JP3979552B2 - Aromatic polycarbonate resin - Google Patents

Description

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴、Ａｒ⁶、Ａｒ⁷は置換もしくは無置換のアリーレン基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ａｒ⁵、Ａｒ⁸は置換もしくは無置換のアリール基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、炭素原子数１〜１２の直鎖状または分岐状、環状のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基を表す。）
（２）下記一般式（１）及び下記一般式（２）で表される構成単位からなり、一般式（１）で表される構成単位の組成比をｋ、一般式（２）で表される構成単位の組成比をｊとしたときに組成比の割合が０＜ｋ／（ｋ＋ｊ）≦１であるポリカーボネート樹脂。
【化１８】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴、Ａｒ⁶、Ａｒ⁷は置換もしくは無置換のアリーレン基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ａｒ⁵、Ａｒ⁸は置換もしくは無置換のアリール基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、炭素原子数１〜１２の直鎖状または分岐状、環状のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基を表す。）
【化１９】

〔式中、Ｙは脂肪族の２価基、芳香族の２価基、又はこれらを連結してできる基を表す。〕
（３）下記一般式（３）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネート樹脂。
【化２０】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴、Ａｒ⁶、Ａｒ⁷は置換もしくは無置換のアリーレン基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ａｒ⁵、Ａｒ⁸は置換もしくは無置換のアリール基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、炭素原子数１〜１２の直鎖状または分岐状、環状のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基を表し、Ｙは脂肪族の２価基、芳香族の２価基、又はこれらを連結してできる基を表し、ｎは繰り返し数で２〜５０００の整数を表す。）
（４）下記一般式（４）で表される構成単位を含有したポリカーボネート樹脂。
【化２１】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ａｒ⁵、Ａｒ⁸は置換もしくは無置換のアリール基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、炭素原子数１〜１２の直鎖状または分岐状、環状のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基を表す。）
（５）下記一般式（４）及び下記一般式（２）で表される構成単位からなり、一般式（４）で表される構成単位の組成比をｋ、一般式（２）で表される構成単位の組成比をｊとしたときに組成比の割合が０＜ｋ／（ｋ＋ｊ）≦１であるポリカーボネート樹脂。
【化２２】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ａｒ⁵、Ａｒ⁸は置換もしくは無置換のアリール基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、炭素原子数１〜１２の直鎖状または分岐状、環状のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基を表す。）
【化２３】

〔式中、Ｙは脂肪族の２価基、芳香族の２価基、又はこれらを連結してできる基を表す。〕
（６）下記一般式（５）で表される構成単位を含有したポリカーボネート樹脂。
【化２４】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ａｒ⁵、Ａｒ⁸は置換もしくは無置換のアリール基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、炭素原子数１〜１２の直鎖状または分岐状、環状のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基を表す。Ｙは脂肪族の２価基、芳香族の２価基、又はこれらを連結してできる基を表す。ｎは繰り返し数で２〜５０００の整数を表す。）
（７）下記一般式（６）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネート樹脂。
【化２５】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ａｒ⁵、Ａｒ⁸は置換もしくは無置換のアリール基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、炭素原子数１〜１２の直鎖状または分岐状、環状のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基を表す。）
（８）下記一般式（６）及び下記一般式（２）で表される構成単位からなり、一般式（６）で表される構成単位の組成比をｋ、一般式（２）で表される構成単位の組成比をｊとしたときに組成比の割合が０＜ｋ／（ｋ＋ｊ）≦１であるポリカーボネート樹脂。
【化２６】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ａｒ⁵、Ａｒ⁸は置換もしくは無置換のアリール基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、炭素原子数１〜１２の直鎖状または分岐状、環状のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基を表す。）
【化２７】

〔式中、Ｙは脂肪族の２価基、芳香族の２価基、又はこれらを連結してできる基を表す。〕
（９）下記一般式（７）で表される構成単位を含有したポリカーボネート樹脂。
【化２８】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ａｒ⁵、Ａｒ⁸は置換もしくは無置換のアリール基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、炭素原子数１〜１２の直鎖状または分岐状、環状のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基を表す。Ｙは脂肪族の２価基、芳香族の２価基、又はこれらを連結してできる基を表す。ｎは繰り返し数で２〜５０００の整数を表す。）
（１０）下記一般式（８）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネート樹脂。
【化２９】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、炭素原子数１〜１２の直鎖状または分岐状、環状のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基を表す。Ｒ^１８、Ｒ^１９、は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
（１１）下記一般式（８）及び下記一般式（２）で表される構成単位からなり、一般式（８）で表される構成単位の組成比をｋ、一般式（２）で表される構成単位の組成比をｊとしたときに組成比の割合が０＜ｋ／（ｋ＋ｊ）≦１であるポリカーボネート樹脂。
【化３０】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、炭素原子数１〜１２の直鎖状または分岐状、環状のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基を表す。Ｒ^１８、Ｒ^１９、は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【化３１】

〔式中、Ｙは脂肪族の２価基、芳香族の２価基、又はこれらを連結してできる基を表す。〕
（１２）下記一般式（９）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネート樹脂。
【化３２】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ^１８、Ｒ^１９、は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、炭素原子数１〜１２の直鎖状または分岐状、環状のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基を表す。Ｙは脂肪族の２価基、芳香族の２価基を表す。ｎは繰り返し数で２〜５０００の整数を表す。）
【００３２】
上記のように本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は電荷輸送能を有する前記一般式（１）、前記一般式（４）、前記一般式（６）及び前記一般式（８）で示される構成単位を少なくとも含有するポリカーボネート樹脂であり、電荷輸送能を有する前記一般式（１）、前記一般式（４）、前記一般式（６）及び前記一般式（８）で示される構成単位のみからなるポリカーボネート樹脂、または電荷輸送能を有する前記一般式（１）、前記一般式（４）、前記一般式（６）及び前記一般式（８）で示される構成単位と電荷輸送能以外の特性を付与するための構成単位として前記一般式（２）で示される構成単位とからなる共重合ポリカーボネート樹脂、または電荷輸送能を有する前記一般式（３）、前記一般式（５）、前記一般式（７）及び前記一般式（９）で示される繰り返し単位からなる交互共重合ポリカーボネート樹脂である。これら芳香族ポリカーボネート樹脂は電荷輸送能をもち、且つ高い機械的強度を有し、電子写真感光体の電荷輸送層に要求される電気的な性質、光学的な性質、機械的な性質を合わせ持ったものである。
【００３３】
以下に本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造法について説明する。
【００３４】
本発明のポリカーボネート樹脂は従来ポリカーボネート樹脂の製造法として公知の、ビスフェノールと炭酸誘導体との重合と同様の方法で製造できる。すなわち、下記一般式（１０）、（１１）、（１２）、（１３）で表される電荷輸送能を有するジオールを少なくとも１種以上使用し、ビスアリールカーボネートとのエステル交換法やホスゲン等のハロゲン化カルボニル化合物との溶液又は界面重合法あるいはジオールから誘導されるビスクロロホーメート等のクロロホーメートを用いる方法等により製造される。ハロゲン化カルボニル化合物としてはホスゲンの代わりにホスゲンの２量体であるトリクロロメチルクロロホーメートやホスゲンの３量体であるビス（トリクロロメチル）カーボネートも有用であり、塩素以外のハロゲンより誘導されるハロゲン化カルボニル化合物、例えば、臭化カルボニル、ヨウ化カルボニル、フッ化カルボニルも有用である。これら公知の製造法については例えばポリカーボネート樹脂ハンドブック（編者：本間精一、発行：日刊工業新聞社）等に記載されている。又、一般式（１０）、（１１）、（１２）、（１３）で表される電荷輸送能を有するジオール１種以上と併用して下記一般式（１４）で表されるジオールを使用し、機械的特性等の改良された共重合体とすることができる。この場合、一般式（１４）で表されるジオールを１種あるいは複数併用してもよい。一般式（１０）、（１１）、（１２）、（１３）で表される電荷輸送能を有するジオールと一般式（１４）で表されるジオールとの割合は所望の特性により広い範囲から選択することができる。又、適当な重合操作を選択することによって共重合体の中でもランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、ランダム交互共重合体、ランダムブロック共重合体等を得ることができる。例えば、一般式（１０）、（１１）、（１２）、（１３）で表される電荷輸送能を有するジオールと一般式（１４）で表されるジオールをはじめから均一に混合してホスゲンとの縮合反応を行えば一般式（１）あるいは（４）あるいは（６）あるいは（８）で表される構成単位と一般式（２）で表される構成単位とからなるランダム共重合体が得られる。又、幾種類かのジオールを反応の途中から加えることによりランダムブロック共重合体が得られる。
【００３５】
【化２３】

