JP2005004877A - Optical recording medium and its manufacturing method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an optical recording medium whose manufacturing process is simplified by constituting respective recording layers by using the same material. <P>SOLUTION: The optical recording medium wherein recording and/ or reproduction by multilayered information recording layers to laser beams having a plurality of wavelengths is made possible, is characterised by having two or more organic layers consisting essentially of the same organic material. A compound containing a porphyrin ring, especially a tetraazaporphyrin ring in its chemical structure is favorable and a compound containing a phthalocyanine based dye in its structure is very favorable, as the organic material. The optical recording medium of an embodiment has a construction wherein three laminated structures each consisting of the organic layer 3 and a spacer layer 4 are provided on a transparent substrate 1, a reflection layer 5 is formed on the uppermost spacer layer and a protective layer 6 is formed on the reflection layer 5. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【００７０】
上記一般式（１）中、ＭとしてはＣｕ、ＶＯ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｆｅ、（ＣｐＦｅＣｐ（フェロセン）−Ｏ）_２−Ｓｉ等が挙げられ、Ｒとしては例えばＣ_６Ｈ_５−（ＣＦ_３）_２Ｃ−Ｏ−が挙げられる。
【００７１】
そして、波長２００ｎｍ〜３００ｎｍ、３００ｎｍ〜５００ｎｍ、５００ｎｍ〜７００ｎｍ、７００ｎｍ〜８００ｎｍ、及び／又は８００ｎｍ〜９００ｎｍから選択される記録レーザ光波長及び再生レーザ光波長に対して記録再生が可能である。中でも、２００ｎｍ〜２５０ｎｍ、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ、６００ｎｍ〜７００ｎｍ、７５０ｎｍ〜８００ｎｍ、及び／又は８００ｎｍ〜８５０ｎｍ、更には波長２２５±２０ｎｍ、３６９±２０ｎｍ、３９０±２０ｎｍ、４０５±２０ｎｍ、４１５±２０ｎｍ、６５０±２０ｎｍ、７８０±２０ｎｍ、及び／又は８３０±２０ｎｍの範囲から選択される記録レーザ光波長及び再生レーザ光波長に対して良好なＣ／Ｎ比を得ることができ、また再生光安定性も良く、高品位な信号特性が得られる光記録媒体である。
【００７２】
特に好ましい色素の具体例としては、次のようなメタルフタロシアニン色素（以下、ＭＰｃという）が挙げられる。なお、多数の式中に使用される同一の符号は同一の置換基を表すので、一度だけ記載することにした。
【００７３】
ＭＰｃ−Ｒｎ（Ｒ＝アルキル基、シクロアルキル基、オキサアルキル基）、ＭＰｃ−（ＸＲ）ｎ（Ｘ＝Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）、ＭＰｃ−（Ａｒ）ｎ（Ａｒ＝アリール基）、ＭＰｃ−（ＹＡｒ）ｎ（Ｙ＝Ｏ、Ｓ、Ｓｅ）、ＭＰｃ−（ＳＯ_３Ｍ）ｎ（Ｍ＝Ｈ、金属イオン）、ＭＰｃ−（ＳＯ_２ＮＲ_１Ｒ_２）ｎ（Ｒ_１、Ｒ_２＝Ｈ、アルキル基、アリール基）、ＭＰｃ−（ＣＯＯＭ）ｎ（Ｍ＝金属イオン）、ＭＰｃ−（ＣＯＺ）ｎ（Ｚ＝Ｒ、ＯＲ、ＮＲ_１Ｒ_２）、ＭＰｃ−（ＮＲ_１Ｒ_２）ｎ、ＭＰｃ−（ＮＲ_１−ＣＯＲ_２）ｎ、ＭＰｃ−（ＳｉＮＲ_１Ｒ_２Ｒ_３）ｎ（Ｒ_３＝アルキル基、アリール基）、ＭＰｃ−（ＮＯ_２）ｎ、ＭＰｃ−Ｆｎなど。
【００７４】
上記色素の中心金属Ｍとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ａｍ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、ＶＯ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇなどが挙げられる。
【００７５】
上記フタロシアニンの中では、中心金属ＭがＶＯ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｃｏの何れかであり、４個のＲがＣ_６Ｈ_５−（ＣＦ_３）_２Ｃ−Ｏ−であるものは変調度が特に大きく、良好な記録を達成できる。さらに、これらの中でも、中心金属ＭがＶＯ、Ｚｎであるものが特に好適であり、ＶＯが最適である。
【００７６】
更に、下記一般式（２）で示されるポルフィリン系色素を用いた場合も、変調度が大きく、良好な記録が達成できる。この場合、膜厚は１０〜１００ｎｍが好適であり、１０ｎｍより薄いと吸収率が少なくなり問題である。また、膜厚が１００ｎｍより厚い場合は体積が記録を阻害し、良好な記録を達成できない。
【００７７】
【化２】

【００７８】
（式中、Ｘ_１からＸ_３はそれぞれ独立に窒素原子又はＣＨ基を示し、Ｒ１からＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の置換または無置換のアルキル基、炭素数６〜２０の置換または無置換のアリール基、水酸基、置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換のアリールオキシ基、アミノ基またはアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、置換または無置換のカルボン酸エステル基、置換または無置換のカルボン酸アミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホン酸基、置換または無置換のスルホン酸エステル基、置換または無置換のスルホンアミド基、置換または無置換のシリル基、およびシロキシ基から選択される。また中心金属Ｍは遷移金属を示し、電荷を有してカチオン塩構造をとっても良い。）
【００７９】
更に、下記一般式（３）で表される化合物を１種以上含有すると、優れた効果を発揮する。
【００８０】
【化３】

【００８１】
（式中、環Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄはそれぞれ独立に置換基を有していてもよいピロール環骨格を表し、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ独立に置換基を有していてもよいメチン基又は窒素原子を表し、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち少なくとも１つが置換基を有していてもよいメチン基であり、Ｍは２個の水素原子、置換基又は配位子を有していてもよい２〜４価の金属原子又は半金属原子、オキシ金属原子の何れかを表す。）
【００８２】
上記化学式（３）で表される化合物は、置換基の選択により吸光係数を保持した状態で吸収波長を任意に選択できるため、前記レーザー光の波長において、記録層に必要な光学定数を満足することのできる極めて有用な有機色素である。
【００８３】
また、上記一般式（３）の、置換基を有していてもよいピロール環Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの置換基の具体例としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、置換又は無置換のアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニルチオ基、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、モノ置換アミノカルボニル基、ジ置換アミノカルボニル基、アシルオキシ基又はヘテロアリール基等が挙げられる。
【００８４】
また、上記一般式（３）のアザポルフィリン骨格のメソ位に位置する置換基を有していてもよいメチン基Ｘ、Ｙ、Ｚの置換基の具体例としては、それぞれ下記化学式（４）、（５）、（６）で示される、置換していてもよいメチン基等が挙げられる。
【００８５】
【化４】

【００８６】
（上記化学式（４）、（５）、（６）中、Ｇ^１、Ｇ^２、Ｇ^３は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換又は無置換の「アルキル基、アラルキル基、アリール基」の何れかを示す。）
【００８７】
また、上記ピロール環の置換基、及びＸ、Ｙ、Ｚで表されるメチン基上の置換基は、連結基を介してピロール環上の各置換基同士で、或いはピロール環上の置換基と隣接するメチン基上の置換基とで連結していてもよく、具体的には脂肪族縮合又は芳香族縮合による環の形成、或いは連結基としてヘテロ原子又は金属錯体残基等のヘテロ原子を含む複素環の形成等が挙げられる。
【００８８】
更に、上記一般式（３）のＭの具体例としては、２価の無置換又は配位子を有する金属原子、置換基を有する３価又は４価の金属原子又は半金属原子、オキシ金属原子等が挙げられる。
【００８９】
上記一般式（３）で表される化合物の好ましい例としては、次の一般式（７）〜（１３）で表される化合物が挙げられる。
【００９０】
【化５】

【００９１】
（式中、Ｒ^１〜Ｒ^８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、置換又は無置換の「アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニルチオ基」、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基、置換又は無置換の「アシル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基」、モノ置換アミノカルボニル基、ジ置換アミノカルボニル基、置換又は無置換の「アシルオキシ基、ヘテロアリール基」の何れかを表し、Ｌ^１は窒素原子又はＣ−Ｒ^９（Ｒ^９は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換又は無置換の「アルキル基、アラルキル基、アリール基」の何れかを表す）で示される、置換されていてもよいメチン基を表し、Ｌ^２は窒素原子又はＣ−Ｒ^１０（Ｒ^１０は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換又は無置換の「アルキル基、アラルキル基、アリール基」の何れかを表す）で示される、置換されていてもよいメチン基を表し、Ｌ^３は、窒素原子又はＣ−Ｒ^１１（Ｒ^１１は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換又は無置換の「アルキル基、アラルキル基、アリール基」の何れかを表す）で示される置換されていてもよいメチン基を表し、Ｌ^１〜Ｌ^３のうち、少なくとも１つはメチン基を表し、Ｒ^１〜Ｒ^１１の各置換基は連結基を介して、隣接する置換基と共に環を形成してもよく、Ｍ^１は２個の水素原子、２価の無置換又は配位子を有する金属原子、置換基を有する３価又は４価の金属原子又は半金属原子、オキシ金属原子の何れかを表す。）
【００９２】
【化６】

【００９３】
（式中、Ｒ^１２〜Ｒ^１９はそれぞれ独立に、前記一般式（７）のＲ^１〜Ｒ^８と同一の基を表し、Ｒ^２０、Ｒ^２１はそれぞれ独立に、前記一般式（７）のＲ^９〜Ｒ^１１と同一の基を表し、Ｒ^１２〜Ｒ^２１の各置換基は連結基を介して、隣接する置換基と共に環を形成してもよく、Ｍ^２は前記一般式（７）のＭ^１と同一の物質を表す（中でも、Ｒ^２０、Ｒ^２１が置換又は無置換のフェニル基のものが好ましい）。）
【００９４】
【化７】

【００９５】
（式中、Ｒ^２２〜Ｒ^２９はそれぞれ独立に、前記一般式（７）のＲ^１〜Ｒ^８と同一の基を表し、Ｒ^３０〜Ｒ^３２はそれぞれ独立に、前記一般式（７）のＲ^９〜Ｒ^１１と同一の基を表し、Ｒ^２２〜Ｒ^３２の各置換基は連結基を介して、隣接する置換基と共に環を形成してもよく、Ｍ^３は前記一般式（７）のＭ^１と同一の物質を表す（Ｒ^３０〜Ｒ^３２が置換又は無置換のフェニル基も好ましく用いられる）。）
【００９６】
【化８】

【００９７】
（式中、Ｒ^３３〜Ｒ^４４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換又は無置換の「アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又はヘテロアリール基」の何れかを表し、Ｒ^３３とＲ^３４、Ｒ^３５とＲ^３６は、連結基を介して、それぞれ置換基を有していてもよい脂肪族環を形成してもよく、Ｘ^１、Ｙ^１、Ｚ^１はそれぞれ独立にメチン基又は窒素原子を表し、Ｘ^１、Ｙ^１、Ｚ^１のうち少なくとも２つが窒素原子であり、Ｍ^４は前記一般式（７）のＭ^１と同一の物質を表す。）
【００９８】
【化９】

【００９９】
（式中、Ｒ^４５〜Ｒ^５６はそれぞれ独立に、前記一般式（１０）のＲ^３３〜Ｒ^４４と同一の基を表し、Ｒ^４５とＲ^４６、Ｒ^４７とＲ^４８は、連結基を介して、それぞれ置換基を有していてもよい脂肪族環を形成してもよく、Ｍ^５は前記一般式（７）のＭ^１と同一の物質を表す。）
【０１００】
【化１０】

【０１０１】
（式中、Ｒ^５７〜Ｒ^６８はそれぞれ独立に、前記一般式（１０）のＲ^３３〜Ｒ^４４と同一の基を表し、Ｒ^５７とＲ^５８、Ｒ^５９とＲ^６０は連結基を介して、それぞれ置換基を有していてもよい脂肪族環を形成してもよく、また、Ｍ^６は前記一般式（７）のＭ^１と同一の物質を表す。）
【０１０２】
【化１１】

【０１０３】
（式中、Ｒ^６９〜Ｒ^８０はそれぞれ独立に、前記一般式（１０）のＲ^３３〜Ｒ^４４と同一の基を表し、Ｒ^６９とＲ^７０、Ｒ^７１とＲ^７２は連結基を介して、それぞれ置換基を有していてもよい脂肪族環を形成してもよく、また、Ｍ^７は前記一般式（７）のＭ^１と同一の物質を表す。）
【０１０４】
さらに、上記したポルフィリン系色素としては、下記一般式（１４）で表されるマレオニトリルと、下記一般式（１５）で表されるアセトフェノンと、ハロゲン化金属及び／又は金属誘導体とを反応させることにより製造される、下記一般式（１６）で表されるアザポルフィリン化合物の混合物（ここでいう混合物とは、原料のマレオニトリル及びアセトフェノンの結合の仕方により生成する構造異性体の混合物のことである。）が挙げられる。
【０１０５】
【化１２】

【０１０６】
【化１３】

【０１０７】
（上記一般式（１４）、（１５）中、Ｒ^８１〜Ｒ^８６はそれぞれ独立に、前記一般式（１０）のＲ^３３〜Ｒ^４４と同一の基を表し、Ｒ^８１とＲ^８２は連結基を介して、置換基を有していてもよい脂肪族環を形成してもよく、Ｑはハロゲン原子又はシアノ基を表す。）
【０１０８】
【化１４】

