JP3907379B2 - Method for producing polycarbonate resin - Google Patents

Description

【０００９】
（ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基またはハロゲン原子である。またａ及びｂは各々独立して０〜４の整数であり、ｃ及びｄは各々独立して０〜３の整数であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴がそれぞれに複数個存在するときは同一でも異なっていても良い。Ｙは単結合、炭素原子数２〜１２の直鎖状のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素原子数３〜１２の分岐状のアルキレン基、一つ以上の炭素数１〜１０のアルキレン基と一つ以上の酸素原子及び硫黄原子から構成される２価基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または下記式
【００１０】
【化２】

【００１１】
から選ばれ、Ｚ¹、Ｚ²は置換もしくは無置換の脂肪族の２価基又は置換もしくは無置換のアリレン基を表し、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ¹²はハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。またＲ⁶とＲ⁷は結合して炭素数５〜１２の炭素環を形成してもよく、Ｒ¹³とＲ¹⁴は単結合または炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、ｅとｇは０〜４の整数、ｆは１又は２、ｈは０〜２０の整数、ｉは０〜２０００の整数を表す。）を表す。］
【００１２】
置換もしくは無置換のアルキル基としては以下のものを挙げることができる。炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基は更にフッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子もしくは炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基で置換されたフェニル基を含有してもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、s−ブチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基等が挙げられる。
【００１３】
又、置換もしくは無置換のアリール基としては以下のものを挙げることができる。
フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ピレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテニリデンフェニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基、ピリジニル基、ピロリジル基、オキサゾリル基等が挙げられ、これらは上述した置換もしくは無置換のアルキル基、上述した置換もしくは無置換のアルキル基を有するアルコキシ基及びフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を置換基として有していてもよい。
【００１４】
具体的な例示化合物としては以下のようである。
一般式（１）のＸが脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基である場合のジオールの代表的具体例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ぺンタンジオール、３−メチル−１，５−ぺンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，５−へキサンジオール、１，７−へプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオぺンチルグリコール、２−エチル−１，６−へキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、キシリレンジオール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）べンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシプロピル）べンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシブチル）べンゼン、１，４−ビス（５−ヒドロキシぺンチル）べンゼン、１，４−ビス（６−ヒドロキシヘキシル）べンゼン、イソホロンジオール等である。
【００１５】
またＹが一つ以上の炭素数１〜１０のアルキレン基と一つ以上の酸素原子及び硫黄原子から構成される２価基の具体例としては、
ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ、
ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ、
ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ、
ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ、
ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ、
ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ、
ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ、
ＣＨ₂Ｏ、
ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ、
ＣＨＥｔＯＣＨＥｔＯ、
ＣＨＣＨ₃Ｏ、
ＳＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｓ、
ＣＨ₂ＯＣＨ₂、
ＯＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｏ、
ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｓ、
ＯＣＨ₂ＣＨＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨＣＨ₃Ｏ、
ＳＣＨ₂Ｓ、
ＳＣＨ₂ＣＨ₂Ｓ、
ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓ、
ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓ、
ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓ、
ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂Ｓ、
ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｓ
等が挙げられる。
【００１６】
また炭素原子数３〜１２の分岐状のアルキレン基に修飾する置換基としては置換もしくは無置換のアリール基、またはハロゲン原子が挙げられる。
【００１７】
これらの中で、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基はいずれも本発明中で定義された置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基と同様である。又、Ｚ¹、Ｚ²が置換もしくは無置換の脂肪族の２価基である場合としてはＸが脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基である場合のジオールからヒドロキシ基を除いた２価基を挙げることができる。又、Ｚ¹、Ｚ²が置換もしくは無置換のアリレン基である場合としては本発明中で定義された置換もしくは無置換のアリール基から誘導される２価基を挙げることができる。
【００１８】
これらＸが芳香族の２価基である場合の好ましいジオールの代表的具体例としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジメチルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ぺンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルぺンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロぺンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル、エチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、３，３，３’，３’−テトラメチル−６，６’−ジヒドロキシスピロ（ビス）インダン、３，３’，４，４’−テトラヒドロ−４，４，４’，４’−テトラメチル−２，２’−スピロビ（２Ｈ−１−べンゾピラン）−７，７’−ジオール、トランス−２，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブテン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）キサンテン、１，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，６−へキサンジオン、α，α，α’，α’−テトラメチル−α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラメチル−α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−キシレン、２，６−ジヒドロキシジベンゾ−ｐ−ジオキシン、２，６−ジヒドロキシチアントレン、２，７−ジヒドロキシフェノキサチイン、９，１０−ジメチル−２，７−ジヒドロキシフェナジン、３，６−ジヒドロキシジベンゾフラン、３，６−ジヒドロキシジベンゾチオフェン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシピレン、ハイドロキノン、レゾルシン、４−ヒドロキシフェニル−４−ヒドロキシベンゾエート、エチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、ジエチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、トリエチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、p−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、１，６−ビス（４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−パーフルオロヘキサン、１，４−ビス（４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１Ｈ，１Ｈ，４Ｈ，４Ｈ−パーフルオロブタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラメチルジシロキサン、フェノール変性シリコーンオイル等が挙げられる。又、ジオール２モルとイソフタロイルクロライド又はテレフタロイルクロライド１モルとの反応により製造されるエステル結合を含む芳香族ジオール化合物も有用である。
【００１９】
界面重合においては、ジオールのアルカリ水溶液と水に対して実質的に不溶性であり、且つ、ポリカーボネートを溶解する有機溶媒との２相間でトリホスゲン及び触媒の存在下に反応を行う。この際、高速撹拌や乳化物質の添加によって反応媒体を乳化させて行うことによって短時間で分子量分布の狭いポリカーボネートを得ることができる。これらの攪拌方法や攪拌条件については従来のホスゲン法に使用されてきた方法、条件がそのまま適用できる。
【００２０】
トリホスゲンはジオール体１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ以上０．８ｍｏｌ以下が使用される。２種以上のジオール体が使用される場合は、そのトータル量ｍｏｌ数に対して計算される。トリホスゲン量が上記範囲より少ない場合は、収率が低下し、分子量も低下してしまう。また、共重合体の重合では仕込み組成比の物が得られず、共重合比を容易にコントロールする事ができなくなる。また、トリホスゲンの量が多すぎる場合、分子量が低下し、電気特性も悪くなる。これは、トリホスゲンとジオールとの反応中間体であるクロロホーメート基等の残留が生じる為と推定される。
【００２１】
アルカリ水溶液に用いる塩基としてはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、通常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩または重炭酸塩等である。これらの塩基は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。好ましい塩基は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである。
【００２２】
これらアルカリ化合物はジオール体１ｍｏｌに対して少なくとも２ｍｏｌ以上使用することが必要である。反応中のｐＨは通常１０以上に保つように過剰量使用される。通常、ジオール体１ｍｏｌに対して３ｍｏｌ〜１５ｍｏｌである。しかしながら、トリホスゲンをジオール体１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ以上０．８ｍｏｌ以下使用する場合は、アルカリ化合物はジオール体１ｍｏｌに対して少なくとも７ｍｏｌ以上１５ｍｏｌ以下使用することが好ましい。アルカリ量が少ない場合は、電子写真特性の残留電位を発生させるような電気特性の劣るポリカーボネート樹脂が得られ、多すぎる場合は、ポリカーボネート樹脂の加水分解を加速させる。これらアルカリ化合物のｍｏｌ数はアルカリ化合物の化学式量を当量数で割った値を１分子量として計算したものとする。水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの場合、当量数はいずれも１であり、化学式量をそのまま分子量として計算したものとする。
【００２３】