【００３６】
（各式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴、Ａｒ⁵、Ａｒ⁶、Ａｒ⁷、Ａｒ⁸、Ｘ、Ｙは前定義と同一である。）
界面重合においては、ジオールのアルカリ水溶液と水に対して実質的に不溶性であり、且つ、ポリカーボネートを溶解する有機溶媒との２相間で炭酸誘導体及び触媒の存在下に反応を行う。この際、高速撹拌や乳化物質の添加によって反応媒体を乳化させて行うことによって短時間で分子量分布の狭いポリカーボネートを得ることができる。アルカリ水溶液に用いる塩基としてはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、通常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩等である。これらの塩基は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。好ましい塩基は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである。使用される水は蒸留水、イオン交換水が好ましい。有機溶媒は、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素、又は、それらの混合物である。又、それらにトルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等を混合した有機溶媒でもよい。有機溶媒は、好ましくは、脂肪族ハロゲン化炭化水素、芳香族ハロゲン化炭化水素であり、より好ましくは、ジクロロメタン又はクロロベンゼンである。
【００３７】
ポリカーボネート製造時に使用されるポリカーボネート生成触媒は、３級アミン、４級アンモニウム塩、３級ホスフィン、４級ホスホニウム塩、含窒素複素環化合物及びその塩、イミノエーテル及びその塩、アミド基を有する化合物等である。ポリカーボネート生成触媒の具体例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，４−テトラメチレンジアミン、４−ピロリジノピリジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、Ｎ−エチルピペリジン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、フェニルトリエチルアンモニウムクロライド、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルブチルホスフィン、テトラ（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロライド、ベンジルトリエチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、４−メチルピリジン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、３−メチルピリダジン、４，６−ジメチルピリミジン、１−シクロヘキシル−３，５−ジメチルピラゾール、２，３，５，６−テトラメチルピラジン等である。これらのポリカーボネート生成触媒は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。ポリカーボネート生成触媒は、好ましくは、３級アミンであり、より好ましくは、総炭素数３〜３０の３級アミンであり、特に好ましくは、トリエチルアミンである。
【００３８】
これら触媒は、ホスゲンやビスクロロホーメート体等の炭酸誘導体を反応系に加える前、及び又は、加えた後に添加することができる。
【００３９】
以上すべての重合操作において分子量を調節するために分子量調節剤として末端停止剤を用いることが望ましく、従って、本発明で使用されるポリカーボネート樹脂の末端には停止剤にもとづく置換基が結合してもよい。使用される末端停止剤は、１価の芳香族ヒドロキシ化合物、１価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導体、１価のカルボン酸または１価のカルボン酸のハライド誘導体等である。１価の芳香族ヒドロキシ化合物は、例えば、フェノール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，４−キシレノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ヘキシルオキシフェノール、ｐ−デシルオキシフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、ペンタクロロフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２，４−ジ（１′−メチル−１′−フェニルエチル）フェノール、β−ナフトール、α−ナフトール、ｐ−（２′，４′，４′−トリメチルクロマニル）フェノール、２−（４′−メトキシフェニル）−２−（４″−ヒドロキシフェニル）プロパン等のフェノール類またはそれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩である。１価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導体は、上記の１価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導体等である。
【００４０】
１価のカルボン酸は、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、２，２−ジメチルプロピオン酸、３−メチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、４−メチル吉草酸、３，３−ジメチル吉草酸、４−メチルカプロン酸、３，５−ジメチルカプロン酸、フェノキシ酢酸等の脂肪酸類またはそれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ブトキシ安息香酸、ｐ−オクチルオキシ安息香酸、ｐ−フェニル安息香酸、ｐ−ベンジル安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸等の安息香酸類またはそれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩である。１価のカルボン酸のハライド誘導体は、上記の１価のカルボン酸のハライド誘導体等である。これらの末端封止剤は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。末端封止剤は、好ましくは、１価の芳香族ヒドロキシ化合物であり、より好ましくは、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールまたはｐ−クミルフェノールである。本発明のポリカーボネート樹脂の好ましい分子量はポリスチレン換算数平均分子量で１０００〜５０００００であり、より好ましくは１００００〜２０００００である。
【００４１】
又、機械的特性を改良するために重合時に分岐化剤を少量加えることもできる。使用される分岐化剤は、芳香族性ヒドロキシ基、ハロホーメート基、カルボン酸基、カルボン酸ハライド基または活性なハロゲン原子等から選ばれる反応基を３つ以上（同種でも異種でもよい）有する化合物である。分岐化剤の具体例は、フロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、α，α，α′−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、２，４−ビス〔α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェノール、２−（４′−ヒドロキシフェニル）−２−（２″，４″−ジヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）ホスフィン、１，１，４，４−テトラキス（４′−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス〔４′，４′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕プロパン、α，α，α′，α′−テトラキス（４′−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジエチルベンゼン、２，２，５，５−テトラキス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１，２，３−テトラキス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（４′，４″−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、３，３′，５，５′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ビス（クロロカルボニルオキシ）安息香酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、４−クロロカルボニルオキシイソフタル酸、５−ヒドロキシフタル酸、５−クロロカルボニルオキシフタル酸、トリメシン酸トリクロライド、シアヌル酸クロライド等である。これらの分岐化剤は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。
【００４２】
また、アルカリ水溶液中でのジオールの酸化を防ぐためにハイドロサルファイト等の酸化防止剤を加えても良い。
【００４３】
反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間であり、反応中のｐＨは通常１０以上に保つことが好ましい。
【００４４】
一方、溶液重合においては、ジオールを溶媒に溶解し、脱酸剤を添加し、これにビスクロロホーメート又は、ホスゲン又は、ホスゲンの多量体を添加することにより得られる。脱酸剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンのような第３級アミンおよびピリジンが使用される。反応に使用される溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素およびテトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル系の溶媒及びピリジンが好ましい。又、界面重合の場合と同様な分子量調節剤や分岐化剤を用いることができる。反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間である。
【００４５】
又、エステル交換法によっても製造される。この場合、不活性ガス存在下にジオールとビスアリールカーボネートを混合し、通常減圧下１２０〜３５０℃で反応させる。減圧度は段階的に変化させ、最終的には１ｍｍＨｇ以下にして生成するフェノール類を系外に留去させる。反応時間は通常１〜４時間程度である。又、必要に応じて分子量調節剤や酸化防止剤を加えてもよい。ビスアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート等が挙げられる。
【００４６】
以上のようにして得られたポリカーボネート樹脂は重合中に使用した触媒や酸化防止剤、又、未反応のジオールや末端停止剤、又、重合中に発生した無機塩等の不純物を除去して使用される。これら精製操作も先のポリカーボネート樹脂ハンドブック（編者：本間精一、発行：日刊工業新聞社）等に記載されている従来公知の方法を使用できる。
【００４７】
又、上記の方法にしたがって製造された芳香族ポリカーボネート樹脂には、必要に応じて酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、滑剤、可塑剤などの添加剤を加えることができる。
【００４８】
次に本発明の主要な構成単位である前記一般式（１）について具体例を挙げて、さらに詳細に説明する。
【００４９】
Ｒ¹、Ｒ²の置換もしくは無置換のアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基はさらにハロゲン原子、フェニル基、炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基で置換されたフェニル基を含有してもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基等が挙げられる。
【００５０】
Ｒ¹、Ｒ²、Ａｒ⁵、Ａｒ⁸の置換もしくは無置換のアリール基としては、好ましくはフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基等が挙げられる。これらは上述した置換もしくは無置換のアルキル基を置換基として有していてもよい。具体的には、フェニル基、４−メチルフェニル基、４′−メチル−４−ビフェニリル基等が挙げられる。
【００５１】
Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴、Ａｒ⁶、Ａｒ⁷、Ｘの置換もしくは無置換のアリーレン基としてはＲ¹、Ｒ²、Ａｒ⁵、Ａｒ⁸で定義された置換もしくは無置換のアリール基から誘導される２価基を挙げることができる。
【００５２】
Ｘのアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基、２，２−プロピレン基、１，１−シクロヘキシレン基等を挙げることができる。
【００５３】
以上一般式（１）の構成単位について説明したが同一の記号については他の一般式中でも同じ定義である。
【００５４】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は電荷輸送能を有する前記一般式（１）の構成単位のみからなるポリカーボネート樹脂及びその構成単位と機械的特性を調節するためのそれ以外の構成単位との共重合体である。それ以外の構成単位としては従来公知のポリカーボネート樹脂の構成単位をそのまま利用することができる。例えば、ポリカーボネート樹脂ハンドブック（編者：本間精一、発行：日刊工業新聞社）に記載されている基本単位を利用することができる。このような従来公知の構成単位のうち、好ましい例として前記一般式（２）で表される構成単位を挙げることができる。以下にもう一つの主要な構成単位である一般式（２）についてその原料となる前記一般式（１４）の例を挙げて詳細に説明する。
【００５５】
一般式（１４）のＹが脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基である場合のジオールの代表的具体例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、キシリレンジオール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシブチル）ベンゼン、１，４−ビス（５−ヒドロキシペンチル）ベンゼン、１，４−ビス（６−ヒドロキシヘキシル）ベンゼン等である。
【００５６】
また、Ｙが芳香族の２価基である場合としてはＲ¹、Ｒ²、Ａｒ⁵、Ａｒ⁸で定義された置換もしくは無置換のアリール基から誘導される２価基を挙げることができる。また、Ｙは以下に示される２価基を表す。
【００５７】
【化２４】

