JP2005015542A - 水性接着剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】機械的安定性、耐アルカリ性および耐熱接着性に優れ、さらにアルデヒド類を含有しない環境負荷の少ない(メタ)アクリル樹脂系エマルジョンからなる水性接着剤およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】けん化度70モル%以上のビニルアルコール系重合体を分散剤とし、アクリル酸エステル系単量体単位およびメタクリル酸エステル系単量体単位から選ばれる少なくとも一種の単量体単位からなる重合体を分散質とし、エマルジョン粒子径分布幅を示す[尺度a]が0.1以上である(メタ)アクリル樹脂系エマルジョンからなる水性接着剤。
【選択図】 なし
【解決手段】けん化度70モル%以上のビニルアルコール系重合体を分散剤とし、アクリル酸エステル系単量体単位およびメタクリル酸エステル系単量体単位から選ばれる少なくとも一種の単量体単位からなる重合体を分散質とし、エマルジョン粒子径分布幅を示す[尺度a]が0.1以上である(メタ)アクリル樹脂系エマルジョンからなる水性接着剤。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニルアルコール系重合体を分散剤とし、(メタ)アクリル酸エステル系単量体を乳化(共)重合して得た(メタ)アクリル樹脂系エマルジョンからなる水性接着剤およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、機械的安定性、耐アルカリ性および耐熱接着性に優れ、さらにアルデヒド類を含有しない環境負荷の少ない水性接着剤に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、ポリビニルアルコール(以下、PVAと略記することがある)は、酢酸ビニルに代表されるビニルエステル系単量体の乳化重合用保護コロイドとして広く用いられており、これを保護コロイドとして用いて乳化重合して得られるビニルエステル系水性エマルジョンは、紙用、木工用およびプラスチック用などの各種接着剤、含浸紙用および不織製品用などの各種バインダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工および繊維加工などの分野で広く用いられている。昨今の環境問題において、酢酸ビニルモノマーの発ガン性が問題視されており、残存酢酸ビニルモノマーの低減が急務となっている。しかしながら、酢酸ビニルモノマーを完全になくすことは不可能に近く、また、酢酸ビニルモノマーの分解によるアセトアルデヒドの発生も問題となりつつある。また、ポリ酢酸ビニル系エマルジョンに造膜性を与える目的で使用されるフタル酸ジブチルも環境ホルモンとして忌避されている。さらには、酢酸ビニルを用いるが故に、耐アルカリ性、耐熱接着性に不満を抱えつつ使用しているのが現状である。
【0003】
このような状況の中で、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンよりも耐アルカリ性に優れており、アルデヒドフリーの設計が可能で、ガラス転移温度の設計が自由な(メタ)アクリル樹脂系エマルジョンが注目されている。従来、(メタ)アクリル酸エステル系単量体の乳化重合は、乳化重合の安定性の観点から通常、アニオン系またはノニオン系界面活性剤が安定剤として用いられている。しかし、界面活性剤を安定剤として用いるエマルジョンは機械的安定性に乏しいという欠点があり、ギアポンプでの送液が必要な用途など、高い機械的安定性が必要とされる用途には使用し得なかった。
【0004】
上記問題点を解決する目的で、重合度500以下、好ましくは300以下のポリビニルアルコール(PVA)を保護コロイドとする、あるいはPVAおよび連鎖移動剤の存在下に乳化重合するといった手法が提案(特許文献1、特許文献2)され、エマルジョンの機械的安定性の改善が試みられた。しかしながら、このようなPVAを使用したのでは、PVAを保護コロイドとする特長が十分に発現せず、機械的安定性を完全に満足できないため、モルタル混和材等に用いた場合、混和時に発生するせん断力によりエマルジョン粒子が破壊され、樹脂の析出がおこるという欠点があった。
【0005】
また、メルカプト基を有するPVA系重合体を乳化分散安定剤に用いることが提案(特許文献3、特許文献4、特許文献5)されている。この場合、通常用いられる開始剤、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素の単独あるいはこれら過酸化物と各種還元剤とを組合せたレドックス開始剤等では、該PVA系重合体へのグラフト効率が低く、十分実用的な安定性の確保が難しいという問題があり、また、該PVA系重合体のメルカプト基とのレドックス反応によってのみラジカルを発生する臭素酸カリウム等の開始剤では、重合安定性の向上は認められるが、PVA系重合体のメルカプト基が消費された時点で、いわゆるDead−Endとなり重合のコントロール及び完結が難しいという問題点があった。
【0006】
また、重合を開始して以降、熟成を開始するまでの間にPVAを添加してエマルジョンを製造する方法が開示(特許文献6)されているが、この方法では、乳化重合を開始させるときに乳化剤を使用しているために、各種用途に使用する場合に乳化剤がマイグレーションを起こし、物性に悪影響を及ぼすという問題があった。また、(メタ)アクリル酸エステル系単量体、ジエン系単量体等の単量体および水溶性高分子の保護コロイドを連続的または断続的に添加して重合する方法が提案(特許文献7)され、機械的安定性等が改善されている。しかしながら該手法は、各種単量体、保護コロイド、重合開始剤など多くの物質を重合系中に添加する必要があり、重合の操作性に劣るばかりでなく、不均一系である乳化重合においては、攪拌翼の形状、攪拌速度、重合スケール(重合槽の容量)など種々の因子に大きく影響され、再現性良くエマルジョンを得ることが難しいという欠点があった。
【0007】
さらに、アクリル酸エステル系単量体をPVAの存在下に粒子径0.5μm以下に乳化分散し、重合させる方法が提案(特許文献8)され、重合安定性などが改善されている。しかし、該手法では、ホモミキサーなど強制乳化装置が必須となり、また重合中、水相の酸素濃度を0.3ppm以下に抑えるという厳しい条件下での重合が必要とされるなど、汎用的に用いることは困難である。
【0008】
以上のように、これまで、PVA系重合体を保護コロイドとした(メタ)アクリル酸エステル系樹脂エマルジョンの提案が各種なされているが、乳化重合の安定性、重合の操作性を完全に満足し、得られるエマルジョンの皮膜強度、耐アルカリ性、機械的安定性等の物性にも優れ、汎用的に使用可能な合成樹脂エマルジョンは皆無であるのが現状であった。
【0009】
【特許文献1】
特開平4−185606号公報(特許請求の範囲)
【特許文献2】
特開平4−185607号公報(特許請求の範囲)
【特許文献3】
特開昭60−197229号公報(特許請求の範囲)
【特許文献4】
特開平6−128443号公報(特許請求の範囲)
【特許文献5】
特開平7−278212号公報(特許請求の範囲)
【特許文献6】
特開平8−245706号公報(特許請求の範囲)
【特許文献7】
特開平11−335490号公報(特許請求の範囲)
【特許文献8】
特開2000−256424号公報(特許請求の範囲)
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情のもとで、乳化(共)重合の安定性、重合の操作性に顕著に優れ、機械的安定性にも優れる(メタ)アクリル樹脂系エマルジョンを用いることにより、耐アルカリ性、耐熱接着性に優れ、さらにアルデヒド類を含有しない環境負荷の少ない水性接着剤を提供することを目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の実情に鑑み、鋭意検討した結果、上記目的は、けん化度70モル%以上のビニルアルコール系重合体を分散剤とし、アクリル酸エステル系単量体単位およびメタクリル酸エステル系単量体単位から選ばれる少なくとも一種の単量体単位からなる重合体を分散質とし、エマルジョン粒子径分布幅を示す[尺度a]が0.1以上である(メタ)アクリル樹脂系エマルジョンからなる水性接着剤によって達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明の水性接着剤において用いる水性エマルジョンは、(メタ)アクリル樹脂系エマルジョンであり、このものはエマルジョン粒子径分布幅を示す[尺度a]が0.1以上であることが必須である。好適には0.3以上、さらに好適には0.5以上、最適には0.6以上である。該[尺度a]が0.1未満の場合、エマルジョンの粒子径分布幅が広くなり、機械的安定性、耐熱接着性、耐アルカリ性が低下する。ここでエマルジョンの機械的安定性とはエマルジョンの剪断安定性を意味し、剪断下、とくに高剪断下においてエマルジョン粒子が析出することがないか、またはエマルジョン粒子の析出が少ないことを意味する。
[尺度a]は、動的光散乱法によりエマルジョンの粒子径分布を測定したときの、粒子径および散乱強度から算出される。具体的には、X軸にエマルジョン粒子径を、Y軸に散乱強度の積算値をプロットし、最小二乗法によりXとYの一次式を求め、得られた一次式の傾きを示す係数を[尺度a]とする。得られた一次式の傾きが大きいほど、粒子径分布幅が小さいことを示す。
【0013】
本発明において使用される水性エマルジョンは、次のような方法により好適に得られる。
まず、水性エマルジョンを製造する際の分散剤として用いられる、けん化度70モル%以上のビニルアルコール系重合体(以下、PVA系重合体と略記することがある)の製造方法としては特に制限はなく、公知の方法によりビニルエステルを重合し、けん化することにより得ることができる。
ここで、ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【0014】
本発明において、PVA系重合体として、分子内に炭素数4以下のα−オレフィン単位を1〜20モル%含有するビニルアルコール系重合体(α−オレフィン変性PVAと略記することがある)を用いることは好ましい態様のひとつである。該PVAを用いることで水性エマルジョンの耐アルカリ性が向上する。α−オレフィン変性PVAは、ビニルエステルと炭素数4以下のα−オレフィンとの共重合体をけん化することにより得ることができる。ここで炭素数4以下のα−オレフィン単位としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン単位が挙げられるが、エチレン単位が好ましく用いられる。
エチレン単位を代表とするα−オレフィン単位の含有量は、1〜20モル%であることが好適であり、より好ましくは1.5モル%以上、さらに好ましくは2モル%以上であり、また好ましくは15モル%以下、さらに好ましくは12モル%以下である。エチレン単位を代表とするα−オレフィン単位がこの範囲にある時、耐アルカリ性および耐熱接着性により優れる水性接着剤が得られる。
