JP4108248B2 - Aromatic polycarbonate resin and electrophotographic photoreceptor - Google Patents

Description

【００１３】
（式中Ａｒ₁およびＡｒ₂は置換もしくは無置換のアリレン基、Ａｒ₃は置換もしくは無置換のアリール基、Ｚはアリレン基または−Ａｒ₄−Ｚａ−Ａｒ₄−を表し、ｎは０または１を表す。Ａｒ₄は置換もしくは無置換のアリレン基、Ｚａは単結合、O、Ｓまたはアルキレン基を表す。）
【００１４】
上記[ １ ]におけるジフェノール化合物が一般式（２）で表わされるジフェノール化合物。
【００１５】
【化１６】

（式中Ａｒ₃、Ｚ及びｎは上記の定義と同一）
【００１６】
［３］一般式［３］で表される構成単位を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂。
【００１７】
【化１７】

【００１８】
（式中Ａｒ₁およびＡｒ₂は置換もしくは無置換のアリレン基、Ａｒ₃は置換もしくは無置換のアリール基、Ｚはアリレン基または−Ａｒ₄−Ｚａ−Ａｒ₄−を表し、ｎは０または１を表す。Ａｒ₄は置換もしくは無置換のアリレン基、Ｚａは単結合、O、Ｓまたはアルキレン基を表す。）
【００１９】
［４］上記［３］における芳香族ポリカーボネート樹脂が一般式（４）で表される芳香族ポリカーボネート樹脂。
【００２０】
【化１８】

（式中Ａｒ₃、Ｚ及びｎは上記の定義と同一）
【００２１】
［５］上記［３］における一般式（３）および一般式（５）で表される構成単位からなり、一般式（３）で表される構成単位の組成比をｋ、一般式（５）で表される構成単位の組成比をｊとしたときに組成比の割合が０＜ｋ／（ｋ＋ｊ）≦１である芳香族ポリカーボネート樹脂。
【００２２】
【化１９】

【００２３】
［式中、Ｘは置換または無置換の脂肪族２価基、置換または無置換環状脂肪族２価基、置換または無置換芳香族２価基、又はこれらを連結してできる２価基、又は、
【００２４】
【化２０】

【００２５】
（ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基またはハロゲン原子である。またａ及びｂは各々独立して０〜４の整数であり、ｃ及びｄは各々独立して０〜３の整数であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴がそれぞれに複数個存在するときは同一でも異なっていても良い。Ｙは単結合、炭素原子数２〜１２の直鎖状のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素原子数３〜１２の分岐状のアルキレン基、一つ以上の炭素数１〜１０のアルキレン基と一つ以上の酸素原子及び硫黄原子から構成される２価基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または下記式
【００２６】
【化２１】

【００２７】
から選ばれ、Ｚ¹、Ｚ²は置換もしくは無置換の脂肪族の２価基又は置換もしくは無置換のアリレン基を表し、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ¹²はハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。またＲ⁶とＲ⁷は結合して炭素数５〜１２の炭素環を形成してもよく、Ｒ¹³とＲ¹⁴は単結合または炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、ｅとｇは０〜４の整数、ｆは１又は２、ｈは０〜２０の整数、ｉは０〜２０００の整数を表す。）を表す。］
【００２８】
［６］上記［５］における一般式（３）で表される構成単位が一般式（４）で表される構成単位であることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂。
【００２９】
［７］下記一般式（６）で表される芳香族ポリカーボネート樹脂。
【００３０】
【化２２】

（式中Ａｒ₃、Ｚ、Ｘおよびｎは上記の定義と同一）
【００３１】
［８］アリールオキシ基と少なくとも一つのトリアリールアミン基とを有し、かつカルボニルジオキシ基がトリアリールアミン基のアリール基に結合したアリールオキシ基上のアリール基に置換されていることを特徴とする下記一般式（３）で表わされる芳香族ポリカーボネート樹脂を有効成分として含有した感光層を設けたことを特徴とする電子写真用感光体。。
【００３２】
上記［８］における芳香族ポリカーボネート樹脂が一般式（３）で表される芳香族ポリカーボネート樹脂であることを特徴とする電子写真用感光体。
【００３３】
【化２３】

【００３４】
（式中Ａｒ₁およびＡｒ₂は置換もしくは無置換のアリレン基、Ａｒ₃は置換もしくは無置換のアリール基、Ｚはアリレン基または−Ａｒ₄−Ｚａ−Ａｒ₄−を表し、ｎは０または１を表す。Ａｒ₄は置換もしくは無置換のアリレン基、Ｚａは単結合、O、Ｓまたはアルキレン基を表す。）
【００３５】
［９］上記［８］における芳香族ポリカーボネート樹脂が一般式（４）で表される芳香族ポリカーボネート樹脂であることを特徴とする電子写真用感光体。
【００３６】
【化２４】

（式中Ａｒ₃、Ｚ及びｎは上記の定義と同一）
【００３７】
［１０］上記［８］における一般式（３）および下記一般式（５）で表される構成単位からなり、一般式（３）で表される構成単位の組成比をｋ、一般式（５）で表される構成単位の組成比をｊとしたときに組成比の割合が０＜ｋ／（ｋ＋ｊ）≦１である芳香族ポリカーボネート樹脂を有効成分として含有した感光層を設けたことを特徴とする電子写真用感光体。
【００３８】
【化２５】

【００３９】
［式中、Ｘは置換または無置換の脂肪族２価基、置換または無置換環状脂肪族２価基、置換または無置換芳香族２価基、又はこれらを連結してできる２価基、又は、
【００４０】
【化２６】

【００４１】
（ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基またはハロゲン原子である。またａ及びｂは各々独立して０〜４の整数であり、ｃ及びｄは各々独立して０〜３の整数であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴がそれぞれに複数個存在するときは同一でも異なっていても良い。Ｙは単結合、炭素原子数２〜１２の直鎖状のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素原子数３〜１２の分岐状のアルキレン基、一つ以上の炭素数１〜１０のアルキレン基と一つ以上の酸素原子及び硫黄原子から構成される２価基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または下記式
【００４２】
【化２７】

【００４３】
から選ばれ、Ｚ¹、Ｚ²は置換もしくは無置換の脂肪族の２価基又は置換もしくは無置換のアリレン基を表し、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ¹²はハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。またＲ⁶とＲ⁷は結合して炭素数５〜１２の炭素環を形成してもよく、Ｒ¹³とＲ¹⁴は単結合または炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、ｅとｇは０〜４の整数、ｆは１又は２、ｈは０〜２０の整数、ｉは０〜２０００の整数を表す。）を表す。］
【００４４】
［１１］上記［１０］における一般式（３）で表される構成単位が一般式（４）で表される構成単位であることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂であることを特徴とする電子写真用感光体。
【００４５】
［１２］導電性支持体上に、下記一般式（６）で表される繰り返し単位からなる芳香族ポリカーボネート樹脂を有効成分として含有した感光層を設けたことを特徴とする電子写真用感光体。
【００４６】
【化２８】

（式中Ａｒ₃、Ｚ、Ｘ及びｎは上記と同一の定義）
【００４７】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は前記一般式（１）より得られた電荷輸送能を有する前記一般式（３）、前記一般式（４）及び前記一般式（６）で表される構成単位を少なくとも含有するポリカーボネート樹脂であり、電荷輸送能を有する前記一般式（３）、前記一般式（４）及び前記一般式（６）で表される構成単位のみからなるポリカーボネート樹脂、または電荷輸送能を有する前記一般式（３）、前記一般式（４）及び前記一般式（６）で示される構成単位と電荷輸送能以外の特性を付与するための構成単位として前記一般式（５）で表される構成単位とからなる共重合ポリカーボネート樹脂、または電荷輸送能を有する前記一般式（６）で表される繰り返し単位からなる交互共重合ポリカーボネート樹脂である。これら芳香族ポリカーボネート樹脂は電荷輸送能をもち、且つ高い機械的強度を有し、電子写真感光体の電荷輸送層に要求される電気的な性質、光学的な性質、機械的な性質を合わせ持ったものである。
【００４８】
上記一般式（１）で表されるジフェノール化合物は下記経路にその一例を示すが、第２級アミンの（Ａ）とヨード化合物（Ｂ）とのウルマン反応により（Ｃ）を得、ついでエーテルの開裂反応により得られる。なお（Ａ）で表される第２級アミンを製造する際、すなわち第一段階目のウルマン反応時に一般式（Ｂ）で表されるヨード化合物との反応により第２級アミンを製造することもできる。一般式（Ｂ）および一般式（Ｃ）におけるＲは置換または無置換のアルキル基を表す。
【００４９】
【化２９】

