JP4005700B2 - Electrophotographic photoreceptor - Google Patents

Description

（式中、Ｒ ¹ 、Ｒ ² は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ａｒ ⁵ 、Ａｒ ⁸ は置換もしくは無置換のアリール基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｘは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ ₂ −、−ＣＯ−、炭素数 1 〜 12 の直鎖状または分岐状、環状のアルキレン基を表す。）
【化２】

〔式中Ｙは、
【化３】

（ここで、Ｒ ^３ ，Ｒ ^４ は水素原子もしくはメチル基を表し、Ｒ ⁷ 、Ｒ ⁸ は各々独立して水素原子、炭素数１〜５の置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、また、Ｒ ⁷ とＲ ⁸ は結合して炭素数６〜１２の炭素環を形成してもよい。）を表す。］
（２） 導電性支持体上に少なくとも下記一般式（５）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネート樹脂を有効成分として含有した感光層を設けたことを特徴とする電子写真用感光体。
【化４】

［式中、Ｒ ¹ 、Ｒ ² は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ａｒ ⁵ 、Ａｒ ⁸ は置換もしくは無置換のアリール基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｘは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ ₂ −、−ＣＯ−、炭素数 1 〜 12 の直鎖状または分岐状、環状のアルキレン基を表す。Ｙは、
【化５】

（ここで、Ｒ ^３ ，Ｒ ^４ は水素原子もしくはメチル基を表し、Ｒ ⁷ 、Ｒ ⁸ は各々独立して水素原子、炭素数１〜５の置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、また、Ｒ ⁷ とＲ ⁸ は結合して炭素数６〜１２の炭素環を形成してもよい。）を表す。、またｎは繰り返し数で２〜５０００の整数を表す。］
（３） 導電性支持体上に主に下記一般式（６）及び下記一般式（２）で表される構成単位からなり、一般式（６）で表される構成単位の組成比をｋ、一般式（２）で表される構成単位の組成比をｊとしたときに組成比の割合が０＜ｋ／（ｋ＋ｊ）≦１であるポリカーボネート樹脂を有効成分として含有した感光層を設けたことを特徴とする電子写真用感光体。
【化６】

（式中、Ｒ ¹ 、Ｒ ² は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ａｒ ⁵ 、Ａｒ ⁸ は置換もしくは無置換のアリール基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｘは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ ₂ −、−ＣＯ−、炭素数 1 〜 12 の直鎖状または分岐状、環状のアルキレン基を表す。）
【化７】

［式中、Ｙは、
【化８】

（ここで、Ｒ ^３ ，Ｒ ^４ は水素原子もしくはメチル基を表し、Ｒ ⁷ 、Ｒ ⁸ は各々独立して水素原子、炭素数１〜５の置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、また、Ｒ ⁷ とＲ ⁸ は結合して炭素数６〜１２の炭素環を形成してもよい。）を表す。］
（４） 導電性支持体上に少なくとも下記一般式（７）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネート樹脂を有効成分として含有した感光層を設けたことを特徴とする電子写真用感光体。
【化１０】

［式中、Ｒ ¹ 、Ｒ ² は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ａｒ ⁵ 、Ａｒ ⁸ は置換もしくは無置換のアリール基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｘは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ ₂ −、−ＣＯ−、炭素数 1 〜 12 の直鎖状または分岐状、環状のアルキレン基を表す。Ｙは、
【化１１】

（ここで、Ｒ ^３ ，Ｒ ^４ は水素原子もしくはメチル基を表し、Ｒ ⁷ 、Ｒ ⁸ は各々独立して水素原子、炭素数１〜５の置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、また、Ｒ ⁷ とＲ ⁸ は結合して炭素数６〜１２の炭素環を形成してもよい。）を表す。またｎは繰り返し数で２〜５０００の整数を表す。］
（５） 導電性支持体上に主に下記一般式（８）及び下記一般式（２）で表される構成単位からなり、一般式（８）で表される構成単位の組成比をｋ、一般式（２）で表される構成単位の組成比をｊとしたときに組成比の割合が０＜ｋ／（ｋ＋ｊ）≦１であるポリカーボネート樹脂を有効成分として含有した感光層を設けたことを特徴とする電子写真用感光体。
【化１２】

（式中、Ｒ ¹ 、Ｒ ² は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ ^１８ 、Ｒ ^１９ は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ａｒ ⁵ 、Ａｒ ⁸ は置換もしくは無置換のアリール基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｘは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ ₂ −、−ＣＯ−、炭素数 1 〜 12 の直鎖状または分岐状、環状のアルキレン基を表す。）
【化１３】

〔式中Ｙは、
【化１４】

（ここで、Ｒ ^３ ，Ｒ ^４ は水素原子もしくはメチル基を表し、Ｒ ⁷ 、Ｒ ⁸ は各々独立して水素原子、炭素数１〜５の置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、また、Ｒ ⁷ とＲ ⁸ は結合して炭素数６〜１２の炭素環を形成してもよい。）を表す。］
（６） 導電性支持体上に少なくとも下記一般式（９）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネート樹脂を有効成分として含有した感光層を設けたことを特徴とする電子写真用感光体。
【化１５】

［式中、Ｒ ¹ 、Ｒ ² は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ ^１８ 、Ｒ ^１９ は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ａｒ ⁵ 、Ａｒ ⁸ は置換もしくは無置換のアリール基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｘは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ ₂ −、−ＣＯ−、炭素数 1 〜 12 の直鎖状または分岐状、環状のアルキレン基を表す。Ｙは、
【化１６】

（ここで、Ｒ ^３ ，Ｒ ^４ は水素原子もしくはメチル基を表し、Ｒ ⁷ 、Ｒ ⁸ は各々独立して水素原子、炭素数１〜５の置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、また、Ｒ ⁷ とＲ ⁸ は結合して炭素数６〜１２の炭素環を形成してもよい。）を表す。またｎは繰り返し数で２〜５０００の整数を表す。］
【００３３】
上記のように本発明の電子写真感光体は、感光層中に電荷輸送能を有する前記一般式（１）、前記一般式（４）、前記一般式（６）及び前記一般式（８）で示される構成単位を少なくとも含有するポリカーボネート樹脂、電荷輸送能を有する前記一般式（１）、前記一般式（４）、前記一般式（６）及び前記一般式（８）で示される構成単位のみからなるポリカーボネート樹脂、または電荷輸送能を有する前記一般式（１）、前記一般式（４）、前記一般式（６）及び前記一般式（８）で示される構成単位と電荷輸送能以外の特性を付与するための構成単位として前記一般式（２）で示される構成単位とからなる共重合ポリカーボネート樹脂、または電荷輸送能を有する前記一般式（３）、前記一般式（５）、前記一般式（７）及び前記一般式（９）で示される繰り返し単位からなる交互共重合ポリカーボネート樹脂を含有したものであるが、これら芳香族ポリカーボネート樹脂は電荷輸送能をもち、且つ高い機械的強度を有するため、電子写真感光体の電荷輸送層に要求される電気的な性質、光学的な性質、機械的な性質を合わせ持ったものである。
【００３４】
以下に本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造法について説明する。
【００３５】
本発明の電子写真用感光体は上記したように感光層中に少なくとも前記一般式（１）で示される構成単位を含有するポリカーボネート樹脂を有効成分として含有する感光層を設けたものである。これらのポリカーボネート樹脂は新規物質であり、以下のような方法によって製造される。
【００３６】
本発明に使用されるポリカーボネート樹脂は、従来ポリカーボネート樹脂の製造法として公知の、ビスフェノールと炭酸誘導体との重合と同様の方法で製造できる。すなわち、下記一般式（１０）、（１１）、（１２）、（１３）で表される電荷輸送能を有するジオールを少なくとも１種以上使用し、ビスアリールカーボネートとのエステル交換法やホスゲン等のハロゲン化カルボニル化合物との溶液又は界面重合法あるいはジオールから誘導されるビスクロロホーメート等のクロロホーメートを用いる方法等により製造される。ハロゲン化カルボニル化合物としてはホスゲンの代わりにホスゲンの２量体であるトリクロロメチルクロロホーメートやホスゲンの３量体であるビス（トリクロロメチル）カーボネートも有用であり、塩素以外のハロゲンより誘導されるハロゲン化カルボニル化合物、例えば、臭化カルボニル、ヨウ化カルボニル、フッ化カルボニルも有用である。これら公知の製造法については例えばポリカーボネート樹脂ハンドブック（編者：本間精一、発行：日刊工業新聞社）等に記載されている。又、一般式（１０）、（１１）、（１２）、（１３）で表される電荷輸送能を有するジオール１種以上と併用して下記一般式（１４）で表されるジオールを使用し、機械的特性等の改良された共重合体とすることができる。この場合、一般式（１４）で表されるジオールを１種あるいは複数併用してもよい。一般式（１０）、（１１）、（１２）、（１３）で表される電荷輸送能を有するジオールと一般式（１４）で表されるジオールとの割合は所望の特性により広い範囲から選択することができる。又、適当な重合操作を選択することによって共重合体の中でもランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、ランダム交互共重合体、ランダムブロック共重合体等を得ることができる。例えば、一般式（１０）、（１１）、（１２）、（１３）で表される電荷輸送能を有するジオールと一般式（１４）で表されるジオールをはじめから均一に混合してホスゲンとの縮合反応を行えば一般式（１）あるいは（４）あるいは（６）あるいは（８）で表される構成単位と一般式（２）で表される構成単位とからなるランダム共重合体が得られる。又、幾種類かのジオールを反応の途中から加えることによりランダムブロック共重合体が得られる。又、一般式（１４）で表されるジオールから誘導されるビスクロロホーメートと一般式（１０）、（１１）、（１２）、（１３）で表される電荷輸送能を有するジオールとの縮合反応を行えば一般式（３）、（５）、（７）、（９）で表される繰り返し単位からなる交互共重合体が得られる。この場合、逆に一般式（１０）、（１１）、（１２）、（１３）で表される電荷輸送能を有するジオールから誘導されるビスクロロホーメートと一般式（１４）で表されるジオールとの縮合反応によっても同様に一般式（３）、（５）、（７）、（９）で表される繰り返し単位からなる交互共重合体が得られる。又、これらビスクロロホーメートとジオールとの縮合反応の際、ビスクロロホーメート及びジオールを複数使用することによりランダム交互共重合体が得られる。
【００３７】
【化２３】