【００５８】
（ここで、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基またはハロゲン原子であり、ａ及びｂは各々独立して０〜４の整数であり、ｃ及びｄは各々独立して０〜３の整数であり、Ｚは単結合、炭素原子数２〜１２の直鎖状アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、
【００５９】
【化２５】

【００６０】
から選ばれ、Ｚ¹、Ｚ²は置換もしくは無置換の脂肪族の２価基又は置換もしくは無置換のアリーレン基を表し、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜５の置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、また、Ｒ⁷とＲ⁸は結合して炭素数６〜１２の炭素環または複素環を形成してもよく、また、Ｒ⁷、Ｒ⁸はＲ³、Ｒ⁴と共同で炭素環または複素環を形成してもよく、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は単結合または炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は各々独立して炭素数１〜５の置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、ｅは０〜４の整数、ｆは０〜２の整数、ｇは０〜２０００の整数を表す。）を表す。〕
これらの中で置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基は、いずれもＲ¹、Ｒ²、Ａｒ⁵、Ａｒ⁸で定義された置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基と同様である。又、ハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表す。またＺ¹、Ｚ²が置換もしくは無置換の脂肪族の２価基である場合としてはＹが脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基である場合のジオールからヒドロキシ基を除いた２価基を挙げることができる。又、Ｚ¹、Ｚ²が置換もしくは無置換のアリーレン基である場合としてはＲ¹、Ｒ²、Ａｒ⁵、Ａｒ⁸で定義された置換もしくは無置換のアリール基から誘導される２価基を挙げることができる。
【００６１】
これらＹが芳香族の２価基である場合の好ましいジオールの代表的具体例としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジメチルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、，２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテル、エチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、３，３′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジフェニル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、３，３，３′，３′−テトラメチル−６，６′−ジヒドロキシスピロ（ビス）インダン、３，３′，４，４′−テトラヒドロ−４，４，４′，４′−テトラメチル−２，２′−スピロビ（２Ｈ−１−ベンゾピラン）−７，７′−ジオール、トランス−２，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブテン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）キサンテン、１，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，６−ヘキサンジオン、α，α，α′，α′−テトラメチル−α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α′，α′−テトラメチル−α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−キシレン、２，６−ジヒドロキシベンゾ−ｐ−ジオキシン、２，６−ジヒドロキシチアントレン、２，７−ジヒドロキシフェノキサチイン、９，１０−ジメチル−２，７−ジヒドロキシフェナジン、３，６−ジヒドロキシジベンゾフラン、３，６−ジヒドロキシジベンゾチオフェン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシピレン、ハイドロキノン、レゾルシン、エチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、ジエチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、トリエチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−テトラメチルジシロキサン、フェノール変性シリコーンオイル等が挙げられる。又、ジオール２モルとイソフタロイルクロライド又はテレフタロイルクロライド１モルとの反応により製造されるエステル結合を含む芳香族ジオール化合物も有用である。
【００６２】
以上一般式（２）の構成単位についてその原料となる一般式（１４）の例を挙げて説明したが同一の記号については他の一般式中でも同じ定義である。
【００６３】
一般式（１）の構成単位と一般式（２）の構成単位との共重合ポリカーボネート樹脂において一般式（１）の構成単位の含有する割合は任意の範囲で選択することができるが、一般式（１）の構成単位の含有率はポリカーボネート樹脂の電荷輸送性に対応しているので、好ましくは全構成単位中５モル％以上、より好ましくは２０モル％以上含有する事が望ましい。
【００６４】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を説明する。しかし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６５】
実施例１
下記式（１５）
【００６６】
【化２６】

【００６７】
で表されるヒドロキシスチルベン化合物２．２６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン０．９１ｇ（９．０ｍｍｏｌ）を窒素気流下、乾燥テトラヒドロフラン１５ｍｌに室温で溶解させ、これにテトラエチレングリコールビス（クロロホーメート）１．１０ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン３ｍｌに溶解させたものを３０分かけて滴下した。続いて、室温にて３時間撹拌を行った後、４％に調整したフェノールのテトラヒドロフラン溶液０．２１ｇを加え、更に１時間撹拌を行った。次いで、析出しているトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、濾液のテトラヒドロフラン溶液をメタノール中に滴下し、析出した樹脂を濾別し、減圧加熱乾燥を行った。更に得られた樹脂をテトラヒドロフランに溶解させ、メタノール中にて析出させる操作を２回繰り返し、減圧加熱乾燥して表２に示す交互共重合ポリカーボネート樹脂（樹脂Ｎｏ．１）２．３６ｇ（収率７５．２％）を得た。
【００６８】
得られたポリカーボネート樹脂の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレン換算の分子量は以下のとおりであった。
【００６９】
数平均分子量 ２１２００
重量平均分子量 ４１５００
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は８２．３℃であった。
【００７０】
元素分析値はＣ_68.36Ｈ_66.72Ｎ₂Ｏ_8.09として下記の通りであった。
【００７１】

このものの赤外線吸収スペクトル（キャスト膜）を図１に示す。
【００７２】
実施例２〜３
共重合種を表１に示す各種ビスクロロホーメートに変えるほかは、実施例１と同様に操作して樹脂Ｎｏ．２〜３のポリカーボネート樹脂を得た。結果を表２にまとめて示す。
【００７３】
実施例４
上記式（１５）で表されるヒドロキシスチルベン化合物１．３５５ｇ（１．８０ｍｍｏｌ）とビスフェノールＡ１．０６５ｇ（４．６７ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルフェノール０．０２０ｇを反応容器に入れ、アルゴンガス気流下、ハイドロサルファイト０．０７１ｇと水酸化ナトリウム１．０３５ｇを溶解させたイオン交換水５０ｍｌを加え撹拌した。これを３℃でトリホスゲン１．１５２ｇを溶解させたジクロロメタン３５ｍｌを滴下した後、１５分かけて室温へもどし、１０％水酸化ナトリウム１．５ｍｌ、トリエチルアミン２滴の順に加え、２時間反応させた。反応液にｔ−ブチルフェノール０．０１０ｇを加えて、さらに２時間撹拌した。得られた反応液をメタノール中に再沈殿させて表２に示すランダム共重合ポリカーボネート樹脂（樹脂Ｎｏ．４）２．４９ｇ（収率９６．１％）を得た。
【００７４】
得られたポリカーボネート樹脂の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレン換算の分子量は以下のとおりであった。
【００７５】
数平均分子量 ２８４００
重量平均分子量 １２７４００
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１７１．２℃であった。
【００７６】
元素分析値はＣ_26.84Ｈ_21.78Ｎ_0.56Ｏ₃として下記の通りであった。
【００７７】

このものの赤外線吸収スペクトル（キャスト膜）を図４に示す。
【００７８】
実施例５〜８
共重合種を表１に示す各種ジオールに変えるほかは、実施例４と同様に操作して樹脂Ｎｏ．５〜８のポリカーボネート樹脂を得た。結果を表２にまとめて示す。
【００７９】
【表１】

【００８０】
【表２】

【００８１】
【表３】

【００８２】
【表４】

【００８３】
【表５】

【００８４】
【表６】

【００８５】
【表７】

【００８６】
【表８】

【００８７】
応用例１
アルミ板上にメタノール／ブタノール混合溶媒に溶解したポリアミド樹脂（ＣＭ−８０００：東レ社製）溶液をドクターブレードで塗布し、自然乾燥して０．３μｍの中間層を設けた。この上に電荷発生物質として下記式で表されるビスアゾ化合物をシクロヘキサノンと２−ブタノンの混合溶媒中でボールミルにより粉砕し、得られた分散液をドクターブレードで塗布し、自然乾燥して０．５μｍの電荷発生層を形成した。
【００８８】
【化２７】