【０１０９】
（式中、Ａ^１，Ａ^２はいずれか一方が前記一般式（１４）におけるＲ^８１，他方がＲ^８２を表し、Ａ^３，Ａ^４はいずれか一方が前記一般式（１４）におけるＲ^８１，他方がＲ^８２を表し、Ｂ^１，Ｂ^２，Ｂ^３，Ｂ^４は順に前記一般式（１５）におけるＲ^８３，Ｒ^８４，Ｒ^８５，Ｒ^８６またはＲ^８６，Ｒ^８５，Ｒ^８４，Ｒ^８３を表し、Ｂ^５，Ｂ^６，Ｂ^７，Ｂ^８は順に前記一般式（１５）におけるＲ^８３，Ｒ^８４，Ｒ^８５，Ｒ^８６またはＲ^８６，Ｒ^８５，Ｒ^８４，Ｒ^８３を表し、Ｍ^８は前記一般式（７）のＭ^１と同一の物質を表す。）
【０１１０】
前記一般式（１５）で表されるアザポルフィリン化合物において、Ｒ^１〜Ｒ^８がハロゲン原子である場合の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【０１１１】
また、Ｒ^１〜Ｒ^８が置換又は無置換のアルキル基である場合の具体例としては、次の（イ）〜（オ）の基が挙げられる。
（イ） メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、３−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−エチルブチル基、１，２，２−トリメチルブチル基、１，１，２−トリメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２，４−ジメチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、２，５−ジメチルヘキシル基、２，５，５−トリメチルペンチル基、２，４−ジメチルヘキシル基、２，２，４−トリメチルペンチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、４−エチルオクチル基、４−エチル−４，５−メチルヘキシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、１，３，５，７−テトラエチルオクチル基、４−ブチルオクチル基、６，６−ジエチルオクチル基、ｎ−トリデシル基、６−メチル−４−ブチルオクチル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、３，５−ジメチルヘプチル基、２，６−ジメチルヘプチル基、２，４−ジメチルヘプチル基、２，２，５，５−テトラメチルヘキシル基、１−シクロペンチル−２，２−ジメチルプロピル基、１−シクロヘキシル−２，２−ジメチルプロピル基などの炭素数１〜１５の無置換の直鎖、分岐又は環状のアルキル基；
【０１１２】
（ロ） クロロメチル基、クロロエチル基、ブロモエチル基、ヨードエチル基、ジクロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基、ノナフルオロブチル基、パーフルオロデシル基等のハロゲン原子で置換した炭素数１〜１０のアルキル基；
【０１１３】
（ハ） ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル基、２−ヒドロキシ−３−エトキシプロピル基、３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルオキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシデカリル基などのヒドロキシル基で置換した炭素数１〜１０のアルキル基；
【０１１４】
（ニ） ヒドロキシメトキシメチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、２−（２’−ヒドロキシ−１’−メチルエトキシ）−１−メチルエチル基、２−（３’−フルオロ−２’−ヒドロキシプロポキシ）エチル基、２−（３’−クロロ−２’−ヒドロキシプロポキシ）エチル基、ヒドロキシブトキシシクロヘキシル基などのヒドロキシアルコキシ基で置換した炭素数２〜１０のアルキル基；
【０１１５】
（ホ） ヒドロキシメトキシメトキシメチル基、ヒドロキシエトキシエトキシエチル基、［２’−（２’−ヒドロキシ−１’−メチルエトキシ）−１’−メチルエトキシ］エトキシエチル基、［２’−（２’−フルオロ−１’−ヒドロキシエトキシ）−１’−メチルエトキシ］エトキシエチル基、［２’−（２’−クロロ−１’−ヒドロキシエトキシ）−１’−メチルエトキシ］エトキシエチル基などのヒドロキシアルコキシアルコキシ基で置換した炭素数３〜１０のアルキル基；
【０１１６】
（ヘ） シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基、２−シアノ−３−メトキシプロピル基、２−シアノ−３−クロロプロピル基、２−シアノ−３−エトキシプロピル基、３−ブトキシ−２−シアノプロピル基、２−シアノ−３−シクロヘキシルプロピル基、２−シアノプロピル基、２−シアノブチル基などのシアノ基で置換した炭素数２〜１０のアルキル基；
【０１１７】
（ト） メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ｎ−ヘキシルオキシエチル基、（４−メチルペントキシ）エチル基、（１，３−ジメチルブトキシ）エチル基、（２−エチルヘキシルオキシ）エチル基、ｎ−オクチルオキシエチル基、（３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ）エチル基、（２−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルプロポキシ）エチル基、（３−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルブチルオキシ）エチル基、２−エトキシ−１−メチルエチル基、３−メトキシブチル基、（３，３，３−トリフルオロプロポキシ）エチル基、（３，３，３−トリクロロプロポキシ）エチル基などのアルコキシ基で置換した炭素数２〜１５のアルキル基；
【０１１８】
（チ） メトキシメトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロポキシエトキシエチル基、ブトキシエトキシエチル基、シクロヘキシルオキシエトキシエチル基、デカリルオキシプロポキシエトキシ基、（１，２−ジメチルプロポキシ）エトキシエチル基、（３−メチル−１−ｉｓｏ−ブチルブトキシ）エトキシエチル基、（２−メトキシ−１−メチルエトキシ）エチル基、（２−ブトキシ−１−メチルエトキシ）エチル基、２−（２’−エトキシ−１’−メチルエトキシ）−１−メチルエチル基、（３，３，３−トリフルオロプロポキシ）エトキシエチル基、（３，３，３−トリクロロプロポキシ）エトキシエチル基などのアルコキシアルコキシ基で置換した炭素数３〜１５のアルキル基；
【０１１９】
（リ） メトキシメトキシメトキシメチル基、メトキシエトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエトキシエチル基、ブトキシエトキシエトキシエチル基、シクロヘキシルオキシエトキシエトキシエチル基、プロポキシプロポキシプロポキシエチル基、（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エトキシエトキシエチル基、（２，２，２−トリクロロエトキシ）エトキシエトキシエチル基などのアルコキシアルコキシアルコキシ基で置換した炭素数４〜１５のアルキル基；
【０１２０】
（ヌ） ホルミルメチル基、２−オキソブチル基、３−オキソブチル基、４−オキソブチル基、２，６−ジオキソシクロヘキサン−１−イル基、２−オキソ−５−ｔ−ブチルシクロヘキサン−１−イル基等のアシル基で置換した炭素数２〜１０のアルキル基；
【０１２１】
（ル） ホルミルオキシメチル基、アセトキシエチル基、プロピオニルオキシエチル基、ブタノイルオキシエチル基、バレリルオキシエチル基、（２−エチルヘキサノイルオキシ）エチル基、（３，５，５−トリメチルヘキサノイルオキシ）エチル基、（３，５，５−トリメチルヘキサノイルオキシ）ヘキシル基、（３−フルオロブチリルオキシ）エチル基、（３−クロロブチリルオキシ）エチル基などのアシルオキシ基で置換した炭素数２〜１５のアルキル基；
【０１２２】
（ヲ） ホルミルオキシメトキシメチル基、アセトキシエトキシエチル基、プロピオニルオキシエトキシエチル基、バレリルオキシエトキシエチル基、（２−エチルヘキサノイルオキシ）エトキシエチル基、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）オキシブトキシエチル基、（３，５，５−トリメチルヘキサノイルオキシ）エトキシエチル基、（２−フルオロプロピオニルオキシ）エトキシエチル基、（２−クロロプロピオニルオキシ）エトキシエチル基などのアシルオキシアルコキシ基で置換した炭素数３〜１５のアルキル基；
【０１２３】
（ワ） アセトキシメトキシメトキシメチル基、アセトキシエトキシエトキシエチル基、プロピオニルオキシエトキシエトキシエチル基、バレリルオキシエトキシエトキシエチル基、（２−エチルヘキサノイルオキシ）エトキシエトキシエチル基、（３，５，５−トリメチルヘキサノイルオキシ）エトキシエトキシエチル基、（２−フルオロプロピオニルオキシ）エトキシエトキシエチル基、（２−クロロプロピオニルオキシ）エトキシエトキシエチル基などのアシルオキシアルコキシアルコキシ基で置換した炭素数５〜１５のアルキル基；
【０１２４】
（カ） メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、エトキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルエチル基、（ｐ−エチルシクロヘキシルオキシカルボニル）シクロヘキシル基、（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシカルボニル）メチル基、（２，２，３，３−テトラクロロプロポキシカルボニル）メチル基などのアルコキシカルボニル基で置換した炭素数３〜１５のアルキル基；
【０１２５】
（ヨ） フェノキシカルボニルメチル基、フェノキシカルボニルエチル基、（４−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）エチル基、ナフチルオキシカルボニルメチル基、ビフェニルオキシカルボニルエチル基などのアリールオキシカルボニル基で置換した炭素数８〜１５のアルキル基；
【０１２６】
（タ） ベンジルオキシカルボニルメチル基、ベンジルオキシカルボニルエチル基、フェネチルオキシカルボニルメチル基、（４−シクロヘキシルオキシベンジルオキシカルボニル）メチル基などのアラルキルオキシカルボニル基で置換した炭素数９〜１５のアルキル基；
【０１２７】
（レ） ビニルオキシカルボニルメチル基、ビニルオキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルメチル基、シクロペンタジエニルオキシカルボニルメチル基、オクテノキシカルボニルメチル基などのアルケニルオキシカルボニル基で置換した炭素数４〜１０のアルキル基；
【０１２８】
（ソ） メトキシカルボニルオキシメチル基、メトキシカルボニルオキシエチル基、エトキシカルボニルオキシエチル基、ブトキシカルボニルオキシエチル基、（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニルオキシ）エチル基、（２，２，２−トリクロロエトキシカルボニルオキシ）エチル基などのアルコキシカルボニルオキシ基で置換した炭素数３〜１５のアルキル基；
【０１２９】
（ツ） メトキシメトキシカルボニルオキシメチル基、メトキシエトキシカルボニルオキシエチル基、エトキシエトキシカルボニルオキシエチル基、ブトキシエトキシカルボニルオキシエチル基、（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エトキシカルボニルオキシエチル基、（２，２，２−トリクロロエトキシ）エトキシカルボニルオキシエチル基などのアルコキシアルコキシカルボニルオキシ基で置換した炭素数４〜１５のアルキル基；
【０１３０】
（ネ） ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジ−ｎ−ブチルアミノメチル基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノメチル基、ジ−ｎ−オクチルアミノメチル基、ジ−ｎ−デシルアミノメチル基、Ｎ−イソアミル−Ｎ−メチルアミノメチル基、ピペリジノメチル基、ジ（メトキシメチル）アミノメチル基、ジ（メトキシエチル）アミノメチル基、ジ（エトキシメチル）アミノメチル基、ジ（エトキシエチル）アミノメチル基、ジ（プロポキシエチル）アミノメチル基、ジ（ブトキシエチル）アミノメチル基、ビス（２−シクロヘキシルオキシエチル）アミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、ジ−ｎ−ブチルアミノエチル基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノエチル基、ジ−ｎ−オクチルアミノエチル基、ジ−ｎ−デシルアミノエチル基、Ｎ−イソアミル−Ｎ−メチルアミノエチル基、ピペリジノエチル基、ジ（メトキシメチル）アミノエチル基、ジ（メトキシエチル）アミノエチル基、ジ（エトキシメチル）アミノエチル基、ジ（エトキシエチル）アミノエチル基、ジ（プロポキシエチル）アミノエチル基、ジ（ブトキシエチル）アミノエチル基、ビス（２−シクロヘキシルオキシエチル）アミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジエチルアミノプロピル基、ジ−ｎ−ブチルアミノプロピル基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノプロピル基、ジ−ｎ−オクチルアミノプロピル基、ジ−ｎ−デシルアミノプロピル基、Ｎ−イソアミル−Ｎ−メチルアミノプロピル基、ピペリジノプロピル基、ジ（メトキシメチル）アミノプロピル基、ジ（メトキシエチル）アミノプロピル基、ジ（エトキシメチル）アミノプロピル基、ジ（エトキシエチル）アミノプロピル基、ジ（プロポキシエチル）アミノプロピル基、ジ（ブトキシエチル）アミノプロピル基、ビス（２−シクロヘキシルオキシエチル）アミノプロピル基、ジメチルアミノブチル基、ジエチルアミノブチル基、ジ−ｎ−ブチルアミノブチル基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノブチル基、ジ−ｎ−オクチルアミノブチル基、ジ−ｎ−デシルアミノブチル基、Ｎ−イソアミル−Ｎ−メチルアミノブチル基、ピペリジノブチル基、ジ（メトキシメチル）アミノブチル基、ジ（メトキシエチル）アミノブチル基、ジ（エトキシメチル）アミノブチル基、ジ（エトキシエチル）アミノブチル基、ジ（プロポキシエチル）アミノブチル基、ジ（ブトキシエチル）アミノブ
チル基、ビス（２−シクロヘキシルオキシエチル）アミノブチル基等のジアルキルアミノ基が置換した炭素数３〜２０のアルキル基；
【０１３１】
（ナ） アセチルアミノメチル基、アセチルアミノエチル基、プロピオニルアミノエチル基、ブタノイルアミノエチル基、シクロヘキサンカルボニルアミノエチル基、ｐ−メチルシクロヘキサンカルボニルアミノエチル基、スクシンイミノエチル基などのアシルアミノ基で置換した炭素数３〜１０のアルキル基；
【０１３２】
（ラ） メチルスルホンアミノメチル基、メチルスルホンアミノエチル基、エチルスルホンアミノエチル基、プロピルスルホンアミノエチル基、オクチルスルホンアミノエチル基などのアルキルスルホンアミノ基で置換した炭素数２〜１０のアルキル基；
【０１３３】
（ム） メチルスルホニルメチル基、エチルスルホニルメチル基、ブチルスルホニルメチル基、メチルスルホニルエチル基、エチルスルホニルエチル基、ブチルスルホニルエチル基、２−エチルヘキシルスルホニルエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルスルホニルメチル基、２，２，３，３−テトラクロロプロピルスルホニルメチル基などのアルキルスルホニル基で置換した炭素数２〜１０のアルキル基；
【０１３４】
（ウ） ベンゼンスルホニルメチル基、ベンゼンスルホニルエチル基、ベンゼンスルホニルプロピル基、ベンゼンスルホニルブチル基、トルエンスルホニルメチル基、トルエンスルホニルエチル基、トルエンスルホニルプロピル基、トルエンスルホニルブチル基、キシレンスルホニルメチル基、キシレンスルホニルエチル基、キシレンスルホニルプロピル基、キシレンスルホニルブチル基などのアリールスルホニル基で置換した炭素数７〜１２のアルキル基；
【０１３５】
（ヰ） チアジアゾリノメチル基、ピロリノメチル基、ピロリジノメチル基、ピラゾリジノメチル基、イミダゾリジノメチル基、オキサゾリル基、トリアゾリノメチル基、モルホリノメチル基、インドーリノメチル基、ベンズイミダゾリノメチル基、カルバゾリノメチル基などの複素環基で置換した炭素数２〜１３のアルキル基；
【０１３６】
（ノ−１） フェロセニルメチル基、フェロセニルエチル基、フェロセニル−ｎ−プロピル基、フェロセニル−ｉｓｏ−プロピル基、フェロセニル−ｎ−ブチル基、フェロセニル−ｉｓｏ−ブチル基、フェロセニル−ｓｅｃ−ブチル基、フェロセニル−ｔ−ブチル基、フェロセニル−ｎ−ペンチル基、フェロセニル−ｉｓｏ−ペンチル基、フェロセニル−２−メチルブチル基、フェロセニル−１−メチルブチル基、フェロセニルネオペンチル基、フェロセニル−１，２−ジメチルプロピル基、フェロセニル−１，１−ジメチルプロピル基、フェロセニルシクロペンチル基、フェロセニル−ｎ−ヘキシル基、フェロセニル−４−メチルペンチル基、フェロセニル−３−メチルペンチル基、フェロセニル−２−メチルペンチル基、フェロセニル−１−メチルペンチル基、フェロセニル−３，３−ジメチルブチル基、フェロセニル−２，３−ジメチルブチル基、フェロセニル−１，３−ジメチルブチル基、フェロセニル−２，２−ジメチルブチル基、フェロセニル−１，２−ジメチルブチル基、フェロセニル−１，１−ジメチルブチル基、フェロセニル−３−エチルブチル基、フェロセニル−２−エチルブチル基、フェロセニル−１−エチルブチル基、フェロセニル−１，２，２−トリメチルブチル基、フェロセニル−１，１，２−トリメチルブチル基、フェロセニル−１−エチル−２−メチルプロピル基、フェロセニルシクロヘキシル基、フェロセニル−ｎ−ヘプチル基、フェロセニル−２−メチルヘキシル基、フェロセニル−３−メチルヘキシル基、フェロセニル−４−メチルヘキシル基、フェロセニル−５−メチルヘキシル基、フェロセニル−２，４−ジメチルペンチル基、フェロセニル−ｎ−オクチル基、フェロセニル−２−エチルヘキシル基、フェロセニル−２，５−ジメチルヘキシル基、フェロセニル−２，５，５−トリメチルペンチル基、フェロセニル−２，４−ジメチルヘキシル基、フェロセニル−２，２，４−トリメチルペンチル基、フェロセニル−３，５，５−トリメチルヘキシル基、フェロセニル−ｎ−ノニル基、フェロセニル−ｎ−デシル基。
【０１３７】
（ノー２） コバルトセニルメチル基、コバルトセニルエチル基、コバルトセニル−ｎ−プロピル基、コバルトセニル−ｉｓｏ−プロピル基、コバルトセニル−ｎ−ブチル基、コバルトセニル−ｉｓｏ−ブチル基、コバルトセニル−ｓｅｃ−ブチル基、コバルトセニル−ｔ−ブチル基、コバルトセニル−ｎ−ペンチル基、コバルトセニル−ｉｓｏ−ペンチル基、コバルトセニル−２−メチルブチル基、コバルトセニル−１−メチルブチル基、コバルトセニルネオペンチル基、コバルトセニル−１，２−ジメチルプロピル基、コバルトセニル−１，１−ジメチルプロピル基、コバルトセニルシクロペンチル基、コバルトセニル−ｎ−ヘキシル基、コバルトセニル−４−メチルペンチル基、コバルトセニル−３−メチルペンチル基、コバルトセニル−２−メチルペンチル基、コバルトセニル−１−メチルペンチル基、コバルトセニル−３，３−ジメチルブチル基、コバルトセニル−２，３−ジメチルブチル基、コバルトセニル−１，３−ジメチルブチル基、コバルトセニル−２，２−ジメチルブチル基、コバルトセニル−１，２−ジメチルブチル基、コバルトセニル−１，１−ジメチルブチル基、コバルトセニル−３−エチルブチル基、コバルトセニル−２−エチルブチル基、コバルトセニル−１−エチルブチル基、コバルトセニル−１，２，２−トリメチルブチル基、コバルトセニル−１，１，２−トリメチルブチル基、コバルトセニル−１−エチル−２−メチルプロピル基、コバルトセニルシクロヘキシル基、コバルトセニル−ｎ−ヘプチル基、コバルトセニル−２−メチルヘキシル基、コバルトセニル−３−メチルヘキシル基、コバルトセニル−４−メチルヘキシル基、コバルトセニル−５−メチルヘキシル基、コバルトセニル−２，４−ジメチルペンチル基、コバルトセニル−ｎ−オクチル基、コバルトセニル−２−エチルヘキシル基、コバルトセニル−２，５−ジメチルヘキシル基、コバルトセニル−２，５，５−トリメチルペンチル基、コバルトセニル−２，４−ジメチルヘキシル基、コバルトセニル−２，２，４−トリメチルペンチル基、コバルトセニル−３，５，５−トリメチルヘキシル基、コバルトセニル−ｎ−ノニル基、コバルトセニル−ｎ−デシル基、
【０１３８】
（ノ−３） ニッケロセニルメチル基、ニッケロセニルエチル基、ニッケロセニル−ｎ−プロピル基、ニッケロセニル−ｉｓｏ−プロピル基、ニッケロセニル−ｎ−ブチル基、ニッケロセニル−ｉｓｏ−ブチル基、ニッケロセニル−ｓｅｃ−ブチル基、ニッケロセニル−ｔ−ブチル基、ニッケロセニル−ｎ−ペンチル基、ニッケロセニル−ｉｓｏ−ペンチル基、ニッケロセニル−２−メチルブチル基、ニッケロセニル−１−メチルブチル基、ニッケロセニルネオペンチル基、ニッケロセニル−１，２−ジメチルプロピル基、ニッケロセニル−１，１−ジメチルプロピル基、ニッケロセニルシクロペンチル基、ニッケロセニル−ｎ−ヘキシル基、ニッケロセニル−４−メチルペンチル基、ニッケロセニル−３−メチルペンチル基、ニッケロセニル−２−メチルペンチル基、ニッケロセニル−１−メチルペンチル基、ニッケロセニル−３，３−ジメチルブチル基、ニッケロセニル−２，３−ジメチルブチル基、ニッケロセニル−１，３−ジメチルブチル基、ニッケロセニル−２，２−ジメチルブチル基、ニッケロセニル−１，２−ジメチルブチル基、ニッケロセニル−１，１−ジメチルブチル基、ニッケロセニル−３−エチルブチル基、ニッケロセニル−２−エチルブチル基、ニッケロセニル−１−エチルブチル基、ニッケロセニル−１，２，２−トリメチルブチル基、ニッケロセニル−１，１，２−トリメチルブチル基、ニッケロセニル−１−エチル−２−メチルプロピル基、ニッケロセニルシクロヘキシル基、ニッケロセニル−ｎ−ヘプチル基、ニッケロセニル−２−メチルヘキシル基、ニッケロセニル−３−メチルヘキシル基、ニッケロセニル−４−メチルヘキシル基、ニッケロセニル−５−メチルヘキシル基、ニッケロセニル−２，４−ジメチルペンチル基、ニッケロセニル−ｎ−オクチル基、ニッケロセニル−２−エチルヘキシル基、ニッケロセニル−２，５−ジメチルヘキシル基、ニッケロセニル−２，５，５−トリメチルペンチル基、ニッケロセニル−２，４−ジメチルヘキシル基、ニッケロセニル−２，２，４−トリメチルペンチル基、ニッケロセニル−３，５，５−トリメチルヘキシル基、ニッケロセニル−ｎ−ノニル基、ニッケロセニル−ｎ−デシル基、
【０１３９】
（ノ−４） ジクロロチタノセニルメチル基、トリクロロチタンシクロペンタジエニルメチル基、ビス（トリフルオメタンスルホナト）チタノセンメチル基、ジクロロジルコノセニルメチル基、ジメチルジルコノセニルメチル基、ジエトキシジルコノセニルメチル基、ビス（シクロペンタジエニル）クロムメチル基、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロモリブデンメチル基、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロハフニウムメチル基、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロニオブメチル基、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムメチル基、ビス（シクロペンタジエニル）バナジウムメチル基、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロバナジウムメチル基などのメタロセニル基で置換した炭素数１１〜２０のアルキル基；
【０１４０】
（オ−１） フェロセニルメトキシメチル基、フェロセニルメトキシエチル基、フェロセニルメトキシプロピル基、フェロセニルメトキシブチル基、フェロセニルメトキシペンチル基、フェロセニルメトキシヘキシル基、フェロセニルメトキシヘプチル基、フェロセニルメトキシオクチル基、フェロセニルメトキシノニル基、フェロセニルメトキシデシル基、フェロセニルエトキシメチル基、フェロセニルエトキシエチル基、フェロセニルエトキシプロピル基、フェロセニルエトキシブチル基、フェロセニルエトキシペンチル基、フェロセニルエトキシヘキシル基、フェロセニルエトキシヘプチル基、フェロセニルエトキシオクチル基、フェロセニルエトキシノニル基、フェロセニルエトキシデシル基、フェロセニルプロポキシメチル基、フェロセニルプロポキシエチル基、フェロセニルプロポキシプロピル基、フェロセニルプロポキシブチル基、フェロセニルプロポキシペンチル基、フェロセニルプロポキシヘキシル基、フェロセニルプロポキシヘプチル基、フェロセニルプロポキシオクチル基、フェロセニルプロポキシノニル基、フェロセニルプロポキシデシル基、フェロセニルブトキシメチル基、フェロセニルブトキシエチル基、フェロセニルブトキシプロピル基、フェロセニルブトキシブチル基、フェロセニルブトキシペンチル基、フェロセニルブトキシヘキシル基、フェロセニルブトキシヘプチル基、フェロセニルブトキシオクチル基、フェロセニルブトキシノニル基、フェロセニルブトキシデシル基、フェロセニルデシルオキシメチル基、フェロセニルデシルオキシエチル基、フェロセニルデシルオキシプロピル基、フェロセニルデシルオキシブチル基、フェロセニルデシルオキシペンチル基、フェロセニルデシルオキシヘキシル基、フェロセニルデシルオキシヘプチル基、フェロセニルデシルオキシオクチル基、フェロセニルデシルオキシノニル基、フェロセニルデシルオキシデシル基、
【０１４１】
（オ−２） コバルトセニルメトキシメチル基、コバルトセニルメトキシエチル基、コバルトセニルメトキシプロピル基、コバルトセニルメトキシブチル基、コバルトセニルメトキシペンチル基、コバルトセニルメトキシヘキシル基、コバルトセニルメトキシヘプチル基、コバルトセニルメトキシオクチル基、コバルトセニルメトキシノニル基、コバルトセニルメトキシデシル基、コバルトセニルエトキシメチル基、コバルトセニルエトキシエチル基、コバルトセニルエトキシプロピル基、コバルトセニルエトキシブチル基、コバルトセニルエトキシペンチル基、コバルトセニルエトキシヘキシル基、コバルトセニルエトキシヘプチル基、コバルトセニルエトキシオクチル基、コバルトセニルエトキシノニル基、コバルトセニルエトキシデシル基、コバルトセニルプロポキシメチル基、コバルトセニルプロポキシエチル基、コバルトセニルプロポキシプロピル基、コバルトセニルプロポキシブチル基、コバルトセニルプロポキシペンチル基、コバルトセニルプロポキシヘキシル基、コバルトセニルプロポキシヘプチル基、コバルトセニルプロポキシオクチル基、コバルトセニルプロポキシノニル基、コバルトセニルプロポキシデシル基、コバルトセニルブトキシメチル基、コバルトセニルブトキシエチル基、コバルトセニルブトキシプロピル基、コバルトセニルブトキシブチル基、コバルトセニルブトキシペンチル基、コバルトセニルブトキシヘキシル基、コバルトセニルブトキシヘプチル基、コバルトセニルブトキシオクチル基、コバルトセニルブトキシノニル基、コバルトセニルブトキシデシル基、コバルトセニルデシルオキシメチル基、コバルトセニルデシルオキシエチル基、コバルトセニルデシルオキシプロピル基、コバルトセニルデシルオキシブチル基、コバルトセニルデシルオキシペンチル基、コバルトセニルデシルオキシヘキシル基、コバルトセニルデシルオキシヘプチル基、コバルトセニルデシルオキシオクチル基、コバルトセニルデシルオキシノニル基、コバルトセニルデシルオキシデシル基、
【０１４２】
（オ−３） ニッケロセニルメトキシメチル基、ニッケロセニルメトキシエチル基、ニッケロセニルメトキシプロピル基、ニッケロセニルメトキシブチル基、ニッケロセニルメトキシペンチル基、ニッケロセニルメトキシヘキシル基、ニッケロセニルメトキシヘプチル基、ニッケロセニルメトキシオクチル基、ニッケロセニルメトキシノニル基、ニッケロセニルメトキシデシル基、ニッケロセニルエトキシメチル基、ニッケロセニルエトキシエチル基、ニッケロセニルエトキシプロピル基、ニッケロセニルエトキシブチル基、ニッケロセニルエトキシペンチル基、ニッケロセニルエトキシヘキシル基、ニッケロセニルエトキシヘプチル基、ニッケロセニルエトキシオクチル基、ニッケロセニルエトキシノニル基、ニッケロセニルエトキシデシル基、ニッケロセニルプロポキシメチル基、ニッケロセニルプロポキシエチル基、ニッケロセニルプロポキシプロピル基、ニッケロセニルプロポキシブチル基、ニッケロセニルプロポキシペンチル基、ニッケロセニルプロポキシヘキシル基、ニッケロセニルプロポキシヘプチル基、ニッケロセニルプロポキシオクチル基、ニッケロセニルプロポキシノニル基、ニッケロセニルプロポキシデシル基、ニッケロセニルブトキシメチル基、ニッケロセニルブトキシエチル基、ニッケロセニルブトキシプロピル基、ニッケロセニルブトキシブチル基、ニッケロセニルブトキシペンチル基、ニッケロセニルブトキシヘキシル基、ニッケロセニルブトキシヘプチル基、ニッケロセニルブトキシオクチル基、ニッケロセニルブトキシノニル基、ニッケロセニルブトキシデシル基、ニッケロセニルデシルオキシメチル基、ニッケロセニルデシルオキシエチル基、ニッケロセニルデシルオキシプロピル基、ニッケロセニルデシルオキシブチル基、ニッケロセニルデシルオキシペンチル基、ニッケロセニルデシルオキシヘキシル基、ニッケロセニルデシルオキシヘプチル基、ニッケロセニルデシルオキシオクチル基、ニッケロセニルデシルオキシノニル基、ニッケロセニルデシルオキシデシル基、
【０１４３】
（オ−４） ジクロロチタノセニルメトキシメチル基、トリクロロチタンシクロペンタジエニルメトキシエチル基、ビス（トリフルオロメタンスルホナト）チタノセンメトキシプロピル基、ジクロロジルコノセニルメトキシブチル基、ジメチルジルコノセニルメトキシペンチル基、ジエトキシジルコノセニルメトキシメチル基、ビス（シクロペンタジエニル）クロムメトキシヘキシル基、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロハフニウムメトキシメチル基、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロニオブメトキシオクチル基、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムメトキシメチル基、ビス（シクロペンタジエニル）バナジウムメトキシメチル基、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロバナジウムメトキシエチル基、オスモセニルメトキシエチル基などのメタロセニルアルキルオキシ基で置換した炭素数１２〜３０のアルキル基；
【０１４４】
（オ−５） フェロセンカルボニルオキシメチル基、フェロセンカルボニルオキシエチル基、フェロセンカルボニルオキシプロピル基、フェロセンカルボニルオキシブチル基、フェロセンカルボニルオキシペンチル基、フェロセンカルボニルオキシヘキシル基、フェロセンカルボニルオキシヘプチル基、フェロセンカルボニルオキシオクチル基、フェロセンカルボニルオキシノニル基、フェロセンカルボニルオキシデシル基、
【０１４５】
（オ−６） コバルトセンカルボニルオキシメチル基、コバルトセンカルボニルオキシエチル基、コバルトセンカルボニルオキシプロピル基、コバルトセンカルボニルオキシブチル基、コバルトセンカルボニルオキシペンチル基、コバルトセンカルボニルオキシヘキシル基、コバルトセンカルボニルオキシヘプチル基、コバルトセンカルボニルオキシオクチル基、コバルトセンカルボニルオキシノニル基、コバルトセンカルボニルオキシデシル基、
【０１４６】
（オ−７） ニッケロセンカルボニルオキシメチル基、ニッケロセンカルボニルオキシエチル基、ニッケロセンカルボニルオキシプロピル基、ニッケロセンカルボニルオキシブチル基、ニッケロセンカルボニルオキシペンチル基、ニッケロセンカルボニルオキシヘキシル基、ニッケロセンカルボニルオキシヘプチル基、ニッケロセンカルボニルオキシオクチル基、ニッケロセンカルボニルオキシノニル基、ニッケロセンカルボニルオキシデシル基、
【０１４７】
（オ−８） ジクロロチタノセニルカルボニルオキシメチル基、トリクロロチタンシクロペンタジエニルカルボニルオキシエチル基、ビス（トリフルオロメタンスルホナト）チタノセンカルボニルオキシメトキシプロピル基、ジクロロジルコノセンカルボニルオキシブチル基、ジメチルジルコノセンカルボニルオキシペンチル基、ジエトキシジルコノセンカルボニルオキシメチル基、ビス（シクロペンタジエニル）クロムカルボニルオキシヘキシル基、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロハフニウムカルボニルオキシメチル基、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロニオブカルボニルオキシオクチル基、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムカルボニルオキシメチル基、ビス（シクロペンタジエニル）バナジウムカルボニルオキシメチル基、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロバナジウムカルボニルオキシエチル基、ビス（シクロペンタジエニル）オスミウムカルボニルオキシエチル基などのメタロセニルカルボニルオキシ基で置換した炭素数１２〜３０のアルキル基。
【０１４８】
また、Ｒ^１〜Ｒ^８が置換又は無置換のアラルキルオキシ基である場合の具体例としては、前述したアルキル基の場合と同様な置換基を有するアラルキルオキシ基が挙げられ、好ましいのは、ベンジルオキシ基、ニトロベンジルオキシ基、シアノベンジルオキシ基、ヒドロキシベンジルオキシ基、メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメチルベンジルオキシ基、ナフチルメトキシ基、ニトロナフチルメトキシ基、シアノナフチルメトキシ基、ヒドロキシナフチルメトキシ基、メチルナフチルメトキシ基、トリフルオロメチルナフチルメトキシ基、フルオレン−９−イルエトキシ基などの炭素数７〜１５のアラルキルオキシ基等である。
【０１４９】
また、Ｒ^１〜Ｒ^８が置換又は無置換のアリールオキシ基である場合の具体例としては、前述したアルキル基の場合と同様な置換基を有するアリールオキシ基が挙げられ、好ましいのは、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、２−メトキシフェノキシ基、４−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ基、ナフトキシ基、フェロセニルオキシ基、コバルトセニルオキシ基、ニッケロセニルオキシ基、オクタメチルフェロセニルオキシ基、オクタメチルコバルトセニルオキシ基、オクタメチルニッケロセニルオキシ基などの炭素数６〜１８のアリールオキシ基である。
【０１５０】
また、Ｒ^１〜Ｒ^８が置換又は無置換のアルケニルオキシ基である場合の具体例としては、前述したアルキル基の場合と同様な置換基を有するアルケニルオキシ基が挙げられ、好ましいのは、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、１−ブテニルオキシ基、ｉｓｏ−ブテニルオキシ基、１−ペンテニルオキシ基、２−ペンテニルオキシ基、２−メチル−１−ブテニルオキシ基、３−メチル−１−ブテニルオキシ基、２−メチル−２−ブテニルオキシ基、シクロペンタジエニルオキシ基、２，２−ジシアノビニルオキシ基、２−シアノ−２−メチルカルボキシルビニルオキシ基、２−シアノ−２−メチルスルホンビニルオキシ基、スチリルオキシ基、４−フェニル−２−ブテニルオキシ基、シンナミルアルコキシ基などの炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基である。
【０１５１】
また、Ｒ^１〜Ｒ^８が置換又は無置換のアルキルチオ基である場合の具体例としては、前述したアルキル基の場合と同様な置換基を有するアルキルチオ基が挙げられ、好ましいのは、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉｓｏ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｉｓｏ−ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、２−メチルブチルチオ基、メチルカルボキシルエチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、３，５，５−トリメチルヘキシルチオ基、デカリルチオ基などの炭素数１〜１０のアルキルチオ基である。
【０１５２】
また、Ｒ^１〜Ｒ^８が置換又は無置換のアラルキルチオ基である場合の具体例としては、前述したアルキル基の場合と同様な置換基を有するアラルキルチオ基が挙げられ、好ましいのは、ベンジルチオ基、ニトロベンジルチオ基、シアノベンジルチオ基、ヒドロキシベンジルチオ基、メチルベンジルチオ基、トリフルオロメチルベンジルチオ基、ナフチルメチルチオ基、ニトロナフチルメチルチオ基、シアノナフチルメチルチオ基、ヒドロキシナフチルメチルチオ基、メチルナフチルメチルチオ基、トリフルオロメチルナフチルメチルチオ基、フルオレン−９−イルエチルチオ基などの炭素数７〜１２のアラルキルチオ基等である。
【０１５３】
また、Ｒ^１〜Ｒ^８が置換又は無置換のアリールチオ基である場合の具体例としては、前述したアルキル基の場合と同様な置換基を有するアリールチオ基が挙げられ、好ましいのは、フェニルチオ基、４−メチルフェニルチオ基、２−メトキシフェニルチオ基、４−ｔ−ブチルフェニルチオ基、ナフチルチオ基、フェロセニルチオ基、コバルトセニルチオ基、ニッケロセニルチオ基、オクタメチルフェロセニルチオ基、オクタメチルコバルトセニルチオ基、オクタメチルニッケロセニルチオ基等の炭素数６〜１０のアリールチオ基などである。
【０１５４】
また、Ｒ^１〜Ｒ^８が置換又は無置換のアルケニルチオ基である場合の具体例としては、前述したアルキル基の場合と同様な置換基を有するアルケニルチオ基が挙げられ、好ましいのは、ビニルチオ基、アリルチオ基、ブテニルチオ基、ヘキサンジエニルチオ基、シクロペンタジエニルチオ基、スチリルチオ基、シクロヘキセニルチオ基、デセニルチオ基等の炭素数２〜１０のアルケニルチオ基などである。
【０１５５】
また、Ｒ^１〜Ｒ^８がモノ置換アミノ基である場合の具体例としては、前述したアルキル基の場合と同様な置換基を有するモノ置換アミノ基が挙げられ、好ましいのは、次の（ａ−１）〜（ａ−５）の基である。
【０１５６】
（ａ−１） メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、（２−エチルヘキシル）アミノ基、シクロヘキシルアミノ基、（３，５，５−トリメチルヘキシル）アミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基などの炭素数１〜１０のモノアルキルアミノ基；
【０１５７】
（ａ−２） ベンジルアミノ基、フェネチルアミノ基、（３−フェニルプロピル）アミノ基、（４−エチルベンジル）アミノ基、（４−イソプロピルベンジル）アミノ基、（４−メチルベンジル）アミノ基、（４−エチルベンジル）アミノ基、（４−アリルベンジル）アミノ基、〔４−（２−シアノエチル）ベンジル〕アミノ基、〔４−（２−アセトキシエチル）ベンジル〕アミノ基などの炭素数７〜１０のモノアラルキルアミノ基；
【０１５８】
（ａ−３） アニリノ基、ナフチルアミノ基、トルイジノ基、キシリジノ基、エチルアニリノ基、イソプロピルアニリノ基、メトキシアニリノ基、エトキシアニリノ基、クロロアニリノ基、アセチルアニリノ基、メトキシカルボニルアニリノ基、エトキシカルボニルアニリノ基、プロポキシカルボニルアニリノ基、４−メチルアニリノ基、４−エチルアニリノ基、フェロセニルアミノ基、コバルトセニルアミノ基、ニッケロセニルアミノ基、ジルコノセニルアミノ基、オクタメチルフェロセニルアミノ基、オクタメチルコバルトセニルアミノ基、オクタメチルニッケロセニルアミノ基、オクタメチルジルコノセニルアミノ基など、炭素数６〜１０のモノアリールアミノ基；
【０１５９】
（ａ−４） ビニルアミノ基、アリルアミノ基、ブテニルアミノ基、ペンテニルアミノ基、ヘキセニルアミノ基、シクロヘキセニルアミノ基、シクロペンタジエニルアミノ基、オクタジエニルアミノ基、アダマンテニルアミノ基などの炭素数２〜１０のモノアルケニルアミノ基；
【０１６０】
（ａ−５） ホルミルアミノ基、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ｎ−プロピルカルボニルアミノ基、ｉｓｏ−プロピルカルボニルアミノ基、ｎ−ブチルカルボニルアミノ基、ｉｓｏ−ブチルカルボニルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルアミノ基、ｔ−ブチルカルボニルアミノ基、ｎ−ペンチルカルボニルアミノ基、ｉｓｏ−ペンチルカルボニルアミノ基、ネオペンチルカルボニルアミノ基、２−メチルブチルカルボニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルベンゾイルアミノ基、エチルベンゾイルアミノ基、トリルカルボニルアミノ基、プロピルベンゾイルアミノ基、４−ｔ−ブチルベンゾイルアミノ基、ニトロベンジルカルボニルアミノ基、３−ブトキシ−２−ナフトイルアミノ基、シンナモイルアミノ基、フェロセンカルボニルアミノ基、１−メチルフェロセン−１’−カルボニルアミノ基、コバルトセンカルボニルアミノ基、ニッケロセンカルボニルアミノ基などの炭素数１〜１６のアシルアミノ基等のアミノ基。
【０１６１】
また、Ｒ^１〜Ｒ^８がジ置換アミノ基である場合の具体例としては、前述したアルキル基の場合と同様な置換基を有するジ置換アミノ基が挙げられ、好ましいのは、次の（ｂ−１）〜（ｂ−６）の基である。
【０１６２】
（ｂ−１） ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ビス（メトキシエチル）アミノ基、ビス（エトキシエチル）アミノ基、ビス（プロポキシエチル）アミノ基、ビス（ブトキシエチル）アミノ基、ジ（アセチルオキシエチル）アミノ基、ジ（ヒドロキシエチル）アミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−シアノエチル）アミノ基、ジ（プロピオニルオキシエチル）アミノ基などの炭素数２〜１６のジアルキルアミノ基；
【０１６３】
（ｂ−２） ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基、ビス（４−エチルベンジル）アミノ基、ビス（４−イソプロピルベンジル）アミノ基などの炭素数１４〜２０のジアラルキルアミノ基；
（ｂ−３） ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−トリルアミノ基などの炭素数１２〜１４のジアリールアミノ基；
（ｂ−４） ジビニルアミノ基、ジアリルアミノ基、ジブテニルアミノ基、ジペンテニルアミノ基、ジヘキセニルアミノ基、ビス（シクロペンタジエニル）アミノ基、Ｎ−ビニル−Ｎ−アリルアミノ基などの炭素数４〜１２のジアルケニルアミノ基；
【０１６４】
（ｂ−５） ジホルミルアミノ基、ジ（メチルカルボニル）アミノ基、ジ（エチルカルボニル）アミノ基、ジ（ｎ−プロピルカルボニル）アミノ基、ジ（ｉｓｏ−プロピルカルボニル）アミノ基、ジ（ｎ−ブチルカルボニル）アミノ基、ジ（ｉｓｏ−ブチルカルボニル）アミノ基、ジ（ｓｅｃ−ブチルカルボニル）アミノ基、ジ（ｔ−ブチルカルボニル）アミノ基、ジ（ｎ−ペンチルカルボニル）アミノ基、ジ（ｉｓｏ−ペンチルカルボニル）アミノ基、ジ（ネオペンチルカルボニル）アミノ基、ジ（２−メチルブチルカルボニル）アミノ基、ジ（ベンゾイル）アミノ基、ジ（メチルベンゾイル）アミノ基、ジ（エチルベンゾイル）アミノ基、ジ（トリルカルボニル）アミノ基、ジ（プロピルベンゾイル）アミノ基、ジ（４−ｔ−ブチルベンゾイル）アミノ基、ジ（ニトロベンジルカルボニル）アミノ基、ジ（３−ブトキシ−２−ナフトイル）アミノ基、ジ（シンナモイル）アミノ基、コハク酸イミノ基などの炭素数２〜３０のジアシルアミノ基；
【０１６５】
（ｂ−６） Ｎ−フェニル−Ｎ−アリルアミノ基、Ｎ−（２−アセチルオキシエチル）−Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−トリル−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−ベンジル−Ｎ−アリルアミノ基、Ｎ−メチル−フェロセニルアミノ基、Ｎ−エチル−コバルトセニルアミノ基、Ｎ−ブチル−ニッケロセニルアミノ基、Ｎ−ヘキシル−オクタメチルフェロセニルアミノ基、Ｎ−メチル−オクタメチルコバルトセニルアミノ基、Ｎ−メチル−オクタメチルニッケロセニルアミノ基など等の置換又は無置換のアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基より選択した置換基を有する炭素数３〜２４のジ置換アミノ基。
【０１６６】
また、Ｒ^１〜Ｒ^８が置換又は無置換のアシル基である場合の具体例としては、前述したアルキル基の場合と同様な置換基を有するアシル基が挙げられ、好ましいのは、ホルミル基、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｉｓｏ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｉｓｏ−ブチルカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、ｉｓｏ−ペンチルカルボニル基、ネオペンチルカルボニル基、２−メチルブチルカルボニル基、ベンゾイル基、メチルベンゾイル基、エチルベンゾイル基、トリルカルボニル基、プロピルベンゾイル基、４−ｔ−ブチルベンゾイル基、ニトロベンジルカルボニル基、３−ブトキシ−２−ナフトイル基、シンナモイル基、フェロセンカルボニル基、１−メチルフェロセン−１’−カルボニル基、コバルトセンカルボニル基、ニッケロセンカルボニル基などの炭素数１〜１６のアシル基である。
【０１６７】
また、Ｒ^１〜Ｒ^８が置換又は無置換のアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、前述したアルキル基の場合と同様な置換基を有するアルコキシカルボニル基が挙げられ、好ましいのは、次の（ｃ−１）〜（ｃ−７）の基である。
【０１６８】
（ｃ−１） メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉｓｏ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｉｓｏ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペントキシカルボニル基、ｉｓｏ−ペントキシカルボニル基、ネオペントキシカルボニル基、２−ペントキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシカルボニル基、デカリルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、クロロエトキシカルボニル基、ヒドロキシメトキシカルボニル基、ヒドロキシエトキシカルボニル基などの炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基；
【０１６９】
（ｃ−２） メトキシメトキシカルボニル基、メトキシエトキシカルボニル基、エトキシエトキシカルボニル基、プロポキシエトキシカルボニル基、ブトキシエトキシカルボニル基、ペントキシエトキシカルボニル基、ヘキシルオキシエトキシカルボニル基、ブトキシブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシブトキシカルボニル基、ヒドロキシメトキシメトキシカルボニル基、ヒドロキシエトキシエトキシカルボニル基などのアルコキシ基が置換した炭素数３〜１１のアルコキシカルボニル基；
【０１７０】
（ｃ−３） メトキシメトキシメトキシカルボニル基、メトキシエトキシエトキシカルボニル基、エトキシエトキシエトキシカルボニル基、プロポキシエトキシエトキシカルボニル基、ブトキシエトキシエトキシカルボニル基、ペントキシエトキシエトキシカルボニル基、ヘキシルオキシエトキシエトキシカルボニル基などのアルコキシアルコキシ基が置換した炭素数４〜１１のアルコキシカルボニル基；
【０１７１】
（ｃ−４） フェロセニルメトキシカルボニル基、フェロセニルエトキシカルボニル基、フェロセニルプロポキシカルボニル基、フェロセニルブトキシカルボニル基、フェロセニルペンチルオキシカルボニル基、フェロセニルヘキシルオキシカルボニル基、フェロセニルヘプチルオキシカルボニル基、フェロセニルオクチルオキシカルボニル基、フェロセニルノニルオキシカルボニル基、フェロセニルデシルオキシカルボニル基、
【０１７２】
（ｃ−５） コバルトセニルメトキシカルボニル基、コバルトセニルエトキシカルボニル基、コバルトセニルプロポキシカルボニル基、コバルトセニルブトキシカルボニル基、コバルトセニルペンチルオキシカルボニル基、コバルトセニルヘキシルオキシカルボニル基、コバルトセニルヘプチルオキシカルボニル基、コバルトセニルオクチルオキシカルボニル基、コバルトセニルノニルオキシカルボニル基、コバルトセニルデシルオキシカルボニル基、
（ｃ−６） ニッケロセニルメトキシカルボニル基、ニッケロセニルエトキシカルボニル基、ニッケロセニルプロポキシカルボニル基、ニッケロセニルブトキシカルボニル基、ニッケロセニルペンチルオキシカルボニル基、ニッケロセニルヘキシルオキシカルボニル基、ニッケロセニルヘプチルオキシカルボニル基、ニッケロセニルオクチルオキシカルボニル基、ニッケロセニルノニルオキシカルボニル基、ニッケロセニルデシルオキシカルボニル基、
【０１７３】
（ｃ−７） ジクロロチタノセニルメトキシカルボニル基、トリクロロチタンシクロペンタジエニルメトキシカルボニル基、ビス（トリフルオロメタンスルホナト）チタノセンメトキシカルボニル基、ジクロロジルコノセニルメトキシカルボニル基、ジメチルジルコノセニルメトキシカルボニル基、ジエトキシジルコノセニルメトキシカルボニル基、ビス（シクロペンタジエニル）クロムメトキシカルボニル基、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロハフニウムメトキシカルボニル基、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロニオブメトキシカルボニル基、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムメトキシカルボニル基、ビス（シクロペンタジエニル）バナジウムメトキシカルボニル基、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロバナジウムメトキシカルボニル基、ビス（シクロペンタジエニル）オスミウムメトキシカルボニル基などのメタロセニル基で置換した炭素数１１〜２０のアルコキシカルボニル基。
【０１７４】
また、Ｒ^１〜Ｒ^８が置換又は無置換のアラルキルオキシカルボニル基である場合の具体例としては、前述したアルキル基の場合と同様な置換基を有するアラルキルオキシカルボニル基が挙げられ、好ましいのは、ベンジルオキシカルボニル基、ニトロベンジルオキシカルボニル基、シアノベンジルオキシカルボニル基、ヒドロキシベンジルオキシカルボニル基、メチルベンジルオキシカルボニル基、トリフルオロメチルベンジルオキシカルボニル基、ナフチルメトキシカルボニル基、ニトロナフチルメトキシカルボニル基、シアノナフチルメトキシカルボニル基、ヒドロキシナフチルメトキシカルボニル基、メチルナフチルメトキシカルボニル基、トリフルオロメチルナフチルメトキシカルボニル基、フルオレン−９−イルエトキシカルボニル基などの炭素数８〜１６のアラルキルオキシカルボニル基等である。
【０１７５】
また、Ｒ^１〜Ｒ^８が置換又は無置換のアリールオキシカルボニル基である場合の具体例としては、前述したアルキル基の場合と同様な置換基を有するアリールオキシカルボニル基が挙げられ、好ましいのは、フェノキシカルボニル基、２−メチルフェノキシカルボニル基、４−メチルフェノキシカルボニル基、４−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル基、２−メトキシフェノキシカルボニル基、４−ｉｓｏ−プロピルフェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、フェロセニルオキシカルボニル基、コバルトセニルオキシカルボニル基、ニッケロセニルオキシカルボニル基、ジルコノセニルオキシカルボニル基、オクタメチルフェロセニルオキシカルボニル基、オクタメチルコバルトセニルオキシカルボニル基、オクタメチルニッケロセニルオキシカルボニル基、オクタメチルジルコノセニルオキシカルボニル基などの炭素数７〜１１のアリールオキシカルボニル基である。
【０１７６】
また、Ｒ^１〜Ｒ^８が置換又は無置換のアルケニルオキシカルボニル基である場合の具体例としては、前述したアルキル基の場合と同様な置換基を有するアルケニルオキシカルボニル基が挙げられ、好ましいのは、ビニルオキシカルボニル基、プロペニルオキシカルボニル基、１−ブテニルオキシカルボニル基、ｉｓｏ−ブテニルオキシカルボニル基、１−ペンテニルオキシカルボニル基、２−ペンテニルオキシカルボニル基、シクロペンタジエニルオキシカルボニル基、２−メチル−１−ブテニルオキシカルボニル基、３−メチル−１−ブテニルオキシカルボニル基、２−メチル−２−ブテニルオキシカルボニル基、２，２−ジシアノビニルオキシカルボニル基、２−シアノ−２−メチルカルボキシルビニルオキシカルボニル基、２−シアノ−２−メチルスルホンビニルオキシカルボニル基、スチリルオキシカルボニル基、４−フェニル−２−ブテニルオキシカルボニル基などの炭素数３〜１１のアルケニルオキシカルボニル基である。
【０１７７】
また、Ｒ^１〜Ｒ^８がモノ置換アミノカルボニル基である場合の具体例としては、前述したアルキル基の場合と同様な置換基を有するモノ置換アミノカルボニル基が挙げられ、好ましいのは、次の（ｄ−１）〜（ｄ−４）の基である。
【０１７８】
（ｄ−１） メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、ヘキシルアミノカルボニル基、ヘプチルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、（２−エチルヘキシル）アミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、（３，５，５−トリメチルヘキシル）アミノカルボニル基、ノニルアミノカルボニル基、デシルアミノカルボニル基などの炭素数２〜１１のモノアルキルアミノカルボニル基；
【０１７９】
（ｄ−２） ベンジルアミノカルボニル基、フェネチルアミノカルボニル基、（３−フェニルプロピルアミノカルボニル基、（４−エチルベンジル）アミノカルボニル基、（４−イソプロピルベンジル）アミノカルボニル基、（４−メチルベンジル）アミノカルボニル基、（４−エチルベンジル）アミノカルボニル基、（４−アリルベンジル）アミノカルボニル基、〔４−（２−シアノエチル）ベンジル〕アミノカルボニル基、〔４−（２−アセトキシエチル）ベンジル〕アミノカルボニル基などの炭素数８〜１１のモノアラルキルアミノカルボニル基；
【０１８０】
（ｄ−３） アニリノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、トルイジノカルボニル基、キシリジノカルボニル基、エチルアニリノカルボニル基、イソプロピルアニリノカルボニル基、メトキシアニリノカルボニル基、エトキシアニリノカルボニル基、クロロアニリノカルボニル基、アセチルアニリノカルボニル基、メトキシカルボニルアニリノカルボニル基、エトキシカルボニルアニリノカルボニル基、プロポキシカルボニルアニリノカルボニル基、４−メチルアニリノカルボニル基、４−エチルアニリノカルボニル基など、炭素数７〜１１のモノアリールアミノカルボニル基；
【０１８１】
（ｄ−４） ビニルアミノカルボニル基、アリルアミノカルボニル基、ブテニルアミノカルボニル基、ペンテニルアミノカルボニル基、ヘキセニルアミノカルボニル基、シクロヘキセニルアミノカルボニル基、オクタジエニルアミノカルボニル基、アダマンテニルアミノカルボニル基、などの炭素数３〜１１のモノアルケニルアミノカルボニル基。
【０１８２】
また、Ｒ^１〜Ｒ^８がジ置換アミノカルボニル基である場合の具体例としては、前述したアルキル基の場合と同様な置換基を有するジ置換アミノカルボニル基が挙げられ、好ましいのは、次の（ｅ−１）〜（ｅ−５）の基である。
【０１８３】
（ｅ−１） ジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、メチルエチルアミノカルボニル基、ジプロピルアミノカルボニル基、ジブチルアミノカルボニル基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノカルボニル基、ジシクロヘキシルアミノカルボニル基、ジオクチルアミノカルボニル基、ピロリジノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基、モルホリノカルボニル基、ビス（メトキシエチル）アミノカルボニル基、ビス（エトキシエチル）アミノカルボニル基、ビス（プロポキシエチル）アミノカルボニル基、ビス（ブトキシエチル）アミノカルボニル基、ジ（アセチルオキシエチル）アミノカルボニル基、ジ（ヒドロキシエチル）アミノカルボニル基、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−シアノエチル）アミノカルボニル基、ジ（プロピオニルオキシエチル）アミノカルボニル基などの炭素数３〜１７のジアルキルアミノカルボニル基；
【０１８４】
（ｅ−２） ジベンジルアミノカルボニル基、ジフェネチルアミノカルボニル基、ビス（４−エチルベンジル）アミノカルボニル基、ビス（４−イソプロピルベンジル）アミノカルボニル基などの炭素数１５〜２１のジアラルキルアミノカルボニル基；
（ｅ−３） ジフェニルアミノカルボニル基、ジトリルアミノカルボニル基、Ｎ−フェニル−Ｎ−トリルアミノカルボニル基などの炭素数１３〜１５のジアリールアミノカルボニル基；
【０１８５】
（ｅ−４） ジビニルアミノカルボニル基、ジアリルアミノカルボニル基、ジブテニルアミノカルボニル基、ジペンテニルアミノカルボニル基、ジヘキセニルアミノカルボニル基、Ｎ−ビニル−Ｎ−アリルアミノカルボニル基などの炭素数５〜１３のジアルケニルアミノカルボニル基；
（ｅ−５） Ｎ−フェニル−Ｎ−アリルアミノカルボニル基、Ｎ−（２−アセチルオキシエチル）−Ｎ−エチルアミノカルボニル基、Ｎ−トリル−Ｎ−メチルアミノカルボニル基、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアミノカルボニル基、Ｎ−ベンジル−Ｎ−アリルアミノカルボニル基等の置換又は無置換のアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基より選択した置換基を有する炭素数４〜１１のジ置換アミノカルボニル基。
【０１８６】
また、Ｒ^１〜Ｒ^８が置換又は無置換のアシルオキシカルボニル基である場合の具体例としては、前述したアルキル基の場合と同様な置換基を有するアシルオキシカルボニル基が挙げられ、好ましいのは、ホルミルオキシ基、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｉｓｏ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、ｉｓｏ−ペンチルカルボニルオキシ基、ネオペンチルカルボニルオキシ基、２−メチルブチルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、メチルベンゾイルオキシ基、エチルベンゾイルオキシ基、トリルカルボニルオキシ基、プロピルベンゾイルオキシ基、４−ｔ−ブチルベンゾイルオキシ基、ニトロベンジルカルボニルオキシ基、３−ブトキシ−２−ナフトイルオキシ基、シンナモイルオキシ基、フェロセンカルボニルオキシ基、１−メチルフェロセン−１’−カルボニルオキシ基、コバルトセンカルボニルオキシ基、ニッケロセンカルボニルオキシ基などの炭素数２〜１６のアシルオキシ基である。
【０１８７】
また、Ｒ^１〜Ｒ^８が置換又は無置換のヘテロアリール基である場合の具体例としては、前述したアルキル基の場合と同様な置換基を有するヘテロアリール基が挙げられ、好ましいのは、次の（ｆ−１）に示す無置換ヘテロアリール基、或いは（ｆ−２）に示す置換基により置換したヘテロアリール基である。
【０１８８】
（ｆ−１） フラニル基、ピロリル基、３−ピロリノ基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、１，２，３−オキサジアゾリル基、１，２，３−トリアゾリル基、１，２，４−トリアゾリル基、１，３，４−チアジアゾリル基、ピリジニル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピペラジニル基、トリアジニル基、ベンゾフラニル基、インドーリル基、チオナフセニル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾトリアゾ−ル−２−イル基、ベンゾトリアゾール−１−イル基、プリニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、クマリニル基、シンノリニル基、キノキサリニル基、ジベンゾフラニル基、カルバゾリル基、フェナントロニリル基、フェノチアジニル基、フラボニル基、フタルイミド基、ナフチルイミド基などの無置換ヘテロアリール基；
【０１８９】
（ｆ−２）ヘテロアリール基の置換基
・フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；
・シアノ基；
・メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、メトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシエチル基、トリフルオロメチル基等のアルキル基；
・ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；
・フェニル基、トリル基、ナフチル基、キシリル基、メシル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基等のアリール基；
・メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、フェロセンメトキシ基、コバルトセンメトキシ基、ニッケロセンメトキシ基等のアルコキシ基；
【０１９０】
・ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのアラルキルオキシ基；
・フェノキシ基、トリルオキシ基、ナフトキシ基、キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、クロロフェノキシ基、メトキシフェノキシ基等のアリールオキシ基；
・ビニル基、アリル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、シクロペンタジエニル基、オクテニル基等のアルケニル基；
・ビニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基、ブタジエニルオキシ基、ペンテニルオキシ基、シクロペンタジエニルオキシ基、オクテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；
・メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、メトキシメチルチオ基、エトキシエチルチオ基、エトキシエチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等のアルキルチオ基；
・ベンジルチオ基、フェネチルチオ基などのアラルキルチオ基；
・フェニルチオ基、トリルチオ基、ナフチルチオ基、キシリルチオ基、メシルチオ基、クロロフェニルチオ基、メトキシフェニルチオ基等のアリールチオ基；
【０１９１】
・ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；
・アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、フェロセンカルボニル基、コバルトセンカルボニル基、ニッケロセンカルボニル基等のアシル基；
・メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェロセンメトキシカルボニル基、１−メチルフェロセン−１’−イルメトキシカルボニル基、コバルトセニルメトキシカルボニル基、ニッケロセニルメトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；
・ベンジルオキシカルボニル基、フェネチルオキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基；
・フェノキシカルボニル基、トリルオキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、キシリルオキシカルボニル基、メシルオキシカルボニル基、クロロフェノキシカルボニル基、メトキシフェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；
【０１９２】
・ビニルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、ブテニルオキシカルボニル基、ブタジエニルオキシカルボニル基、シクロペンタジエニルオキシ基、ペンテニルオキシカルボニル基、オクテニルオキシカルボニル基等のアルケニルオキシカルボニル基；
・メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、ヘキシルアミノカルボニル基、ヘプチルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、ノニルアミノカルボニル基、３，５，５−トリメチルヘキシルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基等の炭素数２〜１０のモノアルキルアミノカルボニル基
・ジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、ジプロピルアミノカルボニル基、ジブチルアミノカルボニル基、ジペンチルアミノカルボニル基、ジヘキシルアミノカルボニル基、ジヘプチルアミノカルボニル基、ジオクチルアミノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基、モルホリノカルボニル基、４−メチルピペラジノカルボニル基、４−エチルピペラジノカルボニル基等の炭素数３〜２０のジアルキルアミノカルボニル基等のアルキルアミノカルボニル基；
【０１９３】
・フラニル基、ピロリル基、３−ピロリノ基、ピロリジノ基、１，３−オキソラニル基、ピラゾリル基、２−ピラゾリニル基、ピラゾリジニル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、１，２，３−オキサジアゾリル基、１，２，３−トリアゾリル基、１，２，４−トリアゾリル基、１，３，４−チアジアゾリル基、４Ｈ−ピラニル基、ピリジニル基、ピペリジニル基、ジオキサニル基、モルホリニル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピペラジニル基、トリアジニル基、ベンゾフラニル基、インドーリル基、チオナフセニル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、プリニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、クマリニル基、シンノリニル基、キノキサリニル基、ジベンゾフラニル基、カルバゾリル基、フェナントロニリル基、フェノチアジニル基、フラボニル基等の複素環基；
・フェロセニル基、コバルトセニル基、ニッケロセニル基、ルテノセニル基、オスモセニル基、チタノセニル基などのメタロセニル基。
【０１９４】
上記Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３で表される置換されていてもよいメチン基の置換基Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１の例としては、シアノ基；前述のＲ^１〜Ｒ^８において示したのと同様のハロゲン原子、置換又は無置換の「アルキル基、アラルキル基、アリール基」が挙げられる。
【０１９５】
Ｒ^１〜Ｒ^１１が連結基を介して、それぞれ環を形成する際の連結基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、金属原子、半金属原子などのヘテロ原子及び炭素原子の中から適宜選択して組み合わせてなる基であり、好ましい連結基の例としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、又は置換されていてもよいメチレン基、イミノ基、金属原子などが挙げられ、適宜組み合わせて所望する環を得ることができる。連結基により形成する環としては、連結基により連結した鎖状、面状又は立体状の環が挙げられる。
【０１９６】
連結した骨格の好適な例としては、次の（ｇ−１）〜（ｇ−４）および下記表１に示すものが挙げられる。
【０１９７】
（ｇ−１） −ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２（ＮＯ_２）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ（Ｃｌ）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、等（脂肪族縮合環を形成する）；
【０１９８】
（ｇ−２） −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＮＯ_２）＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＯＣＨ_３）＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＯＣＨ_３）−、−Ｃ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−（ＯＣＨ_３））＝Ｃ（Ｃｌ）−Ｃ（Ｃｌ）＝Ｃ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−（ＯＣＨ_３））−、−Ｃ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２）＝Ｃ（Ｃｌ）−Ｃ（Ｃｌ）＝Ｃ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２）−、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ−、−Ｃ（Ｃｌ）＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ｛ＯＣＨ〔ＣＨ（ＣＨ_３）_２〕_２｝＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ｛ＯＣＨ〔ＣＨ（ＣＨ_３）_２〕_２｝＝Ｃ（Ｂｒ）−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ｛ＯＣＨ〔ＣＨ（ＣＨ_３）_２〕_２｝＝ＣＨ−Ｃ（Ｂｒ）＝ＣＨ−、−Ｃ｛ＯＣＨ〔ＣＨ（ＣＨ_３）_２〕_２｝＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ｂｒ）−等（芳香族縮合環を形成する）；
【０１９９】
（ｇ−３） −Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２−、−ＣＯＮＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＯＮＨ−ＣＨ_２−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−等（複素環を形成する）；
【０２００】
【表１】

