JP2004530005A - ペンタフルオロブタンおよび水の共沸混合物状組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンおよび水の共沸組成物及び共沸混合物状組成物を提供する。この組成物は、発泡剤及び溶媒としての使用に関して環境的に望ましい。
【選択図】図１

Description

【０００１】
発明の分野
本発明は、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン（“HFC-365mfc”）および水の混合物に関する。より具体的には、本発明は、発泡剤、溶媒およびエアゾール噴射剤としての使用に環境的に望ましい“HFC-365mfc”および水の組成物を提供する。
【０００２】
背景
フルオロカーボン系流体は、冷媒、エアゾール噴射剤、発泡剤、熱媒および気体誘電体を含む多くの用途において産業で幅広く用いられている。これらの流体のいくつか、特にクロロフルオロカーボン（“CFC's”）の使用に関連する疑わしい環境問題のために、ハイドロフルオロカーボン（“HFC's”）および／またはハイドロクロロフルオロカーボン（“HCFC's”）などのオゾン枯渇潜在力の少ない流体を用いることが望ましい。
【０００３】
かくて、CFC'sを含まない、あるいはCFC'sの代わりにHCFC's もしくはHFC'sを含む流体の使用が望ましい。さらに、単一成分流体もしくは沸騰および蒸発で分留しない共沸混合物の使用が好ましいことは、既知である。しかし、新しい、環境的に安全な共沸混合物の確認は、共沸混合物生成を予言することが難しいという事実ゆえに複雑である。
【０００４】
当業界は、代案を提供し、かつCFC'sおよびHCFC'sの環境的により安全な代替品とみなされる新しいフルオロカーボン系混合物を絶えず求めている。特に利益があるものは、こちらも低オゾン枯渇潜在力であるハイドロフルオロカーボンおよび非フルオロカーボンを含む混合物である。そのような混合物が、本発明の主題である。
【０００５】
概要
本発明は、HFC-365mfcおよび水の共沸混合物状組成物を提供する。本発明の組成物は、HFC-365mfcおよび水はオゾン枯渇潜在力がゼロなので、現在用いられているCFC'sおよびHCFC'sの環境的に望ましい代替品を提供する。さらに、本発明の組成物は、組成物をHFC-365mfcもしくは水だけよりも良好なCFCおよびHCFC代替品としている特徴を示す。
【０００６】
ひとつの実施態様において、本発明は、有効量のHFC-365mfcおよび水を含む共沸組成物もしくは共沸混合物状組成物を提供する。「有効量」とは、他の成分と結びついて共沸組成物もしくは共沸混合物状組成物の生成をもたらすそれぞれの成分の量を意味する。本発明は、さらに本質的に約５０〜約９９重量％のHFC-365mfcおよび約１〜約５０重量％の水からなり、約１４．４ｐｓｉａ圧力で約３８℃±約１℃の沸点を有する共沸混合物状組成物を提供する。本発明の好ましい、より好ましい、そしてもっとも好ましい組成物は、表１に記載されている。表１の数字範囲は、「約」という語が前置きされていると理解されたい。
【０００７】
【表１】

