JP2005022322A - Inkjet recording method - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録用水系インクと記録媒体の組み合わせによるインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式によれば、使用する装置が低騒音で操作性がよいという利点を有するのみならず、カラー化が容易であり、かつ記録部材として普通紙を使用することができるという利点があるため、広く用いられている。インクジェットプリンタに使用されるインクには、耐水性や耐光性を向上させるため、近年、顔料系インクが使用されている。
【０００３】
しかしながら、顔料系インクは、いわゆるマット紙（半光沢記録媒体）に印字したとき、表面の乱反射が著しいことにより印刷がくすむ、つまり印字濃度が低いという課題がある。光沢度の高い紙に対応したカーボンブラックを含有するインクはあるものの（特許文献１〜３）、半光沢紙に対応した顔料系インクは未開発であった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２３９７５２号公報
【特許文献２】特開２００１−３４８５２３号公報
【特許文献３】特開２００１−２３９７４４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、インクジェット記録において、顔料系インクを用い、記録媒体としてマット紙（半光沢記録媒体）を用いたときに、高い印字濃度を発現させる手段を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、課題の解決手段として、顔料を含む水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクを用い、インクジェット記録法により記録媒体に記録する方法であり、
顔料の平均一次粒径が８０ｎｍ以下であり、記録媒体が空隙型インク受容層を有する空隙型光沢媒体であるインクジェット記録方法を提供する。
【０００７】
本発明で用いるインクジェット記録用水系インクにおいて「水系」とは、インクに含有された溶媒中、水が最大割合を占めていることを意味するものであり、水１００％でも良いし、前記要件を満たすものであれば、水と１種又は２種以上の有機溶媒との混合物も含まれる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
＜インクジェット記録用水系インク＞
〔顔料〕
顔料は、平均一次粒径が８０ｎｍ以下のものであり、好ましくは７０ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下のものである。下限値は特に制限されるものではなく、製造技術上可能な粒径が事実上の下限値となるが、好ましくは１０ｎｍ以上である。
【０００９】
顔料の粒径は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真により測定されるものであり。平均一次粒径は、ＴＥＭ写真中に存在する二次元形状において、任意の１００個の顔料粒子の長径の平均値である。
【００１０】
顔料は、有機顔料及び無機顔料のいずれであってもよく、必要に応じて、それらに体質顔料を併用することもできる。体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
【００１１】
有機顔料としては、アゾ顔料、ジスアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
【００１２】
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３，７４，８３，１０９， １１０，１２８，１５１，Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８，５７，１２２，１８４，１８８，Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９，Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１６，Ｃ．Ｉ． ピグメント・グリーン ７， ３６等が挙げられる。
【００１３】
無機顔料としては、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられ、これらの中ではカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
【００１４】
顔料は、合成時の誘導体添加やソルトミリングなどの機械的粉砕など公知の手法により微細化してもよい。
【００１５】
商業的に入手しうる、一次粒径８０ｎｍ以下の顔料の具体例としては、ＴＧＲ−ＳＤ（大日本インキ化学）、ＬＩＯＮＯＧＥＮ ＭＡＧＥＮＴＡ ５７５０（東洋インキ）等が挙げられる。
【００１６】
〔水不溶性ビニルポリマー〕
水不溶性ビニルポリマーとしては、塩生成基含有モノマー（Ａ）群、疎水性モノマー（Ｂ）群、必要により、ノニオン性の親水性モノマー（Ｃ）群及び／又はマクロマー（Ｄ）群を重合させることによって製造されるものが好ましい。なお、本発明の課題を解決できる範囲内で他のモノマーを併用することができる。
【００１７】
塩生成基含有モノマー（Ａ）としては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが挙げられる。
【００１８】
アニオン性モノマーとしては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【００１９】
不飽和カルボン酸モノマーとしては、（メタ）アクリル酸〔（メタ）アクリル酸は、アクリル酸、メタクリル酸又はそれらの混合物を意味する〕、スチレンカルボン酸、マレイン酸系モノマー〔無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸モノアミド、又はそれらうちの２種類以上の混合物〕、イタコン酸等が挙げられる。
【００２０】
不飽和スルホン酸モノマーとしては、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−アルキル（炭素数１〜４）プロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等が挙げられる。これらの中では、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、中でもアクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
【００２１】
不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２− アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２２】
カチオン性モノマーとしては、不飽和３級アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。
【００２３】
カチオン性モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’− ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート、メタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２４】
疎水性モノマー（Ｂ）としては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香環含有モノマー等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２５】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等のエステル部分が炭素数１〜１８のアルキル基である（メタ）アクリレート類が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２６】
なお、前記（イソ又はターシャリー）及び（イソ）は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルを示す。
【００２７】
芳香環含有モノマーは、耐水性の観点から、スチレン、ビニルナフタレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸及びネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステルからなる群より選ばれた１種以上が好ましい。これらの中ではスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びビニルナフタレンからなる群より選ばれた１種以上が、耐水性、耐擦過性の観点からより好ましい。
【００２８】
ノニオン性の親水性モノマー（Ｃ）を用いることにより、印刷画像の光沢に優れ、低粘度かつ吐出性が優れた水系インクを得ることができるという利点がある。これは、モノマー（Ｃ）が有する親水性の高いオキシエチレン基やオキシプロピレン基等の親水性水和層が、水系インクの中で広がることに基づくものと考えられる。
【００２９】
ノニオン性の親水性モノマー（Ｃ）としては、下記一般式で示されるものが好ましく、オキシアルキレン単位としてオキシエチレン単位、オキシプロピレン単位、オキシテトラメチレン単位を構成単位として有するモノマーが好ましく、ｐは、好ましくは２〜２５である。
【００３０】
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯ（ＡＯ）ｐＲ２
〔式中、ＡＯは、炭素数２〜４のオキシアルキレン単位（但し、ｐ個のオキシアルキレン単位は、同一でも異なっていてもよい。）オキシアルキレン単位が異なる場合は、ブロック付加、ランダム付加、及び交互付加のいずれでもよい。Ｒ１は水素原子又はメチル基、ｐは１〜５０の数、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜９のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。〕
モノマー（Ｃ）としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコール・プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール・テトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール・ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３１】