【０２０１】
〔上記表１に示す化学式において、Ｍ′は、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｏｓ又はＭ″Ｒ′_２（Ｍ″はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｖの何れかを表し、Ｒ′は、ＣＯ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、前述のＲ^１〜Ｒ^８と同様の置換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基の何れかを表す。）の何れかを表す。〕等（金属錯体残基を含む複素環を形成する）である。
【０２０２】
Ｒ^１〜Ｒ^１１が各々隣接する置換基と連結基を介して連結する際に好適な連結の組合せは、Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^３とＲ^４、Ｒ^５とＲ^６、Ｒ^７とＲ^８、Ｒ^２とＲ^９、Ｒ^３とＲ^９、Ｒ^４とＲ^１１、Ｒ^５とＲ^１１、Ｒ^６とＲ^１０、Ｒ^７とＲ^１０等が挙げられる。
【０２０３】
Ｍ^１が２価の無置換金属原子である場合の具体例としては、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｈｇ、Ｃｄ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｂｅ、Ｃａ等が挙げられる。
Ｍ^１が配位子を有する２価の金属原子である場合の具体例としては、Ｃｕ（ＮＨ_３）_２、Ｆｅ（ＮＨ_３）_２、Ｆｅ（ピリジン）_２、Ｆｅ（γ−ピコリン）_２、Ｆｅ（トシルメチルイソシアニド）_２、Ｆｅ（ベンジルイソシアニド）_２等の含窒素化合物が配位した２価の金属原子が挙げられる。
【０２０４】
Ｍ^１が置換基を有する３価の金属原子である場合の具体例としては、Ａｌ−Ｆ、Ａｌ−Ｃｌ、Ａｌ−Ｂｒ、Ａｌ−Ｉ、Ｇａ−Ｆ、Ｇａ−Ｃｌ、Ｇａ−Ｂｒ、Ｇａ−Ｉ、Ｉｎ−Ｆ、Ｉｎ−Ｃｌ、Ｉｎ−Ｂｒ、Ｉｎ−Ｉ、Ｔｉ−Ｆ、Ｔｉ−Ｃｌ、Ｔｉ−Ｂｒ、Ｔｉ−Ｉ、Ａｌ−Ｃ_６Ｈ_６、Ａｌ−Ｃ_６Ｈ_４（ＣＨ_３）、Ｉｎ−Ｃ_６Ｈ_５、Ｉｎ−Ｃ_６Ｈ_４（ＣＨ_３）、Ｍｎ（ＯＨ）、Ｍｎ（ＯＣＨ_３）、Ｍｎ（ＯＣ_６Ｈ_５）、Ｍｎ〔ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３〕、Ｆｅ−Ｆ、Ｆｅ−Ｃｌ、Ｆｅ−Ｂｒ、Ｆｅ−Ｉ、Ｒｕ−Ｆ、Ｒｕ−Ｃｌ、Ｒｕ−Ｂｒ、Ｒｕ−Ｉ等の１置換の３価の金属原子が挙げられる。
【０２０５】
Ｍ^１が置換基を有する４価の金属原子である場合の具体例としては、ＣｒＣｌ_２、ＳｎＦ_２、ＳｎＣｌ_２、ＳｎＢｒ_２、ＳｎＩ_２、ＺｎＦ_２、ＺｎＣｌ_２、ＺｎＢｒ_２、ＺｎＩ_２、ＧｅＦ_２、ＧｅＣｌ_２、ＧｅＢｒ_２、ＧｅＩ_２、ＴｉＦ_２、ＴｉＣｌ_２、ＴｉＢｒ_２、ＴｉＩ_２、Ｓｎ（ＯＨ）_２、Ｇｅ（ＯＨ）_２、Ｚｒ（ＯＨ）_２、Ｍｎ（ＯＨ）_２、ＴｉＡ_２、ＣｒＡ_２、ＳｉＡ_２、ＳｎＡ_２、ＧｅＡ_２、Ｔｉ（ＯＡ）_２、Ｃｒ（ＯＡ）_２、Ｓｎ（ＯＡ）_２、Ｇｅ（ＯＡ）_２、Ｔｉ（ＳＡ）_２、Ｃｒ（ＳＡ）_２、Ｓｎ（ＳＡ）_２、Ｇｅ（ＳＡ）_２〔Ａは、前述のＲ^１〜Ｒ^８において示したのと同様の置換又は無置換の「アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基」を表す。〕等の２置換の４価の金属原子が挙げられる。
【０２０６】
Ｍ^１が置換基を有する３価又は４価の半金属原子である場合の具体例としては、Ｂ−Ｆ、Ｂ−Ｃｌ、Ｂ−Ｂｒ、Ｂ−Ｉ、Ｂ−Ａ、Ｂ（ＯＨ）、Ｂ（ＯＡ）、Ｂ〔ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３〕〔Ａは、前述のＡと同じ〕等の１置換の３価の半金属原子や、ＳｉＦ_２、ＳｉＣｌ_２、ＳｉＢｒ_２、ＳｉＩ_２、Ｓｉ（ＯＨ）_２、ＳｉＡ_２、Ｓｉ（ＯＡ）_２、Ｓｉ（ＳＡ）_２〔Ａは、前述のＡと同じ〕等の２置換の４価の半金属原子が挙げられる。
Ｍ^１がオキシ金属原子である場合の具体例としては、ＶＯ、ＭｎＯ、ＴｉＯ等が挙げられる。
【０２０７】
上記の中でもＭ^１として好ましいのは、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｆｅ（ピリジン）_２、Ｆｅ（γ−ピコリン）_２、Ｆｅ（トシルメチルイソシアニド）_２、Ｆｅ（ベンジルイソシアニド）_２、Ｆｅ−Ｆ、Ｆｅ−Ｃｌ、Ｆｅ−Ｂｒ、Ｆｅ−Ｉ、ＶＯ、ＴｉＯ、ＴｉＡ_２、ＳｉＡ_２、ＳｎＡ_２、ＲｕＡ_２、ＲｈＡ_２、ＧｅＡ_２、ＳｉＡ_２、Ｓｉ（ＯＡ）_２、Ｓｎ（ＯＡ）_２、Ｇｅ（ＯＡ）_２、Ｓｉ（ＳＡ）_２、Ｓｎ（ＳＡ）_２、Ｇｅ（ＳＡ）_２〔Ａは、前述のＡと同じ〕である。
【０２０８】
前記一般式（８）で表されるジアザポルフィリン化合物において、ピロール環上の置換基Ｒ^１２〜Ｒ^１９の例としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、又は前述のＲ１〜Ｒ８で示されるハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニルチオ基、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、モノ置換アミノカルボニル基、ジ置換アミノカルボニル基、アシルオキシ基、ヘテロアリール基と同様のハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニルチオ基、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、モノ置換アミノカルボニル基、ジ置換アミノカルボニル基、アシルオキシ基、ヘテロアリール基が挙げられる。
【０２０９】
また、Ｒ^２０、Ｒ^２１で表される置換されていてもよいメチン基の置換基の例としては、シアノ基；又は前述のＲ^１〜Ｒ^８において示したのと同様のハロゲン原子、置換又は無置換の「アルキル基、アラルキル基、アリール基」が挙げられる。特に、溶解性向上並びに光学特性向上のため、置換基Ｒ^２０、Ｒ^２１は置換又は無置換の炭素数１以上の基が好ましく、置換又は無置換のフェニル基がより好ましい。また、Ｒ^１２〜Ｒ^１９が連結基を介して、それぞれ形成する環の例としては、前述のＲ^１〜Ｒ^１１において示したのと同様の脂肪族縮合環、芳香族縮合環、複素環が挙げられる。
また、Ｍ^２で表される中心原子の例としては、２個の水素原子；又は前述のＭ^１において示したのと同様の、２価の無置換又は配位子を有する金属原子、置換基を有する３価又は４価の金属原子又は半金属原子、オキシ金属原子が挙げられる。
【０２１０】
前記一般式（９）で表されるモノアザポルフィリン化合物において、ピロール環上の置換基Ｒ^２２〜Ｒ^２９の例としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、又は前述のＲ１〜Ｒ８において示したハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニルチオ基、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、モノ置換アミノカルボニル基、ジ置換アミノカルボニル基、アシルオキシ基、ヘテロアリール基と同様のハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニルチオ基、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、モノ置換アミノカルボニル基、ジ置換アミノカルボニル基、アシルオキシ基、ヘテロアリール基が挙げられる。
【０２１１】
また、Ｒ^３０〜Ｒ^３２で表される置換されていてもよいメチン基の置換基の例としては、シアノ基；又は前述のＲ^１〜Ｒ^８において示したのと同様のハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、アラルキル基、アリール基が挙げられる。
Ｒ^２２〜Ｒ^３２が連結基を介して、それぞれ形成した環の例としては、前述のＲ^１〜Ｒ^１１において示したのと同様の脂肪族縮合環、芳香族縮合環、複素環が挙げられる。
Ｍ^３で表される中心原子の例としては、２個の水素原子；又は前述のＭ^１において示したのと同様の、２価の無置換又は配位子を有する金属原子、置換基を有する３価又は４価の金属原子又は半金属原子、オキシ金属原子が挙げられる。
【０２１２】
前記一般式（１０）で表されるアザポルフィリン化合物において、ピロール環上の置換基Ｒ^３３〜Ｒ^４４の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、又は前述のＲ^１〜Ｒ^８において示したハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリール基と同様のハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリール基が挙げられる。
Ｒ^３３〜Ｒ^４４が連結基を介して、それぞれ形成した環の例としては、前述のＲ^１〜Ｒ^１１において示したのと同様の脂肪族縮合環、芳香族縮合環、複素環が挙げられる。
Ｍ^４で表される中心原子の例としては、２個の水素原子；又は前述のＭ^１において示したのと同様の、２価の無置換又は配位子を有する金属原子、置換基を有する３価又は４価の金属原子又は半金属原子、オキシ金属原子が挙げられる。
【０２１３】
前記一般式（１１）で表されるアザポルフィリン化合物において、ピロール環上の置換基Ｒ^４５〜Ｒ^５６の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、又は前述のＲ^１〜Ｒ^８において示したハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリール基と同様のハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリール基が挙げられる。
Ｒ^４５〜Ｒ^５６が連結基を介して、それぞれ形成した環の例としては、前述のＲ^１〜Ｒ^１１において示したのと同様の脂肪族縮合環、芳香族縮合環、複素環が挙げられる。
Ｍ^５で表される中心原子の例としては、２個の水素原子；又は前述のＭ^１において示したのと同様の、２価の無置換又は配位子を有する金属原子、置換基を有する３価又は４価の金属原子又は半金属原子、オキシ金属原子が挙げられる。
【０２１４】
前記一般式（１２）で表されるアザポルフィリン化合物において、ピロール環上の置換基Ｒ^５７〜Ｒ^６８の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、又は前述のＲ^１〜Ｒ^８において示したハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリール基と同様のハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリール基が挙げられる。
Ｒ^５７〜Ｒ^６８が連結基を介して、それぞれ形成した環の例としては、前述のＲ^１〜Ｒ^１１において示したのと同様の脂肪族縮合環、芳香族縮合環、複素環が挙げられる。
Ｍ^６で表される中心原子の例としては、２個の水素原子；又は前述のＭ１において示したのと同様の、２価の無置換又は配位子を有する金属原子、置換基を有する３価又は４価の金属原子又は半金属原子、オキシ金属原子が挙げられる。
【０２１５】
前記一般式（１３）で表されるアザポルフィリン化合物において、ピロール環上の置換基Ｒ^６９〜Ｒ^８０の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、又は前述のＲ^１〜Ｒ^８において示したハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリール基と同様のハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリール基が挙げられる。
Ｒ^６９〜Ｒ^８０が連結基を介して、それぞれ形成した環の例としては、前述のＲ^１〜Ｒ^１１において示したのと同様の脂肪族縮合環、芳香族縮合環、複素環が挙げられる。
Ｍ^７で表される中心原子の例としては、２個の水素原子；又は前述のＭ^１において示したのと同様の、２価の無置換又は配位子を有する金属原子、置換基を有する３価又は４価の金属原子又は半金属原子、オキシ金属原子が挙げられる。
【０２１６】
前述したようなアザポルフィリン系化合物の製造方法は特に限定されないが、例えば前記一般式（８）で表される化合物の場合、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ｃ），２２−２９（１９９６）、Ｊ．Ｂｉｏｃｈｅｍ．，１２１，６５４−６６０（１９９７）、Ｚ．Ｐｈｙｓｉｏｌ．Ｃｈｅｍ，２１４，１４５（１９３３）、Ｄｉｅ Ｃｈｅｍｉｅ ｄｅｓ Ｐｙｒｒｏｌｓ，Ｂａｎｄ ＩＩ，Ｈａｌｆｔｅ ２，ｐｐ．４１１−４１４，Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ Ｖｅｒｌａｇｅｓｅｌｌｓｃｈｕｆｔ，Ｌｅｉｐｚｉｇ（１９４０）等に記載の方法に準じて製造される。
代表的には、以下のような三段階の反応にて製造することができる。
まず、第一段階では、下記一般式（１７）及び一般式（１８）で表されるジピロメタン化合物をそれぞれ酢酸等のカルボン酸系溶媒あるいは塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒中で、臭素、ヨウ素、Ｎ−ブロモコハク酸イミド、Ｎ−ヨードコハク酸イミド等のハロゲン化剤によりハロゲン化し、各々下記一般式（１９）及び一般式（２０）で示されるジピロメテン化合物を得る。
【０２１７】
【化１５】

【０２１８】
（式中、Ｒ^１２〜Ｒ^２１は、一般式（８）のＲ^１２〜Ｒ^２１とそれぞれ同一の基を表し、ｒは水素原子又はカルボキシル基を表す。）
【０２１９】
【化１６】

【０２２０】
（式中、Ｒ^１６〜Ｒ^２１は、一般式（８）のＲ^１２〜Ｒ^２１とそれぞれ同一の基を表し、ａはハロゲン原子を表す。）
【０２２１】
【化１７】

【０２２２】
【化１８】

【０２２３】
（一般式（１９）、（２０）中、Ｒ^１２〜^２１は、一般式（８）のＲ^１２〜^２１とそれぞれ同一の基を表し、ａはハロゲン原子を表す。）
【０２２４】
次いで第二段階では、上記一般式（１９）及び一般式（２０）で表されるジピロメテン化合物を、それぞれエタノール等のアルコール系溶媒及び／又はジメチルホルムアミド等のアミド溶媒などの有機溶媒中で、金属又は半金属の硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化塩などの無機塩、或いは酢酸塩、アセチルアセトナート塩等の有機金属塩等の金属又は半金属化合物を用い、空気などの酸化剤の存在下或いは非存在下で反応させることにより、下記一般式（２１）で表されるジピロメテン金属錯体を得る。
【０２２５】
【化１９】

【０２２６】
（式中、Ｒ^１２〜Ｒ^２１及びａは、一般式（８）のＲ^１２〜Ｒ^２１及びａとそれぞれ同一の基を表し、Ｍ^２は一般式（８）のＭ^２と同一の意を表す。）
【０２２７】
次いで、第三段階では、上記ジピロメテン金属錯体をエタノール等のアルコール系溶媒及び／又はジメチルホルムアミド等のアミド溶媒などの有機溶媒中でアジ化ナトリウム等のアジ化塩と反応させることにより、一般式（８）で示される本発明のジアザポルフィリン化合物を得ることができる。
【０２２８】
ここで、第一段階で得られた一般式（１９）及び一般式（２０）で示されるジピロメテン化合物を、それぞれエタノール等のアルコール系溶媒及び／又はジメチルホルムアミド等のアミド溶媒などの有機溶媒中で、金属又は半金属の硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化塩などの無機塩、或いは酢酸塩、アセチルアセトナート塩等の有機金属塩等を用い、空気などの酸化剤の存在下又は非存在下で、アジ化ナトリウム等のアジ化塩と反応させることにより、一般式（８）の化合物を得ることもできる。
【０２２９】
更に、無金属の一般式（８）で表されるジアザポルフィリン化合物〔Ｍ^２が２個の水素原子〕は、一般式（１９）及び（２０）で表されるジピロメテン化合物をメタノール等のアルコール系溶媒及び／又はジメチルホルムアミド等のアミド溶媒などの有機溶媒中でアジ化ナトリウム等と反応させるか、或いは、金属錯体化した一般式（７）の化合物をクロロホルム等の溶媒中で、トリフルオロ酢酸等の有機酸と反応させることにより得ることができる。
【０２３０】
一般式（８）で表されるジアザポルフィリン化合物の具体例としては、例えば表２〜表６に記載する置換基を有する化合物（１−１）〜（１−６５）等が挙げられる。
【０２３１】
【表２】

【０２３２】
【表３】

【０２３３】
【表４】

【０２３４】
【表５】

【０２３５】
【表６】

【０２３６】
また、好ましいポルフィンとしては、下記一般式（２２）で示される化合物が挙げられる。
【０２３７】
【化２０】

【０２３８】
（式中、Ａ^１〜Ａ^４、Ｂ^１〜Ｂ^８は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基のいずれかを表す。Ｂ^ｎとＢ^ｎ＋１（ｎ＝１，３，５，７）は、Ｃ_４Ｈ_４残基を介して環状に結合していてもよい。Ｍは２個又は４個のプロトン若しくは１個の金属原子を表す。）
【０２３９】
中でも、下記一般式（２３）で示される化合物が好ましく、特に好ましいのは下記一般式（２４）で示される化合物である。
【０２４０】
【化２１】

【０２４１】
（式中、Ｒ^１は水素原子、メチル基、アリル基、又はフェニル基を表し、Ｒ^２は水素原子、メチル基、アリル基、フェニル基、メトキシフェニル基、トリル基、ニトロ基、アミノ基、又はシアノ基を表し、Ｒ^３は水素原子、メチル基、ハロゲン原子、アリル基、フェニル基、メトキシフェニル基、トリル基、ニトロ基、アミノ基、又はシアノ基を表す。Ｍは２個又は４個のプロトン若しくはＭｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎから選ばれた２価の金属を表す。）
【０２４２】
【化２２】

