JP2005035134A

JP2005035134A - Manufacturing method of resin composition

Info

Publication number: JP2005035134A
Application number: JP2003199283A
Authority: JP
Inventors: Sadanori Kumazawa; 貞紀熊澤; Hirokazu Oome; 裕千大目
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2003-07-18
Filing date: 2003-07-18
Publication date: 2005-02-10
Anticipated expiration: 2023-07-18
Also published as: JP4572516B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing a resin composition excellent in heat resistance, appearance, hue and the like. <P>SOLUTION: The resin composition is manufactured by melting a polylactic acid resin and a natural organic filler to knead them under a condition wherein a resin temperature is 160-230°C, a retention time is 30-300 sec and a shearing rate is 10-1,500 sec<SP>-1</SP>using a melting kneader. The natural organic filler is preferably at least one of a paper powder, wood flour and a kenaf fiber. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、外観、色調などに優れた樹脂組成物の製造方法、それから得られる樹脂組成物および成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
石油等の化石燃料の枯渇の問題がクローズアップされ、特にプラスチック材料としては、バイオポリマーとしてポリ乳酸樹脂が注目されており、モノマーである乳酸が微生物を利用した発酵法により安価に製造され、融点もおよそ１７０℃と高く、溶融成形可能なバイオポリマーとして期待されている。
【０００３】
一方、地球環境保護の観点から、木粉、紙粉、竹粉、ケナフなどの天然由来の有機材料を樹脂の充填剤として使用する試みが数多くなされており、ポリ乳酸樹脂においても、特許文献１などに開示されているように、ポリ乳酸および木粉もしくはセルロース粉末の混合物と不飽和カルボン酸又はその誘導体をラジカル発生剤の存在下に溶融混練することからなる樹脂組成物の製造方法について提案がなされている。
【０００４】
しかし、木粉などの天然由来の有機充填剤をポリ乳酸樹脂と溶融混練する際には、天然由来の有機充填剤の焼けにより安定した色調を有するものが得られにくくなるため、これらを成形品などの製品とする場合に美観を損ねるという問題があり、さらに、場合によっては天然由来の有機充填剤が分解し、製品中に気泡が発生するなどして、成形品の表面外観が損なわれるだけでなく、耐熱性や機械特性が劣ってしまうという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−１２４４８５号公報（第１−２、６頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した問題点の解決を課題として検討した結果、達成されたものである。すなわち、ポリ乳酸樹脂および天然由来の有機充填剤を溶融混練する際に、特定の条件を選択することにより、耐熱性および安定した良好な色調を有する樹脂組成物が得られることを見出し、この製造方法、それから得られる樹脂組成物および成形品を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）ポリ乳酸樹脂および天然由来の有機充填剤を、溶融混練装置を用いて、樹脂温度１６０〜２３０℃、滞留時間３０〜３００秒、せん断速度１０〜１５００秒^−１の条件で溶融混練することを特徴とする樹脂組成物の製造方法、
（２）溶融混練装置がニーディング部を有する押出機であり、ニーディング部のスクリューとシリンダー内壁との最小間隙距離とスクリュー口径の比が、０．００１〜０．１の範囲であることを特徴とする（１）に記載の樹脂組成物の製造方法、
（３）溶融混練装置がニーディング部を２つ以上有する押出機であり、少なくとも一つのニーディング部のスクリューとシリンダー内壁との最小間隙距離とスクリュー口径の比が、０．０１〜０．０７の範囲であることを特徴とする（１）に記載の樹脂組成物の製造方法、
（４）溶融混練装置が二軸押出機であり、押出機のスクリューが、非噛み合い型であることを特徴とする（１）に記載の樹脂組成物の製造方法、
（５）溶融混練装置が、ケーシング内に、スクリュー部を形成した第１軸および第２軸が並列に配置された二軸スクリュー部、および二軸スクリュー部より延長された第１軸が配置された単軸スクリュー部を有し、かつ前記二軸スクリュー部と単軸スクリュー部の連通部に流量調節機構を備え、前記ケーシングに二軸スクリュー部に連通する原料供給口を備えるとともに、前記延長された第１軸の端部に連通する吐出口を備えた二軸・単軸複合型押出機であることを特徴とする（１）に記載の樹脂組成物の製造方法、
（６）溶融混練装置がコニカル二軸押出機であることを特徴とする（１）に記載の樹脂組成物の製造方法、
（７）樹脂組成物中のポリ乳酸樹脂由来の降温時結晶化温度が１００℃以上であることを特徴とする（１）に記載の樹脂組成物の製造方法、
（８）天然由来の有機充填剤が、紙粉、木粉またはケナフ繊維から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする（１）に記載の樹脂組成物の製造方法、
（９）（１）〜（８）のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法により得られる樹脂組成物、
（１０）（９）に記載の樹脂組成物からなる成形品、
である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるポリ乳酸樹脂とは、Ｌ−乳酸及び／またはＤ−乳酸を主たる構成成分とするポリマーであるが、乳酸以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。他のモノマー単位としては、エチレングリコール、ブロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、およびカプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンなどのラクトン類を挙げることができる。このような共重合成分は、全単量体成分中、通常０〜３０モル％の含有量とするのが好ましく、０〜１０モル％であることが好ましい。
【００１０】
本発明においては、耐熱性の点から、乳酸成分の光学純度が高いポリ乳酸樹脂を用いることが好ましい。すなわち、ポリ乳酸樹脂の総乳酸成分の内、Ｌ体が７０％以上含まれるかあるいはＤ体が７０％以上含まれることが好ましく、Ｌ体が８０％以上含まれるかあるいはＤ体が８０％以上含まれることが特に好ましく、Ｌ体が９０％以上含まれるかあるいはＤ体が９０％以上含まれることが更に好ましく、Ｌ体が９８％以上含まれるかあるいはＤ体が９８％以上含まれることが更に好ましく、Ｌ体が９９％以上含まれるかあるいはＤ体が９９％以上含まれることが更に好ましい。また、Ｌ体またはＤ体の含有量の上限は通常１００％以下である。
【００１１】
ポリ乳酸樹脂の製造方法としては、公知の重合方法を用いることができ、乳酸からの直接重合法、およびラクチドを介する開環重合法などを挙げることができる。
【００１２】
ポリ乳酸樹脂の分子量や分子量分布については、実質的に成形加工が可能であれば、特に制限されるものではないが、重量平均分子量としては、通常１万以上、好ましくは４万以上、さらに８万以上であることが望ましい。ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の分子量をいう。
【００１３】
ポリ乳酸樹脂の融点は、特に制限されるものではないが、１２０℃以上であることが好ましく、さらに１５０℃以上であることが好ましく、特に１６０℃以上であることが好ましい。ポリ乳酸樹脂の融点は、通常乳酸成分の光学純度を高くすることにより高くなり、融点が１２０℃以上のポリ乳酸樹脂は、Ｌ体が９０％以上含まれるかあるいはＤ体が９０％以上含まれることにより、また融点が１５０℃以上のポリ乳酸樹脂は、Ｌ体が９５％以上含まれるかあるいはＤ体が９５％以上含まれることにより、得ることができる。
【００１４】
本発明で用いる天然由来の有機充填剤としては、天然物に由来するものであり、好ましくはセルロースを含むものであって、特に制限されるものではない。
【００１５】
天然由来の有機充填剤の具体例としては、籾殻、木材チップ、おから、古紙粉砕材、衣料粉砕材などのチップ状のもの、綿繊維、麻繊維、竹繊維、木材繊維、ケナフ繊維、ジュート繊維、バナナ繊維、ココナッツ繊維などの植物繊維もしくはこれらの植物繊維から加工されたパルプやセルロース繊維および絹、羊毛、アンゴラ、カシミヤ、ラクダなどの動物繊維などの繊維状のもの、紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質、澱粉などの粉末状のものが挙げられ、成形性の観点から、紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質粉末、澱粉などの粉末状のもの、麻繊維、ケナフ繊維、ジュート繊維が好ましく、紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ繊維がより好ましく、紙粉、木粉、ケナフ繊維がさらに好ましく、紙粉が特に好ましい。また、これらの天然由来の有機充填剤は、天然物から直接採取したものを用いてもよいが、地球環境の保護や資源保全の観点から、古紙、廃木材および古衣などの廃材をリサイクルして用いてもよい。
【００１６】
古紙とは、新聞紙、雑誌、その他の再生パルプ、もしくは、段ボール、ボール紙、紙管などの板紙であり、植物繊維を原料として加工されたものであれば、いずれを用いてもよいが、成形性の観点から、新聞紙および段ボール、ボール紙、紙管などの板紙の粉砕品が好ましい。
【００１７】
また、木粉に使用される木材の具体例としては、松、杉、檜、もみ等の針葉樹材、ブナ、シイ、ユーカリなどの広葉樹材などがあり、その種類は問わない。
【００１８】
天然由来の有機充填剤の大きさは、耐熱性の点から、１０ｍｍ以下が好ましく、５ｍｍ以下がより好ましく、１ｍｍ以下がさらに好ましい。下限は特に制限されないが、取扱性の点から、０．１μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。また、１ｍｍ以下のような細かい粉状のものについては、予め圧縮して１〜１０ｍｍ程度の顆粒状としたものでもよい。
【００１９】
本発明において、天然由来の有機充填剤の含水率は、ポリ乳酸樹脂の分解を抑制でき、かつ、安定した色調の樹脂組成物が得られるという点から、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましく、１％以下が最も好ましい。下限は特に制限されないが、粉塵爆発などの危険性を考慮して、０．１％以上であるこことが好ましい。ここで、含水率は、［（風乾重量−絶乾重量）／風乾重量］×１００（％）で表される。風乾重量とは水分を含んだ状態での重量のことであり、絶乾重量とは、重量が一定（恒量）となるまで１００℃以上で乾燥した重量のことである。
【００２０】
天然由来の有機充填剤が紙粉である場合、紙粉としては、特に限定されるものではないが、成形性の観点から、接着剤を含むことが好ましい。接着剤としては、紙を加工する際に通常使用されるものであれば特に限定されるものではなく、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンやアクリル樹脂系エマルジョンなどのエマルジョン系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、セルロース系接着剤、天然ゴム系接着剤、澱粉糊およびエチレン酢酸ビニル共重合樹脂系接着剤やポリアミド系接着剤などのホットメルト接着剤などを挙げることができ、エマルジョン系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤およびホットメルト接着剤が好ましく、エマルジョン系接着剤およびポリビニルアルコール系接着剤がより好ましい。なお、これらの接着剤は、紙加工剤用のバインダーなどとしても使用されるものである。また、接着剤には、クレイ、ベントナイト、タルク、カオリン、モンモリロナイト、マイカ、合成マイカ、ゼオライト、シリカ、グラファイト、カーボンブラック、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、硫化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウムおよび酸化ネオジウムなどの無機充填剤が含まれていることが好ましく、クレイ、ベントナイト、タルク、カオリン、モンモリロナイト、合成マイカおよびシリカがより好ましい。
【００２１】
また、紙粉としては、成形性の点から、灰分が５重量％以上であることが好ましく、５．５重量％以上であることがより好ましく、８重量％以上であることがさらに好ましい。上限については、特に限定されるものではないが、６０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましい。ここで、灰分とは、電気炉などを用いて１０ｇの有機充填剤を４５０℃の温度で１２時間有機充填剤を焼成した時の残存する灰分の重量の焼成前の紙粉の重量に対する割合である。
【００２２】
また、紙粉としては、紙粉中に５〜２０重量％の無機化合物を含有するものが好ましく、無機化合物の元素としてアルミニウム、ケイ素、カルシウムを含有するものがより好ましく、アルミニウム、ケイ素、カルシウム、硫黄を含有するものがさらに好ましく、アルミニウム、ケイ素、カルシウム、硫黄、マグネシウムを含有するものが特に好ましく、さらにアルミニウムの含有量がマグネシウムの含有量の２倍以上のものが特に好ましい。
【００２３】
アルミニウム、ケイ素、カルシウム、硫黄、マグネシウムの存在量比としては、特に限定されるものではないが、例えば、上記元素の総数を１００とした場合、アルミニウムが１〜６０モル％、ケイ素が２０〜９０モル％、カルシウムが１〜３０モル％、硫黄が１〜２０モル％、マグネシウムが０〜２０モル％であることが好ましく、アルミニウムが１０〜５５モル％、ケイ素が２０〜８５モル％、カルシウムが１〜２５モル％、硫黄が１〜１５モル％、マグネシウムが０〜１０モル％であることがより好ましく、アルミニウムが２０〜５０モル％、ケイ素が２５〜８０モル％、カルシウムが３〜２０モル％、硫黄が２〜１０モル％、マグネシウムが０〜８モル％であることがさらに好ましい。これらの元素分析については、天然由来の有機充填剤の単体、天然由来の有機充填剤の灰分のいずれを用いても測定することができるが、本発明においては灰分を用いる。なお、元素分析は、蛍光Ｘ線分析、原子吸光法、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）もしくは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）とエネルギー分散形Ｘ線マイクロアナライザー（ＸＭＡ）を組み合わせた装置などを用いることにより、測定することができ、本発明では蛍光Ｘ線分析を用いる。
【００２４】