商業的に入手しうるモノマー（Ｃ）の具体例としては、新中村化学（株）製のＮＫエステルＭ−２０Ｇ， ４０Ｇ， ９０Ｇ， ２３０Ｇ， 日本油脂（株）のブレンマーＰＥシリーズ、 ＰＭＥ−１００，２００，４００，１０００，ＰＰ−１０００， ＰＰ−５００， ＰＰ−８００， ＡＰ−１５０， ＡＰ−４０ ０， ＡＰ−５５０， ＡＰ−８００， ５０ＰＥＰ−３００， ７０ＰＥＰ−３５０Ｂ， ＡＥＰ シリーズ，３０ＰＰＴ−８００， ５０ＰＰＴ−８００， ７０ＰＰＴ−８００， ＡＰＴシリーズ，１０ＰＰＢ−５００Ｂ， １０ＡＰＢ−５００Ｂ， ５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ， ５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ， ＡＳＥＰシリーズ，ＰＮＥＰシリーズ， ＰＮＰＥシリーズ， ４３ＡＮＥＰ−５００， ７０ＡＮＥＰ−５５０等が挙げられる。
【００３２】
マクロマー（Ｄ）としては、数平均分子量５００ 〜１００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００ の重合可能な不飽和基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。マクロマー（Ｄ）の数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌ のドデシルメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
【００３３】
マクロマー（Ｄ）としては、シリコーンマクロマー及びスチレン系マクロマーが挙げられ、 これらは単独で用いてもよく、併用してもよい。
【００３４】
シリコーンマクロマーの中では、一般式（Ｉ）：
Ｘ（Ｙ）ｑＳｉ（Ｒ３）３−ｒ（Ｚ）ｒ （Ｉ）
（式中、Ｘは重合可能な不飽和基、Ｙは２価の結合基、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、低級アルキル基、アリール基又はアルコキシ基、Ｚは５００ 以上の数平均分子量を有する１価のシロキサンポリマーの残基、ｑは０又は１、ｒは１〜３の整数を示す）
で表されるシリコーンマクロマーが、インクジェットプリンターのヘッドの焦げ付きを防止する観点から好ましい。
【００３５】
一般式（Ｉ）で表されるシリコーンマクロマーにおいて、Ｘは重合可能な不飽和基であるが、その代表例としては、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−等の炭素数２〜６の１価の不飽和炭化水素基が挙げられる。
【００３６】
Ｙは、２価の結合基であるが、その代表例としては、−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜５の整数を示す）、フェニレン基等の２価の結合基が挙げられる。これらの中では−ＣＯＯＣ３Ｈ６−が好ましい。
【００３７】
Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子、低級アルキル基、アリール基又はアルコキシ基であるが、その具体例としては、水素原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜５の低級アルキル基；フェニル基等の炭素数６〜２０のアリール基；メトキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基等が挙げられる。これらの中では、メチル基が好ましい。
【００３８】
Ｚは、好ましくは５００ 以上の数平均分子量を有する１価のシロキサンポリマーの残基であるが、好ましいＺとしては、数平均分子量５００〜５０００のジメチルシロキサンポリマーの１価の残基が挙げられる。
【００３９】
ｑは０又は１であるが、好ましくは１である。ｒは１〜３の整数であるが、より好ましくは１である。
【００４０】
シリコーンマクロマーの代表例としては、下記の一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）で表されるシリコーンマクロマー等が挙げられる。
【００４１】
ＣＨ２＝ＣＲ４−ＣＯＯＣ３Ｈ６−［Ｓｉ（Ｒ５）２−Ｏ］ｂ−Ｓｉ（Ｒ５）３ （ＩＩ）
ＣＨ２＝ＣＲ４−ＣＯＯ−［Ｓｉ（Ｒ５）２−Ｏ］ｂ−Ｓｉ（Ｒ５）３ （ＩＩＩ）
ＣＨ２＝ＣＲ４−Ｐｈ−［Ｓｉ（Ｒ５）２−Ｏ］ｂ−Ｓｉ（Ｒ５）３ （ＩＶ）
ＣＨ２＝ＣＲ４−ＣＯＯＣ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＥ）３ （Ｖ）
〔式中の各記号の意味は次のとおり；
Ｒ４：水素原子又はメチル基
Ｒ５：それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基
ｂ：５〜６０の数
Ｐｈ：フェニレン基
Ｅ：−［Ｓｉ（Ｒ４）２−Ｏ］ｃ−Ｓｉ（Ｒ４）３基（Ｒ４は前記と同じ。ｃは５〜６５の数を示す）〕
これらの中では、一般式（ＩＩ）で表されるシリコーンマクロマーが好ましく、特に次の一般式（ＩＩ−１）：
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＣ３Ｈ６−［Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ］ｄ−Ｓｉ（ＣＨ３）３ （ＩＩ−１）
（式中、ｄは８〜４０の数を示す）
で表されるシリコーンマクロマーが好ましい。その具体例として、ＦＭ−０７１１〔チッソ（株）製、商品名〕等が挙げられる。
【００４２】
スチレン系マクロマーは、ビニルポリマーに顔料を十分に含有させる観点から、好適に使用しうるものである。
【００４３】
スチレン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体又はスチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。これらの中では、片末端に重合性官能基としてアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するものが好ましい。
【００４４】
商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、東亜合成（株）製のＡＳ−６、ＡＳ−６Ｓ，ＡＮ−６、ＡＮ−６Ｓ， ＨＳ−６、ＨＳ−６Ｓ等が挙げられる。
【００４５】
スチレンと他のモノマーとの共重合体におけるスチレン含量は、着色剤が十分にビニルポリマーに含有されるようにする観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。他のモノマーとしては、例えば、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００４６】
水不溶性ビニルポリマーにおける塩生成基含有モノマー（Ａ）の含量（原料基準）は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは３〜５０重量％、より好ましくは５〜４５重量％、更に好ましくは７〜４０重量％である。
【００４７】
水不溶性ビニルポリマーにおける疎水性モノマー（Ｂ）の含量（原料基準）は、印字濃度及び分散安定性の観点から、好ましくは５〜９３重量％、より好ましくは１０〜８０重量％、更に好ましくは１５〜７５重量％である。
【００４８】
水不溶性ビニルポリマーにおけるノニオン性の親水性モノマー（Ｃ）の含量（原料基準）は、吐出安定性及び印字濃度の観点から、好ましくは０〜４０重量％、より好ましくは５〜３５重量％、更に好ましくは１０〜３０重量％である。
【００４９】
水不溶性モノマーにおけるマクロマー（Ｄ）の含量（原料基準）は、バブルジェット（Ｒ）のインクジェットプリンターにおいて、ヒーター面の焦げ付きを抑制する観点及び分散安定性の観点から、好ましくは０〜３０重量％、より好ましくは１〜２５重量％、更に好ましくは２〜２０重量％である。
【００５０】
水不溶性ビニルポリマーがアニオン性ポリマーであるためには、塩生成基含有モノマー（Ａ）として、アニオン性モノマーが用いられていることが好ましい。
【００５１】
水不溶性ビニルポリマーがカチオン性ポリマーであるためには、塩生成基含有モノマー（Ａ）として、カチオン性モノマーが用いられていることが好ましい。
【００５２】
水不溶性ビニルポリマーの重量平均分子量は、印字濃度と吐出安定性の観点から、好ましくは３０００〜３０００００、より好ましくは５０００〜２０００００である。水不溶性ビニルポリマーの重量平均分子量は、後述する製造例１〜４で説明されている方法で測定される。
【００５３】
水不溶性ビニルポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、上記したモノマーを重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
【００５４】
溶液重合法に用いられる溶媒は、極性有機溶媒であることが好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。
【００５５】
極性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらと水との混合液が好ましい。
【００５６】
重合の際には、ラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、２， ２’ −アゾビスイソブチロニトリル、２， ２’ −アゾビス（２， ４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２， ２’ −アゾビスブチレート、２， ２’ −アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１， １’ −アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物が好適である。また、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物を使用することもできる。
【００５７】
重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１ 〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