【0015】
また、α−オレフィン単位を1〜20モル%含有するビニルアルコール系重合体としては、α−オレフィン単位をXモル%とするとき、1,2−グリコール結合を(1.7−X/40)モル%以上有するビニルアルコール系重合体も本発明の好ましい態様の一つであり、この重合体を使用することにより、乳化重合時の安定性がより向上し、さらに得られる合成樹脂エマルジョンの耐アルカリ性および耐熱接着性も向上する。
この重合体の製法としては、例えば、1,2−グリコール結合量が上記の範囲内の値になるように、ビニレンカーボネートをビニルエステルおよびエチレンと共重合する方法、エチレンとビニルエステル系単量体を共重合する際に、重合温度を通常の条件より高い温度、例えば75〜200℃として、加圧下に重合する方法などが挙げられる。後者の方法において、重合温度は特に制限されないが、通常95〜190℃、好ましくは100〜160℃である。
【0016】
この場合、1,2−グリコール結合の含有量は、(1.7−X/40)モル%以上であることが好ましく、より好ましくは(1.75−X/40)モル%以上、さらに好ましくは(1.8−X/40)モル%以上であり、最適には(1.9−X/40)モル%以上である。また、1,2−グリコール結合の含有量は4モル%以下であることが好ましく、さらに好ましくは3.5モル%以下、最適には3.2モル%以下である。ここで1,2−グリコール結合の含有量はNMRスペクトルの解析から求められる。
【0017】
さらに、本発明においては、PVA系重合体として、1,2−グリコール結合を1.9モル%以上有するビニルアルコール系重合体(高1,2−グリコール結合含有PVAと略記することがある)を用いることも好ましい態様のひとつである。該PVAを用いることで乳化重合時の安定性が向上し、さらに得られる水性エマルジョンの機械的安定性および耐アルカリ性も向上する。
高1,2−グリコール結合含有PVAの製造方法としては特に制限はなく、公知の方法が使用可能である。一例として、1,2−グリコール結合量が上記の範囲内の値になるようにビニレンカーボネートをビニルエステルと共重合する方法、ビニルエステルの重合温度を通常の条件より高い温度、例えば75〜200℃として、加圧下に重合する方法などが挙げられる。後者の方法においては、重合温度は95〜190℃であることが好ましく、100〜180℃であることが特に好ましい。また加圧条件としては、重合系が沸点以下になるように選択することが重要であり、好適には0.2MPa以上、さらに好適には0.3MPa以上である。また上限は5MPa以下が好適であり、さらに3MPa以下がより好適である。上記の重合はラジカル重合開始剤の存在下、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などいずれの方法でも行うことができるが、溶液重合、とくにメタノールを溶媒とする溶液重合法が好適である。このようにして得られたビニルエステル重合体を通常の方法によりけん化することにより高1,2−グリコール結合含有ビニルアルコール系重合体が得られる。ビニルアルコール系重合体の1,2−グリコール結合の含有量は1.9モル%以上であることが好適であり、より好ましくは1.95モル%以上、さらに好ましくは2.0モル%以上、最適には2.1モル%以上である。また、1,2−グリコール結合の含有量は4モル%以下であることが好ましく、さらに好ましくは3.5モル%以下、最適には3.2モル%以下である。ここで、1,2−グリコール結合の含有量はNMRスペクトルの解析から求められる。
【0018】
また、該PVA系重合体は本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合したものでも良い。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、(無水)マレイン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−(3−アクリルアミド−3−ジメチルプロピル)−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、N−ビニルピロリドン、 N−ビニルホルムアミド、 N−ビニルアセトアミド等のN−ビニルアミド類が挙げられる。
また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を重合し、それをけん化することによって得られる末端変性物を用いることもできる。
【0019】
本発明において分散剤として用いられるPVA系重合体の重合度(粘度平均重合度)は特に制限されないが、通常100〜3000、好ましくは200〜2500、より好ましくは250〜2000である。重合度が上記範囲にある場合、重合安定性がより向上する。
PVA系重合体のけん化度は、70モル%以上であることが必要である。好ましくは75モル%〜97モル%、より好ましくは80〜95モル%である。けん化度が70モル%未満の場合、PVA系重合体本来の性質である水溶性が低下する懸念が生じる。
【0020】
また、分散剤として用いられるPVA系重合体の使用量は特に制限されないが、用いる単量体100重量部に対して、0.5〜15重量部、好ましくは0.8〜10重量部、より好ましくは1〜8重量部である。該PVA系重合体の使用量が0.5重量部未満であると、重合安定性が低下する恐れがあり、一方、15重量部を越える場合には、得られる水性エマルジョンの粘度が高くなりすぎる懸念が生じる。
【0021】
本発明において、水性接着剤に用いられる水性エマルジョンの分散質を構成する重合体は、アクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸エステル系単量体から選ばれる少なくとも1種の単量体を(共)重合したものである。該単量体としてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸i−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸i−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸i−プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸i−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類などが挙げられる。
【0022】
また、上記分散質を構成する重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能な他の単量体を共重合したものでも構わない。このような単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン、塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオリドなどのハロゲン化オレフィン、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどのビニルエステル系単量体、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレートなどの多官能性単量体、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレンスルホン酸およびそのナトリウム塩またはカリウム塩等のスチレン系単量体、またブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系単量体、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。これら他の単量体の使用量は全単量体に対し30重量%以下が好ましく、さらには20重量%以下が好ましい。
【0023】
本発明において使用される水性エマルジョンを製造する際、重合初期に、鉄化合物を、特にその全量を添加することが、乳化重合の操作性をより優れたものにし、さらに目的とする水性エマルジョンが得られることから好適である。鉄化合物としては特に制限されないが、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄および硫酸第二鉄から選ばれる少なくとも1種の鉄化合物が好ましく用いられ、中でも塩化第一鉄および硫酸第一鉄が特に好ましく用いられる。
【0024】
鉄化合物の使用量は特に制限されないが、通常使用する全単量体に対して1〜50ppm、より好ましくは5〜30ppmである。
【0025】
水性エマルジョンを製造する際、過酸化物と還元剤からなるレドックス系重合開始剤を用いる。過酸化物としては特に制限されないが、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムおよびt−ブチルヒドロパーオキシドなどが用いられ、特に過酸化水素が好ましく用いられる。過酸化物は、連続的または断続的に添加することが必要である。連続的または断続的に添加することにより、重合の操作性が向上し、本発明で使用する水性エマルジョンが好適に得られる。
【0026】
過酸化物として過酸化水素が用いられる場合、過酸化水素の0.1〜5%水溶液、好ましくは0.2〜3%水溶液、さらに好ましくは0.25〜2%水溶液を用いることにより、重合の操作性が向上する。また、単量体100重量部に対して、過酸化水素を純分で0.01〜1重量%用いた場合、重合の安定性が向上する。
【0027】
また、過酸化物として過酸化水素が用いられる場合、還元剤としては、酒石酸、L−アスコルビン酸、ロンガリットあるいはこれらの金属塩が好適に用いられる。また、過酸化物として過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが用いられる場合、還元剤としては、亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウムが好適に用いられる。還元剤の添加方法は特に制限されないが、重合初期に全量を添加する方法が、重合操作性の観点から好適である。
還元剤の使用量も特に限定されないが、通常、重合開始剤(過酸化物)に対して、0.05〜3当量用い、好ましくは0.1〜2当量、より好ましくは0.3〜1.5当量である。
上記還元剤のうち、酒石酸系が好ましく用いられ、詳しくは酒石酸および/またはその金属塩である。酒石酸としては右旋性のL(+)酒石酸、左旋性のD(−)酒石酸、これら対掌体のラセミ化合物であるDL酒石酸があり、特に制限されないが、これらの中でもL(+)酒石酸を用いた場合、重合操作性が顕著に良好であり、好ましく用いられる。また、酒石酸の金属塩を用いることも可能であり、金属の種類は特に制限されないが、酒石酸ナトリウムが好適に用いられる。中でもL(+)酒石酸ナトリウムが好ましく用いられる。L(+)酒石酸ナトリウムを用いた場合、重合の操作性が最適となり、本発明で使用する水性エマルジョンがより好適に得られる。