また、紙粉としては、成形性の観点から、表面上に微粒子が付着するセルロースを含むことが好ましい。微粒子とは、特に限定されるものではなく、前述したような接着剤に含まれる無機充填剤であってもよいし、有機物もしくはその他の無機物のいずれであってもよいが、粒子がケイ素とアルミニウムを含有するものが好ましい。微粒子の形状は、針状、板状、球状のいずれでもよい。微粒子のサイズは、特に限定されるものではないが、０．１〜５０００ｎｍの範囲に分布していることが好ましく、０．３〜１０００ｎｍの範囲に分布していることがより好ましく、０．５〜５００ｎｍの範囲に分布していることがさらに好ましく、１〜１００ｎｍの範囲に分布していることが特に好ましく、１〜８０ｎｍの範囲に分布していることが最も好ましい。なお、ここで特定の範囲に「分布している」とは、微粒子総数の８０％以上が特定の範囲に含まれることを意味する。微粒子の付着形態は、凝集状態もしくは分散状態のいずれでもよいが、分散状態で付着していることがより好ましい。上記微粒子のサイズは、ポリ乳酸樹脂と天然由来の有機充填剤を配合した樹脂組成物から得られる成形品を透過型電子顕微鏡により８万倍の倍率で観察することができ、観察する微粒子の総数は、任意の１００個とする。
【００２５】
また、紙粉以外のその他の天然物由来の有機充填剤においても、上記特徴、すなわち、灰分量、その組成を有するもの、微粒子が付着したものを選択して用いることが好ましい。
【００２６】
本発明においては、天然由来の有機充填剤の量は、耐熱性の点から、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、０．１〜４００重量部が好ましく、１〜３５０重量部がより好ましく、１０〜３００重量部がさらに好ましい。
【００２７】
また、本発明の樹脂組成物が得られる限り、天然物由来の有機充填剤を一種または二種以上で用いることができるが、上記好ましい特徴を有する紙粉を含むものであることが好ましい。また、古紙粉末を５０重量％以上含んでいることが好ましい。
【００２８】
本発明の製造方法は、溶融混練装置を用いて、樹脂温度１６０〜２３０℃、滞留時間３０〜３００秒、せん断速度１０〜１５００秒^−１で溶融混練することを特徴とする。
【００２９】
本発明の製造方法において、溶融混練装置とは、ポリ乳酸樹脂と天然由来の有機充填剤を溶融混練できる装置であれば、押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールミルなどのいずれのものでもよいが、連続的な製造が可能であること、多種類の原料を別フィードにて添加することができるという点から、押出機を用いることが好ましい。押出機を用いる場合には、押出機のスクリューの長さ（Ｌ）とスクリューの口径（Ｄ）の比（Ｌ／Ｄ）は、特に制限されないが、天然由来の有機充填剤の分散性の点から、２０〜８０が好ましく、２５〜７０が好ましく、３０〜６０がさらに好ましく、３５〜５０が特に好ましい。
【００３０】
本発明において、押出機としては、天然由来の有機充填剤を十分に分散させることができるという点から、ニーディング部を有する押出機であり、ニーディング部のスクリューとシリンダー内壁との最小間隙距離とスクリューの口径の比が、０．００１〜０．１の範囲であることが好ましい。さらに、得られる樹脂組成物の焼けを抑制できるという点から、ニーディング部を二つ以上有する押出機であり、少なくとも一つのニーディング部のスクリューとシリンダー内壁との最小間隙距離とスクリューの口径の比が、０．０１〜０．０７の範囲であることがより好ましく、０．０１５〜０．０６の範囲であることがさらに好ましく、０．０２〜０．０５の範囲であることが最も好ましい。なお、ニーディング部のスクリューとシリンダー内壁との最小間隙距離は、特に限定されないが、樹脂温度を制御しやすいという点から、０．０５ｍｍ以上であることが好ましく、０．１ｍｍ以上であることがより好ましく、１．０ｍｍ以上であることがさらに好ましく、２．０ｍｍ以上であることが特に好ましく、２．５ｍｍ以上であることが最も好ましい。上限は特に限定されないが、天然由来の有機充填剤の分散性を低下させないようにするために、１０ｍｍ以下が好ましく、８ｍｍ以下がより好ましい。また、ニーディング部を二つ以上有する押出機を用いる場合には、ニーディング部の配置は特に制限されないが、天然由来の有機充填剤の分散性の点から、原料投入口から中心および中心からダイというようにスクリューを前後にわけて考える場合には、前後ぞれぞれに少なくとも一つ以上配置することが好ましく、中心からダイにおいてベント口が設置されている場合には、ベント口の直前に配置することがより好ましい。
【００３１】
本発明において、押出機としては、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機、または、それらを組み合わせた二軸・単軸複合型押出機のような複合型押出機のいずれも用いることができるが、運転時の操作性や清掃が容易で、天然由来の有機充填剤の分散性を向上させることができ、耐熱性や機械特性などが向上するという点から、二軸押出機、二軸・単軸複合型押出機が好ましく、樹脂温度を制御しやすいという点から、二軸・単軸複合型押出機がより好ましい。
【００３２】
本発明において、溶融混練装置として、単軸押出機を用いる場合は、ニーディング部としてダルメージスクリューパーツなどのスクリュー構成を有することが好ましい。
【００３３】
本発明において、溶融混練装置として、二軸押出機、多軸押出機、または、それらを組み合わせた二軸・単軸複合型押出機のような複合型押出機を用いる場合には、ニーディング部としてニーディングセグメントもしくはニーディングロータなどのスクリュー構成を有することが好ましい。ここで、ニーディング部の長さ（Ｌ’）とニーディング部の口径（Ｄ’）の比（Ｌ’／Ｄ’）は、特に制限されないが、０．２５〜１０が好ましく、０．５〜５がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。
【００３４】
本発明において、溶融混練装置として、二軸押出機、多軸押出機、二軸・単軸複合型押出機などの二軸以上の複数のスクリューを有する押出機を用いる場合には、そのスクリュー構造が、非噛み合い型でも噛み合い型でもいずれでもよいが、樹脂温度の制御がしやすいという点から、非噛み合い型が好ましい。
【００３５】
本発明において、溶融混練装置として、二軸押出機、多軸押出機、二軸・単軸複合型押出機などの二軸以上の複数のスクリューを有する押出機を用いる場合には、それぞれのスクリューの回転方向は、同方向でも異方向でもいずれでもよい。
【００３６】
本発明において、溶融混練装置として、二軸押出機、多軸押出機、二軸・単軸複合型押出機などの二軸以上の複数のスクリューを有する押出機を用いる場合には、スクリュー形状は、パラレルでもコニカルでもいずれでもよいが、天然由来の有機充填剤の量をより多くする場合には、コニカル二軸押出機のようなコニカル形状を有するものであることが好ましい。コニカル二軸押出機のスクリュー構成としては、上流側からフィードゾーン、可塑化ゾーン、圧縮ゾーン、ベントゾーン、計量ゾーンからなる構成を有するものを用いることができる。
【００３７】
本発明において、溶融混練装置として、二軸・単軸複合型押出機を用いる場合には、ケーシング内に、スクリュー部を形成した第１軸および第２軸が並列に配置された二軸スクリュー部、および二軸スクリュー部より延長された第１軸が配置された単軸スクリュー部を有し、かつ前記二軸スクリュー部と単軸スクリュー部の連通部に流量調節機構を備え、前記ケーシングに二軸スクリュー部に連通する原料供給口を備えるとともに、前記延長された第１軸の端部に連通する吐出口を備えた二軸・単軸複合型押出機を用いる。
【００３８】
本発明において、樹脂温度は、１６０〜２３０℃であることを特徴とする。さらに安定した良好な色調を有するものが得られるという点から、１６０〜２２０℃が好ましく、１７０〜２１０℃がより好ましく、１８０〜２００℃がさらに好ましい。ここで、樹脂温度とは、溶融後の樹脂温度のことであり、溶融混練装置が押出機である場合には、シリンダー内における樹脂温度の実測値であり、好ましくは、シリンダーに取り付けた少なくとも一つ以上の温度センサーにより測定できるシリンダー内壁近傍の樹脂温度である。複数の温度センサーにより測定する場合には、その中の最低樹脂温度および最高樹脂温度のいずれもが上記温度範囲に含まれることが好ましい。最高樹脂温度が上記温度範囲よりも高くなると焼けによる変色が大きくなり、最低樹脂温度が上記温度範囲よりも低くなると天然由来の有機充填剤の分散性が悪くなるため好ましくない。
【００３９】
本発明において、滞留時間は、３０〜３００秒であることを特徴とする。さらに天然由来の有機充填剤を十分に分散させることができ、ポリ乳酸樹脂の分解を抑制できるという点から、４５〜２５０秒が好ましく、６０〜２００秒がより好ましく、６０〜１８０秒がさらに好ましい。ここで、滞留時間とは、原料を投入してから溶融混練し樹脂組成物として取り出すまでの時間のことをいう。
【００４０】
本発明において、せん断速度は、１０〜１５００秒^−１であることを特徴とする。さらに天然由来の有機充填剤を十分に分散させることができ、安定した良好な色調を有するものが得られるという点から、３０〜１３００秒^−１が好ましく、５０〜１１００秒^−１がより好ましく、７０〜１０００秒^−１がさらに好ましく、９０〜８００秒^−１が特に好ましく、１１０〜６００秒^−１が最も好ましい。ここで、せん断速度とは、単位時間当たりの速度勾配のことである。一般的に、二面間でせん断変形を行う場合のせん断速度は、下記式により求めることができる。
【００４１】
せん断速度［秒^−１］＝Ｖ／Ｈ
Ｖ：変形速度［ｍｍ／秒］
Ｈ：二面間距離［ｍｍ］
従って、溶融混練装置が、シリンダーおよびスクリューからなる構造を有する押出機のような円筒形構造においてせん断変形を行うものである場合には、上記式を下記式に読みかえることにより求めることができ、本発明においては、これにより得られる値をせん断速度とする。
【００４２】
せん断速度［秒^−１］＝π×Ｄ×Ｎ／６０×１／Ｈ
Ｄ：溶融混練装置のシリンダー直径［ｍｍ］
Ｎ：溶融混練装置の回転数［ｒｐｍ］
Ｈ：溶融混練装置のスクリューとシリンダー内壁との最小間隙距離［ｍｍ］
なお、ここで、せん断速度は溶融混練装置のスクリューとシリンダー内壁との最小間隙距離を有する部分におけるせん断速度であり、これは最高せん断速度に相当する。溶融混練装置がニーディング部を有する押出機である場合には、通常、ニーディング部におけるせん断速度である。
【００４３】
本発明においては、溶融混練装置の設定温度は、樹脂温度が１６０〜２３０℃となるように設定するものであり、１００〜２５０℃が好ましく、１２０〜２４０℃がより好ましく、１４０〜２３０℃がさらに好ましく、１６０〜２２０℃が最も好ましい。溶融混練装置として押出機を用いる場合には、設定温度とは押出機のシリンダー設定温度のことをいう。
【００４４】
本発明において、溶融混練装置のスクリュー回転数は、特に制限されないが、せん断発熱による樹脂温度の上昇を抑制できるという点から、１０〜５００ｒｐｍであることが好ましく、３０〜３５０ｒｐｍがより好ましく、５０〜２５０ｒｐｍがさらに好ましく、７０〜２００ｒｐｍが特に好ましい。特に溶融混練装置としてコニカル二軸押出機を用いる場合には、１０〜５０ｒｐｍが好ましく、１０〜４０ｒｐｍがより好ましく、１０〜３０ｒｐｍがさらに好ましい。
【００４５】
本発明においては、安定した良好な色調を有する樹脂組成物が得られるという点から、窒素などの不活性ガスの導入、もしくは、減圧条件下で溶融混練することが好ましい。
【００４６】
本発明においては、溶融混練装置に原料を供給する方法としては、それぞれの原料を個別に直接供給する方法、全ての原料を予め混合した後に一括して供給する方法、ヘンシェルミキサーなどの高速ミキサーを用いて原料を豆粒大のアグロメートとした後に供給する方法、押出機などでペレット化した後に供給する方法などのいずれも用いることができるが、操作性および天然由来の有機充填剤の分散性の点から、それぞれの原料を個別に直接供給する方法、全ての原料を予め混合した後に一括して供給する方法が好ましい。また、原料の供給は、押出安定性の点から、重量フィーダーを用いて供給することが好ましい。
【００４７】
本発明においては、全ての原料を予め混合した後に一括して供給する方法を用いる場合には、溶融混練装置を安定して運転でき、かつ、天然由来の有機充填剤の分散性を向上することができるという点から、予備混合として、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー、スクリューブレンダー、ヘンシェルミキサーなどの混合機を用いてブレンドすることが好ましい。なお、この方法を用いる場合には、原料が粒状でも粉末状でもいずれでもよいが、混合性の点から、粉末状であることが好ましい。
【００４８】
本発明においては、カルボキシル基反応性末端封鎖剤、結晶化促進剤、ポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂、天然由来の有機充填剤以外の充填剤、難燃剤、帯電防止剤、安定剤、離型剤から選ばれる少なくとも１種を配合することが好ましい。これらをポリ乳酸樹脂および天然由来の有機充填剤に配合することにより、成形性、機械特性、耐熱性に優れ、さらには表面外観あるいは耐久性などに優れた樹脂組成物を得ることができる。
【００４９】
本発明においては、熱分解や加水分解による劣化を抑制し、天然由来の有機充填剤の分散性を向上することができるという点から、さらにカルボキシル基反応性末端封鎖剤を配合することが好ましい。本発明で使用するカルボキシル基反応性末端封鎖剤としては、ポリマーのカルボキシル末端基を封鎖することのできる化合物であれば特に制限はなく、ポリマーのカルボキシル末端の封鎖剤として用いられているものを用いることができる。本発明においてかかるカルボキシル基反応性末端封鎖剤は、ポリ乳酸樹脂の末端を封鎖するのみではなく、ポリ乳酸樹脂や天然由来の有機充填剤の熱分解や加水分解などで生成する乳酸やギ酸などの酸性低分子化合物のカルボキシル基も封鎖することができる。また、上記末端封鎖剤は、熱分解により酸性低分子化合物が生成する水酸基末端も封鎖できる化合物であることがさらに好ましい。このようなカルボキシル基反応性末端封鎖剤としては、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、カルボジイミド化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を使用することが好ましく、なかでもエポキシ化合物および／またはカルボジイミド化合物が好ましい。上記カルボキシル基反応性末端封鎖剤は一種またはニ種以上の化合物を任意に選択して使用することができる。カルボキシル基反応性末端封鎖剤の量は、ポリ乳酸樹脂を１００重量部としたときに、０．０１〜１０重量部が好ましく、０．０５〜５重量部がさらに好ましい。
【００５０】
本発明においては、さらにカルボキシル基反応性末端封鎖剤の反応触媒を添加することが好ましい。ここで言う反応触媒とは、カルボキシル基反応性末端封鎖剤と、ポリマー末端や酸性低分子化合物のカルボキシル基との反応を促進する効果のある化合物であり、少量の添加で反応を促進する効果のある化合物が好ましい。このような化合物の例としてはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、３級アミン化合物、イミダゾール化合物、第４級アンモニウム塩、ホスフィン化合物、ホスホニウム塩、リン酸エステル、有機酸、ルイス酸などが挙げられ、これらは一種またはニ種以上使用することができる。なかでも、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、リン酸エステルを使用するのが好ましく、特にアルカリ金属、またはアルカリ土類金属の有機塩を好ましく使用することができる。反応触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１重量部が好ましく、また０．０１〜０．２重量部がより好ましく、さらには０．０２〜０．１重量部が最も好ましい。
【００５１】