使用される水は蒸留水、イオン交換水が好ましい。
有機溶媒層とのエマルジョン化を良好にするため水は、有機溶媒１容量部に対して０．５〜５容量部の範囲で使用するのが好ましく、０．５〜３容量部の範囲で使用するのがより好ましい。
【００２４】
有機溶媒は、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素、又は、それらの混合物である。又、それらにトルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等を混合した有機溶媒でもよい。有機溶媒は、好ましくは、脂肪族ハロゲン化炭化水素、芳香族ハロゲン化炭化水素であり、より好ましくは、ジクロロメタン又はクロロベンゼンである。
【００２５】
有機溶媒は、ポリカーボネート樹脂の理論収量（重量）に対して４倍から２０倍の範囲で使用されるのが好ましい。少なすぎると粘度が急激に上昇し、重合途中でエマルジョンが破壊し、分子量分布が広くなってしまう悪さや電気特性に劣る等の悪さが発生する。また、多すぎる場合は、反応容器が大きくなってしまい、生産効率が落ちてしまう。
【００２６】
ポリカーボネート製造時に使用されるポリカーボネート生成触媒は、３級アミン、４級アンモニウム塩、３級ホスフィン、４級ホスホニウム塩、含窒素複素環化合物及びその塩、イミノエーテル及びその塩、アミド基を有する化合物等である。ポリカーボネート生成触媒の具体例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，４−テトラメチレンジアミン、４−ピロリジノピリジン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルピペラジン、Ｎ−エチルピペリジン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、フェニルトリエチルアンモニウムクロライド、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルブチルホスフィン、テトラ（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロライド、ベンジルトリエチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、４−メチルピリジン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、３−メチルピリダジン、４，６−ジメチルピリミジン、１−シクロヘキシル−３，５−ジメチルピラゾール、２，３，５，６−テトラメチルピラジン等である。これらのポリカーボネート生成触媒は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。ポリカーボネート生成触媒は、好ましくは、３級アミンであり、より好ましくは、総炭素数３〜３０の３級アミンであり、特に好ましくは、トリエチルアミンである。
【００２７】
これら触媒は、トリホスゲンを反応系に加える前、及び又は、加えた後に添加することができる。
【００２８】
触媒にトリエチルアミンを使用する場合、ホスゲン法では極微量の添加で効果を示すが、トリホスゲンを用いる場合は重合速度が遅くなるためと考えられるが、トリエチルアミンの添加量を一定以上にする必要がある。また、トリエチルアミンが重合体中に残留する場合は電気特性を劣化させるが、重合後の酸洗浄等によって十分な洗浄を行うにもかかわらず、トリエチルアミンを加えすぎると、得られたポリカーボネート樹脂の電気特性が悪くなる傾向が見られた。これらを回避するためには、ジオール体１ｍｏｌに対してトリエチルアミンを０．２ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下使用するのが好ましい。さらに、電子写真感光体用として使用する場合のように極めて微量の残留物も電気特性に影響を及ぼすような用途向けとしてはトリエチルアミンをジオール体１ｍｏｌに対して０．２ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％未満使用するのが好ましい。
【００２９】
以上すべての重合操作において分子量を調節するために分子量調節剤として末端停止剤を用いることが望ましく、従って、本発明で使用されるポリカーボネート樹脂の末端には停止剤にもとずく置換基が結合してもよい。使用される末端停止剤は、１価の芳香族ヒドロキシ化合物、１価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導体、１価のカルボン酸または１価のカルボン酸のハライド誘導体等である。１価の芳香族ヒドロキシ化合物は、例えば、フェノール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，４−キシレノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ヘキシルオキシフェノール、ｐ−デシルオキシフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、ペンタクロロフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２，４−ジ（１’−メチル−１’−フェニルエチル）フェノール、β−ナフトール、α−ナフトール、ｐ−（２'，４'，４'−トリメチルクロマニル）フェノール、２−（４'−メトキシフェニル）−２−（４”−ヒドロキシフェニル）プロパン等のフェノール類またはそれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩である。１価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導体は、上記の１価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導体等である。
【００３０】
１価のカルボン酸は、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、２，２−ジメチルプロピオン酸、３−メチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、４−メチル吉草酸、３，３−ジメチル吉草酸、４−メチルカプロン酸、３，５−ジメチルカプロン酸、フェノキシ酢酸等の脂肪酸類またはそれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ブトキシ安息香酸、ｐ−オクチルオキシ安息香酸、ｐ−フェニル安息香酸、ｐ−ベンジル安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸等の安息香酸類またはそれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩である。１価のカルボン酸のハライド誘導体は、上記の１価のカルボン酸のハライド誘導体等である。これらの末端封止剤は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。末端封止剤は、好ましくは、１価の芳香族ヒドロキシ化合物であり、より好ましくは、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールまたはｐ−クミルフェノールである。本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法ではこれら分子量調節剤を使用して任意に分子量を調節することができる。通常好ましい分子量はポリスチレン換算重量平均分子量で１００００〜５０００００であり、より好ましくは２００００〜３０００００である。
【００３１】
又、機械的特性を改良するために重合時に分岐化剤を少量加えることもできる。使用される分岐化剤は、芳香族性ヒドロキシ基、ハロホーメート基、カルボン酸基、カルボン酸ハライド基または活性なハロゲン原子等から選ばれる反応基を３つ以上（同種でも異種でもよい）有する化合物である。分岐化剤の具体例は、フロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４'−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４'−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４'−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４'−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、α，α，α’−トリス（４'−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、２，４−ビス〔α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェノール、２−（４'−ヒドロキシフェニル）−２−（２''，４''−ジヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）ホスフィン、１，１，４，４−テトラキス（４'−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス〔４'，４'−ビス（４''−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕プロパン、α，α，α’，α’−テトラキス（４'−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジエチルベンゼン、２，２，５，５−テトラキス（４'−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１，２，３−テトラキス（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（４'，４''−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、３，３'，５，５'−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ビス（クロロカルボニルオキシ）安息香酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、４−クロロカルボニルオキシイソフタル酸、５−ヒドロキシフタル酸、５−クロロカルボニルオキシフタル酸、トリメシン酸トリクロライド、シアヌル酸クロライド等である。これらの分岐化剤は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。分岐化剤はジオールに対して通常１０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは５ｍｏｌ％以下である。使用しすぎるとゲル化を引き起こす。
【００３２】
また、アルカリ水溶液中でのジオールの酸化を防ぐためにハイドロサルファイト等の酸化防止剤を加え実施しても良い。通常、アルカリ水溶液の０．００５ｗｔ％〜１ｗｔ％使用するのが好ましい。
【００３３】
重合温度は通常０〜４０℃で行う。重合時間は通常数分から２４時間であるが、触媒にトリエチルアミンを使用してその添加量がジオールに対して１ｍｏｌ％未満の場合は少なくとも９０分以上が好ましく、より好ましくは１２０分以上である。また、あまりに長くアルカリ溶液と接触させておくことはポリカーボネート樹脂の加水分解を引き起こすため好ましくない。１０時間以下が好ましく、５時間以下がより好ましい。また、触媒にトリエチルアミンを使用してその添加量がジオールに対して１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下の場合は、３０分から５時間である。重合時間が短い場合は、反応が完了せず、分子末端に反応性基が残り、その反応性基又はそれによって派生する物質によって電気的特性を低下させてしまう。例えば電子写真感光体に利用した場合には帯電性が大きく低下してしまう。長すぎると上記のように加水分解により分子量が低下してしまう。
【００３４】
以上のようにして得られたポリカーボネート樹脂は重合中に使用した触媒や酸化防止剤、又、未反応のジオールや末端停止剤、又、重合中に発生した無機塩等の不純物を除去して使用される。これら精製操作も先のポリカーボネート樹脂ハンドブック（編者：本間精一、発行：日刊工業新聞社）等に記載されている従来公知の方法を使用できる。
【００３５】
又、上記の方法にしたがって製造された芳香族ポリカーボネート樹脂には、必要に応じて酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、滑剤、可塑剤などの添加剤を加えることができる。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下実施例により本発明をより詳細に説明する。
（請求項１に対する実施例、参考例、比較例）
参考例１
ジオールとして２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４５．７部（０．２ｍｏｌ）、分子量調節剤として４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．２４部（１．６ｍｍｏｌ）を水酸化ナトリウム４５．７部（１．４ｍｏｌ）、ハイドロサルファイト０．６９部（４ｍｍｏｌ）、水６００部のアルカリ水溶液で室温で溶解させた。次いで、トリホスゲン２９．７部（０．１ｍｏｌ）をジクロロメタン５００部に溶解させたトリホスゲン溶液を１５゜Ｃで添加し、そのまま１５分間攪拌した。その後、触媒としてトリエチルアミンを０．２部（２ｍｍｏｌ）を添加し、室温で９０分間反応させた。その後、ジクロロメタンで希釈し、有機相を分離した。この有機相を一度水洗した後、２％塩酸水溶液で洗浄し、さらに、３回水洗した。その後メタノールにより再沈殿させてポリカーボネート樹脂４９．６部を得た。重合収率は９７．６％であった。
【００３７】
また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量を測定したところポリスチレン換算で重量平均分子量１７８０００であった。ジオールに対するトリホスゲンの使用量、アルカリの使用量、触媒の使用量と並べて重合結果を表−１に示す。
【００３８】
実施例１
トリホスゲンの量とアルカリ量を変えて参考例１と同様に行った。その結果を表−１に示す。
【００３９】
比較例１〜２
トリホスゲンの量とアルカリ量を変えて参考例１と同様に行った。その結果を表−１に示す。
【００４０】
【表１】