【００５０】
エーテルの開裂反応としては、酸性試薬による方法と塩基性試薬による方法が挙げられる。酸性試薬としては臭化水素、ヨウ化水素、トリフルオロ酢酸、ピリジンの塩酸塩、濃塩酸、ヨウ化マグネシウムエチラート、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、三臭化ホウ素、三塩化ホウ素、三ヨウ化ホウ素等が、塩基性試薬としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウム、リチウム、ヨウ化ナトリウム、リチウムジフェニルホスフィド、ナトリウムチオラート等を挙げることができる。溶媒としては無水酢酸、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、ＤＭＦ、ピリジン、トルエン、ブタノール等を挙げることができる。反応温度は用いる試剤の反応性によるが、一般的には−１０℃から２００℃の間で行われる。
【００５１】
こうして得られる一般式（１）で表されるジフェノール化合物は文献未記載の化合物であり、ヒドロキシル基から誘導される種々の材料の製造、例えばポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等のモノマーとしても有用であり、特にポリカーボネート樹脂用モノマーとして有用である。
【００５２】
以下に本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂について詳細に説明する。先ず、本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法について説明する。本発明のポリカーボネート樹脂は、従来ポリカーボネート樹脂の製造法として公知の、ビスフェノールと炭酸誘導体との重合と同様の方法で製造できる。すなわち、前記一般式（１）あるいは（２）で表される電荷輸送能を有するジオールを少なくとも１種以上使用し、或いは、これらと下記一般式（７）で表されるジオールとを併用し、ビスアリールカーボネートとのエステル交換法やホスゲン等のハロゲン化カルボニル化合物との溶液又は界面重合法、あるいはジオールから誘導されるビスクロロホーメート等のクロロホーメートを用いる方法等により製造される。
【００５３】
ＨＯ−Ｘ−ＯＨ （７）
【００５４】
前記ハロゲン化カルボニル化合物を用いる方法において、該ハロゲン化カルボニル化合物としては、ホスゲンの代わりにホスゲンの２量体であるトリクロロメチルクロロホーメートやホスゲンの３量体であるビス（トリクロロメチル）カーボネートも有用であり、塩素以外のハロゲンより誘導されるハロゲン化カルボニル化合物、例えば、臭化カルボニル、ヨウ化カルボニル、フッ化カルボニルも有用である。これら公知の製造法については例えばポリカーボネート樹脂ハンドブック（編者：本間精一、発行：日刊工業新聞社）等に記載されている。
【００５５】
前記したように、一般式（１）あるいは（２）で表される電荷輸送能を有するジオール１種以上と併用して前記一般式（７）で表されるジオールを使用し、機械的特性等の改良された共重合体とすることができる。この場合、一般式（７）で表されるジオールを１種あるいは複数併用してもよい。一般式（１）あるいは（２）で表される電荷輸送能を有するジオールと一般式（７）で表されるジオールとの割合は所望の特性により広い範囲から選択することができる。
【００５６】
又、適当な重合操作を選択することによって共重合体の中でもランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、ランダム交互共重合体、ランダムブロック共重合体等を得ることができる。例えば、一般式（１）あるいは（２）で表される電荷輸送能を有するジオールと一般式（７）で表されるジオールをはじめから均一に混合してホスゲンとの縮合反応を行えば一般式（３）あるいは（４）で表される構成単位と一般式（５）で表される構成単位とからなるランダム共重合体が得られる。又、幾種類かのジオールを反応の途中から加えることによりランダムブロック共重合体が得られる。又、一般式（７）で表されるジオールから誘導されるビスクロロホーメートと一般式（１）あるいは（２）で表される電荷輸送能を有するジオールとの縮合反応を行えば一般式（６）で表される繰り返し単位からなる交互共重合体が得られる。この場合、逆に一般式（１）あるいは（２）で表される電荷輸送能を有するジオールから誘導されるビスクロロホーメートと一般式（７）で表されるジオールとの縮合反応によっても同様に一般式（６）で表される繰り返し単位からなる交互共重合体が得られる。又、これらビスクロロホーメートとジオールとの縮合反応の際、ビスクロロホーメート及びジオールを複数使用することによりランダム交互共重合体が得られる。
【００５７】
ハロゲン化カルボニル化合物や、クロロホーメートを用いる方法において、界面重合で行う場合には、ジオールのアルカリ水溶液と水に対して実質的に不溶性であり、且つ、ポリカーボネート樹脂を溶解する有機溶媒との２相間で炭酸誘導体及び触媒の存在下に反応を行う。この際、高速攪拌や乳化物質の添加によって反応媒体を乳化させて行うことによって短時間で分子量分布の狭いポリカーボネート樹脂を得ることができる。アルカリ水溶液に用いる塩基としてはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、通常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩等である。これらの塩基は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。好ましい塩基は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである。また、使用される水は蒸留水、イオン交換水が好ましい。有機溶媒は、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素、又は、それらの混合物である。又、それらにトルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等を混合した有機溶媒でもよい。有機溶媒は、好ましくは、脂肪族ハロゲン化炭化水素、芳香族ハロゲン化炭化水素であり、より好ましくは、ジクロロメタン又はクロロベンゼンである。
【００５８】
ポリカーボネート樹脂の製造時に使用されるポリカーボネート生成触媒は、３級アミン、４級アンモニウム塩、３級ホスフィン、４級ホスホニウム塩、含窒素複素環化合物及びその塩、イミノエーテル及びその塩、アミド基を有する化合物等である。ポリカーボネート生成触媒の具体例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−テトラメチレンジアミン、４−ピロリジノピリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−エチルピペリジン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、フェニルトリエチルアンモニウムクロライド、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルブチルホスフィン、テトラ（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロライド、ベンジルトリエチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、４−メチルピリジン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、３−メチルピリダジン、４，６−ジメチルピリミジン、１−シクロヘキシル−３，５−ジメチルピラゾール、２，３，５，６，−テトラメチルピラジン等である。ポリカーボネート生成触媒は、好ましくは、３級アミンであり、より好ましくは、総炭素数３〜３０の３級アミンであり、特に好ましくは、トリエチルアミンである。これらのポリカーボネート生成触媒は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。これらの触媒は、ホスゲンやビスクロロホーメート体等の炭酸誘導体を反応系に加える前、及び又は、加えた後に添加することができる。
【００５９】
また、アルカリ水溶液中でのジオールの酸化を防ぐためにハイドロサルファイト等の酸化防止剤を加えても良い。反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間であり、反応中のｐＨは通常１０以上に保つことが好ましい。
【００６０】
一方、溶液重合で行う場合は、ジオールを溶媒に溶解し、脱酸剤を添加し、これにビスクロロホーメート又は、ホスゲン又は、ホスゲンの多量体を添加することにより得られる。脱酸剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンのような第３級アミンおよびピリジンが使用される。また、反応に使用される溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素およびテトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル系の溶媒及びピリジンが好ましい。反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間である。
【００６１】
又、エステル交換法によっても製造される。この場合、不活性ガス存在下にジオールとビスアリールカーボネートを混合し、通常減圧下１２０〜３５０℃で反応させる。減圧度は段階的に変化させ、最終的には１ｍｍＨｇ以下にして生成するフェノール類を系外に留去させる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
【００６２】
又、必要に応じて酸化防止剤を加えてもよい。ビスアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート等が挙げられる。
【００６３】
以上すべての重合操作において分子量を調節するために分子量調節剤として末端停止剤を用いることが望ましく、従って、本発明で使用されるポリカーボネート樹脂の末端には停止剤にもとづく置換基が結合してもよい。使用される末端停止剤は、１価の芳香族ヒドロキシ化合物、１価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導体、１価のカルボン酸または１価のカルボン酸のハライド誘導体である。１価の芳香族ヒドロキシ化合物は、例えば、フェノール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，４−キシレノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ヘキシルオキシフェノール、ｐ−デシルオキシフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、ペンタクロロフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２，４−ジ（１’−メチル−１’−フェニルエチル）フェノール、β−ナフトール、α−ナフトール、ｐ−（２’，４’，４’−トリメチルクロマニル）フェノール、２−（４’−メトキシフェニル）−２−（４”−ヒドロキシフェニル）プロパン等のフェノール類またはそれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩である。１価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導体は、上記の１価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導体などである。
【００６４】
また、１価のカルボン酸は、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、２，２−ジメチルプロピオン酸、３−メチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、４−メチル吉草酸、３，３−ジメチル吉草酸、４−メチルカプロン酸、３，５−ジメチルカプロン酸、フェノキシ酢酸等の脂肪酸類またはそれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ブトキシ安息香酸、ｐ−オクチルオキシ安息香酸、ｐ−フェニル安息香酸、ｐ−ベンジル安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸等の安息香酸類またはそれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩である。１価のカルボン酸のハライド誘導体は、上記の１価のカルボン酸のハライド誘導体である。これらの末端封止剤は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。末端封止剤は、好ましくは、１価の芳香族ヒドロキシ化合物であり、より好ましくは、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールまたはｐ−クミルフェノールである。
【００６５】
又、機械的特性を改良するために重合時に分岐化剤を少量加えることもできる。使用される分岐化剤は、芳香族性ヒドロキシ基、ハロホーメート基、カルボン酸基、カルボン酸ハライド基または活性なハロゲン原子等から選ばれる反応基を３つ以上（同種でも異種でもよい）有する化合物である。分岐化剤の具体例は、フロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、α，α，α’−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、２，４−ビス[α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］フェノール、２−（４’−ヒドロキシフェニル）−２−（２”，４”−ジヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）ホスフィン、１，１，４，４−テトラキス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス［４’，４’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン、α，α，α’，α’−テトラキス（４’−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジエチルベンゼン、２，２，５，５，−テトラキス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１，２，３−テトラキス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（４’，４”−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、３，３’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ビス（クロロカルボニルオキシ）安息香酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、４−クロロカルボニルオキシイソフタル酸、５−ヒドロキシフタル酸、５−クロロカルボニルオキシフタル酸、トリメシン酸トリクロライド、シアヌル酸クロライド等である。これらの分岐化剤は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。
【００６６】
以上のようにして得られたポリカーボネート樹脂は重合中に使用した触媒や酸化防止剤、又、未反応のジオールや末端停止剤、又、重合中に発生した無機塩等の不純物を除去して使用される。これら精製操作も先のポリカーボネート樹脂ハンドブック（編者：本間精一、発行：日刊工業新聞社）等に記載されている従来公知の方法を使用できる。本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の好ましい分子量は、ポリスチレン換算数平均分子量で１０００〜５０００００であり、より好ましくは１００００〜２０００００である。又、上記これらの方法にしたがって製造された芳香族ポリカーボネート樹脂には、必要に応じて酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、滑剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。
【００６７】
一般式（１）、（２）のジフェニル化合物におけるＡｒ₃の置換もしくは無置換のアリール基としては以下のものを挙げることができる。
フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ピレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテニリデンフェニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基、ピリジニル基、ピロリジル基、オキサゾリル基等が挙げられ、これらは上述した置換もしくは無置換のアルキル基、上述した置換もしくは無置換のアルキル基を有するアルコキシ基、及びフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、下記一般式で表されるアミノ基を置換基として有していてもよい。
【００６８】
【化３０】

【００６９】
［式中、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸はＲ¹で定義される置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒ¹で定義される置換もしくは無置換のアリール基を表すと共にＲ¹⁷とＲ¹⁸が共同で環を形成したり、アリール基上の炭素原子と共同で環を形成してもよい。（このような具体例としてピペリジノ基、モルホリノ基、ユロリジル基等が挙げられる。）］
【００７０】
Ａｒ₁、Ａｒ₂は上記Ａｒ₃で示したアリール基から誘導される２価基。
Ｚ；フェニレン、ナフチレン、ビフェニリレン、ターフェニリレン、ピレン−１，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、フラン−２，５−ジイル、Ｎ−エチルカルバゾール−３，６−ジイル等が挙げられこれらは置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基およびハロゲン原子を置換基として有しても良い。
【００７１】
ＺにおけるＡｒ₄；フェニレン、ナフチレン、ビフェニリレン、ターフェニリレン等が挙げられこれらは置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基およびハロゲン原子を置換基として有しても良い。
【００７２】
一般式（７）のＸが脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基である場合のジオールの代表的具体例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、キシリレンジオール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシブチル）ベンゼン、１，４−ビス（５−ヒドロキシペンチル）ベンゼン、１，４−ビス（６−ヒドロキシヘキシル）ベンゼン、イソホロンジオール等である。
【００７３】
またＹは一つ以上の炭素数１〜１０のアルキレン基と一つ以上の酸素原子及び硫黄原子から構成される２価基の具体例としてはＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ、ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ、ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ、ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ、ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ、ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ、ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ、ＣＨ₂Ｏ、ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ、ＣＨＥｔＯＣＨＥｔＯ、ＣＨＣＨ₃Ｏ、ＳＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｓ、ＣＨ₂ＯＣＨ₂、ＯＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｏ、ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｓ、ＯＣＨ₂ＣＨＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨＣＨ₃Ｏ、ＳＣＨ₂Ｓ、ＳＣＨ₂ＣＨ₂Ｓ、ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓ、ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓ、ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓ、ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂Ｓ、ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｓ等が挙げられる。
【００７４】
また炭素原子数３〜１２の分岐状のアルキレン基に修飾する置換基としては置換もしくは無置換のアリール基またはハロゲン原子が挙げられる。
【００７５】
これらの中で、置換もしく無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基はいずれも本発明中で定義された置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基と同様である。又、Ｚ¹、Ｚ²が置換もしくは無置換の脂肪族の２価基である場合としてはＸが脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基である場合のジオールからヒドロキシ基を除いた２価基を挙げることができる。又、Ｚ¹、Ｚ²が置換もしくは無置換のアリレン基である場合としては本発明中で定義された置換もしくは無置換のアリール基から誘導される２価基を挙げることができる。
【００７６】
これらＸが芳香族の２価基である場合の好ましいジオールの代表的具体例としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジメチルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル、エチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、３，３，３’，３’−テトラメチル−６，６’−ジヒドロキシスピロ（ビス）インダン、３，３’，４，４’−テトラヒドロ−４，４，４’，４’−テトラメチル−２，２’−スピロビ（２Ｈ−１−ベンゾピラン）−７，７’−ジオール、トランス−２，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブテン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）キサンテン、１，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，６−ヘキサンジオン、α，α，α’，α’−テトラメチル−α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラメチル−α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−キシレン、２，６−ジヒドロキシジベンゾ−ｐ−ジオキシン、２，６−ジヒドロキシチアントレン、２，７−ジヒドロキシフェノキサチイン、９，１０−ジメチル−２，７−ジヒドロキシフェナジン、３，６−ジヒドロキシジベンゾフラン、３，６−ジヒドロキシジベンゾチオフェン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシピレン、ハイドロキノン、レゾルシン、４−ヒドロキシフェニル−４−ヒドロキシベンゾエート、エチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、ジエチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、トリエチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、ｐ−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、１，６−ビス（４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−パーフルオロヘキサン、１，４−ビス（４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１Ｈ，１Ｈ，４Ｈ，４Ｈ−パーフルオロブタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラメチルジシロキサン、フェノール変性シリコーンオイル等が挙げられる。又、ジオール２モルとイソフタロイルクロライド又はテレフタロイルクロライド１モルとの反応により製造されるエステル結合を含む芳香族ジオール化合物も有用である。
【００７７】
【発明の実施の形態】
以上本発明の電子写真用感光体に使用される電荷輸送能を有するポリカーボネート樹脂の構造について説明してきたが、このものを感光層中に含有させる実施形態について以下に説明する。
【００７８】
本発明の感光体の断面図を図１〜図６に示す。
本発明の感光体は前記のような芳香族ポリカーボネート樹脂の１種または２種以上を感光層２ (２’，２’’，２’’’，２’’’’，２’’’’’）に含有させたものであるが、これらの応用の仕方によって図１、図２、図３、図４、図５あるいは図６に示したごとくに用いることができる。
【００７９】
図１における感光体は導電性支持体１上に増感染料及び芳香族ポリカーボネート樹脂、場合により結合剤（結着樹脂）よりなる感光層２が設けられたものである。ここでの芳香族ポリカーボネート樹脂は光導電性物質として作用し、光減衰に必要な電荷担体の生成及び移動は芳香族ポリカーボネート樹脂を介して行われる。しかしながら、芳香族ポリカーボネート樹脂は光の可視領域においてほとんど吸収を有していないので、可視光で画像を形成する目的のためには、可視領域に吸収を有する増感染料を添加して増感する必要がある。
【００８０】
図２における感光体は導電性支持体１上に電荷発生物質３を電荷輸送能を有する芳香族ポリカーボネート樹脂単独あるいは結合剤と併用してなる電荷輸送媒体４の中に分散せしめた感光層２’が設けられたものである。ここでの芳香族ポリカーボネート樹脂は単独であるいは結合剤との併用で電荷輸送媒体を形成し、一方、電荷発生物質３ (無機又は有機顔料のような電荷発生物質）が電荷担体を発生する。この場合、電荷輸送媒体４は主として電荷発生物質３が発生する電荷担体を受入れ、これを輸送する作用を担当している。そしてこの感光体にあっては電荷発生物質と芳香族ポリカーボネート樹脂とが、互いに主として可視領域において吸収波長領域が重ならないというのが基本的条件である。これは電荷発生物質３に電荷担体を効率よく発生させるためには、電荷発生物質表面まで光を透過させる必要があるからである。一般式（３）、（４）あるいは（６）で表される構成単位を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂は波長６００ｎｍ以上にほとんど吸収がなく、一般に可視領域から近赤外領域の光線を吸収し、電荷担体を発生する電荷発生物質３とを組合せた場合、特に有効に電荷輸送物質として働くのがその特長である。なお、上記電荷輸送媒体４中に低分子電荷輸送物質を含有させてもよい。
【００８１】
図３における感光体は導電性支持体１上に電荷発生物質３を主体とする電荷発生層５と、電荷輸送能を有する芳香族ポリカーボネート樹脂を含有する電荷輸送層４との積層からなる感光層２’’が設けられたものである。この感光体では電荷輸送層４を透過した光が電荷発生層５に到達し、その領域で電荷担体の発生が起こり、一方電荷輸送層４は電荷担体の注入を受け、その輸送を行うもので、光減衰に必要な電荷担体の発生は電荷発生物質３で行われ、また電荷担体の輸送は電荷輸送層４で行われる。こうした機構は図２に示した感光体においてした説明と同様である。
【００８２】
なお電荷輸送層４は本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂単独あるいは結合剤との併用で形成される。また電荷発生効率を高めるために、電荷発生層５に本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂を含有させてもよい。同様の目的で感光層２’’中に低分子電荷輸送物質を併用してもよい。後述の感光層２’’’〜２’’’’’についても同様である。
【００８３】
図４における感光体は電荷輸送層４上に保護層６を設けたものである。本構成の場合は電荷輸送層４上に本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂あるいは結合剤との併用で保護層が形成される。当然のことながら、従来多く使用されている低分子分散型電荷輸送層上への形成が効果的である。なお図２に示した感光層２’上へ同様に保護層が設けられてもよい。
【００８４】
図５における感光体は図３の電荷発生層５と芳香族ポリカーボネート樹脂を含有する電荷輸送層４の積層順を逆にしたものであり、その電荷担体の発生及び輸送の機構は上記の説明と同様にできる。この場合機械的強度を考慮し図６のように電荷発生層５の上に保護層６を設けることもできる。
【００８５】
実際に本発明の感光体を作製するには、図１に示した感光体であれば、電荷輸送能を有する芳香族ポリカーボネート樹脂の１種または２種以上あるいはそれと結合剤と併用して溶解し、更にこれに増感染料を加えた液をつくり、これを導電性支持体１上に塗布し乾燥して感光層２を形成すればよい。
【００８６】
感光層の厚さは３〜５０μｍ、好ましくは５〜４０μｍが適当である。感光層２に占める芳香族ポリカーボネート樹脂の量は３０〜１００重量％であり、又、感光層２に占める増感染料の量は０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。増感染料としてはブリリアントグリーン、ビクトリアブルーＢ、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アシッドバイオレット６Ｂのようなトリアリールメタン染料、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ローダミンＧエキストラ、エオシンＳ、エリトロシン、ローズベンガル、フルオレセインのようなキサンテン染料、メチレンブルーのようなチアジン染料、シアニンのようなシアニン染料が挙げられる。
【００８７】
又、図２に示した感光体を作製するには、１種又は２種以上の電荷輸送能を有する芳香族ポリカーボネート樹脂あるいは結合剤を併用し溶解した溶液に電荷発生物質３の微粒子を分散せしめ、これを導電性支持体１上に塗布し乾燥して感光層２’を形成すればよい。
【００８８】
感光層２’の厚さは３〜５０μｍ、好ましくは５〜４０μｍが適当である。感光層２’に占める電荷輸送能を有する芳香族ポリカーボネート樹脂の量は４０〜１００重量％であり、又、感光層２’に占める電荷発生物質３の量は０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。電荷発生物質３としては、例えばセレン、セレン−テルル、硫化カドミウム、硫化カドミウム−セレン、α−シリコンなどの無機材料、有機材料としては例えばシーアイピグメントブルー２５（カラーインデックスＣＩ２１１８０）、シーアイピグメントレッド４１（ＣＩ２１２００）、シーアイアシッドレッド５２（ＣＩ４５１００）、シーアイベーシックレッド３（ＣＩ４５２１０）、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−９５０３３号公報に記載）、ジスチリルベンゼン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３３４４５号公報）、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３２３４７号公報に記載）、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１７２８号公報に記載）、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１２７４２号公報に記載）、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２２８３４号公報に記載）、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７７３３号公報に記載）、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１２９号公報に記載）、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１４９６７号公報に記載）などのアゾ顔料、例えばシーアイバットブラウン５（ＣＩ７３４１０）、シーアイバットダイ（ＣＩ７３０３０）などのインジゴ系顔料、アルゴスカーレットＢ（バイエル社製）、インダンスレンスカーレットＲ（バイエル社製）などのペリレン系顔料などが挙げられる。フタロシアニン顔料としては、下記式で表されるフタロシアニン骨格を有する化合物で、Ｍ（中心金属）は、金属および無金属（水素）の元素があげられる。
【００８９】
【化３１】