本発明においては、ポリ乳酸樹脂の結晶化特性を向上させることができるという点から、さらに結晶化促進剤を配合することが好ましい。本発明で使用する結晶化促進剤は、多種類の化合物から選択することができるが、ポリマーの結晶核の形成を促進する結晶核剤や、ポリマーを柔軟化して動きやすく結晶の成長を促進する可塑剤を好ましく使用することができる。結晶核剤としては、タルク、カオリン、モンモリロナイトなどの無機系結晶核剤、安息香酸マグネシウム、ラウリン酸ナトリウム、エチレンビスラウリン酸アミド、高融点ポリ乳酸などの有機系結晶核剤などのいずれも用いることができる。可塑剤としては、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤、エポキシ系可塑剤などのいずれも用いることができる。本発明で使用する結晶化促進剤の配合量は、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部であることが好ましく、０．１〜２０重量部であることがさらに好ましく、１〜１０重量部であることが特に好ましい。
【００５２】
本発明においては、表面外観性、成形性、機械特性、耐熱性、靭性などに優れた樹脂組成物が得られるという点から、ポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂を配合することが好ましい。熱可塑性樹脂とは、特に限定されるものではなく、ポリアセタール樹脂、ポリ乳酸以外のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂およびポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、芳香族および脂肪族ポリケトン樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、熱可塑性澱粉樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ＭＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリエーテルイミド樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリビニルアルコール樹脂などの熱可塑性樹脂を挙げることができ、中でもポリアセタール樹脂、ポリ乳酸以外のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂から選ばれる少なくとも１種を配合することが好ましく、ポリ乳酸以外のポリエステル樹脂として、脂肪族ポリエステル樹脂および／または脂肪族芳香族ポリエステル樹脂を配合することがより好ましい。ポリ乳酸樹脂以外の脂熱可塑性樹脂の配合量は、特に限定されるものではないが、ポリ乳酸樹脂を１００重量部としたときに、０．５〜２００重量部であることが好ましく、１〜１５０重量部がより好ましく、１０〜１００重量部がさらに好ましい。
【００５３】
また、本発明においては、ポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂として、耐衝撃改良剤を配合することが好ましい。本発明で使用する耐衝撃改良剤とは、熱可塑性樹脂の耐衝撃性改良に用いることのできるものであれば特に制限されないが、コアシェル型と呼ばれる多層構造重合体などが好ましい。耐衝撃改良剤の配合量は、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部の範囲であることが好ましく、２〜５０重量部の範囲であることがさらに好ましい。
【００５４】
本発明においては、機械特性、耐熱性、低温金型成形性に優れた樹脂組成物が得られるという点から、天然由来の有機充填剤以外の充填剤を配合することが好ましく、無機充填剤を配合することがより好ましい。本発明で使用する天然由来の有機充填剤以外の充填剤としては、通常熱可塑性樹脂の強化に用いられる繊維状、板状、粒状、粉末状のものを用いることができる。具体的には、ガラス繊維、ホウ酸アルミニウムウイスカー、クレー、マイカ、ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、ナイロン繊維、炭素繊維などが挙げられる。天然由来の有機充填剤以外の充填剤の配合量は、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、０．１〜２００重量部が好ましく、０．５〜１００重量部がより好ましく、１〜５０重量部がさらに好ましい。
【００５５】
本発明においては、難燃性を付与できるという点から、さらに難燃剤を配合することが好ましい。本発明において、難燃剤とは、樹脂に難燃性を付与する目的で添加される物質であれば特に限定されるものではなく、具体的には、臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、リン系難燃剤、窒素化合物系難燃剤、シリコーン系難燃剤、その他の無機系難燃剤などが挙げられ、これらから選ばれる少なくとも一種を選択して用いることができるが、リン系難燃剤、窒素化合物系難燃剤、シリコーン系難燃剤およびその他の無機系難燃剤から選ばれる少なくとも一種以上を用いることが好ましく、リン系難燃剤、窒素化合物系難燃剤、シリコーン系難燃剤およびその他の無機系難燃剤から選ばれる少なくともニ種以上を組み合わせて用いることがより好ましい。難燃剤の量は、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部であり、さらに０．５〜９０重量部がより好ましく、１〜８０重量部がさらに好ましい。
【００５６】
本発明においては、制電性を付与できるという点から、さらに帯電防止剤を配合することが好ましい。本発明で使用する帯電防止剤としては、いずれでもよいが、生分解性を有するものであることが好ましい。このようなものとしては、理研ビタミン製リケマスターＧＳＲ−３５０などがある。帯電防止剤の配合量は、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜５重量部がさらに好ましい。
【００５７】
本発明においては、機械特性、耐熱性、耐久性などに優れた樹脂組成物が得られるという点から、安定剤を配合することが好ましい。安定剤としては、通常熱可塑性樹脂の安定剤に用いられるものを用いることができるが、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、芳香族ベンゾエート系化合物、蓚酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物及びヒンダードアミン系化合物）、熱安定剤（ヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物）などが好ましい。安定剤の配合量は、ポリ乳酸樹脂および天然由来の有機充填剤の合計１００重量部に対して、０．０１〜３重量部が好ましく、０．０３〜２重量部がさらに好ましい。
【００５８】
本発明においては、機械特性、成形性、耐熱性および耐久性などに優れた樹脂組成物が得られるという点から、離型剤を配合することが好ましい。離型剤としては、通常熱可塑性樹脂の離型剤に用いられるものを用いることができる。具体的には、脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪族部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変成シリコーンなどを挙げることができる。これらを配合することで、機械特性、成形性、耐熱性および耐久性に優れた成形品を得ることができる。離型剤の配合量は、ポリ乳酸樹脂と天然由来の有機充填剤の合計１００重量部に対して、０．０１〜３重量部が好ましく、０．０３〜２重量部がさらに好ましい。
【００５９】
本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で、上記以外の通常の添加剤、例えば、滑剤、発泡剤、染料および顔料を含む着色剤などの一種またはニ種以上をさらに含有することができる。
【００６０】
上記したような添加剤等を添加する方法としては、それぞれ個別に添加する方法、ポリ乳酸樹脂もしくは天然由来の有機充填剤のぞれぞれと予め一括混合もしくは溶融混練する方法、ポリ乳酸樹脂および天然由来の有機充填剤と一括混合もしくは溶融混練する方法、ポリ乳酸樹脂および天然由来の有機充填剤を溶融混練して得られる樹脂組成物に添加する方法のいずれも用いることができる。
【００６１】
本発明の製造方法により得られる樹脂組成物は、樹脂組成物中のポリ乳酸樹脂由来の降温時結晶化温度（Ｔｃ）が観察できる。ここで、Ｔｃとは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、２００℃まで昇温した後、降温速度２０℃／分で測定したポリ乳酸樹脂由来の降温時結晶化温度である。Ｔｃは、特に限定されるものではないが、成形性の観点から、１００℃以上が好ましく、１０５℃以上がより好ましく、１１０℃以上がさらに好ましい。
【００６２】
このような上記好ましい結晶化特性を有する樹脂組成物は、上記好ましい態様を有する天然由来の有機充填剤を用いて本発明の製造方法を実施することにより達成することができる。
【００６３】
本発明の樹脂組成物の製造方法を用いることにより、直接もしくは間接的に、樹脂組成物もしくは成形品を得ることができる。
【００６４】
本発明の樹脂組成物は、上述した樹脂組成物の製造方法を実施することにより、直接得ることができる。
【００６５】
本発明の樹脂組成物からなる成形品は、上述の樹脂組成物の製造方法を用いることにより直接もしくは間接的に得ることができる。
【００６６】
上述の樹脂組成物の製造方法により溶融混練して得られた樹脂組成物は、造粒もしくは粉砕してペレットや粉末の形態にして、このペレットや粉末を別の所望の形状の金型を配置した成形機に投入して所望の成形品を得ることができる。また、ペレットや粉末の形態を経ることなく１つの溶融混練装置で溶融混練と成形とを続けて行い、直接、成形品を得ることができる。
【００６７】
すなわち、本発明の樹脂組成物からなる成形品の製造方法としては、ポリ乳酸樹脂および天然由来の有機充填剤を、溶融混練装置を用いて、樹脂温度１６０〜２３０℃、滞留時間３０〜３００秒、せん断速度１０〜１５００秒^−１の条件で溶融混練することを特徴とする樹脂組成物の製造方法を用いるものであり、上述の条件で溶融混練して得られる樹脂組成物を所望の金型を配置した成形機に投入して製造する方法、もしくは、上述の条件で溶融混練しながら、予め溶融混練装置に配置しておいた所望の形状の金型内に溶融樹脂組成物を流し込むことにより製造する方法をいずれも用いることができる。ここで、溶融混練装置としては、上述した樹脂組成物の製造方法で用いるものをいずれも使用することができる。
【００６８】
溶融混練して得られる樹脂組成物を成形機に投入して成形品を製造する場合には、成形機として射出成形機を使用する射出成形などの方法を利用することができる。射出成形する場合の金型温度としては、結晶化の観点から、３０℃以上が好ましく、６０℃以上がさらに好ましく、７０℃以上がさらに好ましく、試験片の変形の観点から、１４０℃以下が好ましく、１２０℃以下がさらに好ましく、１１０℃以下がさらに好ましい。
【００６９】
また、溶融混練と成形とを続けて行う場合には、溶融混練装置としては、射出成形機または押出成形機が好ましく、天然由来の有機充填剤の分散性の点から、押出成形機がより好ましい。押出成形機としては、上述した樹脂組成物の製造方法で用いる押出機をいずれも使用することができる。
【００７０】
成形品としては、射出成形品、押出成形品、およびブロー成形品などが挙げられ、シート、フイルム、繊維などとしても利用することができる。また、これらの成形品は、建築資材、土木資材、農業資材、自動車部品（内装・外装部品など）、電気・電子部品（各種ハウジング、歯車、ギアなど）、遊技機用資材（パチンコ台ゲージ盤、枠材など）および日用品など各種用途に利用することができる。
【００７１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳述するが、下記実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部数はすべて重量基準である。また、使用した原料および表中の符号を以下に示す。
（Ａ）ポリ乳酸樹脂
（Ａ−１）ポリ乳酸（Ｄ体１．２％、ＰＭＭＡ換算の重量平均分子量１７万）
（Ｂ）天然由来の有機充填剤
（Ｂ−１）厚み１ｍｍの板紙を粉砕した古紙粉末
（Ｂ−２）新聞紙を解繊した古紙粉末
（Ｂ−３）木粉（レッテンマイヤー製リグノセルＣ−３００Ｇ）
（Ｂ−４）繊維長１〜１０ｍｍのケナフ繊維
（Ｃ）カルボキシル末端反応性末端封鎖剤
（Ｃ−１）カルボジイミド化合物（日清紡製カルボジライトＨＭＶ−８ＣＡ）
（Ｄ）結晶化促進剤
（Ｄ−１）タルク（竹原化学製ハイトロン）
（Ｄ−２）ポリエチレングリコール（三洋化成製ＰＥＧ４０００）
（Ｅ）ポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂
（Ｅ−１）ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）（ＢＡＳＦ製エコフレックス）
（Ｅ−２）ポリブチレン（サクシネート／アジペート）（昭和高分子製ビオノーレ３００１）。
【００７２】
［実施例１〜５、比較例１〜３］
表１に示したポリ乳酸樹脂などの各種原料を表１に示した割合で、ポリエチレン袋を用いて予備混合した後、溶融混練装置として、ラボプラストミル（東洋精機製５０Ｃ１５０型）を用いて、設定温度および滞留時間を表１に示したように設定し、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練し、樹脂組成物を得た。
【００７３】
天然由来の有機充填剤は全て、未乾燥のまま使用した。風乾重量および絶乾重量から求められる含水量はそれぞれ６％以上であった。
【００７４】
樹脂温度は、シリンダーに取り付けた一つの温度センサーにより測定したシリンダー内壁近傍の値である。
【００７５】
せん断速度は下記式から求めた値である（後述の実施例６〜１９、比較例４〜５においても下記式を用いて求めた）。
【００７６】
せん断速度［秒^−１］＝π×Ｄ×Ｎ／６０×１／Ｈ
Ｄ：溶融混練装置のシリンダー直径［ｍｍ］
Ｎ：溶融混練装置の回転数［ｒｐｍ］
Ｈ：溶融混練装置のスクリューとシリンダー内壁との最小間隙距離［ｍｍ］
樹脂組成物のポリ乳酸樹脂由来の降温時結晶化温度（Ｔｃ）を測定した。測定方法は、パーキンエルマー製ＤＳＣ７を用いて、試料１０ｍｇ、窒素雰囲気下中、降温速度２０℃／分で２００℃から３０℃まで降温し、Ｔｃを決定した（後述の実施例６〜１８、比較例４〜５においても同様に測定した）。
【００７７】
得られた樹脂組成物を、ホットプレス機で、設定温度１９０℃、プレス圧３ＭＰａ、プレス時間５分としてプレスを行った後、別のホットプレス機で、設定温度１１０℃、プレス圧３ＭＰａ、プレス時間５分として保持し、厚み１ｍｍのシートを作製した。作製したシートの中心から半径３ｃｍの範囲内の部分の外観について、下記基準により、３段階で評価した。
◎：気泡がない。
△：やや気泡がある（気泡の数が５個以下）。
×：気泡が多い（気泡の数が１０個以上）。
【００７８】
原料として用いたポリ乳酸樹脂および作製したシート中のポリ乳酸樹脂について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｗａｔｅｒｓ製）を用いて、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒として、ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量を測定し、分子量保持率［（シート中のポリ乳酸樹脂の分子量／原料のポリ乳酸樹脂の分子量）×１００］を求めた。
【００７９】
また、作製したシートから長さ５ｃｍ、幅１ｃｍの試験片を切り出し、１４０℃の熱風乾燥機に１時間静置した後、そりや収縮などの変形の有無について目視で下記基準により２段階で評価した。
○：変形なし
×：変形あり
これらの結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】

