JP2005015654A - Binder resin for conductive past and conductive paste - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は種々の電子機器に使用される積層部品の電極形成材料、特に積層セラミックコンデンサにおける内部電極形成材料として好適に使用される、導電ペースト、及びこの導電ペーストに用いられるバインダー樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、種々の電子機器に搭載される電子部品の小型化、積層化が進んでおり、多層回路基板、積層コイル、積層コンデンサ等の積層型電子部品が広く使用されている。
その内の、積層セラミックコンデンサは、一般に次のような工程を経て製造されている。
先ず、ポリビニルブチラール樹脂やポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂等のバインダー樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に可塑剤、分散剤等を添加した後、セラミック原料粉末を加え、ボールミル等の混合装置により均一に混合し、脱泡後に一定粘度を有するセラミックスラリー組成物を得る。このスラリー組成物をドクターブレード、リバースロールコーター等を用いて、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、またはＳＵＳプレート等の支持体面に流延して、これを加熱等により、溶剤等の揮発分を溜去させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得る。
【０００３】
次に、上記グリーンシート上に、内部電極となる導電ペーストをスクリーン印刷等により塗布したものを交互に複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を得て、この積層体中に含まれるバインダー樹脂成分等を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行った後、焼成して得られるセラミック焼結体の端面に外部電極を焼結する工程を経て積層セラミックコンデンサが得られる。
【０００４】
この場合、内部電極形成用ペーストは、通常、主に電極を構成するパラジウムやニッケル等の金属材料と塗布するセラミックグリーンシート表面に適合する有機溶剤とバインダー樹脂とで構成される。
また、有機溶剤としては、例えば、ポリビニルブチラール樹脂をバインダー樹脂として用いたグリーンシートの場合は、一般に、α−テルピネオールが使用されており、更に、バインダー樹脂としては、例えばエチルセルロースが広く使用されていた（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特公平３−３５７６２号公報（特許請求の範囲等）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、本発明者の検討によれば、上記エチルセルロースを内部電極形成用の導電ペースト用バインダー樹脂として用いた場合、ポリビニルブチラール樹脂をバインダー樹脂として用いたグリーンシートとの接着性が劣る為、いわゆるデラミネーションと呼ばれる層間剥離が発生し易く、また、エチルセルロース自体の熱分解性が劣るため、上記積層体を脱脂処理した場合、焼成後にカーボン成分が残留し、電気特性を損なうといった問題点があった。
【０００７】
また、ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂を上記導電ペースト用バインダー樹脂として用いて、スクリーン印刷等によりペーストを印刷する場合、糸引きや目詰まりといった問題を生じ、結果的に版離れが悪くなったり、厚み精度が落ちたりして、パターンを鮮明に描画できずに生産歩留まりを低下させるといった問題点があった。
【０００８】
本発明は、上記導電ペースト用バインダー樹脂や導電ペーストに関して本発明者が知見した問題点を解決すべく完成されたもので、その目的は、グリーンシートとの接着性、及び熱分解性に優れる導電ペースト用のバインダー樹脂、及び糸引きや目詰まりを生じない、印刷適性に優れた導電ペーストを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明の導電ペースト用バインダー樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル類を主成分とする重合性モノマーを、ポリビニルアセタール樹脂が分散されてなる水性媒体に添加して前記ポリビニルアセタール樹脂中に浸透させた後、重合させることにより得られるポリビニルアセタール・（メタ）アクリル酸エステル複合樹脂を含有することを特徴とするものである。
また、本発明の導電ペーストは、本発明の導電ペースト用バインダー樹脂及び金属材料を含むことを特徴とするものである。