【００９０】
ここであげられるＭ（中心金属）は、Ｈ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ａｍ等の単体、もしくは酸化物、塩化物、フッ化物、水酸化物、臭化物などの２種以上の元素からなる。中心金属は、これらの元素に限定されるものではない。本発明におけるフタロシアニン骨格を有する電荷発生物質とは、少なくとも一般式（Ｎ）の基本骨格を有していればよく、２量体、３量体など多量体構造を持つもの、さらに高次の高分子構造を持つものでもかまわない。また基本骨格に様々な置換基があるものでもかまわない。
【００９１】
これらの様々なフタロシアニンのうち、中心金属にＴｉＯを有するオキソチタニウムフタロシアニン、Ｈを有する無金属フタロシアニンは、感光体特性的に、特に好ましい。
【００９２】
またこれらのフタロシアニンは、様々な結晶系を持つことも知られており、例えばオキソチタニウムフタロシアニンの場合、α、β、γ、ｍ、ｙ型等、銅フタロシアニンの場合、α、β、γ等の結晶多系を有している。同じ中心金属を持つフタロシアニンにおいても、結晶系が変わることにより、種々の特性も変化する。その中で、感光体特性も、このような結晶系変化に伴い、変化することが報告されている。（電子写真学会誌 第２９巻 第４号（１９９０）） このことから、各フタロシアニンは、感光体特性的に、最適な結晶系が存在し、特にオキソチタニウムフタロシアニンにおいては、ｙ型の結晶系が望ましい。
【００９３】
また、これらの電荷発生物質は、フタロシアニン骨格を有する電荷発生物質を２種以上混合していてもかまわない。さらにそれ以外の電荷発生物質と混合していてもかまわない。この場合に混合する電荷輸送物質としては、無機系材料及び有機系材料があげられる。
【００９４】
更に図３に示した感光体を作製するには、導電性支持体１に電荷発生物質を真空蒸着するか、あるいは電荷発生物質の微粒子３を必要によって結合剤を溶解した適当な溶媒中に分散した分散液を塗布し乾燥するかして、更に必要であればバフ研磨などの方法によって表面仕上げ、膜厚調整などを行って電荷発生層５を形成し、この上に１種又は２種以上の電荷輸送能を有する芳香族ポリカーボネート樹脂あるいは結合剤と併用し溶解した溶液を塗布し乾燥して電荷輸送層４を形成すればよい。
なおここで電荷発生層５の形成に用いられる電荷発生物質は、前記の感光層２’の説明と同じものである。
【００９５】
電荷発生層５の厚さは５μｍ以下、好ましくは２μｍ以下であり、電荷輸送層４の厚さは３〜５０μｍ、好ましくは５〜４０μｍが適当である。電荷発生層５が電荷発生層物質の微粒子３を結合剤中に分散させたタイプのものにあっては、電荷発生物質の微粒子３の電荷発生層５に占める割合は１０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％程度である。又、電荷輸送層４に占める電荷輸送能を有するポリカーボネート樹脂の量は４０〜１００重量％である。
【００９６】
なお、図３における感光層２’’に低分子電荷輸送物質を含有してもよいことは前記のとおりであるが、ここに用いられる該電荷輸送物質としては下記のものが挙げられる。
オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体（特開昭５２−１３９０６５号、同５２−１３９０６６号公報に記載）、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体（特開平３−２８５９６０号公報に記載）、ベンジジン誘導体（特公昭５８−３２３７２号公報に記載）、α−フェニルスチルベン誘導体（特開昭５７−７３０７５号公報に記載）、ヒドラゾン誘導体（特開昭５５−１５４９５５号、同５５−１５６９５４号、同５５−５２０６３号、同５６−８１８５０号などの公報に記載）、トリフェニルメタン誘導体（特公昭５１−１０９８３号公報に記載）、アントラセン誘導体（特開昭５１−９４８２９号公報に記載）、スチリル誘導体（特開昭５６−２９２４５号、同５８−１９８０４３号各公報に記載）、カルバゾール誘導体（特開昭５８−５８５５２号公報に記載）、ピレン誘導体（特開平２−９４８１２号公報に記載）など。
【００９７】
図４に示した感光体を作成するには、図３に示した感光体上に本発明の電荷輸送能を有する芳香族ポリカーボネート樹脂を単独であるいは結合剤と併用して溶解し塗布し、乾燥して、保護層６が設けられる。保護層の厚さは０．１５〜１０μｍが好ましい。保護層６中に占める本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の量は４０〜１００重量％である。
【００９８】
図５に示した感光体を作成するには導電性支持体１上に電荷輸送能を有する芳香族ポリカーボネート樹脂あるいは結合剤と併用し溶解した溶液を塗布し、乾燥して電荷輸送層４を形成したのち、この電荷輸送層の上に電荷発生層物質の微粒子を必要によって結合剤を溶解した溶媒中に分散した分散液をスプレー塗工等の方法で塗布乾燥して電荷発生層５を形成すればよい。電荷発生層あるいは電荷輸送層の量比は図３で説明した内容と同様である。
【００９９】
このようにして得られた感光体の電荷発生層５の上に前述の保護層６を形成することにより、図６に示す感光体を作成できる。
なお、これらのいずれの感光体製造においても、導電性支持体１にはアルミニウムなどの金属板又は金属箔、アルミニウムなどの金属を蒸着したプラスチックフィルム、あるいは導電処理を施した紙などが用いられる。
【０１００】
又、結合剤としてはポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネートなどの縮合樹脂や、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドのようなビニル重合体などが用いられるが、絶縁性で且つ接着性のある樹脂はすべて使用できる。必要により可塑剤が結合剤に加えられているが、そうした可塑剤としてはハロゲン化パラフィン、ジメチルナフタリン、ジブチルフタレートが例示できる。また必要に応じて酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、滑剤などの添加剤を加えることができる。
【０１０１】
更に以上のようにして得られる感光体には導電性支持体と感光層の間に、必要に応じて接着層又はバリヤ層を設けることができる。これらの層に用いられる材料としては、ポリアミド、ニトロセルロース、酸化アルミニウム、酸化チタンなどであり、また膜厚は１μｍ以下が好ましい。
【０１０２】
本発明の感光体を用いて複写を行うには、感光面に帯電、露光を施した後、現像を行い必要によって紙などへ転写を行う。
本発明の感光体は感度が高く、また耐久性に優れている。
【０１０３】
以下、実施例により本発明を説明する。なお、下記実施例において、部はすべて重量部である。
実施例１
ｐ−トルイジン２．５４ｇ、４−ヨード−４’−メトキシジフェニルエーテル１７．０ｇ、無水炭酸カリウム７．２０ｇおよび銅粉０．８３ｇをニトロベンゼン４０ｍｌに採り窒素気流下９時間加熱還流した。室温まで放冷後不溶部を濾過除去した後、溶媒を減圧下留去し淡褐色の油状物を得た。これをシリカゲルカラムクロマト処理（溶離液；トルエン／ｎ−ヘキサン＝５／１ ｖｏｌ．）した後エタノール−トルエンの混合溶媒から再結晶して無色板状晶の４−メチル−４’，４’’−ビス（４−メトキシフェノキシ）トリフェニルアミン３．８７ｇを得た。
融点 １１５．５〜１１６．５℃
元素分析値（％）実測値（計算値）
Ｃ７８．５４（７８．６９） Ｈ５．７７（５．８２） Ｎ２．６９（２．７８）
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）；δ（ｐｐｍ）
２．２９（ＣＨ₃，３Ｈ），３．７８（ＯＣＨ₃，６Ｈ），６．８２〜７．０４（Ａｒｏｍａｔｉｃ，２０Ｈ）．
【０１０４】
実施例２
４−メチル−４’，４’’−ビス（４−メトキシフェノキシ）トリフェニルアミン７．９０ｇを乾燥塩化メチレン５０ｍｌに溶解しこれに窒素気流下、三臭化ホウ素８．４０ｇを塩化メチレン２５ｍｌに溶解した溶液を０〜−３℃で５０分を要して滴下した。滴下後室温にて３０分撹拌した後、水を加え酢酸エチルで抽出し有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄、ついで水洗したのち溶媒を減圧下留去し淡褐色の油状物を得た。これをシリカゲルカラムクロマト処理（溶離液；トルエン／酢酸エチル＝５／１ ｖｏｌ．）して無色ガラス質の４−メチル−４’，４’’−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）トリフェニルアミン６．３０ｇを得た。
元素分析値（％）実測値（計算値）
Ｃ７８．００（７８．２９） Ｈ５．３３（５．３１） Ｎ２．８１（２．９５）
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図７に示した。
【０１０５】
実施例３〜５
実施例１の方法に準じてジメトキシ体を得、ついで実施例２の方法に準じて表１に示すジフェノール化合物を得た。
【０１０６】
【表１】

【０１０７】
実施例６
Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（４−メトキシフェノキシ）フェニル］ジフェニルエーテル−４，３’−ジアミン８．６２ｇ、ヨードベンゼン５０．０ｇ、炭酸カリウム１５．５ｇおよび銅粉０．９６ｇを窒素気流下１８時間加熱還流した。室温まで放冷後不溶部を濾過除去した後、溶媒を減圧下留去し淡褐色の油状物を得た。これをシリカゲルカラムクロマト処理（溶離液；トルエン／ｎ−ヘキサン＝４／１ ｖｏｌ．）して無色油状物のＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（４−メトキシフェノキシ）フェニル］ジフェニルエーテル−４，３’−ジアミン９．８ｇを得た。
赤外吸収スペクトル（液膜法）では１２２０ｃｍ^-1、１０４０ｃｍ^-1にエーテルの伸縮振動が認められた。
【０１０８】
実施例７
実施例６で得られたジメトキシ体９．８ｇを乾燥塩化メチレン５０ｍｌに溶解し窒素気流下、三臭化ホウ素６．５６ｇを塩化メチレン２０ｍｌに溶解した溶液を０〜２℃で４０分を要して滴下した。滴下後室温にて４時間撹拌した後、水を加え有機層を水、５％炭酸水素ナトリウム水溶液、ついで水洗したのち溶媒を減圧下留去し淡褐色の油状物を得た。これをシリカゲルカラムクロマト処理（溶離液；トルエン／酢酸エチル＝５／１ ｖｏｌ．）して無色ガラス質のＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］ジフェニルエーテル−４，３’−ジアミン６．１２ｇを得た。
元素分析値（％）実測値（計算値）
Ｃ７９．８６（７９．９７） Ｈ５．０６（５．０４） Ｎ３．５９（３．８９）
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図８に示した。
【０１０９】
実施例８
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン７．４０ｇ、４−ヨード−３’−メトキシジフェニルエーテル１６．００ｇ、炭酸カリウム１５．４３ｇおよび活性化銅粉末０．７８ｇをオルトジクロロベンゼン４５ｍｌに採り、窒素気流下水を系外に除きながら３０時間加熱還流した。室温まで放令した後、濾過助剤を用いて不溶部を除去し濾液を減圧下乾固した後、シリカゲルカラムクロマト処理（溶離液；トルエン／ヘキサン＝４／１）し無色粉末のＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（３−メトキシフェノキシ）フェニル］ベンジジン１３．４０ｇを得た。
融点 ガラス質
元素分析値（％）実測値（計算値）
Ｃ８１．８２（８１．９３） Ｈ５．７３（５．５１） Ｎ３．５２（３．８２）
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図９に示した。
【０１１０】
実施例９
実施例８で得られたＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（３−メトキシフェノキシ）フェニル］ベンジジンを実施例７で示した方法に準じて脱メチル化を実施しＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］ベンジジンを得た。
融点 ２１２．０℃（ＴＧ−ＧＴＡ 吸熱ピーク）
元素分析値（％）実測値（計算値）
Ｃ８１．５２（８１．７９） Ｈ５．０２（５．１６）Ｎ３．７８（３．９８）
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図１０に示した。
【０１１１】
実施例１０〜１４
実施例８に準ずる方法によりジメトキシ体を得、ついで実施例９の方法に準じて表２に示すジフェノール化合物を得た。
【０１１２】
【表２】