【0028】
また、水性エマルジョンを製造する際、鉄化合物、単量体、PVA系重合体を重合初期に仕込むことが好適である。特にそれらの全量を重合初期に仕込むことが好適である。該手法をとることにより、重合の操作性が向上するのみならず、乳化重合の安定性が顕著に向上する。なお、ここで重合初期とは、重合開始直前または直後をいう。
【0029】
水性エマルジョンを製造する際、重合初期に連鎖移動剤を添加することで、さらに重合安定性を向上させることが可能となる。連鎖移動剤としては、乳化重合時に連鎖移動をおこす化合物であれば特に制限されないが、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール、n−ブタノール、i−ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、n−ブチルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、2−メルカプトエタノール、3−メルカプトプロピオン酸、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、n−ブチルメルカプタン、t−ブチルメルカプタン、2−エチルヘキシルチオグリコレート、チオグリコール酸オクチル等のメルカプタン類などが挙げられる。このうちメルカプタン系の連鎖移動剤が好適である。
連鎖移動剤の添加量は特に制限されないが、全単量体100重量部に対して、0.01〜50重量部、好ましくは0.1〜30重量部である。
【0030】
このようにして得られた水性エマルジョンは、マロン式機械的安定性測定装置により室温20℃、荷重0.5kg/cm2、1000rpmの条件で10分間試験を行った後、60メッシュ(ASTM式標準フルイ)ステンレス製金網でろ過したときのろ過残渣がエマルジョンの固形分に対して0.5重量%以下であることが好ましい。ろ過残渣は、好ましくは0.3重量%以下、さらに好ましくは0.2重量%以下であり、特に好ましくは0.1重量%以下である。ろ過残渣が前記範囲にある場合、水性エマルジョンの機械的安定性が向上する。
【0031】
水性エマルジョンの固形分濃度は特に制限されないが、通常、20〜70重量%、好ましくは30〜65重量%、さらに好ましくは40〜60重量%である。固形分濃度が20重量%未満の場合、エマルジョンの放置安定性が低下し、2相に分離する恐れがあり、70重量%を越える場合、重合時の安定性が低下する懸念が生じる。
【0032】
また、本発明で使用される水性エマルジョンは、該エマルジョンを20℃においてポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上で製膜して得た厚さ500μmの皮膜を、1Nの水酸化ナトリウム水溶液に20℃で24時間浸漬したときの該皮膜の溶出率が10%以下であることが好適であり、より好ましくは8%以下であり、さらに好ましくは7%以下である。また、該皮膜の膨潤率は30%以下であることが好適であり、より好ましくは25%以下であり、さらに好ましくは20%以下である。皮膜の溶出率および膨潤率が前記範囲にあるとき、耐アルカリ性に優れた水性接着剤であると言える。溶出率および膨潤率の測定法は後述する。
【0033】
本発明の水性接着剤は、上記の方法で得られる水性エマルジョンをそのまま用いることができるが、必要があれば、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の各種エマルジョンを添加して用いることができる。
なお、本発明の水性接着剤に用いる水性エマルジョンにおける分散剤としては、前述のビニルアルコール系重合体が用いられるが、必要に応じて、従来公知のアニオン性、ノニオン性あるいはカチオン性の界面活性剤や、PVA系重合体、ヒドロキシエチルセルロースなどを併用することもできる。
本発明の水性接着剤は、機械的安定性に優れ、また耐アルカリ性、耐熱接着性に優れるため、紙加工用、木工用、塩ビシート用などの接着剤として広く好適に用いられる。
【0034】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何等限定されるものではない。なお、実施例中、「部」および「%」はいずれも重量基準を意味する。
実施例1
還流冷却器、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた2リットルガラス製重合容器に、イオン交換水750g、PVA−1{重合度500、けん化度88モル%、(株)クラレ製PVA−205}40gを仕込み、95℃で完全に溶解した。60℃に冷却後、メタクリル酸メチル266g、アクリル酸ブチル266gを仕込み、120rpmで攪拌しながら窒素置換を行った。その後、塩化第一鉄0.0058g、L(+)酒石酸ナトリウム(TAS)の10%水溶液25gを添加した。次に、過酸化水素(HPO)の0.5%水溶液100gを3時間かけて添加し、乳化重合を行った。過酸化水素の添加開始から5分後に発熱が見られ、乳化重合の開始を確認した。その後、外温を50〜55℃に保って重合を進めたところ、重合温度は58〜62℃で推移し、操作性良く重合が進行した。過酸化水素水溶液の添加終了後、1時間熟成し、重合反応を完結したのち冷却した。その結果、固形分濃度39.8%のエマルジョンを得た。
得られたエマルジョンの水性接着剤としての評価を以下の方法により実施した。その結果を表1に示す。
【0035】
(1)重合操作性
重合開始からの重合温度の推移を測定し、重合熱による温度上昇の程度を観察し、重合のコントロールが容易か否かで判断した。重合推移温度の幅が小さいほど重合のコントロールが容易であることを示す。
(2)乳化重合安定性の評価
得られたエマルジョンを、60メッシュ(ASTM式標準フルイ)のステンレス製金網を用いろ過した。ろ過後、金網上の残渣を採取し、重量を測定した。エマルジョン(固形分)1kgあたりの残渣量を表1に示す。
(3)耐熱接着性
得られた木工用接着剤をカバ材(柾目)に150g/m2塗布し、貼り合わせて7kg/m2の荷重で16時間圧締し、その後、解圧し、20℃65%RH下で5日間養生した。この試験片を100℃の恒温槽に24時間放置後、20℃に冷却し、接着強度を20℃、65%RH下で測定した。
【0036】
(4)耐アルカリ性
得られたエマルジョンを20℃、65%RH下で、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に流延し、7日間乾燥させて厚さ500μmの乾燥皮膜を得た。この皮膜を直径2.5cmに打ち抜き、それを試料として1N水酸化ナトリウム水溶液中に20℃で24時間浸漬した場合の、皮膜の溶出率および膨潤率を求めた。
溶出率(%):{1−(浸漬後の皮膜絶乾重量/浸漬前の皮膜絶乾重量)}×100
膨潤率(%):{(浸漬後の皮膜吸水重量/浸漬前の皮膜絶乾重量)−1}× 100
*浸漬前の皮膜絶乾重量;浸漬前の皮膜重量(含水)−{浸漬前の皮膜重量(含水)× 皮膜含水率(%)/100}
*皮膜含水率;皮膜(20℃で1N水酸化ナトリウム水溶液に浸漬するサンプルとは別のサンプル)を、105℃、4時間で絶乾し、皮膜の含水率をあらかじめ求める。
*浸漬後の皮膜絶乾重量;浸漬後の皮膜を105℃、4時間で絶乾した重量。
*浸漬後の皮膜吸水重量;浸漬後の皮膜を1N水酸化ナトリウム水溶液中から引き上げた後、皮膜についた水分をガーゼで拭き取り秤量した。
【0037】
(5)機械的安定性
得られたエマルジョンを、マロン式機械的安定性測定機を用い、20℃、荷重0.5kg/cm2、1000rpmの条件で10分間試験を行った後、60メッシュ(ASTM式標準フルイ)ステンレス製金網を用いてろ過し、水性エマルジョンの固形分重量に対するろ過残渣重量の割合(%)を測定した。ろ過残渣重量の割合が少ないほど機械的安定性が優れていることを示す。
なお、固形分濃度およびろ過残渣重量の測定は次のとおりである。
固形分濃度測定法
得られたエマルジョン約3gをアルミ皿にとり、精秤後、105℃の乾燥機で24時間乾燥し、水分を揮発させた。その後の乾燥物の重量を測定し、重量比から固形分濃度を算出した。
ろ過残渣重量の測定法
ろ過残渣を105℃の乾燥機で24時間乾燥し、水分を揮発させ、乾燥物の重量をろ過残渣重量とした。
【0038】
(6)エマルジョンの粒子径分布(尺度a)
得られたエマルジョンを0.05%の濃度に希釈し、動的光散乱法により、平均粒子径および散乱強度の測定を行った(大塚電子(株)製;レーザーゼータ電位計ELS−8000)。得られた散乱強度を用い、本文中に記載の方法により、粒子径分布幅を示す尺度aを求めた。
【0039】
比較例1
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた2リットルガラス製重合容器に、イオン交換水を750g、PVA−1を40g仕込み、95℃で完全に溶解した。次に窒素置換を行い、120rpmで撹拌しながら、60℃に調整した後、塩化第一鉄0.0058g、L(+)酒石酸ナトリウムの10%水溶液25gを添加した。その後、メタクリル酸メチル266gとアクリル酸ブチル266gの混合液を滴下ロートから2時間目標で連続的に添加し、併せて0.5%過酸化水素水溶液100gを3時間目標で連続的に添加を開始した。外温を55℃に保って重合を行っていたところ、1時間後、重合系がゲル化したため、試験を中止した。
【0040】
比較例2
実施例1において塩化第一鉄を用いなかった他は、実施例1と同様の仕込みで過酸化水素水溶液の添加を開始した。過酸化水素の添加開始から15分後に発熱、乳化重合が開始したため、外温を50℃に調整し、過酸化水素の添加を続けたところ、重合温度が65℃に達したため、過酸化水素の添加を中断した。しかし、発熱は止まらず、重合温度が70℃に達したため、重合のコントロールが出来ないと判断し、試験を中止した。
【0041】
実施例2
実施例1において、さらにn−ドデシルメルカプタンを2.6g重合初期に仕込んだ他は、実施例1と同様に乳化重合を行った。得られた水性エマルジョンの水性接着剤としての評価を併せて表1に示す。
【0042】
比較例3
比較例1において、さらにn−ドデシルメルカプタンを2.6g重合初期に仕込んだ他は、比較例1と同様に乳化重合を試みた。しかし、重合開始1時間30分後に重合系がゲル化し、試験を中止した。
【0043】
比較例4
比較例2において、さらにn−ドデシルメルカプタンを2.6g重合初期に仕込んだ他は、比較例2と同様に乳化重合を試みた。しかし、比較例2と同様、発熱をコントロールすることが不可能であり、試験を中止した。
【0044】
実施例3
実施例2においてPVA−1の代わりに、PVA−2{重合度1000、けん化度88モル%、(株)クラレ製PVA−210}を用いた他は、実施例2と同様に乳化重合を行った。得られた水性エマルジョンの水性接着剤としての評価を併せて表1に示す。
【0045】
比較例5
比較例3においてPVA−1の代わりに、PVA−2を用いた他は、比較例3と同様に乳化重合を試みた。しかし、重合開始1時間40分後に重合系がゲル化し、試験を中止した。