【００１０】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明に用いられるポリビニルアセタール樹脂としては、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルヘキサナール樹脂等が挙げられ、好適にはポリビニルブチラール樹脂が用いられる。これらは、適宜２種類以上を組み合わせて用いてもかまわない。
【００１１】
上記ポリビニルアセタール樹脂の重合度は特に限定されるものではないが、好適には２００〜４０００のものが用いられる。また、種類によって、機械的性質、溶剤溶解性、溶液粘度、相溶性等の諸物性が異なるので、その組成は、一概に限定することはできない。概して、ポリビニルブチラール樹脂に関しては、ブチラール化度は６０重量％以上のものが好適に用いられる。
重合度が２００未満の場合は塗膜強度が弱くなり、重合度が４００を越える場合は、ペーストの粘度が高くなり過ぎて印刷性を低下させるおそれがある。
また、ブチラール化度が６０重量％未満の場合は、溶剤溶解性が低下して、やはり粘度が高くなり過ぎるおそれがある。
【００１２】
本発明に用いられる（メタ）アクリル酸エステル類としては、特に種類は限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリート、ラウリル（メタ）アクリレート、クミルメタクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ミスチリル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独、または２種類以上を組み合わせて用いてもかまわない。
尚、本明細書において、例えば、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル、又はメタクリル酸エステルを意味するものである。
【００１３】
本発明においてはその他の重合性モノマーとして、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等の芳香族ビニルモノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有するモノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有モノマー、エチレン、プロピレン、ブタジエン等が適用できる。
これらのモノマーは適宜、本発明の上記バインダー樹脂及び導電ペーストの性能を損なわない範囲で使用することができ、またこれらは単独、または２種類以上を組み合わせて用いてもかまわない。
【００１４】
上記ポリビニルアセタール樹脂と上記重合性モノマーとの構成比は、用途に応じて設計するため特に限定されるものではないが、ポリビニルセタール樹脂９５〜５重量％に対して重合性モノマ−５〜９５重量％が好ましい。
【００１５】
さらに、本発明において、ポリビニルアセタール・（メタ）アクリル酸エステル複合樹脂を製造する方法は、特に限定されないが、一般に以下の手順にて行われる。
先ず、分散安定剤を溶解した水性媒体中に、ポリビニルアセタール樹脂を分散させ、次に、重合開始剤、及び上記（メタ）アクリル酸エステル類を主成分とし更に必要に応じて上記他の重合性モノマーを含むモノマーを添加して、所定の時間を要して前記ポリビニルアセタール樹脂中に浸透させた後、所定の温度で前記重合性モノマーを重合させる。
【００１６】
上記分散安定剤としては、特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール及びその部分ケン化物、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース類、ゼラチン、ポリビニルピロリドンや各種界面活性剤等を用いることができる。
【００１７】
上記水性媒体としては、特に限定されず、好適には水が用いられる。さらに、アルコール類等の水溶性を有する各種有機溶剤も適宜、使用でき、また、これらは単独、または２種類以上を組み合わせて用いてもかまわない。
【００１８】
上記重合開始剤としては、特に限定されず、上記重合性モノマーと相溶する油溶性のフリーラジカル発生剤、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジブチルパーオキシジカーボネート、ジオクチルパーオキシジカーボネート、α−クミルパーオキシネオデカノエート等の有機系過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤、又はレドックス開始剤等を用いることができる。
【００１９】
尚、本発明における上記重合時の温度設定は、特に限定されず、用いる重合性モノマー成分の組成や開始剤の種類及び量などによって異なるが、通常は３０℃〜１００℃の範囲で行なわれる。
また、重合を実施する際、各種の添加剤を用いることはなんら差し支えなく、このような添加剤としては、ｐＨ調整剤、老化防止剤、酸化防止剤、防腐剤などを挙げることができる。
【００２０】
本発明の導電ペーストは、主に、本発明の導電ペースト用バインダー樹脂、金属材料及び有機溶剤により構成される。