【００８９】
次に、電荷輸送物質として実施例１で得られた樹脂Ｎｏ．１のポリカーボネート樹脂をジクロロメタンに溶解し、この溶液を前記電荷発生層上にドクターブレードで塗布し、自然乾燥し、次いで１２０℃で２０分間乾燥して厚さ２０μｍの電荷輸送層を形成して感光体Ｎｏ．１を作製した。
【００９０】
かくしてつくられた感光体Ｎｏ．１について市販の静電複写紙試験装置〔（株）川口電機製作所製 ＳＰ４２８型〕を用いて暗所で−６ｋＶのコロナ放電を２０秒間行って帯電せしめた後、感光体の表面電位Ｖｍ（Ｖ）を測定し、更に２０秒間暗所に放置した後、表面電位Ｖ０（Ｖ）を測定した。次いで、タングステンランプ光を感光体表面での照度が４．５ ｌｕｘになるように照射して、Ｖ０が１／２になるまでの時間（秒）を求め、露光量Ｅ_1/2(ｌｕｘ・ｓｅｃ）を算出した。その結果を、以下に示す。
【００９１】
Ｖｍ＝−１３２３Ｖ
Ｖ０＝−１０３０Ｖ
Ｅ_1/2＝ １．０６ ｌｕｘ・ｓｅｃ
また、以上の感光体を市販の電子写真複写機を用いて帯電せしめた後、原図を介して光照射を行って静電潜像を形成せしめ、乾式現像剤を用いて現像し、得られた画像（トナー画像）を普通紙上に静電転写し、定着したところ、鮮明な転写画像が得られた。現像剤として湿式現像剤を用いた場合も同様に鮮明な転写画像が得られた。
【００９２】
【発明の効果】
本発明に係わる新規芳香族ポリカーボネート樹脂は、前記したように光導電性素材として有効に機能し、又、染料やルイス酸等の増感剤によって光学的あるいは化学的に増感される。又、電子写真用感光体の感光層の電荷輸送物質等として好適に使用され、特に電荷発生層と電荷輸送層を２層に区分した、いわゆる機能分離型感光層における電荷輸送物質として有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたポリカーボネート樹脂のＩＲスペクトル。
【図２】実施例２で得られたポリカーボネート樹脂のＩＲスペクトル。
【図３】実施例３で得られたポリカーボネート樹脂のＩＲスペクトル。
【図４】実施例４で得られたポリカーボネート樹脂のＩＲスペクトル。
【図５】実施例５で得られたポリカーボネート樹脂のＩＲスペクトル。
【図６】実施例６で得られたポリカーボネート樹脂のＩＲスペクトル。
【図７】実施例７で得られたポリカーボネート樹脂のＩＲスペクトル。
【図８】実施例８で得られたポリカーボネート樹脂のＩＲスペクトル。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel aromatic polycarbonate resin useful as an electrophotographic photoreceptor material.
[0002]
[Prior art]
As an aromatic polycarbonate resin, a polycarbonate resin obtained by reacting phosgene or diphenyl carbonate with 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter abbreviated as bisphenol A) is known as a typical one. Yes. Such polycarbonate resin from bisphenol A has excellent properties in terms of transparency, heat resistance, dimensional accuracy and mechanical strength, and is therefore used in many fields. As one example, various studies have been made on binder resins for organic photoreceptors used in electrophotography. A typical configuration example of the organic photoreceptor is a laminated photoreceptor in which a charge generation layer and a charge transport layer are sequentially laminated on a conductive substrate. The charge transport layer is formed of a low molecular charge transport material and a binder resin, and many aromatic polycarbonate resins have been proposed as the binder resin. However, the inclusion of a low-molecular charge transport material reduces the mechanical strength inherent in the binder resin, which causes wear deterioration, scratches, cracks, etc. of the photoreceptor and impairs the durability of the photoreceptor. It has become.
[0003]
On the other hand, an acrylic resin having a side chain of polyvinyl anthracene, polyvinyl pyrene, poly-N-vinyl carbazole and triphenylamine [M. Stolkaet al, J.A. Polym. Sci. , 21, 969 (1983)] and photoconductive polymer materials such as aromatic polycarbonate resins having a benzidine structure (Japanese Patent Laid-Open No. 64-9964) have been studied, but have not yet been put into practical use.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described prior art, and an object thereof is to provide a novel aromatic polycarbonate resin that is particularly useful as a charge transporting polymer material for an organic photoreceptor.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by a novel aromatic polycarbonate resin containing a specific structural unit, and have reached the present invention.
[0006]
That is, this invention is the following (1)-(12).
[0007]
(1) A polycarbonate resin containing a structural unit represented by the following general formula (1).
Embedded image

(Wherein R ¹ , R ² Represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, which may be the same or different. Ar ¹ , Ar ² , Ar ^Three , Ar ^Four , Ar ⁶ , Ar ⁷ Represents a substituted or unsubstituted arylene group, which may be the same or different. Ar ^Five , Ar ⁸ Represents a substituted or unsubstituted aryl group, which may be the same or different. X is -O-, -S-, -SO-, -SO ₂ -, -CO-, a C1-C12 linear or branched, cyclic alkylene group, a substituted or unsubstituted arylene group. )
(2) It consists of structural units represented by the following general formula (1) and the following general formula (2), and the composition ratio of the structural units represented by the general formula (1) is represented by k and the general formula (2). A polycarbonate resin in which the composition ratio is 0 <k / (k + j) ≦ 1, where j is the composition ratio of the structural unit.
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(Wherein R ¹ , R ² Represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, which may be the same or different. Ar ¹ , Ar ² , Ar ^Three , Ar ^Four , Ar ⁶ , Ar ⁷ Represents a substituted or unsubstituted arylene group, which may be the same or different. Ar ^Five , Ar ⁸ Represents a substituted or unsubstituted aryl group, which may be the same or different. X is -O-, -S-, -SO-, -SO ₂ -, -CO-, a C1-C12 linear or branched, cyclic alkylene group, a substituted or unsubstituted arylene group. )
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[Wherein Y represents an aliphatic divalent group, an aromatic divalent group, or a group formed by linking them. ]
(3) A polycarbonate resin comprising a repeating unit represented by the following general formula (3).
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(Wherein R ¹ , R ² Represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, which may be the same or different. Ar ¹ , Ar ² , Ar ^Three , Ar ^Four , Ar ⁶ , Ar ⁷ Represents a substituted or unsubstituted arylene group, which may be the same or different. Ar ^Five , Ar ⁸ Represents a substituted or unsubstituted aryl group, which may be the same or different. X is -O-, -S-, -SO-, -SO ₂ -, -CO-, a linear or branched, cyclic alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylene group, Y is an aliphatic divalent group or an aromatic divalent group. Or a group formed by linking these, n represents an integer of 2 to 5000 in terms of the number of repetitions. )
(4) A polycarbonate resin containing a structural unit represented by the following general formula (4).
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(Wherein R ¹ , R ² Represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, which may be the same or different. Ar ^Five , Ar ⁸ Represents a substituted or unsubstituted aryl group, which may be the same or different. X is -O-, -S-, -SO-, -SO ₂ -, -CO-, a C1-C12 linear or branched, cyclic alkylene group, a substituted or unsubstituted arylene group. )
(5) Consists of structural units represented by the following general formula (4) and the following general formula (2), wherein the composition ratio of the structural units represented by the general formula (4) is represented by k and the general formula (2). A polycarbonate resin in which the composition ratio is 0 <k / (k + j) ≦ 1, where j is the composition ratio of the structural unit.
Embedded image

(Wherein R ¹ , R ² Represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, which may be the same or different. Ar ^Five , Ar ⁸ Represents a substituted or unsubstituted aryl group, which may be the same or different. X is -O-, -S-, -SO-, -SO ₂ -, -CO-, a C1-C12 linear or branched, cyclic alkylene group, a substituted or unsubstituted arylene group. )
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[Wherein Y represents an aliphatic divalent group, an aromatic divalent group, or a group formed by linking them. ]
(6) A polycarbonate resin containing a structural unit represented by the following general formula (5).
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(Wherein R ¹ , R ² Represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, which may be the same or different. Ar ^Five , Ar ⁸ Represents a substituted or unsubstituted aryl group, which may be the same or different. X is -O-, -S-, -SO-, -SO ₂ -, -CO-, a C1-C12 linear or branched, cyclic alkylene group, a substituted or unsubstituted arylene group. Y represents an aliphatic divalent group, an aromatic divalent group, or a group formed by linking them. n represents an integer of 2 to 5000 as the number of repetitions. )
(7) A polycarbonate resin comprising a repeating unit represented by the following general formula (6).
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(Wherein R ¹ , R ² Represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, which may be the same or different. Ar ^Five , Ar ⁸ Represents a substituted or unsubstituted aryl group, which may be the same or different. X is -O-, -S-, -SO-, -SO ₂ -, -CO-, a C1-C12 linear or branched, cyclic alkylene group, a substituted or unsubstituted arylene group. )
(8) Consists of structural units represented by the following general formula (6) and the following general formula (2), wherein the composition ratio of the structural units represented by the general formula (6) is represented by k and the general formula (2). A polycarbonate resin in which the composition ratio is 0 <k / (k + j) ≦ 1, where j is the composition ratio of the structural unit.
Embedded image

