JP2005013998A - Lost-wax composition for precision casting and method for making pattern for precision casting - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a lost-wax composition for precision casting and a method for making a pattern for precision casting for precisely and efficiently producing a cast product having complicated shape. <P>SOLUTION: This lost-wax composition for precision casting, contains a polyethylene base wax defined by the following (1)-(5). (1) The wax is ethylene homopolymer or copolymer of ethylene and at least one kind of olefin selected from α-olefin having 3-20 number of carbon atoms, (2) the limited viscosity measured in decalin at 135°C is 0.05-0.20 dl/g, (3) the softening point is 88-125°C, (4) the hardness by needle penetration is ≤7 dmm and (5) the ratio (Mw/Mn) of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) measured with gel permeation chromatography is 1.7-3.3. Further, in the method for making a pattern for precision casting, the lost-wax composition for precision casting is used. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【００２２】
ここで、Ｍ^１は周期表第４族から選ばれる遷移金属、ｘは遷移金属Ｍ^２の原子価、Ｌは配位子である。Ｍ^１で示される遷移金属の例としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウムなどがある。Ｌは遷移金属Ｍ^１に配位する配位子であって、そのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であって、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。シクロペンタジエニル骨格を有する配位子Ｌとしては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−またはｉ−プロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基等のアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基；さらにインデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子の水素は、ハロゲン原子またはトリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
【００２３】
上記のメタロセン化合物が、配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個以上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子同士が、エチレン、プロピレン等のアルキレン基；イソプロピリデン、ジフェニルメチレン等の置換アルキレン基；シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基等の置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【００２４】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子（シクロペンタジエニル骨格を有しない配位子）Ｌとしては、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルフォン酸含有基（−ＳＯ_３Ｒ^１）、ハロゲン原子または水素原子（ここで、Ｒ^１はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基、ハロゲン原子で置換されたアリール基またはアルキル基で置換されたアリール基である。）などが挙げられる。
（メタロセン化合物の例−１）
上記一般式（１）で表されるメタロセン化合物が、例えば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には下記一般式（２）で表される。
【００２５】
【化２】

【００２６】
ここで、Ｍ^１は周期表第４族から選ばれる遷移金属、Ｒ^２はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５はそれぞれ独立にシクロペンタジエニル骨格を有するかまたは有しない基（配位子）である。ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。
【００２７】
Ｍ^１がジルコニウムであり、かつシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２個含むメタロセン化合物の例を次に挙げる。ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００２８】
上記の化合物の中で、１，３−位置換シクロペンタジエニル基を１，２−位置換シクロペンタジエニル基に置き換えた化合物も用いることができる。
【００２９】
またメタロセン化合物の別の例としては、上記一般式（２）において、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５の少なくとも２個、例えばＲ^２およびＲ^３がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、この少なくとも２個の基がアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結合されているブリッジタイプのメタロセン化合物を使用することもできる。このときＲ^４およびＲ^５は、それぞれ独立に、前述したシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌと同様である。
【００３０】
このようなブリッジタイプのメタロセン化合物としては、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
（メタロセン化合物の例−２）
またメタロセン化合物の例としては、下記一般式（３）で表される特開平４−２６８３０７号公報記載のメタロセン化合物が挙げられる。
【００３１】
【化３】

【００３２】
ここで、Ｍ^１は周期表第４族遷移金属であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられる。
【００３３】
Ｒ^１１およびＲ^１２は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数１〜１０のアルコキシ基；炭素原子数６〜１０のアリール基；炭素原子数６〜１０のアリーロキシ基；炭素原子数２〜１０のアルケニル基；炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基；炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基；炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基；またはハロゲン原子であり、Ｒ^１１およびＲ^１２は、塩素原子であることが好ましい。
【００３４】
Ｒ^１３およびＲ^１４は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数６〜１０のアリール基；−Ｎ（Ｒ^２０）_２、−ＳＲ^２０、−ＯＳｉ（Ｒ^２０）_３、−Ｓｉ（Ｒ^２０）_３または−Ｐ（Ｒ^２０）_２基である。ここで、Ｒ^２０はハロゲン原子、好ましくは塩素原子；炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基；または炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基である。Ｒ^１３およびＲ^１４は、特に水素原子であることが好ましい。
【００３５】
Ｒ^１５およびＲ^１６は、水素原子が含まれないことを除きＲ^１３およびＲ^１４と同じであって、互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは同じである。Ｒ^１５およびＲ^１６は、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、トリフルオロメチル等が挙げられ、特にメチルが好ましい。
【００３６】
上記一般式（３）において、Ｒ^１７は次の群から選ばれる。
【００３７】
【化４】

【００３８】
＝ＢＲ^２１、＝ＡｌＲ^２１、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ_２、＝ＮＲ^２１、＝ＣＯ、＝ＰＲ^２１、＝Ｐ（Ｏ）Ｒ^２１など。Ｍ^２はケイ素、ゲルマニウムまたは錫、好ましくはケイ素またはゲルマニウムである。ここで、Ｒ^２１、Ｒ^２２およびＲ^２３は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；ハロゲン原子；炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基；炭素原子数６〜１０のアリール基；炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基；炭素原子数１〜１０のアルコキシ基；炭素原子数２〜１０のアルケニル基；炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基；炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基；または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基である。「Ｒ^２１とＲ^２２」または「Ｒ^２１とＲ^２３」とは、それぞれそれらが結合する原子と一緒になって環を形成してもよい。また、Ｒ^１７は、＝ＣＲ^２１Ｒ^２２、＝ＳｉＲ^２１Ｒ^２２、＝ＧｅＲ^２１Ｒ^２２、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ^２１または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ^２１であることが好ましい。Ｒ^１８およびＲ^１９は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ^２１と同じものが挙げられる。ｍおよびｎは互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ０、１または２、好ましくは０または１であり、ｍ＋ｎは０、１または２、好ましくは０または１である。
【００３９】
上記一般式（３）で表されるメタロセン化合物の例としては、次の化合物が挙げられる。ｒａｃ−エチレン（２−メチル−１−インデニル）_２−ジルコニウム−ジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）_２−ジルコニウム−ジクロライドなど。これらのメタロセン化合物は、例えば、特開平４−２６８３０７号公報に記載の方法で製造することができる。
（メタロセン化合物の例−３）
また、メタロセン化合物としては、下記一般式（４）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００４０】
【化５】

【００４１】
式（４）中、Ｍ^３は、周期表第４族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムなどである。Ｒ^２４およびＲ^２５は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示す。Ｒ^２４は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチルまたはプロピルの炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。Ｒ^２５は水素原子または炭化水素基が好ましく、特に水素原子、またはメチル、エチルもしくはプロピルの炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。Ｒ^２６、Ｒ^２７、Ｒ^２８およびＲ^２９は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。これらの中では水素原子、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。Ｒ^２６とＲ^２７、Ｒ^２７とＲ^２８、Ｒ^２８とＲ^２９のうち少なくとも１組は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、単環の芳香族環を形成していてもよい。また芳香族環を形成する基以外に、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２個以上ある場合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよい。なおＲ^２９が芳香族基以外の置換基である場合、水素原子であることが好ましい。Ｘ^１およびＸ^２は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示す。Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＲ^３０−、−Ｐ（Ｒ^３０）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ^３０）−、−ＢＲ^３０−または−ＡｌＲ^３０−（ただし、Ｒ^３０は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
【００４２】
式（４）において、Ｒ^２６とＲ^２７、Ｒ^２７とＲ^２８、Ｒ^２８とＲ^２９のうち少なくとも１組が互いに結合して形成する単環の芳香族環を含み、Ｍ^３に配位する配位子としては、次式で表されるものなどが挙げられる。
【００４３】
【化６】

【００４４】
（式中、Ｙは前式に示したものと同じである。）
（メタロセン化合物の例−４）
メタロセン化合物としては、また下記一般式（５）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００４５】
【化７】

【００４６】
式（５）中、Ｍ^３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２６、Ｒ^２７、Ｒ^２８およびＲ^２９は、上記一般式（４）と同じである。Ｒ^２６、Ｒ^２７、Ｒ^２８およびＲ^２９のうち、Ｒ^２６を含む２個の基がアルキル基であることが好ましく、Ｒ^２６とＲ^２８、またはＲ^２８とＲ^２９がアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は、２級または３級アルキル基であることが好ましい。またこのアルキル基は、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよく、ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、Ｒ^２４、Ｒ^２５で例示した置換基が挙げられる。Ｒ^２６、Ｒ^２７、Ｒ^２８およびＲ^２９のうち、アルキル基以外の基は、水素原子であることが好ましい。またＲ^２６、Ｒ^２７、Ｒ^２８およびＲ^２９は、これらから選ばれる２種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環あるいは多環を形成していてもよい。ハロゲン原子としては、上記Ｒ^２４およびＲ^２５と同様のものが挙げられる。Ｘ^１、Ｘ^２およびＹとしては、上記と同様のものが挙げられる。
【００４７】
上記一般式（５）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。
【００４８】
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２，４，６−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００４９】
これらの化合物において、ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることもできる。遷移金属化合物は、通常ラセミ体として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
（メタロセン化合物の例−５）
メタロセン化合物として、下記一般式（６）で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。
【００５０】
【化８】