【０２４３】
（式中、Ａ^１〜Ａ^４は、水素原子又はフェニル基を表す。Ｍは２個又は４個のプロトン若しくはＺｎを表す。）
【０２４４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０２４５】
実施例１
図２及び図３に示すプリフォーマットパターンを有するポリカーボネート基板上に、上記一般式（１）において、中心金属ＭがＶＯであり、４個のＲがＣ_６Ｈ_５−（ＣＦ_３）_２Ｃ−Ｏ−である有機材料を含む塗布液を用いて、膜厚６０ｎｍの有機層をスピンコート法で成膜した。塗布液に用いた溶媒はイソブチルアルコール、メチルシクロヘキサン、２−プロパノールの混合溶媒である。また、用いた溶媒の比誘電率は以下のようである。
【０２４６】
溶媒 比誘電率
イソブチルアルコール １７．９３（２５℃）
メチルシクロヘキサン １４．０（２０℃）
２−プロパノール １９．９２（２５℃）
【０２４７】
成膜後の波長λ＝７２５ｎｍにおける吸光度は０．７８であった。
【０２４８】
この有機層の上にスペーサ層を形成した。この場合、エンボス法で凹凸をつけたドライフォトポリマーシート（デュポン社製、商品名ＳＵＲＰＨＥＸ）を、感圧性粘着シート（日東電工社製、商品名ＤＡ−８３１０）を介して積層した。
【０２４９】
以上のようにして有機層、スペーサ層を成膜した後、さらに、このスペーサ層上に同様に有機層をスピンコート法で積層した。さらに、この有機層上にＡｇを膜厚１００ｎｍでスパッタし反射層とした。さらに、この反射層上に大日本インキ化学工業社製のＳＤ１７００（熱伝導率１．０ｋｃａｌ／ｍ・ｈ・ｄｅｇ以下）を膜厚５μｍで積層し保護層とした。
【０２５０】
このようにして作製した光記録媒体に対し、パルステック工業社製の光ディスク評価装置ＤＤＵ−１０００（波長：４０５ｎｍ、ＮＡ：０．６５、波長７８０ｎｍ、ＮＡ：０．５３）を用いて、２波長でそれぞれの層に記録を行なったところ、短マーク、長マークとも変調度が充分大きく、非常に明瞭な信号が得られた。また、各層のコントラスの変化した部分（記録部）も、光学顕微鏡（倍率２０００）で明瞭に観察することができた。波長７８０ｎｍによる記録の様子を図４、波長４０５ｎｍによる記録の様子を図５に示す。
【０２５１】
図６は上記光記録媒体の製造工程を示すフローチャートであり、各工程は公知であるが、簡単に説明すると以下の通りである。なお、Ｓ１２のハードコート層形成工程は、必要に応じて行えばよい。
Ｓ１：ガラス円盤を研磨、洗浄する。
Ｓ２：シランコートを行う。
Ｓ３：ガラス円盤上にフォトレジストをスピンコートし、所定の膜厚を有するレジスト層を形成する。
Ｓ４：溶剤をとばすためプリベークを行う。
Ｓ５：集光レンズを介してレジスト層にレーザー光を照射する（カッティング）。
Ｓ６：この露光済みガラス円盤を現像処理する。
Ｓ７：レジストをＴｇ以上に加熱し溝形状を整形する（第１ベーク）。
Ｓ８：パターンの固化のためベークを行う（第２ベーク）。
Ｓ９：蒸着、メッキを行う。
Ｓ１０：ガラス円盤の凹凸面に金属膜を形成し、該金属膜を剥離することによりスタンパを作製する。
Ｓ１１：スタンパを用いて射出成形を行い、所定の膜厚を有するレプリカを形成する。
Ｓ１２：透明基板の片側にスピンコート法によりハードコート層を形成する。
Ｓ１３：透明基板の片面に必要に応じてスピンコート法により有機層を形成する。
Ｓ１４：有機層の上にスピンコート法によりスペーサ層を形成する。
Ｓ１５：スペーサ層の上に有機層を形成する。
Ｓ１６：有機層の上に反射層を形成する。
Ｓ１７：必要に応じて保護層などの他の層を積層し、ディスク単板とする（単板のままで使用する場合）。
Ｓ１８：必要に応じて保護層などの他の層を積層して得られる単板ディスクを２枚貼り合わせて両面ディスクとする。
Ｓ１９：ディスクをカートリッジに収納する。
Ｓ２０：特性の評価を行う。
このフローチャートにおいて、Ｓ７とＳ８の工程は同時に行うこともできる。
また、Ｓ７工程の溝形状の整形は、加熱温度９０〜１８０℃、時間５〜９０分の範囲から任意に選択できる。
【０２５２】
実施例２
実施例１において、有機材料の中心金属Ｍ＝Ｚｎ、４個のＲがＣ_６Ｈ_５−（ＣＦ_３）_２Ｃ−Ｏ−に変えた以外は同様に光記録媒体を作製した。実施例１と同様の記録を行ったところ、明瞭な信号が得られた。
【０２５３】
実施例３
実施例１において、有機材料の中心金属Ｍ＝Ｐｄ、４個のＲがＣ_６Ｈ_５−（ＣＦ_３）_３Ｃ−Ｏ−に変えた以外は同様に光記録媒体を作製した。実施例１と同様の記録を行ったところ、明瞭な信号が得られた。
【０２５４】
実施例４
実施例１において、有機材料の中心金属Ｍ＝Ｃｏ、４個のＲがＣ_６Ｈ_５−（ＣＦ_３）_３Ｃ−Ｏ−に変えた以外は同様に光記録媒体を作製した。実施例１と同様の記録を行ったところ、明瞭な信号が得られた。
【０２５５】
実施例５
図３及び図７に示す、実施例１において反射膜がなく、透過光を用いて情報を読みとるシステムの例に関して述べる。図７は透過型光記録媒体１１の構成を示す要部拡大断面図である。
【０２５６】
プリフォーマットパターンを有するポリカーボネート基板上に、実施例１と同一の塗布液を用いて、膜厚６０ｎｍの有機層をスピンコート法で成膜した。
成膜後の波長λ＝７２５ｎｍにおける吸光度は０．７８であった。
【０２５７】
この有機層の上に、ポリビニルアルコール４％水溶液に重クロム酸アンモニウム（架橋剤）を添加したものをスピンコートして膜厚６０ｎｍに成膜し、乾燥したのち紫外線照射による架橋処理を行ってスペーサ層とした。用いた水の誘電率は８０（２０℃）である。有機層の色素は、誘電率が８０の水に僅かに溶解し膜厚が減少する。この場合は吸光度が０．６８まで低下した。
【０２５８】
また、ポリビニルアルコールに代えて、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリメタクリル酸、ポリプロピレングリコール、メチルセルロース、ポリビニルナイトレート、ニトロセルロースを用いても同様な効果を得ることができた。
【０２５９】
以上の様に有機層、スペーサ層を成膜した後、同時に１００℃で５秒以上ベーク乾燥した。さらに、スペーサ層の上に同様に有機層をスピンコート法で積層した。さらにその上にスペーサ層を積層し、さらに再び有機層を積層し、有機層合計３層の光記録媒体を得た。さらに、最上部のスペーサ層上に大日本インキ化学工業社製のＳＤ１７００（熱伝導率１．０ｋｃａｌ／ｍ・ｈ・ｄｅｇ以下）を膜厚５μｍで積層し保護層とした。
【０２６０】
実施例６
図２及び図３に示すスパイラル状のプレピット（トラックピッチ：０．２０μｍ、０．２５μｍ、０．３２μｍ、０．３７μｍ、０．４０μｍ、０．４３μｍ、０．４６μｍ、ピット幅：０．１０μｍ、０．１３μｍ、０．１６μｍ、０．１８μｍ、０．２０μｍ、０．２１μｍ、０．２３μｍ、ピットの深さ：０．０４μｍ、０．０６μｍ、０．０８μｍ、０．１０μｍ、０．１２μｍ、ゾーン基板）を有するポリカーボネート基板上に、波長λ＝４８８±２０ｎｍレーザに対応する第１の有機反射層（有機層）をスピンコート法で成膜した。この第１の有機反射層には、波長λ＝４８８±２０ｎｍに反射率４％以上を示す有機材料を用いた。
【０２６１】
すなわちこの有機材料は、上記一般式（１）において中心金属Ｍ＝（ＣｐＦｅＣｐ（フェロセン）−Ｏ）_２−Ｓｉであり、４個のＲはＣ_６Ｈ_５−（ＣＦ_３）_２Ｃ−Ｏ−である。第１の有機反射層の膜厚を５〜１００ｎｍの範囲とすることで、反射率４％以上が得られた。また、上記塗布に用いた溶媒はＴＨＦ、エチルシクロヘキサン（ＥＣＨ）、ＩＰＡ、１−メトキシ−２−プロパノール（１Ｍ２Ｐ）の混合溶媒であり、その混合比はＴＨＦ＝１７ｗｔ％、ＥＣＨ＝３９ｗｔ％、ＩＰＡ＝１５ｗｔ％、１Ｍ２Ｐ＝２９ｗｔ％である。また、上記有機材料成膜後の反射極大の位置はλ＝５０６ｎｍである。
【０２６２】
なお、レーザは温度などの環境条件、および製造上のばらつきにより、波長はλ＝４８８±２０ｎｍの幅を持つ、これらの範囲の中で使用する場合も同様に、上記有機材料を用いる波長での反射率は４％以上とすることが好適である。４％より小さいとトラッキング等に問題がおきる。
以上のように第１の有機反射層を形成し、その上から感圧性粘着シートを貼り合わせると、粘着シート層が形成される。
【０２６３】
ここで、本発明における光ディスクの、多層構造の基本構造について説明する。
図８に示すように、光ディスク１２は、ディスク基板１の少なくとも一側の面に形成された凹凸形状や案内溝等の上に、第１の有機反射層３（第１の信号層）が設けられ、その上に複合層４０が積層された多層構造２０を有する。この多層構造２０の一層当たりの構造は、第１の信号層３の上に感圧性粘着シート層５Ａがあり、その上に紫外線硬化樹脂（ＵＶレジン）層６Ａ、更にその上に第２の有機反射層７が積層されて成る構造である。
【０２６４】
なお、凹凸形状又は案内溝は、予め、スタンパにＵＶレジンを塗布し硬化させることによって形成することができ、その後に、粘着シートを用いて貼り合わせて中間層３０が形成される。図８において、符号８はカバー層である。
【０２６５】
即ち、図９に示すように、スパイラル形状又は同心円形状から成る凹凸形状が形成されているディスク基板１上に、反射膜を成膜することにより第１の有機反射層３を形成し（工程Ａ）、その上から感圧性粘着シート５ａを貼り合わせると、粘着シート層５Ａが形成される（工程Ｂ）。凹凸形状は、スタンパ９から紫外線硬化樹脂、すなわちＵＶレジン６ａでこれを転写することによって形成される。即ち、ＵＶレジン６ａをスタンパ９に塗布し、紫外線を照射して硬化させることによってＵＶレジン層６Ａが形成される（工程Ｃ）。
【０２６６】
その後、上記ディスク基板１の感圧性粘着シート５ａが貼り合わされている側を、スタンパ９に圧着して貼り合わせ、剥離することによって、上記粘着シート層５Ａ及びＵＶレジン層６Ａによって中間層３０が構成され（工程Ｄ）、該中間層３０の上に、更に反射膜を形成することによって、第２の有機反射層７が構成される（工程Ｅ）。最後に、この有機反射層７上にプラスチックフィルムからなるカバー層８を設ける（工程Ｆ）。
【０２６７】
感圧性粘着シート５ａとしては、厚さ５０μｍの感圧性粘着シート（日東電工社製、商品名ＤＡ−８３１０）を用い、これを有機反射層上に貼り付けた後、支持体を剥離した。凹凸形状又は案内溝は、スタンパから紫外線硬化樹脂を転写する２Ｐ法によって形成した。
【０２６８】
次に、波長λ＝４１５±２０ｎｍレーザに対応する第２の有機反射層を成膜した。この第２の有機反射層は、上記一般式（１）において中心金属Ｍ＝Ｃｕであり、４個のＲがＣ_６Ｈ_５−（ＣＦ_３）_２Ｃ−Ｏ−である有機材料を用いて形成した。第２の有機反射層の膜厚を５〜１５０ｎｍとすることで反射率４％以上が得られた。塗布に用いた溶媒はＴＨＦ、エチルシクロヘキサン、ＩＰＡ、１−メトキシ−２−プロパノールの混合溶媒である。混合比は第１の有機反射層の場合と同様である。また、この第２の有機反射層成膜後の反射極大の位置はλ＝４１５ｎｍである。
【０２６９】
なお、レーザは温度などの環境条件、および製造上のばらつきにより、波長はλ＝４１５±２０ｎｍの幅を持つ、これらの範囲の中で使用する場合も、上記第２の有機反射層成膜用の有機材料を用いる波長での反射率は４％以上とすることが好適である。４％未満では反射率が減少し、良好にトラッキングできない。
【０２７０】
次に、前記同様に感圧性粘着シートと紫外線硬化樹脂よりなる中間層を積層した。なお、波長λ＝４１５ｎｍの光は、波長８３０ｎｍの光を波長変換素子によって波長を１／２にした。
【０２７１】
次に、波長λ＝４０５±２０ｎｍレーザに対応する第３の有機反射層をスピンコート法で成膜した。第３の有機反射層は、上記一般式（１）において中心金属Ｍ＝Ｚｎであり、４個のＲがＣ_６Ｈ_５−（ＣＦ_３）_２Ｃ−Ｏ−である有機材料を用いて形成した。第３の有機反射層の膜厚を５〜１５０ｎｍの範囲とすることで反射率４％以上が得られた。塗布に用いた溶媒はＴＨＦ、エチルシクロヘキサン、ＩＰＡ、１−メトキシ−２−プロパノールの混合溶媒である。これらの混合比は、第１の有機反射層の場合と同様である。また、上記第３の有機反射層成膜後の反射極大の位置はλ＝４０５ｎｍである。
【０２７２】
なお、レーザは温度などの環境条件、および製造上のばらつきにより、波長はλ＝４０５±２０ｎｍの幅を持つ、これらの範囲の中で使用する場合も、上記第３の有機反射層成膜用の有機材料を用いる波長での反射率は４％以上とすることが好適である。４％未満では反射率が減少し、良好にトラッキングできない。
【０２７３】
次に、前記同様に中間層を積層した。つぎに、波長λ＝３９０±２０ｎｍレーザに対応する第４の有機反射層をスピンコート法で成膜した。この第４の有機反射層は、上記一般式（１）において中心金属Ｍ＝Ｐｄであり、４個のＲがＣ_６Ｈ_６−（ＣＦ_３）_２Ｃ−Ｏ−である有機材料を用いて形成した。第４の有機反射層の膜厚を５〜１４０ｎｍの範囲とすることで反射率４％以上が得られた。塗布に用いた溶媒はＴＨＦ、エチルシクロヘキサン、ＩＰＡ、１−メトキシ−２−プロパノールの混合溶媒である。これらの混合比は、第１の有機反射層の場合と同様である。
【０２７４】
なお、レーザは温度などの環境条件、および製造上のばらつきにより、波長はλ＝３９０±２０ｎｍの幅を持つ、これらの範囲の中で使用する場合も、上記第４の有機反射層成膜用の有機材料を用いる波長での反射率は４％以上とすることが好適である。４％未満では反射率が減少し、良好にトラッキングできない。また、波長λ＝３９０の光は、波長７８０ｎｍの光を波長変換素子によって波長を１／２にした。
【０２７５】
次に、前記同様に中間層を設けた。次に、波長λ＝３６９±３０ｎｍレーザに対応する第５の有機反射層をスピンコート法で成膜した。この第５の有機反射層は、上記一般式（１）において中心金属Ｍ＝Ｃｏであり、４個のＲがＣ_６Ｈ_５−（ＣＦ_３）_２Ｃ−Ｏ−である有機材料を用いて形成した。第４の有機反射層の膜厚を５〜１４０ｎｍの範囲とすることで反射率４％以上が得られた。塗布に用いた溶媒はＴＨＦ、エチルシクロヘキサン、ＩＰＡ、１−メトキシ−２−プロパノールの混合溶媒である。これらの混合比は、第１の有機反射層の場合と同様である。
【０２７６】
なお、レーザは温度などの環境条件、および製造上のばらつきにより、波長はλ＝３６９±３０ｎｍの幅を持つ、これらの範囲の中で使用する場合も、上記第４の有機反射層成膜用の有機材料を用いる波長での反射率は４％以上とすることが好適である。４％未満では反射率が減少し、良好にトラッキングできない。
この時、粘着シート層５Ａ及び紫外線硬化樹脂層６Ａによって構成される中間層３０の厚さは２７μｍで、膜厚ムラは±２μｍ以下であった。
【０２７７】
次に、上記第５の有機反射層上に。粘着剤をつけたプラスチックフィルムを、カバー層として接着した。プラスチックフィルムとしては、ビニロンフィルム（実施例６−１）、ナイロンフィルム（実施例６−２）、セロハンフィルム（実施例６−３）、ポリプロピレンフィルム（実施例６−４）、スチレンフィルム（実施例６−５）、ポリエステルフィルム（実施例６−６）を使用した。
【０２７８】
上記それぞれの光記録媒体に対し、光ディスク評価装置を用い、５波長で再生を行なった。この場合、波長３５９ｎｍの記録では、ＹＡＧレーザ（Ｃｏｎｔｉｎｕｕｍ ＮＹ６０−１０）の第３高調波を使用した。波長４０５ｎｍの記録では、波長４０５ｎｍの半導体レーザを使用した（ＮＡ＝０．６５）。波長３９０ｎｍの記録には、波長７８０ｎｍの半導体レーザの第２高調波を使用した。波長４１５ｎｍの記録では、波長８３０ｎｍの半導体レーザの第２高調波を使用した。波長４８８ｎｍの記録では半導体レーザの第２高調波を用いた。このようにして、それぞれの層より再生を行ったところ、明瞭な信号が得られた。なお、反射率は、島津製作所社製ＵＶ−２５００（ＰＣ）ＳＧＬＰを用いて測定した絶対値である。
【０２７９】
実施例７
中間層の形成方法を以下のものに変えた以外はすべて実施例６と同様に、読みとり専用、波長多重多層記録媒体を作製した。得られた信号も実施例６と同様であった。
【０２８０】
図１０は、連続形成工程の一例を示すもので、ロール４０１から繰り出される透明フィルム４０２に対して、スタンパ４０３による凹凸パターンの転写及び成膜により連続的に信号記録面４０２ａを形成する点はエンボス法に準ずる。
次いで、離型紙４０５上に形成された接着フィルム４０６（感圧性粘着シートあるいはドライフォトポリマーシート）をロール４０７から繰り出し、上記透明フィルム４０２に貼り合わせる。ここで用いた感圧性粘着シートは、日東電工社製、商品名ＤＡ−８３１０である。また、ドライフォトポリマーシート４０６はデュポン社製、商品名ＳＵＲＰＨＥＸを使用した。
【０２８１】
上記離型紙４０５を巻き取りロール４０８で巻き取りながら接着フィルム４０６から剥離し、露出した接着フィルム４０６上に、信号記録面４０９ａが形成された基板４０９をローラ４１０を用いて貼り合わせる。これを円盤状に打ち抜くことで、信号記録面が積層される。この信号記録面上に実施例６と同様の色素材料をスピンコートする。
【０２８２】
実施例８
ここでは、以下の関係を有する３層の光ディスクを実施した。
（１）波長λ＝４８８ｎｍの光を用いて第１の有機反射層から情報を読み出す。
（２）波長λ＝４１５ｎｍの光を用いて第２の有機反射層から情報を読み出す。
（３）波長λ＝３９０ｎｍの光を用いて第３の有機反射層から情報を読み出す。
なお、読み出し光は第３の有機反射層上のカバー層側から照射する。
【０２８３】
図２及び図３に示すスパイラル状のプレピット（トラックピッチ：０．４０μｍ、ピット幅：０．２０μｍ、ピットの深さ：０．０６μｍ）を有するポリカーボネート基板上に、波長λ＝４８８ｎｍレーザに対応する第１の有機反射層を成膜した。第１の有機層および第１の有機反射層上の中間層は、実施例６と同様に成膜した。
【０２８４】
次に、波長λ＝４１５ｎｍレーザに対応する第２の有機反射層と、波長＝３９０ｎｍに対応する第３の有機反射層の両方を、下記する有機材料を用いてスピンコート法で成膜した。この有機材料は、上記一般式（１）において中心金属Ｍ＝ＶＯであり、４個のＲがＣ_６Ｈ_５−（ＣＦ_３）_２Ｃ−Ｏ−である。上記スピンコートに用いた溶媒はＴＨＦ、エチルシクロヘキサン、ＩＰＡ、１−メトキシ−２−プロパノールの混合溶媒である。これらの混合比は上記第１の有機反射層の場合と同様である。
【０２８５】
上記有機材料の反射特性を図１１に示す。図中の太線でわかるように、この有機材料を膜厚５５ｎｍに成膜すると、波長λ＝４１５ｎｍにおいて反射率１３％を示す。しかし、同じく太線で示すようにこの有機材料は、波長３９０ｎｍから４１５ｎｍの範囲でブロードな反射特性を有する。そのため、第２の有機反射層を４１５ｎｍのみに対応とするためには、この層に３９０ｎｍの光が到達しないようにする必要がある。そのため第３の有機反射層には、波長λ＝３９０ｎｍに吸収を有する材料を選択する必要がある。
【０２８６】
上記有機材料は、波長３８０ｎｍから４２０ｎｍの範囲で図１２に示す吸収特性を有する。この図でわかるように波長λ＝３９０ｎｍにおける吸収率は０．１８であり、第３の有機反射層で３９０ｎｍの光は吸収される。後述するが実際は第３および第３．１の２層となるため、０．１８の２乗の吸光度０．３程度光は減衰する。一方、波長λ＝４１５ｎｍでは吸光度が０．１以下となり、光を透過する。
【０２８７】
ところで、第３の有機反射層が波長λ＝４１５ｎｍの光に反射を有すると、第２の有機反射層との間で層間干渉が発生する。そのため、第３の有機反射層からの波長λ＝４１５ｎｍの反射を低減するため干渉層を設ける。
【０２８８】
その方法は、第３の有機反射層上にポリビニルアルコールをスピンコートし、干渉層とした。ポリビニルアルコールはクラレ社製ポバール、鹸化度８８％、重合度２０００である。これの２．５ｗｔ％水溶液を静止状態の媒体に塗布後、４０００ｒｐｍで回転することにより成膜した。さらに、ポリビニルアルコール上に、同様に第２、第３の有機反射層用の上記有機材料をスピンコートし第３．１有機反射層を成膜した。
【０２８９】
その結果、図１１の細線で示すように、第３と第３．１の有機反射層はファブリイペロー効果により、波長４１５ｎｍにおける反射率は４％以下に低下した。３９０ｎｍの反射は大きく低下していない。このことにより、第３の有機反射層は３９０ｎｍのみに対応した反射層となる。
【０２９０】
第３の有機反射層を透過し、第２の有機層からの波長λ＝４１５ｎｍの光の反射率は１０％であった。
その他、上記以外のカバー層等は実施例６と同様とした。なお、波長λ＝４１５ｎｍの光は、波長８３０ｎｍの光を波長変換素子によって波長を１／２にした。
上記のように作製した光ディスクの各層の信号を検出したところ、信号の強度変化として情報を検出することができた。
【０２９１】
なお、上記実施例においては、ディスク状記録媒体を例にとって説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えばカード状、スティック状、テープ状などの、他の形態の追記型光記録媒体にも応用できることは勿論である。
【０２９２】
また、各層にホトクロミック材料を含有させることもでき、これにより各層独自に書き換え記録を行うことも可能である。このようなホトクロミック材料としては、アゾ系、トリフェニルメタン系、チオインジゴ系、スピロピラン系、フルギド系、ジアリールエテン系、ナフトピラン系各色素、チオニン−トリエタノールアミンをＰＶＡ中に分散したものなどが挙げられる。
【０２９３】
以上、本発明の実施例から、本発明の光記録媒体の層構成と記録原理が、複数のレーザ波長対応の有機材料からなる多層の光記録媒体、更には高変調度が確保できる追記型光記録媒体の実現に非常に有効であることが確認できた。
【０２９４】
【発明の効果】
請求項１に記載の発明では、各記録層を同一材料で構成することにより、異なった材料を成膜するプロセスが不要となりプロセスを簡略化することができ（従来の光記録媒体とは異なり、多層の各記録層からの情報を複数の異なる波長で記録、再生する場合、各波長に吸収、反射特性を有する材料を各層ごとに用意する必要がなく）、これにより歩留まりの良い良好な光記録媒体を安価に提供することができる。さらには、高変調度が確保できる追記型光記録媒体の実現させることが可能となる。
【０２９５】
また、請求項２〜４に記載の光記録媒体では、前記有機材料が化学構造中にポルフィリン環を含むものであることから、変調度の高い記録が可能となる。
【０２９６】
請求項５に記載の光記録媒体では、有機層を、２０℃における比誘電率が８０未満の溶剤に対する溶解度が０．１重量％以上の有機材料で形成されるものであるから、この有機層をスピンコート法で形成することができる利点がある。
【０２９７】
請求項６に記載の発明では、光記録媒体の作製に使用する有機材料が、沸騰状態のエタノールに対する溶解度が１ｇ（有機材料）／３０ｍｌ（エタノール）より低い材料であることから、この有機材料からなる有機層の下層の成膜状態を適正なものに維持することができる。
【０２９８】
請求項７に記載の光記録媒体では、基板上に前記有機層と透明スペーサ層を交互に積層したものであるから、容易に記録層を多層化することができる。請求項８に記載の光記録媒体では、基板上に有機層と透明スペーサ層を交互に積層し、最上部に反射層を積層したものであるから、高い反射率を得ることができる。
また、基板上に有機層と透明スペーサ層を交互に積層することで、互いに隣接する層間のクロストークが抑えることができる。
【０２９９】
請求項９に記載の光記録媒体では、透明スペーサ層を、２０℃における誘電率が８０以上の溶剤に対する溶解度が０．１重量％以上の材料で形成したから、このスペーサ層を容易にスピンコート法で成膜することができる。
【０３００】
請求項１０に記載の光記録媒体では、透明スペーサ層が親水性高分子を主成分とし、該親水性高分子の架橋又は結晶化により耐水性及び耐熱性を向上させたものであることから、それぞれの膜を安定した状態に保ちながら、スピンコートによる多層の成膜工程を連続的に進めることができる。このため、生産効率を高めることが可能となる。
【０３０１】
請求項１１に記載の光記録媒体製造方法では、請求項１〜１０のいずれかに記載の光記録媒体を製造するに際し、有機層をスピンコート法で成膜するようにしたので、この光記録媒体を簡単な工程で安価に作製することができる。また、請求項１２に記載の光記録媒体製造方法では、請求項７〜１０いずれかに記載の光記録媒体を製造する場合に、透明スペーサ層をスピンコート法で成膜するようにしたので、同様にして、この光記録媒体を安価に提供することできる。
【０３０２】
請求項１３に記載の光記録媒体製造方法では、有機層を所定の手順で成膜するようにしたので、的確に目標膜厚の有機層を成膜することができる。
【０３０３】
請求項１４に記載の光記録媒体製造方法では、請求項１０に記載の光記録媒体を製造する場合に、親水性高分子からなる少なくとも一層の透明スペーサ層を成膜後、前記親水性高分子の架橋又は結晶化により耐水性及び耐熱性を向上させるようにしたので、下層の有機層が流されることなく良好に積層することができる。また、スペーサ層の耐久性が向上し、安定性に優れた追記型光記録媒体を製造することができる。
【０３０４】
請求項１５に記載の光記録媒体製造方法では、各有機層および透明スペーサ層を成膜したのちベーク処理することにより、前記透明スペーサ層を形成する親水性高分子を架橋又は結晶化させるようにしたので、請求項１４に記載の光記録媒体製造方法の場合と同様の効果が得られる。
【０３０５】
請求項１６に記載の光記録媒体製造方法では、ベーク処理条件を「時間×温度」で表示した場合、５００（秒・℃）以上とすることにより（ただし、ベーク処理温度をベークに必要な温度以上に設定する必要があることは当然である）、良好なベーク処理結果が得られる。
【０３０６】
請求項１７〜１９に記載の光情報記録媒体では、複数の波長のレーザ光に対して多層の情報記録層による記録および／または再生を可能とする光記録媒体において、２層以上の、有機材料を主成分とし、有機層と透明スペーサ層が交互に積層され、透明スペーサ層が紫外線硬化樹脂層と粘着シートから構成されているので、各層独自のフォーマットパターンを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いることの出来る有機材料の複数の吸収の一例を示すスペクトル図である。
【図２】本発明の光記録媒体（光ディスク）の層構成の一例を示す要部拡大断面図である。
【図３】本発明の光記録媒体の構成の一例を示す斜視図である。
【図４】本発明の光記録媒体に波長７８０ｎｍのレーザ光を照射したときの記録状態を示す記録部の光学顕微鏡写真である。
【図５】本発明の光記録媒体に波長４０５ｎｍのレーザ光を照射したときの記録状態を示す記録部の光学顕微鏡写真である。
【図６】本発明の追記型光記録媒体（光ディスク）製造工程を示すフローチャートである。
【図７】本発明の透過型光記録媒体の構成を示す要部拡大断面図である。
【図８】本発明の実施例６で作製した光ディスクの多層構造を示す説明図である。
【図９】本発明の光記録媒体の製造工程を示す概略説明図である。
【図１０】本発明の光記録媒体の製造装置および方法を示す概略説明図である。
【図１１】本発明の実施例８で使用した有機材料の反射特性を示す図である。
【図１２】本発明の実施例８で使用した有機材料の吸収特性を示す図である。
【符号の説明】
１ 透明基板（ディスク基板）
１ａ センタ孔
２ プリフォーマットパターン
２ａ 案内溝
２ｂ プリピット
２ｃ ランド部
３ 有機層（第１の有機反射層）
４ スペーサ層
５ 反射層
５Ａ 粘着シート層
５Ｂ 感圧性粘着シート層
５ａ 感圧性粘着シート
６ 保護層
６Ａ 紫外線硬化樹脂層
７ 第２の有機反射層
８ カバー層
９ スタンパ
１０，１１ 光記録媒体
２０ 多層構造
３０ 中間層
４０ 複合層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an optical recording medium capable of recording and / or reproducing information with a laser beam, and more particularly to an optical recording medium having a plurality of information recording surfaces and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
With the progress of information communication systems, information recording media are becoming increasingly large in capacity, and as one of them, an information recording medium that includes a plurality of information recording surfaces and records and reproduces information using laser light. Recently, for example, a dual-layer optical disk commonly called a DVD-ROM has been provided on the market. A conventional double-layer optical disc (DVD-ROM) has a structure in which a reflection layer is formed on the signal surface side of two resin base materials on which signal pits are formed and the signal surfaces are opposed to each other, and A translucent film is used for the reflective layer. The two-layer optical disk has a two-layer information recording surface structure of a translucent film having a first information recording surface and a reflective layer having a second information recording surface. Further, a metal thin film such as Au (gold) or Al (aluminum), silicon carbide, or a silicon-based oxide (Patent Document 1) is used for the semitransparent film.
In addition, as an example having a multilayer recording film on a substrate, there are many proposals (Patent Documents 2 to 53) shown below.
[0003]
[Patent Document 1]
WO96 / 4650 pamphlet
[Patent Document 2]
Japanese Patent No. 2510171
[Patent Document 3]
JP-A-5-2768
[Patent Document 4]
JP-A-5-101398
[Patent Document 5]
JP-A-6-282868
[Patent Document 6]
JP-A-7-320300
[Patent Document 7]
Japanese Patent No. 2737664
[Patent Document 8]
JP-A-8-124210
[Patent Document 9]
JP-A-8-185640
[Patent Document 10]
JP-A-8-235644
[Patent Document 11]
JP-A-8-235649
[Patent Document 12]
JP-A-8-263874
[Patent Document 13]
JP-A-8-297861
[Patent Document 14]
JP-A-8-315370
[Patent Document 15]
JP-A-8-315414
[Patent Document 16]
JP-A-8-339574
[Patent Document 17]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-22542
[Patent Document 18]
JP-T-2002-515157
[Patent Document 19]
JP 9-63112 A
[Patent Document 20]
JP-A-9-63122
[Patent Document 21]
JP-A-9-63123
[Patent Document 22]
JP-A-9-73663
[Patent Document 23]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-91752
[Patent Document 24]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-97452
[Patent Document 25]
JP-A-9-106573
[Patent Document 26]
JP-A-9-115192
[Patent Document 27]
JP-A-9-134545
[Patent Document 28]
Japanese Patent No. 2778939
[Patent Document 29]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-198709
[Patent Document 30]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-251671
[Patent Document 31]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-3695
[Patent Document 32]
JP-A-10-9829
[Patent Document 33]
JP 10-40574 A
[Patent Document 34]
JP-A-10-172182
[Patent Document 35]
JP-A-10-188352
[Patent Document 36]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-188367
[Patent Document 37]
JP-A-10-188369
[Patent Document 38]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-188370
[Patent Document 39]
JP-A-10-222870
[Patent Document 40]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-253324
[Patent Document 41]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-269575
[Patent Document 42]
JP-A-10-302314
[Patent Document 43]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-3540
[Patent Document 44]
JP-A-11-39657
[Patent Document 45]
JP-A-11-66641
[Patent Document 46]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-154352
[Patent Document 47]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-185291
[Patent Document 48]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-195243
[Patent Document 49]
JP-T-2001-505701
[Patent Document 50]
JP-T-2001-523372
[Patent Document 51]
Special table 2001-507043 gazette
[Patent Document 52]
Special table 2002-541522 gazette
[Patent Document 53]
JP 2002-543545 A
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In the above-mentioned publicly known document, when information from multiple recording layers is recorded / reproduced at a plurality of different wavelengths, the contents of preparing materials having absorption and reflection characteristics at the wavelengths λ = 780 nm and 650 nm are described for each layer. Has been. That is, when a 780 nm laser is used, it is a material having absorption and reflection characteristics at 780 nm, and at 650 nm, a material corresponding thereto.
In this case, a dye material corresponding to the wavelength to be used is required, and a process and an apparatus for forming a film on each of these dyes are also required, resulting in complicated products and problems.
On the other hand, in the above-mentioned known documents, when information from multiple recording layers is recorded and reproduced at a plurality of different wavelengths, the wavelengths are 405 nm, 650 nm, and 780 nm, and the capacity at each wavelength is 12 cm in diameter of the disc. In this case, it is approximately 0.5 GB, 5 GB, and 20 GB. In particular, when a wavelength of 780 nm is used, there is a problem that the capacity decreases.
[0005]
The present invention can simplify the process by forming two or more layers of each recording layer with the same material, eliminating the need for a process for forming different materials. Thus, it is an object of the present invention to provide a good optical recording medium with a good yield and a method for manufacturing the same.
On the other hand, when the recording layer and the spacer layer are alternately laminated, the information unique to each layer can be reproduced by making the spacer layer an ultraviolet curable resin layer and giving each ultraviolet resin layer different information.
Another object of the present invention is to provide a large-capacity recording medium in which layers having a capacity of [20 GB / diameter of 12 cm medium] are laminated by using a dye material that absorbs and reflects in the vicinity of a so-called blue wavelength near 405 nm. .
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The invention according to claim 1 is an optical recording medium that enables recording and / or reproduction with a plurality of information recording layers with respect to laser beams having a plurality of wavelengths, the main component being two or more layers of the same organic material. An optical recording medium characterized by having an organic layer.
[0007]
The invention according to claim 2 is the optical recording medium according to claim 1, wherein the organic material includes a porphyrin ring in a chemical structure.
[0008]
The invention according to claim 3 is the optical recording medium according to claim 2, wherein the porphyrin ring is a tetraazaporphyrin ring. The above “tetraazaporphyrin” means a compound in which the four methine groups of the porphyrin ring are replaced with aza groups.
[0009]
The invention according to claim 4 is the optical recording medium according to claim 3, wherein the organic material containing a tetraazaporphyrin ring in the chemical structure is a phthalocyanine dye.
[0010]
The invention according to claim 5 is characterized in that the organic layer is made of an organic material having a solubility in a solvent having a relative dielectric constant of less than 80 at 20 ° C. of 0.1% by weight or more. An optical recording medium as described above.
[0011]
The invention according to claim 6 is characterized in that the organic material is a material whose solubility in boiling ethanol is lower than 1 g (organic material) / 30 ml (ethanol). This is an optical recording medium.
[0012]
The invention according to claim 7 is the optical recording medium according to any one of claims 1 to 6, wherein the organic layer and the transparent spacer layer are alternately laminated on a substrate.
[0013]
The invention according to claim 8 is characterized in that the organic layer and the transparent spacer layer are alternately laminated on the substrate, and the reflective layer is laminated on the uppermost part. It is an optical recording medium.
[0014]
The invention according to claim 9 is characterized in that the transparent spacer layer is made of a material having a solubility in a solvent having a dielectric constant of 80 or more at 20 ° C. of 0.1% by weight or more. It is an optical recording medium.
[0015]
The invention according to claim 10 is characterized in that the transparent spacer layer has a hydrophilic polymer as a main component and has improved water resistance and heat resistance by crosslinking or crystallization of the hydrophilic polymer. An optical recording medium according to claim 8 or 9.
[0016]
The invention according to claim 11 is a method for producing the optical recording medium according to any one of claims 1 to 10, wherein the organic layer is formed by spin coating. It is a manufacturing method.
[0017]
An invention according to claim 12 is a method of manufacturing the optical recording medium according to any one of claims 7 to 11, wherein the transparent spacer layer is formed by spin coating. It is a manufacturing method.
[0018]
According to a thirteenth aspect of the present invention, when the organic layer is formed, the surface of the organic layer is formed when the transparent spacer layer is formed by spin coating. 13. The method of manufacturing an optical recording medium according to claim 12, wherein a target film thickness is obtained by making it flow out.
[0019]
The invention according to claim 14 is a method for producing the optical recording medium according to claim 10, wherein at least one transparent spacer layer made of the hydrophilic polymer is formed, and then the hydrophilic polymer is crosslinked. Alternatively, it is a method for producing an optical recording medium characterized in that water resistance and heat resistance are improved by crystallization.
[0020]
The invention according to claim 15 is characterized in that the hydrophilic polymer forming the transparent spacer layer is crosslinked or crystallized by forming each of the organic layers and the transparent spacer layer and then performing a baking process. It is a manufacturing method of the optical recording medium in any one of Claims 12-14.
[0021]
The invention according to claim 16 is characterized in that, when the condition of the baking process is expressed as “time × temperature”, it is set to 500 (second · ° C.) or more. It is.
[0022]
According to the seventeenth aspect of the present invention, there is provided an optical recording medium capable of recording and / or reproducing with a plurality of information recording layers with respect to laser beams having a plurality of wavelengths. An optical recording medium comprising a layer.
[0023]
The invention according to claim 18 is the optical recording medium according to claim 17, wherein the organic layer and the transparent spacer layer are alternately laminated on the substrate.
[0024]
The invention according to claim 19 is the optical recording medium according to any one of claims 8, 9, and 18, wherein the transparent spacer layer is composed of an ultraviolet curable resin layer and an adhesive sheet.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present inventor does not prepare an organic material corresponding to a plurality of wavelengths, but uses a plurality of absorptions of the same material, thereby providing a multilayer recording medium having a recording layer corresponding to a plurality of wavelengths using the same material. Succeeded in getting.
[0026]
That is, in the optical recording medium of the present invention, the information recording surface (organic layer) is composed of a recording / reproducing material made of a material having a plurality of absorptions as shown in FIG. Moreover, it is preferable that the organic layer and the transparent spacer layer are alternately laminated on the substrate without crosstalk between adjacent layers. Furthermore, when information is read using reflected light, it is preferable that organic layers and transparent spacer layers are alternately stacked on the substrate, and a reflective layer is stacked on the top. Furthermore, when the organic layer is made of an organic material having a solubility in a solvent having a relative dielectric constant of less than 80 at 20 ° C. of 0.1% by weight or more, the organic layer can be formed by a spin coating method.
[0027]
On the other hand, the spacer layer can be formed by applying a material having a solubility in a solvent having a relative dielectric constant of 80 or more at 20 ° C. of 0.1 wt% or more by spin coating. In this case, since the organic layer and the spacer layer are made of materials that are soluble in solvents having different polarities, the material constituting the organic layer does not dissolve in the solvent of the spacer layer, and vice versa. . Therefore, each layer can be continuously formed by a spin coat method (the spacer layer can be formed following the formation of the organic layer).
[0028]
For each of the above reasons, each layer can be formed by spin coating. However, when the spin coating is continuously performed, the lower layer is slightly dissolved. Therefore, as the organic material, 1 g (organic material) / 30 ml (ethanol) when ethanol is boiled. ) By using a material having a smaller solubility value, the film formation state of the lower layer can be maintained. Alternatively, each organic layer is formed to be thicker than the target film thickness, and when the spacer layer is stacked, a part of the spacer layer is swept away by spin coating to obtain the target film thickness. Can do.
[0029]
Examples of the material for the spacer layer include hydrophilic polymers having a solubility in a solvent having a relative dielectric constant of 80 or more at 20 ° C. of 0.1% by weight or more. Since hydrophilic polymers are unstable with respect to humidity (moisture), it is desirable to perform water resistance and heat resistance treatment by crosslinking or crystallization.
[0030]
Also, in order to further reduce the compatibility of each layer, it is preferable to perform a baking treatment after forming each layer, whereby the solvent and water remaining in each layer can be blown off, and continuous spin coating is performed. In some cases, the membrane can be kept stable. Baking is preferably performed under the conditions of “drying time × temperature” ≧ 500 (seconds · ° C.).
[0031]
An example of the configuration of the optical recording medium of the present invention will be described with reference to FIGS. FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of a main part showing an example of the layer structure of the optical recording medium (optical disk) of the present invention, and FIG. 3 is a perspective view showing an example of the structure of the optical recording medium of the present invention.
[0032]
As is apparent from these drawings, this optical recording medium 10 is formed by laminating a transparent substrate 1, an organic layer 3, a spacer layer 4, a reflective layer 5, and a protective layer 6 having a fine concavo-convex preformat pattern 2 on one side. It has the structure made. Further, the laminated structure of the organic layer 3 and the spacer layer 4 is formed in a triple. 2 and 3, reference numeral 1a is a center hole, 2a is a guide groove, 2b is a prepit, and 2c is a land portion.
[0033]
As the transparent substrate 1, for example, a transparent resin material (preferably having a glass transition temperature Tg of 100 to 200 ° C.) such as polycarbonate, polymethyl methacrylate, polymethylpentene, epoxy resin, polyester, and amorphous polyolefin is formed into a desired shape. And what transferred the desired preformat pattern on one side, what adhered the transparent resin layer on which the desired preformat pattern was transferred to one side of a transparent ceramic plate such as glass formed in the desired shape, etc. Any known transparent substrate can be used. As shown in FIG. 2, a transparent substrate 1 constituting a disc-shaped optical recording medium (hereinafter referred to as an optical disc) is formed in a disc shape having a center hole 1a at the center. The transparent substrate 1 can be produced by a known method.
[0034]
The preformat pattern 2 includes at least a beam guide for causing a recording / reproducing laser beam to follow a recording track. In the example of FIGS. 2 and 3, the beam guide portion is constituted by a guide groove 2a formed concentrically or concentrically with the center hole 1a, and address pits and clocks are formed along the guide groove 2a. Prepits 2b such as pits are formed. When the prepit 2b is formed on the guide groove 2a, the guide groove 2a and the prepit 2b are formed at different depths as shown in FIG. 2 so that the two can be optically identified. To do. When the prepit 2b is formed between the adjacent guide grooves 2a, both can be formed to the same depth. As the beam guide portion, a wobble pit or a wobble groove can be formed along the recording track in place of the guide groove 2a. Alternatively, the prepit 2b may be omitted and only the guide groove may be formed.
[0035]
The organic layer 3 is desirably selected in material and film thickness so that the absorbance at the wavelength used for recording is 0.5 or less. If the absorbance is higher than 0.5, the light is absorbed and the reflectance is lowered, making it difficult to perform good recording.
[0036]
Examples of the material of the organic layer 3 include polymethine dyes, anthraquinone dyes, dioxidine dyes, triphenodithiazine dyes, phenanthrene dyes, cyanine dyes, dicarbocyanine dyes, phthalocyanine dyes (phthalocyanine dyes). Is a preferred example of the tetraazaporphyrin), naphthalocyanine dyes, merocyanine dyes, pyrylium dyes, porphyrin dyes, xanthene dyes, triphenylmethane dyes, azulene dyes, metal-containing azo dyes, Azo dyes, azo dyes, squarylium dyes, polyene dyes, base styryl dyes, formazan chelate dyes, croconium dyes, indigoid dyes, methine dyes, sulfide dyes, methanedithiolate dyes, etc. Can Among them, cyanine derivatives, dicarbocyanine derivatives, phthalocyanine derivatives, naphthalocyanine derivatives, azo dye derivatives are particularly preferably used. In addition, a dye material to which various quenchers such as an aminium dye are added can also be used.
[0037]
Porphyrin derivatives are easy to crystallize due to the symmetry of their structure, so in order to dissolve them with good solubility without crystallization, they can be dissolved in a solvent together with a low boiling point polymer having a coordination structure in the side chain. It is preferable to dissolve. When this solution is spin-coated, a recording layer excellent in dispersibility without a stack of porphyrins is formed. The tetrabenzoporphyrin used in the present invention is preferably recorded at a recording wavelength of 300 to 500 nm, more preferably recorded at 339 to 435 nm.
[0038]
In addition, as a high molecular substance, a substance having a side chain that can be coordinated to the central metal of a porphyrin derivative, for example, an imidazole derivative, a pyridine derivative, a quinoline derivative, or a high molecular substance having a phenol derivative in the side chain, It is desirable to select in consideration of compatibility. Of these, poly-4-vinylpyridine is preferred. The composition ratio between the porphyrin derivative and the polymer substance is preferably set so that the monomer constituting the polymer substance exists in a molar ratio of 50 times or more with respect to the porphyrin derivative. By mixing the porphyrin derivative and the polymer substance at this composition ratio, the porphyrin can be favorably dispersed in the recording layer without being stacked. The more optimal composition ratio varies somewhat depending on the type of polymer substance and porphyrin derivative used. When polyvinyl pyridine is used as the polymer substance, the composition ratio is preferably set so that the vinyl pyridine monomer is present in a molar ratio of 67 times or more with respect to the porphyrin derivative.
[0039]
Further, the ratio of the above-mentioned monomer having coordination ability to the whole polymer substance is desirably 50% or more by molar ratio. A polymer substance containing a monomer having coordination ability in this range interacts favorably with porphyrin as a ligand, and shifts the Soret band by a long wavelength to increase the molecular extinction coefficient. In addition to the porphyrin derivative and the polymer substance, such a recording layer contains hindered amines, nickel complexes and the like in an amount of 30 parts by weight or less, preferably 0.1 to 10 parts by weight for the purpose of improving light resistance. It may be added.
[0040]
The thickness of the organic layer 3 is preferably 5 to 200 nm. When the film thickness is less than 5 nm, heat is not sufficiently absorbed, and deformation and change are insufficient. Further, when the film thickness is greater than 200 nm, there is a problem that there is a part that cannot be deformed due to a large volume and cannot be optically changed due to thermal influence.
[0041]
When phthalocyanine is selected for the organic layer, the phthalocyanine dye exhibits absorption in the B band due to the porphyrin ring at a wavelength λ = 300 to 400 nm in the solution state, and the intensity is expressed in the common logarithm: log ₁₀ When expressed by ε (ε is a molecular extinction coefficient), it is necessary to be 3.5 or more. When it is smaller than 3.5, there is little absorption and good recording cannot be achieved.
[0042]
One or two or more pigment materials selected from the pigment material group can be dispersed in the resin and used. Examples of resins that can disperse the dye material include acrylic resins, particularly acrylate resins, vinyl resins, particularly vinyl alcohol resins, vinyl acetate resins, phenol resins, fluororesins, silicone resins, polyamide resins, polyester resins, and polyether resins. , Polystyrene resin, polyurethane resin, cellulose resin, fatty acid resin and the like. The blending amount of the resin is preferably 50% by weight or less.
[0043]
The spacer layer 4 is formed using an organic material having a solubility in a solvent having a dielectric constant of 80 or more at 20 ° C. of 0.1% by weight or more. Examples of the solvent having a dielectric constant of 80 or more include water, ethylene carbonate, formamide and the like. Specific examples of the material include hydrophilic resins such as polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyacrylic acid, sodium polystyrene sulfonate, polyvinyl pyrrolidone, polymethacrylic acid, polypropylene glycol, methyl cellulose, polyvinyl nitrate, and nitrocellulose.
[0044]
Film formation can be performed by spin-coating an aqueous solution of a hydrophilic resin on the organic layer 3. However, since the spacer layer 4 made of a hydrophilic resin has poor water resistance (moisture resistance and moisture permeability) and heat resistance, it is preferable to improve the water resistance and heat resistance by performing a crosslinking treatment or a crystallization treatment. The means for this is the same as in the case of the organic layer 3 described above.
[0045]
And at least one selected from the group consisting of aromatic compounds, aliphatic compounds, amides, esters, amines, ureas, sulfur compounds and hydroxy compounds; , Cyanine, phthalocyanine, naphthalocyanine, merocyanine, pyrylium, xanthene, triphenylmethane, croconium, azo, indigoid, methine, azulene, squalium, sulfide, and methanedithiolate At least one dye selected from the group consisting of the following dyes: for these dyes, vinyl alcohol resins, vinyl acetate resins, acrylate resins, polyester resins, polyether resins, polystyrene resins, Polyurethane resins, at least one polymeric material selected from the group consisting of cellulose resin and fatty acid resin may be used those containing at a ratio of 50 wt% or less.
[0046]
For the spacer layer 4 as well, it is desirable to select the material and film thickness so that the absorbance at the wavelength used for recording is 0.5 or less. If the absorbance is higher than 0.5, the light is absorbed and the reflectance is lowered, making it difficult to perform good recording.
[0047]
In the formation of the organic layer 3 and the spacer layer 4, first, the organic layer 3 is formed to be thicker than the target film thickness, and when the spacer layer 4 as the next layer is laminated, the organic layer is formed by spin coating. A method is adopted in which a part of the film No. 3 is flowed to obtain a target film thickness. Each layer must be formed from a material that exhibits a solubility of less than 1 g / 30 ml when ethanol is boiled. When the solubility is 1 g / 30 ml or more, the film flows out when laminating by the spin coating method. Further, it is preferable to perform a baking treatment after the film formation of each layer, and the condition is that “time × temperature” is 500 (second · ° C.) or more. If the value of “Time × Temperature” is smaller than this, water and solvent remain at the time of lamination, and coating unevenness occurs or the material flows out.
[0048]
The organic layer 3 absorbs light and is affected by heat to cause a thermal state change such as melting, melting, decomposition, sublimation or the like, or a shape change such as expansion, depression, hollowing, uneven deformation, etc. Causes, alters, or changes optically. Usually, when the organic layer 3 is recorded by irradiating light having a Gaussian distribution, the amount of the dye layer material corresponding to the central portion of the Gaussian distribution corresponds to the outer peripheral portion of the Gaussian distribution. Causes a shape change that is less than the amount of material. Further, the spacer layer 4 is affected by deformation or the like with the deformation of the organic layer 3.
[0049]
The material used for the reflective layer 5 is not particularly limited, but a metal such as aluminum, silver, copper, or an alloy containing these as a main component can be used. In particular, it is preferable to use silver or an alloy containing silver as a main component. Here, “having silver as a main component” means that the silver content is 80 to 100 atomic%, preferably 90 to 100 atomic%. Moreover, since it is inexpensive and has a track record of being used in compact discs, aluminum can also be used. Such a reflective layer 5 can be formed by a vacuum film forming method such as sputtering or vacuum deposition. In this case, a technique of increasing the reflectance of the reflective layer by changing the degree of vacuum in the vacuum chamber (for example, about 10 to 5 torr) and performing sputtering to form a film having a different density or crystallization state is applied. You can also.
[0050]
The protective layer 6 can be formed using, for example, an inorganic material such as SiO, SiN, or AlN, or an organic material such as a photocurable resin. The inorganic protective layer can be formed by a vacuum film forming method, and the organic protective layer is formed by spinning a photocurable resin film (for example, SD1700, SD318, SD301 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) on the reflective layer 5. After coating, it can be formed by irradiating resin curing light. In order to increase the density, when a high NA lens is used, the protective layer needs to be light transmissive.
[0051]
For example, when the NA is increased, it is necessary to reduce the thickness of the portion through which the reproduction light is transmitted. This is due to the angle at which the disk surface deviates from the optical axis of the optical pickup as the NA increases (so-called tilt angle, proportional to the square of the product of the reciprocal of the wavelength of the light source and the numerical aperture of the objective lens). This is because the allowable amount of generated aberration is reduced, and this tilt angle is easily affected by the aberration due to the thickness of the substrate. Therefore, it is necessary to reduce the thickness of the substrate so that the influence of aberration on the tilt angle is as small as possible.
[0052]
Therefore, for example, a recording layer is formed by forming irregularities on a substrate, a reflective layer is provided thereon, an organic layer 3 and a spacer layer 4 are further laminated thereon, and a protective layer is provided thereon, and the protective layer side Thus, it is possible to propose an optical recording medium that reproduces information on the recording layer by irradiating the reproducing light. In this way, the NA of the objective lens can be increased by reducing the thickness of the cover layer. That is, it is possible to further increase the recording density by providing a thin cover layer and recording / reproducing from the cover layer side.
[0053]
In general, such a protective layer is formed of a polycarbonate sheet or an ultraviolet curable resin, or a method of fixing a 70 μm thick sheet with a 30 μm thick adhesive. The total thickness is preferably about 0.1 mm.
[0054]
In any of the above forms, when the organic layer 3 is formed of a dye material, it is necessary to stack the spacer layer 4 so as not to affect the organic layer 3 in order to stack the spacer layer 4. Specifically, the material for the organic layer 3 is dissolved in a solvent having a dielectric constant of less than 80 at 20 ° C. and spin coated, and the spacer layer 4 is dissolved in a solvent having a dielectric constant of 80 or more at 20 ° C. and spin coated. To form a film. As each solvent, those described above can be used. Thus, the layers are laminated using solvents having different dielectric constants, so that the mutual influence can be reduced.
[0055]
Address information and the like of the optical recording medium can be formed in advance on the substrate as a preformat signal. For this purpose, a concave or convex embossed pit method, or a wobble method that modulates the width of the groove or land according to information is possible. As the wobble method, a method of meandering one side surface or both side surfaces on the inner peripheral side or outer peripheral side of the groove portion can be adopted. Further, when recording / reproducing information with transmitted light, the reflective layer 5 can be omitted.
[0056]
One or two or more pigment materials selected from the pigment material group can be dispersed in the resin and used. Examples of resins that can disperse the dye material include acrylic resins, particularly acrylate resins, vinyl resins, especially vinyl alcohol resins, vinyl acetate resins, phenol resins, fluororesins, silicone resins, polyamide resins, polyester resins, and polyether resins. , Polystyrene resin, polyurethane resin, cellulose resin, fatty acid resin and the like. The blending amount of the resin is preferably 50% by weight or less.
[0057]
As the above resin, hydrophilic resins such as polyvinyl alcohol (PVA), polyethylene oxide, polyacrylic acid, sodium polystyrene sulfonate, polyvinyl pyrrolidone, polymethacrylic acid, polypropylene glycol, methyl cellulose, polyvinyl nitrate, and nitrocellulose may be used. In that case, the aqueous solution of the hydrophilic resin is formed by spin coating on the surface of the transparent substrate 1 where the preformat pattern 2 is formed.
[0058]
Note that when a hydrophilic resin is used, water resistance (moisture resistance, moisture permeability) and heat resistance are poor. Therefore, it is preferable to improve the water resistance and heat resistance by performing a crosslinking treatment or a crystallization treatment. Specifically, a crosslinking agent is added to an aqueous solution of a hydrophilic resin to form an organic layer 3, and then a crosslinking reaction by light irradiation, a crosslinking reaction by heating is caused, or organic is added without adding a crosslinking agent. The layer 3 is heat-treated and crystallized (for example, when PVA is used as the hydrophilic resin, it is modified into PVA).
[0059]
When the crosslinking treatment and the crystallization treatment are compared, the crosslinking treatment is more preferable. The reason is that no adverse effects due to heating are given to the transparent substrate 1 and the workability is excellent.
[0060]
Specific examples of the cross-linking reaction are shown below. In carrying out, any means can be selected from these cross-linking reactions as necessary.
(1) A method in which ammonium dichromate is added as a cross-linking agent to treat the dye surface, and at the same time, a reaction light is irradiated after the film formation to cause a cross-linking reaction in the organic layer 3.
(2) A method of adding, for example, copper, boron, aluminum, titanium, zirconium, tin, vanadium, chromium or the like as the inorganic crosslinking agent.
(3) A method for acetalization using an aldehyde.
(4) A method of aldehyde-forming a hydroxyl group.
(5) A method of adding an activated vinyl compound.
(6) A method of adding an epoxy compound to etherify.
(7) A method of causing a dicarboxylic acid reaction in the presence of an acid catalyst.
(8) A method of adding succinic acid and sulfuric acid.
(9) A method of adding triethylene glycol and methyl acrylate.
(10) A method of blending polyacrylic acid and methyl vinyl ether maleic acid copolymer.
[0061]
Moreover, as a material of the organic layer 3, at least one selected from the group consisting of an aromatic compound, an aliphatic compound, an amide, an ester, an amine, a urea, a sulfur compound, and a hydroxy compound can be used. Furthermore, the organic layer 3 desirably contains an organic substance having a decomposition temperature of 160 to 400 ° C. Such an organic substance may be appropriately selected from the above exemplary compounds. The thickness of the organic layer 3 is preferably 1 to 200 nm. If the film thickness is thinner than 1 nm, the absorptance decreases and the conversion from light to heat becomes insufficient. On the other hand, when the film thickness is greater than 200 nm, the volume is too large, and the shape change and heat transfer are insufficient.
[0062]
The organic layer 3 is formed by spin-coating a solvent solution of a dye material selected from the dye material group, for example, on the preformat pattern forming surface of the transparent substrate 1. That is, after filling the groove-shaped preformat pattern 2 with a dye material, the dye material adhering to the land portion 2c between the preformat patterns 2 is selectively removed to expose the surface of the transparent substrate 1, It can be formed by filling the dye material only in the preformat pattern 2. As a solvent for the dye material, it is necessary to use a solvent having a dielectric constant of less than 80 at 20 ° C. and capable of dissolving the dye material by 0.1% by weight or more. If the dissolution capacity is less than 0.1% by weight, the film thickness cannot be ensured. Specifically, an alcohol solvent or a cellsolve solvent can be used.
[0063]
Examples of solvents having a low dielectric constant for forming the organic layer 3 include esters such as butyl acetate and cellosolve acetate; ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone and methyl isobutyl ketone; dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform and the like. Chlorinated hydrocarbons; amides such as dimethylformamide; hydrocarbons such as cyclohexane; ethers such as tetrahydrofuran, ethyl ether, dioxane; alcohols such as ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol diacetone alcohol; Fluorinated solvents such as 3,3-tetrafluoropropanol; groups such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether And the like can be mentioned call ethers.
[0064]
The above solvents can be used as appropriate, alone or in combination of two or more in consideration of the solubility of the dye used. Various additives such as an antioxidant, a UV absorber, a plasticizer, and a lubricant may be further added to the coating solution depending on the purpose.
[0065]
Furthermore, the chelating agent which can take a bidentate coordination is contained, and the fading prevention of a pigment | dye can also be aimed at. Examples of such chelating agents include inorganic acids, dicarboxylic acids, oxycarboxylic acids, dioxy compounds, oximes, oxyaldehydes and derivatives, diketones and similar compounds, oxyquinones, trobolones, N-oxide compounds, Aminocarboxylic acids and similar compounds, hydroxylamines, oxines, aldimines, oxyazo compounds, nitrosonaphthols, triazenes, piurets, formazanes and dithizones, biqualides, glyoximes, diamines and similar compounds, Examples include hydrazine derivatives and thioethers. Furthermore, derivatives having an imino group can also be used.
[0066]
Examples of the binder used when forming the organic layer 3 include natural organic polymer materials such as gelatin, cellulose derivatives, dextran, rosin and rubber; carbonization such as polyethylene, polypropylene, polystyrene and polyisobutylene. Hydrogen resins; Vinyl resins such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, and polyvinyl chloride / polyvinyl acetate copolymers; Acrylic resins such as polymethyl acrylate and polymethyl methacrylate; Polyvinyl alcohol, chlorinated polyethylene, epoxy Examples thereof include synthetic organic polymers such as resins, butyral resins, rubber derivatives, and initial condensates of thermosetting resins such as phenol / formaldehyde resins.
[0067]
The amount of the binder used is generally in the range of 0.01 to 50 times (mass ratio) with respect to the dye, and preferably in the range of 0.1 to 5 times (mass ratio). The concentration of the coating solution thus prepared is generally in the range of 0.01 to 10% by mass, preferably in the range of 0.1 to 5% by mass. Examples of the coating method include a spray method, a spin coating method, a dip method, a roll coating method, a blade coating method, a doctor roll method, and a screen printing method.
[0068]
In particular, when at least one compound represented by the following general formula (1) is contained, an excellent effect is exhibited.
[0069]
[Chemical 1]

