JP2005022020A - Manufacturing method of micro structure - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細構造体の製造方法に関し、特にフッ素樹脂を含む微細な構造体を得ることのできる微細構造体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記す。）は、耐熱性、耐薬品性、撥水性、防汚性、潤滑性、及び耐摩擦性等に優れる。これらの特徴を利用して、ＰＴＦＥは、フィルター、パッキン、ガスケット、チューブ、絶縁テープ、軸受け、あるいはマイクロマシン等に利用される。
【０００３】
フッ素樹脂の中でもＰＴＦＥは加工が困難である。ＰＴＦＥ製の被加工体を微細に加工する方法としては、レーザ光を用いて被加工体をアブレーションさせる方法、あるいは特許文献１に開示されているように、シンクロトロン放射光を用いて被加工体をエッチングする方法が知られている。後者の方法によれば、シンクロトロン放射光を、例えば貫通孔が形成されたマスクを介して被加工体に照射することにより、被加工体にマスクの貫通孔に対応した形状の貫通孔を形成できる。
【０００４】
【特許文献１】
特開平８−３３６８９４号公報（第３−５頁、第１図）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
シンクロトロン放射光を用いてエッチングすることにより、アスペクト比が１００程度の貫通孔を形成することができる。アスペクト比とは、被加工体に形成された貫通孔の最小の開口幅に対する貫通孔の深さの比をいう。しかし、形成される貫通孔の開口部の面積は、マスクにおける貫通孔の開口部の面積に依存する。即ち、マスクの貫通孔よりも微細な貫通孔を形成するのは難しい。
【０００６】
本発明の目的は、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂を含む微細な構造体を得ることのできる技術を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の一観点によれば、（ａ）フッ素樹脂を含有する被加工体を準備する工程と、（ｂ）準備された被加工体の一部を除去する加工を行う工程と、（ｃ）一部が除去された被加工体を熱処理する工程とを有する微細構造体の製造方法が提供される。被加工体が、熱処理により縮む。これに伴い、被加工体の工程（ｂ）で除去した部分も縮む。その結果、微細な構造体を得ることができる。
【０００８】
本発明においては、工程（ａ）が、（ａ１）フッ素樹脂を含有するペーストを成形した成形体に、圧延処理及び延伸処理のうち少なくとも一方の処理を施して被加工体を得る工程を含むのが好ましい。成形体に、圧延処理及び延伸処理のうち少なくとも一方を施することにより、工程（ｃ）の熱処理による被加工体の収縮率を制御できる。従って、工程（ｃ）の熱処理後に所望サイズの微細構造体を得ることができる。
【０００９】
本発明においては、工程（ａ）が、フッ素樹脂と、造孔剤及び発泡剤のうち少なくとも一方とを含有するペーストを用いて、被加工体を製作する工程を含むのが好ましい。造孔剤を分解することにより、被加工体の気孔率を向上できる。また、発泡剤を発泡させることにより、被加工体の気孔率を向上できる。気孔率とは、被加工体の内部に存在する気孔の体積の、被加工体の全体積に対する割合をいう。また、気孔率は、造孔剤の含有量又は発泡剤の含有量で調節できる。気孔率に基づいて、工程（ｃ）の熱処理による被加工体の収縮率を制御できる。従って、工程（ｃ）の熱処理後に所望サイズの微細構造体を得ることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
〔実施例１〕ＰＴＦＥ製の粉末として旭硝子フロロポリマーズ社製の四弗化エチレン樹脂ファインパウダー（商品名：ＣＤ−１２３）を用い、これに潤滑剤としてのソルベントナフサを２０重量％混合してペーストを得た。
【００１１】
次に、得られたペーストを押し出し成形して、板状の成形体を得た。押し出し成形は、ペーストをＰＴＦＥの結晶融点未満の温度とした状態で行った。未焼成のＰＴＦＥの結晶融点は、３３５℃以上、３４５℃以下の範囲に分布する。詳細には、ペーストを３３０℃以下の温度とした状態で押し出し成形した。押し出し成形により、ペーストを構成する微粒子（粒子径：０．２μｍ程度）どうしが圧着されるから、成形体はその形状を保持できる。
【００１２】
次に、６０℃の乾燥炉にて、成形体からソルベントナフサを除去した。この段階で成形体のサイズは、厚さ１．２ｍｍ、幅１８０ｍｍであった。
【００１３】
次に、成形体に圧延処理を施して被加工体とした。詳細には、プレス機を用い、室温下で、成形体に対して厚さ方向に約４４ＭＰａ（４５０ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力を１５分間加えて被加工体とした。得られた被加工体の厚さは、０．９０ｍｍであった。
【００１４】
次に、住友重機械工業（株）社製の放射光発生装置（ＡＵＲＯＲＡ−２Ｓ、７００ＭｅＶ）を用いて、被加工体をエッチングした。
【００１５】
図１は、エッチングを行うときの様子を示す斜視図である。電子蓄積リング１内で、電子が光速度に対して９９．７％以上の速度に加速される。その電子が磁場で曲げられるときに、電子蓄積リング１の接線方向にＳＲ光２が放出される。ＳＲ光２の光子密度は、３．４×１０１１Ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓｅｃ／ｍＡ／ｍｍ２とした。シンクロトロンにおける電子の電流値は、３００〜５００ｍＡであった。
【００１６】
ＳＲ光２の光路上には、マスク３と被加工体４とが配置されている。マスク３は、被加工体４よりもＳＲ光２の光源側に位置する。ＳＲ光２がマスク３に入射する。マスク３は、ニッケル製の遮光板に正方形の貫通孔が行列状に配置された構造を有する。正方形の貫通孔の各々の一辺の長さは１００μｍである。
【００１７】
マスク３の貫通孔が形成された領域のみがＳＲ光２を通過させる。マスク３を通過したＳＲ光２が、被加工体４に入射する。被加工体４の、ＳＲ光２が入射した領域がエッチングにより除去される。これにより、被加工体４に、行列状に配置された複数の貫通孔が形成される。
【００１８】
電子蓄積リング１、マスク３、及び被加工体４は、真空容器内に配置される。真空容器内の気圧は、１．３×１０−２Ｐａ（１×１０−４Ｔｏｒｒ）以下とすることが好ましく、１．３×１０−３Ｐａ（１×１０−５Ｔｏｒｒ）〜１．３×１０−８Ｐａ（１×１０−６Ｔｏｒｒ）とすることがより好ましい。真空容器内において、被加工体４の温度を、ＰＴＦＥの結晶融点以下の温度である１４０℃に保った状態で、被加工体４をエッチングした。
【００１９】
図２（ａ）は、エッチングされた被加工体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真をスケッチした線図である。図示のように、焼成されていない被加工体に、ＳＲ光を用いて貫通孔をきれいに形成することができた。
【００２０】
次に、貫通孔が形成された被加工体を熱処理した。熱処理により、被加工体が収縮した。これに伴い、被加工体に形成されていた貫通孔も収縮した。従って、マスク３の貫通孔よりも微細な貫通孔を有するＰＴＦＥ製の構造体を得ることができた。なお、熱処理は、被加工体の収縮が充分に飽和するまで行った。詳細には、熱処理は、大気中、３５０℃の温度で１０分間行った。
【００２１】
図２（ｂ）は、熱処理後におけるＰＴＦＥ製の構造体のＳＥＭ写真をスケッチした線図である。図２（ｂ）に示された貫通孔のサイズの方が、図２（ａ）に示された貫通孔のサイズよりも小さい。即ち、熱処理によって被加工体が収縮したことにより、予め熱処理前に形成した貫通孔よりも微細な貫通孔を得ることができた。なお、熱処理された被加工体をＳＥＭで観察して、貫通孔の開口部の面積を求め、その面積から熱処理による貫通孔の面積収縮率を計算した。熱処理前及び熱処理後の貫通孔の開口部の面積が、それぞれ１×１０−２ｍｍ２及び０．９２×１０− ２ｍｍ２であり、面積収縮率は８％であった。
