JP4313085B2 - Write-once optical recording medium - Google Patents

Description

〔式中、ＭはＶＯであり、４個のＲはＣ _６ Ｈ _５ −（ＣＦ_３）_２Ｃ−Ｏ−である。〕
【０００９】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明者は、従来の追記型光記録媒体の記録層に要求されるジッターの低減について検討した。
従来は、用いる波長である４０５ｎｍにある程度の吸収を有することで記録そのものは達成できた。しかし、ジッターの低減は困難であった。
これに対して、本発明は、用いる波長である４０５ｎｍに反射特性を有することで干渉効果を利用し大きな変形を伴わず、記録ストラテジに合った記録ができるようにしたものである。また、吸収極大を波長λ＝３３０〜４００ｎｍの範囲に設ける事により高感度化を達成できる。
本発明の参考例の追記型光記録媒体（光ディスク）の層構成の一例を、図１及び図２に示す。図１は要部拡大断面図、図２は斜視図である。
これらの図から明らかなように、この追記型光記録媒体は、片面に微細な凹凸状のプリフォーマットパターン２を有する透明基板１、第一の光吸収層３、第二の光吸収層４、熱受容層５、反射層１０、保護層１５がこの順に積層された構成を有する。
【００１０】
透明基板１としては、例えばポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルペンテン、エポキシ樹脂、ポリエステル、非晶質ポリオレフィンなどの透明樹脂材料（好ましくはガラス転移温度Ｔｇが１００〜２００℃）を所望の形状に成形し、その片面に所望のプリフォーマットパターンを転写したものや、所望の形状に形成されたガラス等の透明セラミックス板の片面に所望のプリフォーマットパターンが転写された透明樹脂層を密着したものなど、公知に属する任意の透明基板を用いることができる。ディスク状追記型光記録媒体（以下、光ディスクという）を構成する透明基板１は、図２に示すように、中心部にセンタ孔１ａを有する円盤状に形成される。なお、透明基板１の作製は、公知の方法で行うことができる。
【００１１】
プリフォーマットパターン２は、少なくとも記録・再生用レーザビームを記録トラックに追従させるためのビーム案内部を含んで構成される。
図１、図２の例では、ビーム案内部が、センタ孔１ａと同心の渦巻状又は同心円状に形成された案内溝２ａをもって構成されており、当該案内溝２ａに沿って、アドレスピットやクロックピット等のプリピット２ｂが形成されている。
プリピット２ｂが案内溝２ａ上に重ねて形成される場合には、両者を光学的に識別できるようにするため、図１に示すように、案内溝２ａとプリピット２ｂとをそれぞれ異なる深さに形成する。プリピット２ｂが相隣接する案内溝２ａの間に形成される場合には、両者を同じ深さに形成することもできる。
なお、ビーム案内部としては、案内溝２ａに代えて、ウォブルピットを記録トラックに沿って形成することもできる。また、プリピット２ｂを省略し、案内溝のみで形成しても良い。
【００１２】
また、本発明の光記録媒体に波長４５０ｎｍ以下のレーザー光と開口度（ＮＡ）が０．５以上、０．７未満の対物レンズを用いて記録再生を行う場合には、トラックピッチは１００〜３００ｎｍ、２００〜４００ｎｍ、３００〜５００ｎｍ、４００〜６００ｎｍの範囲が安定したトラッキングを達成するために好適であり、中でも３００〜５００ｎｍが適している。更に安定したトラッキングのためには４００〜５００ｎｍが良い。
一方、溝の深さはトラックピッチとの相関性がないので独自に設定することができ、１０〜１５０ｎｍ、２０〜１４０ｎｍ、２０〜１００ｎｍ、２０〜５０ｎｍの範囲が良好に使用可能な範囲である。中でも４９±５ｎｍ、５０±１０ｎｍ、６０±２０ｎｍの条件でスタンパを作製すると、グルーブ内に色素が十分に充填され良好な変調度が得られるので好適である。特に４９±５ｎｍでは、成形が容易で良好な変調度が得られるので好適である。
溝の形状は、底辺が現れないＶ溝、底辺が現れるＵ溝の何れでもよいが、より安定したトラッキングを達成するためにはＵ溝が好適である。
【００１３】
溝幅は溝の形状により変わるが、まずＶ溝の開口部の幅（溝幅Ｄ１）に関して述べる。
溝幅Ｄ１はトラックピッチと相関があり、トラックピッチをＴｐとした場合、０．１×Ｔｐ〜０．９×Ｔｐの範囲で設ける事ができる。更には０．２×Ｔｐ〜０．８×Ｔｐ、０．３×Ｔｐ〜０．７×Ｔｐ、０．４×Ｔｐ〜０．６×Ｔｐのような０．５Ｔｐを中心とした関係が良好であり、特に、０．５Ｔｐよりやや幅の広い０．４×Ｔｐ〜０．６５×Ｔｐ、０．４×Ｔｐ〜０．７×Ｔｐの関係が良好にトラッキングでき、クロストークが少ないので好適である。
【００１４】
次に、Ｕ溝の開口部の幅（溝幅Ｄ２）に関して述べる。
溝幅Ｄ２はトラックピッチと相関があり、トラックピッチをＴｐとした場合、０．１×Ｔｐ〜０．９×Ｔｐの範囲で設ける事ができる。更には０．２×Ｔｐ〜０．８×Ｔｐ、０．３×Ｔｐ〜０．７×Ｔｐ、０．４×Ｔｐ〜０．６×Ｔｐのような０．５Ｔｐを中心とした関係が良好であり、特に、０．５Ｔｐよりやや幅の広い０．４×Ｔｐ〜０．６５×Ｔｐ、０．４×Ｔｐ〜０．７×Ｔｐの関係が良好にトラッキングでき、クロストークが少ないので好適である。
次に、Ｕ溝の底部の幅（溝幅Ｄ３）に関して述べる。
溝幅Ｄ３は、溝幅Ｄ２とは相関性がないので、成形が可能である限り適宜設定できる。
しかし、トラックピッチとは相関があり、トラックピッチをＴｐとした場合、０．１×Ｔｐ〜０．９×Ｔｐの範囲で設ける事ができる。更には０．２×Ｔｐ〜０．８×Ｔｐ、０．３×Ｔｐ〜０．７×Ｔｐ、０．４×Ｔｐ〜０．６×Ｔｐのような０．５Ｔｐを中心とした関係が良好であり、特に、０．５Ｔｐよりやや幅の狭い０．２×Ｔｐ〜０．６×Ｔｐ、０．３×Ｔｐ〜０．６×Ｔｐ、０．４×Ｔｐ〜０．６×Ｔｐの関係が良好にトラッキングでき、クロストークが少ないので好適である。
【００１５】
更に溝幅を現す値として、半分の溝深さで現す半値幅という表現がある。これを溝幅Ｄ４とする。
溝幅Ｄ４はトラックピッチと相関があり、トラックピッチをＴｐとした場合、０．１×Ｔｐ〜０．９×Ｔｐの範囲で設ける事ができる。更には０．２×Ｔｐ〜０．８×Ｔｐ、０．３×Ｔｐ〜０．７×Ｔｐ、０．４×Ｔｐ〜０．６×Ｔｐのような０．５Ｔｐを中心とした関係が良好であり、中でも、０．３×Ｔｐ〜０．７×Ｔｐ、０．４×Ｔｐ〜０．６×Ｔｐが好ましく、特に、０．４×Ｔｐ〜０．６×Ｔｐが好適である。
以上に挙げた数字の測定はＳＥＭ(走査型電子顕微鏡)、タリステップ、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）、ＳＴＭ（スキャニングトンネルマイクロスコープ）等の既存の何れかの装置を使用して行う。
また、ここで挙げたトラックピッチ、溝深さ、溝幅の数値は、スタンパ及びスタンパを用いて成形した基板の何れにも適応するものである。つまり、スタンパを上記の範囲内で作製した場合（従って、成形基板は上記の範囲外になることもある）、スタンパを上記の範囲外で作製し、基板が上記の範囲に入っている場合を含む。
【００１６】
また、本発明の光記録媒体に波長４５０ｎｍ以下のレーザー光と開口度（ＮＡ）が０．７以上の対物レンズを用いて記録再生を行う場合には、トラックピッチは１００〜３００ｎｍ、２００〜４００ｎｍ、３００〜５００ｎｍ、４００〜６００ｎｍの範囲が安定したトラッキングを達成するために好適であり、中でも３００〜５００ｎｍが適している。更に安定したトラッキングのためには３００〜４００ｎｍが良い。
一方、溝の深さはトラックピッチとは相関性がないので、独自に設定することができ、１０〜１５０ｎｍ、２０〜１４０ｎｍ、２０〜１００ｎｍ、２０〜５０ｎｍで表される範囲が良好に使用可能な範囲である。中でも４９±５ｎｍ、５０±１０ｎｍ、６０±２０ｎｍの条件でスタンパを作製する事がグルーブ内に色素が十分に充填され良好な変調度が得られる点で好適である。特に４９±５ｎｍでは、成形が容易で良好な変調度が得られるので好適である。
溝の形状は、底辺が現れないＶ溝、底辺が現れるＵ溝の何れでもよいが、より安定したトラッキングを達成するためにはＵ溝が好適である。
【００１７】
溝幅は溝の形状により変わるが、まずＶ溝の開口部の幅（溝幅Ｄ５）に関して述べる。
溝幅Ｄ５はトラックピッチと相関があり、トラックピッチをＴｐとした場合、０．１×Ｔｐ〜０．９×Ｔｐの範囲で設ける事ができる。更には０．２×Ｔｐ〜０．８×Ｔｐ、０．３×Ｔｐ〜０．７×Ｔｐ、０．４×Ｔｐ〜０．６×Ｔｐのような０．５Ｔｐを中心とした関係が良好であり、特に、０．５Ｔｐよりやや幅の広い０．４×Ｔｐ〜０．６５×Ｔｐ、０．４×Ｔｐ〜０．７×Ｔｐの関係が良好にトラッキングでき、クロストークが少ないという点で好適である。
次に、Ｕ溝の開口部の幅（溝幅Ｄ６）に関して述べる。
溝幅Ｄ６はトラックピッチと相関があり、トラックピッチをＴｐとした場合、０．１×Ｔｐ〜０．９×Ｔｐの範囲で設ける事ができる。更には０．２×Ｔｐ〜０．８×Ｔｐ、０．３×Ｔｐ〜０．７×Ｔｐ、０．４×Ｔｐ〜０．６×Ｔｐのような０．５Ｔｐを中心とした関係が良好であり、特に、０．５Ｔｐよりやや幅の広い０．４×Ｔｐ〜０．６５×Ｔｐ、０．４×Ｔｐ〜０．７×Ｔｐの関係が良好にトラッキングでき、クロストークが少ないという点で好適である。
【００１８】
次に、Ｕ溝の底部の幅（溝幅Ｄ７）に関して述べる。
溝幅Ｄ７は、溝幅Ｄ６とは相関性がないので、成形が可能である限り適宜設定できる。
しかし、トラックピッチとは相関があり、トラックピッチをＴｐとした場合、０．１×Ｔｐ〜０．９×Ｔｐの範囲で設ける事ができる。更には０．２×Ｔｐ〜０．８×Ｔｐ、０．３×Ｔｐ〜０．７×Ｔｐ、０．４×Ｔｐ〜０．６×Ｔｐのような０．５Ｔｐを中心とした関係が良好であり、特に、０．５Ｔｐよりやや幅の狭い０．２×Ｔｐ〜０．６×Ｔｐ、０．３×Ｔｐ〜０．６×Ｔｐ、０．４×Ｔｐ〜０．６×Ｔｐの関係が良好にトラッキングでき、クロストークが少ないので好適である。
【００１９】
更に溝幅を現す値として、半分の溝深さで現す半値幅という表現がある。これを溝幅Ｄ８とする。
溝幅Ｄ８はトラックピッチと相関があり、トラックピッチをＴｐとした場合、０．１×Ｔｐ〜０．９×Ｔｐの範囲で設ける事ができる。更には０．２×Ｔｐ〜０．８×Ｔｐ、０．３×Ｔｐ〜０．７×Ｔｐ、０．４×Ｔｐ〜０．６×Ｔｐのような０．５Ｔｐを中心とした関係が良好であり、中でも、０．３×Ｔｐ〜０．７×Ｔｐ、０．４×Ｔｐ〜０．６×Ｔｐが好ましく、特に、０．４×Ｔｐ〜０．６×Ｔｐが好適である。
以上に挙げた数字の測定はＳＥＭ、タリステップ、ＡＦＭ、ＳＴＭ等の既存のいずれかの装置を使用して行う。
また、ここで挙げたトラックピッチ、溝深さ、溝幅の数値は、スタンパ及びスタンパを用いて成形した基板の何れにも適応するものである。つまり、スタンパを上記の範囲内で作製した場合（従って、成形基板は上記の範囲外になることもある）、スタンパを上記の範囲外で作製し、基板が上記の範囲に入っている場合を含む。
また、トラックピッチＴｐ＝０．１〜０．６μｍの範囲において、ウォブリング量Ｗは、Ｗ＝Ｔｐ／２０〜Ｔｐ／４０の範囲が良好にアドレスを読み出す事ができるので好適である。
【００２０】
第一の光吸収層は、有機材料を主成分とするが、ここで主成分とは有機材料を５０重量％以上含有することを意味する。また、５００ｎｍ以下の青色レーザ波長領域の記録再生光に対する吸光度が０．５以下となるように材料や膜厚を選択する。吸光度が０．５より高い場合は、光が吸収されてしまって反射率が低くなり、良好な記録ができない。記録に用いる波長としては３５０〜４５０ｎｍ程度の青色発光波長が重要であるが、この波長範囲に限定されるものではない。
第一の光吸収層の有機材料の例としては、ポリメチン系色素、アントラキノン系色素、ダイオキシディン系色素、トリフェノジチアジン系色素、フェナントレン系色素、シアニン系色素、ジカルボシアニン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、メロシアニン系色素、ピリリウム系色素、ポルフィリン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、アズレン系色素、含金属アゾ染料、アゾ染料、アゾ系色素、スクアリリウム系色素、ポリエン系色素、ベーススチリル系色素、ホルマザンキレート系色素、クロコニウム系色素、インジゴイド系色素、メチン系色素、スルファイド系色素、メタンジチオールレート系色素等を挙げることができ、中でも、シアニン誘導体、ジカルボシアニン誘導体、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、アゾ染料誘導体が好適に用いられる。また、アミニウム系色素などの各種クエンチャを添加した色素材料を用いることもできる。
【００２１】
上記の中でも下記一般式（２）で表される化合物を少なくとも１種含有していると優れた効果を発揮する。そして、波長３００〜５００ｎｍ及び／又は５００〜７００ｎｍから選択される記録レーザー波長及び再生レーザー波長に対して記録再生が可能である。中でも、波長３００〜４５０ｎｍ及び／又は６００〜７００ｎｍ、更には波長３３９〜４３５ｎｍ及び／又は６３５〜６７０ｎｍの範囲から選択される記録レーザー波長及び再生レーザー波長に対して良好なＣ／Ｎ比を得ることができ、また、再生光安定性も良く、高品位な信号特性が得られる追記型光記録媒体である。
【化３】

〔式中、環Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄはそれぞれ独立に置換基を有していてもよいピロール環骨格を表し、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ独立に置換基を有していてもよいメチン基又は窒素原子を表し、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち少なくとも１つが置換基を有していてもよいメチン基であり、Ｍは２個の水素原子、置換基又は配位子を有していてもよい２〜４価の金属原子又は半金属原子、オキシ金属原子の何れかを表す。〕
【００２２】
上記一般式（２）で表される化合物は、置換基の選択により吸光係数を保持した状態で吸収波長を任意に選択できるため、前記レーザー光の波長において、記録層に必要な光学定数を満足することのできる極めて有用な有機色素である。
また、一般式（２）の、置換基を有していてもよいピロール環Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの置換基の具体例としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、置換又は無置換のアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニルチオ基、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、モノ置換アミノカルボニル基、ジ置換アミノカルボニル基、アシルオキシ基又はヘテロアリール基等が挙げられる。
【００２３】
また、一般式（２）のアザポルフィリン骨格のメソ位に位置する置換基を有していてもよいメチン基Ｘ、Ｙ、Ｚの置換基の具体例としては、それぞれ下記式（３）、式（４）、式（５）で示される置換していてもよいメチン基等が挙げられる。
【化４】

〔式中、Ｇ^１、Ｇ^２、Ｇ^３は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換又は無置換の「アルキル基、アラルキル基、アリール基」の何れかを示す。〕
また、上記ピロール環の置換基、及びＸ、Ｙ、Ｚで表されるメチン基上の置換基は、連結基を介してピロール環上の各置換基同士で、或いはピロール環上の置換基と隣接するメチン基上の置換基とで連結していてもよく、具体的には脂肪族縮合又は芳香族縮合による環の形成、或いは連結基としてヘテロ原子又は金属錯体残基等のヘテロ原子を含む複素環の形成等が挙げられる。
更に、一般式（２）のＭの具体例としては、２価の無置換又は配位子を有する金属原子、置換基を有する３価又は４価の金属原子又は半金属原子、オキシ金属原子等が挙げられる。
【００２４】
上記一般式（２）で表される化合物の好ましい例としては、次の一般式（６）〜（１２）で表される化合物が挙げられる。
【化５】

〔式中、Ｒ^１〜Ｒ^８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、置換又は無置換の「アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニルチオ基」、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基、置換又は無置換の「アシル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基」、モノ置換アミノカルボニル基、ジ置換アミノカルボニル基、置換又は無置換の「アシルオキシ基、ヘテロアリール基」の何れかを表し、Ｌ^１は窒素原子又はＣ−Ｒ^９（Ｒ^９は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換又は無置換の「アルキル基、アラルキル基、アリール基」の何れかを表す）で示される置換されていてもよいメチン基を表し、Ｌ^２は窒素原子又はＣ−Ｒ^１０（Ｒ^１０は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換又は無置換の「アルキル基、アラルキル基、アリール基」の何れかを表す）で示される置換されていてもよいメチン基を表し、Ｌ^３は、窒素原子又はＣ−Ｒ^１１（Ｒ^１１は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換又は無置換の「アルキル基、アラルキル基、アリール基」の何れかを表す）で示される置換されていてもよいメチン基を表し、Ｌ^１〜Ｌ^３のうち、少なくとも１つはメチン基を表し、Ｒ^１〜Ｒ^１１の各置換基は連結基を介して、隣接する置換基と共に環を形成してもよく、Ｍ^１は２個の水素原子、２価の無置換又は配位子を有する金属原子、置換基を有する３価又は４価の金属原子又は半金属原子、オキシ金属原子の何れかを表す。〕
【００２５】
【化６】

〔式中、Ｒ^１２〜Ｒ^１９はそれぞれ独立に、前記一般式（６）のＲ^１〜Ｒ^８と同一の基を表し、Ｒ^２０、Ｒ^２１はそれぞれ独立に、前記一般式（６）のＲ^９〜Ｒ^１１と同一の基を表し、Ｒ^１２〜Ｒ^２１の各置換基は連結基を介して、隣接する置換基と共に環を形成してもよく、Ｍ^２は前記一般式（６）のＭ^１と同一の物質を表す。（中でも、Ｒ^２０、Ｒ^２１が置換又は無置換のフェニル基のものが好ましい。）〕
【００２６】
【化７】

〔式中、Ｒ^２２〜Ｒ^２９はそれぞれ独立に、前記一般式（６）のＲ^１〜Ｒ^８と同一の基を表し、Ｒ^３０〜Ｒ^３２はそれぞれ独立に、前記一般式（６）のＲ^９〜Ｒ^１１と同一の基を表し、Ｒ^２２〜Ｒ^３２の各置換基は連結基を介して、隣接する置換基と共に環を形成してもよく、Ｍ^３は前記一般式（６）のＭ^１と同一の物質を表す。（Ｒ^３０〜Ｒ^３２が置換又は無置換のフェニル基も好ましく用いられる。）〕
【００２７】
【化８】

〔式中、Ｒ^３３〜Ｒ^４４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換又は無置換の「アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又はヘテロアリール基」の何れかを表し、Ｒ^３３とＲ^３４、Ｒ^３５とＲ^３６は、連結基を介して、それぞれ置換基を有していてもよい脂肪族環を形成してもよく、Ｘ^１、Ｙ^１、Ｚ^１はそれぞれ独立にメチン基又は窒素原子を表し、Ｘ^１、Ｙ^１、Ｚ^１のうち少なくとも２つが窒素原子であり、Ｍ^４は前記一般式（６）のＭ^１と同一の物質を表す。〕
【００２８】
【化９】

〔式中、Ｒ^４５〜Ｒ^５６はそれぞれ独立に、前記一般式（９）のＲ^３３〜Ｒ^４４と同一の基を表し、Ｒ^４５とＲ^４６、Ｒ^４７とＲ^４８は、連結基を介して、それぞれ置換基を有していてもよい脂肪族環を形成してもよく、Ｍ^５は前記一般式（６）のＭ^１と同一の物質を表す。〕
【００２９】
【化１０】

〔式中、Ｒ^５７〜Ｒ^６８はそれぞれ独立に、前記一般式（９）のＲ^３３〜Ｒ^４４と同一の基を表し、Ｒ^５７とＲ^５８、Ｒ^５９とＲ^６０は連結基を介して、それぞれ置換基を有していてもよい脂肪族環を形成してもよく、Ｍ^６は前記一般式（６）のＭ^１と同一の物質を表す。〕
【００３０】
【化１１】

〔式中、Ｒ^６９〜Ｒ^８０はそれぞれ独立に、前記一般式（９）のＲ^３３〜Ｒ^４４と同一の基を表し、Ｒ^６９とＲ^７０、Ｒ^７１とＲ^７２は連結基を介して、それぞれ置換基を有していてもよい脂肪族環を形成してもよく、Ｍ^７は前記一般式（６）のＭ^１と同一の物質を表す。〕
【００３１】
下記一般式（１３）で表されるマレオニトリルと下記一般式（１４）で表されるアセトフェノンとハロゲン化金属及び／又は金属誘導体と反応させることにより製造される下記一般式（１５）で表されるアザポルフィリン化合物の混合物（ここでいう混合物とは、原料のマレオニトリル及びアセトフェノンの結合の仕方により生成する構造異性体の混合物のことである）。
【化１２】

〔式中、Ｒ^８１〜Ｒ^８６はそれぞれ独立に、前記一般式（９）のＲ^３３〜Ｒ^４４と同一の基を表し、Ｒ^８１とＲ^８２は連結基を介して、置換基を有していてもよい脂肪族環を形成してもよく、Ｑはハロゲン原子又はシアノ基を表す。〕
【００３２】
【化１３】