【００５８】
重合の際には、更に重合連鎖移動剤を添加してもよい。重合連鎖移動剤の具体例としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタン等の炭化水素類；アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、タービノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、α−メチルスチレンダイマー、９， １０−ジヒドロアントラセン、１， ４−ジヒドロナフタレン、インデン、１， ４−シクロヘキサジエン等の不飽和環状炭化水素化合物；２， ５−ジヒドロフラン等の不飽和ヘテロ環状化合物等が挙げられる。これらの重合連鎖移動剤は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５９】
モノマーの重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００ ℃、より好ましくは５０〜８０℃である。重合時間は、好ましくは１〜２０時間である。重合雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【００６０】
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したビニルポリマーを単離することができる。
【００６１】
得られたビニルポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００６２】
〔顔料を含む水不溶性ビニルポリマーの水分散体＞
顔料を含む水不溶性ビニルポリマー粒子は、少なくとも顔料と水不溶性ビニルポリマーにより粒子が形成されているものであれば粒子形態は特に制限されるものではなく、例えば、水不溶性ビニルポリマーに顔料が内包された粒子形態、水不溶性ビニルポリマーに顔料が均一に分散された粒子形態、水不溶性ビニルポリマーに顔料が内包されているが、粒子表面に一部の顔料が露出された粒子形態等が含まれる。
【００６３】
顔料の量は、印字濃度及びポリマー粒子中に含有させやすさの観点から、水不溶性ビニルポリマー１００ 重量部に対して、好ましくは２０〜１２００重量部、より好ましくは５０〜９００ 重量部、更に好ましくは１００〜８００重量部である。
【００６４】
顔料を含有させた水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体を得る方法としては、水不溶性ビニルポリマーを有機溶媒に溶解させ、顔料、水、中和剤及び必要に応じて界面活性剤を加えて混練した後、必要に応じて水で希釈し、有機溶媒を留去して水系にする方法が好ましい。
【００６５】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく、それらの中では、親水性有機溶媒がより好ましい。
【００６６】
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
【００６７】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、イソプロパノール、アセトン及びメチルエチルケトンが好ましい。
【００６８】
また、必要により、前記有機溶媒と高沸点親水性有機溶媒とを併用してもよい。高沸点親水性有機溶媒としては、フェノキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
【００６９】
中和剤として、塩生成基の種類に応じて酸又は塩基を使用することができる。酸としては、塩酸、硫酸等の無機酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の有機酸が挙げられる。塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００７０】
中和度には、特に限定がない。通常、得られる水分散体の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５ 〜１０であることが好ましい。
【００７１】
塩生成基を中和させた後の水不溶性ビニルポリマーの２５℃での水に対する溶解度は、水系インクの低粘度化の観点から１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましく、１重量％以下であることが更に好ましい。
【００７２】
顔料を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の平均粒径は、ノズルの目詰まり防止及び分散安定性の観点から、好ましくは０．０１〜０．５０μｍ、より好ましくは０．０２〜０．３０μｍ、更に好ましくは０．０５〜０．２０μｍである。水不溶性ビニルポリマー粒子の平均粒径は、大塚電子（株）製、レーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００（キュムラント法）を用いて測定される。
【００７３】
インクジェット記録用水系インクにおける水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体の量は、通常、印字濃度及び吐出安定性の観点から、インクジェット記録用水系インクにおける水不溶性ビニルポリマー粒子の含有量（固形分量）は、好ましくは０．５ 〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量％、更に好ましくは２〜１５重量％となるように調整することが望ましい。
【００７４】
本発明で用いるインクジェット記録用水系インクにおいて、必要に応じて、有機溶媒、湿潤剤、分散剤、消泡剤、防黴剤、キレート剤等の添加剤を含有させることできる。
【００７５】
有機溶媒として、水溶性有機溶媒を含有させた場合には、耐乾燥性や凍結防止に優れるという利点がある。水溶性有機溶媒としては、２５℃の水に対する溶解度が１重量％以上であればよく、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリセリンモノｎ−ブチルエーテル等の多価アルコール及びそのエーテル、アセテート類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン等の含窒素化合物を使用することができる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、ジエチレングリコール、グリセリン及び２−ピロリドンが好ましい。
【００７６】
水系インク中における水溶性有機溶媒の量は、好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは０．１〜３０重量％であり、水の量は、好ましくは４０〜９０重量％である。
【００７７】
湿潤剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリセリンモノｎ−ブチルエーテル等の多価アルコール及びそのエーテル、アセテート類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン等の含窒素化合物等が挙げられる。水系インク中における湿潤剤の量は、好ましくは０．１ 〜５０重量％、より好ましくは０．１ 〜３０重量％である。
【００７８】
分散剤としては、アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性系の分散剤を用いることができる。
【００７９】
＜記録媒体＞
本発明で用いる記録媒体は、インクジェット記録方式に適用できるものであり、紙、プラスチック、及びそれらの複合物等を含む、空隙型インク受容層を有する空隙型光沢媒体である。
【００８０】
ここで空隙型インク受容層は、アルミナ、シリカ等の多孔質無機粒子と水溶性樹脂（バインダー）から構成された空隙型インク受容層を有するものであり、このような空隙型インク受容層を有する空隙型光沢媒体は公知のものであり、例えば、「インクジェットプリンターの応用と材料」（（株）シーエムシー）のｐ１７４〜ｐ１８１に記載されている。
【００８１】
本発明における記録媒体は、表面が鏡面光沢で６０°光沢度が好ましくは４０以下、より好ましくは３８以下、更に好ましくは３５以下の空隙型光沢媒体であることが望ましい。ここで光沢度は、光沢計（日本電飾（株）製、商品名：ＨＡＮＤＹ ＧＬＯＳＳＭＥＴＥＲ 、品番：ＰＧ−１）により測定される値である。
【００８２】
本発明で用いる記録媒体の商業的に入手しうる具体例としては、エプソン株式会社製のＭＣ光沢紙、ヒューレットパッカード社製プレミアムプラスフォト用紙（つや消し）、キャノン株式会社製ＧＰ−３０１等が挙げられる。
【００８３】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、上記したインクジェット記録用水系インクと、記録媒体としての空隙型インク受容層を有する空隙型光沢媒体を用い、インクジェット記録方式を適用して行われる。
【００８４】
本発明のインクジェット記録方法は、インクジェット記録用水系インクと、インク受容層を有する空隙型光沢媒体との組み合わせにより、特に高い印字濃度を有する記録ができる点で優れている。
【００８５】
【実施例】
製造例１
反応容器内に、メチルエチルケトン２０重量部及び重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０３重量部、下記組成の各モノマーのそれぞれの１０重量％の量ずつを入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
【００８６】
（モノマー組成）
スチレン ６５重量部
メタクリル酸 １０重量部
ポリエチレングリコールメタクリレート（商品名：ＭＫ−２３０Ｇ，新中村化学社製） １５重量部
スチレンマクロマー〔東亜合成（株）製、商品名：ＡＳ−６Ｓ，数平均分子量：６０００，重合性官能基：メタクロイルオキシ基〕 １０重量部
一方、滴下ロートに、各モノマーの残りの９０重量％の量を仕込み、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．２７重量部、メチルエチルケトン６０重量部及び２， ２’ −アゾビス（２， ４−ジメチルバレロニトリル）１．２重量部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
【００８７】