【００２２】
実施例１と同じ条件で得られた成形体を試料Ａとする。また、プレス機を用い、室温下で、その成形体に対して厚さ方向に約２９ＭＰａ（３００ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力を１５分間加えたものを試料Ｂとする。同様にして、成形体に対して厚さ方向に約７２ＭＰａ（７３０ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力を１５分間加えたものを試料Ｃとする。試料Ｂ、Ｃの厚さは、それぞれ０．９５ｍｍ、０．７０ｍｍであった。また、試料Ａを圧延せずに焼成したものを試料Ｄとする。
【００２３】
実施例１と同じ条件で、試料Ａ〜Ｄに対してそれぞれエッチング及び熱処理を施した。そして、熱処理された試料Ａ〜ＤをＳＥＭで観察し、それぞれに形成した貫通孔の開口部の面積を求めた。さらに、その面積から、熱処理による各試料の貫通孔の面積収縮率を計算した。
【００２４】
その結果を表１に示す。なお、表１には「実施例１」の欄に、上記実施例１の被加工体の熱処理後における貫通孔の開口部の面積、及び熱処理による貫通孔の面積収縮率を併せて掲げる。
【００２５】
【表１】
表１に示すように、試料Ｄにおいては、熱処理による貫通孔の面積収縮率が０％である。これは、予め焼成された試料Ｄであれば、再度の熱処理によって貫通孔の開口部が収縮しないことを示す。
【００２７】
これに対して、予め焼成されていない試料Ａ〜Ｃ、及び実施例１の被加工体においては、熱処理により貫通孔の開口部の面積が減小している。貫通孔の面積収縮率は、試料Ｃ、実施例１の被加工体、試料Ｂ、試料Ａの順に大きい。上述のように、成形体の段階で加えた圧力は、この順に小さい。最も縮んだ試料Ａには、圧延処理を施していない。即ち、圧延処理において成形体に加える圧力が小さいほど、熱処理による貫通孔の面積収縮率が大きくなる。
【００２８】
このことから、熱処理による貫通孔の面積収縮率は、成形後の圧延処理において成形体に加える圧力で制御できると考えられる。貫通孔の面積収縮率を制御できるので、同一のＳＲ光用マスクを用いながら、熱処理後にさまざまなサイズの貫通孔を得ることができる。
【００２９】
なお、成形後の圧延処理において成形体に加える圧力が大きいほど、貫通孔の面積収縮が抑えられるのは、成形体を圧延すると、成形体を構成する粒子どうしが押し出しのときよりも強い力で圧着され、さらには、成形体の気孔率が下がることに起因すると考えられる。
【００３０】
図３（ａ）は、熱処理前における試料ＡのＳＥＭ写真をスケッチした線図であり、図３（ｂ）は、熱処理後における試料ＡのＳＥＭ写真をスケッチした線図である。図３（ｂ）に示される貫通孔の間隔の方が、図２（ｂ）に示される貫通孔の間隔よりも狭い。これは、熱処理によって、試料Ａが実施例１の被加工体よりも大きく収縮したことを示す。
【００３１】
〔実施例２〕実施例１と同じ条件で得られた板状の成形体に延伸処理を施して被加工体とした。詳細には、板状の成形体を、その平面内の互いに直交する２軸方向（縦方向及び横方向）にそれぞれ２００％延伸して被加工体とした。
【００３２】
なお、ここでは、成形体を延伸しながらその成形体の延伸率が所望値に達したときに延伸を止めた。ここでいう延伸率とは、延伸されている状態の成形体の延伸方向に伸びた長さを、延伸前の成形体の延伸方向の長さで除した値をいう。
【００３３】
次に、実施例１と同じ条件で被加工体をエッチングし、エッチングされた被加工体を熱処理して微細構造体を得た。熱処理は、大気中、３５０℃の温度で１５分間行った。熱処理により、被加工体が収縮した。これに伴い、被加工体に形成されていた貫通孔も収縮した。従って、ＳＲ光用マスクの貫通孔よりも微細な貫通孔を有するＰＴＦＥ製の構造体を得ることができた。
【００３４】
なお、熱処理された被加工体をＳＥＭで観察し、貫通孔の開口部の面積を求めた。さらに、その面積から、熱処理による貫通孔の面積収縮率を計算した。収縮後の貫通孔の開口部の面積は、０．５８×１０−２ｍｍ２であり、面積収縮率は４２％であった。
【００３５】
実施例２と同じ条件で得られた成形体を平面内の互いに直行する２軸方向にそれぞれ５０％延伸したものを試料Ｅとする。また、成形体を２軸方向にそれぞれ１００％延伸したものを試料Ｆとする。また、成形体を延伸せずに、焼成したものを試料Ｇとする。
【００３６】
実施例２と同じ条件で、試料Ｅ〜Ｇに対してエッチング及び熱処理を施した。そして、熱処理された試料Ｅ〜ＧをＳＥＭで観察し、それぞれに形成した貫通孔の開口部の面積を求めた。さらに、その面積から、熱処理による各試料の貫通孔の面積収縮率を計算した。
【００３７】
その結果を表２に示す。なお、表２には「実施例２」の欄に、上記実施例２の被加工体における熱処理後の貫通孔の開口部の面積、及び熱処理による貫通孔の面積収縮率を併せて掲げる。
【００３８】
【表２】
表２に示すように、予め焼成した試料Ｇにおいては、再度の熱処理による貫通孔の面積収縮率が０％である。一方、予め焼成していない試料Ｅ、試料Ｆ、及び実施例２の被加工体においては、熱処理によって貫通孔の開口部の面積が減小している。貫通孔の面積収縮率は、試料Ｅ、試料Ｆ、実施例２の被加工体の順に大きい。上述のように、成形体の段階で延伸したときの延伸率は、この順に大きい。
【００４０】
このことから、熱処理による貫通孔の面積収縮率は、成形後の延伸処理における延伸率で制御できると考えられる。貫通孔の面積収縮率を制御できるので、同一のＳＲ光用マスクを用いながら、熱処理後にさまざまなサイズの貫通孔を得ることができる。
【００４１】
成形体の延伸率を大きくするほど、貫通孔の面積収縮率を大きくできる理由は次の如くと考えられる。即ち、成形体を延伸すると、押し出しによって圧着された粒子どうしが離れて、成形体の内部に亀裂状の隙間ができる。さらに、その亀裂状の隙間に糸を引くように、延伸方向に繊維が形成される。このようにして、内部に多くの隙間が形成された被加工体が得られる。被加工体中の隙間の、被加工体全体に占める体積の割合が高いほど、熱処理による被加工体の収縮率は大きくなる。そのため、貫通孔の面積収縮率も大きくなると考えられる。
【００４２】
なお、成形体に、延伸処理及び圧延処理の双方を施すことによって、熱処理による貫通孔の面積収縮率を制御してもよい。
【００４３】
〔実施例３〕実施例１と同じ条件で得られた板状の成形体に延伸処理を施して被加工体とした。詳細には、成形体をその平面の１軸方向（縦方向）にのみ１００％延伸して被加工体とした。これを試料Ｈとする。
【００４４】
また、同じ成形体を１軸方向に２００％延伸したものを試料Ｉとする。また、その成形体を１軸方向に３００％延伸したものを試料Ｊとする。また、延伸していない成形体を焼成したものを試料Ｋとする。なお、ここでは、成形体を延伸しながら成形体の延伸率が所望値に達したときに延伸を止めた。
【００４５】
次に、実施例１と同じ条件で試料Ｈ〜Ｋをエッチングし、エッチングされた試料Ｈ〜Ｋを熱処理して微細構造体を得た。熱処理は、大気中、３５０℃の温度で１５分間行った。
【００４６】
熱処理された試料Ｈ〜ＫをＳＥＭで観察し、それぞれに形成した貫通孔の開口部の面積を求めた。さらに、その面積から、熱処理による各試料の貫通孔の面積収縮率を計算した。その結果を表３に示す。
【００４７】
【表３】
表３に示すように、予め焼成した試料Ｋにおいては、再度の熱処理による貫通孔の面積収縮率が０％である。一方、予め焼成していない試料Ｈ〜Ｊにおいては、熱処理によって貫通孔の開口部の面積が減小している。貫通孔の面積収縮率は、試料Ｈ、Ｉ、Ｊの順に大きい。上述のように、成形体の段階で延伸したときの延伸率は、この順に大きい。即ち、成形体を１軸方向にのみ延伸する場合であっても、その１軸方向の延伸率に基づいて、貫通孔の面積収縮率を制御することができる。