【００５１】
式（６）中、Ｍ^３、Ｒ^２４、Ｘ^１、Ｘ^２およびＹは、上記一般式（４）と同じである。Ｒ^２４は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルまたはブチルの炭素原子数１〜４のアルキル基であることが好ましい。Ｒ^２５は、炭素原子数６〜１６のアリール基を示す。Ｒ^２５はフェニル、ナフチルであることが好ましい。アリール基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。Ｘ^１およびＸ^２としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
【００５２】
上記一般式（６）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。
【００５３】
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（１−アントリル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。またこれら化合物において、ジルコニウム金属をチタニウム金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
（メタロセン化合物の例−６）
またメタロセン化合物として、下記一般式（７）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００５４】
【化９】

【００５５】
ここで、Ｍ^４は周期表第４族またはランタニド系列の金属である。Ｌａは非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ^４活性サイトに拘束幾何形状を付与している基である。Ｘ^３は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数２０以下の炭化水素基、２０以下のケイ素を含有するシリル基または２０以下のゲルマニウムを含有するゲルミル基である。
【００５６】
この化合物の中では、次式（８）で示される化合物が好ましい。
【００５７】
【化１０】

【００５８】
式（８）中、Ｍ^４は、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。Ｘ^３は上記一般式（７）で説明したものと同様である。ＣｐはＭ^４にπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シクロペンタジエニル基である。Ｚは酸素、イオウ、ホウ素または周期表第４族の元素（例えばケイ素、ゲルマニウムまたは錫）である。Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、ＺとＹとで縮合環を形成していてもよい。
【００５９】
このような式（８）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。
【００６０】
（ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）シラン）チタンジクロリド、（（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル）チタンジクロリドなど。またこのメタロセン化合物において、チタンをジルコニウムまたはハフニウムに置き換えた化合物を挙げることもできる。
（メタロセン化合物の例−７）
またメタロセン化合物としては、下記一般式（９）で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。
【００６１】
【化１１】

【００６２】
式（９）中、Ｍ^３は周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｒ^３１は互いに同一でも異なっていてもよく、そのうち少なくとも１個が炭素原子数１１〜２０のアリール基、炭素原子数１２〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数１３〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数１２〜４０のアルキルアリール基またはケイ素含有基であるか、またはＲ^３１で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成している。この場合、Ｒ^３１により形成される環は、Ｒ^３１が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０である。アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基および芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ^３１以外のＲ^３１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。Ｒ^３２は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。また、Ｒ^３２で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成していてもよい。この場合、Ｒ^３２により形成される環は、Ｒ^３２が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０であり、芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ^３２以外のＲ^３２は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。なお、Ｒ^３２で示される２個の基が、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成して構成される基にはフルオレニル基が次式のような構造になる態様も含まれる。
【００６３】
【化１２】

【００６４】
Ｒ^３２は、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。このような置換基としてＲ^３２を有するフルオレニル基としては、２，７−ジアルキル−フルオレニル基が好適な例として挙げられ、この場合の２，７−ジアルキルのアルキル基としては、炭素原子数１〜５のアルキル基が挙げられる。
また、Ｒ^３１とＲ^３２は、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ^３３およびＲ^３４は互いに同一でも異なっていてもよく、上記と同様の水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。これらのうち、Ｒ^３３およびＲ^３４は、少なくとも一方が炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。Ｘ^１およびＸ^２は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ^１とＸ^２とから形成された共役ジエン残基である。Ｘ^１とＸ^２とから形成された共役ジエン残基としては、１，３−ブタジエン、２，４−ヘキサジエン、１−フェニル−１，３−ペンタジエン、１，４−ジフェニルブタジエンの残基が好ましく、これらの残基はさらに炭素原子数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよい。Ｘ^１およびＸ^２としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基またはイオウ含有基であることが好ましい。Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＲ^３５−、−Ｐ（Ｒ^３５）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ^３５）−、−ＢＲ^３５−または−ＡｌＲ^３５−（ただし、Ｒ^３５は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。これらの２価の基のうちでも、−Ｙ−の最短連結部が１個または２個の原子で構成されているものが好ましい。また、Ｒ^３５は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
Ｙは、炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
（メタロセン化合物の例−８）
またメタロセン化合物としては、下記一般式（９）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００６５】
【化１３】

【００６６】
式（１０）中、Ｍ^３は周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｒ^３６は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基およびアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ^３６はこれらのうち、アルキル基、アリール基または水素原子であることが好ましく、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチルなどのアリール基または水素原子であることが好ましい。Ｒ^３７は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基、アリール基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基は、ハロゲンが置換していてもよい。Ｒ^３７はこれらのうち、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルの炭素原子数１〜４の炭化水素基であることが好ましい。また、上記Ｒ^３６とＲ^３７は、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ^３８およびＲ^３９は、いずれか一方が炭素原子数１〜５のアルキル基であり、他方は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。これらのうち、Ｒ^３８およびＲ^３９は、いずれか一方がメチル、エチル、プロピルなどの炭素原子数１〜３のアルキル基であり、他方は水素原子であることが好ましい。Ｘ^１およびＸ^２は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ^１とＸ^２とから形成された共役ジエン残基である。これらのうち、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＲ^４０−、−Ｐ（Ｒ^４０）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ^４０）−、−ＢＲ^４０−または−ＡｌＲ^４０−（ただし、Ｒ^４０は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。これらのうちＹは、炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
【００６７】
以上に説明したメタロセン化合物は、単独であるいは２種以上組み合せて用いられる。またメタロセン化合物は、炭化水素またはハロゲン化炭化水素などに希釈して用いてもよい。
（有機アルミニウムオキシ化合物）
有機アルミニウムオキシ化合物は、公知のアルミノオキサンであってもよく、またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。このような公知のアルミノオキサンは、具体的には次式で表される。
【００６８】
【化１４】

【００６９】
ここで、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜４０の整数である。
【００７０】
アルミノオキサンは式（ＯＡｌ（Ｒ’））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位および式（ＯＡｌ（Ｒ’’））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位（ここで、Ｒ’およびＲ’’はＲと同様の炭化水素基を例示することができ、Ｒ’およびＲ’’は相異なる基を表す。）からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。なお有機アルミニウムオキシ化合物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。
（イオン化イオン性化合物）
イオン化イオン性化合物（イオン性イオン化化合物、イオン性化合物と称される場合もある）としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物を例示することができる。 ルイス酸としては、ＢＲ_３（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で表される化合物が挙げられる。ルイス酸の具体的なものとしては、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【００７１】
上記イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などが挙げられる。イオン性化合物としてのトリアルキル置換アンモニウム塩としては、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。イオン性化合物としてのジアルキルアンモニウム塩としては、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００７２】
上記イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることもできる。
【００７３】
上記ボラン化合物としては、デカボラン（９）；ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００７４】
上記カルボラン化合物としては、４−カルバノナボラン（９）、１，３−ジカルバノナボラン（８）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００７５】
このようなイオン化イオン性化合物は、単独であるいは２種以上組み合せて用いられる。
【００７６】
またメタロセン系触媒を形成するに際しては、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物とともに、以下のような有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
（有機アルミニウム化合物）
必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が使用できる、このような化合物としては、例えば下記一般式（１１）で表される有機アルミニウム化合物、
【００７７】
【化１５】

【００７８】
（式中、Ｒ^６およびＲ^７は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子を通常１〜１５個、好ましくは１〜４個含む炭化水素基である。Ｘ^４はハロゲン原子である。ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
及び下記一般式（１２）で表される第１属金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などが挙げられる。
【００７９】
【化１６】

