JP2004535271A - スラリー反応器内でのスラリー触媒原位置再生 - Google Patents
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Abstract
【選択図】図1
Description
【0001】
本発明は、スラリー中での触媒再生に関する。より詳しくは、本発明は、スラリーを、下向きに三相スラリー体の頂部から底部に、第一のガス分離域、再生ガス接触域、第二のガス分離域および降下管を逐次的に通過させることにより、三相スラリー体内で触媒粒子を再生すること、並びにこれを達成するための手段を含む。これは、フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成触媒を、スラリー炭化水素合成反応器内で原位置(in−situ)再生するのに有用である。
【背景技術】
【0002】
スラリー炭化水素合成プロセスは周知であり、詳細な報告がある。スラリー炭化水素合成プロセスにおいては、H2とCOの混合物からなる合成ガスを、原料ガスとして、炭化水素合成反応器内のガス−液体−固体三相スラリーを通してバブリングする。スラリー液体には、合成反応の炭化水素生成物が含まれ、固体には、適切なフィッシャー−トロプシュ型炭化水素合成触媒が含まれ、ガス気泡には、原料ガスおよび合成反応のガス状生成物が含まれる。窒素を含む炭化水素原料材(即ち天然ガス)、または窒素含有化合物を含む炭化水素原料材(即ち残油、石炭、シェール、コーク、タールサンドなど)から製造された合成ガスには常にHCNおよびNH3が含まれており、これらはいずれも触媒を失活させる。合成反応の副生物としてスラリー内に形成された化合物のうちある種のもの(例えば含酸素化合物)もまた、可逆的な失活をもたらす。これらの種による触媒の失活は可逆的であり、失活触媒を水素再生ガスと接触させることによって、触媒の活性が回復される(触媒が再生される)。従って、反応性スラリー内の炭化水素合成触媒の活性は、スラリーを水素または水素含有ガスと接触させて、触媒が再生されたスラリーを形成することによって、断続的または連続的に再生させることができる。これは、例えば特許文献1、特許文献2、特許文献3および特許文献4に開示される。特許文献1および特許文献2においては、外部槽において再生を行う。特許文献3および特許文献4においては、再生された触媒を含むスラリーを、上向きに原料ガス濃度の低い反応器の頂部に送る。反応器槽の頂部付近から再生すべきスラリーをとり、触媒を反応器外の槽内で再生する代わりに内部で再生し、次いで再生されたスラリーを、下向きに槽の底部付近に送り、流入する原料ガスと接触させることが可能となることは有利となる。
【0003】
【特許文献1】
米国特許第5,260,239号明細書
【特許文献2】
米国特許第5,268,344号明細書
【特許文献3】
米国特許第5,817,702号明細書
【特許文献4】
米国特許第5,811,468号明細書
【特許文献5】
米国特許第5,993,138号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【0004】
本発明は、スラリーを、反応器内のスラリー体の頂部から底部に、スラリー体内に配置された再生域および再生手段を通して送る、スラリー内におけるスラリー原位置触媒再生の方法および手段に関する。本方法によって、スラリー中の触媒は、反応器外ではなく反応器内で再生され、その結果外部再生槽が不要となる。本発明は、三相スラリーを用いるいかなる方法に対しても実施しうる。ここでは触媒は可逆的に失活し、適切な再生ガスによって再生される。その方法のうち特に適切なものの例には、スラリーが、炭化水素スラリー液中に分散した微粒子状触媒およびガス気泡からなるスラリーフィッシャーートロプシュ炭化水素合成プロセスがある。スラリー炭化水素合成プロセスにおいて、原料ガス濃度は、反応器内のスラリー(スラリー体)の底部において最高である。従って、原料ガスの濃度が最低であるスラリー体の頂部近傍から失活触媒を除去し、再生された触媒を下向きに反応器底部に送ることは有利である。スラリー体とは、反応器内の三相スラリー全体を意味する。スラリー体の頂部および底部とは、それぞれスラリー体の中間部よりも上部および下部を意味する。好ましくは、可能な限り頂部および底部に近い近傍である。