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、２， ２’ −アゾビス（２， ４−ジメチルバレロニトリル）０．３ 重量部をメチルエチルケトン５重量部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
【００８８】
得られたポリマー溶液の一部を、減圧下、１０５ ℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによって単離し、標準物質としてポリスチレン、溶媒として６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸及び５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイド含有ジメチルホルムアミドを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより重量平均分子量を測定した。
【００８９】
実施例１、２及び比較例１
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー５重量部を、メチルエチルケトン４５重量部に溶かし、その中に中和剤（２０％水酸化ナトリウム水溶液）を所定量加えて塩生成基を中和し、更に表１の顔料２０重量部を加え、ビーズミルで２時間混練した。
【００９０】
得られた混練物に、イオン交換水１２０ 重量部を加え、攪拌した後、減圧下で６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去することにより、固形分濃度が２０重量％の顔料含有水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。
【００９１】
得られた顔料含有水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体、グリセリン、２−ピロリドン、イソプロピルアルコール及びイオン交換水を表１の割合で混合し、得られた混合液を０．５ μｍのフィルター〔アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ 、富士写真フイルム（株）製〕を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ〔テルモ（株）製〕で濾過し、粗大粒子を除去し、水系インクを得た。
【００９２】
次に、得られた水系インクの物性を下記方法に基づいて評価した。その結果を表１に示す。
【００９３】
（１）印字濃度
プリンター（セイコーエプソン（株）製，Ｅｐｓｏｎ ＰＭ７６０Ｃ）を用い、表１の各記録媒体にベタ印字し、２５℃で１時間放置後、印字濃度をマクベス濃度計（マクベス社製、品番：ＲＤ９１４） で測定した。
【００９４】
【表１】
【発明の効果】
本発明のインクジェット記録方法は、特定の一次粒径を有する顔料を含む水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体を含有する水系インクと空隙型インク受容層を有する空隙型光沢媒体とを組み合わせることにより、顔料系インクを使用しているにも拘わらず、高い印字濃度で印刷することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an inkjet recording method using a combination of an aqueous ink for inkjet recording and a recording medium.
[0002]
[Prior art]
The ink jet recording method is a recording method in which characters and images are obtained by ejecting ink droplets directly from a very fine nozzle onto a recording member and attaching them. According to this method, not only has the advantage that the device to be used is low noise and good operability, but also has the advantage that colorization is easy and plain paper can be used as a recording member. Widely used. In recent years, pigment-based inks have been used for inks used in inkjet printers in order to improve water resistance and light resistance.
[0003]
However, the pigment-based ink has a problem that, when printing on so-called matte paper (semi-glossy recording medium), printing is dull due to significant irregular reflection on the surface, that is, the printing density is low. Although there are inks containing carbon black corresponding to high gloss paper (Patent Documents 1 to 3), pigment-based inks corresponding to semi-gloss paper have not been developed yet.
[0004]
[Patent Document 1] Japanese Patent Laid-Open No. 2001-239752
[Patent Document 2] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-348523
[Patent Document 3] Japanese Patent Laid-Open No. 2001-239744
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide means for developing a high print density when pigment-based ink is used in ink jet recording and mat paper (semi-glossy recording medium) is used as a recording medium.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a method for recording on a recording medium by an inkjet recording method using a water-based ink for inkjet recording containing an aqueous dispersion of water-insoluble vinyl polymer particles containing a pigment, as a means for solving the problem.
Provided is an ink jet recording method in which an average primary particle diameter of a pigment is 80 nm or less and the recording medium is a void-type glossy medium having a void-type ink receiving layer.
[0007]
In the water-based ink for ink-jet recording used in the present invention, “water-based” means that water accounts for the largest proportion in the solvent contained in the ink, and may be 100% water. A mixture of water and one or more organic solvents is also included as long as it is satisfied.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
<Water-based ink for inkjet recording>
[Pigment]
The pigment has an average primary particle size of 80 nm or less, preferably 70 nm or less, more preferably 60 nm or less. The lower limit is not particularly limited, and the particle size possible in terms of production technology is the practical lower limit, but is preferably 10 nm or more.
[0009]
The particle diameter of the pigment is measured by a TEM (transmission electron microscope) photograph. The average primary particle diameter is an average value of the major diameters of arbitrary 100 pigment particles in the two-dimensional shape existing in the TEM photograph.
[0010]
The pigment may be either an organic pigment or an inorganic pigment, and an extender pigment may be used in combination as necessary. Examples of extender pigments include silica, calcium carbonate, and talc.