【００８０】
（式中、Ｍ^５はＬｉ、ＮａまたはＫであり、Ｒ^６は上記一般式（１１）のＲ^６と同じである。）
（重合）
本発明で用いられるポリエチレン系ワックスは、上記メタロセン系触媒の存在下に、エチレンを通常液相で単独重合するか、またはエチレンと炭素原子数３〜１０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のα−オレフィンとを通常液相で共重合させることにより得られる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、α−オレフィンを溶媒として用いてもよい。なお、ここで用いる各モノマーは、前述した通りである。
【００８１】
重合方法は、ポリエチレン系ワックスがヘキサン等の溶媒中に粒子として存在する状態で重合する懸濁重合、溶媒を用いないで重合する気相重合、そして１４０℃以上の重合温度で、ポリエチレン系ワックスが溶剤と共存または単独で溶融した状態で重合する溶液重合が可能であり、その中でも溶液重合が経済性と品質の両面で好ましい。重合反応は、バッチ法あるいは連続法いずれの方法で行ってもよい。
【００８２】
重合をバッチ法で実施するに際しては、上記の触媒成分は次に説明する濃度下で用いられる。重合系内のメタロセン化合物の濃度は、通常０．００００５〜０．１ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／リットルである。有機アルミニウムオキシ化合物は、重合系内のメタロセン化合物中の遷移金属に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００の量で供給される。イオン化イオン性化合物は、重合系内のメタロセン化合物に対するイオン化イオン性化合物のモル比（イオン化イオン性化合物／メタロセン化合物）で表して、０．５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給される。また有機アルミニウム化合物が用いられる場合には、通常約０〜５ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは約０〜２ミリモル／リットルとなるような量で用いられる。重合反応は、通常、温度が−２０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃で、圧力が０を超えて７．８ＭＰａ（８０ｋｇｆ／ｃｍ^２、ゲージ圧）以下、好ましくは０を超えて４．９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ^２、ゲージ圧）以下の条件下に行われる。重合に際して、エチレンおよび必要に応じて用いられるα−オレフィンは、上記した特定組成のポリエチレンワックス（Ａ）が得られるような量割合で重合系に供給される。また重合に際しては、水素などの分子量調節剤を添加することもできる。このようにして重合させると、生成した重合体は通常これを含む重合液として得られるので、常法により処理するとポリエチレンワックス（Ａ）が得られる。重合反応は、特に（メタロセン化合物の例−６）で示したメタロセン化合物を含む触媒の使用が好ましい。さらに本発明では、エチレン・α−オレフィン共重合体を製造することが好ましい。
【００８３】
本発明において、ポリエチレン系ワックスの添加量はロストワックス組成物に対して５〜５０重量％、好ましくは５〜２０重量％が使用される。ポリエチレン系ワックスが５重量％未満の場合は、出来上がったロストワックス模型の強度は十分でなく、表面肌が不良となる。５０重量％を越える場合は、ロストワックス模型の成形時に金型からの離型性に劣り、シェル割れも多く、また出来上がったロストワックス模型の寸法安定性が好ましくない。本発明のポリエチレン系ワックスの添加量範囲においては、一般にポリエチレン系ワックス量が増加すると寸法安定性、面びけが改良され、曲げ強度が増加し、表面肌も向上する。
【００８４】
本発明において、ポリエチレン系ワックス以外のロストワックス組成物の成分としては、通常使用されている樹脂であれは特に限定されずに用いることができ、例えば動物系、植物系、石油系、鉱物系及び合成系の各種のワックス類、脂環族系水添タッキファイヤー、ロジン系樹脂、変性ロジン樹脂またはこれらのエステル化物、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族成分と芳香族成分の共重合石油樹脂、低分子量スチレン系樹脂、イソプレン系樹脂、アルキルフェノール樹脂、テルペン樹脂、クマロン・インデン樹脂などを例示できる。本発明では、これらのポリエチレンワックス以外の樹脂は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００８５】
本発明のポリエチレン系ワックス含有ロストワックスは一般に射出成形等によって金型に注入されロストワックス模型が得られるが、このロストワックス模型は凝固収縮率、面引け共に少なく寸法精度が安定であると共に曲げ強度も高いので比較的大型のロストワックス模型にも支障なく使用できる。またその表面肌もフローラインによるシワや気泡の巻き込みの極めて少ないなめらかなものであり製品の品質向上に貢献する所が大きい。また、このロストワックス組成物は使用後回収されそのベースワックスは何回も再使用が可能である。
【００８６】
このようにして得られたロストワックス模型は常法により耐火物のスラリーに浸漬し、スラリーの乾かない内に耐火物粒をふりかけ、耐火物粒でワックス模型をおおい、このような操作を繰返し最終スラリーで覆い乾燥させ、そのままあるいは鋳枠におさめてバックアップし乾燥した後、中のワックス組成物を加熱溶融して排出し、原型の空洞を作り（鋳型の形成）、鋳型を焼成した後、溶融金属を流入させて凝固させ、砂落し、湯口切断、仕上げを経て所望の精密鋳造物を得る。本発明のポリエチレン系ワックス含有ロストワックス模型を用いると、このロストワックス模型を溶出して鋳型を形成する際、熱膨張率が小ないのでシェル割れを生ずることなく精密鋳造品を得ることができる。
【００８７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。これらの例に記載の部は特に記載のない限り重量部を意味する。
【００８８】
なお、以下に記載するポリエチレン系ワックスの物性は以下のようにして測定した。
溶融粘度 ：ワックスの溶融粘度は、ブルックフィールド粘度計を用いて１４０℃で測定した。
極限粘度［η］：極限粘度［η］は、ＡＳＴＭ Ｄ１６０１に従って測定した。
密度 ：密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０に従って測定した。
軟化点 ：軟化点はＪＩＳ Ｋ２２０７に従って測定した。
針入硬度 ：針入硬度はＪＩＳ Ｋ２２０７に従って測定した。
酸価 ：酸価は、ＪＩＳ Ｋ５９０２に従って測定した。
Ｍｗ／Ｍｎ ：ＧＰＣによって測定された重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を評価した。ＧＰＣの測定装置はＡｌｌｉａｎｃｅ ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社）を使用し、カラムにはＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ_６−ＨＴ×２＋ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ_６−ＨＴＬ×２（それぞれ７．５ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ，東ソー社）を使用し、移動相にはｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬 特級試薬）を使用した。測定は、カラム温度１４０℃、移動相流速１．０ｍＬ／ｍｉｎの条件下で実施し、検出には示差屈折計を用いた。分子量校正には単分散ポリスチレンを用いた。
【００８９】
次に本発明で使用するポリエチレン系ワックスの合成例を示す。
［合成例１］
メタロセン触媒を用いて、次のようにしてポリエチレン系ワックスを合成した。十分に窒素置換した内容積２リットルのＳＵＳ製オートクレーブにヘキサン９７０ｍｌ及びプロピレン３０ｍｌを装入し、水素を１．８ｋｇ／ｃｍ^２（ゲージ圧）となるまで導入した。次いで系内の温度を１５０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム０．３ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００４ミリモル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド（シグマアルドリッチ社製）０．０２ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３０ｋｇ／ｃｍ^２（ゲージ圧）に保ち、１５０℃で２０分間重合を行なった。
【００９０】
少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレン及びプロピレンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。その結果、［η］＝０．０７ｄｌ／ｇ、密度が９２０ｋｇ／ｍ^３、軟化点が１０９℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であるポリエチレン系ワックスを８５．５ｇ得た。
【００９１】
上記の合成作業を１０回繰り返し、合成した１０回分のメタロセン系ワックスを溶融混合した後、冷却しサンプル１とした。
【００９２】
［合成例２］
合成例１の合成において、ヘキサン９６０ｍｌ及びプロピレンを４０ｍｌ、水素を１．３ｋｇ／ｃｍ^２として装入した以外は合成例１と同様に合成を行なった。その結果、［η］＝０．１３ｄｌ／ｇ、密度が９２２ｋｇ／ｍ^３、軟化点が１０５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４であるポリエチレン系ワックスを６０．３ｇ得た。
【００９３】
上記の合成作業を１０回繰り返し、合成した１０回分のメタロセン系ワックスを溶融混合した後、冷却しサンプル２とした。
【００９４】
実施例１
Ｃ５ 脂肪族不飽和炭化水素系石油樹脂（三井化学：ハイレッツＴ５００、数平均分子量１２００）３０部、ロジン系樹脂（播磨化成工業： ハリエスタ−Ｃ）２０部、パラフィンワックス（日本精蝋：パラフィンワックス１３５）４０部、及びポリエチレン系ワックス（サンプル１）１０部をステンレス製容器に入れ、 １２０〜１３０ ℃の温度で２０〜３０分間加熱溶融し、アジター式撹拌機でよく撹拌しロストワックス組成物を得た。
【００９５】
実施例２
実施例１において、ポリエチレン系ワックスとしてサンプル２を用いた以外は実施例１と同一にしてロストワックス組成物を得た。
【００９６】
実施例３
実施例１において、ポリエチレン系ワックスとして低分子量ポリエチレンＨＷ２１０Ｐ（三井化学）を用いた以外は実施例１と同一にしてロストワックス組成物を得た。
【００９７】
実施例４
実施例１において、ポリエチレン系ワックスとして酸化型の低分子量ポリエチレンＨＷ２１０ＭＰ（三井化学）を用いた以外は実施例１と同一にしてロストワックス組成物を得た。
【００９８】
比較例１
実施例１で用いたポリエチレン系ワックス１０部を低分子量ポリエチレンＨＷ４２０２Ｅ（三井化学）１０部に変える以外は実施例１と同様にしてロストワックス組成物を得た。
【００９９】
比較例２
実施例１で用いたポリエチレン系ワックス１０部を低分子量ポリエチレンＨＷ４００Ｐ（三井化学）１０部に変える以外は実施例１と同様にしてロストワックス組成物を得た。
【０１００】
比較例３
実施例１で用いたパラフィンワックス４０部及びポリエチレン系ワックス１０部（計５０部）をパラフィンワックス５０部に変える以外は実施例１と同様にしてロストワックス組成物を得た。
【０１０１】
実施例１〜４及び比較例１〜３のロストワックス組成物、及び使用したポリエチレン系ワックスの物性をそれぞれ表１、表２に示す。
【０１０２】
【表１】

【０１０３】
【表２】

【０１０４】
表１に示されるように、実施例１〜４及び比較例１、２のロストワックス組成物は、曲げ強さが非常に優れている。しかし、比較例２のロストワックス組成物は溶融粘度が非常に高いため、成形条件が限定されてしまう。
［射出成型試験］
実施例１〜４及び比較例１〜３のロストワックス組成物を用いて次の條件で射出成形試験を行った。
成形條件射出時ワックス温度：
６８℃ ；実施例１〜４、比較例１のロストワックス組成物
８０℃ ；比較例２のロストワックス組成物
５８℃ ；比較例３のロストワックス組成物
射出圧力 ：３０ｋｇ／ｃｍ^２
射出保持時間 ：１０秒
成形品のワックス模型の形状 ：図１、図２に示す如き寸法測定用模型と面引け測定用模型の２
種であり、夫々５個づつ成形した。
【０１０５】
得られたロストワックス模型は２５℃の恒温室に２４時間放置し寸法が安定したところで収縮率（％）、面引け（ｍ／ｍ） を測定した。収縮率は寸法測定用模型のＡ，Ｂ，Ｃ部の長さをノギスで測定し、金型の寸法との差から求めた。また面引けは面引け測定用模型のａ面、ｂ面の最も窪んだ箇所を、周辺部を基準として何ｍ／ｍ 窪んだかをダイヤルゲージで測定したものである。凝固収縮率、面引けは模型各５個の測定値の平均である。更に各模型の肌のフローライン、気泡の巻き込みを肉眼で観察した。結果を表３に示す。
【０１０６】
【表３】