【００８１】
表１の結果から、本発明の製造方法を用いることにより、得られる樹脂組成物およびそれからなる成形品の外観、耐熱性が優れることがわかる。
【００８２】
また、実施例で用いた古紙粉末（Ｂ−１およびＢ−２）について、電気炉で４５０℃、１２時間処理して灰分量を求めた。さらに、得られた灰分について、蛍光Ｘ線装置を用いて、分析を行った。分析結果を表２に示す。
【００８３】
【表２】

【００８４】
表１および表２の結果から、アルミニウム、ケイ素、カルシウム、硫黄、マグネシウムを含み、かつ、アルミニウムの含有量がマグネシウムの含有量よりも２倍以上である紙粉を用いることにより、耐熱性に優れることがわかる。
【００８５】
［実施例６〜１４、比較例４〜５］
表３に示したポリ乳酸樹脂などの各種原料を表３に示した割合で、スクリューブレンダーを用いて予備混合した後、溶融混練装置として、表３に示した押出機および条件を用いて溶融混練した後、ペレタイズを行い、樹脂組成物のペレットを得た。
【００８６】
使用した天然由来の有機充填剤は全て、熱風乾燥機で１００℃、５時間乾燥した後の風乾重量および絶乾重量から求められる含水率を１％以下とした。
【００８７】
樹脂温度は、シリンダーに取り付けた複数の温度センサーにより測定したシリンダー内壁近傍の値の中で、最低樹脂温度および最高樹脂温度の値である。
【００８８】
せん断速度は、ニーディング部におけるせん断速度の値である。
【００８９】
用いた押出機と表中の符号を以下に示す
（ａ−１）４０ｍｍ径単軸押出機（ダルーメージスクリュー構造を一つ有する）
（ａ−２）３０ｍｍ径同方向回転噛み合い型パラレル二軸押出機（ニーディングセグメントを用いたニーディング部を２つ有する）
（ａ−３）５０ｍｍ径異方向回転非噛み合い型パラレル二軸・単軸複合型押出機（ニーディングロータを用いたニーディング部を２つ有する）
得られたペレットについて、原料として用いた天然由来の有機充填剤との色を目視で比較し、下記基準により３段階で評価した。
◎：変化なし。
○：やや変色しているが、焼けはない。
×：焼けにより、大きく変色している。
【００９０】
得られたペレットをホットプレス機で、設定温度１９０℃、プレス圧３ＭＰａ、プレス時間２分として厚み０．３ｍｍのシートを作製し、そのシートを光学顕微鏡を用いて、２００倍で観察し、天然由来の有機充填剤の分散性について、下記基準により３段階で評価した。
◎：均一に分散している。
○：一部に充填剤の凝集構造が観察されるものの、その他はほぼ均一に分散している。
×：充填剤の凝集構造のみが観察できる。
【００９１】
得られたペレットをシリンダー温度１８５℃、金型温度９０℃で射出成形を行うことにより、厚み３ｍｍのＡＳＴＭ試験片を作製した。
【００９２】
作製したＡＳＴＭ試験片を用い、ＡＳＴＭ法Ｄ７９０に準じて曲げ試験を、ＡＳＴＭ法Ｄ２５６に準じてアイゾッド衝撃試験を、ＡＳＴＭ法Ｄ６４８に準じて荷重たわみ温度（０．４５ＭＰａ）の測定を行った。
【００９３】
作製した曲げ試験片の表面外観については、目視および触手により下記の基準により４段階で評価した。
◎：試験片表面は極めて平坦性に優れ、ざらつきが全くない。
○：試験片表面は平坦性に優れているが、ややざらつきがある。
△：試験片表面は気泡などのため一部が平坦性に欠け、ややざらつきがある。
×：試験片表面は全体的に平坦性に欠け、明らかにざらつきがある。
【００９４】
これらの結果を表３に示す。
【００９５】
【表３】

【００９６】
表３の結果から、本発明の製造方法を用いることにより、得られる樹脂組成物の色調、機械特性、耐熱性、表面外観性が優れることがわかる。
【００９７】
［実施例１５〜１８］
表４に示したポリ乳酸樹脂などの各種原料を表４に示した割合で、スクリューブレンダーを用いて予備混合した後、溶融混練装置として、異方向回転コニカル二軸押出機を用いて、表４に示した条件で溶融混練した後、ペレタイズを行い、樹脂組成物のペレットを得た。
【００９８】
使用した天然由来の有機充填剤は全て、熱風乾燥機で１００℃、５時間乾燥し、風乾重量および絶乾重量から求められる含水率を１％以下とした。
【００９９】
樹脂温度は、シリンダーに取り付けた５個の温度センサーにより測定したシリンダー内壁近傍の値の中で、最低樹脂温度および最高樹脂温度の値である。
【０１００】
せん断速度は、圧縮ゾーンにおけるせん断速度の値である。
【０１０１】
得られたペレットについて、原料として用いた天然由来の有機充填剤との色を目視で比較し、下記基準により３段階で評価した。
◎：変化なし。
○：やや変色しているが、焼けはない。
×：焼けにより、大きく変色している。
【０１０２】
得られたペレットをホットプレス機で、設定温度１９０℃、プレス圧３ＭＰａ、プレス時間２分として厚み０．３ｍｍのシートを作製し、そのシートを光学顕微鏡を用いて、２００倍で観察し、天然由来の有機充填剤の分散性について、下記基準により３段階で評価した。
◎：均一に分散している。
○：一部に充填剤の凝集構造が観察されるものの、その他はほぼ均一に分散している。
×：充填剤の凝集構造のみが観察できる。
【０１０３】
得られた樹脂組成物をシリンダー温度１８５℃、金型温度９０℃で射出成形を行うことにより、厚み３ｍｍのＡＳＴＭ試験片を作製した。
【０１０４】
作製したＡＳＴＭ試験片を用い、ＡＳＴＭ法Ｄ７９０に準じて曲げ試験を、ＡＳＴＭ法Ｄ２５６に準じてアイゾッド衝撃試験を、ＡＳＴＭ法Ｄ６４８に準じて荷重たわみ温度（０．４５ＭＰａ）の測定を行った。
【０１０５】
作製した曲げ試験片の表面外観については、目視および触手により下記の基準により４段階で評価した。
◎：試験片表面は極めて平坦性に優れ、ざらつきが全くない。
○：試験片表面は平坦性に優れているが、ややざらつきがある。
△：試験片表面は気泡などのため一部が平坦性に欠け、ややざらつきがある。
×：試験片表面は全体的に平坦性に欠け、明らかにざらつきがある。
【０１０６】
これらの結果を表４に示す。
【０１０７】
【表４】