【０１１３】
実施例１５
実施例２で得られたジフェノール化合物２．６９ｇ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン１．９７ｇおよび４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３９ｍｇを水酸化ナトリウム２．６０ｇとナトリウムハイドロサルファイト８３ｍｇを水３３ｍｌに溶解した溶液とともに、窒素気流下２０分室温攪拌した。激しく攪拌しながら２０℃にてビス（トリクロロメチル）カーボネート２．３１ｇを塩化メチレン２８ｍｌに溶解した溶液を一度に加え１５分攪拌を行った後、トリエチルアミン１滴を加え室温にて１時間攪拌した。内容物を塩化メチレンで希釈した後、有機層を分液し、これを３％の水酸化ナトリウム水溶液、２％の塩酸水溶液の順で洗浄し、その後水層の電導度が蒸留水の電導度とほぼ等しくなるまで蒸留水洗浄した。有機層を多量のメタノール中に滴下し、濾過、乾燥して無色のポリカーボネート樹脂Ｎｏ．１ ４．１８ｇを得た。赤外線吸収スペクトル（薄膜法）を図１１に示した。
【０１１４】
表３に分析結果を示した。表中の組成比は請求項６で示したｋおよびｊを表す。また表中の分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量を表す。示差走査熱量測定から求めたガラス転移温度を併せて表３に示した。
【０１１５】
実施例１６〜３２
実施例１５で使用したジフェノール化合物およびジオール化合物を表３に示したものに代える他は実施例１５に準じて本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂を得た。分析結果を併せて表３に示した。
【０１１６】
【表３】

【０１１７】
実施例３３
アルミ板上にメタノール／ブタノール混合溶媒に溶解したポリアミド樹脂（ＣＭ−８０００；東レ社製）溶液をドクターブレードで塗布し、自然乾燥して０．３μｍの中間層を設けた。この上に電荷発生物質として下記式で表されるビスアゾ化合物をシクロヘキサノンとメチルエチルケトンの混合溶媒中でボールミルにより粉砕し、得られた分散液をドクターブレードで塗布し、自然乾燥して約０．５μｍの電荷発生層を形成した。
【０１１８】
【化３２】

【０１１９】
次に電荷輸送物質として実施例１５で得られた樹脂Ｎｏ．１のポリカーボネート樹脂をジクロロメタンに溶解し、この溶液を前記電荷発生層上にドクターブレードで塗布し、自然乾燥し、次いで１２０℃で２０分間乾燥して厚さ２０μｍの電荷輸送層を形成して感光体を作製した。
【０１２０】
かくしてつくられた感光体について市販の静電複写紙試験装置［（株）川口電機製作所製ＳＰ４２８型］を用いて暗所で−６ｋＶのコロナ放電を２０秒間行って帯電せしめた後、感光体の表面電位Ｖｍ（Ｖ）を測定し、更に２０秒間暗所に放置した後、表面電位Ｖｏ（Ｖ）を測定した。次いでタングステンランプ光を感光体表面での照度が４．５ ｌｕｘになるように照射して、Ｖｏが１／２になるまでの時間（秒）を求め、露光量Ｅ1/2（ｌｕｘ・ｓｅｃ）を算出した。その結果を表６に示す。
【０１２１】
実施例３４〜５０
実施例３３で用いられた実施例１５のポリカーボネート樹脂の代わりに実施例１６〜３２で得られたポリカーボネート樹脂を用いる以外は実施例３３と同様に感光体を作製し、評価した。その結果を表４にまとめて記す。
【０１２２】
【表４】

【０１２３】
【発明の効果】
本発明は、主鎖に電荷輸送性の骨格を有するポリマー、特にポリカーボネート樹脂において、トリアリールアミン構造上のアリール基にアリールオキシ基の二価基を介してカルボニルジオキシ基を導入することにより、電子の局在化を回避し、かつ分子運動性の向上により、電子写真感光体としての電気特性および機械特性を向上する。又、請求項１、２のジフェノール化合物は、第三級アミンのアリール基上に直接ではなく、アリールオキシ基を介した形でヒドロキシル基が置換されていることから、酸化されにくく、モノマーとしての取扱い性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる電子写真用感光体の層構成の一例を示す断面図。
【図２】本発明に係わる電子写真用感光体の層構成の他の例を示す断面図。
【図３】本発明に係わる電子写真用感光体の層構成の他の例を示す断面図。
【図４】本発明に係わる電子写真用感光体の層構成の他の例を示す断面図。
【図５】本発明に係わる電子写真用感光体の層構成の他の例を示す断面図。
【図６】本発明に係わる電子写真用感光体の層構成の他の例を示す断面図。
【図７】本発明の実施例２の化合物の赤外吸収スペクトル図。
【図８】本発明の実施例７の化合物の赤外吸収スペクトル図。
【図９】本発明の実施例８の化合物の赤外吸収スペクトル図。
【図１０】本発明の実施例９の化合物の赤外吸収スペクトル図。
【図１１】本発明の実施例１５の化合物の赤外吸収スペクトル図。
【符号の説明】
１ 導電性支持体
２，２’，２’’，２’’’，２’’’’，２’’’’’ 感光層
３ 電荷発生物質
４ 電荷輸送層又は電荷輸送媒体
５ 電荷発生層
６ 保護層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aromatic polycarbonate resin useful as an electrophotographic photosensitive material and an electrophotographic photosensitive member using the same, and more specifically, the photosensitive layer contains a high-sensitivity and containing an aromatic polycarbonate resin having a charge transporting ability in a photosensitive layer. The present invention relates to a highly durable electrophotographic photoreceptor.
[0002]
[Prior art]
As an aromatic polycarbonate resin, a polycarbonate resin obtained by reacting phosgene or diphenyl carbonate with 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter abbreviated as bisphenol A) is known as a typical one. Yes. Such polycarbonate resin from bisphenol A has excellent properties in terms of transparency, heat resistance, dimensional accuracy and mechanical strength, and is therefore used in many fields.
[0003]
In recent years, organic photoreceptors (OPCs) are often used in copying machines and printers. As a typical configuration example of the organic photoreceptor, there is a laminated photoreceptor in which a charge generation layer (CGL) and a charge transport layer (CTL) are sequentially laminated on a conductive substrate. The charge transport layer is formed of a low molecular charge transport material (CTM) and a binder resin. However, the inclusion of a low-molecular charge transport material reduces the mechanical strength inherent in the binder resin, which causes wear, scratches, cracks, etc. of the photoreceptor and impairs the durability of the photoreceptor. It has become.
[0004]
In the past, vinyl polymers such as polyvinyl anthracene, polyvinyl pyrene, and poly-N-vinyl carbazole have been studied as charge transfer complex type photoconductors as photoconductive polymer materials, but they are not satisfactory in terms of photosensitivity. There wasn't. On the other hand, in order to improve the drawbacks of the above-mentioned laminated type photoconductor, studies on a polymer material having a charge transporting ability have been made. For example, an acrylic resin having a triphenylamine structure [M. Stolka et al, J. MoI. Polym. Sci. , Vol 21,969 (1983)], a vinyl polymer having a hydrazone structure (Japan HardCopy '89 P.67) and a polycarbonate resin having a triarylamine structure (US Pat. Nos. 4,801,517 and 4,806,443). No. 4,806,444, No. 4,937,165, No. 4,959,288, No. 5,030,532, No. 5,034,296, No. 5,080,989 Specifications, JP-A 64-9964, JP-A-3-221522, JP-A-2-304456, JP-A-4-11627, JP-A-4-175337, JP-A-4-18371, JP-A-4- No. 31404, Japanese Patent Laid-Open No. 4-133065), etc., but has not been put into practical use.
[0005]
In addition, M.M. A. Abkouitz et al. Compared a low-dispersion type and a polymerized polycarbonate using a tetraarylbenzidine derivative as a model compound, but the polymer system has obtained a result that the drift mobility is an order of magnitude lower [Physical] Review B46 6705 (1992)]. Although the cause of this is not clear, it suggests that there are problems in electrical characteristics such as sensitivity and residual potential, although the mechanical strength is improved by polymerizing.
[0006]
Although the cause of this is not clear, in the case of polymers having a charge transporting skeleton in the main chain, represented by tetraarylbenzidine derivatives, especially polycarbonate resins, electron withdrawing substituted with aryl groups on the tetraarylbenzidine skeleton It is presumed that electron localization occurs due to the electron donating effect of the neutral carbonyldioxy group and the tertiary amine, resulting in a molecular design that is disadvantageous for hole movement. Although this increases the mechanical strength by increasing the molecular weight, it seems that the electrical characteristics such as sensitivity and residual potential are not sufficient. In addition, in the monomer as a starting material, since the hydroxyl group is substituted for the aryl group of the tertiary amine, it has a structure that is easily oxidized and is difficult to purify.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described prior art, and provides a novel aromatic polycarbonate resin particularly useful as a charge transporting polymer material for an organic photoreceptor and an electrophotographic photoreceptor using the same. The purpose is to do.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the carbonyldioxy group is not directly substituted on the aryl group on the triarylamine structure, that is, the aryl group on the triarylamine structure is bonded to the carbonyloxy group via the aryloxy group. It has been found that the problem of electrical properties and mechanical properties in the prior art can be solved by introducing, by avoiding the localization of electrons, expanding conjugation and improving molecular mobility. On the other hand, the starting diphenol compound is not directly oxidized on the aryl group of the tertiary amine, but is not easily oxidized because the hydroxyl group is substituted via the aryloxy group, so that it can be handled as a monomer. Also excellent.
[0009]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by a novel aromatic polycarbonate resin containing a specific structural unit, and have completed the present invention. That is, this invention consists of the following (1)-(14).
[0010]
[1] It has an aryloxy group and at least one triarylamine group, and the hydroxyl group is substituted with an aryl group on the aryloxy group bonded to the aryl group of the triarylamine group Diphenol compounds.
[0011]
    the aboveThe diphenol compound in which the diphenol compound in [1] is represented by the general formula (1).
[0012]
Embedded image

[0013]
(Wherein Ar₁And Ar₂Is a substituted or unsubstituted arylene group, Ar_ThreeIs a substituted or unsubstituted aryl group, Z is an arylene group or -Ar_Four-Za-Ar_Four-Represents n, and 0 represents 0 or 1. Ar_FourRepresents a substituted or unsubstituted arylene group, and Za represents a single bond, O, S or an alkylene group. )
[0014]
    the above[ 1 ]The diphenol compound in which the diphenol compound in General formula (2) is represented.
[0015]
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(Wherein Ar_Three, Z and n are the same as defined above)
[0016]
[3]An aromatic polycarbonate resin containing a structural unit represented by the general formula [3].
[0017]
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[0018]
(Wherein Ar₁And Ar₂Is a substituted or unsubstituted arylene group, Ar_ThreeIs a substituted or unsubstituted aryl group, Z is an arylene group or -Ar_Four-Za-Ar_Four-Represents n, and 0 represents 0 or 1. Ar_FourRepresents a substituted or unsubstituted arylene group, and Za represents a single bond, O, S or an alkylene group. )
[0019]
[4]the above[3]An aromatic polycarbonate resin represented by general formula (4):
[0020]
Embedded image

(Wherein Ar_Three, Z and n are the same as defined above)
[0021]
[5]the above[3]Of the structural unit represented by the general formula (3) and the general formula (5) in which the composition ratio of the structural unit represented by the general formula (3) is k and the structural unit represented by the general formula (5) An aromatic polycarbonate resin having a composition ratio of 0 <k / (k + j) ≦ 1 when the composition ratio is j.
[0022]
Embedded image

[0023]
[Wherein, X is a substituted or unsubstituted aliphatic divalent group, a substituted or unsubstituted cyclic aliphatic divalent group, a substituted or unsubstituted aromatic divalent group, or a divalent group formed by linking these, or ,
[0024]
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[0025]
(Where R¹, R², R^Three, R^FourAre independently a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group or a halogen atom. A and b are each independently an integer of 0 to 4, c and d are each independently an integer of 0 to 3, and R¹, R², R^Three, R^FourMay be the same or different when there are a plurality of each. Y is a single bond, a linear alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted branched alkylene group having 3 to 12 carbon atoms, one or more alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms, and A divalent group composed of one or more oxygen atoms and sulfur atoms, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CO-, -COO-, or the following formula
[0026]
Embedded image