【0005】
簡単にいうと、本方法は、スラリーを、下向きに三相スラリー体の頂部から底部に、第一のガス分離域、再生ガス接触域、第二のガス分離域および次いで降下管または移動域(いずれもスラリー体内に生じる)を逐次的に通過させることにより、三相スラリー体中の可逆的に失活した触媒粒子を再生する工程を含む。更に、第一のガス分離域および降下管移動域の底部出口を除き、本発明に従って処理されるスラリーは、周囲のスラリー体と直接接触することがない。再生域、第二のガス分離域および降下管域を、周囲のスラリー体と直接接触させないことにより、反応器で生成物をオフラインまたはオンラインのいずれかで製造しつつ、本発明の方法によってスラリーを再生することが可能となる。再生処理は、反応器内において、連続的に行なってもよく、断続的に行なってもよい。ガス分離域では、スラリー中のガス気泡の一部(全てである必要はない)が除去される。スラリーが第一のガス分離域を通過する際に、同域によりガス気泡がスラリーから除去され、ガスが低減されたスラリーが形成され、それが再生域に送られる。同域には再生ガスが送られ、前記ガスが低減されたスラリー中の触媒粒子と接触する。これによりスラリー中の触媒が再生され、再生ガス気泡を含む再生されたスラリーが形成される。次いでこれが、第二のガス分離域を通過し、再生ガス気泡が除去されて、ガスが低減され、且つ再生されたスラリーが形成される。これは、下向きにスラリー体底部に送られる。再生されたスラリーとは、触媒粒子が少なくとも部分的に再生されたスラリーを意味する。気泡を除去するとは、ガス気泡の少なくとも一部を、以下に説明されるように除去することを意味する。即ち、スラリーからガス気泡を除去することにより、スラリーの密度が、よりガス含有量の高い周囲のスラリー体や、再生域で再生されるスラリーのより低い密度に比べて増大するようにする。この密度の差により、本再生方法を完全に重力駆動の水理学によって実施することが可能となる。従って、スラリーポンプが必要ない。
【0006】
本発明の方法を行って、可逆的に失活した触媒を本発明の方法に従って再生するのに有効な手段には、スラリー入口および出口、並びに再生ガスを内部に上向きに注入する手段を有する、少なくとも一部がスラリー体に浸漬された簡単な閉じた槽が含まれうる。入口および出口は、第一および第二のガス分離手段と直接に流体連通し、そのいずれにも、ガス気泡を上向きに、それを通過するスラリーの外まで上昇させる、上向きに開口したカップまたは導管が含まれていてもよい。またこれにより、ガス低減スラリーが、それぞれ槽内部および降下管に供給される。降下管は、その頂部および底部で開口した簡単な垂直のパイプまたは導管であってよく、その一部はスラリー体に浸漬されており、再生され、且つガスが低減されたスラリーを、下向きに周囲のスラリーの底部に供給する。その上部は、上向きに、且つスラリー体頂部の外まで伸びて、スラリーが導管を下向きに送られる前、またはその際に、スラリーから分離された再生ガス気泡が抜けるようにする。
【0007】
概略すると、本発明は、三相スラリー中の可逆的に失活した触媒粒子を再生する方法であって、スラリー体からのスラリーは、下向きに前記スラリー体の頂部から底部に、第一のガス気泡低減域、触媒再生ガスが前記触媒と接触し、それらの少なくとも一部が再生する再生ガス接触域、第二のガス気泡低減域、および降下管または移動域を逐次的に通過し、前記ガス気泡の低減および接触は、前記スラリー体内で生じ、前記移動域の少なくとも一部は、前記スラリー体内にあり、前記スラリーは、ガス気泡および固体触媒粒子をスラリー液体内に含むことを特徴とする触媒粒子を再生する方法を含む。前記低減域、再生ガス接触域および降下管移動域は、少なくとも部分的に前記スラリー体に浸漬された単一の触媒再生手段の一部である。単一の再生手段がスラリー反応器内のスラリーに浸漬されている実施形態においてはまた、降下管移動域全体がスラリー反応器内のスラリー体に浸漬される。より詳しくは、本発明は、槽内において、三相スラリー体中の可逆的に失活した触媒粒子を再生する方法であって、前記スラリー体は、ガス気泡および前記触媒の粒子が分散したスラリー液体を含み、