【０１０８】
表４の結果から、本発明の製造方法を用いることにより、得られる樹脂組成物の色調、機械特性、耐熱性、表面外観性が優れることがわかる。
【０１０９】
［実施例１９］
表３に示された実施例８と同組成となるように、重量フィーダーを用いてそれぞれ別々にホッパーへ供給しながら、７５ｍｍ径同方向回転噛み合い型二軸押出機を用い、シリンダー設定温度１８５℃、成形ダイ設定温度１８５℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍの条件で押出し、厚さ２０ｍｍのボードを得た。なお、シリンダーに取り付けた複数の温度センサーにより測定した最高樹脂温度は、１９６℃、最低樹脂温度は１８６℃、滞留時間は６０秒、せん断速度は２４０秒^−１であった。得られたボードの表面は極めて平坦性に優れ、ざらつきが全くなく、光沢があった。また、得られたボードを２０ｃｍ×２０ｃｍ角に切り出し、１４０℃の熱風乾燥機に１時間静置しても、そりや収縮などの変形はなかった。
【０１１０】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、耐熱性、外観、色調などに優れた樹脂組成物を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a resin composition excellent in heat resistance, appearance, color tone, and the like, and a resin composition and a molded product obtained therefrom.
[0002]
[Prior art]
The problem of depletion of fossil fuels such as petroleum has been highlighted. Especially as plastic materials, polylactic acid resin has attracted attention as a biopolymer. Lactic acid, a monomer, is produced at low cost by fermentation using microorganisms and has a melting point. Is about 170 ° C., and is expected as a biopolymer that can be melt-molded.
[0003]
On the other hand, from the viewpoint of protecting the global environment, many attempts have been made to use naturally-derived organic materials such as wood powder, paper powder, bamboo powder, and kenaf as resin fillers. Have proposed a method for producing a resin composition comprising melt-kneading a mixture of polylactic acid and wood powder or cellulose powder and an unsaturated carboxylic acid or derivative thereof in the presence of a radical generator, as disclosed in Has been made.
[0004]
However, when natural-derived organic fillers such as wood flour are melt-kneaded with polylactic acid resin, it becomes difficult to obtain products having a stable color tone due to the burning of natural-derived organic fillers. In some cases, the appearance of the molded product is impaired, and in some cases, the natural organic filler is decomposed and bubbles are generated in the product. However, there was a problem that heat resistance and mechanical properties were inferior.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-11-124485 (pages 1-2, 6)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been achieved as a result of studying the solution of the above-mentioned problems as a problem. That is, when melt-kneading a polylactic acid resin and a natural organic filler, a resin composition having heat resistance and a stable good color tone can be obtained by selecting specific conditions. A method, a resin composition obtained from the method, and a molded article are provided.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems.
[0008]
That is, the present invention
(1) Polylactic acid resin and naturally derived organic filler are melted and kneaded using a resin kneading apparatus at a resin temperature of 160 to 230 ° C., a residence time of 30 to 300 seconds, and a shear rate of 10 to 1500 seconds. ^-1 A method for producing a resin composition, characterized by being melt-kneaded under the conditions of
(2) The melt kneading apparatus is an extruder having a kneading part, and the ratio of the minimum gap distance between the screw of the kneading part and the cylinder inner wall to the screw diameter is in the range of 0.001 to 0.1. A method for producing a resin composition as described in (1),
(3) The melt kneader is an extruder having two or more kneading portions, and the ratio of the minimum gap distance between the screw and the cylinder inner wall of at least one kneading portion to the screw diameter is 0.01 to 0.07. The method for producing a resin composition according to (1), which is in the range of
(4) The method for producing a resin composition according to (1), wherein the melt-kneading apparatus is a twin-screw extruder, and the screw of the extruder is a non-engagement type,
(5) In the melt-kneading apparatus, the first shaft extending from the biaxial screw portion and the biaxial screw portion in which the first shaft and the second shaft forming the screw portion are arranged in parallel are arranged in the casing. The biaxial screw portion and the monoaxial screw portion are provided with a flow rate adjusting mechanism, the casing is provided with a raw material supply port communicating with the biaxial screw portion, and is extended. The method for producing a resin composition according to (1), wherein the extruder is a biaxial / single-shaft combined extruder provided with a discharge port communicating with the end of the first shaft.
(6) The method for producing a resin composition according to (1), wherein the melt-kneading apparatus is a conical twin screw extruder,
(7) The method for producing a resin composition as described in (1), wherein the crystallization temperature at the time of the temperature decrease derived from the polylactic acid resin in the resin composition is 100 ° C. or higher,
(8) The method for producing a resin composition according to (1), wherein the naturally-derived organic filler is at least one selected from paper powder, wood powder, or kenaf fiber,
(9) A resin composition obtained by the method for producing a resin composition according to any one of (1) to (8),
(10) A molded article comprising the resin composition according to (9),
It is.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polylactic acid resin used in the present invention is a polymer mainly composed of L-lactic acid and / or D-lactic acid, but may contain other copolymerization components other than lactic acid. Other monomer units include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, heptanediol, hexanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, glycerin, pentane. Glycol compounds such as erythritol, bisphenol A, polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol, oxalic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, malonic acid, glutaric acid, cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid , Isophthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, anthracene dicarboxylic acid, 4,4′-diphenyl ether dicarbohydrate Acids, dicarboxylic acids such as 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-tetrabutylphosphonium isophthalic acid, hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid, hydroxypropionic acid, hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, hydroxycaproic acid, hydroxybenzoic acid, and caprolactone And lactones such as valerolactone, propiolactone, undecalactone, and 1,5-oxepan-2-one. Such a copolymer component is preferably contained in an amount of generally 0 to 30 mol%, preferably 0 to 10 mol%, in all monomer components.
[0010]
In the present invention, it is preferable to use a polylactic acid resin having a high optical purity of the lactic acid component from the viewpoint of heat resistance. That is, among the total lactic acid components of the polylactic acid resin, it is preferable that 70% or more of the L isomer or 70% or more of the D isomer, and 80% or more of the L isomer or 80% or more of the D isomer. It is particularly preferred that 90% or more of the L isomer or 90% or more of the D isomer is contained, and 98% or more of the L isomer or 98% or more of the D isomer is contained. More preferably, the L-form is contained at 99% or more, or the D-form is contained at 99% or more. Moreover, the upper limit of the content of L-form or D-form is usually 100% or less.
[0011]
As a method for producing the polylactic acid resin, a known polymerization method can be used, and examples thereof include a direct polymerization method from lactic acid and a ring-opening polymerization method via lactide.
[0012]
The molecular weight and molecular weight distribution of the polylactic acid resin are not particularly limited as long as it can be substantially molded, but the weight average molecular weight is usually 10,000 or more, preferably 40,000 or more, and further 8 It is desirable to be 10,000 or more. The weight average molecular weight here refers to the molecular weight in terms of polymethyl methacrylate (PMMA) measured by gel permeation chromatography.
[0013]
The melting point of the polylactic acid resin is not particularly limited, but is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, and particularly preferably 160 ° C. or higher. The melting point of the polylactic acid resin is usually increased by increasing the optical purity of the lactic acid component, and the polylactic acid resin having a melting point of 120 ° C. or higher contains 90% or more of the L form or 90% or more of the D form. In addition, a polylactic acid resin having a melting point of 150 ° C. or higher can be obtained by containing 95% or more of L-form or 95% or more of D-form.
[0014]
The naturally-derived organic filler used in the present invention is derived from a natural product, and preferably contains cellulose, and is not particularly limited.
[0015]
Specific examples of naturally-occurring organic fillers include rice husks, wood chips, okara, waste paper pulverized materials, chip sized materials such as clothing pulverized materials, cotton fibers, hemp fibers, bamboo fibers, wood fibers, kenaf fibers, jute Fiber, banana fiber, plant fiber such as coconut fiber, pulp or cellulose fiber processed from these plant fibers and fiber such as animal fibers such as silk, wool, Angola, cashmere, camel, paper powder, wood flour , Bamboo powder, cellulose powder, rice husk powder, fruit husk powder, chitin powder, chitosan powder, protein, starch, etc. From the viewpoint of moldability, paper powder, wood powder, bamboo powder, cellulose powder , Rice husk powder, fruit husk powder, chitin powder, chitosan powder, protein powder, starch powder, hemp fiber, kenaf fiber, jute fiber, paper powder, wood powder Bamboo powder, cellulose powder, more preferably kenaf fiber, paper powder, wood flour, more preferably kenaf fiber, paper dust is particularly preferred. In addition, these naturally-derived organic fillers may be collected directly from natural products, but from the viewpoint of protecting the global environment and conserving resources, waste materials such as waste paper, waste wood and old clothes are recycled. May be used.
[0016]
Waste paper is newspaper, magazine, other recycled pulp, or paperboard such as corrugated cardboard, cardboard, paper tube, etc. Any one can be used as long as it is processed from plant fiber. From the viewpoint of safety, crushed paperboard such as newspaper and corrugated cardboard, cardboard and paper tube is preferred.
[0017]
In addition, specific examples of wood used for wood flour include softwood materials such as pine, cedar, oak, and fir, and broad-leaved wood materials such as beech, shy, and eucalyptus.
[0018]
The size of the natural organic filler is preferably 10 mm or less, more preferably 5 mm or less, and even more preferably 1 mm or less from the viewpoint of heat resistance. Although a minimum in particular is not restrict | limited, From the point of handleability, 0.1 micrometer or more is preferable and 1 micrometer or more is more preferable. Moreover, about a fine powdery thing like 1 mm or less, what was compressed previously and made into the granular form of about 1-10 mm may be used.
[0019]
In the present invention, the water content of the naturally derived organic filler is preferably 10% or less, preferably 5% or less from the viewpoint that the decomposition of the polylactic acid resin can be suppressed and a resin composition having a stable color tone can be obtained. More preferably, it is more preferably 3% or less, and most preferably 1% or less. The lower limit is not particularly limited, but it is preferably 0.1% or more in consideration of the risk of dust explosion. Here, the moisture content is represented by [(air dry weight−absolute dry weight) / air dry weight] × 100 (%). The air dry weight is a weight in a state including moisture, and the absolutely dry weight is a weight dried at 100 ° C. or more until the weight becomes constant (constant weight).
[0020]
When the naturally derived organic filler is paper powder, the paper powder is not particularly limited, but it is preferable to include an adhesive from the viewpoint of moldability. The adhesive is not particularly limited as long as it is usually used when processing paper. Emulsion adhesives such as vinyl acetate resin emulsions and acrylic resin emulsions, polyvinyl alcohol adhesives, Examples include cellulose-based adhesives, natural rubber-based adhesives, starch paste, and hot-melt adhesives such as ethylene-vinyl acetate copolymer resin-based adhesives and polyamide-based adhesives. Emulsion-based adhesives, polyvinyl alcohol-based adhesives An adhesive and a hot melt adhesive are preferable, and an emulsion adhesive and a polyvinyl alcohol adhesive are more preferable. These adhesives are also used as binders for paper processing agents. Adhesives include clay, bentonite, talc, kaolin, montmorillonite, mica, synthetic mica, zeolite, silica, graphite, carbon black, magnesium oxide, calcium oxide, titanium oxide, calcium sulfide, magnesium carbonate, calcium carbonate, carbonic acid. Inorganic fillers such as barium, barium sulfate, aluminum oxide and neodymium oxide are preferably contained, and clay, bentonite, talc, kaolin, montmorillonite, synthetic mica and silica are more preferable.
[0021]
Further, the paper powder preferably has an ash content of 5% by weight or more, more preferably 5.5% by weight or more, and still more preferably 8% by weight or more from the viewpoint of moldability. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 60% by weight or less, and more preferably 30% by weight or less. Here, the ash content is the ratio of the weight of the remaining ash content when the organic filler is baked for 12 hours at a temperature of 450 ° C. using an electric furnace or the like to the weight of the paper powder before baking. is there.
[0022]
The paper powder preferably contains 5 to 20% by weight of an inorganic compound in the paper powder, more preferably contains aluminum, silicon, or calcium as an element of the inorganic compound, aluminum, silicon, calcium, Those containing sulfur are more preferred, those containing aluminum, silicon, calcium, sulfur and magnesium are particularly preferred, and those containing aluminum at least twice the content of magnesium are particularly preferred.
[0023]
The abundance ratio of aluminum, silicon, calcium, sulfur, and magnesium is not particularly limited. For example, when the total number of the elements is 100, aluminum is 1 to 60 mol% and silicon is 20 to 90. It is preferable that the mol%, calcium is 1 to 30 mol%, sulfur is 1 to 20 mol%, magnesium is 0 to 20 mol%, aluminum is 10 to 55 mol%, silicon is 20 to 85 mol%, and calcium is More preferably, it is 1 to 25 mol%, sulfur is 1 to 15 mol%, magnesium is 0 to 10 mol%, aluminum is 20 to 50 mol%, silicon is 25 to 80 mol%, and calcium is 3 to 20 mol%. %, Sulfur is 2 to 10 mol%, and magnesium is more preferably 0 to 8 mol%. About these elemental analysis, although it can measure even if it uses both the simple substance of a natural origin organic filler, and the ash content of a natural origin organic filler, in this invention, ash content is used. Elemental analysis is performed by using an apparatus that combines X-ray fluorescence analysis, atomic absorption spectrometry, a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM) and an energy dispersive X-ray microanalyzer (XMA). In the present invention, X-ray fluorescence analysis is used.
[0024]
Moreover, as a paper powder, it is preferable from the viewpoint of a moldability to contain the cellulose which microparticles | fine-particles adhere on the surface. The fine particles are not particularly limited, and may be an inorganic filler contained in the adhesive as described above, and may be either an organic material or other inorganic material. The thing containing is preferable. The shape of the fine particles may be any of a needle shape, a plate shape, and a spherical shape. The size of the fine particles is not particularly limited, but is preferably distributed in the range of 0.1 to 5000 nm, more preferably in the range of 0.3 to 1000 nm. More preferably, it is distributed in the range of ˜500 nm, particularly preferably in the range of 1 to 100 nm, and most preferably in the range of 1 to 80 nm. Here, “distributed” in a specific range means that 80% or more of the total number of fine particles is included in the specific range. The adhesion form of the fine particles may be either in an aggregated state or a dispersed state, but is more preferably adhered in a dispersed state. The size of the fine particles is such that a molded product obtained from a resin composition containing a polylactic acid resin and a naturally derived organic filler can be observed with a transmission electron microscope at a magnification of 80,000 times. Is an arbitrary 100.
[0025]
Moreover, also in the organic filler derived from other natural products other than paper dust, it is preferable to select and use the above characteristics, that is, the ash content, the composition having the ash content, and the fine particles adhered.
[0026]
In the present invention, the amount of the naturally-derived organic filler is preferably 0.1 to 400 parts by weight, more preferably 1 to 350 parts by weight, more preferably 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polylactic acid resin, from the viewpoint of heat resistance. More preferred is ~ 300 parts by weight.
[0027]
Moreover, as long as the resin composition of this invention is obtained, the organic filler derived from a natural product can be used by 1 type, or 2 or more types, However, It is preferable that the paper powder which has the said preferable characteristic is included. Further, it is preferable to contain 50% by weight or more of waste paper powder.
[0028]
The production method of the present invention uses a melt kneading apparatus, a resin temperature of 160 to 230 ° C., a residence time of 30 to 300 seconds, and a shear rate of 10 to 1500 seconds. ^-1 And melt-kneading.
[0029]
In the production method of the present invention, the melt-kneading apparatus may be any one of an extruder, a Banbury mixer, a kneader, a roll mill, etc., as long as it is an apparatus that can melt-knead polylactic acid resin and a naturally derived organic filler. It is preferable to use an extruder because continuous production is possible and many kinds of raw materials can be added by separate feeds. In the case of using an extruder, the ratio (L / D) of the screw length (L) and the screw diameter (D) of the extruder is not particularly limited, but the dispersibility of the natural organic filler is not limited. From 20 to 80, preferably from 25 to 70, more preferably from 30 to 60, particularly preferably from 35 to 50.
[0030]
In the present invention, the extruder is an extruder having a kneading part from the viewpoint that the organic filler derived from nature can be sufficiently dispersed, and the minimum gap distance between the screw of the kneading part and the cylinder inner wall The ratio of the diameter of the screw is preferably in the range of 0.001 to 0.1. Furthermore, from the point that it is possible to suppress the burning of the resulting resin composition, it is an extruder having two or more kneading parts, the minimum gap distance between the screw and the cylinder inner wall of at least one kneading part and the diameter of the screw The ratio is more preferably in the range of 0.01 to 0.07, further preferably in the range of 0.015 to 0.06, and most preferably in the range of 0.02 to 0.05. . The minimum gap distance between the screw of the kneading part and the inner wall of the cylinder is not particularly limited, but is preferably 0.05 mm or more, and preferably 0.1 mm or more from the viewpoint of easy control of the resin temperature. More preferably, it is more preferably 1.0 mm or more, particularly preferably 2.0 mm or more, and most preferably 2.5 mm or more. Although an upper limit is not specifically limited, 10 mm or less is preferable and 8 mm or less is more preferable in order not to reduce the dispersibility of the naturally derived organic filler. In addition, when using an extruder having two or more kneading parts, the arrangement of the kneading parts is not particularly limited, but from the viewpoint of dispersibility of the naturally-derived organic filler, from the raw material input port from the center and from the center. When considering the screw in front and rear as in a die, it is preferable to arrange at least one screw in the front and back, respectively, and when a vent port is installed in the die from the center, immediately before the vent port It is more preferable to arrange in the above.
[0031]
In the present invention, as the extruder, any of a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a multi-screw extruder, or a combined extruder such as a combined twin-screw / single-screw extruder that combines them is used. However, it is easy to operate and clean during operation, can improve the dispersibility of natural organic fillers, and improves heat resistance and mechanical properties. A twin-screw / single-screw combined extruder is preferable, and a twin-screw / single-screw combined extruder is more preferable because the resin temperature is easily controlled.
[0032]
In the present invention, when a single-screw extruder is used as the melt-kneading device, it is preferable that the kneading part has a screw configuration such as a Dalmage screw part.
[0033]
In the present invention, the kneading part is used as a melt-kneading device when a composite extruder such as a twin-screw extruder, a multi-screw extruder, or a twin / single-screw composite extruder combining them is used. It is preferable to have a screw configuration such as a kneading segment or a kneading rotor. Here, the ratio (L ′ / D ′) of the length (L ′) of the kneading part and the diameter (D ′) of the kneading part is not particularly limited, but is preferably 0.25 to 10, -5 are more preferable, and 1-3 are more preferable.
[0034]
In the present invention, when an extruder having a plurality of screws of two or more axes, such as a twin screw extruder, a multi screw extruder, a twin screw / single screw combined extruder, is used as the melt kneading apparatus, the screw structure However, either the non-meshing type or the meshing type may be used, but the non-meshing type is preferred because the resin temperature is easily controlled.
[0035]
In the present invention, when an extruder having a plurality of screws of two or more axes, such as a twin screw extruder, a multi screw extruder, a twin screw / single screw combined extruder, is used as the melt kneading apparatus, The rotation direction may be the same or different.
[0036]
In the present invention, when using an extruder having a plurality of screws of two or more axes such as a twin screw extruder, a multi screw extruder, a twin screw / single screw combined extruder, etc. Any of parallel and conical may be used, but when the amount of the naturally-derived organic filler is increased, it is preferable to have a conical shape like a conical twin screw extruder. As the screw configuration of the conical twin screw extruder, one having a configuration including a feed zone, a plasticizing zone, a compression zone, a vent zone, and a metering zone from the upstream side can be used.
[0037]
In the present invention, when a twin-screw / single-screw combined extruder is used as the melt-kneading apparatus, a twin-screw portion in which a first shaft and a second shaft that form screw portions are arranged in parallel in a casing. And a single screw portion in which a first shaft extended from the biaxial screw portion is disposed, and a communication portion between the biaxial screw portion and the single screw portion is provided with a flow rate adjusting mechanism. A twin-screw / single-screw combined extruder having a raw material supply port communicating with the shaft screw portion and a discharge port communicating with the end portion of the extended first shaft is used.
[0038]
In the present invention, the resin temperature is 160 to 230 ° C. Furthermore, 160-220 degreeC is preferable from the point that what has the stable favorable color tone is obtained, 170-210 degreeC is more preferable, 180-200 degreeC is further more preferable. Here, the resin temperature is a resin temperature after melting, and when the melt-kneading apparatus is an extruder, it is an actually measured value of the resin temperature in the cylinder, and preferably at least one attached to the cylinder. It is the resin temperature near the cylinder inner wall that can be measured by two or more temperature sensors. When measuring by a plurality of temperature sensors, it is preferable that both the lowest resin temperature and the highest resin temperature are included in the temperature range. If the maximum resin temperature is higher than the above temperature range, discoloration due to burning increases, and if the minimum resin temperature is lower than the above temperature range, the dispersibility of the naturally-derived organic filler deteriorates, which is not preferable.
[0039]
In the present invention, the residence time is 30 to 300 seconds. Furthermore, 45 to 250 seconds are preferable, 60 to 200 seconds are more preferable, and 60 to 180 seconds are more preferable from the viewpoint that the organic filler derived from nature can be sufficiently dispersed and decomposition of the polylactic acid resin can be suppressed. . Here, the residence time refers to the time from when the raw material is charged until it is melt-kneaded and taken out as a resin composition.