[0027]
Selected from Z¹, Z²Represents a substituted or unsubstituted aliphatic divalent group or a substituted or unsubstituted arylene group;^Five, R⁶, R¹²Represents a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted aryl group, and R⁷, R⁸, R⁹, R^Ten, R¹¹Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, or a substituted or unsubstituted aryl group. Also R⁶And R⁷May combine to form a carbocyclic ring having 5 to 12 carbon atoms, R¹³And R¹⁴Represents a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R¹⁵And R¹⁶Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group, e and g are integers of 0 to 4, f is 1 or 2, h is an integer of 0 to 20, and i is 0. Represents an integer of ~ 2000. ). ]
[0028]
[6]the above[5]The aromatic polycarbonate resin, wherein the structural unit represented by the general formula (3) is a structural unit represented by the general formula (4).
[0029]
[7]An aromatic polycarbonate resin represented by the following general formula (6).
[0030]
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(Wherein Ar_Three, Z, X and n are as defined above)
[0031]
[8]It has an aryloxy group and at least one triarylamine group, and the carbonyldioxy group is substituted with an aryl group on the aryloxy group bonded to the aryl group of the triarylamine groupIt is represented by the following general formula (3)An electrophotographic photoreceptor comprising a photosensitive layer containing an aromatic polycarbonate resin as an active ingredient. .
[0032]
  Above [8]A photosensitive member for electrophotography, wherein the aromatic polycarbonate resin is an aromatic polycarbonate resin represented by the general formula (3).
[0033]
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[0034]
(Wherein Ar₁And Ar₂Is a substituted or unsubstituted arylene group, Ar_ThreeIs a substituted or unsubstituted aryl group, Z is an arylene group or -Ar_Four-Za-Ar_Four-Represents n, and 0 represents 0 or 1. Ar_FourRepresents a substituted or unsubstituted arylene group, and Za represents a single bond, O, S or an alkylene group. )
[0035]
[9]the above[8]A photosensitive member for electrophotography, wherein the aromatic polycarbonate resin is an aromatic polycarbonate resin represented by the general formula (4).
[0036]
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(Wherein Ar_Three, Z and n are the same as defined above)
[0037]
[10]the above[8]The structural unit represented by the general formula (3) and the following general formula (5), the composition ratio of the structural unit represented by the general formula (3) is k, and the structural unit is represented by the general formula (5) And a photosensitive layer containing, as an active ingredient, an aromatic polycarbonate resin having a composition ratio of 0 <k / (k + j) ≦ 1, where j is the composition ratio. .
[0038]
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[0039]
[Wherein, X is a substituted or unsubstituted aliphatic divalent group, a substituted or unsubstituted cyclic aliphatic divalent group, a substituted or unsubstituted aromatic divalent group, or a divalent group formed by linking these, or ,
[0040]
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[0041]
(Where R¹, R², R^Three, R^FourAre independently a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group or a halogen atom. A and b are each independently an integer of 0 to 4, c and d are each independently an integer of 0 to 3, and R¹, R², R^Three, R^FourMay be the same or different when there are a plurality of each. Y is a single bond, a linear alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted branched alkylene group having 3 to 12 carbon atoms, one or more alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms, and A divalent group composed of one or more oxygen atoms and sulfur atoms, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CO-, -COO-, or the following formula
[0042]
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[0043]
Selected from Z¹, Z²Represents a substituted or unsubstituted aliphatic divalent group or a substituted or unsubstituted arylene group;^Five, R⁶, R¹²Represents a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted aryl group, and R⁷, R⁸, R⁹, R^Ten, R¹¹Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, or a substituted or unsubstituted aryl group. Also R⁶And R⁷May combine to form a carbocyclic ring having 5 to 12 carbon atoms, R¹³And R¹⁴Represents a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R¹⁵And R¹⁶Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group, e and g are integers of 0 to 4, f is 1 or 2, h is an integer of 0 to 20, and i is 0. Represents an integer of ~ 2000. ). ]
[0044]
[11]the above[10]A photosensitive member for electrophotography, which is an aromatic polycarbonate resin, wherein the structural unit represented by the general formula (3) is a structural unit represented by the general formula (4).
[0045]
[12]1. An electrophotographic photoreceptor comprising a conductive support and a photosensitive layer containing an aromatic polycarbonate resin composed of a repeating unit represented by the following general formula (6) as an active ingredient.
[0046]
Embedded image

(Wherein Ar_Three, Z, X and n are as defined above)
[0047]
The aromatic polycarbonate resin of the present invention has structural units represented by the general formula (3), the general formula (4) and the general formula (6) having the charge transport ability obtained from the general formula (1). A polycarbonate resin comprising at least a structural unit represented by the general formula (3), the general formula (4) and the general formula (6), which has a charge transporting ability, or a charge transporting ability. The structural unit represented by the general formula (5) as a structural unit for imparting characteristics other than the structural units represented by the general formula (3), the general formula (4), and the general formula (6) and the charge transport ability. A copolymer polycarbonate resin composed of structural units, or an alternating copolymer polycarbonate resin composed of repeating units represented by the general formula (6) having a charge transporting ability. These aromatic polycarbonate resins have charge transport capability and high mechanical strength, and have the electrical, optical, and mechanical properties required for the charge transport layer of electrophotographic photoreceptors. It is a thing.
[0048]
An example of the diphenol compound represented by the general formula (1) is shown in the following route, and (C) is obtained by the Ullmann reaction between the secondary amine (A) and the iodo compound (B), and then the ether. Is obtained by the cleavage reaction. When producing the secondary amine represented by (A), that is, at the first stage of the Ullmann reaction, the secondary amine can also be produced by reaction with the iodo compound represented by the general formula (B). it can. R in the general formulas (B) and (C) represents a substituted or unsubstituted alkyl group.
[0049]
Embedded image

[0050]
Examples of the ether cleavage reaction include a method using an acidic reagent and a method using a basic reagent. Acid reagents include hydrogen bromide, hydrogen iodide, trifluoroacetic acid, pyridine hydrochloride, concentrated hydrochloric acid, magnesium iodide ethylate, aluminum chloride, aluminum bromide, boron tribromide, boron trichloride, boron triiodide Examples of the basic reagent include potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium, lithium, sodium iodide, lithium diphenyl phosphide, sodium thiolate and the like. Examples of the solvent include acetic anhydride, dichloromethane, tetrahydrofuran, DMF, pyridine, toluene, butanol and the like. The reaction temperature depends on the reactivity of the reagent used, but is generally between -10 ° C and 200 ° C.
[0051]
The diphenol compound represented by the general formula (1) thus obtained is a compound that has not been described in the literature, and the production of various materials derived from hydroxyl groups, such as polycarbonate resin, polyester resin, polyurethane resin, epoxy resin, etc. It is also useful as a monomer, and particularly useful as a monomer for polycarbonate resin.
[0052]
The aromatic polycarbonate resin of the present invention is described in detail below. First, the manufacturing method of the polycarbonate resin of this invention is demonstrated. The polycarbonate resin of the present invention can be produced by a method similar to the polymerization of bisphenol and a carbonic acid derivative known as a conventional method for producing a polycarbonate resin. That is, at least one diol having a charge transporting ability represented by the general formula (1) or (2) is used, or these and a diol represented by the following general formula (7) are used in combination. It is produced by a transesterification method with bisaryl carbonate, a solution or interfacial polymerization method with a halogenated carbonyl compound such as phosgene, or a method using chloroformate such as bischloroformate derived from diol.
[0053]
HO-X-OH (7)
[0054]
In the method using the halogenated carbonyl compound, trichloromethyl chloroformate, which is a dimer of phosgene, or bis (trichloromethyl) carbonate, which is a trimer of phosgene, is also useful as the halogenated carbonyl compound. Also useful are carbonyl halide compounds derived from halogens other than chlorine, such as carbonyl bromide, carbonyl iodide, and carbonyl fluoride. These known production methods are described, for example, in a polycarbonate resin handbook (editor: Seiichi Honma, published by Nikkan Kogyo Shimbun).
[0055]
As described above, the diol represented by the general formula (7) is used in combination with one or more diols having the charge transporting ability represented by the general formula (1) or (2), and mechanical characteristics, etc. Improved copolymers. In this case, you may use together 1 type or multiple diol represented by General formula (7). The ratio of the diol having the charge transporting ability represented by the general formula (1) or (2) and the diol represented by the general formula (7) can be selected from a wide range depending on desired characteristics.
[0056]
Moreover, random copolymers, alternating copolymers, block copolymers, random alternating copolymers, random block copolymers, etc. can be obtained by selecting an appropriate polymerization operation. For example, if the diol having the charge transporting ability represented by the general formula (1) or (2) and the diol represented by the general formula (7) are mixed uniformly from the beginning and the condensation reaction with phosgene is carried out, the general formula A random copolymer comprising the structural unit represented by (3) or (4) and the structural unit represented by the general formula (5) is obtained. A random block copolymer can be obtained by adding several kinds of diols in the middle of the reaction. In addition, when a condensation reaction between a bischloroformate derived from a diol represented by the general formula (7) and a diol having a charge transporting ability represented by the general formula (1) or (2) is performed, the general formula ( An alternating copolymer composed of the repeating units represented by 6) is obtained. In this case, the same applies to the condensation reaction of the bischloroformate derived from the diol represented by the general formula (1) or (2) and the diol represented by the general formula (7). An alternating copolymer composed of repeating units represented by the general formula (6) is obtained. Further, in the condensation reaction between these bischloroformates and diols, a random alternating copolymer can be obtained by using a plurality of bischloroformates and diols.
[0057]
In the method using a carbonyl halide compound or chloroformate, when interfacial polymerization is carried out, 2 of an aqueous solution of diol and an organic solvent that is substantially insoluble in water and dissolves the polycarbonate resin. The reaction is carried out in the presence of a carbonic acid derivative and a catalyst between the phases. At this time, a polycarbonate resin having a narrow molecular weight distribution can be obtained in a short time by emulsifying the reaction medium by high-speed stirring or addition of an emulsifying substance. The base used in the alkaline aqueous solution is an alkali metal or an alkaline earth metal, and is usually a hydroxide such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or calcium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate, sodium hydrogen carbonate or the like. Carbonates and the like. These bases may be used alone or in combination. A preferred base is sodium hydroxide or potassium hydroxide. The water used is preferably distilled water or ion exchange water. The organic solvent is, for example, an aliphatic halogenated hydrocarbon such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,2-dichloroethylene, trichloroethane, tetrachloroethane, dichloropropane, or an aromatic halogenated hydrocarbon such as chlorobenzene or dichlorobenzene, or , A mixture of them. Further, an organic solvent in which aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and ethylbenzene, and aliphatic hydrocarbons such as hexane and cyclohexane are mixed with them may be used. The organic solvent is preferably an aliphatic halogenated hydrocarbon or an aromatic halogenated hydrocarbon, more preferably dichloromethane or chlorobenzene.
[0058]
The polycarbonate-forming catalyst used in the production of the polycarbonate resin has a tertiary amine, a quaternary ammonium salt, a tertiary phosphine, a quaternary phosphonium salt, a nitrogen-containing heterocyclic compound and a salt thereof, an imino ether and a salt thereof, and an amide group. Compounds and the like. Specific examples of the polycarbonate formation catalyst include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-hexylamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,4-tetramethylenediamine, 4-pyrroline. Dinopyridine, N, N'-dimethylpiperazine, N-ethylpiperidine, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltriethylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, phenyltriethylammonium chloride, triethylphosphine, triphenylphosphine, diphenylbutylphosphine , Tetra (hydroxymethyl) phosphonium chloride, benzyltriethylphosphonium chloride, benzyltriphenylphosphonium chloride Id, 4-methylpyridine, 1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 3-methylpyridazine, 4,6-dimethylpyrimidine, 1-cyclohexyl-3,5-dimethylpyrazole, 2,3,5,6 -Tetramethylpyrazine and the like. The polycarbonate-forming catalyst is preferably a tertiary amine, more preferably a tertiary amine having 3 to 30 carbon atoms, and particularly preferably triethylamine. These polycarbonate formation catalysts may be used alone or in combination. These catalysts can be added before and / or after adding a carbonic acid derivative such as phosgene or bischloroformate to the reaction system.
[0059]
Further, an antioxidant such as hydrosulfite may be added in order to prevent oxidation of the diol in the alkaline aqueous solution. The reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., the reaction time is several minutes to 5 hours, and the pH during the reaction is preferably kept at 10 or more.
[0060]
On the other hand, when performing by solution polymerization, it is obtained by dissolving a diol in a solvent, adding a deoxidizing agent, and adding bischloroformate, phosgene, or a phosgene multimer thereto. As the deoxidizer, tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine and pyridine are used. As the solvent used in the reaction, for example, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, trichloroethylene, and chloroform, and cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, and pyridine are preferable. The reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., and the reaction time is several minutes to 5 hours.
[0061]
It is also produced by a transesterification method. In this case, a diol and bisaryl carbonate are mixed in the presence of an inert gas, and are usually reacted at 120 to 350 ° C. under reduced pressure. The degree of vacuum is changed stepwise, and finally the phenols produced are distilled out of the system at 1 mmHg or less. The reaction time is usually about 1 to 4 hours.
[0062]
Moreover, you may add antioxidant as needed. Examples of the bisaryl carbonate include diphenyl carbonate, di-p-tolyl carbonate, phenyl-p-tolyl carbonate, di-p-chlorophenyl carbonate, and dinaphthyl carbonate.
[0063]
In order to adjust the molecular weight in all the polymerization operations described above, it is desirable to use a terminal terminator as the molecular weight regulator. Therefore, even if a substituent based on the terminator is bonded to the terminal of the polycarbonate resin used in the present invention. Good. The terminal terminator used is a monovalent aromatic hydroxy compound, a haloformate derivative of a monovalent aromatic hydroxy compound, a monovalent carboxylic acid or a halide derivative of a monovalent carboxylic acid. Monovalent aromatic hydroxy compounds include, for example, phenol, p-cresol, o-ethylphenol, p-ethylphenol, p-isopropylphenol, p-tert-butylphenol, p-cumylphenol, p-cyclohexylphenol, p -Octylphenol, p-nonylphenol, 2,4-xylenol, p-methoxyphenol, p-hexyloxyphenol, p-decyloxyphenol, o-chlorophenol, m-chlorophenol, p-chlorophenol, p-bromophenol, Pentabromophenol, pentachlorophenol, p-phenylphenol, p-isopropenylphenol, 2,4-di (1′-methyl-1′-phenylethyl) phenol, β-naphthol, α-naphthol, p- (2 ', 4 ′, 4′-trimethylchromanyl) phenol, phenols such as 2- (4′-methoxyphenyl) -2- (4 ″ -hydroxyphenyl) propane, or alkali metal salts and alkaline earth metal salts thereof. The haloformate derivative of the monovalent aromatic hydroxy compound is the haloformate derivative of the above monovalent aromatic hydroxy compound.
[0064]
The monovalent carboxylic acid is, for example, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, heptanoic acid, caprylic acid, 2,2-dimethylpropionic acid, 3-methylbutyric acid, 3,3-dimethylbutyric acid, Fatty acids such as 4-methylvaleric acid, 3,3-dimethylvaleric acid, 4-methylcaproic acid, 3,5-dimethylcaproic acid, phenoxyacetic acid, or alkali metal salts and alkaline earth metal salts thereof, benzoic acid, Benzoic acids such as p-methylbenzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, p-butoxybenzoic acid, p-octyloxybenzoic acid, p-phenylbenzoic acid, p-benzylbenzoic acid, p-chlorobenzoic acid or the like Alkali metal salts and alkaline earth metal salts. The monovalent carboxylic acid halide derivative is the above-described monovalent carboxylic acid halide derivative. These terminal blocking agents may be used alone or in combination. The end-capping agent is preferably a monovalent aromatic hydroxy compound, and more preferably phenol, p-tert-butylphenol or p-cumylphenol.
[0065]
Also, a small amount of a branching agent can be added during the polymerization in order to improve the mechanical properties. The branching agent used is a compound having three or more (same or different) reactive groups selected from an aromatic hydroxy group, a haloformate group, a carboxylic acid group, a carboxylic acid halide group, or an active halogen atom. is there. Specific examples of the branching agent include phloroglucinol, 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4′-hydroxyphenyl) -2-heptene, 4,6-dimethyl-2,4,6-tris. (4′-hydroxyphenyl) heptane, 1,3,5-tris (4′-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tris (4′-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4 '-Hydroxyphenyl) propane, α, α, α'-tris (4'-hydroxyphenyl) -1-ethyl-4-isopropylbenzene, 2,4-bis [α-methyl-α- (4'-hydroxyphenyl) ) Ethyl] phenol, 2- (4′-hydroxyphenyl) -2- (2 ″, 4 ″ -dihydroxyphenyl) propane, tris (4-hydroxyphenyl) phosphine, 1,1,4,4- Trakis (4′-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis [4 ′, 4′-bis (4 ″ -hydroxyphenyl) cyclohexyl] propane, α, α, α ′, α′-tetrakis (4′-hydroxy) Phenyl) -1,4-diethylbenzene, 2,2,5,5, -tetrakis (4'-hydroxyphenyl) hexane, 1,1,2,3-tetrakis (4'-hydroxyphenyl) propane, 1,4- Bis (4 ′, 4 ″ -dihydroxytriphenylmethyl) benzene, 3,3 ′, 5,5′-tetrahydroxydiphenyl ether, 3,5-dihydroxybenzoic acid, 3,5-bis (chlorocarbonyloxy) benzoic acid, 4-hydroxyisophthalic acid, 4-chlorocarbonyloxyisophthalic acid, 5-hydroxyphthalic acid, 5-chlorocarbonylo Shifutaru acid, trimesic acid trichloride, a cyanuric acid chloride or the like. These branching agents may be used alone or in combination.
[0066]
The polycarbonate resin obtained as described above is used after removing impurities such as catalyst and antioxidant used during polymerization, unreacted diol and terminal terminator, and inorganic salt generated during polymerization. Is done. For these purification operations, a conventionally known method described in the previous polycarbonate resin handbook (editor: Seiichi Honma, published by Nikkan Kogyo Shimbun) can be used. The preferred molecular weight of the aromatic polycarbonate resin of the present invention is 1,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 200,000 in terms of polystyrene-reduced number average molecular weight. In addition, additives such as an antioxidant, a light stabilizer, a heat stabilizer, a lubricant, and a plasticizer can be added to the aromatic polycarbonate resin produced according to the above-described methods as necessary.
[0067]
Ar in the diphenyl compound of the general formulas (1) and (2)_ThreeExamples of the substituted or unsubstituted aryl group include the following.
Phenyl group, naphthyl group, biphenylyl group, terphenylyl group, pyrenyl group, fluorenyl group, 9,9-dimethyl-2-fluorenyl group, azulenyl group, anthryl group, triphenylenyl group, chrysenyl group, fluorenylidenephenyl group, 5H-dibenzo [A, d] cycloheptenylidenephenyl group, thienyl group, benzothienyl group, furyl group, benzofuranyl group, carbazolyl group, pyridinyl group, pyrrolidyl group, oxazolyl group, etc. are mentioned, and these are substituted or unsubstituted as described above It has an alkyl group, an alkoxy group having the above-mentioned substituted or unsubstituted alkyl group, a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and an amino group represented by the following general formula as a substituent. May be.
[0068]
Embedded image