〔式中、Ａ^１、Ａ^２は何れか一方が前記一般式（１３）のＲ^８１、他方がＲ^８２を表し、Ａ^３、Ａ^４は何れか一方が前記一般式（１３）のＲ^８１、他方がＲ^８２を表し、Ｂ^１、Ｂ^２、Ｂ^３、Ｂ^４は順に前記一般式（１４）のＲ^８３、Ｒ^８４、Ｒ^８５、Ｒ^８６又はＲ^８６、Ｒ^８５、Ｒ^８４、Ｒ^８３を表し、Ｂ^５、Ｂ^６、Ｂ^７、Ｂ^８は順に前記一般式（１４）のＲ^８３、Ｒ^８４、Ｒ^８５、Ｒ^８６又はＲ^８６、Ｒ^８５、Ｒ^８４、Ｒ^８３を表し、Ｍ^８は前記一般式（６）のＭ^１と同一の物質を表す。〕
【００３３】
前記一般式（６）で表されるアザポルフィリン化合物において、Ｒ^１〜Ｒ^８がハロゲン原子である場合の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
また、Ｒ^１〜Ｒ^８が置換又は無置換のアルキル基である場合の具体例としては、次の（イ）〜（オ）の基が挙げられる。
（イ） メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、３−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−エチルブチル基、１，２，２−トリメチルブチル基、１，１，２−トリメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２，４−ジメチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、２，５−ジメチルヘキシル基、２，５，５−トリメチルペンチル基、２，４−ジメチルヘキシル基、２，２，４−トリメチルペンチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、４−エチルオクチル基、４−エチル−４，５−メチルヘキシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、１，３，５，７−テトラエチルオクチル基、４−ブチルオクチル基、６，６−ジエチルオクチル基、ｎ−トリデシル基、６−メチル−４−ブチルオクチル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、３，５−ジメチルヘプチル基、２，６−ジメチルヘプチル基、２，４−ジメチルヘプチル基、２，２，５，５−テトラメチルヘキシル基、１−シクロペンチル−２，２−ジメチルプロピル基、１−シクロヘキシル−２，２−ジメチルプロピル基などの炭素数１〜１５の無置換の直鎖、分岐又は環状のアルキル基；
【００３４】
（ロ） クロロメチル基、クロロエチル基、ブロモエチル基、ヨードエチル基、ジクロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基、ノナフルオロブチル基、パーフルオロデシル基等のハロゲン原子で置換した炭素数１〜１０のアルキル基；
【００３５】
（ハ） ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル基、２−ヒドロキシ−３−エトキシプロピル基、３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルオキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシデカリル基などのヒドロキシル基で置換した炭素数１〜１０のアルキル基；
【００３６】
（ニ） ヒドロキシメトキシメチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、２−（２′−ヒドロキシ−１′−メチルエトキシ）−１−メチルエチル基、２−（３′−フルオロ−２′−ヒドロキシプロポキシ）エチル基、２−（３′−クロロ−２′−ヒドロキシプロポキシ）エチル基、ヒドロキシブトキシシクロヘキシル基などのヒドロキシアルコキシ基で置換した炭素数２〜１０のアルキル基；
【００３７】
（ホ） ヒドロキシメトキシメトキシメチル基、ヒドロキシエトキシエトキシエチル基、［２′−（２′−ヒドロキシ−１′−メチルエトキシ）−１′−メチルエトキシ］エトキシエチル基、［２′−（２′−フルオロ−１′−ヒドロキシエトキシ）−１′−メチルエトキシ］エトキシエチル基、［２′−（２′−クロロ−１′−ヒドロキシエトキシ）−１′−メチルエトキシ］エトキシエチル基などのヒドロキシアルコキシアルコキシ基で置換した炭素数３〜１０のアルキル基；
【００３８】
（ヘ） シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基、２−シアノ−３−メトキシプロピル基、２−シアノ−３−クロロプロピル基、２−シアノ−３−エトキシプロピル基、３−ブトキシ−２−シアノプロピル基、２−シアノ−３−シクロヘキシルプロピル基、２−シアノプロピル基、２−シアノブチル基などのシアノ基で置換した炭素数２〜１０のアルキル基；
【００３９】
（ト） メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ｎ−ヘキシルオキシエチル基、（４−メチルペントキシ）エチル基、（１，３−ジメチルブトキシ）エチル基、（２−エチルヘキシルオキシ）エチル基、ｎ−オクチルオキシエチル基、（３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ）エチル基、（２−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルプロポキシ）エチル基、（３−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルブチルオキシ）エチル基、２−エトキシ−１−メチルエチル基、３−メトキシブチル基、（３，３，３−トリフルオロプロポキシ）エチル基、（３，３，３−トリクロロプロポキシ）エチル基などのアルコキシ基で置換した炭素数２〜１５のアルキル基；
【００４０】
（チ） メトキシメトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロポキシエトキシエチル基、ブトキシエトキシエチル基、シクロヘキシルオキシエトキシエチル基、デカリルオキシプロポキシエトキシエチル基、（１，２−ジメチルプロポキシ）エトキシエチル基、（３−メチル−１−ｉｓｏ−ブチルブトキシ）エトキシエチル基、（２−メトキシ−１−メチルエトキシ）エチル基、（２−ブトキシ−１−メチルエトキシ）エチル基、２−（２′−エトキシ−１′−メチルエトキシ）−１−メチルエチル基、（３，３，３−トリフルオロプロポキシ）エトキシエチル基、（３，３，３−トリクロロプロポキシ）エトキシエチル基などのアルコキシアルコキシ基で置換した炭素数３〜１５のアルキル基；
【００４１】
（リ） メトキシメトキシメトキシメチル基、メトキシエトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエトキシエチル基、ブトキシエトキシエトキシエチル基、シクロヘキシルオキシエトキシエトキシエチル基、プロポキシプロポキシプロポキシエチル基、（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エトキシエトキシエチル基、（２，２，２−トリクロロエトキシ）エトキシエトキシエチル基などのアルコキシアルコキシアルコキシ基で置換した炭素数４〜１５のアルキル基；
【００４２】
（ヌ） ホルミルメチル基、２−オキソブチル基、３−オキソブチル基、４−オキソブチル基、２，６−ジオキソシクロヘキサン−１−イル基、２−オキソ−５−ｔ−ブチルシクロヘキサン−１−イル基等のアシル基で置換した炭素数２〜１０のアルキル基；
【００４３】
（ル） ホルミルオキシメチル基、アセトキシエチル基、プロピオニルオキシエチル基、ブタノイルオキシエチル基、バレリルオキシエチル基、（２−エチルヘキサノイルオキシ）エチル基、（３，５，５−トリメチルヘキサノイルオキシ）エチル基、（３，５，５−トリメチルヘキサノイルオキシ）ヘキシル基、（３−フルオロブチリルオキシ）エチル基、（３−クロロブチリルオキシ）エチル基などのアシルオキシ基で置換した炭素数２〜１５のアルキル基；
【００４４】
（ヲ） ホルミルオキシメトキシメチル基、アセトキシエトキシエチル基、プロピオニルオキシエトキシエチル基、バレリルオキシエトキシエチル基、（２−エチルヘキサノイルオキシ）エトキシエチル基、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）オキシブトキシエチル基、（３，５，５−トリメチルヘキサノイルオキシ）エトキシエチル基、（２−フルオロプロピオニルオキシ）エトキシエチル基、（２−クロロプロピオニルオキシ）エトキシエチル基などのアシルオキシアルコキシ基で置換した炭素数３〜１５のアルキル基；
【００４５】
（ワ） アセトキシメトキシメトキシメチル基、アセトキシエトキシエトキシエチル基、プロピオニルオキシエトキシエトキシエチル基、バレリルオキシエトキシエトキシエチル基、（２−エチルヘキサノイルオキシ）エトキシエトキシエチル基、（３，５，５−トリメチルヘキサノイルオキシ）エトキシエトキシエチル基、（２−フルオロプロピオニルオキシ）エトキシエトキシエチル基、（２−クロロプロピオニルオキシ）エトキシエトキシエチル基などのアシルオキシアルコキシアルコキシ基で置換した炭素数５〜１５のアルキル基；
【００４６】
（カ） メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、エトキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルエチル基、（ｐ−エチルシクロヘキシルオキシカルボニル）シクロヘキシル基、（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシカルボニル）メチル基、（２，２，３，３−テトラクロロプロポキシカルボニル）メチル基などのアルコキシカルボニル基で置換した炭素数３〜１５のアルキル基；
【００４７】
（ヨ） フェノキシカルボニルメチル基、フェノキシカルボニルエチル基、（４−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）エチル基、ナフチルオキシカルボニルメチル基、ビフェニルオキシカルボニルエチル基などのアリールオキシカルボニル基で置換した炭素数８〜１５のアルキル基；
【００４８】
（タ） ベンジルオキシカルボニルメチル基、ベンジルオキシカルボニルエチル基、フェネチルオキシカルボニルメチル基、（４−シクロヘキシルオキシベンジルオキシカルボニル）メチル基などのアラルキルオキシカルボニル基で置換した炭素数９〜１５のアルキル基；
【００４９】
（レ） ビニルオキシカルボニルメチル基、ビニルオキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルメチル基、シクロペンタジエニルオキシカルボニルメチル基、オクテノキシカルボニルメチル基などのアルケニルオキシカルボニル基で置換した炭素数４〜１０のアルキル基；
【００５０】
（ソ） メトキシカルボニルオキシメチル基、メトキシカルボニルオキシエチル基、エトキシカルボニルオキシエチル基、ブトキシカルボニルオキシエチル基、（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニルオキシ）エチル基、（２，２，２−トリクロロエトキシカルボニルオキシ）エチル基などのアルコキシカルボニルオキシ基で置換した炭素数３〜１５のアルキル基；
【００５１】
（ツ） メトキシメトキシカルボニルオキシメチル基、メトキシエトキシカルボニルオキシエチル基、エトキシエトキシカルボニルオキシエチル基、ブトキシエトキシカルボニルオキシエチル基、（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エトキシカルボニルオキシエチル基、（２，２，２−トリクロロエトキシ）エトキシカルボニルオキシエチル基などのアルコキシアルコキシカルボニルオキシ基で置換した炭素数４〜１５のアルキル基；
【００５２】
（ネ） ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジ−ｎ−ブチルアミノメチル基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノメチル基、ジ−ｎ−オクチルアミノメチル基、ジ−ｎ−デシルアミノメチル基、Ｎ−イソアミル−Ｎ−メチルアミノメチル基、ピペリジノメチル基、ジ（メトキシメチル）アミノメチル基、ジ（メトキシエチル）アミノメチル基、ジ（エトキシメチル）アミノメチル基、ジ（エトキシエチル）アミノメチル基、ジ（プロポキシエチル）アミノメチル基、ジ（ブトキシエチル）アミノメチル基、ビス（２−シクロヘキシルオキシエチル）アミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、ジ−ｎ−ブチルアミノエチル基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノエチル基、ジ−ｎ−オクチルアミノエチル基、ジ−ｎ−デシルアミノエチル基、Ｎ−イソアミル−Ｎ−メチルアミノエチル基、ピペリジノエチル基、ジ（メトキシメチル）アミノエチル基、ジ（メトキシエチル）アミノエチル基、ジ（エトキシメチル）アミノエチル基、ジ（エトキシエチル）アミノエチル基、ジ（プロポキシエチル）アミノエチル基、ジ（ブトキシエチル）アミノエチル基、ビス（２−シクロヘキシルオキシエチル）アミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジエチルアミノプロピル基、ジ−ｎ−ブチルアミノプロピル基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノプロピル基、ジ−ｎ−オクチルアミノプロピル基、ジ−ｎ−デシルアミノプロピル基、Ｎ−イソアミル−Ｎ−メチルアミノプロピル基、ピペリジノプロピル基、ジ（メトキシメチル）アミノプロピル基、ジ（メトキシエチル）アミノプロピル基、ジ（エトキシメチル）アミノプロピル基、ジ（エトキシエチル）アミノプロピル基、ジ（プロポキシエチル）アミノプロピル基、ジ（ブトキシエチル）アミノプロピル基、ビス（２−シクロヘキシルオキシエチル）アミノプロピル基、ジメチルアミノブチル基、ジエチルアミノブチル基、ジ−ｎ−ブチルアミノブチル基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノブチル基、ジ−ｎ−オクチルアミノブチル基、ジ−ｎ−デシルアミノブチル基、Ｎ−イソアミル−Ｎ−メチルアミノブチル基、ピペリジノブチル基、ジ（メトキシメチル）アミノブチル基、ジ（メトキシエチル）アミノブチル基、ジ（エトキシメチル）アミノブチル基、ジ（エトキシエチル）アミノブチル基、ジ（プロポキシエチル）アミノブチル基、ジ（ブトキシエチル）アミノブチル基、ビス（２−シクロヘキシルオキシエチル）アミノブチル基等のジアルキルアミノ基が置換した炭素数３〜２０のアルキル基；
【００５３】
（ナ） アセチルアミノメチル基、アセチルアミノエチル基、プロピオニルアミノエチル基、ブタノイルアミノエチル基、シクロヘキサンカルボニルアミノエチル基、ｐ−メチルシクロヘキサンカルボニルアミノエチル基、スクシンイミノエチル基などのアシルアミノ基で置換した炭素数３〜１０のアルキル基；
【００５４】
（ラ） メチルスルホンアミノメチル基、メチルスルホンアミノエチル基、エチルスルホンアミノエチル基、プロピルスルホンアミノエチル基、オクチルスルホンアミノエチル基などのアルキルスルホンアミノ基で置換した炭素数２〜１０のアルキル基；
【００５５】
（ム） メチルスルホニルメチル基、エチルスルホニルメチル基、ブチルスルホニルメチル基、メチルスルホニルエチル基、エチルスルホニルエチル基、ブチルスルホニルエチル基、２−エチルヘキシルスルホニルエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルスルホニルメチル基、２，２，３，３−テトラクロロプロピルスルホニルメチル基などのアルキルスルホニル基で置換した炭素数２〜１０のアルキル基；
【００５６】
（ウ） ベンゼンスルホニルメチル基、ベンゼンスルホニルエチル基、ベンゼンスルホニルプロピル基、ベンゼンスルホニルブチル基、トルエンスルホニルメチル基、トルエンスルホニルエチル基、トルエンスルホニルプロピル基、トルエンスルホニルブチル基、キシレンスルホニルメチル基、キシレンスルホニルエチル基、キシレンスルホニルプロピル基、キシレンスルホニルブチル基などのアリールスルホニル基で置換した炭素数７〜１２のアルキル基；
【００５７】
（ヰ） チアジアゾリノメチル基、ピロリノメチル基、ピロリジノメチル基、ピラゾリジノメチル基、イミダゾリジノメチル基、オキサゾリル基、トリアゾリノメチル基、モルホリノメチル基、インドーリノメチル基、ベンズイミダゾリノメチル基、カルバゾリノメチル基などの複素環基で置換した炭素数２〜１３のアルキル基；
【００５８】
（ノ−１） フェロセニルメチル基、フェロセニルエチル基、フェロセニル−ｎ−プロピル基、フェロセニル−ｉｓｏ−プロピル基、フェロセニル−ｎ−ブチル基、フェロセニル−ｉｓｏ−ブチル基、フェロセニル−ｓｅｃ−ブチル基、フェロセニル−ｔ−ブチル基、フェロセニル−ｎ−ペンチル基、フェロセニル−ｉｓｏ−ペンチル基、フェロセニル−２−メチルブチル基、フェロセニル−１−メチルブチル基、フェロセニルネオペンチル基、フェロセニル−１，２−ジメチルプロピル基、フェロセニル−１，１−ジメチルプロピル基、フェロセニルシクロペンチル基、フェロセニル−ｎ−ヘキシル基、フェロセニル−４−メチルペンチル基、フェロセニル−３−メチルペンチル基、フェロセニル−２−メチルペンチル基、フェロセニル−１−メチルペンチル基、フェロセニル−３，３−ジメチルブチル基、フェロセニル−２，３−ジメチルブチル基、フェロセニル−１，３−ジメチルブチル基、フェロセニル−２，２−ジメチルブチル基、フェロセニル−１，２−ジメチルブチル基、フェロセニル−１，１−ジメチルブチル基、フェロセニル−３−エチルブチル基、フェロセニル−２−エチルブチル基、フェロセニル−１−エチルブチル基、フェロセニル−１，２，２−トリメチルブチル基、フェロセニル−１，１，２−トリメチルブチル基、フェロセニル−１−エチル−２−メチルプロピル基、フェロセニルシクロヘキシル基、フェロセニル−ｎ−ヘプチル基、フェロセニル−２−メチルヘキシル基、フェロセニル−３−メチルヘキシル基、フェロセニル−４−メチルヘキシル基、フェロセニル−５−メチルヘキシル基、フェロセニル−２，４−ジメチルペンチル基、フェロセニル−ｎ−オクチル基、フェロセニル−２−エチルヘキシル基、フェロセニル−２，５−ジメチルヘキシル基、フェロセニル−２，５，５−トリメチルペンチル基、フェロセニル−２，４−ジメチルヘキシル基、フェロセニル−２，２，４−トリメチルペンチル基、フェロセニル−３，５，５−トリメチルヘキシル基、フェロセニル−ｎ−ノニル基、フェロセニル−ｎ−デシル基、
【００５９】
（ノ−２） コバルトセニルメチル基、コバルトセニルエチル基、コバルトセニル−ｎ−プロピル基、コバルトセニル−ｉｓｏ−プロピル基、コバルトセニル−ｎ−ブチル基、コバルトセニル−ｉｓｏ−ブチル基、コバルトセニル−ｓｅｃ−ブチル基、コバルトセニル−ｔ−ブチル基、コバルトセニル−ｎ−ペンチル基、コバルトセニル−ｉｓｏ−ペンチル基、コバルトセニル−２−メチルブチル基、コバルトセニル−１−メチルブチル基、コバルトセニルネオペンチル基、コバルトセニル−１，２−ジメチルプロピル基、コバルトセニル−１，１−ジメチルプロピル基、コバルトセニルシクロペンチル基、コバルトセニル−ｎ−ヘキシル基、コバルトセニル−４−メチルペンチル基、コバルトセニル−３−メチルペンチル基、コバルトセニル−２−メチルペンチル基、コバルトセニル−１−メチルペンチル基、コバルトセニル−３，３−ジメチルブチル基、コバルトセニル−２，３−ジメチルブチル基、コバルトセニル−１，３−ジメチルブチル基、コバルトセニル−２，２−ジメチルブチル基、コバルトセニル−１，２−ジメチルブチル基、コバルトセニル−１，１−ジメチルブチル基、コバルトセニル−３−エチルブチル基、コバルトセニル−２−エチルブチル基、コバルトセニル−１−エチルブチル基、コバルトセニル−１，２，２−トリメチルブチル基、コバルトセニル−１，１，２−トリメチルブチル基、コバルトセニル−１−エチル−２−メチルプロピル基、コバルトセニルシクロヘキシル基、コバルトセニル−ｎ−ヘプチル基、コバルトセニル−２−メチルヘキシル基、コバルトセニル−３−メチルヘキシル基、コバルトセニル−４−メチルヘキシル基、コバルトセニル−５−メチルヘキシル基、コバルトセニル−２，４−ジメチルペンチル基、コバルトセニル−ｎ−オクチル基、コバルトセニル−２−エチルヘキシル基、コバルトセニル−２，５−ジメチルヘキシル基、コバルトセニル−２，５，５−トリメチルペンチル基、コバルトセニル−２，４−ジメチルヘキシル基、コバルトセニル−２，２，４−トリメチルペンチル基、コバルトセニル−３，５，５−トリメチルヘキシル基、コバルトセニル−ｎ−ノニル基、コバルトセニル−ｎ−デシル基、
【００６０】
（ノ−３） ニッケロセニルメチル基、ニッケロセニルエチル基、ニッケロセニル−ｎ−プロピル基、ニッケロセニル−ｉｓｏ−プロピル基、ニッケロセニル−ｎ−ブチル基、ニッケロセニル−ｉｓｏ−ブチル基、ニッケロセニル−ｓｅｃ−ブチル基、ニッケロセニル−ｔ−ブチル基、ニッケロセニル−ｎ−ペンチル基、ニッケロセニル−ｉｓｏ−ペンチル基、ニッケロセニル−２−メチルブチル基、ニッケロセニル−１−メチルブチル基、ニッケロセニルネオペンチル基、ニッケロセニル−１，２−ジメチルプロピル基、ニッケロセニル−１，１−ジメチルプロピル基、ニッケロセニルシクロペンチル基、ニッケロセニル−ｎ−ヘキシル基、ニッケロセニル−４−メチルペンチル基、ニッケロセニル−３−メチルペンチル基、ニッケロセニル−２−メチルペンチル基、ニッケロセニル−１−メチルペンチル基、ニッケロセニル−３，３−ジメチルブチル基、ニッケロセニル−２，３−ジメチルブチル基、ニッケロセニル−１，３−ジメチルブチル基、ニッケロセニル−２，２−ジメチルブチル基、ニッケロセニル−１，２−ジメチルブチル基、ニッケロセニル−１，１−ジメチルブチル基、ニッケロセニル−３−エチルブチル基、ニッケロセニル−２−エチルブチル基、ニッケロセニル−１−エチルブチル基、ニッケロセニル−１，２，２−トリメチルブチル基、ニッケロセニル−１，１，２−トリメチルブチル基、ニッケロセニル−１−エチル−２−メチルプロピル基、ニッケロセニルシクロヘキシル基、ニッケロセニル−ｎ−ヘプチル基、ニッケロセニル−２−メチルヘキシル基、ニッケロセニル−３−メチルヘキシル基、ニッケロセニル−４−メチルヘキシル基、ニッケロセニル−５−メチルヘキシル基、ニッケロセニル−２，４−ジメチルペンチル基、ニッケロセニル−ｎ−オクチル基、ニッケロセニル−２−エチルヘキシル基、ニッケロセニル−２，５−ジメチルヘキシル基、ニッケロセニル−２，５，５−トリメチルペンチル基、ニッケロセニル−２，４−ジメチルヘキシル基、ニッケロセニル−２，２，４−トリメチルペンチル基、ニッケロセニル−３，５，５−トリメチルヘキシル基、ニッケロセニル−ｎ−ノニル基、ニッケロセニル−ｎ−デシル基、
【００６１】
（ノ−４） ジクロロチタノセニルメチル基、トリクロロチタンシクロペンタジエニルメチル基、ビス（トリフルオルメタンスルホナト）チタノセンメチル基、ジクロロジルコノセニルメチル基、ジメチルジルコノセニルメチル基、ジエトキシジルコノセニルメチル基、ビス（シクロペンタジエニル）クロムメチル基、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロモリブデンメチル基、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロハフニウムメチル基、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロニオブメチル基、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムメチル基、ビス（シクロペンタジエニル）バナジウムメチル基、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロバナジウムメチル基などのメタロセニル基で置換した炭素数１１〜２０のアルキル基；
【００６２】
（オ−１） フェロセニルメトキシメチル基、フェロセニルメトキシエチル基、フェロセニルメトキシプロピル基、フェロセニルメトキシブチル基、フェロセニルメトキシペンチル基、フェロセニルメトキシヘキシル基、フェロセニルメトキシヘプチル基、フェロセニルメトキシオクチル基、フェロセニルメトキシノニル基、フェロセニルメトキシデシル基、フェロセニルエトキシメチル基、フェロセニルエトキシエチル基、フェロセニルエトキシプロピル基、フェロセニルエトキシブチル基、フェロセニルエトキシペンチル基、フェロセニルエトキシヘキシル基、フェロセニルエトキシヘプチル基、フェロセニルエトキシオクチル基、フェロセニルエトキシノニル基、フェロセニルエトキシデシル基、フェロセニルプロポキシメチル基、フェロセニルプロポキシエチル基、フェロセニルプロポキシプロピル基、フェロセニルプロポキシブチル基、フェロセニルプロポキシペンチル基、フェロセニルプロポキシヘキシル基、フェロセニルプロポキシヘプチル基、フェロセニルプロポキシオクチル基、フェロセニルプロポキシノニル基、フェロセニルプロポキシデシル基、フェロセニルブトキシメチル基、フェロセニルブトキシエチル基、フェロセニルブトキシプロピル基、フェロセニルブトキシブチル基、フェロセニルブトキシペンチル基、フェロセニルブトキシヘキシル基、フェロセニルブトキシヘプチル基、フェロセニルブトキシオクチル基、フェロセニルブトキシノニル基、フェロセニルブトキシデシル基、フェロセニルデシルオキシメチル基、フェロセニルデシルオキシエチル基、フェロセニルデシルオキシプロピル基、フェロセニルデシルオキシブチル基、フェロセニルデシルオキシペンチル基、フェロセニルデシルオキシヘキシル基、フェロセニルデシルオキシヘプチル基、フェロセニルデシルオキシオクチル基、フェロセニルデシルオキシノニル基、フェロセニルデシルオキシデシル基、
【００６３】
（オ−２） コバルトセニルメトキシメチル基、コバルトセニルメトキシエチル基、コバルトセニルメトキシプロピル基、コバルトセニルメトキシブチル基、コバルトセニルメトキシペンチル基、コバルトセニルメトキシヘキシル基、コバルトセニルメトキシヘプチル基、コバルトセニルメトキシオクチル基、コバルトセニルメトキシノニル基、コバルトセニルメトキシデシル基、コバルトセニルエトキシメチル基、コバルトセニルエトキシエチル基、コバルトセニルエトキシプロピル基、コバルトセニルエトキシブチル基、コバルトセニルエトキシペンチル基、コバルトセニルエトキシヘキシル基、コバルトセニルエトキシヘプチル基、コバルトセニルエトキシオクチル基、コバルトセニルエトキシノニル基、コバルトセニルエトキシデシル基、コバルトセニルプロポキシメチル基、コバルトセニルプロポキシエチル基、コバルトセニルプロポキシプロピル基、コバルトセニルプロポキシブチル基、コバルトセニルプロポキシペンチル基、コバルトセニルプロポキシヘキシル基、コバルトセニルプロポキシヘプチル基、コバルトセニルプロポキシオクチル基、コバルトセニルプロポキシノニル基、コバルトセニルプロポキシデシル基、コバルトセニルブトキシメチル基、コバルトセニルブトキシエチル基、コバルトセニルブトキシプロピル基、コバルトセニルブトキシブチル基、コバルトセニルブトキシペンチル基、コバルトセニルブトキシヘキシル基、コバルトセニルブトキシヘプチル基、コバルトセニルブトキシオクチル基、コバルトセニルブトキシノニル基、コバルトセニルブトキシデシル基、コバルトセニルデシルオキシメチル基、コバルトセニルデシルオキシエチル基、コバルトセニルデシルオキシプロピル基、コバルトセニルデシルオキシブチル基、コバルトセニルデシルオキシペンチル基、コバルトセニルデシルオキシヘキシル基、コバルトセニルデシルオキシヘプチル基、コバルトセニルデシルオキシオクチル基、コバルトセニルデシルオキシノニル基、コバルトセニルデシルオキシデシル基、
【００６４】
（オ−３） ニッケロセニルメトキシメチル基、ニッケロセニルメトキシエチル基、ニッケロセニルメトキシプロピル基、ニッケロセニルメトキシブチル基、ニッケロセニルメトキシペンチル基、ニッケロセニルメトキシヘキシル基、ニッケロセニルメトキシヘプチル基、ニッケロセニルメトキシオクチル基、ニッケロセニルメトキシノニル基、ニッケロセニルメトキシデシル基、ニッケロセニルエトキシメチル基、ニッケロセニルエトキシエチル基、ニッケロセニルエトキシプロピル基、ニッケロセニルエトキシブチル基、ニッケロセニルエトキシペンチル基、ニッケロセニルエトキシヘキシル基、ニッケロセニルエトキシヘプチル基、ニッケロセニルエトキシオクチル基、ニッケロセニルエトキシノニル基、ニッケロセニルエトキシデシル基、ニッケロセニルプロポキシメチル基、ニッケロセニルプロポキシエチル基、ニッケロセニルプロポキシプロピル基、ニッケロセニルプロポキシブチル基、ニッケロセニルプロポキシペンチル基、ニッケロセニルプロポキシヘキシル基、ニッケロセニルプロポキシヘプチル基、ニッケロセニルプロポキシオクチル基、ニッケロセニルプロポキシノニル基、ニッケロセニルプロポキシデシル基、ニッケロセニルブトキシメチル基、ニッケロセニルブトキシエチル基、ニッケロセニルブトキシプロピル基、ニッケロセニルブトキシブチル基、ニッケロセニルブトキシペンチル基、ニッケロセニルブトキシヘキシル基、ニッケロセニルブトキシヘプチル基、ニッケロセニルブトキシオクチル基、ニッケロセニルブトキシノニル基、ニッケロセニルブトキシデシル基、ニッケロセニルデシルオキシメチル基、ニッケロセニルデシルオキシエチル基、ニッケロセニルデシルオキシプロピル基、ニッケロセニルデシルオキシブチル基、ニッケロセニルデシルオキシペンチル基、ニッケロセニルデシルオキシヘキシル基、ニッケロセニルデシルオキシヘプチル基、ニッケロセニルデシルオキシオクチル基、ニッケロセニルデシルオキシノニル基、ニッケロセニルデシルオキシデシル基、
【００６５】
（オ−４） ジクロロチタノセニルメトキシメチル基、トリクロロチタンシクロペンタジエニルメトキシエチル基、ビス（トリフルオロメタンスルホナト）チタノセンメトキシプロピル基、ジクロロジルコノセニルメトキシブチル基、ジメチルジルコノセニルメトキシペンチル基、ジエトキシジルコノセニルメトキシメチル基、ビス（シクロペンタジエニル）クロムメトキシヘキシル基、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロハフニウムメトキシメチル基、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロニオブメトキシオクチル基、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムメトキシメチル基、ビス（シクロペンタジエニル）バナジウムメトキシメチル基、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロバナジウムメトキシエチル基、オスモセニルメトキシエチル基などのメタロセニルアルキルオキシ基で置換した炭素数１２〜３０のアルキル基；
【００６６】
（オ−５） フェロセンカルボニルオキシメチル基、フェロセンカルボニルオキシエチル基、フェロセンカルボニルオキシプロピル基、フェロセンカルボニルオキシブチル基、フェロセンカルボニルオキシペンチル基、フェロセンカルボニルオキシヘキシル基、フェロセンカルボニルオキシヘプチル基、フェロセンカルボニルオキシオクチル基、フェロセンカルボニルオキシノニル基、フェロセンカルボニルオキシデシル基、
【００６７】
（オ−６） コバルトセンカルボニルオキシメチル基、コバルトセンカルボニルオキシエチル基、コバルトセンカルボニルオキシプロピル基、コバルトセンカルボニルオキシブチル基、コバルトセンカルボニルオキシペンチル基、コバルトセンカルボニルオキシヘキシル基、コバルトセンカルボニルオキシヘプチル基、コバルトセンカルボニルオキシオクチル基、コバルトセンカルボニルオキシノニル基、コバルトセンカルボニルオキシデシル基、
【００６８】
（オ−７） ニッケロセンカルボニルオキシメチル基、ニッケロセンカルボニルオキシエチル基、ニッケロセンカルボニルオキシプロピル基、ニッケロセンカルボニルオキシブチル基、ニッケロセンカルボニルオキシペンチル基、ニッケロセンカルボニルオキシヘキシル基、ニッケロセンカルボニルオキシヘプチル基、ニッケロセンカルボニルオキシオクチル基、ニッケロセンカルボニルオキシノニル基、ニッケロセンカルボニルオキシデシル基、
【００６９】
（オ−８） ジクロロチタノセニルカルボニルオキシメチル基、トリクロロチタンシクロペンタジエニルカルボニルオキシエチル基、ビス（トリフルオロメタンスルホナト）チタノセンカルボニルオキシメトキシプロピル基、ジクロロジルコノセンカルボニルオキシブチル基、ジメチルジルコノセンカルボニルオキシペンチル基、ジエトキシジルコノセンカルボニルオキシメチル基、ビス（シクロペンタジエニル）クロムカルボニルオキシヘキシル基、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロハフニウムカルボニルオキシメチル基、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロニオブカルボニルオキシオクチル基、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムカルボニルオキシメチル基、ビス（シクロペンタジエニル）バナジウムカルボニルオキシメチル基、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロバナジウムカルボニルオキシエチル基、ビス（シクロペンタジエニル）オスミウムカルボニルオキシエチル基などのメタロセニルカルボニルオキシ基で置換した炭素数１２〜３０のアルキル基。
【００７０】
また、Ｒ^１〜Ｒ^８が置換又は無置換のアラルキルオキシ基である場合の具体例としては、前述したアルキル基の場合と同様な置換基を有するアラルキルオキシ基が挙げられ、好ましいのは、ベンジルオキシ基、ニトロベンジルオキシ基、シアノベンジルオキシ基、ヒドロキシベンジルオキシ基、メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメチルベンジルオキシ基、ナフチルメトキシ基、ニトロナフチルメトキシ基、シアノナフチルメトキシ基、ヒドロキシナフチルメトキシ基、メチルナフチルメトキシ基、トリフルオロメチルナフチルメトキシ基、フルオレン−９−イルエトキシ基などの炭素数７〜１５のアラルキルオキシ基等である。
【００７１】
また、Ｒ^１〜Ｒ^８が置換又は無置換のアリールオキシ基である場合の具体例としては、前述したアルキル基の場合と同様な置換基を有するアリールオキシ基が挙げられ、好ましいのは、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、２−メトキシフェノキシ基、４−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ基、ナフトキシ基、フェロセニルオキシ基、コバルトセニルオキシ基、ニッケロセニルオキシ基、オクタメチルフェロセニルオキシ基、オクタメチルコバルトセニルオキシ基、オクタメチルニッケロセニルオキシ基などの炭素数６〜１８のアリールオキシ基である。
【００７２】
また、Ｒ^１〜Ｒ^８が置換又は無置換のアルケニルオキシ基である場合の具体例としては、前述したアルキル基の場合と同様な置換基を有するアルケニルオキシ基が挙げられ、好ましいのは、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、１−ブテニルオキシ基、ｉｓｏ−ブテニルオキシ基、１−ペンテニルオキシ基、２−ペンテニルオキシ基、２−メチル−１−ブテニルオキシ基、３−メチル−１−ブテニルオキシ基、２−メチル−２−ブテニルオキシ基、シクロペンタジエニルオキシ基、２，２−ジシアノビニルオキシ基、２−シアノ−２−メチルカルボキシルビニルオキシ基、２−シアノ−２−メチルスルホンビニルオキシ基、スチリルオキシ基、４−フェニル−２−ブテニルオキシ基、シンナミルアルコキシ基などの炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基である。
【００７３】
また、Ｒ^１〜Ｒ^８が置換又は無置換のアルキルチオ基である場合の具体例としては、前述したアルキル基の場合と同様な置換基を有するアルキルチオ基が挙げられ、好ましいのは、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉｓｏ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｉｓｏ−ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、２−メチルブチルチオ基、メチルカルボキシルエチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、３，５，５−トリメチルヘキシルチオ基、デカリルチオ基などの炭素数１〜１０のアルキルチオ基である。
【００７４】
また、Ｒ^１〜Ｒ^８が置換又は無置換のアラルキルチオ基である場合の具体例としては、前述したアルキル基の場合と同様な置換基を有するアラルキルチオ基が挙げられ、好ましいのは、ベンジルチオ基、ニトロベンジルチオ基、シアノベンジルチオ基、ヒドロキシベンジルチオ基、メチルベンジルチオ基、トリフルオロメチルベンジルチオ基、ナフチルメチルチオ基、ニトロナフチルメチルチオ基、シアノナフチルメチルチオ基、ヒドロキシナフチルメチルチオ基、メチルナフチルメチルチオ基、トリフルオロメチルナフチルメチルチオ基、フルオレン−９−イルエチルチオ基などの炭素数７〜１２のアラルキルチオ基等である。
【００７５】
また、Ｒ^１〜Ｒ^８が置換又は無置換のアリールチオ基である場合の具体例としては、前述したアルキル基の場合と同様な置換基を有するアリールチオ基が挙げられ、好ましいのは、フェニルチオ基、４−メチルフェニルチオ基、２−メトキシフェニルチオ基、４−ｔ−ブチルフェニルチオ基、ナフチルチオ基、フェロセニルチオ基、コバルトセニルチオ基、ニッケロセニルチオ基、オクタメチルフェロセニルチオ基、オクタメチルコバルトセニルチオ基、オクタメチルニッケロセニルチオ基等の炭素数６〜１０のアリールチオ基などである。
【００７６】
また、Ｒ^１〜Ｒ^８が置換又は無置換のアルケニルチオ基である場合の具体例としては、前述したアルキル基の場合と同様な置換基を有するアルケニルチオ基が挙げられ、好ましいのは、ビニルチオ基、アリルチオ基、ブテニルチオ基、ヘキサンジエニルチオ基、シクロペンタジエニルチオ基、スチリルチオ基、シクロヘキセニルチオ基、デセニルチオ基等の炭素数２〜１０のアルケニルチオ基などである。
【００７７】
また、Ｒ^１〜Ｒ^８がモノ置換アミノ基である場合の具体例としては、前述したアルキル基の場合と同様な置換基を有するモノ置換アミノ基が挙げられ、好ましいのは、次の（イ）〜（ホ）の基である。
（イ） メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、（２−エチルヘキシル）アミノ基、シクロヘキシルアミノ基、（３，５，５−トリメチルヘキシル）アミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基などの炭素数１〜１０のモノアルキルアミノ基；
【００７８】
（ロ） ベンジルアミノ基、フェネチルアミノ基、（３−フェニルプロピル）アミノ基、（４−エチルベンジル）アミノ基、（４−イソプロピルベンジル）アミノ基、（４−メチルベンジル）アミノ基、（４−エチルベンジル）アミノ基、（４−アリルベンジル）アミノ基、〔４−（２−シアノエチル）ベンジル〕アミノ基、〔４−（２−アセトキシエチル）ベンジル〕アミノ基などの炭素数７〜１０のモノアラルキルアミノ基；
【００７９】
（ハ） アニリノ基、ナフチルアミノ基、トルイジノ基、キシリジノ基、エチルアニリノ基、イソプロピルアニリノ基、メトキシアニリノ基、エトキシアニリノ基、クロロアニリノ基、アセチルアニリノ基、メトキシカルボニルアニリノ基、エトキシカルボニルアニリノ基、プロポキシカルボニルアニリノ基、４−メチルアニリノ基、４−エチルアニリノ基、フェロセニルアミノ基、コバルトセニルアミノ基、ニッケロセニルアミノ基、ジルコノセニルアミノ基、オクタメチルフェロセニルアミノ基、オクタメチルコバルトセニルアミノ基、オクタメチルニッケロセニルアミノ基、オクタメチルジルコノセニルアミノ基など、炭素数６〜１０のモノアリールアミノ基；
【００８０】
（ニ） ビニルアミノ基、アリルアミノ基、ブテニルアミノ基、ペンテニルアミノ基、ヘキセニルアミノ基、シクロヘキセニルアミノ基、シクロペンタジエニルアミノ基、オクタジエニルアミノ基、アダマンテニルアミノ基などの炭素数２〜１０のモノアルケニルアミノ基；
【００８１】
（ホ） ホルミルアミノ基、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ｎ−プロピルカルボニルアミノ基、ｉｓｏ−プロピルカルボニルアミノ基、ｎ−ブチルカルボニルアミノ基、ｉｓｏ−ブチルカルボニルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルアミノ基、ｔ−ブチルカルボニルアミノ基、ｎ−ペンチルカルボニルアミノ基、ｉｓｏ−ペンチルカルボニルアミノ基、ネオペンチルカルボニルアミノ基、２−メチルブチルカルボニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルベンゾイルアミノ基、エチルベンゾイルアミノ基、トリルカルボニルアミノ基、プロピルベンゾイルアミノ基、４−ｔ−ブチルベンゾイルアミノ基、ニトロベンジルカルボニルアミノ基、３−ブトキシ−２−ナフトイルアミノ基、シンナモイルアミノ基、フェロセンカルボニルアミノ基、１−メチルフェロセン−１′−カルボニルアミノ基、コバルトセンカルボニルアミノ基、ニッケロセンカルボニルアミノ基などの炭素数１〜１６のアシルアミノ基等のアミノ基。
【００８２】
また、Ｒ^１〜Ｒ^８がジ置換アミノ基である場合の具体例としては、前述したアルキル基の場合と同様な置換基を有するジ置換アミノ基が挙げられ、好ましいのは、次の（イ）〜（ヘ）の基である。
（イ） ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ビス（メトキシエチル）アミノ基、ビス（エトキシエチル）アミノ基、ビス（プロポキシエチル）アミノ基、ビス（ブトキシエチル）アミノ基、ジ（アセチルオキシエチル）アミノ基、ジ（ヒドロキシエチル）アミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−シアノエチル）アミノ基、ジ（プロピオニルオキシエチル）アミノ基などの炭素数２〜１６のジアルキルアミノ基；
【００８３】
（ロ） ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基、ビス（４−エチルベンジル）アミノ基、ビス（４−イソプロピルベンジル）アミノ基などの炭素数１４〜２０のジアラルキルアミノ基；
（ハ） ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−トリルアミノ基などの炭素数１２〜１４のジアリールアミノ基；
（ニ） ジビニルアミノ基、ジアリルアミノ基、ジブテニルアミノ基、ジペンテニルアミノ基、ジヘキセニルアミノ基、ビス（シクロペンタジエニル）アミノ基、Ｎ−ビニル−Ｎ−アリルアミノ基などの炭素数４〜１２のジアルケニルアミノ基；
【００８４】
（ホ） ジホルミルアミノ基、ジ（メチルカルボニル）アミノ基、ジ（エチルカルボニル）アミノ基、ジ（ｎ−プロピルカルボニル）アミノ基、ジ（ｉｓｏ−プロピルカルボニル）アミノ基、ジ（ｎ−ブチルカルボニル）アミノ基、ジ（ｉｓｏ−ブチルカルボニル）アミノ基、ジ（ｓｅｃ−ブチルカルボニル）アミノ基、ジ（ｔ−ブチルカルボニル）アミノ基、ジ（ｎ−ペンチルカルボニル）アミノ基、ジ（ｉｓｏ−ペンチルカルボニル）アミノ基、ジ（ネオペンチルカルボニル）アミノ基、ジ（２−メチルブチルカルボニル）アミノ基、ジ（ベンゾイル）アミノ基、ジ（メチルベンゾイル）アミノ基、ジ（エチルベンゾイル）アミノ基、ジ（トリルカルボニル）アミノ基、ジ（プロピルベンゾイル）アミノ基、ジ（４−ｔ−ブチルベンゾイル）アミノ基、ジ（ニトロベンジルカルボニル）アミノ基、ジ（３−ブトキシ−２−ナフトイル）アミノ基、ジ（シンナモイル）アミノ基、コハク酸イミノ基などの炭素数２〜３０のジアシルアミノ基；
【００８５】
（ヘ） Ｎ−フェニル−Ｎ−アリルアミノ基、Ｎ−（２−アセチルオキシエチル）−Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−トリル−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−ベンジル−Ｎ−アリルアミノ基、Ｎ−メチル−フェロセニルアミノ基、Ｎ−エチル−コバルトセニルアミノ基、Ｎ−ブチル−ニッケロセニルアミノ基、Ｎ−ヘキシル−オクタメチルフェロセニルアミノ基、Ｎ−メチル−オクタメチルコバルトセニルアミノ基、Ｎ−メチル−オクタメチルニッケロセニルアミノ基など等の置換又は無置換のアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基より選択した置換基を有する炭素数３〜２４のジ置換アミノ基。
【００８６】
また、Ｒ^１〜Ｒ^８が置換又は無置換のアシル基である場合の具体例としては、前述したアルキル基の場合と同様な置換基を有するアシル基が挙げられ、好ましいのは、ホルミル基、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｉｓｏ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｉｓｏ−ブチルカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、ｉｓｏ−ペンチルカルボニル基、ネオペンチルカルボニル基、２−メチルブチルカルボニル基、ベンゾイル基、メチルベンゾイル基、エチルベンゾイル基、トリルカルボニル基、プロピルベンゾイル基、４−ｔ−ブチルベンゾイル基、ニトロベンジルカルボニル基、３−ブトキシ−２−ナフトイル基、シンナモイル基、フェロセンカルボニル基、１−メチルフェロセン−１′−カルボニル基、コバルトセンカルボニル基、ニッケロセンカルボニル基などの炭素数１〜１６のアシル基である。
【００８７】
また、Ｒ^１〜Ｒ^８が置換又は無置換のアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、前述したアルキル基の場合と同様な置換基を有するアルコキシカルボニル基が挙げられ、好ましいのは、次の（イ）〜（ト）の基である。
（イ） メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉｓｏ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｉｓｏ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペントキシカルボニル基、ｉｓｏ−ペントキシカルボニル基、ネオペントキシカルボニル基、２−ペントキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシカルボニル基、デカリルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、クロロエトキシカルボニル基、ヒドロキシメトキシカルボニル基、ヒドロキシエトキシカルボニル基などの炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基；
【００８８】
（ロ） メトキシメトキシカルボニル基、メトキシエトキシカルボニル基、エトキシエトキシカルボニル基、プロポキシエトキシカルボニル基、ブトキシエトキシカルボニル基、ペントキシエトキシカルボニル基、ヘキシルオキシエトキシカルボニル基、ブトキシブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシブトキシカルボニル基、ヒドロキシメトキシメトキシカルボニル基、ヒドロキシエトキシエトキシカルボニル基などのアルコキシ基が置換した炭素数３〜１１のアルコキシカルボニル基；
【００８９】
（ハ） メトキシメトキシメトキシカルボニル基、メトキシエトキシエトキシカルボニル基、エトキシエトキシエトキシカルボニル基、プロポキシエトキシエトキシカルボニル基、ブトキシエトキシエトキシカルボニル基、ペントキシエトキシエトキシカルボニル基、ヘキシルオキシエトキシエトキシカルボニル基などのアルコキシアルコキシ基が置換した炭素数４〜１１のアルコキシカルボニル基；
【００９０】
（ニ） フェロセニルメトキシカルボニル基、フェロセニルエトキシカルボニル基、フェロセニルプロポキシカルボニル基、フェロセニルブトキシカルボニル基、フェロセニルペンチルオキシカルボニル基、フェロセニルヘキシルオキシカルボニル基、フェロセニルヘプチルオキシカルボニル基、フェロセニルオクチルオキシカルボニル基、フェロセニルノニルオキシカルボニル基、フェロセニルデシルオキシカルボニル基、
【００９１】
（ホ） コバルトセニルメトキシカルボニル基、コバルトセニルエトキシカルボニル基、コバルトセニルプロポキシカルボニル基、コバルトセニルブトキシカルボニル基、コバルトセニルペンチルオキシカルボニル基、コバルトセニルヘキシルオキシカルボニル基、コバルトセニルヘプチルオキシカルボニル基、コバルトセニルオクチルオキシカルボニル基、コバルトセニルノニルオキシカルボニル基、コバルトセニルデシルオキシカルボニル基、
（ヘ） ニッケロセニルメトキシカルボニル基、ニッケロセニルエトキシカルボニル基、ニッケロセニルプロポキシカルボニル基、ニッケロセニルブトキシカルボニル基、ニッケロセニルペンチルオキシカルボニル基、ニッケロセニルヘキシルオキシカルボニル基、ニッケロセニルヘプチルオキシカルボニル基、ニッケロセニルオクチルオキシカルボニル基、ニッケロセニルノニルオキシカルボニル基、ニッケロセニルデシルオキシカルボニル基、
【００９２】
（ト） ジクロロチタノセニルメトキシカルボニル基、トリクロロチタンシクロペンタジエニルメトキシカルボニル基、ビス（トリフルオロメタンスルホナト）チタノセンメトキシカルボニル基、ジクロロジルコノセニルメトキシカルボニル基、ジメチルジルコノセニルメトキシカルボニル基、ジエトキシジルコノセニルメトキシカルボニル基、ビス（シクロペンタジエニル）クロムメトキシカルボニル基、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロハフニウムメトキシカルボニル基、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロニオブメトキシカルボニル基、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムメトキシカルボニル基、ビス（シクロペンタジエニル）バナジウムメトキシカルボニル基、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロバナジウムメトキシカルボニル基、ビス（シクロペンタジエニル）オスミウムメトキシカルボニル基などのメタロセニル基で置換した炭素数１１〜２０のアルコキシカルボニル基。
【００９３】
また、Ｒ^１〜Ｒ^８が置換又は無置換のアラルキルオキシカルボニル基である場合の具体例としては、前述したアルキル基の場合と同様な置換基を有するアラルキルオキシカルボニル基が挙げられ、好ましいのは、ベンジルオキシカルボニル基、ニトロベンジルオキシカルボニル基、シアノベンジルオキシカルボニル基、ヒドロキシベンジルオキシカルボニル基、メチルベンジルオキシカルボニル基、トリフルオロメチルベンジルオキシカルボニル基、ナフチルメトキシカルボニル基、ニトロナフチルメトキシカルボニル基、シアノナフチルメトキシカルボニル基、ヒドロキシナフチルメトキシカルボニル基、メチルナフチルメトキシカルボニル基、トリフルオロメチルナフチルメトキシカルボニル基、フルオレン−９−イルエトキシカルボニル基などの炭素数８〜１６のアラルキルオキシカルボニル基等である。
【００９４】
また、Ｒ^１〜Ｒ^８が置換又は無置換のアリールオキシカルボニル基である場合の具体例としては、前述したアルキル基の場合と同様な置換基を有するアリールオキシカルボニル基が挙げられ、好ましいのは、フェノキシカルボニル基、２−メチルフェノキシカルボニル基、４−メチルフェノキシカルボニル基、４−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル基、２−メトキシフェノキシカルボニル基、４−ｉｓｏ−プロピルフェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、フェロセニルオキシカルボニル基、コバルトセニルオキシカルボニル基、ニッケロセニルオキシカルボニル基、ジルコノセニルオキシカルボニル基、オクタメチルフェロセニルオキシカルボニル基、オクタメチルコバルトセニルオキシカルボニル基、オクタメチルニッケロセニルオキシカルボニル基、オクタメチルジルコノセニルオキシカルボニル基などの炭素数７〜１１のアリールオキシカルボニル基である。
【００９５】
また、Ｒ^１〜Ｒ^８が置換又は無置換のアルケニルオキシカルボニル基である場合の具体例としては、前述したアルキル基の場合と同様な置換基を有するアルケニルオキシカルボニル基が挙げられ、好ましいのは、ビニルオキシカルボニル基、プロペニルオキシカルボニル基、１−ブテニルオキシカルボニル基、ｉｓｏ−ブテニルオキシカルボニル基、１−ペンテニルオキシカルボニル基、２−ペンテニルオキシカルボニル基、シクロペンタジエニルオキシカルボニル基、２−メチル−１−ブテニルオキシカルボニル基、３−メチル−１−ブテニルオキシカルボニル基、２−メチル−２−ブテニルオキシカルボニル基、２，２−ジシアノビニルオキシカルボニル基、２−シアノ−２−メチルカルボキシルビニルオキシカルボニル基、２−シアノ−２−メチルスルホンビニルオキシカルボニル基、スチリルオキシカルボニル基、４−フェニル−２−ブテニルオキシカルボニル基などの炭素数３〜１１のアルケニルオキシカルボニル基である。
【００９６】
また、Ｒ^１〜Ｒ^８がモノ置換アミノカルボニル基である場合の具体例としては、前述したアルキル基の場合と同様な置換基を有するモノ置換アミノカルボニル基が挙げられ、好ましいのは、次の（イ）〜（ニ）の基である。
（イ） メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、ヘキシルアミノカルボニル基、ヘプチルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、（２−エチルヘキシル）アミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、（３，５，５−トリメチルヘキシル）アミノカルボニル基、ノニルアミノカルボニル基、デシルアミノカルボニル基などの炭素数２〜１１のモノアルキルアミノカルボニル基；
【００９７】
（ロ） ベンジルアミノカルボニル基、フェネチルアミノカルボニル基、（３−フェニルプロピルアミノカルボニル基、（４−エチルベンジル）アミノカルボニル基、（４−イソプロピルベンジル）アミノカルボニル基、（４−メチルベンジル）アミノカルボニル基、（４−エチルベンジル）アミノカルボニル基、（４−アリルベンジル）アミノカルボニル基、〔４−（２−シアノエチル）ベンジル〕アミノカルボニル基、〔４−（２−アセトキシエチル）ベンジル〕アミノカルボニル基などの炭素数８〜１１のモノアラルキルアミノカルボニル基；
【００９８】
（ハ） アニリノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、トルイジノカルボニル基、キシリジノカルボニル基、エチルアニリノカルボニル基、イソプロピルアニリノカルボニル基、メトキシアニリノカルボニル基、エトキシアニリノカルボニル基、クロロアニリノカルボニル基、アセチルアニリノカルボニル基、メトキシカルボニルアニリノカルボニル基、エトキシカルボニルアニリノカルボニル基、プロポキシカルボニルアニリノカルボニル基、４−メチルアニリノカルボニル基、４−エチルアニリノカルボニル基など、炭素数７〜１１のモノアリールアミノカルボニル基；
【００９９】
（ニ） ビニルアミノカルボニル基、アリルアミノカルボニル基、ブテニルアミノカルボニル基、ペンテニルアミノカルボニル基、ヘキセニルアミノカルボニル基、シクロヘキセニルアミノカルボニル基、オクタジエニルアミノカルボニル基、アダマンテニルアミノカルボニル基、などの炭素数３〜１１のモノアルケニルアミノカルボニル基。
【０１００】
また、Ｒ^１〜Ｒ^８がジ置換アミノカルボニル基である場合の具体例としては、前述したアルキル基の場合と同様な置換基を有するジ置換アミノカルボニル基が挙げられ、好ましいのは、次の（イ）〜（ホ）の基である。
（イ） ジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、メチルエチルアミノカルボニル基、ジプロピルアミノカルボニル基、ジブチルアミノカルボニル基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノカルボニル基、ジシクロヘキシルアミノカルボニル基、ジオクチルアミノカルボニル基、ピロリジノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基、モルホリノカルボニル基、ビス（メトキシエチル）アミノカルボニル基、ビス（エトキシエチル）アミノカルボニル基、ビス（プロポキシエチル）アミノカルボニル基、ビス（ブトキシエチル）アミノカルボニル基、ジ（アセチルオキシエチル）アミノカルボニル基、ジ（ヒドロキシエチル）アミノカルボニル基、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−シアノエチル）アミノカルボニル基、ジ（プロピオニルオキシエチル）アミノカルボニル基などの炭素数３〜１７のジアルキルアミノカルボニル基；
【０１０１】
（ロ） ジベンジルアミノカルボニル基、ジフェネチルアミノカルボニル基、ビス（４−エチルベンジル）アミノカルボニル基、ビス（４−イソプロピルベンジル）アミノカルボニル基などの炭素数１５〜２１のジアラルキルアミノカルボニル基；
（ハ） ジフェニルアミノカルボニル基、ジトリルアミノカルボニル基、Ｎ−フェニル−Ｎ−トリルアミノカルボニル基などの炭素数１３〜１５のジアリールアミノカルボニル基；
【０１０２】
（ニ） ジビニルアミノカルボニル基、ジアリルアミノカルボニル基、ジブテニルアミノカルボニル基、ジペンテニルアミノカルボニル基、ジヘキセニルアミノカルボニル基、Ｎ−ビニル−Ｎ−アリルアミノカルボニル基などの炭素数５〜１３のジアルケニルアミノカルボニル基；
（ホ） Ｎ−フェニル−Ｎ−アリルアミノカルボニル基、Ｎ−（２−アセチルオキシエチル）−Ｎ−エチルアミノカルボニル基、Ｎ−トリル−Ｎ−メチルアミノカルボニル基、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアミノカルボニル基、Ｎ−ベンジル−Ｎ−アリルアミノカルボニル基等の置換又は無置換のアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基より選択した置換基を有する炭素数４〜１１のジ置換アミノカルボニル基。
【０１０３】
また、Ｒ^１〜Ｒ^８が置換又は無置換のアシルオキシ基である場合の具体例としては、前述したアルキル基の場合と同様な置換基を有するアシルオキシ基が挙げられ、好ましいのは、ホルミルオキシ基、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｉｓｏ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、ｉｓｏ−ペンチルカルボニルオキシ基、ネオペンチルカルボニルオキシ基、２−メチルブチルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、メチルベンゾイルオキシ基、エチルベンゾイルオキシ基、トリルカルボニルオキシ基、プロピルベンゾイルオキシ基、４−ｔ−ブチルベンゾイルオキシ基、ニトロベンジルカルボニルオキシ基、３−ブトキシ−２−ナフトイルオキシ基、シンナモイルオキシ基、フェロセンカルボニルオキシ基、１−メチルフェロセン−１′−カルボニルオキシ基、コバルトセンカルボニルオキシ基、ニッケロセンカルボニルオキシ基などの炭素数２〜１６のアシルオキシ基である。
【０１０４】
また、Ｒ^１〜Ｒ^８が置換又は無置換のヘテロアリール基である場合の具体例としては、前述したアルキル基の場合と同様な置換基を有するヘテロアリール基が挙げられ、好ましいのは、次の（ａ）に示す無置換ヘテロアリール基、或いは（ｂ）に示す置換基により置換したヘテロアリール基である。
（ａ） フラニル基、ピロリル基、３−ピロリノ基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、１，２，３−オキサジアゾリル基、１，２，３−トリアゾリル基、１，２，４−トリアゾリル基、１，３，４−チアジアゾリル基、ピリジニル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピペラジニル基、トリアジニル基、ベンゾフラニル基、インドーリル基、チオナフセニル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾトリアゾール−２−イル基、ベンゾトリアゾール−１−イル基、プリニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、クマリニル基、シンノリニル基、キノキサリニル基、ジベンゾフラニル基、カルバゾリル基、フェナントロニリル基、フェノチアジニル基、フラボニル基、フタルイミド基、ナフチルイミド基などの無置換ヘテロアリール基；
【０１０５】
（ｂ）ヘテロアリール基の置換基
・フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；
・シアノ基；
・メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、メトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシエチル基、トリフルオロメチル基等のアルキル基；
・ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；
・フェニル基、トリル基、ナフチル基、キシリル基、メシル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基等のアリール基；
・メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、フェロセンメトキシ基、コバルトセンメトキシ基、ニッケロセンメトキシ基等のアルコキシ基；
【０１０６】
・ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのアラルキルオキシ基；
・フェノキシ基、トリルオキシ基、ナフトキシ基、キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、クロロフェノキシ基、メトキシフェノキシ基等のアリールオキシ基；
・ビニル基、アリル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、シクロペンタジエニル基、オクテニル基等のアルケニル基；
・ビニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基、ブタジエニルオキシ基、ペンテニルオキシ基、シクロペンタジエニルオキシ基、オクテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；
・メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、メトキシメチルチオ基、エトキシエチルチオ基、エトキシエチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等のアルキルチオ基；
・ベンジルチオ基、フェネチルチオ基などのアラルキルチオ基；
・フェニルチオ基、トリルチオ基、ナフチルチオ基、キシリルチオ基、メシルチオ基、クロロフェニルチオ基、メトキシフェニルチオ基等のアリールチオ基；
【０１０７】
・ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；
・アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、フェロセンカルボニル基、コバルトセンカルボニル基、ニッケロセンカルボニル基等のアシル基；
・メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェロセンメトキシカルボニル基、１−メチルフェロセン−１′−イルメトキシカルボニル基、コバルトセニルメトキシカルボニル基、ニッケロセニルメトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；
・ベンジルオキシカルボニル基、フェネチルオキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基；
・フェノキシカルボニル基、トリルオキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、キシリルオキシカルボニル基、メシルオキシカルボニル基、クロロフェノキシカルボニル基、メトキシフェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；
【０１０８】
・ビニルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、ブテニルオキシカルボニル基、ブタジエニルオキシカルボニル基、シクロペンタジエニルオキシ基、ペンテニルオキシカルボニル基、オクテニルオキシカルボニル基等のアルケニルオキシカルボニル基；
・メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、ヘキシルアミノカルボニル基、ヘプチルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、ノニルアミノカルボニル基、３，５，５−トリメチルヘキシルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基等の炭素数２〜１０のモノアルキルアミノカルボニル基
・ジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、ジプロピルアミノカルボニル基、ジブチルアミノカルボニル基、ジペンチルアミノカルボニル基、ジヘキシルアミノカルボニル基、ジヘプチルアミノカルボニル基、ジオクチルアミノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基、モルホリノカルボニル基、４−メチルピペラジノカルボニル基、４−エチルピペラジノカルボニル基等の炭素数３〜２０のジアルキルアミノカルボニル基等のアルキルアミノカルボニル基；
【０１０９】
・フラニル基、ピロリル基、３−ピロリノ基、ピロリジノ基、１，３−オキソラニル基、ピラゾリル基、２−ピラゾリニル基、ピラゾリジニル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、１，２，３−オキサジアゾリル基、１，２，３−トリアゾリル基、１，２，４−トリアゾリル基、１，３，４−チアジアゾリル基、４Ｈ−ピラニル基、ピリジニル基、ピペリジニル基、ジオキサニル基、モルホリニル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピペラジニル基、トリアジニル基、ベンゾフラニル基、インドーリル基、チオナフセニル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、プリニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、クマリニル基、シンノリニル基、キノキサリニル基、ジベンゾフラニル基、カルバゾリル基、フェナントロニリル基、フェノチアジニル基、フラボニル基等の複素環基；
・フェロセニル基、コバルトセニル基、ニッケロセニル基、ルテノセニル基、オスモセニル基、チタノセニル基などのメタロセニル基。
【０１１０】
Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３で表される置換されていてもよいメチン基の置換基Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１の例としては、シアノ基；前述のＲ^１〜Ｒ^８において示したのと同様のハロゲン原子、置換又は無置換の「アルキル基、アラルキル基、アリール基」が挙げられる。
【０１１１】
Ｒ^１〜Ｒ^１１が連結基を介して、それぞれ環を形成する際の連結基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、金属原子、半金属原子などのヘテロ原子及び炭素原子の中から適宜選択して組み合わせてなる基であり、好ましい連結基の例としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、又は置換されていてもよいメチレン基、イミノ基、金属原子などが挙げられ、適宜組み合わせて所望する環を得ることができる。連結基により形成する環としては、連結基により連結した鎖状、面状又は立体状の環が挙げられる。
連結した骨格の好適な例としては、次の（イ）〜（ニ）のものが挙げられる。（イ） −ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２（ＮＯ_２）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ（Ｃｌ）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−等（脂肪族縮合環を形成する）；
【０１１２】
（ロ） −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＮＯ_２）＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＯＣＨ_３）＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＯＣＨ_３）−、−Ｃ〔ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−（ＯＣＨ_３）〕＝Ｃ（Ｃｌ）−Ｃ（Ｃｌ）＝Ｃ〔ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−（ＯＣＨ_３）〕−、−Ｃ〔ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２〕＝Ｃ（Ｃｌ）−Ｃ（Ｃｌ）＝Ｃ〔ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２〕−、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ−、−Ｃ（Ｃｌ）＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ｛ＯＣＨ〔ＣＨ（ＣＨ_３）_２〕_２｝＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ｛ＯＣＨ〔ＣＨ（ＣＨ_３）_２〕_２｝＝Ｃ（Ｂｒ）−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ｛ＯＣＨ〔ＣＨ（ＣＨ_３）_２〕_２｝＝ＣＨ−Ｃ（Ｂｒ）＝ＣＨ−、−Ｃ｛ＯＣＨ〔ＣＨ（ＣＨ_３）_２〕_２｝＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ｂｒ）−等（芳香族縮合環を形成する）；
【０１１３】
（ハ） −Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２−、−ＣＯＮＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＯＮＨ−ＣＨ_２−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−等（複素環を形成する）；
【０１１４】
（ニ）
【化１４】