【０１０７】
表３に示されるように、実施例１〜４、及び比較例３のロストワックス組成物は凝固収縮率、面引けが小さく寸法精度が安定であることを示しフローライン、気泡の巻き込みが少なく、すぐれた表面肌を有する。
【０１０８】
鋳造品成形試験：実施例１〜４及び比較例１〜３のワックス組成物を用いて図３の１；軸部、２；ギヤ部、３；羽根部、４；底部、５；半球状のくぼみを有する複雑な形状のインペラー模型を射出成形機により作製した。射出条件はワックス温度６５℃、射出圧３０ｋｇ／ｃｍ^２、射出保持時間１０秒であった。
【０１０９】
次に得られた模型を用いて精密鋳造品を製造した。すなわち、ワックス模型をコロイダルシリカ、水、ジルコンフラワー、溶融シリカ、ムライトフラワー等からなるスラリーに浸漬し、スラリーの乾かない内にジルコンフラワー、ジルコンサンド、アルミナサンド、ムライトフラワー等からなる砂をふりかけ、このような操作を６回繰り返した後最終スラリーでワックス模型をおおい、２５℃で乾燥する。そののちオートクレーブ中で７〜９ｋｇ／ｃｍ^２ 、 １５０〜１６０ ℃で１０分間加熱溶融してワックス組成物を排出し鋳型を作り、鋳型の内外の割れ（シェル割れ）を目視により観察した。その後１０５０℃、１時間でこの鋳型を焼成し、ただちにステンレス鋼（ＳＵＳ ３０４）の溶融金属を流入させ、砂落し、湯口切断し、仕上げを経て鋳型物を得た。
【０１１０】
金型からの離型性、シェル割れの観察結果を表３に示す。
【０１１１】
離型性、シェル割れの評価方法は下記の通りである。
離型性 ：金型を溶剤で洗浄後、連続で成型し、何個目でとれなくなるかを示す（実験３回の平均）。
シェル割れ ：
大；シェル割れが非常に多い
中；シェル割れがやや多い
小；シェル割れが殆ど生じない。
【０１１２】
表３に示されるように、実施例１〜４及び比較例１、２のロストワックス組成物は離型性が優れている。さらに、実施例１〜４及び比較例３のロストワックス組成物はシェル割れが少ない。
【０１１３】
【発明の効果】
本発明の特定のポリエチレン系ワックスを所定量含んだロストワックス組成物は、次のような利点を有する。
（１）寸法精度のよいことすなわち凝固収縮率、面引け（平滑面の窪み）の小さく、（２） 金型からの離型性の良好であり、（３） ワックス模型の表面肌が優れ、（４） 流動性がよく、（５） 使用後回収し、何回も再使用が可能であり、（６） 曲げ強さが大きく、（７） 鋳型を作る際にシェル割れが極めて少ない。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、寸法測定用のロストワックス型模型の斜視図である。
【図２】図２は、面引け測定用のロストワックス模型の斜視図である。
【図３】図３は、精密鋳造用インペラーロストワックス模型の斜視図である。
【符号の説明】
ａ 金型の表面
ｂ 金型の裏面
１ 軸部
２ ギヤ部
３ 羽根部
４ 低部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lost wax composition used for producing a model for precision casting by the lost wax method, and a method for producing a model for precision casting using the lost wax composition.
[0002]
[Prior art]
Precision casting by the lost wax method has become increasingly important in the production of jet engine parts, nuclear reactor parts and general machine parts. The method is generally performed in the following steps. That is, the wax composition is first poured into a mold to make a desired wax model, this wax model is immersed in a refractory slurry, and the refractory particles are sprinkled while the slurry is not dry, and the refractory particles are used as a wax model. The coating layer is thickened by repeating such dipping and sprinkling, covered with the final slurry and dried, and then the wax model is eluted by heating to make a mold. Using this mold, a metal melt is cast, and a product is made through sand dropping and cutting.
[0003]
As a model material (hereinafter referred to as lost wax) used for a wax model in precision casting by the lost wax method, the manufacturing process is special and the product is a precision casting product. Good dimensional accuracy, that is, solidification shrinkage rate, small surface shrinkage (smooth surface dent), (2) good releasability from mold, (3) excellent surface of wax model surface, In other words, there is no flow line (streaks of wax flow inside the mold) or air bubble entrainment during injection molding, (4) good fluidity and wide molding temperature range, 5) recovery after use However, it must be reusable many times, (6) have high bending strength, and (7) have no shell cracks when making a mold.
[0004]
Lost wax is usually a composition composed of several kinds of materials, such as animal, plant, petroleum, mineral and synthetic waxes, natural rosin, rosin derivatives and petroleum resins. Resins are mainly listed. However, the lost wax that has been used in the past is not only fragile and shrinkable on the molded model and low in bending strength, but also has a disadvantage that it is inferior in mold release from the mold during molding. It was difficult to mold a lost wax model having a good shape and surface condition with high dimensional accuracy.
[0005]
To improve these defects, various additives to lost wax, for example, polyhydric alcohols such as terephthalic acid, isophthalic acid, benzoic acid, naphthalene, fatty acid amide, pentaerythritol and esters thereof, organic compounds such as bisphenol, It has already been proposed to increase the strength of the molded model by adding a powder of synthetic resin such as polystyrene, polyethylene, or polybutylene, or a sphere or starch, thereby preventing damage during removal from the mold. Such an additive (hereinafter referred to as a filler) reduces the solidification shrinkage rate and is effective to some extent for improving the surface shrinkage. However, when the mold is produced by eluting the wax model, the mold is cracked. Since the phenomenon of entering (shell crack) often occurs and the fluidity is low, it is difficult to produce a cast product efficiently.
[0006]
[Problems to be solved by the present invention]
An object of the present invention is to obtain a lost wax composition for precision casting that satisfies the above-mentioned conditions (1) to (7) in order to accurately and efficiently produce a cast product having a complicated shape. Moreover, it is a manufacturing method of the model for precision casting using a lost wax composition.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the problem can be achieved by using a specific polyethylene-based wax in a specific ratio as a component of the lost wax composition, and have reached the present invention.
[0008]
That is, the present invention provides the following (1) to (5), that is,
(1) An ethylene homopolymer or a copolymer of at least one olefin selected from ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms,
(2) The intrinsic viscosity [η] measured in 135 ° C. decalin is 0.05 to 0.20 dl / g,
(3) The softening point is 88 to 125 ° C.
(4) The penetration hardness is 7 dmm or less,
(5) Contains a polyethylene-based wax defined by the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography being 1.7 to 3.3. This is a method for producing a precision casting model, characterized in that the lost wax composition for precision casting is characterized by using the lost wax composition for precision casting.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described below.
[0010]
In the present invention, as a component of the lost wax composition other than the polyethylene wax, any resin that is usually used can be used without particular limitation. For example, animal-based, plant-based, petroleum-based, mineral-based and Synthetic waxes, alicyclic hydrogenated tackifiers, rosin resins, modified rosin resins or esterified products thereof, aliphatic petroleum resins, alicyclic petroleum resins, aromatic petroleum resins, fats Examples thereof include copolymer petroleum resins of aromatic components and aromatic components, low molecular weight styrene resins, isoprene resins, alkylphenol resins, terpene resins, coumarone-indene resins, and the like. In the present invention, these resins other than polyethylene wax can be used singly or in combination of two or more.
[0011]
The polyethylene wax used in the present invention is described below.
[0012]
The polyethylene wax used in the present invention is an ethylene homopolymer or a copolymer of at least one olefin selected from ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. Here, the α-olefin is preferably an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms, more preferably an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms, and particularly preferably propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene.
[0013]
When the polyethylene wax is an ethylene copolymer, it is desirable that the structural unit derived from ethylene is contained in the range of 80 to 99 mol%, preferably 90 to 99 mol%. When the polyethylene wax is an ethylene copolymer and the structural unit derived from ethylene is within the above range, the lost wax obtained using this polyethylene wax has sufficient hardness.
[0014]
Polyethylene wax has an intrinsic viscosity [η] of 0.05 to 0.20 dl · g.^-1, Preferably 0.07 to 0.15 dl · g^-1It is desirable to be in the range. When [η] measured in decalin at 135 ° C. is within the above range, the lost wax obtained using this polyethylene wax has high fluidity and good moldability. . When [η] is larger than 0.20 dl / g, the fluidity is lowered. For example, when the lost wax is injected into the mold by injection molding, the lost wax is not sufficiently filled in the mold constricted portion, and the wax model It becomes a fatal defect. If [η] is smaller than 0.05 dl / g, a lost wax model having sufficient strength cannot be obtained.
[0015]
The softening point of the polyethylene wax is desirably 88 to 125 ° C, preferably 90 to 110 ° C, and more preferably 95 to 105 ° C. When the softening point is in the above range, the lost wax obtained using this polyethylene wax has good moldability at a wide range of temperatures, and the molded wax model has excellent bending strength and surface skin.
[0016]
When the penetration hardness of the polyethylene wax is 7 dmm or less, preferably 4 dmm or less, the lost wax model obtained using this polyethylene wax has sufficient bending strength.
[0017]
The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) of the polyethylene wax is in the range of 1.7 to 3.3. desirable. When Mw / Mn is in the above range, the dimensional accuracy of the lost wax obtained by using this polyethylene wax is excellent, and the bending strength of the wax model is excellent.
[0018]
Furthermore, it is desirable that the polyethylene wax has an acid value of 5 KOH · mg / g or less. When the acid value is in the above range, there are few shell cracks when making a mold. When the acid value is more than 5 KOH · mg / g, the lost wax obtained by using this polyethylene wax has a lot of odor and unfavorable workability.
The above-described polyethylene wax having an acid value is obtained by oxidizing a polyethylene wax obtained using a Ziegler catalyst or a metallocene catalyst according to a known method (for example, JP-A-11-80252). be able to.
[0019]
Production examples of the ethylene polymer of the present invention will be described below, but are not limited to these examples. For example, it is produced using the following metallocene catalyst comprising a metallocene compound of a transition metal selected from Group 4 of the periodic table, an organoaluminum oxy compound and / or an ionized ionic compound.
[0020]
(Metallocene compound)
The metallocene compound that forms the metallocene catalyst is a metallocene compound of a transition metal selected from Group 4 of the periodic table, and specific examples include compounds represented by the following general formula (1).
[0021]
[Chemical 1]