金属材料としては、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、金、銀、銅等の導電性の高い金属の粉末の他、各種合金が使用され、これらは単独、または２種類以上を組み合わせて用いてもかまわない。
また、上記有機溶剤としては、本発明の導電ペースト用バインダー樹脂を溶解し得るものであれば特に限定されず、例えば、α−テルピネオール、ブチルカルビトール等のカルビトール類やブチルセロソルブ等のセロソルブ類等が挙げられる。
【００２１】
本発明の導電ペーストは、これらをブレンダーミル、３本ロール等の各種混合機を用いて混合することにより得られる。この際、本発明の効果を損なわない程度に、適宜、可塑剤、潤滑剤、分散剤、帯電防止剤等を添加してもよい。
【００２２】
本発明の導電ペースト用バインダー樹脂としては、上記ポリビニルアセタール・（メタ）アクリル酸エステル複合樹脂そのものをそのまま使用してもよく、又はこの樹脂を含有するとともに、本発明の効果を損なわない範囲で上記複合樹脂と他のバインダー樹脂、例えば、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアセタール樹脂等を適宜組合せて使用してもかまわない。
このような場合、例えばポリビニルブチラールのようなポリビニルアセタール樹脂との組合せでは、糸引き性の観点から該複合樹脂の混合量としては３０重量％以上が望ましい。
【００２３】
また、本発明の導電ペースト用バインダー樹脂の使用量としては、使用する金属材料１００重量部に対して、３〜２５重量部が好ましく、さらには５〜１５重量部が好ましい。３重量部未満では、ペーストの成膜性能が劣る傾向にあり、２５重量部を超えると脱脂・焼成後のカーボン成分が残留しやすくなるからである。
【００２４】
また、アクリル樹脂とのブレンドでは、元来アクリル樹脂とポリビニルアセタール樹脂とは相溶性が悪く、均一な塗膜を作製し難い欠点を有していたが、本発明における上記複合樹脂とでは相溶性が比較的良好である。
【００２５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
尚、実施例、及び比較例中の性能評価（熱分解性、接着性、スクリーン印刷性）は下記の方法により行った。
１．熱分解性、及び接着性：
１）樹脂の熱分解性（熱分解残渣）
導電ペースト作製用のバインダー樹脂１０ｍｇを、窒素雰囲気中で昇温速度１０℃／分で常温から７００℃まで加熱した時の熱分解残渣量を計測した。
２）グリーンシートの熱分解性
５ｃｍ角の導電ペースト層を形成したグリーンシートを１００枚積重ね、温度７０℃、圧力１４．７ＭＰａ、１０分間の熱圧着条件で圧着し、グリーンシートの積層体を得た。
次に、このグリーンシートを窒素雰囲気で、昇温速度３℃／分で４５０℃まで昇温し、５時間保持後、更に昇温速度 ５℃／分で１３５０℃まで昇温し、１０時間保持してセラミック焼結体を得た。この焼結体をを常温まで冷却した後、半分に割り、ちょうど５０層付近のシートの状態を電子顕微鏡で観察し、以下の３段階で評価した。
判定（グリーンシートの熱分解性）
○： 均一に焼結されており、セラミックパウダー以外のものはない
△： シート内に黒色の点状のものが一部まれに確認される
×： シート内に黒色の点状のものがかなり多く確認される
３）グリーンシートの接着性
また、上記電子顕微鏡での観察時に、セラミック（グリーンシート）層と導電（ペースト）層とのデラミネーションの有無を同時に観察し、接着性の評価とした。
判定（接着性）
○： デラミネーションなし
×： デラミネーションあり
２．スクリーン印刷性：
３００メッシュのポリエステル版を用いて、２０本／ｃｍのラインパターンを連続して印刷し、印刷に不具合が発生した時の印刷回数をカウントした。
【００２６】
（実施例１）
（ポリビニルアセタール・（メタ）アクリル酸エステル複合樹脂の合成）
攪拌機、温度計等を備えた５Ｌのガラス反応器に純水２９５０ｇ、分散安定剤としてドデシルベンゼンスルホン酸５ｇとポリビニルアセタール樹脂としてポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢ「ＢＭ−Ｓ（重合度８００，ブチラール化度７９重量％）」、積水化学工業社製）２００ｇを添加し、混合分散させた。
次に（メタ）アクリル酸エステル類としてイソブチルメタクリレート２００ｇと、重合開始剤としてラウロイルパーオキシド５ｇとを溶解させた重合性モノマーを添加し、２０時間、攪拌下に室温放置した。
その後、反応器内を窒素置換後、攪拌下、８０℃まで昇温し、重合を開始させた。７時間重合させた後、脱水、洗浄、及び乾燥することにより、ポリビニルアセタール・（メタ）アクリル酸エステル複合樹脂を得た。
【００２７】
（導電ペーストの作製）
続いて、導電材料としてニッケル粉を用いて導電ペーストを作製した。
ニッケル粉（三井金属製「２０２０ＳＳ」、粒度分布（Ｄ５０）０．４２μｍ）１００重量部とバインダー樹脂として上記複合樹脂７重量部、及び溶剤としてα−テルピネオール６０重量部を混合した後、三本ロールで混練してニッケルペーストを得た。
【００２８】
（グリーンシートの作製）
ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業製、エスレックＢ「ＢＭ−Ｓ」）１重量部を、トルエン３０重量部とエタノール１５重量部との混合溶剤に加え、攪拌溶解した。さらに、この樹脂溶液に可塑剤としてジブチルフタレート３重量部を加え、攪拌溶解した。
こうして得られた樹脂溶液に、セラミック粉末としてチタン酸バリウム（堺化学工業製「ＢＴ−０３（平均粒径０．３μｍ）」）１００重量部を加え、ボールミルで４８時間混合してセラミックスラリー組成物を得た。
このスラリー組成物を、離型処理したポリエステルフィルム上に、乾燥後の厚みが約５μｍになるように塗布し、常温で１時間風乾し、さらに熱風乾燥機によって、８０℃で３時間、続いて１２０℃で２時間乾燥させてグリーンシートを得た。
【００２９】
（導電ペーストの印刷、及び積層体の作製）
上記グリーンシートの片面に先に調整したニッケルペーストを乾燥後の厚みが約２μｍになるように、スクリーン印刷法により印刷し、乾燥させてニッケル層を形成した。
得られたニッケル層が形成されたグリーンシートを５ｃｍ角に切断し、１００枚積重ねて、温度７０℃、圧力１４．７ＭＰａにて、１０分間熱圧着させてグリーンシートの積層体を得た。
この積層体を焼結させてグリーンシートの熱分解性の評価を行い、また、デラミネーションの有無を観察した。その結果を表１に示した。
【００３０】
（実施例２）
ポリビニルアセタール樹脂としてポリビニルブチラール樹脂（「ＢＬ−Ｓ（重合度３５０，ブチラール化度７９重量％）」、積水化学工業社製）３００ｇとポリビニルアセトアセタール樹脂（「ＫＳ−１（重合度５５０，総アセタール化度７８重量％）」、積水化学工業社製）２０ｇ、（メタ）アクリル酸エステル類としてエチルメタクリレート３０ｇとｎ−ブチルメタクリレート４５ｇ、及びその他の重合性モノマーとしてアクリル酸５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、複合樹脂の合成、導電ペーストの作製、グリーンシートの作製、導電ペーストの印刷、及び積層体の作製を行った。評価結果を表１に示した。
【００３１】
（実施例３）
ポリビニルアセタール樹脂としてポリビニルブチラール樹脂（「ＢＭ−２（重合度８５０，ブチラール化度７７重量％）」、積水化学工業社製）８０ｇ、（メタ）アクリル酸エステル類としてメチルメタクリレート１００ｇ、及びイソブチルメタクリレート２２０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、複合樹脂の合成、導電ペーストの作製、グリーンシートの作製、導電ペーストの印刷、及び積層体の作製を行った。
評価結果を表１に示した。
【００３２】
（比較例１）
導電ペーストバインダー樹脂として、エチルセルロース（ダウケミカル社製「ＳＴＤ型」）を用いて導電ペーストを作製し、このものを用いて積層体を形成した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
評価結果を表１に示した。
【００３３】
（比較例２）
導電ペーストバインダー樹脂として、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製、エスレックＢ「ＢＭ−Ｓ」）を用いて導電ペーストを作製し、このものを用いて積層体を形成した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
評価結果を表１に示した。
【００３４】
（比較例３）
導電ペーストバインダー樹脂として、アクリル樹脂（「Ｂ−６６（メチルメタクリレート及びブチルメタクリレートの共重合体）」、ローム＆ハース社製）を用いて導電ペーストを作製し、このペーストを用いて積層体を形成した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
評価結果を表１に示した。
【００３５】
【表１】
【発明の効果】
本発明は上述の通り構成されており、本発明の導電ペースト用バインダー樹脂は熱分解性に優れているとともに、ポリビニルアセタール樹脂をバインダー樹脂とするグリーンシートとの接着性、及び、スクリーン印刷時に糸引きや目詰まりといった不具合を生じない印刷適性、に優れる導電ペーストを提供することができる。
また、本発明の導電ペーストは本発明の導電ペースト用バインダー樹脂及び金属材料を含むものであるので、上記優れた効果を奏することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a conductive paste suitably used as an electrode forming material for laminated parts used in various electronic devices, particularly an internal electrode forming material in a laminated ceramic capacitor, and a binder resin used in the conductive paste.