【００３８】
（各式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴、Ａｒ⁵、Ａｒ⁶、Ａｒ⁷、Ａｒ⁸、Ｘ、Ｙは前定義と同一である。）
界面重合においては、ジオールのアルカリ水溶液と水に対して実質的に不溶性であり、且つ、ポリカーボネートを溶解する有機溶媒との２相間で炭酸誘導体及び触媒の存在下に反応を行う。この際、高速撹拌や乳化物質の添加によって反応媒体を乳化させて行うことによって短時間で分子量分布の狭いポリカーボネートを得ることができる。アルカリ水溶液に用いる塩基としてはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、通常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩等である。これらの塩基は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。好ましい塩基は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである。使用される水は蒸留水、イオン交換水が好ましい。有機溶媒は、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素、又は、それらの混合物である。又、それらにトルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等を混合した有機溶媒でもよい。有機溶媒は、好ましくは、脂肪族ハロゲン化炭化水素、芳香族ハロゲン化炭化水素であり、より好ましくは、ジクロロメタン又はクロロベンゼンである。
【００３９】
ポリカーボネート製造時に使用されるポリカーボネート生成触媒は、３級アミン、４級アンモニウム塩、３級ホスフィン、４級ホスホニウム塩、含窒素複素環化合物及びその塩、イミノエーテル及びその塩、アミド基を有する化合物等である。ポリカーボネート生成触媒の具体例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，４−テトラメチレンジアミン、４−ピロリジノピリジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、Ｎ−エチルピペリジン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、フェニルトリエチルアンモニウムクロライド、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルブチルホスフィン、テトラ（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロライド、ベンジルトリエチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、４−メチルピリジン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、３−メチルピリダジン、４，６−ジメチルピリミジン、１−シクロヘキシル−３，５−ジメチルピラゾール、２，３，５，６−テトラメチルピラジン等である。これらのポリカーボネート生成触媒は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。ポリカーボネート生成触媒は、好ましくは、３級アミンであり、より好ましくは、総炭素数３〜３０の３級アミンであり、特に好ましくは、トリエチルアミンである。
【００４０】
これら触媒は、ホスゲンやビスクロロホーメート体等の炭酸誘導体を反応系に加える前、及び又は、加えた後に添加することができる。
【００４１】
以上すべての重合操作において分子量を調節するために分子量調節剤として末端停止剤を用いることが望ましく、従って、本発明で使用されるポリカーボネート樹脂の末端には停止剤にもとづく置換基が結合してもよい。使用される末端停止剤は、１価の芳香族ヒドロキシ化合物、１価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導体、１価のカルボン酸または１価のカルボン酸のハライド誘導体等である。１価の芳香族ヒドロキシ化合物は、例えば、フェノール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，４−キシレノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ヘキシルオキシフェノール、ｐ−デシルオキシフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、ペンタクロロフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２，４−ジ（１′−メチル−１′−フェニルエチル）フェノール、β−ナフトール、α−ナフトール、ｐ−（２′，４′，４′−トリメチルクロマニル）フェノール、２−（４′−メトキシフェニル）−２−（４″−ヒドロキシフェニル）プロパン等のフェノール類またはそれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩である。１価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導体は、上記の１価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導体等である。
【００４２】
１価のカルボン酸は、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、２，２−ジメチルプロピオン酸、３−メチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、４−メチル吉草酸、３，３−ジメチル吉草酸、４−メチルカプロン酸、３，５−ジメチルカプロン酸、フェノキシ酢酸等の脂肪酸類またはそれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ブトキシ安息香酸、ｐ−オクチルオキシ安息香酸、ｐ−フェニル安息香酸、ｐ−ベンジル安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸等の安息香酸類またはそれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩である。１価のカルボン酸のハライド誘導体は、上記の１価のカルボン酸のハライド誘導体等である。これらの末端封止剤は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。末端封止剤は、好ましくは、１価の芳香族ヒドロキシ化合物であり、より好ましくは、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールまたはｐ−クミルフェノールである。本発明のポリカーボネート樹脂の好ましい分子量はポリスチレン換算数平均分子量で１０００〜５０００００であり、より好ましくは１００００〜２０００００である。
【００４３】
又、機械的特性を改良するために重合時に分岐化剤を少量加えることもできる。使用される分岐化剤は、芳香族性ヒドロキシ基、ハロホーメート基、カルボン酸基、カルボン酸ハライド基または活性なハロゲン原子等から選ばれる反応基を３つ以上（同種でも異種でもよい）有する化合物である。分岐化剤の具体例は、フロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、α，α，α′−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、２，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］フェノール、２−（４′−ヒドロキシフェニル）−２−（２″，４″−ジヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）ホスフィン、１，１，４，４−テトラキス（４′−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス［４′，４′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン、α，α，α′，α′−テトラキス（４′−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジエチルベンゼン、２，２，５，５−テトラキス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１，２，３−テトラキス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（４′，４″−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、３，３′，５，５′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ビス（クロロカルボニルオキシ）安息香酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、４−クロロカルボニルオキシイソフタル酸、５−ヒドロキシフタル酸、５−クロロカルボニルオキシフタル酸、トリメシン酸トリクロライド、シアヌル酸クロライド等である。これらの分岐化剤は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。
【００４４】
また、アルカリ水溶液中でのジオールの酸化を防ぐためにハイドロサルファイト等の酸化防止剤を加えても良い。
【００４５】
反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間であり、反応中のｐＨは通常１０以上に保つことが好ましい。
【００４６】
一方、溶液重合においては、ジオールを溶媒に溶解し、脱酸剤を添加し、これにビスクロロホーメート又は、ホスゲン又は、ホスゲン多量体を添加することにより得られる。脱酸剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンのような第３級アミンおよびピリジンが使用される。反応に使用される溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素およびテトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル系の溶媒及びピリジンが好ましい。又、界面重合の場合と同様な分子量調節剤や分岐化剤を用いることができる。反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間である。
【００４７】
又、エステル交換法によっても製造される。この場合、不活性ガス存在下にジオールとビスアリールカーボネートを混合し、通常減圧下１２０〜３５０℃で反応させる。減圧度は段階的に変化させ、最終的には１ｍｍＨｇ以下にして生成するフェノール類を系外に留去させる。反応時間は通常１〜４時間程度である。又、必要に応じて分子量調節剤や酸化防止剤を加えてもよい。ビスアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート等が挙げられる。
【００４８】
以上のようにして得られたポリカーボネート樹脂は重合中に使用した触媒や酸化防止剤、又、未反応のジオールや末端停止剤、又、重合中に発生した無機塩等の不純物を除去して使用される。これら精製操作も先のポリカーボネート樹脂ハンドブック（編者：本間精一、発行：日刊工業新聞社）等に記載されている従来公知の方法を使用できる。
【００４９】
又、上記の方法に従って製造された芳香族ポリカーボネート樹脂には、必要に応じて酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、滑剤、可塑剤などの添加剤を加えることができる。
【００５０】
次に本発明の主要な構成単位である前記一般式（１）について具体例を挙げて、さらに詳細に説明する。
【００５１】
Ｒ¹、Ｒ²の置換もしくは無置換のアルキル基としては炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基はさらにハロゲン原子、フェニル基、炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基で置換されたフェニル基を含有してもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基等が挙げられる。
【００５２】
Ｒ¹、Ｒ²、Ａｒ⁵、Ａｒ⁸の置換もしくは無置換のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基等が挙げられ、これらは上述した置換もしくは無置換のアルキル基を置換基として有していてもよい。具体的には、フェニル基、４−メチルフェニル基、４′−メチル−４−ビフェニリル基等が挙げられる。
【００５３】
Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴、Ａｒ⁶、Ａｒ⁷、Ｘの置換もしくは無置換のアリーレン基としてはＲ¹、Ｒ²、Ａｒ⁵、Ａｒ⁸で定義された置換もしくは無置換のアリール基から誘導される２価基を挙げることができる。
【００５４】
Ｘのアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基、２，２−プロピレン基、１，１−シクロヘキシレン基等を挙げることができる。
【００５５】
以上一般式（１）の構成単位について説明したが同一の記号については他の一般式中でも同じ定義である。
【００５６】
また、これら前記一般式（１）の原料となる前記一般式（１０）を表１に例示する。
【００５７】
【表１】