[0022]
Where M¹Is a transition metal selected from Group 4 of the periodic table, x is a transition metal M²The valence of L is a ligand. M¹Examples of the transition metal represented by are zirconium, titanium, hafnium and the like. L is transition metal M¹Wherein at least one of the ligands L is a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, and the ligand having a cyclopentadienyl skeleton has a substituent. You may have. Examples of the ligand L having a cyclopentadienyl skeleton include a cyclopentadienyl group, a methylcyclopentadienyl group, an ethylcyclopentadienyl group, an n- or i-propylcyclopentadienyl group, n-, alkyl such as i-, sec- or t-butylcyclopentadienyl group, dimethylcyclopentadienyl group, methylpropylcyclopentadienyl group, methylbutylcyclopentadienyl group, methylbenzylcyclopentadienyl group, An alkyl-substituted cyclopentadienyl group; and an indenyl group, a 4,5,6,7-tetrahydroindenyl group, a fluorenyl group, and the like. The hydrogen of the ligand having a cyclopentadienyl skeleton may be substituted with a halogen atom or a trialkylsilyl group.
[0023]
When the metallocene compound has two or more ligands having a cyclopentadienyl skeleton as the ligand L, the ligands having two cyclopentadienyl skeletons are ethylene, propylene. Or a substituted alkylene group such as isopropylidene or diphenylmethylene; a substituted silylene group such as a silylene group or a dimethylsilylene group, a diphenylsilylene group, or a methylphenylsilylene group.
[0024]
Examples of ligands other than ligands having a cyclopentadienyl skeleton (ligands having no cyclopentadienyl skeleton) L include hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms, alkoxy groups, aryloxy groups, sulfones. Acid-containing group (-SO₃R¹), Halogen atoms or hydrogen atoms (where R¹Is an alkyl group, an alkyl group substituted with a halogen atom, an aryl group, an aryl group substituted with a halogen atom, or an aryl group substituted with an alkyl group. ) And the like.
(Example 1 of metallocene compound)
When the metallocene compound represented by the general formula (1) has a transition metal valence of 4, for example, it is more specifically represented by the following general formula (2).
[0025]
[Chemical formula 2]

[0026]
Where M¹Is a transition metal selected from Group 4 of the periodic table, R²Is a group (ligand) having a cyclopentadienyl skeleton, R³, R⁴And R⁵Are each independently a group (ligand) having or not having a cyclopentadienyl skeleton. k is an integer of 1 or more, and k + l + m + n = 4.
[0027]
M¹Examples of metallocene compounds in which is a zirconium and contains at least two ligands having a cyclopentadienyl skeleton are given below. Bis (cyclopentadienyl) zirconium monochloride monohydride, bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (1-methyl-3-butylcyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonate), bis (1, 3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and the like.
[0028]
Among the above compounds, a compound in which the 1,3-position substituted cyclopentadienyl group is replaced with a 1,2-position substituted cyclopentadienyl group can also be used.
[0029]
Another example of the metallocene compound is R in the general formula (2).², R³, R⁴And R⁵At least two of R, for example R²And R³Is a group (ligand) having a cyclopentadienyl skeleton, and at least two groups are bonded via an alkylene group, a substituted alkylene group, a silylene group, a substituted silylene group, or the like Can also be used. At this time R⁴And R⁵Are independently the same as the ligand L other than the ligand having the cyclopentadienyl skeleton described above.
[0030]
Examples of such bridge-type metallocene compounds include ethylenebis (indenyl) dimethylzirconium, ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride, methyl Examples include phenylsilylene bis (indenyl) zirconium dichloride.
(Example 2 of metallocene compound)
Moreover, as an example of a metallocene compound, the metallocene compound of Unexamined-Japanese-Patent No. 4-268307 represented by following General formula (3) is mentioned.
[0031]
[Chemical Formula 3]

[0032]
Where M¹Is a Group 4 transition metal of the periodic table, and specifically includes titanium, zirconium, and hafnium.
[0033]
R¹¹And R¹²May be the same or different from each other, and are a hydrogen atom; an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms; an aryl group having 6 to 10 carbon atoms; An aryloxy group; an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms; an arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms; an alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms; an arylalkenyl group having 8 to 40 carbon atoms; or a halogen atom Yes, R¹¹And R¹²Is preferably a chlorine atom.
[0034]
R¹³And R¹⁴May be the same as or different from each other, a hydrogen atom; a halogen atom; an optionally halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; an aryl group having 6 to 10 carbon atoms;²⁰)₂, -SR²⁰, -OSi (R²⁰)₃, -Si (R²⁰)₃Or -P (R²⁰)₂It is a group. Where R²⁰Is a halogen atom, preferably a chlorine atom; an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms; or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms. R¹³And R¹⁴Is particularly preferably a hydrogen atom.
[0035]
R¹⁵And R¹⁶Is R except that it does not contain a hydrogen atom.¹³And R¹⁴And may be the same or different from each other, preferably the same. R¹⁵And R¹⁶Is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be halogenated, specifically methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, trifluoromethyl and the like, and methyl is particularly preferred.
[0036]
In the general formula (3), R¹⁷Is selected from the following group:
[0037]
[Formula 4]

[0038]
= BR²¹, = AlR²¹, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, = SO, = SO₂, = NR²¹, = CO, = PR²¹, = P (O) R²¹Such. M²Is silicon, germanium or tin, preferably silicon or germanium. Where R²¹, R²²And R²³May be the same as or different from each other, hydrogen atom; halogen atom; alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms; aryl group having 6 to 10 carbon atoms; 6 to 10 fluoroaryl groups; an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms; an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms; an arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms; an arylalkenyl group having 8 to 40 carbon atoms; Or an alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms. "R²¹And R²²Or “R²¹And R²³"May be taken together with the atoms to which they are attached to form a ring. R¹⁷= CR²¹R²², = SiR²¹R²², = GeR²¹R²², -O-, -S-, = SO, = PR²¹Or = P (O) R²¹It is preferable that R¹⁸And R¹⁹May be the same or different from each other, R²¹The same thing is mentioned. m and n may be the same or different and are each 0, 1 or 2, preferably 0 or 1, and m + n is 0, 1 or 2, preferably 0 or 1.
[0039]
Examples of the metallocene compound represented by the general formula (3) include the following compounds. rac-ethylene (2-methyl-1-indenyl)₂-Zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene (2-methyl-1-indenyl)₂-Zirconium dichloride and the like. These metallocene compounds can be produced, for example, by the method described in JP-A-4-268307.
(Example 3 of metallocene compound)
Moreover, as a metallocene compound, the metallocene compound represented by following General formula (4) can also be used.
[0040]
[Chemical formula 5]

[0041]
In formula (4), M³Represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table, specifically titanium, zirconium, hafnium and the like. R²⁴And R²⁵May be the same as or different from each other, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group or a sulfur-containing group. Group, nitrogen-containing group or phosphorus-containing group. R²⁴Is preferably a hydrocarbon group, particularly preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms of methyl, ethyl or propyl. R²⁵Is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group, particularly preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as methyl, ethyl or propyl. R²⁶, R²⁷, R²⁸And R²⁹May be the same or different from each other, and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Among these, a hydrogen atom, a hydrocarbon group, or a halogenated hydrocarbon group is preferable. R²⁶And R²⁷, R²⁷And R²⁸, R²⁸And R²⁹At least one of these may be combined with the carbon atom to which they are attached to form a monocyclic aromatic ring. When there are two or more hydrocarbon groups or halogenated hydrocarbon groups other than the group forming the aromatic ring, they may be bonded to each other to form a ring. R²⁹When is a substituent other than an aromatic group, it is preferably a hydrogen atom. X¹And X²May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group or a sulfur-containing group. Y is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group, a divalent Tin-containing group, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NR³⁰-, -P (R³⁰)-, -P (O) (R³⁰)-, -BR³⁰-Or -AlR³⁰-(However, R³⁰Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
[0042]
In formula (4), R²⁶And R²⁷, R²⁷And R²⁸, R²⁸And R²⁹Including at least one pair of monocyclic aromatic rings formed by bonding to each other, M³Examples of the ligand coordinated to the ligand include those represented by the following formula.
[0043]
[Chemical 6]