[0011]
Examples of the organic pigment include azo pigments, disazo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, perylene pigments, perinone pigments, thioindigo pigments, anthraquinone pigments, and quinophthalone pigments.
[0012]
Specific examples of preferred organic pigments include C.I. I. Pigment yellow 13, 74, 83, 109, 110, 128, 151, C.I. I. Pigment red 48, 57, 122, 184, 188, C.I. I. Pigment violet 19, C.I. I. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 16, C.I. I. Pigment green 7, 36, etc.
[0013]
Examples of the inorganic pigment include carbon black, metal oxide, metal sulfide, metal chloride, and the like. Among these, carbon black is preferable. Examples of carbon black include furnace black, thermal lamp black, acetylene black, and channel black.
[0014]
The pigment may be refined by a known technique such as addition of a derivative during synthesis or mechanical grinding such as salt milling.
[0015]
Specific examples of commercially available pigments having a primary particle size of 80 nm or less include TGR-SD (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) and LIONOGEN MAGENTA 5750 (Toyo Ink).
[0016]
[Water-insoluble vinyl polymer]
As the water-insoluble vinyl polymer, a salt-forming group-containing monomer (A) group, a hydrophobic monomer (B) group, and optionally a nonionic hydrophilic monomer (C) group and / or a macromer (D) group are polymerized. Those manufactured by are preferred. In addition, other monomers can be used in combination as long as the problems of the present invention can be solved.
[0017]
Examples of the salt-forming group-containing monomer (A) include an anionic monomer and a cationic monomer.
[0018]
Examples of the anionic monomer include an unsaturated carboxylic acid monomer, an unsaturated sulfonic acid monomer, and an unsaturated phosphoric acid monomer.
[0019]
Examples of the unsaturated carboxylic acid monomer include (meth) acrylic acid ((meth) acrylic acid means acrylic acid, methacrylic acid or a mixture thereof), styrene carboxylic acid, maleic acid monomer [maleic anhydride, maleic acid , Maleic acid monoester, maleic acid monoamide, or a mixture of two or more thereof], itaconic acid and the like.
[0020]
As unsaturated sulfonic acid monomers, 2- (meth) acryloyloxyethanesulfonic acid, 2- (meth) acryloyloxypropanesulfonic acid, 2- (meth) acrylamido-2-alkyl (C1-4) propanesulfonic acid Vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid and the like. Among these, unsaturated carboxylic acid monomers are preferable, and acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferable.
[0021]
Examples of unsaturated phosphoric acid monomers include vinylphosphonic acid, vinyl phosphate, bis (methacryloxyethyl) phosphate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2-acryloyloxy Examples thereof include ethyl phosphate and dibutyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate. These can be used alone or in admixture of two or more.
[0022]
Examples of the cationic monomer include unsaturated tertiary amine-containing monomers and unsaturated ammonium salt-containing monomers.
[0023]
Examples of cationic monomers include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N- (N ′, N′-dimethylaminopropyl) (meth) acrylamide, vinyl pyrrolidone, methacryloyloxyethyl trimethylammonium methyl sulfate, and methacryloyloxyethyl. Examples thereof include dimethyl ethyl ammonium ethyl sulfate. Among these, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate is preferable.
[0024]
Examples of the hydrophobic monomer (B) include alkyl (meth) acrylates and aromatic ring-containing monomers. These can be used alone or in admixture of two or more.
[0025]
Examples of the alkyl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meth) acrylate, (iso or tertiary) butyl (meth) acrylate, (iso) amyl (meth) acrylate, Cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (iso) octyl (meth) acrylate, (iso) decyl (meth) acrylate, (iso) dodecyl (meth) acrylate, (iso) stearyl (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylates in which the ester moiety is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. These can be used alone or in admixture of two or more.
[0026]
In addition, said (iso or tertiary) and (iso) mean both the case where these groups exist, and the case where it is not so, and when these groups do not exist, it shows normal.
[0027]
From the viewpoint of water resistance, the aromatic ring-containing monomer may be styrene, vinylnaphthalene, α-methylstyrene, vinyltoluene, ethylvinylbenzene, 4-vinylbiphenyl, 1,1-diphenylethylene, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl ( Selected from the group consisting of (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-methacryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, 2-acryloyloxyethyl phthalate and neopentyl glycol acrylate benzoate 1 or more types are preferable. Among these, at least one selected from the group consisting of styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, and vinyl naphthalene is more preferable from the viewpoint of water resistance and scratch resistance.
[0028]
By using the nonionic hydrophilic monomer (C), there is an advantage that it is possible to obtain a water-based ink that is excellent in gloss of a printed image, low in viscosity, and excellent in dischargeability. This is considered to be based on the fact that the hydrophilic hydration layer such as the highly hydrophilic oxyethylene group or oxypropylene group of the monomer (C) spreads in the water-based ink.
[0029]
As the nonionic hydrophilic monomer (C), those represented by the following general formula are preferable, and a monomer having an oxyethylene unit, an oxypropylene unit, and an oxytetramethylene unit as a constituent unit is preferable as an oxyalkylene unit, and p is Preferably it is 2-25.
[0030]
CH2= CR1COO (AO)pR2
[In the formula, AO is an oxyalkylene unit having 2 to 4 carbon atoms (provided that p oxyalkylene units may be the same or different.) When the oxyalkylene units are different, block addition, random addition, And alternate addition may be used. R1Is a hydrogen atom or a methyl group, p is a number from 1 to 50, R2Represents a phenyl group which may be substituted with a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms. ]
As the monomer (C), polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, ethylene glycol / propylene glycol (meth) acrylate, poly (ethylene glycol / propylene glycol) mono (meth) acrylate, octoxypolyethylene Glycol / polypropylene glycol mono (meth) acrylate, octoxypoly (ethylene glycol / propylene glycol) mono (meth) acrylate, stearoxy polyethylene glycol / polypropylene glycol mono (meth) acrylate, stearoxypoly (ethylene glycol / propylene glycol) mono (meta) ) Acrylate, nonylphenoxy polyethylene glycol / polypropylene glycol mono (Meth) acrylate, nonylphenoxy poly (ethylene glycol / propylene glycol) mono (meth) acrylate, propylene glycol / tetramethylene glycol mono (meth) acrylate, poly (propylene glycol / tetramethylene glycol) mono (meth) acrylate, propylene glycol / Examples include polybutylene glycol mono (meth) acrylate and poly (propylene glycol / butylene glycol) mono (meth) acrylate. These can be used alone or in admixture of two or more.