[0002]
[Prior art]
In recent years, electronic components mounted on various electronic devices have been miniaturized and stacked, and multilayer electronic components such as multilayer circuit boards, multilayer coils, and multilayer capacitors are widely used.
Among them, the multilayer ceramic capacitor is generally manufactured through the following steps.
First, after adding a plasticizer, a dispersing agent, etc. to a solution in which a binder resin such as polyvinyl butyral resin or poly (meth) acrylate resin is dissolved in an organic solvent, a ceramic raw material powder is added, and a mixing device such as a ball mill is used. Mix uniformly and obtain a ceramic slurry composition having a constant viscosity after defoaming. The slurry composition is cast onto a release-treated polyethylene terephthalate film or a support surface such as a SUS plate using a doctor blade, a reverse roll coater, etc., and the volatile matter such as a solvent is collected by heating or the like. After leaving, the ceramic green sheet is obtained by peeling from the support.
[0003]
Next, a plurality of sheets obtained by alternately applying a conductive paste serving as an internal electrode on the green sheet by screen printing or the like are stacked and heat-pressed to obtain a laminate, and the binder resin component contained in the laminate A multilayer ceramic capacitor is obtained through a process of thermally decomposing and removing a so-called degreasing process, and then sintering an external electrode on the end face of the ceramic sintered body obtained by firing.
[0004]
In this case, the internal electrode forming paste is usually composed mainly of a metal material such as palladium or nickel constituting the electrode and an organic solvent and a binder resin suitable for the surface of the ceramic green sheet to be applied.
As the organic solvent, for example, in the case of a green sheet using a polyvinyl butyral resin as a binder resin, α-terpineol is generally used, and as the binder resin, for example, ethyl cellulose has been widely used. (For example, refer to Patent Document 1).
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 3-35762 (Claims etc.)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, according to the study of the present inventors, when the ethyl cellulose is used as a binder resin for a conductive paste for forming an internal electrode, the adhesiveness with a green sheet using a polyvinyl butyral resin as a binder resin is inferior. Delamination called lamination is likely to occur, and the thermal decomposition of ethyl cellulose itself is inferior. Therefore, when the above-mentioned laminate is degreased, there is a problem that carbon components remain after firing to impair electrical characteristics.
[0007]
In addition, when using a polyvinyl acetal resin such as polyvinyl butyral resin as the binder resin for the conductive paste and printing a paste by screen printing or the like, problems such as stringing or clogging may occur, resulting in poor plate separation. However, there is a problem in that the thickness accuracy is lowered and the pattern cannot be drawn clearly and the production yield is lowered.
[0008]
The present invention has been completed in order to solve the problems found by the present inventor regarding the binder resin for conductive paste and the conductive paste, and its purpose is to provide a conductive material having excellent adhesion to the green sheet and thermal decomposability. It is an object of the present invention to provide a binder resin for a paste and a conductive paste excellent in printability that does not cause stringing or clogging.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the conductive paste binder resin of the present invention is obtained by adding a polymerizable monomer mainly composed of (meth) acrylic acid esters to an aqueous medium in which a polyvinyl acetal resin is dispersed. It contains a polyvinyl acetal / (meth) acrylic acid ester composite resin obtained by polymerizing after impregnating into the polyvinyl acetal resin.
Moreover, the electrically conductive paste of this invention is characterized by including the binder resin for electrically conductive pastes and metal material of this invention.
[0010]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
Examples of the polyvinyl acetal resin used in the present invention include a polyvinyl formal resin, a polyvinyl acetoacetal resin, a polyvinyl butyral resin, and a polyvinyl hexanal resin, and a polyvinyl butyral resin is preferably used. These may be used in combination of two or more as appropriate.