【００４１】
参考例２
ジオールとして下記構造式（１）で表される化合物２６．８８部と２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン１９．６８部を重合装置に入れ、水酸化ナトリウム２７．５部とハイドロサルファイト０．９部と水３８０部からなるアルカリ水溶液にて２５゜Ｃで攪拌溶解した。その後、分子量調節剤として４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．２３８６部（ジオールに対して１ｍｏｌ％）をジクロロメタン溶液として添加し、２５℃で１５ｍｉｎ攪拌した。その後、１０℃まで冷却し、トリホスゲン２３．５６部とジクロロメタン３７．２４部からなる溶液を添加し、１５ｍｉｎ間攪拌した。その後、触媒としてトリエチルアミン０．１３４部をジクロロメタン溶液にして添加し、３０℃で９０ｍｉｎ重合させた。その後、ジクロロメタンで希釈し、有機相を分離した。この有機相を一度水洗した後、２％塩酸水溶液で洗浄し、さらに、３回水洗した。その後メタノールにより再沈殿させてポリカーボネート樹脂４８．６部を得た。重合収率は９７．２％であった。
【００４２】
また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりポリスチレン換算重量平均分子量を測定し、ＣＨＮ元素分析結果より共重合組成比を計算した。それらの結果を表−２に示す。
【００４３】
構造式（１）
【化３】

【００４４】
実施例２〜３
参考例２においてトリホスゲン量、アルカリ量を変えて同様にポリカーボネート樹脂の合成を行った。その結果を、表−２に示す。
【００４５】
比較例３〜５
参考例２においてトリホスゲン量、アルカリ量を変えて同様にポリカーボネート樹脂の合成を行った。その結果を、表−２に示す。
【００４６】
【表２】

【００４７】
以上のようにジオールに対するトリホスゲンの量は重要で、トリホスゲンの量がジオールに対して０．５倍モルより少ないと収率、分子量共に低下し、さらに、共重合体の場合は、仕込み比通りの重合体が製造されず、共重合組成比が変化してしまう。また、トリホスゲンの量が０．８倍モルより多い場合は、大きな分子量低下と収率の低下を招く。トリホスゲンを０．５倍モル以上０．８倍モル以下使用することで、分子量も高く、重合収率も１００％に近く、共重合体の場合は仕込み比通りの共重合組成品が得られる。
【００４８】
（請求項２〜３に対する実施例、参考例）
実施例４〜８
アルカリ量、触媒量、重合時間を変えて参考例２と同様に行った。その結果を表−３に示す。
【００４９】
参考例３及び実施例９〜１２
アルカリ量、触媒量、重合時間を変えて参考例２と同様に行った。その結果を表−３に示す。
【００５０】
【表３】

【００５１】
これら実施例４〜８、参考例３、実施例９〜１２で得られたポリカーボネート樹脂を使用して下記のように電子写真感光体を作製し、その電子写真初期特性とチャージ疲労特性を測定した。その結果を表−４に示す。
【００５２】
（感光体作製方法）
アルミ板上にメタノール／ブタノール混合溶媒に溶解したポリアミド樹脂（ＣＭ−８０００：東レ社製）溶液をドクターブレードで塗布し、自然乾燥して０．３μｍの中間層を設けた。この上に電荷発生物質として下記式で表されるビスアゾ化合物をシクロヘキサノンと２−ブタノンの混合溶媒中でボールミルにより粉砕し、得られた分散液をドクターブレードで塗布し、自然乾燥して０．５μｍの電荷発生層を形成した。
【００５３】
【化４】

【００５４】
次に、電荷輸送性高分子材料として実施例１で得られた電荷輸送性高分子をジクロロメタンに溶解し、この溶液を前記電荷発生層上にドクターブレードで塗布し、自然乾燥し、次いで１２０℃で２０分間乾燥して厚さ２０μｍの電荷輸送層を形成して感光体を作製した。
【００５５】
（初期特性評価）
かくしてつくられた感光体について市販の静電複写紙試験装置［（株）川口電機製作所製ＥＰ−８２００型］を用いて暗所で−６ＫＶのコロナ放電を２０秒間行って帯電せしめた後、感光体の表面電位Ｖ_m（−Ｖ）を測定し、更に２０秒間暗所に放置した後、表面電位Ｖ₀（−Ｖ）を測定し、暗減衰率Ｖ₀／Ｖ_mを求めた。次いで、タングステンランプ光を感光体表面での照度が５．３ｌｕｘになるように３０秒間照射した後、残留電位Ｖ３０（−Ｖ）を測定した。また、初期電位−８００Ｖから光照射により電位が１／２になるまでの時間（秒）を求め、露光量Ｅ_1/2（ｌｕｘ・ｓｅｃ）を算出した。
【００５６】
（チャージ疲労特性評価法）
上記のようにして初期特性を求めた後、露光照度が５３ｌｕｘになるように光照射しながら３０分間放電電流が５．６μＡになるように放置した後、初期特性と同様にして暗減衰率Ｖ₀／Ｖ_m、残留電位Ｖ３０（−Ｖ）、露光量Ｅ_1/2（ｌｕｘ・ｓｅｃ）を求めた。
【００５７】
【表４】