【０００８】
特別の実施態様において、本発明は、さらに本質的に約９８重量％の1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンおよび約２重量％の水からなり、約１４．４ｐｓｉａで約３８℃±約１℃の沸点を有する共沸組成物を提供する。
【０００９】
別の実施態様において、本発明は、本発明の共沸組成物もしくは共沸混合物状組成物を含む、本質的にそれらからなる、およびそれらからなる発泡剤組成物を提供する。
さらに別の実施態様において、本発明は、本発明の共沸組成物もしくは共沸混合物状組成物を含む揮発性発泡剤の存在下反応してポリウレタンおよびポリイソシアヌレートフォームを生成する成分の混合物を反応させ、かつ発泡させることを含む、ポリウレタンおよびポリイソシアヌレートフォームを製造する方法を提供する。
【００１０】
詳細な説明
本発明のためには、共沸混合物状組成物は、共沸混合物のように挙動する組成物である。基本的な原理から、流体の熱力学的状態は、圧力、温度、液体組成および蒸気組成により定義される。共沸混合物は、液体組成と蒸気組成とが状態圧力および温度で等しい２つ以上の成分の系である。実際問題としては、このことは、共沸混合物の成分が相変化の間不変に沸騰しており、分離できないことを意味する。
【００１１】
共沸混合物状組成物は共沸混合物状に挙動する、すなわち、不変に沸騰もしくは本質的に不変に沸騰している。換言すれば、共沸混合物状組成物に関しては、沸騰もしくは蒸発の間に生成される蒸気の組成は、元の液体組成と同一、もしくは実質的に同一である。かくて、沸騰もしくは蒸発で、液体組成は、仮に変化するとしても、ほんの最小限もしくは無視できる程度にしか変化しない。このことは、沸騰もしくは蒸発の間に液体組成がかなりの程度にまで変化する非共沸混合物状組成物と対比させられる。示される範囲内の本発明の全共沸混合物状組成物およびこれらの範囲外のいくつかの組成物も、共沸混合物状である。
【００１２】
本発明の共沸混合物状組成物は、新しい共沸系もしくは共沸混合物状の系を生成しない追加の成分、もしくは第一蒸留留分にはない追加の成分を含んでもよい。第一蒸留留分は、蒸留塔が全還流条件下で安定状態の操作を示した後に取り出される第一留分である。成分の添加が本発明の外にあるような新しい共沸系もしくは共沸混合物状の系を生成するかどうか決定する１つの方法は、非共沸混合物をその別々の成分に分離すると予想される条件下で組成物の試料をその成分で蒸留することである。追加成分を含む混合物が非共沸系もしくは非共沸混合物状の系なら、追加成分は共沸成分もしくは共沸混合物状の成分から分留するであろう。混合物が共沸混合物状であるなら、不変に沸騰もしくは単一物質として挙動する混合物成分のすべてを含むいくらかの限定量の第一蒸留留分が得られるであろう。
【００１３】
このことから、共沸混合物状組成物の別の特徴は、共沸混合物状もしくは不変沸騰である同じ成分を変動比率で含む組成物の範囲が存在することであるという結果となる。そのような成分はすべて、「共沸混合物状」および「不変沸騰」という語により網羅されると意図される。例としては、異なる圧力で、与えられた共沸混合物の組成は、組成物の沸点と同じように少なくとも少しは変化するであろうことは周知である。かくて、AとBとの共沸混合物は、温度および／または圧力により可変組成を有するが、独特の型の関係を示す。共沸混合物状組成物に関しては、共沸混合物状である同じ成分を変動比率で含む組成物の範囲が存在するという結果となる。そのような組成物はすべて、本明細書に用いられる共沸混合物状という語により網羅されると意図される。
【００１４】
プロセスの実施態様において、本発明の組成物は、ポリウレタンおよびポリイソシアヌレートフォームを製造する方法に用いられる。“Polyurethanes Chemistry and Technology”, Vol. I and II, Saunders and Frisch, 1962, John Wiley and Sons, ニューヨーク州ニューヨークに記載される方法など当業界で周知の方法のいずれか。一般に、その方法は、イソシアネート、ポリオールもしくはポリオール混合物、発泡剤もしくは発泡剤混合物、ならびに触媒、界面活性剤および任意に難燃剤、着色剤もしくは他の添加剤などの他の材料を結合することによりポリウレタンもしくはポリイソシアヌレートフォームを調製することを含む。用いる発泡剤（単数もしくは複数）は、本発明の共沸混合物状組成物の揮発性混合物とする。
【００１５】
ポリウレタンもしくはポリイソシアヌレートフォームのための成分をプレブレンドされた製剤で与えることが、多くの用途において好都合である。もっとも典型的には、フォーム製剤は、２つの成分にプレブレンドされる。イソシアネートならびに任意にある界面活性剤および発泡剤は、普通“A”成分として呼ばれる第一成分を構成している。ポリオールもしくはポリオール混合物、界面活性剤、触媒、発泡剤、難燃剤および他のイソシアネート反応性成分は、普通“Ｂ”成分として呼ばれる第二成分を構成している。したがって、ポリウレタンもしくはポリイソシアヌレートフォームは、小規模の調製では手動混合により、好ましくは機械混合により、ブロック、スラブ、ラミネート、現場注入パネル（pour-in-place panels）および他の成形品、噴射適用フォーム、フロスなどを形成するためにＡおよびＢサイド成分を一緒にして容易に調製される。任意に、難燃剤、着色剤、補助発泡剤などの他の成分、ならびに他のポリオールすら、第三流れとしてミキシングヘッドもしくは反応部位に添加できる。しかし、もっとも好都合には、それらはすべて前述の１つのＢ成分に組み込まれる。
【００１６】
分散剤、気泡安定剤および界面活性剤も、発泡剤混合物中に組み込んでもよい。界面活性剤は、シリコーン油としてより知られるが、添加されて気泡安定剤として働く。いくつかの典型的な材料は、米国特許第2,834,748号、第2,917,480号および第2,846,458号に開示されるものなど、一般にポリシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーであるが、DC-193、B-8404およびL-5340の名のもとで市販されている。発泡剤混合物の他の任意の添加物には、トリス（2-クロロエチル）ホスフェート、トリス（2-クロロプロピル）ホスフェート、トリス（2,3-ジブロモプロピル）-ホスフェート、トリス(1,3-ジクロロプロピル）ホスフェート、ジアンモニウムホスフェート、種々のハロゲン化芳香族化合物、酸化アンチモン、アルミニウム三水和物、ポリ塩化ビニルなどの難燃剤が含まれ得る。
【００１７】
概して言えば、ブレンド混合物中に存在する発泡剤の量は、最終のポリウレタンもしくはポリイソシアヌレートフォーム製品の所望のフォーム密度により決まる。全発泡剤もしくは発泡剤ブレンドの重量部の割合は、ポリオール１００部につき、１〜約６０部の発泡剤という範囲内にあり得る。好ましくは、１００重量部のポリオールにつき、約１０〜約３５重量部のHFC-365mfcが用いられる。
【００１８】
本発明の組成物を、基体を本発明の共沸組成物もしくは共沸混合物状組成物と接触させる工程を含む、本質的にそれからなる、およびそれからなる基体の表面から汚染物を溶解もしくは汚染物を除去する方法に用いてもよい。
【００１９】
出願人は、HFC-365が共沸混合物として大量の水を除去する能力を有することを発見した。HFC-365は水との高溶解度／混和性を有さず、かつ水よりも密なので、それを用いて化合物、特に薬剤、薬剤前駆体、生化学薬品などの温度に敏感な化合物を共沸的に乾燥させてもよい。HFC-365 の溶解度をさらに増大させるために、少量、例えば、約１〜約１０重量％の相溶化剤を添加して乾燥プロセスの手助けをすることが有利であり得る。適切な相溶化剤は、アルコール、ケトンおよびエーテルからなる群から選んでもよい。特に適切な相溶化剤は、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチル-tert-ブチルエーテルなどである。
【００２０】
本発明を、下記の非制限例によりさらに詳しく説明する。
実施例
実施例１
上部に冷却器を有する真空ジャケット付きチューブからなる沸点計を用いた。約２０ｇのHFC-365mfc（沸点：１４．３６ｐｓｉａで４０℃)を沸点計に装填し、水（沸点：１４．３６ｐｓｉａで１００℃)を少量の測定インクレメントで添加した。温度を、白金抵抗温度計を用いて測定した。約０〜約１２重量％の水で、組成物の沸点は、たった１．６だけ、約３７．９５℃の最低限まで変化した。１２重量％の水〜約２３重量％の水で、温度は０．１℃未満だけ変化した。
【００２１】
実施例２
本発明の共沸混合物状組成物４０ｇを、３ｇのDow Styrene 685Dを含む２００ｃｃ密封容器に装填する。容器を一晩中２５０^OＦ炉に入れておく。２４時間後、容器を炉から取り出し、急速に脱圧する。結果として得られたフォームを検査し、良好な品質であることがわかった。
【００２２】
実施例３
酸化プロピレンをサッカロース、プロピレングリコールおよび水の溶液に添加した結果得られたヒドロキシル価３８０を有するポリエーテル１００ｇを、フォーム安定剤としてシロキサンポリエーテルコポリマー２ｇおよびジメチルシクロヘキシルアミン３ｇと混合する。攪拌しながら、混合物１００ｇを発泡剤として本発明の共沸混合物状組成物１５ｇと完全に混合する。結果として得た混合物を、粗4，4'-ジイソシアネートジフェニルメタン１５２ｇで発泡させる。結果として得られた硬質フォームを検査し、良好な品質であることがわかった。
【００２３】
実施例４
この実施例において、フォームは、発泡剤が改善したｋ-因子を示すように、本発明に記載される共沸混合物状組成物を用いて調製した。一般にこれらのフォームを調製するために用いた製剤を、表３に記載する。
【００２４】
【表２】