【００４９】
〔実施例４〕実施例１と同じ条件で得られたペーストを押し出し成形して、シート状の成形体を得た。次に、６０℃の乾燥炉にて、成形体からソルベントナフサを除去した。次に、得られた成形体を、１方向にのみ延伸して被加工体とした。
【００５０】
図４（ａ）は、得られた被加工体の写真を示す。シート状の成形体を縦方向にのみ１００％延伸して被加工体とした。被加工体のサイズは、縦３．９ｃｍ、横２．５ｃｍであった。
【００５１】
次に、実施例１と同じ条件で、被加工体をエッチングし、エッチングされた被加工体を熱処理した。熱処理は、大気中、３５０℃の温度で２０分間行った。熱処理により、被加工体が収縮した。これに伴い、被加工体に形成されていた貫通孔も収縮した。従って、ＳＲ光用マスクの貫通孔よりも微細な貫通孔を有するＰＴＦＥ製の構造体を得ることができた。
【００５２】
図４（ｂ）は、熱処理された被加工体の写真を示す。熱処理された被加工体のサイズは、縦２．５ｃｍ、横２．４ｃｍであった。熱処理による被加工体の縦方向の線収縮率は約３６％であり、横方向の線収縮率は４％である。厚さ方向の収縮は殆どみられなかった。非延伸方向である横方向及び厚さ方向の線収縮率は、延伸方向である縦方向の線収縮率に比べると小さい。即ち、被加工体は、ほぼ延伸方向にのみ縮んだ。
【００５３】
このことから、例えば被加工体を所望の方向に縮ませたい場合には、予め成形体の段階でその方向に延伸しておけばよいと考えられる。また、例えば、予め互いに交差する２方向に成形体を延伸しておけば、熱処理によってそれぞれの方向に被加工体を縮ませることができると考えられる。
【００５４】
被加工体の延伸方向の線収縮率は、その方向の延伸率で制御できる。従って、例えば、成形体を互いに交差する２方向に延伸する場合には、それぞれの方向における延伸率を調節することにより、貫通孔の当該各方向の収縮率を制御できると考えられる。
【００５５】
なお、上述のように被加工体をほぼ縦方向にのみ縮ませることができたので、熱処理前の被加工体には、行列状に配置された複数の正方形の貫通孔を形成したにも拘わらず、熱処理後においては、行列状に配置された複数の長方形の貫通孔を得ることができた。長方形の貫通孔の各々は図４（ｂ）中、横方向に細長い。各々の長方形の貫通孔の横方向の開口幅を、縦方向の開口幅で除した値は、成形体の段階で縦方向の延伸率を大きくするほど、大きくすることができる。
【００５６】
また、被加工体をほぼ所望の方向にのみ縮ませることができるから、例えば、貫通孔が形成された被加工体を、ほぼその貫通孔の開口部の面積を減小させる方向にのみ縮ませ、その貫通孔の深さ方向には殆ど縮ませないようにすることもできる。即ち、熱処理によって貫通孔のアスペクト比を向上させることができる。
【００５７】
〔実施例５〕ＰＴＦＥ製の粉末に、潤滑材のみならず発泡剤も混合してペーストを得る。次に、得られたペーストを押し出し成形して成形体を得る。次に、成形体中の発泡剤を発泡させる。発泡剤を発泡させることにより、成形体の気孔率が向上する。ここで気孔率とは、成形体の内部に存在する気孔の体積の、成形体の全体積に対する割合をいう。発泡剤を発泡させたものを被加工体とする。
【００５８】
次に、実施例１と同じ条件で、被加工体をエッチングし、エッチングされた被加工体を熱処理する。熱処理により、被加工体が収縮する。これに伴い、被加工体に形成されていた貫通孔も収縮する。従って、ＳＲ光用マスクの貫通孔よりも微細な貫通孔を有するＰＴＦＥ製の構造体を得ることができる。
【００５９】
この実施例５によれば、ペーストに混合する発泡剤の量によって、被加工体の気孔率を制御できる。被加工体の気孔率が高いほど、熱処理による被加工体の収縮率が大きくなる。即ち、被加工体の気孔率に基づいて、熱処理による被加工体の収縮率を制御できる。従って、熱処理後に所望サイズの貫通孔を得ることができる。
【００６０】
〔実施例６〕ＰＴＦＥ製の粉末に、潤滑材のみならず造孔剤も混合してペーストを得る。造孔剤として、熱分解温度がＰＴＦＥの結晶融点よりも低い材料からなる粉末を用いる。詳細には、造孔剤として、シリカゲル粉末を用いる。なお、造孔剤として、カーボンブラック粉末やアルミナ粉末等を用いてもよい。
【００６１】
次に、ペーストを押し出し成形して成形体を得、得られた成形体から造孔剤を除去する。造孔剤の除去は、成形体をＰＴＦＥの結晶融点以下の温度に加熱することにより行う。即ち、シリカゲル粉末を加熱により昇華させて除去する。造孔剤が除去されると、その抜け孔が気孔となる。これにより、成形体の気孔率が向上する。成形体から造孔剤を除去したものを被加工体とする。
【００６２】
次に、実施例１と同じ条件で、被加工体をエッチングし、エッチングされた被加工体を熱処理する。熱処理により、被加工体が収縮する。これに伴い、被加工体に形成されていた貫通孔も収縮する。従って、ＳＲ光用マスクの貫通孔よりも微細な貫通孔を有するＰＴＦＥ製の構造体を得ることができる。
【００６３】
この実施例６によれば、ペーストに混合する造孔剤の量や粒径によって、被加工体の気孔率を制御できる。被加工体の気孔率に基づいて、熱処理による被加工体の収縮率を制御できる。従って、熱処理後に所望サイズの貫通孔を得ることができる。なお、ペーストには、造孔剤及び発泡剤の双方を混合してもよい。ペーストに混合する造孔剤の量や粒径及び発泡剤の量に基づいて、被加工体の気孔率を制御できる。
【００６４】
〔実施例７〕ＰＴＦＥ製の粉末に、潤滑材のみならず造孔剤も混合してペーストを得る。造孔剤として、熱分解温度が、１４０℃より高く、３４０℃以下の粉末を用いる。
【００６５】
次に、得られたペーストを押し出し成形して成形体を得る。この成形体を被加工体とする。次に、実施例１と同じ条件で被加工体をエッチングする。エッチング時における被加工体の温度は、１４０℃であり、造孔剤の熱分解温度未満である。従って、エッチング時に造孔剤は熱分解されない。
【００６６】
次に、エッチングされた被加工体から造孔剤を除去する。造孔剤の除去は、被加工体を、１４０℃より高く、３４０℃以下の温度で加熱することにより行う。造孔剤を除去することにより、被加工体の気孔率が上がる。次に、被加工体を熱処理して微細構造体を得る。
【００６７】
以上のように、この実施例７では、エッチング後に被加工体から造孔剤を除去する。なお、上記実施例６では、エッチング前に成形体から造孔剤を除去する。
【００６８】
この実施例７によっても、ペーストに混合する造孔剤の量や粒径によって、熱処理による被加工体の収縮率を制御できる。
【００６９】
造孔剤の熱分解温度が高い場合には、造孔剤を熱分解させるときにも、その熱により被加工体がわずかに縮むと考えられる。従って、実施例６のように、エッチング前に造孔剤を熱分解させる場合は、その熱により僅かに縮んだ被加工体をエッチングすることになる。これに対して、実施例７のように、エッチング後に、造孔剤を熱分解させる場合には、予め、造孔剤の熱分解に伴う縮みのない被加工体をエッチングできる。従って、その造孔剤の熱分解に伴う被加工体の縮み量の分だけ、貫通孔の開口部の面積縮小量を大きくとることができると考えられる。
【００７０】
なお、造孔剤の熱分解温度がＰＴＦＥの結晶融点以下であれば、最後に行う被加工体の熱処理において造孔剤の除去を兼ねることもできると考えられる。そうすれば、エッチングと熱処理との間に、造孔剤の除去を行う必要がなくなるので、微細構造体の製造の効率化が図られる。
【００７１】
以上、実施例について説明したが、本発明はこれに限られない。被加工体の形状は、板状又はシート状に限られない。ペーストを、例えばチューブ状やブロック状等さまざまな形状に押し出すことで、さまざまな形状の被加工体を得ることができる。微細構造体の形状も特に限定されない。例えばチューブ状の被加工体に、エッチング及び熱処理を施して、チューブ状の微細構造体を得ることもできる。