[0011]
Although the polymerization degree of the said polyvinyl acetal resin is not specifically limited, The thing of 200-4000 is used suitably. Moreover, since various physical properties such as mechanical properties, solvent solubility, solution viscosity, and compatibility are different depending on the type, the composition cannot be generally limited. In general, for polyvinyl butyral resins, those having a butyralization degree of 60% by weight or more are preferably used.
When the degree of polymerization is less than 200, the coating film strength becomes weak, and when the degree of polymerization exceeds 400, the viscosity of the paste becomes too high and printability may be lowered.
On the other hand, when the degree of butyralization is less than 60% by weight, the solvent solubility is lowered and the viscosity may be too high.
[0012]
The (meth) acrylic acid esters used in the present invention are not particularly limited, and for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (Meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cumyl methacrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, mistyryl (Meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
In this specification, for example, (meth) acrylic acid ester means acrylic acid ester or methacrylic acid ester.
[0013]
In the present invention, other polymerizable monomers include aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, and p-chlorostyrene, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, and (meth) acrylic acid. Examples thereof include monomers having a carboxyl group such as halogen-containing monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride, ethylene, propylene, butadiene and the like.
These monomers can be used as appropriate as long as the performance of the binder resin and conductive paste of the present invention is not impaired, and these monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0014]
The composition ratio of the polyvinyl acetal resin and the polymerizable monomer is not particularly limited because it is designed according to the use, but the polymerizable monomer is 5 to 95% by weight with respect to 95 to 5% by weight of the polyvinyl acetal resin. % Is preferred.
[0015]
Furthermore, in the present invention, the method for producing the polyvinyl acetal / (meth) acrylic acid ester composite resin is not particularly limited, but is generally performed by the following procedure.
First, a polyvinyl acetal resin is dispersed in an aqueous medium in which a dispersion stabilizer is dissolved. Next, a polymerization initiator and the above (meth) acrylic acid ester as main components and, if necessary, the above other polymerizable properties. A monomer containing a monomer is added and allowed to penetrate into the polyvinyl acetal resin over a predetermined time, and then the polymerizable monomer is polymerized at a predetermined temperature.
[0016]
The dispersion stabilizer is not particularly limited, and for example, polyvinyl alcohol and partially saponified products thereof, celluloses such as methyl cellulose and ethyl cellulose, gelatin, polyvinyl pyrrolidone, various surfactants, and the like can be used.
[0017]
The aqueous medium is not particularly limited, and water is preferably used. Furthermore, various organic solvents having water solubility such as alcohols can be used as appropriate, and these may be used alone or in combination of two or more.
[0018]
The polymerization initiator is not particularly limited, and is an oil-soluble free radical generator that is compatible with the polymerizable monomer, for example, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, dibutyl peroxydicarbonate, dioctyl peroxydicarbonate, An organic peroxide such as α-cumylperoxyneodecanoate, an azo initiator such as azobisisobutyronitrile, or a redox initiator can be used.
[0019]
In addition, the temperature setting at the time of the said superposition | polymerization in this invention is not specifically limited, Although it changes with the composition of the polymerizable monomer component to be used, the kind and quantity of an initiator, etc., it is normally performed in 30 to 100 degreeC.
Moreover, when implementing superposition | polymerization, it is safe to use various additives, and examples of such additives include pH adjusters, anti-aging agents, antioxidants, and preservatives.
[0020]
The conductive paste of the present invention is mainly composed of the binder resin for conductive paste of the present invention, a metal material, and an organic solvent.
As the metal material, for example, various alloys are used in addition to highly conductive metal powders such as nickel, palladium, platinum, gold, silver, and copper, and these may be used alone or in combination of two or more. It doesn't matter.
The organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the binder resin for conductive pastes of the present invention, and examples thereof include carbitols such as α-terpineol and butyl carbitol, cellosolves such as butyl cellosolve, and the like. Is mentioned.
[0021]
The electrically conductive paste of this invention is obtained by mixing these using various mixers, such as a blender mill and 3 rolls. At this time, a plasticizer, a lubricant, a dispersant, an antistatic agent, and the like may be appropriately added to such an extent that the effects of the present invention are not impaired.