【００２５】
¹：COSA製ポリオール；ヒドロキシル価＝２４０
²：Goldschmidt Chemical Company製界面活性剤
³：Air Products & Chemicals Inc.製触媒
⁴：約４０重量％のメチレンビス（フェニルイソシアネート）を含み、残部が２よりも大きい官能価を有するポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）であるポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）混合物；ｉｃ＝ソシアネート当量＝約１３４；BASF Corp製
普通「ハンドミキシング」と呼ばれる同じ一般的な手順を用いて全フォームを調製する。それぞれの発泡剤もしくは発泡剤対のために、ポリオールTerate 2541、界面活性剤Tegostab B8433ならびに触媒Dabco K-15およびPolycat 8のプレミックスを、表３に示されるものと同じ比率で調製する。約２ｋｇをブレンドして、与えられたシリーズのフォームすべてが同じマスターバッチのプレミックスで製造されることを確実にする。プレミックスを１ガロンペイントカン中でブレンドし、均質なブレンドが達成されるまでConn２インチ直径ITCミキサーで約１５００ｒｐｍで攪拌する。混合が完了したとき、材料を１ガロンガラスボトルに移し、密封する。ついで、ボトルを５０^OＦで制御された冷蔵庫に入れた。発泡剤を同じ冷蔵庫に別々に保持し、３２オンス錫カンを混合容器に用いた。A成分であるイソシアネートを７０^OＦで密封容器中に保持する。
【００２６】
個々のフォーム調製については、製剤重量に等しい量のＢ成分を、５０^OＦで予め準備した３２オンス錫カンに秤量する。やはり５０^OＦに予め準備した必要量の個々の発泡剤をＢ成分に添加する。内容物を、約１０００ｒｐｍで回転するConn２インチITCミキシングブレードで２分間攪拌する。これについで、混合容器および内容物を再秤量する。重量損失があるなら、低沸騰発泡剤を添加して損失を埋め合わせる。ついで、内容物をさらに３０秒間攪拌し、カンを冷蔵庫に戻す。
【００２７】
内容物を再び５０^OＦに冷却したおよそ１０分後、混合容器を冷蔵庫から取り出し、混合ステーションに持っていく。Ａ成分イソシアネートの予備秤量部分を急速にＢ成分に添加し、成分をConn２インチ直径ITCミキシングブレードを用いて約３０００ｒｐｍで１０秒間混合し、８インチｘ８インチｘ４インチのケーキボール箱に注入して膨らませる。クリーム、開始、ゲルおよび不粘着の時間を、個々のポリウレタンフォーム試料につき記録した。
【００２８】
フォームをその箱内で室温で少なくとも２４時間硬化させる。硬化後、ブロックを均一のサイズに縁取りし、密度を測定する。２．０±０．１ｌｂ／ｆｔ³の密度規格に合わないフォームを捨て、特定の密度を得るために処方に調整量の発泡剤を用いて、新しいフォームを調製する。
【００２９】
すべてのフォームが密度規格に合ったことを確かめた後、フォームを、ASTM C518にしたがってｋ-因子についてテストする。ｋ-因子結果を図１に示す。
図１から、発泡剤としてHFC-365mfcと水との共沸混合物状ブレンド、特に約２重量の水を含むものは、伝統的な量の水（約０．５ｐｂｗ）を含むものよりも劇的に改善されたｋ-因子を示すことがわかる。改善は、思いがけなくも非線状である。水含有量が増大すると温度がカーブして、ｋ-因子改善が温度でさらに強化されることを示すことも驚くべきことである。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】製剤のＢサイドにおける水濃度の関数としてのｋ-因子のプロットである。