[0044]
(In the formula, Y is the same as that shown in the previous formula.)
(Example 4 of metallocene compound)
As the metallocene compound, a metallocene compound represented by the following general formula (5) can also be used.
[0045]
[Chemical 7]

[0046]
In formula (5), M³, R²⁴, R²⁵, R²⁶, R²⁷, R²⁸And R²⁹Is the same as the above general formula (4). R²⁶, R²⁷, R²⁸And R²⁹Of which, R²⁶It is preferable that the two groups containing are alkyl groups, and R²⁶And R²⁸Or R²⁸And R²⁹Is preferably an alkyl group. This alkyl group is preferably a secondary or tertiary alkyl group. In addition, this alkyl group may be substituted with a halogen atom or a silicon-containing group.²⁴, R²⁵And the substituents exemplified in the above. R²⁶, R²⁷, R²⁸And R²⁹Of these, the group other than the alkyl group is preferably a hydrogen atom. Also R²⁶, R²⁷, R²⁸And R²⁹In these groups, two groups selected from these may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring other than the aromatic ring. As the halogen atom, the above R²⁴And R²⁵The same thing is mentioned. X¹, X²Examples of Y and Y are the same as described above.
[0047]
Specific examples of the metallocene compound represented by the general formula (5) are shown below.
[0048]
rac-dimethylsilylene-bis (4,7-dimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2,4,7-trimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2 , 4,6-trimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride and the like.
[0049]
In these compounds, transition metal compounds in which zirconium metal is replaced with titanium metal or hafnium metal can also be used. The transition metal compound is usually used as a racemate, but can also be used in the R-type or S-type.
(Example of metallocene compound-5)
As the metallocene compound, a metallocene compound represented by the following general formula (6) can also be used.
[0050]
[Chemical 8]

[0051]
In formula (6), M³, R²⁴, X¹, X²And Y are the same as those in the general formula (4). R²⁴Is preferably a hydrocarbon group, particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl or butyl. R²⁵Represents an aryl group having 6 to 16 carbon atoms. R²⁵Is preferably phenyl or naphthyl. The aryl group may be substituted with a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. X¹And X²Is preferably a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
[0052]
Specific examples of the metallocene compound represented by the general formula (6) are shown below.
[0053]
rac-dimethylsilylene-bis (4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl) -4- (α-naphthyl) -1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (β-naphthyl) -1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2 -Methyl-4- (1-anthryl) -1-indenyl) zirconium dichloride and the like. In these compounds, transition metal compounds in which zirconium metal is replaced with titanium metal or hafnium metal can also be used.
(Example of metallocene compound-6)
As the metallocene compound, a metallocene compound represented by the following general formula (7) can also be used.
[0054]
[Chemical 9]

[0055]
Where M⁴Is a group 4 or lanthanide series metal of the periodic table. La is a derivative of a delocalized π bond group, and the metal M⁴It is a group that imparts a constraining geometry to the active site. X³May be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms, a silyl group containing 20 or less silicon, or a germanyl group containing 20 or less germanium.
[0056]
Among these compounds, a compound represented by the following formula (8) is preferable.
[0057]
[Chemical Formula 10]

[0058]
In formula (8), M⁴Is titanium, zirconium or hafnium. X³Is the same as that described in the general formula (7). Cp is M⁴And a substituted cyclopentadienyl group having a substituent Z. Z is oxygen, sulfur, boron or an element belonging to Group 4 of the periodic table (for example, silicon, germanium or tin). Y is a ligand containing nitrogen, phosphorus, oxygen or sulfur, and Z and Y may form a condensed ring.
[0059]
Specific examples of the metallocene compound represented by the formula (8) are shown below.
[0060]
(Dimethyl (t-butylamide) (tetramethyl-η⁵-Cyclopentadienyl) silane) titanium dichloride, ((t-butylamide) (tetramethyl-η⁵-Cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl) titanium dichloride and the like. In the metallocene compound, a compound in which titanium is replaced with zirconium or hafnium can be exemplified.
(Example 7 of metallocene compound)
Moreover, as a metallocene compound, the metallocene compound represented by following General formula (9) can also be used.
[0061]
Embedded image

[0062]
In formula (9), M³Is a transition metal atom of Group 4 of the periodic table, specifically titanium, zirconium or hafnium, preferably zirconium.
R³¹May be the same or different from each other, at least one of which is an aryl group having 11 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 12 to 40 carbon atoms, an arylalkenyl group having 13 to 40 carbon atoms, or the number of carbon atoms 12 to 40 alkylaryl groups or silicon-containing groups, or R³¹And at least two groups adjacent to each other together with the carbon atoms to which they are bonded form one or more aromatic or aliphatic rings. In this case, R³¹The ring formed by R is R³¹The number of carbon atoms is 4 to 20 as a whole, including the carbon atoms to which. R forming an aryl group, an arylalkyl group, an arylalkenyl group, an alkylaryl group, and an aromatic ring or an aliphatic ring³¹R other than³¹Is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a silicon-containing group. R³²May be the same as or different from each other, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or 7 carbon atoms. An arylalkyl group having ˜40, an arylalkenyl group having 8 to 40 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group or a phosphorus-containing group. . R³²And at least two adjacent groups may form one or more aromatic rings or aliphatic rings together with the carbon atoms to which they are bonded. In this case, R³²The ring formed by R is R³²Including carbon atoms to which R is bonded, the number of carbon atoms as a whole is 4 to 20, and R forms an aromatic ring or an aliphatic ring.³²R other than³²Is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a silicon-containing group. R³²A group in which the two groups represented by the formulas are formed by forming a single or a plurality of aromatic rings or aliphatic rings includes an embodiment in which the fluorenyl group has a structure represented by the following formula.
[0063]
Embedded image

[0064]
R³²Is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, particularly preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms such as methyl, ethyl or propyl. R as such substituent³²Preferred examples of the fluorenyl group having a 2,7-dialkyl-fluorenyl group include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms as the alkyl group of 2,7-dialkyl in this case.
R³¹And R³²May be the same as or different from each other. R³³And R³⁴May be the same as or different from each other, and the same hydrogen atom, halogen atom, alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, Arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, arylalkenyl group having 8 to 40 carbon atoms, alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, silicon-containing group, oxygen-containing group, sulfur-containing group, nitrogen-containing group or phosphorus It is a containing group. Of these, R³³And R³⁴It is preferable that at least one is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. X¹And X²May be the same as or different from each other, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group or a nitrogen-containing group. Group or X¹And X²A conjugated diene residue formed from X¹And X²As the conjugated diene residue formed from 1,3-butadiene, 2,4-hexadiene, 1-phenyl-1,3-pentadiene, and 1,4-diphenylbutadiene, these residues are preferred. May further be substituted with a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. X¹And X²Is preferably a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a sulfur-containing group. Y is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group, a divalent Tin-containing group, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NR³⁵-, -P (R³⁵)-, -P (O) (R³⁵)-, -BR³⁵-Or -AlR³⁵-(However, R³⁵Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Among these divalent groups, those in which the shortest linking portion of -Y- is composed of one or two atoms are preferable. R³⁵Is a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
Y is preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, a divalent silicon-containing group or a divalent germanium-containing group, more preferably a divalent silicon-containing group. Particularly preferred is silylene, alkylarylsilylene or arylsilylene.
(Example of metallocene compound-8)
Moreover, as a metallocene compound, the metallocene compound represented by following General formula (9) can also be used.
[0065]
Embedded image

[0066]
In formula (10), M³Is a transition metal atom of Group 4 of the periodic table, specifically titanium, zirconium or hafnium, preferably zirconium.
R³⁶May be the same as or different from each other, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, a silicon-containing group, An oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group or a phosphorus-containing group. The alkyl group and alkenyl group may be substituted with a halogen atom. R³⁶Of these, is preferably an alkyl group, an aryl group or a hydrogen atom, particularly a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms of methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, phenyl, α-naphthyl, β -An aryl group such as naphthyl or a hydrogen atom is preferable. R³⁷May be the same as or different from each other, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or 7 carbon atoms. An arylalkyl group having ˜40, an arylalkenyl group having 8 to 40 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group or a phosphorus-containing group. . Note that the alkyl group, aryl group, alkenyl group, arylalkyl group, arylalkenyl group, and alkylaryl group may be substituted with halogen. R³⁷Is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and particularly a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, tert-butyl. It is preferable that In addition, the above R³⁶And R³⁷May be the same as or different from each other. R³⁸And R³⁹Any one is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and the other is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, a silicon-containing group, An oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group or a phosphorus-containing group. Of these, R³⁸And R³⁹Is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as methyl, ethyl or propyl, and the other is a hydrogen atom. X¹And X²May be the same as or different from each other, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group or a nitrogen-containing group. Group or X¹And X²A conjugated diene residue formed from Among these, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferable. Y is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group, a divalent Tin-containing group, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NR⁴⁰-, -P (R⁴⁰)-, -P (O) (R⁴⁰)-, -BR⁴⁰-Or -AlR⁴⁰-(However, R⁴⁰Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Among these, Y is preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, a divalent silicon-containing group, or a divalent germanium-containing group, and more preferably a divalent silicon-containing group. An alkylsilylene, an alkylarylsilylene or an arylsilylene is particularly preferable.
[0067]
The metallocene compounds described above are used alone or in combination of two or more. The metallocene compound may be diluted with a hydrocarbon or a halogenated hydrocarbon.
(Organic aluminum oxy compound)
The organoaluminum oxy compound may be a known aluminoxane or a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound. Such a known aluminoxane is specifically represented by the following formula.
[0068]
Embedded image