[0069]
[Wherein R¹⁷, R¹⁸Is R¹A substituted or unsubstituted alkyl group defined by¹Represents a substituted or unsubstituted aryl group defined by¹⁷And R¹⁸May form a ring together or may form a ring together with a carbon atom on the aryl group. (Such specific examples include piperidino group, morpholino group, euroridyl group, etc.)]
[0070]
Ar₁, Ar₂Is the above Ar_ThreeA divalent group derived from the aryl group shown in FIG.
Z: phenylene, naphthylene, biphenylylene, terphenylylene, pyrene-1,6-diyl, fluorene-2,7-diyl, 9,9-dimethylfluorene-2,7-diyl, thiophene-2,5-diyl, furan-2 , 5-diyl, N-ethylcarbazole-3,6-diyl and the like, and these may have a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group and a halogen atom as a substituent.
[0071]
Ar in Z_FourPhenylene, naphthylene, biphenylylene, terphenylylene and the like. These may have a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, and a halogen atom as a substituent.
[0072]
Typical examples of the diol when X in the general formula (7) is an aliphatic divalent group or a cycloaliphatic divalent group are ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene ether Glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,5-hexanediol, 1, 7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-1, 6-hexanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-1,3-propyl Pandiol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, cyclohexane-1,4-dimethanol, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) Propane, xylylenediol, 1,4-bis (2-hydroxyethyl) benzene, 1,4-bis (3-hydroxypropyl) benzene, 1,4-bis (4-hydroxybutyl) benzene, 1,4-bis (5-hydroxypentyl) benzene, 1,4-bis (6-hydroxyhexyl) benzene, isophoronediol and the like.
[0073]
Y is OCH as a specific example of a divalent group composed of one or more alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms and one or more oxygen atoms and sulfur atoms.₂CH₂O, OCH₂CH₂OCH₂CH₂O, OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂O, OCH₂CH₂CH₂O, OCH₂CH₂CH₂CH₂O, OCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂O, OCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂O, CH₂O, CH₂CH₂O, CHEtOCHEtO, CHCH_ThreeO, SCH₂OCH₂S, CH₂OCH₂, OCH₂OCH₂O, SCH₂CH₂OCH₂OCH₂CH₂S, OCH₂CHCH_ThreeOCH₂CHCH_ThreeO, SCH₂S, SCH₂CH₂S, SCH₂CH₂CH₂S, SCH₂CH₂CH₂CH₂S, SCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂S, SCH₂CH₂SCH₂CH₂S, SCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂S etc. are mentioned.
[0074]
Examples of the substituent that can be modified into a branched alkylene group having 3 to 12 carbon atoms include a substituted or unsubstituted aryl group or a halogen atom.
[0075]
Among these, a substituted or unsubstituted alkyl group and a substituted or unsubstituted aryl group are all the same as the substituted or unsubstituted alkyl group and the substituted or unsubstituted aryl group defined in the present invention. . Z¹, Z²Is a divalent group obtained by removing a hydroxy group from a diol when X is an aliphatic divalent group or a cyclic aliphatic divalent group. Can do. Z¹, Z²Examples of the case where is a substituted or unsubstituted arylene group include divalent groups derived from a substituted or unsubstituted aryl group defined in the present invention.
[0076]
Representative examples of preferable diols when X is an aromatic divalent group include bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (2-methyl-4-hydroxyphenyl) methane, and bis (3-methyl). -4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) ) Diphenylmethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-dimethylpropane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) Propane, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxy) Loxyphenyl) -2-methylpropane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexane, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane, 2,2-bis ( 4-hydroxyphenyl) nonane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-isopropyl-4) -Hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-sec-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-te t-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2, 2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-bromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) ) Propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopenta 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane 1,1-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxy) Phenyl) cycloheptane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) norbornane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) adamantane, 4,4′-dihydroxyphenyl ether, 4,4′-dihydroxy-3,3 '-Dimethyldiphenyl ether, ethylene glycol bis (4-hydroxyphenyl) ether, 1 3-bis (4-hydroxyphenoxy) benzene, 1,4-bis (3-hydroxyphenoxy) benzene, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 3,3′-dimethyl-4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 3 , 3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 3,3′-dimethyl-4,4′-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4 ′ -Dihydroxydiphenylsulfone, 3,3'-dimethyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 3,3'-diphenyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 3,3'-dichloro-4,4'-dihydroxy Diphenylsulfone, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bi (3-methyl-4-hydroxyphenyl) ketone, 3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-6,6′-dihydroxyspiro (bis) indane, 3,3 ′, 4,4′-tetrahydro-4 , 4,4 ′, 4′-tetramethyl-2,2′-spirobi (2H-1-benzopyran) -7,7′-diol, trans-2,3-bis (4-hydroxyphenyl) -2-butene 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) xanthene, 1,6-bis (4-hydroxyphenyl) -1,6-hexanedione, α, α, α ′, α′-tetramethyl-α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -p-xylene, α, α, α ′, α′-tetramethyl-α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) ) -M-xylene, 2,6- Dihydroxydibenzo-p-dioxin, 2,6-dihydroxythianthrene, 2,7-dihydroxyphenoxathiin, 9,10-dimethyl-2,7-dihydroxyphenazine, 3,6-dihydroxydibenzofuran, 3,6-dihydroxydibenzo Thiophene, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 1,4-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxypyrene, hydroquinone, resorcin, 4-hydroxyphenyl-4-hydroxybenzoate, ethylene glycol-bis (4-hydroxybenzoate), diethylene glycol -Bis (4-hydroxybenzoate), triethylene glycol-bis (4-hydroxybenzoate), p-phenylene-bis (4-hydroxybenzoate), 1,6-bis (4-hydroxy) Nzoyloxy) -1H, 1H, 6H, 6H-perfluorohexane, 1,4-bis (4-hydroxybenzoyloxy) -1H, 1H, 4H, 4H-perfluorobutane, 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) ) Tetramethyldisiloxane, phenol-modified silicone oil and the like. Also useful are aromatic diol compounds containing an ester bond produced by the reaction of 2 moles of diol with 1 mole of isophthaloyl chloride or terephthaloyl chloride.
[0077]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The structure of the polycarbonate resin having the charge transporting ability used in the electrophotographic photoreceptor of the present invention has been described above, and an embodiment in which this is contained in the photosensitive layer will be described below.
[0078]
1 to 6 are sectional views of the photoreceptor of the present invention.
In the photoreceptor of the present invention, one or more of the above-described aromatic polycarbonate resins are used as the photosensitive layer 2 (2 ′, 2 ″, 2 ″ ′, 2 ″ ″, 2 ′ ″ ″). 1), FIG. 2, FIG. 3, FIG. 4, FIG. 5 or FIG. 6 can be used depending on the application method.
[0079]
The photoreceptor in FIG. 1 has a conductive support 1 provided with a photosensitive layer 2 made of a sensitizing dye and an aromatic polycarbonate resin, and optionally a binder (binder resin). The aromatic polycarbonate resin here acts as a photoconductive substance, and the generation and movement of charge carriers necessary for light attenuation are performed via the aromatic polycarbonate resin. However, since the aromatic polycarbonate resin has almost no absorption in the visible region of light, for the purpose of forming an image with visible light, it is sensitized by adding a sensitizing dye having absorption in the visible region. There is a need.
[0080]
2 is a photosensitive layer 2 'in which a charge generating material 3 is dispersed on a conductive support 1 in a charge transport medium 4 which is an aromatic polycarbonate resin having a charge transporting ability alone or in combination with a binder. Is provided. The aromatic polycarbonate resin here forms a charge transport medium alone or in combination with a binder, while the charge generation material 3 (charge generation material such as an inorganic or organic pigment) generates a charge carrier. In this case, the charge transport medium 4 is mainly responsible for receiving and transporting charge carriers generated by the charge generating material 3. In this photoreceptor, the basic condition is that the charge generation material and the aromatic polycarbonate resin do not overlap in the absorption wavelength region mainly in the visible region. This is because in order to efficiently generate charge carriers in the charge generation material 3, it is necessary to transmit light to the surface of the charge generation material. The aromatic polycarbonate resin containing the structural unit represented by the general formula (3), (4) or (6) has almost no absorption at a wavelength of 600 nm or more, and generally absorbs light from the visible region to the near infrared region, When combined with the charge generation material 3 that generates charge carriers, it is particularly effective to function as a charge transport material. The charge transport medium 4 may contain a low molecular charge transport material.
[0081]
3 is a photosensitive layer comprising a laminate of a charge generation layer 5 mainly composed of a charge generation material 3 on a conductive support 1 and a charge transport layer 4 containing an aromatic polycarbonate resin having charge transport ability. 2 ″ is provided. In this photoreceptor, the light transmitted through the charge transport layer 4 reaches the charge generation layer 5 and the generation of charge carriers occurs in that region, while the charge transport layer 4 receives the injection of charge carriers and transports it. Generation of charge carriers necessary for light attenuation is performed by the charge generation material 3, and transport of the charge carriers is performed by the charge transport layer 4. Such a mechanism is the same as that described for the photoconductor shown in FIG.
[0082]
The charge transport layer 4 is formed by using the aromatic polycarbonate resin of the present invention alone or in combination with a binder. In order to increase the charge generation efficiency, the charge generation layer 5 may contain the aromatic polycarbonate resin of the present invention. For the same purpose, a low molecular charge transport material may be used in the photosensitive layer 2 ″. The same applies to photosensitive layers 2 "" to 2 "" "described later.
[0083]
The photoreceptor in FIG. 4 has a protective layer 6 provided on the charge transport layer 4. In the case of this configuration, a protective layer is formed on the charge transport layer 4 in combination with the aromatic polycarbonate resin or binder of the present invention. As a matter of course, formation on a low molecular dispersion type charge transport layer, which has been widely used in the past, is effective. A protective layer may be similarly provided on the photosensitive layer 2 'shown in FIG.
[0084]
The photoconductor in FIG. 5 is obtained by reversing the stacking order of the charge generation layer 5 of FIG. 3 and the charge transport layer 4 containing an aromatic polycarbonate resin. The mechanism of generation and transport of the charge carriers is as described above. You can do the same. In this case, considering the mechanical strength, the protective layer 6 can be provided on the charge generation layer 5 as shown in FIG.
[0085]
In order to actually produce the photoreceptor of the present invention, the photoreceptor shown in FIG. 1 can be dissolved by using one or more aromatic polycarbonate resins having charge transporting ability or a combination thereof with a binder. Further, a solution obtained by further adding a sensitizing dye thereto may be prepared, applied to the conductive support 1, and dried to form the photosensitive layer 2.
[0086]
The thickness of the photosensitive layer is 3 to 50 μm, preferably 5 to 40 μm. The amount of aromatic polycarbonate resin in the photosensitive layer 2 is 30 to 100% by weight, and the amount of sensitizing dye in the photosensitive layer 2 is 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to 3% by weight. It is. Examples of sensitizing dyes include triarylmethane dyes such as brilliant green, Victoria blue B, methyl violet, crystal violet, and acid violet 6B, rhodamine B, rhodamine 6G, rhodamine G extra, eosin S, erythrocin, rose bengal, and fluorescein. Xanthene dyes, thiazine dyes such as methylene blue, and cyanine dyes such as cyanine.
[0087]
In order to produce the photoreceptor shown in FIG. 2, the fine particles of the charge generating material 3 are dispersed in a solution in which one or more aromatic polycarbonate resins having a charge transport ability or a binder are used in combination. The photosensitive layer 2 ′ may be formed by coating this on the conductive support 1 and drying it.
[0088]
The thickness of the photosensitive layer 2 ′ is 3 to 50 μm, preferably 5 to 40 μm. The amount of the aromatic polycarbonate resin having charge transport ability in the photosensitive layer 2 ′ is 40 to 100% by weight, and the amount of the charge generating material 3 in the photosensitive layer 2 ′ is 0.1 to 50% by weight, preferably Is 1 to 20% by weight. Examples of the charge generating substance 3 include inorganic materials such as selenium, selenium-tellurium, cadmium sulfide, cadmium sulfide-selenium, and α-silicon, and examples of organic materials include C.I. CI 21200), CI Acid Red 52 (CI 45100), CI Basic Red 3 (CI 45210), azo pigments having a carbazole skeleton (described in JP-A-53-95033), azo pigments having a distyrylbenzene skeleton (JP-A 53-133445), azo pigments having a triphenylamine skeleton (described in JP-A-53-132347), azo pigments having a dibenzothiophene skeleton (described in JP-A-54-21728), oxadiazo Azo pigments having a skeleton (described in JP-A No. 54-12742), azo pigments having a fluorenone skeleton (described in JP-A No. 54-22834), azo pigments having a bis-stilbene skeleton (Japanese Patent Laid-Open No. No. 17733), azo pigments having a distyryl oxadiazole skeleton (described in JP-A No. 54-2129), azo pigments having a distyrylcarbazole skeleton (described in JP-A No. 54-14967) ) And other azo pigments, for example, Indigo pigments such as C-Ibat Brown 5 (CI73410) and C-Ibat Die (CI73030), Perylenes such as Argo Scarlet B (manufactured by Bayer) and Indence Scarlet R (manufactured by Bayer) And pigments. The phthalocyanine pigment is a compound having a phthalocyanine skeleton represented by the following formula, and examples of M (center metal) include metal and metal-free (hydrogen) elements.
[0089]
Embedded image