[0031]
Specific examples of the commercially available monomer (C) include NK Esters M-20G, 40G, 90G, and 230G manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., Blemmer PE series of Nippon Oil & Fats Co., PME-100, 200, 400, 1000, PP-1000, PP-500, PP-800, AP-150, AP-400, AP-550, AP-800, 50PEP-300, 70PEP-350B, AEP series, 30PPT-800, 50PPT-800, 70PPT-800, APT series, 10PPB-500B, 10APB-500B, 50POEP-800B, 50AOEP-800B, ASEP series, PNEP series, PNPE series, 43ANEP-500, 70ANEP-550, etc. It is done.
[0032]
Examples of the macromer (D) include a macromer which is a monomer having a polymerizable unsaturated group having a number average molecular weight of 500 to 100,000, preferably 1,000 to 10,000. The number average molecular weight of the macromer (D) is measured using polystyrene as a standard substance by gel permeation chromatography using 1 mmol / L 2 of dodecylmethylamine-containing chloroform as a solvent.
[0033]
Examples of the macromer (D) include silicone macromers and styrenic macromers, which may be used alone or in combination.
[0034]
Among the silicone macromers, the general formula (I):
X (Y)qSi (R3)3-r(Z)r (I)
Wherein X is a polymerizable unsaturated group, Y is a divalent linking group, R3Are each independently a hydrogen atom, a lower alkyl group, an aryl group or an alkoxy group, Z is a residue of a monovalent siloxane polymer having a number average molecular weight of 500 or more, q is 0 or 1, and r is an integer of 1 to 3 Indicates)
Is preferable from the viewpoint of preventing scorching of the head of the inkjet printer.
[0035]
In the silicone macromer represented by the general formula (I), X is a polymerizable unsaturated group.2= CH-, CH2= C (CH3And monovalent unsaturated hydrocarbon groups having 2 to 6 carbon atoms such as-.
[0036]
Y is a divalent linking group, and representative examples thereof include —COO—, —COO (CH2)a-(A shows the integer of 1-5), and bivalent coupling groups, such as a phenylene group, are mentioned. Among these -COOC3H6-Is preferred.
[0037]
R3Are each independently a hydrogen atom, a lower alkyl group, an aryl group or an alkoxy group. Specific examples thereof include a hydrogen atom; a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group; a phenyl group. Aryl groups having 6 to 20 carbon atoms such as alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms such as methoxy groups. In these, a methyl group is preferable.
[0038]
Z is preferably a residue of a monovalent siloxane polymer having a number average molecular weight of 500 or more, and preferred Z includes a monovalent residue of a dimethylsiloxane polymer having a number average molecular weight of 500 to 5000.
[0039]
q is 0 or 1, but preferably 1. r is an integer of 1 to 3, and more preferably 1.
[0040]
Representative examples of the silicone macromer include silicone macromers represented by the following general formulas (II), (III), (IV), and (V).
[0041]
CH2= CR4-COOC3H6-[Si (R5)2-O]b-Si (R5)3 (II)
CH2= CR4-COO- [Si (R5)2-O]b-Si (R5)3 (III)
CH2= CR4-Ph- [Si (R5)2-O]b-Si (R5)3 (IV)
CH2= CR4-COOC3H6-Si (OE)3 (V)
[The meaning of each symbol in the formula is as follows;
R4: Hydrogen atom or methyl group
R5: Each independently a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
b: Number from 5 to 60
Ph: phenylene group
E:-[Si (R4)2-O]c-Si (R4)3Group (R4Is the same as above. c represents a number from 5 to 65)]
In these, the silicone macromer represented by general formula (II) is preferable, and especially the following general formula (II-1):
CH2= C (CH3) -COOC3H6-[Si (CH3)2-O]d-Si (CH3)3 (II-1)
(Wherein d represents a number of 8 to 40)
The silicone macromer represented by these is preferable. Specific examples thereof include FM-0711 [manufactured by Chisso Corporation, trade name] and the like.
[0042]
The styrenic macromer can be suitably used from the viewpoint of sufficiently containing the pigment in the vinyl polymer.
[0043]
Examples of the styrenic macromer include a styrene homopolymer having a polymerizable functional group at one end or a copolymer of styrene and another monomer. Among these, those having an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group as a polymerizable functional group at one end are preferable.
[0044]
Examples of commercially available styrenic macromers include AS-6, AS-6S, AN-6, AN-6S, HS-6, and HS-6S manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.
[0045]
The styrene content in the copolymer of styrene and another monomer is preferably 60% by weight or more, and more preferably 70% by weight or more from the viewpoint of ensuring that the colorant is sufficiently contained in the vinyl polymer. Examples of other monomers include acrylonitrile.
[0046]
The content (raw material basis) of the salt-forming group-containing monomer (A) in the water-insoluble vinyl polymer is preferably 3 to 50% by weight, more preferably 5 to 45% by weight, from the viewpoint of dispersion stability of the resulting dispersion. More preferably, it is 7 to 40% by weight.
[0047]
The content (raw material basis) of the hydrophobic monomer (B) in the water-insoluble vinyl polymer is preferably 5 to 93% by weight, more preferably 10 to 80% by weight, and still more preferably 15 from the viewpoint of printing density and dispersion stability. ~ 75 wt%.
[0048]
The content of nonionic hydrophilic monomer (C) in the water-insoluble vinyl polymer (raw material basis) is preferably 0 to 40% by weight, more preferably 5 to 35% by weight, from the viewpoint of ejection stability and print density. Preferably it is 10 to 30% by weight.
[0049]
The macromer (D) content (raw material basis) in the water-insoluble monomer is preferably 0 to 30% by weight from the viewpoint of suppressing scorching of the heater surface and dispersion stability in the bubble jet (R) ink jet printer. More preferably, it is 1-25 weight%, More preferably, it is 2-20 weight%.
[0050]
In order for the water-insoluble vinyl polymer to be an anionic polymer, an anionic monomer is preferably used as the salt-forming group-containing monomer (A).
[0051]
In order for the water-insoluble vinyl polymer to be a cationic polymer, a cationic monomer is preferably used as the salt-forming group-containing monomer (A).
[0052]
The weight average molecular weight of the water-insoluble vinyl polymer is preferably 3000 to 300000, more preferably 5000 to 200000, from the viewpoints of print density and ejection stability. The weight average molecular weight of the water-insoluble vinyl polymer is measured by the method described in Production Examples 1 to 4 described later.
[0053]
The water-insoluble vinyl polymer is produced by polymerizing the above monomers by a known polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, or an emulsion polymerization method. Among these polymerization methods, the solution polymerization method is preferable.