〔式中、Ｍ′は、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｏｓ又はＭ″Ｒ′_２（Ｍ″はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｖの何れかを表し、Ｒ′は、ＣＯ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、前述のＲ^１〜Ｒ^８と同様の置換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基の何れかを表す。）の何れかを表す。〕等（金属錯体残基を含む複素環を形成する）。
【０１１５】
Ｒ^１〜Ｒ^１１が各々隣接する置換基と連結基を介して連結する際に好適な連結の組合せは、Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^３とＲ^４、Ｒ^５とＲ^６、Ｒ^７とＲ^８、Ｒ^２とＲ^９、Ｒ^３とＲ^９、Ｒ^４とＲ^１０、Ｒ^５とＲ^１０、Ｒ^６とＲ^１１、Ｒ^７とＲ^１１等が挙げられる。
【０１１６】
Ｍ^１が２価の無置換金属原子である場合の具体例としては、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｈｇ、Ｃｄ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｂｅ、Ｃａ等が挙げられる。
Ｍ^１が配位子を有する２価の金属原子である場合の具体例としては、Ｃｕ（ＮＨ_３）_２、Ｆｅ（ＮＨ_３）_２、Ｆｅ（ピリジン）_２、Ｆｅ（γ−ピコリン）_２、Ｆｅ（トシルメチルイソシアニド）_２、Ｆｅ（ベンジルイソシアニド）_２等の含窒素化合物が配位した２価の金属原子が挙げられる。
【０１１７】
Ｍ^１が置換基を有する３価の金属原子である場合の具体例としては、Ａｌ−Ｆ、Ａｌ−Ｃｌ、Ａｌ−Ｂｒ、Ａｌ−Ｉ、Ｇａ−Ｆ、Ｇａ−Ｃｌ、Ｇａ−Ｂｒ、Ｇａ−Ｉ、Ｉｎ−Ｆ、Ｉｎ−Ｃｌ、Ｉｎ−Ｂｒ、Ｉｎ−Ｉ、Ｔｉ−Ｆ、Ｔｉ−Ｃｌ、Ｔｉ−Ｂｒ、Ｔｉ−Ｉ、Ａｌ−Ｃ_６Ｈ_５、Ａｌ−Ｃ_６Ｈ_４（ＣＨ_３）、Ｉｎ−Ｃ_６Ｈ_５、Ｉｎ−Ｃ_６Ｈ_４（ＣＨ_３）、Ｍｎ（ＯＨ）、Ｍｎ（ＯＣＨ_３）、Ｍｎ（ＯＣ_６Ｈ_５）、Ｍｎ〔ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３〕、Ｆｅ−Ｆ、Ｆｅ−Ｃｌ、Ｆｅ−Ｂｒ、Ｆｅ−Ｉ、Ｒｕ−Ｆ、Ｒｕ−Ｃｌ、Ｒｕ−Ｂｒ、Ｒｕ−Ｉ等の１置換の３価の金属原子が挙げられる。
【０１１８】
Ｍ^１が置換基を有する４価の金属原子である場合の具体例としては、ＣｒＣｌ_２、ＳｎＦ_２、ＳｎＣｌ_２、ＳｎＢｒ_２、ＳｎＩ_２、ＺｎＦ_２、ＺｎＣｌ_２、ＺｎＢｒ_２、ＺｎＩ_２、ＧｅＦ_２、ＧｅＣｌ_２、ＧｅＢｒ_２、ＧｅＩ_２、ＴｉＦ_２、ＴｉＣｌ_２、ＴｉＢｒ_２、ＴｉＩ_２、Ｓｎ（ＯＨ）_２、Ｇｅ（ＯＨ）_２、Ｚｒ（ＯＨ）_２、Ｍｎ（ＯＨ）_２、ＴｉＡ_２、ＣｒＡ_２、ＳｉＡ_２、ＳｎＡ_２、ＧｅＡ_２、Ｔｉ（ＯＡ）_２、Ｃｒ（ＯＡ）_２、Ｓｎ（ＯＡ）_２、Ｇｅ（ＯＡ）_２、Ｔｉ（ＳＡ）_２、Ｃｒ（ＳＡ）_２、Ｓｎ（ＳＡ）_２、Ｇｅ（ＳＡ）_２〔Ａは、前述のＲ^１〜Ｒ^８において示したのと同様の置換又は無置換の「アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基」を表す。〕等の２置換の４価の金属原子が挙げられる。
【０１１９】
Ｍ^１が置換基を有する３価又は４価の半金属原子である場合の具体例としては、Ｂ−Ｆ、Ｂ−Ｃｌ、Ｂ−Ｂｒ、Ｂ−Ｉ、Ｂ−Ａ、Ｂ（ＯＨ）、Ｂ（ＯＡ）、Ｂ〔ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３〕〔Ａは、前述のＡと同じ〕等の１置換の３価の半金属原子や、ＳｉＦ_２、ＳｉＣｌ_２、ＳｉＢｒ_２、ＳｉＩ_２、Ｓｉ（ＯＨ）_２、ＳｉＡ_２、Ｓｉ（ＯＡ）_２、Ｓｉ（ＳＡ）_２〔Ａは、前述のＡと同じ〕等の２置換の４価の半金属原子が挙げられる。
Ｍ^１がオキシ金属原子である場合の具体例としては、ＶＯ、ＭｎＯ、ＴｉＯ等が挙げられる。
【０１２０】
上記の中でもＭ^１として好ましいのは、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｆｅ（ピリジン）_２、Ｆｅ（γ−ピコリン）_２、Ｆｅ（トシルメチルイソシアニド）_２、Ｆｅ（ベンジルイソシアニド）_２、Ｆｅ−Ｆ、Ｆｅ−Ｃｌ、Ｆｅ−Ｂｒ、Ｆｅ−Ｉ、ＶＯ、ＴｉＯ、ＴｉＡ_２、ＳｉＡ_２、ＳｎＡ_２、ＲｕＡ_２、ＲｈＡ_２、ＧｅＡ_２、ＳｉＡ_２、Ｓｉ（ＯＡ）_２、Ｓｎ（ＯＡ）_２、Ｇｅ（ＯＡ）_２、Ｓｉ（ＳＡ）_２、Ｓｎ（ＳＡ）_２、Ｇｅ（ＳＡ）_２〔Ａは、前述のＡと同じ〕である。
【０１２１】
前記一般式（７）で表されるジアザポルフィリン化合物において、ピロール環上の置換基Ｒ^１２〜Ｒ^１９の例としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、又は前述のＲ^１〜Ｒ^８で示されるハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニルチオ基、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、モノ置換アミノカルボニル基、ジ置換アミノカルボニル基、アシルオキシ基、ヘテロアリール基と同様のハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニルチオ基、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、モノ置換アミノカルボニル基、ジ置換アミノカルボニル基、アシルオキシ基、ヘテロアリール基が挙げられる。
【０１２２】
また、Ｒ^２０、Ｒ^２１で表される置換されていてもよいメチン基の置換基の例としては、シアノ基；又は前述のＲ^１〜Ｒ^８において示したのと同様のハロゲン原子、置換又は無置換の「アルキル基、アラルキル基、アリール基」が挙げられる。特に、溶解性向上並びに光学特性向上のため、置換基Ｒ^２０、Ｒ^２１は置換又は無置換の炭素数１以上の基が好ましく、置換又は無置換のフェニル基がより好ましい。
また、Ｒ^１２〜Ｒ^１９が連結基を介して、それぞれ形成する環の例としては、前述のＲ^１〜Ｒ^１１において示したのと同様の脂肪族縮合環、芳香族縮合環、複素環が挙げられる。
また、Ｍ^２で表される中心原子の例としては、２個の水素原子；又は前述のＭ^１において示したのと同様の、２価の無置換又は配位子を有する金属原子、置換基を有する３価又は４価の金属原子又は半金属原子、オキシ金属原子が挙げられる。
【０１２３】
前記一般式（８）で表されるモノアザポルフィリン化合物において、ピロール環上の置換基Ｒ^２２〜Ｒ^２９の例としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、又は前述のＲ^１〜Ｒ^８において示したハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニルチオ基、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、モノ置換アミノカルボニル基、ジ置換アミノカルボニル基、アシルオキシ基、ヘテロアリール基と同様のハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニルチオ基、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、モノ置換アミノカルボニル基、ジ置換アミノカルボニル基、アシルオキシ基、ヘテロアリール基が挙げられる。
【０１２４】
また、Ｒ^３０〜Ｒ^３２で表される置換されていてもよいメチン基の置換基の例としては、シアノ基；又は前述のＲ^１〜Ｒ^８において示したのと同様のハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、アラルキル基、アリール基が挙げられる。Ｒ^２２〜Ｒ^３２が連結基を介して、それぞれ形成した環の例としては、前述のＲ^１〜Ｒ^１１において示したのと同様の脂肪族縮合環、芳香族縮合環、複素環が挙げられる。
Ｍ^３で表される中心原子の例としては、２個の水素原子；又は前述のＭ^１において示したのと同様の、２価の無置換又は配位子を有する金属原子、置換基を有する３価又は４価の金属原子又は半金属原子、オキシ金属原子が挙げられる。
【０１２５】
前記一般式（９）で表されるアザポルフィリン化合物において、ピロール環上の置換基Ｒ^３３〜Ｒ^４４の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、又は前述のＲ^１〜Ｒ^８において示したハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリール基と同様のハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリール基が挙げられる。
Ｒ^３３〜Ｒ^４４が連結基を介して、それぞれ形成した環の例としては、前述のＲ^１〜Ｒ^１１において示したのと同様の脂肪族縮合環、芳香族縮合環、複素環が挙げられる。
Ｍ^４で表される中心原子の例としては、２個の水素原子；又は前述のＭ^１において示したのと同様の、２価の無置換又は配位子を有する金属原子、置換基を有する３価又は４価の金属原子又は半金属原子、オキシ金属原子が挙げられる。
【０１２６】
前記一般式（１０）で表されるアザポルフィリン化合物において、ピロール環上の置換基Ｒ^４５〜Ｒ^５６の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、又は前述のＲ^１〜Ｒ^８において示したハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリール基と同様のハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリール基が挙げられる。
Ｒ^４５〜Ｒ^５６が連結基を介して、それぞれ形成した環の例としては、前述のＲ^１〜Ｒ^１１において示したのと同様の脂肪族縮合環、芳香族縮合環、複素環が挙げられる。
Ｍ^５で表される中心原子の例としては、２個の水素原子；又は前述のＭ^１において示したのと同様の、２価の無置換又は配位子を有する金属原子、置換基を有する３価又は４価の金属原子又は半金属原子、オキシ金属原子が挙げられる。
【０１２７】
前記一般式（１１）で表されるアザポルフィリン化合物において、ピロール環上の置換基Ｒ^５７〜Ｒ^６８の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、又は前述のＲ^１〜Ｒ^８において示したハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリール基と同様のハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリール基が挙げられる。
Ｒ^５７〜Ｒ^６８が連結基を介して、それぞれ形成した環の例としては、前述のＲ^１〜Ｒ^１１において示したのと同様の脂肪族縮合環、芳香族縮合環、複素環が挙げられる。
Ｍ^６で表される中心原子の例としては、２個の水素原子；又は前述のＭ^１において示したのと同様の、２価の無置換又は配位子を有する金属原子、置換基を有する３価又は４価の金属原子又は半金属原子、オキシ金属原子が挙げられる。
【０１２８】
前記一般式（１２）で表されるアザポルフィリン化合物において、ピロール環上の置換基Ｒ^６９〜Ｒ^８０の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、又は前述のＲ^１〜Ｒ^８において示したハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリール基と同様のハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリール基が挙げられる。
Ｒ^６９〜Ｒ^８０が連結基を介して、それぞれ形成した環の例としては、前述のＲ^１〜Ｒ^１１において示したのと同様の脂肪族縮合環、芳香族縮合環、複素環が挙げられる。
Ｍ^７で表される中心原子の例としては、２個の水素原子；又は前述のＭ^１において示したのと同様の、２価の無置換又は配位子を有する金属原子、置換基を有する３価又は４価の金属原子又は半金属原子、オキシ金属原子が挙げられる。
【０１２９】
前述したようなアザポルフィリン系化合物の製造方法は特に限定されないが、例えば前記化合物（７）の場合、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ｃ），２２−２９（１９９６）、Ｊ．Ｂｉｏｃｈｅｍ．，１２１，６５４−６６０（１９９７）、Ｚ．Ｐｈｙｓｉｏｌ．Ｃｈｅｍ，２１４，１４５（１９３３）、Ｄｉｅ Ｃｈｅｍｉｅ ｄｅｓ Ｐｙｒｒｏｌｓ，Ｂａｎｄ ＩＩ，Ｈａｌｆｔｅ ２，ｐｐ．４１１−４１４，Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ Ｖｅｒｌａｇｅｓｅｌｌｓｃｈｕｆｔ，Ｌｅｉｐｚｉｇ（１９４０）等に記載の方法に準じて製造される。
代表的には、以下のような三段階の反応にて製造することができる。
まず、第一段階では、一般式（１６）及び一般式（１７）で表されるジピロメタン化合物をそれぞれ酢酸等のカルボン酸系溶媒あるいは塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒中で、臭素、ヨウ素、Ｎ−ブロモコハク酸イミド、Ｎ−ヨードコハク酸イミド等のハロゲン化剤によりハロゲン化し、各々一般式（１８）及び一般式（１９）で示されるジピロメテン化合物を得る。
【０１３０】
【化１５】

【化１６】

〔式（１６）、（１７）中、Ｒ^１２〜Ｒ^２１は、一般式（７）のＲ^１２〜Ｒ^２１とそれぞれ同一の基を表し、ｒは水素原子又はカルボキシル基を表す。〕
【化１７】

【化１８】

〔式（１８）、（１９）中、Ｒ^１２〜Ｒ^２１は、一般式（７）のＲ^１２〜Ｒ^２１とそれぞれ同一の基を表し、ａはハロゲン原子を表す。〕
【０１３１】
次いで第二段階では、一般式（１８）及び一般式（１９）で表されるジピロメテン化合物を、それぞれエタノール等のアルコール系溶媒及び／又はジメチルホルムアミド等のアミド溶媒などの有機溶媒中で、金属又は半金属の硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化塩などの無機塩、或いは酢酸塩、アセチルアセトナート塩等の有機金属塩等の金属又は半金属化合物を用い、空気などの酸化剤の存在下或いは非存在下で反応させることにより、一般式（２０）で表されるジピロメテン金属錯体を得る。
【化１９】

〔式中、Ｒ^１２〜Ｒ^２１は一般式（７）のＲ^１２〜Ｒ^２１とそれぞれ同一の基を表し、ａはハロゲン原子を表し、Ｍ^２は一般式（７）のＭ^２と同一の意を表す。〕
【０１３２】
次いで、第三段階では、上記ジピロメテン金属錯体（２７１６）をエタノール等のアルコール系溶媒及び／又はジメチルホルムアミド等のアミド溶媒などの有機溶媒中でアジ化ナトリウム等のアジ化塩と反応させることにより、一般式（７）で示される本発明のジアザポルフィリン化合物を得ることができる。
ここで、第一段階で得られた一般式（１８）及び一般式（１９）で示されるジピロメテン化合物を、それぞれエタノール等のアルコール系溶媒及び／又はジメチルホルムアミド等のアミド溶媒などの有機溶媒中で、金属又は半金属の硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化塩などの無機塩、或いは酢酸塩、アセチルアセトナート塩等の有機金属塩等を用い、空気などの酸化剤の存在下又は非存在下で、アジ化ナトリウム等のアジ化塩と反応させることにより、一般式（７）の化合物を得ることもできる。
更に、無金属の一般式（７）で表されるジアザポルフィリン化合物〔Ｍが２個の水素原子〕は、一般式（１８）及び（１９）で表されるジピロメテン化合物をメタノール等のアルコール系溶媒及び／又はジメチルホルムアミド等のアミド溶媒などの有機溶媒中でアジ化ナトリウム等と反応させるか、或いは、金属錯体化した一般式（２０）の化合物をクロロホルム等の溶媒中で、トリフルオロ酢酸等の有機酸と反応させることにより得ることができる。
【０１３３】
一般式（７）で表されるジアザポルフィリン化合物の具体例としては、例えば表１〜表５に記載する置換基を有する化合物（１−１）〜（１−６５）等が挙げられる。
【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】

【０１３４】
また、好ましいポルフィリンとしては、下記一般式（２１）で示される化合物が挙げられる。
【化２０】

〔式中、Ａ^１〜Ａ^４、Ｂ^１〜Ｂ^８は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基の何れかを表す。Ｂ^ｎとＢ^ｎ＋１（ｎ＝１、３、５、７）は、Ｃ_４Ｈ_４残基を介して環状に結合していてもよい。Ｍは２個又は４個のプロトン若しくは１個の金属原子を表す。〕
【０１３５】
中でも、下記一般式（２２）で示される化合物が好ましく、特に好ましいのは下記一般式（２３）で示される化合物である。
【化２１】

〔式中、Ｒ_１は水素原子、メチル基、アリル基、又はフェニル基を表し、Ｒ_２は水素原子、メチル基、アリル基、フェニル基、メトキシフェニル基、トリル基、ニトロ基、アミノ基、又はシアノ基を表し、Ｒ_３は水素原子、メチル基、ハロゲン原子、アリル基、フェニル基、メトキシフェニル基、トリル基、ニトロ基、アミノ基、又はシアノ基を表す。Ｍは２個又は４個のプロトン若しくはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選ばれた２価の金属を表す。〕
【化２２】

〔式中、Ａ^１〜Ａ^４は、水素原子又はフェニル基を表す。Ｍは２個又は４個のプロトン若しくはＺｎを表す。〕
【０１３６】
ポルフィリン誘導体はその構造の対称性から結晶化し易いため、結晶化することなく良好な溶解性で溶解させるためには、配位能を持つ分子構造を側鎖に有する沸点の低い高分子と共に溶剤に溶解させることが好ましい。
この溶液をスピンコートすると、ポルフィリン同士のスタックのない分散性に優れた記録層が形成される。
本発明で用いるテトラベンゾポルフィリンとしては、３００〜５００ｎｍの記録波長で記録が行われるものがよく、３３９〜４３５ｎｍで記録が行われるものが更に好ましく、亜鉛錯体であるものが最も好ましい。そのようなものとして、テトラフェニルテトラベンゾポルフィリン亜鉛錯体が挙げられる。
【０１３７】
また、高分子物質としては、ポルフィリン誘導体の中心金属に配位できる側鎖を有するもの、例えばイミダゾール誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、フェノール誘導体を側鎖に有する高分子物質のうち、ポルフィリン誘導体との相溶性を考慮して選択することが望ましい。中でも、ポリ−４−ビニルピリジンが好適である。
ポルフィリン誘導体と高分子物質の組成比は、高分子物質を構成するモノマーが、ポルフィリン誘導体に対して５０倍以上のモル比で存在するように設定することが好ましい。この組成比で、ポルフィリン誘導体と高分子物質を混合することにより、ポルフィリンをスタックさせることなく記録層中に良好に分散できる。なお、更に最適な組成比は、用いる高分子物質とポルフィリン誘導体の種類によって多少変化する。高分子物質としてポリビニルピリジンを用いる場合には、ビニルピリジンモノマーがポルフィリン誘導体に対して６７倍以上のモル比で存在するように組成比を設定することが好ましい。
【０１３８】
また、上記配位能を持つモノマーの高分子物質全体に対する比率は、モル比で５０％以上であることが望ましい。配位能を持つモノマーをこの範囲で含有する高分子物質は、配位子としてポルフィリンと良好に相互作用し、ソーレー帯を長波長シフトさせ分子吸光係数を増大させる。
なお、このような記録層には、ポルフィリン誘導体、高分子物質の他に、耐光性向上の目的で、ヒンダードアミン類、ニッケル錯体等を３０重量部以内の量、好ましくは０．１〜１０重量部添加しても良い。
第一の光吸収層４の厚さは、５〜２００ｎｍが好ましい。膜厚が５ｎｍより薄い場合は熱の吸収が十分ではなく、変形や変化が不十分となる。また、膜厚が２００ｎｍより厚い場合は体積が大きいため変形が抑えられたり、熱的な影響を受けて光学的に変化できない部分が存在するため問題である。
【０１３９】
特に好ましい色素の具体例としては、次のようなメタルフタロシアニン系色素（以下、ＭＰｃという）が挙げられる。なお、多数の式中に使用される同一の符号は同一の置換基を表すので、一度だけ記載することにした。
ＭＰｃ−Ｒｎ（Ｒ＝アルキル基、シクロアルキル基、オキサアルキル基）、ＭＰｃ−（ＸＲ）ｎ（Ｘ＝Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）、ＭＰｃ−（Ａｒ）ｎ（Ａｒ＝アリール基）、ＭＰｃ−（ＹＡｒ）ｎ（Ｙ＝Ｏ、Ｓ、Ｓｅ）、ＭＰｃ−（ＳＯ_３Ｍ）ｎ（Ｍ＝Ｈ、金属イオン）、ＭＰｃ−（ＳＯ_２ＮＲ_１Ｒ_２）ｎ（Ｒ_１、Ｒ_２＝Ｈ、アルキル基、アリール基）、ＭＰｃ−（ＣＯＯＭ）ｎ（Ｍ＝金属イオン）、ＭＰｃ−（ＣＯＺ）ｎ（Ｚ＝Ｒ、ＯＲ、ＮＲ_１Ｒ_２）、ＭＰｃ−（ＮＲ_１Ｒ_２）ｎ、ＭＰｃ−（ＮＲ_１−ＣＯＲ_２）ｎ、ＭＰｃ−（ＳｉＮＲ_１Ｒ_２Ｒ_３）ｎ（Ｒ_３＝アルキル基、アリール基）、ＭＰｃ−（ＮＯ_２）ｎ、ＭＰｃ−Ｆｎなど。
上記色素の中心金属Ｍとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ａｍ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇなどが挙げられる。
【０１４０】
更に、下記化学式（２４）で示されるポルフィリン系色素を用いた場合も、変調度が大きく、良好な記録が達成できる。この場合、膜厚は１０〜１００ｎｍが好適であり、１０ｎｍより薄いと吸収率が少なくなり問題である。また、膜厚が１００ｎｍより厚い場合は体積が記録を阻害し、良好な記録を達成できない。
【化２３】