(i)スラリーを、前記スラリー体の上部から第一のガス気泡低減域を通過させ、前記気泡の少なくとも一部を分離・除去し、ガス気泡が低減されたスラリーを形成する工程;
(ii)前記ガス気泡が低減されたスラリーを再生域に送る工程;
(iii)再生ガスを前記再生域に送り、そこでそれを、前記スラリー中の前記触媒粒子に接触させて、それらと反応させ、それらの少なくとも一部を再生させて、ガス気泡を含む再生されたスラリーを形成する工程;
(iv)前記再生されたスラリーを、第二のガス気泡低減域を通過させて、ガス気泡を低減させ、ガス気泡が低減され、且つ再生されたスラリーを形成する工程;および
(v)前記ガス気泡が低減され、且つ再生されたスラリーを、降下管スラリー移動域に送り、そこで、前記ガス気泡が低減され、且つ再生されたスラリーを、下向きに前記スラリー体下部に送る工程
を含み、
前記ガス気泡低減域、再生域および降下管スラリー移動域の少なくとも一部は、前記スラリー体内に配置される
ことを特徴とする触媒粒子を再生する方法を含む。特定のスラリーフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成プロセスの場合、再生ガスは水素、または水素含有ガスである。
【0008】
特定のスラリー炭化水素合成プロセスについての一実施形態において、本発明は次の工程:
【0009】
(a)炭化水素スラリー液体中に微粒子炭化水素合成触媒およびガス気泡を含むスラリー体中で、H2とCOの混合物からなる合成ガスを、触媒失活種の存在下に前記触媒と接触させる工程であって、
前記H2およびCOは、前記合成ガスから炭化水素を形成するのに有効な反応条件下に反応し、前記炭化水素の少なくとも一部は、反応条件で液体であって前記スラリー液体を形成し、前記失活種は、前記触媒を可逆的に失活させることを特徴とする工程;
【0010】
(b)スラリーを、前記スラリー体の上部から第一のガス気泡低減域を通過させ、前記ガス気泡の少なくとも一部を前記スラリーから除去し、ガス気泡が低減されたスラリーを形成する工程;
【0011】
(c)前記ガス気泡が低減されたスラリーを触媒再生域に送る工程;
【0012】
(d)水素を含む触媒再生ガスを前記再生域に送り、そこでそれを、前記スラリー中の前記触媒粒子と接触させて、それらと反応させ、それらを再生させて、前記触媒の活性の少なくとも一部を回復させ、(i)再生性オフガス、および(ii)前記オフガスおよび未反応再生ガスを含む気泡を含む再生された触媒スラリーを形成する工程;
【0013】
(e)前記再生された触媒スラリーを、第二のガス気泡除去域に送り、前記ガス気泡の少なくとも一部を前記再生されたスラリーから除去し、ガスが低減され、且つ再生された触媒スラリーを形成する工程;および
【0014】
(f)前記ガスが低減され、且つ再生されたスラリーを、降下管スラリー移動域に送り、そこでそれを、下向きに前記スラリー体底部に送る工程
を含む。
【0015】
再生しながらスラリー反応器を運転してもよく、反応器をオフラインにしてバッチで再生してもよい。再生工程(b)〜(f)は、連続方式またはサイクル方式のいずれで行ってもよい。炭化水素合成反応器をオンラインとして炭化水素液体を製造しつつ再生を行う場合、これらの液体の一部を、連続的または周期的に、反応器から合成炭化水素生成物として排出する。本発明の文脈において、用語「触媒失活種」とは、可逆的に触媒を失活させる種を含むことを意味し、触媒活性は、スラリー液中で再生ガスと接触することにより原位置で回復される(触媒は再生される)。先行技術に示されているように、水素または水素含有ガスは、炭化水素合成プロセスにおけるこのような再生に有用である。最後に、HCN、NH3およびある種の含酸素化合物は、炭化水素合成触媒を失活させるが、本発明は、炭化水素合成プロセスまたは水素再生ガスにのみ用いるように限定されることを意図したものではなく、触媒活性が適切な再生ガスを用いて回復されるあらゆるスラリー反応、触媒および可逆的に触媒を失活させる種に対し有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【0016】