[0090]
M (center metal) mentioned here is H, Li, Be, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga , Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Ba, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl , La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Th, Pa, U, Np, Am, etc., or oxides, chlorides , Fluoride, hydroxide, bromide and the like. The central metal is not limited to these elements. The charge generation material having a phthalocyanine skeleton in the present invention may have at least a basic skeleton of the general formula (N), a substance having a multimeric structure such as a dimer or trimer, and a higher order high-order substance. It may have a molecular structure. Also, the basic skeleton may have various substituents.
[0091]
Of these various phthalocyanines, oxotitanium phthalocyanine having TiO as a central metal and metal-free phthalocyanine having H are particularly preferable in terms of photoreceptor characteristics.
[0092]
These phthalocyanines are also known to have various crystal systems, such as α, β, γ, m, y type in the case of oxotitanium phthalocyanine, α, β, γ, etc. in the case of copper phthalocyanine. It has a polycrystal system. Even in a phthalocyanine having the same central metal, various properties change as the crystal system changes. Among them, it has been reported that the photoconductor characteristics also change with such a crystal system change. (Journal of the Electrophotographic Society, Vol. 29, No. 4, (1990)) From this, each phthalocyanine has an optimum crystal system in terms of the characteristics of the photoreceptor, and in particular, in oxotitanium phthalocyanine, the y-type crystal system is desirable.
[0093]
In addition, these charge generation materials may be a mixture of two or more charge generation materials having a phthalocyanine skeleton. Further, it may be mixed with other charge generating materials. Examples of the charge transport material to be mixed in this case include inorganic materials and organic materials.
[0094]
Further, in order to produce the photoreceptor shown in FIG. 3, the charge generating material is vacuum-deposited on the conductive support 1 or the fine particles 3 of the charge generating material are dispersed in an appropriate solvent in which the binder is dissolved if necessary. The dispersion is applied and dried, and if necessary, the charge generation layer 5 is formed by surface finishing and film thickness adjustment by a method such as buffing, and one or more of them are formed thereon. The charge transport layer 4 may be formed by applying a solution dissolved in combination with an aromatic polycarbonate resin having a charge transport ability or a binder and drying the solution.
Here, the charge generation material used for forming the charge generation layer 5 is the same as that described for the photosensitive layer 2 '.
[0095]
The thickness of the charge generation layer 5 is 5 μm or less, preferably 2 μm or less, and the thickness of the charge transport layer 4 is 3 to 50 μm, preferably 5 to 40 μm. When the charge generation layer 5 is of a type in which the charge generation layer material fine particles 3 are dispersed in a binder, the proportion of the charge generation material particles 3 in the charge generation layer 5 is preferably 10 to 100% by weight, preferably Is about 50 to 100% by weight. Further, the amount of the polycarbonate resin having charge transporting ability in the charge transporting layer 4 is 40 to 100% by weight.
[0096]
As described above, the photosensitive layer 2 ″ in FIG. 3 may contain a low molecular charge transport material. Examples of the charge transport material used here include the following.
Oxazole derivatives, oxadiazole derivatives (described in JP-A-52-139065 and JP-A-52-139066), imidazole derivatives, triphenylamine derivatives (described in JP-A-3-285960), benzidine derivatives (Japanese Patent Publication) 58-32372), α-phenylstilbene derivatives (described in JP-A-57-73075), hydrazone derivatives (JP-A-55-154955, JP-A-55-156654, JP-A-55-52063), No. 56-81850), triphenylmethane derivatives (described in Japanese Patent Publication No. 51-10983), anthracene derivatives (described in JP-A No. 51-94829), styryl derivatives (Japanese Unexamined Patent Publication No. 56-1981). -29245, 58-198043), carbazole derivative (Described in JP-A-58-58552), pyrene derivatives (described in JP-A-2-94812).
[0097]
To prepare the photoreceptor shown in FIG. 4, the aromatic polycarbonate resin having the charge transporting ability of the present invention alone or in combination with a binder is dissolved and applied on the photoreceptor shown in FIG. Thus, the protective layer 6 is provided. The thickness of the protective layer is preferably 0.15 to 10 μm. The amount of the aromatic polycarbonate resin of the present invention in the protective layer 6 is 40 to 100% by weight.
[0098]
In order to produce the photoreceptor shown in FIG. 5, a solution dissolved in combination with an aromatic polycarbonate resin having a charge transporting ability or a binder is applied onto the conductive support 1 and dried to form the charge transporting layer 4. After that, the charge generation layer 5 is formed by applying and drying a dispersion in which a fine particle of the charge generation layer material is dispersed in a solvent in which a binder is dissolved if necessary on the charge transport layer by a method such as spray coating. That's fine. The amount ratio of the charge generation layer or the charge transport layer is the same as that described in FIG.
[0099]
By forming the above-described protective layer 6 on the charge generation layer 5 of the photoreceptor thus obtained, the photoreceptor shown in FIG. 6 can be produced.
In any of these photoreceptors, a metal plate or a metal foil such as aluminum, a plastic film vapor-deposited with a metal such as aluminum, or paper subjected to a conductive treatment is used for the conductive support 1.
[0100]
In addition, as binders, condensation resins such as polyamide, polyurethane, polyester, epoxy resin, polyketone, and polycarbonate, vinyl polymers such as polyvinyl ketone, polystyrene, poly-N-vinylcarbazole, and polyacrylamide are used. Any insulating and adhesive resin can be used. A plasticizer is added to the binder as necessary. Examples of such a plasticizer include halogenated paraffin, dimethylnaphthalene, and dibutyl phthalate. If necessary, additives such as an antioxidant, a light stabilizer, a heat stabilizer, and a lubricant can be added.
[0101]
Further, the photoreceptor obtained as described above can be provided with an adhesive layer or a barrier layer between the conductive support and the photosensitive layer, if necessary. Materials used for these layers include polyamide, nitrocellulose, aluminum oxide, titanium oxide, and the like, and the film thickness is preferably 1 μm or less.
[0102]
In order to perform copying using the photoreceptor of the present invention, the photosensitive surface is charged and exposed, then developed, and transferred to paper or the like as necessary.
The photoreceptor of the present invention has high sensitivity and is excellent in durability.
[0103]
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. In the following examples, all parts are parts by weight.
Example 1
2.54 g of p-toluidine, 17.0 g of 4-iodo-4'-methoxydiphenyl ether, 7.20 g of anhydrous potassium carbonate and 0.83 g of copper powder were taken in 40 ml of nitrobenzene and heated to reflux for 9 hours under a nitrogen stream. After allowing to cool to room temperature, the insoluble portion was removed by filtration, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a light brown oil. This was subjected to silica gel column chromatography (eluent: toluene / n-hexane = 5/1 vol.) And then recrystallized from a mixed solvent of ethanol-toluene to give colorless plate-like 4-methyl-4 ′, 4 ″. 3.87 g of bis (4-methoxyphenoxy) triphenylamine was obtained.
Melting point 115.5-116.5 ° C
Elemental analysis value (%) Actual measurement value (calculated value)
C78.54 (78.69) H 5.77 (5.82) N 2.69 (2.78)
¹H-NMR (CDCl_Three); Δ (ppm)
2.29 (CH_Three, 3H), 3.78 (OCH_Three, 6H), 6.82 to 7.04 (Aromatic, 20H).
[0104]
Example 2
7.90 g of 4-methyl-4 ′, 4 ″ -bis (4-methoxyphenoxy) triphenylamine was dissolved in 50 ml of dry methylene chloride, and 8.40 g of boron tribromide was added to 25 ml of methylene chloride under a nitrogen stream. The dissolved solution was added dropwise at 0 to -3 ° C over 50 minutes. After dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes, water was added, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution and then washed with water. . This was subjected to silica gel column chromatography (eluent: toluene / ethyl acetate = 5/1 vol.) To give colorless glassy 4-methyl-4 ′, 4 ″ -bis (4-hydroxyphenoxy) triphenylamine. 30 g was obtained.
Elemental analysis value (%) Actual measurement value (calculated value)
C78.00 (78.29) H5.33 (5.31) N2.81 (2.95)
The infrared absorption spectrum (KBr tablet method) is shown in FIG.
[0105]
Examples 3-5
A dimethoxy compound was obtained according to the method of Example 1, and then the diphenol compounds shown in Table 1 were obtained according to the method of Example 2.
[0106]
[Table 1]

