JP2004527637A - ダウンコンバージョン蛍光体を有するガス放電ランプ - Google Patents
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Abstract
ＶＵＶ放射を放出するガス放電に適した封入ガスが充填されており、ダウンコンバージョン蛍光体を含む蛍光体被膜と、ガス放電を点弧し維持する手段とが設けられているガス放電容器が取り付けられたガス放電ランプであって、前記ダウンコンバージョン蛍光体が、ホスト格子内に、第１ランタノイドイオン及び第２ランタノイドイオンの活性体の対と、タリウム（Ｉ）イオン、鉛（ＩＩ）イオン及びビスマス（ＩＩＩ）イオンからなる群から選択した増感剤とを有する当該ガス放電ランプは、環境に優しく高いランプ効率を有する。本発明は、ホスト格子内に、第１ランタノイドイオン及び第２ランタノイドイオンの活性体の対と、タリウム（Ｉ）イオン、鉛（ＩＩ）イオン及びビスマス（ＩＩＩ）イオンからなる群から選択した増感剤とを含むダウンコンバージョン蛍光体にも関するものである。
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＶＵＶ放射を放出するガス放電を維持するのに適した封入ガスが充填されており、ダウンコンバージョン蛍光体を含む蛍光体被膜と、ガス放電を点弧し維持する手段とが設けられているガス放電容器が取り付けられたガス放電ランプに関するものである。
【０００２】
従来の蛍光ランプには、水銀低圧ガス放電に基づいて発光する水銀ガス放電ランプがある。水銀低圧ガス放電は、主に約２５４ｎｍで最大となる近紫外線の放射を放出し、この放射をＵＶ蛍光体により可視光に変換する。
【０００３】
水銀ガス放電ランプは高度な技術を有しており、ランプ効率ηlampについては、困難であるが他のランプの技術と一致させたり他のランプ技術を超えたりすることができる。
【０００４】
しかし、封入ガス中の水銀は、ますます、環境的に有害で有毒な物質としてみられるようになっており、このような物質は、使用、製造及び廃棄の際の環境的な危険性から、近年の大量生産においてはできる限り避けるべきものとされている。そのため、かねてより代替的なランプ技術の開発に関する努力が払われている。
【０００５】
従来の水銀ガス放電ランプに代わる無水銀又は低水銀ランプの一つに、キセノンを主に含む封入ガスを有するキセノン低圧ガス放電ランプがある。キセノン低圧ガス放電ランプ内におけるガス放電は、水銀放電のＵＶ放射と異なり、真空紫外放射（ＶＵＶ放射）を放出するものである。ＶＵＶ放射は、エキシマー、例えばＸｅ2 *によって発生させるもので、１７２ｎｍを中心とした範囲の広いスペクトルを有する分子バンド放射である。このランプ技術を用いることにより、６５％の放電効率ηdisが既に達成されている。
【０００６】
キセノン低圧ガス放電ランプの他の利点は、ガス放電の反応時間が短いことであり、このため、キセノン低圧ガス放電ランプは、自動車用信号ランプや、複写機及びファクシミリ装置用のランプや、水の消毒ランプとして有用となる。
【０００７】
しかし、キセノン低圧ガス放電ランプは、水銀ガス放電ランプの放電効率に匹敵する放電効率ηdisを達成しているものの、キセノン低圧ガス放電ランプのランプ効率ηlampは依然として水銀放電ランプのものよりも明らかに低い。
【０００８】
原理的には、ランプ効率ηlampは、放電効率ηdisと、蛍光体効率ηphosと、ランプから発生した可視光の割合ηeseと、蛍光体により発生されるＵＶ放射の割合ηvuvとの要素から構成され、以下のようになる。
ηlamp＝ηdis・ηphos・ηese・ηvuv
【０００９】
従来のキセノン低圧ガス放電ランプの不利な点は、ランプの蛍光体被膜により、約１７２ｎｍの波長を有する高エネルギーのＵＶＵフォトンを、４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視スペクトルの比較的低エネルギーのフォトンに変換するのが原理的に有効に行われないということにある。たとえ蛍光体の量子効率が１００％に近い場合であっても、ＶＵＶフォトンから可視フォトンへの変換を行うと、無放射遷移のためにエネルギーが平均で６５％失われる。