【００５８】
【表２】

【００５９】
【表３】

【００６０】
【表４】

【００６１】
【表５】

【００６２】
【表６】

【００６３】
【表７】

【００６４】
【表８】

【００６５】
【表９】

【００６６】
【表１０】

【００６７】
【表１１】

【００６８】
【表１２】

【００６９】
【表１３】

【００７０】
本発明の電子写真感光体に用いられる芳香族ポリカーボネート樹脂は、電荷輸送能を有する前記一般式（１）の構成単位のみからなるポリカーボネート樹脂及びその構成単位と機械的特性を調節するためのそれ以外の構成単位との共重合体である。それ以外の構成単位としては従来公知のポリカーボネート樹脂の構成単位をそのまま利用することができる。例えば、ポリカーボネート樹脂ハンドブック（編者：本間精一、発行：日刊工業新聞社）に記載されている基本単位を利用することができる。このような従来公知の構成単位のうち、好ましい例として前記一般式（２）で表される構成単位を挙げることができる。以下にもう一つの主要な構成単位である一般式（２）についてその原料となる前記一般式（１４）の例を挙げて詳細に説明する。
【００７７】
一般式（１４）のＹが前記芳香族の２価基である場合の好ましいジオールの代表的具体例としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジメチルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテル、エチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、３，３′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジフェニル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、３，３，３′，３′−テトラメチル−６，６′−ジヒドロキシスピロ（ビス）インダン、３，３′，４，４′−テトラヒドロ−４，４，４′，４′−テトラメチル−２，２′−スピロビ（２Ｈ−１−ベンゾピラン）−７，７′−ジオール、トランス−２，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブテン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）キサンテン、１，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，６−ヘキサンジオン、α，α，α′，α′−テトラメチル−α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α′，α′−テトラメチル−α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−キシレン、２，６−ジヒドロキシジベンゾ−ｐ−ジオキシン、２，６−ジヒドロキシチアントレン、２，７−ジヒドロキシフェノキサチイン、９，１０−ジメチル−２，７−ジヒドロキシフェナジン、３，６−ジヒドロキシジベンゾフラン、３，６−ジヒドロキシジベンゾチオフェン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシピレン、ハイドロキノン、レゾルシン、エチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、ジエチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート、トリエチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−テトラメチルジシロキサン、フェノール変性シリコーンオイル等が挙げられる。又、ジオール２モルとイソフタロイルクロライド又はテレフタロイルクロライド１モルとの反応により製造されるエステル結合を含む芳香族ジオール化合物も有用である。
【００７８】
以上前記一般式（２）の構成単位について、その原料となる前記一般式（１４）の例を挙げて説明したが、同一の記号については他の一般式中でも同じ定義である。
【００７９】
前記一般式（１）の構成単位と前記一般式（２）の構成単位との共重合ポリカーボネート樹脂において前記一般式（１）の構成単位の含有する割合は任意の範囲で選択することができるが、前記一般式（１）の構成単位の含有率はポリカーボネート樹脂の電荷輸送性に対応しているので、好ましくは全構成単位中５モル％以上、より好ましくは２０モル％以上含有する事が望ましい。
【００８０】
以上本発明の電子写真用感光体に使用される電荷輸送能を有するポリカーボネート樹脂の構造について説明してきたが、このものを感光層中に含有させる実施形態について以下に説明する。
【００８１】
本発明の感光体の断面図を図１〜図６に示す。
【００８２】
本発明の感光体は、前記のような電荷輸送能を有するポリカーボネート樹脂の１種または２種以上を感光層２（２'，２''，２'''，２''''，２'''''）に含有させたものであるが、これらの応用の仕方によって、図１、図２、図３、図４、図５あるいは図６に示したごとくに用いることができる。
【００８３】
図１における感光体は、導電性支持体１上に増感染料及び電荷輸送能を有するポリカーボネート樹脂、場合により結合剤（結着樹脂）よりなる感光層２が設けられたものである。ここでのポリカーボネート樹脂は光導電性物質として作用し、光減衰に必要な電荷担体の生成及び移動はポリカーボネート樹脂を介して行われる。しかしながら、ポリカーボネート樹脂は光の可視領域においてほとんど吸収を有していないので、可視光で画像を形成する目的のためには、可視領域に吸収を有する増感染料を添加して増感する必要がある。
【００８４】
図２における感光体は、導電性支持体１上に電荷発生物質３を電荷輸送能を有するポリカーボネート樹脂単独あるいは結合剤と併用してなる電荷輸送媒体４の中に分散せしめた感光層２′が設けられたものである。ここでのポリカーボネート樹脂は単独であるいは結合剤との併用で電荷輸送媒体を形成し、一方、電荷発生物質３（無機又は有機顔料のような電荷発生物質）が電荷担体を発生する。この場合、電荷輸送媒体４は主として電荷発生物質３が発生する電荷担体を受入れ、これを輸送する作用を担当している。そして、この感光体にあっては電荷発生物質とポリカーボネート樹脂とが、互いに主として可視領域において吸収波長領域が重ならないというのが基本的条件である。これは、電荷発生物質３に電荷担体を効率よく発生させるためには、電荷発生物質表面まで光を透過させる必要があるからである。一般式（１）で表される構成単位を含有するポリカーボネート樹脂は波長６００ｎｍ以上の可視領域にほとんど吸収がなく、一般に可視領域から近赤外領域の光線を吸収し電荷担体を発生する電荷発生物質３とを組合わせた場合、特に有効に電荷輸送物質として働くのがその特長である。なお、上記電荷輸送媒体４中に低分子電荷輸送物質を含有させてもよい。
【００８５】
図３における感光体は、導電性支持体１上に電荷発生物質３を主体とする電荷発生層５と、電荷輸送能を有するポリカーボネート樹脂を含有する電荷輸送層４との積層からなる感光層２″が設けられたものである。この感光体では、電荷輸送層４を透過した光が電荷発生層５に到達し、その領域で電荷担体の発生が起こり、一方、電荷輸送層４は電荷担体の注入を受け、その輸送を行うもので、光減衰に必要な電荷担体の発生は、電荷発生物質３で行われ、また電荷担体の輸送は、電荷輸送層４で行われる。こうした機構は図２に示した感光体においてした説明と同様である。
【００８６】
なお、電荷輸送層４は本発明の電荷輸送能を有するポリカーボネート樹脂単独あるいは結合剤との併用で形成される。また、電荷発生効率を高めるために、電荷発生層５に本発明のポリカーボネート樹脂を含有させてもよい。同様の目的で、感光層２″中に低分子電荷輸送物質を併用してもよい。後述の感光層２'''〜２'''''についても同様である。
【００８７】
図４における感光体は、電荷輸送層４上に保護層を設けたものである。本構成の場合は、電荷輸送層４上に本発明のポリカーボネート樹脂あるいは結合剤との併用で保護層が形成される。当然のことながら、従来多く使用されている低分子分散型電荷輸送層上への形成が効果的である。なお、図２に示した感光層２′上へ同様に保護層が設けられてもよい。
【００８８】
図５における感光体は図３の電荷発生層５と本発明のポリカーボネート樹脂を含有する電荷輸送層４の積層順を逆にしたものであり、その電荷担体の発生及び輸送の機構は上記の説明と同様にできる。この場合機械的強度を考慮し図６の様に電荷発生層５の上に保護層６を設けることもできる。
【００８９】
実際に本発明の感光体を作製するには、図１に示した感光体であれば、電荷輸送能を有するポリカーボネート樹脂の１種または２種以上あるいはそれと結合剤と併用して溶解し、更にこれに増感染料を加えた液をつくり、これを導電性支持体１上に塗布し乾燥して感光層２を形成すればよい。
【００９０】
感光層の厚さは３〜５０μｍ、好ましくは５〜４０μｍが適当である。感光層２に占めるポリカーボネート樹脂の量は３０〜１００重量％であり、また、感光層２に占める増感染料の量は０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。増感染料としては、ブリリアントグリーン、ビクトリアブルーＢ、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アシッドバイオレット６Ｂのようなトリアリールメタン染料、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ローダミンＧエキストラ、エオシンＳ、エリトロシン、ローズベンガル、フルオレセインのようなキサンテン染料、メチレンブルーのようなチアジン染料、シアニンのようなシアニン染料が挙げられる。
【００９１】
又、図２に示した感光体を作製するには、１種又は２種以上の電荷輸送能を有するポリカーボネート樹脂あるいは結合剤を併用し溶解した溶液に電荷発生物質３の微粒子を分散せしめ、これを導電性支持体１上に塗布し乾燥して感光層２′を形成すればよい。
【００９２】
感光層２′の厚さは３〜５０μｍ、好ましくは５〜４０μｍが適当である。感光層２′に占める電荷輸送能を有するポリカーボネート樹脂の量は４０〜１００重量％であり、また、感光層２′に占める電荷発生物質３の量は０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。電荷発生物質３としては、例えばセレン、セレン−テルル、硫化カドミウム、硫化カドミウム−セレン、α−シリコンなどの無機材料、有機材料としては例えばシーアイピグメントブルー２５（カラーインデックスＣＩ２１１８０）、シーアイピグメントレッド４１（ＣＩ２１２００）、シーアイシッドレッド５２（ＣＩ４５１００）、シーアイベーシックレッド３（ＣＩ４５２１０）、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−９５０３３号公報に記載）、ジスチリルベンゼン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３３４４５号公報）、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３２３４７号公報に記載）、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１７２８号公報に記載）、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１２７４２号公報に記載）、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２２８３４号公報に記載）、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７７３３号公報に記載）、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１２９号公報に記載）、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１４９６７号公報に記載）などのアゾ顔料、例えばシーアイピグメントブルー１６（ＣＩ７４１００）などのフタロシアニン系顔料、例えばシーアイバットブラウン５（ＣＩ７３４１０）、シーアイバットダイ（ＣＩ７３０３０）などのインジゴ系顔料、アルゴスカーレットＢ（バイエル社製）、インダンスレンスカーレットＲ（バイエル社製）などのペリレン系顔料などが挙げられる。なお、これらの電荷発生物質は単独で用いられても２種以上が併用されてもよい。
【００９３】
更に、図３に示した感光体は作製するには、導電性支持体１上に電荷発生物質を真空蒸着するか、あるいは電荷発生物質の微粒子３を必要によって結合剤を溶解した適当な溶媒中に分散した分散液を塗布し乾燥するかして、更に必要であればバフ研磨などの方法によって表面仕上げ、膜厚調整などを行って電荷発生層５を形成し、この上に１種又は２種以上の電荷輸送能を有するポリカーボネート樹脂あるいは結合剤と併用し溶解した溶液を塗布し乾燥して電荷輸送層４を形成すればよい。
【００９４】
なお、ここで電荷発生層５の形成に用いられる電荷発生物質は、前記の感光層２′の説明と同じものである。
【００９５】
電荷発生層５の厚さは５μｍ以下、好ましくは２μｍ以下であり、電荷輸送層４の厚さは３〜５０μｍ、好ましくは５〜４０μｍが適当である。電荷発生層５が電荷発生層物質の微粒子３を結合剤中に分散させたタイプのものにあっては、電荷発生物質の微粒子３の電荷発生層５に占める割合は１０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％程度である。また、電荷輸送層４に占める電荷輸送能を有するポリカーボネート樹脂の量は４０〜１００重量％である。
【００９６】
なお、図３における感光層２″に低分子電荷輸送物質を含有してもよいことは前記のとおりであるが、ここに用いられる該電荷輸送物質としては下記のものが挙げられる。
【００９７】
オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体（特開昭５２−１３９０６５号、同５２−１３９０６６号各公報に記載）、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体（特開平３−２８５９６０号公報に記載）、ベンジジン誘導体（特公昭５８−３２３７２号公報に記載）、α−フェニルスチルベン誘導体（特開昭５７−７３０７５号公報に記載）、ヒドラゾン誘導体（特開昭５５−１５４９５５号、同５５−１５６９５４号、同５５−５２０６３号、同５６−８１８５０号などの公報に記載）、トリフェニルメタン誘導体（特公昭５１−１０９８３号公報に記載）、アントラセン誘導体（特開昭５１−９４８２９号公報に記載）、スチリル誘導体（特開昭５６−２９２４５号、同５８−１９８０４３号各公報に記載）、カルバゾール誘導体（特開昭５８−５８５５２号公報に記載）、ピレン誘導体（特開平２−９４８１２号公報に記載）など。
【００９８】
図４に示した感光体を作成するには、図３に示した感光体上に本発明の電荷輸送能を有するポリカーボネート樹脂を単独であるいは結合剤と併用して溶解し塗布し、乾燥して、保護層６が設けられる。保護層の厚さは０．１５〜１０μｍが好ましい。保護層６中に占める本発明のポリカーボネート樹脂の量は４０〜１００重量％である。
【００９９】
図５に示した感光体を作成するには、導電性支持体１上に電荷輸送能を有するポリカーボネート樹脂あるいは結合剤と併用し溶解した溶液を塗布し、乾燥して電荷輸送層４を形成したのち、この電荷輸送層の上に電荷発生層物質の微粒子を必要によって結合剤を溶解した溶媒中に分散した分散液をスプレー塗工等の方法で塗布乾燥して電荷発生層５を形成すればよい。電荷発生層あるいは電荷輸送層の量比は図３で説明した内容と同様である。
【０１００】
このようにして得られた感光体の電荷発生層５の上に前述の保護層６を形成することにより、図６に示す感光体を作成できる。
【０１０１】
なお、これらのいずれの感光体製造においても、導電性支持体１には、アルミニウムなどの金属板又は金属箔、アルミニウムなどの金属を蒸着したプラスチックフィルム、あるいは導電処理を施した紙などが用いられる。
【０１０２】
又、結合剤としては、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネートなどの縮合樹脂や、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドのようなビニル重合体などが用いられるが、絶縁性で且つ接着性のある樹脂はすべて使用できる。必要により可塑剤が結合剤に加えられているが、そうした可塑剤としてはハロゲン化パラフィン、ジメチルナフタリン、ジブチルフタレートが例示できる。また必要に応じて酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、滑剤などの添加剤を加えることができる。
【０１０３】
更に、以上のようにして得られる感光体には導電性支持体と感光層の間に、必要に応じて接着層又はバリヤ層を設けることができる。これらの層に用いられる材料としては、ポリアミド、ニトロセルロース、酸化アルミニウム、酸化チタンなどであり、また膜厚は１μｍ以下が好ましい。
【０１０４】
本発明の感光体を用いて複写を行うには、感光面に帯電、露光を施した後、現像を行い必要によって紙などへ転写を行う。
【０１０５】
本発明の感光体は感度が高く、また耐久性に優れている。
【０１０６】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を説明する。しかし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１０７】
製造例１
電荷輸送能を有するジオールとして前記例示化合物Ｎｏ．１で表されるヒドロキシスチルベン化合物２．２６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン０．９１ｇ（９．０ｍｍｏｌ）を窒素気流下、乾燥テトラヒドロフラン１５ｍｌに室温で溶解させ、これにテトラエチレングリコールビス（クロロホーメート）１．１０ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン３ｍｌに溶解させたものを３０分かけて滴下した。続いて、室温にて３時間撹拌を行った後、４％に調整したフェノールのテトラヒドロフラン溶液０．２１ｇを加え、更に１時間撹拌を行った。次いで、析出しているトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、濾液のテトラヒドロフラン溶液をメタノール中に滴下し、析出した樹脂を濾別し、減圧加熱乾燥を行った。更に得られた樹脂をテトラヒドロフランに溶解させ、メタノール中にて析出させる操作を２回繰り返し、減圧加熱乾燥して表２に示す交互共重合ポリカーボネート樹脂（樹脂Ｎｏ．１）２．３６ｇ（収率７５．２％）を得た。
【０１０８】
得られたポリカーボネート樹脂の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレン換算の分子量は以下のとおりであった。
【０１０９】
数平均分子量 ２１７００
重量平均分子量 ４１５００
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は８２．３℃であった。
【０１１０】
元素分析値はＣ_68.36Ｈ_66.72Ｎ₂Ｏ_8.09として下記の通りであった。
【０１１１】