【0046】
実施例4
実施例2においてPVA−1の代わりに、PVA−3{重合度2400、けん化度88モル%、(株)クラレ製PVA−224}を用いた他は、実施例2と同様に乳化重合を行った。得られた水性エマルジョンの水性接着剤としての評価を併せて表1に示す。
【0047】
実施例5
実施例2においてPVA−1の代わりに、PVA−4(重合度500、けん化度80モル%)を用いた他は、実施例2と同様に乳化重合を行った。得られた水性エマルジョンの水性接着剤としての評価を併せて表1に示す。
【0048】
実施例6
実施例2においてPVA−1の代わりに、PVA−5(重合度500、けん化度93モル%)を用いた他は、実施例2と同様に乳化重合を行った。得られた水性エマルジョンの水性接着剤としての評価を併せて表1に示す。
【0049】
実施例7
還流冷却器、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた2リットルガラス製重合容器に、イオン交換水を750g、PVA−1を40g仕込み、95℃で完全に溶解した。60℃に冷却後、メタクリル酸メチル266g、アクリル酸ブチル266gを仕込み、120rpmで攪拌しながら窒素置換を行った。その後、塩化第一鉄0.0058g、亜硫酸水素ナトリウム(SHS)溶液10gを添加した。次に、過硫酸カリウム(KPS)水溶液50gを3時間かけて添加し、乳化重合を行った。過硫酸カリウムの添加開始から10分後に発熱が見られ、乳化重合の開始を確認した。その後、外温を50〜55℃に保って重合を進めたところ、重合温度は56〜65℃で推移した。過硫酸カリウム水溶液の添加終了後、1時間熟成し、重合反応を完結したのち冷却した。その結果、固形分濃度39.7%のエマルジョンを得た。得られた水性エマルジョンの水性接着剤としての評価を併せて表1に示す。
【0050】
実施例8
還流冷却器、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた2リットルガラス製重合容器に、イオン交換水を750g、PVA−1を40g仕込み、95℃で完全に溶解した。60℃に冷却後、メタクリル酸メチル399g、アクリル酸ブチル133g、n−ドデシルメルカプタン2.6gを仕込み、120rpmで攪拌しながら窒素置換を行った。その後、塩化第一鉄0.0058g、L(+)酒石酸ナトリウムの10%水溶液25gを添加した。次に、過酸化水素の0.5%水溶液100gを3時間かけて添加し、乳化重合を行った。過酸化水素の添加開始から5分後に発熱が見られ、乳化重合の開始を確認した。その後、外温を50〜55℃に保って重合を進めたところ、重合温度は58〜62℃で推移し、操作性良く重合が進行した。過酸化水素水溶液の添加終了後、1時間熟成し、重合反応を完結したのち冷却した。その結果、固形分濃度39.8%のエマルジョンを得た。水性エマルジョンの水性接着剤としての評価を併せて表1に示す。
【0051】
比較例6
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた2リットルガラス製重合容器に、イオン交換水を750g、PVA−6(重合度500、けん化度88モル%、末端にメルカプト基1.5×10−5当量/gを含有)を40g、n−ドデシルメルカプタンを2.6g仕込み、95℃で完全に溶解した。次に窒素置換を行い、120rpmで撹拌しながら、60℃に調整した後、塩化第一鉄0.0058g、L(+)酒石酸ナトリウムの10%水溶液25gを添加した。その後、メタクリル酸メチル399gとアクリル酸ブチル133gの混合液を滴下ロートから2時間で連続的に添加、併せて0.5%過酸化水素水溶液100gを3時間で連続的に添加を行った。添加後、1時間熟成を行った後、系を冷却していたところ、系がゲル化したため、試験を中止した。
【0052】
実施例9
還流冷却器、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた2リットルガラス製重合容器に、イオン交換水を750g、PVA−1を40g仕込み、95℃で完全に溶解した。60℃に冷却後、メタクリル酸メチル133g、アクリル酸ブチル399g、n−ドデシルメルカプタン2.6gを仕込み、120rpmで攪拌しながら窒素置換を行った。その後、塩化第一鉄0.0058g、L(+)酒石酸ナトリウムの10%水溶液25gを添加した。次に、過酸化水素の0.5%水溶液100gを3時間かけて添加し、乳化重合を行った。過酸化水素の添加開始から5分後に発熱が見られ、乳化重合の開始を確認した。その後、外温を50〜55℃に保って重合を進めたところ、重合温度は58〜62℃で推移し、操作性良く重合が進行した。過酸化水素水溶液の添加終了後、1時間熟成し、重合反応を完結したのち冷却した。その結果、固形分濃度39.7%のエマルジョンを得た。得られたエマルジョンの水性接着剤としての評価を併せて表1に示す。
【0053】
実施例10
実施例2においてイカリ型攪拌翼の代わりに、3段パドル型攪拌翼を用いた他は、実施例2と同様に乳化重合を行い、安定にエマルジョンを得た。得られたエマルジョンの水性接着剤としての評価を併せて表1に示す。
【0054】
比較例7(特開平11−335490号公報の手法)
PVA−1の40gをイオン交換水400gに添加して、95℃に加熱、溶解した水溶液を20℃に冷却し、メタクリル酸メチル266gおよびアクリル酸ブチル266gからなる単量体混合物を混合、撹拌して、単量体乳化物を得た。別途、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口、3段パドル型撹拌翼を備えた2リットルガラス製重合容器に、イオン交換水350gおよびエタノール10gを装入して温度を80℃に昇温し、80℃を維持した状態で、過硫酸アンモニウム0.5gをイオン交換水10gに溶解した開始剤溶液を添加した。2分後に重合容器に前記単量体乳化物の添加を開始し、4時間かけて添加を終了した。添加終了後、さらに2時間撹拌を継続し、熟成を行った後、冷却してエマルジョンを得た。得られたエマルジョンの水性接着剤としての評価を併せて表1に示す。
【0055】
比較例8(特開平4−185606号公報の手法)
温度計、イカリ型攪拌翼、還流冷却器、窒素吹き込み口および滴下ロートを備えた内容量2リットルの重合容器中でPVA−7(重合度100、けん化度88モル%)80gをイオン交換水680gに添加して、95℃に加熱、攪拌して溶解し、その後70℃に冷却、窒素置換を行った。別の容器にメタクリル酸メチル200g、アクリル酸ブチル200g、アクリル酸6gを混合し、窒素置換を行った。0.5%過硫酸カリウム水溶液10gと混合単量体の40gを重合容器に添加して初期重合を行い、ついで残りの混合単量体を3時間にわたって滴下した。その間、0.5%過硫酸カリウム水溶液15gを同時に連続添加した。滴下終了後、さらに1時間熟成を行った後、冷却、10%アンモニア水でpH7.5に調整した。得られたエマルジョンの水性接着剤としての評価を併せて表1に示す。
【0056】
実施例11
実施例2においてPVA−1の代わりに、PVA−8(エチレン単位含有量3モル%、重合度500、けん化度93モル%)を用いた他は、実施例2と同様に乳化重合を行った。得られた水性エマルジョンの水性接着剤としての評価を併せて表1に示す。
【0057】
実施例12
実施例2においてPVA−1の代わりに、PVA−9(1,2−グリコール結合量2.5モル%、重合度500、けん化度88モル%)を用いた他は、実施例2と同様に乳化重合を行った。得られた水性エマルジョンの水性接着剤としての評価を併せて表1に示す。
【0058】
実施例13
実施例2においてPVA−1の代わりに、PVA−10(エチレン単位含有量2モル%、1,2−グリコール結合量2.2モル%、重合度500、けん化度88モル%)を用いた他は、実施例2と同様に乳化重合を行った。得られたエマルジョンの水性接着剤としての評価を併せて表1に示す。
【0059】
比較例9
還流冷却器、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた2リットルガラス製重合容器に、イオン交換水を750g、PVA−1を40g仕込み、95℃で完全に溶解した。60℃に冷却後、酢酸ビニル532gを仕込み、120rpmで攪拌しながら窒素置換を行った。その後、塩化第一鉄0.0058g、L(+)酒石酸ナトリウムの10%水溶液25gを添加した。次に、過酸化水素の0.5%水溶液100gを3時間かけて添加し、乳化重合を行った。過酸化水素の添加開始から5分後に発熱が見られ、乳化重合の開始を確認した。その後、外温を50〜55℃に保って重合を進めたところ、重合温度は58〜62℃で推移した。過酸化水素水溶液の添加終了後、1時間熟成し、重合反応を完結したのち冷却した。得られたエマルジョンの水性接着剤としての評価を併せて表1に示す
【0060】
【表1】
【0061】
【発明の効果】
本発明の(メタ)アクリル樹脂系エマルジョンを用いた水性接着剤は、機械的安定性に優れ、さらには耐アルカリ性および耐熱接着性に優れ、さらにアルデヒド類を含有しないので環境負荷が少なく、紙加工用、木工用などの接着剤として広範に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図1】エマルジョンの粒子径および散乱強度を動的光散乱法により測定した結果である。棒線グラフは、横軸はエマルジョンの粒子径を示し、縦軸はエマルジョンの散乱強度を示す。また、直線グラフは、横軸はエマルジョンの粒子径を示し、縦軸はエマルジョンの散乱強度の積算値を示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニルアルコール系重合体を分散剤とし、(メタ)アクリル酸エステル系単量体を乳化(共)重合して得た(メタ)アクリル樹脂系エマルジョンからなる水性接着剤およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、機械的安定性、耐アルカリ性および耐熱接着性に優れ、さらにアルデヒド類を含有しない環境負荷の少ない水性接着剤に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、ポリビニルアルコール(以下、PVAと略記することがある)は、酢酸ビニルに代表されるビニルエステル系単量体の乳化重合用保護コロイドとして広く用いられており、これを保護コロイドとして用いて乳化重合して得られるビニルエステル系水性エマルジョンは、紙用、木工用およびプラスチック用などの各種接着剤、含浸紙用および不織製品用などの各種バインダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工および繊維加工などの分野で広く用いられている。昨今の環境問題において、酢酸ビニルモノマーの発ガン性が問題視されており、残存酢酸ビニルモノマーの低減が急務となっている。しかしながら、酢酸ビニルモノマーを完全になくすことは不可能に近く、また、酢酸ビニルモノマーの分解によるアセトアルデヒドの発生も問題となりつつある。また、ポリ酢酸ビニル系エマルジョンに造膜性を与える目的で使用されるフタル酸ジブチルも環境ホルモンとして忌避されている。さらには、酢酸ビニルを用いるが故に、耐アルカリ性、耐熱接着性に不満を抱えつつ使用しているのが現状である。