[0070]
In the general formula (1), M is Cu, VO, Ni, Zn, Pd, Cd, Co, Fe, (CpFeCp (ferrocene) -O). ₂ -Si and the like are mentioned, and examples of R include C ₆ H ₅ -(CF ₃ ) ₂ C-O- is mentioned.
[0071]
Then, recording / reproduction can be performed with respect to a recording laser light wavelength and a reproduction laser light wavelength selected from wavelengths 200 nm to 300 nm, 300 nm to 500 nm, 500 nm to 700 nm, 700 nm to 800 nm, and / or 800 nm to 900 nm. Among them, 200 nm to 250 nm, 350 nm to 450 nm, 600 nm to 700 nm, 750 nm to 800 nm, and / or 800 nm to 850 nm, and further wavelengths 225 ± 20 nm, 369 ± 20 nm, 390 ± 20 nm, 405 ± 20 nm, 415 ± 20 nm, 650 ± A good C / N ratio can be obtained for the recording laser light wavelength and the reproduction laser light wavelength selected from the range of 20 nm, 780 ± 20 nm, and / or 830 ± 20 nm, and the reproduction light stability is also good. This is an optical recording medium capable of obtaining high-quality signal characteristics.
[0072]
Specific examples of particularly preferable dyes include the following metal phthalocyanine dyes (hereinafter referred to as MPc). In addition, since the same code | symbol used in many formulas represents the same substituent, it decided to describe only once.
[0073]
MPc-Rn (R = alkyl group, cycloalkyl group, oxaalkyl group), MPc- (XR) n (X = O, S, Se, Te), MPc- (Ar) n (Ar = aryl group), MPc -(YAr) n (Y = O, S, Se), MPc- (SO ₃ M) n (M = H, metal ion), MPc- (SO ₂ NR ₁ R ₂ ) N (R ₁ , R ₂ = H, alkyl group, aryl group), MPc- (COOM) n (M = metal ion), MPc- (COZ) n (Z = R, OR, NR) ₁ R ₂ ), MPc- (NR ₁ R ₂ ) N, MPc- (NR ₁ -COR ₂ ) N, MPc- (SiNR ₁ R ₂ R ₃ ) N (R ₃ = Alkyl group, aryl group), MPc- (NO ₂ ) N, MPc-Fn, etc.
[0074]
As the central metal M of the dye, Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Ba, Al, Ga, In, Ti, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Sc, Y, La, Ce Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Th, Pa, U, Np, Am, Ti, Zr, Hf, V, VO, Nb, Ta , Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Ir, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, and the like.
[0075]
In the phthalocyanine, the central metal M is any one of VO, Zn, Pd, and Co, and four R are C. ₆ H ₅ -(CF ₃ ) ₂ Those that are C—O— have a particularly large degree of modulation and can achieve good recording. Further, among these, those in which the central metal M is VO or Zn are particularly suitable, and VO is most suitable.
[0076]
Further, when a porphyrin dye represented by the following general formula (2) is used, the degree of modulation is large and good recording can be achieved. In this case, the film thickness is preferably 10 to 100 nm, and if it is thinner than 10 nm, the absorptance decreases, which is a problem. On the other hand, when the film thickness is thicker than 100 nm, the volume hinders recording, and good recording cannot be achieved.
[0077]
[Chemical 2]

[0078]
(Where X ₁ To X ₃ Each independently represents a nitrogen atom or a CH group, and R1 to R8 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted group having 6 to 20 carbon atoms. Aryl group, hydroxyl group, substituted or unsubstituted alkoxy group, substituted or unsubstituted aryloxy group, amino group or alkylamino group, nitro group, cyano group, carboxy group, substituted or unsubstituted carboxylic acid ester group, substituted Or an unsubstituted carboxylic acid amide group, an alkylthio group, an arylthio group, a sulfonic acid group, a substituted or unsubstituted sulfonic acid ester group, a substituted or unsubstituted sulfonamido group, a substituted or unsubstituted silyl group, and a siloxy group Selected. The central metal M represents a transition metal and may have a charge and a cationic salt structure. )
[0079]
Furthermore, when 1 or more types of compounds represented by following General formula (3) are contained, the outstanding effect is exhibited.
[0080]
[Chemical 3]

[0081]
(In the formula, rings A, B, C, and D each independently represent a pyrrole ring skeleton optionally having a substituent, and X, Y, and Z are each independently a methine optionally having a substituent. Represents a group or a nitrogen atom, and at least one of X, Y and Z is a methine group which may have a substituent, and M has two hydrogen atoms, a substituent or a ligand. It represents any of a divalent to tetravalent metal atom, a semimetal atom, or an oxymetal atom.
[0082]
In the compound represented by the chemical formula (3), the absorption wavelength can be arbitrarily selected while maintaining the extinction coefficient by selecting a substituent. Therefore, the optical constant necessary for the recording layer is satisfied at the wavelength of the laser beam. It is a very useful organic dye that can be used.
[0083]
Specific examples of the substituent of the pyrrole ring A, B, C, D that may have a substituent of the general formula (3) include a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group, an amino group. Group, carboxyl group, sulfonic acid group, substituted or unsubstituted alkyl group, aralkyl group, aryl group, alkenyl group, alkoxy group, aralkyloxy group, aryloxy group, alkenyloxy group, alkylthio group, aralkylthio group, arylthio group , Alkenylthio group, monosubstituted amino group, disubstituted amino group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aralkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkenyloxycarbonyl group, monosubstituted aminocarbonyl group, disubstituted aminocarbonyl group, acyloxy Group or heteroaryl group.
[0084]
In addition, specific examples of the substituents of the methine groups X, Y, and Z that may have a substituent located at the meso position of the azaporphyrin skeleton of the general formula (3) include the following chemical formula (4), The methine group etc. which may be substituted shown by (5) and (6) are mentioned.
[0085]
[Formula 4]

[0086]
(In the above chemical formulas (4), (5), (6), G ¹ , G ² , G ³ Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or a substituted or unsubstituted “alkyl group, aralkyl group, aryl group”. )
[0087]
In addition, the substituent on the pyrrole ring and the substituent on the methine group represented by X, Y, and Z are each substituents on the pyrrole ring or a substituent on the pyrrole ring via a linking group. It may be linked with a substituent on an adjacent methine group, specifically, ring formation by aliphatic condensation or aromatic condensation, or a hetero atom such as a hetero atom or a metal complex residue as a linking group Heterocycle formation and the like can be mentioned.
[0088]
Furthermore, specific examples of M in the general formula (3) include a divalent unsubstituted or ligand-containing metal atom, a substituted trivalent or tetravalent metal atom or semimetal atom, and an oxymetal atom. Etc.
[0089]
Preferable examples of the compound represented by the general formula (3) include compounds represented by the following general formulas (7) to (13).
[0090]
[Chemical formula 5]

[0091]
(Wherein R ¹ ~ R ⁸ Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a substituted or unsubstituted “alkyl group, aralkyl group, aryl group, alkenyl group, alkoxy group” , Aralkyloxy group, aryloxy group, alkenyloxy group, alkylthio group, aralkylthio group, arylthio group, alkenylthio group ", mono-substituted amino group, di-substituted amino group, substituted or unsubstituted" acyl group, alkoxycarbonyl group " , An aralkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkenyloxycarbonyl group ", a mono-substituted aminocarbonyl group, a di-substituted aminocarbonyl group, a substituted or unsubstituted" acyloxy group, heteroaryl group ", L ¹ Is a nitrogen atom or C—R ⁹ (R ⁹ Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a substituted or unsubstituted “alkyl group, aralkyl group, aryl group”, and an optionally substituted methine group, L ² Is a nitrogen atom or C—R ¹⁰ (R ¹⁰ Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a substituted or unsubstituted “alkyl group, aralkyl group, aryl group”, and an optionally substituted methine group, L ³ Is a nitrogen atom or C—R ¹¹ (R ¹¹ Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a substituted or unsubstituted “alkyl group, aralkyl group, aryl group”, which may be substituted, and L ¹ ~ L ³ At least one of which represents a methine group, R ¹ ~ R ¹¹ Each of the substituents may form a ring with an adjacent substituent through a linking group, and M ¹ Represents two hydrogen atoms, a divalent unsubstituted or metal atom having a ligand, a trivalent or tetravalent metal atom having a substituent, a semimetal atom, or an oxymetal atom. )
[0092]
[Chemical 6]

[0093]
(Wherein R ¹² ~ R ¹⁹ Each independently represents R in the general formula (7). ¹ ~ R ⁸ Represents the same group as R ²⁰ , R ²¹ Each independently represents R in the general formula (7). ⁹ ~ R ¹¹ Represents the same group as R ¹² ~ R ²¹ Each of the substituents may form a ring with an adjacent substituent through a linking group, and M ² Is M in the general formula (7) ¹ Represents the same substance (in particular, R ²⁰ , R ²¹ Are preferably substituted or unsubstituted phenyl groups). )
[0094]
[Chemical 7]

[0095]
(Wherein R ²² ~ R ²⁹ Each independently represents R in the general formula (7). ¹ ~ R ⁸ Represents the same group as R ³⁰ ~ R ³² Each independently represents R in the general formula (7). ⁹ ~ R ¹¹ Represents the same group as R ²² ~ R ³² Each of the substituents may form a ring with an adjacent substituent through a linking group, and M ³ Is M in the general formula (7) ¹ Represents the same substance as (R ³⁰ ~ R ³² Are also preferably substituted or unsubstituted phenyl groups). )
[0096]
[Chemical 8]

[0097]
(Wherein R ³³ ~ R ⁴⁴ Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted “alkyl group, aryl group, alkoxy group, aralkyloxy group, aryloxy group, alkenyloxy group, alkylthio group, arylthio group, or heteroaryl. Represents any of the groups “R” ³³ And R ³⁴ , R ³⁵ And R ³⁶ May form an aliphatic ring optionally having a substituent via a linking group, ¹ , Y ¹ , Z ¹ Each independently represents a methine group or a nitrogen atom; ¹ , Y ¹ , Z ¹ At least two of which are nitrogen atoms, and M ⁴ Is M in the general formula (7) ¹ Represents the same substance. )
[0098]
[Chemical 9]

[0099]
(Wherein R ⁴⁵ ~ R ⁵⁶ Each independently represents R in the general formula (10). ³³ ~ R ⁴⁴ Represents the same group as R ⁴⁵ And R ⁴⁶ , R ⁴⁷ And R ⁴⁸ May form an aliphatic ring optionally having a substituent via a linking group, and M ⁵ Is M in the general formula (7) ¹ Represents the same substance. )
[0100]
Embedded image

[0101]
(Wherein R ⁵⁷ ~ R ⁶⁸ Each independently represents R in the general formula (10). ³³ ~ R ⁴⁴ Represents the same group as R ⁵⁷ And R ⁵⁸ , R ⁵⁹ And R ⁶⁰ May form an aliphatic ring which may each have a substituent via a linking group, and M ⁶ Is M in the general formula (7) ¹ Represents the same substance. )
[0102]
Embedded image

[0103]
(Wherein R ⁶⁹ ~ R ⁸⁰ Each independently represents R in the general formula (10). ³³ ~ R ⁴⁴ Represents the same group as R ⁶⁹ And R ⁷⁰ , R ⁷¹ And R ⁷² May form an aliphatic ring which may each have a substituent via a linking group, and M ⁷ Is M in the general formula (7) ¹ Represents the same substance. )
[0104]
Furthermore, as the above porphyrin-based dye, by reacting maleonitrile represented by the following general formula (14), acetophenone represented by the following general formula (15), and a metal halide and / or metal derivative. A mixture of azaporphyrin compounds represented by the following general formula (16) to be produced (the mixture here is a mixture of structural isomers generated depending on how raw material maleonitrile and acetophenone are combined). Is mentioned.
[0105]
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[0106]
Embedded image

[0107]
(In the general formulas (14) and (15), R ⁸¹ ~ R ⁸⁶ Each independently represents R in the general formula (10). ³³ ~ R ⁴⁴ Represents the same group as R ⁸¹ And R ⁸² May form an aliphatic ring which may have a substituent via a linking group, and Q represents a halogen atom or a cyano group. )
[0108]
Embedded image