[0040]
In the present invention, the shear rate is 10 to 1500 seconds. ^-1 It is characterized by being. Furthermore, it is possible to sufficiently disperse the naturally-derived organic filler, and 30 to 1300 seconds from the point that a stable and good color tone is obtained. ^-1 Is preferred, 50-1100 seconds ^-1 Is more preferable, 70 to 1000 seconds ^-1 Is more preferable, 90 to 800 seconds ^-1 Is particularly preferred, 110 to 600 seconds ^-1 Is most preferred. Here, the shear rate is a velocity gradient per unit time. In general, the shear rate when shear deformation is performed between two surfaces can be obtained by the following equation.
[0041]
Shear rate [sec ^-1 ] = V / H
V: Deformation speed [mm / sec]
H: Distance between two surfaces [mm]
Therefore, when the melt-kneading apparatus is to perform shear deformation in a cylindrical structure such as an extruder having a structure composed of a cylinder and a screw, it can be obtained by replacing the above equation with the following equation: In the present invention, the value obtained thereby is the shear rate.
[0042]
Shear rate [sec ^-1 ] = Π × D × N / 60 × 1 / H
D: Cylinder diameter [mm] of the melt kneader
N: Number of revolutions of melt kneader [rpm]
H: Minimum gap distance [mm] between the screw and the inner wall of the melt kneader
Here, the shear rate is the shear rate at the portion having the minimum gap distance between the screw and the cylinder inner wall of the melt-kneading apparatus, and this corresponds to the maximum shear rate. When the melt-kneading apparatus is an extruder having a kneading part, it is usually the shear rate at the kneading part.
[0043]
In the present invention, the set temperature of the melt-kneading apparatus is set so that the resin temperature is 160 to 230 ° C, preferably 100 to 250 ° C, more preferably 120 to 240 ° C, and 140 to 230 ° C. More preferred is 160 to 220 ° C. When an extruder is used as the melt kneader, the set temperature refers to the cylinder set temperature of the extruder.
[0044]
In the present invention, the screw rotation speed of the melt-kneading apparatus is not particularly limited, but is preferably 10 to 500 rpm, more preferably 30 to 350 rpm, more preferably 50 to 50 from the point that increase in the resin temperature due to shear heat generation can be suppressed. 250 rpm is more preferable, and 70 to 200 rpm is particularly preferable. In particular, when a conical twin screw extruder is used as the melt-kneading apparatus, 10 to 50 rpm is preferable, 10 to 40 rpm is more preferable, and 10 to 30 rpm is more preferable.
[0045]
In the present invention, it is preferable to introduce an inert gas such as nitrogen or melt knead under reduced pressure from the viewpoint that a resin composition having a stable and good color tone can be obtained.
[0046]
In the present invention, as a method of supplying raw materials to the melt-kneading apparatus, a method of directly supplying each raw material individually, a method of supplying all raw materials in a lump after mixing in advance, a high speed mixer such as a Henschel mixer, etc. Any method can be used, such as a method of supplying the raw material after making it into a bean-sized agglomerate, a method of supplying after pelletizing with an extruder, etc., but the operability and dispersibility of the organic filler derived from nature Therefore, a method of directly supplying each raw material individually and a method of supplying all raw materials in a lump after premixing them are preferable. Moreover, it is preferable to supply a raw material using a weight feeder from the point of extrusion stability.
[0047]
In the present invention, when using a method in which all raw materials are mixed in advance and then fed together, the melt-kneading apparatus can be operated stably and the dispersibility of the natural organic filler can be improved. From the viewpoint of being able to perform, it is preferable to blend using a blender such as a V blender, a ribbon blender, a tumbler blender, a screw blender or a Henschel mixer as the preliminary mixing. When this method is used, the raw material may be either granular or powdery, but is preferably powdery from the viewpoint of mixing properties.
[0048]
In the present invention, carboxyl group-reactive end-capping agent, crystallization accelerator, thermoplastic resin other than polylactic acid resin, filler other than organic filler derived from nature, flame retardant, antistatic agent, stabilizer, mold release It is preferable to blend at least one selected from agents. By blending these in a polylactic acid resin and a naturally derived organic filler, a resin composition excellent in moldability, mechanical properties, heat resistance, and in surface appearance or durability can be obtained.
[0049]
In the present invention, it is preferable to further add a carboxyl group-reactive end-blocking agent from the viewpoint that deterioration due to thermal decomposition or hydrolysis can be suppressed and the dispersibility of the naturally derived organic filler can be improved. The carboxyl group-reactive end-blocking agent used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound that can block the carboxyl end group of the polymer, and those used as the carboxyl-terminal blocking agent of the polymer are used. be able to. In the present invention, the carboxyl group-reactive end-blocking agent not only blocks the end of the polylactic acid resin, but also generates lactic acid, formic acid, etc. produced by thermal decomposition or hydrolysis of the polylactic acid resin or naturally-occurring organic filler. The carboxyl group of the acidic low molecular weight compound can also be blocked. Further, the end-capping agent is more preferably a compound that can also block the hydroxyl end where an acidic low molecular weight compound is generated by thermal decomposition. As such a carboxyl group-reactive end-blocking agent, it is preferable to use at least one compound selected from an epoxy compound, an oxazoline compound, an oxazine compound, and a carbodiimide compound, and among them, an epoxy compound and / or a carbodiimide compound are preferable. As the carboxyl group-reactive end-blocking agent, one or more compounds can be arbitrarily selected and used. The amount of the carboxyl group-reactive endblocker is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.05 to 5 parts by weight, when the polylactic acid resin is 100 parts by weight.
[0050]
In the present invention, it is preferable to further add a reaction catalyst of a carboxyl group reactive end-blocking agent. The reaction catalyst referred to here is a compound that has an effect of promoting the reaction between the carboxyl group-reactive end-blocking agent and the carboxyl end of the polymer end or acidic low molecular weight compound. Certain compounds are preferred. Examples of such compounds include alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, tertiary amine compounds, imidazole compounds, quaternary ammonium salts, phosphine compounds, phosphonium salts, phosphate esters, organic acids, Lewis acids, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use an alkali metal compound, an alkaline earth metal compound, and a phosphate ester, and particularly an alkali metal or an organic salt of an alkaline earth metal can be preferably used. The addition amount of the reaction catalyst is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 1 part by weight, more preferably 0.01 to 0.2 part by weight based on 100 parts by weight of the polylactic acid resin. Furthermore, 0.02-0.1 weight part is the most preferable.
[0051]
In the present invention, it is preferable to further blend a crystallization accelerator from the viewpoint that the crystallization characteristics of the polylactic acid resin can be improved. The crystallization accelerator used in the present invention can be selected from a wide variety of compounds. However, the crystal nucleating agent that promotes the formation of polymer crystal nuclei, and the polymer is softened to facilitate movement and promote crystal growth. A plasticizer can be preferably used. As the crystal nucleating agent, any of inorganic crystal nucleating agents such as talc, kaolin and montmorillonite, and organic crystal nucleating agents such as magnesium benzoate, sodium laurate, ethylenebislauric acid amide, and high melting point polylactic acid should be used. Can do. As the plasticizer, any of a polyester plasticizer, a glycerin plasticizer, a polycarboxylic acid ester plasticizer, a phosphate ester plasticizer, a polyalkylene glycol plasticizer, an epoxy plasticizer, and the like can be used. . The amount of the crystallization accelerator used in the present invention is preferably 0.01 to 30 parts by weight, more preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polylactic acid resin. 1 to 10 parts by weight is particularly preferable.
[0052]
In the present invention, it is preferable to add a thermoplastic resin other than polylactic acid resin from the viewpoint that a resin composition excellent in surface appearance, moldability, mechanical properties, heat resistance, toughness and the like can be obtained. The thermoplastic resin is not particularly limited. Polyacetal resin, polyester resin other than polylactic acid, polyamide resin, polyolefin resin such as polyethylene resin and polypropylene resin, polystyrene resin, acrylic resin, polyurethane resin, chlorinated polyethylene Resin, chlorinated polypropylene resin, aromatic and aliphatic polyketone resin, fluorine resin, polyphenylene sulfide resin, polyether ether ketone resin, polyimide resin, thermoplastic starch resin, AS resin, ABS resin, AES resin, ACS resin, polychlorinated Vinyl resin, polyvinylidene chloride resin, vinyl ester resin, polyurethane resin, MS resin, polycarbonate resin, polyarylate resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, phenoxy resin Examples include thermoplastic resins such as polyphenylene oxide resin, poly-4-methylpentene-1, polyetherimide resin, cellulose acetate resin, and polyvinyl alcohol resin. Among them, polyacetal resin, polyester resin other than polylactic acid, and polyamide resin It is preferable to mix at least one selected, and it is more preferable to mix an aliphatic polyester resin and / or an aliphatic aromatic polyester resin as a polyester resin other than polylactic acid. The blending amount of the fat thermoplastic resin other than the polylactic acid resin is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 200 parts by weight when the polylactic acid resin is 100 parts by weight. 150 parts by weight is more preferable, and 10 to 100 parts by weight is further preferable.
[0053]
Moreover, in this invention, it is preferable to mix | blend an impact resistance improving agent as thermoplastic resins other than a polylactic acid resin. The impact resistance improver used in the present invention is not particularly limited as long as it can be used for improving the impact resistance of a thermoplastic resin, but a multilayer structure polymer called a core-shell type is preferable. The blending amount of the impact resistance improver is preferably in the range of 1 to 100 parts by weight and more preferably in the range of 2 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polylactic acid resin.
[0054]
In the present invention, it is preferable to blend a filler other than a natural organic filler from the viewpoint that a resin composition excellent in mechanical properties, heat resistance, and low-temperature moldability can be obtained. It is more preferable to mix. As fillers other than naturally-derived organic fillers used in the present invention, fibers, plates, granules, and powders that are usually used for reinforcement of thermoplastic resins can be used. Specific examples include glass fiber, aluminum borate whisker, clay, mica, aluminum silicate, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, nylon fiber, and carbon fiber. The blending amount of the filler other than the naturally derived organic filler is preferably 0.1 to 200 parts by weight, more preferably 0.5 to 100 parts by weight, and 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polylactic acid resin. Part is more preferable.
[0055]
In this invention, it is preferable to mix | blend a flame retardant further from the point that a flame retardance can be provided. In the present invention, the flame retardant is not particularly limited as long as it is a substance added for the purpose of imparting flame retardancy to the resin. Specifically, brominated flame retardants, chlorinated flame retardants, phosphorus Flame retardants, nitrogen compound flame retardants, silicone flame retardants, other inorganic flame retardants, etc., and at least one selected from these can be selected and used. Phosphorus flame retardants, nitrogen compound flame retardants It is preferable to use at least one selected from flame retardants, silicone flame retardants and other inorganic flame retardants, selected from phosphorus flame retardants, nitrogen compound flame retardants, silicone flame retardants and other inorganic flame retardants It is more preferable to use a combination of at least two kinds. The amount of the flame retardant is 0.01 to 100 parts by weight, more preferably 0.5 to 90 parts by weight, and further preferably 1 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polylactic acid resin.
[0056]
In the present invention, it is preferable to further blend an antistatic agent from the viewpoint that antistatic properties can be imparted. The antistatic agent used in the present invention may be any, but is preferably biodegradable. Examples of such include Riken Master GSR-350 made by Riken Vitamin. 0.1-10 weight part is preferable with respect to 100 weight part of polylactic acid resin, and, as for the compounding quantity of an antistatic agent, 0.5-5 weight part is more preferable.
[0057]
In the present invention, a stabilizer is preferably blended from the viewpoint that a resin composition excellent in mechanical properties, heat resistance, durability and the like can be obtained. As stabilizers, those usually used as stabilizers for thermoplastic resins can be used, but UV absorbers (benzophenone compounds, benzotriazole compounds, aromatic benzoate compounds, oxalic acid anilide compounds, cyanoacrylate compounds) Compounds and hindered amine compounds), heat stabilizers (hindered phenol compounds, phosphite compounds, thioether compounds) and the like are preferable. The blending amount of the stabilizer is preferably 0.01 to 3 parts by weight, and more preferably 0.03 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the polylactic acid resin and the naturally derived organic filler.
[0058]
In the present invention, a release agent is preferably blended from the viewpoint that a resin composition excellent in mechanical properties, moldability, heat resistance, durability, and the like can be obtained. As a mold release agent, what is normally used for the mold release agent of a thermoplastic resin can be used. Specifically, fatty acids, fatty acid metal salts, oxy fatty acids, fatty acid esters, partially aliphatic saponified esters, paraffin, low molecular weight polyolefins, fatty acid amides, alkylene bis fatty acid amides, aliphatic ketones, fatty acid lower alcohol esters, fatty acid polyhydric alcohols Examples thereof include esters, fatty acid polyglycol esters, and modified silicones. By blending these, a molded product having excellent mechanical properties, moldability, heat resistance and durability can be obtained. The compounding amount of the release agent is preferably 0.01 to 3 parts by weight, and more preferably 0.03 to 2 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the total of the polylactic acid resin and the naturally occurring organic filler.
[0059]
In the present invention, within the range not impairing the object of the present invention, it may further contain one or more ordinary additives other than those described above, for example, a lubricant, a foaming agent, a colorant including a dye and a pigment. it can.
[0060]
As a method of adding the above-mentioned additives, etc., a method of individually adding, a method of batch mixing or melt-kneading with each of a polylactic acid resin or a natural organic filler, a polylactic acid resin, and Any of a method of batch mixing or melt-kneading with a natural organic filler, and a method of adding a polylactic acid resin and a natural organic filler to a resin composition obtained by melt-kneading can be used.
[0061]
In the resin composition obtained by the production method of the present invention, the crystallization temperature (Tc) at the time of cooling derived from the polylactic acid resin in the resin composition can be observed. Here, Tc is a crystallization temperature at the time of temperature decrease derived from a polylactic acid resin measured at a temperature decrease rate of 20 ° C./min after the temperature was increased to 200 ° C. by a differential scanning calorimeter (DSC). Tc is not particularly limited, but is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 105 ° C. or higher, and further preferably 110 ° C. or higher from the viewpoint of moldability.
[0062]
Such a resin composition having the preferred crystallization characteristics can be achieved by carrying out the production method of the present invention using a naturally-derived organic filler having the preferred embodiment.
[0063]
By using the method for producing a resin composition of the present invention, a resin composition or a molded product can be obtained directly or indirectly.
[0064]
The resin composition of the present invention can be obtained directly by carrying out the above-described method for producing a resin composition.
[0065]
A molded article comprising the resin composition of the present invention can be obtained directly or indirectly by using the above-described method for producing a resin composition.
[0066]
The resin composition obtained by melt-kneading by the above-described method for producing a resin composition is granulated or pulverized into a pellet or powder form, and the pellet or powder is placed in a mold having another desired shape. The desired molded product can be obtained by charging the molded machine. Further, a melted kneading and molding can be continuously performed with one melt kneading apparatus without passing through the form of pellets or powder, and a molded product can be obtained directly.
[0067]
That is, as a method for producing a molded article comprising the resin composition of the present invention, a polylactic acid resin and a naturally-occurring organic filler are melted and kneaded using a melt kneader at a resin temperature of 160 to 230 ° C. and a residence time of 30 to 300 seconds. , Shear rate 10 to 1500 seconds ^-1 A resin composition production method characterized by melting and kneading under the conditions described above is used, and the resin composition obtained by melt kneading under the above-described conditions is put into a molding machine having a desired mold disposed therein. Either a method of manufacturing or a method of manufacturing by pouring the molten resin composition into a mold having a desired shape previously arranged in a melt-kneading apparatus while melt-kneading under the above-mentioned conditions can be used. it can. Here, as a melt-kneading apparatus, any of those used in the above-described method for producing a resin composition can be used.
[0068]
When a resin composition obtained by melt kneading is charged into a molding machine to produce a molded product, a method such as injection molding using an injection molding machine as the molding machine can be used. The mold temperature for injection molding is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, further preferably 70 ° C. or higher, from the viewpoint of crystallization, and preferably 140 ° C. or lower from the viewpoint of deformation of the test piece. 120 ° C. or lower is more preferable, and 110 ° C. or lower is further preferable.
[0069]
Further, when the melt-kneading and molding are carried out continuously, the melt-kneading apparatus is preferably an injection molding machine or an extrusion molding machine, and an extrusion molding machine is more preferred from the viewpoint of dispersibility of naturally derived organic fillers. . As the extruder, any of the extruders used in the above-described method for producing a resin composition can be used.
[0070]
Examples of the molded product include injection molded products, extrusion molded products, and blow molded products. The molded products can also be used as sheets, films, fibers, and the like. These molded products include building materials, civil engineering materials, agricultural materials, automobile parts (interior / exterior parts, etc.), electrical / electronic parts (various housings, gears, gears, etc.), and pachinko machine gauge boards. , Frame materials, etc.) and daily necessities.
[0071]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example further demonstrates this invention in detail, it is not limited to the following Example. All parts in the examples are based on weight. Moreover, the raw material used and the code | symbol in a table | surface are shown below.
(A) Polylactic acid resin
(A-1) Polylactic acid (D-form 1.2%, PMMA equivalent weight average molecular weight 170,000)
(B) Naturally derived organic filler
(B-1) Waste paper powder obtained by pulverizing 1 mm thick paperboard
(B-2) Waste paper powder from defibrated newspaper
(B-3) Wood flour (Lettnomeier Lignocell C-300G)
(B-4) Kenaf fiber having a fiber length of 1 to 10 mm
(C) Carboxyl terminal reactive terminal blocker
(C-1) Carbodiimide compound (Nisshinbo Carbodilite HMV-8CA)
(D) Crystallization accelerator
(D-1) Talc (Hightron made by Takehara Chemical)
(D-2) Polyethylene glycol (PEG 4000 manufactured by Sanyo Chemical)
(E) Thermoplastic resin other than polylactic acid
(E-1) Polybutylene (terephthalate / adipate) (BASF Ecoflex)
(E-2) Polybutylene (succinate / adipate) (Showa Polymer Bionore 3001).
[0072]
[Examples 1-5, Comparative Examples 1-3]
After premixing various raw materials such as polylactic acid resin shown in Table 1 in the ratio shown in Table 1 using a polyethylene bag, as a melt-kneading device, using a lab plast mill (Toyo Seiki 50C150 type), The set temperature and residence time were set as shown in Table 1, and melt kneaded at a screw rotation speed of 100 rpm to obtain a resin composition.
[0073]
All natural organic fillers were used undried. The water contents determined from the air dry weight and the absolute dry weight were each 6% or more.
[0074]
The resin temperature is a value in the vicinity of the inner wall of the cylinder measured by one temperature sensor attached to the cylinder.
[0075]
The shear rate is a value obtained from the following formula (also obtained in the following Examples 6 to 19 and Comparative Examples 4 to 5 using the following formula).
[0076]
Shear rate [sec ^-1 ] = Π × D × N / 60 × 1 / H
D: Cylinder diameter [mm] of the melt kneader
N: Number of revolutions of melt kneader [rpm]
H: Minimum gap distance [mm] between the screw and the inner wall of the melt kneader
The crystallization temperature (Tc) at the time of temperature-fall derived from the polylactic acid resin of the resin composition was measured. The measurement method was DSC7 manufactured by PerkinElmer, and the temperature was lowered from 200 ° C. to 30 ° C. at a temperature drop rate of 20 ° C./min in a 10 mg sample under a nitrogen atmosphere, and Tc was determined (Examples 6 to 18 described below, comparison) The same measurement was performed in Examples 4 to 5).
[0077]
The obtained resin composition was pressed with a hot press machine at a set temperature of 190 ° C., a press pressure of 3 MPa, and a press time of 5 minutes, and then with another hot press machine, the set temperature of 110 ° C., the press pressure of 3 MPa, and the press Holding for 5 minutes, a sheet having a thickness of 1 mm was produced. The appearance of the portion within a radius of 3 cm from the center of the produced sheet was evaluated in three stages according to the following criteria.
A: There are no bubbles.
Δ: Some bubbles (the number of bubbles is 5 or less).
X: There are many bubbles (the number of bubbles is 10 or more).
[0078]
About the polylactic acid resin used as a raw material and the polylactic acid resin in the produced sheet, using gel permeation chromatography (manufactured by Waters), using hexafluoroisopropanol as a solvent, measuring the weight average molecular weight in terms of polymethyl methacrylate, Molecular weight retention [(molecular weight of polylactic acid resin in sheet / molecular weight of raw polylactic acid resin) × 100] was determined.
[0079]
In addition, a test piece having a length of 5 cm and a width of 1 cm was cut out from the prepared sheet, and left to stand in a hot air dryer at 140 ° C. for 1 hour, and then visually evaluated in two stages for the presence or absence of deformation such as warpage or shrinkage. did.
○: No deformation
×: Deformed
These results are shown in Table 1.
[0080]
[Table 1]