【００７２】
また、ＰＴＦＥ製の粉末としては、旭硝子フロロポリマーズ社製の四弗化エチレン樹脂ファインパウダーＣＤ−１２３以外にも、旭硝子フロロポリマーズ社製のフルオンＰＴＦＥファインパウダーＣＤ１、Ｃ１２３、又はＣＤ０９０（いずれも商品名）等の乳化重合によって得られるＰＴＦＥのファインパウダーを広く用いることができる。
【００７３】
さらに、ＰＴＦＥ製の粉末としては、乳化重合によって得られるＰＴＦＥのファインパウダーに代えて、縣濁重合によって得られるＰＴＦＥのモールディングパウダー等を用いることもできる。また、ＰＴＦＥのエマルジョンやＰＴＦＥのディスパージョン等からＰＴＦＥ製の粉末を得ることもできる。
【００７４】
詳細には、ＰＴＦＥのモールディングパウダーとしては、旭硝子フロロポリマーズ社製のフルオンＰＴＦＥモールディングパウダーＧ１６３、Ｇ１９２、又はＧ１９０（いずれも商品名）等が挙げられる。ＰＴＦＥのディスパージョンとしては、旭硝子フロロポリマーズ社製のフルオンＰＴＦＥディスパージョンＸＡＤ０１１、ＸＡＤ９１２、又はＡＤ１（いずれも商品名）等が挙げられる。
【００７５】
また、ペーストには、テトラフロロエチレン−パーフロロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体（以下、ＰＦＡという。）、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン系共重合体（以下、ＦＥＰという。）、又はエチレン−テトラフロロエチレン系共重合体（以下、ＥＴＦＥという。）等のＰＴＦＥ以外のフッ素樹脂を含有させてもよい。
【００７６】
但し、ＰＦＡ、ＦＥＰ、及びＥＴＦＥは、加熱して溶融したときの流動性が高い。従って、これらの含有量が多すぎると、加熱を伴う加工によって被加工体に貫通孔を形成する場合には、その貫通孔が変形してしまう可能性がある。そこで、ＰＦＡ、ＦＥＰ、又はＥＴＦＥをペーストに添加する場合には、その含有量を５０重量％以下とするのが好ましい。含有量が５０重量％以下であれば、加工時の熱に起因する貫通孔の変形を回避できるであろう。
【００７７】
また、被加工体を構成するフッ素樹脂の骨格に、パーフロロ（アルキルビニルエーテル）、ヘキサフロロプロピレン、あるいは（パーフロロアルキル）エチレン等の共重合性モノマを含んでもよい。但し、これらの含有量が０．２モル％を超えれば、ＰＴＦＥの物性が変わってしまう。そのため、これらの共重合性モノマの含有量は、０．２モル％以下とするのが好ましい。
【００７８】
また、エッチング時における被加工体の温度は、１４０℃に限定されず、ＰＴＦＥの結晶融点以下の温度であればよい。なお、被加工体の温度が結晶融点に達した時であっても、被加工体はゲル化するだけであり、その形状は保たれるであろう。エッチング時における被加工体の温度は、好ましくは０℃以上、３３０℃以下であり、より好ましくは７０℃以上、２００℃以下である。
【００７９】
また、ＳＲ光を用いたエッチング以外にも、レーザ光を用いたアブレーション加工や機械的な加工等によって被加工体の一部を除去することができる。
【００８０】
また、被加工体を熱処理するときの温度は、被加工体を収縮させることのできる温度であればよい。例えば、被加工体は、ＰＴＦＥのガラス転移点（１３０℃）以上の温度で熱処理することによっても収縮させることができる。縦３ｃｍ、横３ｃｍの正方形状の被加工体であって、縦方向及び横方向にそれぞれ延伸処理が施されたものを、２００℃の温度で５分間熱処理することにより、縦２．５ｃｍ、横２．５ｃｍの微細構造体を得ることができた。なお、被加工体を熱処理するときの温度は、好ましくは、３３０℃以上、より好ましくは３４０℃以上である。
【００８１】
また、被加工体の熱処理は、不活性ガスの雰囲気中で行ってもよい。不活性ガスとしては、アルゴンガス、ヘリウムガス、又は窒素ガス等が挙げられる。不活性ガスの雰囲気中で熱処理することにより、被加工体の酸化を防止できる。また、熱処理室を不活性ガスでパージすることにより、被加工体に不純物が混入してしまうことを防止できる。
【００８２】
また、被加工体を熱処理するときの雰囲気を、大気圧よりも高い圧力に加圧してもよい。そうすると、被加工体の収縮率をより大きくすることができると考えられる。特に、被加工体中の各気孔が閉じている場合、即ち各気孔が被加工体の外部に通じていない場合には、熱処理のときに各気孔が大気圧よりも高い気圧によって押し潰されるので、被加工体の収縮率を大きくできると考えられる。また、被加工体を熱処理するときの雰囲気の気圧に基づいて、被加工体の収縮率を制御することもできると考えられる。
【００８３】
また、被加工体の熱処理は、真空中で行ってもよい。真空中で熱処理することによっても被加工体の酸化を防止できる。また、熱処理室内を真空引きして清浄化することにより、被加工体に不純物が混入してしまうことを防止できる。さらに、被加工体中の各気孔が開いている場合、即ち各気孔が被加工体の外部に通じている場合には、被加工体を真空中で熱処理すると、被加工体の収縮に伴い各気孔が閉じられるときに、各気孔の内部が真空状態に保たれる。従って、微細構造体中に残存する気孔を少なくすることができると考えられる。その結果、大気圧で被加工体を熱処理する場合に比べると、最終的により微細な構造体を得ることができると考えられる。
【００８４】
また、被加工体は、熱処理によって縮ませることができればよい。例えば、未焼成の被加工体は勿論、熱処理は施されたが、未だ完全には焼成されきっていないものを被加工体としてもよい。具体的には、市販のいわゆるｅ−ＰＴＦＥ（ｅｘｐａｎｄｅｄ−ＰＴＦＥ）等は、完全には焼成されきっておらず、エッチング後に、３３０℃程度の温度で熱処理を行うことにより、収縮させることができるであろう。
【００８５】
また、造孔剤や発泡剤を用いて形成する気孔、あるいは成形体を延伸することによって形成する亀裂状の隙間が、被加工体の熱処理後に残るようにしてもよい。このようにすれば、熱処理後に残った気孔の部分も有効に利用できる。例えば、熱処理後に残った気孔の部分と、ＳＲ光等によって形成した貫通孔の部分とで目の粗さが少なくとも２段階に調節されたフィルターを実現できる。粗い粒子を貫通孔の部分で捕らえ、細かい粒子を気孔の部分で捕らえることができる。この他、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。
【００８６】
【発明の効果】
本発明によれば、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂を含む微細な構造体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】シンクロトロン放射光を用いて被加工体に貫通孔を形成する様子を模式的に示す斜視図である。
【図２】（ａ）はエッチングされた被加工体のＳＥＭ写真をスケッチした線図であり、（ｂ）は熱処理後におけるＰＴＦＥ製の微細構造体のＳＥＭ写真をスケッチした線図である。
【図３】（ａ）は熱処理前における試料ＡのＳＥＭ写真をスケッチした線図であり、（ｂ）は熱処理後における試料ＡのＳＥＭ写真をスケッチした線図である。
【図４】（ａ）は縦方向に延伸されたシート状の成形体の写真であり、（ｂ）はその熱処理後の微細構造体の写真である。
【符号の説明】
１ 電子蓄積リング
２ シンクロトロン放射光
３ マスク
４ 被加工体[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a fine structure, and more particularly to a method for manufacturing a fine structure capable of obtaining a fine structure containing a fluororesin.