[0069]
Here, R is a hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, preferably a methyl group or an ethyl group, particularly preferably a methyl group, and m is 2 or more, preferably 5 to 40. Is an integer.
[0070]
The aluminoxane is an alkyloxyaluminum unit represented by the formula (OAl (R ′)) and an alkyloxyaluminum unit represented by the formula (OAl (R ″)) (where R ′ and R ″ are R And R ′ and R ″ represent different groups.) And may be formed from mixed alkyloxyaluminum units. The organoaluminum oxy compound may contain a small amount of a metal organic compound component other than aluminum.
(Ionized ionic compounds)
Examples of ionized ionic compounds (sometimes referred to as ionic ionized compounds or ionic compounds) include Lewis acids, ionic compounds, borane compounds, and carborane compounds. As the Lewis acid, BR₃(R is a phenyl group which may have a substituent such as fluorine, methyl group or trifluoromethyl group or fluorine), and the like. Specific examples of the Lewis acid include trifluoroboron, triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (4-fluoromethylphenyl) boron, tris ( Pentafluorophenyl) boron, tris (p-tolyl) boron, tris (o-tolyl) boron, tris (3,5-dimethylphenyl) boron and the like.
[0071]
Examples of the ionic compound include trialkyl-substituted ammonium salts, N, N-dialkylanilinium salts, dialkylammonium salts, and triarylphosphonium salts. Examples of the trialkyl-substituted ammonium salt as the ionic compound include triethylammonium tetra (phenyl) boron, tripropylammonium tetra (phenyl) boron, and tri (n-butyl) ammonium tetra (phenyl) boron. Examples of the dialkylammonium salt as the ionic compound include di (1-propyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron and dicyclohexylammonium tetra (phenyl) boron.
[0072]
Examples of the ionic compound include triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate, and the like. .
[0073]
Examples of the borane compound include decaborane (9); bis [tri (n-butyl) ammonium] nonaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (dodecahydridododeca Examples thereof include salts of metal borane anions such as borate) nickelate (III).
[0074]
Examples of the carborane compound include 4-carbanonaborane (9), 1,3-dicarbanonaborane (8), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carbaundecaborate) nickel acid. Examples thereof include salts of metal carborane anions such as salt (IV).
[0075]
Such ionized ionic compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0076]
In forming the metallocene catalyst, the following organoaluminum compound may be used together with the organoaluminum oxy compound and / or the ionized ionic compound.
(Organic aluminum compound)
As the organoaluminum compound used as necessary, a compound having at least one Al-carbon bond in the molecule can be used. As such a compound, for example, an organoaluminum represented by the following general formula (11) Compound,
[0077]
Embedded image

[0078]
(Wherein R⁶And R⁷May be the same as or different from each other, and are hydrocarbon groups usually containing 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. X⁴Is a halogen atom. m is a number satisfying 0 <m ≦ 3, n is 0 ≦ n <3, p is 0 ≦ p <3, q is a number satisfying 0 ≦ q <3, and m + n + p + q = 3. )
And complex alkylated products of Group 1 metal and aluminum represented by the following general formula (12).
[0079]
Embedded image

[0080]
(Where M⁵Is Li, Na or K and R⁶Is R in the above general formula (11)⁶Is the same. )
(polymerization)
The polyethylene wax used in the present invention is at least one or more selected from ethylene and an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms in the presence of the metallocene catalyst, in which ethylene is usually homopolymerized in a liquid phase. The α-olefin is usually copolymerized in the liquid phase. At this time, a hydrocarbon solvent is generally used, but an α-olefin may be used as a solvent. The monomers used here are as described above.
[0081]
Polymerization methods include suspension polymerization in which polyethylene wax is present as particles in a solvent such as hexane, gas phase polymerization without using a solvent, and polymerization wax at a polymerization temperature of 140 ° C. or higher. Solution polymerization that polymerizes in the state of coexisting with a solvent or melted alone is possible, and among these, solution polymerization is preferable in terms of both economy and quality. The polymerization reaction may be performed by either a batch method or a continuous method.
[0082]
When the polymerization is carried out by a batch method, the above catalyst components are used in the concentrations described below. The concentration of the metallocene compound in the polymerization system is usually 0.00005 to 0.1 mmol / liter (polymerization volume), preferably 0.0001 to 0.05 mmol / liter. The organoaluminum oxy compound is supplied in an amount of 1 to 10,000, preferably 10 to 5,000, in terms of the molar ratio of aluminum atom to transition metal in the metallocene compound in the polymerization system (Al / transition metal). The ionized ionic compound is represented by the molar ratio of the ionized ionic compound to the metallocene compound in the polymerization system (ionized ionic compound / metallocene compound), and is supplied in an amount of 0.5 to 20, preferably 1 to 10. . When an organoaluminum compound is used, it is generally used in an amount of about 0 to 5 mmol / liter (polymerization volume), preferably about 0 to 2 mmol / liter. The polymerization reaction is usually performed at a temperature of -20 to + 150 ° C, preferably 0 to 120 ° C, more preferably 0 to 100 ° C, and a pressure exceeding 0 to 7.8 MPa (80 kgf / cm², Gauge pressure) or less, preferably more than 0 to 4.9 MPa (50 kgf / cm², Gauge pressure) under the following conditions. In the polymerization, ethylene and the α-olefin used as needed are supplied to the polymerization system in such an amount that the polyethylene wax (A) having the specific composition described above can be obtained. In the polymerization, a molecular weight regulator such as hydrogen can be added. When polymerized in this manner, the produced polymer is usually obtained as a polymerization solution containing the polymer, so that polyethylene wax (A) can be obtained by treatment by a conventional method. In the polymerization reaction, it is particularly preferable to use a catalyst containing the metallocene compound shown in (Example 6 of metallocene compound). Further, in the present invention, it is preferable to produce an ethylene / α-olefin copolymer.
[0083]
In the present invention, the amount of polyethylene wax added is 5 to 50% by weight, preferably 5 to 20% by weight, based on the lost wax composition. When the polyethylene wax is less than 5% by weight, the strength of the finished lost wax model is not sufficient, and the surface skin becomes poor. If it exceeds 50% by weight, the releasability from the mold during molding of the lost wax model is inferior, there are many shell cracks, and the dimensional stability of the finished lost wax model is not preferable. In the addition amount range of the polyethylene wax of the present invention, generally, when the polyethylene wax amount increases, dimensional stability and surface blurring are improved, bending strength is increased, and surface skin is also improved.
[0084]
In the present invention, as a component of the lost wax composition other than the polyethylene wax, any resin that is usually used can be used without particular limitation. For example, animal-based, plant-based, petroleum-based, mineral-based and Synthetic waxes, alicyclic hydrogenated tackifiers, rosin resins, modified rosin resins or esterified products thereof, aliphatic petroleum resins, alicyclic petroleum resins, aromatic petroleum resins, fats Examples thereof include copolymer petroleum resins of aromatic components and aromatic components, low molecular weight styrene resins, isoprene resins, alkylphenol resins, terpene resins, coumarone-indene resins, and the like. In the present invention, these resins other than polyethylene wax can be used singly or in combination of two or more.
[0085]
The lost wax containing the polyethylene-based wax of the present invention is generally injected into a mold by injection molding or the like to obtain a lost wax model. This lost wax model has both solidification shrinkage and surface shrinkage, is stable in dimensional accuracy, and has bending strength. Can be used without any problem even for relatively large lost wax models. In addition, the surface skin is smooth with very little wrinkles and bubbles entrained by the flow line, which greatly contributes to product quality improvement. The lost wax composition is recovered after use, and the base wax can be reused many times.
[0086]
The lost wax model obtained in this way is immersed in a refractory slurry by a conventional method, sprinkled with refractory particles while the slurry does not dry, and the wax model is covered with the refractory particles. Cover and dry with slurry, back up as it is or put in a casting frame, dry, then heat and melt the wax composition inside to create a mold cavity (mold formation), fire the mold and melt A desired precision casting is obtained through infusion of metal, solidification, sand removal, cutting of the gate and finishing. When the lost wax model containing polyethylene wax of the present invention is used, when the lost wax model is eluted to form a mold, a precision cast product can be obtained without causing a shell crack because the thermal expansion coefficient is small.
[0087]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The parts described in these examples mean parts by weight unless otherwise specified.
[0088]
In addition, the physical property of the polyethylene-type wax described below was measured as follows.
Melt viscosity: The melt viscosity of the wax was measured at 140 ° C. using a Brookfield viscometer.
Intrinsic viscosity [η]: The intrinsic viscosity [η] was measured in accordance with ASTM D1601.
Density: The density was measured according to JIS K6760.
Softening point: The softening point was measured according to JIS K2207.
Needle penetration hardness: The penetration hardness was measured according to JIS K2207.
Acid value: The acid value was measured according to JIS K5902.
Mw / Mn: The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by GPC was evaluated. The GPC measuring device uses Alliance 2000 (Waters), and the column is TSKgel GMH.₆-HT × 2 + TSKgel GMH₆-HTL × 2 (7.5 mm ID × 30 cm, Tosoh Corporation) was used, and o-dichlorobenzene (Wako Pure Chemicals special grade reagent) was used for the mobile phase. The measurement was performed under conditions of a column temperature of 140 ° C. and a mobile phase flow rate of 1.0 mL / min, and a differential refractometer was used for detection. Monodispersed polystyrene was used for molecular weight calibration.
[0089]
Next, a synthesis example of the polyethylene wax used in the present invention is shown.
[Synthesis Example 1]
A polyethylene wax was synthesized using a metallocene catalyst as follows. A SUS autoclave with an internal volume of 2 liters that has been sufficiently purged with nitrogen is charged with 970 ml of hexane and 30 ml of propylene, and hydrogen is supplied at 1.8 kg / cm 2.²It was introduced until (gauge pressure). Next, after raising the temperature in the system to 150 ° C., 0.3 mmol of triisobutylaluminum, 0.004 mmol of triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-η⁵-Cyclopentadienyl) silane titanium dichloride (manufactured by Sigma Aldrich) 0.02 mmol was injected with ethylene to initiate polymerization. Thereafter, the total pressure is 30 kg / cm by continuously supplying only ethylene.²(Gage pressure) was maintained, and polymerization was carried out at 150 ° C. for 20 minutes.
[0090]
After the polymerization was stopped by adding a small amount of ethanol to the system, unreacted ethylene and propylene were purged. The resulting polymer solution was dried overnight at 100 ° C. under reduced pressure. As a result, [η] = 0.07 dl / g and density is 920 kg / m.³85.5 g of a polyethylene wax having a softening point of 109 ° C. and Mw / Mn = 1.9 was obtained.
[0091]
The above synthesis operation was repeated 10 times, and the synthesized 10 metallocene waxes were melt mixed and then cooled to obtain Sample 1.
[0092]
[Synthesis Example 2]
In the synthesis of Synthesis Example 1, 960 ml of hexane and 40 ml of propylene and 1.3 kg / cm of hydrogen²Was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that As a result, [η] = 0.13 dl / g and density is 922 kg / m.³60.3 g of a polyethylene wax having a softening point of 105 ° C. and Mw / Mn = 2.4 was obtained.
[0093]
The above synthesis operation was repeated 10 times, and the synthesized 10 metallocene waxes were melt mixed and then cooled to obtain Sample 2.
[0094]
Example 1
C5 aliphatic unsaturated hydrocarbon petroleum resin (Mitsui Chemicals: Highlets T500, number average molecular weight 1200) 30 parts, rosin resin (Harima Kasei Kogyo: Hariesta-C), paraffin wax (Nippon Seiwa: Paraffin wax 135) ) 40 parts and 10 parts of polyethylene wax (Sample 1) are put in a stainless steel container, heated and melted at a temperature of 120 to 130 ° C. for 20 to 30 minutes, and stirred well with an agitator type stirrer to obtain a lost wax composition. It was.
[0095]
Example 2
In Example 1, a lost wax composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that Sample 2 was used as the polyethylene wax.
[0096]
Example 3
In Example 1, a lost wax composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that low molecular weight polyethylene HW210P (Mitsui Chemicals) was used as the polyethylene wax.
[0097]
Example 4
In Example 1, a lost wax composition was obtained in the same manner as Example 1 except that oxidized low molecular weight polyethylene HW210MP (Mitsui Chemicals) was used as the polyethylene wax.
[0098]
Comparative Example 1
A lost wax composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 parts of the polyethylene wax used in Example 1 was changed to 10 parts of low molecular weight polyethylene HW4202E (Mitsui Chemicals).
[0099]
Comparative Example 2
A lost wax composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 parts of the polyethylene wax used in Example 1 was changed to 10 parts of low molecular weight polyethylene HW400P (Mitsui Chemicals).
[0100]
Comparative Example 3
A lost wax composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 40 parts of paraffin wax and 10 parts of polyethylene wax (50 parts in total) used in Example 1 were changed to 50 parts of paraffin wax.
[0101]
The physical properties of the lost wax compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 and the polyethylene wax used are shown in Tables 1 and 2, respectively.
[0102]
[Table 1]