[0109]
(Where A ¹ , A ² Are either R in the general formula (14) ⁸¹ , The other is R ⁸² Represents A ³ , A ⁴ Are either R in the general formula (14) ⁸¹ , The other is R ⁸² Represents B ¹ , B ² , B ³ , B ⁴ Are sequentially R in the general formula (15). ⁸³ , R ⁸⁴ , R ⁸⁵ , R ⁸⁶ Or R ⁸⁶ , R ⁸⁵ , R ⁸⁴ , R ⁸³ Represents B ⁵ , B ⁶ , B ⁷ , B ⁸ Are sequentially R in the general formula (15). ⁸³ , R ⁸⁴ , R ⁸⁵ , R ⁸⁶ Or R ⁸⁶ , R ⁸⁵ , R ⁸⁴ , R ⁸³ Represents M ⁸ Is M in the general formula (7) ¹ Represents the same substance. )
[0110]
In the azaporphyrin compound represented by the general formula (15), R ¹ ~ R ⁸ Specific examples of when is a halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
[0111]
R ¹ ~ R ⁸ Specific examples of when is a substituted or unsubstituted alkyl group include the following groups (a) to (e).
(A) Methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, iso-pentyl group, 2 -Methylbutyl group, 1-methylbutyl group, neopentyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 1,1-dimethylpropyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, 4-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 2- Methylpentyl group, 1-methylpentyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 3-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 1,2,2-trimethylbutyl group, 1,1,2-trimethyl Butyl group, 1-ethyl-2-methylpropyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, 2-methylhexyl group, 3-methylhexyl group, 4-methylhexyl group, 5-methylhexyl group, 2,4-dimethyl Pentyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, 2,5-dimethylhexyl group, 2,5,5-trimethylpentyl group, 2,4-dimethylhexyl group, 2,2,4-trimethylpentyl group, 3 , 5,5-trimethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group, 4-ethyloctyl group, 4-ethyl-4,5-methylhexyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, 1,3 , 5,7-tetraethyloctyl group, 4-butyloctyl group, 6,6-diethyloctyl group, n-tridecyl group, 6-methyl-4-butyloctyl group, n-tetrade Group, n-pentadecyl group, 3,5-dimethylheptyl group, 2,6-dimethylheptyl group, 2,4-dimethylheptyl group, 2,2,5,5-tetramethylhexyl group, 1-cyclopentyl-2 , 2-dimethylpropyl group, 1-cyclohexyl-2,2-dimethylpropyl group and the like, an unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms;
[0112]
(B) Chloromethyl group, chloroethyl group, bromoethyl group, iodoethyl group, dichloromethyl group, fluoromethyl group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 2,2,2 An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with a halogen atom such as a trichloroethyl group, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propyl group, nonafluorobutyl group or perfluorodecyl group;
[0113]
(C) Hydroxymethyl group, 2-hydroxyethyl group, 3-hydroxypropyl group, 4-hydroxybutyl group, 2-hydroxy-3-methoxypropyl group, 2-hydroxy-3-chloropropyl group, 2-hydroxy-3 -Substituted with hydroxyl groups such as ethoxypropyl group, 3-butoxy-2-hydroxypropyl group, 2-hydroxy-3-cyclohexyloxypropyl group, 2-hydroxypropyl group, 2-hydroxybutyl group, 4-hydroxydecalyl group An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms;
[0114]
(D) Hydroxymethoxymethyl group, hydroxyethoxyethyl group, 2- (2′-hydroxy-1′-methylethoxy) -1-methylethyl group, 2- (3′-fluoro-2′-hydroxypropoxy) ethyl group An alkyl group having 2 to 10 carbon atoms substituted with a hydroxyalkoxy group such as 2- (3′-chloro-2′-hydroxypropoxy) ethyl group or hydroxybutoxycyclohexyl group;
[0115]
(E) Hydroxymethoxymethoxymethyl group, hydroxyethoxyethoxyethyl group, [2 ′-(2′-hydroxy-1′-methylethoxy) -1′-methylethoxy] ethoxyethyl group, [2 ′-(2′- Hydroxyalkoxyalkoxy such as fluoro-1′-hydroxyethoxy) -1′-methylethoxy] ethoxyethyl group, [2 ′-(2′-chloro-1′-hydroxyethoxy) -1′-methylethoxy] ethoxyethyl group An alkyl group having 3 to 10 carbon atoms substituted with a group;
[0116]
(F) Cyanomethyl group, 2-cyanoethyl group, 3-cyanopropyl group, 4-cyanobutyl group, 2-cyano-3-methoxypropyl group, 2-cyano-3-chloropropyl group, 2-cyano-3-ethoxypropyl An alkyl group having 2 to 10 carbon atoms substituted with a cyano group such as a group, 3-butoxy-2-cyanopropyl group, 2-cyano-3-cyclohexylpropyl group, 2-cyanopropyl group, 2-cyanobutyl group;
[0117]
(G) Methoxymethyl group, ethoxymethyl group, propoxymethyl group, butoxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, propoxyethyl group, butoxyethyl group, n-hexyloxyethyl group, (4-methylpentoxy) ethyl Group, (1,3-dimethylbutoxy) ethyl group, (2-ethylhexyloxy) ethyl group, n-octyloxyethyl group, (3,5,5-trimethylhexyloxy) ethyl group, (2-methyl-1- iso-propylpropoxy) ethyl group, (3-methyl-1-iso-propylbutyloxy) ethyl group, 2-ethoxy-1-methylethyl group, 3-methoxybutyl group, (3,3,3-trifluoropropoxy) The number of carbon atoms substituted with an alkoxy group such as an ethyl group or (3,3,3-trichloropropoxy) ethyl group 2 to 15 alkyl groups;
[0118]
(H) Methoxymethoxymethyl group, methoxyethoxyethyl group, ethoxyethoxyethyl group, propoxyethoxyethyl group, butoxyethoxyethyl group, cyclohexyloxyethoxyethyl group, decalyloxypropoxyethoxy group, (1,2-dimethylpropoxy) ethoxy Ethyl group, (3-methyl-1-iso-butylbutoxy) ethoxyethyl group, (2-methoxy-1-methylethoxy) ethyl group, (2-butoxy-1-methylethoxy) ethyl group, 2- (2 ′ -Alkoxyalkoxy groups such as -ethoxy-1'-methylethoxy) -1-methylethyl group, (3,3,3-trifluoropropoxy) ethoxyethyl group, (3,3,3-trichloropropoxy) ethoxyethyl group; A substituted alkyl group having 3 to 15 carbon atoms;
[0119]
(I) Methoxymethoxymethoxymethyl group, methoxyethoxyethoxyethyl group, ethoxyethoxyethoxyethyl group, butoxyethoxyethoxyethyl group, cyclohexyloxyethoxyethoxyethyl group, propoxypropoxypropoxyethyl group, (2,2,2-trifluoroethoxy) An alkyl group having 4 to 15 carbon atoms substituted with an alkoxyalkoxyalkoxy group such as an ethoxyethoxyethyl group or a (2,2,2-trichloroethoxy) ethoxyethoxyethyl group;
[0120]
(Nu) Formylmethyl group, 2-oxobutyl group, 3-oxobutyl group, 4-oxobutyl group, 2,6-dioxocyclohexane-1-yl group, 2-oxo-5-t-butylcyclohexane-1-yl group An alkyl group having 2 to 10 carbon atoms substituted with an acyl group such as
[0121]
(L) Formyloxymethyl group, acetoxyethyl group, propionyloxyethyl group, butanoyloxyethyl group, valeryloxyethyl group, (2-ethylhexanoyloxy) ethyl group, (3,5,5-trimethylhexanoyl) Carbon number substituted with acyloxy groups such as (oxy) ethyl group, (3,5,5-trimethylhexanoyloxy) hexyl group, (3-fluorobutyryloxy) ethyl group, (3-chlorobutyryloxy) ethyl group 2 to 15 alkyl groups;
[0122]
(V) formyloxymethoxymethyl group, acetoxyethoxyethyl group, propionyloxyethoxyethyl group, valeryloxyethoxyethyl group, (2-ethylhexanoyloxy) ethoxyethyl group, (3,5,5-trimethylhexanoyl) Substituted with acyloxyalkoxy groups such as oxybutoxyethyl group, (3,5,5-trimethylhexanoyloxy) ethoxyethyl group, (2-fluoropropionyloxy) ethoxyethyl group, (2-chloropropionyloxy) ethoxyethyl group An alkyl group having 3 to 15 carbon atoms;
[0123]
(W) Acetoxymethoxymethoxymethyl group, acetoxyethoxyethoxyethyl group, propionyloxyethoxyethoxyethyl group, valeryloxyethoxyethoxyethyl group, (2-ethylhexanoyloxy) ethoxyethoxyethyl group, (3, 5, 5- C5-C15 alkyl group substituted by acyloxyalkoxyalkoxy groups such as trimethylhexanoyloxy) ethoxyethoxyethyl group, (2-fluoropropionyloxy) ethoxyethoxyethyl group, (2-chloropropionyloxy) ethoxyethoxyethyl group ;
[0124]
(F) Methoxycarbonylmethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, butoxycarbonylmethyl group, methoxycarbonylethyl group, ethoxycarbonylethyl group, butoxycarbonylethyl group, (p-ethylcyclohexyloxycarbonyl) cyclohexyl group, (2, 2, 3 , 3-tetrafluoropropoxycarbonyl) methyl group, (2,2,3,3-tetrachloropropoxycarbonyl) methyl group and the like substituted with an alkoxycarbonyl group such as a C3-C15 alkyl group;
[0125]
(Yo) carbon number 8-15 substituted by aryloxycarbonyl groups such as phenoxycarbonylmethyl group, phenoxycarbonylethyl group, (4-t-butylphenoxycarbonyl) ethyl group, naphthyloxycarbonylmethyl group, biphenyloxycarbonylethyl group An alkyl group of
[0126]
(Ta) an alkyl group having 9 to 15 carbon atoms substituted with an aralkyloxycarbonyl group such as a benzyloxycarbonylmethyl group, a benzyloxycarbonylethyl group, a phenethyloxycarbonylmethyl group, or a (4-cyclohexyloxybenzyloxycarbonyl) methyl group;
[0127]
(La) 4 to 10 carbon atoms substituted with an alkenyloxycarbonyl group such as vinyloxycarbonylmethyl group, vinyloxycarbonylethyl group, allyloxycarbonylmethyl group, cyclopentadienyloxycarbonylmethyl group, octenoxycarbonylmethyl group An alkyl group of
[0128]
(So) Methoxycarbonyloxymethyl group, methoxycarbonyloxyethyl group, ethoxycarbonyloxyethyl group, butoxycarbonyloxyethyl group, (2,2,2-trifluoroethoxycarbonyloxy) ethyl group, (2,2,2- An alkyl group having 3 to 15 carbon atoms substituted with an alkoxycarbonyloxy group such as a trichloroethoxycarbonyloxy) ethyl group;
[0129]
(Tu) Methoxymethoxycarbonyloxymethyl group, methoxyethoxycarbonyloxyethyl group, ethoxyethoxycarbonyloxyethyl group, butoxyethoxycarbonyloxyethyl group, (2,2,2-trifluoroethoxy) ethoxycarbonyloxyethyl group, (2 , 2,2-trichloroethoxy) alkyl group having 4 to 15 carbon atoms substituted with alkoxyalkoxycarbonyloxy group such as ethoxycarbonyloxyethyl group;
[0130]
(E) Dimethylaminomethyl group, diethylaminomethyl group, di-n-butylaminomethyl group, di-n-hexylaminomethyl group, di-n-octylaminomethyl group, di-n-decylaminomethyl group, N- Isoamyl-N-methylaminomethyl group, piperidinomethyl group, di (methoxymethyl) aminomethyl group, di (methoxyethyl) aminomethyl group, di (ethoxymethyl) aminomethyl group, di (ethoxyethyl) aminomethyl group, di ( Propoxyethyl) aminomethyl group, di (butoxyethyl) aminomethyl group, bis (2-cyclohexyloxyethyl) aminomethyl group, dimethylaminoethyl group, diethylaminoethyl group, di-n-butylaminoethyl group, di-n- Hexylaminoethyl group, di-n-octylaminoethyl group, di-n-decyl Ruaminoethyl group, N-isoamyl-N-methylaminoethyl group, piperidinoethyl group, di (methoxymethyl) aminoethyl group, di (methoxyethyl) aminoethyl group, di (ethoxymethyl) aminoethyl group, di (ethoxyethyl) amino Ethyl group, di (propoxyethyl) aminoethyl group, di (butoxyethyl) aminoethyl group, bis (2-cyclohexyloxyethyl) aminoethyl group, dimethylaminopropyl group, diethylaminopropyl group, di-n-butylaminopropyl group Di-n-hexylaminopropyl group, di-n-octylaminopropyl group, di-n-decylaminopropyl group, N-isoamyl-N-methylaminopropyl group, piperidinopropyl group, di (methoxymethyl) Aminopropyl group, di (methoxyethyl) amino Propyl group, di (ethoxymethyl) aminopropyl group, di (ethoxyethyl) aminopropyl group, di (propoxyethyl) aminopropyl group, di (butoxyethyl) aminopropyl group, bis (2-cyclohexyloxyethyl) aminopropyl group Dimethylaminobutyl group, diethylaminobutyl group, di-n-butylaminobutyl group, di-n-hexylaminobutyl group, di-n-octylaminobutyl group, di-n-decylaminobutyl group, N-isoamyl- N-methylaminobutyl group, piperidinobutyl group, di (methoxymethyl) aminobutyl group, di (methoxyethyl) aminobutyl group, di (ethoxymethyl) aminobutyl group, di (ethoxyethyl) aminobutyl group, di (propoxyethyl) ) Aminobutyl group, di (butoxyethyl) aminobut
An alkyl group having 3 to 20 carbon atoms substituted by a dialkylamino group such as a til group or a bis (2-cyclohexyloxyethyl) aminobutyl group;
[0131]
(Na) Substitution with acylamino groups such as acetylaminomethyl group, acetylaminoethyl group, propionylaminoethyl group, butanoylaminoethyl group, cyclohexanecarbonylaminoethyl group, p-methylcyclohexanecarbonylaminoethyl group, succiniminoethyl group An alkyl group having 3 to 10 carbon atoms;
[0132]
(La) an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms substituted with an alkylsulfonamino group such as a methylsulfonaminomethyl group, a methylsulfonaminoethyl group, an ethylsulfonaminoethyl group, a propylsulfonaminoethyl group, or an octylsulfonaminoethyl group;
[0133]
(M) Methylsulfonylmethyl group, ethylsulfonylmethyl group, butylsulfonylmethyl group, methylsulfonylethyl group, ethylsulfonylethyl group, butylsulfonylethyl group, 2-ethylhexylsulfonylethyl group, 2,2,3,3-tetrafluoro An alkyl group having 2 to 10 carbon atoms substituted with an alkylsulfonyl group such as a propylsulfonylmethyl group or a 2,2,3,3-tetrachloropropylsulfonylmethyl group;
[0134]
(C) Benzenesulfonylmethyl group, benzenesulfonylethyl group, benzenesulfonylpropyl group, benzenesulfonylbutyl group, toluenesulfonylmethyl group, toluenesulfonylethyl group, toluenesulfonylpropyl group, toluenesulfonylbutyl group, xylenesulfonylmethyl group, xylenesulfonyl An alkyl group having 7 to 12 carbon atoms substituted with an arylsulfonyl group such as an ethyl group, a xylenesulfonylpropyl group, or a xylenesulfonylbutyl group;
[0135]
(Ii) thiadiazolinomethyl group, pyrrolinomethyl group, pyrrolidinomethyl group, pyrazolidinomethyl group, imidazolidinomethyl group, oxazolyl group, triazolinomethyl group, morpholinomethyl group, indolinomethyl group, benzimidazolino An alkyl group having 2 to 13 carbon atoms substituted with a heterocyclic group such as a methyl group or a carbazolinomethyl group;
[0136]
(No-1) Ferrocenylmethyl group, ferrocenylethyl group, ferrocenyl-n-propyl group, ferrocenyl-iso-propyl group, ferrocenyl-n-butyl group, ferrocenyl-iso-butyl group, ferrocenyl-sec-butyl Group, ferrocenyl-t-butyl group, ferrocenyl-n-pentyl group, ferrocenyl-iso-pentyl group, ferrocenyl-2-methylbutyl group, ferrocenyl-1-methylbutyl group, ferrocenylneopentyl group, ferrocenyl-1,2- Dimethylpropyl group, ferrocenyl-1,1-dimethylpropyl group, ferrocenylcyclopentyl group, ferrocenyl-n-hexyl group, ferrocenyl-4-methylpentyl group, ferrocenyl-3-methylpentyl group, ferrocenyl-2-methylpentyl group Ferrocenyl-1 -Methylpentyl group, ferrocenyl-3,3-dimethylbutyl group, ferrocenyl-2,3-dimethylbutyl group, ferrocenyl-1,3-dimethylbutyl group, ferrocenyl-2,2-dimethylbutyl group, ferrocenyl-1,2 -Dimethylbutyl group, ferrocenyl-1,1-dimethylbutyl group, ferrocenyl-3-ethylbutyl group, ferrocenyl-2-ethylbutyl group, ferrocenyl-1-ethylbutyl group, ferrocenyl-1,2,2-trimethylbutyl group, ferrocenyl- 1,1,2-trimethylbutyl group, ferrocenyl-1-ethyl-2-methylpropyl group, ferrocenylcyclohexyl group, ferrocenyl-n-heptyl group, ferrocenyl-2-methylhexyl group, ferrocenyl-3-methylhexyl group Ferrocenyl-4-methylhexyl , Ferrocenyl-5-methylhexyl group, ferrocenyl-2,4-dimethylpentyl group, ferrocenyl-n-octyl group, ferrocenyl-2-ethylhexyl group, ferrocenyl-2,5-dimethylhexyl group, ferrocenyl-2,5,5 -Trimethylpentyl group, ferrocenyl-2,4-dimethylhexyl group, ferrocenyl-2,2,4-trimethylpentyl group, ferrocenyl-3,5,5-trimethylhexyl group, ferrocenyl-n-nonyl group, ferrocenyl-n- Decyl group.
[0137]
(No 2) Cobaltcenylmethyl group, cobaltcenylethyl group, cobaltcenyl-n-propyl group, cobaltcenyl-iso-propyl group, cobaltcenyl-n-butyl group, cobaltcenyl-iso-butyl group, cobaltcenyl-sec-butyl group , Cobaltcenyl-t-butyl group, cobaltcenyl-n-pentyl group, cobaltcenyl-iso-pentyl group, cobaltcenyl-2-methylbutyl group, cobaltcenyl-1-methylbutyl group, cobaltcenylneopentyl group, cobaltcenyl-1,2-dimethyl Propyl group, cobaltcenyl-1,1-dimethylpropyl group, cobaltcenylcyclopentyl group, cobaltcenyl-n-hexyl group, cobaltcenyl-4-methylpentyl group, cobaltcenyl-3-methylpentyl group, cobaltcenyl 2-methylpentyl group, cobaltcenyl-1-methylpentyl group, cobaltcenyl-3,3-dimethylbutyl group, cobaltcenyl-2,3-dimethylbutyl group, cobaltcenyl-1,3-dimethylbutyl group, cobaltcenyl-2,2 -Dimethylbutyl group, cobaltcenyl-1,2-dimethylbutyl group, cobaltcenyl-1,1-dimethylbutyl group, cobaltcenyl-3-ethylbutyl group, cobaltcenyl-2-ethylbutyl group, cobaltcenyl-1-ethylbutyl group, cobaltcenyl-1, 2,2-trimethylbutyl group, cobaltcenyl-1,1,2-trimethylbutyl group, cobaltcenyl-1-ethyl-2-methylpropyl group, cobaltcenylcyclohexyl group, cobaltcenyl-n-heptyl group, cobaltcenyl-2-methyl Hexyl , Cobaltcenyl-3-methylhexyl group, cobaltcenyl-4-methylhexyl group, cobaltcenyl-5-methylhexyl group, cobaltcenyl-2,4-dimethylpentyl group, cobaltcenyl-n-octyl group, cobaltcenyl-2-ethylhexyl group, cobaltcenyl -2,5-dimethylhexyl group, cobaltcenyl-2,5,5-trimethylpentyl group, cobaltcenyl-2,4-dimethylhexyl group, cobaltcenyl-2,2,4-trimethylpentyl group, cobaltcenyl-3,5,5 -Trimethylhexyl group, cobaltcenyl-n-nonyl group, cobaltcenyl-n-decyl group,
[0138]
(No-3) Nickelocenylmethyl group, Nickelocenylethyl group, Nickelocenyl-n-propyl group, Nickelocenyl-iso-propyl group, Nickelocenyl-n-butyl group, Nickelocenyl-iso-butyl group, Nickelocenyl-sec-butyl Group, nickelocenyl-t-butyl group, nickelocenyl-n-pentyl group, nickelocenyl-iso-pentyl group, nickelocenyl-2-methylbutyl group, nickelocenyl-1-methylbutyl group, nickelocenyl neopentyl group, nickelocenyl-1,2- Dimethylpropyl group, nickelocenyl-1,1-dimethylpropyl group, nickelocenylcyclopentyl group, nickelocenyl-n-hexyl group, nickelocenyl-4-methylpentyl group, nickelocenyl-3-methylpentyl group, nickelocenyl 2-methylpentyl, nickelocenyl-1-methylpentyl, nickelocenyl-3,3-dimethylbutyl, nickelocenyl-2,3-dimethylbutyl, nickelocenyl-1,3-dimethylbutyl, nickelocenyl-2,2 -Dimethylbutyl group, nickelocenyl-1,2-dimethylbutyl group, nickelocenyl-1,1-dimethylbutyl group, nickelocenyl-3-ethylbutyl group, nickelocenyl-2-ethylbutyl group, nickelocenyl-1-ethylbutyl group, nickelocenyl-1, 2,2-trimethylbutyl group, nickelocenyl-1,1,2-trimethylbutyl group, nickelocenyl-1-ethyl-2-methylpropyl group, nickelocenylcyclohexyl group, nickelocenyl-n-heptyl group, nickelocenyl-2-methyl Hexyl , Nickelocenyl-3-methylhexyl group, nickelocenyl-4-methylhexyl group, nickelocenyl-5-methylhexyl group, nickelocenyl-2,4-dimethylpentyl group, nickelocenyl-n-octyl group, nickelocenyl-2-ethylhexyl group, nickelocenyl -2,5-dimethylhexyl group, nickelocenyl-2,5,5-trimethylpentyl group, nickelocenyl-2,4-dimethylhexyl group, nickelocenyl-2,2,4-trimethylpentyl group, nickelocenyl-3,5,5 -Trimethylhexyl group, nickelocenyl-n-nonyl group, nickelocenyl-n-decyl group,
[0139]
(No-4) Dichlorotitanosenylmethyl group, trichlorotitanium cyclopentadienylmethyl group, bis (trifluoromethanesulfonate) titanocenemethyl group, dichlorozirconocenylmethyl group, dimethylzirconocenylmethyl group, diethoxyzirconocece Nylmethyl group, bis (cyclopentadienyl) chromium methyl group, bis (cyclopentadienyl) dichloromolybdenum methyl group, bis (cyclopentadienyl) dichlorohafnium methyl group, bis (cyclopentadienyl) dichloroniobium methyl group An alkyl group having 11 to 20 carbon atoms substituted with a metallocenyl group such as bis (cyclopentadienyl) ruthenium methyl group, bis (cyclopentadienyl) vanadium methyl group, bis (cyclopentadienyl) dichlorovanadium methyl group;
[0140]
(O-1) Ferrocenylmethoxymethyl group, ferrocenylmethoxyethyl group, ferrocenylmethoxypropyl group, ferrocenylmethoxybutyl group, ferrocenylmethoxypentyl group, ferrocenylmethoxyhexyl group, ferrocenyl Methoxyheptyl group, ferrocenylmethoxyoctyl group, ferrocenylmethoxynonyl group, ferrocenylmethoxydecyl group, ferrocenylethoxymethyl group, ferrocenylethoxyethyl group, ferrocenylethoxypropyl group, ferrocenylethoxy Butyl group, ferrocenylethoxypentyl group, ferrocenylethoxyhexyl group, ferrocenylethoxyheptyl group, ferrocenylethoxyoctyl group, ferrocenylethoxynonyl group, ferrocenylethoxydecyl group, ferrocenylpropoxymethyl Group, fe Locenylpropoxyethyl group, ferrocenylpropoxypropyl group, ferrocenylpropoxybutyl group, ferrocenylpropoxypentyl group, ferrocenylpropoxyhexyl group, ferrocenylpropoxyheptyl group, ferrocenylpropoxyoctyl group, ferrocele Nylpropoxynonyl group, ferrocenylpropoxydecyl group, ferrocenylbutoxymethyl group, ferrocenylbutoxyethyl group, ferrocenylbutoxypropyl group, ferrocenylbutoxybutyl group, ferrocenylbutoxypentyl group, ferrocenyl Butoxyhexyl group, ferrocenylbutoxyheptyl group, ferrocenylbutoxyoctyl group, ferrocenylbutoxynonyl group, ferrocenylbutoxydecyl group, ferrocenyldecyloxymethyl group, ferrocenyldecyloxyethyl Group, ferrocenyldecyloxypropyl group, ferrocenyldecyloxybutyl group, ferrocenyldecyloxypentyl group, ferrocenyldecyloxyhexyl group, ferrocenyldecyloxyheptyl group, ferrocenyldecyloxyoctyl group, Ferrocenyldecyloxynonyl group, ferrocenyldecyloxydecyl group,
[0141]
(E-2) Cobaltcenylmethoxymethyl group, cobaltcenylmethoxyethyl group, cobaltcenylmethoxypropyl group, cobaltcenylmethoxybutyl group, cobaltcenylmethoxypentyl group, cobaltcenylmethoxyhexyl group, cobaltcenyl Methoxyheptyl group, cobaltcenylmethoxyoctyl group, cobaltcenylmethoxynonyl group, cobaltcenylmethoxydecyl group, cobaltcenylethoxymethyl group, cobaltcenylethoxyethyl group, cobaltcenylethoxypropyl group, cobaltcenylethoxy Butyl group, cobaltcenylethoxypentyl group, cobaltcenylethoxyhexyl group, cobaltcenylethoxyheptyl group, cobaltcenylethoxyoctyl group, cobaltcenylethoxynonyl group, cobaltcenylethoxydecyl Group, cobaltcenylpropoxymethyl group, cobaltcenylpropoxyethyl group, cobaltcenylpropoxypropyl group, cobaltcenylpropoxybutyl group, cobaltcenylpropoxypentyl group, cobaltcenylpropoxyhexyl group, cobaltcenylpropoxyheptyl group , Cobaltcenylpropoxyoctyl group, cobaltcenylpropoxynonyl group, cobaltcenylpropoxydecyl group, cobaltcenylbutoxymethyl group, cobaltcenylbutoxyethyl group, cobaltcenylbutoxypropyl group, cobaltcenylbutoxybutyl group, Cobaltcenylbutoxypentyl group, cobaltcenylbutoxyhexyl group, cobaltcenylbutoxyheptyl group, cobaltcenylbutoxyoctyl group, cobaltcenylbutoxynonyl group, cobaltcenyl Toxidecyl group, cobalt senyl decyloxymethyl group, cobalt senyl decyloxy ethyl group, cobalt senyl decyloxy propyl group, cobalt senyl decyloxy butyl group, cobalt senyl decyloxy pentyl group, cobalt senyl decyloxy hexyl group , Cobaltcenyldecyloxyheptyl group, cobaltcenyldecyloxyoctyl group, cobaltcenyldecyloxynonyl group, cobaltcenyldecyloxydecyl group,
[0142]
(O-3) Nickelocenyl methoxymethyl group, Nickelocenyl methoxyethyl group, Nickelocenyl methoxypropyl group, Nickelocenyl methoxybutyl group, Nickelocenyl methoxypentyl group, Nickelocenyl methoxyhexyl group, Nickelocenyl Methoxyheptyl group, nickelocenylmethoxyoctyl group, nickelocenylmethoxynonyl group, nickelocenylmethoxydecyl group, nickelocenylethoxymethyl group, nickelocenylethoxyethyl group, nickelocenylethoxypropyl group, nickelocenylethoxy Butyl group, nickelocenylethoxypentyl group, nickelocenylethoxyhexyl group, nickelocenylethoxyheptyl group, nickelocenylethoxyoctyl group, nickelocenylethoxynonyl group, nickelocenylethoxydecyl Group, nickelocenylpropoxymethyl group, nickelocenylpropoxyethyl group, nickelocenylpropoxypropyl group, nickelocenylpropoxybutyl group, nickelocenylpropoxypentyl group, nickelocenylpropoxyhexyl group, nickelocenylpropoxyheptyl group , Nickelocenylpropoxyoctyl group, nickelocenylpropoxynonyl group, nickelocenylpropoxydecyl group, nickelocenylbutoxymethyl group, nickelocenylbutoxyethyl group, nickelocenylbutoxypropyl group, nickelocenylbutoxybutyl group, Nickelocenylbutoxypentyl group, Nickelocenylbutoxyhexyl group, Nickelocenylbutoxyheptyl group, Nickelocenylbutoxyoctyl group, Nickelocenylbutoxynonyl group, Nickelocenyl Toxidecyl group, Nickelocenyldecyloxymethyl group, Nickelocenyldecyloxyethyl group, Nickelocenyldecyloxypropyl group, Nickelocenyldecyloxybutyl group, Nickelocenyldecyloxypentyl group, Nickelocenyldecyloxyhexyl group , Nickelocenyldecyloxyheptyl group, nickelocenyldecyloxyoctyl group, nickelocenyldecyloxynonyl group, nickelocenyldecyloxydecyl group,
[0143]
(O-4) Dichlorotitanosenylmethoxymethyl group, trichlorotitanium cyclopentadienylmethoxyethyl group, bis (trifluoromethanesulfonate) titanocenemethoxypropyl group, dichlorozirconocenylmethoxybutyl group, dimethylzirconocenylmethoxypentyl group , Diethoxyzirconocenylmethoxymethyl group, bis (cyclopentadienyl) chromium methoxyhexyl group, bis (cyclopentadienyl) dichlorohafnium methoxymethyl group, bis (cyclopentadienyl) dichloroniobium methoxyoctyl group, bis ( Cyclopentadienyl) ruthenium methoxymethyl group, bis (cyclopentadienyl) vanadium methoxymethyl group, bis (cyclopentadienyl) dichlorovanadium methoxyethyl group, osmocenyl methoxy An alkyl group having 12 to 30 carbon atoms substituted with a metallocenylalkyloxy group such as a siethyl group;
[0144]
(O-5) Ferrocenecarbonyloxymethyl group, ferrocenecarbonyloxyethyl group, ferrocenecarbonyloxypropyl group, ferrocenecarbonyloxybutyl group, ferrocenecarbonyloxypentyl group, ferrocenecarbonyloxyhexyl group, ferrocenecarbonyloxyheptyl group, ferrocenecarbonyloxy Octyl group, ferrocenecarbonyloxynonyl group, ferrocenecarbonyloxydecyl group,
[0145]
(O-6) Cobaltcenecarbonyloxymethyl group, cobaltcenecarbonyloxyethyl group, cobaltcenecarbonyloxypropyl group, cobaltcenecarbonyloxybutyl group, cobaltcenecarbonyloxypentyl group, cobaltcenecarbonyloxyhexyl group, cobaltcenecarbonyl An oxyheptyl group, a cobaltocenecarbonyloxyoctyl group, a cobaltocenecarbonyloxynonyl group, a cobaltocenecarbonyloxydecyl group,
[0146]
(O-7) Nickelocenecarbonyloxymethyl group, Nickelocenecarbonyloxyethyl group, Nickelocenecarbonyloxypropyl group, Nickelocenecarbonyloxybutyl group, Nickelocenecarbonyloxypentyl group, Nickelocenecarbonyloxyhexyl group, Nickelocenecarbonyl Oxyheptyl group, nickelocenecarbonyloxyoctyl group, nickelocenecarbonyloxynonyl group, nickelocenecarbonyloxydecyl group,
[0147]
(O-8) Dichlorotitanosenylcarbonyloxymethyl group, trichlorotitanium cyclopentadienylcarbonyloxyethyl group, bis (trifluoromethanesulfonate) titanocenecarbonyloxymethoxypropyl group, dichlorozirconocenecarbonyloxybutyl group, dimethylzirconocenecarbonyloxy Pentyl group, diethoxyzirconocenecarbonyloxymethyl group, bis (cyclopentadienyl) chromiumcarbonyloxyhexyl group, bis (cyclopentadienyl) dichlorohafniumcarbonyloxymethyl group, bis (cyclopentadienyl) dichloroniobylcarbonyloxyoctyl Group, bis (cyclopentadienyl) ruthenium carbonyloxymethyl group, bis (cyclopentadienyl) vanadium carbonyloxyme An alkyl group having 12 to 30 carbon atoms substituted with a metallocenylcarbonyloxy group such as a til group, bis (cyclopentadienyl) dichlorovanadium carbonyloxyethyl group, bis (cyclopentadienyl) osmium carbonyloxyethyl group.
[0148]
R ¹ ~ R ⁸ Specific examples in the case where is a substituted or unsubstituted aralkyloxy group include aralkyloxy groups having the same substituents as in the case of the alkyl group described above, preferably benzyloxy group, nitrobenzyloxy group , Cyanobenzyloxy group, hydroxybenzyloxy group, methylbenzyloxy group, trifluoromethylbenzyloxy group, naphthylmethoxy group, nitronaphthylmethoxy group, cyanonaphthylmethoxy group, hydroxynaphthylmethoxy group, methylnaphthylmethoxy group, trifluoromethyl And an aralkyloxy group having 7 to 15 carbon atoms such as a naphthylmethoxy group and a fluoren-9-ylethoxy group.
[0149]
R ¹ ~ R ⁸ Specific examples in the case where is a substituted or unsubstituted aryloxy group include aryloxy groups having the same substituents as in the case of the alkyl group described above, preferably phenoxy group, 2-methylphenoxy group 4-methylphenoxy group, 4-t-butylphenoxy group, 2-methoxyphenoxy group, 4-iso-propylphenoxy group, naphthoxy group, ferrocenyloxy group, cobaltcenyloxy group, nickelocenyloxy group, An aryloxy group having 6 to 18 carbon atoms such as an octamethylferrocenyloxy group, an octamethylcobalcenyloxy group, and an octamethylnickelocenyloxy group.
[0150]
R ¹ ~ R ⁸ Specific examples in the case where is a substituted or unsubstituted alkenyloxy group include an alkenyloxy group having the same substituent as in the case of the alkyl group described above, preferably a vinyloxy group, a propenyloxy group, -Butenyloxy group, iso-butenyloxy group, 1-pentenyloxy group, 2-pentenyloxy group, 2-methyl-1-butenyloxy group, 3-methyl-1-butenyloxy group, 2-methyl-2-butenyloxy group, cyclopenta Dienyloxy group, 2,2-dicyanovinyloxy group, 2-cyano-2-methylcarboxylvinyloxy group, 2-cyano-2-methylsulfonevinyloxy group, styryloxy group, 4-phenyl-2-butenyloxy group , An alkenyloxy group having 2 to 10 carbon atoms such as a cinnamylalkoxy group .
[0151]
R ¹ ~ R ⁸ Specific examples in the case where is a substituted or unsubstituted alkylthio group include alkylthio groups having the same substituents as in the case of the alkyl group described above, preferably methylthio groups, ethylthio groups, and n-propylthio groups. , Iso-propylthio group, n-butylthio group, iso-butylthio group, sec-butylthio group, t-butylthio group, n-pentylthio group, iso-pentylthio group, neopentylthio group, 2-methylbutylthio group, methylcarboxyl An alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms such as an ethylthio group, a 2-ethylhexylthio group, a 3,5,5-trimethylhexylthio group, and a decalylthio group.
[0152]
R ¹ ~ R ⁸ Specific examples in the case where is a substituted or unsubstituted aralkylthio group include an aralkylthio group having the same substituent as in the case of the alkyl group described above, preferably a benzylthio group, a nitrobenzylthio group, Cyanobenzylthio group, hydroxybenzylthio group, methylbenzylthio group, trifluoromethylbenzylthio group, naphthylmethylthio group, nitronaphthylmethylthio group, cyanonaphthylmethylthio group, hydroxynaphthylmethylthio group, methylnaphthylmethylthio group, trifluoromethylnaphthyl And an aralkylthio group having 7 to 12 carbon atoms such as a methylthio group and a fluoren-9-ylethylthio group.
[0153]
R ¹ ~ R ⁸ Specific examples in the case where is a substituted or unsubstituted arylthio group include arylthio groups having the same substituents as those of the alkyl group described above, preferably a phenylthio group, a 4-methylphenylthio group, 2-methoxyphenylthio group, 4-t-butylphenylthio group, naphthylthio group, ferrocenylthio group, cobaltcenylthio group, nickelocenylthio group, octamethylferrocenylthio group, octamethylcobaltenylcenylthio group, octamethylnicke An arylthio group having 6 to 10 carbon atoms such as a rosenylthio group.
[0154]
R ¹ ~ R ⁸ Specific examples in the case where is a substituted or unsubstituted alkenylthio group include an alkenylthio group having the same substituent as in the case of the alkyl group described above, preferably a vinylthio group, an allylthio group, or a butenylthio group. Alkenylthio groups having 2 to 10 carbon atoms such as hexanedienylthio group, cyclopentadienylthio group, styrylthio group, cyclohexenylthio group, and decenylthio group.
[0155]
R ¹ ~ R ⁸ Specific examples in the case where is a mono-substituted amino group include mono-substituted amino groups having the same substituent as in the case of the alkyl group described above, and the following (a-1) to (a-) are preferable. 5).
[0156]
(A-1) methylamino group, ethylamino group, propylamino group, butylamino group, pentylamino group, hexylamino group, heptylamino group, octylamino group, (2-ethylhexyl) amino group, cyclohexylamino group, ( 3,5,5-trimethylhexyl) amino group, nonylamino group, decylamino group and other monoalkylamino groups having 1 to 10 carbon atoms;
[0157]
(A-2) benzylamino group, phenethylamino group, (3-phenylpropyl) amino group, (4-ethylbenzyl) amino group, (4-isopropylbenzyl) amino group, (4-methylbenzyl) amino group, C4-C10 such as 4-ethylbenzyl) amino group, (4-allylbenzyl) amino group, [4- (2-cyanoethyl) benzyl] amino group, [4- (2-acetoxyethyl) benzyl] amino group, etc. A monoaralkylamino group of
[0158]
(A-3) anilino group, naphthylamino group, toluidino group, xylidino group, ethylanilino group, isopropylanilino group, methoxyanilino group, ethoxyanilino group, chloroanilino group, acetylanilino group, methoxycarbonylanilino group, Ethoxycarbonylanilino group, propoxycarbonylanilino group, 4-methylanilino group, 4-ethylanilino group, ferrocenylamino group, cobaltcenylamino group, nickelocenylamino group, zirconocenylamino group, octamethylferrocete A monoarylamino group having 6 to 10 carbon atoms such as an nylamino group, an octamethylcobalcenylamino group, an octamethylnickelocenylamino group, an octamethylzirconocenylamino group;
[0159]
(A-4) 2 carbon atoms such as vinylamino group, allylamino group, butenylamino group, pentenylamino group, hexenylamino group, cyclohexenylamino group, cyclopentadienylamino group, octadienylamino group, adamantenylamino group To 10 monoalkenylamino groups;
[0160]
(A-5) Formylamino group, methylcarbonylamino group, ethylcarbonylamino group, n-propylcarbonylamino group, iso-propylcarbonylamino group, n-butylcarbonylamino group, iso-butylcarbonylamino group, sec-butyl Carbonylamino group, t-butylcarbonylamino group, n-pentylcarbonylamino group, iso-pentylcarbonylamino group, neopentylcarbonylamino group, 2-methylbutylcarbonylamino group, benzoylamino group, methylbenzoylamino group, ethylbenzoyl Amino group, tolylcarbonylamino group, propylbenzoylamino group, 4-t-butylbenzoylamino group, nitrobenzylcarbonylamino group, 3-butoxy-2-naphthoylamino group, cinnamoylamino group, An amino group such as an acylamino group having 1 to 16 carbon atoms such as a ferrocenecarbonylamino group, a 1-methylferrocene-1′-carbonylamino group, a cobaltocenecarbonylamino group, and a nickelocenecarbonylamino group.
[0161]
R ¹ ~ R ⁸ Specific examples in the case where is a di-substituted amino group include di-substituted amino groups having the same substituent as in the case of the alkyl group described above, and the following (b-1) to (b-) are preferred. 6).
[0162]
(B-1) Dimethylamino group, diethylamino group, methylethylamino group, dipropylamino group, dibutylamino group, di-n-hexylamino group, dicyclohexylamino group, dioctylamino group, bis (methoxyethyl) amino group, Bis (ethoxyethyl) amino group, bis (propoxyethyl) amino group, bis (butoxyethyl) amino group, di (acetyloxyethyl) amino group, di (hydroxyethyl) amino group, N-ethyl-N- (2- A dialkylamino group having 2 to 16 carbon atoms such as a cyanoethyl) amino group and a di (propionyloxyethyl) amino group;
[0163]
(B-2) Diaralkylamino groups having 14 to 20 carbon atoms such as dibenzylamino group, diphenethylamino group, bis (4-ethylbenzyl) amino group, bis (4-isopropylbenzyl) amino group;
(B-3) C12-14 diarylamino groups such as diphenylamino group, ditolylamino group, N-phenyl-N-tolylamino group;
(B-4) Carbon numbers such as divinylamino group, diallylamino group, dibutenylamino group, dipentenylamino group, dihexenylamino group, bis (cyclopentadienyl) amino group, N-vinyl-N-allylamino group, etc. 12 dialkenylamino groups;
[0164]
(B-5) Diformylamino group, di (methylcarbonyl) amino group, di (ethylcarbonyl) amino group, di (n-propylcarbonyl) amino group, di (iso-propylcarbonyl) amino group, di (n- Butylcarbonyl) amino group, di (iso-butylcarbonyl) amino group, di (sec-butylcarbonyl) amino group, di (t-butylcarbonyl) amino group, di (n-pentylcarbonyl) amino group, di (iso-) Pentylcarbonyl) amino group, di (neopentylcarbonyl) amino group, di (2-methylbutylcarbonyl) amino group, di (benzoyl) amino group, di (methylbenzoyl) amino group, di (ethylbenzoyl) amino group, di (Tolylcarbonyl) amino group, di (propylbenzoyl) amino group, di (4-t-butylbenzo) Yl) amino group, di (nitrobenzylcarbonyl) amino group, di (3-butoxy-2-naphthoyl) amino group, di (cinnamoyl) amino group, succinic acid imino group, etc. diacylamino group;
[0165]
(B-6) N-phenyl-N-allylamino group, N- (2-acetyloxyethyl) -N-ethylamino group, N-tolyl-N-methylamino group, N-vinyl-N-methylamino group, N-benzyl-N-allylamino group, N-methyl-ferrocenylamino group, N-ethyl-cobaltcenylamino group, N-butyl-nickelocenylamino group, N-hexyl-octamethylferrocenylamino group N-methyl-octamethylcobaltenylcenylamino group, N-methyl-octamethylnickelocenylamino group and the like having a substituent selected from a substituted or unsubstituted alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, and an alkenyl group A disubstituted amino group having 3 to 24 carbon atoms.
[0166]
R ¹ ~ R ⁸ Specific examples in the case where is a substituted or unsubstituted acyl group include acyl groups having the same substituent as in the case of the alkyl group described above, preferably a formyl group, a methylcarbonyl group, an ethylcarbonyl group. N-propylcarbonyl group, iso-propylcarbonyl group, n-butylcarbonyl group, iso-butylcarbonyl group, sec-butylcarbonyl group, t-butylcarbonyl group, n-pentylcarbonyl group, iso-pentylcarbonyl group, neo Pentylcarbonyl group, 2-methylbutylcarbonyl group, benzoyl group, methylbenzoyl group, ethylbenzoyl group, tolylcarbonyl group, propylbenzoyl group, 4-t-butylbenzoyl group, nitrobenzylcarbonyl group, 3-butoxy-2-naphthoyl Group, cinnamoyl group, ferroce Carbonyl group, a 1-methyl-ferrocene-1'-carbonyl group, cobaltocene carbonyl group, an acyl group having 1 to 16 carbon atoms such as nickel Russia Sen carbonyl group.
[0167]
R ¹ ~ R ⁸ Specific examples in the case where is a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group include alkoxycarbonyl groups having the same substituent as in the case of the alkyl group described above, and preferred are the following (c-1) to Group (c-7).
[0168]
(C-1) Methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propoxycarbonyl group, iso-propoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, iso-butoxycarbonyl group, sec-butoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group, n -Pentoxycarbonyl group, iso-pentoxycarbonyl group, neopentoxycarbonyl group, 2-pentoxycarbonyl group, 2-ethylhexyloxycarbonyl group, 3,5,5-trimethylhexyloxycarbonyl group, decalyloxycarbonyl group An alkoxycarbonyl group having 2 to 11 carbon atoms such as cyclohexyloxycarbonyl group, chloroethoxycarbonyl group, hydroxymethoxycarbonyl group, hydroxyethoxycarbonyl group;
[0169]
(C-2) Methoxymethoxycarbonyl group, methoxyethoxycarbonyl group, ethoxyethoxycarbonyl group, propoxyethoxycarbonyl group, butoxyethoxycarbonyl group, pentoxyethoxycarbonyl group, hexyloxyethoxycarbonyl group, butoxybutoxycarbonyl group, hexyloxybutoxy An alkoxycarbonyl group having 3 to 11 carbon atoms substituted by an alkoxy group such as a carbonyl group, a hydroxymethoxymethoxycarbonyl group or a hydroxyethoxyethoxycarbonyl group;
[0170]
(C-3) Methoxymethoxymethoxycarbonyl group, methoxyethoxyethoxycarbonyl group, ethoxyethoxyethoxycarbonyl group, propoxyethoxyethoxycarbonyl group, butoxyethoxyethoxycarbonyl group, pentoxyethoxyethoxycarbonyl group, hexyloxyethoxyethoxycarbonyl group, etc. An alkoxycarbonyl group having 4 to 11 carbon atoms substituted by an alkoxyalkoxy group;
[0171]
(C-4) Ferrocenylmethoxycarbonyl group, ferrocenylethoxycarbonyl group, ferrocenylpropoxycarbonyl group, ferrocenylbutoxycarbonyl group, ferrocenylpentyloxycarbonyl group, ferrocenylhexyloxycarbonyl group, ferrocete Nilheptyloxycarbonyl group, ferrocenyloctyloxycarbonyl group, ferrocenylnonyloxycarbonyl group, ferrocenyldecyloxycarbonyl group,
[0172]
(C-5) cobaltcenylmethoxycarbonyl group, cobaltcenylethoxycarbonyl group, cobaltcenylpropoxycarbonyl group, cobaltcenylbutoxycarbonyl group, cobaltcenylpentyloxycarbonyl group, cobaltcenylhexyloxycarbonyl group, cobaltcenyl Nilheptyloxycarbonyl group, cobaltcenyloctyloxycarbonyl group, cobaltcenylnonyloxycarbonyl group, cobaltcenyldecyloxycarbonyl group,
(C-6) Nickelocenylmethoxycarbonyl group, Nickelocenylethoxycarbonyl group, Nickelocenylpropoxycarbonyl group, Nickelocenylbutoxycarbonyl group, Nickelocenylpentyloxycarbonyl group, Nickelocenylhexyloxycarbonyl group, Nicke Locenyl heptyloxycarbonyl group, nickelocenyloctyloxycarbonyl group, nickelocenylnonyloxycarbonyl group, nickelocenyldecyloxycarbonyl group,
[0173]
(C-7) Dichlorotitanocenylmethoxycarbonyl group, trichlorotitanium cyclopentadienylmethoxycarbonyl group, bis (trifluoromethanesulfonate) titanocenemethoxycarbonyl group, dichlorozirconocenylmethoxycarbonyl group, dimethylzirconocenylmethoxycarbonyl group , Diethoxyzirconocenylmethoxycarbonyl group, bis (cyclopentadienyl) chromium methoxycarbonyl group, bis (cyclopentadienyl) dichlorohafnium methoxycarbonyl group, bis (cyclopentadienyl) dichloroniobium methoxycarbonyl group, bis ( Cyclopentadienyl) ruthenium methoxycarbonyl group, bis (cyclopentadienyl) vanadium methoxycarbonyl group, bis (cyclopentadienyl) dichlorovanadium An alkoxycarbonyl group having 11 to 20 carbon atoms substituted with a metallocenyl group such as a methoxycarbonyl group or a bis (cyclopentadienyl) osmium methoxycarbonyl group.
[0174]
R ¹ ~ R ⁸ Specific examples in the case where is a substituted or unsubstituted aralkyloxycarbonyl group include an aralkyloxycarbonyl group having the same substituent as in the above-described alkyl group, preferably a benzyloxycarbonyl group, nitro Benzyloxycarbonyl group, cyanobenzyloxycarbonyl group, hydroxybenzyloxycarbonyl group, methylbenzyloxycarbonyl group, trifluoromethylbenzyloxycarbonyl group, naphthylmethoxycarbonyl group, nitronaphthylmethoxycarbonyl group, cyanonaphthylmethoxycarbonyl group, hydroxynaphthyl Carbon number such as methoxycarbonyl group, methylnaphthylmethoxycarbonyl group, trifluoromethylnaphthylmethoxycarbonyl group, fluoren-9-ylethoxycarbonyl group , And the like to 16 aralkyloxycarbonyl group.
[0175]
R ¹ ~ R ⁸ Specific examples in the case where is a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group include an aryloxycarbonyl group having the same substituent as in the case of the alkyl group described above, preferably a phenoxycarbonyl group, 2- Methylphenoxycarbonyl group, 4-methylphenoxycarbonyl group, 4-t-butylphenoxycarbonyl group, 2-methoxyphenoxycarbonyl group, 4-iso-propylphenoxycarbonyl group, naphthoxycarbonyl group, ferrocenyloxycarbonyl group, cobalt Senyloxycarbonyl group, nickelocenyloxycarbonyl group, zirconocenyloxycarbonyl group, octamethylferrocenyloxycarbonyl group, octamethylcobaltenylcenyloxycarbonyl group, octamethylnickocenyloxycarbonyl Group, an aryloxycarbonyl group having 7 to 11 carbon atoms such as octamethyl zirconyl placed aryloxycarbonyl group.
[0176]
R ¹ ~ R ⁸ Specific examples in the case where is a substituted or unsubstituted alkenyloxycarbonyl group include alkenyloxycarbonyl groups having the same substituents as in the case of the alkyl groups described above, preferably vinyloxycarbonyl groups, propenyls Oxycarbonyl group, 1-butenyloxycarbonyl group, iso-butenyloxycarbonyl group, 1-pentenyloxycarbonyl group, 2-pentenyloxycarbonyl group, cyclopentadienyloxycarbonyl group, 2-methyl-1-butenyl Oxycarbonyl group, 3-methyl-1-butenyloxycarbonyl group, 2-methyl-2-butenyloxycarbonyl group, 2,2-dicyanovinyloxycarbonyl group, 2-cyano-2-methylcarboxylvinyloxycarbonyl group 2-cyano-2-methylsulf Emissions vinyloxycarbonyl group, styryl oxycarbonyl group, an alkenyloxycarbonyl group having a carbon number of 3 to 11, such as 4-phenyl-2-butenyl oxy carbonyl group.
[0177]
R ¹ ~ R ⁸ Specific examples in the case where is a mono-substituted aminocarbonyl group include mono-substituted aminocarbonyl groups having the same substituent as in the case of the alkyl group described above, and the following (d-1) to ( d-4).
[0178]
(D-1) methylaminocarbonyl group, ethylaminocarbonyl group, propylaminocarbonyl group, butylaminocarbonyl group, pentylaminocarbonyl group, hexylaminocarbonyl group, heptylaminocarbonyl group, octylaminocarbonyl group, (2-ethylhexyl) A monoalkylaminocarbonyl group having 2 to 11 carbon atoms such as aminocarbonyl group, cyclohexylaminocarbonyl group, (3,5,5-trimethylhexyl) aminocarbonyl group, nonylaminocarbonyl group, decylaminocarbonyl group;
[0179]
(D-2) benzylaminocarbonyl group, phenethylaminocarbonyl group, (3-phenylpropylaminocarbonyl group, (4-ethylbenzyl) aminocarbonyl group, (4-isopropylbenzyl) aminocarbonyl group, (4-methylbenzyl) Aminocarbonyl group, (4-ethylbenzyl) aminocarbonyl group, (4-allylbenzyl) aminocarbonyl group, [4- (2-cyanoethyl) benzyl] aminocarbonyl group, [4- (2-acetoxyethyl) benzyl] amino A monoaralkylaminocarbonyl group having 8 to 11 carbon atoms such as a carbonyl group;
[0180]
(D-3) anilinocarbonyl group, naphthylaminocarbonyl group, toluidinocarbonyl group, xylidinocarbonyl group, ethylanilinocarbonyl group, isopropylanilinocarbonyl group, methoxyanilinocarbonyl group, ethoxyanilinocarbonyl group, Chloroanilinocarbonyl group, acetylanilinocarbonyl group, methoxycarbonylanilinocarbonyl group, ethoxycarbonylanilinocarbonyl group, propoxycarbonylanilinocarbonyl group, 4-methylanilinocarbonyl group, 4-ethylanilinocarbonyl group, etc. A monoarylaminocarbonyl group having 7 to 11 carbon atoms;
[0181]
(D-4) Vinylaminocarbonyl group, allylaminocarbonyl group, butenylaminocarbonyl group, pentenylaminocarbonyl group, hexenylaminocarbonyl group, cyclohexenylaminocarbonyl group, octadienylaminocarbonyl group, adamantenylaminocarbonyl group, A C3-C11 monoalkenylaminocarbonyl group such as
[0182]
R ¹ ~ R ⁸ Specific examples in the case where is a di-substituted aminocarbonyl group include di-substituted aminocarbonyl groups having the same substituent as in the case of the alkyl group described above, and the following (e-1) to ( e-5).
[0183]
(E-1) dimethylaminocarbonyl group, diethylaminocarbonyl group, methylethylaminocarbonyl group, dipropylaminocarbonyl group, dibutylaminocarbonyl group, di-n-hexylaminocarbonyl group, dicyclohexylaminocarbonyl group, dioctylaminocarbonyl group, Pyrrolidinocarbonyl group, piperidinocarbonyl group, morpholinocarbonyl group, bis (methoxyethyl) aminocarbonyl group, bis (ethoxyethyl) aminocarbonyl group, bis (propoxyethyl) aminocarbonyl group, bis (butoxyethyl) aminocarbonyl group Di (acetyloxyethyl) aminocarbonyl group, di (hydroxyethyl) aminocarbonyl group, N-ethyl-N- (2-cyanoethyl) aminocarbonyl group, di (propionyloxy) A dialkylaminocarbonyl group having 3 to 17 carbon atoms such as an ethyl) aminocarbonyl group;
[0184]
(E-2) Diaralkylaminocarbonyl having 15 to 21 carbon atoms such as dibenzylaminocarbonyl group, diphenethylaminocarbonyl group, bis (4-ethylbenzyl) aminocarbonyl group, bis (4-isopropylbenzyl) aminocarbonyl group Group;
(E-3) C13-15 diarylaminocarbonyl group such as diphenylaminocarbonyl group, ditolylaminocarbonyl group, N-phenyl-N-tolylaminocarbonyl group;
[0185]
(E-4) carbon number 5-13 such as divinylaminocarbonyl group, diallylaminocarbonyl group, dibutenylaminocarbonyl group, dipentenylaminocarbonyl group, dihexenylaminocarbonyl group, N-vinyl-N-allylaminocarbonyl group A dialkenylaminocarbonyl group of
(E-5) N-phenyl-N-allylaminocarbonyl group, N- (2-acetyloxyethyl) -N-ethylaminocarbonyl group, N-tolyl-N-methylaminocarbonyl group, N-vinyl-N- C4-C11 disubstituted aminocarbonyl having a substituent selected from a substituted or unsubstituted alkyl group such as methylaminocarbonyl group, N-benzyl-N-allylaminocarbonyl group, aralkyl group, aryl group and alkenyl group Group.
[0186]
R ¹ ~ R ⁸ Specific examples in the case where is a substituted or unsubstituted acyloxycarbonyl group include acyloxycarbonyl groups having the same substituents as in the case of the alkyl group described above, preferably a formyloxy group, a methylcarbonyloxy group Ethylcarbonyloxy group, n-propylcarbonyloxy group, iso-propylcarbonyloxy group, n-butylcarbonyloxy group, iso-butylcarbonyloxy group, sec-butylcarbonyloxy group, t-butylcarbonyloxy group, n- Pentylcarbonyloxy group, iso-pentylcarbonyloxy group, neopentylcarbonyloxy group, 2-methylbutylcarbonyloxy group, benzoyloxy group, methylbenzoyloxy group, ethylbenzoyloxy group, tolylcarbonyloxy group, Lopylbenzoyloxy group, 4-t-butylbenzoyloxy group, nitrobenzylcarbonyloxy group, 3-butoxy-2-naphthoyloxy group, cinnamoyloxy group, ferrocenecarbonyloxy group, 1-methylferrocene-1′- An acyloxy group having 2 to 16 carbon atoms such as a carbonyloxy group, a cobaltocenecarbonyloxy group, and a nickelocenecarbonyloxy group;
[0187]
R ¹ ~ R ⁸ As a specific example when is a substituted or unsubstituted heteroaryl group, a heteroaryl group having the same substituent as in the case of the alkyl group described above can be mentioned, and the following (f-1) is preferable. Or a heteroaryl group substituted by the substituent shown in (f-2).
[0188]
(F-1) Furanyl group, pyrrolyl group, 3-pyrrolino group, pyrazolyl group, imidazolyl group, oxazolyl group, thiazolyl group, 1,2,3-oxadiazolyl group, 1,2,3-triazolyl group, 1,2, 4-triazolyl group, 1,3,4-thiadiazolyl group, pyridinyl group, pyridazinyl group, pyrimidinyl group, pyrazinyl group, piperazinyl group, triazinyl group, benzofuranyl group, indolyl group, thionaphthenyl group, benzimidazolyl group, benzothiazolyl group, benzotriazo- Ru-2-yl group, benzotriazol-1-yl group, purinyl group, quinolinyl group, isoquinolinyl group, coumarinyl group, cinnolinyl group, quinoxalinyl group, dibenzofuranyl group, carbazolyl group, phenanthronylyl group, phenothiazinyl group , Flavonyl group, lid Unsubstituted heteroaryl groups such as a ruimide group and a naphthylimide group;
[0189]
(F-2) Heteroaryl group substituent
-Halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom;
A cyano group;
-Alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, methoxymethyl group, ethoxyethyl group, ethoxyethyl group, trifluoromethyl group;
-Aralkyl groups such as benzyl and phenethyl groups;
-Aryl groups such as phenyl group, tolyl group, naphthyl group, xylyl group, mesyl group, chlorophenyl group, methoxyphenyl group;
・ Methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentoxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, 3,5,5-trimethylhexyloxy group , Alkoxy groups such as ferrocene methoxy group, cobalt cene methoxy group, and nickel cene methoxy group;
[0190]
-Aralkyloxy groups such as benzyloxy group and phenethyloxy group;
-Aryloxy groups such as phenoxy group, tolyloxy group, naphthoxy group, xylyloxy group, mesityloxy group, chlorophenoxy group, methoxyphenoxy group;
-Alkenyl groups such as vinyl group, allyl group, butenyl group, butadienyl group, pentenyl group, cyclopentadienyl group, octenyl group;
-Alkenyloxy groups such as vinyloxy group, allyloxy group, butenyloxy group, butadienyloxy group, pentenyloxy group, cyclopentadienyloxy group, octenyloxy group;
-Alkylthio groups such as methylthio, ethylthio, propylthio, butylthio, pentylthio, hexylthio, heptylthio, octylthio, decylthio, methoxymethylthio, ethoxyethylthio, ethoxyethylthio, trifluoromethylthio ;
-Aralkylthio groups such as benzylthio group and phenethylthio group;
-Arylthio groups such as phenylthio group, tolylthio group, naphthylthio group, xylylthio group, mesylthio group, chlorophenylthio group, methoxyphenylthio group;
[0191]
-Dialkylamino groups such as dimethylamino group, diethylamino group, dipropylamino group, dibutylamino group;
-Acyl groups such as acetyl group, propionyl group, butanoyl group, ferrocenecarbonyl group, cobaltocenecarbonyl group, nickelocenecarbonyl group;
An alkoxycarbonyl group such as a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a ferrocenemethoxycarbonyl group, a 1-methylferrocene-1′-ylmethoxycarbonyl group, a cobaltcenylmethoxycarbonyl group, or a nickelocenylmethoxycarbonyl group;
-Aralkyloxycarbonyl groups such as benzyloxycarbonyl group and phenethyloxycarbonyl group;
-Aryloxycarbonyl groups such as phenoxycarbonyl group, tolyloxycarbonyl group, naphthoxycarbonyl group, xylyloxycarbonyl group, mesyloxycarbonyl group, chlorophenoxycarbonyl group, methoxyphenoxycarbonyl group;
[0192]
Alkenyloxycarbonyl groups such as vinyloxycarbonyl group, allyloxycarbonyl group, butenyloxycarbonyl group, butadienyloxycarbonyl group, cyclopentadienyloxy group, pentenyloxycarbonyl group, octenyloxycarbonyl group;
・ Methylaminocarbonyl group, ethylaminocarbonyl group, propylaminocarbonyl group, butylaminocarbonyl group, pentylaminocarbonyl group, hexylaminocarbonyl group, heptylaminocarbonyl group, octylaminocarbonyl group, nonylaminocarbonyl group, 3, 5, C2-C10 monoalkylaminocarbonyl groups such as 5-trimethylhexylaminocarbonyl group and 2-ethylhexylaminocarbonyl group
・ Dimethylaminocarbonyl group, diethylaminocarbonyl group, dipropylaminocarbonyl group, dibutylaminocarbonyl group, dipentylaminocarbonyl group, dihexylaminocarbonyl group, diheptylaminocarbonyl group, dioctylaminocarbonyl group, piperidinocarbonyl group, morpholinocarbonyl An alkylaminocarbonyl group such as a dialkylaminocarbonyl group having 3 to 20 carbon atoms such as a group, 4-methylpiperazinocarbonyl group, 4-ethylpiperazinocarbonyl group;
[0193]
・ Furanyl group, pyrrolyl group, 3-pyrrolino group, pyrrolidino group, 1,3-oxolanyl group, pyrazolyl group, 2-pyrazolinyl group, pyrazolidinyl group, imidazolyl group, oxazolyl group, thiazolyl group, 1,2,3-oxadiazolyl group 1,2,3-triazolyl group, 1,2,4-triazolyl group, 1,3,4-thiadiazolyl group, 4H-pyranyl group, pyridinyl group, piperidinyl group, dioxanyl group, morpholinyl group, pyridazinyl group, pyrimidinyl group , Pyrazinyl group, piperazinyl group, triazinyl group, benzofuranyl group, indolyl group, thionaphthenyl group, benzimidazolyl group, benzothiazolyl group, purinyl group, quinolinyl group, isoquinolinyl group, coumarinyl group, cinnolinyl group, quinoxalinyl group, dibenzofuranyl group, carba Lil group, phenanthridine Roni Lil group, phenothiazinyl group, a heterocyclic group such as Furaboniru group;
-Metallocenyl groups such as ferrocenyl group, cobaltcenyl group, nickelocenyl group, ruthenocenyl group, osmocenyl group and titanocenyl group.
[0194]
L above ¹ , L ² , L ³ Substituent R of the optionally substituted methine group represented by ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ Examples of are cyano groups; ¹ ~ R ⁸ And the same halogen atoms as those shown in the above, and substituted or unsubstituted “alkyl groups, aralkyl groups, aryl groups”.
[0195]
R ¹ ~ R ¹¹ As the linking group in forming a ring through each linking group, a hetero atom such as a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a metal atom, a metalloid atom, or a carbon atom is appropriately selected. Examples of preferred linking groups include —O—, —S—, —C (═O) —, or an optionally substituted methylene group, imino group, metal atom, and the like. And a desired ring can be obtained by appropriately combining them. Examples of the ring formed by the linking group include a chain, planar or steric ring linked by a linking group.
[0196]
Preferable examples of the linked skeleton include the following (g-1) to (g-4) and those shown in Table 1 below.
[0197]
(G-1) -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -, -CH ₂ (NO ₂ ) -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -, -CH (CH ₃ ) -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -, -CH (Cl) -CH ₂ -CH ₂ -, Etc. (forms an aliphatic condensed ring);
[0198]
(G-2) -CH = CH-CH = CH-, -C (NO ₂ ) = CH-CH = CH-, -C (CH ₃ ) = CH-CH = CH-, -C (CH ₃ ) = CH-CH = CH-, -C (CH ₃ ) = CH-CH = C (CH ₃ )-, -C (OCH ₃ ) = CH-CH = C (OCH ₃ )-, -C (OCH ₂ CH ₂ CH (CH ₃ )-(OCH ₃ )) = C (Cl) -C (Cl) = C (OCH ₂ CH ₂ CH (CH ₃ )-(OCH ₃ ))-, -C (OCH ₂ CH ₂ CH (CH ₃ ) ₂ ) = C (Cl) -C (Cl) = C (OCH ₂ CH ₂ CH (CH ₃ ) ₂ )-, -CH = C (CH ₃ ) -C (CH ₃ ) = CH-, -C (Cl) = CH-CH = CH-, -C {OCH [CH (CH ₃ ) ₂ ] ₂ } = CH-CH = CH-, -C {OCH [CH (CH ₃ ) ₂ ] ₂ } = C (Br) -CH = CH-, -C {OCH [CH (CH ₃ ) ₂ ] ₂ } = CH—C (Br) = CH—, —C {OCH [CH (CH ₃ ) ₂ ] ₂ } = CH—CH═C (Br) — and the like (forms an aromatic condensed ring);
[0199]
(G-3) -O-CH ₂ -CH ₂ -O-, -O-CH (CH ₃ ) -CH (CH ₃ ) -O-, -COO-CH ₂ -CH ₂ -, -COO-CH ₂ -, -CONH-CH ₂ -CH ₂ -, -CONH-CH ₂ -, -CON (CH ₃ ) -CH ₂ -CH ₂ -, -CON (CH ₃ ) -CH ₂ -Etc (forms a heterocycle);
[0200]
[Table 1]