[0002]
[Prior art]
Polytetrafluoroethylene (hereinafter referred to as PTFE) is excellent in heat resistance, chemical resistance, water repellency, antifouling property, lubricity, friction resistance, and the like. Using these characteristics, PTFE is used in filters, packings, gaskets, tubes, insulating tapes, bearings, micromachines, and the like.
[0003]
Among the fluororesins, PTFE is difficult to process. As a method of finely processing a PTFE workpiece, a method of ablating the workpiece using laser light, or a workpiece using synchrotron radiation as disclosed in Patent Document 1 A method of etching is known. According to the latter method, a through-hole having a shape corresponding to the through-hole of the mask is formed on the workpiece by irradiating the workpiece with synchrotron radiation, for example, through a mask in which the through-hole is formed. it can.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-8-336894 (page 3-5, FIG. 1)
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
By etching using synchrotron radiation, a through hole having an aspect ratio of about 100 can be formed. The aspect ratio refers to the ratio of the depth of the through hole to the minimum opening width of the through hole formed in the workpiece. However, the area of the opening of the through hole to be formed depends on the area of the opening of the through hole in the mask. That is, it is difficult to form a through hole that is finer than the through hole of the mask.
[0006]
An object of the present invention is to provide a technique capable of obtaining a fine structure including a fluororesin such as PTFE.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
According to one aspect of the present invention, (a) a process for preparing a workpiece containing a fluororesin, (b) a process for removing a part of the prepared workpiece, and (c) There is provided a method for manufacturing a microstructure including a step of heat-treating a workpiece from which a part has been removed. The workpiece is shrunk by heat treatment. In connection with this, the part removed by the process (b) of the to-be-processed object also shrinks. As a result, a fine structure can be obtained.
[0008]
In the present invention, the step (a) includes a step (a1) of obtaining a workpiece by performing at least one of a rolling process and a stretching process on a molded body obtained by molding a paste containing a fluororesin. Is preferred. By applying at least one of a rolling process and a stretching process to the formed body, the shrinkage rate of the workpiece by the heat treatment in the step (c) can be controlled. Accordingly, a microstructure having a desired size can be obtained after the heat treatment in the step (c).
[0009]
In this invention, it is preferable that the process (a) includes the process of manufacturing a to-be-processed object using the paste containing a fluororesin and at least one of a pore making agent and a foaming agent. By decomposing the pore former, the porosity of the workpiece can be improved. Moreover, the porosity of a to-be-processed body can be improved by foaming a foaming agent. The porosity means the ratio of the volume of pores existing inside the workpiece to the total volume of the workpiece. The porosity can be adjusted by the content of the pore-forming agent or the content of the foaming agent. Based on the porosity, the shrinkage rate of the workpiece by the heat treatment in the step (c) can be controlled. Accordingly, a microstructure having a desired size can be obtained after the heat treatment in the step (c).
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Example 1] As a PTFE powder, a tetrafluoroethylene resin fine powder (trade name: CD-123) manufactured by Asahi Glass Fluoropolymers Co., Ltd. was mixed with 20% by weight of solvent naphtha as a lubricant, and paste. Got.
[0011]
Next, the obtained paste was extrusion molded to obtain a plate-shaped molded body. Extrusion molding was performed with the paste at a temperature below the crystalline melting point of PTFE. The crystalline melting point of unsintered PTFE is distributed in the range of 335 ° C. or higher and 345 ° C. or lower. Specifically, the paste was extruded while being at a temperature of 330 ° C. or lower. Since the fine particles (particle diameter: about 0.2 μm) constituting the paste are pressure-bonded by extrusion molding, the molded body can maintain its shape.
[0012]
Next, solvent naphtha was removed from the molded body in a drying furnace at 60 ° C. At this stage, the size of the molded body was 1.2 mm thick and 180 mm wide.
[0013]
Next, the compact was subjected to a rolling process to obtain a workpiece. In detail, using a press machine, it is about 44 MPa (450 kgf / cm) in the thickness direction with respect to a molded object at room temperature.2) Was applied for 15 minutes to obtain a workpiece. The thickness of the obtained workpiece was 0.90 mm.
[0014]
Next, the workpiece was etched using a synchrotron radiation generator (AURORA-2S, 700 MeV) manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.
[0015]
FIG. 1 is a perspective view showing a state when etching is performed. In the electron storage ring 1, electrons are accelerated to a speed of 99.7% or more with respect to the speed of light. When the electrons are bent by the magnetic field, SR light 2 is emitted in the tangential direction of the electron storage ring 1. The photon density of SR light 2 is 3.4 × 1011Photons / sec / mA / mm2It was. The electron current value in the synchrotron was 300 to 500 mA.
[0016]
A mask 3 and a workpiece 4 are arranged on the optical path of the SR light 2. The mask 3 is positioned closer to the light source side of the SR light 2 than the workpiece 4. SR light 2 is incident on the mask 3. The mask 3 has a structure in which square through holes are arranged in a matrix on a nickel light shielding plate. The length of each side of each square through hole is 100 μm.
[0017]
Only the region where the through hole of the mask 3 is formed allows the SR light 2 to pass therethrough. The SR light 2 that has passed through the mask 3 enters the workpiece 4. A region of the workpiece 4 where the SR light 2 is incident is removed by etching. Thereby, a plurality of through holes arranged in a matrix are formed in the workpiece 4.
[0018]
The electron storage ring 1, the mask 3, and the workpiece 4 are arranged in a vacuum container. The atmospheric pressure in the vacuum vessel is 1.3 × 10-2Pa (1 × 10-4Torr) or less, preferably 1.3 × 10-3Pa (1 × 10-5Torr) to 1.3 × 10-8Pa (1 × 10-6Torr) is more preferable. In the vacuum container, the workpiece 4 was etched in a state where the temperature of the workpiece 4 was maintained at 140 ° C., which is a temperature below the crystal melting point of PTFE.
[0019]
FIG. 2A is a diagram sketched from a scanning electron microscope (SEM) photograph of an etched workpiece. As shown in the figure, a through-hole could be neatly formed using SR light on a workpiece that was not fired.
[0020]
Next, the workpiece in which the through hole was formed was heat-treated. The workpiece was contracted by the heat treatment. Along with this, the through holes formed in the workpiece also contracted. Therefore, a PTFE structure having through holes finer than the through holes of the mask 3 could be obtained. Note that the heat treatment was performed until the shrinkage of the workpiece was sufficiently saturated. Specifically, the heat treatment was performed in the atmosphere at a temperature of 350 ° C. for 10 minutes.