(Wherein R ¹ , R ² Represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, which may be the same or different. Ar ^Five , Ar ⁸ Represents a substituted or unsubstituted aryl group, which may be the same or different. X is -O-, -S-, -SO-, -SO ₂ -, -CO-, a C1-C12 linear or branched, cyclic alkylene group, a substituted or unsubstituted arylene group. )
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[Wherein Y represents an aliphatic divalent group, an aromatic divalent group, or a group formed by linking them. ]
(9) A polycarbonate resin containing a structural unit represented by the following general formula (7).
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(Wherein R ¹ , R ² Represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, which may be the same or different. Ar ^Five , Ar ⁸ Represents a substituted or unsubstituted aryl group, which may be the same or different. X is -O-, -S-, -SO-, -SO ₂ -, -CO-, a C1-C12 linear or branched, cyclic alkylene group, a substituted or unsubstituted arylene group. Y represents an aliphatic divalent group, an aromatic divalent group, or a group formed by linking them. n represents an integer of 2 to 5000 as the number of repetitions. )
(10) A polycarbonate resin comprising a repeating unit represented by the following general formula (8).
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(Wherein R ¹ , R ² Represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, which may be the same or different. X is -O-, -S-, -SO-, -SO ₂ -, -CO-, a C1-C12 linear or branched, cyclic alkylene group, a substituted or unsubstituted arylene group. R ¹⁸ , R ¹⁹ And represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, which may be the same or different. )
(11) Consists of structural units represented by the following general formula (8) and the following general formula (2), and the composition ratio of the structural units represented by the general formula (8) is represented by k and the general formula (2). A polycarbonate resin in which the composition ratio is 0 <k / (k + j) ≦ 1, where j is the composition ratio of the structural unit.
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(Wherein R ¹ , R ² Represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, which may be the same or different. X is -O-, -S-, -SO-, -SO ₂ -, -CO-, a C1-C12 linear or branched, cyclic alkylene group, a substituted or unsubstituted arylene group. R ¹⁸ , R ¹⁹ And represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, which may be the same or different. )
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[Wherein Y represents an aliphatic divalent group, an aromatic divalent group, or a group formed by linking them. ]
(12) A polycarbonate resin comprising a repeating unit represented by the following general formula (9).
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(Wherein R ¹ , R ² Represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, which may be the same or different. R ¹⁸ , R ¹⁹ And represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, which may be the same or different. X is -O-, -S-, -SO-, -SO ₂ -, -CO-, a C1-C12 linear or branched, cyclic alkylene group, a substituted or unsubstituted arylene group. Y represents an aliphatic divalent group or an aromatic divalent group. n represents an integer of 2 to 5000 as the number of repetitions. )
[0032]
As described above, the aromatic polycarbonate resin of the present invention has structural units represented by the general formula (1), the general formula (4), the general formula (6), and the general formula (8) having a charge transporting ability. A polycarbonate resin comprising at least a structural unit represented by the general formula (1), the general formula (4), the general formula (6), and the general formula (8), which is a polycarbonate resin containing at least a charge transporting ability. Or the structural unit represented by the general formula (1), the general formula (4), the general formula (6), and the general formula (8) having a charge transporting capability and characteristics other than the charge transporting capability. A copolymer polycarbonate resin comprising the structural unit represented by the general formula (2) as a structural unit, or the general formula (3), the general formula (5), the general formula (7) and in front An alternating copolymer polycarbonate resin comprising a repeating unit represented by the general formula (9). These aromatic polycarbonate resins have charge transport capability and high mechanical strength, and have the electrical, optical, and mechanical properties required for the charge transport layer of electrophotographic photoreceptors. It is a thing.
[0033]
Below, the manufacturing method of the aromatic polycarbonate resin of this invention is demonstrated.
[0034]
The polycarbonate resin of the present invention can be produced by a method similar to the polymerization of bisphenol and a carbonic acid derivative, which is conventionally known as a method for producing a polycarbonate resin. That is, at least one diol having a charge transporting ability represented by the following general formulas (10), (11), (12), and (13) is used, and a transesterification method with bisaryl carbonate, phosgene, etc. It is produced by a solution with a carbonyl halide compound or an interfacial polymerization method or a method using a chloroformate such as bischloroformate derived from a diol. As the halogenated carbonyl compound, trichloromethyl chloroformate, which is a dimer of phosgene, and bis (trichloromethyl) carbonate, which is a trimer of phosgene, are also useful instead of phosgene, and halogens derived from halogens other than chlorine. Also useful are carbonyl chloride compounds such as carbonyl bromide, carbonyl iodide, carbonyl fluoride. These known production methods are described, for example, in a polycarbonate resin handbook (editor: Seiichi Honma, published by Nikkan Kogyo Shimbun). In addition, a diol represented by the following general formula (14) is used in combination with one or more diols having a charge transporting ability represented by the general formulas (10), (11), (12), and (13). And a copolymer with improved mechanical properties and the like. In this case, one or more diols represented by the general formula (14) may be used in combination. The ratio of the diol having the charge transporting ability represented by the general formulas (10), (11), (12), and (13) and the diol represented by the general formula (14) is selected from a wide range depending on desired characteristics. can do. Moreover, random copolymers, alternating copolymers, block copolymers, random alternating copolymers, random block copolymers, etc. can be obtained by selecting an appropriate polymerization operation. For example, the diol having the charge transport ability represented by the general formulas (10), (11), (12), and (13) and the diol represented by the general formula (14) are mixed uniformly from the beginning, and phosgene When the condensation reaction of is carried out, a random copolymer comprising the structural unit represented by the general formula (1), (4), (6) or (8) and the structural unit represented by the general formula (2) is obtained. It is done. A random block copolymer can be obtained by adding several kinds of diols in the middle of the reaction.
[0035]
Embedded image