製造例２〜３
製造例１における電荷輸送能を有するジオール及びビスクロロホーメートを変える以外は、製造例１と同様に操作して樹脂Ｎｏ．２〜３のポリカーボネート樹脂を得た。結果を表２にまとめて示す。
【０１１２】
製造例４
電荷輸送能を有するジオールとして前記例示化合物Ｎｏ．１で表されるヒドロキシスチルベン化合物１．３５５ｇ（１．８０ｍｍｏｌ）とビスフェノールＡ１．０６５ｇ（４．６７ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルフェノール０．０２０ｇを反応容器に入れ、アルゴンガス気流下、ハイドロサルファイト０．０７１ｇと水酸化ナトリウム１．０３５ｇを溶解させたイオン交換水５０ｍｌを加え撹拌した。これを３℃でトリホスゲン１．１５２ｇを溶解させたジクロロメタン３５ｍｌを滴下した後、１５分かけて室温へもどし、１０％水酸化ナトリウム１．５ｍｌ、トリエチルアミン２滴の順に加え、２時間反応させた。反応液にｔ−ブチルフェノール０．０１０ｇを加えて、さらに２時間撹拌した。得られた反応液をメタノール中に再沈殿させて表２に示すランダム共重合ポリカーボネート樹脂（樹脂Ｎｏ．４）２．４９ｇ（収率９６．１％）を得た。
【０１１３】
得られたポリカーボネート樹脂の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレン換算の分子量は以下のとおりであった。
【０１１４】
数平均分子量 ２８４００
重量平均分子量 １２７４００
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１７１．２℃であった。
【０１１５】
元素分析値はＣ_26.84Ｈ_21.78Ｎ_0.56Ｏ₃として下記の通りであった。
【０１１６】

製造例５〜８
製造例４におけるそれぞれのジオールの種類及び組成比を変える以外は、製造例４と同様に操作して樹脂Ｎｏ．５のポリカーボネート樹脂を得た。結果を表２にまとめて示す。
【０１１７】
【表１４】

【０１１８】
【表１５】

【０１１９】
【表１６】

【０１２０】
【表１７】

【０１２１】
【表１８】

【０１２２】
実施例１
アルミ板上にメタノール／ブタノール混合溶媒に溶解したポリアミド樹脂（ＣＭ−８０００：東レ社製）溶液をドクターブレードで塗布し、自然乾燥して０．３μｍの中間層を設けた。この上に電荷発生物質として下記式で表されるビスアゾ化合物をシクロヘキサノンと２−ブタノンの混合溶媒中でボールミルにより粉砕し、得られた分散液をドクターブレードで塗布し、自然乾燥して０．５μｍの電荷発生層を形成した。
【０１２３】
【化２６】

【０１２４】
次に、電荷輸送物質として実施例１で得られた樹脂Ｎｏ．１のポリカーボネート樹脂をジクロロメタンに溶解し、この溶液を前記電荷発生層上にドクターブレードで塗布し、自然乾燥し、次いで１２０℃で２０分間乾燥して厚さ２０μｍの電荷輸送層を形成して感光体Ｎｏ．１を作製した。
【０１２５】
かくしてつくられた感光体Ｎｏ．１について市販の静電複写紙試験装置［（株）川口電機製作所製ＳＰ４２８型］を用いて暗所で−６ｋＶのコロナ放電を２０秒間行って帯電せしめた後、感光体の表面電位Ｖｍ（Ｖ）を測定し、更に２０秒間暗所に放置した後、表面電位Ｖ０（Ｖ）を測定した。次いで、タングステンランプ光を感光体表面での照度が４．５ ｌｕｘになるように照射して、Ｖ０が１／２になるまでの時間（秒）を求め、露光量Ｅ１／２（ｌｕｘ・ｓｅｃ）を算出した。その結果を、表３に示す。
【０１２６】
実施例２〜８
実施例１で用いられた樹脂Ｎｏ．１の代わりに製造例で得られた樹脂Ｎｏ．２〜８のポリカーボネート樹脂を用いる以外は実施例１と同様にして感光体Ｎｏ．２〜８を作製し、評価した。その結果を表３にまとめて記す。
【０１２７】
【表１９】

【０１２８】
また、以上の各感光体を市販の電子写真複写機を用いて帯電せしめた後、原図を介して光照射を行って静電潜像を形成せしめ、乾式現像剤を用いて現像し、得られた画像（トナー画像）を普通紙上に静電転写し、定着したところ、鮮明な転写画像が得られた。現像剤として湿式現像剤を用いた場合も同様に鮮明な転写画像が得られた。
【０１２９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の電子写真用感光体は、その感光層中に特定のポリカーボネート樹脂を含有することにより高感度かつ高耐久である。
【図面の簡単な説明】
【図１】電子写真用感光体の層構成の一例を示す断面説明図。
【図２】電子写真用感光体の層構成の一例を示す断面説明図。
【図３】電子写真用感光体の層構成の一例を示す断面説明図。
【図４】電子写真用感光体の層構成の一例を示す断面説明図。
【図５】電子写真用感光体の層構成の一例を示す断面説明図。
【図６】電子写真用感光体の層構成の一例を示す断面説明図。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor, and more particularly to a highly sensitive and highly durable electrophotographic photoreceptor containing a polycarbonate resin having a charge transport ability in a photosensitive layer.
[0002]
[Prior art]
In recent years, organic photoreceptors (OPCs) are often used in copying machines and printers. As a typical configuration example of the organic photoreceptor, there is a laminated photoreceptor in which a charge generation layer (CGL) and a charge transport layer (CTL) are sequentially laminated on a conductive substrate. The charge transport layer is formed of a low molecular charge transport material (CTM) and a binder resin. However, the inclusion of a low-molecular charge transport material reduces the mechanical strength inherent in the binder resin, which causes wear, scratches, cracks, etc. of the photoreceptor and impairs the durability of the photoreceptor. It has become.
[0003]
In the past, vinyl polymers such as polyvinyl anthracene, polyvinyl pyrene, and poly-N-vinyl carbazole have been studied as charge transfer complex type photoconductors as photoconductive polymer materials, but they are satisfactory in terms of photosensitivity. It wasn't. On the other hand, in order to improve the drawbacks of the above-mentioned laminated type photoconductor, studies on a polymer material having a charge transporting ability have been made. For example, an acrylic resin having a triphenylamine structure [M. Stolka et al, J. MoI. Polym. Sci. , Vol 21,969 (1983)], a vinyl polymer having a hydrazone structure (Japan Hard Copy '89 P.67) and a polycarbonate resin having a triarylamine structure (US Pat. Nos. 4,801,517 and 4,806). No. 4,443, No. 4,806,444, No. 4,937,165, No. 4,959,288, No. 5,030,532, No. 5,034,296, No. 5,080,989. JP-A-64-9964, JP-A-3-221522, JP-A-2-304456, JP-A-4-11627, JP-A-4-175337, JP-A-4-18371, JP-A-4-18371 No. 4-31404, Japanese Patent Laid-Open No. 4-133065), etc., but has not yet been put into practical use.
[0004]
In addition, M.M. A. Abkouitz et al. Have compared a low molecular weight dispersion type polycarbonate with a tetraarylbenzidine derivative as a model compound, and the polymer system has obtained a result that the drift mobility is an order of magnitude lower [ Physical Review B46 6705 (1992)]. Although the cause of this is not clear, it suggests that there are problems in electrical characteristics such as sensitivity and residual potential, though mechanical strength is improved by polymerizing.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described prior art, and an object thereof is to provide a highly sensitive and durable electrophotographic photoreceptor by using a polycarbonate resin having a charge transporting ability. And
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies, the present inventors have found that on the conductive support,specificThe present inventors have found that the above problems can be solved by providing a photosensitive layer containing a polycarbonate resin containing a structural unit as an active ingredient, and have reached the present invention.
[0007]
That is, this invention is the following (1)-(12).
[0008]
(1) The conductive support is mainly composed of structural units represented by the following general formula (4) and the following general formula (2), and the composition ratio of the structural units represented by the general formula (4) is k, A photosensitive layer containing, as an active ingredient, a polycarbonate resin having a composition ratio of 0 <k / (k + j) ≦ 1 when the composition ratio of the structural unit represented by the general formula (2) is j is provided. An electrophotographic photoreceptor characterized by the above.
[Chemical 1]

(Wherein R ¹ , R ² Represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, which may be the same or different.
Ar ^Five , Ar ⁸ Represents a substituted or unsubstituted aryl group, which may be the same or different.
X is a single bond, -O-, -S-, -SO-, -SO ₂ -, -CO-, carbon number 1 ~ 12 Represents a linear, branched or cyclic alkylene group. )
[Chemical 2]

[Where Y is
[Chemical 3]

(Where R ³ , R ⁴ Represents a hydrogen atom or a methyl group, R ⁷ , R ⁸ Each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group, and R ⁷ And R ⁸ May combine to form a carbocyclic ring having 6 to 12 carbon atoms. ). ]
(2) An electrophotographic photoreceptor, wherein a photosensitive layer containing as an active ingredient a polycarbonate resin composed of at least a repeating unit represented by the following general formula (5) is provided on a conductive support.
[Formula 4]

[Wherein R ¹ , R ² Represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, which may be the same or different.
Ar ^Five , Ar ⁸ Represents a substituted or unsubstituted aryl group, which may be the same or different.
X is a single bond, -O-, -S-, -SO-, -SO ₂ -, -CO-, carbon number 1 ~ 12 Represents a linear, branched or cyclic alkylene group. Y is
[Chemical formula 5]

(Where R ³ , R ⁴ Represents a hydrogen atom or a methyl group, R ⁷ , R ⁸ Each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group, and R ⁷ And R ⁸ May combine to form a carbocyclic ring having 6 to 12 carbon atoms. ). And n represents an integer of 2 to 5000 in terms of the number of repetitions. ]
(3) The conductive support is mainly composed of structural units represented by the following general formula (6) and the following general formula (2), and the composition ratio of the structural units represented by the general formula (6) is k, A photosensitive layer containing, as an active ingredient, a polycarbonate resin having a composition ratio of 0 <k / (k + j) ≦ 1 when the composition ratio of the structural unit represented by the general formula (2) is j is provided. An electrophotographic photoreceptor characterized by the above.
[Chemical 6]

(Wherein R ¹ , R ² Represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, which may be the same or different.
Ar ^Five , Ar ⁸ Represents a substituted or unsubstituted aryl group, which may be the same or different.
X is a single bond, -O-, -S-, -SO-, -SO ₂ -, -CO-, carbon number 1 ~ 12 Represents a linear, branched or cyclic alkylene group. )
[Chemical 7]

[Where Y is
[Chemical 8]

(Where R ³ , R ⁴ Represents a hydrogen atom or a methyl group, R ⁷ , R ⁸ Each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group, and R ⁷ And R ⁸ May combine to form a carbocyclic ring having 6 to 12 carbon atoms. ). ]
(4) A photoconductor for electrophotography, wherein a photosensitive layer containing, as an active ingredient, a polycarbonate resin composed of at least a repeating unit represented by the following general formula (7) is provided on a conductive support.
[Chemical Formula 10]