【００１０】
しかし、驚いたことに、ＶＵＶフォトンから可視フォトンへ変換する場合に１００％より大きな量子効率を達成するＶＵＶ蛍光体を既に開発しうるようになっている。この量子効率は、７．３ｅＶの電子エネルギーを有するＶＵＶ量子を、約２．５ｅＶの電子エネルギーを有する２つの可視量子に変換することにより達成されるものである。キセノン低圧ガス放電ランプに対するこのような蛍光体は、例えば、文献Science vol.283 の第663 頁に開示された“Visible Quantum Cutting in LiGdF4:EU3+through Downconversion"（Ｗｅｇｈ等著）から既知である。
【００１１】
「アップコンバージョン」により２つの可視の長波長フォトンから１つの短波長フォトンを発生する、従来既知のマルチフォトン（多光子）蛍光体と同様に、１つの短波長フォトンから２つの長波長フォトンを発生するこれらの新規の蛍光体はダウンコンバージョン蛍光体として知られている。
【００１２】
しかし、既知のダウンコンバージョン蛍光体の量子効率は高いものの、このことは蛍光体効率ηphosも高いことを意味するものではない。蛍光体効率ηphosは、量子効率によってのみ決定されるものではなく、変換されるべきＶＵＶ放射を吸収する蛍光体の能力によっても決定されるものである。しかし、既知のダウンコンバージョン蛍光体の吸収率は極めて低いものである。格子における不所望な吸収により過度にエネルギーが失われるため、励起状態の割合が減少する。
【００１３】
本発明の目的は、ＶＵＶ放射を放出するガス放電に適したガスが充填されており、ダウンコンバージョン蛍光体を含む蛍光体被膜と、ガス放電を点弧し維持する手段とが設けられているガス放電容器が取り付けられたガス放電ランプであって、このランプの効率を向上させたガス放電ランプを開発することにある。
【００１４】
本発明によれば、この目的は、ＶＵＶ放射を放出するガス放電を維持するのに適した封入ガスが充填されており、ダウンコンバージョン蛍光体を含む蛍光体被膜と、ガス放電を点弧し維持する手段とが設けられているガス放電容器が取り付けられたガス放電ランプであって、前記ダウンコンバージョン蛍光体が、第１ランタノイドイオン及び第２ランタノイドイオンの活性体の対と、タリウム（Ｉ）イオン、鉛（ＩＩ）イオン及びビスマス（ＩＩＩ）イオンからなる群から選択した増感剤とを含んでいる当該ガス放電ランプにより達成される。
【００１５】
第１ランタノイドイオンをガドリニウム（ＩＩＩ）イオンとし、第２ランタノイドイオンを、ホルミウム（ＩＩＩ）イオン及びユウロピウム（ＩＩＩ）イオンから選択すれば、従来の技術に比して本発明により特に有利な効果が得られる。
【００１６】
本発明の範囲内において、ダウンコンバージョン蛍光体が、第１ランタノイドイオンとしてのガドリニウム（ＩＩＩ）イオンと、第２ランタノイドイオンとしてのホルミウム（ＩＩＩ）イオンと、テルビウム（ＩＩＩ）イオン、イッテルビウム（ＩＩＩ）イオン、ジスプロシウム（ＩＩＩ）イオン、ユウロピウム（ＩＩＩ）イオン、サマリウム（ＩＩＩ）イオン及びマンガン（ＩＩ）イオンからなる群より選択した共活性体とを含むようにするのが好ましい。
或いは又、好ましくは、ダウンコンバージョン蛍光体のホスト格子をフッ化物とすることができる。
【００１７】
ダウンコンバージョン蛍光体が、１０．０〜９９．９８モル％の濃度の第１ランタノイドイオンと、０．０１〜３０．０モル％の濃度の第２ランタノイドイオンと、０．０１〜３０．０モル％の濃度の増感剤とを含むようにするのが特に好ましい。
【００１８】
本発明によるガス放電ランプの例によれば、ダウンコンバージョン蛍光体は０．５モル％の濃度の増感剤を含むものとする。
【００１９】
本発明の別の例によれば、ダウンコンバージョン蛍光体は、０．０１〜３０．０モル％の濃度の共活性体を含むものとする。
本発明の他の例によれば、ダウンコンバージョン蛍光体が、０．５モル％の濃度の共活性体を含むものとする。
【００２０】