合成ガス原料から炭化水素を製造しているスラリーフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成反応器において、触媒粒子を再生することを採用している特定の実施形態について、本発明をより詳細に説明する。知られているように、スラリーフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成プロセスにおいては、H2とCOの混合物からなる合成ガス原料を、スラリー中(ここで、適切な触媒の存在下、H2とCOが、炭化水素(好ましくは液体炭化水素)を形成するのに有効な反応条件下で反応する)に上向きにバブリングさせる。スラリー炭化水素合成プロセスの条件は、触媒や所望の生成物によっていくらか異なる。担持されたコバルト成分を含む触媒を用いるスラリー炭化水素合成プロセスにおいて、主としてC5+(例えばC5+〜C200)パラフィン、好ましくはC10+パラフィンを含む炭化水素を形成するのに効果的な典型的な条件には、例えば温度、圧力および液空間速度(標準的な条件(60゜F、1気圧)における、COとH2のガス状混合物の容量/時間/触媒容量で表される)が、それぞれ、約320〜600゜F、80〜600psi、および100〜40,000V/hr/Vの範囲であることが含まれる。触媒コバルト成分を含む触媒は主として、室温では液体および固体であるが、反応条件では液体である炭化水素を製造することが知られている。水素/一酸化炭素のモル比は、約0.5〜4という広範囲でありうるが、スラリーフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成反応における化学量論的消費量のモル比は、非シフト条件下で行われるスラリー炭化水素合成プロセスにおいては、典型的には約2.1である。知られているように、H2/COモル比が化学量論的でない合成ガスを用いることもできるが、それを論ずることは本発明の範囲を超えるものである。合成ガスは、コーク、石炭、ビチューメン、炭化水素および他の炭化水素物質から種々の手段によって形成することができる。特許文献5には、合成ガスを製造するために用いられる種々のプロセスおよびその相対的な長所についての良い概説が示されている。利便性および清浄性の点で、また処理し、廃棄すべき灰分を多量に残留させることがないことから、メタンを含む(天然ガスにおいてそうであるように)原料が好ましい。合成ガスを製造するのに用いられる炭化水素質源に関係なく、それらには全て、典型的には窒素または窒素含有化合物が含まれる。このことが、合成ガス中にNH3およびHCNが存在する原因である。これらは、フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成触媒、特に触媒金属としてCoを含むものを失活させる。炭化水素合成中に含酸素化合物が形成されるが、これもまた触媒を失活させることがある。更に、水は触媒金属成分の表面を酸化しうる。これらの種による失活は可逆的であり、触媒は水素と接触させることによって再生できることが見出された。この可逆的に失活した触媒の触媒活性の回復を触媒再生と称する。しかし、再生手段を通過するスラリー中の全ての触媒粒子について、その触媒活性を完全に回復することは、好ましくまた可能ではあるが、常に達成されるとは限らない。本明細書において「触媒を少なくとも部分的に再生する」などの表現を用いるのは、この理由からである。再生プロセスにより、再生生成物ガスもまた製造される。本明細書では、これを再生オフガスと称する。このオフガスには、合成ガスに存在するものと同じ触媒失活種(例えばNH3およびHCN)がいくらか含まれる。これはそもそも触媒失活をもたらすものである。従って、再生されたスラリーが炭化水素合成反応器のスラリー体に送り戻される前に、再生されたスラリーからこのオフガスを除去して、再生によって除去された触媒失活種によってスラリーが再度汚染されることを防止することもまた望ましい。典型的には、再生は、本発明の方法が、反応器外の槽でなく合成反応器または反応槽内で行われるときの合成条件で起こる。再生は、外部槽内で行うこともできるが、それは、合成反応器自体の中で行うことが好ましい。