【0003】
このような状況の中で、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンよりも耐アルカリ性に優れており、アルデヒドフリーの設計が可能で、ガラス転移温度の設計が自由な(メタ)アクリル樹脂系エマルジョンが注目されている。従来、(メタ)アクリル酸エステル系単量体の乳化重合は、乳化重合の安定性の観点から通常、アニオン系またはノニオン系界面活性剤が安定剤として用いられている。しかし、界面活性剤を安定剤として用いるエマルジョンは機械的安定性に乏しいという欠点があり、ギアポンプでの送液が必要な用途など、高い機械的安定性が必要とされる用途には使用し得なかった。
【0004】
上記問題点を解決する目的で、重合度500以下、好ましくは300以下のポリビニルアルコール(PVA)を保護コロイドとする、あるいはPVAおよび連鎖移動剤の存在下に乳化重合するといった手法が提案(特許文献1、特許文献2)され、エマルジョンの機械的安定性の改善が試みられた。しかしながら、このようなPVAを使用したのでは、PVAを保護コロイドとする特長が十分に発現せず、機械的安定性を完全に満足できないため、モルタル混和材等に用いた場合、混和時に発生するせん断力によりエマルジョン粒子が破壊され、樹脂の析出がおこるという欠点があった。
【0005】
また、メルカプト基を有するPVA系重合体を乳化分散安定剤に用いることが提案(特許文献3、特許文献4、特許文献5)されている。この場合、通常用いられる開始剤、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素の単独あるいはこれら過酸化物と各種還元剤とを組合せたレドックス開始剤等では、該PVA系重合体へのグラフト効率が低く、十分実用的な安定性の確保が難しいという問題があり、また、該PVA系重合体のメルカプト基とのレドックス反応によってのみラジカルを発生する臭素酸カリウム等の開始剤では、重合安定性の向上は認められるが、PVA系重合体のメルカプト基が消費された時点で、いわゆるDead−Endとなり重合のコントロール及び完結が難しいという問題点があった。
【0006】
また、重合を開始して以降、熟成を開始するまでの間にPVAを添加してエマルジョンを製造する方法が開示(特許文献6)されているが、この方法では、乳化重合を開始させるときに乳化剤を使用しているために、各種用途に使用する場合に乳化剤がマイグレーションを起こし、物性に悪影響を及ぼすという問題があった。また、(メタ)アクリル酸エステル系単量体、ジエン系単量体等の単量体および水溶性高分子の保護コロイドを連続的または断続的に添加して重合する方法が提案(特許文献7)され、機械的安定性等が改善されている。しかしながら該手法は、各種単量体、保護コロイド、重合開始剤など多くの物質を重合系中に添加する必要があり、重合の操作性に劣るばかりでなく、不均一系である乳化重合においては、攪拌翼の形状、攪拌速度、重合スケール(重合槽の容量)など種々の因子に大きく影響され、再現性良くエマルジョンを得ることが難しいという欠点があった。
【0007】
さらに、アクリル酸エステル系単量体をPVAの存在下に粒子径0.5μm以下に乳化分散し、重合させる方法が提案(特許文献8)され、重合安定性などが改善されている。しかし、該手法では、ホモミキサーなど強制乳化装置が必須となり、また重合中、水相の酸素濃度を0.3ppm以下に抑えるという厳しい条件下での重合が必要とされるなど、汎用的に用いることは困難である。
【0008】
以上のように、これまで、PVA系重合体を保護コロイドとした(メタ)アクリル酸エステル系樹脂エマルジョンの提案が各種なされているが、乳化重合の安定性、重合の操作性を完全に満足し、得られるエマルジョンの皮膜強度、耐アルカリ性、機械的安定性等の物性にも優れ、汎用的に使用可能な合成樹脂エマルジョンは皆無であるのが現状であった。
【0009】
【特許文献1】
特開平4−185606号公報(特許請求の範囲)
【特許文献2】
特開平4−185607号公報(特許請求の範囲)
【特許文献3】
特開昭60−197229号公報(特許請求の範囲)
【特許文献4】
特開平6−128443号公報(特許請求の範囲)
【特許文献5】
特開平7−278212号公報(特許請求の範囲)
【特許文献6】
特開平8−245706号公報(特許請求の範囲)
【特許文献7】
特開平11−335490号公報(特許請求の範囲)
【特許文献8】
特開2000−256424号公報(特許請求の範囲)
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情のもとで、乳化(共)重合の安定性、重合の操作性に顕著に優れ、機械的安定性にも優れる(メタ)アクリル樹脂系エマルジョンを用いることにより、耐アルカリ性、耐熱接着性に優れ、さらにアルデヒド類を含有しない環境負荷の少ない水性接着剤を提供することを目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の実情に鑑み、鋭意検討した結果、上記目的は、けん化度70モル%以上のビニルアルコール系重合体を分散剤とし、アクリル酸エステル系単量体単位およびメタクリル酸エステル系単量体単位から選ばれる少なくとも一種の単量体単位からなる重合体を分散質とし、エマルジョン粒子径分布幅を示す[尺度a]が0.1以上である(メタ)アクリル樹脂系エマルジョンからなる水性接着剤によって達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明の水性接着剤において用いる水性エマルジョンは、(メタ)アクリル樹脂系エマルジョンであり、このものはエマルジョン粒子径分布幅を示す[尺度a]が0.1以上であることが必須である。好適には0.3以上、さらに好適には0.5以上、最適には0.6以上である。該[尺度a]が0.1未満の場合、エマルジョンの粒子径分布幅が広くなり、機械的安定性、耐熱接着性、耐アルカリ性が低下する。ここでエマルジョンの機械的安定性とはエマルジョンの剪断安定性を意味し、剪断下、とくに高剪断下においてエマルジョン粒子が析出することがないか、またはエマルジョン粒子の析出が少ないことを意味する。
[尺度a]は、動的光散乱法によりエマルジョンの粒子径分布を測定したときの、粒子径および散乱強度から算出される。具体的には、X軸にエマルジョン粒子径を、Y軸に散乱強度の積算値をプロットし、最小二乗法によりXとYの一次式を求め、得られた一次式の傾きを示す係数を[尺度a]とする。得られた一次式の傾きが大きいほど、粒子径分布幅が小さいことを示す。
【0013】
本発明において使用される水性エマルジョンは、次のような方法により好適に得られる。
まず、水性エマルジョンを製造する際の分散剤として用いられる、けん化度70モル%以上のビニルアルコール系重合体(以下、PVA系重合体と略記することがある)の製造方法としては特に制限はなく、公知の方法によりビニルエステルを重合し、けん化することにより得ることができる。
ここで、ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【0014】
本発明において、PVA系重合体として、分子内に炭素数4以下のα−オレフィン単位を1〜20モル%含有するビニルアルコール系重合体(α−オレフィン変性PVAと略記することがある)を用いることは好ましい態様のひとつである。該PVAを用いることで水性エマルジョンの耐アルカリ性が向上する。α−オレフィン変性PVAは、ビニルエステルと炭素数4以下のα−オレフィンとの共重合体をけん化することにより得ることができる。ここで炭素数4以下のα−オレフィン単位としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン単位が挙げられるが、エチレン単位が好ましく用いられる。
エチレン単位を代表とするα−オレフィン単位の含有量は、1〜20モル%であることが好適であり、より好ましくは1.5モル%以上、さらに好ましくは2モル%以上であり、また好ましくは15モル%以下、さらに好ましくは12モル%以下である。エチレン単位を代表とするα−オレフィン単位がこの範囲にある時、耐アルカリ性および耐熱接着性により優れる水性接着剤が得られる。
【0015】
また、α−オレフィン単位を1〜20モル%含有するビニルアルコール系重合体としては、α−オレフィン単位をXモル%とするとき、1,2−グリコール結合を(1.7−X/40)モル%以上有するビニルアルコール系重合体も本発明の好ましい態様の一つであり、この重合体を使用することにより、乳化重合時の安定性がより向上し、さらに得られる合成樹脂エマルジョンの耐アルカリ性および耐熱接着性も向上する。
この重合体の製法としては、例えば、1,2−グリコール結合量が上記の範囲内の値になるように、ビニレンカーボネートをビニルエステルおよびエチレンと共重合する方法、エチレンとビニルエステル系単量体を共重合する際に、重合温度を通常の条件より高い温度、例えば75〜200℃として、加圧下に重合する方法などが挙げられる。後者の方法において、重合温度は特に制限されないが、通常95〜190℃、好ましくは100〜160℃である。
【0016】
この場合、1,2−グリコール結合の含有量は、(1.7−X/40)モル%以上であることが好ましく、より好ましくは(1.75−X/40)モル%以上、さらに好ましくは(1.8−X/40)モル%以上であり、最適には(1.9−X/40)モル%以上である。また、1,2−グリコール結合の含有量は4モル%以下であることが好ましく、さらに好ましくは3.5モル%以下、最適には3.2モル%以下である。ここで1,2−グリコール結合の含有量はNMRスペクトルの解析から求められる。
【0017】
さらに、本発明においては、PVA系重合体として、1,2−グリコール結合を1.9モル%以上有するビニルアルコール系重合体(高1,2−グリコール結合含有PVAと略記することがある)を用いることも好ましい態様のひとつである。該PVAを用いることで乳化重合時の安定性が向上し、さらに得られる水性エマルジョンの機械的安定性および耐アルカリ性も向上する。