[0081]
From the results in Table 1, it can be seen that by using the production method of the present invention, the resin composition obtained and the appearance and heat resistance of the molded product comprising the resin composition are excellent.
[0082]
Moreover, about the waste paper powder (B-1 and B-2) used in the Example, it processed at 450 degreeC for 12 hours with the electric furnace, and calculated | required the ash content. Furthermore, the obtained ash was analyzed using a fluorescent X-ray apparatus. The analysis results are shown in Table 2.
[0083]
[Table 2]

[0084]
From the results of Tables 1 and 2, it is excellent in heat resistance by using paper powder that contains aluminum, silicon, calcium, sulfur, and magnesium, and the aluminum content is twice or more than the magnesium content. I understand that.
[0085]
[Examples 6 to 14, Comparative Examples 4 to 5]
Various raw materials such as the polylactic acid resin shown in Table 3 were premixed using a screw blender at the ratio shown in Table 3, and then melt-kneaded using the extruder and conditions shown in Table 3 as a melt-kneading apparatus. After that, pelletizing was performed to obtain pellets of the resin composition.
[0086]
All the naturally-derived organic fillers used had a water content of 1% or less determined from the air dry weight and the absolute dry weight after drying at 100 ° C. for 5 hours with a hot air dryer.
[0087]
The resin temperature is a value of the lowest resin temperature and the highest resin temperature among the values near the cylinder inner wall measured by a plurality of temperature sensors attached to the cylinder.
[0088]
The shear rate is a value of the shear rate at the kneading part.
[0089]
The extruder used and the code in the table are shown below.
(A-1) 40 mm diameter single screw extruder (having one dull mage screw structure)
(A-2) 30 mm diameter same direction rotational meshing parallel twin screw extruder (having two kneading parts using kneading segments)
(A-3) 50 mm diameter counter-rotating non-meshing type parallel twin-screw / single-shaft combined extruder (having two kneading parts using a kneading rotor)
About the obtained pellet, the color with the natural origin organic filler used as a raw material was compared visually, and it evaluated in three steps by the following reference | standard.
A: No change.
○: Discolored slightly, but not burnt.
×: Discolored greatly due to burning.
[0090]
A sheet having a thickness of 0.3 mm was prepared using a hot press machine with a set temperature of 190 ° C., a pressing pressure of 3 MPa, and a pressing time of 2 minutes, and the sheet was observed at 200 times using an optical microscope. The dispersibility of the derived organic filler was evaluated in three stages according to the following criteria.
A: Uniformly dispersed.
○: Although a part of the aggregated structure of the filler is observed, the others are almost uniformly dispersed.
X: Only the aggregated structure of the filler can be observed.
[0091]
The obtained pellet was injection-molded at a cylinder temperature of 185 ° C. and a mold temperature of 90 ° C. to produce an ASTM test piece having a thickness of 3 mm.
[0092]
Using the prepared ASTM test piece, a bending test was performed according to ASTM method D790, an Izod impact test was performed according to ASTM method D256, and a deflection temperature under load (0.45 MPa) was measured according to ASTM method D648.
[0093]
About the surface appearance of the produced bending test piece, it evaluated in four steps by the following reference | standard by visual observation and a tentacle.
A: The surface of the test piece is extremely flat and has no roughness.
○: The surface of the test piece is excellent in flatness but slightly rough.
Δ: The surface of the test piece is partially flat due to air bubbles and is somewhat rough.
X: The surface of the test piece lacks flatness as a whole and is obviously rough.
[0094]
These results are shown in Table 3.
[0095]
[Table 3]

