JP2002327067A - Production method of crosslinked fluororesin - Google Patents
Production method of crosslinked fluororesinInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、架橋点同士間の分
子鎖長が短く微細加工が容易な架橋フッ素樹脂を製造す
る方法に関し、特に微細加工に適した架橋フッ素樹脂の
製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a crosslinked fluororesin having a short molecular chain length between crosslink points and easy to finely process, and more particularly to a method for producing a crosslinked fluororesin suitable for fine processing.
【０００２】[0002]
【従来の技術】発明者等は既に、フッ素樹脂に放射線を
照射して架橋させることによるこの樹脂の改質について
知見を得ている。得られる架橋フッ素樹脂は極めて高強
度で耐放射線性や耐熱性に優れ、幅広い応用が期待され
るものである。そのような改質ＰＴＦＥ（架橋ＰＴＦ
Ｅ）およびその製造方法が特開平６−１１６４２３号公
報及び特開平７−１１８４２３号公報に開示されてお
り、その他のフッ素樹脂（テトラフルオロエチレン・ヘ
キサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフ
ルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル
共重合体（ＰＦＡ））については特開平１１−４９８６
７号公報に開示されている。これらの公報に記載された
発明によると、フッ素樹脂の結晶融点以上の温度で、酸
素不存在下において１ｋＧｙ以上の電離性放射線を照射
することにより、高強度で耐放射線性や耐熱性に優れた
改質フッ素樹脂（架橋フッ素樹脂）を得ることができ
る。2. Description of the Related Art The inventors have already obtained knowledge on the modification of fluororesin by irradiating it with radiation to crosslink it. The crosslinked fluororesin obtained is extremely high in strength and excellent in radiation resistance and heat resistance, and is expected to be widely applied. Such modified PTFE (crosslinked PTFE)
E) and its production method are disclosed in JP-A-6-116423 and JP-A-7-118423, and other fluororesins (tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene・ Perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA)) is described in JP-A-11-4986.
No. 7 discloses this. According to the inventions described in these publications, by irradiating with ionizing radiation of 1 kGy or more in the absence of oxygen at a temperature equal to or higher than the crystal melting point of the fluororesin, high strength and excellent radiation resistance and heat resistance A modified fluororesin (crosslinked fluororesin) can be obtained.
【０００３】ＰＴＦＥの結晶融点以上の温度において放
射線を照射すると架橋反応が起きる機構は次の様なもの
である。まず放射線の照射により分子鎖の切断およびフ
ッ素原子の脱離が起きる。融点以上の温度であるため分
子鎖はある程度自由に動けるようになり、分子鎖の切断
により生成した分子鎖末端ラジカルとフッ素原子の脱離
により生成したアルキル型ラジカルが反応する機会が与
えられる。そしてこの反応により架橋が生じる。架橋点
の構造は、ポリエチレン等の架橋にみられるＨ型構造と
異なりＹ字型構造となる。架橋構造に関してはＸ線光電
子分光装置、高分解能核磁気共鳴装置、赤外吸収分光装
置、電子スピン共鳴装置、示差走査熱分析装置、Ｘ線回
折装置、動的粘弾性測定装置、可視分光光度計などによ
り、分子量の算出はもとより、分子鎖の分岐の状態、分
岐の個数、化学種といったミクロ的な解析に加え、結晶
部および非晶部の状態や割合などといったマクロ的な解
析を行ない、多くの知見を得て、架橋構造の詳細が明確
になりつつある。そのような知見によれば、本来、初期
の分子鎖長は出発フッ素樹脂に固有のもので、架橋点同
士間の分子鎖長は架橋処理時に照射した放射線量に依存
する。従って、初期の分子鎖長が短ければ、架橋処理に
よって得られる架橋ＰＴＦＥの架橋点間の分子鎖長は短
くなる。The mechanism by which a crosslinking reaction occurs when irradiated with radiation at a temperature equal to or higher than the crystal melting point of PTFE is as follows. First, irradiation with radiation causes breakage of molecular chains and elimination of fluorine atoms. Since the temperature is equal to or higher than the melting point, the molecular chain can move freely to some extent, and an opportunity is provided for a reaction between a molecular chain terminal radical generated by molecular chain cleavage and an alkyl type radical generated by elimination of a fluorine atom. And this reaction causes crosslinking. The structure of the cross-linking point is a Y-shaped structure unlike the H-type structure found in cross-linking of polyethylene or the like. Regarding the crosslinked structure, X-ray photoelectron spectroscopy, high-resolution nuclear magnetic resonance, infrared absorption spectroscopy, electron spin resonance, differential scanning calorimetry, X-ray diffraction, dynamic viscoelasticity, visible spectrophotometer In addition to the calculation of molecular weight, in addition to the microscopic analysis of the state of branching of molecular chains, the number of branches, and chemical species, macro analysis such as the state and ratio of crystal parts and amorphous parts is performed. As a result, the details of the crosslinked structure are being clarified. According to such findings, the initial molecular chain length is inherent to the starting fluororesin, and the molecular chain length between crosslinking points depends on the radiation dose irradiated during the crosslinking treatment. Therefore, if the initial molecular chain length is short, the molecular chain length between cross-linking points of cross-linked PTFE obtained by the cross-linking treatment becomes short.