【0017】
再生中には、再生域にCOが存在することにより、COが消費されるまで、触媒の再生が妨げられる。従って、スラリーが再生域に送られる前に、未反応合成ガスを含むガス気泡の少なくとも一部をスラリーから除去することにより、再生中に存在するCOの量が実質的に低減される。これにより必要な再生用水素の量が低減され、また再生の程度もより高くなる。更に、再生域に送られる水素または水素を含む再生ガスにより、H2/COモル比が化学量論比より大きくなる。このことは、再生域におけるCOの主としてメタンへの転化をもたらし、また水素化分解や、炭化水素液体のより軽質の生成物(メタンなど)への分解を促進する傾向がある。これらの理由から、スラリーが再生される前に、できる限り多くのガス気泡をスラリーから除去することが有利である。本発明は、図面に説明される実施形態について更に理解される。
【0018】
図1は、スラリー炭化水素合成反応器10を示す。これは概略断面図で簡単に表されており、本発明の再生手段14を内部に包含する円筒形槽12を含む。原料ガスライン16により、合成ガス原料が、点線18で概略示されるガス分配グリッドまたはトレーを経て上向きに、反応器の底部に送られる。グリッド18は、プレナム空間20の上、且つ反応器内の三相スラリー体22の底部にあたる位置に配置されている。グリッド18は、その表面を横切って配置され、またそれを貫通して伸びるガス分配装置の部分を除いて、ガスおよび液体を通さない。未反応合成ガスおよび炭化水素合成反応のガス状生成物は、スラリーの外に上昇し、槽の頂部のガス空間24に集まり、ガス状生成物ライン26によって取り出される。スラリーには炭化水素液体が含まれ、これに触媒粒子およびガス気泡が分散している。白丸と点は、それぞれ気泡と固体触媒粒子を表す。スラリー炭化水素液体には、反応条件で液体である合成反応の炭化水素生成物が含まれる。ガス気泡には、合成反応のガス生成物(そのかなりの量はスチームまたは水蒸気からなる)と共に、上昇する合成ガスが含まれる。スラリー体22内には炭化水素液体生成物の排出手段28(フィルターなど)が配置され、液体炭化水素生成物はライン30を経て反応器から排出される。触媒再生手段14(図2に拡大表示されている)には、円筒形槽32が含まれる。これは円錐形をした上部34および下部36を有し、それらが垂直の円筒形をした中央壁部38によって結合されている。所望により、または反応器内の空間的な制約による必要性に応じて、槽32の上部円錐形部分34の一部が、スラリーの外まで上向きに伸びていてもよい。降下管40(上部42および下部44を有する)は、接続流体導管52を経て再生槽32の内部と流体連通した、中空の垂直導管(パイプなど)からなる。降下管下部44にはスラリー移動手段が含まれており、ガス気泡が低減され、且つ再生されたスラリーを、下向きにスラリー体の底部に送る。示されているように、降下管下部44は全体がスラリー体に浸漬される。しかし、再生手段14が槽12外部の槽内にある場合には、再生されたスラリーの移動手段の少なくとも一部は、スラリー体中に配置される。降下管底部の再生されたスラリーの出口の真下に、簡単な円錐形バッフル46が配置され、上昇する合成ガス気泡が上向きに降下管に入るのを防止する。所望により、または必要に応じて、任意に再生ガスライン48を用い、少量の水素含有再生ガスを降下管に上向きに注入して、流下する再生されたスラリー内の再生された触媒の触媒活性を維持してもよい。再生手段14にはガスライン54も付随しており、これにより槽32内部の底部に、点線で示されるガス分配手段56を通して上向きに再生ガスを送る。第一および第二のガス気泡分離域は、それぞれ55および62として示される。域62は、槽32を降下管40に接続する導管52の内部からなる。再生槽32の内部を縦に横切って伸びる、簡単なバッフル板58が示されている。