本発明は、ホスト格子内に、第１ランタノイドイオン及び第２ランタノイドイオンの活性体の対と、タリウム（Ｉ）イオン、鉛（ＩＩ）イオン及びビスマス（ＩＩＩ）イオンからなる群から選択した増感剤とを含むダウンコンバージョン蛍光体にも関するものである。この蛍光体は、量子効率が高く、ＵＶＵフォトンの吸収率が高く、さらに耐化学性が高いことを特徴としており、そのためこの蛍光体は、プラズマディスプレイスクリーン等における商業用途に好適である。このような蛍光体は、自動車の信号ランプにも有利に使用することができる。
【００２１】
本発明をさらに詳細に説明する。
本発明によるガス放電ランプは、封入ガスと少なくとも１つの壁部とを有するガス放電容器を具えており、この壁部は、可視光線に対して少なくとも一部透明であり且つ蛍光体層が設けられた面を有している。この蛍光体層は、無機結晶ホスト格子のダウンコンバージョン蛍光体を有する蛍光体調整物を含んでおり、このダウンコンバージョン蛍光体は、第１及び第２ランタノイドイオンの活性体対の活性化により発光力を得るようになっている。ダウンコンバージョン蛍光体は、タリウム（Ｉ）イオン、鉛（ＩＩ）イオン及びビスマス（ＩＩＩ）イオンからなる群から選択した増感剤により増感されている。さらに、このガス放電ランプには、ガス放電を点弧するための電極構造体と、ガス放電を点弧し維持する他の手段とが取り付けられている。
【００２２】
ガス放電ランプは、キセノンの低圧ガス放電ランプとするのが好ましい。ガス放電の点弧において相違点がある種々のキセノンの低圧ガス放電ランプが既知である。ガス放電のスペクトルには、第一に、人間の目に見えないＶＵＶ放射が高い割合で含まれており、このＶＵＶ放射がガス放電容器の内面に設けられたＶＵＶ蛍光体の被膜において可視光に変換され、その後放出される。
【００２３】
以下の「真空紫外放射」の用語は、１４５〜１８５ｎｍの範囲の波長で最大放射を有する電磁放射線をも意味するものである。
【００２４】
ガス放電ランプの典型的な構成では、このランプは、キセノンを充填した円筒ガラス管よりなり、このガラス管の壁部の外側には、互いに電気絶縁された細条状の電極の対が配置されている。これら細条状の電極は、ガラス管の全長に亘って延在しており、これら電極の長辺が互いに対向し２つの空隙を形成している。これら電極は、２０ｋＨｚ〜５００ｋＨｚ程度の交流電圧により動作する高圧電源の電極に接続されており、放電がガラス管の内面領域にのみ形成されるようになっている。
【００２５】
交流電圧を電極に印加すると、キセノンを含む封入ガスにおいてコロナ放電が点弧しうるようになる。この結果、キセノンにおいて、エキシマー、即ち、励起したキセノン原子と基底状態のキセノン原子とからなる分子（次式）が形成される。
Ｘｅ＋Ｘｅ*＝Ｘｅ2 *
【００２６】
励起エネルギーは、この場合もλ＝１７０〜１９０ｎｍの波長を有するＶＵＶ放射として放出される。電子エネルギーからＵＶ放射への変換の効率は高い。発生したＶＵＶフォトンは、蛍光体層の蛍光体により吸収され、励起エネルギーがスペクトルの長波長範囲において一部再放出される。
【００２７】
原理的に、放電容器については、平形管、単一管、同軸管、直管、Ｕ字管、丸形管、円筒管又は他の形状の放電管のように多様な形状とすることができる。
放電容器の材料としては石英又はガラス類を使用する。
【００２８】
電極は、金属例えばアルミニウム若しくは銀や、金属合金や、例えばＩＴＯのような透明導電性無機化合物からなる。電極は、被膜や、接着性の箔や、ワイヤ又はワイヤメッシュとして形成することができる。
【００２９】
ガス放電容器には、キセノン、クリプトン、ネオン又はヘリウムのような不活性ガスを含む混合ガスが充填されている。封入ガスは、低いガス圧、例えば２トル（約２６６．６Ｐａ）のガス圧を有する無酸素キセノンから主として構成するのが好ましい。放電中のガス圧を低く維持させるために、封入ガスに少量の水銀を含ませることもできる。
【００３０】
ガス放電容器の内壁を、１種以上の蛍光体又は蛍光体調生物を含む蛍光体被膜により部分的に又は全体的に被覆する。この蛍光体層には、有機若しくは無機結合剤又は結合剤の混合物を含めることもできる。