【０００４】一方、特開平８−３３６８９４号公報に、
シンクロトロン放射光（ＳＲ光）を用いてボリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜を微細加工する方法が開
示されている。この方法によると、反応性ガスを用いる
ことなく、ＰＴＦＥの微細構造体を作製することができ
る。On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-336894 discloses that
A method for finely processing a polytetrafluoroethylene (PTFE) film using synchrotron radiation (SR light) is disclosed. According to this method, a PTFE microstructure can be produced without using a reactive gas.
【０００５】また発明者等は、特願２０００−８４５７
９号「改質テトラフルオロエチレンポリマーと他の樹脂
との複合材料部品およびその製造方法」において、イン
ク射出型プリンタヘッドへの適応を例にとり、改質テト
ラフルオロエチレンポリマー（架橋ＰＴＦＥ）を利用し
て従来のＰＴＦＥでは不可能であった高アスペクト比の
微細構造体の製造技術を開示している。[0005] Further, the present inventors have disclosed in Japanese Patent Application No. 2000-8457.
In No. 9, "Composite material part of modified tetrafluoroethylene polymer and other resin and manufacturing method thereof", a modified tetrafluoroethylene polymer (cross-linked PTFE) is used, taking an example of application to an ink ejection type printer head. This discloses a technique for manufacturing a fine structure having a high aspect ratio, which was impossible with conventional PTFE.
【０００６】また微細加工に関しては、架橋ＰＴＦＥの
架橋度を高めると放射光による微細加工が容易になるこ
とが既に明らかになっている。[0006] Regarding microfabrication, it has already been clarified that increasing the degree of cross-linking of crosslinked PTFE facilitates microfabrication using synchrotron radiation.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、架橋
点同士間の分子鎖長を変化させ得る多様な架橋フッ素樹
脂を製造するために、新規なフッ素樹脂の架橋処理方法
を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a novel method for crosslinking a fluororesin in order to produce various crosslinked fluororesins capable of changing the molecular chain length between crosslinking points. It is.
【０００８】また全ての工業プロセスにおいて処理工程
の簡略化と時間短縮はコストを削減するために重要であ
る。従って、本発明の別の目的は、放射線によりフッ素
樹脂を架橋処理する工程と放射光によりフッ素樹脂に微
細加工を施す工程それぞれの簡略化と時間短縮を可能に
する方法を提供することである。In all industrial processes, simplification of processing steps and reduction of time are important to reduce costs. Therefore, another object of the present invention is to provide a method that enables simplification and time reduction of each of a step of crosslinking a fluororesin with radiation and a step of performing fine processing on the fluororesin with radiation.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明によれば、出発フッ素樹脂に電離性放射線を
照射して分子鎖を切断し、次いで同じく放射線を照射し
て架橋処理を施す。このとき、好ましくは分子鎖の長さ
をその初期の長さに対する１/２〜１/１００００の範囲
に予め低減させ、次いで放射線を照射して架橋処理を施
す。初期の長さに対する１/２の分子鎖長とは、出発フ
ッ素樹脂の分子鎖が一分子中で一カ所切断したときの分
子鎖長であり、分子鎖の切断が起こるときの平均分子鎖
が最長のものである。また初期の長さに対する１/１０
０００の分子鎖長とは、放射線の照射によって分子鎖が
切断されながらもフッ素樹脂が材料形状を保持し、次な
る照射によって架橋処理を施すことが可能な最短の分子
鎖長である。これは樹脂が１０3程度の分子量を有する
オリゴマーに近似した状態である。特にＰＴＦＥは放射
線に対して極めて感度が高く、放射線照射により容易に
分子鎖が切断する。従来は架橋処理を施す放射線の照射
量のみで架橋フッ素樹脂の特性に変化を与えていたが、
出発フッ素樹脂の分子鎖を予め切断して分子鎖長を制御
することにより、最終的に得られる架橋フッ素樹脂の架
橋点同士間の分子鎖長を変化させることが可能となり、
得られる架橋フッ素樹脂の特性を変化させることが可能
となる。従って本発明によれば、架橋点同士間の分子鎖
長を変化させた多様な架橋フッ素樹脂を提供できる。予
め照射する線量により出発フッ素樹脂の分子鎖長を、架
橋する線量により樹脂の架橋度を、それぞれ独自に制御
できるため、多様な架橋フッ素樹脂の製造が可能とな
る。According to the present invention, in order to solve the above-mentioned problems, the starting fluororesin is irradiated with ionizing radiation to cut the molecular chains, and then irradiated with the same radiation to carry out a crosslinking treatment. . At this time, preferably, the length of the molecular chain is reduced in advance to a range of 1/2 to 1 / 10,000 with respect to the initial length, and then irradiation is performed with radiation to perform a crosslinking treatment. The molecular chain length of に 対 す る of the initial length is the molecular chain length when the molecular chain of the starting fluororesin is cut at one place in one molecule, and the average molecular chain when the molecular chain breaks occurs. The longest one. 1/10 of the initial length