[0021]
FIG. 2B is a diagram sketched from an SEM photograph of a PTFE structure after heat treatment. The size of the through hole shown in FIG. 2 (b) is smaller than the size of the through hole shown in FIG. 2 (a). In other words, since the workpiece was contracted by the heat treatment, it was possible to obtain finer through holes than the through holes previously formed before the heat treatment. The heat-treated workpiece was observed with an SEM to determine the area of the opening of the through hole, and the area shrinkage ratio of the through hole due to the heat treatment was calculated from the area. The area of the opening of the through hole before and after heat treatment is 1 × 10 respectively.-2mm2And 0.92 × 10− 2mm2The area shrinkage percentage was 8%.
[0022]
Let the molded body obtained on the same conditions as Example 1 be the sample A. FIG. In addition, using a press machine, about 29 MPa (300 kgf / cm) in the thickness direction with respect to the molded body at room temperature.2)) Was applied for 15 minutes and designated as Sample B. Similarly, about 72 MPa (730 kgf / cm in the thickness direction with respect to the molded body)2A sample C is obtained by applying a pressure of 15) for 15 minutes. The thicknesses of Samples B and C were 0.95 mm and 0.70 mm, respectively. Sample D is obtained by firing sample A without rolling.
[0023]
Under the same conditions as in Example 1, samples A to D were subjected to etching and heat treatment, respectively. Then, the heat-treated samples A to D were observed with an SEM, and the areas of the openings of the through holes formed in the respective samples were obtained. Furthermore, from the area, the area shrinkage ratio of the through hole of each sample by heat treatment was calculated.
[0024]
The results are shown in Table 1. In Table 1, in the column of “Example 1”, the area of the opening of the through hole after the heat treatment of the workpiece of Example 1 and the area shrinkage rate of the through hole due to the heat treatment are listed.
[0025]
[Table 1]
As shown in Table 1, in Sample D, the area shrinkage rate of the through-hole due to heat treatment is 0%. This indicates that the opening portion of the through hole is not contracted by the second heat treatment in the case of the sample D fired in advance.
[0027]
On the other hand, in the samples A to C that have not been fired in advance and the workpiece of Example 1, the area of the opening of the through hole is reduced by the heat treatment. The area shrinkage rate of the through holes is larger in the order of sample C, the workpiece of Example 1, sample B, and sample A. As described above, the pressure applied at the stage of the molded body is small in this order. The most contracted sample A is not subjected to rolling treatment. That is, the smaller the pressure applied to the compact in the rolling process, the larger the area shrinkage rate of the through-hole due to the heat treatment.
[0028]
From this, it is considered that the area shrinkage rate of the through-hole due to heat treatment can be controlled by the pressure applied to the formed body in the rolling process after forming. Since the area shrinkage rate of the through hole can be controlled, through holes of various sizes can be obtained after the heat treatment while using the same SR light mask.
[0029]
In addition, the larger the pressure applied to the molded body in the rolling process after molding, the more the area shrinkage of the through-holes is suppressed. When the molded body is rolled, the particles constituting the molded body have a stronger force than when extruded. It is considered that it is caused by pressure bonding and, further, the porosity of the molded body is lowered.
[0030]
3A is a diagram sketched from an SEM photograph of sample A before heat treatment, and FIG. 3B is a diagram sketched from an SEM photograph of sample A after heat treatment. The interval between the through holes shown in FIG. 3B is narrower than the interval between the through holes shown in FIG. This indicates that the sample A contracted more than the workpiece of Example 1 by the heat treatment.
[0031]
[Example 2] A plate-like molded body obtained under the same conditions as in Example 1 was stretched to obtain a workpiece. Specifically, the plate-shaped molded body was stretched by 200% in two axial directions (longitudinal direction and lateral direction) perpendicular to each other in the plane to obtain a workpiece.
[0032]
Here, the stretching was stopped when the molded body reached the desired value while being stretched. The stretching ratio here refers to a value obtained by dividing the length in the stretching direction of the stretched molded product by the length in the stretching direction of the molded product before stretching.
[0033]
Next, the workpiece was etched under the same conditions as in Example 1, and the etched workpiece was heat-treated to obtain a microstructure. The heat treatment was performed in the atmosphere at a temperature of 350 ° C. for 15 minutes. The workpiece was contracted by the heat treatment. Along with this, the through holes formed in the workpiece also contracted. Therefore, a PTFE structure having a through hole finer than the through hole of the SR light mask could be obtained.
[0034]
The heat-treated workpiece was observed with an SEM, and the area of the opening of the through hole was obtained. Furthermore, the area shrinkage rate of the through-hole by heat processing was calculated from the area. The area of the opening of the through hole after shrinkage is 0.58 × 10-2mm2The area shrinkage percentage was 42%.
[0035]
A sample E obtained by stretching the molded body obtained under the same conditions as in Example 2 by 50% in the biaxial directions perpendicular to each other in a plane is designated as Sample E. Sample F was obtained by stretching the molded body 100% in each of the biaxial directions. Sample G is obtained by firing the molded body without stretching.
[0036]
Under the same conditions as in Example 2, the samples E to G were subjected to etching and heat treatment. Then, the heat-treated samples E to G were observed with an SEM, and the area of the opening of the through hole formed in each was obtained. Furthermore, from the area, the area shrinkage ratio of the through hole of each sample by heat treatment was calculated.
[0037]
The results are shown in Table 2. In Table 2, in the column of “Example 2”, the area of the opening of the through hole after the heat treatment in the workpiece of Example 2 and the area shrinkage rate of the through hole by the heat treatment are listed.
[0038]
[Table 2]
As shown in Table 2, in the pre-fired sample G, the area shrinkage rate of the through hole due to the second heat treatment is 0%. On the other hand, in Sample E, Sample F, and the workpiece of Example 2 that were not fired in advance, the area of the opening of the through hole was reduced by the heat treatment. The area shrinkage rate of the through holes is larger in the order of Sample E, Sample F, and the workpiece of Example 2. As described above, the stretch ratio when stretched at the stage of the compact is large in this order.
[0040]
From this, it is considered that the area shrinkage rate of the through hole due to the heat treatment can be controlled by the stretching rate in the stretching treatment after molding. Since the area shrinkage rate of the through hole can be controlled, through holes of various sizes can be obtained after the heat treatment while using the same SR light mask.
[0041]
The reason why the area shrinkage rate of the through hole can be increased as the stretch rate of the molded body is increased is considered as follows. That is, when the formed body is stretched, the particles that have been pressure-bonded by the extrusion are separated, and a crack-like gap is formed inside the formed body. Further, fibers are formed in the drawing direction so as to pull the yarn through the crack-like gap. In this way, a workpiece having many gaps formed therein is obtained. The higher the volume ratio of the gap in the workpiece to the entire workpiece, the greater the shrinkage of the workpiece due to heat treatment. Therefore, it is considered that the area shrinkage rate of the through hole is also increased.
[0042]
In addition, you may control the area shrinkage rate of the through-hole by heat processing by giving both a extending | stretching process and a rolling process to a molded object.
[0043]
[Example 3] A plate-like molded body obtained under the same conditions as in Example 1 was stretched to obtain a workpiece. Specifically, the molded body was stretched 100% only in one axial direction (longitudinal direction) of the plane to obtain a workpiece. This is designated as Sample H.
[0044]
Sample I is obtained by stretching the same molded body by 200% in a uniaxial direction. Further, Sample J is obtained by stretching the molded body by 300% in the uniaxial direction. A sample K is obtained by firing an unstretched molded body. Here, the stretching was stopped when the stretch ratio of the compact reached a desired value while stretching the compact.
[0045]
Next, samples H to K were etched under the same conditions as in Example 1, and the etched samples H to K were heat-treated to obtain a microstructure. The heat treatment was performed in the atmosphere at a temperature of 350 ° C. for 15 minutes.