[Wherein R ¹ , R ² Represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, which may be the same or different.
Ar ^Five , Ar ⁸ Represents a substituted or unsubstituted aryl group, which may be the same or different.
X is a single bond, -O-, -S-, -SO-, -SO ₂ -, -CO-, carbon number 1 ~ 12 Represents a linear, branched or cyclic alkylene group. Y is
Embedded image

(Where R ³ , R ⁴ Represents a hydrogen atom or a methyl group, R ⁷ , R ⁸ Each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group, and R ⁷ And R ⁸ May combine to form a carbocyclic ring having 6 to 12 carbon atoms. ). N represents an integer of 2 to 5000 in terms of the number of repetitions. ]
(5) The conductive support is mainly composed of structural units represented by the following general formula (8) and the following general formula (2), and the composition ratio of the structural unit represented by the general formula (8) is k, A photosensitive layer containing, as an active ingredient, a polycarbonate resin having a composition ratio of 0 <k / (k + j) ≦ 1 when the composition ratio of the structural unit represented by the general formula (2) is j is provided. An electrophotographic photoreceptor characterized by the above.
Embedded image

(Wherein R ¹ , R ² Represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, which may be the same or different. R ¹⁸ , R ¹⁹ Represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, which may be the same or different.
Ar ^Five , Ar ⁸ Represents a substituted or unsubstituted aryl group, which may be the same or different.
X is a single bond, -O-, -S-, -SO-, -SO ₂ -, -CO-, carbon number 1 ~ 12 Represents a linear, branched or cyclic alkylene group. )
Embedded image

[Where Y is
Embedded image

(Where R ³ , R ⁴ Represents a hydrogen atom or a methyl group, R ⁷ , R ⁸ Each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group, and R ⁷ And R ⁸ May combine to form a carbocyclic ring having 6 to 12 carbon atoms. ). ]
(6) A photoconductor for electrophotography, wherein a photosensitive layer containing, as an active ingredient, a polycarbonate resin composed of at least a repeating unit represented by the following general formula (9) is provided on a conductive support.
Embedded image

[Wherein R ¹ , R ² Represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, which may be the same or different. R ¹⁸ , R ¹⁹ Represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, which may be the same or different.
Ar ^Five , Ar ⁸ Represents a substituted or unsubstituted aryl group, which may be the same or different.
X is a single bond, -O-, -S-, -SO-, -SO ₂ -, -CO-, carbon number 1 ~ 12 Represents a linear, branched or cyclic alkylene group. Y is
Embedded image

(Where R ³ , R ⁴ Represents a hydrogen atom or a methyl group, R ⁷ , R ⁸ Each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group, and R ⁷ And R ⁸ May combine to form a carbocyclic ring having 6 to 12 carbon atoms. ). N represents an integer of 2 to 5000 in terms of the number of repetitions. ]
[0033]
  As described above, the electrophotographic photoreceptor of the present invention has the general formula (1), the general formula (4), the general formula (6), and the general formula (8) that have a charge transporting ability in the photosensitive layer. Polycarbonate resin containing at least the structural unit shown, only the structural unit represented by the general formula (1), the general formula (4), the general formula (6) and the general formula (8) having a charge transporting ability The polycarbonate resin, or the structural unit represented by the general formula (1), the general formula (4), the general formula (6), and the general formula (8) having a charge transport ability A copolymer polycarbonate resin comprising a structural unit represented by the general formula (2) as a structural unit for imparting, or the general formula (3), the general formula (5), or the general formula ( 7) and general (9) It contains the alternating copolymer polycarbonate resin consisting of the repeating unit, but since these aromatic polycarbonate resins have a charge transporting ability and a high mechanical strength, the charge of the electrophotographic photosensitive member It combines the electrical, optical and mechanical properties required for the transport layer.
[0034]
Below, the manufacturing method of the aromatic polycarbonate resin of this invention is demonstrated.
[0035]
As described above, the electrophotographic photoreceptor of the present invention is provided with a photosensitive layer containing, as an active ingredient, a polycarbonate resin containing at least the structural unit represented by the general formula (1) in the photosensitive layer. These polycarbonate resins are novel substances and are produced by the following method.
[0036]
The polycarbonate resin used in the present invention can be produced by a method similar to the polymerization of bisphenol and a carbonic acid derivative known as a conventional method for producing a polycarbonate resin. That is, at least one diol having a charge transporting ability represented by the following general formulas (10), (11), (12), and (13) is used, and a transesterification method with bisaryl carbonate, phosgene, etc. It is produced by a solution with a carbonyl halide compound or an interfacial polymerization method or a method using a chloroformate such as bischloroformate derived from a diol. As the halogenated carbonyl compound, trichloromethyl chloroformate, which is a dimer of phosgene, and bis (trichloromethyl) carbonate, which is a trimer of phosgene, are also useful instead of phosgene, and halogens derived from halogens other than chlorine. Also useful are carbonyl chloride compounds such as carbonyl bromide, carbonyl iodide, carbonyl fluoride. These known production methods are described, for example, in a polycarbonate resin handbook (editor: Seiichi Honma, published by Nikkan Kogyo Shimbun). In addition, a diol represented by the following general formula (14) is used in combination with one or more diols having a charge transporting ability represented by the general formulas (10), (11), (12), and (13). And a copolymer with improved mechanical properties and the like. In this case, one or more diols represented by the general formula (14) may be used in combination. The ratio of the diol having the charge transporting ability represented by the general formulas (10), (11), (12), and (13) and the diol represented by the general formula (14) is selected from a wide range depending on desired characteristics. can do. Moreover, random copolymers, alternating copolymers, block copolymers, random alternating copolymers, random block copolymers, etc. can be obtained by selecting an appropriate polymerization operation. For example, the diol having the charge transport ability represented by the general formulas (10), (11), (12), and (13) and the diol represented by the general formula (14) are mixed uniformly from the beginning, and phosgene When the condensation reaction of is carried out, a random copolymer comprising the structural unit represented by the general formula (1), (4), (6) or (8) and the structural unit represented by the general formula (2) is obtained. It is done. A random block copolymer can be obtained by adding several kinds of diols in the middle of the reaction. Further, a bischloroformate derived from a diol represented by the general formula (14) and a diol having a charge transporting ability represented by the general formulas (10), (11), (12), and (13) By performing the condensation reaction, an alternating copolymer composed of repeating units represented by the general formulas (3), (5), (7), and (9) can be obtained. In this case, conversely, bischloroformate derived from a diol having a charge transporting ability represented by the general formulas (10), (11), (12), and (13) is represented by the general formula (14). Similarly, an alternating copolymer composed of repeating units represented by the general formulas (3), (5), (7), and (9) can be obtained by a condensation reaction with a diol. Further, in the condensation reaction between these bischloroformates and diols, a random alternating copolymer can be obtained by using a plurality of bischloroformates and diols.
[0037]
Embedded image