The molecular chain length of 000 is the shortest molecular chain length in which the fluorocarbon resin retains the material shape while the molecular chain is cut by irradiation with radiation and can be subjected to a crosslinking treatment by the next irradiation. This is a state in which the resin is similar to an oligomer having a molecular weight of about 10 3 . In particular, PTFE is extremely sensitive to radiation, and molecular chains are easily broken by irradiation. Conventionally, the properties of the crosslinked fluororesin were changed only by the irradiation dose of the radiation to be crosslinked,
By controlling the molecular chain length by cutting the molecular chain of the starting fluororesin in advance, it is possible to change the molecular chain length between crosslink points of the finally obtained crosslinked fluororesin,
It is possible to change the properties of the obtained crosslinked fluororesin. Therefore, according to the present invention, it is possible to provide various crosslinked fluororesins in which the molecular chain length between the crosslink points is changed. Since the molecular chain length of the starting fluororesin can be independently controlled by the irradiation dose in advance, and the degree of crosslinking of the resin can be independently controlled by the crosslinking dose, various crosslinked fluororesins can be produced.
【００１０】言い換えると、本発明による新規な架橋フ
ッ素樹脂の製造方法によれば、予め出発フッ素樹脂に放
射線を照射して分子鎖切断のみを先行して生じさせ、初
期の分子鎖長を短くし、架橋処理時に融点以上の温度に
保持したときにより一層分子鎖が自由に動けるようにす
る。それによって架橋反応を起こす確率が増加すると共
に、得られる架橋フッ素樹脂の架橋点同士間の分子鎖長
はより短いものとなる。これにより従来は架橋処理時の
照射線量という一次元のパラメーターによりバリエーシ
ョンを与えていた架橋フッ素樹脂に、予め分子鎖切断の
ために照射する線量がパラメーターとして加わり、架橋
点同士間の分子鎖長および架橋密度が異なる様々な架橋
フッ素樹脂を製造することが可能となる。In other words, according to the novel method for producing a crosslinked fluororesin of the present invention, the starting fluororesin is irradiated with radiation in advance to cause only the molecular chain break, thereby shortening the initial molecular chain length. In addition, the molecular chains can move more freely when the temperature is maintained at a temperature higher than the melting point during the crosslinking treatment. Thereby, the probability of causing a crosslinking reaction increases, and the molecular chain length between the crosslinking points of the obtained crosslinked fluororesin becomes shorter. In this way, the irradiation dose for breaking the molecular chain is added as a parameter to the cross-linked fluororesin, which had previously been given a variation by the one-dimensional parameter of the irradiation dose at the time of the cross-linking treatment, and the molecular chain length between cross-linking points and Various crosslinked fluororesins having different crosslink densities can be manufactured.
【００１１】放射光による微細加工プロセスは工業的に
は高価なものである。しかし、架橋ＰＴＦＥの架橋度を
高めると放射光による微細加工が容易になることが明ら
かになっている。従って、本発明による新規な架橋フッ
素樹脂製造方法によれば、放射光による微細加工用の材
料として架橋フッ素樹脂を利用でき、目的とする架橋フ
ッ素樹脂を得るのに必要な放射線の照射量を従来の方法
に比べ低減させることが可能で、また得られる架橋フッ
素樹脂は放射光による加工を施し易い特徴を有する。そ
れによりフッ素樹脂の架橋処理工程の時間短縮と放射光
による微細加工工程の時間短縮の両者が実現し、大幅な
コストダウンが可能となる。The microfabrication process using synchrotron radiation is industrially expensive. However, it has been found that increasing the degree of cross-linking of cross-linked PTFE facilitates microfabrication with synchrotron radiation. Therefore, according to the novel method for producing a crosslinked fluororesin according to the present invention, a crosslinked fluororesin can be used as a material for fine processing by synchrotron radiation, and the radiation dose required to obtain a desired crosslinked fluororesin can be reduced. And the resulting crosslinked fluororesin has a characteristic that it can be easily processed by synchrotron radiation. As a result, both the time for the cross-linking process of the fluororesin and the time for the microfabrication process using the synchrotron radiation can be shortened, and the cost can be significantly reduced.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】本発明によれば、まず出発フッ素
樹脂に電離性放射線を照射する。それによって分子鎖が