（式中、Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立に窒素原子又はＣＨ基を示し、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の置換又は無置換のアルキル基、炭素数６〜２０の置換又は無置換のアリール基、水酸基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基、アミノ基又はアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、置換又は無置換のカルボン酸エステル基、置換又は無置換のカルボン酸アミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホン酸基、置換又は無置換のスルホン酸エステル基、置換又は無置換のスルホンアミド基、置換又は無置換のシリル基、及びシロキシ基から選択される。また、中心金属Ｍは遷移金属を示し、電荷を有してカチオン塩構造をとっても良い。）
【０１４１】
第一の光吸収層の材料としてにフタロシアニン色素を選択する場合、この色素は、溶液状態において波長λ＝３００〜４００ｎｍの間にポルフィリン環に起因するＢ帯の吸収を示すが、その強度は、ｌｏｇ１０ε（εは分子吸光係数）で表したとき、３．５以上でなければならない。３．５より小さいと、吸収が少なく良好な記録を達成することができない。
また、上記色素材料群より選択される１種又は２種以上の色素材料を樹脂中に分散して用いることもできる。
色素材料を分散可能な樹脂としては、アクリル樹脂、特にアクリレート系樹脂、ビニル樹脂、特にビニールアルコール系樹脂、ビニールアセテート系樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、脂肪酸系樹脂などを挙げることができる。樹脂の配合量は全体の５０重量％以下とすることが好ましい。
【０１４２】
上記の樹脂として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリメタクリル酸、ポリプロピレングリコール、メチルセルロース、ポリビニルナイトレート、ニトロセルロースなどの親水性樹脂を用いてもよく、その場合には、上記親水性樹脂の水溶液を、透明基板１のプリフォーマットパターン形成面２にスピンコートして形成する。
なお、親水性樹脂を用いると、耐水性（耐湿性、透湿性）や耐熱性が悪いので、架橋処理や結晶化処理を施して耐水性や耐熱性を改善することが好ましい。具体的には、親水性樹脂の水溶液に架橋剤を添加し、第一光吸収層３を成膜した後に、光照射による架橋反応や加熱による架橋反応を起させたり、或いは架橋剤を添加することなく第一光吸収層３を熱処理して結晶化（例えば、親水性樹脂としてＰＶＡを用いる場合には、変性ＰＶＡ化する）させたりする。
【０１４３】
架橋処理と結晶化処理とを比較すると、加熱による悪影響を透明基板１に与えることがなく、かつ作業性にも優れていることから、架橋処理の方が好ましい。以下に、架橋反応の具体例を示すが、実施に際しては、これらの架橋反応の中から、必要に応じて任意の手段を選択することができる。
（１）架橋剤として重クロム酸アンモニウムを添加し、色素表面を処理すると同時に、成膜後に反応光を照射して、第一の光吸収層に架橋反応を起させる方法。
（２）無機系架橋剤として、例えば銅、ホウ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、スズ、バナジウム、クロム等を添加する方法。
（３）アルデヒドを用いてアセタール化する方法。
（４）水酸基をアルデヒド化する方法。
（５）活性化ビニル化合物を添加する方法。
（６）エポキシ化合物を添加してエーテル化する方法。
（７）酸触媒の存在下でジカルボン酸反応を起させる方法。
（８）コハク酸及び硫酸を添加する方法。
（９）トリエチレングリコール及びアクリル酸メチルを添加する方法。
（１０）ポリアクリル酸及びメチルビニルエーテルマレイン酸共重合体をブレンドする方法。
【０１４４】
また、第一の光吸収層の材料としては、芳香族化合物、脂肪族化合物、アミド、エステル、アミン、ウレア、硫黄化合物及びヒドロキシ化合物からなる群から選択される少なくとも１つを用いることもできる。
更に、第一の光吸収層は、分解温度が１６０℃以上、５００℃以下の有機物質を含有することが望ましい。このような有機物質は、上記例示化合物の中から適宜選択すればよい。分解温度が１６０℃より低いと環境に影響され、保存性に問題が発生する。また、分解温度が５００℃より高いと記録時に材料の分解を誘発することができず記録感度が低下するという問題がある。
また、第一の光吸収層は熱伝導率が１．１Ｗ／ｍｋより小さい材料により構成されていることが望ましい。熱伝導率がこれよりも大きいと、伝導により熱が逃げてしまって記録が阻害され十分なコントラストを得ることができない。
【０１４５】
第一の光吸収層は、透明基板１のプリフォーマットパターン形成面に、例えば上記色素材料群より選択された色素材料の溶剤溶液をスピンコートして形成する。即ち、溝状のプリフォーマットパターン２内に色素材料を充填した後、プリフォーマットパターン２の間のランド部２ｃに付着した色素材料を選択的に除去し、透明基板１の表面を露出すると共に、プリフォーマットパターン２内にのみ色素材料を充填することによって形成できる。なお、色素材料の溶剤としては、２５℃における誘電率が８０未満であり、色素材料を０．１重量％以上溶解させることができるものを用いる必要がある。溶解能力が０．１重量％より小さいと膜厚を確保することができない。具体的にはアルコール系溶剤やセルソルブ系溶剤などを用いることができる。
【０１４６】
また、第一の吸収層を形成するための誘電率の小さい溶剤の例としては、酢酸ブチル、セロソルブアセテートなどのエステル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、クロロホルムなどの塩素化炭化水素；ジメチルホルムアミドなどのアミド；シクロヘキサンなどの炭化水素；テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル；エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールジアセトンアルコールなどのアルコール；２，２，３，３−テトラフロロプロパノールなどのフッ素系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類などを挙げることができる。
上記溶剤は使用する色素の溶解性を考慮して単独又は二種以上併用して適宜用いることができる。塗布液中には更に酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、潤滑剤など各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。
【０１４７】
更に、二座配位を取り得るキレート剤を含有させて、色素の褪色防止を図ることもできる。このようなキレート剤としては、無機酸類、ジカルボン酸類、オキシカルボン酸類、ジオキシ化合物類、オキシオキシム類、オキシアルデヒド及び誘導体類、ジケトン及び類似化合物類、オキシキノン類、トロボロン類、Ｎ−オキシド化合物類、アミノカルボン酸及び類似化合物類、ヒドロキシルアミン類、オキシン類、アルジミン類、オキシアゾ化合物類、ニトロソナフトール類、トリアゼン類、ピウレット類、ホルマザン類及びジチゾン類、ビクアリド類、グリオキシム類、ジアミン及び類似化合物類、ヒドラジン誘導体類、チオエーテル類などが挙げられる。
更に、イミノ基を有する誘導体も使用可能である。
【０１４８】
第一の光吸収層の成膜に際し結合剤を使用する場合の結合剤の例としては、ゼラチン、セルロース誘導体、デキストラン、ロジン、ゴムなどの天然有機高分子物質；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル・ポリ酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂；ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂；ポリビニルアルコール、塩素化ポリエチレン、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴム誘導体、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂の初期縮合物などの合成有機高分子を挙げることができる。
結合剤の使用量は、一般に色素に対して０．０１〜５０倍量（質量比）の範囲にあり、好ましくは０．１〜５倍量（質量比）の範囲にある。
このようにして調製される塗布液の濃度は、一般に０．０１〜１０質量％の範囲にあり、好ましくは０．１〜５質量％の範囲にある。
塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、スクリーン印刷法などを挙げることができる。
第一の光吸収層の厚さは、１〜２００ｎｍが好適である。膜厚が１ｎｍより薄いと吸収率が低下し光から熱への変換が不十分となる。また膜厚が２００ｎｍより厚い場合、体積が大き過ぎるため、形状変化や熱の伝達が不十分となる。
第一の光吸収層は単層でも重層でもよい。
【０１４９】
第二の光吸収層４は、金属材料及び／又は無機材料を主成分とするが、ここで主成分とするとは金属材料及び／又は無機材料を５０重量％以上含有することを意味する。また、第二の光吸収層も、第一の光吸収層と同様に、５００ｎｍ以下の青色レーザ波長領域の記録再生光に対する吸光度が０．５以下となるように材料や膜厚を選択する。吸光度が０．５より高い場合は、光が吸収されてしまって反射率が低くなり良好な記録ができない。
更に、第一及び第二の光吸収層の、５００ｎｍ以下の青色レーザ波長領域の記録再生光に対する吸光度の合計は０．０５以上であることが好ましい。０．０５より少ないと光吸収量が少なく、良好な記録をすることが難しくなるので好ましくない。
なお、ここで言う吸光度とは材料の光吸収能を意味する。反射性を有する材料の吸光度を分光器で測定した場合、ディテクターに検出される光が反射のために少なくなり、見掛け上の吸光度が増加する場合もあるが、ここでの吸光度には、反射により増加する量は加味せず、材料が吸収する光量のみを吸光度とする。
従って、反射が無視できる程度に少ない材料に関しては、ディテクターで検出される光量から計算された吸光度をそのまま吸光度として用いる。つまり、分析機器の値をそのまま吸光度とすることができる。
【０１５０】
第二の光吸収層に用いることができる金属材料としては、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｌ及びＰｔからなる群より選ばれる少なくとも一種の物質が挙げられる。中でもブリネル硬さ７８Ｈｂ以下又はビッカース硬さ３６０Ｈｖ以下の金属材料が好ましく用いられる。特にビッカース硬さ１３０Ｈｖ以下では温度、湿度の変化が起きた場合でも割れがなく好ましい。硬さが３６０Ｈｖよりも大きくなると、成膜後、チルトの変化に伴い割れが発生するため好ましくない。また、硬さの下限は、スクラッチ（キズ）の発生頻度からみて０．９Ｈｂ程度であり、この値より小さいとキズが頻繁に発生してしまい、ハンドリングが困難になる。このような条件を満足するものの中では特にＴｅが好ましい。
また、銀を主体とする金属又は合金を用いる場合には、銀の含有率が８０原子％以上、好ましくは９０原子％以上であることが好ましい。
【０１５１】
特に、少なくとも２種類の元素を主成分とし、これらの元素の融点が６００℃以下である材料が好ましく、例えばＢｉ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｔｌ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｇａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｐｒ、Ｐｄ、Ｐｔなどからなる材料のうちから少なくとも２種類を選ぶことができる。具体的には、Ｉｎ−Ｂｉ系、Ｂｉ−Ｎａ系、Ｐｂ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ｂｉ系、Ｉｎ−Ｐｂ系、Ｉｎ−Ｓｎ系、Ｉｎ−Ｔｌ系、Ｉｎ−Ｚｎ系、Ｓｎ−Ｐｂ系、Ｔｌ−Ｓｎ系、Ｚｎ−Ｓｎ系などの組み合わせが可能である。
更に、少なくとも１方の元素の融点が６００℃以上であって、その元素がもう一方の元素との間で融点６００℃以下の共晶組成を有し、該２種類の元素の含有量が共晶組成又はその近辺の組成である材料がより好ましい。具体的には、Ａｇ−Ａｌ系、Ａｇ−Ｂｉ系、Ａｇ−Ｃａ系、Ａｇ−Ｉｎ系、Ａｇ−Ｐｂ系、Ａｇ−Ｓｂ系、Ａｇ−Ｓｎ系、Ａｇ−Ｔｅ系、Ａｇ−Ｔｌ系、Ａｌ−Ａｕ系、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｇｅ系、Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｓｎ系、Ａｌ−Ｔｅ系、Ａｌ−Ｚｎ系、Ａｕ−Ｂｉ系、Ａｕ−Ｇｅ系、Ａｕ−Ｐｂ系、Ａｕ−Ｓｂ系、Ａｕ−Ｓｎ系、Ａｕ−Ｓｉ系、Ａｕ−Ｔｅ系、Ａｕ−Ｔｌ系、Ｎｉ−Ｃｅ系、Ｃｕ−Ｌａ系、Ｃｕ−Ｍｇ系、Ｃｕ−Ｐｒ系、Ｃｕ−Ｓｂ系、Ｇａ−Ｔｅ系、Ｇｅ−Ｔｅ系、Ｚｎ−Ｇｅ系、Ｉｎ−Ｓｂ系、Ｐｂ−Ｐｄ系、Ｐｔ−Ｐｂ系、Ｐｂ−Ｓｂ系、Ｓｂ−Ｔｅ系、Ｔｌ−Ｓｂ系などの組み合わせが可能である。
【０１５２】
第二の光吸収層の材料としては、上記の材料の他に原子配列を変化させることにより情報の記録ができる相変化記録材料を使用することもできる。
具体的にはα−β−γ−Ｇｅ−Ｔｅで代表される金属及び合金が挙げられる。ここでαは、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｈｇ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ランタニド元素、アクチニド元素、アルカリ土類金属元素、不活性ガス元素などから選ばれた少なくとも一つの元素を表し、βは、Ｔｌ、Ｉなどのハロゲン元素、Ｎａなどのアルカリ金属元素から選ばれた少なくとも一つの元素を表し、γは、Ｓｂ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選ばれた少なくとも一つの元素を表す。
また、光磁気記録材料に使用される金属材料、例えば上記金属元素の中のＴｂ、Ｆｅ、Ｃｏなども第二の光吸収層として使用可能である。
更に、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｂ及びＴｌからなる群より選択される少なくとも一種の物質の酸化物、硫化物、窒化物、炭化物を含有することが望ましい。酸化物などの具体例としては、ＳｉＯ、ＺｎＯ_２、ＺｎＯ−ＳｉＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＳｉＮ、ＡｌＮ、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＺｎＣ、ＴａＣ、ＮｂＣ、ＴｉＣ−ＴｉＯ_２、ＴａＣ−ＴａＯ_２、ＮｂＣ−ＮｂＯ_２等が挙げられる。
【０１５３】
また、各種セラミックス材料も使用可能である。
セラミックスとしては、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｒＯ_２、ＺｎＯ_２、ＵＯ_２、ＴｈＯ_２などの単純酸化物系の酸化物；ＳｉＯ_２、２ＭｇＯ・ＳｉＯ_２、ＭｇＯ・ＳｉＯ_２、ＣａＯ・ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２・ＳｉＯ_２、３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２、２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・４ＳｉＯ_２などのケイ酸塩系の酸化物；Ａｌ_２ＴｉＯ_５、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、Ｃａ_１０（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２、ＢａＴｉＯ_３、ＬｉＮｂＯ_３、ＰＺＴ〔Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ_３〕、ＰＬＺＴ〔（Ｐｂ、Ｌａ）（Ｚｒ、Ｔｉ）〕、フェライトなどの複酸化物系の酸化物；ＳｉＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ_６−ＺＡｌ_ＺＯ_ＺＮ_８−Ｚ、ＡｌＮ、ＢＮ、ＴｉＮなどの窒化物系の非酸化物；ＳｉＣ、Ｂ_４Ｃ、ＴｉＣ、ＷＣなどの炭化物系の非酸化物；ＬａＢ_６、ＴｉＢ_２、ＺｒＢ_２などのホウ化物系の非酸化物；ＣｄＳ、ＭｏＳ_２などの硫化物系の非酸化物；ＭｏＳｉ_２などのケイ化物系の非酸化物；アモルファス炭素、黒鉛、ダイアモンド等の炭素系の非酸化物を用いることができる。
上記の材料は透過率が高く、吸収率が少ないため好適である。
【０１５４】
第二の光吸収層の膜厚は、１〜２００ｎｍが好適である。膜厚が１ｎｍより薄いと、割れを生じ良好な成膜ができない。また、膜厚が２００ｎｍより厚い場合には、熱の伝達が大きくなり、良好な記録をすることができない。
材料別の好適な膜厚の例を示すと、ＳｉＣの場合、８〜１４ｎｍ、Ａｇの場合、１０〜１００ｎｍ、Ｔｅの場合、１〜５ｎｍ、ＴｅＯの場合、１〜１００ｎｍ、ＺｎＯ−ＳｉＯ_２の場合、５〜５０ｎｍ、好ましくは１０〜４０ｎｍ、更に好ましくは２０〜３０ｎｍ、ＺｎＳの場合、５〜５０ｎｍ、好ましくは１０〜４０ｎｍ、更に好ましくは２０〜３０ｎｍ、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＡｌＮ、ＺｎＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯの場合、1〜５０ｎｍ、好ましくは１０〜４０ｎｍ、更に好ましくは２０〜３０ｎｍ、Ｓｉ_３Ｎ_４の場合、５〜５０ｎｍ、好ましくは１０〜４０ｎｍ、更に好ましくは３０〜４０ｎｍである。
第二の光吸収層は、スパッタリングや真空蒸着などの真空成膜法によって形成することができる。その場合、真空槽内の真空度を変えて（例えば、１０〜５ｔｏｒｒ程度）スパッタリングを行い、密度又は結晶化状態の違う膜を形成することにより金属膜の反射率を高くする技術を採用することもできる。
【０１５５】
保護層１５は、例えばＳｉＯ、ＳｉＮ、ＡｌＮ等の無機材料や、光硬化性樹脂などの有機材料を用いて形成することができる。無機保護層は、真空成膜方法によって形成することができ、有機保護層は、反射膜４上に光硬化性樹脂膜（例えば、大日本インキ化学工業社製のＳＤ１７００、ＳＤ３１８、ＳＤ３０１）をスピンコートした後、樹脂硬化光を照射することによって形成できる。
また、高密度化を図るために高ＮＡのレンズを用いる場合、保護層を光透過性とする必要がある。
更に、高ＮＡ化すると、再生光が透過する部分の厚さを薄くする必要がある。これは、高ＮＡ化に伴い、光学ピックアップの光軸に対してディスク面が垂直からズレる角度（いわゆるチルト角、光源の波長の逆数と対物レンズの開口数の積の２乗に比例する）により発生する収差の許容量が小さくなるためであり、このチルト角が基板の厚さによる収差の影響を受け易いためである。
従って、基板の厚さを薄くしてチルト角に対する収差の影響をなるべく小さくするようにする必要がある。
【０１５６】
そこで、例えば基板上に凹凸を形成して記録層とし、その上に反射膜を設け、更にその上に光を透過する薄膜である光透過性の保護層を設けるようにし、保護層側から再生光を照射して記録層の情報を再生するような光記録媒体や、基板上に反射膜を設け、その上に熱受容層、光吸収層を形成して記録層とし、更にその上に光透過性を有する保護層を設けるようにし、保護層側から再生光を照射して記録層の情報を再生するような光記録媒体が提案されている。このようにすれば、カバー層を薄型化していくことで対物レンズの高ＮＡ化に対応可能である。つまり、薄いカバー層を設け、このカバー層側から記録再生することで、更なる高記録密度化を図ることができる。
なお、このような保護層は、ポリカーボネートシートや紫外線硬化型樹脂により形成する方法、又は、厚さ７０μｍのシートを厚さ３０μｍの接着剤で固定する方法が一般的である。合計の厚みは０．１ｍｍ程度が好適である。
【０１５７】
更に、必要に応じて第一の光吸収層と基板の間に下地層を設け３層構造とする事もできる。
下地層の材料としては、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｌ、Ｎａ、Ｇａ及びＰｔからなる群より選ばれる少なくとも一種の物質を用いることができる。また、各種セラミックス材料も使用可能である。
特に、少なくとも２種類の元素を主成分とし、これらの元素の融点が６００℃以下である材料が好ましく、例えばＢｉ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｔｌ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｇａなどからなる材料のうちから少なくとも２種類を選ぶことができる。具体的には、Ｉｎ−Ｂｉ系、Ｂｉ−Ｎａ系、Ｐｂ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ｂｉ系、Ｉｎ−Ｐｂ系、Ｉｎ−Ｓｎ系、Ｉｎ−Ｔｌ系、Ｉｎ−Ｚｎ系、Ｓｎ−Ｐｂ系、Ｔｌ−Ｓｎ系、Ｚｎ−Ｓｎ系などの組み合わせが可能である。また、これらの元素が融点６００℃以下の共晶組成を有し、その含有量が共晶組成又はその近辺の組成であるものを用いてもよい。
【０１５８】
更に、２種類の元素を主成分とし、少なくとも１方の元素の融点が６００℃以上であって、その元素がもう一方の元素との間で融点６００℃以下の共晶組成を有し、該２種類の元素の含有量が共晶組成又はその近辺の組成である材料がより好ましい。例えば、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｔｌ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｇａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｐｒ、Ｐｄ、Ｐｔなどからなる材料の中から少なくとも２種類を選ぶことができる。具体的には、Ａｇ−Ａｌ系、Ａｇ−Ｂｉ系、Ａｇ−Ｃａ系、Ａｇ−Ｉｎ系、Ａｇ−Ｐｂ系、Ａｇ−Ｓｂ系、Ａｇ−Ｓｎ系、Ａｇ−Ｔｅ系、Ａｇ−Ｔｌ系、Ａｌ−Ａｕ系、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｇｅ系、Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｓｎ系、Ａｌ−Ｔｅ系、Ａｌ−Ｚｎ系、Ａｕ−Ｂｉ系、Ａｕ−Ｇｅ系、Ａｕ−Ｐｂ系、Ａｕ−Ｓｂ系、Ａｕ−Ｓｎ系、Ａｕ−Ｓｉ系、Ａｕ−Ｔｅ系、Ａｕ−Ｔｌ系、Ｎｉ−Ｃｅ系、Ｃｕ−Ｌａ系、Ｃｕ−Ｍｇ系、Ｃｕ−Ｐｒ系、Ｃｕ−Ｓｂ系、Ｇａ−Ｔｅ系、Ｇｅ−Ｔｅ系、Ｚｎ−Ｇｅ系、Ｉｎ−Ｓｂ系、Ｐｂ−Ｐｄ系、Ｐｔ−Ｐｂ系、Ｐｂ−Ｓｂ系、Ｓｂ−Ｔｅ系、Ｔｌ−Ｓｂ系などの組み合わせが可能である。
【０１５９】
セラミックスとしては、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｒＯ_２、ＺｎＯ_２、ＵＯ_２、ＴｈＯ_２などの単純酸化物系の酸化物；ＳｉＯ_２、２ＭｇＯ・ＳｉＯ_２、ＭｇＯ・ＳｉＯ_２、ＣａＯ・ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２・ＳｉＯ_２、３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２、２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・４ＳｉＯ_２などのケイ酸塩系の酸化物；Ａｌ_２ＴｉＯ_５、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、Ｃａ_１０（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２、ＢａＴｉＯ_３、ＬｉＮｂＯ_３、ＰＺＴ〔Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ_３〕、ＰＬＺＴ〔（Ｐｂ、Ｌａ）（Ｚｒ、Ｔｉ）〕、フェライトなどの複酸化物系の酸化物；ＳｉＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ_６−ＺＡｌ_ＺＯ_ＺＮ_８−Ｚ、ＡｌＮ、ＢＮ、ＴｉＮなどの窒化物系の非酸化物；ＳｉＣ、Ｂ_４Ｃ、ＴｉＣ、ＷＣなどの炭化物系の非酸化物；ＬａＢ_６、ＴｉＢ_２、ＺｒＢ_２などのホウ化物系の非酸化物；ＣｄＳ、ＭｏＳ_２などの硫化物系の非酸化物；ＭｏＳｉ_２などのケイ化物系の非酸化物；アモルファス炭素、黒鉛、ダイアモンド等の炭素系の非酸化物を用いることができる。
【０１６０】
また、下地層は、反射層としての機能を有する材料で形成される場合もある。用いる材料に特に限定はないが、銀、銅、アルミニウムなどの金属又はこれらを主成分とする合金を使用することができる。特に銀又は銀を主成分とする合金が好適である。ここで銀を主成分とするとは、銀の含有率が８０〜１００原子％、好ましくは９０〜１００原子％であることを意味する。
また、安価で且つコンパクトディスクにおいて使用されて実績があることから、アルミニウムを使用することもできる。
金属又は合金を用いる場合には、スパッタリングや真空蒸着などの真空成膜方法によって成膜することができる。この場合、真空槽内の真空度を変えて（例えば、１０〜５ｔｏｒｒ程度）スパッタリングを行い、密度又は結晶化の状態の違う膜を形成して下地層の反射率を高くする技術を適用することもできる。
下地層の膜厚は、１〜２００ｎｍが好適である。１ｎｍより薄いと、熱の伝導が不十分であり、２００ｎｍより厚いと、吸収率が高くなり反射率が低下してしまう。材料としてＳｉＣを選択した場合の膜厚は８〜１４ｎｍ、Ａｇを選択した場合の膜厚は１０〜１５０ｎｍ、Ｔｅ合金を選択した場合の膜厚は１〜１０ｎｍが好適である。
【０１６１】
下地層にはマイクロポアが存在してもよく、貫通している連続気泡タイプのものが存在してもよい。
下地層上に第一の光吸収層３を成膜するための溶剤は、下地層にマイクロポアがある場合は、マイクロポアに進入しない一定の接触角を有する溶液を形成しうる材料を選択する必要があるが、それ以外には特に限定はない。
ここで、マイクロポアに進入しない一定の接触角は、マイクロポアのサイズにより必要とされる表面張力が異なるため、その値を数値で示すことはできない。しかし、成膜後のマイクロポア部分に発生する平均膜厚よりも平均膜厚の２％以上薄い部分の面積は２２５μｍ^２が上限であり、２２５μｍ^２を超えるとトラッキング精度、エラー訂正が不可能になるなどの問題が発生するので、マイクロポアに溶液が浸透した場合でも上記の範囲以上に浸透が広がらなければ、マイクロポアに進入しない一定の接触角を有する溶液に相当すると判断する。
【０１６２】
上記マイクロポアに進入しない一定の接触角を有する溶液を形成することができる溶剤としては、例えば、酢酸ブチル、セロソルブアセテートなどのエステル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、クロロホルムなどの塩素化炭化水素；ジメチルホルムアミドなどのアミド；シクロヘキサンなどの炭化水素；テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル；エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール；２，２，３，３−テトラフルオルプロパノールなどのフッ素系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類などが挙げられる。
また、これらの溶剤としては、使用する色素の溶解度が５ｍｇ／１ｍｌ以上あるものを用いる必要がある。そこで使用する色素の溶解性を考慮して適宜単独で又は二種以上併用して用いる。また、塗布液中には、必要に応じて酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、潤滑剤など各種の添加剤を添加してもよい。
【０１６３】
従来の追記型光記録媒体は、情報の記録再生が行われる領域のディスク１周分のトラック及び／又はランド上の第一の光吸収層に存在する、該ディスク１周分のトラック及び／又はランド上の第一の光吸収層の平均膜厚よりも２％以上薄い連続した部分の面積が３００〜４５０μｍ^２もあり、良好な記録を行うことは困難であった。
そこで本発明者は、該平均膜厚よりも２％以上薄い連続した部分の面積をどのようにして減らすかについて検討したところ、マイクロポアに塗布溶媒が進入しない一定の接触角を有する溶媒を用いたり、マイクロポアに塗布溶媒が進入しないように瞬時に溶媒を乾燥させることによって、その面積を２２５μｍ^２以下に抑えることができ、この条件を満足すれば、電気信号で確認する場合に記録波形の変形又は変調度の不足が生じたり、光学顕微鏡１００倍以上で観察した場合にコントラストの差が認識できないなどの問題も起らず、良好な記録が行えることを見出した。
また、上記のような条件を満足する追記型光記録媒体を得るには、基板と第一の光吸収層の間に設ける下地層の、情報の記録再生が行われる領域に存在するマイクロポアの直径を全て１０μｍ以下とすることが好ましいことも見出した。
【０１６４】
前記平均膜厚よりも２％以上薄い連続した部分は、その面積が２２５μｍ^２以下である限り、また、前記下地層に存在するマイクロポアについても、直径１０μｍ以下ならば、何れもプレーヤーのエラー修正機能により記録再生に悪影響を与えないように処理できるため、それらの個数は問題にならない。なお、前記平均膜厚よりも２％以上薄い連続した部分の薄さの上限値は１００％である。即ち、第一の光吸収層に孔があいて第一の光吸収層が全くない状態でも構わない。
また、通常は上記の範囲であればエラー処理が可能であるが、ディスクを記録再生する環境（例えば、評価装置周辺の温度が上がりディスクが傾いた状態）によってはエラーが発生することもある。その場合は前記平均膜厚よりも２％以上薄い連続した部分の面積は１００μｍ^２以下、また、前記下地層に存在するマイクロポアも直径５μｍ以下とすることが好ましい。更に厳しい条件（例えば、長時間使用した結果、レーザの出力が低下し良好な反射光光量が得られない状態）で記録再生する場合は、前記平均膜厚よりも２％以上薄い連続した部分の面積は２５μｍ^２以下、また、前記下地層に存在するマイクロポアも直径１μｍ以下とすることが好ましい。
【０１６５】
情報の記録再生が行われる領域の第一の光吸収層に、上記1トラックの平均膜厚よりも２％以上薄い連続した部分が存在すると、電気信号で確認する場合は記録波形の変形又は変調度の不足が生じ、光学顕微鏡１００倍以上で観察した場合はコントラストの差が認識できないなど、良好な記録再生が行われなくなる。
記録の阻害は、通常、平均膜厚よりも２％以上薄い場合に発生するが、チルトなどの制御により平均膜厚よりも５％以上薄い場合に初めて阻害されることもあるし、ドライブの環境によっては、平均膜厚よりも１０％以上薄い場合に初めて阻害されることもあり、更には、エンハンスなどの処置を行うことにより信号を補正できる場合には、平均膜厚よりも２０％以上薄い場合に初めて阻害されることもある。
【０１６６】
記録用レーザー光と再生用レーザー光の波長は、再生用レーザー光による記録部の破壊や記録層材料の光による劣化を防止できるため異なっていても良い。
また、前記平均膜厚よりも２％以上薄い連続した部分の面積が最大で２２５μｍ^２である場合には、この面積おいてエラー訂正可能とされるために必要なピットのサイズは、最短ピット長が０．２５μｍ、即ちピット長が０．２５μｍ以上となるような記録条件で用いることが好ましい。
つまり、ピットが上記より小さいサイズの場合は、そのサイズに相関して訂正可能な最大面積２２５μｍ^２は小さくなる。
下地層にＡｇ、Ｃｕ、Ａｌなどの金属を選択し、第二の光吸収層にＳｉＣ、ＳｉＯ_２などの誘電体又はＴｅなどの金属を選択した場合、熱伝導率の比は３〜３１０倍の範囲となり、変質部分が記録マーク領域とほぼ等しく、ジッターやディビエーションの少ない良好な記録をすることができる。この場合の第一の光吸収層は変質が促進され変形は僅かである。
【０１６７】
また、必要に応じて第二の光吸収層上に熱受容層５を設ける事もできる。
熱受容層５の材料としては、例えばポリメチン系色素、アントラキノン系色素、シアニン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、ピリリウム系色素、アズレン系色素、含金属アゾ染料、アゾ染料等の色素材料を挙げることができる。中でも、ジカルボシアニン誘導体、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、シアニン誘導体、アゾ染料誘導体が特に好適に用いられる。また、アミニウム系色素などの各種クエンチャが添加された色素材料を用いることもできる。
更には、上記色素材料群より選択される１種又は２種以上の色素材料を樹脂中に分散して用いることもできる。このような樹脂としては、アクリル樹脂、ビニル樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂などを挙げることができる。
【０１６８】
更に、二座配位を取り得るキレート材を含有させて色素の褪色防止を図ることもできる。このようなキレート材としては、無機酸類、ジカルボン酸類、オキシカルボン酸類、ジオキシ化合物類、オキシオキシム類、オキシアルデヒド及び誘導体類、ジケトン及び類似化合物類、オキシキノン類、トロボロン類、Ｎ−オキシド化合物類、アミノカルボン酸及び類似化合物類、ヒドロキシルアミン類、オキシン類、アルジミン類、オキシアゾ化合物類、ニトロソナフトール類、トリアゼン類、ピウレット類、ホルマザン類及びジチゾン類、ビクアリド類、グリオキシム類、ジアミン及び類似化合物類、ヒドラジン誘導体類、チオエーテル類などが挙げられる。
更に、イミノ基を有する誘導体も使用可能である。
【０１６９】
熱受容層５は、光吸収層から熱的な影響を受けて溶融、融解、分解、昇華等の熱的状態変化を起すか、膨張、陥没、空洞化、凹凸変形等の形状変化を起すか、変質するか又は光学的に変化する。
通常、熱受容層５はガウス分布を示す光を照射して記録を行った際に、ガウス分布の中央部に対応する部分の色素層材料の量がガウス分布の外周部に対応する部分の色素層材料の量より少なくなる形状変化を起す。
熱受容層以外の各層の形状変化の例を以下に示す。
基板１は、図３に示すように隆起する場合、図４に示すように形状変化しないか又は一時的に変化して最終的に形状変化なしの形となる場合、図５、図７、図８に示すように陥没する場合などがある。
基板上に積層された第一の光吸収層３は、図１０に示すように基板と反対の方向に隆起する場合、図３に示すように基板側が凹状に形状変化する場合、図４に示すように内部に空洞を有する場合、図５に示すように基板側に陥没する場合、図７に示すように基板と反対側が凹状に形状変化する場合、図８に示すように膨潤する場合がある。また、図９に示すように第一の光吸収層３の膜厚が殆んど無くなる場合もある。更に、図７に示すように基板と第一の光吸収層３の間に空洞が形成される場合もある。
【０１７０】
第一の光吸収層３上に積層された第二の光吸収層４は、図８に示すように基板と反対の方向に隆起する場合、図１０に示すように基板側が凹状に形状変化する場合、図３に示すように内部に空洞を有する場合、図５に示すように基板側に陥没する場合、図４に示すように基板と反対側が凹状に形状変化する場合、図６に示すように膨潤する場合がある。また、図７に示すように第一の光吸収層３と第二の光吸収層４の間に空洞が形成される場合もある。
第二の光吸収層４上に積層された熱受容層５は、図８に示すように基板と反対の方向に隆起する場合、図６に示すように基板側が凹状に形状変化する場合、図５に示すように内部に空洞を有する場合、図４に示すように基板側に陥没する場合、図１０に示すように基板と反対側が凹状に形状変化する場合、図１１に示すように膨潤する場合がある。また、図７に示すように第二の光吸収層４と熱受容層５の間に空洞が形成される場合もある。
【０１７１】
反射層の形状変化は、図１１に示すように層の上下が基板と反対側に隆起する場合、図３に示すように基板と反対側に凸状に形状変化する場合、図４に示すように基板側に凸状に形状変化する場合、図１０に示すように基板側に陥没する場合などがある。
基板、第一、第二の光吸収層、熱受容層、反射層の形状変化は、それぞれ独自に適宜組み合わせることができる。その際、各界面での形状変化が逆方向の場合には、図７に示すように界面に空洞が形成される。
また、反射層が形状変化しない場合には、記録層を多層化することが可能となる。なお、ここでいう形状変化しない場合とは、全く形状変化しない場合だけでなく、再生用レーザ光を照射して情報を再生する際に、反射光量に実質的な影響を与えない程度の僅かな形状変化を起している場合も含むものとする。
【０１７２】
次に第一の光吸収層や熱受容層に含まれる色素材料の変質について説明する。
色素材料は、隣接する層より熱を受け取るか又は色素自身が光を吸収し、その一部又は全部が分解、溶融、昇華等の熱的状態変化を起す。その結果、通常、色素材料は変質し、熱受容層の場合、変質部分は反射層に癒着し、熱受容層を境目として剥離した際、変質部は反射層に非変質部は第二の光吸収層にそれぞれ優先的に密着して剥離される。この系では反射層／熱受容層界面が反射の担い手であるため、反射層界面に変質した色素材料が癒着することは、その部分からの反射光を制御する意味で重要である。
また、逆に変質により密着性が変わり、非変質部分が反射層に癒着し熱受容層を境目として剥離した際、非変質部は反射層に変質部は第二の光吸収層にそれぞれ優先的に密着して剥離される場合もある。この場合は記録後に反射率が増加することがある。
【０１７３】
また、変質の様子や範囲を確認しながら、記録パワー、記録パルスの長さ、種類を決める必要がある。変質部の色素はその構造が破壊されているため、溶解性が変化する。その変化は、溶け難い方向に変化する場合と、色素が分解して低分子化し溶解性が上がる、つまり溶け易い方向に変化する場合がある。溶解性の変化について変質部と非変質部とで差が生じれば変質の範囲を確認することができる。
本発明者の検討によれば、変質部の溶解性が下がり、溶け難い方向に変質することが、色素の溶融、分解、昇華などの熱的状態変化に伴う光学的特性の変化である反射率の低下の方向と一致し好適であった。
【０１７４】
溶解性の確認に際しては、直接、変質部と非変質部に溶媒を浸透させ、溶解性を比較する。用いる溶媒としては、例えば、酢酸ブチル、セロソルブアセテートなどのエステル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、クロロホルムなどの塩素化炭化水素；ジメチルホルムアミドなどのアミド；シクロヘキサンなどの炭化水素；テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル；エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールジアセトンアルコールなどのアルコール；２，２，３，３−テトラフルオルプロパノールなどのフッ素系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類などを挙げることができる。上記溶剤は使用する色素の溶解性を考慮して単独で又は二種以上併用して適宜用いることができる。
【０１７５】
変質は、ガウス分布を示す光を照射して記録を行ったとき、記録のため光強度を高くした範囲、いわゆる記録マーク領域の熱受容層で起きる。
記録マーク領域とは、記録スポット径ｒを有する光を照射し移動することで得られる範囲である。ここで、記録スポット径ｒとは、ｒ＝λ／ＮＡ×０．８２（λは記録に用いる波長、ＮＡはレンズの開口数）で表される範囲であり、この範囲の場合、信号はジッターの少ない良好な記録となる。これは、１／ｅ^２（＝０．８２）の強さで定義する範囲である。
また、ｒ＝λ／ＮＡの場合でも、熱受容層の膜厚を制御することでジッターの少ない良好な記録を達成することができる。
また、ｒ＝λ／ＮＡ×１．２２の場合には、未記録部分の反射率を低下させることができ、未記録部分の反射率も制御することが出来る。これはいわゆるエアリー像の範囲であり、本系においてはエアリー像の範囲に影響が及んでいる場合がある。
【０１７６】
本発明では特に記録後の未記録部の見掛け上の光学特性の変化量が、記録前の未記録部の光学特性の値に対して相対値で±５０％以内となるように設定することが好ましく、このことにより、未記録部の反射率が記録により変化しないため、記録領域と非記録領域で反射率の変動によるトラックオフなどが起きなくなる。
熱受容層は、膜厚が５ｎｍより薄いと熱の吸収が十分でなく、形状変化や変質が不十分となる。また、膜厚が２００ｎｍより厚いと体積が大きいため形状変化が抑えられたり、熱的な影響を受けて光学的に変化できない部分が生じるようになるため問題である。
【０１７７】
図１４は中間層７を設けた本発明の参考例の追記型光記録媒体の要部拡大断面図である。この図から明らかなように、反射層１０と熱受容層５を、中間層７を介して積層している。
中間層７は、反射層１０と熱受容層５との密着性や記録感度の改善、又は各層の保護等のために設けられるものであって、第一の光吸収層３と同種の材料を使用することができる。
中間層７の材料として親水性樹脂を選択した場合には、第一の光吸収層３の場合と同様に、耐水性及び耐熱性を改善するため、スピンコートされた中間層７に、架橋処理や結晶化処理を施すことが好ましい。架橋処理及び結晶化処理は、前述した第一の光吸収層の場合と同様の方法で行うことができる。
ディスク形態の場合には、熱受容層を内側に挟む形で２枚の基板を貼り合わせた構造を取ることができる。また、２枚の基板を貼り合せない、いわゆる単板の構造を取ることもできる。
【０１７８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１７９】
参考例１
図１及び図２に示すプリフォーマットパターンを有するポリカーボネート基板上に、１，４−ビス（５′−フェニルオキサザール−２′−イル）ベンゼン、１，４−ビス（４′−メチル−５′−フェノキサゾール−２′−イル）ベンゼン、４，４′−ビス（２′−スルホスチリル）ビフェニル、２，５−ビス（５′−メチルベンゾオキサゾール−２′−イル）チオフェンの何れかと下記〔化２４〕の材料の混合物よりなる厚さ６０ｎｍの第一の光吸収層をスピンコート法で成膜した。
【化２４】

用いた溶媒の誘電率は以下のようである。
溶媒 誘電率 混合比（重量％）
メタノール ３３．１（２５℃） ２０
エタノール ２３．８（２５℃） ５０
２−プロパノール １８．３（２５℃） ３０
この第一の光吸収層の上に、Ｔｅを厚さ４ｎｍとなるようにスパッタし第二の光吸収層とした。
波長４０５ｎｍにおける第一の光吸収層の吸光度は０．２６、同じく第二の光吸収層の吸光度は０．２１である。
吸光度は反射光量、記録感度との関係より適宜決定されるが、ここでは、両層合計で０．０５より吸収が少ない場合は、良好な記録が達成できなかった。
第二の光吸収層の上に、下記〔化２５〕で示される色素の混合物からなる層をスピンコート法によって形成し（平均膜厚１００ｎｍ）、熱受容層を形成した。
この熱受容層上にＡｇを厚さ１００ｎｍとなるようにスパッタし反射層とした。
反射層上に大日本インキ化学工業社製のＳＤ１７００（熱伝導率１．０以下）を膜厚５μｍで積層し保護層とした。
【０１８０】
【化２５】

【０１８１】
上記光記録媒体に対し、パルステック工業社製の光ディスク評価装置ＤＤＵ−１０００（波長：４０５ｎｍ、ＮＡ：０．６５）を用いて、下記の条件で記録を行なったところ、短マーク、長マークとも、変調度が充分大きく、非常に明瞭な信号が得られた。
＜記録条件＞
記録線速度：６．０（ｍ／ｓ）
記録ストラテジ：Ｂａｓｉｃ ｓｔｒａｔｅｇｙ（基本ストラテジ）
Ｔｔｏｐ−Ｔｍｐ＝１．４０−０．７５（Ｔ）
記録パワー：１１．０（ｍＷ）
記録パターン：３Ｔ、４Ｔ、５Ｔ、８Ｔ、１４Ｔの単一周期信号
上記の記録条件は記録媒体の記録部を観察しながら決定した。具体的には、熱受容層を境目として媒体を剥離し光学顕微鏡で観察したところ、変質部の色素材料が反射膜に優先的に癒着し、非変質部は光吸収層側に優先的に癒着していた。
更に、熱受容層を境目として剥離された反射膜及び光吸収層にエタノールを滴下し、変質の範囲を測定し、その結果を記録条件に反映させることにより、上記の記録条件を見出した。
ランドに記録した場合の記録部の断面の様子を図１２に、グルーブに記録した場合の記録部の断面の様子を図１３に示す。
図示したように、本実施例では、記録スポットの中央部に相当する有機熱受容層の色素量が減少すると共に、「１０１」の×印で示した個所が外観上コークスのようになり、溶解特性が変わる変質を起した。
ここで、用いた記録スポット径ｒとは、ｒ＝λ／ＮＡ×１．２２（エアリー像）で表される範囲である。
記録部の形状や記録部の変質の程度を、上記変質の確認方法により確認することにより、未記録部の反射率を１００とした場合の記録部の反射率を１０〜２５０の範囲で任意に調整できる。
【０１８２】
図１５は本ディスク製造のフローチャートであり各工程は公知であるが、簡単に説明すると以下の通りである。なお、Ｓ１２のハードコート層形成工程は、必要に応じて行えばよい。
Ｓ１：ガラス円盤を研磨、洗浄する。
Ｓ２：シランコートを行う。
Ｓ３：ガラス円盤上にフォトレジストをスピンコートし、所定の膜厚を有するレジスト層を形成する。
Ｓ４：溶剤をとばすためプリベークを行う。
Ｓ５：集光レンズを介してレジスト層にレーザーを照射する（カッティング）。
Ｓ６：この露光済みガラス円盤を現像処理する。
Ｓ７：レジストをＴｇ以上に加熱し溝形状を整形する（第一ベーク）。
Ｓ８：パターンの固化のためベークを行う（第二ベーク）。
Ｓ９：蒸着、メッキを行う。
Ｓ１０：ガラス円盤の凹凸面に金属膜を形成し、該金属膜を剥離することによりスタンパを作成する。
Ｓ１１：スタンパを用いて射出成形を行い、所定の膜厚を有するレプリカを形成する。
Ｓ１２：透明基板の片側にスピンコート法によりハードコート層を形成する。
Ｓ１３：透明基板の片面に必要に応じてスピンコート法又はスパッタ法により第一の光吸収層を形成する。
Ｓ１４：第一の光吸収層の上にスピンコート法又はスパッタ法で第二の光吸収層を形成する。
Ｓ１５：第二の光吸収層の上に熱受容層を形成する。
Ｓ１６：熱受容層の上に反射層を形成する。
Ｓ１７：必要に応じて保護層などの他の層を積層し、ディスク単板とする。
（単板のままで使用する場合）
Ｓ１８：必要に応じて保護層などの他の層を積層して得られる単板ディスクを２枚貼り合わせて両面ディスクとする。
Ｓ１９：ディスクをカートリッジに収納する。
Ｓ２０：特性の評価を行う。
このフローチャートにおいて、Ｓ７とＳ８の工程は同時に行うこともできる。また、Ｓ７工程の溝形状の整形は、加熱温度９０〜１８０℃、時間５〜９０分の範囲から任意に選択できる。
【０１８３】
参考例２
第一の光吸収層の材料として、ＮＫ１３４２（０．２６）、ＮＫ１９７７（０．３３）、ＮＫ１８８６（０．１２）、ＮＫ１８１９（０．３２）、ＮＫ１３３１（０．２２）、ＮＫ１８３７（０．２５）、ＮＫ８６３（０．２２）、ＮＫ３２１２（０．１９）、ＮＫ８８（０．１５）、ＮＫ３９８９（０．２３）、ＮＫ１２０４（０．２３）、ＮＫ７２３（０．３３）、ＮＫ３９８４（０．２１）〔何れも日本感光色素社製、（ ）内の数値は、波長λ＝４０５ｎｍにおける各色素材料の吸光度〕の何れかの色素を用いた点以外は、参考例１と同様にして追記型光記録媒体を作製し記録を行ったところ、参考例１と同様に明瞭な信号が得られた。
【０１８４】
参考例３
第一の光吸収層の材料として、下記〔化２６〕〜〔化２９〕の色素〔（ ）内の数値は、波長λ＝４０５ｎｍにおける各色素材料の吸光度〕の何れかを用いた点以外は、参考例１と同様にして追記型光記録媒体を作製し、参考例１と同様の記録を行ったところ、何れも明瞭な信号が得られた。
【化２６】

（ε＝０．２３）
【化２７】

（ε＝０．２１）
【化２８】

（ε＝０．２８）
【化２９】

（ε＝０．２３）
【０１８５】
参考例４
図１及び図２に示すプリフォーマットパターンを有するポリカーボネート基板上に、Ｔｅと酸素を含む第二の光吸収層を、雰囲気中に酸素を導入しながらＴｅをスパッタリングすることにより厚さ５ｎｍ成膜し、その上に、下記〔化３０〕に示す構造のフタロシアニンをスピンコート法で厚さ４０ｎｍとなるように積層して第一の光吸収層とした。
更に、高い反射率を得るため、第一の光吸収層上にＡｇ反射膜をスパッタ法により厚さ１００ｎｍ成膜した。Ａｇ反射膜がない場合の反射率は１３％であり、Ａｇ反射膜がある場合は１８％であった。
このようにして得られた追記型光記録媒体に対し、参考例１と同様の記録を行ったところ、明瞭な信号が得られた。
なお、フタロシアニンはポルフィリン環内にある二重結合の共役に起因する、ＨＯＭＯからの遷移ではない、Ｂ帯（ｓｏｒｅｔ帯）の吸収を利用して記録を行った。
また、第二の光吸収層を、酸素を導入せず大気中でＴｅをスパッタリングして大気中の酸素を取り込む方法で成膜した場合、及び、第一の光吸収層を、スピンコート法に代えて蒸着法で積層した場合も同様の結果が得られた。
なお、第一及び第二の光吸収層の波長λ＝４０５ｎｍにおける吸光度は何れも０．２とした。
【化３０】

【０１８６】
参考例５
第一の光吸収層の材料として、下記〔化３１〕の化合物と１−フェニルアゾ−２−アンスラミンの混合物を用いた点以外は、参考例１と同様にして追記型光記録媒体を作製し、参考例１と同様の記録を行ったところ、明瞭な信号が得られた。
なお、第一の光吸収層の波長λ＝４０５ｎｍにおける吸光度は０．２とした。
【化３１】

（式中、Ｘ，Ｙ＝Ｈ）
【０１８７】
参考例６
熱受容層の材料として、下記〔化３２〕のシアニン色素と〔化３３〕のメロシアニン色素の混合物を用いた点以外は、参考例１と同様にして追記型光記録媒体を作製し、参考例１と同様の記録を行ったところ、明瞭な信号が得られた。
【化３２】

【化３３】

【０１８８】
参考例７
熱受容層の材料として、下記一般式〔化３４〕で示されるシアニン色素の１種である、テトラβ−（１−ベンズイミダゾリル）フタロシアニンと、下記一般式〔化３５〕で示されるメロシアニン色素の１種である、バナジル５，１４，２３，３２−テトラフェニル−２，３−ナフタロシアニンとの混合物を用いた点以外は、参考例１と同様にして追記型光記録媒体を作製し、参考例１と同様の記録を行ったところ、何れも明瞭な信号が得られた。
【化３４】

【化３５】

【０１８９】
参考例８
熱受容層の材料として、下記一般式〔化３６〕で示されるアゾ染料の１種であるＲ_１〜Ｒ_６＝Ｈの化合物を用いた点以外は、参考例１と同様にして追記型光記録媒体を作製し、参考例１と同様の記録を行ったところ、何れも明瞭な信号が得られた。
【化３６】

【０１９０】
実施例１〜１０
射出成形により、表面に下記のようなトラックピッチ、グルーブ幅、グルーブの深さのスパイラル状のプレグルーブが形成されたポリカーボネート基板（直径１２０ｍｍ、厚さ１．１ｍｍ）の上に、スパッタ法により膜厚６０ｎｍのＡｇからなる反射層を設け、その上に下記〔化３７〕のフタロシアニン色素をＴＨＦ２．６ｇ、エチルシクロヘキサン６．２ｇ、ＩＰＡ２．４ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール４．６ｇの混合液に溶解した塗布液をスピンコート法により塗布し、第一の光吸収層（プレグルーブ内の厚さ約３５〜４５ｎｍ）を形成した。
トラックピッチ グルーブ幅 グルーブの深さ
・実施例１ ０．３２μｍ ０．１６μｍ ０．０６μｍ
・実施例２ ０．３７μｍ ０．１８μｍ ０．０６μｍ
・実施例３ ０．４０μｍ ０．２０μｍ ０．０６μｍ
・実施例４ ０．４３μｍ ０．２１μｍ ０．０６μｍ
・実施例５ ０．４６μｍ ０．２３μｍ ０．０６μｍ
・実施例６ ０．３２μｍ ０．１６μｍ ０．０８μｍ
・実施例７ ０．３７μｍ ０．１８μｍ ０．０８μｍ
・実施例８ ０．４０μｍ ０．２０μｍ ０．０８μｍ
・実施例９ ０．４３μｍ ０．２１μｍ ０．０８μｍ
・実施例１０ ０．４７μｍ ０．２３μｍ ０．０８μｍ
【化３７】

〔式中、ＭはＶＯであり、４個のＲはＣ _６ Ｈ _５ −（ＣＦ_３）_２Ｃ−Ｏ−である。〕
次いで、その上に第二の光吸収層としてＺｎＳ−ＳｉＯ_２をスパッタして厚さ約４０ｎｍの層を形成した。
なお、第一、第二の光吸収層の波長λ＝４０５ｎｍにおける吸光度は、それぞれ、０．２、０．１とした。
更に第二の光吸収層の上に、ＵＶ硬化接着剤（大日本インキ化学工業社製、商品名：ＳＤ−３４７）をスピンコート法により２００ｒｐｍで塗布し、３００ｒｐｍから４０００ｒｐｍまで変化させながら全面に接着剤を広げた後、０．０７ｍｍ厚のポリカーボネート樹脂シート（帝人社製、商品名：ピュアエース）からなるカバー層を重ね、紫外線を照射して接着剤を硬化させカバー層を貼り合わせて追記型光記録媒体を作製した。
【０１９１】
上記光記録媒体に対し、パルステック工業社製の光ディスク評価装置ＤＤＵ−１０００（波長：４０５ｎｍ、ＮＡ：０．８５）を用いて、下記の条件で記録を行なったところ、短マーク、長マークとも、変調度が充分大きく、非常に明瞭な信号が得られた。
＜記録条件＞
記録線速度：６．０（ｍ／ｓ）
記録ストラテジ：Ｂａｓｉｃ ｓｔｒａｔｅｇｙ（基本ストラテジ）
Ｔｔｏｐ−Ｔｍｐ＝１．４０−０．７５（Ｔ）
記録パワー：４．５〜８．０（ｍＷ）
【０１９２】
参考例９〜１８
射出成形により、表面に下記のようなトラックピッチ、グルーブ幅、グルーブの深さのスパイラル状のプレグルーブが形成されたポリカーボネート基板（直径１２０ｍｍ、厚さ１．１ｍｍ）の上に、下記〔化３８〕のフタロシアニン色素をＴＨＦ２．６ｇ、エチルシクロヘキサン６．２ｇ、ＩＰＡ２．４ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール４．６ｇの混合液に溶解した塗布液をスピンコート法により塗布し、第一の光吸収層（プレグルーブ内の厚さ約３５〜４５ｎｍ）を形成した。この第一の光吸収層の波長λ＝４０５ｎｍにおける吸光度は０．２とした。
次いで、その上に、スパッタ法により膜厚１００ｎｍのＡｇからなる第二の光吸収層を形成した。
更に、その上に、ＵＶ硬化性樹脂（大日本インキ化学工業社製、商品名：ＳＤ３１８）を塗布し、紫外線を照射して硬化させ、層厚７μｍの保護層を形成し追記型光記録媒体を作製した。
トラックピッチ グルーブ幅 グルーブの深さ
・参考例９ ０．３２μｍ ０．１６μｍ ０．０６μｍ
・参考例１０ ０．３７μｍ ０．１８μｍ ０．０６μｍ
・参考例１１ ０．４０μｍ ０．２０μｍ ０．０６μｍ
・参考例１２ ０．４３μｍ ０．２１μｍ ０．０６μｍ
・参考例１３ ０．４６μｍ ０．２３μｍ ０．０６μｍ
・参考例１４ ０．３２μｍ ０．１６μｍ ０．０８μｍ
・参考例１５ ０．３７μｍ ０．１８μｍ ０．０８μｍ
・参考例１６ ０．４０μｍ ０．２０μｍ ０．０８μｍ
・参考例１７ ０．４３μｍ ０．２１μｍ ０．０８μｍ
・参考例１８ ０．４７μｍ ０．２３μｍ ０．０８μｍ
【化３８】

〔式中、ＭはＶＯであり、４個のＲはＣ _６ Ｈ _５ −（ＣＦ_３）_２Ｃ−Ｏ−である。〕
上記〔化３８〕の色素の光吸収スペクトルを図１６に示すが、図から明らかなように、波長λ＝３５０ｎｍ付近に副吸収の極大を有する。
＜記録条件＞
・ＮＡ＝０．６５、レーザ波長４０５ｎｍ
・線速：６ｍ／ｓ
・周期：６５．４ＭＨｚ
・ストラテジ：矩形波
その結果、副吸収の極大が３３０ｎｍより長波長にある参考例１２の場合は、図１８に示すアイパターン（写真）が得られた。これに対して、副吸収の極大が３３０ｎｍより短波長にある場合は、記録感度が悪く短いピットを形成することができなかった。従って波長４０５ｎｍで記録を行う場合、色素の吸収は３３０ｎｍ以上の長波長側に存在する必要がある。なお、参考例１２以外の参考例９〜１８の光記録媒体は何れも参考例１２と近似したアイパターンとジッタを示した。
また、同様に波長４０５ｎｍで記録を行う場合、副吸収の極大が４００ｎｍより長波長側にある場合は、吸収が大きくなり過ぎるために良好な記録を行う事ができなかった。従って、第一の光吸収層は、波長λ＝３３０〜４００ｎｍの範囲に吸収極大を有する事が好適である。
一方、記録再生消去に用いる波長をλ１として、λ１±１０ｎｍの範囲の測定光を基板側から入射して得られる第一の光吸収層の反射率が７％以上あれば、干渉効果により高いコントラストが得られる。
同様に、記録再生消去に用いる波長をλ１として、λ１±１０ｎｍの範囲の測定光を光吸収層側から入射して得られる第一の光吸収層の反射率が８％以上であることが好ましい。
なお、上記記録再生消去に用いる波長λ１は、現状では３９０〜４２０ｎｍの範囲が一般的であり、更に詳しくは、７８０ｎｍのＳＨＧ（非線形効果）を利用した場合は３９０〜４００ｎｍ、ブルーレーザを使用した場合は４００〜４１０ｎｍ、８３０ｎｍのＳＨＧを使用した場合は４１０〜４２０ｎｍである。
ブルーレーザを使用した場合は、波長λ１＝３９５〜４１５ｎｍの範囲の測定光を基板側から入射して得られる第一の光吸収層の反射率が７％以上であることが必要であり、また、波長λ１＝３９５〜４１５ｎｍの範囲の測定光を光吸収層側から入射して得られる第一の光吸収層の反射率が８％以上であることが好ましい。
更に、第一の光吸収層の膜厚を、記録再生に用いる波長において反射極大を示す膜厚より厚くすることにより、記録前後のコントラスト比を大きく取ることができる。
以下、図１９〜図２０に参考例１２の記録再生消去に用いる波長での反射を有する場合のスペクトルを示す。図中のＲｇは基板側からの測定光を照射した場合、Ｒｌは膜面側から光を照射した場合である。
図の反射率は、石英基板上に材料をスピンコートし、そのサンプルを島津製作所社製ＵＶ−２５００（ＰＣ）ＳＧＬＰを用いて測定した絶対反射率である。
また、吸光度（εは分子吸光係数）は、同様に石英基板上に材料をスピンコートし、そのサンプルを島津製作所社製ＵＶ−２５００（ＰＣ）ＳＧＬＰを用いて測定した値である。
【０１９３】
なお、上記実施例においては、ディスク状記録媒体を例にとって説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えばカード状、スティック状、テープ状などの、他の形態の追記型光記録媒体にも応用できることは勿論である。
また、第一の光吸収層と第二の光吸収層の積層順は、本例では光照射側から見て、第一の光吸収層を光照射側としたが、必要に応じてこの順番を変えてもよい。
以上、本発明の実施例から、本発明の光記録媒体の層構成と記録原理が、青色レーザ波長対応の、有機材料からなる追記型光記録媒体、更には高変調度が確保できる追記型光記録媒体の実現に非常に有効であることが確認できた。
【０１９４】
【発明の効果】
本発明によれば、５００ｎｍ以下の青色レーザ波長領域、特に４０５ｎｍ近傍の波長領域であっても記録可能な、有機材料を用いた追記型光記録媒体、また、高密度化が図れ、変調度が大きく、更には、記録再生波長の変動に対し、記録感度、変調度、ジッタ、エラー率といったような記録特性や、反射率等の変化が少ない追記型光記録媒体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の参考例の追記型光記録媒体の層構成の一例を示す要部拡大断面図。
【図２】 本発明の参考例の追記型光記録媒体（光ディスク）の構成の一例を示す斜視図。
【図３】 本発明の参考例の追記型光記録媒体の記録状態を示す要部拡大断面図。
【図４】 本発明の参考例の追記型光記録媒体の記録状態を示す要部拡大断面図。
【図５】 本発明の参考例の追記型光記録媒体の記録状態を示す要部拡大断面図。
【図６】 本発明の参考例の追記型光記録媒体の記録状態を示す要部拡大断面図。
【図７】 本発明の参考例の追記型光記録媒体の記録状態を示す要部拡大断面図。
【図８】 本発明の参考例の追記型光記録媒体の記録状態を示す要部拡大断面図。
【図９】 本発明の参考例の追記型光記録媒体の記録状態を示す要部拡大断面図。
【図１０】 本発明の参考例の追記型光記録媒体の記録状態を示す要部拡大断面図。
【図１１】 本発明の参考例の追記型光記録媒体の記録状態を示す要部拡大断面図。
【図１２】 ランドに記録した場合の記録部の第一の光吸収層と熱受容層の変質の様子を示す要部拡大断面図。
【図１３】 グルーブに記録した場合の記録部の第一の光吸収層と熱受容層の変質の様子を示す要部拡大断面図。
【図１４】 本発明の参考例の追記型光記録媒体の層構成の他の例を示す要部拡大断面図。
【図１５】 本発明の追記型光記録媒体（光ディスク）製造のフローチャート。
【図１６】 〔化５０〕のフタロシアニン色素の光吸収スペクトルを示す図。
【図１７】 〔化５１〕のフタロシアニン色素の光吸収スペクトルを示す図。
【図１８】 参考例１２のアイパターンを示す図。
【図１９】 基板側からの測定光を照射した場合で、記録再生消去に用いる波長での反射を有する場合のスペクトルを示す図。
【図２０】 膜面側からの測定光を照射した場合で、記録再生消去に用いる波長での反射を有する場合のスペクトルを示す図。
【符号の説明】
１ 透明基板
１ａ センタ孔
２ プリフォーマットパターン
２ａ 案内溝
２ｂ プリピット
２ｃ ランド部
３ 第一の光吸収層
４ 第二の光吸収層
５ 熱受容層
７ 中間層
１０ 反射層
１５ 保護層
１０１ 色素の変質した部分
Ｒｇ 基板側からの測定光を照射した場合
Ｒｌ 膜面側から光を照射した場合
ε 分子吸光係数[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a write-once optical recording medium in which information can be recorded / reproduced by a laser and can be erased if necessary, and a rewritable optical information recording medium in which rewriting is possible.To the bodyIt is related.
[0002]
[Prior art]
In a recordable optical recording medium, recorded information is reproduced by a change in reflectance caused by physical deformation, phase change, magnetic property change, etc. before and after recording. In order to use such an optical recording medium as a recording medium compatible with a CD, long-term storage stability and high recording sensitivity are required in addition to the above-described high reflectance and CNR characteristics. As described above, various optical recording media using various materials have been proposed in order to improve the characteristics of the optical recording medium and ease of manufacturing, and some of them have been put into practical use.
For example, in Patent Documents 1 to 6, in an optical recording medium including a substrate on which pregrooves are formed and a metal recording film, a buffer layer, and a reflective layer that are sequentially stacked on the substrate, the buffer layer includes: As a substance having low absorbance with respect to a laser beam having a wavelength of 600 to 800 nm, it is made of an organic substance having an absorbance (k) of 1.0 or less at 650 nm and an absorbance (k) of 0.1 or less at 780 nm. An optical recording medium featuring the above has been proposed.
[0003]
In addition, the development of blue lasers capable of ultra-high density recording is rapidly progressing, and the write-once type optical recording medium corresponding to that is being developed.
In a conventional write-once optical recording medium, a recording pit is formed by irradiating a recording layer made of an organic material with a laser beam and causing a refractive index change mainly due to decomposition and alteration of the organic material. This is an important factor for forming recording pits with good optical constants and decomposition behavior of the organic material used.
Accordingly, it is necessary to select an organic material used for the recording layer that is suitable for optical properties and decomposition behavior with respect to the blue laser wavelength.
Examples of organic materials for blue laser are described in Patent Documents 7 to 11. Patent Documents 12 to 14 describe that a recording pit can be formed at a recording wavelength of 488 nm, and Patent Document 15 describes that a recording pit can be formed at a recording wavelength of 430 nm in Patent Documents 16 to 25. In the example, there is a recording example at a recording wavelength of 430 nm and NA of 0.65. Patent Document 26 describes a recording / reproducing wavelength of 405 to 408 nm.
[0004]
Further, the following techniques are disclosed regarding the layer configuration and recording method different from those of conventional CD and DVD optical recording media.
Patent Document 27 discloses a technique for recording by changing the color or deformation of a metal vapor deposition layer by heat generated by the light absorption layer in a configuration of a substrate / metal vapor deposition layer / light absorption layer / protective sheet. .
Patent Document 28 discloses a technique for recording by changing the film thickness of the recording layer and changing the depth of the groove in the structure of substrate / dielectric layer / recording layer including light absorber / reflective layer. .
Patent Document 29 discloses a technique for correcting a recording portion by releasing heat to an insulating film with a configuration of substrate / insulating layer / cyanine recording film / reflective film / protective film.
[0005]
In Patent Document 30, the structure of substrate / light absorption layer / recording auxiliary layer / light reflecting layer is used to deform the recording auxiliary layer into a concave shape and to deform the light reflecting layer into a concave shape along with the deformation of the recording auxiliary layer. Discloses a technique for recording.
In Patent Document 31, a substrate / light absorbing layer / porous recording auxiliary layer / light reflecting layer, or a substrate / porous recording auxiliary layer / light absorbing layer / light reflecting layer is used, and the recording auxiliary layer has a concave shape. A technique is disclosed in which recording is performed by deforming the light reflecting layer into a concave shape along with deformation of the recording auxiliary layer.
In Patent Document 32, recording is performed with a structure of substrate / porous light absorption layer / light reflection layer, in which the light absorption layer is deformed into a concave shape and the light reflection layer is deformed into a concave shape along with the deformation of the light absorption layer. A technique for performing is disclosed.
Patent Document 33 discloses an optical disc having a configuration of substrate / thin layer / dye / reflective layer / protective layer.
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 2966377
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-134415
[Patent Document 3]
JP-A-10-124926
[Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-124927
[Patent Document 5]
JP-A-9-265660
[Patent Document 6]
Special Table 2000-516007
[Patent Document 7]
JP 2001-181524 A
[Patent Document 8]
JP 2001-158865 A
[Patent Document 9]
JP 2000-343824 A
[Patent Document 10]
JP 2000-343825 A
[Patent Document 11]
JP 2000-335110 A
[Patent Document 12]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-221964
[Patent Document 13]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-334206
[Patent Document 14]
JP 2000-43423 A
[Patent Document 15]
JP-A-11-58955
[Patent Document 16]
JP 2001-39034 A
[Patent Document 17]
JP 2000-149320 A
[Patent Document 18]
JP 2000-113504 A
[Patent Document 19]
JP 2000-108513 A
[Patent Document 20]
JP 2000-222772 A
[Patent Document 21]
JP 2000-218940 A
[Patent Document 22]
JP 2000-222771 A
[Patent Document 23]
JP 2000-158818 A
[Patent Document 24]
JP 2000-280621 A
[Patent Document 25]
JP 2000-280620 A
[Patent Document 26]
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-146074
[Patent Document 27]
JP-A-8-83439
[Patent Document 28]
JP-A-8-138245
[Patent Document 29]
Japanese Patent No. 2506867
[Patent Document 30]
Japanese Patent No. 2591939
[Patent Document 31]
Japanese Patent No. 2591940
[Patent Document 32]
Japanese Patent No. 2591941
[Patent Document 33]
JP-A-10-172181
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
  In view of the above prior art, the present invention is a write-once type optical recording medium using an organic material that can be recorded even in a blue laser wavelength region of 500 nm or less, particularly in a wavelength region near 405 nm. Write-once optical recording medium that has a high degree of modulation and a small change in recording characteristics such as recording sensitivity, modulation degree, jitter, error rate, and reflectivity with respect to fluctuations in the recording / reproducing wavelength.the body'sFor the purpose of provision.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
  The above problem is solved by the following invention 1).
  1) At least an Ag reflecting layer on the substrate,Dye represented by the following chemical formula (1)First light-absorbing layer mainly composed of ZnS · SiO₂An optical recording medium provided with a second light absorption layer in this order, wherein the first light absorption layer material is formed on a quartz substrate, and measurement light in the wavelength range of 395 to 415 nm is incident from the substrate side. The reflectance obtained is 7% or more, the reflectance obtained by making the same measurement light incident from the light absorption layer side is 8% or more, and the film thickness of the first light absorption layer is the recording / reproducing wavelength 390. Write-once type optical recording medium characterized by being thicker than a film thickness showing a reflection maximum at ˜420 nm.
[Chemical formula 2]