[0038]
(In each formula, R¹, R², R¹⁸, R¹⁹, Ar¹, Ar², Ar^Three, Ar^Four, Ar^Five, Ar⁶, Ar⁷, Ar⁸, X and Y are the same as defined above. )
In interfacial polymerization, the reaction is carried out in the presence of a carbonic acid derivative and a catalyst between two phases of an aqueous solution of a diol and an organic solvent that is substantially insoluble in water and dissolves polycarbonate. At this time, a polycarbonate having a narrow molecular weight distribution can be obtained in a short time by emulsifying the reaction medium by high-speed stirring or addition of an emulsifying substance. The base used in the alkaline aqueous solution is an alkali metal or an alkaline earth metal, and is usually a hydroxide such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or calcium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate, sodium hydrogen carbonate or the like. Carbonates and the like. These bases may be used alone or in combination. A preferred base is sodium hydroxide or potassium hydroxide. The water used is preferably distilled water or ion exchange water. The organic solvent is, for example, an aliphatic halogenated hydrocarbon such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,2-dichloroethylene, trichloroethane, tetrachloroethane, dichloropropane, or an aromatic halogenated hydrocarbon such as chlorobenzene or dichlorobenzene, or , A mixture of them. Further, an organic solvent in which aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and ethylbenzene, and aliphatic hydrocarbons such as hexane and cyclohexane are mixed with them may be used. The organic solvent is preferably an aliphatic halogenated hydrocarbon or an aromatic halogenated hydrocarbon, more preferably dichloromethane or chlorobenzene.
[0039]
Polycarbonate-forming catalysts used in the production of polycarbonate include tertiary amines, quaternary ammonium salts, tertiary phosphines, quaternary phosphonium salts, nitrogen-containing heterocyclic compounds and salts thereof, imino ethers and salts thereof, compounds having an amide group, etc. It is. Specific examples of the polycarbonate formation catalyst include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-hexylamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,4-tetramethylenediamine, 4-pyrroline. Dinopyridine, N, N'-dimethylpiperazine, N-ethylpiperidine, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltriethylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, phenyltriethylammonium chloride, triethylphosphine, triphenylphosphine, diphenylbutylphosphine , Tetra (hydroxymethyl) phosphonium chloride, benzyltriethylphosphonium chloride, benzyltriphenylphosphonium chloride Id, 4-methylpyridine, 1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 3-methylpyridazine, 4,6-dimethylpyrimidine, 1-cyclohexyl-3,5-dimethylpyrazole, 2,3,5,6- Tetramethylpyrazine and the like. These polycarbonate formation catalysts may be used alone or in combination. The polycarbonate-forming catalyst is preferably a tertiary amine, more preferably a tertiary amine having 3 to 30 carbon atoms, and particularly preferably triethylamine.
[0040]
These catalysts can be added before and / or after adding a carbonic acid derivative such as phosgene or bischloroformate to the reaction system.
[0041]
In order to adjust the molecular weight in all the polymerization operations described above, it is desirable to use a terminal terminator as the molecular weight regulator. Therefore, even if a substituent based on the terminator is bonded to the terminal of the polycarbonate resin used in the present invention. Good. The terminal terminator used is a monovalent aromatic hydroxy compound, a haloformate derivative of a monovalent aromatic hydroxy compound, a monovalent carboxylic acid, a halide derivative of a monovalent carboxylic acid, or the like. Monovalent aromatic hydroxy compounds include, for example, phenol, p-cresol, o-ethylphenol, p-ethylphenol, p-isopropylphenol, p-tert-butylphenol, p-cumylphenol, p-cyclohexylphenol, p -Octylphenol, p-nonylphenol, 2,4-xylenol, p-methoxyphenol, p-hexyloxyphenol, p-decyloxyphenol, o-chlorophenol, m-chlorophenol, p-chlorophenol, p-bromophenol, Pentabromophenol, pentachlorophenol, p-phenylphenol, p-isopropenylphenol, 2,4-di (1'-methyl-1'-phenylethyl) phenol, β-naphthol, α-naphthol, p- (2 ′, 4 ', 4'-trimethylchromanyl) phenol, phenols such as 2- (4'-methoxyphenyl) -2- (4 "-hydroxyphenyl) propane, or alkali metal salts and alkaline earth metal salts thereof. The haloformate derivative of the monovalent aromatic hydroxy compound is the haloformate derivative of the monovalent aromatic hydroxy compound described above.
[0042]
Examples of monovalent carboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, heptanoic acid, caprylic acid, 2,2-dimethylpropionic acid, 3-methylbutyric acid, 3,3-dimethylbutyric acid, 4- Fatty acids such as methyl valeric acid, 3,3-dimethyl valeric acid, 4-methyl caproic acid, 3,5-dimethyl caproic acid, phenoxyacetic acid, or alkali metal salts and alkaline earth metal salts thereof, benzoic acid, p- Benzoic acids such as methylbenzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, p-butoxybenzoic acid, p-octyloxybenzoic acid, p-phenylbenzoic acid, p-benzylbenzoic acid, p-chlorobenzoic acid or their alkalis Metal salts and alkaline earth metal salts. Examples of the monovalent carboxylic acid halide derivative include the above-described monovalent carboxylic acid halide derivatives. These terminal blocking agents may be used alone or in combination. The end-capping agent is preferably a monovalent aromatic hydroxy compound, and more preferably phenol, p-tert-butylphenol or p-cumylphenol. The preferred molecular weight of the polycarbonate resin of the present invention is 1,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 200,000 in terms of polystyrene-equivalent number average molecular weight.
[0043]
Also, a small amount of a branching agent can be added during the polymerization in order to improve the mechanical properties. The branching agent used is a compound having three or more (same or different) reactive groups selected from an aromatic hydroxy group, a haloformate group, a carboxylic acid group, a carboxylic acid halide group, or an active halogen atom. is there. Specific examples of the branching agent include phloroglucinol, 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4'-hydroxyphenyl) -2-heptene, 4,6-dimethyl-2,4,6-tris. (4'-hydroxyphenyl) heptane, 1,3,5-tris (4'-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tris (4'-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4 '-Hydroxyphenyl) propane, α, α, α'-tris (4'-hydroxyphenyl) -1-ethyl-4-isopropylbenzene, 2,4-bis [α-methyl-α- (4'-hydroxyphenyl) ) Ethyl] phenol, 2- (4′-hydroxyphenyl) -2- (2 ″, 4 ″ -dihydroxyphenyl) propane, tris (4-hydroxyphenyl) phosphine, 1,1,4,4- Tetrakis (4′-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis [4 ′, 4′-bis (4 ″ -hydroxyphenyl) cyclohexyl] propane, α, α, α ′, α′-tetrakis (4′-hydroxy) Phenyl) -1,4-diethylbenzene, 2,2,5,5-tetrakis (4'-hydroxyphenyl) hexane, 1,1,2,3-tetrakis (4'-hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis (4 ′, 4 ″ -dihydroxytriphenylmethyl) benzene, 3,3 ′, 5,5′-tetrahydroxydiphenyl ether, 3,5-dihydroxybenzoic acid, 3,5-bis (chlorocarbonyloxy) benzoic acid, 4 -Hydroxyisophthalic acid, 4-chlorocarbonyloxyisophthalic acid, 5-hydroxyphthalic acid, 5-chlorocarbonylo Shifutaru acid, trimesic acid trichloride, a cyanuric acid chloride or the like. These branching agents may be used alone or in combination.
[0044]
Further, an antioxidant such as hydrosulfite may be added in order to prevent oxidation of the diol in the alkaline aqueous solution.
[0045]
The reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., the reaction time is several minutes to 5 hours, and the pH during the reaction is preferably kept at 10 or more.
[0046]
On the other hand, in solution polymerization, it is obtained by dissolving a diol in a solvent, adding a deoxidizing agent, and adding bischloroformate, phosgene or a phosgene multimer thereto. As the deoxidizer, tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine and pyridine are used. As the solvent used in the reaction, for example, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, trichloroethylene, and chloroform, and cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, and pyridine are preferable. Further, the same molecular weight regulator and branching agent as in the case of interfacial polymerization can be used. The reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., and the reaction time is several minutes to 5 hours.
[0047]
It is also produced by a transesterification method. In this case, a diol and bisaryl carbonate are mixed in the presence of an inert gas, and are usually reacted at 120 to 350 ° C. under reduced pressure. The degree of vacuum is changed stepwise, and finally the phenols produced are distilled out of the system at 1 mmHg or less. The reaction time is usually about 1 to 4 hours. Moreover, you may add a molecular weight regulator and antioxidant as needed. Examples of the bisaryl carbonate include diphenyl carbonate, di-p-tolyl carbonate, phenyl-p-tolyl carbonate, di-p-chlorophenyl carbonate, and dinaphthyl carbonate.
[0048]
The polycarbonate resin obtained as described above is used after removing impurities such as catalyst and antioxidant used during polymerization, unreacted diol and terminal terminator, and inorganic salt generated during polymerization. Is done. For these purification operations, a conventionally known method described in the previous polycarbonate resin handbook (editor: Seiichi Honma, published by Nikkan Kogyo Shimbun) can be used.
[0049]
In addition, additives such as an antioxidant, a light stabilizer, a heat stabilizer, a lubricant, and a plasticizer can be added to the aromatic polycarbonate resin produced according to the above method, if necessary.
[0050]
Next, the general formula (1), which is the main structural unit of the present invention, will be described in more detail with specific examples.
[0051]
R¹, R²The substituted or unsubstituted alkyl group is a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and these alkyl groups are further a halogen atom, a phenyl group, or a linear or branched chain having 1 to 5 carbon atoms. A phenyl group substituted with an alkyl group of Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, t-butyl group, s-butyl group, n-butyl group, isobutyl group, trifluoromethyl group, benzyl group, 4-chlorobenzyl group , 4-methylbenzyl group and the like.
[0052]
R¹, R², Ar^Five, Ar⁸Examples of the substituted or unsubstituted aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, and a biphenylyl group, and these may have the above-described substituted or unsubstituted alkyl group as a substituent. Specifically, a phenyl group, 4-methylphenyl group, 4'-methyl-4-biphenylyl group and the like can be mentioned.
[0053]
Ar¹, Ar², Ar^Three, Ar^Four, Ar⁶, Ar⁷, X as a substituted or unsubstituted arylene group is R¹, R², Ar^Five, Ar⁸And a divalent group derived from a substituted or unsubstituted aryl group defined in the above.
[0054]
Specific examples of the alkylene group for X include a methylene group, an ethylene group, a 1,3-propylene group, a 2,2-propylene group, a 1,1-cyclohexylene group, and the like.
[0055]
Although the structural unit of the general formula (1) has been described above, the same symbols are defined in the other general formulas.
[0056]
Moreover, the said General formula (10) used as the raw material of these said General formula (1) is illustrated in Table 1.
[0057]
[Table 1]

[0058]
[Table 2]

[0059]
[Table 3]

[0060]
[Table 4]

[0061]
[Table 5]

[0062]
[Table 6]

[0063]
[Table 7]

[0064]
[Table 8]

[0065]
[Table 9]

[0066]
[Table 10]

[0067]
[Table 11]

[0068]
[Table 12]

[0069]
[Table 13]