高1,2−グリコール結合含有PVAの製造方法としては特に制限はなく、公知の方法が使用可能である。一例として、1,2−グリコール結合量が上記の範囲内の値になるようにビニレンカーボネートをビニルエステルと共重合する方法、ビニルエステルの重合温度を通常の条件より高い温度、例えば75〜200℃として、加圧下に重合する方法などが挙げられる。後者の方法においては、重合温度は95〜190℃であることが好ましく、100〜180℃であることが特に好ましい。また加圧条件としては、重合系が沸点以下になるように選択することが重要であり、好適には0.2MPa以上、さらに好適には0.3MPa以上である。また上限は5MPa以下が好適であり、さらに3MPa以下がより好適である。上記の重合はラジカル重合開始剤の存在下、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などいずれの方法でも行うことができるが、溶液重合、とくにメタノールを溶媒とする溶液重合法が好適である。このようにして得られたビニルエステル重合体を通常の方法によりけん化することにより高1,2−グリコール結合含有ビニルアルコール系重合体が得られる。ビニルアルコール系重合体の1,2−グリコール結合の含有量は1.9モル%以上であることが好適であり、より好ましくは1.95モル%以上、さらに好ましくは2.0モル%以上、最適には2.1モル%以上である。また、1,2−グリコール結合の含有量は4モル%以下であることが好ましく、さらに好ましくは3.5モル%以下、最適には3.2モル%以下である。ここで、1,2−グリコール結合の含有量はNMRスペクトルの解析から求められる。
【0018】
また、該PVA系重合体は本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合したものでも良い。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、(無水)マレイン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−(3−アクリルアミド−3−ジメチルプロピル)−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、N−ビニルピロリドン、 N−ビニルホルムアミド、 N−ビニルアセトアミド等のN−ビニルアミド類が挙げられる。
また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を重合し、それをけん化することによって得られる末端変性物を用いることもできる。
【0019】
本発明において分散剤として用いられるPVA系重合体の重合度(粘度平均重合度)は特に制限されないが、通常100〜3000、好ましくは200〜2500、より好ましくは250〜2000である。重合度が上記範囲にある場合、重合安定性がより向上する。
PVA系重合体のけん化度は、70モル%以上であることが必要である。好ましくは75モル%〜97モル%、より好ましくは80〜95モル%である。けん化度が70モル%未満の場合、PVA系重合体本来の性質である水溶性が低下する懸念が生じる。
【0020】
また、分散剤として用いられるPVA系重合体の使用量は特に制限されないが、用いる単量体100重量部に対して、0.5〜15重量部、好ましくは0.8〜10重量部、より好ましくは1〜8重量部である。該PVA系重合体の使用量が0.5重量部未満であると、重合安定性が低下する恐れがあり、一方、15重量部を越える場合には、得られる水性エマルジョンの粘度が高くなりすぎる懸念が生じる。
【0021】
本発明において、水性接着剤に用いられる水性エマルジョンの分散質を構成する重合体は、アクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸エステル系単量体から選ばれる少なくとも1種の単量体を(共)重合したものである。該単量体としてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸i−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸i−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸i−プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸i−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類などが挙げられる。
【0022】
また、上記分散質を構成する重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能な他の単量体を共重合したものでも構わない。このような単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン、塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオリドなどのハロゲン化オレフィン、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどのビニルエステル系単量体、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレートなどの多官能性単量体、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレンスルホン酸およびそのナトリウム塩またはカリウム塩等のスチレン系単量体、またブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系単量体、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。これら他の単量体の使用量は全単量体に対し30重量%以下が好ましく、さらには20重量%以下が好ましい。
【0023】
本発明において使用される水性エマルジョンを製造する際、重合初期に、鉄化合物を、特にその全量を添加することが、乳化重合の操作性をより優れたものにし、さらに目的とする水性エマルジョンが得られることから好適である。鉄化合物としては特に制限されないが、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄および硫酸第二鉄から選ばれる少なくとも1種の鉄化合物が好ましく用いられ、中でも塩化第一鉄および硫酸第一鉄が特に好ましく用いられる。
【0024】
鉄化合物の使用量は特に制限されないが、通常使用する全単量体に対して1〜50ppm、より好ましくは5〜30ppmである。
【0025】
水性エマルジョンを製造する際、過酸化物と還元剤からなるレドックス系重合開始剤を用いる。過酸化物としては特に制限されないが、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムおよびt−ブチルヒドロパーオキシドなどが用いられ、特に過酸化水素が好ましく用いられる。過酸化物は、連続的または断続的に添加することが必要である。連続的または断続的に添加することにより、重合の操作性が向上し、本発明で使用する水性エマルジョンが好適に得られる。
【0026】
過酸化物として過酸化水素が用いられる場合、過酸化水素の0.1〜5%水溶液、好ましくは0.2〜3%水溶液、さらに好ましくは0.25〜2%水溶液を用いることにより、重合の操作性が向上する。また、単量体100重量部に対して、過酸化水素を純分で0.01〜1重量%用いた場合、重合の安定性が向上する。
【0027】
また、過酸化物として過酸化水素が用いられる場合、還元剤としては、酒石酸、L−アスコルビン酸、ロンガリットあるいはこれらの金属塩が好適に用いられる。また、過酸化物として過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが用いられる場合、還元剤としては、亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウムが好適に用いられる。還元剤の添加方法は特に制限されないが、重合初期に全量を添加する方法が、重合操作性の観点から好適である。
還元剤の使用量も特に限定されないが、通常、重合開始剤(過酸化物)に対して、0.05〜3当量用い、好ましくは0.1〜2当量、より好ましくは0.3〜1.5当量である。
上記還元剤のうち、酒石酸系が好ましく用いられ、詳しくは酒石酸および/またはその金属塩である。酒石酸としては右旋性のL(+)酒石酸、左旋性のD(−)酒石酸、これら対掌体のラセミ化合物であるDL酒石酸があり、特に制限されないが、これらの中でもL(+)酒石酸を用いた場合、重合操作性が顕著に良好であり、好ましく用いられる。また、酒石酸の金属塩を用いることも可能であり、金属の種類は特に制限されないが、酒石酸ナトリウムが好適に用いられる。中でもL(+)酒石酸ナトリウムが好ましく用いられる。L(+)酒石酸ナトリウムを用いた場合、重合の操作性が最適となり、本発明で使用する水性エマルジョンがより好適に得られる。
【0028】
また、水性エマルジョンを製造する際、鉄化合物、単量体、PVA系重合体を重合初期に仕込むことが好適である。特にそれらの全量を重合初期に仕込むことが好適である。該手法をとることにより、重合の操作性が向上するのみならず、乳化重合の安定性が顕著に向上する。なお、ここで重合初期とは、重合開始直前または直後をいう。
【0029】
水性エマルジョンを製造する際、重合初期に連鎖移動剤を添加することで、さらに重合安定性を向上させることが可能となる。連鎖移動剤としては、乳化重合時に連鎖移動をおこす化合物であれば特に制限されないが、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール、n−ブタノール、i−ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、n−ブチルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、2−メルカプトエタノール、3−メルカプトプロピオン酸、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、n−ブチルメルカプタン、t−ブチルメルカプタン、2−エチルヘキシルチオグリコレート、チオグリコール酸オクチル等のメルカプタン類などが挙げられる。このうちメルカプタン系の連鎖移動剤が好適である。
連鎖移動剤の添加量は特に制限されないが、全単量体100重量部に対して、0.01〜50重量部、好ましくは0.1〜30重量部である。
【0030】
このようにして得られた水性エマルジョンは、マロン式機械的安定性測定装置により室温20℃、荷重0.5kg/cm2、1000rpmの条件で10分間試験を行った後、60メッシュ(ASTM式標準フルイ)ステンレス製金網でろ過したときのろ過残渣がエマルジョンの固形分に対して0.5重量%以下であることが好ましい。ろ過残渣は、好ましくは0.3重量%以下、さらに好ましくは0.2重量%以下であり、特に好ましくは0.1重量%以下である。ろ過残渣が前記範囲にある場合、水性エマルジョンの機械的安定性が向上する。
【0031】
水性エマルジョンの固形分濃度は特に制限されないが、通常、20〜70重量%、好ましくは30〜65重量%、さらに好ましくは40〜60重量%である。固形分濃度が20重量%未満の場合、エマルジョンの放置安定性が低下し、2相に分離する恐れがあり、70重量%を越える場合、重合時の安定性が低下する懸念が生じる。
【0032】