  [Where M is VOThere are 4 RC ₆ H ₅ -(CF₃)₂C—O—. ]
[0009]
  Hereinafter, the present invention will be described in detail.
  The present inventor examined reduction of jitter required for the recording layer of a conventional write-once type optical recording medium.
  Conventionally, recording itself can be achieved by having a certain degree of absorption at 405 nm, which is the wavelength used. However, it has been difficult to reduce jitter.
  On the other hand, the present invention has a reflection characteristic at a wavelength of 405 nm to be used, so that the recording can be performed according to the recording strategy without using a large deformation by using the interference effect. Moreover, high sensitivity can be achieved by providing the absorption maximum in a wavelength range of λ = 330 to 400 nm.
  Of the present inventionReference exampleAn example of the layer structure of the write once optical recording medium (optical disk) is shown in FIGS. FIG. 1 is an enlarged sectional view of a main part, and FIG. 2 is a perspective view.
  As is clear from these drawings, this write-once type optical recording medium has a transparent substrate 1 having a fine uneven preformat pattern 2 on one side, a first light absorption layer 3, a second light absorption layer 4, The heat receiving layer 5, the reflective layer 10, and the protective layer 15 are stacked in this order.
[0010]
As the transparent substrate 1, for example, a transparent resin material (preferably having a glass transition temperature Tg of 100 to 200 ° C.) such as polycarbonate, polymethyl methacrylate, polymethylpentene, epoxy resin, polyester, and amorphous polyolefin is formed into a desired shape. And what transferred the desired preformat pattern on one side, what adhered the transparent resin layer on which the desired preformat pattern was transferred to one side of a transparent ceramic plate such as glass formed in the desired shape, etc. Any transparent substrate belonging to the public knowledge can be used. As shown in FIG. 2, a transparent substrate 1 constituting a disc-shaped write once optical recording medium (hereinafter referred to as an optical disc) is formed in a disc shape having a center hole 1a at the center. The transparent substrate 1 can be produced by a known method.
[0011]
The preformat pattern 2 includes at least a beam guide for causing a recording / reproducing laser beam to follow a recording track.
In the example of FIGS. 1 and 2, the beam guide portion is constituted by a guide groove 2a formed concentrically or concentrically with the center hole 1a, and address pits and clocks are formed along the guide groove 2a. Prepits 2b such as pits are formed.
When the pre-pit 2b is formed on the guide groove 2a, the guide groove 2a and the pre-pit 2b are formed at different depths as shown in FIG. To do. When the prepit 2b is formed between the adjacent guide grooves 2a, both can be formed to the same depth.
In addition, as a beam guide part, it can replace with the guide groove 2a and can also form a wobble pit along a recording track. Further, the prepit 2b may be omitted and only the guide groove may be formed.
[0012]
When recording / reproducing is performed on the optical recording medium of the present invention using a laser beam having a wavelength of 450 nm or less and an objective lens having an aperture (NA) of 0.5 or more and less than 0.7, the track pitch is 100 to 100. The ranges of 300 nm, 200 to 400 nm, 300 to 500 nm, and 400 to 600 nm are suitable for achieving stable tracking, and 300 to 500 nm is particularly suitable. Furthermore, 400 to 500 nm is preferable for stable tracking.
On the other hand, the depth of the groove has no correlation with the track pitch and can be set independently. The range of 10 to 150 nm, 20 to 140 nm, 20 to 100 nm, and 20 to 50 nm is a usable range. . In particular, it is preferable to fabricate a stamper under conditions of 49 ± 5 nm, 50 ± 10 nm, and 60 ± 20 nm, because the dye is sufficiently filled in the groove and a good modulation degree is obtained. In particular, 49 ± 5 nm is preferable because molding is easy and a good degree of modulation can be obtained.
The shape of the groove may be either a V-groove in which the bottom does not appear or a U-groove in which the bottom appears, but a U-groove is suitable for achieving more stable tracking.
[0013]
The groove width varies depending on the shape of the groove. First, the width of the V-groove opening (groove width D1) will be described.
The groove width D1 has a correlation with the track pitch, and when the track pitch is Tp, the groove width D1 can be provided in the range of 0.1 × Tp to 0.9 × Tp. Furthermore, the relationship centering on 0.5 Tp such as 0.2 × Tp to 0.8 × Tp, 0.3 × Tp to 0.7 × Tp, and 0.4 × Tp to 0.6 × Tp is good. Especially, it is suitable because the relationship between 0.4 × Tp to 0.65 × Tp, 0.4 × Tp to 0.7 × Tp, which is slightly wider than 0.5 Tp, can be tracked well and the crosstalk is small. It is.
[0014]
Next, the width of the opening of the U groove (groove width D2) will be described.
The groove width D2 has a correlation with the track pitch. When the track pitch is Tp, the groove width D2 can be provided in the range of 0.1 × Tp to 0.9 × Tp. Furthermore, the relationship centering on 0.5 Tp such as 0.2 × Tp to 0.8 × Tp, 0.3 × Tp to 0.7 × Tp, and 0.4 × Tp to 0.6 × Tp is good. Especially, it is suitable because the relationship between 0.4 × Tp to 0.65 × Tp, 0.4 × Tp to 0.7 × Tp, which is slightly wider than 0.5 Tp, can be tracked well and the crosstalk is small. It is.
Next, the width of the bottom of the U groove (groove width D3) will be described.
Since the groove width D3 has no correlation with the groove width D2, the groove width D3 can be appropriately set as long as molding is possible.
However, there is a correlation with the track pitch, and when the track pitch is Tp, it can be provided in the range of 0.1 × Tp to 0.9 × Tp. Furthermore, the relationship centering on 0.5 Tp such as 0.2 × Tp to 0.8 × Tp, 0.3 × Tp to 0.7 × Tp, and 0.4 × Tp to 0.6 × Tp is good. In particular, the relationship of 0.2 × Tp to 0.6 × Tp, 0.3 × Tp to 0.6 × Tp, 0.4 × Tp to 0.6 × Tp, which is slightly narrower than 0.5 Tp Can be tracked satisfactorily and the crosstalk is small.
[0015]
Further, as a value representing the groove width, there is an expression of a half-value width represented by a half groove depth. This is defined as a groove width D4.
The groove width D4 has a correlation with the track pitch, and when the track pitch is Tp, the groove width D4 can be provided in the range of 0.1 × Tp to 0.9 × Tp. Furthermore, the relationship centering on 0.5 Tp such as 0.2 × Tp to 0.8 × Tp, 0.3 × Tp to 0.7 × Tp, and 0.4 × Tp to 0.6 × Tp is good. Among these, 0.3 × Tp to 0.7 × Tp and 0.4 × Tp to 0.6 × Tp are preferable, and 0.4 × Tp to 0.6 × Tp is particularly preferable.
The above-described numbers are measured using any existing apparatus such as SEM (scanning electron microscope), Taly step, AFM (atomic force microscope), STM (scanning tunnel microscope).
In addition, the numerical values of the track pitch, groove depth, and groove width given here are applicable to both the stamper and the substrate formed using the stamper. That is, when the stamper is manufactured within the above range (the molded substrate may be outside the above range), the stamper is manufactured outside the above range, and the substrate is within the above range. Including.
[0016]
When recording / reproduction is performed on the optical recording medium of the present invention using a laser beam having a wavelength of 450 nm or less and an objective lens having an aperture (NA) of 0.7 or more, the track pitch is 100 to 300 nm, 200 to 400 nm. , 300 to 500 nm, and 400 to 600 nm are suitable for achieving stable tracking, and 300 to 500 nm is particularly suitable. Furthermore, 300 to 400 nm is preferable for stable tracking.
On the other hand, since the depth of the groove has no correlation with the track pitch, it can be set independently, and the range represented by 10 to 150 nm, 20 to 140 nm, 20 to 100 nm, and 20 to 50 nm can be used favorably. It is a range. In particular, it is preferable to produce a stamper under the conditions of 49 ± 5 nm, 50 ± 10 nm, and 60 ± 20 nm in that a sufficient degree of modulation can be obtained because the dye is sufficiently filled in the groove. In particular, 49 ± 5 nm is preferable because molding is easy and a good degree of modulation can be obtained.
The shape of the groove may be either a V-groove in which the bottom does not appear or a U-groove in which the bottom appears, but a U-groove is suitable for achieving more stable tracking.
[0017]
The groove width varies depending on the shape of the groove. First, the width of the V-groove opening (groove width D5) will be described.
The groove width D5 has a correlation with the track pitch, and when the track pitch is Tp, the groove width D5 can be provided in the range of 0.1 × Tp to 0.9 × Tp. Furthermore, the relationship centering on 0.5 Tp such as 0.2 × Tp to 0.8 × Tp, 0.3 × Tp to 0.7 × Tp, and 0.4 × Tp to 0.6 × Tp is good. In particular, the relationship between 0.4 × Tp to 0.65 × Tp and 0.4 × Tp to 0.7 × Tp, which are slightly wider than 0.5 Tp, can be well tracked and the crosstalk is small It is suitable.
Next, the width of the opening of the U groove (groove width D6) will be described.
The groove width D6 has a correlation with the track pitch, and when the track pitch is Tp, the groove width D6 can be provided in the range of 0.1 × Tp to 0.9 × Tp. Furthermore, the relationship centering on 0.5 Tp such as 0.2 × Tp to 0.8 × Tp, 0.3 × Tp to 0.7 × Tp, and 0.4 × Tp to 0.6 × Tp is good. In particular, the relationship between 0.4 × Tp to 0.65 × Tp and 0.4 × Tp to 0.7 × Tp, which are slightly wider than 0.5 Tp, can be well tracked and the crosstalk is small It is suitable.
[0018]
Next, the width of the bottom of the U groove (groove width D7) will be described.
Since the groove width D7 has no correlation with the groove width D6, the groove width D7 can be appropriately set as long as molding is possible.
However, there is a correlation with the track pitch, and when the track pitch is Tp, it can be provided in the range of 0.1 × Tp to 0.9 × Tp. Furthermore, the relationship centering on 0.5 Tp such as 0.2 × Tp to 0.8 × Tp, 0.3 × Tp to 0.7 × Tp, and 0.4 × Tp to 0.6 × Tp is good. In particular, the relationship of 0.2 × Tp to 0.6 × Tp, 0.3 × Tp to 0.6 × Tp, 0.4 × Tp to 0.6 × Tp, which is slightly narrower than 0.5 Tp Can be tracked satisfactorily and the crosstalk is small.
[0019]
Further, as a value representing the groove width, there is an expression of a half-value width represented by a half groove depth. This is defined as a groove width D8.
The groove width D8 has a correlation with the track pitch, and when the track pitch is Tp, the groove width D8 can be provided in the range of 0.1 × Tp to 0.9 × Tp. Furthermore, the relationship centering on 0.5 Tp such as 0.2 × Tp to 0.8 × Tp, 0.3 × Tp to 0.7 × Tp, and 0.4 × Tp to 0.6 × Tp is good. Among these, 0.3 × Tp to 0.7 × Tp and 0.4 × Tp to 0.6 × Tp are preferable, and 0.4 × Tp to 0.6 × Tp is particularly preferable.
The above-described numbers are measured using any existing apparatus such as SEM, Taristep, AFM, STM and the like.
In addition, the numerical values of the track pitch, groove depth, and groove width given here are applicable to both the stamper and the substrate formed using the stamper. That is, when the stamper is manufactured within the above range (the molded substrate may be outside the above range), the stamper is manufactured outside the above range, and the substrate is within the above range. Including.
Further, in the range of the track pitch Tp = 0.1 to 0.6 μm, the wobbling amount W is preferable because the address can be read well in the range of W = Tp / 20 to Tp / 40.
[0020]
The first light absorption layer contains an organic material as a main component. Here, the main component means that the organic material is contained in an amount of 50% by weight or more. Further, the material and film thickness are selected so that the absorbance with respect to the recording / reproducing light in the blue laser wavelength region of 500 nm or less is 0.5 or less. When the absorbance is higher than 0.5, the light is absorbed and the reflectance becomes low, and good recording cannot be performed. A blue emission wavelength of about 350 to 450 nm is important as a wavelength used for recording, but is not limited to this wavelength range.
Examples of organic materials for the first light absorption layer include polymethine dyes, anthraquinone dyes, dioxidine dyes, triphenodithiazine dyes, phenanthrene dyes, cyanine dyes, dicarbocyanine dyes, phthalocyanine dyes Dye, naphthalocyanine dye, merocyanine dye, pyrylium dye, porphyrin dye, xanthene dye, triphenylmethane dye, azulene dye, metal-containing azo dye, azo dye, azo dye, squarylium dye, polyene Dyes, base styryl dyes, formazan chelate dyes, croconium dyes, indigoid dyes, methine dyes, sulfide dyes, methanedithiolate dyes, among others, cyanine derivatives, dicarbocyanine derivatives Phthalocyanine Conductor, naphthalocyanine derivatives, azo dye derivatives is preferably used. In addition, a dye material to which various quenchers such as an aminium dye are added can also be used.
[0021]
Among these, an excellent effect is exhibited when at least one compound represented by the following general formula (2) is contained. And recording / reproducing is possible with respect to a recording laser wavelength and a reproducing laser wavelength selected from wavelengths of 300 to 500 nm and / or 500 to 700 nm. Above all, to obtain a good C / N ratio with respect to the recording laser wavelength and the reproducing laser wavelength selected from the wavelength range of 300 to 450 nm and / or 600 to 700 nm, and further from the wavelength range of 339 to 435 nm and / or 635 to 670 nm. In addition, the write-once type optical recording medium is capable of providing high-quality signal characteristics with good reproduction light stability.
[Chemical 3]

[Wherein, rings A, B, C and D each independently represent a pyrrole ring skeleton which may have a substituent, and X, Y and Z each independently have a methine which may have a substituent. Represents a group or a nitrogen atom, and at least one of X, Y and Z is a methine group which may have a substituent, and M has two hydrogen atoms, a substituent or a ligand. It may represent any of a divalent to tetravalent metal atom, a semimetal atom, or an oxymetal atom. ]
[0022]
In the compound represented by the general formula (2), the absorption wavelength can be arbitrarily selected while maintaining the extinction coefficient by selecting a substituent. Therefore, the optical constant necessary for the recording layer is satisfied at the wavelength of the laser beam. It is a very useful organic dye that can be made.
Specific examples of the substituent of the pyrrole ring A, B, C, D that may have a substituent of the general formula (2) include a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group, and an amino group. Carboxyl group, sulfonic acid group, substituted or unsubstituted alkyl group, aralkyl group, aryl group, alkenyl group, alkoxy group, aralkyloxy group, aryloxy group, alkenyloxy group, alkylthio group, aralkylthio group, arylthio group, Alkenylthio group, monosubstituted amino group, disubstituted amino group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aralkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkenyloxycarbonyl group, monosubstituted aminocarbonyl group, disubstituted aminocarbonyl group, acyloxy group Or a heteroaryl group etc. are mentioned.
[0023]
In addition, specific examples of the substituents of the methine groups X, Y, and Z that may have a substituent located at the meso position of the azaporphyrin skeleton of the general formula (2) include the following formulas (3) and (3), respectively. (4), an optionally substituted methine group represented by the formula (5), and the like.
[Formula 4]

[In the formula, G¹, G², G³Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or a substituted or unsubstituted “alkyl group, aralkyl group, aryl group”. ]
In addition, the substituent on the pyrrole ring and the substituent on the methine group represented by X, Y, and Z are each substituents on the pyrrole ring or a substituent on the pyrrole ring via a linking group. It may be linked with a substituent on an adjacent methine group, specifically, ring formation by aliphatic condensation or aromatic condensation, or a hetero atom such as a hetero atom or a metal complex residue as a linking group Heterocycle formation and the like can be mentioned.
Further, as specific examples of M in the general formula (2), a divalent unsubstituted or ligand-containing metal atom, a substituted trivalent or tetravalent metal atom or semimetal atom, an oxymetal atom, etc. Is mentioned.
[0024]
Preferable examples of the compound represented by the general formula (2) include compounds represented by the following general formulas (6) to (12).
[Chemical formula 5]

[In the formula, R¹~ R⁸Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a substituted or unsubstituted “alkyl group, aralkyl group, aryl group, alkenyl group, alkoxy group” , Aralkyloxy group, aryloxy group, alkenyloxy group, alkylthio group, aralkylthio group, arylthio group, alkenylthio group ", mono-substituted amino group, di-substituted amino group, substituted or unsubstituted" acyl group, alkoxycarbonyl group " , Aralkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkenyloxycarbonyl group ", mono-substituted aminocarbonyl group, di-substituted aminocarbonyl group, substituted or unsubstituted" acyloxy group, heteroaryl group ", L¹Is a nitrogen atom or C—R⁹(R⁹Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a substituted or unsubstituted “alkyl group, aralkyl group, aryl group”, which may be substituted, and L²Is a nitrogen atom or C—R¹⁰(R¹⁰Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a substituted or unsubstituted “alkyl group, aralkyl group, aryl group”, which may be substituted, and L³Is a nitrogen atom or C—R¹¹(R¹¹Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a substituted or unsubstituted “alkyl group, aralkyl group, aryl group”, which may be substituted, and L¹~ L³At least one of which represents a methine group, R¹~ R¹¹Each of the substituents may form a ring together with the adjacent substituent via a linking group;¹Represents two hydrogen atoms, a divalent unsubstituted or metal atom having a ligand, a trivalent or tetravalent metal atom having a substituent, a semimetal atom, or an oxymetal atom. ]
[0025]
[Chemical 6]

[In the formula, R¹²~ R¹⁹Each independently represents R in the general formula (6).¹~ R⁸Represents the same group as R²⁰, R²¹Each independently represents R in the general formula (6).⁹~ R¹¹Represents the same group as R¹²~ R²¹Each of the substituents may form a ring together with the adjacent substituent via a linking group;²Is M in the general formula (6).¹Represents the same substance. (In particular, R²⁰, R²¹Is preferably a substituted or unsubstituted phenyl group. )]
[0026]
[Chemical 7]

[In the formula, R²²~ R²⁹Each independently represents R in the general formula (6).¹~ R⁸Represents the same group as R³⁰~ R³²Each independently represents R in the general formula (6).⁹~ R¹¹Represents the same group as R²²~ R³²Each of the substituents may form a ring together with the adjacent substituent via a linking group;³Is M in the general formula (6).¹Represents the same substance. (R³⁰~ R³²Is preferably a substituted or unsubstituted phenyl group. )]
[0027]
[Chemical 8]

[In the formula, R³³~ R⁴⁴Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted “alkyl group, aryl group, alkoxy group, aralkyloxy group, aryloxy group, alkenyloxy group, alkylthio group, arylthio group, or heteroaryl. Represents any of the groups “R”³³And R³⁴, R³⁵And R³⁶May form an aliphatic ring optionally having a substituent via a linking group,¹, Y¹, Z¹Each independently represents a methine group or a nitrogen atom;¹, Y¹, Z¹At least two of which are nitrogen atoms, and M⁴Is M in the general formula (6).¹Represents the same substance. ]
[0028]
[Chemical 9]

[In the formula, R⁴⁵~ R⁵⁶Each independently represents R in the general formula (9).³³~ R⁴⁴Represents the same group as R⁴⁵And R⁴⁶, R⁴⁷And R⁴⁸May form an aliphatic ring optionally having a substituent via a linking group, and M⁵Is M in the general formula (6).¹Represents the same substance. ]
[0029]
[Chemical Formula 10]

[In the formula, R⁵⁷~ R⁶⁸Each independently represents R in the general formula (9).³³~ R⁴⁴Represents the same group as R⁵⁷And R⁵⁸, R⁵⁹And R⁶⁰May form an aliphatic ring which may each have a substituent via a linking group, and M⁶Is M in the general formula (6).¹Represents the same substance. ]
[0030]
Embedded image

[In the formula, R⁶⁹~ R⁸⁰Each independently represents R in the general formula (9).³³~ R⁴⁴Represents the same group as R⁶⁹And R⁷⁰, R⁷¹And R⁷²May form an aliphatic ring which may each have a substituent via a linking group, and M⁷Is M in the general formula (6).¹Represents the same substance. ]
[0031]
It is represented by the following general formula (15) produced by reacting maleonitrile represented by the following general formula (13), acetophenone represented by the following general formula (14), a metal halide and / or a metal derivative. A mixture of azaporphyrin compounds (herein, a mixture is a mixture of structural isomers produced by the combination of raw materials, maleonitrile and acetophenone).
Embedded image

[In the formula, R⁸¹~ R⁸⁶Each independently represents R in the general formula (9).³³~ R⁴⁴Represents the same group as R⁸¹And R⁸²May form an aliphatic ring which may have a substituent via a linking group, and Q represents a halogen atom or a cyano group. ]
[0032]
Embedded image