[0054]
The solvent used in the solution polymerization method is preferably a polar organic solvent. When the polar organic solvent is miscible with water, it can be used by mixing with water.
[0055]
Examples of the polar organic solvent include aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms such as methanol, ethanol and propanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; esters such as ethyl acetate and the like. Among these, methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, or a mixed solution of these with water is preferable.
[0056]
In the polymerization, a radical polymerization initiator can be used. Examples of radical polymerization initiators include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl-2,2′-azobisbutyrate, 2, 2 Preferred are azo compounds such as' -azobis (2-methylbutyronitrile) and 1,1'-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile). Moreover, organic peroxides, such as t-butyl peroxy octoate, di-t-butyl peroxide, dibenzoyl oxide, can also be used.
[0057]
The amount of the polymerization initiator is preferably 0.001 to 5 mol, more preferably 0.01 to 2 mol, per mol of the monomer mixture.
[0058]
In the polymerization, a polymerization chain transfer agent may be further added. Specific examples of the polymerization chain transfer agent include mercaptans such as octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan and 2-mercaptoethanol; xanthogen disulfides such as dimethylxanthogen disulfide and diisopropylxanthogen disulfide. ; Thiuram disulfides such as tetramethylthiuram disulfide and tetrabutylthiuram disulfide; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride and ethylene bromide; hydrocarbons such as pentaphenylethane; acrolein, methacrolein, allyl alcohol, 2- Ethylhexyl thioglycolate, terbinolene, α-terpinene, γ-terpinene, dipentene, α-methylstyrene dimer, 9, 10-dihydroanthracene 1, 4-dihydronaphthalene, indene, 1, 4-cyclohexadiene unsaturated cyclic hydrocarbon compounds of a diene and the like; 2, unsaturated heterocyclic compounds such as 5-dihydrofuran, and the like. These polymerization chain transfer agents can be used alone or in admixture of two or more.
[0059]
Since the polymerization conditions of the monomer vary depending on the radical polymerization initiator, the monomer, the type of the solvent, and the like, it cannot be determined unconditionally. Usually, polymerization temperature becomes like this. Preferably it is 30-100 degreeC, More preferably, it is 50-80 degreeC. The polymerization time is preferably 1 to 20 hours. The polymerization atmosphere is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen gas.
[0060]
After completion of the polymerization reaction, the produced vinyl polymer can be isolated from the reaction solution by a known method such as reprecipitation or solvent distillation.
[0061]
The obtained vinyl polymer can be purified by repeating reprecipitation, removing unreacted monomers, etc. by membrane separation, chromatographic methods, extraction methods and the like.
[0062]
[Aqueous dispersion of water-insoluble vinyl polymer containing pigment>
The water-insoluble vinyl polymer particles containing the pigment are not particularly limited as long as the particles are formed by at least the pigment and the water-insoluble vinyl polymer. For example, the pigment is included in the water-insoluble vinyl polymer. Particle forms in which the pigment is uniformly dispersed in the water-insoluble vinyl polymer, and particle forms in which the pigment is encapsulated in the water-insoluble vinyl polymer but a part of the pigment is exposed on the particle surface.
[0063]
The amount of the pigment is preferably from 20 to 1200 parts by weight, more preferably from 50 to 900 parts by weight, still more preferably from 100 parts by weight of the water-insoluble vinyl polymer, from the viewpoint of printing density and ease of inclusion in the polymer particles. Is 100 to 800 parts by weight.
[0064]
As a method of obtaining an aqueous dispersion of water-insoluble vinyl polymer particles containing a pigment, a water-insoluble vinyl polymer is dissolved in an organic solvent, and a pigment, water, a neutralizing agent and, if necessary, a surfactant are added and kneaded. After that, a method of diluting with water as necessary and distilling off the organic solvent to make an aqueous system is preferable.
[0065]
As the organic solvent, alcohol solvents, ketone solvents and ether solvents are preferable, and among these, hydrophilic organic solvents are more preferable.
[0066]
Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, tertiary butanol, isobutanol, diacetone alcohol and the like.
[0067]
Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Examples of the ether solvent include dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and the like. Of these solvents, isopropanol, acetone and methyl ethyl ketone are preferred.
[0068]
Moreover, you may use together the said organic solvent and a high boiling hydrophilic organic solvent as needed. Examples of the high-boiling hydrophilic organic solvent include phenoxyethanol, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and the like.
[0069]
As the neutralizing agent, an acid or a base can be used depending on the type of the salt-forming group. Examples of the acid include inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, and organic acids such as acetic acid, propionic acid, lactic acid, succinic acid, glycolic acid, gluconic acid, and glyceric acid. Examples of the base include tertiary amines such as trimethylamine and triethylamine, ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like.
[0070]
There is no particular limitation on the degree of neutralization. Usually, it is preferable that the obtained aqueous dispersion has a neutral liquidity, for example, a pH of 4.5 to 10.
[0071]
The solubility in water at 25 ° C. of the water-insoluble vinyl polymer after neutralizing the salt-forming group is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, from the viewpoint of reducing the viscosity of the water-based ink. % Or less is more preferable.
[0072]
The average particle diameter of the water-insoluble vinyl polymer particles containing the pigment is preferably 0.01 to 0.50 μm, more preferably 0.02 to 0.30 μm, more preferably from the viewpoint of prevention of nozzle clogging and dispersion stability. Preferably it is 0.05-0.20 micrometers. The average particle diameter of the water-insoluble vinyl polymer particles is measured using a laser particle analysis system ELS-8000 (cumulant method) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
[0073]
The amount of water dispersion of water-insoluble vinyl polymer particles in water-based ink for ink-jet recording is usually determined from the viewpoint of printing density and ejection stability. It is desirable to adjust the amount to 0.5 to 30% by weight, more preferably 1 to 20% by weight, and still more preferably 2 to 15% by weight.
[0074]
In the water-based ink for inkjet recording used in the present invention, additives such as an organic solvent, a wetting agent, a dispersing agent, an antifoaming agent, an antifungal agent, and a chelating agent can be contained as necessary.
[0075]
When a water-soluble organic solvent is contained as the organic solvent, there is an advantage that it is excellent in drying resistance and antifreezing. As the water-soluble organic solvent, the solubility in water at 25 ° C. may be 1% by weight or more. Ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycerin mono n-butyl ether And nitrogen-containing compounds such as ethers thereof, acetates, N-methyl-2-pyrrolidone, and 1,3-dimethylimidazolidinone can be used. These can be used alone or in admixture of two or more. Among these, diethylene glycol, glycerin and 2-pyrrolidone are preferable.