[0201]
[In the chemical formula shown in Table 1 above, M ′ represents Fe, Ru, Co, Ni, Os, or M ″ R ′. ₂ (M ″ represents any of Ti, Zr, Hf, Nb, Mo, and V, and R ′ represents CO, F, Cl, Br, I, and R described above. ¹ ~ R ⁸ Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms having the same substituent, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an aralkyl group, or an aralkyloxy group. ) ] (Forms a heterocyclic ring containing a metal complex residue).
[0202]
R ¹ ~ R ¹¹ A preferred combination of linkages when each is linked to an adjacent substituent through a linking group is R ¹ And R ² , R ³ And R ⁴ , R ⁵ And R ⁶ , R ⁷ And R ⁸ , R ² And R ⁹ , R ³ And R ⁹ , R ⁴ And R ¹¹ , R ⁵ And R ¹¹ , R ⁶ And R ¹⁰ , R ⁷ And R ¹⁰ Etc.
[0203]
M ¹ Specific examples of the case where is a divalent unsubstituted metal atom include Cu, Zn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Pt, Mn, Sn, Mg, Pb, Hg, Cd, Ba, Ti , Be, Ca and the like.
M ¹ As a specific example in which is a divalent metal atom having a ligand, Cu (NH ₃ ) ₂ , Fe (NH ₃ ) ₂ , Fe (pyridine) ₂ , Fe (γ-picoline) ₂ , Fe (tosylmethyl isocyanide) ₂ , Fe (benzyl isocyanide) ₂ And a divalent metal atom coordinated by a nitrogen-containing compound such as
[0204]
M ¹ Specific examples of the case where is a trivalent metal atom having a substituent include Al—F, Al—Cl, Al—Br, Al—I, Ga—F, Ga—Cl, Ga—Br, and Ga—I. In-F, In-Cl, In-Br, In-I, Ti-F, Ti-Cl, Ti-Br, Ti-I, Al-C ₆ H ₆ , Al-C ₆ H ₄ (CH ₃ ), In-C ₆ H ₅ , In-C ₆ H ₄ (CH ₃ ), Mn (OH), Mn (OCH ₃ ), Mn (OC ₆ H ₅ ), Mn [OSi (CH ₃ ) ₃ ], Mono-substituted trivalent metal atoms such as Fe-F, Fe-Cl, Fe-Br, Fe-I, Ru-F, Ru-Cl, Ru-Br and Ru-I.
[0205]
M ¹ As a specific example in which is a tetravalent metal atom having a substituent, CrCl ₂ , SnF ₂ , SnCl ₂ , SnBr ₂ , SnI ₂ ZnF ₂ ZnCl ₂ ZnBr ₂ , ZnI ₂ , GeF ₂ , GeCl ₂ , GeBr ₂ , GeI ₂ TiF ₂ TiCl ₂ , TiBr ₂ TiI ₂ , Sn (OH) ₂ , Ge (OH) ₂ , Zr (OH) ₂ , Mn (OH) ₂ TiA ₂ , CrA ₂ , SiA ₂ , SnA ₂ , GeA ₂ , Ti (OA) ₂ , Cr (OA) ₂ , Sn (OA) ₂ , Ge (OA) ₂ , Ti (SA) ₂ , Cr (SA) ₂ , Sn (SA) ₂ , Ge (SA) ₂ [A is the aforementioned R ¹ ~ R ⁸ The same substituted or unsubstituted “alkyl group, aryl group, heteroaryl group” as shown in FIG. ] Disubstituted tetravalent metal atoms such as
[0206]
M ¹ Specific examples of the case where is a trivalent or tetravalent metalloid atom having a substituent include BF, B-Cl, B-Br, BI, BA, B (OH), B ( OA), B [OSi (CH ₃ ) ₃ ] [Wherein A is the same as the above-mentioned A], etc. ₂ , SiCl ₂ , SiBr ₂ , SiI ₂ , Si (OH) ₂ , SiA ₂ , Si (OA) ₂ , Si (SA) ₂ Examples thereof include disubstituted tetravalent metalloid atoms such as [A is the same as A described above].
M ¹ Specific examples of when is an oxymetal atom include VO, MnO, TiO and the like.
[0207]
M among the above ¹ Preferred as Pd, Cu, Pt, Ni, Co, Rh, Zn, Fe, Fe (pyridine) ₂ , Fe (γ-picoline) ₂ , Fe (tosylmethyl isocyanide) ₂ , Fe (benzyl isocyanide) ₂ Fe-F, Fe-Cl, Fe-Br, Fe-I, VO, TiO, TiA ₂ , SiA ₂ , SnA ₂ , RuA ₂ , RhA ₂ , GeA ₂ , SiA ₂ , Si (OA) ₂ , Sn (OA) ₂ , Ge (OA) ₂ , Si (SA) ₂ , Sn (SA) ₂ , Ge (SA) ₂ [A is the same as A described above].
[0208]
In the diazaporphyrin compound represented by the general formula (8), a substituent R on the pyrrole ring ¹² ~ R ¹⁹ Examples of the halogen atom, nitro group, cyano group, hydroxyl group, amino group, carboxyl group, sulfonic acid group, or the halogen atom, alkyl group, aralkyl group, aryl group, alkenyl group represented by the aforementioned R1 to R8 , Alkoxy group, aralkyloxy group, aryloxy group, alkenyloxy group, alkylthio group, aralkylthio group, arylthio group, alkenylthio group, monosubstituted amino group, disubstituted amino group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aralkyloxycarbonyl Group, aryloxycarbonyl group, alkenyloxycarbonyl group, monosubstituted aminocarbonyl group, disubstituted aminocarbonyl group, acyloxy group, halogen atom similar to heteroaryl group, substituted or unsubstituted alkyl group, aralkyl group, aryl group, Arkeni Group, alkoxy group, aralkyloxy group, aryloxy group, alkenyloxy group, alkylthio group, aralkylthio group, arylthio group, alkenylthio group, mono-substituted amino group, di-substituted amino group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aralkyloxy Examples include a carbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkenyloxycarbonyl group, a mono-substituted aminocarbonyl group, a di-substituted aminocarbonyl group, an acyloxy group, and a heteroaryl group.
[0209]
R ²⁰ , R ²¹ Examples of the substituent of the methine group which may be substituted represented by: a cyano group; or the aforementioned R ¹ ~ R ⁸ And the same halogen atoms as those shown in the above, and substituted or unsubstituted “alkyl groups, aralkyl groups, aryl groups”. In particular, in order to improve solubility and optical properties, the substituent R ²⁰ , R ²¹ Is preferably a substituted or unsubstituted group having 1 or more carbon atoms, more preferably a substituted or unsubstituted phenyl group. R ¹² ~ R ¹⁹ Examples of the ring that each forms via a linking group include the aforementioned R ¹ ~ R ¹¹ Examples thereof include the same aliphatic condensed ring, aromatic condensed ring, and heterocyclic ring as those described above.
M ² Examples of the central atom represented by: 2 hydrogen atoms; or the aforementioned M ¹ And a metal atom having a divalent unsubstituted or ligand, a trivalent or tetravalent metal atom or a semimetal atom having a substituent, and an oxymetal atom similar to those shown in the above.
[0210]
In the monoazaporphyrin compound represented by the general formula (9), the substituent R on the pyrrole ring ²² ~ R ²⁹ Examples of the halogen atom, nitro group, cyano group, hydroxyl group, amino group, carboxyl group, sulfonic acid group, or the halogen atom, alkyl group, aralkyl group, aryl group, alkenyl group shown in the aforementioned R1 to R8 , Alkoxy group, aralkyloxy group, aryloxy group, alkenyloxy group, alkylthio group, aralkylthio group, arylthio group, alkenylthio group, monosubstituted amino group, disubstituted amino group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aralkyloxycarbonyl Groups, aryloxycarbonyl groups, alkenyloxycarbonyl groups, monosubstituted aminocarbonyl groups, disubstituted aminocarbonyl groups, acyloxy groups, halogen atoms similar to heteroaryl groups, substituted or unsubstituted alkyl groups, aralkyl groups, aryl groups, Al Nyl group, alkoxy group, aralkyloxy group, aryloxy group, alkenyloxy group, alkylthio group, aralkylthio group, arylthio group, alkenylthio group, monosubstituted amino group, disubstituted amino group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aralkyl Examples thereof include an oxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkenyloxycarbonyl group, a mono-substituted aminocarbonyl group, a di-substituted aminocarbonyl group, an acyloxy group, and a heteroaryl group.
[0211]
R ³⁰ ~ R ³² Examples of the substituent of the methine group which may be substituted represented by: a cyano group; or the aforementioned R ¹ ~ R ⁸ And the same halogen atoms, substituted or unsubstituted alkyl groups, aralkyl groups, and aryl groups as those described in the above.
R ²² ~ R ³² Examples of the ring formed by each via a linking group include the aforementioned R ¹ ~ R ¹¹ Examples thereof include the same aliphatic condensed ring, aromatic condensed ring, and heterocyclic ring as those described above.
M ³ Examples of the central atom represented by: 2 hydrogen atoms; or the aforementioned M ¹ And a metal atom having a divalent unsubstituted or ligand, a trivalent or tetravalent metal atom or a semimetal atom having a substituent, and an oxymetal atom similar to those shown in the above.
[0212]
In the azaporphyrin compound represented by the general formula (10), a substituent R on the pyrrole ring ³³ ~ R ⁴⁴ Examples of are: a halogen atom, a hydroxyl group, or the aforementioned R ¹ ~ R ⁸ A halogen atom similar to the halogen atom, alkyl group, aryl group, alkoxy group, aralkyloxy group, aryloxy group, alkenyloxy group, alkylthio group, arylthio group, heteroaryl group shown in the above, a substituted or unsubstituted alkyl group, Examples include an aryl group, an alkoxy group, an aralkyloxy group, an aryloxy group, an alkenyloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, and a heteroaryl group.
R ³³ ~ R ⁴⁴ Examples of the ring formed by each via a linking group include the aforementioned R ¹ ~ R ¹¹ Examples thereof include the same aliphatic condensed ring, aromatic condensed ring, and heterocyclic ring as those described above.
M ⁴ Examples of the central atom represented by: 2 hydrogen atoms; or the aforementioned M ¹ And a metal atom having a divalent unsubstituted or ligand, a trivalent or tetravalent metal atom or a semimetal atom having a substituent, and an oxymetal atom similar to those shown in the above.
[0213]
In the azaporphyrin compound represented by the general formula (11), a substituent R on the pyrrole ring ⁴⁵ ~ R ⁵⁶ Examples of are: a halogen atom, a hydroxyl group, or the aforementioned R ¹ ~ R ⁸ A halogen atom similar to the halogen atom, alkyl group, aryl group, alkoxy group, aralkyloxy group, aryloxy group, alkenyloxy group, alkylthio group, arylthio group, heteroaryl group shown in the above, a substituted or unsubstituted alkyl group, Examples include an aryl group, an alkoxy group, an aralkyloxy group, an aryloxy group, an alkenyloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, and a heteroaryl group.
R ⁴⁵ ~ R ⁵⁶ Examples of the ring formed by each via a linking group include the aforementioned R ¹ ~ R ¹¹ Examples thereof include the same aliphatic condensed ring, aromatic condensed ring, and heterocyclic ring as those described above.
M ⁵ Examples of the central atom represented by: 2 hydrogen atoms; or the aforementioned M ¹ And a metal atom having a divalent unsubstituted or ligand, a trivalent or tetravalent metal atom or a semimetal atom having a substituent, and an oxymetal atom similar to those shown in the above.
[0214]
In the azaporphyrin compound represented by the general formula (12), a substituent R on the pyrrole ring ⁵⁷ ~ R ⁶⁸ Examples of are: a halogen atom, a hydroxyl group, or the aforementioned R ¹ ~ R ⁸ A halogen atom similar to the halogen atom, alkyl group, aryl group, alkoxy group, aralkyloxy group, aryloxy group, alkenyloxy group, alkylthio group, arylthio group, heteroaryl group shown in the above, a substituted or unsubstituted alkyl group, Examples include an aryl group, an alkoxy group, an aralkyloxy group, an aryloxy group, an alkenyloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, and a heteroaryl group.
R ⁵⁷ ~ R ⁶⁸ Examples of the ring formed by each via a linking group include the aforementioned R ¹ ~ R ¹¹ Examples thereof include the same aliphatic condensed ring, aromatic condensed ring, and heterocyclic ring as those described above.
M ⁶ As examples of the central atom represented by the formula (2), two hydrogen atoms; or the same divalent unsubstituted or metal atom having a ligand as that shown in M1 above, a trivalent having a substituent, or A tetravalent metal atom, a semimetal atom, or an oxymetal atom is exemplified.
[0215]
In the azaporphyrin compound represented by the general formula (13), a substituent R on the pyrrole ring ⁶⁹ ~ R ⁸⁰ Examples of are: a halogen atom, a hydroxyl group, or the aforementioned R ¹ ~ R ⁸ A halogen atom similar to the halogen atom, alkyl group, aryl group, alkoxy group, aralkyloxy group, aryloxy group, alkenyloxy group, alkylthio group, arylthio group, heteroaryl group shown in the above, a substituted or unsubstituted alkyl group, Examples include an aryl group, an alkoxy group, an aralkyloxy group, an aryloxy group, an alkenyloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, and a heteroaryl group.
R ⁶⁹ ~ R ⁸⁰ Examples of the ring formed by each via a linking group include the aforementioned R ¹ ~ R ¹¹ Examples thereof include the same aliphatic condensed ring, aromatic condensed ring, and heterocyclic ring as those described above.
M ⁷ Examples of the central atom represented by: 2 hydrogen atoms; or the aforementioned M ¹ And a metal atom having a divalent unsubstituted or ligand, a trivalent or tetravalent metal atom or a semimetal atom having a substituent, and an oxymetal atom similar to those shown in the above.
[0216]
The method for producing the azaporphyrin-based compound as described above is not particularly limited. For example, in the case of the compound represented by the general formula (8), J.P. Chem. Soc. (C), 22-29 (1996), J. MoI. Biochem. 121, 654-660 (1997), Z. Physiol. Chem, 214, 145 (1933), Die Chemie des Pyrrols, Band II, Halfte 2, pp. 411-414, Academische Verlagesellschuft, Leipzig (1940), etc.
Typically, it can be produced by the following three-stage reaction.
First, in the first stage, dipyrromethane compounds represented by the following general formula (17) and general formula (18) are respectively brominated in a carboxylic acid solvent such as acetic acid or a halogenated hydrocarbon solvent such as methylene chloride. Halogenation with a halogenating agent such as iodine, N-bromosuccinimide, N-iodosuccinimide and the like yields dipyrromethene compounds represented by the following general formulas (19) and (20), respectively.
[0217]
Embedded image