[0107]
Example 6
N, N'-bis [4- (4-methoxyphenoxy) phenyl] diphenyl ether-4,3'-diamine 8.62g, iodobenzene 50.0g, potassium carbonate 15.5g and copper powder 0.96g under nitrogen stream Heated to reflux for 18 hours. After allowing to cool to room temperature, the insoluble portion was removed by filtration, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a light brown oil. This was subjected to silica gel column chromatography (eluent: toluene / n-hexane = 4/1 vol.) To give N, N′-diphenyl-N, N′-bis [4- (4-methoxyphenoxy) as a colorless oil. 9.8 g of phenyl] diphenyl ether-4,3′-diamine was obtained.
Infrared absorption spectrum (liquid film method) 1220cm^-11040cm^-1The stretching vibration of ether was observed.
[0108]
Example 7
The solution obtained by dissolving 9.8 g of the dimethoxy compound obtained in Example 6 in 50 ml of dry methylene chloride and dissolving 6.56 g of boron tribromide in 20 ml of methylene chloride under a nitrogen stream requires 40 minutes at 0 to 2 ° C. And dripped. After dropping, the mixture was stirred at room temperature for 4 hours, water was added, the organic layer was washed with water, a 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution and then with water, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a light brown oil. This was subjected to silica gel column chromatography (eluent: toluene / ethyl acetate = 5/1 vol.) To give colorless glassy N, N′-diphenyl-N, N′-bis [4- (4-hydroxyphenoxy) phenyl. Diphenyl ether-4,3′-diamine 6.12 g was obtained.
Elemental analysis value (%) Actual measurement value (calculated value)
C79.86 (79.97) H5.06 (5.04) N3.59 (3.89)
The infrared absorption spectrum (KBr tablet method) is shown in FIG.
[0109]
Example 8
7.40 g of N, N′-diphenylbenzidine, 16.00 g of 4-iodo-3′-methoxydiphenyl ether, 15.43 g of potassium carbonate, and 0.78 g of activated copper powder are taken up in 45 ml of orthodichlorobenzene, and water in a nitrogen stream is used. While being removed outside, the mixture was heated to reflux for 30 hours. After releasing to room temperature, an insoluble part was removed using a filter aid, and the filtrate was dried under reduced pressure, followed by silica gel column chromatography (eluent: toluene / hexane = 4/1) to give colorless powder N, N 13.40 g of '-diphenyl-N, N'-bis [4- (3-methoxyphenoxy) phenyl] benzidine was obtained.
Melting point glassy
Elemental analysis value (%) Actual measurement value (calculated value)
C81.82 (81.93) H5.73 (5.51) N3.52 (3.82)
The infrared absorption spectrum (KBr tablet method) is shown in FIG.
[0110]
Example 9
N, N′-diphenyl-N, N′-bis [4- (3-methoxyphenoxy) phenyl] benzidine obtained in Example 8 was demethylated according to the method shown in Example 7, and N , N′-diphenyl-N, N′-bis [4- (3-hydroxyphenoxy) phenyl] benzidine was obtained.
Melting point 212.0 ° C (TG-GTA endothermic peak)
Elemental analysis value (%) Actual measurement value (calculated value)
C81.52 (81.79) H5.02 (5.16) N3.78 (3.98)
The infrared absorption spectrum (KBr tablet method) is shown in FIG.
[0111]
Examples 10-14
A dimethoxy compound was obtained by the method according to Example 8, and then the diphenol compounds shown in Table 2 were obtained according to the method of Example 9.
[0112]
[Table 2]

[0113]
Example 15
2.69 g of the diphenol compound obtained in Example 2, 1.97 g of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane and 39 mg of 4-tert-butylphenol were added 2.60 g of sodium hydroxide and 83 mg of sodium hydrosulfite. The solution dissolved in 33 ml of water was stirred at room temperature for 20 minutes under a nitrogen stream. A solution prepared by dissolving 2.31 g of bis (trichloromethyl) carbonate in 28 ml of methylene chloride was added all at once at 20 ° C. with vigorous stirring, followed by stirring for 15 minutes, and then one drop of triethylamine was added and stirred at room temperature for 1 hour. After diluting the contents with methylene chloride, the organic layer is separated, and this is washed with a 3% aqueous sodium hydroxide solution and a 2% aqueous hydrochloric acid solution in that order, and then the conductivity of the aqueous layer is that of distilled water. Washed with distilled water until it was almost equal to The organic layer was dropped into a large amount of methanol, filtered and dried, and colorless polycarbonate resin No. 1 was obtained. 1 4.18 g was obtained. The infrared absorption spectrum (thin film method) is shown in FIG.
[0114]
Table 3 shows the analysis results. The composition ratio in the table represents k and j shown in claim 6. Moreover, the molecular weight in a table | surface represents the number average molecular weight and weight average molecular weight of polystyrene conversion measured by the gel permeation chromatography. Table 3 shows the glass transition temperatures obtained from differential scanning calorimetry.
[0115]
Examples 16-32
An aromatic polycarbonate resin of the present invention was obtained according to Example 15 except that the diphenol compound and diol compound used in Example 15 were replaced with those shown in Table 3. The analysis results are also shown in Table 3.
[0116]
[Table 3]

[0117]
Example 33
A polyamide resin (CM-8000; manufactured by Toray Industries, Inc.) solution dissolved in a methanol / butanol mixed solvent was applied onto an aluminum plate with a doctor blade, and air dried to provide a 0.3 μm intermediate layer. On this, a bisazo compound represented by the following formula as a charge generating material is pulverized by a ball mill in a mixed solvent of cyclohexanone and methyl ethyl ketone, and the obtained dispersion is applied with a doctor blade and naturally dried to give about 0.5 μm. A charge generation layer was formed.
[0118]
Embedded image

[0119]
Next, the resin No. obtained in Example 15 was used as the charge transport material. 1 polycarbonate resin was dissolved in dichloromethane, this solution was applied onto the charge generation layer with a doctor blade, air dried, and then dried at 120 ° C. for 20 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 20 μm. The body was made.
[0120]
The photoreceptor thus produced was charged by performing a -6 kV corona discharge for 20 seconds in the dark using a commercially available electrostatic copying paper testing apparatus [SP428 type manufactured by Kawaguchi Electric Co., Ltd.] The surface potential Vm (V) was measured, and after being left in a dark place for 20 seconds, the surface potential Vo (V) was measured. Next, a tungsten lamp light is irradiated so that the illuminance on the surface of the photosensitive member becomes 4.5 lux, and a time (second) until Vo becomes 1/2 is obtained, and an exposure amount E1 / 2 (lux · sec) Was calculated. The results are shown in Table 6.
[0121]
Examples 34-50
A photoconductor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 33 except that the polycarbonate resin obtained in Examples 16 to 32 was used instead of the polycarbonate resin in Example 15 used in Example 33. The results are summarized in Table 4.
[0122]
[Table 4]

[0123]
【The invention's effect】
The present invention provides a polymer having a charge transporting skeleton in the main chain, particularly a polycarbonate resin, by introducing a carbonyldioxy group into an aryl group on a triarylamine structure via a divalent group of an aryloxy group, By avoiding the localization of electrons and improving the molecular mobility, the electrical characteristics and mechanical characteristics of the electrophotographic photosensitive member are improved. In addition, the diphenol compound of claims 1 and 2 is not easily oxidized because the hydroxyl group is substituted not directly on the aryl group of the tertiary amine but via the aryloxy group. The handleability is excellent.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a layer structure of an electrophotographic photoreceptor according to the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing another example of the layer structure of the electrophotographic photoreceptor according to the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing another example of the layer structure of the electrophotographic photoreceptor according to the present invention.
FIG. 4 is a cross-sectional view showing another example of the layer structure of the electrophotographic photoreceptor according to the present invention.
FIG. 5 is a cross-sectional view showing another example of the layer structure of the electrophotographic photoreceptor according to the present invention.
FIG. 6 is a cross-sectional view showing another example of the layer structure of the electrophotographic photoreceptor according to the present invention.
7 is an infrared absorption spectrum of the compound of Example 2 of the present invention. FIG.
FIG. 8 is an infrared absorption spectrum of the compound of Example 7 of the present invention.
FIG. 9 is an infrared absorption spectrum of the compound of Example 8 of the present invention.
FIG. 10 is an infrared absorption spectrum of the compound of Example 9 of the present invention.
FIG. 11 is an infrared absorption spectrum of the compound of Example 15 of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Conductive support
2, 2 ', 2 ", 2" ", 2" "", 2 "" "photosensitive layer
3 Charge generation materials
4 Charge transport layer or charge transport medium
5 Charge generation layer
6 Protective layer

Claims (12)

It is represented by the following general formula (1), which has an aryloxy group and at least one triarylamine group, and the hydroxyl group is substituted with an aryl group on an aryloxy group bonded to the aryl group of the triarylamine group. A diphenol compound characterized by the above.

(In the formula, Ar ₁ and Ar ₂ represent a substituted or unsubstituted arylene group, Ar ₃ represents a substituted or unsubstituted aryl group, Z represents an arylene group or —Ar ₄ —Za—Ar ₄ —, and n represents 1. Ar ₄ represents a substituted or unsubstituted arylene group, Za represents a single bond, O 2 , S or an alkylene group.) The diphenol compound in which the diphenol compound in Claim 1 is represented by General formula (2).

(Wherein Ar ₃ , Z and n are as defined above) An aromatic polycarbonate resin containing a structural unit represented by the general formula (3).

(Wherein Ar ₁ and Ar ₂ represent a substituted or unsubstituted arylene group, Ar ₃ represents a substituted or unsubstituted aryl group, Z represents an arylene group or —Ar ₄ —Za—Ar ₄ —, and n represents 1 Ar ₄ represents a substituted or unsubstituted arylene group, and Za represents a single bond, O, S or an alkylene group. The aromatic polycarbonate resin in which the aromatic polycarbonate resin in Claim 3 is represented by General formula (4).

(Wherein Ar ₃ , Z and n are as defined above) It consists of the structural unit represented by General formula (3) and General formula (5) in Claim 3 , The composition ratio of the structural unit represented by General formula (3) is represented by k, and General formula (5) An aromatic polycarbonate resin in which the composition ratio is 0 <k / (k + j) ≦ 1, where j is the composition ratio of the structural unit.

[Wherein, X is a substituted or unsubstituted aliphatic divalent group, a substituted or unsubstituted cyclic aliphatic divalent group, a substituted or unsubstituted aromatic divalent group, or a divalent group formed by linking these, or ,

(Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group or a halogen atom. A and b are each independently 0 C and d are each independently an integer of 0 to 3, and when a plurality of R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are present, they may be the same or different. Y is a single bond, a linear alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted branched alkylene group having 3 to 12 carbon atoms, or one or more alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms. And a divalent group composed of one or more oxygen atoms and sulfur atoms, —O—, —S—, —SO—, —SO ₂ —, —CO—, —COO—, or the following formula

Z ¹ and Z ² represent a substituted or unsubstituted aliphatic divalent group or a substituted or unsubstituted arylene group, and R ⁵ , R ⁶ and R ¹² are halogen atoms, substituted or unsubstituted alkyl Represents a group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted aryl group, and R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ and R ¹¹ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted group. An alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, or a substituted or unsubstituted aryl group is represented. R ⁶ and R ⁷ may combine to form a carbocyclic ring having 5 to 12 carbon atoms, R ¹³ and R ¹⁴ represent a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R ¹⁵ and R ¹⁶ Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group, e and g are integers of 0 to 4, f is 1 or 2, h is an integer of 0 to 20, and i is 0. Represents an integer of ~ 2000. ). ] The aromatic polycarbonate resin, wherein the structural unit represented by the general formula (3) in claim 5 is a structural unit represented by the general formula (4). An aromatic polycarbonate resin represented by the following general formula (6).

(Wherein Ar ₃ , Z, X and n are as defined above) In the general formula (3), which has an aryloxy group and at least one triarylamine group, and the carbonyldioxy group is substituted with an aryl group on the aryloxy group bonded to the aryl group of the triarylamine group an electrophotographic photosensitive member, characterized in that a photosensitive layer containing an aromatic polycarbonate resin as an active ingredient, characterized in that represented.

(Wherein Ar ₁ and Ar ₂ represent a substituted or unsubstituted arylene group, Ar ₃ represents a substituted or unsubstituted aryl group, Z represents an arylene group or —Ar ₄ —Za—Ar ₄ —, and n represents 1 Ar ₄ represents a substituted or unsubstituted arylene group, and Za represents a single bond, O, S or an alkylene group. 9. An electrophotographic photoreceptor, wherein the aromatic polycarbonate resin according to claim 8 is an aromatic polycarbonate resin represented by the general formula (4).

(Wherein Ar ₃ , Z and n are as defined above) It consists of the structural unit represented by the general formula (3) and the following general formula (5) in claim 8, and the composition ratio of the structural unit represented by the general formula (3) is represented by k and the general formula (5). An electrophotographic film comprising a photosensitive layer containing as an active ingredient an aromatic polycarbonate resin having a composition ratio of 0 <k / (k + j) ≦ 1 where j is the composition ratio of the structural unit. Photoconductor.

[Wherein, X is a substituted or unsubstituted aliphatic divalent group, a substituted or unsubstituted cyclic aliphatic divalent group, a substituted or unsubstituted aromatic divalent group, or a divalent group formed by linking these, or ,

(Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group or a halogen atom. A and b are each independently 0 C and d are each independently an integer of 0 to 3, and when a plurality of R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are present, they may be the same or different. Y is a single bond, a linear alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted branched alkylene group having 3 to 12 carbon atoms, or one or more alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms. And a divalent group composed of one or more oxygen atoms and sulfur atoms, —O—, —S—, —SO—, —SO ₂ —, —CO—, —COO—, or the following formula

Z ¹ and Z ² represent a substituted or unsubstituted aliphatic divalent group or a substituted or unsubstituted arylene group, and R ⁵ , R ⁶ and R ¹² are halogen atoms, substituted or unsubstituted alkyl Represents a group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted aryl group, and R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ and R ¹¹ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted group. An alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, or a substituted or unsubstituted aryl group is represented. R ⁶ and R ⁷ may combine to form a carbocyclic ring having 5 to 12 carbon atoms, R ¹³ and R ¹⁴ represent a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R ¹⁵ and R ¹⁶ Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group, e and g are integers of 0 to 4, f is 1 or 2, h is an integer of 0 to 20, and i is 0. Represents an integer of ~ 2000. ). ] An electrophotographic photoreceptor, characterized in that the structural unit represented by the general formula (3) in claim 10 is an aromatic polycarbonate resin characterized by being a structural unit represented by the general formula (4). . 1. An electrophotographic photoreceptor comprising a conductive support and a photosensitive layer containing an aromatic polycarbonate resin composed of a repeating unit represented by the following general formula (6) as an active ingredient.

(Wherein Ar ₃ , Z, X and n are the same definitions as above)

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