これは、槽内部の大部分を二つの異なる流体流れ域に分割する。これにより、スラリー体から32に入る流入する、ガス気泡が低減されたスラリーが、槽32の内部を、水素と十分に接触してスラリー中の触媒粒子が再生されることなく縦に横切り、槽を出て降下管を通って流下することが防止される。従って、反応器10内のスラリー体22からの三相スラリーは、域55においてガス気泡が分離され、ガス気泡が低減されたスラリーが形成される。これにより、ガス低減スラリーの密度が増加される。次いでガス低減スラリーは、スラリー導管66を経て再生槽32の内部に流下し、再生スラリー体60を形成する。流れ分割バッフル58の存在によって、槽32を通るスラリーの流れは、矢印によって示されるものとなる。上昇する再生ガス(この場合、水素または適切な水素含有ガスの気泡は白丸によって示される)は、スラリーが槽の内部を通って下向き、横、次いで上向きに流れ、その後導管52を通って降下管40に流出する際に、スラリー中の失活した触媒粒子と接触する。スラリーが導管52を通って流れる際に、再生ガスおよびガス状再生生成物を含むガス気泡は、上昇して再生されたスラリーから出る。これにより、スラリーの密度は周囲のスラリー体のそれより大きく増大し、その密度差により、ガスが低減され、且つ再生されたスラリーが降下管40中に流れ、降下管下部44を通って流下することが可能となる。再生ガス内の水素が、再生槽を通って流れるスラリー内の触媒粒子と接触する際に、水素が触媒粒子と反応し、これにより触媒粒子が再生され、それらの触媒活性の少なくとも一部が回復される。これにより、未反応水素および再生反応のガス状生成物を含む再生オフガスが形成される。図1および2に示されるように、このオフガスは、これを図1に示されるように合成反応器外まで運び出す降下管導管の上部42まで上昇する。
【0019】
槽32に戻ると、図1、2および3には、周囲のスラリーと流体連通した扇形環状の弓形空洞からなる第一のガス分離域55が示される。これは、槽32の円錐形頂部34から垂直下向きに伸び、導管66の一部を形成する内壁68によって形成される。壁68は湾曲し、その外周部は、槽の垂直の外壁38のそれと平行である。下向きに傾斜した底部壁70は、垂直の壁38の上端部72から内側に放射状に伸び、湾曲した垂直の壁74において底部となって終わる。垂直の壁74は、壁68と共にスラリー導管66を形成する。図1、2および4に示されるように、壁74は、70の底部末端から垂直下向きに伸びる。70および74の両方の外周部もまた、38のそれと平行である。壁70は、スラリー内の触媒粒子の摩擦角(安息角)より大きな角度で下向きに傾斜し、スラリー粒子が第一のガス分離域55に蓄積されることを防止する。図4は、第一のガス分離域(区画A)の他の形態を示す部分的な概略断面図である。この実施形態においては、上端72を形成する代わりに、槽32の垂直の壁38の一部39が、68および34の交差部と同じ高さまで垂直上向きに伸びている。この壁の伸びた部分により、より大きく、より深いガス気泡分離域が提供される。従って、伸びた垂直の壁の伸張部分39を提供することにより、より大きな静止域が提供され、このとき内部のスラリーは、ガス気泡を分離するための時間がより多くなり、周囲のスラリー22からの外乱が実質的により少ない。これは、図1および2に示されるもの以上に好ましい実施形態である。図5は、スラリー導管52の一部についての断面の上面図であり、導管の形状の一実施形態の詳細を示す。この実施形態においては、この導管は第二のガス気泡分離域62としても機能する。図2および5の両方を参照すると、この実施形態においては、導管52の上部および下部壁(76および78)は、槽壁38から外側に放射状に伸びるのに伴い、それぞれ上向き、下向きに傾斜している。78の下向きの傾斜は、78の上部と槽32の垂直の外壁の交差部80が堰として機能することを可能にする。これはまた、降下管40へのガスおよびスラリー入口領域の大きさと共に、ガス分離域62を増大する。側壁82および84は、降下管40への流体開口を提供する。この開口は、両側壁が平行かつ40の内径と同じ距離だけ横方向に間隔を置く場合より、実質的に大きい。これにより、62におけるガス分離が全て最大化され、再生オフガスの流出による40内へのスラリー流れの減少が最小化される。