切断されるのであれば、空気中、酸素中、真空中、ある
いは不活性ガス中のいずれであっても照射雰囲気は特に
問わない。また放射線はガンマ線、電子線、Ｘ線、中性
子線、高エネルギーイオンなどいずれであっても構わ
ず、目的とする量の照射が実施されればよい。放射線の
照射量は０.１ｋＧｙ〜１０００ｋＧｙ程度が望まし
い。０.１ｋＧｙ未満では分子鎖の切断効果が最終的な
樹脂特性の変化として反映され難く、１０００ｋＧｙを
超えて照射を行っても樹脂特性はほとんど変化しなくな
る。この照射工程における雰囲気の温度は特に問わず、
あらゆる温度領域において分子鎖の切断は達成され得
る。しかし、照射する際の雰囲気の温度が高温であるほ
ど分子鎖の切断は促進される。一方、液体窒素温度付近
の低温度では分子鎖の運動が制限され、その結果、切断
が抑制される。これらのことと取り扱いの用意さを考慮
すると、室温からフッ素樹脂の融点以下の範囲の温度が
好ましい。According to the present invention, a starting fluororesin is first irradiated with ionizing radiation. The irradiation atmosphere is not particularly limited, as long as the molecular chains are thereby cut, whether in air, oxygen, vacuum, or inert gas. The radiation may be any of gamma rays, electron beams, X-rays, neutron rays, high-energy ions, etc., as long as a desired amount of irradiation is performed. The radiation dose is desirably about 0.1 kGy to 1000 kGy. If it is less than 0.1 kGy, the effect of breaking the molecular chain is unlikely to be reflected as a final change in resin properties, and even if irradiation exceeds 1000 kGy, the resin properties hardly change. Regardless of the temperature of the atmosphere in this irradiation step,
Chain scission can be achieved in any temperature range. However, as the temperature of the atmosphere at the time of irradiation is higher, the breaking of molecular chains is promoted. On the other hand, at a low temperature near the temperature of liquid nitrogen, the motion of the molecular chains is restricted, and as a result, cutting is suppressed. Considering these facts and the ease of handling, a temperature in the range from room temperature to the melting point of the fluororesin or less is preferable.
【００１３】次いで真空中あるいは不活性ガスの導入に
より酸素による酸化が抑制された雰囲気中でフッ素樹脂
に融点以上の温度において電離性放射線を照射して架橋
させる。このときの放射線の照射量は１ｋＧｙ〜１０Ｍ
Ｇｙが望ましい。分子鎖の切断の場合と同様に１ｋＧｙ
未満の照射量による架橋では架橋後の樹脂特性に著しい
変化をあたえることができず、１０ＭＧｙを超えて照射
を行っても樹脂特性はほとんど変化しなくなる。酸素に
よる酸化が抑制された雰囲気中で照射を行なう理由は、
酸素が存在すると放射線の照射によって生成した反応活
性点が酸素と優先的に反応して架橋反応を阻害するのを
防ぐためである。また融点以上の雰囲気温度において照
射を行なう理由は、フッ素樹脂を融点以上の温度におい
て保持することにより分子鎖の運動を活性化させ、分子
鎖中に生成した反応活性点どうしが反応する機会を高め
て架橋構造を形成させるためである。Next, the fluororesin is irradiated with ionizing radiation at a temperature equal to or higher than the melting point in a vacuum or in an atmosphere in which oxidation by oxygen is suppressed by the introduction of an inert gas to cause crosslinking. The radiation dose at this time is 1 kGy to 10 M
Gy is desirable. 1 kGy as in the case of molecular chain cleavage
Crosslinking with an irradiation amount of less than 1 cannot give a remarkable change in the resin properties after cross-linking, and the resin properties hardly change even if the irradiation exceeds 10 MGy. The reason for performing irradiation in an atmosphere in which oxidation by oxygen is suppressed is as follows.
This is because, when oxygen is present, the reactive sites generated by the irradiation of radiation are prevented from reacting preferentially with oxygen to prevent a crosslinking reaction. The reason for irradiating at an ambient temperature above the melting point is that the fluorocarbon resin is maintained at a temperature above the melting point to activate the movement of the molecular chains and increase the chance of reaction between the reactive sites generated in the molecular chains. This is to form a crosslinked structure.
【００１４】出発フッ素樹脂の素性についての制約はな
く、既存のフッ素樹脂をそのまま利用することが可能で
ある。本発明によれば、既存フッ素樹脂を利用しながら
も、分子鎖の切断に要する放射線の量と、架橋に要する
放射線の量を変化させることにより、得られる架橋フッ
素樹脂の特性を幅広く変化させることが可能となる。There is no restriction on the identity of the starting fluororesin, and the existing fluororesin can be used as it is. According to the present invention, while using the existing fluororesin, by changing the amount of radiation required for breaking the molecular chain and the amount of radiation required for crosslinking, it is possible to widely change the properties of the obtained crosslinked fluororesin Becomes possible.