【００５８】
以上のようにトリホスゲンをジオールに対して０．５倍ｍｏｌ以上使用する場合に、アルカリ量がジオールに対して７倍ｍｏｌ未満の場合は分子量的には良好なポリカーボネート樹脂が得られるが、電子写真特性としてはチャージ疲労後の残留電位が大きいものとなってしまい電子写真感光体用樹脂としては好ましくない。一方アルカリ量がジオールに対して７倍ｍｏｌ以上の場合は、帯電性、残留電位、露光量共に安定して良好な特性を示す。
【００５９】
また、触媒量がジオールに対して５ｍｏｌ％を越える場合は、初期もチャージ疲労後も残留電位の大きなものになってしまう。逆に触媒量がジオールに対して０．２ｍｏｌ％未満の場合は、重合が良好に進行せず、重合度が低い樹脂が得られてしまう。また、この場合、電子写真特性でも暗減衰の大きな帯電性の悪い樹脂となってしまい、電子写真感光体用途には使用できない。
【００６０】
以上のようにジオール体に対してトリホスゲンとアルカリと触媒を規定量範囲で使用すれば、重合性も良好で電子写真感光体用のポリカーボネート樹脂としても良好なものが得られる。
【００６１】
さらに、電子写真特性のチャージ疲労後の残留電位に着目すると上記好ましいトリエチルアミン添加量範囲内に於いてもわずかながら添加量依存性が見られる。最良の特性を発現させるためには、さらにトリエチルアミンの使用量が限定される。すなわちジオール体に対して、０．２ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％未満である。この範囲内に於いて残留電位の発生量の極めて少ない電子写真感光体用として最も好ましい樹脂の製造が可能である。この範囲の触媒量添加の場合、反応を完結させるには少なくとも９０分以上の重合時間が必要であり、この時間より短い場合は比較例のように重合が途中で中断されてしまい、触媒量が少なすぎる場合と同様に、重合が良好に進行せず、重合度が低い樹脂が得られ、電子写真特性でも暗減衰の大きな帯電性不良を引き起こしてしまう。
【００６２】
【発明の効果】
以上のようにジオール体とトリホスゲンをアルカリ条件下で界面重合し、ポリカーボネート樹脂を製造する方法において、ジオール体１ｍｏｌに対してトリホスゲンを０．５ｍｏｌ以上０．８ｍｏｌ以下使用する製造方法を用いることでホスゲン発生装置等の大型設備を有しない事業所等においてもホスゲン法で得られた樹脂と同じように分子量も高く、重合収率も１００％に近く、共重合体の場合は仕込み比通りの共重合組成品が得られるようになる。
【００６３】
また、上記製造方法に於いてアルカリ化合物をジオール体１ｍｏｌに対して７ｍｏｌ以上１５ｍｏｌ以下使用する条件を加えること、及び又は触媒としてトリエチルアミンをジオール体１ｍｏｌに対して０．２ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下使用することで電子写真感光体用として使用する場合等の優れた電気的特性を要求される場合等の樹脂提供が可能になる。
【００６４】
また、上記製造方法に於いて触媒としてトリエチルアミンをジオール体１ｍｏｌに対して０．２ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％未満使用し、重合時間を少なくとも９０分以上とすることで帯電性も良好で残留電位も発生せず電子写真感度にも優れる電子写真感光体用として最適のポリカーボネート樹脂を提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polycarbonate resin, and more particularly to a method for producing a polycarbonate resin used for an electrophotographic photoreceptor.
[0002]
[Prior art]
As a method for producing a polycarbonate resin, a phosgene method, a transesterification method, a pyridine method and the like are known, and among them, the phosgene method is widely used. Phosgene is a highly toxic gas and must be handled with great care. Transportation and the like are also prohibited, and when a polycarbonate is produced by the phosgene method, a large-scale equipment group such as a phosgene production apparatus, a phosgene transport apparatus, a phosgene reaction apparatus, and a phosgene recovery apparatus is required. In the case of providing a large amount of polycarbonate resin, the conventional large-scale apparatus was ultimately efficient. However, even when a small amount of a multifunctional polycarbonate resin is produced and provided, the same equipment is required, and the production efficiency is lowered. Moreover, it was not possible to produce in a place without such a large-scale facility.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Triphosgene is known as a homologue of phosgene. This material is a solid, hardly leaks, and does not easily generate phosgene gas unless it is brought into contact with a basic substance or the like. Therefore, it can be transported and purchased from a reagent manufacturer. By using this in place of phosgene, it becomes possible to produce a polycarbonate resin with a relatively small apparatus. Based on this method, the present inventors applied triphosgene to the synthesis of a charge transporting polymer material. However, although phosgene and triphosgene cause the same reaction, their reactivities (reaction rate, etc.) are different, and under the general reaction conditions by the phosgene method, the molecular weight and composition could not be polymerized as intended. In particular, in the synthesis of the charge transporting polycarbonate resin, not only the molecular weight and composition but also the electrophotographic characteristics could not be stabilized.
[0004]
In view of such a problem, the present invention achieves the target molecular weight and composition in a method for synthesizing a polycarbonate resin using triphosgene, and also has good electrophotographic characteristics when used in an electrophotographic photoreceptor. It aims at providing the manufacturing method of polycarbonate resin.
[0005]
[Means for Solving the Invention]
  The present invention relates to triphosgene molecules relative to the number of diol compounds in a process for producing a polycarbonate resin in which one or more diol compounds are dissolved or dispersed in an alkaline aqueous solution, and a non-aqueous triphosgene solution is added and polymerized in the presence of a catalyst. NumberBiaIt defines the number of molecules of Lucari. Further, it defines the number of molecules of the catalyst and / or the polymerization time relative to the number of molecules of the diol compound. That is, 0.5 mol or more and 0.8 mol or less of triphosgene is used with respect to 1 mol of the diol compound.further7 mol or more and 15 mol or less of alkali are used with respect to 1 mol of the diol compound. More preferably, triethylamine is used as the catalyst, and the addition amount is 0.2 mol% or more and 5 mol% or less with respect to 1 mol of the diol compound. Even more preferably, triethylamine is used as the catalyst, and the amount added is 0.2 mol% or more and less than 1 mol% with respect to 1 mol of the diol compound, and the polymerization is performed for 90 min or more.
[0006]
A conventionally well-known thing can be used as a diol compound. For example:
Examples of triphenylamine and diol having a stilbene structure that exhibit charge transporting properties include JP-A-7-228557, JP-A-9-31035, JP-A-9-278723, JP-A-9-31034, JP-A-10-53569, Kaihei 8-198825, JP-A-9-194442, JP-A-9-26369, JP-A-9-202793, JP-A-9-268164, JP-A-10-7629, JP-A-10-7630, JP-A-10-228126, JP-A-7-228 -267905, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-60544, Japanese Patent Application No. 10-310435, etc. describe specific structures and synthesis methods, which can be used.
[0007]
Further, as other diols, those of the following general formula (1) can be used.
General formula (1)
HO-X-OH
[Wherein, X is a substituted or unsubstituted aliphatic divalent group, a substituted or unsubstituted cyclic aliphatic divalent group, a substituted or unsubstituted aromatic divalent group, or a divalent group formed by linking these, or ,
[0008]
[Chemical 1]

[0009]
(Where R¹, R², R^Three, R^FourAre independently a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group or a halogen atom. A and b are each independently an integer of 0 to 4, c and d are each independently an integer of 0 to 3, and R¹, R², R^Three, R^FourMay be the same or different when there are a plurality of each. Y is a single bond, a linear alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted branched alkylene group having 3 to 12 carbon atoms, one or more alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms, and A divalent group composed of one or more oxygen atoms and sulfur atoms, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CO-, -COO-, or the following formula
[0010]
[Chemical formula 2]