また、本発明で使用される水性エマルジョンは、該エマルジョンを20℃においてポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上で製膜して得た厚さ500μmの皮膜を、1Nの水酸化ナトリウム水溶液に20℃で24時間浸漬したときの該皮膜の溶出率が10%以下であることが好適であり、より好ましくは8%以下であり、さらに好ましくは7%以下である。また、該皮膜の膨潤率は30%以下であることが好適であり、より好ましくは25%以下であり、さらに好ましくは20%以下である。皮膜の溶出率および膨潤率が前記範囲にあるとき、耐アルカリ性に優れた水性接着剤であると言える。溶出率および膨潤率の測定法は後述する。
【0033】
本発明の水性接着剤は、上記の方法で得られる水性エマルジョンをそのまま用いることができるが、必要があれば、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の各種エマルジョンを添加して用いることができる。
なお、本発明の水性接着剤に用いる水性エマルジョンにおける分散剤としては、前述のビニルアルコール系重合体が用いられるが、必要に応じて、従来公知のアニオン性、ノニオン性あるいはカチオン性の界面活性剤や、PVA系重合体、ヒドロキシエチルセルロースなどを併用することもできる。
本発明の水性接着剤は、機械的安定性に優れ、また耐アルカリ性、耐熱接着性に優れるため、紙加工用、木工用、塩ビシート用などの接着剤として広く好適に用いられる。
【0034】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何等限定されるものではない。なお、実施例中、「部」および「%」はいずれも重量基準を意味する。
実施例1
還流冷却器、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた2リットルガラス製重合容器に、イオン交換水750g、PVA−1{重合度500、けん化度88モル%、(株)クラレ製PVA−205}40gを仕込み、95℃で完全に溶解した。60℃に冷却後、メタクリル酸メチル266g、アクリル酸ブチル266gを仕込み、120rpmで攪拌しながら窒素置換を行った。その後、塩化第一鉄0.0058g、L(+)酒石酸ナトリウム(TAS)の10%水溶液25gを添加した。次に、過酸化水素(HPO)の0.5%水溶液100gを3時間かけて添加し、乳化重合を行った。過酸化水素の添加開始から5分後に発熱が見られ、乳化重合の開始を確認した。その後、外温を50〜55℃に保って重合を進めたところ、重合温度は58〜62℃で推移し、操作性良く重合が進行した。過酸化水素水溶液の添加終了後、1時間熟成し、重合反応を完結したのち冷却した。その結果、固形分濃度39.8%のエマルジョンを得た。
得られたエマルジョンの水性接着剤としての評価を以下の方法により実施した。その結果を表1に示す。
【0035】
(1)重合操作性
重合開始からの重合温度の推移を測定し、重合熱による温度上昇の程度を観察し、重合のコントロールが容易か否かで判断した。重合推移温度の幅が小さいほど重合のコントロールが容易であることを示す。
(2)乳化重合安定性の評価
得られたエマルジョンを、60メッシュ(ASTM式標準フルイ)のステンレス製金網を用いろ過した。ろ過後、金網上の残渣を採取し、重量を測定した。エマルジョン(固形分)1kgあたりの残渣量を表1に示す。
(3)耐熱接着性
得られた木工用接着剤をカバ材(柾目)に150g/m2塗布し、貼り合わせて7kg/m2の荷重で16時間圧締し、その後、解圧し、20℃65%RH下で5日間養生した。この試験片を100℃の恒温槽に24時間放置後、20℃に冷却し、接着強度を20℃、65%RH下で測定した。
【0036】
(4)耐アルカリ性
得られたエマルジョンを20℃、65%RH下で、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に流延し、7日間乾燥させて厚さ500μmの乾燥皮膜を得た。この皮膜を直径2.5cmに打ち抜き、それを試料として1N水酸化ナトリウム水溶液中に20℃で24時間浸漬した場合の、皮膜の溶出率および膨潤率を求めた。
溶出率(%):{1−(浸漬後の皮膜絶乾重量/浸漬前の皮膜絶乾重量)}×100
膨潤率(%):{(浸漬後の皮膜吸水重量/浸漬前の皮膜絶乾重量)−1}× 100
*浸漬前の皮膜絶乾重量;浸漬前の皮膜重量(含水)−{浸漬前の皮膜重量(含水)× 皮膜含水率(%)/100}
*皮膜含水率;皮膜(20℃で1N水酸化ナトリウム水溶液に浸漬するサンプルとは別のサンプル)を、105℃、4時間で絶乾し、皮膜の含水率をあらかじめ求める。
*浸漬後の皮膜絶乾重量;浸漬後の皮膜を105℃、4時間で絶乾した重量。
*浸漬後の皮膜吸水重量;浸漬後の皮膜を1N水酸化ナトリウム水溶液中から引き上げた後、皮膜についた水分をガーゼで拭き取り秤量した。
【0037】
(5)機械的安定性
得られたエマルジョンを、マロン式機械的安定性測定機を用い、20℃、荷重0.5kg/cm2、1000rpmの条件で10分間試験を行った後、60メッシュ(ASTM式標準フルイ)ステンレス製金網を用いてろ過し、水性エマルジョンの固形分重量に対するろ過残渣重量の割合(%)を測定した。ろ過残渣重量の割合が少ないほど機械的安定性が優れていることを示す。
なお、固形分濃度およびろ過残渣重量の測定は次のとおりである。
固形分濃度測定法
得られたエマルジョン約3gをアルミ皿にとり、精秤後、105℃の乾燥機で24時間乾燥し、水分を揮発させた。その後の乾燥物の重量を測定し、重量比から固形分濃度を算出した。
ろ過残渣重量の測定法
ろ過残渣を105℃の乾燥機で24時間乾燥し、水分を揮発させ、乾燥物の重量をろ過残渣重量とした。
【0038】
(6)エマルジョンの粒子径分布(尺度a)
得られたエマルジョンを0.05%の濃度に希釈し、動的光散乱法により、平均粒子径および散乱強度の測定を行った(大塚電子(株)製;レーザーゼータ電位計ELS−8000)。得られた散乱強度を用い、本文中に記載の方法により、粒子径分布幅を示す尺度aを求めた。
【0039】
比較例1
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた2リットルガラス製重合容器に、イオン交換水を750g、PVA−1を40g仕込み、95℃で完全に溶解した。次に窒素置換を行い、120rpmで撹拌しながら、60℃に調整した後、塩化第一鉄0.0058g、L(+)酒石酸ナトリウムの10%水溶液25gを添加した。その後、メタクリル酸メチル266gとアクリル酸ブチル266gの混合液を滴下ロートから2時間目標で連続的に添加し、併せて0.5%過酸化水素水溶液100gを3時間目標で連続的に添加を開始した。外温を55℃に保って重合を行っていたところ、1時間後、重合系がゲル化したため、試験を中止した。
【0040】
比較例2
実施例1において塩化第一鉄を用いなかった他は、実施例1と同様の仕込みで過酸化水素水溶液の添加を開始した。過酸化水素の添加開始から15分後に発熱、乳化重合が開始したため、外温を50℃に調整し、過酸化水素の添加を続けたところ、重合温度が65℃に達したため、過酸化水素の添加を中断した。しかし、発熱は止まらず、重合温度が70℃に達したため、重合のコントロールが出来ないと判断し、試験を中止した。
【0041】
実施例2
実施例1において、さらにn−ドデシルメルカプタンを2.6g重合初期に仕込んだ他は、実施例1と同様に乳化重合を行った。得られた水性エマルジョンの水性接着剤としての評価を併せて表1に示す。
【0042】
比較例3
比較例1において、さらにn−ドデシルメルカプタンを2.6g重合初期に仕込んだ他は、比較例1と同様に乳化重合を試みた。しかし、重合開始1時間30分後に重合系がゲル化し、試験を中止した。
【0043】
比較例4
比較例2において、さらにn−ドデシルメルカプタンを2.6g重合初期に仕込んだ他は、比較例2と同様に乳化重合を試みた。しかし、比較例2と同様、発熱をコントロールすることが不可能であり、試験を中止した。
【0044】
実施例3
実施例2においてPVA−1の代わりに、PVA−2{重合度1000、けん化度88モル%、(株)クラレ製PVA−210}を用いた他は、実施例2と同様に乳化重合を行った。得られた水性エマルジョンの水性接着剤としての評価を併せて表1に示す。
【0045】
比較例5
比較例3においてPVA−1の代わりに、PVA−2を用いた他は、比較例3と同様に乳化重合を試みた。しかし、重合開始1時間40分後に重合系がゲル化し、試験を中止した。
【0046】
実施例4
実施例2においてPVA−1の代わりに、PVA−3{重合度2400、けん化度88モル%、(株)クラレ製PVA−224}を用いた他は、実施例2と同様に乳化重合を行った。得られた水性エマルジョンの水性接着剤としての評価を併せて表1に示す。
【0047】
実施例5
実施例2においてPVA−1の代わりに、PVA−4(重合度500、けん化度80モル%)を用いた他は、実施例2と同様に乳化重合を行った。得られた水性エマルジョンの水性接着剤としての評価を併せて表1に示す。
【0048】
実施例6
実施例2においてPVA−1の代わりに、PVA−5(重合度500、けん化度93モル%)を用いた他は、実施例2と同様に乳化重合を行った。得られた水性エマルジョンの水性接着剤としての評価を併せて表1に示す。
【0049】
実施例7
還流冷却器、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた2リットルガラス製重合容器に、イオン交換水を750g、PVA−1を40g仕込み、95℃で完全に溶解した。60℃に冷却後、メタクリル酸メチル266g、アクリル酸ブチル266gを仕込み、120rpmで攪拌しながら窒素置換を行った。その後、塩化第一鉄0.0058g、亜硫酸水素ナトリウム(SHS)溶液10gを添加した。次に、過硫酸カリウム(KPS)水溶液50gを3時間かけて添加し、乳化重合を行った。過硫酸カリウムの添加開始から10分後に発熱が見られ、乳化重合の開始を確認した。その後、外温を50〜55℃に保って重合を進めたところ、重合温度は56〜65℃で推移した。過硫酸カリウム水溶液の添加終了後、1時間熟成し、重合反応を完結したのち冷却した。その結果、固形分濃度39.7%のエマルジョンを得た。得られた水性エマルジョンの水性接着剤としての評価を併せて表1に示す。
【0050】
実施例8
還流冷却器、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた2リットルガラス製重合容器に、イオン交換水を750g、PVA−1を40g仕込み、95℃で完全に溶解した。60℃に冷却後、メタクリル酸メチル399g、アクリル酸ブチル133g、n−ドデシルメルカプタン2.6gを仕込み、120rpmで攪拌しながら窒素置換を行った。その後、塩化第一鉄0.0058g、L(+)酒石酸ナトリウムの10%水溶液25gを添加した。次に、過酸化水素の0.5%水溶液100gを3時間かけて添加し、乳化重合を行った。過酸化水素の添加開始から5分後に発熱が見られ、乳化重合の開始を確認した。その後、外温を50〜55℃に保って重合を進めたところ、重合温度は58〜62℃で推移し、操作性良く重合が進行した。過酸化水素水溶液の添加終了後、1時間熟成し、重合反応を完結したのち冷却した。その結果、固形分濃度39.8%のエマルジョンを得た。水性エマルジョンの水性接着剤としての評価を併せて表1に示す。