【0020】
本発明を実施するに際し、種々の他の実施形態および変更形態は、前記された本発明の範囲および精神から逸脱することなく、当業者に自明であり、また当業者により容易に実施されると解される。従って、本明細書に添付される請求の範囲は、前記された正確な記載に限定されるものではなく、むしろ本請求は、本発明が属する分野の当業者によりその均等物として扱われるすべての特徴および実施形態を含めて、本発明に帰属する特許を受けることができる新規性の特徴をすべて包含するものとみなされる。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【図1】スラリー炭化水素合成反応器における、本発明の再生手段の概略断面図である。
【図2】図1に示される本発明の再生手段の概略断面図の拡大図である。
【図3】図1および2に示される再生槽の上面図である。
【図4】図2に示される手段の一部の他の形態についての断面の側面図である。
【図5】図1および2の手段の細部についての簡単な上面図である。
Claims (17)
- 三相スラリー体中の可逆的に失活した触媒粒子を再生する方法であって、
スラリーを、下向きに前記スラリー体の頂部から底部に、第一のガス気泡低減域、触媒再生ガスが前記触媒と接触し、それらの少なくとも一部が再生する再生ガス接触域、第二のガス気泡低減域、および降下管または移動域を逐次的に通過させる工程を含み、
前記ガス気泡の低減および接触は、前記スラリー体内で生じ、
前記移動域の少なくとも一部は、前記スラリー体内にあり、
前記スラリーは、ガス気泡および固体触媒粒子をスラリー液体内に含む
ことを特徴とする触媒粒子を再生する方法。 - 前記低減域および接触域は、少なくとも部分的に前記スラリー体に浸漬された単一の触媒再生手段の一部であることを特徴とする請求項1に記載の触媒粒子を再生する方法。
- 槽内において、三相スラリー体中の可逆的に失活した触媒粒子を再生する方法であって、前記スラリー体は、ガス気泡および前記触媒の粒子が分散したスラリー液体を含み、
(i)スラリーを、前記スラリー体の上部から第一のガス気泡低減域を通過させ、前記気泡の少なくとも一部を分離・除去し、ガス気泡が低減されたスラリーを形成する工程;
(ii)前記ガス気泡が低減されたスラリーを再生域に送る工程;
(iii)再生ガスを前記再生域に送り、そこでそれを、前記スラリー中の前記触媒粒子に接触させて、それらと反応させ、それらの少なくとも一部を再生させて、ガス気泡を含む再生されたスラリーを形成する工程;
(iv)前記再生されたスラリーを、第二のガス気泡低減域を通過させて、ガス気泡を低減させ、ガス気泡が低減され、且つ再生されたスラリーを形成する工程;および
(v)前記ガス気泡が低減され、且つ再生されたスラリーを、降下管スラリー移動域に送り、そこで、前記ガス気泡が低減され、且つ再生されたスラリーを、下向きに前記スラリー体下部に送る工程
を含み、
前記ガス気泡低減域、再生域および降下管スラリー移動域の少なくとも一部は、前記スラリー体内に配置される
ことを特徴とする触媒粒子を再生する方法。 - 前記再生域で形成された前記再生されたスラリー中の前記ガス気泡は、(i)未反応再生ガス、または(ii)前記再生によるガス状生成物の少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項3に記載の触媒粒子を再生する方法。
- 前記低減域および接触域は、少なくとも部分的に前記スラリー体に浸漬された単一の触媒再生手段の一部であることを特徴とする請求項4に記載の触媒粒子を再生する方法。
- 前記槽は、反応器を含むことを特徴とする請求項5に記載の触媒粒子を再生する方法。
- 前記スラリーは、ガス気泡および触媒粒子を含む炭化水素液体からなることを特徴とする請求項5に記載の触媒粒子を再生する方法。
- 前記反応器は、炭化水素合成反応器からなることを特徴とする請求項7に記載の触媒粒子を再生する方法。