[0011]
Selected from Z¹, Z²Represents a substituted or unsubstituted aliphatic divalent group or a substituted or unsubstituted arylene group;^Five, R⁶, R¹²Represents a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted aryl group, and R⁷, R⁸, R⁹, R^Ten, R¹¹Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, or a substituted or unsubstituted aryl group. R⁶And R⁷May combine to form a carbocyclic ring having 5 to 12 carbon atoms, R¹³And R¹⁴Represents a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R¹⁵And R¹⁶Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group, e and g are integers of 0 to 4, f is 1 or 2, h is an integer of 0 to 20, and i is 0. Represents an integer of ~ 2000. ). ]
[0012]
Examples of the substituted or unsubstituted alkyl group include the following. A linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and these alkyl groups are further a fluorine atom, a cyano group, a phenyl group, a halogen atom, or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. It may contain a substituted phenyl group. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, t-butyl group, s-butyl group, n-butyl group, isobutyl group, trifluoromethyl group, 2-cyanoethyl group, benzyl group, 4-chlorobenzyl group, 4-methylbenzyl group, etc. are mentioned.
[0013]
Examples of the substituted or unsubstituted aryl group include the following.
Phenyl group, naphthyl group, biphenylyl group, terphenylyl group, pyrenyl group, fluorenyl group, 9,9-dimethyl-2-fluorenyl group, azulenyl group, anthryl group, triphenylenyl group, chrysenyl group, fluorenylidenephenyl group, 5H-dibenzo [A, d] cycloheptenylidenephenyl group, thienyl group, benzothienyl group, furyl group, benzofuranyl group, carbazolyl group, pyridinyl group, pyrrolidyl group, oxazolyl group, etc. are mentioned, and these are substituted or unsubstituted as described above The substituent may have an alkyl group, an alkoxy group having the above-described substituted or unsubstituted alkyl group, and a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
[0014]
Specific exemplary compounds are as follows.
Typical specific examples of the diol when X in the general formula (1) is an aliphatic divalent group or a cycloaliphatic divalent group are ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene ether Glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,5-hexane Diol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, neopentyl glycol 2-ethyl-1,6-hexanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-1,3-propyl Pandiol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, cyclohexane-1,4-dimethanol, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) Propane, xylylenediol, 1,4-bis (2-hydroxyethyl) benzene, 1,4-bis (3-hydroxypropyl) benzene, 1,4-bis (4-hydroxybutyl) benzene, 1, 4-bis (5-hydroxypentyl) benzene, 1,4-bis (6-hydroxyhexyl) benzene, isophoronediol and the like.
[0015]
As a specific example of a divalent group in which Y is composed of one or more alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms and one or more oxygen atoms and sulfur atoms,
OCH₂CH₂O,
OCH₂CH₂OCH₂CH₂O,
OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂O,
OCH₂CH₂CH₂O,
OCH₂CH₂CH₂CH₂O,
OCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂O,
OCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂O,
CH₂O,
CH₂CH₂O,
CHEtOCHEtO,
CHCH_ThreeO,
SCH₂OCH₂S,
CH₂OCH₂,
OCH₂OCH₂O,
SCH₂CH₂OCH₂OCH₂CH₂S,
OCH₂CHCH_ThreeOCH₂CHCH_ThreeO,
SCH₂S,
SCH₂CH₂S,
SCH₂CH₂CH₂S,
SCH₂CH₂CH₂CH₂S,
SCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂S,
SCH₂CH₂SCH₂CH₂S,
SCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂S
Etc.
[0016]
Examples of the substituent that can be modified into a branched alkylene group having 3 to 12 carbon atoms include a substituted or unsubstituted aryl group and a halogen atom.
[0017]
Among these, the substituted or unsubstituted alkyl group and the substituted or unsubstituted aryl group are all the same as the substituted or unsubstituted alkyl group and the substituted or unsubstituted aryl group defined in the present invention. Z¹, Z²Is a divalent group obtained by removing a hydroxy group from a diol when X is an aliphatic divalent group or a cyclic aliphatic divalent group. Can do. Z¹, Z²Examples of the case where is a substituted or unsubstituted arylene group include divalent groups derived from a substituted or unsubstituted aryl group defined in the present invention.
[0018]
Representative examples of preferable diols when X is an aromatic divalent group include bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (2-methyl-4-hydroxyphenyl) methane, and bis (3-methyl). -4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) ) Diphenylmethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-dimethylpropane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) Propane, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxy) Loxyphenyl) -2-methylpropane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pe Lanthanum, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexane, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane, 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) nonane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3 -Isopropyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-sec-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-te t-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2, 2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-bromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) ) Propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopenta 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane 1,1-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxy) Phenyl) cycloheptane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) norbornane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) adamantane, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxy-3,3 ′ -Dimethyldiphenyl ether, ethylene glycol bis (4-hydroxyphenyl) ether, , 3-bis (4-hydroxyphenoxy) benzene, 1,4-bis (3-hydroxyphenoxy) benzene, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 3,3′-dimethyl-4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 3,3′-dimethyl-4,4′-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4 '-Dihydroxydiphenylsulfone, 3,3'-dimethyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 3,3'-diphenyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 3,3'-dichloro-4,4'- Dihydroxydiphenyl sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, (3-methyl-4-hydroxyphenyl) ketone, 3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-6,6′-dihydroxyspiro (bis) indane, 3,3 ′, 4,4′-tetrahydro- 4,4,4 ′, 4′-tetramethyl-2,2′-spirobi (2H-1-benzopyran) -7,7′-diol, trans-2,3-bis (4-hydroxyphenyl) -2 -Butene, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) xanthene, 1,6-bis (4-hydroxyphenyl) -1,6-hexanedione, α, α, α ′, α′-tetramethyl-α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -p-xylene, α, α, α ′, α′-tetramethyl-α, α′-bis (4- Hydroxyphenyl) -m-xylene, 2,6 -Dihydroxydibenzo-p-dioxin, 2,6-dihydroxythianthrene, 2,7-dihydroxyphenoxathiin, 9,10-dimethyl-2,7-dihydroxyphenazine, 3,6-dihydroxydibenzofuran, 3,6-dihydroxy Dibenzothiophene, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 1,4-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxypyrene, hydroquinone, resorcin, 4-hydroxyphenyl-4-hydroxybenzoate, ethylene glycol-bis (4-hydroxybenzoate), Diethylene glycol-bis (4-hydroxybenzoate), triethylene glycol-bis (4-hydroxybenzoate), p-phenylene-bis (4-hydroxybenzoate), 1,6-bis (4-hydroxy) Benzoyloxy) -1H, 1H, 6H, 6H-perfluorohexane, 1,4-bis (4-hydroxybenzoyloxy) -1H, 1H, 4H, 4H-perfluorobutane, 1,3-bis (4-hydroxy Phenyl) tetramethyldisiloxane, phenol-modified silicone oil, and the like. Also useful are aromatic diol compounds containing an ester bond produced by the reaction of 2 moles of diol with 1 mole of isophthaloyl chloride or terephthaloyl chloride.
[0019]
In the interfacial polymerization, the reaction is carried out in the presence of triphosgene and a catalyst between two phases of an aqueous solution of diol and an organic solvent that is substantially insoluble in water and dissolves polycarbonate. At this time, a polycarbonate having a narrow molecular weight distribution can be obtained in a short time by emulsifying the reaction medium by high-speed stirring or addition of an emulsifying substance. About these stirring methods and stirring conditions, the methods and conditions used in the conventional phosgene method can be applied as they are.
[0020]
Triphosgene is used in an amount of 0.5 mol or more and 0.8 mol or less with respect to 1 mol of the diol. When two or more kinds of diols are used, the total amount is calculated with respect to mol number. When the amount of triphosgene is less than the above range, the yield decreases and the molecular weight also decreases. Further, in the polymerization of the copolymer, a product having a charged composition ratio cannot be obtained, and the copolymerization ratio cannot be easily controlled. Moreover, when there is too much quantity of triphosgene, molecular weight will fall and an electrical property will also worsen. This is presumed to be due to the residue of a chloroformate group or the like, which is a reaction intermediate between triphosgene and diol.
[0021]
The base used in the alkaline aqueous solution is an alkali metal or an alkaline earth metal, and is usually a hydroxide such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or calcium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate, sodium hydrogen carbonate or the like. Carbonate or bicarbonate. These bases may be used alone or in combination. A preferred base is sodium hydroxide or potassium hydroxide.
[0022]
It is necessary to use at least 2 mol of these alkali compounds with respect to 1 mol of the diol. An excessive amount is usually used so as to keep the pH during the reaction at 10 or more. Usually, it is 3 mol-15 mol with respect to 1 mol of diol bodies. However, when triphosgene is used in an amount of 0.5 mol or more and 0.8 mol or less with respect to 1 mol of the diol, the alkali compound is preferably used in an amount of at least 7 mol or more and 15 mol or less with respect to 1 mol of the diol. When the amount of alkali is small, a polycarbonate resin having inferior electrical characteristics that generates a residual potential of electrophotographic characteristics can be obtained, and when too much, hydrolysis of the polycarbonate resin is accelerated. The number of moles of these alkali compounds is calculated as the value obtained by dividing the amount of the chemical formula of the alkali compound by the number of equivalents as one molecular weight. In the case of sodium hydroxide and potassium hydroxide, the number of equivalents is 1, and the chemical formula weight is calculated as the molecular weight as it is.
[0023]
The water used is preferably distilled water or ion exchange water.
In order to improve emulsification with the organic solvent layer, water is preferably used in the range of 0.5 to 5 parts by volume, and in the range of 0.5 to 3 parts by volume with respect to 1 part by volume of the organic solvent. More preferably.
[0024]
The organic solvent is, for example, an aliphatic halogenated hydrocarbon such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,2-dichloroethylene, trichloroethane, tetrachloroethane, dichloropropane, or an aromatic halogenated hydrocarbon such as chlorobenzene or dichlorobenzene, or , A mixture of them. Further, an organic solvent in which aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and ethylbenzene, and aliphatic hydrocarbons such as hexane and cyclohexane are mixed with them may be used. The organic solvent is preferably an aliphatic halogenated hydrocarbon or an aromatic halogenated hydrocarbon, more preferably dichloromethane or chlorobenzene.