[0070]
The aromatic polycarbonate resin used in the electrophotographic photosensitive member of the present invention is a polycarbonate resin consisting only of the structural unit of the general formula (1) having a charge transporting ability, and the rest for adjusting the structural unit and mechanical properties. It is a copolymer with the structural unit. As other structural units, conventionally known structural units of polycarbonate resin can be used as they are. For example, basic units described in a polycarbonate resin handbook (editor: Seiichi Honma, issue: Nikkan Kogyo Shimbun) can be used. Among such conventionally known structural units, preferred examples include the structural unit represented by the general formula (2). Hereinafter, the general formula (2), which is another main structural unit, will be described in detail with reference to the example of the general formula (14) as a raw material.
[0077]
  Y in the general formula (14) is the aromatic divalent group.Typical examples of preferred diols in the case of bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (2-methyl-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methane, , 1, -bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-dimethylpropane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-hydroxy Phenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2 Methylpropane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexane, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) nonane Bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-isopropyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-sec-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-tert-butyl-4-hydride) Xylphenyl) propane, 2,2-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-phenyl-4-) Hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5 -Dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-bromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2- Bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4- Hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3,5 -Dichloro-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cycloheptane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) norbornane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) adamantane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl ether, ethylene glycol bis (4- Hydroxyphenyl) ether, 4,4'-dihydroxy Phenyl sulfide, 3,3′-dimethyl-4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 3,3'-dimethyl-4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 3,3'-dimethyl-4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 3,3'-diphenyl-4, 4'-dihydroxydiphenylsulfone, 3,3'-dichloro-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) ketone, 3,3,3 ', 3'-Tetramethyl-6,6'-dihydroxyspiro (bis) i Dan, 3,3 ', 4,4'-tetrahydro-4,4,4', 4'-tetramethyl-2,2'-spirobi (2H-1-benzopyran) -7,7'-diol, trans- 2,3-bis (4-hydroxyphenyl) -2-butene, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) xanthene, 1,6-bis (4- Hydroxyphenyl) -1,6-hexanedione, α, α, α ′, α′-tetramethyl-α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -p-xylene, α, α, α ′, α ′ Tetramethyl-α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -m-xylene, 2,6-dihydroxydibenzo-p-dioxin, 2,6-dihydroxythianthrene, 2,7-dihydroxyphenoxathiin, 9 , 10- Dimethyl-2,7-dihydroxyphenazine, 3,6-dihydroxydibenzofuran, 3,6-dihydroxydibenzothiophene, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 1,4-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxypyrene, hydroquinone, resorcin, Ethylene glycol-bis (4-hydroxybenzoate), diethylene glycol-bis (4-hydroxybenzoate), triethylene glycol-bis (4-hydroxybenzoate), 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) -tetramethyldisiloxane, phenol Examples include modified silicone oil. Also useful are aromatic diol compounds containing an ester bond produced by the reaction of 2 moles of diol with 1 mole of isophthaloyl chloride or terephthaloyl chloride.
[0078]
The structural unit of the general formula (2) has been described with reference to the example of the general formula (14) as a raw material, but the same symbols are defined in the other general formulas.
[0079]
In the copolymer polycarbonate resin of the structural unit of the general formula (1) and the structural unit of the general formula (2), the proportion of the structural unit of the general formula (1) can be selected within an arbitrary range. Since the content of the structural unit of the general formula (1) corresponds to the charge transport property of the polycarbonate resin, it is preferably 5 mol% or more, more preferably 20 mol% or more in all the structural units. .
[0080]
The structure of the polycarbonate resin having the charge transporting ability used in the electrophotographic photoreceptor of the present invention has been described above, and an embodiment in which this is contained in the photosensitive layer will be described below.
[0081]
1 to 6 are sectional views of the photoreceptor of the present invention.
[0082]
In the photoreceptor of the present invention, one or more of the above polycarbonate resins having charge transporting ability are used as the photosensitive layer 2 (2 ′, 2 ″, 2 ′ ″, 2 ″ ″, 2 ′). '' ''), But can be used as shown in FIG. 1, FIG. 2, FIG. 3, FIG. 4, FIG.
[0083]
The photoconductor in FIG. 1 is obtained by providing a photosensitive layer 2 made of a polycarbonate resin having a sensitizing dye and charge transporting ability, and optionally a binder (binder resin), on a conductive support 1. The polycarbonate resin here acts as a photoconductive substance, and the generation and movement of charge carriers necessary for light attenuation are performed via the polycarbonate resin. However, since polycarbonate resin has almost no absorption in the visible region of light, for the purpose of forming an image with visible light, it is necessary to sensitize by adding a sensitizing dye having absorption in the visible region. is there.
[0084]
The photoreceptor in FIG. 2 has a photosensitive layer 2 ′ in which a charge generating material 3 is dispersed on a conductive support 1 in a charge transport medium 4 made of a polycarbonate resin alone or in combination with a binder. It is provided. The polycarbonate resin here forms a charge transport medium alone or in combination with a binder, while the charge generation material 3 (charge generation material such as an inorganic or organic pigment) generates a charge carrier. In this case, the charge transport medium 4 is mainly responsible for receiving and transporting charge carriers generated by the charge generating material 3. In this photoreceptor, the basic condition is that the charge generation material and the polycarbonate resin do not overlap in the absorption wavelength region mainly in the visible region. This is because in order to efficiently generate charge carriers in the charge generating material 3, it is necessary to transmit light to the surface of the charge generating material. The polycarbonate resin containing the structural unit represented by the general formula (1) hardly absorbs in the visible region having a wavelength of 600 nm or more, and generally absorbs light from the visible region to the near infrared region and generates a charge carrier. When combined with No. 3, the feature is that it works as a charge transport material particularly effectively. The charge transport medium 4 may contain a low molecular charge transport material.
[0085]
3 is a photosensitive layer 2 comprising a laminate of a charge generation layer 5 mainly composed of a charge generation material 3 on a conductive support 1 and a charge transport layer 4 containing a polycarbonate resin having charge transport ability. In this photoreceptor, the light transmitted through the charge transport layer 4 reaches the charge generation layer 5 where charge carriers are generated. On the other hand, the charge transport layer 4 has a charge carrier layer. The charge carrier necessary for light attenuation is generated by the charge generating material 3, and the charge carrier is transported by the charge transport layer 4. Such a mechanism is illustrated in FIG. This is the same as the description given for the photosensitive member shown in FIG.
[0086]
The charge transport layer 4 is formed by using the polycarbonate resin having the charge transport ability of the present invention alone or in combination with a binder. In order to increase the charge generation efficiency, the charge generation layer 5 may contain the polycarbonate resin of the present invention. For the same purpose, a low molecular charge transport material may be used in the photosensitive layer 2 ″. The same applies to the photosensitive layers 2 ′ ″ to 2 ″ ″ ′ described later.
[0087]
The photoreceptor in FIG. 4 has a protective layer provided on the charge transport layer 4. In the case of this configuration, a protective layer is formed on the charge transport layer 4 in combination with the polycarbonate resin or binder of the present invention. As a matter of course, formation on a low molecular dispersion type charge transport layer, which has been widely used in the past, is effective. A protective layer may be similarly provided on the photosensitive layer 2 'shown in FIG.
[0088]
The photoconductor in FIG. 5 is obtained by reversing the stacking order of the charge generation layer 5 of FIG. 3 and the charge transport layer 4 containing the polycarbonate resin of the present invention, and the mechanism of generation and transport of the charge carriers is as described above. You can do the same. In this case, in consideration of mechanical strength, the protective layer 6 can be provided on the charge generation layer 5 as shown in FIG.
[0089]
In order to actually produce the photoreceptor of the present invention, the photoreceptor shown in FIG. 1 is dissolved by using one or more polycarbonate resins having a charge transporting ability or a combination thereof with a binder, A solution in which a sensitizing dye is added thereto is prepared, and this is coated on the conductive support 1 and dried to form the photosensitive layer 2.
[0090]
The thickness of the photosensitive layer is 3 to 50 μm, preferably 5 to 40 μm. The amount of the polycarbonate resin in the photosensitive layer 2 is 30 to 100% by weight, and the amount of the sensitizing dye in the photosensitive layer 2 is 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to 3% by weight. . As sensitizing dyes, triarylmethane dyes such as brilliant green, Victoria blue B, methyl violet, crystal violet, and acid violet 6B, rhodamine B, rhodamine 6G, rhodamine G extra, eosin S, erythrocin, rose bengal, fluorescein And xanthene dyes, thiazine dyes such as methylene blue, and cyanine dyes such as cyanine.
[0091]
In order to produce the photoreceptor shown in FIG. 2, fine particles of the charge generating material 3 are dispersed in a solution in which one or more polycarbonate resins or binders having a charge transporting ability are used in combination. Is coated on the conductive support 1 and dried to form the photosensitive layer 2 '.
[0092]
The thickness of the photosensitive layer 2 ′ is 3 to 50 μm, preferably 5 to 40 μm. The amount of the polycarbonate resin having the charge transporting ability in the photosensitive layer 2 'is 40 to 100% by weight, and the amount of the charge generating material 3 in the photosensitive layer 2' is 0.1 to 50% by weight, preferably 1 -20% by weight. Examples of the charge generating material 3 include inorganic materials such as selenium, selenium-tellurium, cadmium sulfide, cadmium sulfide-selenium, and α-silicon, and examples of organic materials include C.I. Pigment Blue 25 (Color Index CI21180) and C.I. Pigment Red 41 ( CI 21200), CI Acid Red 52 (CI 45100), CI Basic Red 3 (CI 45210), an azo pigment having a carbazole skeleton (described in JP-A-53-95033), an azo pigment having a distyrylbenzene skeleton (JP-A 53-133445), azo pigments having a triphenylamine skeleton (described in JP-A-53-132347), azo pigments having a dibenzothiophene skeleton (described in JP-A-54-21728), oxadiazo An azo pigment having a skeleton (described in JP-A No. 54-12742), an azo pigment having a fluorenone skeleton (described in JP-A No. 54-22834), an azo pigment having a bis-stilbene skeleton (JP-A No. 54- 17733), azo pigments having a distyryl oxadiazole skeleton (described in JP-A No. 54-2129), azo pigments having a distyrylcarbazole skeleton (described in JP-A No. 54-14967) Azo pigments such as C.I. Pigment Blue 16 (CI74100), phthalocyanine pigments such as C.I.But Brown 5 (CI73410), C.I. Peri such as Dance Lens Scarlet R (Bayer) Examples include len pigments. These charge generation materials may be used alone or in combination of two or more.
[0093]
Further, in order to produce the photoreceptor shown in FIG. 3, the charge generating material is vacuum-deposited on the conductive support 1, or the fine particles 3 of the charge generating material are dissolved in an appropriate solvent in which the binder is dissolved if necessary. The charge generation layer 5 is formed by applying the surface dispersion and the film thickness adjustment by a method such as buffing, if necessary, by applying the dispersion liquid dispersed on the substrate and drying it. The charge transport layer 4 may be formed by applying a solution dissolved in combination with a polycarbonate resin or a binder having a charge transport capability of more than one species and drying.
[0094]
Here, the charge generation material used for forming the charge generation layer 5 is the same as that described for the photosensitive layer 2 '.
[0095]
The thickness of the charge generation layer 5 is 5 μm or less, preferably 2 μm or less, and the thickness of the charge transport layer 4 is 3 to 50 μm, preferably 5 to 40 μm. When the charge generation layer 5 is of a type in which the charge generation layer material fine particles 3 are dispersed in a binder, the proportion of the charge generation material particles 3 in the charge generation layer 5 is preferably 10 to 100% by weight, preferably Is about 50 to 100% by weight. Further, the amount of the polycarbonate resin having the charge transport ability in the charge transport layer 4 is 40 to 100% by weight.
[0096]
As described above, the photosensitive layer 2 ″ in FIG. 3 may contain a low molecular charge transport material. Examples of the charge transport material used here include the following.
[0097]
Oxazole derivatives, oxadiazole derivatives (described in JP-A-52-139065 and JP-A-52-139066), imidazole derivatives, triphenylamine derivatives (described in JP-A-3-285960), benzidine derivatives (special JP-A-58-32372), α-phenylstilbene derivatives (described in JP-A-57-73075), hydrazone derivatives (JP-A-55-154955, JP-A-55-156654, JP-A-55-52063). No. 56-81850), triphenylmethane derivatives (described in JP-B-51-10983), anthracene derivatives (described in JP-A-51-94829), styryl derivatives (JP-A No. 56-29245 and 58-198043), carbazole derivatives Body (described in JP-A-58-58552), pyrene derivatives (described in JP-A-2-94812).
[0098]
To prepare the photoreceptor shown in FIG. 4, the polycarbonate resin having the charge transporting ability of the present invention alone or in combination with a binder is dissolved and applied on the photoreceptor shown in FIG. A protective layer 6 is provided. The thickness of the protective layer is preferably 0.15 to 10 μm. The amount of the polycarbonate resin of the present invention in the protective layer 6 is 40 to 100% by weight.
[0099]
In order to produce the photoreceptor shown in FIG. 5, a solution dissolved in combination with a polycarbonate resin having a charge transporting ability or a binder was applied on the conductive support 1 and dried to form the charge transporting layer 4. Thereafter, a dispersion liquid in which fine particles of the charge generation layer material are dispersed in a solvent in which a binder is dissolved as necessary is coated and dried on the charge transport layer by a method such as spray coating to form the charge generation layer 5. Good. The amount ratio of the charge generation layer or the charge transport layer is the same as that described in FIG.
[0100]
By forming the above-described protective layer 6 on the charge generation layer 5 of the photoreceptor thus obtained, the photoreceptor shown in FIG. 6 can be produced.
[0101]
In any of these photoreceptors, a metal plate or a metal foil such as aluminum, a plastic film on which a metal such as aluminum is deposited, or a paper subjected to a conductive treatment is used for the conductive support 1. .
[0102]
As the binder, a condensation resin such as polyamide, polyurethane, polyester, epoxy resin, polyketone, or polycarbonate, or a vinyl polymer such as polyvinyl ketone, polystyrene, poly-N-vinylcarbazole, or polyacrylamide may be used. Any insulating and adhesive resin can be used. A plasticizer is added to the binder as necessary. Examples of such a plasticizer include halogenated paraffin, dimethylnaphthalene, and dibutyl phthalate. If necessary, additives such as an antioxidant, a light stabilizer, a heat stabilizer, and a lubricant can be added.
[0103]
Furthermore, the photoreceptor obtained as described above can be provided with an adhesive layer or a barrier layer between the conductive support and the photosensitive layer, if necessary. Materials used for these layers include polyamide, nitrocellulose, aluminum oxide, titanium oxide, and the like, and the film thickness is preferably 1 μm or less.
[0104]
In order to perform copying using the photoreceptor of the present invention, the photosensitive surface is charged and exposed, then developed, and transferred to paper or the like as necessary.
[0105]
The photoreceptor of the present invention has high sensitivity and is excellent in durability.
[0106]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0107]
Production Example 1
As the diol having charge transporting ability, the exemplified compound No. 1 is used. 1.26 g (3.0 mmol) of the hydroxystilbene compound represented by 1 and 0.91 g (9.0 mmol) of triethylamine were dissolved in 15 ml of dry tetrahydrofuran at room temperature under a nitrogen stream, and tetraethylene glycol bis (chloroformate) was dissolved therein. ) 1.10 g (3.0 mmol) dissolved in 3 ml of dry tetrahydrofuran was added dropwise over 30 minutes. Subsequently, after stirring at room temperature for 3 hours, 0.21 g of a tetrahydrofuran solution of phenol adjusted to 4% was added, and further stirred for 1 hour. Next, the precipitated triethylamine hydrochloride was filtered off, the tetrahydrofuran solution of the filtrate was dropped into methanol, the precipitated resin was filtered off, and dried under reduced pressure. Further, the operation of dissolving the obtained resin in tetrahydrofuran and precipitating it in methanol was repeated twice, followed by drying by heating under reduced pressure, and 2.36 g of alternating copolymer polycarbonate resin (resin No. 1) shown in Table 2 (yield 75). .2%).
[0108]
When the molecular weight of the obtained polycarbonate resin was measured by gel permeation chromatography, the molecular weight in terms of polystyrene was as follows.
[0109]
Number average molecular weight 21700
Weight average molecular weight 41500
The glass transition temperature (Tg) was 82.3 ° C.
[0110]
Elemental analysis value is C_68.36H_66.72N₂O_8.09It was as follows.
[0111]