[0103]
[Table 2]

[0104]
As shown in Table 1, the lost wax compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 are extremely excellent in bending strength. However, since the lost wax composition of Comparative Example 2 has a very high melt viscosity, the molding conditions are limited.
[Injection molding test]
Using the lost wax compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, an injection molding test was performed under the following conditions.
Wax temperature during molding injection:
68 ° C .; lost wax compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1
80 ° C .; lost wax composition of Comparative Example 2
58 ° C .; Lost wax composition of Comparative Example 3
Injection pressure: 30kg / cm²
Injection holding time: 10 seconds
Shape of the wax model of the molded product: 2 of the dimension measurement model and the surface shrinkage measurement model as shown in FIGS.
The seeds were formed by 5 pieces each.
[0105]
The obtained lost wax model was allowed to stand in a constant temperature room at 25 ° C. for 24 hours, and when the dimensions were stabilized, the shrinkage rate (%) and the surface shrinkage (m / m) were measured. The shrinkage rate was determined from the difference from the mold dimensions by measuring the lengths of the A, B, and C portions of the dimension measurement model with a caliper. Further, the surface shrinkage is measured by a dial gauge to determine how many m / m of the most depressed portions of the a and b surfaces of the surface shrinkage measurement model are recessed with respect to the peripheral portion. The solidification shrinkage ratio and the surface shrinkage are averages of the measured values of five models. Furthermore, the flow line of the skin of each model and the entrainment of bubbles were observed with the naked eye. The results are shown in Table 3.
[0106]
[Table 3]

[0107]
As shown in Table 3, the lost wax compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Example 3 show that the solidification shrinkage rate, the surface shrinkage is small and the dimensional accuracy is stable, and the flow line and bubble entrainment are small. Has excellent surface skin.
[0108]
Casting molding test: 1 in FIG. 3 using the wax compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3; shaft portion, 2; gear portion, 3; blade portion, 4; bottom portion, 5; An impeller model with a concave shape having a hollow was produced by an injection molding machine. Injection conditions are wax temperature 65 ° C, injection pressure 30kg / cm²The injection holding time was 10 seconds.
[0109]
Next, a precision casting was manufactured using the obtained model. That is, the wax model is immersed in a slurry made of colloidal silica, water, zircon flower, fused silica, mullite flower, etc. Such an operation is repeated 6 times, and then the wax model is covered with the final slurry and dried at 25 ° C. After that, 7-9kg / cm in the autoclave²  The wax composition was discharged by heating at 150 to 160 ° C. for 10 minutes to make a mold, and cracks (shell cracks) inside and outside the mold were visually observed. Thereafter, this mold was baked at 1050 ° C. for 1 hour, and immediately, molten metal of stainless steel (SUS 304) was poured into it, the sand was dropped, the gate was cut, and a mold was obtained after finishing.
[0110]
Table 3 shows the releasability from the mold and the observation results of shell cracking.
[0111]
The evaluation methods for releasability and shell cracking are as follows.
Mold releasability: Shows how many molds cannot be removed after washing the mold with a solvent and then continuously (average of 3 experiments).
Shell crack:
Large; very many shell cracks
Medium: Shell cracks are slightly high
Small: Almost no shell cracking occurs.
[0112]
As shown in Table 3, the lost wax compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 are excellent in releasability. Furthermore, the lost wax compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Example 3 have few shell cracks.
[0113]
【The invention's effect】
The lost wax composition containing a specific amount of the specific polyethylene wax of the present invention has the following advantages.
(1) Good dimensional accuracy, that is, solidification shrinkage rate, small surface shrinkage (smooth surface depression), (2) good releasability from the mold, (3) excellent wax model surface skin, (4) Good fluidity, (5) recovered after use and can be reused many times, (6) high bending strength, and (7) extremely low shell cracking when making molds.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view of a lost wax model for measuring dimensions.
FIG. 2 is a perspective view of a lost wax model for measuring the shrinkage.
FIG. 3 is a perspective view of an impeller lost wax model for precision casting.
[Explanation of symbols]
a Mold surface
b Back side of mold
1 Shaft
2 Gear part
3 feathers
4 Lower part

Claims (4)

A lost wax composition for precision casting, comprising a polyethylene-based wax defined by the following (1) to (5).
(1) An ethylene homopolymer or a copolymer of at least one olefin selected from ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms,
(2) The intrinsic viscosity [η] measured in 135 ° C. decalin is 0.05 to 0.20 dl / g,
(3) The softening point is 88-125 ° C.
(4) The penetration hardness is 7 dmm or less,
(5) The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography is 1.7 to 3.3. The lost wax composition for precision casting according to claim 1, wherein the content of the polyethylene wax is 5 to 50% by weight. The lost wax composition for precision casting according to claim 1 or 2, wherein the acid value of the polyethylene wax is 0.5 to 5.0 KOH · mg / g. A method for producing a precision casting model, wherein the lost wax composition for precision casting according to claim 1 is used.

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