[0096]
From the results in Table 3, it can be seen that the color tone, mechanical properties, heat resistance, and surface appearance of the obtained resin composition are excellent by using the production method of the present invention.
[0097]
[Examples 15 to 18]
After premixing various raw materials such as polylactic acid resin shown in Table 4 at a ratio shown in Table 4 using a screw blender, as a melt-kneading apparatus, using a different-direction rotating conical twin screw extruder, Table 4 After melt-kneading under the conditions shown in the above, pelletization was performed to obtain resin composition pellets.
[0098]
All of the natural organic fillers used were dried in a hot air dryer at 100 ° C. for 5 hours, and the water content determined from the air dry weight and the absolute dry weight was 1% or less.
[0099]
The resin temperature is a value of the lowest resin temperature and the highest resin temperature among the values near the inner wall of the cylinder measured by five temperature sensors attached to the cylinder.
[0100]
The shear rate is the value of the shear rate in the compression zone.
[0101]
About the obtained pellet, the color with the natural origin organic filler used as a raw material was compared visually, and it evaluated in three steps by the following reference | standard.
A: No change.
○: Discolored slightly, but not burnt.
X: Discolored greatly by burning.
[0102]
A sheet having a thickness of 0.3 mm was prepared using a hot press machine with a set temperature of 190 ° C., a pressing pressure of 3 MPa, and a pressing time of 2 minutes, and the sheet was observed at 200 times using an optical microscope. The dispersibility of the derived organic filler was evaluated in three stages according to the following criteria.
A: Uniformly dispersed.
○: Although a part of the aggregated structure of the filler is observed, the others are almost uniformly dispersed.
X: Only the aggregated structure of the filler can be observed.
[0103]
The obtained resin composition was injection-molded at a cylinder temperature of 185 ° C. and a mold temperature of 90 ° C. to produce an ASTM test piece having a thickness of 3 mm.
[0104]
Using the prepared ASTM test piece, a bending test was performed according to ASTM method D790, an Izod impact test was performed according to ASTM method D256, and a deflection temperature under load (0.45 MPa) was measured according to ASTM method D648.
[0105]
About the surface appearance of the produced bending test piece, it evaluated in four steps by the following reference | standard by visual observation and a tentacle.
A: The surface of the test piece is extremely flat and has no roughness.
○: The surface of the test piece is excellent in flatness but slightly rough.
Δ: The surface of the test piece is partially flat due to air bubbles and is somewhat rough.
X: The surface of the test piece lacks flatness as a whole, and is obviously rough.
[0106]
These results are shown in Table 4.
[0107]
[Table 4]

[0108]
From the results in Table 4, it can be seen that the color tone, mechanical properties, heat resistance, and surface appearance of the obtained resin composition are excellent by using the production method of the present invention.
[0109]
[Example 19]
A cylinder set temperature of 185 ° C. was used using a 75 mm diameter co-rotating meshing twin screw extruder while supplying each hopper separately using a weight feeder so as to have the same composition as in Example 8 shown in Table 3. Then, extrusion was performed under the conditions of a molding die set temperature of 185 ° C. and a screw rotation speed of 60 rpm to obtain a 20 mm thick board. The maximum resin temperature measured by a plurality of temperature sensors attached to the cylinder is 196 ° C., the minimum resin temperature is 186 ° C., the residence time is 60 seconds, and the shear rate is 240 seconds. ^-1 Met. The surface of the obtained board was extremely flat, had no roughness and was glossy. Further, even when the obtained board was cut into a 20 cm × 20 cm square and allowed to stand in a hot air dryer at 140 ° C. for 1 hour, there was no deformation such as warpage or shrinkage.
[0110]
【The invention's effect】
According to the production method of the present invention, a resin composition excellent in heat resistance, appearance, color tone and the like can be obtained.

Claims

A polylactic acid resin and a naturally-derived organic filler are melt-kneaded using a melt-kneading apparatus under conditions of a resin temperature of 160 to 230 ° C., a residence time of 30 to 300 seconds, and a shear rate of 10 to 1500 seconds− ^1. A method for producing a resin composition.

The melt kneading apparatus is an extruder having a kneading part, and the ratio of the minimum gap distance between the screw of the kneading part and the cylinder inner wall to the screw diameter is in the range of 0.001 to 0.1. The manufacturing method of the resin composition of Claim 1.

The melt kneading apparatus is an extruder having two or more kneading parts, and the ratio of the minimum gap distance between the screw and the cylinder inner wall of at least one kneading part and the screw diameter is in the range of 0.01 to 0.07. The method for producing a resin composition according to claim 1, wherein:

The method for producing a resin composition according to claim 1, wherein the melt-kneading apparatus is a twin screw extruder, and the screw of the extruder is a non-meshing type.

The melt kneading apparatus has a single shaft in which a first shaft extending from the biaxial screw portion and a biaxial screw portion in which a first shaft and a second shaft forming a screw portion are arranged in parallel are arranged in a casing. A screw portion; and a communicating portion between the biaxial screw portion and the monoaxial screw portion is provided with a flow rate adjusting mechanism, the casing is provided with a raw material supply port communicating with the biaxial screw portion, and the extended first 2. The method for producing a resin composition according to claim 1, wherein the extruder is a biaxial / single-shaft composite extruder provided with a discharge port communicating with an end portion of the shaft.

The method for producing a resin composition according to claim 1, wherein the melt-kneading apparatus is a conical twin screw extruder.

2. The method for producing a resin composition according to claim 1, wherein the crystallization temperature at the time of temperature decrease derived from the polylactic acid resin in the resin composition is 100 ° C. or more.

The method for producing a resin composition according to claim 1, wherein the naturally-derived organic filler is at least one selected from paper powder, wood powder, or kenaf fiber.

The resin composition obtained by the manufacturing method of the resin composition in any one of Claims 1-8.

A molded article comprising the resin composition according to claim 9.