【００１５】以下に例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。もっとも本発明はこの実施例に限定されず、当業者
が容易に想到し得る種々の変更、改良、組み合わせ等も
本発明の範囲内であることは自明である。例えば、出発
材料としてテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン
・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦ
Ａ）、エチレン・テトラフルオロエチレン系共重合体
（ＥＴＦＥ及びＰＶｄＦ）等からのフッ素系樹脂の選
択、２種類以上の樹脂の混合、分子量の異なる同一樹脂
の混合なども容易に考えうる変更、組み合わせである。Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to this embodiment, and it is obvious that various changes, improvements, combinations, and the like that can be easily conceived by those skilled in the art are also within the scope of the present invention. For example, as starting materials, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene / perfluoroalkylvinyl ether copolymer (PF
A), selection or combination of fluorine-based resins from ethylene-tetrafluoroethylene-based copolymers (ETFE and PVdF), mixing of two or more resins, mixing of the same resin having different molecular weights, etc. It is.
【００１６】[0016]
【実施例】厚さ０.５ｍｍの市販ＰＴＦＥ（ダイキン工
業社製、製品名：ネオフロンＴＦＥ）に真空中または空
気中、室温下においてガンマ線を１０ｋＧｙ照射し、分
子鎖を切断したＰＴＦＥを作成した。分子鎖切断を行わ
なかったＰＴＦＥを試料１、真空中で１０ｋＧｙ照射し
て分子鎖を切断したＰＴＦＥを試料４、空気中で１０ｋ
Ｇｙ照射して分子鎖を切断したＰＴＦＥを試料６とす
る。EXAMPLE A commercially available PTFE having a thickness of 0.5 mm (manufactured by Daikin Industries, Ltd., product name: NEOFLON TFE) was irradiated with 10 kGy of gamma rays in a vacuum or in the air at room temperature to prepare PTFE having a molecular chain cut. Sample 1 was PTFE that had not undergone molecular chain cleavage, Sample 4 was PTFE irradiated with 10 kGy in a vacuum, and the molecular chain was cut at 10 kGy in air.
Sample 6 is PTFE that has been cut with a molecular chain by irradiation with Gy.
【００１７】試料１、４および６を窒素ガスの雰囲気中
において、３４０±５℃において電子線を照射して架橋
処理を行った。分子鎖切断を行わなかったＰＴＦＥ（試
料１）をその後１６００ｋＧｙ照射して架橋したＰＴＦ
Ｅを試料２、３０００ｋＧｙ照射して架橋したＰＴＦＥ
を試料３とする。真空中で１０ｋＧｙ照射して分子鎖を
切断したＰＴＦＥ（試料４）をその後１６００ｋＧｙ照
射して架橋したＰＴＦＥを試料５とし、空気中で１０ｋ
Ｇｙ照射して分子鎖を切断したＰＴＦＥ（試料６）をそ
の後１６００ｋＧｙ照射して架橋したＰＴＦＥを試料７
とする。Samples 1, 4 and 6 were cross-linked by irradiating an electron beam at 340 ± 5 ° C. in a nitrogen gas atmosphere. PTFE that had not undergone molecular chain cleavage (Sample 1) was then irradiated with 1600 kGy to crosslink PTFE
PTFE cross-linked by irradiating E with a sample of 3000 kGy
Is referred to as Sample 3. PTFE having a molecular chain cut by irradiation with 10 kGy in a vacuum (sample 4) is then irradiated with 1600 kGy to form a crosslinked PTFE as a sample 5, and 10 kGy in air.
PTFE irradiated with Gy to cut the molecular chain (sample 6) was irradiated with 1600 kGy, and crosslinked PTFE was converted into sample 7
And
【００１８】得られた試料１〜７それぞれについての熱
特性を示差走査熱分析（ＤＳＣ）により行い結晶化温度
および結晶化熱量の解析を行った。結果を表１に示す。
ガンマ線を真空中および空気中において１０ｋＧｙ照射
すると、本来１８.５Ｊ/ｇであった結晶化熱量が４９.
４および５４.２Ｊ/ｇへとそれぞれ大きく変化する。結
晶化熱量が増加したことは結晶量が増加したことを意味
し、ガンマ線の照射により分子鎖切断が起こり、分子が
配列し易くなったことに因る。ＰＴＦＥの分子量と結晶
化熱量の関係を求めた諏訪の式によると、真空中で１０
ｋＧｙ照射すると、分子量は初期の９.７７×１０6から
６. １７×１０4となり、これによって分子鎖長は初期
値に対して約１/１６０となる。また空気中で１０ｋＧ
ｙ照射すると、分子量は３.８２×１０4に低下し、分子
鎖長は初期値に対して約１/２６０に低下する。これら
の試料を架橋処理すると架橋構造の形成により結晶化が
阻害されてアモルファス化してＤＳＣにおける結晶の融
解ピークが不明瞭となり、結晶化温度および結晶化熱量
が測定不可能となった。このことから分子鎖を切断した
結晶化したＰＴＦＥ（試料４および６）においても、架
橋処理を施すことにより、十分に架橋構造の形成が進行
することがＤＳＣによる分析からわかる。The thermal characteristics of each of the obtained samples 1 to 7 were analyzed by differential scanning calorimetry (DSC) to analyze the crystallization temperature and the heat of crystallization. Table 1 shows the results.