[0046]
The heat-treated samples H to K were observed with an SEM, and the area of the opening of the through hole formed in each was obtained. Furthermore, from the area, the area shrinkage ratio of the through hole of each sample by heat treatment was calculated. The results are shown in Table 3.
[0047]
[Table 3]
As shown in Table 3, in the pre-fired sample K, the area shrinkage rate of the through-hole due to the second heat treatment is 0%. On the other hand, in the samples H to J that have not been fired in advance, the area of the opening of the through hole is reduced by the heat treatment. The area shrinkage ratio of the through holes is larger in the order of samples H, I, and J. As described above, the stretch ratio when stretched at the stage of the compact is large in this order. That is, even when the molded body is stretched only in the uniaxial direction, the area shrinkage rate of the through hole can be controlled based on the uniaxial stretching ratio.
[0049]
[Example 4] The paste obtained under the same conditions as in Example 1 was extruded to obtain a sheet-like molded body. Next, solvent naphtha was removed from the molded body in a drying furnace at 60 ° C. Next, the obtained molded body was drawn only in one direction to obtain a workpiece.
[0050]
FIG. 4A shows a photograph of the obtained workpiece. A sheet-like molded body was stretched 100% only in the longitudinal direction to obtain a workpiece. The size of the workpiece was 3.9 cm long and 2.5 cm wide.
[0051]
Next, the workpiece was etched under the same conditions as in Example 1, and the etched workpiece was heat-treated. The heat treatment was performed in the atmosphere at a temperature of 350 ° C. for 20 minutes. The workpiece was contracted by the heat treatment. Along with this, the through holes formed in the workpiece also contracted. Therefore, a PTFE structure having a through hole finer than the through hole of the SR light mask could be obtained.
[0052]
FIG. 4B shows a photograph of the heat-treated workpiece. The size of the heat-treated workpiece was 2.5 cm in length and 2.4 cm in width. The linear shrinkage rate in the vertical direction of the workpiece by heat treatment is about 36%, and the linear shrinkage rate in the horizontal direction is 4%. There was almost no shrinkage in the thickness direction. The linear shrinkage rate in the transverse direction and thickness direction, which are non-stretching directions, is smaller than the linear shrinkage rate in the longitudinal direction, which is the stretching direction. That is, the workpiece was contracted only in the extending direction.
[0053]
From this, for example, when it is desired to shrink the workpiece in a desired direction, it is considered that the workpiece should be previously stretched in that direction at the stage of the molded body. Further, for example, if the formed body is stretched in advance in two directions intersecting each other, it is considered that the workpiece can be contracted in each direction by heat treatment.
[0054]
The linear shrinkage rate in the stretching direction of the workpiece can be controlled by the stretching rate in that direction. Therefore, for example, when the molded body is stretched in two directions intersecting each other, it is considered that the shrinkage ratio of the through hole in each direction can be controlled by adjusting the stretch ratio in each direction.
[0055]
As described above, since the workpiece could be contracted substantially only in the vertical direction, the workpiece before the heat treatment was formed even though a plurality of square through holes arranged in a matrix were formed. First, after the heat treatment, a plurality of rectangular through holes arranged in a matrix were obtained. Each of the rectangular through holes is elongated in the lateral direction in FIG. The value obtained by dividing the lateral opening width of each rectangular through-hole by the longitudinal opening width can be increased as the longitudinal stretching ratio is increased at the stage of the molded body.
[0056]
In addition, since the workpiece can be contracted only in a desired direction, for example, the workpiece in which the through hole is formed is contracted only in a direction that substantially reduces the area of the opening of the through hole. In addition, it is possible to prevent the through hole from shrinking in the depth direction. That is, the aspect ratio of the through hole can be improved by heat treatment.
[0057]
[Example 5] A PTFE powder is mixed with a foaming agent as well as a lubricant to obtain a paste. Next, the obtained paste is extruded to obtain a molded body. Next, the foaming agent in the molded body is foamed. By foaming the foaming agent, the porosity of the molded body is improved. Here, the porosity means the ratio of the volume of pores existing inside the molded body to the total volume of the molded body. A foamed foaming agent is used as a workpiece.
[0058]
Next, the workpiece is etched under the same conditions as in Example 1, and the etched workpiece is heat-treated. The workpiece is contracted by the heat treatment. Along with this, the through holes formed in the workpiece also shrink. Therefore, it is possible to obtain a PTFE structure having a through hole finer than the through hole of the SR light mask.
[0059]
According to Example 5, the porosity of the workpiece can be controlled by the amount of the foaming agent mixed in the paste. The higher the porosity of the workpiece, the greater the shrinkage of the workpiece due to heat treatment. That is, based on the porosity of the workpiece, the shrinkage rate of the workpiece due to heat treatment can be controlled. Therefore, a through hole having a desired size can be obtained after the heat treatment.
[0060]
[Example 6] A PTFE powder is mixed with a pore forming agent as well as a lubricant to obtain a paste. As the pore-forming agent, a powder made of a material having a thermal decomposition temperature lower than the crystal melting point of PTFE is used. Specifically, silica gel powder is used as a pore forming agent. Carbon black powder or alumina powder may be used as the pore forming agent.
[0061]
Next, the paste is extruded to obtain a molded article, and the pore former is removed from the obtained molded article. The pore former is removed by heating the molded body to a temperature not higher than the crystalline melting point of PTFE. That is, the silica gel powder is removed by sublimation by heating. When the pore forming agent is removed, the pores become pores. Thereby, the porosity of a molded object improves. A product obtained by removing the pore-forming agent from the compact is used as a workpiece.
[0062]
Next, the workpiece is etched under the same conditions as in Example 1, and the etched workpiece is heat-treated. The workpiece is contracted by the heat treatment. Along with this, the through holes formed in the workpiece also shrink. Therefore, it is possible to obtain a PTFE structure having a through hole finer than the through hole of the SR light mask.
[0063]
According to the sixth embodiment, the porosity of the workpiece can be controlled by the amount and particle size of the pore forming agent mixed in the paste. Based on the porosity of the workpiece, the shrinkage rate of the workpiece due to heat treatment can be controlled. Therefore, a through hole having a desired size can be obtained after the heat treatment. In addition, you may mix both a pore making material and a foaming agent in a paste. The porosity of the workpiece can be controlled based on the amount of pore-forming agent mixed with the paste, the particle size, and the amount of foaming agent.
[0064]
[Example 7] A PTFE powder is mixed with a pore forming agent as well as a lubricant to obtain a paste. As the pore-forming agent, a powder having a thermal decomposition temperature higher than 140 ° C. and not higher than 340 ° C. is used.
[0065]
Next, the obtained paste is extruded to obtain a molded body. This molded body is a workpiece. Next, the workpiece is etched under the same conditions as in Example 1. The temperature of the workpiece during etching is 140 ° C., which is lower than the thermal decomposition temperature of the pore former. Therefore, the pore-forming agent is not thermally decomposed during etching.
[0066]
Next, the pore former is removed from the etched workpiece. The pore former is removed by heating the workpiece at a temperature higher than 140 ° C. and lower than 340 ° C. By removing the pore former, the porosity of the workpiece is increased. Next, the workpiece is heat-treated to obtain a fine structure.
[0067]
As described above, in Example 7, the pore former is removed from the workpiece after etching. In Example 6 above, the pore former is removed from the molded body before etching.
[0068]
Also in Example 7, the shrinkage rate of the workpiece by heat treatment can be controlled by the amount and particle size of the pore forming agent mixed in the paste.
[0069]
When the pore-forming agent has a high thermal decomposition temperature, it is considered that the workpiece is slightly shrunk by the heat even when the pore-forming agent is thermally decomposed. Therefore, when the pore-forming agent is thermally decomposed before the etching as in Example 6, the workpiece to be slightly shrunk by the heat is etched. On the other hand, when the pore forming agent is thermally decomposed after the etching as in Example 7, the workpiece without shrinkage due to the thermal decomposition of the pore forming agent can be etched in advance. Therefore, it is considered that the area reduction amount of the opening portion of the through hole can be increased by the amount of shrinkage of the workpiece due to the thermal decomposition of the pore former.