[0076]
The amount of the water-soluble organic solvent in the water-based ink is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 0.1 to 30% by weight, and the amount of water is preferably 40 to 90% by weight.
[0077]
Examples of the wetting agent include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, diethylene glycol diethyl ether, and diethylene glycerin mono n-butyl ether, and ethers thereof, acetates, N-methyl-2- And nitrogen-containing compounds such as pyrrolidone and 1,3-dimethylimidazolidinone. The amount of the wetting agent in the water-based ink is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 0.1 to 30% by weight.
[0078]
As the dispersant, anionic, nonionic, cationic, or amphoteric dispersants can be used.
[0079]
<Recording medium>
The recording medium used in the present invention can be applied to an ink jet recording system, and is a void-type glossy medium having a void-type ink receiving layer including paper, plastic, a composite thereof, and the like.
[0080]
Here, the void-type ink receiving layer has a void-type ink receiving layer composed of porous inorganic particles such as alumina and silica and a water-soluble resin (binder), and has such a void-type ink receiving layer. The void-type glossy media are known, and are described in, for example, p174 to p181 of “Applications and Materials of Inkjet Printers” (CMC Co., Ltd.).
[0081]
The recording medium in the present invention is a void-type glossy medium having a specular gloss and a 60 ° gloss of preferably 40 or less, more preferably 38 or less, and still more preferably 35 or less. Here, the glossiness is a value measured by a gloss meter (manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd., trade name: HANDY GLOSSMETER, product number: PG-1).
[0082]
Specific examples of commercially available recording media used in the present invention include Epson Corporation MC glossy paper, Hewlett Packard premium plus photo paper (matte), Canon Inc. GP-301, and the like. .
[0083]
<Inkjet recording method>
The ink jet recording method of the present invention is carried out by applying an ink jet recording method using the above-described aqueous ink for ink jet recording and a gap type glossy medium having a gap type ink receiving layer as a recording medium.
[0084]
The ink jet recording method of the present invention is excellent in that a recording having a particularly high print density can be performed by a combination of an aqueous ink for ink jet recording and a gap type glossy medium having an ink receiving layer.
[0085]
【Example】
Production Example 1
In a reaction vessel, 20 parts by weight of methyl ethyl ketone, 0.03 part by weight of a polymerization chain transfer agent (2-mercaptoethanol) and 10% by weight of each monomer having the following composition were mixed and mixed, and nitrogen gas replacement was performed. This was performed sufficiently to obtain a mixed solution.
[0086]
(Monomer composition)
65 parts by weight of styrene
Methacrylic acid 10 parts by weight
Polyethylene glycol methacrylate (trade name: MK-230G, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 15 parts by weight
Styrene macromer [manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name: AS-6S, number average molecular weight: 6000, polymerizable functional group: methacryloyloxy group] 10 parts by weight
On the other hand, the remaining 90% by weight of each monomer was charged into a dropping funnel, and 0.27 parts by weight of a polymerization chain transfer agent (2-mercaptoethanol), 60 parts by weight of methyl ethyl ketone and 2,2′-azobis (2, 4 -Dimethylvaleronitrile) 1.2 parts by weight were mixed and thoroughly replaced with nitrogen gas to obtain a mixed solution.
[0087]
Under a nitrogen atmosphere, the mixed solution in the reaction vessel was heated to 65 ° C. while stirring, and the mixed solution in the dropping funnel was gradually added dropwise over 3 hours. After 2 hours at 65 ° C. from the end of dropping, a solution in which 0.3 part by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved in 5 parts by weight of methyl ethyl ketone was added, and further at 65 ° C. for 2 hours. Aging was carried out at 70 ° C. for 2 hours to obtain a polymer solution.
[0088]
A portion of the resulting polymer solution was isolated by drying at 105 ° C. under reduced pressure for 2 hours and removing the solvent, polystyrene as the standard, 60 mmol / L phosphoric acid and 50 mmol / L lithium bromide as the solvent. The weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography using dimethylformamide containing.
[0089]
Examples 1 and 2 and Comparative Example 1
5 parts by weight of the polymer obtained by drying the polymer solution obtained in Production Example 1 under reduced pressure is dissolved in 45 parts by weight of methyl ethyl ketone, and a predetermined amount of neutralizing agent (20% aqueous sodium hydroxide solution) is added to the salt. The product group was neutralized, and further 20 parts by weight of the pigment shown in Table 1 was added and kneaded in a bead mill for 2 hours.
[0090]
To the obtained kneaded product, 120 parts by weight of ion-exchanged water was added and stirred, and then methyl ethyl ketone was removed at 60 ° C. under reduced pressure, and a part of the water was further removed, whereby the solid content concentration was 20% by weight. An aqueous dispersion of pigment-containing water-insoluble vinyl polymer particles was obtained.
[0091]
The obtained aqueous dispersion of pigment-containing water-insoluble vinyl polymer particles, glycerin, 2-pyrrolidone, isopropyl alcohol and ion-exchanged water were mixed in the proportions shown in Table 1, and the resulting mixture was mixed with a 0.5 μm filter [acetyl Filtration was performed with a 25 mL needleless syringe (manufactured by Terumo Corp.) equipped with a cellulose membrane, outer diameter: 2.5 cm 2 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., to remove coarse particles to obtain an aqueous ink.
[0092]
Next, physical properties of the obtained water-based ink were evaluated based on the following methods. The results are shown in Table 1.
[0093]
(1) Print density
Using a printer (Epson PM760C, manufactured by Seiko Epson Corporation), solid printing was performed on each recording medium shown in Table 1 and left at 25 ° C. for 1 hour. It was measured.
[0094]
[Table 1]
【The invention's effect】
The inkjet recording method of the present invention combines an aqueous ink containing an aqueous dispersion of water-insoluble vinyl polymer particles containing a pigment having a specific primary particle size with a void-type glossy medium having a void-type ink-receiving layer. Despite the use of pigment-based ink, printing can be performed with a high print density.
Claims (3)
顔料の平均一次粒径が８０ｎｍ以下であり、記録媒体が空隙型インク受容層を有する空隙型光沢媒体であるインクジェット記録方法。It is a method of recording on a recording medium by an inkjet recording method using an aqueous ink for inkjet recording containing an aqueous dispersion of water-insoluble vinyl polymer particles containing a pigment,
An ink jet recording method, wherein the average primary particle diameter of the pigment is 80 nm or less, and the recording medium is a void-type glossy medium having a void-type ink receiving layer.
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2003
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