When gamma rays are irradiated in vacuum and in air at 10 kGy, the heat of crystallization, which was originally 18.5 J / g, was 49.
4 and 54.2 J / g, respectively. An increase in the heat of crystallization means an increase in the amount of crystallization, which is due to the fact that the molecular chains are broken by irradiation with gamma rays and the molecules are easily arranged. According to Suwa's formula for determining the relationship between the molecular weight of PTFE and the heat of crystallization, 10
When kGy irradiation, the molecular weight 6. 17 × 10 4 changed from the initial 9.77 × 10 6, whereby the molecular chain length is about 1/160 with respect to the initial value. 10kG in air
Upon y irradiation, the molecular weight is reduced to 3.82 × 10 4 , and the molecular chain length is reduced to about 1/260 of the initial value. When these samples were cross-linked, crystallization was inhibited by the formation of a cross-linked structure, and the sample became amorphous, and the melting peak of the crystal in DSC became unclear, and the crystallization temperature and the heat of crystallization could not be measured. From this, it can be seen from the analysis by DSC that even in the crystallized PTFE (samples 4 and 6) in which the molecular chain has been cut, the formation of the crosslinked structure sufficiently proceeds by performing the crosslinking treatment.
【００１９】[0019]
【表１】 [Table 1]
【００２０】放射光によるフッ素樹脂の微細加工を、立
命館大学ＳＲセンターの超伝導小型電子蓄積リング（Ａ
ＵＲＯＲＡ、５７５ＭｅＶ、住友重機械工業株式会社
製）から発生させる放射光を用いて行った。放射光はＢ
ｅフィルターを通して照射し、エネルギー範囲は数１０
０ｅＶから数ｋｅＶである。Microfabrication of fluorocarbon resin by synchrotron radiation is performed by the superconducting small electron storage ring (A
URORA, 575 MeV, manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.). Synchrotron is B
Irradiate through e-filter, energy range is several tens
It is from 0 eV to several keV.
【００２１】図１は、シンクロトロン放射光（ＳＲ光）
を用いた微細加工装置の概略図である。シンクロトロン
に蓄積された電子の軌道１から光軸５に沿ってＳＲ光２
が放射される。光軸５に沿った光源からの距離Ｌの位置
に架橋フッ素樹脂からなる加工対象物４が配置されてい
る。加工対象物４の前方には、間隔Ｇだけ離れて金属製
のマスク３が配置されている。電子軌道１、加工対象物
４及びマスク３は同一の真空容器内に配置されている。FIG. 1 shows synchrotron radiation (SR light).
FIG. 2 is a schematic view of a microfabrication apparatus using the method. From the orbit 1 of the electrons stored in the synchrotron, along the optical axis 5, the SR light 2
Is emitted. A processing object 4 made of a crosslinked fluororesin is disposed at a position at a distance L from the light source along the optical axis 5. A metal mask 3 is arranged in front of the object 4 with a gap G therebetween. The electron trajectory 1, the workpiece 4, and the mask 3 are arranged in the same vacuum vessel.
【００２２】マスク３には、ＳＲ光を実質的に透過させ
る領域と透過させない領域とが、スリット状にパターン
を刻むことによって画定されている。なお、実質的に透
過させる領域とは、加工対象物を加工するのに十分な強
さのＳＲ光を透過させる領域を意味し、実質的に透過さ
せない領域とは、その領域をＳＲ光が透過しないか、ま
たは透過したとしても透過光が加工対象物を加工しない
程度の強さまで弱められるような領域を意味する。In the mask 3, a region that substantially transmits SR light and a region that does not transmit SR light are defined by engraving a pattern in a slit shape. It should be noted that a substantially transmitting region means a region through which SR light having a strength sufficient to process a processing target is transmitted, and a region which does not substantially transmit an SR light transmits that region. It means a region in which the transmitted light is not reduced, or the transmitted light is weakened to such an extent that the processed object is not processed even if it is transmitted.
【００２３】ＳＲ光２は、マスク３を介して加工対象物
４の表面に照射される。加工対象物４の表面でＳＲ光に
よるエッチングが生じ、ＳＲ光が照射された部分が剥離
される。マスク３に微細なパターンを形成しておくこと
により、加工対象物４の表面を微細に加工することがで
きる。The SR light 2 is applied to the surface of the object 4 through the mask 3. Etching by the SR light occurs on the surface of the processing object 4, and the portion irradiated with the SR light is peeled off. By forming a fine pattern on the mask 3, the surface of the processing target 4 can be finely processed.