[0218]
(Wherein R ¹² ~ R ²¹ Is R in the general formula (8) ¹² ~ R ²¹ And each represents the same group, and r represents a hydrogen atom or a carboxyl group. )
[0219]
Embedded image

[0220]
(Wherein R ¹⁶ ~ R ²¹ Is R in the general formula (8) ¹² ~ R ²¹ And each represents the same group, and a represents a halogen atom. )
[0221]
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[0222]
Embedded image

[0223]
(In the general formulas (19) and (20), R ¹² ~ ²¹ Is R in the general formula (8) ¹² ~ ²¹ And each represents the same group, and a represents a halogen atom. )
[0224]
Next, in the second stage, the dipyrromethene compound represented by the general formula (19) and the general formula (20) is converted into a metal in an organic solvent such as an alcohol solvent such as ethanol and / or an amide solvent such as dimethylformamide, respectively. Or metal or metalloid compounds such as inorganic salts such as sulfates, nitrates and halides of metalloids, or organic metal salts such as acetates and acetylacetonate salts, and in the presence or absence of oxidizing agents such as air By reacting in the presence, a dipyrromethene metal complex represented by the following general formula (21) is obtained.
[0225]
Embedded image

[0226]
(Wherein R ¹² ~ R ²¹ And a is R in the general formula (8) ¹² ~ R ²¹ And a each represents the same group, M ² Is M in the general formula (8) ² Means the same as )
[0227]
Next, in the third stage, the dipyrromethene metal complex is reacted with an azide salt such as sodium azide in an organic solvent such as an alcohol solvent such as ethanol and / or an amide solvent such as dimethylformamide. The diazaporphyrin compound of the present invention represented by 8) can be obtained.
[0228]
Here, the dipyrromethene compound represented by the general formula (19) and the general formula (20) obtained in the first step is respectively obtained in an organic solvent such as an alcohol solvent such as ethanol and / or an amide solvent such as dimethylformamide. In the presence or absence of an oxidizing agent such as air, using an inorganic salt such as a metal or metalloid sulfate, nitrate, halide, or an organic metal salt such as acetate or acetylacetonate, A compound of the general formula (8) can also be obtained by reacting with an azide salt such as sodium azide.
[0229]
Furthermore, the diazaporphyrin compound represented by the general formula (8) having no metal [M ² Are two hydrogen atoms], such as sodium azide in a dipyrromethene compound represented by the general formulas (19) and (20) in an organic solvent such as an alcohol solvent such as methanol and / or an amide solvent such as dimethylformamide. Or by reacting a metal complexed compound of the general formula (7) with an organic acid such as trifluoroacetic acid in a solvent such as chloroform.
[0230]
Specific examples of the diazaporphyrin compound represented by the general formula (8) include compounds (1-1) to (1-65) having substituents described in Tables 2 to 6.
[0231]
[Table 2]

[0232]
[Table 3]

[0233]
[Table 4]

[0234]
[Table 5]

[0235]
[Table 6]

[0236]
Moreover, as a preferable porphine, the compound shown by following General formula (22) is mentioned.
[0237]
Embedded image

[0238]
(Where A ¹ ~ A ⁴ , B ¹ ~ B ⁸ Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or a phenyl group. B ⁿ And B ^{n + 1} (N = 1, 3, 5, 7) is C ₄ H ₄ It may be linked cyclically via a residue. M represents 2 or 4 protons or 1 metal atom. )
[0239]
Among these, a compound represented by the following general formula (23) is preferable, and a compound represented by the following general formula (24) is particularly preferable.
[0240]
Embedded image

[0241]
(Wherein R ¹ Represents a hydrogen atom, a methyl group, an allyl group, or a phenyl group, and R ² Represents a hydrogen atom, a methyl group, an allyl group, a phenyl group, a methoxyphenyl group, a tolyl group, a nitro group, an amino group, or a cyano group, and R ³ Represents a hydrogen atom, a methyl group, a halogen atom, an allyl group, a phenyl group, a methoxyphenyl group, a tolyl group, a nitro group, an amino group, or a cyano group. M represents a divalent metal selected from 2 or 4 protons or Mn, Co, Ni, Cu, and Zn. )
[0242]
Embedded image

[0243]
(Where A ¹ ~ A ⁴ Represents a hydrogen atom or a phenyl group. M represents 2 or 4 protons or Zn. )
[0244]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited by these Examples.
[0245]
Example 1
On the polycarbonate substrate having the preformat pattern shown in FIGS. 2 and 3, in the above general formula (1), the central metal M is VO, and four R are C. ₆ H ₅ -(CF ₃ ) ₂ An organic layer having a thickness of 60 nm was formed by a spin coating method using a coating liquid containing an organic material that is C—O—. The solvent used for the coating solution is a mixed solvent of isobutyl alcohol, methylcyclohexane and 2-propanol. The relative dielectric constant of the solvent used is as follows.
[0246]
Solvent relative permittivity
Isobutyl alcohol 17.93 (25 ° C)
Methylcyclohexane 14.0 (20 ° C)
2-propanol 19.92 (25 ° C.)
[0247]
The absorbance at the wavelength λ = 725 nm after film formation was 0.78.
[0248]
A spacer layer was formed on this organic layer. In this case, a dry photopolymer sheet (made by DuPont, trade name SURPHEX) with unevenness formed by an embossing method was laminated via a pressure-sensitive adhesive sheet (made by Nitto Denko Corporation, trade name DA-8310).
[0249]
After the organic layer and the spacer layer were formed as described above, an organic layer was similarly laminated on the spacer layer by a spin coating method. Further, Ag was sputtered on the organic layer with a film thickness of 100 nm to form a reflective layer. Furthermore, SD1700 (thermal conductivity 1.0 kcal / m · h · deg or less) manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. was laminated on the reflective layer with a film thickness of 5 μm to form a protective layer.
[0250]
The optical recording medium thus produced was subjected to two wavelengths using an optical disk evaluation apparatus DDU-1000 (wavelength: 405 nm, NA: 0.65, wavelength 780 nm, NA: 0.53) manufactured by Pulstec Industrial Co., Ltd. When recording was performed on each layer, the modulation degree was sufficiently large for both the short mark and the long mark, and a very clear signal was obtained. Moreover, the part (recording part) in which the contrast of each layer changed could be clearly observed with an optical microscope (magnification 2000). FIG. 4 shows a state of recording at a wavelength of 780 nm, and FIG. 5 shows a state of recording at a wavelength of 405 nm.
[0251]
FIG. 6 is a flowchart showing the manufacturing process of the optical recording medium. Each process is well-known, but a brief description thereof is as follows. In addition, what is necessary is just to perform the hard-coat layer formation process of S12 as needed.
S1: Polish and clean the glass disk.
S2: Silane coating is performed.
S3: A photoresist is spin-coated on a glass disk to form a resist layer having a predetermined thickness.
S4: Pre-bake is performed to skip the solvent.
S5: The resist layer is irradiated with laser light through a condenser lens (cutting).
S6: The exposed glass disk is developed.
S7: The resist is heated to Tg or more to shape the groove shape (first baking).
S8: Bake to solidify the pattern (second bake).
S9: Evaporation and plating are performed.
S10: A stamper is produced by forming a metal film on the irregular surface of the glass disk and peeling the metal film.
S11: Injection molding is performed using a stamper to form a replica having a predetermined film thickness.
S12: A hard coat layer is formed on one side of the transparent substrate by spin coating.
S13: An organic layer is formed on one side of the transparent substrate by spin coating as necessary.
S14: A spacer layer is formed on the organic layer by spin coating.
S15: An organic layer is formed on the spacer layer.
S16: A reflective layer is formed on the organic layer.
S17: If necessary, another layer such as a protective layer is laminated to form a disk single plate (when used as a single plate).
S18: If necessary, two single-plate disks obtained by laminating other layers such as a protective layer are bonded to form a double-sided disk.
S19: The disc is stored in the cartridge.
S20: The characteristics are evaluated.
In this flowchart, steps S7 and S8 can be performed simultaneously.
Moreover, the shaping of the groove shape in step S7 can be arbitrarily selected from the range of heating temperature 90 to 180 ° C. and time 5 to 90 minutes.
[0252]
Example 2
In Example 1, the central metal M = Zn of organic material, 4 Rs are C ₆ H ₅ -(CF ₃ ) ₂ An optical recording medium was prepared in the same manner except that it was changed to C—O—. When the same recording as in Example 1 was performed, a clear signal was obtained.
[0253]
Example 3
In Example 1, the central metal M = Pd of the organic material, 4 Rs are C ₆ H ₅ -(CF ₃ ) ₃ An optical recording medium was prepared in the same manner except that it was changed to C—O—. When the same recording as in Example 1 was performed, a clear signal was obtained.
[0254]
Example 4
In Example 1, the central metal M = Co of the organic material, 4 Rs are C ₆ H ₅ -(CF ₃ ) ₃ An optical recording medium was prepared in the same manner except that it was changed to C—O—. When the same recording as in Example 1 was performed, a clear signal was obtained.
[0255]
Example 5
An example of the system shown in FIGS. 3 and 7 that does not have a reflective film in Example 1 and reads information using transmitted light will be described. FIG. 7 is an enlarged cross-sectional view of the main part showing the configuration of the transmission optical recording medium 11.
[0256]
On a polycarbonate substrate having a preformat pattern, an organic layer having a film thickness of 60 nm was formed by spin coating using the same coating solution as in Example 1.
The absorbance at the wavelength λ = 725 nm after film formation was 0.78.
[0257]
On this organic layer, a 4% aqueous solution of polyvinyl alcohol added with ammonium dichromate (crosslinking agent) is spin-coated to form a film thickness of 60 nm, dried, and then subjected to crosslinking treatment by ultraviolet irradiation to form a spacer. Layered. The used water has a dielectric constant of 80 (20 ° C.). The pigment of the organic layer is slightly dissolved in water having a dielectric constant of 80 and the film thickness is reduced. In this case, the absorbance decreased to 0.68.
[0258]
The same effect can be obtained by using polyethylene oxide, polyacrylic acid, sodium polystyrene sulfonate, polyvinyl pyrrolidone, polymethacrylic acid, polypropylene glycol, methyl cellulose, polyvinyl nitrate and nitrocellulose instead of polyvinyl alcohol. It was.
[0259]
After the organic layer and the spacer layer were formed as described above, they were simultaneously baked at 100 ° C. for 5 seconds or longer. Further, an organic layer was similarly laminated on the spacer layer by spin coating. Further, a spacer layer was laminated thereon, and an organic layer was further laminated again to obtain an optical recording medium having a total of three organic layers. Furthermore, SD1700 (thermal conductivity: 1.0 kcal / m · h · deg or less) manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. was laminated on the uppermost spacer layer with a film thickness of 5 μm to form a protective layer.
[0260]
Example 6
A spiral pre-pit shown in FIGS. 2 and 3 (track pitch: 0.20 μm, 0.25 μm, 0.32 μm, 0.37 μm, 0.40 μm, 0.43 μm, 0.46 μm, pit width: 0.10 μm, 0.13 μm, 0.16 μm, 0.18 μm, 0.20 μm, 0.21 μm, 0.23 μm, pit depth: 0.04 μm, 0.06 μm, 0.08 μm, 0.10 μm, 0.12 μm, zone A first organic reflective layer (organic layer) corresponding to a laser having a wavelength λ = 488 ± 20 nm was formed on a polycarbonate substrate having a substrate by a spin coating method. For the first organic reflective layer, an organic material having a reflectance of 4% or more at a wavelength λ = 488 ± 20 nm was used.
[0261]
In other words, this organic material is the central metal M = (CpFeCp (ferrocene) -O) in the general formula (1). ₂ -Si, and four R's are C ₆ H ₅ -(CF ₃ ) ₂ C—O—. By setting the film thickness of the first organic reflective layer in the range of 5 to 100 nm, a reflectance of 4% or more was obtained. Moreover, the solvent used for the application is a mixed solvent of THF, ethylcyclohexane (ECH), IPA, 1-methoxy-2-propanol (1M2P), and the mixing ratio is THF = 17 wt%, ECH = 39 wt%, IPA = 15 wt%, 1M2P = 29 wt%. The position of the reflection maximum after the organic material film is formed is λ = 506 nm.
[0262]
Note that the wavelength of the laser has a width of λ = 488 ± 20 nm due to environmental conditions such as temperature and manufacturing variations. Similarly, when the laser is used within these ranges, the wavelength at the wavelength using the organic material is the same. The reflectance is preferably 4% or more. If it is smaller than 4%, a problem occurs in tracking.
As described above, when the first organic reflective layer is formed and the pressure-sensitive adhesive sheet is bonded thereon, an adhesive sheet layer is formed.
[0263]
Here, the basic structure of the multilayer structure of the optical disc in the present invention will be described.
As shown in FIG. 8, the optical disc 12 is provided with a first organic reflective layer 3 (first signal layer) on an uneven shape, a guide groove or the like formed on at least one surface of the disc substrate 1. And a multilayer structure 20 having a composite layer 40 laminated thereon. The multi-layer structure 20 has a structure in which a pressure-sensitive adhesive sheet layer 5A is provided on the first signal layer 3, an ultraviolet curable resin (UV resin) layer 6A is provided thereon, and a second organic layer is provided thereon. The reflection layer 7 is laminated.
[0264]
The uneven shape or the guide groove can be formed in advance by applying and curing a UV resin on a stamper, and thereafter, the intermediate layer 30 is formed by bonding using an adhesive sheet. In FIG. 8, reference numeral 8 denotes a cover layer.
[0265]
That is, as shown in FIG. 9, the first organic reflective layer 3 is formed by depositing a reflective film on the disc substrate 1 on which the spiral or concentric irregularities are formed (Step A). ) When the pressure-sensitive adhesive sheet 5a is bonded from above, an adhesive sheet layer 5A is formed (step B). The uneven shape is formed by transferring this from the stamper 9 with an ultraviolet curable resin, that is, the UV resin 6a. In other words, the UV resin layer 6A is formed by applying the UV resin 6a to the stamper 9 and curing it by irradiating ultraviolet rays (step C).
[0266]
Thereafter, the side of the disk substrate 1 on which the pressure-sensitive adhesive sheet 5a is bonded is pressure-bonded to the stamper 9, bonded, and peeled to form the intermediate layer 30 by the pressure-sensitive adhesive sheet layer 5A and the UV resin layer 6A. Then, a second organic reflective layer 7 is formed by further forming a reflective film on the intermediate layer 30 (process D). Finally, a cover layer 8 made of a plastic film is provided on the organic reflective layer 7 (Step F).
[0267]
As the pressure-sensitive adhesive sheet 5a, a 50-μm-thick pressure-sensitive adhesive sheet (manufactured by Nitto Denko Corporation, trade name DA-8310) was attached to the organic reflective layer, and then the support was peeled off. The concavo-convex shape or guide groove was formed by the 2P method of transferring an ultraviolet curable resin from a stamper.
[0268]
Next, a second organic reflective layer corresponding to a laser of wavelength λ = 415 ± 20 nm was formed. This second organic reflective layer is the central metal M = Cu in the general formula (1), and four R are C ₆ H ₅ -(CF ₃ ) ₂ It was formed using an organic material that is C—O—. A reflectance of 4% or more was obtained by setting the thickness of the second organic reflective layer to 5 to 150 nm. The solvent used for coating is a mixed solvent of THF, ethylcyclohexane, IPA, and 1-methoxy-2-propanol. The mixing ratio is the same as that of the first organic reflective layer. Further, the position of the reflection maximum after the second organic reflective layer is formed is λ = 415 nm.
[0269]
Note that the wavelength of the laser has a width of λ = 415 ± 20 nm due to environmental conditions such as temperature and manufacturing variations. Even when used in these ranges, the laser is used for forming the second organic reflective layer. The reflectance at a wavelength using the organic material is preferably 4% or more. If it is less than 4%, the reflectance decreases, and tracking cannot be performed satisfactorily.
[0270]
Next, an intermediate layer made of a pressure-sensitive adhesive sheet and an ultraviolet curable resin was laminated as described above. The wavelength λ = 415 nm of light having a wavelength of 830 nm was halved by a wavelength conversion element.
[0271]
Next, a third organic reflective layer corresponding to a laser of wavelength λ = 405 ± 20 nm was formed by spin coating. The third organic reflective layer is the central metal M = Zn in the general formula (1), and four Rs are C. ₆ H ₅ -(CF ₃ ) ₂ It was formed using an organic material that is C—O—. A reflectance of 4% or more was obtained by setting the film thickness of the third organic reflective layer in the range of 5 to 150 nm. The solvent used for coating is a mixed solvent of THF, ethylcyclohexane, IPA, and 1-methoxy-2-propanol. These mixing ratios are the same as in the case of the first organic reflective layer. The position of the reflection maximum after the third organic reflective layer is formed is λ = 405 nm.
[0272]
The wavelength of the laser has a width of λ = 405 ± 20 nm due to environmental conditions such as temperature and manufacturing variations. Even when used in these ranges, the laser is used for forming the third organic reflective layer. The reflectance at a wavelength using the organic material is preferably 4% or more. If it is less than 4%, the reflectance decreases, and tracking cannot be performed satisfactorily.
[0273]
Next, an intermediate layer was laminated in the same manner as described above. Next, a fourth organic reflective layer corresponding to a laser of wavelength λ = 390 ± 20 nm was formed by spin coating. The fourth organic reflective layer has the central metal M = Pd in the general formula (1), and four Rs are C. ₆ H ₆ -(CF ₃ ) ₂ It was formed using an organic material that is C—O—. A reflectance of 4% or more was obtained by setting the film thickness of the fourth organic reflective layer in the range of 5 to 140 nm. The solvent used for coating is a mixed solvent of THF, ethylcyclohexane, IPA, and 1-methoxy-2-propanol. These mixing ratios are the same as in the case of the first organic reflective layer.
[0274]
The wavelength of the laser has a width of λ = 390 ± 20 nm due to environmental conditions such as temperature and manufacturing variations. Even when used in these ranges, the laser is used for forming the fourth organic reflective layer. The reflectance at a wavelength using the organic material is preferably 4% or more. If it is less than 4%, the reflectance decreases, and tracking cannot be performed satisfactorily. Further, the light of wavelength λ = 390 was halved by the wavelength conversion element of the light of wavelength 780 nm.
[0275]
Next, an intermediate layer was provided in the same manner as described above. Next, a fifth organic reflective layer corresponding to a laser of wavelength λ = 369 ± 30 nm was formed by spin coating. The fifth organic reflective layer has a central metal M = Co in the general formula (1), and four Rs are C. ₆ H ₅ -(CF ₃ ) ₂ It was formed using an organic material that is C—O—. A reflectance of 4% or more was obtained by setting the film thickness of the fourth organic reflective layer in the range of 5 to 140 nm. The solvent used for coating is a mixed solvent of THF, ethylcyclohexane, IPA, and 1-methoxy-2-propanol. These mixing ratios are the same as in the case of the first organic reflective layer.
[0276]
Note that the wavelength of the laser has a width of λ = 369 ± 30 nm due to environmental conditions such as temperature and manufacturing variations. Even when used in these ranges, the laser is used for forming the fourth organic reflective layer. The reflectance at a wavelength using the organic material is preferably 4% or more. If it is less than 4%, the reflectance decreases, and tracking cannot be performed satisfactorily.
At this time, the thickness of the intermediate layer 30 constituted by the pressure-sensitive adhesive sheet layer 5A and the ultraviolet curable resin layer 6A was 27 μm, and the film thickness unevenness was ± 2 μm or less.
[0277]
Next, on the fifth organic reflective layer. A plastic film with an adhesive was bonded as a cover layer. As the plastic film, vinylon film (Example 6-1), nylon film (Example 6-2), cellophane film (Example 6-3), polypropylene film (Example 6-4), styrene film (Example) 6-5) and a polyester film (Example 6-6) were used.
[0278]
Each optical recording medium was reproduced at 5 wavelengths using an optical disk evaluation apparatus. In this case, the third harmonic of a YAG laser (Continuum NY60-10) was used for recording at a wavelength of 359 nm. For recording with a wavelength of 405 nm, a semiconductor laser with a wavelength of 405 nm was used (NA = 0.65). For recording at a wavelength of 390 nm, the second harmonic of a semiconductor laser having a wavelength of 780 nm was used. For recording at a wavelength of 415 nm, the second harmonic of a semiconductor laser with a wavelength of 830 nm was used. For recording at a wavelength of 488 nm, the second harmonic of a semiconductor laser was used. In this way, when reproduction was performed from each layer, a clear signal was obtained. The reflectance is an absolute value measured using UV-2500 (PC) SGLP manufactured by Shimadzu Corporation.
[0279]
Example 7
A read-only, wavelength-multiplexed multilayer recording medium was prepared in the same manner as in Example 6 except that the method for forming the intermediate layer was changed to the following. The obtained signal was the same as in Example 6.
[0280]
FIG. 10 shows an example of a continuous forming process. The point that the signal recording surface 402a is continuously formed on the transparent film 402 fed from the roll 401 by transferring and forming the uneven pattern by the stamper 403 is embossed. Follow the law.
Next, the adhesive film 406 (pressure-sensitive adhesive sheet or dry photopolymer sheet) formed on the release paper 405 is unwound from the roll 407 and bonded to the transparent film 402. The pressure-sensitive adhesive sheet used here is a product name DA-8310 manufactured by Nitto Denko Corporation. Further, as the dry photopolymer sheet 406, trade name SURPHEX manufactured by DuPont was used.
[0281]
The release paper 405 is peeled off from the adhesive film 406 while being taken up by the take-up roll 408, and the substrate 409 on which the signal recording surface 409 a is formed is bonded onto the exposed adhesive film 406 using the roller 410. The signal recording surface is laminated by punching this out into a disk shape. The same dye material as in Example 6 is spin-coated on this signal recording surface.
[0282]
Example 8
Here, a three-layer optical disk having the following relationship was implemented.
(1) Information is read from the first organic reflective layer using light having a wavelength λ = 488 nm.
(2) Information is read from the second organic reflective layer using light having a wavelength λ = 415 nm.
(3) Information is read from the third organic reflective layer using light having a wavelength λ = 390 nm.
The readout light is irradiated from the cover layer side on the third organic reflective layer.
[0283]
Corresponding to a wavelength λ = 488 nm laser on a polycarbonate substrate having spiral pre-pits (track pitch: 0.40 μm, pit width: 0.20 μm, pit depth: 0.06 μm) shown in FIGS. A first organic reflective layer was formed. The intermediate layer on the first organic layer and the first organic reflective layer was formed in the same manner as in Example 6.
[0284]
Next, both the second organic reflective layer corresponding to the laser having the wavelength λ = 415 nm and the third organic reflective layer corresponding to the wavelength = 390 nm were formed by spin coating using the organic material described below. This organic material is a central metal M = VO in the general formula (1), and four Rs are C. ₆ H ₅ -(CF ₃ ) ₂ C—O—. The solvent used for the spin coating is a mixed solvent of THF, ethylcyclohexane, IPA, and 1-methoxy-2-propanol. These mixing ratios are the same as in the case of the first organic reflective layer.
[0285]
The reflection characteristics of the organic material are shown in FIG. As can be seen from the thick line in the figure, when this organic material is deposited to a film thickness of 55 nm, the reflectance is 13% at the wavelength λ = 415 nm. However, this organic material has a broad reflection characteristic in the wavelength range of 390 nm to 415 nm, as indicated by the thick line. Therefore, in order to make the second organic reflective layer compatible with only 415 nm, it is necessary to prevent light of 390 nm from reaching this layer. Therefore, it is necessary to select a material having absorption at the wavelength λ = 390 nm for the third organic reflective layer.
[0286]
The organic material has absorption characteristics shown in FIG. 12 in the wavelength range of 380 nm to 420 nm. As can be seen from this figure, the absorptance at the wavelength λ = 390 nm is 0.18, and light of 390 nm is absorbed by the third organic reflective layer. As will be described later, the light actually attenuates light having an absorbance of 0.38, which is the square of 0.18, because it has two layers of third and 3.1. On the other hand, at a wavelength λ = 415 nm, the absorbance is 0.1 or less, and light is transmitted.
[0287]
By the way, if the third organic reflective layer reflects light with a wavelength λ = 415 nm, interlayer interference occurs with the second organic reflective layer. Therefore, an interference layer is provided in order to reduce reflection at the wavelength λ = 415 nm from the third organic reflection layer.
[0288]
In this method, polyvinyl alcohol was spin-coated on the third organic reflective layer to form an interference layer. Polyvinyl alcohol has a Kvale PVA, a saponification degree of 88% and a polymerization degree of 2,000. This 2.5 wt% aqueous solution was applied to a stationary medium, and then formed into a film by rotating at 4000 rpm. Furthermore, the organic material for the second and third organic reflective layers was similarly spin-coated on polyvinyl alcohol to form a 3.1 organic reflective layer.
[0289]
As a result, as shown by the thin line in FIG. 11, the reflectivity at a wavelength of 415 nm in the third and 3.1 organic reflective layers was reduced to 4% or less due to the Fabry-Perot effect. The reflection at 390 nm is not greatly reduced. As a result, the third organic reflective layer becomes a reflective layer corresponding to only 390 nm.
[0290]
The reflectance of light having a wavelength λ = 415 nm from the second organic layer that was transmitted through the third organic reflective layer was 10%.
In addition, the cover layers other than the above were the same as in Example 6. The wavelength λ = 415 nm of light having a wavelength of 830 nm was halved by a wavelength conversion element.
When the signal of each layer of the optical disk produced as described above was detected, information could be detected as a change in signal strength.
[0291]
In the above embodiment, the disk-shaped recording medium has been described as an example. However, the present invention is not limited to this, and other forms of write-once light such as a card shape, a stick shape, and a tape shape. Of course, it can also be applied to recording media.
[0292]
Moreover, a photochromic material can be contained in each layer, whereby it is possible to perform rewrite recording independently for each layer. Examples of such photochromic materials include azo, triphenylmethane, thioindigo, spiropyran, fulgide, diarylethene, naphthopyran, and thionine-triethanolamine dispersed in PVA. .
[0293]
As described above, from the embodiments of the present invention, the layer structure and the recording principle of the optical recording medium of the present invention are a multilayer optical recording medium made of an organic material corresponding to a plurality of laser wavelengths, and a write-once light capable of ensuring a high degree of modulation. It was confirmed that it is very effective for realizing the recording medium.
[0294]
【The invention's effect】
In the first aspect of the present invention, by forming each recording layer with the same material, a process for forming different materials becomes unnecessary and the process can be simplified (unlike a conventional optical recording medium, When recording and reproducing information from multiple recording layers at a plurality of different wavelengths, it is not necessary to prepare a material having absorption and reflection characteristics for each wavelength for each layer). The medium can be provided at low cost. Furthermore, it becomes possible to realize a write-once type optical recording medium that can ensure a high degree of modulation.
[0295]
In the optical recording medium according to any one of claims 2 to 4, since the organic material contains a porphyrin ring in its chemical structure, recording with a high degree of modulation is possible.
[0296]
In the optical recording medium according to claim 5, the organic layer is formed of an organic material having a solubility in a solvent having a relative dielectric constant of less than 80 at 20 ° C. of 0.1% by weight or more. Can be formed by spin coating.
[0297]
In the invention described in claim 6, since the organic material used for the production of the optical recording medium is a material whose solubility in boiling ethanol is lower than 1 g (organic material) / 30 ml (ethanol), The film formation state of the lower layer of the organic layer can be maintained at an appropriate level.
[0298]
In the optical recording medium according to the seventh aspect, since the organic layer and the transparent spacer layer are alternately laminated on the substrate, the recording layer can be easily multilayered. In the optical recording medium according to the eighth aspect, since the organic layer and the transparent spacer layer are alternately laminated on the substrate and the reflective layer is laminated on the uppermost part, a high reflectance can be obtained.
Further, by alternately laminating organic layers and transparent spacer layers on the substrate, crosstalk between adjacent layers can be suppressed.
[0299]
In the optical recording medium according to claim 9, since the transparent spacer layer is formed of a material having a solubility in a solvent having a dielectric constant of 80 or more at 20 ° C. of 0.1% by weight or more, the spacer layer can be easily spin-coated. The film can be formed by the method.
[0300]
In the optical recording medium according to claim 10, the transparent spacer layer is mainly composed of a hydrophilic polymer, and has improved water resistance and heat resistance by crosslinking or crystallization of the hydrophilic polymer. While maintaining each film in a stable state, a multilayer film forming process by spin coating can be continuously performed. For this reason, it becomes possible to raise production efficiency.
[0301]
In the optical recording medium manufacturing method according to claim 11, when the optical recording medium according to any one of claims 1 to 10 is manufactured, the organic layer is formed by a spin coating method. The medium can be manufactured at a low cost by a simple process. Further, in the optical recording medium manufacturing method according to claim 12, when the optical recording medium according to any of claims 7 to 10 is manufactured, the transparent spacer layer is formed by a spin coating method. Similarly, this optical recording medium can be provided at low cost.
[0302]
In the optical recording medium manufacturing method according to the thirteenth aspect, since the organic layer is formed by a predetermined procedure, the organic layer having the target film thickness can be formed accurately.
[0303]
In the method for producing an optical recording medium according to claim 14, when producing the optical recording medium according to claim 10, after forming at least one transparent spacer layer made of a hydrophilic polymer, the hydrophilic polymer is formed. Since water resistance and heat resistance are improved by crosslinking or crystallizing, the lower organic layer can be satisfactorily laminated without flowing. Further, the durability of the spacer layer is improved, and a write-once optical recording medium excellent in stability can be manufactured.
[0304]
In the optical recording medium manufacturing method according to claim 15, the hydrophilic polymer forming the transparent spacer layer is crosslinked or crystallized by forming each organic layer and the transparent spacer layer and then performing a baking process. Therefore, the same effect as in the case of the optical recording medium manufacturing method according to claim 14 can be obtained.
[0305]
In the optical recording medium manufacturing method according to claim 16, when the baking process condition is expressed as “time × temperature”, the baking process temperature is set to 500 (seconds · ° C.) or more (however, the baking process temperature is a temperature necessary for baking). Naturally, it is necessary to set the above value), and a good baking process result can be obtained.
[0306]
The optical information recording medium according to any one of claims 17 to 19, wherein two or more layers of the organic material are used in the optical recording medium that enables recording and / or reproduction with a plurality of information recording layers with respect to laser light having a plurality of wavelengths. Since the organic layer and the transparent spacer layer are alternately laminated and the transparent spacer layer is composed of the ultraviolet curable resin layer and the pressure-sensitive adhesive sheet, a unique format pattern for each layer can be formed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a spectrum diagram showing an example of a plurality of absorptions of an organic material that can be used in the present invention.
FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of a main part showing an example of a layer structure of an optical recording medium (optical disk) of the present invention.
FIG. 3 is a perspective view showing an example of the configuration of the optical recording medium of the present invention.
FIG. 4 is an optical micrograph of a recording portion showing a recording state when the optical recording medium of the present invention is irradiated with laser light having a wavelength of 780 nm.
FIG. 5 is an optical micrograph of a recording portion showing a recording state when a laser beam having a wavelength of 405 nm is irradiated on the optical recording medium of the present invention.
FIG. 6 is a flowchart showing a write-once type optical recording medium (optical disc) manufacturing process according to the present invention.
FIG. 7 is an enlarged cross-sectional view of a main part showing a configuration of a transmission type optical recording medium of the present invention.
FIG. 8 is an explanatory diagram showing a multilayer structure of an optical disc manufactured in Example 6 of the present invention.
FIG. 9 is a schematic explanatory view showing a manufacturing process of the optical recording medium of the present invention.
FIG. 10 is a schematic explanatory view showing an optical recording medium manufacturing apparatus and method according to the present invention.
FIG. 11 is a diagram showing the reflection characteristics of an organic material used in Example 8 of the present invention.
FIG. 12 is a graph showing absorption characteristics of an organic material used in Example 8 of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Transparent substrate (disk substrate)
1a Center hole
2 Preformat pattern
2a Guide groove
2b Pre-pit
2c Land
3 Organic layer (first organic reflective layer)
4 Spacer layer
5 reflective layers
5A adhesive sheet layer
5B Pressure-sensitive adhesive sheet layer
5a Pressure sensitive adhesive sheet
6 Protective layer
6A UV curable resin layer
7 Second organic reflective layer
8 Cover layer
9 Stamper
10, 11 Optical recording medium
20 Multi-layer structure
30 middle class
40 composite layers

Claims (19)

An optical recording medium capable of recording and / or reproducing with a plurality of information recording layers with respect to laser beams having a plurality of wavelengths, comprising two or more organic layers mainly composed of the same organic material An optical recording medium. The optical recording medium according to claim 1, wherein the organic material contains a porphyrin ring in a chemical structure. The optical recording medium according to claim 2, wherein the porphyrin ring is a tetraazaporphyrin ring. The optical recording medium according to claim 3, wherein the organic material containing a tetraazaporphyrin ring in the chemical structure is a phthalocyanine dye. The optical recording medium according to claim 1, wherein the organic layer is made of an organic material having a solubility in a solvent having a relative dielectric constant of less than 80 at 20 ° C. of 0.1% by weight or more. The optical recording medium according to claim 1, wherein the organic material is a material having a solubility in boiling ethanol of less than 1 g (organic material) / 30 ml (ethanol). The optical recording medium according to claim 1, wherein the organic layer and the transparent spacer layer are alternately laminated on a substrate. The optical recording medium according to claim 1, wherein the organic layer and the transparent spacer layer are alternately laminated on a substrate, and a reflective layer is laminated on the uppermost part. 9. The optical recording medium according to claim 7, wherein the transparent spacer layer is made of a material having a solubility in a solvent having a dielectric constant of 80 or more at 20 ° C. of 0.1% by weight or more. The said transparent spacer layer is mainly composed of a hydrophilic polymer, and has improved water resistance and heat resistance by crosslinking or crystallization of the hydrophilic polymer. Optical recording medium. 11. The method for producing an optical recording medium according to claim 1, wherein the organic layer is formed by a spin coating method. 12. The method of manufacturing an optical recording medium according to claim 7, wherein the transparent spacer layer is formed by a spin coating method. When forming the organic layer, the target film is formed in advance by depositing a film thicker than the target film thickness, and allowing the surface portion of the organic layer to flow out when forming the transparent spacer layer by spin coating. The method of manufacturing an optical recording medium according to claim 12, wherein the thickness is obtained. 11. The method for producing an optical recording medium according to claim 10, wherein after forming at least one transparent spacer layer made of the hydrophilic polymer, water resistance and heat resistance are obtained by crosslinking or crystallization of the hydrophilic polymer. A method for producing an optical recording medium characterized by improving the performance. 15. The hydrophilic polymer forming the transparent spacer layer is crosslinked or crystallized by baking after forming each of the organic layers and the transparent spacer layer. 2. A method for producing an optical recording medium according to 1. 16. The method of manufacturing an optical recording medium according to claim 15, wherein when the condition of the baking process is expressed as “time × temperature”, the condition is 500 (second · ° C.) or more. An optical recording medium capable of recording and / or reproducing information with a plurality of information recording layers with respect to laser beams having a plurality of wavelengths, comprising two or more organic layers mainly composed of an organic material. Optical recording medium. The optical recording medium according to claim 17, wherein the organic layer and the transparent spacer layer are alternately laminated on a substrate. The optical recording medium according to any one of claims 8, 9, and 18, wherein the transparent spacer layer comprises an ultraviolet curable resin layer and an adhesive sheet.

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