Claims (9)

1. 本質的に約１〜約５０重量％の水および約５０〜約９９重量％の1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンからなり、約１４．４ｐｓｉａで約３８℃±約１℃の沸点を有する、共沸混合物状組成物。
2. 本質的に約１〜約２３重量％の水および約７７〜約９９重量％の1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンからなる、請求項１に記載の共沸混合物状組成物。
3. 本質的に約１〜約１２重量％の水および約８８〜約９９重量％の1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンからなる、請求項１に記載の共沸混合物状組成物。
4. 本質的に約２重量％の水および約９８重量％の1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンからなる、請求項１に記載の共沸混合物状組成物。
5. 請求項３もしくは４に記載の共沸組成物もしくは共沸混合物状組成物を含む発泡剤組成物。
6. 請求項３もしくは４に記載の共沸組成物もしくは共沸混合物状組成物を含む揮発性発泡剤の存在下反応してポリウレタンおよびポリイソシアヌレートフォームを生成する成分の混合物を反応させ、かつ発泡させることを含む、ポリウレタンおよびポリイソシアヌレートフォームを製造する方法。
7. 請求項３もしくは４に記載の共沸組成物もしくは共沸混合物状組成物を含む発泡剤の存在下ポリイソシアネートもしくはポリイソシアヌレートを発泡させることにより調製される独立気泡フォーム組成物。
8. ポリオールおよび請求項３もしくは４に記載の共沸組成物もしくは共沸混合物状組成物を含む発泡剤のプレミックス。
9. 基体を請求項２もしくは４に記載の共沸組成物もしくは共沸混合物状組成物と接触させる工程を含む、基体の表面から汚染物を溶解もしくは汚染物を除去する方法。

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