【００３１】
蛍光体被膜は、基板としてのガス放電容器の内壁に被着するのが好ましく、単一の蛍光体層又は複数の蛍光体層、特に基礎層及び被覆層からなる二重層を有するようにすることができる。
【００３２】
基礎層及び被覆層を有する蛍光体被膜によれば、被覆層におけるダウンコンバージョン蛍光体の量を減少させることができ、基礎層においては安価な蛍光体を用いることができる。基礎層には、蛍光体として、ランプの所望のシェーディングを達成するよう選択したハロリン酸カルシウム蛍光体を含める。
【００３３】
被覆層には、ダウンコンバージョン蛍光体を含め、このダウンコンバージョン蛍光体が、ガス放電により発生されるＶＵＶ放射の主要部分を可視範囲の所望の放射に直接変換するようになっている。
【００３４】
本発明によるダウンコンバージョン蛍光体の重要な特徴は、この蛍光体が、ホスト格子内に第１及び第２ランタノイドイオンの活性体の対と増感剤とを有することにある。
【００３５】
活性体の対のうちの第１ランタノイドイオンは、ガドリニウム（ＩＩＩ）イオンとするのが好ましく、活性体の対のうちの第２ランタノイドイオンは、ホルミウム（ＩＩＩ）イオン及びユウロピウム（ＩＩＩ）イオンから選択することができる。
【００３６】
増感剤は、タリウム（Ｉ）イオン、鉛（ＩＩ）イオン及びビスマス（ＩＩＩ）イオンにより形成された群から選択する。一般的に、これらイオンは、その電子配置により６ｓ2イオンとしても表される。
【００３７】
この増感剤は、ＶＵＶ放射に対するダウンコンバージョン蛍光体の感度を向上させ、波長依存性を小さくする。増感剤は、１００〜２００ｎｍの所望のＶＵＶ波長範囲において高い固有の吸収率を有しており、この吸収率は、約１８３、１９５及び２０２ｎｍにおいて、非増感のダウンコンバージョン蛍光体の固有の吸収率を上回るものである。活性体の対への励起エネルギーの伝達が損失を受ける。その理由は、結晶格子の不完全性により、格子を通る励起状態がこの格子に熱振動の形態でエネルギーを放出するためである。次に、減少され吸収された励起エネルギーが活性体に伝達され、ダウンコンバージョン機構を引き起こす。このことにより、ダウンコンバージョン蛍光体の発光を向上させることになる。その理由は、ダウンコンバージョン蛍光体が、増感剤により「増感」されており、ＶＵＶ放射にさらされると発光し得るようになっているためである。
【００３８】
ダウンコンバージョン蛍光体には、共活性体を付加的に含ませてもよい。この共活性体は、３価イオンのテルビウム、イッテルビウム、ジスプロシウム、ユウロピウム及びサマリウム並びに２価イオンのマグネシウムからなる群から選択する。第１ランタノイドイオン及び第２ランタノイドイオンの活性体の対と、共活性体イオンとが協同してフォトンを順次放出させ、このことにより蛍光体が１つのＶＵＶフォトンから１つより多い可視フォトンを発生する。
【００３９】
励起機構は、ガドリニウム（ＩＩＩ）イオンを8Ｓ−6Ｇ励起させることにより起こすことができ、その後、ガドリニウム（ＩＩＩ）イオンと、ホルミウム（ＩＩＩ）イオン又はユウロピウム（ＩＩＩ）イオンとの間の交差緩和遷移が起こる。この交差緩和遷移のために、ガドリニウム（ＩＩＩ）イオンが6Ｇ状態から6Ｐ状態に変化し、放出されたエネルギーにより、ホルミウム（ＩＩＩ）イオン又はユウロピウム（ＩＩＩ）イオンが5Ｉ8状態から5Ｆ5状態に変化する。次に、ホルミウム（ＩＩＩ）イオン又はユウロピウム（ＩＩＩ）イオンが可視フォトンを放出する。このフォトンのエネルギーは5Ｆ5から5Ｉ8又は5Ｄ0から7Ｆ1への遷移に相当する。
【００４０】
共活性体に対して、ガドリニウム（ＩＩＩ）イオンの6Ｐ状態のエネルギー伝達がされた後、可視フォトンが放出される。
【００４１】
ダウンコンバージョン蛍光体のホスト格子は、数パーセントの双方の活性体をドープした、フッ化物、酸化物、ハロゲン化物、アルミン酸塩、ガレート、リン酸塩、ホウ酸塩又はケイ化物のような無機材料からなるものとし得る。活性体は、ホスト格子の格子位置又は格子間位置に配置することができる。
【００４２】