[0025]
The organic solvent is preferably used in the range of 4 to 20 times the theoretical yield (weight) of the polycarbonate resin. If the amount is too small, the viscosity rises rapidly, the emulsion breaks during polymerization, and the molecular weight distribution becomes wide and the electrical properties are inferior. Moreover, when there are too many, a reaction container will become large and production efficiency will fall.
[0026]
Polycarbonate-forming catalysts used in the production of polycarbonate include tertiary amines, quaternary ammonium salts, tertiary phosphines, quaternary phosphonium salts, nitrogen-containing heterocyclic compounds and salts thereof, imino ethers and salts thereof, compounds having an amide group, etc. It is. Specific examples of the polycarbonate formation catalyst include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-hexylamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,4-tetramethylenediamine, 4-pyrroline. Dinopyridine, N, N'-dimethylpiperazine, N-ethylpiperidine, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltriethylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, phenyltriethylammonium chloride, triethylphosphine, triphenylphosphine, diphenylbutylphosphine , Tetra (hydroxymethyl) phosphonium chloride, benzyltriethylphosphonium chloride, benzyltriphenylphosphonium chloride 4-methylpyridine, 1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 3-methylpyridazine, 4,6-dimethylpyrimidine, 1-cyclohexyl-3,5-dimethylpyrazole, 2,3,5,6-tetra Such as methylpyrazine. These polycarbonate formation catalysts may be used alone or in combination. The polycarbonate-forming catalyst is preferably a tertiary amine, more preferably a tertiary amine having 3 to 30 carbon atoms, and particularly preferably triethylamine.
[0027]
These catalysts can be added before and / or after adding triphosgene to the reaction system.
[0028]
When triethylamine is used as the catalyst, the phosgene method shows an effect by adding a very small amount. However, when triphosgene is used, it is considered that the polymerization rate is slow, but the amount of triethylamine added needs to be a certain amount or more. In addition, when triethylamine remains in the polymer, the electrical characteristics are deteriorated. However, if triethylamine is added excessively even though sufficient washing is performed by acid washing after polymerization, the electrical characteristics of the obtained polycarbonate resin are deteriorated. There was a tendency to get worse. In order to avoid these, it is preferable to use 0.2 to 5 mol% of triethylamine with respect to 1 mol of the diol. Further, for use in which even a very small amount of residue affects the electrical characteristics as in the case of use for an electrophotographic photoreceptor, triethylamine is used in an amount of 0.2 mol% or more and less than 1 mol% with respect to 1 mol of the diol. Is preferred.
[0029]
In order to adjust the molecular weight in all the polymerization operations described above, it is desirable to use a terminal terminator as the molecular weight regulator. Therefore, a substituent based on the terminator is bonded to the terminal of the polycarbonate resin used in the present invention. May be. The terminal terminator used is a monovalent aromatic hydroxy compound, a haloformate derivative of a monovalent aromatic hydroxy compound, a monovalent carboxylic acid, a halide derivative of a monovalent carboxylic acid, or the like. Monovalent aromatic hydroxy compounds include, for example, phenol, p-cresol, o-ethylphenol, p-ethylphenol, p-isopropylphenol, p-tert-butylphenol, p-cumylphenol, p-cyclohexylphenol, p -Octylphenol, p-nonylphenol, 2,4-xylenol, p-methoxyphenol, p-hexyloxyphenol, p-decyloxyphenol, o-chlorophenol, m-chlorophenol, p-chlorophenol, p-bromophenol, Pentabromophenol, pentachlorophenol, p-phenylphenol, p-isopropenylphenol, 2,4-di (1′-methyl-1′-phenylethyl) phenol, β-naphthol, α-naphthol, p- (2 ', Phenols such as', 4'-trimethylchromanyl) phenol and 2- (4'-methoxyphenyl) -2- (4 "-hydroxyphenyl) propane, or alkali metal salts and alkaline earth metal salts thereof. The haloformate derivative of the monovalent aromatic hydroxy compound is the haloformate derivative of the above monovalent aromatic hydroxy compound.
[0030]
Examples of monovalent carboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, heptanoic acid, caprylic acid, 2,2-dimethylpropionic acid, 3-methylbutyric acid, 3,3-dimethylbutyric acid, 4- Fatty acids such as methyl valeric acid, 3,3-dimethyl valeric acid, 4-methyl caproic acid, 3,5-dimethyl caproic acid, phenoxyacetic acid, or alkali metal salts and alkaline earth metal salts thereof, benzoic acid, p- Benzoic acids such as methylbenzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, p-butoxybenzoic acid, p-octyloxybenzoic acid, p-phenylbenzoic acid, p-benzylbenzoic acid, p-chlorobenzoic acid or their alkalis Metal salts and alkaline earth metal salts. Examples of the monovalent carboxylic acid halide derivative include the above-described monovalent carboxylic acid halide derivatives. These terminal blocking agents may be used alone or in combination. The end-capping agent is preferably a monovalent aromatic hydroxy compound, and more preferably phenol, p-tert-butylphenol or p-cumylphenol. In the method for producing a polycarbonate resin of the present invention, these molecular weight regulators can be used to arbitrarily adjust the molecular weight. Usually, the molecular weight is preferably 10,000 to 500,000, more preferably 20,000 to 300,000 in terms of polystyrene-equivalent weight average molecular weight.
[0031]
Also, a small amount of a branching agent can be added during the polymerization in order to improve the mechanical properties. The branching agent used is a compound having three or more (same or different) reactive groups selected from an aromatic hydroxy group, a haloformate group, a carboxylic acid group, a carboxylic acid halide group, or an active halogen atom. is there. Specific examples of the branching agent include phloroglucinol, 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4′-hydroxyphenyl) -2-heptene, 4,6-dimethyl-2,4,6-tris. (4′-hydroxyphenyl) heptane, 1,3,5-tris (4′-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tris (4′-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4 '-Hydroxyphenyl) propane, α, α, α'-tris (4'-hydroxyphenyl) -1-ethyl-4-isopropylbenzene, 2,4-bis [α-methyl-α- (4'-hydroxyphenyl) ) Ethyl] phenol, 2- (4′-hydroxyphenyl) -2- (2 ″, 4 ″ -dihydroxyphenyl) propane, tris (4-hydroxyphenyl) phosphine, 1,1,4,4-tetrakis ( 4′-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis [4 ′, 4′-bis (4 ″ -hydroxyphenyl) cyclohexyl] propane, α, α, α ′, α′-tetrakis (4′-hydroxyphenyl) ) -1,4-diethylbenzene, 2,2,5,5-tetrakis (4′-hydroxyphenyl) hexane, 1,1,2,3-tetrakis (4′-hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis ( 4 ′, 4 ″ -dihydroxytriphenylmethyl) benzene, 3,3 ′, 5,5′-tetrahydroxydiphenyl ether, 3,5-dihydroxybenzoic acid, 3,5-bis (chlorocarbonyloxy) benzoic acid, 4 -Hydroxyisophthalic acid, 4-chlorocarbonyloxyisophthalic acid, 5-hydroxyphthalic acid, 5-chlorocarbonyloxyphthalic acid, trimesic acid Rikuroraido, is cyanuric acid chloride or the like. These branching agents may be used alone or in combination. A branching agent is 10 mol% or less normally with respect to diol, Preferably it is 5 mol% or less. Excessive use causes gelation.
[0032]
Further, an antioxidant such as hydrosulfite may be added in order to prevent diol oxidation in an aqueous alkaline solution. Usually, it is preferable to use 0.005 wt% to 1 wt% of the aqueous alkaline solution.
[0033]
The polymerization temperature is usually 0 to 40 ° C. The polymerization time is usually from several minutes to 24 hours. However, when triethylamine is used as the catalyst and the amount added is less than 1 mol% with respect to the diol, it is preferably at least 90 minutes, more preferably 120 minutes or more. In addition, it is not preferable to keep it in contact with an alkaline solution for too long because hydrolysis of the polycarbonate resin is caused. 10 hours or less is preferable, and 5 hours or less is more preferable. When triethylamine is used as the catalyst and the amount added is 1 mol% or more and 5 mol% or less based on the diol, it is 30 minutes to 5 hours. When the polymerization time is short, the reaction is not completed, a reactive group remains at the molecular end, and the electrical characteristics are deteriorated by the reactive group or a substance derived therefrom. For example, when used for an electrophotographic photosensitive member, the chargeability is greatly reduced. If the length is too long, the molecular weight decreases due to hydrolysis as described above.
[0034]
The polycarbonate resin obtained as described above is used after removing impurities such as catalyst and antioxidant used during polymerization, unreacted diol and terminal terminator, and inorganic salt generated during polymerization. Is done. For these purification operations, a conventionally known method described in the previous polycarbonate resin handbook (editor: Seiichi Honma, published by Nikkan Kogyo Shimbun) can be used.
[0035]
In addition, additives such as an antioxidant, a light stabilizer, a heat stabilizer, a lubricant, and a plasticizer can be added to the aromatic polycarbonate resin produced according to the above method, if necessary.
[0036]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
(Example for claim 1), Reference examples, Comparative examples)
referenceExample 1
  45.7 parts (0.2 mol) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane as a diol and 0.24 parts (1.6 mmol) of 4-tert-butylphenol as a molecular weight regulator 45.7 parts of sodium hydroxide (1.4 mol), hydrosulfite 0.69 part (4 mmol), and 600 parts of water were dissolved in an alkaline aqueous solution at room temperature. Next, a triphosgene solution in which 29.7 parts (0.1 mol) of triphosgene was dissolved in 500 parts of dichloromethane was added at 15 ° C., and the mixture was stirred as it was for 15 minutes. Thereafter, 0.2 part (2 mmol) of triethylamine was added as a catalyst and reacted at room temperature for 90 minutes. Thereafter, it was diluted with dichloromethane and the organic phase was separated. The organic phase was washed once with water, then with a 2% aqueous hydrochloric acid solution, and further washed with water three times. Thereafter, it was reprecipitated with methanol to obtain 49.6 parts of a polycarbonate resin. The polymerization yield was 97.6%.
[0037]
Moreover, when the molecular weight was measured by gel permeation chromatography, it was the weight average molecular weight 178000 in polystyrene conversion. The polymerization results are shown in Table 1 along with the amount of triphosgene used relative to the diol, the amount of alkali used, and the amount of catalyst used.
[0038]
Example1
  Changing the amount of triphosgene and alkalireferencePerformed as in Example 1. The results are shown in Table-1.
[0039]
Comparative Examples 1-2
  Changing the amount of triphosgene and alkalireferencePerformed as in Example 1. The results are shown in Table-1.
[0040]
[Table 1]