[0070]
If the thermal decomposition temperature of the pore forming agent is equal to or lower than the crystalline melting point of PTFE, it is considered that the pore forming agent can also be removed in the final heat treatment of the workpiece. By doing so, it is not necessary to remove the pore-forming agent between the etching and the heat treatment, so that the manufacturing efficiency of the fine structure can be improved.
[0071]
As mentioned above, although the Example was described, this invention is not limited to this. The shape of the workpiece is not limited to a plate shape or a sheet shape. For example, workpieces having various shapes can be obtained by extruding the paste into various shapes such as a tube shape or a block shape. The shape of the fine structure is not particularly limited. For example, the tubular workpiece can be etched and heat-treated to obtain a tubular microstructure.
[0072]
As PTFE powder, in addition to Asahi Glass Fluoropolymers tetrafluoroethylene resin fine powder CD-123, Asahi Glass Fluoropolymers full-on PTFE fine powder CD1, C123, or CD090 (all trade names) The fine powder of PTFE obtained by emulsion polymerization such as) can be widely used.
[0073]
Furthermore, as a PTFE powder, a PTFE molding powder obtained by suspension polymerization can be used instead of the PTFE fine powder obtained by emulsion polymerization. Also, PTFE powder can be obtained from PTFE emulsion, PTFE dispersion, or the like.
[0074]
Specifically, examples of PTFE molding powder include Fullon PTFE molding powder G163, G192, or G190 (all trade names) manufactured by Asahi Glass Fluoropolymers. Examples of the PTFE dispersion include full-on PTFE dispersion XAD011, XAD912, or AD1 (all trade names) manufactured by Asahi Glass Fluoropolymers.
[0075]
The paste includes a tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer (hereinafter referred to as PFA), a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (hereinafter referred to as FEP), or an ethylene-tetra. You may contain fluorine resins other than PTFE, such as a fluoroethylene-type copolymer (henceforth ETFE).
[0076]
However, PFA, FEP, and ETFE have high fluidity when heated and melted. Therefore, if these contents are too large, the through holes may be deformed when the through holes are formed in the workpiece by processing accompanied by heating. Therefore, when PFA, FEP, or ETFE is added to the paste, the content is preferably 50% by weight or less. If the content is 50% by weight or less, deformation of the through hole due to heat during processing will be avoided.
[0077]
Further, a copolymerizable monomer such as perfluoro (alkyl vinyl ether), hexafluoropropylene, or (perfluoroalkyl) ethylene may be contained in the skeleton of the fluororesin constituting the workpiece. However, if these contents exceed 0.2 mol%, the physical properties of PTFE will change. Therefore, the content of these copolymerizable monomers is preferably 0.2 mol% or less.
[0078]
Further, the temperature of the workpiece at the time of etching is not limited to 140 ° C., and may be any temperature below the crystal melting point of PTFE. Even when the temperature of the workpiece reaches the crystalline melting point, the workpiece only gels and its shape will be maintained. The temperature of the workpiece during etching is preferably 0 ° C. or higher and 330 ° C. or lower, more preferably 70 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
[0079]
In addition to etching using SR light, a part of the workpiece can be removed by ablation processing or mechanical processing using laser light.
[0080]
Moreover, the temperature at which the workpiece is heat-treated may be a temperature at which the workpiece can be contracted. For example, the workpiece can be shrunk by heat treatment at a temperature equal to or higher than the glass transition point (130 ° C.) of PTFE. A square-shaped workpiece having a length of 3 cm and a width of 3 cm, which has been subjected to a stretching process in the vertical direction and the horizontal direction, is heat-treated at a temperature of 200 ° C. for 5 minutes, so that the length is 2.5 cm. A 2.5 cm microstructure could be obtained. The temperature at which the workpiece is heat-treated is preferably 330 ° C. or higher, more preferably 340 ° C. or higher.
[0081]
Further, the heat treatment of the workpiece may be performed in an inert gas atmosphere. Examples of the inert gas include argon gas, helium gas, nitrogen gas, and the like. Oxidation of the workpiece can be prevented by heat treatment in an inert gas atmosphere. Further, by purging the heat treatment chamber with an inert gas, impurities can be prevented from being mixed into the workpiece.
[0082]
Moreover, you may pressurize the atmosphere when heat-treating a to-be-processed body to a pressure higher than atmospheric pressure. If it does so, it is thought that the shrinkage rate of a to-be-processed body can be enlarged more. In particular, when each pore in the workpiece is closed, that is, when each pore does not communicate with the outside of the workpiece, each pore is crushed by a pressure higher than the atmospheric pressure during heat treatment. It is considered that the shrinkage rate of the workpiece can be increased. It is also considered that the shrinkage rate of the workpiece can be controlled based on the atmospheric pressure when the workpiece is heat-treated.
[0083]
Further, the heat treatment of the workpiece may be performed in a vacuum. Oxidation of the workpiece can also be prevented by heat treatment in vacuum. Further, by purifying the heat treatment chamber by evacuation, impurities can be prevented from being mixed into the workpiece. Furthermore, when each pore in the workpiece is open, that is, when each pore communicates with the outside of the workpiece, the workpiece is heat-treated in a vacuum, When the pores are closed, the inside of each pore is kept in a vacuum state. Therefore, it is considered that the pores remaining in the fine structure can be reduced. As a result, it is considered that a finer structure can be finally obtained as compared with the case where the workpiece is heat-treated at atmospheric pressure.
[0084]
Further, it is only necessary that the workpiece can be shrunk by heat treatment. For example, an unfired workpiece, as well as a workpiece that has been heat-treated but not yet completely fired, may be used as the workpiece. Specifically, commercially available so-called e-PTFE (expanded-PTFE) or the like is not completely baked and can be shrunk by performing a heat treatment at a temperature of about 330 ° C. after etching. I will.
[0085]
Further, pores formed using a pore-forming agent or a foaming agent, or crack-like gaps formed by stretching the molded body may remain after the heat treatment of the workpiece. In this way, the pores remaining after the heat treatment can also be used effectively. For example, it is possible to realize a filter in which the roughness of the eyes is adjusted to at least two stages by the pore portions remaining after the heat treatment and the through-hole portions formed by SR light or the like. Coarse particles can be caught in the through-hole portion, and fine particles can be caught in the pore portion. It will be apparent to those skilled in the art that various modifications, improvements, combinations, and the like can be made.
[0086]
【The invention's effect】
According to the present invention, a fine structure containing a fluororesin such as PTFE can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view schematically showing how a through hole is formed in a workpiece using synchrotron radiation.
2A is a diagram sketched from an SEM photograph of an etched workpiece, and FIG. 2B is a diagram sketched from an SEM photograph of a PTFE microstructure after heat treatment.
FIG. 3A is a diagram sketched from an SEM photograph of sample A before heat treatment, and FIG. 3B is a diagram sketched from an SEM photograph of sample A after heat treatment.
4A is a photograph of a sheet-like molded body stretched in the longitudinal direction, and FIG. 4B is a photograph of a microstructure after the heat treatment.
[Explanation of symbols]
1 Electron storage ring
2 Synchrotron radiation
3 Mask
4 Workpiece
Claims (8)
（ｂ）準備された被加工体の一部を除去する加工を行う工程と、
（ｃ）一部が除去された被加工体を熱処理する工程と
を有する微細構造体の製造方法。(A) preparing a workpiece containing a fluororesin;
(B) performing a process of removing a part of the prepared workpiece;
(C) A method of manufacturing a microstructure having a step of heat-treating the workpiece from which part has been removed.
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