- 前記炭化水素液体は、前記反応器の反応条件で液体である合成炭化水素であることを特徴とする請求項8に記載の触媒粒子を再生する方法。
- (a)炭化水素スラリー液体中に微粒子炭化水素合成触媒およびガス気泡を含むスラリー体中で、H2とCOの混合物からなる合成ガスを、触媒失活種の存在下に前記触媒と接触させる工程であって、
前記H2およびCOは、前記合成ガスから炭化水素を形成するのに有効な反応条件下に反応し、前記炭化水素の少なくとも一部は、反応条件で液体であって前記スラリー液体を形成し、前記失活種は、前記触媒を可逆的に失活させることを特徴とする工程;
(b)スラリーを、前記スラリー体の上部から第一のガス気泡低減域を通過させ、前記ガス気泡の少なくとも一部を前記スラリーから除去し、ガス気泡が低減されたスラリーを形成する工程;
(c)前記ガス気泡が低減されたスラリーを触媒再生域に送る工程;
(d)水素を含む触媒再生ガスを前記再生域に送り、そこでそれを、前記スラリー中の前記触媒粒子と接触させて、それらと反応させ、それらを再生させて、前記触媒の活性の少なくとも一部を回復させ、(i)再生性オフガス、および(ii)前記オフガスおよび未反応再生ガスを含む気泡を含む再生された触媒スラリーを形成する工程;
(e)前記再生された触媒スラリーを、第二のガス気泡除去域に送り、前記ガス気泡の少なくとも一部を前記再生されたスラリーから除去し、ガスが低減され、且つ再生された触媒スラリーを形成する工程;および
(f)前記ガスが低減され、且つ再生されたスラリーを、降下管スラリー移動域に送り、そこでそれを、下向きに前記スラリー体底部に送る工程
を含み、
前記ガス気泡低減域および再生域、並びに前記降下管スラリー移動域の少なくとも一部は、前記スラリー体内に配置される
ことを特徴とするスラリー炭化水素合成方法。 - 前記触媒は、フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成触媒を含むことを特徴とする請求項10に記載のスラリー炭化水素合成方法。
- 前記触媒は、少なくとも一種の第VIII族触媒金属成分および担体成分の複合物を含むことを特徴とする請求項11に記載のスラリー炭化水素合成方法。
- 前記低減域および接触域、並びに前記移動域の少なくとも一部は、少なくとも部分的に前記スラリー体に浸漬された単一の触媒再生手段の一部であることを特徴とする請求項12に記載のスラリー炭化水素合成方法。
- 前記スラリー体は、スラリー炭化水素合成反応器内に配置されることを特徴とする請求項13に記載のスラリー炭化水素合成方法。
- 前記移動域は、全て前記スラリー体内に配置されることを特徴とする請求項14に記載のスラリー炭化水素合成方法。
- 失活触媒粒子およびガス気泡をスラリー液体中に含む三相スラリー体において、可逆的に失活した触媒を再生する手段であって、
(a)少なくとも一部が前記スラリー体に浸漬され、再生域をその内部に有し、また前記再生域に再生ガスを上向きに注入する手段を有する中空の再生槽;
(b)第一のガススラリーガス気泡低減域を含むスラリー入口;
(c)第二のスラリーガス気泡低減域を含むスラリー出口;および
(d)スラリー降下管移動域
を含み、
前記入口および出口は、それぞれ前記スラリー体および降下管と流体連通する
ことを特徴とする触媒を再生する手段。 - スラリー液体中に触媒粒子およびガス気泡を含む三相スラリー体を内部に含み、前記触媒粒子を再生するための手段を内部に更に含むスラリー炭化水素合成反応器であって、前記再生手段は、
(a)少なくとも一部が前記スラリー体に浸漬され、再生域をその内部に有し、また前記再生域に再生ガスを上向きに注入する手段を有する中空の再生槽;
(b)第一のガススラリーガス気泡低減域を含むスラリー入口;
(c)第二のスラリーガス気泡低減域を含むスラリー出口;および
(d)スラリー降下管
を含み、
前記入口および出口は、それぞれ前記スラリー体および降下管と流体連通し、
前記再生域、スラリー入口および出口並びに降下管は、前記反応器内の前記スラリー体に全浸漬される
ことを特徴とするスラリー炭化水素合成反応器。
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