[0041]
Reference example 2
  As a diol, 26.88 parts of a compound represented by the following structural formula (1) and 19.68 parts of 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane were placed in a polymerization apparatus, and 27.5 sodium hydroxide was added. The solution was stirred and dissolved at 25 ° C. in an aqueous alkaline solution consisting of 0.9 parts of hydrosulfite and 380 parts of hydrosulfite. Thereafter, 0.2386 parts of 4-tert-butylphenol (1 mol% based on diol) was added as a molecular weight regulator as a dichloromethane solution, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 15 minutes. Then, it cooled to 10 degreeC, the solution consisting of 23.56 parts of triphosgene and 37.24 parts of dichloromethane was added, and it stirred for 15 minutes. Thereafter, 0.134 parts of triethylamine as a catalyst was added as a dichloromethane solution and polymerized at 30 ° C. for 90 minutes. Thereafter, it was diluted with dichloromethane and the organic phase was separated. The organic phase was washed once with water, then with a 2% aqueous hydrochloric acid solution, and further washed with water three times. Thereafter, it was reprecipitated with methanol to obtain 48.6 parts of a polycarbonate resin. The polymerization yield was 97.2%.
[0042]
Moreover, the polystyrene conversion weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography, and the copolymerization composition ratio was calculated from the CHN elemental analysis result. The results are shown in Table-2.
[0043]
Structural formula (1)
[Chemical Formula 3]