ホスト格子に対しては、Ｍ1Ｆの組成であってＭ1がＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓであるフッ化物か、或いはＭ2Ｆ2の組成であってＭ2がＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａであるフッ化物か、或いはＭ3Ｆ3の組成であってＭ3がＢ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ及びランタノイドであるフッ化物を用いるのが好ましい。特に好ましいのは、第１ランタノイド活性体イオンＧｄ3+がホスト格子の構成要素となっているＧｄＦ3である。
【００４３】
さらに、ホスト格子としては、組成がＭ1ＧｄＦ4、Ｍ1 2ＧｄＦ5、Ｍ1 3ＧｄＦ6、Ｍ1Ｇｄ2F7、Ｍ1Ｇｄ3Ｆ10、Ｍ1 5Ｇｄ9Ｆ32であって、Ｍ1がＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓである３価ガドリニウム含有フッ化物か、或いは組成がＭ2ＧｄＦ5、Ｍ2 2ＧｄＦ7、Ｍ2 3ＧｄＦ9、Ｍ2Ｇｄ2Ｆ8、Ｍ2Ｇｄ3Ｆ11、Ｍ2Ｇｄ4Ｆ14、Ｍ2 13Ｇｄ6Ｆ43であって、Ｍ2がＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｚｎである３価ガドリニウム含有フッ化物を用いるのが好ましく、この場合もガドリニウムがホスト格子の構成要素となっている。
【００４４】
また、ホスト格子としては、組成がＭ1Ｍ3Ｆ4、Ｍ1 2Ｍ3Ｆ5、Ｍ1 3Ｍ3Ｆ6、Ｍ1Ｍ3 2Ｆ7、Ｍ1Ｍ3 3Ｆ10、Ｍ1 5Ｍ3 9Ｆ32であって、Ｍ1がＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓであり、Ｍ3がＢ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ及びランタノイドであるフッ化物か、或いは組成がＭ2Ｍ3Ｆ5、Ｍ2 2Ｍ3Ｆ7、Ｍ2 3Ｍ3Ｆ9、Ｍ2Ｍ3 2Ｆ8、Ｍ2Ｍ3 3Ｆ11、Ｍ2Ｍ3 4Ｆ14、Ｍ2 13Ｍ3 6Ｆ43であって、Ｍ2がＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｚｎであり、Ｍ3がＢ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ及びランタノイドであるフッ化物か、或いは組成がＭ3Ｍ4Ｆ7、Ｍ3 2Ｍ4Ｆ1O、Ｍ3 3Ｍ4Ｆ13、Ｍ3Ｍ4 2Ｆ11、Ｍ3Ｍ4 3Ｆ15、Ｍ3Ｍ4 4Ｆ19、であって、Ｍ3がＢ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ及びランタノイドであり、Ｍ4がＴｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂであるフッ化物を用いても好ましい。
【００４５】
ホスト格子としては、フッ化カルシウム結晶格子型に基づくホスト格子を有するフッ化物を用いるのが特に好ましい。これら格子ではカチオンが８配位を有する。また、カチオンが９配位を有するＹＦ3結晶格子型を基本とする格子を持つフッ化物とするのも特に好ましい。これらホスト格子は、配位数が大きく且つ非極性の配位子である為に、ホスト格子の一部であるカチオンに対して配位子場が低いという特徴を有する。
【００４６】
活性体の対によりドープされた蛍光体は、１０〜９９．８モル％の３価のＧｄ3+と、０．０１〜３０モル％、特に好ましくは１．０モル％の３価のホルミウム又は３価のユウロピウムとを含むのが好ましい。
【００４７】
ダウンコンバージョン蛍光体の製造の際に、ＴｂＦ3、ＹｂＦ3、ＤｙＦ3、ＥｕＦ3、ＳｍＦ3又はＭｎＦ2からなる群より選択したフッ化物を出発化合物に加えれば、３価の共活性体のテルビウム、イットリウム、ジスプロシウム、ユウロピウム、サマリウム又はマンガンをこの蛍光体に容易にドープすることができる。
【００４８】