[Where A¹, A²Is any one of R in the general formula (13)⁸¹, The other is R⁸²Represents A³, A⁴Is any one of R in the general formula (13)⁸¹, The other is R⁸²Represents B¹, B², B³, B⁴In order R of the general formula (14)⁸³, R⁸⁴, R⁸⁵, R⁸⁶Or R⁸⁶, R⁸⁵, R⁸⁴, R⁸³Represents B⁵, B⁶, B⁷, B⁸In order R of the general formula (14)⁸³, R⁸⁴, R⁸⁵, R⁸⁶Or R⁸⁶, R⁸⁵, R⁸⁴, R⁸³Represents M⁸Is M in the general formula (6).¹Represents the same substance. ]
[0033]
In the azaporphyrin compound represented by the general formula (6), R¹~ R⁸Specific examples of when is a halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
R¹~ R⁸Specific examples of when is a substituted or unsubstituted alkyl group include the following groups (a) to (e).
(A) Methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, iso-pentyl group, 2 -Methylbutyl group, 1-methylbutyl group, neopentyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 1,1-dimethylpropyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, 4-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 2- Methylpentyl group, 1-methylpentyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 3-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 1,2,2-trimethylbutyl group, 1,1,2-trimethyl Butyl group, 1-ethyl-2-methylpropyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, 2-methylhexyl group, 3-methylhexyl group, 4-methylhexyl group, 5-methylhexyl group, 2,4-dimethyl Pentyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, 2,5-dimethylhexyl group, 2,5,5-trimethylpentyl group, 2,4-dimethylhexyl group, 2,2,4-trimethylpentyl group, 3 , 5,5-trimethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group, 4-ethyloctyl group, 4-ethyl-4,5-methylhexyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, 1,3 , 5,7-tetraethyloctyl group, 4-butyloctyl group, 6,6-diethyloctyl group, n-tridecyl group, 6-methyl-4-butyloctyl group, n-tetrade Sil group, n-pentadecyl group, 3,5-dimethylheptyl group, 2,6-dimethylheptyl group, 2,4-dimethylheptyl group, 2,2,5,5-tetramethylhexyl group, 1-cyclopentyl-2 , 2-dimethylpropyl group, 1-cyclohexyl-2,2-dimethylpropyl group and the like, an unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms;
[0034]
(B) Chloromethyl group, chloroethyl group, bromoethyl group, iodoethyl group, dichloromethyl group, fluoromethyl group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 2,2,2 An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with a halogen atom such as a trichloroethyl group, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propyl group, nonafluorobutyl group or perfluorodecyl group;
[0035]
(C) Hydroxymethyl group, 2-hydroxyethyl group, 3-hydroxypropyl group, 4-hydroxybutyl group, 2-hydroxy-3-methoxypropyl group, 2-hydroxy-3-chloropropyl group, 2-hydroxy-3 -Substituted with hydroxyl groups such as ethoxypropyl group, 3-butoxy-2-hydroxypropyl group, 2-hydroxy-3-cyclohexyloxypropyl group, 2-hydroxypropyl group, 2-hydroxybutyl group, 4-hydroxydecalyl group An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms;
[0036]
(D) Hydroxymethoxymethyl group, hydroxyethoxyethyl group, 2- (2'-hydroxy-1'-methylethoxy) -1-methylethyl group, 2- (3'-fluoro-2'-hydroxypropoxy) ethyl group An alkyl group having 2 to 10 carbon atoms substituted with a hydroxyalkoxy group such as 2- (3′-chloro-2′-hydroxypropoxy) ethyl group or hydroxybutoxycyclohexyl group;
[0037]
(E) Hydroxymethoxymethoxymethyl group, hydroxyethoxyethoxyethyl group, [2 '-(2'-hydroxy-1'-methylethoxy) -1'-methylethoxy] ethoxyethyl group, [2'-(2'- Hydroxyalkoxyalkoxy such as fluoro-1'-hydroxyethoxy) -1'-methylethoxy] ethoxyethyl, [2 '-(2'-chloro-1'-hydroxyethoxy) -1'-methylethoxy] ethoxyethyl An alkyl group having 3 to 10 carbon atoms substituted with a group;
[0038]
(F) Cyanomethyl group, 2-cyanoethyl group, 3-cyanopropyl group, 4-cyanobutyl group, 2-cyano-3-methoxypropyl group, 2-cyano-3-chloropropyl group, 2-cyano-3-ethoxypropyl An alkyl group having 2 to 10 carbon atoms substituted with a cyano group such as a group, 3-butoxy-2-cyanopropyl group, 2-cyano-3-cyclohexylpropyl group, 2-cyanopropyl group, 2-cyanobutyl group;
[0039]
(G) Methoxymethyl group, ethoxymethyl group, propoxymethyl group, butoxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, propoxyethyl group, butoxyethyl group, n-hexyloxyethyl group, (4-methylpentoxy) ethyl Group, (1,3-dimethylbutoxy) ethyl group, (2-ethylhexyloxy) ethyl group, n-octyloxyethyl group, (3,5,5-trimethylhexyloxy) ethyl group, (2-methyl-1- iso-propylpropoxy) ethyl group, (3-methyl-1-iso-propylbutyloxy) ethyl group, 2-ethoxy-1-methylethyl group, 3-methoxybutyl group, (3,3,3-trifluoropropoxy) ) Carbon substituted with an alkoxy group such as ethyl group or (3,3,3-trichloropropoxy) ethyl group 2-15 alkyl group;
[0040]
(H) Methoxymethoxymethyl group, methoxyethoxyethyl group, ethoxyethoxyethyl group, propoxyethoxyethyl group, butoxyethoxyethyl group, cyclohexyloxyethoxyethyl group, decalyloxypropoxyethoxyethyl group, (1,2-dimethylpropoxy) Ethoxyethyl group, (3-methyl-1-iso-butylbutoxy) ethoxyethyl group, (2-methoxy-1-methylethoxy) ethyl group, (2-butoxy-1-methylethoxy) ethyl group, 2- (2 Alkoxyalkoxy groups such as' -ethoxy-1'-methylethoxy) -1-methylethyl, (3,3,3-trifluoropropoxy) ethoxyethyl, (3,3,3-trichloropropoxy) ethoxyethyl A C3-C15 alkyl group substituted with
[0041]
(I) Methoxymethoxymethoxymethyl group, methoxyethoxyethoxyethyl group, ethoxyethoxyethoxyethyl group, butoxyethoxyethoxyethyl group, cyclohexyloxyethoxyethoxyethyl group, propoxypropoxypropoxyethyl group, (2,2,2-trifluoroethoxy) An alkyl group having 4 to 15 carbon atoms substituted with an alkoxyalkoxyalkoxy group such as an ethoxyethoxyethyl group or a (2,2,2-trichloroethoxy) ethoxyethoxyethyl group;
[0042]
(Nu) Formylmethyl group, 2-oxobutyl group, 3-oxobutyl group, 4-oxobutyl group, 2,6-dioxocyclohexane-1-yl group, 2-oxo-5-t-butylcyclohexane-1-yl group An alkyl group having 2 to 10 carbon atoms substituted with an acyl group such as
[0043]
(L) Formyloxymethyl group, acetoxyethyl group, propionyloxyethyl group, butanoyloxyethyl group, valeryloxyethyl group, (2-ethylhexanoyloxy) ethyl group, (3,5,5-trimethylhexanoyl) Carbon number substituted with acyloxy groups such as (oxy) ethyl group, (3,5,5-trimethylhexanoyloxy) hexyl group, (3-fluorobutyryloxy) ethyl group, (3-chlorobutyryloxy) ethyl group 2 to 15 alkyl groups;
[0044]
(V) formyloxymethoxymethyl group, acetoxyethoxyethyl group, propionyloxyethoxyethyl group, valeryloxyethoxyethyl group, (2-ethylhexanoyloxy) ethoxyethyl group, (3,5,5-trimethylhexanoyl) Substituted with acyloxyalkoxy groups such as oxybutoxyethyl group, (3,5,5-trimethylhexanoyloxy) ethoxyethyl group, (2-fluoropropionyloxy) ethoxyethyl group, (2-chloropropionyloxy) ethoxyethyl group An alkyl group having 3 to 15 carbon atoms;
[0045]
(W) Acetoxymethoxymethoxymethyl group, acetoxyethoxyethoxyethyl group, propionyloxyethoxyethoxyethyl group, valeryloxyethoxyethoxyethyl group, (2-ethylhexanoyloxy) ethoxyethoxyethyl group, (3, 5, 5- C5-C15 alkyl group substituted by acyloxyalkoxyalkoxy groups such as trimethylhexanoyloxy) ethoxyethoxyethyl group, (2-fluoropropionyloxy) ethoxyethoxyethyl group, (2-chloropropionyloxy) ethoxyethoxyethyl group ;
[0046]
(F) Methoxycarbonylmethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, butoxycarbonylmethyl group, methoxycarbonylethyl group, ethoxycarbonylethyl group, butoxycarbonylethyl group, (p-ethylcyclohexyloxycarbonyl) cyclohexyl group, (2, 2, 3 , 3-tetrafluoropropoxycarbonyl) methyl group, (2,2,3,3-tetrachloropropoxycarbonyl) methyl group and the like substituted with an alkoxycarbonyl group such as a C3-C15 alkyl group;
[0047]
C An alkyl group of
[0048]
(Ta) an alkyl group having 9 to 15 carbon atoms substituted with an aralkyloxycarbonyl group such as a benzyloxycarbonylmethyl group, a benzyloxycarbonylethyl group, a phenethyloxycarbonylmethyl group, or a (4-cyclohexyloxybenzyloxycarbonyl) methyl group;
[0049]
(La) 4 to 10 carbon atoms substituted with an alkenyloxycarbonyl group such as vinyloxycarbonylmethyl group, vinyloxycarbonylethyl group, allyloxycarbonylmethyl group, cyclopentadienyloxycarbonylmethyl group, octenoxycarbonylmethyl group An alkyl group of
[0050]
(So) Methoxycarbonyloxymethyl group, methoxycarbonyloxyethyl group, ethoxycarbonyloxyethyl group, butoxycarbonyloxyethyl group, (2,2,2-trifluoroethoxycarbonyloxy) ethyl group, (2,2,2- An alkyl group having 3 to 15 carbon atoms substituted with an alkoxycarbonyloxy group such as a trichloroethoxycarbonyloxy) ethyl group;
[0051]
(Tu) Methoxymethoxycarbonyloxymethyl group, methoxyethoxycarbonyloxyethyl group, ethoxyethoxycarbonyloxyethyl group, butoxyethoxycarbonyloxyethyl group, (2,2,2-trifluoroethoxy) ethoxycarbonyloxyethyl group, (2 , 2,2-trichloroethoxy) alkyl group having 4 to 15 carbon atoms substituted with alkoxyalkoxycarbonyloxy group such as ethoxycarbonyloxyethyl group;
[0052]
(E) Dimethylaminomethyl group, diethylaminomethyl group, di-n-butylaminomethyl group, di-n-hexylaminomethyl group, di-n-octylaminomethyl group, di-n-decylaminomethyl group, N- Isoamyl-N-methylaminomethyl group, piperidinomethyl group, di (methoxymethyl) aminomethyl group, di (methoxyethyl) aminomethyl group, di (ethoxymethyl) aminomethyl group, di (ethoxyethyl) aminomethyl group, di ( Propoxyethyl) aminomethyl group, di (butoxyethyl) aminomethyl group, bis (2-cyclohexyloxyethyl) aminomethyl group, dimethylaminoethyl group, diethylaminoethyl group, di-n-butylaminoethyl group, di-n- Hexylaminoethyl group, di-n-octylaminoethyl group, di-n-de Ruaminoethyl group, N-isoamyl-N-methylaminoethyl group, piperidinoethyl group, di (methoxymethyl) aminoethyl group, di (methoxyethyl) aminoethyl group, di (ethoxymethyl) aminoethyl group, di (ethoxyethyl) amino Ethyl group, di (propoxyethyl) aminoethyl group, di (butoxyethyl) aminoethyl group, bis (2-cyclohexyloxyethyl) aminoethyl group, dimethylaminopropyl group, diethylaminopropyl group, di-n-butylaminopropyl group Di-n-hexylaminopropyl group, di-n-octylaminopropyl group, di-n-decylaminopropyl group, N-isoamyl-N-methylaminopropyl group, piperidinopropyl group, di (methoxymethyl) Aminopropyl group, di (methoxyethyl) amino Propyl group, di (ethoxymethyl) aminopropyl group, di (ethoxyethyl) aminopropyl group, di (propoxyethyl) aminopropyl group, di (butoxyethyl) aminopropyl group, bis (2-cyclohexyloxyethyl) aminopropyl group Dimethylaminobutyl group, diethylaminobutyl group, di-n-butylaminobutyl group, di-n-hexylaminobutyl group, di-n-octylaminobutyl group, di-n-decylaminobutyl group, N-isoamyl- N-methylaminobutyl group, piperidinobutyl group, di (methoxymethyl) aminobutyl group, di (methoxyethyl) aminobutyl group, di (ethoxymethyl) aminobutyl group, di (ethoxyethyl) aminobutyl group, di (propoxyethyl) ) Aminobutyl group, di (butoxyethyl) aminobut Group, bis (2-cyclohexyloxy-ethyl) alkyl group having 3 to 20 carbon atoms dialkylamino group is substituted, such as aminobutyl group;
[0053]
(Na) Substitution with acylamino groups such as acetylaminomethyl group, acetylaminoethyl group, propionylaminoethyl group, butanoylaminoethyl group, cyclohexanecarbonylaminoethyl group, p-methylcyclohexanecarbonylaminoethyl group, succiniminoethyl group An alkyl group having 3 to 10 carbon atoms;
[0054]
(La) an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms substituted with an alkylsulfonamino group such as a methylsulfonaminomethyl group, a methylsulfonaminoethyl group, an ethylsulfonaminoethyl group, a propylsulfonaminoethyl group, or an octylsulfonaminoethyl group;
[0055]
(M) Methylsulfonylmethyl group, ethylsulfonylmethyl group, butylsulfonylmethyl group, methylsulfonylethyl group, ethylsulfonylethyl group, butylsulfonylethyl group, 2-ethylhexylsulfonylethyl group, 2,2,3,3-tetrafluoro An alkyl group having 2 to 10 carbon atoms substituted with an alkylsulfonyl group such as a propylsulfonylmethyl group or a 2,2,3,3-tetrachloropropylsulfonylmethyl group;
[0056]
(C) Benzenesulfonylmethyl group, benzenesulfonylethyl group, benzenesulfonylpropyl group, benzenesulfonylbutyl group, toluenesulfonylmethyl group, toluenesulfonylethyl group, toluenesulfonylpropyl group, toluenesulfonylbutyl group, xylenesulfonylmethyl group, xylenesulfonyl An alkyl group having 7 to 12 carbon atoms substituted with an arylsulfonyl group such as an ethyl group, a xylenesulfonylpropyl group, or a xylenesulfonylbutyl group;
[0057]
(Ii) thiadiazolinomethyl group, pyrrolinomethyl group, pyrrolidinomethyl group, pyrazolidinomethyl group, imidazolidinomethyl group, oxazolyl group, triazolinomethyl group, morpholinomethyl group, indolinomethyl group, benzimidazolino An alkyl group having 2 to 13 carbon atoms substituted with a heterocyclic group such as a methyl group or a carbazolinomethyl group;
[0058]
(No-1) Ferrocenylmethyl group, ferrocenylethyl group, ferrocenyl-n-propyl group, ferrocenyl-iso-propyl group, ferrocenyl-n-butyl group, ferrocenyl-iso-butyl group, ferrocenyl-sec-butyl Group, ferrocenyl-t-butyl group, ferrocenyl-n-pentyl group, ferrocenyl-iso-pentyl group, ferrocenyl-2-methylbutyl group, ferrocenyl-1-methylbutyl group, ferrocenylneopentyl group, ferrocenyl-1,2- Dimethylpropyl group, ferrocenyl-1,1-dimethylpropyl group, ferrocenylcyclopentyl group, ferrocenyl-n-hexyl group, ferrocenyl-4-methylpentyl group, ferrocenyl-3-methylpentyl group, ferrocenyl-2-methylpentyl group Ferrocenyl- -Methylpentyl group, ferrocenyl-3,3-dimethylbutyl group, ferrocenyl-2,3-dimethylbutyl group, ferrocenyl-1,3-dimethylbutyl group, ferrocenyl-2,2-dimethylbutyl group, ferrocenyl-1,2 -Dimethylbutyl group, ferrocenyl-1,1-dimethylbutyl group, ferrocenyl-3-ethylbutyl group, ferrocenyl-2-ethylbutyl group, ferrocenyl-1-ethylbutyl group, ferrocenyl-1,2,2-trimethylbutyl group, ferrocenyl- 1,1,2-trimethylbutyl group, ferrocenyl-1-ethyl-2-methylpropyl group, ferrocenylcyclohexyl group, ferrocenyl-n-heptyl group, ferrocenyl-2-methylhexyl group, ferrocenyl-3-methylhexyl group Ferrocenyl-4-methylhexyl Group, ferrocenyl-5-methylhexyl group, ferrocenyl-2,4-dimethylpentyl group, ferrocenyl-n-octyl group, ferrocenyl-2-ethylhexyl group, ferrocenyl-2,5-dimethylhexyl group, ferrocenyl-2,5, 5-trimethylpentyl group, ferrocenyl-2,4-dimethylhexyl group, ferrocenyl-2,2,4-trimethylpentyl group, ferrocenyl-3,5,5-trimethylhexyl group, ferrocenyl-n-nonyl group, ferrocenyl-n -Decyl group,
[0059]
(No-2) cobaltcenylmethyl group, cobaltcenylethyl group, cobaltcenyl-n-propyl group, cobaltcenyl-iso-propyl group, cobaltcenyl-n-butyl group, cobaltcenyl-iso-butyl group, cobaltcenyl-sec-butyl Group, cobaltcenyl-t-butyl group, cobaltcenyl-n-pentyl group, cobaltcenyl-iso-pentyl group, cobaltcenyl-2-methylbutyl group, cobaltcenyl-1-methylbutyl group, cobaltcenylneopentyl group, cobaltcenyl-1,2- Dimethylpropyl group, cobaltcenyl-1,1-dimethylpropyl group, cobaltcenylcyclopentyl group, cobaltcenyl-n-hexyl group, cobaltcenyl-4-methylpentyl group, cobaltcenyl-3-methylpentyl group, cobaltcenyl 2-methylpentyl group, cobaltcenyl-1-methylpentyl group, cobaltcenyl-3,3-dimethylbutyl group, cobaltcenyl-2,3-dimethylbutyl group, cobaltcenyl-1,3-dimethylbutyl group, cobaltcenyl-2,2 -Dimethylbutyl group, cobaltcenyl-1,2-dimethylbutyl group, cobaltcenyl-1,1-dimethylbutyl group, cobaltcenyl-3-ethylbutyl group, cobaltcenyl-2-ethylbutyl group, cobaltcenyl-1-ethylbutyl group, cobaltcenyl-1, 2,2-trimethylbutyl group, cobaltcenyl-1,1,2-trimethylbutyl group, cobaltcenyl-1-ethyl-2-methylpropyl group, cobaltcenylcyclohexyl group, cobaltcenyl-n-heptyl group, cobaltcenyl-2-methyl Hexyl Group, cobaltcenyl-3-methylhexyl group, cobaltcenyl-4-methylhexyl group, cobaltcenyl-5-methylhexyl group, cobaltcenyl-2,4-dimethylpentyl group, cobaltcenyl-n-octyl group, cobaltcenyl-2-ethylhexyl group, Cobaltcenyl-2,5-dimethylhexyl group, cobaltcenyl-2,5,5-trimethylpentyl group, cobaltcenyl-2,4-dimethylhexyl group, cobaltcenyl-2,2,4-trimethylpentyl group, cobaltcenyl-3,5, 5-trimethylhexyl group, cobaltcenyl-n-nonyl group, cobaltcenyl-n-decyl group,
[0060]
(No-3) Nickelocenylmethyl group, Nickelocenylethyl group, Nickelocenyl-n-propyl group, Nickelocenyl-iso-propyl group, Nickelocenyl-n-butyl group, Nickelocenyl-iso-butyl group, Nickelocenyl-sec-butyl Group, nickelocenyl-t-butyl group, nickelocenyl-n-pentyl group, nickelocenyl-iso-pentyl group, nickelocenyl-2-methylbutyl group, nickelocenyl-1-methylbutyl group, nickelocenyl neopentyl group, nickelocenyl-1,2- Dimethylpropyl group, nickelocenyl-1,1-dimethylpropyl group, nickelocenylcyclopentyl group, nickelocenyl-n-hexyl group, nickelocenyl-4-methylpentyl group, nickelocenyl-3-methylpentyl group, nickelocenyl 2-methylpentyl, nickelocenyl-1-methylpentyl, nickelocenyl-3,3-dimethylbutyl, nickelocenyl-2,3-dimethylbutyl, nickelocenyl-1,3-dimethylbutyl, nickelocenyl-2,2 -Dimethylbutyl group, nickelocenyl-1,2-dimethylbutyl group, nickelocenyl-1,1-dimethylbutyl group, nickelocenyl-3-ethylbutyl group, nickelocenyl-2-ethylbutyl group, nickelocenyl-1-ethylbutyl group, nickelocenyl-1, 2,2-trimethylbutyl group, nickelocenyl-1,1,2-trimethylbutyl group, nickelocenyl-1-ethyl-2-methylpropyl group, nickelocenylcyclohexyl group, nickelocenyl-n-heptyl group, nickelocenyl-2-methyl Hexyl Group, nickelocenyl-3-methylhexyl group, nickelocenyl-4-methylhexyl group, nickelocenyl-5-methylhexyl group, nickelocenyl-2,4-dimethylpentyl group, nickelocenyl-n-octyl group, nickelocenyl-2-ethylhexyl group, Nickelocenyl-2,5-dimethylhexyl group, nickelocenyl-2,5,5-trimethylpentyl group, nickelocenyl-2,4-dimethylhexyl group, nickelocenyl-2,2,4-trimethylpentyl group, nickelocenyl-3,5, 5-trimethylhexyl group, nickelocenyl-n-nonyl group, nickelocenyl-n-decyl group,
[0061]
(No-4) Dichlorotitanosenylmethyl group, trichlorotitanium cyclopentadienylmethyl group, bis (trifluoromethanesulfonato) titanocenemethyl group, dichlorozirconocenylmethyl group, dimethylzirconocenylmethyl group, diethoxyzirco Nocenylmethyl group, bis (cyclopentadienyl) chromium methyl group, bis (cyclopentadienyl) dichloromolybdenum methyl group, bis (cyclopentadienyl) dichlorohafnium methyl group, bis (cyclopentadienyl) dichloroniobiummethyl Alkyl group having 11 to 20 carbon atoms substituted with a metallocenyl group such as a group, bis (cyclopentadienyl) ruthenium methyl group, bis (cyclopentadienyl) vanadium methyl group, bis (cyclopentadienyl) dichlorovanadium methyl group ;
[0062]
(O-1) Ferrocenylmethoxymethyl group, ferrocenylmethoxyethyl group, ferrocenylmethoxypropyl group, ferrocenylmethoxybutyl group, ferrocenylmethoxypentyl group, ferrocenylmethoxyhexyl group, ferrocenyl Methoxyheptyl group, ferrocenylmethoxyoctyl group, ferrocenylmethoxynonyl group, ferrocenylmethoxydecyl group, ferrocenylethoxymethyl group, ferrocenylethoxyethyl group, ferrocenylethoxypropyl group, ferrocenylethoxy Butyl group, ferrocenylethoxypentyl group, ferrocenylethoxyhexyl group, ferrocenylethoxyheptyl group, ferrocenylethoxyoctyl group, ferrocenylethoxynonyl group, ferrocenylethoxydecyl group, ferrocenylpropoxymethyl Group Locenylpropoxyethyl group, ferrocenylpropoxypropyl group, ferrocenylpropoxybutyl group, ferrocenylpropoxypentyl group, ferrocenylpropoxyhexyl group, ferrocenylpropoxyheptyl group, ferrocenylpropoxyoctyl group, ferrocele Nylpropoxynonyl group, ferrocenylpropoxydecyl group, ferrocenylbutoxymethyl group, ferrocenylbutoxyethyl group, ferrocenylbutoxypropyl group, ferrocenylbutoxybutyl group, ferrocenylbutoxypentyl group, ferrocenyl Butoxyhexyl group, ferrocenylbutoxyheptyl group, ferrocenylbutoxyoctyl group, ferrocenylbutoxynonyl group, ferrocenylbutoxydecyl group, ferrocenyldecyloxymethyl group, ferrocenyldecyloxyethyl Group, ferrocenyldecyloxypropyl group, ferrocenyldecyloxybutyl group, ferrocenyldecyloxypentyl group, ferrocenyldecyloxyhexyl group, ferrocenyldecyloxyheptyl group, ferrocenyldecyloxyoctyl group , Ferrocenyldecyloxynonyl group, ferrocenyldecyloxydecyl group,
[0063]
(E-2) Cobaltcenylmethoxymethyl group, cobaltcenylmethoxyethyl group, cobaltcenylmethoxypropyl group, cobaltcenylmethoxybutyl group, cobaltcenylmethoxypentyl group, cobaltcenylmethoxyhexyl group, cobaltcenyl Methoxyheptyl group, cobaltcenylmethoxyoctyl group, cobaltcenylmethoxynonyl group, cobaltcenylmethoxydecyl group, cobaltcenylethoxymethyl group, cobaltcenylethoxyethyl group, cobaltcenylethoxypropyl group, cobaltcenylethoxy Butyl group, cobaltcenylethoxypentyl group, cobaltcenylethoxyhexyl group, cobaltcenylethoxyheptyl group, cobaltcenylethoxyoctyl group, cobaltcenylethoxynonyl group, cobaltcenylethoxydecyl Group, cobaltcenylpropoxymethyl group, cobaltcenylpropoxyethyl group, cobaltcenylpropoxypropyl group, cobaltcenylpropoxybutyl group, cobaltcenylpropoxypentyl group, cobaltcenylpropoxyhexyl group, cobaltcenylpropoxyheptyl group , Cobaltcenylpropoxyoctyl group, cobaltcenylpropoxynonyl group, cobaltcenylpropoxydecyl group, cobaltcenylbutoxymethyl group, cobaltcenylbutoxyethyl group, cobaltcenylbutoxypropyl group, cobaltcenylbutoxybutyl group, Cobaltcenylbutoxypentyl group, cobaltcenylbutoxyhexyl group, cobaltcenylbutoxyheptyl group, cobaltcenylbutoxyoctyl group, cobaltcenylbutoxynonyl group, cobaltcenyl Butoxydecyl group, cobalt senyl decyloxymethyl group, cobalt senyl decyloxy ethyl group, cobalt senyl decyloxypropyl group, cobalt senyl decyloxy butyl group, cobalt senyl decyloxy pentyl group, cobalt senyl decyloxy hexyl Group, cobaltcenyldecyloxyheptyl group, cobaltcenyldecyloxyoctyl group, cobaltcenyldecyloxynonyl group, cobaltcenyldecyloxydecyl group,
[0064]
(O-3) Nickelocenyl methoxymethyl group, Nickelocenyl methoxyethyl group, Nickelocenyl methoxypropyl group, Nickelocenyl methoxybutyl group, Nickelocenyl methoxypentyl group, Nickelocenyl methoxyhexyl group, Nickelocenyl Methoxyheptyl group, nickelocenylmethoxyoctyl group, nickelocenylmethoxynonyl group, nickelocenylmethoxydecyl group, nickelocenylethoxymethyl group, nickelocenylethoxyethyl group, nickelocenylethoxypropyl group, nickelocenylethoxy Butyl group, nickelocenylethoxypentyl group, nickelocenylethoxyhexyl group, nickelocenylethoxyheptyl group, nickelocenylethoxyoctyl group, nickelocenylethoxynonyl group, nickelocenylethoxydecyl Group, nickelocenylpropoxymethyl group, nickelocenylpropoxyethyl group, nickelocenylpropoxypropyl group, nickelocenylpropoxybutyl group, nickelocenylpropoxypentyl group, nickelocenylpropoxyhexyl group, nickelocenylpropoxyheptyl group , Nickelocenylpropoxyoctyl group, nickelocenylpropoxynonyl group, nickelocenylpropoxydecyl group, nickelocenylbutoxymethyl group, nickelocenylbutoxyethyl group, nickelocenylbutoxypropyl group, nickelocenylbutoxybutyl group, Nickelocenylbutoxypentyl group, Nickelocenylbutoxyhexyl group, Nickelocenylbutoxyheptyl group, Nickelocenylbutoxyoctyl group, Nickelocenylbutoxynonyl group, Nickelocenyl Butoxydecyl group, nickelocenyldecyloxymethyl group, nickelocenyldecyloxyethyl group, nickelocenyldecyloxypropyl group, nickelocenyldecyloxybutyl group, nickelocenyldecyloxypentyl group, nickelocenyldecyloxyhexyl Group, nickelocenyldecyloxyheptyl group, nickelocenyldecyloxyoctyl group, nickelocenyldecyloxynonyl group, nickelocenyldecyloxydecyl group,
[0065]
(O-4) Dichlorotitanosenylmethoxymethyl group, trichlorotitanium cyclopentadienylmethoxyethyl group, bis (trifluoromethanesulfonate) titanocenemethoxypropyl group, dichlorozirconocenylmethoxybutyl group, dimethylzirconocenylmethoxypentyl group , Diethoxyzirconocenylmethoxymethyl group, bis (cyclopentadienyl) chromium methoxyhexyl group, bis (cyclopentadienyl) dichlorohafnium methoxymethyl group, bis (cyclopentadienyl) dichloroniobium methoxyoctyl group, bis ( Cyclopentadienyl) ruthenium methoxymethyl group, bis (cyclopentadienyl) vanadium methoxymethyl group, bis (cyclopentadienyl) dichlorovanadium methoxyethyl group, osmocenylmeth An alkyl group having a carbon number of 12 to 30 was replaced with metallocenylphosphines alkenyl alkyl group such as Shiechiru group;
[0066]
(O-5) Ferrocenecarbonyloxymethyl group, ferrocenecarbonyloxyethyl group, ferrocenecarbonyloxypropyl group, ferrocenecarbonyloxybutyl group, ferrocenecarbonyloxypentyl group, ferrocenecarbonyloxyhexyl group, ferrocenecarbonyloxyheptyl group, ferrocenecarbonyloxy Octyl group, ferrocenecarbonyloxynonyl group, ferrocenecarbonyloxydecyl group,
[0067]
(O-6) Cobaltcenecarbonyloxymethyl group, cobaltcenecarbonyloxyethyl group, cobaltcenecarbonyloxypropyl group, cobaltcenecarbonyloxybutyl group, cobaltcenecarbonyloxypentyl group, cobaltcenecarbonyloxyhexyl group, cobaltcenecarbonyl An oxyheptyl group, a cobaltocenecarbonyloxyoctyl group, a cobaltocenecarbonyloxynonyl group, a cobaltocenecarbonyloxydecyl group,
[0068]
(O-7) Nickelocenecarbonyloxymethyl group, Nickelocenecarbonyloxyethyl group, Nickelocenecarbonyloxypropyl group, Nickelocenecarbonyloxybutyl group, Nickelocenecarbonyloxypentyl group, Nickelocenecarbonyloxyhexyl group, Nickelocenecarbonyl Oxyheptyl group, nickelocenecarbonyloxyoctyl group, nickelocenecarbonyloxynonyl group, nickelocenecarbonyloxydecyl group,
[0069]
(O-8) Dichlorotitanosenylcarbonyloxymethyl group, trichlorotitanium cyclopentadienylcarbonyloxyethyl group, bis (trifluoromethanesulfonate) titanocenecarbonyloxymethoxypropyl group, dichlorozirconocenecarbonyloxybutyl group, dimethylzirconocenecarbonyloxy Pentyl group, diethoxyzirconocenecarbonyloxymethyl group, bis (cyclopentadienyl) chromiumcarbonyloxyhexyl group, bis (cyclopentadienyl) dichlorohafniumcarbonyloxymethyl group, bis (cyclopentadienyl) dichloroniobylcarbonyloxyoctyl Group, bis (cyclopentadienyl) rutheniumcarbonyloxymethyl group, bis (cyclopentadienyl) vanadiumcarbonyloxy Butyl group, bis (cyclopentadienyl) dichloro vanadium carbonyloxy ethyl group, bis (cyclopentadienyl) alkyl group having a carbon number of 12 to 30 was replaced with metallocenylphosphines alkenyl carbonyl group such as osmium carbonyloxy ethyl group.
[0070]
R¹~ R⁸Specific examples in the case where is a substituted or unsubstituted aralkyloxy group include aralkyloxy groups having the same substituents as in the case of the alkyl group described above, preferably benzyloxy group, nitrobenzyloxy group , Cyanobenzyloxy group, hydroxybenzyloxy group, methylbenzyloxy group, trifluoromethylbenzyloxy group, naphthylmethoxy group, nitronaphthylmethoxy group, cyanonaphthylmethoxy group, hydroxynaphthylmethoxy group, methylnaphthylmethoxy group, trifluoromethyl And an aralkyloxy group having 7 to 15 carbon atoms such as a naphthylmethoxy group and a fluoren-9-ylethoxy group.
[0071]
R¹~ R⁸Specific examples in the case where is a substituted or unsubstituted aryloxy group include aryloxy groups having the same substituents as in the case of the alkyl group described above, preferably phenoxy group, 2-methylphenoxy group 4-methylphenoxy group, 4-t-butylphenoxy group, 2-methoxyphenoxy group, 4-iso-propylphenoxy group, naphthoxy group, ferrocenyloxy group, cobaltcenyloxy group, nickelocenyloxy group, An aryloxy group having 6 to 18 carbon atoms such as an octamethylferrocenyloxy group, an octamethylcobalcenyloxy group, and an octamethylnickelocenyloxy group.
[0072]
R¹~ R⁸Specific examples in the case where is a substituted or unsubstituted alkenyloxy group include an alkenyloxy group having the same substituent as in the case of the alkyl group described above, preferably a vinyloxy group, a propenyloxy group, -Butenyloxy group, iso-butenyloxy group, 1-pentenyloxy group, 2-pentenyloxy group, 2-methyl-1-butenyloxy group, 3-methyl-1-butenyloxy group, 2-methyl-2-butenyloxy group, cyclopenta Dienyloxy group, 2,2-dicyanovinyloxy group, 2-cyano-2-methylcarboxylvinyloxy group, 2-cyano-2-methylsulfonevinyloxy group, styryloxy group, 4-phenyl-2-butenyloxy group , An alkenyloxy group having 2 to 10 carbon atoms such as a cinnamylalkoxy group .
[0073]
R¹~ R⁸Specific examples in the case where is a substituted or unsubstituted alkylthio group include alkylthio groups having the same substituents as in the case of the alkyl group described above, preferably methylthio groups, ethylthio groups, and n-propylthio groups. , Iso-propylthio group, n-butylthio group, iso-butylthio group, sec-butylthio group, t-butylthio group, n-pentylthio group, iso-pentylthio group, neopentylthio group, 2-methylbutylthio group, methylcarboxyl An alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms such as an ethylthio group, a 2-ethylhexylthio group, a 3,5,5-trimethylhexylthio group, and a decalylthio group.
[0074]
R¹~ R⁸Specific examples in the case where is a substituted or unsubstituted aralkylthio group include an aralkylthio group having the same substituent as in the case of the alkyl group described above, preferably a benzylthio group, a nitrobenzylthio group, Cyanobenzylthio group, hydroxybenzylthio group, methylbenzylthio group, trifluoromethylbenzylthio group, naphthylmethylthio group, nitronaphthylmethylthio group, cyanonaphthylmethylthio group, hydroxynaphthylmethylthio group, methylnaphthylmethylthio group, trifluoromethylnaphthyl And an aralkylthio group having 7 to 12 carbon atoms such as a methylthio group and a fluoren-9-ylethylthio group.
[0075]
R¹~ R⁸Specific examples in the case where is a substituted or unsubstituted arylthio group include arylthio groups having the same substituents as those of the alkyl group described above, preferably a phenylthio group, a 4-methylphenylthio group, 2-methoxyphenylthio group, 4-t-butylphenylthio group, naphthylthio group, ferrocenylthio group, cobaltcenylthio group, nickelocenylthio group, octamethylferrocenylthio group, octamethylcobaltenylcenylthio group, octamethylnicke An arylthio group having 6 to 10 carbon atoms such as a rosenylthio group.
[0076]
R¹~ R⁸Specific examples in the case where is a substituted or unsubstituted alkenylthio group include an alkenylthio group having the same substituent as in the case of the alkyl group described above, preferably a vinylthio group, an allylthio group, or a butenylthio group. Alkenylthio groups having 2 to 10 carbon atoms such as hexanedienylthio group, cyclopentadienylthio group, styrylthio group, cyclohexenylthio group, and decenylthio group.
[0077]
R¹~ R⁸Specific examples in the case where is a mono-substituted amino group include mono-substituted amino groups having the same substituents as in the case of the alkyl group described above, and the following groups (a) to (e) are preferred. It is.
(A) methylamino group, ethylamino group, propylamino group, butylamino group, pentylamino group, hexylamino group, heptylamino group, octylamino group, (2-ethylhexyl) amino group, cyclohexylamino group, (3, 5,5-trimethylhexyl) monoalkylamino group having 1 to 10 carbon atoms such as amino group, nonylamino group, decylamino group;
[0078]
(B) benzylamino group, phenethylamino group, (3-phenylpropyl) amino group, (4-ethylbenzyl) amino group, (4-isopropylbenzyl) amino group, (4-methylbenzyl) amino group, (4- Monoethyl having 7 to 10 carbon atoms such as (ethylbenzyl) amino group, (4-allylbenzyl) amino group, [4- (2-cyanoethyl) benzyl] amino group, [4- (2-acetoxyethyl) benzyl] amino group, etc. An aralkylamino group;
[0079]
(C) Anilino group, naphthylamino group, toluidino group, xylidino group, ethylanilino group, isopropylanilino group, methoxyanilino group, ethoxyanilino group, chloroanilino group, acetylanilino group, methoxycarbonylanilino group, ethoxycarbonyl Anilino group, propoxycarbonylanilino group, 4-methylanilino group, 4-ethylanilino group, ferrocenylamino group, cobaltcenylamino group, nickelocenylamino group, zirconocenylamino group, octamethylferrocenylamino A monoarylamino group having 6 to 10 carbon atoms, such as a group, an octamethylcobalcenylamino group, an octamethylnickelocenylamino group, an octamethylzirconocenylamino group;
[0080]
(D) 2-10 carbon atoms such as vinylamino group, allylamino group, butenylamino group, pentenylamino group, hexenylamino group, cyclohexenylamino group, cyclopentadienylamino group, octadienylamino group, adamantenylamino group, etc. A monoalkenylamino group of
[0081]
(E) Formylamino group, methylcarbonylamino group, ethylcarbonylamino group, n-propylcarbonylamino group, iso-propylcarbonylamino group, n-butylcarbonylamino group, iso-butylcarbonylamino group, sec-butylcarbonylamino Group, t-butylcarbonylamino group, n-pentylcarbonylamino group, iso-pentylcarbonylamino group, neopentylcarbonylamino group, 2-methylbutylcarbonylamino group, benzoylamino group, methylbenzoylamino group, ethylbenzoylamino group , Tolylcarbonylamino group, propylbenzoylamino group, 4-t-butylbenzoylamino group, nitrobenzylcarbonylamino group, 3-butoxy-2-naphthoylamino group, cinnamoylamino group, B Sen carbonylamino group, 1-methyl-ferrocene-1'-carbonyl group, cobaltocene carbonylamino group, an amino group such as an acylamino group having 1 to 16 carbon atoms such as nickel Russia Sen carbonylamino group.
[0082]
R¹~ R⁸Specific examples in the case where is a di-substituted amino group include di-substituted amino groups having the same substituent as in the case of the alkyl group described above, and the following groups (a) to (f) are preferred. It is.
(A) Dimethylamino group, diethylamino group, methylethylamino group, dipropylamino group, dibutylamino group, di-n-hexylamino group, dicyclohexylamino group, dioctylamino group, bis (methoxyethyl) amino group, bis ( Ethoxyethyl) amino group, bis (propoxyethyl) amino group, bis (butoxyethyl) amino group, di (acetyloxyethyl) amino group, di (hydroxyethyl) amino group, N-ethyl-N- (2-cyanoethyl) A dialkylamino group having 2 to 16 carbon atoms such as an amino group and a di (propionyloxyethyl) amino group;
[0083]
(B) Diaralkylamino group having 14 to 20 carbon atoms such as dibenzylamino group, diphenethylamino group, bis (4-ethylbenzyl) amino group, bis (4-isopropylbenzyl) amino group;
(C) a diarylamino group having 12 to 14 carbon atoms such as a diphenylamino group, a ditolylamino group, or an N-phenyl-N-tolylamino group;
(D) C4-C12 such as divinylamino group, diallylamino group, dibutenylamino group, dipentenylamino group, dihexenylamino group, bis (cyclopentadienyl) amino group, N-vinyl-N-allylamino group, etc. A dialkenylamino group;
[0084]
(E) Diformylamino group, di (methylcarbonyl) amino group, di (ethylcarbonyl) amino group, di (n-propylcarbonyl) amino group, di (iso-propylcarbonyl) amino group, di (n-butylcarbonyl) ) Amino group, di (iso-butylcarbonyl) amino group, di (sec-butylcarbonyl) amino group, di (t-butylcarbonyl) amino group, di (n-pentylcarbonyl) amino group, di (iso-pentylcarbonyl) ) Amino group, di (neopentylcarbonyl) amino group, di (2-methylbutylcarbonyl) amino group, di (benzoyl) amino group, di (methylbenzoyl) amino group, di (ethylbenzoyl) amino group, di (tolyl) Carbonyl) amino group, di (propylbenzoyl) amino group, di (4-t-butylbenzoy) ) Amino group, di (nitrobenzylcarbonyl) amino group, di (3-butoxy-2-naphthoyl) amino group, di (cinnamoyl) amino group, a diacylamino group having 2 to 30 carbon atoms such as succinic acid imino group;
[0085]
(F) N-phenyl-N-allylamino group, N- (2-acetyloxyethyl) -N-ethylamino group, N-tolyl-N-methylamino group, N-vinyl-N-methylamino group, N- Benzyl-N-allylamino group, N-methyl-ferrocenylamino group, N-ethyl-cobaltcenylamino group, N-butyl-nickelocenylamino group, N-hexyl-octamethylferrocenylamino group, N -Number of carbons having a substituent selected from a substituted or unsubstituted alkyl group such as methyl-octamethylcobaltenylcenylamino group, N-methyl-octamethylnickelocenylamino group, aralkyl group, aryl group, alkenyl group 3-24 disubstituted amino groups.
[0086]
R¹~ R⁸Specific examples in the case where is a substituted or unsubstituted acyl group include acyl groups having the same substituent as in the case of the alkyl group described above, preferably a formyl group, a methylcarbonyl group, an ethylcarbonyl group. N-propylcarbonyl group, iso-propylcarbonyl group, n-butylcarbonyl group, iso-butylcarbonyl group, sec-butylcarbonyl group, t-butylcarbonyl group, n-pentylcarbonyl group, iso-pentylcarbonyl group, neo Pentylcarbonyl group, 2-methylbutylcarbonyl group, benzoyl group, methylbenzoyl group, ethylbenzoyl group, tolylcarbonyl group, propylbenzoyl group, 4-t-butylbenzoyl group, nitrobenzylcarbonyl group, 3-butoxy-2-naphthoyl Group, cinnamoyl group, ferroce Carbonyl group, a 1-methyl-ferrocene-1'-carbonyl group, cobaltocene carbonyl group, an acyl group having 1 to 16 carbon atoms such as nickel Russia Sen carbonyl group.
[0087]
R¹~ R⁸Specific examples of when is a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group include alkoxycarbonyl groups having the same substituents as in the case of the alkyl group described above, and preferred are the following (a) to (to) ).
(I) Methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propoxycarbonyl group, iso-propoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, iso-butoxycarbonyl group, sec-butoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group, n-pen Toxylcarbonyl group, iso-pentoxycarbonyl group, neopentoxycarbonyl group, 2-pentoxycarbonyl group, 2-ethylhexyloxycarbonyl group, 3,5,5-trimethylhexyloxycarbonyl group, decalyloxycarbonyl group, cyclohexyl An alkoxycarbonyl group having 2 to 11 carbon atoms such as oxycarbonyl group, chloroethoxycarbonyl group, hydroxymethoxycarbonyl group, hydroxyethoxycarbonyl group;
[0088]
(B) Methoxymethoxycarbonyl group, methoxyethoxycarbonyl group, ethoxyethoxycarbonyl group, propoxyethoxycarbonyl group, butoxyethoxycarbonyl group, pentoxyethoxycarbonyl group, hexyloxyethoxycarbonyl group, butoxybutoxycarbonyl group, hexyloxybutoxycarbonyl group An alkoxycarbonyl group having 3 to 11 carbon atoms substituted by an alkoxy group such as hydroxymethoxymethoxycarbonyl group or hydroxyethoxyethoxycarbonyl group;
[0089]
(C) Alkoxyalkoxy such as methoxymethoxymethoxycarbonyl group, methoxyethoxyethoxycarbonyl group, ethoxyethoxyethoxycarbonyl group, propoxyethoxyethoxycarbonyl group, butoxyethoxyethoxycarbonyl group, pentoxyethoxyethoxycarbonyl group, hexyloxyethoxyethoxycarbonyl group An alkoxycarbonyl group having 4 to 11 carbon atoms substituted by the group;
[0090]
(D) Ferrocenylmethoxycarbonyl group, ferrocenylethoxycarbonyl group, ferrocenylpropoxycarbonyl group, ferrocenylbutoxycarbonyl group, ferrocenylpentyloxycarbonyl group, ferrocenylhexyloxycarbonyl group, ferrocenylheptyl Oxycarbonyl group, ferrocenyloctyloxycarbonyl group, ferrocenylnonyloxycarbonyl group, ferrocenyldecyloxycarbonyl group,
[0091]
(E) Cobaltcenylmethoxycarbonyl group, cobaltcenylethoxycarbonyl group, cobaltcenylpropoxycarbonyl group, cobaltcenylbutoxycarbonyl group, cobaltcenylpentyloxycarbonyl group, cobaltcenylhexyloxycarbonyl group, cobaltcenylheptyl An oxycarbonyl group, a cobaltcenyloctyloxycarbonyl group, a cobaltcenylnonyloxycarbonyl group, a cobaltcenyldecyloxycarbonyl group,
(F) Nickelocenyl methoxycarbonyl group, nickelocenyl ethoxycarbonyl group, nickelocenyl propoxycarbonyl group, nickelocenylbutoxycarbonyl group, nickelocenylpentyloxycarbonyl group, nickelocenylhexyloxycarbonyl group, nickelocenyl Heptyloxycarbonyl group, nickelocenyloctyloxycarbonyl group, nickelocenylnonyloxycarbonyl group, nickelocenyldecyloxycarbonyl group,
[0092]
(G) Dichlorotitacenyl methoxycarbonyl group, trichlorotitanium cyclopentadienyl methoxycarbonyl group, bis (trifluoromethanesulfonate) titanocene methoxycarbonyl group, dichlorozirconocenyl methoxycarbonyl group, dimethylzirconocenyl methoxycarbonyl group, di Ethoxyzirconocenyl methoxycarbonyl group, bis (cyclopentadienyl) chromium methoxycarbonyl group, bis (cyclopentadienyl) dichlorohafnium methoxycarbonyl group, bis (cyclopentadienyl) dichloroniobium methoxycarbonyl group, bis (cyclopenta Dienyl) ruthenium methoxycarbonyl group, bis (cyclopentadienyl) vanadium methoxycarbonyl group, bis (cyclopentadienyl) dichlorovanadium group Alkoxycarbonyl group, bis (cyclopentadienyl) alkoxycarbonyl group having a carbon number of 11 to 20 was substituted with metallocenyl group such as osmium methoxycarbonyl group.
[0093]
R¹~ R⁸Specific examples in the case where is a substituted or unsubstituted aralkyloxycarbonyl group include an aralkyloxycarbonyl group having the same substituent as the above-described alkyl group, preferably a benzyloxycarbonyl group, nitro Benzyloxycarbonyl group, cyanobenzyloxycarbonyl group, hydroxybenzyloxycarbonyl group, methylbenzyloxycarbonyl group, trifluoromethylbenzyloxycarbonyl group, naphthylmethoxycarbonyl group, nitronaphthylmethoxycarbonyl group, cyanonaphthylmethoxycarbonyl group, hydroxynaphthyl Carbon number such as methoxycarbonyl group, methylnaphthylmethoxycarbonyl group, trifluoromethylnaphthylmethoxycarbonyl group, fluoren-9-ylethoxycarbonyl group , And the like to 16 aralkyloxycarbonyl group.
[0094]
R¹~ R⁸Specific examples in the case where is a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group include an aryloxycarbonyl group having the same substituent as in the case of the alkyl group described above, preferably a phenoxycarbonyl group, 2- Methylphenoxycarbonyl group, 4-methylphenoxycarbonyl group, 4-t-butylphenoxycarbonyl group, 2-methoxyphenoxycarbonyl group, 4-iso-propylphenoxycarbonyl group, naphthoxycarbonyl group, ferrocenyloxycarbonyl group, cobalt Cenyloxycarbonyl group, Nickelocenyloxycarbonyl group, Zirconosenyloxycarbonyl group, Octamethylferrocenyloxycarbonyl group, Octamethylcobaltenylcenyloxycarbonyl group, Octamethylnickelocenyloxycarbohydrate Group, an aryloxycarbonyl group having 7 to 11 carbon atoms such as octamethyl zirconyl placed aryloxycarbonyl group.
[0095]
R¹~ R⁸Specific examples in the case where is a substituted or unsubstituted alkenyloxycarbonyl group include an alkenyloxycarbonyl group having the same substituent as in the case of the alkyl group described above, preferably a vinyloxycarbonyl group or propenyl. Oxycarbonyl group, 1-butenyloxycarbonyl group, iso-butenyloxycarbonyl group, 1-pentenyloxycarbonyl group, 2-pentenyloxycarbonyl group, cyclopentadienyloxycarbonyl group, 2-methyl-1-butenyl Oxycarbonyl group, 3-methyl-1-butenyloxycarbonyl group, 2-methyl-2-butenyloxycarbonyl group, 2,2-dicyanovinyloxycarbonyl group, 2-cyano-2-methylcarboxylvinyloxycarbonyl group 2-cyano-2-methylsulf Emissions vinyloxycarbonyl group, styryl oxycarbonyl group, an alkenyloxycarbonyl group having a carbon number of 3 to 11, such as 4-phenyl-2-butenyl oxy carbonyl group.
[0096]
R¹~ R⁸Specific examples in the case where is a mono-substituted aminocarbonyl group include mono-substituted aminocarbonyl groups having the same substituent as in the case of the alkyl group described above, and the following (i) to (d) are preferred. It is the basis of.
(A) methylaminocarbonyl group, ethylaminocarbonyl group, propylaminocarbonyl group, butylaminocarbonyl group, pentylaminocarbonyl group, hexylaminocarbonyl group, heptylaminocarbonyl group, octylaminocarbonyl group, (2-ethylhexyl) aminocarbonyl A monoalkylaminocarbonyl group having 2 to 11 carbon atoms such as a group, a cyclohexylaminocarbonyl group, a (3,5,5-trimethylhexyl) aminocarbonyl group, a nonylaminocarbonyl group, a decylaminocarbonyl group;
[0097]
(B) benzylaminocarbonyl group, phenethylaminocarbonyl group, (3-phenylpropylaminocarbonyl group, (4-ethylbenzyl) aminocarbonyl group, (4-isopropylbenzyl) aminocarbonyl group, (4-methylbenzyl) aminocarbonyl Group, (4-ethylbenzyl) aminocarbonyl group, (4-allylbenzyl) aminocarbonyl group, [4- (2-cyanoethyl) benzyl] aminocarbonyl group, [4- (2-acetoxyethyl) benzyl] aminocarbonyl group A monoaralkylaminocarbonyl group having 8 to 11 carbon atoms, such as
[0098]
(C) Anilinocarbonyl group, naphthylaminocarbonyl group, toluidinocarbonyl group, xylidinocarbonyl group, ethylanilinocarbonyl group, isopropylanilinocarbonyl group, methoxyanilinocarbonyl group, ethoxyanilinocarbonyl group, chloroaniline Linocarbonyl group, acetylanilinocarbonyl group, methoxycarbonylanilinocarbonyl group, ethoxycarbonylanilinocarbonyl group, propoxycarbonylanilinocarbonyl group, 4-methylanilinocarbonyl group, 4-ethylanilinocarbonyl group, etc. 7-11 monoarylaminocarbonyl groups;
[0099]
(D) vinylaminocarbonyl group, allylaminocarbonyl group, butenylaminocarbonyl group, pentenylaminocarbonyl group, hexenylaminocarbonyl group, cyclohexenylaminocarbonyl group, octadienylaminocarbonyl group, adamantenylaminocarbonyl group, etc. A monoalkenylaminocarbonyl group having 3 to 11 carbon atoms.
[0100]
R¹~ R⁸Specific examples in the case where is a di-substituted aminocarbonyl group include di-substituted aminocarbonyl groups having the same substituent as in the case of the alkyl group described above, and the following (i) to (e) are preferred. It is the basis of.
(A) Dimethylaminocarbonyl group, diethylaminocarbonyl group, methylethylaminocarbonyl group, dipropylaminocarbonyl group, dibutylaminocarbonyl group, di-n-hexylaminocarbonyl group, dicyclohexylaminocarbonyl group, dioctylaminocarbonyl group, pyrrolidino Carbonyl group, piperidinocarbonyl group, morpholinocarbonyl group, bis (methoxyethyl) aminocarbonyl group, bis (ethoxyethyl) aminocarbonyl group, bis (propoxyethyl) aminocarbonyl group, bis (butoxyethyl) aminocarbonyl group, di (Acetyloxyethyl) aminocarbonyl group, di (hydroxyethyl) aminocarbonyl group, N-ethyl-N- (2-cyanoethyl) aminocarbonyl group, di (propionyloxye) Le) dialkylaminocarbonyl group having a carbon number of 3 to 17, such as an amino group;
[0101]
(B) Diaralkylaminocarbonyl group having 15 to 21 carbon atoms such as dibenzylaminocarbonyl group, diphenethylaminocarbonyl group, bis (4-ethylbenzyl) aminocarbonyl group, bis (4-isopropylbenzyl) aminocarbonyl group;
(C) a diarylaminocarbonyl group having 13 to 15 carbon atoms such as a diphenylaminocarbonyl group, a ditolylaminocarbonyl group, and an N-phenyl-N-tolylaminocarbonyl group;
[0102]
(D) C 5-13 dialkyl such as divinylaminocarbonyl group, diallylaminocarbonyl group, dibutenylaminocarbonyl group, dipentenylaminocarbonyl group, dihexenylaminocarbonyl group, N-vinyl-N-allylaminocarbonyl group, etc. An alkenylaminocarbonyl group;
(E) N-phenyl-N-allylaminocarbonyl group, N- (2-acetyloxyethyl) -N-ethylaminocarbonyl group, N-tolyl-N-methylaminocarbonyl group, N-vinyl-N-methylamino A disubstituted aminocarbonyl group having 4 to 11 carbon atoms having a substituent selected from a substituted or unsubstituted alkyl group such as a carbonyl group and an N-benzyl-N-allylaminocarbonyl group, an aralkyl group, an aryl group, and an alkenyl group;
[0103]
R¹~ R⁸Specific examples in the case where is a substituted or unsubstituted acyloxy group include acyloxy groups having the same substituent as in the case of the alkyl group described above, preferably formyloxy group, methylcarbonyloxy group, ethyl Carbonyloxy group, n-propylcarbonyloxy group, iso-propylcarbonyloxy group, n-butylcarbonyloxy group, iso-butylcarbonyloxy group, sec-butylcarbonyloxy group, t-butylcarbonyloxy group, n-pentylcarbonyl Oxy group, iso-pentylcarbonyloxy group, neopentylcarbonyloxy group, 2-methylbutylcarbonyloxy group, benzoyloxy group, methylbenzoyloxy group, ethylbenzoyloxy group, tolylcarbonyloxy group, propylbenzoylo group Si group, 4-t-butylbenzoyloxy group, nitrobenzylcarbonyloxy group, 3-butoxy-2-naphthoyloxy group, cinnamoyloxy group, ferrocenecarbonyloxy group, 1-methylferrocene-1′-carbonyloxy group , An acyloxy group having 2 to 16 carbon atoms such as a cobaltocenecarbonyloxy group and a nickelocenecarbonyloxy group.
[0104]
R¹~ R⁸As a specific example when is a substituted or unsubstituted heteroaryl group, a heteroaryl group having the same substituent as in the case of the alkyl group described above can be mentioned. A substituted heteroaryl group, or a heteroaryl group substituted by the substituent shown in (b).
(A) Furanyl group, pyrrolyl group, 3-pyrrolino group, pyrazolyl group, imidazolyl group, oxazolyl group, thiazolyl group, 1,2,3-oxadiazolyl group, 1,2,3-triazolyl group, 1,2,4- Triazolyl group, 1,3,4-thiadiazolyl group, pyridinyl group, pyridazinyl group, pyrimidinyl group, pyrazinyl group, piperazinyl group, triazinyl group, benzofuranyl group, indolyl group, thionaphthenyl group, benzimidazolyl group, benzothiazolyl group, benzotriazole-2 -Yl group, benzotriazol-1-yl group, purinyl group, quinolinyl group, isoquinolinyl group, coumarinyl group, cinnolinyl group, quinoxalinyl group, dibenzofuranyl group, carbazolyl group, phenanthronyl group, phenothiazinyl group, flavonyl group , Phthalate Bromide group, an unsubstituted heteroaryl group, such as naphthylimide group;
[0105]
(B) Substituent of heteroaryl group
-Halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom;
A cyano group;
-Alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, methoxymethyl group, ethoxyethyl group, ethoxyethyl group, trifluoromethyl group;
-Aralkyl groups such as benzyl and phenethyl groups;
-Aryl groups such as phenyl group, tolyl group, naphthyl group, xylyl group, mesyl group, chlorophenyl group, methoxyphenyl group;
・ Methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentoxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, 3,5,5-trimethylhexyloxy group , Alkoxy groups such as ferrocene methoxy group, cobalt cene methoxy group, and nickel cene methoxy group;
[0106]
-Aralkyloxy groups such as benzyloxy group and phenethyloxy group;
-Aryloxy groups such as phenoxy group, tolyloxy group, naphthoxy group, xylyloxy group, mesityloxy group, chlorophenoxy group, methoxyphenoxy group;
-Alkenyl groups such as vinyl group, allyl group, butenyl group, butadienyl group, pentenyl group, cyclopentadienyl group, octenyl group;
-Alkenyloxy groups such as vinyloxy group, allyloxy group, butenyloxy group, butadienyloxy group, pentenyloxy group, cyclopentadienyloxy group, octenyloxy group;
-Alkylthio groups such as methylthio, ethylthio, propylthio, butylthio, pentylthio, hexylthio, heptylthio, octylthio, decylthio, methoxymethylthio, ethoxyethylthio, ethoxyethylthio, trifluoromethylthio ;
-Aralkylthio groups such as benzylthio group and phenethylthio group;
-Arylthio groups such as phenylthio group, tolylthio group, naphthylthio group, xylylthio group, mesylthio group, chlorophenylthio group, methoxyphenylthio group;
[0107]
-Dialkylamino groups such as dimethylamino group, diethylamino group, dipropylamino group, dibutylamino group;
-Acyl groups such as acetyl group, propionyl group, butanoyl group, ferrocenecarbonyl group, cobaltcenecarbonyl group, nickelocenecarbonyl group;
An alkoxycarbonyl group such as a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a ferrocenemethoxycarbonyl group, a 1-methylferrocene-1′-ylmethoxycarbonyl group, a cobaltcenylmethoxycarbonyl group, or a nickelocenylmethoxycarbonyl group;
-Aralkyloxycarbonyl groups such as benzyloxycarbonyl group and phenethyloxycarbonyl group;
-Aryloxycarbonyl groups such as phenoxycarbonyl group, tolyloxycarbonyl group, naphthoxycarbonyl group, xylyloxycarbonyl group, mesyloxycarbonyl group, chlorophenoxycarbonyl group, methoxyphenoxycarbonyl group;
[0108]
Alkenyloxycarbonyl groups such as vinyloxycarbonyl group, allyloxycarbonyl group, butenyloxycarbonyl group, butadienyloxycarbonyl group, cyclopentadienyloxy group, pentenyloxycarbonyl group, octenyloxycarbonyl group;
・ Methylaminocarbonyl group, ethylaminocarbonyl group, propylaminocarbonyl group, butylaminocarbonyl group, pentylaminocarbonyl group, hexylaminocarbonyl group, heptylaminocarbonyl group, octylaminocarbonyl group, nonylaminocarbonyl group, 3, 5, C2-C10 monoalkylaminocarbonyl groups such as 5-trimethylhexylaminocarbonyl group and 2-ethylhexylaminocarbonyl group
・ Dimethylaminocarbonyl group, diethylaminocarbonyl group, dipropylaminocarbonyl group, dibutylaminocarbonyl group, dipentylaminocarbonyl group, dihexylaminocarbonyl group, diheptylaminocarbonyl group, dioctylaminocarbonyl group, piperidinocarbonyl group, morpholinocarbonyl An alkylaminocarbonyl group such as a dialkylaminocarbonyl group having 3 to 20 carbon atoms such as a group, 4-methylpiperazinocarbonyl group, 4-ethylpiperazinocarbonyl group;
[0109]
・ Furanyl group, pyrrolyl group, 3-pyrrolino group, pyrrolidino group, 1,3-oxolanyl group, pyrazolyl group, 2-pyrazolinyl group, pyrazolidinyl group, imidazolyl group, oxazolyl group, thiazolyl group, 1,2,3-oxadiazolyl group 1,2,3-triazolyl group, 1,2,4-triazolyl group, 1,3,4-thiadiazolyl group, 4H-pyranyl group, pyridinyl group, piperidinyl group, dioxanyl group, morpholinyl group, pyridazinyl group, pyrimidinyl group , Pyrazinyl group, piperazinyl group, triazinyl group, benzofuranyl group, indolyl group, thionaphthenyl group, benzimidazolyl group, benzothiazolyl group, purinyl group, quinolinyl group, isoquinolinyl group, coumarinyl group, cinnolinyl group, quinoxalinyl group, dibenzofuranyl group, carba Lil group, phenanthridine Roni Lil group, phenothiazinyl group, a heterocyclic group such as Furaboniru group;
-Metallocenyl groups such as ferrocenyl group, cobaltcenyl group, nickelocenyl group, ruthenocenyl group, osmocenyl group and titanocenyl group.
[0110]
L¹, L², L³Substituent R of the optionally substituted methine group represented by⁹, R¹⁰, R¹¹Examples of are cyano groups;¹~ R⁸And the same halogen atoms as those shown in the above, and substituted or unsubstituted “alkyl groups, aralkyl groups, aryl groups”.
[0111]
R¹~ R¹¹As the linking group in forming a ring through each linking group, a hetero atom such as a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a metal atom, a metalloid atom, or a carbon atom is appropriately selected. Examples of preferred linking groups include —O—, —S—, —C (═O) —, or an optionally substituted methylene group, imino group, metal atom, and the like. And a desired ring can be obtained by appropriate combination. Examples of the ring formed by the linking group include a chain, planar, or three-dimensional ring linked by a linking group.
Preferable examples of the linked skeleton include the following (a) to (d). (I) -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-, -CH₂(NO₂) -CH₂-CH₂-CH₂-, -CH (CH₃) -CH₂-CH₂-CH₂-, -CH (Cl) -CH₂-CH₂-Etc. (Forms an aliphatic condensed ring);
[0112]
(B) -CH = CH-CH = CH-, -C (NO₂) = CH-CH = CH-, -C (CH₃) = CH-CH = CH-, -C (CH₃) = CH-CH = CH-, -C (CH₃) = CH-CH = C (CH₃)-, -C (OCH₃) = CH-CH = C (OCH₃)-, -C [OCH₂CH₂CH (CH₃)-(OCH₃]] = C (Cl) -C (Cl) = C [OCH₂CH₂CH (CH₃)-(OCH₃)]-, -C [OCH₂CH₂CH (CH₃)₂] = C (Cl) -C (Cl) = C [OCH₂CH₂CH (CH₃)₂], -CH = C (CH₃) -C (CH₃) = CH-, -C (Cl) = CH-CH = CH-, -C {OCH [CH (CH₃)₂]₂} = CH-CH = CH-, -C {OCH [CH (CH₃)₂]₂} = C (Br) -CH = CH-, -C {OCH [CH (CH₃)₂]₂} = CH—C (Br) = CH—, —C {OCH [CH (CH₃)₂]₂} = CH—CH═C (Br) — and the like (forms an aromatic condensed ring);
[0113]
(C) -O-CH₂-CH₂-O-, -O-CH (CH₃) -CH (CH₃) -O-, -COO-CH₂-CH₂-, -COO-CH₂-, -CONH-CH₂-CH₂-, -CONH-CH₂-, -CON (CH₃) -CH₂-CH₂-, -CON (CH₃) -CH₂-Etc (forms a heterocycle);
[0114]
(D)
Embedded image