[0044]
Example2-3
  Reference example 2The polycarbonate resin was synthesized in the same manner by changing the amount of triphosgene and alkali. The results are shown in Table-2.
[0045]
Comparative Examples 3-5
  Reference example 2The polycarbonate resin was synthesized in the same manner by changing the amount of triphosgene and alkali. The results are shown in Table-2.
[0046]
[Table 2]

[0047]
As described above, the amount of triphosgene with respect to the diol is important. When the amount of triphosgene is less than 0.5 times moles with respect to the diol, both the yield and the molecular weight decrease. A polymer is not manufactured and a copolymer composition ratio will change. On the other hand, when the amount of triphosgene is more than 0.8 times mol, a large molecular weight reduction and a yield reduction are caused. By using triphosgene in an amount of 0.5 to 0.8 mol, the molecular weight is high, the polymerization yield is close to 100%, and in the case of a copolymer, a copolymer composition according to the charging ratio can be obtained.
[0048]
(Claim 23Examples forReference examples)
Example4-8
  Change the amount of alkali, amount of catalyst, polymerization timeReference example 2As well as. The results are shown in Table-3.
[0049]
Reference Example 3 and Examples 9-12
  Change the amount of alkali, amount of catalyst, polymerization timeReference example 2As well as. The results are shown in Table-3.
[0050]
[Table 3]

[0051]
  These examples4-8,Reference Example 3, Examples 9-12An electrophotographic photosensitive member was prepared as follows using the polycarbonate resin obtained in Step 1, and the initial electrophotographic characteristics and charge fatigue characteristics were measured. The results are shown in Table-4.
[0052]
(Photoreceptor production method)
A polyamide resin (CM-8000: manufactured by Toray Industries, Inc.) solution dissolved in a methanol / butanol mixed solvent was applied on an aluminum plate with a doctor blade, and air dried to provide a 0.3 μm intermediate layer. On this, a bisazo compound represented by the following formula is pulverized as a charge generating substance by a ball mill in a mixed solvent of cyclohexanone and 2-butanone, and the resulting dispersion is applied with a doctor blade and dried naturally to 0.5 μm. The charge generation layer was formed.
[0053]
[Formula 4]

[0054]
Next, the charge transporting polymer obtained in Example 1 as a charge transporting polymer material is dissolved in dichloromethane, and this solution is applied onto the charge generation layer with a doctor blade, dried naturally, and then 120 ° C. And dried for 20 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 20 μm to produce a photoreceptor.
[0055]
(Initial characteristic evaluation)
The photoreceptor thus prepared was charged by performing a -6 KV corona discharge for 20 seconds in the dark using a commercially available electrostatic copying paper testing apparatus [EP-8200 manufactured by Kawaguchi Denki Seisakusho Co., Ltd.]. Body surface potential V_m(−V) was measured and left in a dark place for 20 seconds.₀(−V) is measured, and the dark decay rate V₀/ V_mAsked. Next, after irradiating tungsten lamp light for 30 seconds so that the illuminance on the surface of the photosensitive member becomes 5.3 lux, the residual potential V30 (−V) was measured. Further, the time (seconds) from the initial potential of −800 V until the potential becomes ½ by light irradiation is obtained, and the exposure amount E_1/2(Lux · sec) was calculated.
[0056]
(Charge fatigue property evaluation method)
After obtaining the initial characteristics as described above, after leaving the discharge current to be 5.6 μA for 30 minutes while irradiating light so that the exposure illuminance becomes 53 lux, the dark decay rate V is set in the same manner as the initial characteristics.₀/ V_m, Residual potential V30 (−V), exposure amount E_1/2(Lux · sec) was determined.
[0057]
[Table 4]

[0058]
As described above, when triphosgene is used in an amount of 0.5 times mol or more with respect to the diol, when the alkali amount is less than 7 times mol with respect to the diol, a polycarbonate resin having a good molecular weight can be obtained. As a characteristic, the residual potential after charge fatigue becomes large, which is not preferable as a resin for an electrophotographic photosensitive member. On the other hand, when the alkali amount is 7 times mol or more with respect to the diol, the charging property, the residual potential, and the exposure amount are stable and show good characteristics.
[0059]
On the other hand, when the amount of the catalyst exceeds 5 mol% with respect to the diol, the residual potential becomes large both in the initial stage and after the charge fatigue. Conversely, when the catalyst amount is less than 0.2 mol% with respect to the diol, polymerization does not proceed well, and a resin having a low degree of polymerization is obtained. Also, in this case, the electrophotographic characteristics result in a resin with a large dark decay and poor chargeability, and cannot be used for electrophotographic photoreceptor applications.
[0060]
As described above, when triphosgene, an alkali, and a catalyst are used in a specified amount range with respect to the diol, the polymerizability is good and a polycarbonate resin for an electrophotographic photoreceptor can be obtained.
[0061]
Further, when attention is paid to the residual potential after charge fatigue in the electrophotographic characteristics, a slight dependency on the addition amount is observed even within the preferable addition range of triethylamine. In order to develop the best properties, the amount of triethylamine used is further limited. That is, it is 0.2 mol% or more and less than 1 mol% with respect to a diol body. Within this range, it is possible to produce a resin that is most preferable for an electrophotographic photosensitive member that generates a very small amount of residual potential. In the case of adding a catalyst amount within this range, a polymerization time of at least 90 minutes or more is required to complete the reaction. When the time is shorter than this time, the polymerization is interrupted in the middle as in the comparative example, and the catalyst amount is reduced. As in the case where the amount is too small, the polymerization does not proceed well, a resin having a low degree of polymerization is obtained, and even in the electrophotographic characteristics, a charging failure with a large dark decay is caused.
[0062]
【The invention's effect】
As described above, in the method for producing a polycarbonate resin by interfacial polymerization of diol and triphosgene under alkaline conditions, phosgene is used by using a production method in which 0.5 to 0.8 mol of triphosgene is used with respect to 1 mol of diol. In business establishments that do not have large facilities such as generators, the molecular weight is as high as the resin obtained by the phosgene method, and the polymerization yield is close to 100%. A composition is obtained.
[0063]
Moreover, in the said manufacturing method, the conditions which use 7 mol or more and 15 mol or less of an alkali compound with respect to 1 mol of diol bodies are added, and / or triethylamine is used as a catalyst by 0.2 mol% or more and 5 mol% or less with respect to 1 mol of diol bodies. As a result, it is possible to provide a resin when excellent electrical characteristics are required, such as when used for an electrophotographic photoreceptor.
[0064]
Further, in the above production method, triethylamine is used as a catalyst in an amount of 0.2 mol% or more and less than 1 mol% with respect to 1 mol of the diol, and the polymerization time is at least 90 minutes. It is possible to provide an optimum polycarbonate resin for an electrophotographic photoreceptor excellent in electrophotographic sensitivity.

Claims (3)

In a method for producing a polycarbonate resin by interfacial polymerization of a diol and triphosgene under an alkaline condition, 0.5 to 0.8 mol of triphosgene is used with respect to 1 mol of the diol and 7 to 15 mol of an alkali compound with respect to 1 mol of the diol. A method for producing a polycarbonate resin, characterized by the following use. Catalyst using triethylamine method for producing a polycarbonate resin according to claim 1, wherein 0.2 mol% or more and 5 mol% or less relative to the addition amount of the diol form. Catalyst using triethylamine, is less than 0.2 mol% or more 1 mol% the amount added with respect to the diol method for producing a polycarbonate resin according to claim 1, wherein the polymerization time is less than 90 minutes for more than 24 hours.