test, and the amount of wear when rotating 1500 times with a load of 250 g was determined by weight measurement.
In addition, wear wheel CS-5 was used as a fatigue wear test, and the amount of wear when rotating 3000 times with a load of 1 kg was determined by weight measurement. These results are shown in Table 2.
[0059]
Comparative Resin No. 1

Mw: 187700
[0060]
Comparative resin no. 2

Mw: 153700
[0061]
Comparative Resin No. 3

Mw: 126000
[0062]
Comparative Resin No. 4

Mw: 179200
[0063]
Comparative Resin No. 5

Mw: 163900
[0064]
Comparative resin no. 6

Mw: 180800
[0065]
Comparative resin No. 7

Mw: 151500
[0066]
Comparative Resin No. 8

Mw184200
[0067]
[Table 2]

[0068]
As described above, the resin of the present invention has very good wear resistance.
In particular, when the constitutional unit represented by the general formula (2) has a composition ratio of 0.354 or more, it exhibits the same or better characteristics as a conventionally known polycarbonate resin. Shows wear resistance.
[0069]
Mobility measurement results
A 10-13 μm polycarbonate resin film is applied onto a PET film on which a semitransparent Al electrode is deposited by blade coating (MDC solution with a solid content of 10-15 wt%), and a semitransparent (about 250 mm) Au electrode is vacuumed on top of it. Vapor deposited. Cu lead wires were drawn out from the lower Al electrode and the upper Au electrode, respectively, to prepare mobility measuring cells.
The measurement is N as the light source ₂ Pulse laser JS-1000L (337.1 nm, manufactured by 10 ns NDC), DC Power Supply 6516A (manufactured by HP) as a power source, High Gain Amplifier DA-2B (manufactured by Iwatsuki) as an amplifier, and Digital Memory DM703 (Iwatsuki) as a waveform storage device ), And 9816S (manufactured by YHP) was used as an analysis processing apparatus, and measurement was performed by the TOF method. Pulse light irradiation is performed from the Au electrode side of the sample, the generated photocurrent is converted into a voltage by resistance, and the obtained transient photocurrent waveform is analyzed by a Log-Log plot to analyze the hall travel time (tτ), hole mobility (μ _h = D ² / Vtτ) was calculated. The measurement environment was room temperature (23 ° C.).
The square root √E of the electric field is 400 (V / cm) ^1/2 Table 3 shows the hole mobility at.
[0070]
[Table 3]

[0071]
As described above, many of the polycarbonate resins of the present invention have hole mobility.
The hole mobility becomes better as the composition ratio of the structural unit represented by the general formula (1) increases. When the composition ratio of the structural unit is 0.06, practical hole mobility cannot be obtained, but when the composition ratio is 0.197 or more, hole transportability is observed.
[0072]
【The invention's effect】
As described above, as is clear from the detailed and specific description, the polycarbonate resin of the present invention has equivalent wear resistance as compared with the conventional polycarbonate resin alone, and in particular, among charge transporting polymers. The material is most excellent in wear resistance and is excellent in cost performance because the synthesis of the bisphenol used is inexpensive and easy.

Claims (7)

A polycarbonate resin comprising at least structural units represented by general formula (1) and general formula (2).

(In the formula, R ₁ and R ₂ represent the same or different acyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted aryl group. Ar ₁ , Ar ₂ and Ar ₃ are substituted. Or it represents an unsubstituted arylene group.)

(Wherein R ₃ represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group. (The above general formula (2) includes the case of the structural unit represented by the following general formula (3).)

When the composition ratio of the structural unit represented by the general formula (1) is k and the composition ratio of the structural unit represented by the general formula (2) is j, the ratio of the composition ratio is 0.1 <k / (k + j). The polycarbonate resin according to claim 1, wherein <0.7. A polycarbonate resin comprising a repeating unit represented by the general formula (4).

(In the formula, R ₁ and R ₂ represent the same or different acyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted aryl group. Ar ₁ , Ar ₂ and Ar ₃ are substituted. Or an unsubstituted arylene group, wherein R ₃ is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group In addition, the general formula (4) includes a case of a repeating unit represented by the following general formula (5).

A polycarbonate resin comprising at least structural units represented by the general formula (6) and the general formula (2).

(Wherein R ₄ , R ₅ , R ₆ and R ₇ are a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, Represents a substituted or unsubstituted aryl group, Ar ₃ is the same as defined above, and a and b each independently represents an integer of 0 to 5.) When the composition ratio of the structural unit represented by the general formula (6) is k and the composition ratio of the structural unit represented by the general formula (2) is j, the ratio of the composition ratio is 0.1 <k / (k + j). The polycarbonate resin according to claim 4, wherein: <0.7. A polycarbonate resin comprising a repeating unit represented by the general formula (7).

(In the formula, R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ , Ar ₃ , a and b are the same as defined above. Moreover, the general formula (7) is represented by the following general formula (8). (Including the case of repeating units that can be

A polycarbonate resin obtained by polycondensation of a bisphenol compound represented by general formula (9) and a bisphenol represented by general formula (10) with a phosgene derivative.

(In formula, R < ₈ >, R < ₉ >, R < ₁₀ >, R < ₁₁ > represents a hydrogen atom and a C1-C3 alkyl group.)

(In the formula, R ₁₂ represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.)