[0022]
As the binder resin for a conductive paste of the present invention, the polyvinyl acetal / (meth) acrylic acid ester composite resin itself may be used as it is, or contains the resin and does not impair the effects of the present invention. A composite resin and another binder resin, for example, an acrylic resin, a cellulose resin, a polyvinyl acetal resin, or the like may be used in appropriate combination.
In such a case, for example, in combination with a polyvinyl acetal resin such as polyvinyl butyral, the mixing amount of the composite resin is preferably 30% by weight or more from the viewpoint of stringiness.
[0023]
Moreover, as the usage-amount of the binder resin for electrically conductive pastes of this invention, 3-25 weight part is preferable with respect to 100 weight part of metal materials to be used, Furthermore, 5-15 weight part is preferable. If the amount is less than 3 parts by weight, the film forming performance of the paste tends to be inferior. If the amount exceeds 25 parts by weight, the carbon component after degreasing and baking tends to remain.
[0024]
Moreover, in the blend with the acrylic resin, the acrylic resin and the polyvinyl acetal resin were originally incompatible with each other and had a defect that it was difficult to produce a uniform coating film. Is relatively good.
[0025]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited only to these examples.
In addition, the performance evaluation (thermal decomposability, adhesiveness, screen printability) in Examples and Comparative Examples was performed by the following methods.
1. Thermal degradability and adhesion:
1) Thermal decomposition of resin (thermal decomposition residue)
The amount of thermal decomposition residue when 10 mg of binder resin for producing conductive paste was heated from room temperature to 700 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere was measured.
2) Thermal decomposability of green sheets 100 green sheets on which a 5 cm square conductive paste layer is formed are stacked and pressed under a thermocompression condition of a temperature of 70 ° C. and a pressure of 14.7 MPa for 10 minutes to obtain a laminate of green sheets. It was.
Next, the green sheet was heated to 450 ° C. at a temperature rising rate of 3 ° C./min in a nitrogen atmosphere, held for 5 hours, further heated to 1350 ° C. at a temperature rising rate of 5 ° C./min, and held for 10 hours. As a result, a ceramic sintered body was obtained. After this sintered body was cooled to room temperature, it was divided in half, and the state of the sheet in the vicinity of 50 layers was observed with an electron microscope and evaluated in the following three stages.
Judgment (Green sheet thermal decomposition)
○: Uniformly sintered, nothing other than ceramic powder △: Some black dots are rarely found in the sheet ×: Quite many black dots are found in the sheet 3) Adhesiveness of green sheet to be confirmed Further, at the time of observation with the electron microscope, the presence or absence of delamination between the ceramic (green sheet) layer and the conductive (paste) layer was observed at the same time to evaluate the adhesiveness.
Judgment (adhesiveness)
○: No delamination ×: Delamination Screen printability:
Using a 300-mesh polyester plate, a line pattern of 20 lines / cm was continuously printed, and the number of printings when a problem occurred in printing was counted.
[0026]
(Example 1)
(Synthesis of polyvinyl acetal / (meth) acrylic acid ester composite resin)
In a 5 L glass reactor equipped with a stirrer, a thermometer, etc., 2950 g of pure water, 5 g of dodecylbenzenesulfonic acid as a dispersion stabilizer, and polyvinyl butyral resin as a polyvinyl acetal resin (Eslec B "BM-S (degree of polymerization 800, degree of butyralization) 79 wt%) ”, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was added and mixed and dispersed.
Next, a polymerizable monomer in which 200 g of isobutyl methacrylate as (meth) acrylic acid esters and 5 g of lauroyl peroxide as a polymerization initiator were dissolved was added and left at room temperature for 20 hours with stirring.
Thereafter, the atmosphere in the reactor was replaced with nitrogen, and then the temperature was raised to 80 ° C. with stirring to initiate polymerization. After polymerizing for 7 hours, dehydration, washing, and drying were performed to obtain a polyvinyl acetal / (meth) acrylic acid ester composite resin.
[0027]
(Preparation of conductive paste)
Subsequently, a conductive paste was produced using nickel powder as the conductive material.
After mixing 100 parts by weight of nickel powder (“2020SS” manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd., particle size distribution (D50) 0.42 μm), 7 parts by weight of the composite resin as a binder resin, and 60 parts by weight of α-terpineol as a solvent, three rolls are mixed. To obtain a nickel paste.