[0036]
(In each formula, R ¹ , R ² , Ar ¹ , Ar ² , Ar ^Three , Ar ^Four , Ar ^Five , Ar ⁶ , Ar ⁷ , Ar ⁸ , X and Y are the same as defined above. )
In interfacial polymerization, the reaction is carried out in the presence of a carbonic acid derivative and a catalyst between two phases of an aqueous solution of a diol and an organic solvent that is substantially insoluble in water and dissolves polycarbonate. At this time, a polycarbonate having a narrow molecular weight distribution can be obtained in a short time by emulsifying the reaction medium by high-speed stirring or addition of an emulsifying substance. The base used in the alkaline aqueous solution is an alkali metal or an alkaline earth metal, and is usually a hydroxide such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or calcium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate, sodium hydrogen carbonate or the like. Carbonates and the like. These bases may be used alone or in combination. A preferred base is sodium hydroxide or potassium hydroxide. The water used is preferably distilled water or ion exchange water. The organic solvent is, for example, an aliphatic halogenated hydrocarbon such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,2-dichloroethylene, trichloroethane, tetrachloroethane, dichloropropane, or an aromatic halogenated hydrocarbon such as chlorobenzene or dichlorobenzene, or , A mixture of them. Further, an organic solvent in which aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and ethylbenzene, and aliphatic hydrocarbons such as hexane and cyclohexane are mixed with them may be used. The organic solvent is preferably an aliphatic halogenated hydrocarbon or an aromatic halogenated hydrocarbon, more preferably dichloromethane or chlorobenzene.
[0037]
Polycarbonate-forming catalysts used in the production of polycarbonate include tertiary amines, quaternary ammonium salts, tertiary phosphines, quaternary phosphonium salts, nitrogen-containing heterocyclic compounds and salts thereof, imino ethers and salts thereof, compounds having an amide group, etc. It is. Specific examples of the polycarbonate formation catalyst include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-hexylamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,4-tetramethylenediamine, 4-pyrroline. Dinopyridine, N, N'-dimethylpiperazine, N-ethylpiperidine, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltriethylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, phenyltriethylammonium chloride, triethylphosphine, triphenylphosphine, diphenylbutylphosphine , Tetra (hydroxymethyl) phosphonium chloride, benzyltriethylphosphonium chloride, benzyltriphenylphosphonium chloride Id, 4-methylpyridine, 1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 3-methylpyridazine, 4,6-dimethylpyrimidine, 1-cyclohexyl-3,5-dimethylpyrazole, 2,3,5,6- Tetramethylpyrazine and the like. These polycarbonate formation catalysts may be used alone or in combination. The polycarbonate-forming catalyst is preferably a tertiary amine, more preferably a tertiary amine having 3 to 30 carbon atoms, and particularly preferably triethylamine.
[0038]
These catalysts can be added before and / or after adding a carbonic acid derivative such as phosgene or bischloroformate to the reaction system.
[0039]
In order to adjust the molecular weight in all the polymerization operations described above, it is desirable to use a terminal terminator as the molecular weight regulator. Therefore, even if a substituent based on the terminator is bonded to the terminal of the polycarbonate resin used in the present invention. Good. The terminal terminator used is a monovalent aromatic hydroxy compound, a haloformate derivative of a monovalent aromatic hydroxy compound, a monovalent carboxylic acid, a halide derivative of a monovalent carboxylic acid, or the like. Monovalent aromatic hydroxy compounds include, for example, phenol, p-cresol, o-ethylphenol, p-ethylphenol, p-isopropylphenol, p-tert-butylphenol, p-cumylphenol, p-cyclohexylphenol, p -Octylphenol, p-nonylphenol, 2,4-xylenol, p-methoxyphenol, p-hexyloxyphenol, p-decyloxyphenol, o-chlorophenol, m-chlorophenol, p-chlorophenol, p-bromophenol, Pentabromophenol, pentachlorophenol, p-phenylphenol, p-isopropenylphenol, 2,4-di (1'-methyl-1'-phenylethyl) phenol, β-naphthol, α-naphthol, p- (2 ′, 4 ', 4'-trimethylchromanyl) phenol, phenols such as 2- (4'-methoxyphenyl) -2- (4 "-hydroxyphenyl) propane, or alkali metal salts and alkaline earth metal salts thereof. The haloformate derivative of the monovalent aromatic hydroxy compound is the haloformate derivative of the monovalent aromatic hydroxy compound described above.
[0040]
Examples of monovalent carboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, heptanoic acid, caprylic acid, 2,2-dimethylpropionic acid, 3-methylbutyric acid, 3,3-dimethylbutyric acid, 4- Fatty acids such as methyl valeric acid, 3,3-dimethyl valeric acid, 4-methyl caproic acid, 3,5-dimethyl caproic acid, phenoxyacetic acid, or alkali metal salts and alkaline earth metal salts thereof, benzoic acid, p- Benzoic acids such as methylbenzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, p-butoxybenzoic acid, p-octyloxybenzoic acid, p-phenylbenzoic acid, p-benzylbenzoic acid, p-chlorobenzoic acid or their alkalis Metal salts and alkaline earth metal salts. Examples of the monovalent carboxylic acid halide derivative include the above-described monovalent carboxylic acid halide derivatives. These terminal blocking agents may be used alone or in combination. The end-capping agent is preferably a monovalent aromatic hydroxy compound, and more preferably phenol, p-tert-butylphenol or p-cumylphenol. The preferred molecular weight of the polycarbonate resin of the present invention is 1,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 200,000 in terms of polystyrene-equivalent number average molecular weight.
[0041]
Also, a small amount of a branching agent can be added during the polymerization in order to improve the mechanical properties. The branching agent used is a compound having three or more (same or different) reactive groups selected from an aromatic hydroxy group, a haloformate group, a carboxylic acid group, a carboxylic acid halide group, or an active halogen atom. is there. Specific examples of the branching agent include phloroglucinol, 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4'-hydroxyphenyl) -2-heptene, 4,6-dimethyl-2,4,6-tris. (4'-hydroxyphenyl) heptane, 1,3,5-tris (4'-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tris (4'-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4 '-Hydroxyphenyl) propane, α, α, α'-tris (4'-hydroxyphenyl) -1-ethyl-4-isopropylbenzene, 2,4-bis [α-methyl-α- (4'-hydroxyphenyl) ) Ethyl] phenol, 2- (4′-hydroxyphenyl) -2- (2 ″, 4 ″ -dihydroxyphenyl) propane, tris (4-hydroxyphenyl) phosphine, 1,1,4,4- Tetrakis (4′-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis [4 ′, 4′-bis (4 ″ -hydroxyphenyl) cyclohexyl] propane, α, α, α ′, α′-tetrakis (4′-hydroxy) Phenyl) -1,4-diethylbenzene, 2,2,5,5-tetrakis (4'-hydroxyphenyl) hexane, 1,1,2,3-tetrakis (4'-hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis (4 ′, 4 ″ -dihydroxytriphenylmethyl) benzene, 3,3 ′, 5,5′-tetrahydroxydiphenyl ether, 3,5-dihydroxybenzoic acid, 3,5-bis (chlorocarbonyloxy) benzoic acid, 4 -Hydroxyisophthalic acid, 4-chlorocarbonyloxyisophthalic acid, 5-hydroxyphthalic acid, 5-chlorocarbonylo Shifutaru acid, trimesic acid trichloride, a cyanuric acid chloride or the like. These branching agents may be used alone or in combination.
[0042]
Further, an antioxidant such as hydrosulfite may be added in order to prevent oxidation of the diol in the alkaline aqueous solution.
[0043]
The reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., the reaction time is several minutes to 5 hours, and the pH during the reaction is preferably kept at 10 or more.
[0044]
On the other hand, in solution polymerization, it is obtained by dissolving a diol in a solvent, adding a deoxidizing agent, and adding bischloroformate, phosgene or a phosgene multimer thereto. As the deoxidizer, tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine and pyridine are used. As the solvent used in the reaction, for example, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, trichloroethylene, and chloroform, and cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, and pyridine are preferable. Further, the same molecular weight regulator and branching agent as in the case of interfacial polymerization can be used. The reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., and the reaction time is several minutes to 5 hours.
[0045]
It is also produced by a transesterification method. In this case, a diol and bisaryl carbonate are mixed in the presence of an inert gas, and are usually reacted at 120 to 350 ° C. under reduced pressure. The degree of vacuum is changed stepwise, and finally the phenols produced are distilled out of the system at 1 mmHg or less. The reaction time is usually about 1 to 4 hours. Moreover, you may add a molecular weight regulator and antioxidant as needed. Examples of the bisaryl carbonate include diphenyl carbonate, di-p-tolyl carbonate, phenyl-p-tolyl carbonate, di-p-chlorophenyl carbonate, and dinaphthyl carbonate.
[0046]
The polycarbonate resin obtained as described above is used after removing impurities such as catalyst and antioxidant used during polymerization, unreacted diol and terminal terminator, and inorganic salt generated during polymerization. Is done. For these purification operations, a conventionally known method described in the previous polycarbonate resin handbook (editor: Seiichi Honma, published by Nikkan Kogyo Shimbun) can be used.
[0047]
In addition, additives such as an antioxidant, a light stabilizer, a heat stabilizer, a lubricant, and a plasticizer can be added to the aromatic polycarbonate resin produced according to the above method, if necessary.
[0048]
Next, the general formula (1), which is the main structural unit of the present invention, will be described in more detail with specific examples.
[0049]
R ¹ , R ² The substituted or unsubstituted alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and these alkyl groups are further a halogen atom, a phenyl group, or a linear chain having 1 to 5 carbon atoms. Or you may contain the phenyl group substituted by the alkyl group of the branched chain. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, t-butyl group, s-butyl group, n-butyl group, isobutyl group, trifluoromethyl group, benzyl group, 4-chlorobenzyl group , 4-methylbenzyl group and the like.
[0050]
R ¹ , R ² , Ar ^Five , Ar ⁸ Preferred examples of the substituted or unsubstituted aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, and a biphenylyl group. These may have the above-mentioned substituted or unsubstituted alkyl group as a substituent. Specifically, a phenyl group, 4-methylphenyl group, 4'-methyl-4-biphenylyl group and the like can be mentioned.
[0051]
Ar ¹ , Ar ² , Ar ^Three , Ar ^Four , Ar ⁶ , Ar ⁷ , X as a substituted or unsubstituted arylene group is R ¹ , R ² , Ar ^Five , Ar ⁸ And a divalent group derived from a substituted or unsubstituted aryl group defined in the above.
[0052]
Specific examples of the alkylene group for X include a methylene group, an ethylene group, a 1,3-propylene group, a 2,2-propylene group, a 1,1-cyclohexylene group, and the like.
[0053]
Although the structural unit of the general formula (1) has been described above, the same symbols have the same definition in other general formulas.
[0054]
The aromatic polycarbonate resin of the present invention is a polycarbonate resin consisting only of the structural unit of the general formula (1) having a charge transporting ability and a copolymer of the structural unit and other structural units for adjusting mechanical properties. It is. As other structural units, conventionally known structural units of polycarbonate resin can be used as they are. For example, basic units described in a polycarbonate resin handbook (editor: Seiichi Honma, issue: Nikkan Kogyo Shimbun) can be used. Among such conventionally known structural units, preferred examples include the structural unit represented by the general formula (2). Hereinafter, the general formula (2), which is another main structural unit, will be described in detail with reference to the example of the general formula (14) as a raw material.
[0055]
Typical examples of the diol when Y in the general formula (14) is an aliphatic divalent group or a cycloaliphatic divalent group are ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene ether Glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,5-hexanediol, 1, 7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-1, 6-hexanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-1,3- Lopandiol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, cyclohexane-1,4-dimethanol, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane , Xylylenediol, 1,4-bis (2-hydroxyethyl) benzene, 1,4-bis (3-hydroxypropyl) benzene, 1,4-bis (4-hydroxybutyl) benzene, 1,4-bis ( 5-hydroxypentyl) benzene, 1,4-bis (6-hydroxyhexyl) benzene and the like.
[0056]
In addition, when Y is an aromatic divalent group, R ¹ , R ² , Ar ^Five , Ar ⁸ And a divalent group derived from a substituted or unsubstituted aryl group defined in the above. Y represents a divalent group shown below.
[0057]
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[0058]
(Where R ^Three , R ^Four , R ^Five , R ⁶ Is independently a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group or a halogen atom, a and b are each independently an integer of 0 to 4, and c and d are each independently 0 -3, Z is a single bond, a linear alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, -O-, -S-, -SO-, -SO ₂ -, -CO-,
[0059]
Embedded image