[Wherein M ′ is Fe, Ru, Co, Ni, Os or M ″ R ′.₂(M ″ represents any of Ti, Zr, Hf, Nb, Mo, and V, and R ′ represents CO, F, Cl, Br, I, and R described above.¹~ R⁸Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms having the same substituent, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an aralkyl group, or an aralkyloxy group. ) ] (Forms a heterocyclic ring containing a metal complex residue).
[0115]
R¹~ R¹¹A preferred combination of linkages when each is linked to an adjacent substituent through a linking group is R¹And R², R³And R⁴, R⁵And R⁶, R⁷And R⁸, R²And R⁹, R³And R⁹, R⁴And R¹⁰, R⁵And R¹⁰, R⁶And R¹¹, R⁷And R¹¹Etc.
[0116]
M¹Specific examples of the case where is a divalent unsubstituted metal atom include Cu, Zn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Pt, Mn, Sn, Mg, Pb, Hg, Cd, Ba, Ti , Be, Ca and the like.
M¹As a specific example in which is a divalent metal atom having a ligand, Cu (NH₃)₂, Fe (NH₃)₂, Fe (pyridine)₂, Fe (γ-picoline)₂, Fe (tosylmethyl isocyanide)₂, Fe (benzyl isocyanide)₂And a divalent metal atom coordinated by a nitrogen-containing compound such as
[0117]
M¹Specific examples of the case where is a trivalent metal atom having a substituent include Al—F, Al—Cl, Al—Br, Al—I, Ga—F, Ga—Cl, Ga—Br, and Ga—I. In-F, In-Cl, In-Br, In-I, Ti-F, Ti-Cl, Ti-Br, Ti-I, Al-C₆H₅, Al-C₆H₄(CH₃), In-C₆H₅, In-C₆H₄(CH₃), Mn (OH), Mn (OCH₃), Mn (OC₆H₅), Mn [OSi (CH₃)₃], Mono-substituted trivalent metal atoms such as Fe-F, Fe-Cl, Fe-Br, Fe-I, Ru-F, Ru-Cl, Ru-Br and Ru-I.
[0118]
M¹As a specific example in which is a tetravalent metal atom having a substituent, CrCl₂, SnF₂, SnCl₂, SnBr₂, SnI₂ZnF₂ZnCl₂ZnBr₂, ZnI₂, GeF₂, GeCl₂, GeBr₂, GeI₂TiF₂TiCl₂, TiBr₂TiI₂, Sn (OH)₂, Ge (OH)₂, Zr (OH)₂, Mn (OH)₂TiA₂, CrA₂, SiA₂, SnA₂, GeA₂, Ti (OA)₂, Cr (OA)₂, Sn (OA)₂, Ge (OA)₂, Ti (SA)₂, Cr (SA)₂, Sn (SA)₂, Ge (SA)₂[A is the aforementioned R¹~ R⁸The same substituted or unsubstituted “alkyl group, aryl group, heteroaryl group” as shown in FIG. ] Disubstituted tetravalent metal atoms such as
[0119]
M¹Specific examples in the case where is a trivalent or tetravalent metalloid atom having a substituent include BF, B-Cl, B-Br, BI, BA, B (OH), B ( OA), B [OSi (CH₃)₃] [Wherein A is the same as the above-mentioned A], etc.₂, SiCl₂, SiBr₂, SiI₂, Si (OH)₂, SiA₂, Si (OA)₂, Si (SA)₂Examples thereof include disubstituted tetravalent metalloid atoms such as [A is the same as A described above].
M¹Specific examples of when is an oxymetal atom include VO, MnO, TiO and the like.
[0120]
M among the above¹Preferred as Pd, Cu, Pt, Ni, Co, Rh, Zn, Fe, Fe (pyridine)₂, Fe (γ-picoline)₂, Fe (tosylmethyl isocyanide)₂, Fe (benzyl isocyanide)₂Fe-F, Fe-Cl, Fe-Br, Fe-I, VO, TiO, TiA₂, SiA₂, SnA₂, RuA₂, RhA₂, GeA₂, SiA₂, Si (OA)₂, Sn (OA)₂, Ge (OA)₂, Si (SA)₂, Sn (SA)₂, Ge (SA)₂[A is the same as A described above].
[0121]
In the diazaporphyrin compound represented by the general formula (7), the substituent R on the pyrrole ring¹²~ R¹⁹Examples of the halogen atom, nitro group, cyano group, hydroxyl group, amino group, carboxyl group, sulfonic acid group, or the above-mentioned R¹~ R⁸A halogen atom, alkyl group, aralkyl group, aryl group, alkenyl group, alkoxy group, aralkyloxy group, aryloxy group, alkenyloxy group, alkylthio group, aralkylthio group, arylthio group, alkenylthio group, mono-substituted amino Group, di-substituted amino group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aralkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkenyloxycarbonyl group, mono-substituted aminocarbonyl group, di-substituted aminocarbonyl group, acyloxy group, heteroaryl group Halogen atom, substituted or unsubstituted alkyl group, aralkyl group, aryl group, alkenyl group, alkoxy group, aralkyloxy group, aryloxy group, alkenyloxy group, alkylthio group, aralkylthio group, arylthio , Alkenylthio group, monosubstituted amino group, disubstituted amino group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aralkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkenyloxycarbonyl group, monosubstituted aminocarbonyl group, disubstituted aminocarbonyl group, acyloxy Group and heteroaryl group.
[0122]
R²⁰, R²¹Examples of the substituent of the methine group which may be substituted represented by: a cyano group; or the aforementioned R¹~ R⁸And the same halogen atoms as those shown in the above, and substituted or unsubstituted “alkyl groups, aralkyl groups, aryl groups”. In particular, in order to improve solubility and optical properties, the substituent R²⁰, R²¹Is preferably a substituted or unsubstituted group having 1 or more carbon atoms, more preferably a substituted or unsubstituted phenyl group.
R¹²~ R¹⁹Examples of the ring that each forms via a linking group include the aforementioned R¹~ R¹¹Examples thereof include the same aliphatic condensed ring, aromatic condensed ring, and heterocyclic ring as those described above.
M²Examples of the central atom represented by: 2 hydrogen atoms; or the aforementioned M¹And a metal atom having a divalent unsubstituted or ligand, a trivalent or tetravalent metal atom or a semimetal atom having a substituent, and an oxymetal atom similar to those shown in the above.
[0123]
In the monoazaporphyrin compound represented by the general formula (8), the substituent R on the pyrrole ring²²~ R²⁹Examples of the halogen atom, nitro group, cyano group, hydroxyl group, amino group, carboxyl group, sulfonic acid group, or the above-mentioned R¹~ R⁸The halogen atom, alkyl group, aralkyl group, aryl group, alkenyl group, alkoxy group, aralkyloxy group, aryloxy group, alkenyloxy group, alkylthio group, aralkylthio group, arylthio group, alkenylthio group, monosubstituted amino group shown in Group, di-substituted amino group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aralkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkenyloxycarbonyl group, mono-substituted aminocarbonyl group, di-substituted aminocarbonyl group, acyloxy group, heteroaryl group Halogen atom, substituted or unsubstituted alkyl group, aralkyl group, aryl group, alkenyl group, alkoxy group, aralkyloxy group, aryloxy group, alkenyloxy group, alkylthio group, aralkylthio group, aryl O group, alkenylthio group, monosubstituted amino group, disubstituted amino group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aralkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkenyloxycarbonyl group, monosubstituted aminocarbonyl group, disubstituted aminocarbonyl group , An acyloxy group, and a heteroaryl group.
[0124]
R³⁰~ R³²Examples of the substituent of the methine group which may be substituted represented by: a cyano group; or the aforementioned R¹~ R⁸And the same halogen atoms, substituted or unsubstituted alkyl groups, aralkyl groups, and aryl groups as those described in the above. R²²~ R³²Examples of the ring formed by each via a linking group include the aforementioned R¹~ R¹¹Examples thereof include the same aliphatic condensed ring, aromatic condensed ring, and heterocyclic ring as those described above.
M³Examples of the central atom represented by: 2 hydrogen atoms; or the aforementioned M¹And a metal atom having a divalent unsubstituted or ligand, a trivalent or tetravalent metal atom or a semimetal atom having a substituent, and an oxymetal atom similar to those shown in the above.
[0125]
In the azaporphyrin compound represented by the general formula (9), a substituent R on the pyrrole ring³³~ R⁴⁴Examples of are: a halogen atom, a hydroxyl group, or the aforementioned R¹~ R⁸A halogen atom similar to the halogen atom, alkyl group, aryl group, alkoxy group, aralkyloxy group, aryloxy group, alkenyloxy group, alkylthio group, arylthio group, heteroaryl group shown in the above, a substituted or unsubstituted alkyl group, Examples include an aryl group, an alkoxy group, an aralkyloxy group, an aryloxy group, an alkenyloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, and a heteroaryl group.
R³³~ R⁴⁴Examples of the ring formed by each via a linking group include the aforementioned R¹~ R¹¹Examples thereof include the same aliphatic condensed ring, aromatic condensed ring, and heterocyclic ring as those described above.
M⁴Examples of the central atom represented by: 2 hydrogen atoms; or the aforementioned M¹And a metal atom having a divalent unsubstituted or ligand, a trivalent or tetravalent metal atom or a semimetal atom having a substituent, and an oxymetal atom similar to those shown in the above.
[0126]
In the azaporphyrin compound represented by the general formula (10), a substituent R on the pyrrole ring⁴⁵~ R⁵⁶Examples of are: a halogen atom, a hydroxyl group, or the aforementioned R¹~ R⁸A halogen atom similar to the halogen atom, alkyl group, aryl group, alkoxy group, aralkyloxy group, aryloxy group, alkenyloxy group, alkylthio group, arylthio group, heteroaryl group shown in the above, a substituted or unsubstituted alkyl group, Examples include an aryl group, an alkoxy group, an aralkyloxy group, an aryloxy group, an alkenyloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, and a heteroaryl group.
R⁴⁵~ R⁵⁶Examples of the ring formed by each via a linking group include the aforementioned R¹~ R¹¹Examples thereof include the same aliphatic condensed ring, aromatic condensed ring, and heterocyclic ring as those described above.
M⁵Examples of the central atom represented by: 2 hydrogen atoms; or the aforementioned M¹And a metal atom having a divalent unsubstituted or ligand, a trivalent or tetravalent metal atom or a semimetal atom having a substituent, and an oxymetal atom similar to those shown in the above.
[0127]
In the azaporphyrin compound represented by the general formula (11), a substituent R on the pyrrole ring⁵⁷~ R⁶⁸Examples of are: a halogen atom, a hydroxyl group, or the aforementioned R¹~ R⁸A halogen atom similar to the halogen atom, alkyl group, aryl group, alkoxy group, aralkyloxy group, aryloxy group, alkenyloxy group, alkylthio group, arylthio group, heteroaryl group shown in the above, a substituted or unsubstituted alkyl group, Examples include an aryl group, an alkoxy group, an aralkyloxy group, an aryloxy group, an alkenyloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, and a heteroaryl group.
R⁵⁷~ R⁶⁸Examples of the ring formed by each via a linking group include the aforementioned R¹~ R¹¹Examples thereof include the same aliphatic condensed ring, aromatic condensed ring, and heterocyclic ring as those described above.
M⁶Examples of the central atom represented by: 2 hydrogen atoms; or the aforementioned M¹And a metal atom having a divalent unsubstituted or ligand, a trivalent or tetravalent metal atom or a semimetal atom having a substituent, and an oxymetal atom similar to those shown in the above.
[0128]
In the azaporphyrin compound represented by the general formula (12), a substituent R on the pyrrole ring⁶⁹~ R⁸⁰Examples of are: a halogen atom, a hydroxyl group, or the aforementioned R¹~ R⁸A halogen atom similar to the halogen atom, alkyl group, aryl group, alkoxy group, aralkyloxy group, aryloxy group, alkenyloxy group, alkylthio group, arylthio group, heteroaryl group shown in the above, a substituted or unsubstituted alkyl group, Examples include an aryl group, an alkoxy group, an aralkyloxy group, an aryloxy group, an alkenyloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, and a heteroaryl group.
R⁶⁹~ R⁸⁰Examples of the ring formed by each via a linking group include the aforementioned R¹~ R¹¹Examples thereof include the same aliphatic condensed ring, aromatic condensed ring, and heterocyclic ring as those described above.
M⁷Examples of the central atom represented by: 2 hydrogen atoms; or the aforementioned M¹And a metal atom having a divalent unsubstituted or ligand, a trivalent or tetravalent metal atom or a semimetal atom having a substituent, and an oxymetal atom similar to those shown in the above.
[0129]
The method for producing the azaporphyrin-based compound as described above is not particularly limited. For example, in the case of the compound (7), J.P. Chem. Soc. (C), 22-29 (1996), J. MoI. Biochem. 121, 654-660 (1997), Z. Physiol. Chem, 214, 145 (1933), Die Chemie des Pyrrols, Band II, Halfte 2, pp. 411-414, Academische Verlagesellschuft, Leipzig (1940), etc.
Typically, it can be produced by the following three-stage reaction.
First, in the first stage, the dipyrromethane compound represented by the general formula (16) and the general formula (17) is bromine, iodine in a carboxylic acid solvent such as acetic acid or a halogenated hydrocarbon solvent such as methylene chloride, respectively. And halogenated with a halogenating agent such as N-bromosuccinimide and N-iodosuccinimide to obtain dipyrromethene compounds represented by general formula (18) and general formula (19), respectively.
[0130]
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[In the formulas (16) and (17), R¹²~ R²¹Is R in the general formula (7)¹²~ R²¹And each represents the same group, and r represents a hydrogen atom or a carboxyl group. ]
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[In the formulas (18) and (19), R¹²~ R²¹Is R in the general formula (7)¹²~ R²¹And each represents the same group, and a represents a halogen atom. ]
[0131]
Next, in the second stage, the dipyrromethene compound represented by the general formula (18) and the general formula (19) is converted into a metal or an organic solvent such as an alcohol solvent such as ethanol and / or an amide solvent such as dimethylformamide, respectively. Metal or metalloid compounds such as inorganic salts such as sulfates, nitrates and halides of metalloids, or organic metal salts such as acetates and acetylacetonate salts, and the presence or absence of oxidizing agents such as air By making it react under, the dipyrromethene metal complex represented by General formula (20) is obtained.
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[In the formula, R¹²~ R²¹Is R in the general formula (7)¹²~ R²¹Each represents the same group, a represents a halogen atom, M²Is M in the general formula (7)²Means the same as ]
[0132]
Next, in the third stage, the dipyrromethene metal complex (2716) is reacted with an azide salt such as sodium azide in an organic solvent such as an alcohol solvent such as ethanol and / or an amide solvent such as dimethylformamide, The diazaporphyrin compound of this invention shown by General formula (7) can be obtained.
Here, the dipyrromethene compound represented by the general formula (18) and the general formula (19) obtained in the first step is respectively used in an organic solvent such as an alcohol solvent such as ethanol and / or an amide solvent such as dimethylformamide. In the presence or absence of an oxidizing agent such as air, using an inorganic salt such as a metal or metalloid sulfate, nitrate, halide, or an organic metal salt such as acetate or acetylacetonate, A compound of the general formula (7) can also be obtained by reacting with an azide salt such as sodium azide.
Furthermore, the diazaporphyrin compound [M is two hydrogen atoms] represented by the metal-free general formula (7) is obtained by replacing the dipyrromethene compound represented by the general formulas (18) and (19) with an alcohol type such as methanol. Reaction with sodium azide or the like in an organic solvent such as a solvent and / or an amide solvent such as dimethylformamide, or a metal complexed compound of the general formula (20) in a solvent such as chloroform or the like in trifluoroacetic acid or the like It can be obtained by reacting with an organic acid.
[0133]
Specific examples of the diazaporphyrin compound represented by the general formula (7) include compounds (1-1) to (1-65) having substituents described in Tables 1 to 5, for example.
[Table 1]

[Table 2]

[Table 3]

[Table 4]

[Table 5]

[0134]
Moreover, as a preferable porphyrin, the compound shown by the following general formula (21) is mentioned.
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[Where A¹~ A⁴, B¹~ B⁸Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or a phenyl group. BⁿAnd B^{n + 1}(N = 1, 3, 5, 7) is C₄H₄It may be linked cyclically via a residue. M represents 2 or 4 protons or 1 metal atom. ]
[0135]
Among these, a compound represented by the following general formula (22) is preferable, and a compound represented by the following general formula (23) is particularly preferable.
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[In the formula, R₁Represents a hydrogen atom, a methyl group, an allyl group, or a phenyl group, and R₂Represents a hydrogen atom, a methyl group, an allyl group, a phenyl group, a methoxyphenyl group, a tolyl group, a nitro group, an amino group, or a cyano group, and R₃Represents a hydrogen atom, a methyl group, a halogen atom, an allyl group, a phenyl group, a methoxyphenyl group, a tolyl group, a nitro group, an amino group, or a cyano group. M represents a divalent metal selected from 2 or 4 protons or Mn, Co, Ni, Cu, and Zn. ]
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[Where A¹~ A⁴Represents a hydrogen atom or a phenyl group. M represents 2 or 4 protons or Zn. ]
[0136]
Porphyrin derivatives are easy to crystallize due to the symmetry of their structure, so in order to dissolve them with good solubility without crystallization, they can be dissolved in a solvent together with a low boiling point polymer having a coordination structure in the side chain. It is preferable to dissolve.
When this solution is spin-coated, a recording layer excellent in dispersibility without a stack of porphyrins is formed.
The tetrabenzoporphyrin used in the present invention is preferably recorded at a recording wavelength of 300 to 500 nm, more preferably recorded at 339 to 435 nm, and most preferably a zinc complex. As such, a tetraphenyltetrabenzoporphyrin zinc complex may be mentioned.
[0137]
In addition, as a high molecular substance, a substance having a side chain that can be coordinated to the central metal of a porphyrin derivative, for example, an imidazole derivative, a pyridine derivative, a quinoline derivative, or a high molecular substance having a phenol derivative in the side chain, It is desirable to select in consideration of compatibility. Of these, poly-4-vinylpyridine is preferred.
The composition ratio between the porphyrin derivative and the polymer substance is preferably set so that the monomer constituting the polymer substance exists in a molar ratio of 50 times or more with respect to the porphyrin derivative. By mixing the porphyrin derivative and the polymer substance at this composition ratio, the porphyrin can be favorably dispersed in the recording layer without being stacked. The more optimal composition ratio varies somewhat depending on the type of polymer substance and porphyrin derivative used. When polyvinyl pyridine is used as the polymer substance, the composition ratio is preferably set so that the vinyl pyridine monomer is present in a molar ratio of 67 times or more with respect to the porphyrin derivative.
[0138]
Further, the ratio of the above-mentioned monomer having coordination ability to the whole polymer substance is desirably 50% or more by molar ratio. A polymer substance containing a monomer having coordination ability in this range interacts favorably with porphyrin as a ligand, and shifts the Soret band by a long wavelength to increase the molecular extinction coefficient.
In addition to the porphyrin derivative and the polymer substance, such a recording layer contains hindered amines, nickel complexes and the like in an amount of 30 parts by weight or less, preferably 0.1 to 10 parts by weight for the purpose of improving light resistance. It may be added.
The thickness of the first light absorption layer 4 is preferably 5 to 200 nm. When the film thickness is less than 5 nm, heat is not sufficiently absorbed, and deformation and change are insufficient. Further, when the film thickness is greater than 200 nm, there is a problem that there is a part that cannot be deformed due to a large volume and cannot be optically changed due to thermal influence.
[0139]
Specific examples of particularly preferable dyes include the following metal phthalocyanine dyes (hereinafter referred to as MPc). In addition, since the same code | symbol used in many formulas represents the same substituent, it decided to describe only once.
MPc-Rn (R = alkyl group, cycloalkyl group, oxaalkyl group), MPc- (XR) n (X = O, S, Se, Te), MPc- (Ar) n (Ar = aryl group), MPc -(YAr) n (Y = O, S, Se), MPc- (SO₃M) n (M = H, metal ion), MPc- (SO₂NR₁R₂) N (R₁, R₂= H, alkyl group, aryl group), MPc- (COOM) n (M = metal ion), MPc- (COZ) n (Z = R, OR, NR)₁R₂), MPc- (NR₁R₂) N, MPc- (NR₁-COR₂) N, MPc- (SiNR₁R₂R₃) N (R₃= Alkyl group, aryl group), MPc- (NO₂) N, MPc-Fn, etc.
As the central metal M of the dye, Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Ba, Al, Ga, In, Ti, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Sc, Y, La, Ce , Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Th, Pa, U, Np, Am, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr , Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Ir, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, and the like.
[0140]
Furthermore, when a porphyrin dye represented by the following chemical formula (24) is used, the degree of modulation is large and good recording can be achieved. In this case, the film thickness is preferably 10 to 100 nm, and if it is thinner than 10 nm, the absorptance decreases, which is a problem. On the other hand, when the film thickness is thicker than 100 nm, the volume hinders recording, and good recording cannot be achieved.
Embedded image