【００２４】図２は加工部の断面図を示す。真空容器２
０内に試料保持台１４が配置されている。試料保持台１
４の試料保持面に加工対象物４が保持されている。マス
ク３が、マスク保持手段１７により加工対象物４の前面
に配置されている。マスク３を加工対象物４の表面に密
着させてもよいし、ある間隔を隔てて配置してもよい。
加工時には、図の左方からマスク３を通して加工対象物
４の表面にＳＲ光２を照射する。FIG. 2 shows a sectional view of the processed part. Vacuum container 2
The sample holding table 14 is arranged in the area 0. Sample holder 1
The workpiece 4 is held on the sample holding surface 4. The mask 3 is arranged on the front surface of the workpiece 4 by the mask holding means 17. The mask 3 may be brought into close contact with the surface of the processing object 4 or may be arranged at a certain interval.
During processing, the SR light 2 is irradiated onto the surface of the processing target 4 through the mask 3 from the left side of the drawing.
【００２５】試料保持台１４は、例えばセラミックで形
成され、内部にヒータ８が埋め込まれている。ヒータ８
のリード線が、真空容器２０の壁に取り付けられたコネ
クタ２１の容器内側の端子に接続されている。コネクタ
２１の容器外側の端子が、電源７に接続されており、電
源7からヒータ８に電流が供給される。ヒータ８に電流
を流すことにより、加工対象物４を加熱することができ
る。The sample holder 14 is made of, for example, ceramic and has a heater 8 embedded therein. Heater 8
Is connected to the terminal inside the container of the connector 21 attached to the wall of the vacuum container 20. A terminal outside the container of the connector 21 is connected to the power supply 7, and current is supplied from the power supply 7 to the heater 8. By applying a current to the heater 8, the workpiece 4 can be heated.
【００２６】試料保持台１４の試料保持面に熱電対２３
が取り付けられている。熱電対２３のリード線はリード
線取出口２２を通して真空容器２０の外部に導出され、
温度制御装置９に接続されている。リード線取出口２２
は、例えばハンダ付けにより気密性が保たれている。温
度制御装置９は、試料保持面の温度が所望の温度になる
ように、電源７を制御しヒータ８を流れる電流を調節す
る。A thermocouple 23 is provided on the sample holding surface of the sample holding table 14.
Is attached. The lead wire of the thermocouple 23 is led out of the vacuum vessel 20 through the lead wire outlet 22,
It is connected to a temperature control device 9. Lead wire outlet 22
Is kept airtight by, for example, soldering. The temperature controller 9 controls the power supply 7 and adjusts the current flowing through the heater 8 so that the temperature of the sample holding surface becomes a desired temperature.
【００２７】図３は試料保持台の別の構成例を示す。試
料保持台１５の内部にガス流路１６が形成されている。
ガス流路１６に所望の温度のガスを流してガスと加工対
象物４との熱交換を行わせ、加工対象物を所望の温度に
維持することができる。FIG. 3 shows another example of the structure of the sample holder. A gas passage 16 is formed inside the sample holder 15.
A gas having a desired temperature is caused to flow through the gas flow path 16 to cause heat exchange between the gas and the processing object 4, thereby maintaining the processing object at a desired temperature.
【００２８】放射光により微細加工した架橋フッ素樹脂
を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、エッチング深
さを光学顕微鏡で測定した。測定結果を図４に示す。予
め分子鎖切断を施した１６００ｋＧｙ架橋ＰＴＦＥ（試
料７）は、分子鎖切断を施さないＰＴＦＥ（試料２）よ
りもエッチング速度が早いことが判明した。また試料７
のエッチング速度は分子鎖切断を施さない３０００ｋＧ
ｙ架橋ＰＴＦＥ（試料３）と同程度である。従って、予
め室温、空気中で僅か１０ｋＧｙの照射を施すことによ
りエッチング速度が高まり、電子線による架橋のための
線量を半分近くまで低減させることが可能となる。The crosslinked fluororesin finely processed by synchrotron radiation was observed with a scanning electron microscope (SEM), and the etching depth was measured with an optical microscope. FIG. 4 shows the measurement results. It was found that the 1600 kGy cross-linked PTFE that had been previously subjected to molecular chain cleavage (Sample 7) had a higher etching rate than the PTFE that had not undergone molecular chain cleavage (Sample 2). Sample 7
Etch rate of 3000kG without molecular chain cutting
It is comparable to y-crosslinked PTFE (Sample 3). Therefore, the irradiation rate of only 10 kGy in the air at room temperature in advance increases the etching rate and makes it possible to reduce the dose for cross-linking by electron beams to nearly half.