[0060]
Selected from Z ¹ , Z ² Represents a substituted or unsubstituted aliphatic divalent group or a substituted or unsubstituted arylene group, R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ^Ten , R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group, and , R ⁷ And R ⁸ May combine to form a carbocyclic or heterocyclic ring having 6 to 12 carbon atoms, and R ⁷ , R ⁸ Is R ^Three , R ^Four And may form a carbocyclic or heterocyclic ring together with R ¹⁴ , R ¹⁵ Represents a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R ¹⁶ , R ¹⁷ Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group, e is an integer of 0 to 4, f is an integer of 0 to 2, and g is 0 to 2000. Represents an integer. ). ]
Of these, a substituted or unsubstituted alkyl group and a substituted or unsubstituted aryl group are all represented by R ¹ , R ² , Ar ^Five , Ar ⁸ And the same as the substituted or unsubstituted alkyl group and the substituted or unsubstituted aryl group defined in the above. The halogen atom represents a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom. Z ¹ , Z ² Is a divalent group obtained by removing a hydroxy group from a diol when Y is an aliphatic divalent group or a cyclic aliphatic divalent group. Can do. Z ¹ , Z ² R is a substituted or unsubstituted arylene group ¹ , R ² , Ar ^Five , Ar ⁸ And a divalent group derived from a substituted or unsubstituted aryl group defined in the above.
[0061]
Representative examples of preferable diols when Y is an aromatic divalent group include bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (2-methyl-4-hydroxyphenyl) methane, and bis (3-methyl). -4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) ) Diphenylmethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-dimethylpropane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) Propane, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxy) Loxyphenyl) -2-methylpropane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexane, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane, 2,2-bis ( 4-hydroxyphenyl) nonane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-isopropyl-4) -Hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-sec-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-te t-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2- Bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2 , 2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-bromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxy) Phenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopent Tan, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane 1,1-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxy) Phenyl) cycloheptane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) norbornane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) adamantane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-3,3 ' -Dimethyldiphenyl ether, ethylene glycol bis (4-hydroxyphenyl) ether 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 3,3'-dimethyl-4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4 '-Dihydroxydiphenyl sulfoxide, 3,3'-dimethyl-4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 3,3'-dimethyl-4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 3,3 '-Diphenyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 3,3'-dichloro-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) ketone 3,3,3 ', 3'-tetramethyl-6,6'-dihi Roxyspiro (bis) indane, 3,3 ', 4,4'-tetrahydro-4,4,4', 4'-tetramethyl-2,2'-spirobi (2H-1-benzopyran) -7,7'- Diol, trans-2,3-bis (4-hydroxyphenyl) -2-butene, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) xanthene, 1,6- Bis (4-hydroxyphenyl) -1,6-hexanedione, α, α, α ′, α′-tetramethyl-α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -p-xylene, α, α, α ', Α'-tetramethyl-α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -m-xylene, 2,6-dihydroxybenzo-p-dioxin, 2,6-dihydroxythianthrene, 2,7-dihydroxypheno Xanthine, 9,10-dimethyl-2,7-dihydroxyphenazine, 3,6-dihydroxydibenzofuran, 3,6-dihydroxydibenzothiophene, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 1,4-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxy Pyrene, hydroquinone, resorcin, ethylene glycol-bis (4-hydroxybenzoate), diethylene glycol-bis (4-hydroxybenzoate), triethylene glycol-bis (4-hydroxybenzoate), 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) -Tetramethyldisiloxane, phenol-modified silicone oil and the like. Also useful are aromatic diol compounds containing an ester bond produced by the reaction of 2 moles of diol with 1 mole of isophthaloyl chloride or terephthaloyl chloride.
[0062]
The structural unit of the general formula (2) has been described with reference to the example of the general formula (14) as a raw material, but the same symbols have the same definition in other general formulas.
[0063]
In the copolymer polycarbonate resin of the structural unit of the general formula (1) and the structural unit of the general formula (2), the proportion of the structural unit of the general formula (1) can be selected within an arbitrary range. Since the content of the structural unit (1) corresponds to the charge transport property of the polycarbonate resin, the content is preferably 5 mol% or more, more preferably 20 mol% or more in all the structural units.
[0064]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0065]
Example 1
Following formula (15)
[0066]
Embedded image

[0067]
2.26 g (3.0 mmol) of a hydroxystilbene compound represented by the formula below and 0.91 g (9.0 mmol) of triethylamine were dissolved in 15 ml of dry tetrahydrofuran at room temperature under a nitrogen stream, and tetraethylene glycol bis (chloroformate) was dissolved therein. A solution prepared by dissolving 1.10 g (3.0 mmol) in 3 ml of dry tetrahydrofuran was added dropwise over 30 minutes. Subsequently, after stirring at room temperature for 3 hours, 0.21 g of a tetrahydrofuran solution of phenol adjusted to 4% was added, and further stirred for 1 hour. Next, the precipitated triethylamine hydrochloride was filtered off, the tetrahydrofuran solution of the filtrate was dropped into methanol, the precipitated resin was filtered off, and dried under reduced pressure. Further, the operation of dissolving the obtained resin in tetrahydrofuran and precipitating it in methanol was repeated twice, followed by drying by heating under reduced pressure, and 2.36 g of alternating copolymer polycarbonate resin (resin No. 1) shown in Table 2 (yield 75). .2%).
[0068]
When the molecular weight of the obtained polycarbonate resin was measured by gel permeation chromatography, the molecular weight in terms of polystyrene was as follows.
[0069]
Number average molecular weight 21200
Weight average molecular weight 41500
The glass transition temperature (Tg) was 82.3 ° C.
[0070]
Elemental analysis value is C _68.36 H _66.72 N ₂ O _8.09 It was as follows.
[0071]

The infrared absorption spectrum (cast film) of this product is shown in FIG.
[0072]
Examples 2-3
Resin No. 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the copolymerization species were changed to various bischloroformates shown in Table 1. A few polycarbonate resins were obtained. The results are summarized in Table 2.
[0073]
Example 4
1.355 g (1.80 mmol) of a hydroxystilbene compound represented by the above formula (15), 1.065 g (4.67 mmol) of bisphenol A and 0.020 g of t-butylphenol were put in a reaction vessel, 50 ml of ion-exchanged water in which 0.071 g of phyto and 1.035 g of sodium hydroxide were dissolved were added and stirred. After dropwise addition of 35 ml of dichloromethane in which 1.152 g of triphosgene was dissolved at 3 ° C., the mixture was returned to room temperature over 15 minutes, added with 1.5 ml of 10% sodium hydroxide and 2 drops of triethylamine in this order, and allowed to react for 2 hours. T-Butylphenol 0.010g was added to the reaction liquid, and also it stirred for 2 hours. The obtained reaction liquid was reprecipitated in methanol to obtain 2.49 g (yield 96.1%) of a random copolymer polycarbonate resin (resin No. 4) shown in Table 2.
[0074]
When the molecular weight of the obtained polycarbonate resin was measured by gel permeation chromatography, the molecular weight in terms of polystyrene was as follows.
[0075]
Number average molecular weight 28400
Weight average molecular weight 127400
The glass transition temperature (Tg) was 171.2 ° C.
[0076]
Elemental analysis value is C _26.84 H _21.78 N _0.56 O _Three It was as follows.
[0077]

The infrared absorption spectrum (cast film) of this is shown in FIG.
[0078]
Examples 5-8
Resin No. was prepared in the same manner as in Example 4 except that the copolymerization species were changed to various diols shown in Table 1. 5-8 polycarbonate resins were obtained. The results are summarized in Table 2.
[0079]
[Table 1]

[0080]
[Table 2]

[0081]
[Table 3]

[0082]
[Table 4]

[0083]
[Table 5]

[0084]
[Table 6]

[0085]
[Table 7]

[0086]
[Table 8]

[0087]
Application example 1
A polyamide resin (CM-8000: manufactured by Toray Industries, Inc.) solution dissolved in a methanol / butanol mixed solvent was applied on an aluminum plate with a doctor blade, and air dried to provide a 0.3 μm intermediate layer. On this, a bisazo compound represented by the following formula is pulverized as a charge generating substance by a ball mill in a mixed solvent of cyclohexanone and 2-butanone, and the resulting dispersion is applied with a doctor blade and dried naturally to 0.5 μm. The charge generation layer was formed.
[0088]
Embedded image