【0051】
比較例6
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた2リットルガラス製重合容器に、イオン交換水を750g、PVA−6(重合度500、けん化度88モル%、末端にメルカプト基1.5×10−5当量/gを含有)を40g、n−ドデシルメルカプタンを2.6g仕込み、95℃で完全に溶解した。次に窒素置換を行い、120rpmで撹拌しながら、60℃に調整した後、塩化第一鉄0.0058g、L(+)酒石酸ナトリウムの10%水溶液25gを添加した。その後、メタクリル酸メチル399gとアクリル酸ブチル133gの混合液を滴下ロートから2時間で連続的に添加、併せて0.5%過酸化水素水溶液100gを3時間で連続的に添加を行った。添加後、1時間熟成を行った後、系を冷却していたところ、系がゲル化したため、試験を中止した。
【0052】
実施例9
還流冷却器、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた2リットルガラス製重合容器に、イオン交換水を750g、PVA−1を40g仕込み、95℃で完全に溶解した。60℃に冷却後、メタクリル酸メチル133g、アクリル酸ブチル399g、n−ドデシルメルカプタン2.6gを仕込み、120rpmで攪拌しながら窒素置換を行った。その後、塩化第一鉄0.0058g、L(+)酒石酸ナトリウムの10%水溶液25gを添加した。次に、過酸化水素の0.5%水溶液100gを3時間かけて添加し、乳化重合を行った。過酸化水素の添加開始から5分後に発熱が見られ、乳化重合の開始を確認した。その後、外温を50〜55℃に保って重合を進めたところ、重合温度は58〜62℃で推移し、操作性良く重合が進行した。過酸化水素水溶液の添加終了後、1時間熟成し、重合反応を完結したのち冷却した。その結果、固形分濃度39.7%のエマルジョンを得た。得られたエマルジョンの水性接着剤としての評価を併せて表1に示す。
【0053】
実施例10
実施例2においてイカリ型攪拌翼の代わりに、3段パドル型攪拌翼を用いた他は、実施例2と同様に乳化重合を行い、安定にエマルジョンを得た。得られたエマルジョンの水性接着剤としての評価を併せて表1に示す。
【0054】
比較例7(特開平11−335490号公報の手法)
PVA−1の40gをイオン交換水400gに添加して、95℃に加熱、溶解した水溶液を20℃に冷却し、メタクリル酸メチル266gおよびアクリル酸ブチル266gからなる単量体混合物を混合、撹拌して、単量体乳化物を得た。別途、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口、3段パドル型撹拌翼を備えた2リットルガラス製重合容器に、イオン交換水350gおよびエタノール10gを装入して温度を80℃に昇温し、80℃を維持した状態で、過硫酸アンモニウム0.5gをイオン交換水10gに溶解した開始剤溶液を添加した。2分後に重合容器に前記単量体乳化物の添加を開始し、4時間かけて添加を終了した。添加終了後、さらに2時間撹拌を継続し、熟成を行った後、冷却してエマルジョンを得た。得られたエマルジョンの水性接着剤としての評価を併せて表1に示す。
【0055】
比較例8(特開平4−185606号公報の手法)
温度計、イカリ型攪拌翼、還流冷却器、窒素吹き込み口および滴下ロートを備えた内容量2リットルの重合容器中でPVA−7(重合度100、けん化度88モル%)80gをイオン交換水680gに添加して、95℃に加熱、攪拌して溶解し、その後70℃に冷却、窒素置換を行った。別の容器にメタクリル酸メチル200g、アクリル酸ブチル200g、アクリル酸6gを混合し、窒素置換を行った。0.5%過硫酸カリウム水溶液10gと混合単量体の40gを重合容器に添加して初期重合を行い、ついで残りの混合単量体を3時間にわたって滴下した。その間、0.5%過硫酸カリウム水溶液15gを同時に連続添加した。滴下終了後、さらに1時間熟成を行った後、冷却、10%アンモニア水でpH7.5に調整した。得られたエマルジョンの水性接着剤としての評価を併せて表1に示す。
【0056】
実施例11
実施例2においてPVA−1の代わりに、PVA−8(エチレン単位含有量3モル%、重合度500、けん化度93モル%)を用いた他は、実施例2と同様に乳化重合を行った。得られた水性エマルジョンの水性接着剤としての評価を併せて表1に示す。
【0057】
実施例12
実施例2においてPVA−1の代わりに、PVA−9(1,2−グリコール結合量2.5モル%、重合度500、けん化度88モル%)を用いた他は、実施例2と同様に乳化重合を行った。得られた水性エマルジョンの水性接着剤としての評価を併せて表1に示す。
【0058】
実施例13
実施例2においてPVA−1の代わりに、PVA−10(エチレン単位含有量2モル%、1,2−グリコール結合量2.2モル%、重合度500、けん化度88モル%)を用いた他は、実施例2と同様に乳化重合を行った。得られたエマルジョンの水性接着剤としての評価を併せて表1に示す。
【0059】
比較例9
還流冷却器、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた2リットルガラス製重合容器に、イオン交換水を750g、PVA−1を40g仕込み、95℃で完全に溶解した。60℃に冷却後、酢酸ビニル532gを仕込み、120rpmで攪拌しながら窒素置換を行った。その後、塩化第一鉄0.0058g、L(+)酒石酸ナトリウムの10%水溶液25gを添加した。次に、過酸化水素の0.5%水溶液100gを3時間かけて添加し、乳化重合を行った。過酸化水素の添加開始から5分後に発熱が見られ、乳化重合の開始を確認した。その後、外温を50〜55℃に保って重合を進めたところ、重合温度は58〜62℃で推移した。過酸化水素水溶液の添加終了後、1時間熟成し、重合反応を完結したのち冷却した。得られたエマルジョンの水性接着剤としての評価を併せて表1に示す
【0060】
【表1】
【0061】
【発明の効果】
本発明の(メタ)アクリル樹脂系エマルジョンを用いた水性接着剤は、機械的安定性に優れ、さらには耐アルカリ性および耐熱接着性に優れ、さらにアルデヒド類を含有しないので環境負荷が少なく、紙加工用、木工用などの接着剤として広範に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図1】エマルジョンの粒子径および散乱強度を動的光散乱法により測定した結果である。棒線グラフは、横軸はエマルジョンの粒子径を示し、縦軸はエマルジョンの散乱強度を示す。また、直線グラフは、横軸はエマルジョンの粒子径を示し、縦軸はエマルジョンの散乱強度の積算値を示す。
Claims (13)
- けん化度70モル%以上のビニルアルコール系重合体を分散剤とし、アクリル酸エステル系単量体単位およびメタクリル酸エステル系単量体単位から選ばれる少なくとも一種の単量体単位からなる重合体を分散質とし、エマルジョン粒子径分布幅を示す[尺度a]が0.1以上である(メタ)アクリル樹脂系エマルジョンからなる水性接着剤。
- マロン式機械的安定性測定装置により20℃において0.5kg/cm2の荷重下、1000rpmで10分間試験を行った後、60メッシュのステンレス製金網でろ過した場合、ろ過残渣がエマルジョンの固形分に対して0.5重量%以下である請求項1記載の(メタ)アクリル樹脂系エマルジョンからなる水性接着剤。
- 20℃において製膜した厚さ500μmの皮膜を、1Nの水酸化ナトリウム水溶液に20℃で24時間浸漬したときの該皮膜の溶出率が10%以下である請求項1記載の(メタ)アクリル樹脂系エマルジョンからなる水性接着剤。
- けん化度70モル%以上のビニルアルコール系重合体が、分子内に炭素数4以下のα−オレフィン単位を1〜20モル%含有するビニルアルコール系重合体である請求項1〜3のいずれかに記載の水性接着剤。
- α−オレフィン単位がエチレン単位である請求項4記載の水性接着剤。
- けん化度70モル%以上のビニルアルコール系重合体が、1,2−グリコール結合を1.9モル%以上含有するビニルアルコール系重合体である請求項1〜3のいずれかに記載の水性接着剤。
- 分子内に炭素数4以下のα−オレフィン単位を1〜20モル%含有するビニルアルコール系重合体が、オレフィン単位の含有量をXモル%とするとき、1,2−グリコール結合を(1.7−X/40)〜4モル%含有するビニルアルコール系重合体である請求項4または5記載の水性接着剤。
- (メタ)アクリル樹脂系エマルジョンが、けん化度70モル%以上のビニルアルコール系重合体を分散剤とし、過酸化物と還元剤からなるレドックス系重合開始剤を用い、アクリル酸エステル系単量体およびメタクリル酸エステル系単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体を乳化(共)重合する際に、(1)鉄化合物、(2)前記単量体および(3)前記ビニルアルコール系重合体を重合初期に仕込み、前記過酸化物を重合系中に連続的または断続的に添加して乳化(共)重合して得た(メタ)アクリル樹脂系エマルジョンである請求項1〜7のいずれかに記載の水性接着剤。
- (メタ)アクリル樹脂系エマルジョンが、さらに連鎖移動剤を重合初期に仕込んで得た(メタ)アクリル樹脂系エマルジョンである請求項8記載の水性接着剤。
- (メタ)アクリル樹脂系エマルジョンが、還元剤を重合初期に仕込んで得た(メタ)アクリル樹脂系エマルジョンである請求項8または9記載の水性接着剤。
- 過酸化物の使用量が、単量体100重量部に対して、純分で0.01〜1重量%である請求項8〜10のいずれかに記載の水性接着剤。
- 還元剤が、L(+)酒石酸および/またはL(+)酒石酸ナトリウムである請求項8〜11のいずれかに記載の水性接着剤。
- 鉄化合物の使用量が、全単量体に対して1〜50ppmである請求項8〜12のいずれかに記載の水性接着剤。
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JP2003179261A JP2005015542A (ja) | 2003-06-24 | 2003-06-24 | 水性接着剤 |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN103382333A (zh) * | 2013-07-08 | 2013-11-06 | 吴江市物华五金制品有限公司 | 内墙用耐沾污环保乳胶漆及其制备方法 |
-
2003
- 2003-06-24 JP JP2003179261A patent/JP2005015542A/ja active Pending
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