Production Examples 2-3
Resin No. 1 was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that the diol having charge transporting ability and bischloroformate in Production Example 1 were changed. A few polycarbonate resins were obtained. The results are summarized in Table 2.
[0112]
Production Example 4
As the diol having charge transporting ability, the exemplified compound No. 1 is used. 1. 355 g (1.80 mmol) of a hydroxystilbene compound represented by 1 and 1.065 g (4.67 mmol) of bisphenol A and 0.020 g of t-butylphenol were put in a reaction vessel, and 0.071 g of hydrosulfite under an argon gas stream. And 50 ml of ion exchange water in which 1.035 g of sodium hydroxide was dissolved were added and stirred. After dropwise addition of 35 ml of dichloromethane in which 1.152 g of triphosgene was dissolved at 3 ° C., the mixture was returned to room temperature over 15 minutes, added with 1.5 ml of 10% sodium hydroxide and 2 drops of triethylamine in this order, and allowed to react for 2 hours. T-Butylphenol 0.010g was added to the reaction liquid, and also it stirred for 2 hours. The obtained reaction liquid was reprecipitated in methanol to obtain 2.49 g (yield 96.1%) of a random copolymer polycarbonate resin (resin No. 4) shown in Table 2.
[0113]
When the molecular weight of the obtained polycarbonate resin was measured by gel permeation chromatography, the molecular weight in terms of polystyrene was as follows.
[0114]
Number average molecular weight 28400
Weight average molecular weight 127400
The glass transition temperature (Tg) was 171.2 ° C.
[0115]
Elemental analysis value is C_26.84H_21.78N_0.56O_ThreeIt was as follows.
[0116]

Production Examples 5-8
Resin No. 1 was operated in the same manner as in Production Example 4 except that the type and composition ratio of each diol in Production Example 4 were changed. 5 polycarbonate resin was obtained. The results are summarized in Table 2.
[0117]
[Table 14]

[0118]
[Table 15]

[0119]
[Table 16]

[0120]
[Table 17]

[0121]
[Table 18]

[0122]
Example 1
A polyamide resin (CM-8000: manufactured by Toray Industries, Inc.) solution dissolved in a methanol / butanol mixed solvent was applied on an aluminum plate with a doctor blade, and air dried to provide a 0.3 μm intermediate layer. On this, a bisazo compound represented by the following formula is pulverized as a charge generating substance by a ball mill in a mixed solvent of cyclohexanone and 2-butanone, and the resulting dispersion is applied with a doctor blade and dried naturally to 0.5 μm. The charge generation layer was formed.
[0123]
Embedded image

[0124]
Next, the resin No. obtained in Example 1 was used as the charge transport material. 1 polycarbonate resin was dissolved in dichloromethane, this solution was applied onto the charge generation layer with a doctor blade, air dried, and then dried at 120 ° C. for 20 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 20 μm. Body No. 1 was produced.
[0125]
The photoreceptor No. thus produced was No. 1 was charged by performing a -6 kV corona discharge for 20 seconds in a dark place using a commercially available electrostatic copying paper testing apparatus [SP428 type manufactured by Kawaguchi Electric Manufacturing Co., Ltd.], and then the surface potential Vm (V ) Was measured and the surface potential V0 (V) was measured after being left in a dark place for 20 seconds. Next, a tungsten lamp light is irradiated so that the illuminance on the surface of the photosensitive member becomes 4.5 lux, and a time (second) until V0 becomes 1/2 is obtained, and an exposure amount E1 / 2 (lux · sec) is obtained. ) Was calculated. The results are shown in Table 3.
[0126]
Examples 2-8
Resin No. used in Example 1 Resin No. 1 obtained in Production Example instead of No. 1 Photoreceptor No. 2 was used in the same manner as in Example 1 except that polycarbonate resins 2 to 8 were used. 2 to 8 were prepared and evaluated. The results are summarized in Table 3.
[0127]
[Table 19]

[0128]
Further, after charging each of the above photoreceptors using a commercially available electrophotographic copying machine, light irradiation is performed through the original drawing to form an electrostatic latent image, and development is performed using a dry developer. When the transferred image (toner image) was electrostatically transferred and fixed on plain paper, a clear transferred image was obtained. Similarly, a clear transfer image was obtained when a wet developer was used as the developer.
[0129]
【The invention's effect】
As described above, the electrophotographic photoreceptor of the present invention has high sensitivity and high durability by containing a specific polycarbonate resin in the photosensitive layer.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory cross-sectional view showing an example of a layer structure of an electrophotographic photoreceptor.
FIG. 2 is a cross-sectional explanatory view showing an example of a layer structure of an electrophotographic photoreceptor.
FIG. 3 is a cross-sectional explanatory view showing an example of a layer structure of an electrophotographic photoreceptor.
FIG. 4 is a cross-sectional explanatory view showing an example of a layer structure of an electrophotographic photoreceptor.
FIG. 5 is a cross-sectional explanatory view showing an example of a layer structure of an electrophotographic photoreceptor.
FIG. 6 is a cross-sectional explanatory view showing an example of a layer structure of an electrophotographic photoreceptor.

Claims (6)

Mainly the following general formula on a conductive support made of (4) and the structural unit represented by the following general formula (2), the general formula k a composition ratio of the constituent unit represented by formula (4), the general formula ( 2) A photosensitive layer containing a polycarbonate resin having a composition ratio of 0 <k / (k + j) ≦ 1 when the composition ratio of the structural unit represented by 2) is j is provided. An electrophotographic photoreceptor.

( Wherein R ¹ and R ² represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, and may be the same or different.
Ar ⁵ and Ar ⁸ represent a substituted or unsubstituted aryl group, and may be the same or different.
X represents a single bond, —O—, —S—, —SO—, —SO ₂ —, —CO—, or a linear or branched, cyclic alkylene group having 1 to 12 carbon atoms . )

[Where Y is

( Wherein R ³ and R ⁴ represent a hydrogen atom or a methyl group, R ⁷ and R ⁸ each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a substituted or unsubstituted group, Represents an aryl group, and R ⁷ and R ⁸ may combine to form a carbocyclic ring having 6 to 12 carbon atoms . ] An electrophotographic photoreceptor comprising a conductive support and a photosensitive layer containing, as an active ingredient, a polycarbonate resin comprising at least a repeating unit represented by the following general formula (5).

[ Wherein R ¹ and R ² represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, and may be the same or different.
Ar ⁵ and Ar ⁸ represent a substituted or unsubstituted aryl group, and may be the same or different.
X represents a single bond, —O—, —S—, —SO—, —SO ₂ —, —CO—, or a linear or branched, cyclic alkylene group having 1 to 12 carbon atoms . Y is

( Wherein R ³ and R ⁴ represent a hydrogen atom or a methyl group, R ⁷ and R ⁸ each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a substituted or unsubstituted group, Represents an aryl group, and R ⁷ and R ⁸ may combine to form a carbocyclic ring having 6 to 12 carbon atoms . And n represents an integer of 2 to 5000 in terms of the number of repetitions. ] Conductive consists structural units represented by primarily of the following general formula on a support (6) and the following general formula (2), the general formula k the composition ratio of the structural units represented by (6), the general formula ( 2) A photosensitive layer containing a polycarbonate resin having a composition ratio of 0 <k / (k + j) ≦ 1 when the composition ratio of the structural unit represented by 2) is j is provided. An electrophotographic photoreceptor.

( Wherein R ¹ and R ² represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, and may be the same or different.
Ar ⁵ and Ar ⁸ represent a substituted or unsubstituted aryl group, and may be the same or different.
X represents a single bond, —O—, —S—, —SO—, —SO ₂ —, —CO—, or a linear or branched, cyclic alkylene group having 1 to 12 carbon atoms . )

[Where Y is

( Wherein R ³ and R ⁴ represent a hydrogen atom or a methyl group, R ⁷ and R ⁸ each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a substituted or unsubstituted group, Represents an aryl group, and R ⁷ and R ⁸ may combine to form a carbocyclic ring having 6 to 12 carbon atoms . ] A photosensitive member for electrophotography, comprising a photosensitive layer containing, as an active ingredient, a polycarbonate resin comprising at least a repeating unit represented by the following general formula (7) on a conductive support.

[ Wherein R ¹ and R ² represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, and may be the same or different.
Ar ⁵ and Ar ⁸ represent a substituted or unsubstituted aryl group, and may be the same or different.
X represents a single bond, —O—, —S—, —SO—, —SO ₂ —, —CO—, or a linear or branched, cyclic alkylene group having 1 to 12 carbon atoms . Y is

( Wherein R ³ and R ⁴ represent a hydrogen atom or a methyl group, R ⁷ and R ⁸ each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a substituted or unsubstituted group, Represents an aryl group, and R ⁷ and R ⁸ may combine to form a carbocyclic ring having 6 to 12 carbon atoms . N represents an integer of 2 to 5000 in terms of the number of repetitions. ] A conductive primarily the following general formula on a support (8) and the structural unit represented by the following general formula (2), the general formula composition ratio of the structural units represented by (8) k, the formula ( 2) A photosensitive layer containing a polycarbonate resin having a composition ratio of 0 <k / (k + j) ≦ 1 when the composition ratio of the structural unit represented by 2) is j is provided. An electrophotographic photoreceptor.

( Wherein R ¹ and R ² represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, which may be the same or different. R ¹⁸ and R ¹⁹ are each a hydrogen atom or a substituted Alternatively, it represents an unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group, which may be the same or different.
Ar ⁵ and Ar ⁸ represent a substituted or unsubstituted aryl group, and may be the same or different.
X represents a single bond, —O—, —S—, —SO—, —SO ₂ —, —CO—, or a linear or branched, cyclic alkylene group having 1 to 12 carbon atoms . )

[Where Y is

( Wherein R ³ and R ⁴ represent a hydrogen atom or a methyl group, R ⁷ and R ⁸ each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a substituted or unsubstituted group, Represents an aryl group, and R ⁷ and R ⁸ may combine to form a carbocyclic ring having 6 to 12 carbon atoms . ] An electrophotographic photoreceptor comprising a conductive support and a photosensitive layer containing, as an active ingredient, a polycarbonate resin comprising at least a repeating unit represented by the following general formula (9):

[ Wherein R ¹ and R ² represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, and may be the same or different. R ¹⁸ and R ^{19 each} represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, and may be the same or different.
Ar ⁵ and Ar ⁸ represent a substituted or unsubstituted aryl group, and may be the same or different.
X represents a single bond, —O—, —S—, —SO—, —SO ₂ —, —CO—, or a linear or branched, cyclic alkylene group having 1 to 12 carbon atoms . Y is

( Wherein R ³ and R ⁴ represent a hydrogen atom or a methyl group, R ⁷ and R ⁸ each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a substituted or unsubstituted group, Represents an aryl group, and R ⁷ and R ⁸ may combine to form a carbocyclic ring having 6 to 12 carbon atoms . N represents an integer of 2 to 5000 in terms of the number of repetitions. ]

Images