(Wherein X1 to X3 each independently represents a nitrogen atom or a CH group, and R1 to R8 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or 6 carbon atoms. ~ 20 substituted or unsubstituted aryl group, hydroxyl group, substituted or unsubstituted alkoxy group, substituted or unsubstituted aryloxy group, amino group or alkylamino group, nitro group, cyano group, carboxy group, substituted or unsubstituted Carboxylic acid ester group, substituted or unsubstituted carboxylic acid amide group, alkylthio group, arylthio group, sulfonic acid group, substituted or unsubstituted sulfonic acid ester group, substituted or unsubstituted sulfonamido group, substituted or unsubstituted (It is selected from a silyl group and a siloxy group. Further, the central metal M represents a transition metal and may have a charge and have a cationic salt structure.)
[0141]
When a phthalocyanine dye is selected as the material for the first light absorption layer, the dye exhibits B-band absorption due to the porphyrin ring in the solution state at a wavelength λ = 300 to 400 nm. When expressed in log 10ε (ε is a molecular extinction coefficient), it must be 3.5 or more. If it is less than 3.5, there is little absorption and good recording cannot be achieved.
One or two or more pigment materials selected from the pigment material group can be dispersed in the resin and used.
Examples of resins that can disperse the dye material include acrylic resins, particularly acrylate resins, vinyl resins, especially vinyl alcohol resins, vinyl acetate resins, phenol resins, fluororesins, silicone resins, polyamide resins, polyester resins, and polyether resins. , Polystyrene resin, polyurethane resin, cellulose resin, fatty acid resin and the like. The blending amount of the resin is preferably 50% by weight or less.
[0142]
As the above resin, hydrophilic resins such as polyvinyl alcohol (PVA), polyethylene oxide, polyacrylic acid, sodium polystyrene sulfonate, polyvinyl pyrrolidone, polymethacrylic acid, polypropylene glycol, methyl cellulose, polyvinyl nitrate, and nitrocellulose may be used. In that case, the aqueous solution of the hydrophilic resin is formed by spin coating on the preformat pattern forming surface 2 of the transparent substrate 1.
Note that when a hydrophilic resin is used, water resistance (moisture resistance, moisture permeability) and heat resistance are poor. Therefore, it is preferable to improve the water resistance and heat resistance by performing a crosslinking treatment or a crystallization treatment. Specifically, a crosslinking agent is added to the aqueous solution of the hydrophilic resin, and after the first light absorption layer 3 is formed, a crosslinking reaction by light irradiation or a crosslinking reaction by heating is caused, or a crosslinking agent is added. Without heat treatment, the first light absorption layer 3 is crystallized by heat treatment (for example, when PVA is used as the hydrophilic resin, it is modified into PVA).
[0143]
When the cross-linking treatment and the crystallization treatment are compared, the cross-linking treatment is more preferable because it does not adversely affect the transparent substrate 1 and is excellent in workability. Specific examples of the cross-linking reaction are shown below. In carrying out, any means can be selected from these cross-linking reactions as necessary.
(1) A method in which ammonium bichromate is added as a cross-linking agent to treat the dye surface, and at the same time, the reaction light is irradiated after film formation to cause a cross-linking reaction in the first light absorption layer.
(2) A method of adding, for example, copper, boron, aluminum, titanium, zirconium, tin, vanadium, chromium or the like as the inorganic crosslinking agent.
(3) A method for acetalization using an aldehyde.
(4) A method of aldehyde-forming a hydroxyl group.
(5) A method of adding an activated vinyl compound.
(6) A method of adding an epoxy compound to etherify.
(7) A method of causing a dicarboxylic acid reaction in the presence of an acid catalyst.
(8) A method of adding succinic acid and sulfuric acid.
(9) A method of adding triethylene glycol and methyl acrylate.
(10) A method of blending polyacrylic acid and methyl vinyl ether maleic acid copolymer.
[0144]
Moreover, as a material of a 1st light absorption layer, at least 1 selected from the group which consists of an aromatic compound, an aliphatic compound, an amide, ester, an amine, a urea, a sulfur compound, and a hydroxy compound can also be used.
Furthermore, the first light absorption layer preferably contains an organic substance having a decomposition temperature of 160 ° C. or higher and 500 ° C. or lower. Such an organic substance may be appropriately selected from the above exemplary compounds. If the decomposition temperature is lower than 160 ° C., it is affected by the environment and a problem occurs in storage stability. Further, when the decomposition temperature is higher than 500 ° C., there is a problem that the material cannot be decomposed during recording and the recording sensitivity is lowered.
The first light absorption layer is preferably made of a material having a thermal conductivity of less than 1.1 W / mk. If the thermal conductivity is higher than this, heat escapes due to conduction and recording is hindered, and sufficient contrast cannot be obtained.
[0145]
The first light absorption layer is formed by spin-coating a solvent solution of a pigment material selected from the pigment material group, for example, on the preformat pattern forming surface of the transparent substrate 1. That is, after filling the groove-shaped preformat pattern 2 with a dye material, the dye material adhering to the land portion 2c between the preformat patterns 2 is selectively removed to expose the surface of the transparent substrate 1, It can be formed by filling the dye material only in the preformat pattern 2. As a solvent for the dye material, it is necessary to use a solvent having a dielectric constant of less than 80 at 25 ° C. and capable of dissolving the dye material by 0.1% by weight or more. If the dissolution capacity is less than 0.1% by weight, the film thickness cannot be ensured. Specifically, an alcohol solvent or a cellsolve solvent can be used.
[0146]
Examples of the low dielectric constant solvent for forming the first absorption layer include esters such as butyl acetate and cellosolve acetate; ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and methyl isobutyl ketone; dichloromethane, 1,2-dichloroethane, Chlorinated hydrocarbons such as chloroform; Amides such as dimethylformamide; Hydrocarbons such as cyclohexane; Ethers such as tetrahydrofuran, ethyl ether, dioxane; Alcohols such as ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol diacetone alcohol; Fluorinated solvents such as 2,3,3-tetrafluoropropanol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, etc. And the like glycol ethers.
The above solvents can be used as appropriate, alone or in combination of two or more in consideration of the solubility of the dye used. Various additives such as an antioxidant, a UV absorber, a plasticizer, and a lubricant may be further added to the coating solution depending on the purpose.
[0147]
Furthermore, the chelating agent which can take a bidentate coordination is contained, and the fading prevention of a pigment | dye can also be aimed at. Examples of such chelating agents include inorganic acids, dicarboxylic acids, oxycarboxylic acids, dioxy compounds, oximes, oxyaldehydes and derivatives, diketones and similar compounds, oxyquinones, trobolones, N-oxide compounds, Aminocarboxylic acids and similar compounds, hydroxylamines, oxines, aldimines, oxyazo compounds, nitrosonaphthols, triazenes, piurets, formazanes and dithizones, biqualides, glyoximes, diamines and similar compounds, Examples include hydrazine derivatives and thioethers.
Furthermore, derivatives having an imino group can also be used.
[0148]
Examples of the binder used when forming the first light absorption layer include gelatin, cellulose derivatives, dextran, rosin, rubber and other natural organic polymer materials; polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyisobutylene Hydrocarbon resins such as: Vinyl resins such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride / polyvinyl acetate copolymers; Acrylic resins such as polymethyl acrylate and polymethyl methacrylate; Polyvinyl alcohol, chlorinated Examples thereof include synthetic organic polymers such as polyethylene, epoxy resins, butyral resins, rubber derivatives, and initial condensates of thermosetting resins such as phenol / formaldehyde resins.
The amount of the binder used is generally in the range of 0.01 to 50 times (mass ratio) with respect to the dye, and preferably in the range of 0.1 to 5 times (mass ratio).
The concentration of the coating solution thus prepared is generally in the range of 0.01 to 10% by mass, preferably in the range of 0.1 to 5% by mass.
Examples of the coating method include a spray method, a spin coating method, a dip method, a roll coating method, a blade coating method, a doctor roll method, and a screen printing method.
The thickness of the first light absorption layer is preferably 1 to 200 nm. If the film thickness is thinner than 1 nm, the absorptance decreases and the conversion from light to heat becomes insufficient. On the other hand, when the film thickness is greater than 200 nm, the volume is too large, and the shape change and heat transfer are insufficient.
The first light absorption layer may be a single layer or a multilayer.
[0149]
The second light absorption layer 4 contains a metal material and / or an inorganic material as a main component. Here, the main component means that it contains 50% by weight or more of a metal material and / or an inorganic material. The material and film thickness of the second light absorption layer are also selected so that the absorbance with respect to the recording / reproducing light in the blue laser wavelength region of 500 nm or less is 0.5 or less, similarly to the first light absorption layer. When the absorbance is higher than 0.5, the light is absorbed and the reflectance becomes low, and good recording cannot be performed.
Further, the total absorbance of the first and second light absorbing layers with respect to the recording / reproducing light in the blue laser wavelength region of 500 nm or less is preferably 0.05 or more. If it is less than 0.05, the amount of light absorption is small and it is difficult to perform good recording, which is not preferable.
In addition, the light absorbency said here means the light absorption ability of material. When the absorbance of a reflective material is measured with a spectroscope, the light detected by the detector is reduced due to reflection, and the apparent absorbance may increase, but the absorbance here is due to reflection. The amount of increase is not taken into account, and only the amount of light absorbed by the material is taken as the absorbance.
Therefore, for a material that has negligible reflection, the absorbance calculated from the amount of light detected by the detector is used as it is. That is, the value of the analytical instrument can be directly used as the absorbance.
[0150]
Metal materials that can be used for the second light absorption layer include Fe, Ti, Zr, Ta, Cr, Mo, W, Ni, Rh, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Al, In, Examples thereof include at least one substance selected from the group consisting of Si, Ge, Te, Sn, Bi, Sb, Tl, and Pt. Among them, a metal material having a Brinell hardness of 78 Hb or less or a Vickers hardness of 360 Hv or less is preferably used. In particular, a Vickers hardness of 130 Hv or less is preferable because there is no crack even when a change in temperature and humidity occurs. If the hardness is larger than 360 Hv, it is not preferable because cracks occur with a change in tilt after film formation. Further, the lower limit of the hardness is about 0.9 Hb in view of the occurrence frequency of scratches (scratches), and if it is smaller than this value, scratches frequently occur and handling becomes difficult. Among those satisfying such conditions, Te is particularly preferable.
In the case of using a metal or alloy mainly composed of silver, the silver content is preferably 80 atomic% or more, and preferably 90 atomic% or more.
[0151]
In particular, a material having at least two kinds of elements as main components and a melting point of these elements of 600 ° C. or less is preferable. For example, Bi, In, Pb, Sn, Te, Tl, Zn, Na, Ga, Ag, Al, At least two types can be selected from materials made of Ca, Ge, Sb, Si, Au, Cu, Ni, Ce, La, Mg, Pr, Pd, Pt, and the like. Specifically, In-Bi system, Bi-Na system, Pb-Bi system, Sn-Bi system, In-Pb system, In-Sn system, In-Tl system, In-Zn system, Sn-Pb system, Combinations such as a Tl-Sn system and a Zn-Sn system are possible.
Furthermore, the melting point of at least one element is 600 ° C. or higher, and the element has a eutectic composition with a melting point of 600 ° C. or lower with the other element, and the contents of the two kinds of elements are co- A material having a crystal composition or a composition in the vicinity thereof is more preferable. Specifically, Ag-Al, Ag-Bi, Ag-Ca, Ag-In, Ag-Pb, Ag-Sb, Ag-Sn, Ag-Te, Ag-Tl, Al-Au, Al-Cu, Al-Ge, Al-Si, Al-Sn, Al-Te, Al-Zn, Au-Bi, Au-Ge, Au-Pb, Au-Sb, Au-Sn, Au-Si, Au-Te, Au-Tl, Ni-Ce, Cu-La, Cu-Mg, Cu-Pr, Cu-Sb, Combinations of Ga-Te, Ge-Te, Zn-Ge, In-Sb, Pb-Pd, Pt-Pb, Pb-Sb, Sb-Te, Tl-Sb, etc. are possible. is there.
[0152]
As a material for the second light absorption layer, a phase change recording material capable of recording information by changing the atomic arrangement can be used in addition to the above materials.
Specific examples include metals and alloys represented by α-β-γ-Ge-Te. Where α is Cu, Ag, Au, Sc, Y, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Hf, Ta, W, Ir, Pt , Hg, B, C, N, P, O, S, Se, a lanthanide element, an actinide element, an alkaline earth metal element, an inert gas element, and the like, and β is Tl, Represents at least one element selected from halogen elements such as I and alkali metal elements such as Na, and γ is selected from Sb, Sn, As, Pb, Bi, Zn, Cd, Si, Al, Ga, and In Represents at least one element.
Further, a metal material used for the magneto-optical recording material, for example, Tb, Fe, Co, etc. in the above metal elements can be used as the second light absorption layer.
Furthermore, from Fe, Ti, Zr, Ta, Cr, Mo, W, Ni, Rh, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Al, In, Si, Ge, Te, Sn, Bi, Sb and Tl It is desirable to contain an oxide, sulfide, nitride or carbide of at least one substance selected from the group consisting of Specific examples of oxides include SiO and ZnO.₂ZnO-SiO₂, In₂O₃-SnO₂, In₂O₃-ZnO, ZnS, SiN, AlN, SiC, TiC, ZnC, TaC, NbC, TiC-TiO₂, TaC-TaO₂NbC-NbO₂Etc.
[0153]
Various ceramic materials can also be used.
As ceramics, Al₂O₃, MgO, BeO, ZrO₂ZnO₂, UO₂, ThO₂Simple oxide based oxides such as SiO₂2MgO · SiO₂, MgO / SiO₂, CaO / SiO₂, ZrO₂・ SiO₂3Al₂O₃・ 2SiO₂2MgO · 2Al₂O₃・ 5SiO₂, Li₂O ・ Al₂O₃・ 4SiO₂Silicate oxides such as Al₂TiO₅, MgAl₂O₄, Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂, BaTiO₃LiNbO₃, PZT [Pb (Zr, Ti) O₃], PLZT [(Pb, La) (Zr, Ti)], complex oxides such as ferrite; SiN, Si₃N₄, Si_6-ZAl_ZO_ZN_8-ZNon-oxides of nitrides such as AlN, BN, TiN; SiC, B₄Non-oxides of carbides such as C, TiC and WC; LaB₆TiB₂, ZrB₂Non-oxides of borides such as CdS, MoS₂Sulfide non-oxide such as MoSi₂Silicide-based non-oxides such as amorphous carbon, graphite, diamond and other carbon-based non-oxides can be used.
The above materials are preferable because of high transmittance and low absorption.
[0154]
The thickness of the second light absorption layer is preferably 1 to 200 nm. If the film thickness is less than 1 nm, cracks occur and good film formation cannot be achieved. On the other hand, when the film thickness is greater than 200 nm, heat transfer is increased, and good recording cannot be performed.
Examples of suitable film thicknesses according to materials are 8 to 14 nm for SiC, 10 to 100 nm for Ag, 1 to 5 nm for Te, 1 to 100 nm for TeO, ZnO-SiO₂In the case of ZnS, 5 to 50 nm, preferably 10 to 40 nm, more preferably 20 to 30 nm. In the case of ZnS, 5 to 50 nm, preferably 10 to 40 nm, more preferably 20 to 30 nm, SiO.₂, SiN, AlN, ZnO₂, In₂O₃-SnO₂, In₂O₃In the case of —ZnO, 1 to 50 nm, preferably 10 to 40 nm, more preferably 20 to 30 nm, Si₃N₄In this case, it is 5 to 50 nm, preferably 10 to 40 nm, and more preferably 30 to 40 nm.
The second light absorption layer can be formed by a vacuum film formation method such as sputtering or vacuum deposition. In that case, a technique of increasing the reflectivity of the metal film by changing the degree of vacuum in the vacuum chamber (for example, about 10 to 5 torr) and forming a film having a different density or crystallization state is adopted. You can also.
[0155]
The protective layer 15 can be formed using, for example, an inorganic material such as SiO, SiN, or AlN, or an organic material such as a photocurable resin. The inorganic protective layer can be formed by a vacuum film forming method, and the organic protective layer is formed by spinning a photocurable resin film (for example, SD1700, SD318, SD301 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) on the reflective film 4. After coating, it can be formed by irradiating resin curing light.
In addition, when using a lens with a high NA in order to increase the density, the protective layer needs to be light transmissive.
Furthermore, when the NA is increased, it is necessary to reduce the thickness of the portion through which the reproduction light is transmitted. This is due to the angle at which the disk surface deviates from the optical axis of the optical pickup as the NA increases (so-called tilt angle, proportional to the square of the product of the reciprocal of the wavelength of the light source and the numerical aperture of the objective lens). This is because the allowable amount of generated aberration is reduced, and this tilt angle is easily affected by the aberration due to the thickness of the substrate.
Therefore, it is necessary to reduce the thickness of the substrate so that the influence of aberration on the tilt angle is as small as possible.
[0156]
Therefore, for example, a recording layer is formed by forming irregularities on a substrate, a reflective film is provided on the recording layer, and a light-transmitting protective layer, which is a thin film that transmits light, is provided on the recording layer. An optical recording medium that reproduces information on the recording layer by irradiating light, or a reflective film is provided on the substrate, and a heat receiving layer and a light absorbing layer are formed thereon to form a recording layer. An optical recording medium has been proposed in which a protective layer having transparency is provided and information on the recording layer is reproduced by irradiating the reproducing light from the protective layer side. In this way, the NA of the objective lens can be increased by reducing the thickness of the cover layer. That is, it is possible to further increase the recording density by providing a thin cover layer and recording / reproducing from the cover layer side.
In general, such a protective layer is formed of a polycarbonate sheet or an ultraviolet curable resin, or a method of fixing a 70 μm thick sheet with a 30 μm thick adhesive. The total thickness is preferably about 0.1 mm.
[0157]
Furthermore, if necessary, a base layer may be provided between the first light absorption layer and the substrate to form a three-layer structure.
As the material of the underlayer, Fe, Ti, Zr, Ta, Cr, Mo, W, Ni, Rh, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Al, In, Si, Ge, Te, Sn, Bi At least one substance selected from the group consisting of Sb, Tl, Na, Ga and Pt can be used. Various ceramic materials can also be used.
In particular, a material having at least two kinds of elements as main components and a melting point of these elements of 600 ° C. or lower is preferable. For example, a material made of Bi, In, Pb, Sn, Te, Tl, Zn, Na, Ga, or the like. You can choose at least two of them. Specifically, In-Bi system, Bi-Na system, Pb-Bi system, Sn-Bi system, In-Pb system, In-Sn system, In-Tl system, In-Zn system, Sn-Pb system, Combinations such as a Tl-Sn system and a Zn-Sn system are possible. Moreover, you may use that these elements have a eutectic composition whose melting | fusing point is 600 degrees C or less, and the content is a eutectic composition or the composition of the vicinity.
[0158]
Furthermore, the main component is two kinds of elements, the melting point of at least one element is 600 ° C. or higher, and the element has a eutectic composition with a melting point of 600 ° C. or lower with the other element, A material in which the content of two kinds of elements is a eutectic composition or a composition in the vicinity thereof is more preferable. For example, Bi, In, Pb, Sn, Te, Tl, Zn, Na, Ga, Ag, Al, Ca, Ge, Sb, Si, Au, Cu, Ni, Ce, La, Mg, Pr, Pd, Pt, etc. At least two types can be selected from the materials consisting of Specifically, Ag-Al, Ag-Bi, Ag-Ca, Ag-In, Ag-Pb, Ag-Sb, Ag-Sn, Ag-Te, Ag-Tl, Al-Au, Al-Cu, Al-Ge, Al-Si, Al-Sn, Al-Te, Al-Zn, Au-Bi, Au-Ge, Au-Pb, Au-Sb, Au-Sn, Au-Si, Au-Te, Au-Tl, Ni-Ce, Cu-La, Cu-Mg, Cu-Pr, Cu-Sb, Combinations of Ga-Te, Ge-Te, Zn-Ge, In-Sb, Pb-Pd, Pt-Pb, Pb-Sb, Sb-Te, Tl-Sb, etc. are possible. is there.
[0159]
As ceramics, Al₂O₃, MgO, BeO, ZrO₂ZnO₂, UO₂, ThO₂Simple oxide based oxides such as SiO₂2MgO · SiO₂, MgO / SiO₂, CaO / SiO₂, ZrO₂・ SiO₂3Al₂O₃・ 2SiO₂2MgO · 2Al₂O₃・ 5SiO₂, Li₂O ・ Al₂O₃・ 4SiO₂Silicate oxides such as Al₂TiO₅, MgAl₂O₄, Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂, BaTiO₃LiNbO₃, PZT [Pb (Zr, Ti) O₃], PLZT [(Pb, La) (Zr, Ti)], complex oxides such as ferrite; SiN, Si₃N₄, Si_6-ZAl_ZO_ZN_8-ZNon-oxides of nitrides such as AlN, BN, TiN; SiC, B₄Non-oxides of carbides such as C, TiC and WC; LaB₆TiB₂, ZrB₂Non-oxides of borides such as CdS, MoS₂Sulfide non-oxide such as MoSi₂Silicide-based non-oxides such as amorphous carbon, graphite, diamond and other carbon-based non-oxides can be used.
[0160]
In addition, the base layer may be formed of a material having a function as a reflective layer. There is no particular limitation on the material to be used, but a metal such as silver, copper, or aluminum, or an alloy containing these as a main component can be used. In particular, silver or an alloy containing silver as a main component is suitable. Here, “having silver as a main component” means that the silver content is 80 to 100 atomic%, preferably 90 to 100 atomic%.
Moreover, since it is inexpensive and used in compact discs, aluminum can also be used.
In the case of using a metal or an alloy, the film can be formed by a vacuum film formation method such as sputtering or vacuum deposition. In this case, a technique for increasing the reflectivity of the underlying layer by changing the degree of vacuum in the vacuum chamber (for example, about 10 to 5 torr), forming a film having a different density or crystallization state, and applying the technique. You can also.
The film thickness of the underlayer is preferably 1 to 200 nm. If it is thinner than 1 nm, heat conduction is insufficient, and if it is thicker than 200 nm, the absorptance increases and the reflectance decreases. The film thickness is preferably 8 to 14 nm when SiC is selected as the material, the film thickness is 10 to 150 nm when Ag is selected, and the film thickness is 1 to 10 nm when Te alloy is selected.
[0161]
Micropores may be present in the underlayer, or open-cell types that are penetrating therethrough may be present.
As the solvent for forming the first light absorption layer 3 on the underlayer, when the underlayer has micropores, a material capable of forming a solution having a certain contact angle that does not enter the micropores is selected. There is no particular limitation other than that.
Here, the constant contact angle that does not enter the micropore cannot be expressed numerically because the required surface tension differs depending on the size of the micropore. However, the area of the portion that is 2% or more thinner than the average film thickness generated in the micropore portion after film formation is 225 μm.²Is the upper limit, 225 μm²If it exceeds the above range, problems such as tracking accuracy and error correction become impossible, so even if the solution penetrates into the micropore, if the penetration does not spread beyond the above range, a certain contact angle that does not enter the micropore It is judged to correspond to a solution having
[0162]
Examples of the solvent capable of forming a solution having a certain contact angle that does not enter the micropore include esters such as butyl acetate and cellosolve acetate; ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone and methyl isobutyl ketone; dichloromethane, 1, 2 -Chlorinated hydrocarbons such as dichloroethane and chloroform; Amides such as dimethylformamide; Hydrocarbons such as cyclohexane; Ethers such as tetrahydrofuran, ethyl ether and dioxane; Ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, diacetone alcohol and the like Alcohol; fluorinated solvent such as 2,2,3,3-tetrafluoropropanol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene Such as glycol ethers such as glycol monomethyl ether.
Moreover, as these solvents, it is necessary to use a solvent in which the solubility of the dye used is 5 mg / 1 ml or more. Therefore, considering the solubility of the dye used, it is used alone or in combination of two or more. Moreover, you may add various additives, such as antioxidant, UV absorber, a plasticizer, and a lubricant, in a coating liquid as needed.
[0163]
A conventional write-once optical recording medium has a track for one round of a disc in an area where information is recorded and reproduced and / or a track for one round of the disc present in a first light absorption layer on a land and / or The area of the continuous portion that is 2% or more thinner than the average film thickness of the first light absorption layer on the land is 300 to 450 μm.²Therefore, it was difficult to perform good recording.
Therefore, the present inventor has examined how to reduce the area of a continuous portion that is 2% or more thinner than the average film thickness, and uses a solvent having a certain contact angle at which the coating solvent does not enter the micropores. Or by drying the solvent instantaneously so that the coating solvent does not enter the micropores, the area becomes 225 μm.²If this condition is satisfied, the recording waveform may be deformed or the modulation degree may be insufficient when checking with an electric signal, or the contrast difference cannot be recognized when observed with an optical microscope of 100 times or more. It has been found that good recording can be performed without causing such problems.
In addition, in order to obtain a write-once type optical recording medium that satisfies the above-described conditions, a micropore existing in an area where information is recorded / reproduced in an underlayer provided between the substrate and the first light absorption layer. It has also been found that all the diameters are preferably 10 μm or less.
[0164]
The continuous portion that is 2% or more thinner than the average film thickness has an area of 225 μm.²As long as the number of micropores existing in the underlayer is 10 μm or less, any of them can be processed so as not to adversely affect recording and reproduction by the error correction function of the player. do not become. In addition, the upper limit of the thinness of the continuous part 2% or more thinner than the average film thickness is 100%. That is, the first light absorption layer may have a hole and the first light absorption layer may be completely absent.
Normally, error processing is possible within the above-mentioned range, but an error may occur depending on the environment in which the disk is recorded and reproduced (for example, the temperature around the evaluation apparatus rises and the disk is tilted). In that case, the area of the continuous portion 2% or more thinner than the average film thickness is 100 μm.²In the following, the micropores present in the underlayer are also preferably 5 μm or less in diameter. When recording / reproducing under more severe conditions (for example, a state where the laser output is reduced and a good amount of reflected light cannot be obtained as a result of long-term use), a continuous portion that is 2% or more thinner than the average film thickness is used. The area is 25μm²In the following, it is also preferable that the micropores present in the underlayer have a diameter of 1 μm or less.
[0165]
If the first light-absorbing layer in the area where information is recorded / reproduced has a continuous part that is 2% or more thinner than the average film thickness of the one track, the recording waveform may be deformed or modulated when it is confirmed by an electrical signal. Insufficient degree of recording occurs, and when observed with an optical microscope of 100 times or more, good recording / reproduction cannot be performed because a difference in contrast cannot be recognized.
Inhibition of recording usually occurs when the film thickness is 2% or more thinner than the average film thickness, but may be inhibited only when the film thickness is 5% or more thinner than the average film thickness by controlling the tilt or the like. In some cases, it may be inhibited for the first time when it is 10% or more thinner than the average film thickness. Furthermore, when the signal can be corrected by performing a treatment such as enhancement, it is 20% or thinner than the average film thickness. In some cases, it may be inhibited for the first time.
[0166]
The wavelengths of the recording laser beam and the reproducing laser beam may be different because they can prevent the recording portion from being destroyed by the reproducing laser beam and the recording layer material from being deteriorated by the light.
In addition, the area of the continuous portion which is 2% or more thinner than the average film thickness is 225 μm at the maximum.²In this case, the pit size necessary for error correction in this area should be used under recording conditions such that the shortest pit length is 0.25 μm, that is, the pit length is 0.25 μm or more. Is preferred.
In other words, if the pit is smaller than the above size, the maximum area that can be corrected in relation to the size is 225 μm.²Becomes smaller.
A metal such as Ag, Cu, or Al is selected for the underlayer, and SiC, SiO, or the like is used for the second light absorption layer.₂When a dielectric such as Te or a metal such as Te is selected, the thermal conductivity ratio is in the range of 3 to 310 times, the altered portion is almost equal to the recording mark area, and good recording with little jitter and deviation is performed. Can do. In this case, the first light-absorbing layer is promoted to be deteriorated and slightly deformed.
[0167]
In addition, the heat receiving layer 5 can be provided on the second light absorption layer as necessary.
Examples of the material for the heat-receiving layer 5 include polymethine dyes, anthraquinone dyes, cyanine dyes, phthalocyanine dyes, naphthalocyanine dyes, xanthene dyes, triphenylmethane dyes, pyrylium dyes, azulene dyes, and the like. Examples thereof include coloring materials such as metal azo dyes and azo dyes. Of these, dicarbocyanine derivatives, phthalocyanine derivatives, naphthalocyanine derivatives, cyanine derivatives, and azo dye derivatives are particularly preferably used. Further, a dye material to which various quenchers such as aminium dyes are added can also be used.
Furthermore, 1 type, or 2 or more types of pigment materials selected from the said pigment material group can also be disperse | distributed and used in resin. Examples of such resins include acrylic resins, vinyl resins, phenol resins, fluororesins, silicone resins, polyamide resins, and cellulose resins.
[0168]
Furthermore, it is possible to prevent the dye from fading by containing a chelating material capable of taking a bidentate coordination. Examples of such chelating materials include inorganic acids, dicarboxylic acids, oxycarboxylic acids, dioxy compounds, oximes, oxyaldehydes and derivatives, diketones and similar compounds, oxyquinones, trobolones, N-oxide compounds, Aminocarboxylic acids and similar compounds, hydroxylamines, oxines, aldimines, oxyazo compounds, nitrosonaphthols, triazenes, piurets, formazanes and dithizones, biqualides, glyoximes, diamines and similar compounds, Examples include hydrazine derivatives and thioethers.
Furthermore, derivatives having an imino group can also be used.
[0169]
Whether the heat-receiving layer 5 is affected by heat from the light absorption layer, causing a thermal state change such as melting, melting, decomposition, sublimation or the like, or causing a shape change such as expansion, depression, hollowing, uneven deformation, etc. Change or change optically.
Normally, when recording is performed by irradiating the light having a Gaussian distribution on the heat-receiving layer 5, the amount of the dye layer material corresponding to the central portion of the Gaussian distribution corresponds to the outer portion of the Gaussian distribution. Causes a shape change that is less than the amount of layer material.
An example of the shape change of each layer other than the heat receiving layer is shown below.
When the substrate 1 is raised as shown in FIG. 3, when the shape does not change as shown in FIG. 4 or temporarily changes to a shape without shape change, FIG. 5, FIG. 7, FIG. As shown in FIG.
The first light absorption layer 3 laminated on the substrate is shown in FIG. 4 when it protrudes in the opposite direction to the substrate as shown in FIG. 10, or when the shape of the substrate changes to a concave shape as shown in FIG. In the case of having a cavity in the interior, as shown in FIG. 5, when it is depressed on the substrate side, as shown in FIG. 7, when the shape opposite to the substrate is changed into a concave shape, it may swell as shown in FIG. . Further, as shown in FIG. 9, the thickness of the first light absorption layer 3 may be almost eliminated. Furthermore, as shown in FIG. 7, a cavity may be formed between the substrate and the first light absorption layer 3.
[0170]
When the second light absorption layer 4 laminated on the first light absorption layer 3 is raised in the direction opposite to the substrate as shown in FIG. 8, the shape of the substrate side changes to a concave shape as shown in FIG. In the case of having a cavity inside as shown in FIG. 3, when sinking to the substrate side as shown in FIG. 5, when the shape opposite to the substrate changes into a concave shape as shown in FIG. 4, as shown in FIG. May swell. Moreover, as shown in FIG. 7, a cavity may be formed between the first light absorption layer 3 and the second light absorption layer 4.
When the heat-receiving layer 5 laminated on the second light absorption layer 4 is raised in the direction opposite to the substrate as shown in FIG. 8, when the shape of the substrate side is changed into a concave shape as shown in FIG. When a hollow is formed as shown in FIG. 5, when it is depressed toward the substrate as shown in FIG. 4, when the shape opposite to the substrate changes into a concave shape as shown in FIG. 10, it swells as shown in FIG. There is a case. Moreover, as shown in FIG. 7, a cavity may be formed between the second light absorption layer 4 and the heat receiving layer 5.
[0171]
As shown in FIG. 4, the shape of the reflective layer changes when the top and bottom of the layer are raised on the side opposite to the substrate as shown in FIG. 11, or when the shape changes on the side opposite to the substrate as shown in FIG. In some cases, the shape changes to a convex shape on the substrate side, or the shape is depressed on the substrate side as shown in FIG.
The shape changes of the substrate, the first and second light absorption layers, the heat receiving layer, and the reflection layer can be appropriately combined independently. At that time, when the shape change at each interface is in the opposite direction, a cavity is formed at the interface as shown in FIG.
Further, when the shape of the reflective layer does not change, the recording layer can be multilayered. The case where the shape does not change here is not only a case where the shape does not change at all, but a slight amount that does not substantially affect the amount of reflected light when reproducing information by irradiating the reproduction laser beam. The case where a shape change occurs is also included.
[0172]
Next, alteration of the pigment material contained in the first light absorption layer and the heat receiving layer will be described.
The dye material receives heat from an adjacent layer, or the dye itself absorbs light, and a part or all of the dye material undergoes a thermal state change such as decomposition, melting, and sublimation. As a result, the dye material is usually altered, and in the case of the heat-receiving layer, the altered portion adheres to the reflective layer, and when the heat-receiving layer is peeled off at the boundary, the altered portion is the reflective layer and the unmodified portion is the second light-sensitive layer. Each of the absorbent layers is adhered and peeled preferentially. In this system, the reflective layer / heat-receiving layer interface is the main player of reflection. Therefore, the adhesion of the altered dye material to the reflective layer interface is important in terms of controlling the reflected light from that portion.
Conversely, when the adhesiveness changes due to alteration, the non-altered part adheres to the reflective layer and peels off at the boundary of the heat-receiving layer, the non-altered part is preferential to the reflective layer, and the altered part is preferential to the second light absorbing layer. In some cases, it may be adhered to and peeled off. In this case, the reflectance may increase after recording.
[0173]
Further, it is necessary to determine the recording power, the length and type of the recording pulse while confirming the state and range of alteration. Since the structure of the altered portion of the dye is destroyed, the solubility changes. The change may be in a direction in which it is difficult to dissolve, or in a direction in which the dye is decomposed to lower the molecular weight and increase the solubility, that is, in a direction in which it is easily dissolved. If there is a difference between the altered portion and the non-altered portion with respect to the change in solubility, the range of alteration can be confirmed.
According to the inventor's study, the reflectivity is a change in optical properties accompanying a change in the thermal state such as melting, decomposition, sublimation, etc. This is preferable because it coincides with the direction of decrease in the thickness.
[0174]
When confirming the solubility, the solvent is directly infiltrated into the altered portion and the unaltered portion, and the solubility is compared. Examples of the solvent used include esters such as butyl acetate and cellosolve acetate; ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone and methyl isobutyl ketone; chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane and chloroform; amides such as dimethylformamide; cyclohexane Hydrocarbons such as tetrahydrofuran; ethers such as ethyl ether and dioxane; alcohols such as ethanol, n-propanol, isopropanol and n-butanol diacetone alcohol; fluorine-based solvents such as 2,2,3,3-tetrafluoropropanol ; Glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, etc. Can. The above solvents can be used as appropriate either alone or in combination of two or more in consideration of the solubility of the dye used.
[0175]
The alteration occurs in a heat receiving layer in a range where the light intensity is increased for recording, that is, a so-called recording mark area, when recording is performed by irradiating light having a Gaussian distribution.
The recording mark region is a range obtained by irradiating and moving light having a recording spot diameter r. Here, the recording spot diameter r is a range represented by r = λ / NA × 0.82 (λ is a wavelength used for recording, NA is the numerical aperture of the lens), and in this range, the signal is jitter. Good recording with less This is 1 / e²This is a range defined by the strength of (= 0.82).
Even when r = λ / NA, good recording with little jitter can be achieved by controlling the film thickness of the heat receiving layer.
Further, in the case of r = λ / NA × 1.22, the reflectance of the unrecorded portion can be lowered, and the reflectance of the unrecorded portion can also be controlled. This is a so-called Airy image range, and in this system, the range of the Airy image may be affected.
[0176]
In the present invention, in particular, the change amount of the apparent optical characteristic of the unrecorded portion after recording may be set so that the relative value is within ± 50% with respect to the value of the optical property of the unrecorded portion before recording. Preferably, this prevents the reflectance of the unrecorded portion from being changed by recording, so that track off or the like due to a change in reflectance does not occur between the recording area and the non-recording area.
When the film thickness is less than 5 nm, heat absorption is not sufficient, and shape change and alteration are insufficient. In addition, when the film thickness is greater than 200 nm, the volume is large, so that a change in shape is suppressed, or a portion that cannot be optically changed due to a thermal influence is generated.
[0177]
  FIG. 14 shows an embodiment of the present invention in which the intermediate layer 7 is provided.Reference exampleIt is a principal part expanded sectional view of a write-once type optical recording medium. As is clear from this figure, the reflective layer 10 and the heat receiving layer 5 are laminated via the intermediate layer 7.
  The intermediate layer 7 is provided in order to improve the adhesion between the reflective layer 10 and the heat-receiving layer 5 and the recording sensitivity, or to protect each layer. The intermediate layer 7 is made of the same material as the first light absorbing layer 3. Can be used.
  When a hydrophilic resin is selected as the material for the intermediate layer 7, as in the case of the first light absorption layer 3, the spin-coated intermediate layer 7 is crosslinked to improve water resistance and heat resistance. Or crystallization treatment is preferably performed. The crosslinking treatment and the crystallization treatment can be performed by the same method as in the case of the first light absorption layer described above.
  In the case of a disk form, a structure in which two substrates are bonded together with a heat-receiving layer sandwiched inside can be employed. In addition, a so-called single plate structure in which two substrates are not bonded can be employed.
[0178]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited by these Examples.
[0179]
referenceExample 1
  1,4-bis (5′-phenyloxazal-2′-yl) benzene and 1,4-bis (4′-methyl-5 ′) are formed on a polycarbonate substrate having the preformat pattern shown in FIGS. -Phenoxazol-2'-yl) benzene, 4,4'-bis (2'-sulfostyryl) biphenyl, 2,5-bis (5'-methylbenzoxazol-2'-yl) thiophene and A first light absorption layer having a thickness of 60 nm made of a mixture of the materials of [Chemical Formula 24] was formed by spin coating.
Embedded image

  The dielectric constant of the solvent used is as follows.
            Solvent Dielectric constant Mixing ratio (wt%)
        Methanol 33.1 (25 ° C.) 20
        Ethanol 23.8 (25 ° C.) 50
        2-propanol 18.3 (25 ° C.) 30
  On this first light absorption layer, Te was sputtered to a thickness of 4 nm to form a second light absorption layer.
  The absorbance of the first light absorption layer at a wavelength of 405 nm is 0.26, and the absorbance of the second light absorption layer is 0.21.
  The absorbance is appropriately determined from the relationship between the amount of reflected light and the recording sensitivity. Here, when the total absorption of both layers is less than 0.05, good recording cannot be achieved.
  On the second light absorption layer, a layer made of a mixture of dyes represented by the following [Chemical Formula 25] was formed by spin coating (average film thickness 100 nm) to form a heat-receiving layer.
  On this heat receptive layer, Ag was sputtered to a thickness of 100 nm to form a reflective layer.
  On the reflective layer, SD1700 (thermal conductivity 1.0 or less) manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. was laminated with a film thickness of 5 μm to form a protective layer.
[0180]
Embedded image

[0181]
When recording was performed on the optical recording medium under the following conditions using an optical disk evaluation apparatus DDU-1000 (wavelength: 405 nm, NA: 0.65) manufactured by Pulstec Industrial Co., Ltd., both short marks and long marks were recorded. The modulation degree was sufficiently large and a very clear signal was obtained.
<Recording conditions>
Recording linear velocity: 6.0 (m / s)
Recording strategy: Basic strategy
Ttop-Tmp = 1.40-0.75 (T)
Recording power: 11.0 (mW)
Recording pattern: 3T, 4T, 5T, 8T, 14T single period signal
The above recording conditions were determined while observing the recording part of the recording medium. Specifically, when the medium was peeled off at the boundary of the heat receptive layer and observed with an optical microscope, the pigment material in the altered part preferentially adheres to the reflective film, and the non-altered part preferentially adheres to the light absorbing layer side. Was.
Further, the above-mentioned recording conditions were found by dropping ethanol to the reflective film and the light absorption layer peeled off at the boundary of the heat-receiving layer, measuring the range of alteration, and reflecting the results in the recording conditions.
FIG. 12 shows the state of the cross section of the recording portion when recorded on the land, and FIG. 13 shows the state of the cross section of the recording portion when recorded on the groove.
As shown in the figure, in this example, the amount of the dye in the organic heat receiving layer corresponding to the central portion of the recording spot is reduced, and the portion indicated by a cross mark “101” looks like coke and dissolved. Altered properties changed.
Here, the used recording spot diameter r is a range represented by r = λ / NA × 1.22 (Airy image).
By confirming the shape of the recording part and the degree of alteration of the recording part by the above-described alteration confirmation method, the reflectance of the recording part can be arbitrarily set within the range of 10 to 250 when the reflectance of the unrecorded part is 100. Can be adjusted.
[0182]
FIG. 15 is a flowchart for manufacturing the disc, and each process is well-known, but a brief description is as follows. In addition, what is necessary is just to perform the hard-coat layer formation process of S12 as needed.
S1: Polish and clean the glass disk.
S2: Silane coating is performed.
S3: A photoresist is spin-coated on a glass disk to form a resist layer having a predetermined thickness.
S4: Pre-bake is performed to skip the solvent.
S5: A laser is irradiated to the resist layer through the condenser lens (cutting).
S6: The exposed glass disk is developed.
S7: The resist is heated to Tg or more to shape the groove shape (first baking).
S8: Bake to solidify the pattern (second bake).
S9: Evaporation and plating are performed.
S10: A stamper is created by forming a metal film on the uneven surface of the glass disk and peeling the metal film.
S11: Injection molding is performed using a stamper to form a replica having a predetermined film thickness.
S12: A hard coat layer is formed on one side of the transparent substrate by spin coating.
S13: A first light absorption layer is formed on one side of the transparent substrate by spin coating or sputtering as required.
S14: A second light absorption layer is formed on the first light absorption layer by spin coating or sputtering.
S15: A heat receptive layer is formed on the second light absorption layer.
S16: A reflective layer is formed on the heat receiving layer.
S17: If necessary, other layers such as a protective layer are laminated to form a single disk.
(When using as a single plate)
S18: If necessary, two single-plate disks obtained by laminating other layers such as a protective layer are bonded to form a double-sided disk.
S19: The disc is stored in the cartridge.
S20: The characteristics are evaluated.
In this flowchart, steps S7 and S8 can be performed simultaneously. Moreover, the shaping of the groove shape in step S7 can be arbitrarily selected from the range of heating temperature 90 to 180 ° C. and time 5 to 90 minutes.
[0183]
referenceExample 2
  As a material of the first light absorption layer, NK1342 (0.26), NK1977 (0.33), NK1886 (0.12), NK1819 (0.32), NK1331 (0.22), NK1837 (0.25) ), NK863 (0.22), NK3212 (0.19), NK88 (0.15), NK3989 (0.23), NK1204 (0.23), NK723 (0.33), NK3984 (0.21) [None manufactured by Nippon Sensitive Dye Co., Ltd., the values in parentheses are the absorbance of each dye material at a wavelength of λ = 405 nm]referenceWhen a recordable optical recording medium was produced and recorded in the same manner as in Example 1,referenceA clear signal was obtained as in Example 1.
[0184]
referenceExample 3
  Except for the use of any one of the following [Chemical Formula 26] to [Chemical Formula 29] dyes [the numerical value in parentheses is the absorbance of each pigment material at a wavelength λ = 405 nm] as the material of the first light absorption layer. ,referenceA write-once optical recording medium was prepared in the same manner as in Example 1,referenceWhen the same recording as in Example 1 was performed, clear signals were obtained in all cases.
Embedded image

                            (Ε = 0.23)
Embedded image

                            (Ε = 0.21)
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                            (Ε = 0.28)
Embedded image

                            (Ε = 0.23)
[0185]
referenceExample 4
  A second light absorption layer containing Te and oxygen is formed on the polycarbonate substrate having the preformat pattern shown in FIGS. 1 and 2 by sputtering Te while introducing oxygen into the atmosphere. On top of that, phthalocyanine having the structure shown in the following [Chemical Formula 30] was laminated to a thickness of 40 nm by a spin coating method to form a first light absorption layer.
  Furthermore, in order to obtain a high reflectance, an Ag reflection film was formed to a thickness of 100 nm on the first light absorption layer by sputtering. The reflectance in the absence of the Ag reflective film was 13%, and in the case of the Ag reflective film, it was 18%.
  For the write-once type optical recording medium thus obtained,referenceWhen recording was performed in the same manner as in Example 1, a clear signal was obtained.
  Note that phthalocyanine was recorded using absorption in the B band (soret band), which is not a transition from HOMO due to conjugation of a double bond in the porphyrin ring.
  Further, when the second light absorption layer is formed by a method in which Te is sputtered in the atmosphere without introducing oxygen and the oxygen in the atmosphere is taken in, and the first light absorption layer is formed by a spin coating method. A similar result was obtained when the layers were laminated by vapor deposition instead.
  The absorbance of the first and second light absorption layers at the wavelength λ = 405 nm was 0.2.
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[0186]
referenceExample 5
  As a material for the first light absorption layer, except that a mixture of the following [Chemical Formula 31] compound and 1-phenylazo-2-anthramine was used,referenceA write-once optical recording medium was prepared in the same manner as in Example 1,referenceWhen recording was performed in the same manner as in Example 1, a clear signal was obtained.
  The absorbance of the first light absorption layer at a wavelength λ = 405 nm was 0.2.
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  (Where X, Y = H)
[0187]
referenceExample 6
  Except for the use of a mixture of the following [Chemical Formula 32] cyanine dye and [Chemical Formula 33] merocyanine dye as the material of the heat-receiving layer,referenceA write-once optical recording medium was prepared in the same manner as in Example 1,referenceWhen recording was performed in the same manner as in Example 1, a clear signal was obtained.
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Embedded image

[0188]
referenceExample 7
  As a material of the heat-receiving layer, tetra β- (1-benzimidazolyl) phthalocyanine, which is one of cyanine dyes represented by the following general formula [Chemical Formula 34], and a merocyanine dye represented by the following general formula [Chemical Formula 35], Except for the use of a mixture with one type, vanadyl 5,14,23,32-tetraphenyl-2,3-naphthalocyanine,referenceA write-once optical recording medium was prepared in the same manner as in Example 1,referenceWhen the same recording as in Example 1 was performed, clear signals were obtained in all cases.
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[0189]
referenceExample 8
  As a material of the heat receiving layer, R which is one of azo dyes represented by the following general formula [Chemical Formula 36]₁~ R₆Except for the point using the compound of = H,referenceA write-once optical recording medium was prepared in the same manner as in Example 1,referenceWhen the same recording as in Example 1 was performed, clear signals were obtained in all cases.
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[0190]
Examples 1-10
  A film is formed by sputtering on a polycarbonate substrate (diameter 120 mm, thickness 1.1 mm) on which a spiral pregroove having the following track pitch, groove width and groove depth is formed by injection molding. A reflective layer made of Ag having a thickness of 60 nm is provided, and a mixed solution of 2.6 g of THF, 6.2 g of ethylcyclohexane, 2.4 g of IPA, and 4.6 g of 1-methoxy-2-propanol is formed on the reflective layer. The coating solution dissolved in was applied by a spin coating method to form a first light absorbing layer (thickness in the pregroove of about 35 to 45 nm).
                  Track pitch Groove width Groove depth
  Example 1 0.32 μm 0.16 μm 0.06 μm
  Example 2 0.37 μm 0.18 μm 0.06 μm
  Example 3 0.40 μm 0.20 μm 0.06 μm
  Example 4 0.43 μm 0.21 μm 0.06 μm
  Example 5 0.46 μm 0.23 μm 0.06 μm
  Example 6 0.32 μm 0.16 μm 0.08 μm
  Example 7 0.37 μm 0.18 μm 0.08 μm
  Example 8 0.40 μm 0.20 μm 0.08 μm
  Example 9 0.43 μm 0.21 μm 0.08 μm
  Example 10 0.47 μm 0.23 μm 0.08 μm
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  [Wherein M is VO and four R areC ₆ H ₅ -(CF₃)₂C—O—. ]
  Next, ZnS-SiO as a second light absorption layer thereon₂Was sputtered to form a layer having a thickness of about 40 nm.
  The absorbances at the wavelength λ = 405 nm of the first and second light absorption layers were 0.2 and 0.1, respectively.
  Further, a UV curable adhesive (trade name: SD-347, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) is applied on the second light absorption layer at 200 rpm by a spin coat method, and the entire surface is changed while changing from 300 rpm to 4000 rpm. After spreading the adhesive, add a cover layer made of 0.07mm thick polycarbonate resin sheet (made by Teijin Ltd., product name: Pure Ace), irradiate with UV rays to cure the adhesive, and add the cover layer. Type optical recording medium was produced.
[0191]
When recording was performed on the optical recording medium under the following conditions using an optical disk evaluation apparatus DDU-1000 (wavelength: 405 nm, NA: 0.85) manufactured by Pulstec Industrial Co., Ltd., both short marks and long marks were recorded. The modulation degree was sufficiently large and a very clear signal was obtained.
<Recording conditions>
Recording linear velocity: 6.0 (m / s)
Recording strategy: Basic strategy
Ttop-Tmp = 1.40-0.75 (T)
Recording power: 4.5 to 8.0 (mW)
[0192]
Reference Examples 9-18
  On a polycarbonate substrate (diameter 120 mm, thickness 1.1 mm) on which a spiral pregroove having the following track pitch, groove width and groove depth is formed on the surface by injection molding, The coating solution prepared by dissolving 2.6 g of phthalocyanine dye in a mixed solution of 2.6 g of THF, 6.2 g of ethylcyclohexane, 2.4 g of IPA, and 4.6 g of 1-methoxy-2-propanol was applied by the spin coat method, and the first light absorption A layer (about 35-45 nm thick in the pregroove) was formed. The absorbance of the first light absorption layer at a wavelength λ = 405 nm was 0.2.
  Next, a second light absorption layer made of Ag having a thickness of 100 nm was formed thereon by sputtering.
  Furthermore, a UV curable resin (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., trade name: SD318) is applied thereon, cured by irradiating with ultraviolet rays, and a protective layer having a layer thickness of 7 μm is formed. Was made.
                  Track pitch Groove width Groove depth
  Reference Example 9 0.32 μm 0.16 μm 0.06 μm
  Reference Example 10 0.37 μm 0.18 μm 0.06 μm
  Reference Example 11 0.40 μm 0.20 μm 0.06 μm
  Reference Example 12 0.43 μm 0.21 μm 0.06 μm
  Reference Example 13 0.46 μm 0.23 μm 0.06 μm
  Reference Example 14 0.32 μm 0.16 μm 0.08 μm
  Reference Example 15 0.37 μm 0.18 μm 0.08 μm
  Reference Example 16 0.40 μm 0.20 μm 0.08 μm
  Reference Example 17 0.43 μm 0.21 μm 0.08 μm
  Reference Example 18 0.47 μm 0.23 μm 0.08 μm
Embedded image

  [Wherein M is VO and four R areC ₆ H ₅ -(CF₃)₂C—O—. ]
  The light absorption spectrum of the dye of the above [Chemical Formula 38] is shown in FIG.
<Recording conditions>
      NA = 0.65, laser wavelength 405nm
      ・ Line speed: 6m / s
      ・ Period: 65.4MHz
      ・ Strategy: Square wave
  As a result, the eye pattern (photograph) shown in FIG. 18 was obtained in the case of Reference Example 12 in which the maximum of the secondary absorption was at a wavelength longer than 330 nm. On the other hand, when the maximum of secondary absorption is at a wavelength shorter than 330 nm, the recording sensitivity is poor and short pits cannot be formed. Therefore, when recording is performed at a wavelength of 405 nm, the absorption of the dye must be on the long wavelength side of 330 nm or more. The optical recording media of Reference Examples 9 to 18 other than Reference Example 12 exhibited eye patterns and jitters similar to those of Reference Example 12.
  Similarly, when recording is performed at a wavelength of 405 nm, if the maximum of the secondary absorption is on the longer wavelength side than 400 nm, the absorption becomes too large to perform good recording. Accordingly, it is preferable that the first light absorption layer has an absorption maximum in the wavelength range of λ = 330 to 400 nm.
  On the other hand, if the reflectance of the first light absorption layer obtained by making the wavelength used for recording / reproducing erasure λ1 and the measurement light in the range of λ1 ± 10 nm incident from the substrate side is 7% or more, high contrast due to the interference effect Is obtained.
  Similarly, it is preferable that the reflectance of the first light absorption layer obtained by entering the measurement light in the range of λ1 ± 10 nm from the light absorption layer side is 8% or more, where λ1 is the wavelength used for recording / reproducing erasure. .
  Note that the wavelength λ1 used for recording / reproducing / erasing is generally in the range of 390 to 420 nm at present, and more specifically, 390 to 400 nm when a 780 nm SHG (nonlinear effect) is used, and a blue laser is used. In the case of SHG of 400 to 410 nm and 830 nm, it is 410 to 420 nm.
  When a blue laser is used, it is necessary that the reflectance of the first light absorption layer obtained by entering measurement light in the wavelength λ1 = 395 to 415 nm range from the substrate side is 7% or more. It is preferable that the reflectance of the first light absorption layer obtained by entering measurement light in the wavelength λ1 = 395 to 415 nm range from the light absorption layer side is 8% or more.
  Furthermore, the contrast ratio before and after recording can be increased by making the film thickness of the first light absorption layer larger than the film thickness showing the reflection maximum at the wavelength used for recording and reproduction.
  In the following, FIGS. 19 to 20 show spectra when there is reflection at a wavelength used for recording / reproducing erasure in Reference Example 12. In the figure, Rg is when the measurement light is irradiated from the substrate side, and Rl is when the light is irradiated from the film surface side.
  The reflectivity in the figure is an absolute reflectivity measured by using a UV-2500 (PC) SGLP manufactured by Shimadzu Corporation with a sample spin-coated on a quartz substrate.
  Similarly, the absorbance (ε is a molecular extinction coefficient) is a value obtained by similarly spin-coating a material on a quartz substrate and measuring the sample using UV-2500 (PC) SGLP manufactured by Shimadzu Corporation.
[0193]
  In the above embodiment, the disk-shaped recording medium has been described as an example. However, the present invention is not limited to this, and other forms of write-once light such as a card shape, a stick shape, and a tape shape. Of course, it can also be applied to recording media.
  In addition, the stacking order of the first light absorption layer and the second light absorption layer is the light irradiation side as viewed from the light irradiation side in this example. May be changed.
  As described above, from the embodiments of the present invention, the layer structure and the recording principle of the optical recording medium of the present invention are the write-once type optical recording medium made of an organic material corresponding to the blue laser wavelength, and the write-once type light capable of ensuring a high modulation degree. It was confirmed that it is very effective for realizing the recording medium.
[0194]
【The invention's effect】
  According to the present invention, a write-once optical recording medium using an organic material that can be recorded even in a blue laser wavelength region of 500 nm or less, particularly a wavelength region near 405 nm, and a high density and a modulation degree can be achieved. Large write-once type optical recording medium with little change in recording characteristics such as recording sensitivity, modulation degree, jitter, error rate, and reflectance, etc.BodyCan be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 of the present inventionReference exampleThe principal part expanded sectional view which shows an example of the layer structure of a write-once type optical recording medium.
FIG. 2 of the present inventionReference exampleThe perspective view which shows an example of a structure of a write-once type optical recording medium (optical disk).
FIG. 3 of the present inventionReference exampleThe principal part expanded sectional view which shows the recording state of a write-once type optical recording medium.
FIG. 4 of the present inventionReference exampleThe principal part expanded sectional view which shows the recording state of a write-once type optical recording medium.
FIG. 5 of the present inventionReference exampleThe principal part expanded sectional view which shows the recording state of a write-once type optical recording medium.
FIG. 6 of the present inventionReference exampleThe principal part expanded sectional view which shows the recording state of a write-once type optical recording medium.
[Fig. 7] of the present invention.Reference exampleThe principal part expanded sectional view which shows the recording state of a write-once type optical recording medium.
[Fig. 8] of the present inventionReference exampleThe principal part expanded sectional view which shows the recording state of a write-once type optical recording medium.
FIG. 9 shows the present invention.Reference exampleThe principal part expanded sectional view which shows the recording state of a write-once type optical recording medium.
FIG. 10 shows the present invention.Reference exampleThe principal part expanded sectional view which shows the recording state of a write-once type optical recording medium.
FIG. 11 shows the present invention.Reference exampleThe principal part expanded sectional view which shows the recording state of a write-once type optical recording medium.
FIG. 12 is an enlarged cross-sectional view of a main part showing the state of alteration of the first light absorption layer and the heat receiving layer of the recording part when recording is performed on a land.
FIG. 13 is an enlarged cross-sectional view of a main part showing a state of alteration of the first light absorption layer and the heat receiving layer of the recording part when recording is performed on the groove.
FIG. 14 shows the present invention.Reference exampleThe principal part expanded sectional view which shows the other example of the layer structure of a write-once type optical recording medium.
FIG. 15 is a flowchart of manufacturing a write-once type optical recording medium (optical disc) according to the present invention.
FIG. 16 shows a light absorption spectrum of a phthalocyanine dye of [Chemical Formula 50].
FIG. 17 shows a light absorption spectrum of a phthalocyanine dye of [Chemical Formula 51].
FIG. 18referenceExample12FIG.
FIG. 19 is a diagram showing a spectrum in the case where the measurement light from the substrate side is irradiated and the reflection at the wavelength used for recording / reproducing and erasing.
FIG. 20 is a diagram showing a spectrum in the case of irradiating measurement light from the film surface side and having reflection at a wavelength used for recording / reproducing erasure.
[Explanation of symbols]
  1 Transparent substrate
  1a Center hole
  2 Preformat pattern
  2a Guide groove
  2b Pre-pit
  2c Land
  3 First light absorption layer
  4 Second light absorption layer
  5 heat receptive layer
  7 middle class
  10 Reflective layer
  15 Protective layer
  101 Denatured part of pigment
  When measuring light from the Rg substrate side is irradiated
  When light is irradiated from the Rl film surface side
  ε Molecular extinction coefficient

Claims (1)

Optical recording in which at least an Ag reflection layer, a first light absorption layer mainly composed of a dye represented by the following chemical formula (1), and a second light absorption layer made of ZnS · SiO ₂ are provided in this order on a substrate. Similar measurement light, which is a medium and has a reflectance of 7% or more obtained by forming a first light absorption layer material on a quartz substrate and entering measurement light in a wavelength range of 395 to 415 nm from the substrate side. The reflectance obtained when the light is incident from the light absorption layer side is 8% or more, and the film thickness of the first light absorption layer is larger than the film thickness showing the reflection maximum at the recording / reproducing wavelength of 390 to 420 nm. Write-once optical recording medium.

[Wherein, M is V 2 O, and four Rs are C ₆ H ₅ — (CF ₃ ) ₂ C—O—. ]

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