[0089]
Next, the resin No. obtained in Example 1 was used as the charge transport material. 1 polycarbonate resin was dissolved in dichloromethane, this solution was applied onto the charge generation layer with a doctor blade, air dried, and then dried at 120 ° C. for 20 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 20 μm. Body No. 1 was produced.
[0090]
The photoreceptor No. thus produced was No. 1 was charged by applying a -6 kV corona discharge for 20 seconds in a dark place using a commercially available electrostatic copying paper testing apparatus (SP428 type, manufactured by Kawaguchi Electric Manufacturing Co., Ltd.), and then the surface potential Vm (V ) Was measured, and the surface potential V0 (V) was measured after being left in a dark place for 20 seconds. Next, a tungsten lamp light is irradiated so that the illuminance on the surface of the photosensitive member becomes 4.5 lux, and a time (second) until V0 becomes 1/2 is obtained. _1/2 (lux · sec) was calculated. The results are shown below.
[0091]
Vm = −1323V
V0 = -1030V
E _1/2 = 1.06 lux · sec
Further, after charging the above photoreceptor using a commercially available electrophotographic copying machine, it was irradiated with light through an original drawing to form an electrostatic latent image, and developed using a dry developer. When the image (toner image) was electrostatically transferred and fixed on plain paper, a clear transfer image was obtained. Similarly, a clear transfer image was obtained when a wet developer was used as the developer.
[0092]
【The invention's effect】
The novel aromatic polycarbonate resin according to the present invention effectively functions as a photoconductive material as described above, and is optically or chemically sensitized by a sensitizer such as a dye or a Lewis acid. Further, it is preferably used as a charge transport material for a photosensitive layer of an electrophotographic photoreceptor, and particularly useful as a charge transport material in a so-called function-separated type photosensitive layer in which a charge generation layer and a charge transport layer are divided into two layers. It is.
[Brief description of the drawings]
1 is an IR spectrum of the polycarbonate resin obtained in Example 1. FIG.
2 is an IR spectrum of the polycarbonate resin obtained in Example 2. FIG.
3 is an IR spectrum of the polycarbonate resin obtained in Example 3. FIG.
4 is an IR spectrum of the polycarbonate resin obtained in Example 4. FIG.
5 is an IR spectrum of the polycarbonate resin obtained in Example 5. FIG.
6 is an IR spectrum of the polycarbonate resin obtained in Example 6. FIG.
7 is an IR spectrum of the polycarbonate resin obtained in Example 7. FIG.
8 is an IR spectrum of the polycarbonate resin obtained in Example 8. FIG.

Claims (12)

A polycarbonate resin containing a structural unit represented by the following general formula (1).

(Wherein R ¹ and R ² represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, and may be the same or different. Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ , Ar ⁴ , Ar ⁶ and Ar ⁷ each represent a substituted or unsubstituted arylene group which may be the same or different, and Ar ⁵ and Ar ⁸ each represent a substituted or unsubstituted aryl group which may be the same or different. X is —O—, —S—, —SO—, —SO ₂ —, —CO—, a linear or branched, cyclic alkylene group having 1 to 12 carbon atoms , a substituted or unsubstituted arylene. Represents a group.) Structure consists structural unit represented by the following general formula (1) and the following general formula (2), it represented the general formula The composition ratio of the constituent units represented by (1) k, by the formula (2) A polycarbonate resin having a composition ratio of 0 <k / (k + j) ≦ 1, where j is the unit composition ratio.

(Wherein R ¹ and R ² represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, and may be the same or different . Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ , Ar ⁴ , Ar ⁶ and Ar ⁷ each represent a substituted or unsubstituted arylene group which may be the same or different , and Ar ⁵ and Ar ⁸ each represent a substituted or unsubstituted aryl group which may be the same or different. X is —O—, —S—, —SO—, —SO ₂ —, —CO—, a linear or branched, cyclic alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylene. Represents a group.)

Wherein, Y represents a divalent group, the divalent group-fang aromatic, or a group that can be linked to these aliphatic. ] A polycarbonate resin composed of repeating units represented by the following general formula (3).

(Wherein R ¹ and R ² represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, and may be the same or different. Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ , Ar ⁴ , Ar ⁶ and Ar ⁷ each represent a substituted or unsubstituted arylene group which may be the same or different, and Ar ⁵ and Ar ⁸ each represent a substituted or unsubstituted aryl group which may be the same or different. X is —O—, —S—, —SO—, —SO ₂ —, —CO—, a linear or branched, cyclic alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylene. Y represents an aliphatic divalent group, an aromatic divalent group, or a group formed by linking these, and n represents an integer of 2 to 5000 in terms of the number of repetitions.) A polycarbonate resin containing a structural unit represented by the following general formula (4).

(In the formula, R ¹ and R ^{2 each} represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, which may be the same or different . Ar ⁵ and Ar ⁸ are substituted or unsubstituted. X may be the same or different, and X is —O—, —S— , —SO—, —SO ₂ —, —CO—, linear or branched having 1 to 12 carbon atoms. Represents a cyclic or cyclic alkylene group or a substituted or unsubstituted arylene group. ) Represented consists structural units represented by the following general formula (4) and lower following general formula (2), the composition ratio of the structural unit represented by general formula (4) k, by the formula (2) A polycarbonate resin having a composition ratio of 0 <k / (k + j) ≦ 1, where j is the composition ratio of the structural unit.

(In the formula, R ¹ and R ^{2 each} represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, which may be the same or different . Ar ⁵ and Ar ⁸ are substituted or unsubstituted. X may be the same or different, and X is —O—, —S— , —SO—, —SO ₂ —, —CO—, linear or branched having 1 to 12 carbon atoms. Represents a cyclic or cyclic alkylene group or a substituted or unsubstituted arylene group. )

[Wherein Y represents an aliphatic divalent group, an aromatic divalent group, or a group formed by linking them. ] A polycarbonate resin containing a structural unit represented by the following general formula (5).

(In the formula, R ¹ and R ^{2 each} represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, which may be the same or different . Ar ⁵ and Ar ⁸ are substituted or unsubstituted. X may be the same or different, and X is —O—, —S— , —SO—, —SO ₂ —, —CO—, linear or branched having 1 to 12 carbon atoms. And Y represents an aliphatic divalent group, an aromatic divalent group, or a group formed by linking these, and n is a repeating number of 2 and represents a cyclic or cyclic alkylene group, a substituted or unsubstituted arylene group. Represents an integer of ˜5000. ) A polycarbonate resin comprising a repeating unit represented by the following general formula (6).

(In the formula, R ¹ and R ^{2 each} represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, which may be the same or different . Ar ⁵ and Ar ⁸ are substituted or unsubstituted. X may be the same or different, and X is —O—, —S— , —SO—, —SO ₂ —, —CO—, linear or branched having 1 to 12 carbon atoms. Represents a cyclic or cyclic alkylene group or a substituted or unsubstituted arylene group. ) Represented consists structural units represented by the following general formula (6) and lower following general formula (2), the composition ratio of the structural unit represented by general formula (6) k, by the formula (2) A polycarbonate resin having a composition ratio of 0 <k / (k + j) ≦ 1, where j is the composition ratio of the structural unit.

(Wherein R ¹ and R ² represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, and may be the same or different . Ar ⁵ and Ar ⁸ are substituted or unsubstituted, respectively. X may be the same or different, and X is —O—, —S— , —SO—, —SO ₂ —, —CO—, linear or branched having 1 to 12 carbon atoms. Represents a cyclic or cyclic alkylene group or a substituted or unsubstituted arylene group. )

[Wherein Y represents an aliphatic divalent group, an aromatic divalent group, or a group formed by linking them. ] A polycarbonate resin containing a structural unit represented by the following general formula (7).

(In the formula, R ¹ and R ^{2 each} represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, which may be the same or different . Ar ⁵ and Ar ⁸ are substituted or unsubstituted. X may be the same or different, and X is —O—, —S— , —SO—, —SO ₂ —, —CO—, linear or branched having 1 to 12 carbon atoms. And Y represents an aliphatic divalent group, an aromatic divalent group, or a group formed by linking these, and n is a repeating number of 2 and represents a cyclic or cyclic alkylene group, a substituted or unsubstituted arylene group. Represents an integer of ˜5000. ) A polycarbonate resin comprising a repeating unit represented by the following general formula (8).

( Wherein R ¹ and R ² represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, which may be the same or different. X represents —O—, —S—, —SO—, —SO ₂ —, —CO—, a linear or branched, cyclic alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylene group, R ¹⁸ and R ¹⁹ are hydrogen. An atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group may be the same or different. Represented consists structural units represented by the following general formula (8) and lower following general formula (2), the composition ratio of the structural unit represented by general formula (8) k, in general formula (2) A polycarbonate resin having a composition ratio of 0 <k / (k + j) ≦ 1, where j is the composition ratio of the structural unit.

( Wherein R ¹ and R ² represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, which may be the same or different. X represents —O—, —S—, —SO—, —SO ₂ —, —CO—, a linear or branched, cyclic alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylene group, R ¹⁸ and R ¹⁹ are hydrogen. An atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group may be the same or different.

[Wherein Y represents an aliphatic divalent group, an aromatic divalent group, or a group formed by linking them. ] A polycarbonate resin comprising a repeating unit represented by the following general formula (9).

( Wherein R ¹ and R ² represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, which may be the same or different. R ¹⁸ and R ¹⁹ are a hydrogen atom, A substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group, which may be the same or different, and X is —O—, —S— , —SO—, —SO ₂ —, —CO—, Represents a linear or branched, cyclic alkylene group, substituted or unsubstituted arylene group having 1 to 12 carbon atoms, Y represents an aliphatic divalent group, an aromatic divalent group, or a combination thereof; And n represents an integer of 2 to 5000 in terms of the number of repetitions. )

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