[0028]
(Production of green sheets)
One part by weight of polyvinyl butyral resin (Sekisui Chemical Co., Ltd., ESREC B “BM-S”) was added to a mixed solvent of 30 parts by weight of toluene and 15 parts by weight of ethanol and dissolved by stirring. Further, 3 parts by weight of dibutyl phthalate as a plasticizer was added to this resin solution and dissolved by stirring.
To the resin solution thus obtained, 100 parts by weight of barium titanate (“BT-03 (average particle size: 0.3 μm)” manufactured by Sakai Chemical Industry) as a ceramic powder was added and mixed for 48 hours in a ball mill to produce a ceramic slurry composition. Got.
This slurry composition was applied onto a release-treated polyester film so that the thickness after drying was about 5 μm, air-dried at room temperature for 1 hour, and then further heated at 80 ° C. for 3 hours by a hot-air dryer. It was dried at 120 ° C. for 2 hours to obtain a green sheet.
[0029]
(Printing of conductive paste and production of laminate)
The nickel paste previously prepared on one side of the green sheet was printed by screen printing so that the thickness after drying was about 2 μm, and dried to form a nickel layer.
The obtained green sheet on which the nickel layer was formed was cut into 5 cm square, 100 sheets were stacked, and thermocompression bonded at a temperature of 70 ° C. and a pressure of 14.7 MPa for 10 minutes to obtain a green sheet laminate.
The laminate was sintered to evaluate the thermal decomposability of the green sheet, and the presence or absence of delamination was observed. The results are shown in Table 1.
[0030]
(Example 2)
As a polyvinyl acetal resin, 300 g of polyvinyl butyral resin (“BL-S (degree of polymerization 350, butyralization degree 79%)”, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) and polyvinyl acetoacetal resin (“KS-1 (degree of polymerization 550, total acetal) A degree of conversion 78% by weight) ", manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 20 g, 30 g of ethyl methacrylate and 45 g of n-butyl methacrylate as (meth) acrylic acid esters, and 5 g of acrylic acid as other polymerizable monomer, In the same manner as in Example 1, the composite resin was synthesized, the conductive paste was produced, the green sheet was produced, the conductive paste was printed, and the laminate was produced. The evaluation results are shown in Table 1.
[0031]
Example 3
80 g of polyvinyl butyral resin (“BM-2 (polymerization degree 850, butyralization degree 77% by weight)”, Sekisui Chemical Co., Ltd.) as the polyvinyl acetal resin, 100 g of methyl methacrylate as the (meth) acrylic acid esters, and 220 g of isobutyl methacrylate A composite resin was synthesized, a conductive paste was produced, a green sheet was produced, a conductive paste was printed, and a laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that was used.
The evaluation results are shown in Table 1.
[0032]
(Comparative Example 1)
The same operation as in Example 1 was performed except that a conductive paste was prepared using ethyl cellulose (“STD type” manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) as the conductive paste binder resin, and a laminate was formed using this.
The evaluation results are shown in Table 1.
[0033]
(Comparative Example 2)
Example 1 except that a conductive paste was prepared using a polyvinyl butyral resin (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., ESREC B "BM-S") as a conductive paste binder resin, and a laminate was formed using this paste. The same operation was performed.
The evaluation results are shown in Table 1.
[0034]
(Comparative Example 3)
A conductive paste is prepared using an acrylic resin (“B-66 (copolymer of methyl methacrylate and butyl methacrylate)”, manufactured by Rohm & Haas) as a conductive paste binder resin, and a laminate is formed using this paste. Except that, the same operation as in Example 1 was performed.
The evaluation results are shown in Table 1.
[0035]
[Table 1]
【The invention's effect】
The present invention is configured as described above, and the binder resin for conductive pastes of the present invention is excellent in thermal decomposability, adhesiveness with a green sheet using polyvinyl acetal resin as a binder resin, and yarn during screen printing. It is possible to provide a conductive paste that is excellent in printability without causing problems such as pulling and clogging.
Moreover, since the electrically conductive paste of this invention contains the binder resin for electrically conductive pastes and metal material of this invention, there can exist the said outstanding effect.
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