【００２９】また、上記実施例では、架橋フッ素樹脂を
ＳＲ光でエッチングする場合を説明したが、加工対象物
をエッチングするのに十分な波長と光子密度を持つ放射
光であれば、他の放射光を用いてもよい。In the above embodiment, the case where the crosslinked fluororesin is etched with SR light has been described. However, any other radiant light having a wavelength and a photon density sufficient to etch the object to be processed may be used. Light may be used.
【００３０】[0030]
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
架橋点同士間の分子鎖長を変化させ得る多様な架橋フッ
素樹脂を製造することができる。また放射線によりフッ
素樹脂を架橋処理する工程と放射光によりフッ素樹脂に
微細加工を施す工程それぞれの簡略化と時間短縮を可能
にすることができる。As described above, according to the present invention,
A variety of crosslinked fluororesins capable of changing the molecular chain length between crosslink points can be produced. Further, it is possible to simplify each of the step of cross-linking the fluororesin with radiation and the step of performing fine processing on the fluororesin with radiation light and shorten the time.
【図１】ＳＲ光を用いる加工装置の概略斜視図である。FIG. 1 is a schematic perspective view of a processing apparatus using SR light.
【図２】加工対象物を支持する部分の断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view of a portion supporting a workpiece.
【図３】加工対象物を支持する部分の別の例を示す断面
図である。FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating another example of a portion that supports a processing object.
【図４】種々のフッ素樹脂にＳＲ光を照射してエッチン
グ加工した際のＳＲ光の光子フラックスの量とエッチン
グ深さの関係を示したグラフである。FIG. 4 is a graph showing the relationship between the amount of photon flux of SR light and the etching depth when various fluorine resins are irradiated with SR light and etched.
１：電子軌道、２：ＳＲ光、３：マスク、４：加工対象
物、５：光軸、７：電源、８：ヒータ、９：温度制御装
置、１４・１５：試料保持台、１６：ガス流路、１７：
マスク保持手段、２０：真空容器、２１：コネクタ、２
２：リード線取出口、２３：熱電対。1: electron trajectory, 2: SR light, 3: mask, 4: processing object, 5: optical axis, 7: power supply, 8: heater, 9: temperature controller, 14.15: sample holder, 16: gas Channel, 17:
Mask holding means, 20: vacuum vessel, 21: connector, 2
2: Lead wire outlet, 23: Thermocouple.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 池田 重利 東京都新宿区高田馬場４丁目40番13号 株 式会社レイテック内 (72)発明者 加藤 隆典 東京都西東京市谷戸町２丁目１番１号 住 友重機械工業株式会社田無製造所内 Ｆターム(参考） 4F070 AA23 HA04 HB02 HB13 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Shigetoshi Ikeda 4- 40-13 Takadanobaba, Shinjuku-ku, Tokyo Inside Raytec Co., Ltd. (72) Inventor Takanori Kato 2-1-1 Yaidocho, Nishi-Tokyo, Tokyo Sumitomo Heavy Industries, Ltd. Tanashi Factory F-term (reference) 4F070 AA23 HA04 HB02 HB13
Claims (4)
て分子鎖を切断し、次いで真空中あるいは不活性ガスの
導入により酸素による酸化が抑制された雰囲気中で当該
フッ素樹脂に融点以上の温度において電離性放射線を照
射して架橋させることを特徴とする、架橋フッ素樹脂を
製造する方法。1. A method in which a starting fluororesin is irradiated with ionizing radiation to cut a molecular chain, and then the fluororesin is heated to a temperature higher than its melting point in a vacuum or in an atmosphere in which oxidation by oxygen is suppressed by introduction of an inert gas. A method for producing a crosslinked fluororesin, comprising irradiating ionizing radiation to crosslink.
照射して分子鎖を切断する処理によって、分子鎖の長さ
をその初期の長さに対する１/２〜１/１００００の範囲
に低減させることを特徴とする、請求項１に記載の架橋
フッ素樹脂の製造方法。2. A process of irradiating the starting fluororesin with ionizing radiation to cut a molecular chain to reduce the length of the molecular chain to a range of 1/2 to 1/10000 with respect to its initial length. The method for producing a crosslinked fluororesin according to claim 1, wherein:
の照射量が０.１ｋＧｙ〜１０００ｋＧｙである、請求
項１または２に記載の架橋フッ素樹脂の製造方法。3. The method for producing a crosslinked fluororesin according to claim 1, wherein the irradiation amount of the ionizing radiation applied to the starting fluororesin is 0.1 kGy to 1000 kGy.
照射量が１ｋＧｙ〜１０ＭＧｙである、請求項１から３
のいずれかに記載の架橋フッ素樹脂の製造方法。4. The irradiation dose of ionizing radiation for crosslinking a fluororesin is 1 kGy to 10 MGy.
The method for producing a crosslinked fluororesin according to any one of the above.
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