本発明による増感したダウンコンバージョン蛍光体の吸収率は、キセノン放射の範囲の波長に対し特に大きく、また量子効率レベルが高くなっている。ホスト格子は、発光処理における要因とはならないが、活性体イオンのエネルギーレベルの正確な位置、従って吸光及び発光波長に影響を及ぼす。発光バンドは、長波長紫外放射から黄−橙色の波長範囲にあるが、主に、電磁スペクトルの赤及び緑色の波長範囲にある。これら蛍光体の消光温度は１００℃よりも高い。
【００４９】
蛍光体粒子の粒径は臨界的なものではない。通常、蛍光体は、粒径分布が１〜２０μｍの微粒子紛体として用いられる。
【００５０】
放電容器の壁面上に蛍光体層を設ける製造処理としては、例えば静電堆積処理又は静電的に支持するスパッタリング処理のような乾式コーティング処理と、例えば浸漬コーティング処理又はスプレー処理のような湿式コーティング処理との双方を考慮することができる。
【００５１】
湿式コーティング処理に際しては、蛍光体調整物を水又は有機溶媒に分散させる必要がある。水又は有機溶媒には、分散剤、界面活性剤及び発泡防止剤又は結合剤調整物を一緒に加えることができる。本発明によるガス放電ランプに対して好適な結合調整物は、破壊、脆化又は退色することなく２５０℃の動作温度に耐えうる有機又は無機結合剤である。
【００５２】
例えば、蛍光体調整物を、フローコーティング処理により放電容器の壁面に被着することができる。フローコーティング処理のためのコーティング懸濁液には、溶媒として、ブチルアセテートのような有機化合物又は水を含ませる。この懸濁液は安定しており、その流動特性は、安定剤、液化剤、セルロース誘導体のような助剤の添加により影響を受ける。蛍光体懸濁液を、薄膜として放電容器壁面に被着し、それを乾燥し６００℃で焼成させる。
【００５３】
蛍光体層用の蛍光体調整物を、放電容器の内側に静電的に堆積させるのも好ましい。
【００５４】
白色光を放出する必要があるガス放電ランプに対しては、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17:Ｅｕ2 ＋及びＳｒ5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ2+の群から選択した青色発光蛍光体を、ＲｂＧｄ2Ｆ7：Ｅｕ，Ｔｌと、ＫＭｇＦ3:Ｅｕ，Ｐｂと、ＢａＧｄ2Ｆ8：Ｅｕ，Ｐｂと、ＫＧｄ2Ｆ7：Ｅｕ，Ｂｉとの群から選択した赤色発光蛍光体及び（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｔｂと、ＬａＰＯ4：Ｃｅ，Ｔｂとの群から選択した緑色発光蛍光体と混合するか、或いはＬｉＧｄＦ4：Ｈｏ，Ｔｂ，Ｔｌのような赤緑色蛍光体と混合するのが好ましい。
蛍光体層の厚さは、通常、５〜１００μｍとする。
【００５５】
その後、放電容器を排気して全てのガス状汚染物質、特に酸素を除去する。それから放電容器にキセノンを充填し封止する。
【実施例１】
【００５６】
長さが５９０ｍｍで、直径が２４ｍｍで、壁部の厚さが０．８ｍｍであるガラスの円筒放電容器に、２００ｈＰａの圧力でキセノンを充填する。放電容器には、２．２ｍｍの直径の貴金属ロッドの形態の、軸線方向に平行な内側電極を設ける。放電容器の外側には、幅が２ｍｍの、導電性の銀の２つの細条から構成された外側電極を軸線方向に平行に設け、これら細条は電源に導電接続されるようになっている。ランプはパルス状のＤＣ電圧により点灯される。
放電容器の内壁面には蛍光体層を被覆する。
【００５７】
この蛍光体層は、青色の成分としてのＢａＭｇＡｌ10Ｏ17:Ｅｕ2+と、緑赤色の成分としてのＬｉＧｄＦ4：Ｈｏ，Ｔｂ，Ｔｌとを有する３バンドの蛍光体混合物を含んでいる。
【００５８】
１．０モル％のホルミウムと、０．５モル％のテルビウムと、２．０モル％のタリウムとを有するＬｉＧｄＦ4：Ｈｏ，Ｔｂ，Ｔｌを生成するために、２９．５５ｇのＧｄＦ3と３．８３ｇのＬｉＦと、０．３１ｇのＨｏＦ3と、０．１５ｇのＴｂＦ3と０．６３ｇのＴｌＦ3とを十分に混ぜ合わせて瑪瑙乳鉢内ですり潰す。この混合物を、８ｈＰａのアルゴン雰囲気に保った石英管内のコランダムるつぼ内で、２時間の間、３００℃の温度で予備焼成する。焼成中に石英管をアルゴンにより３回清浄にし再び８ｈＰａまで排気した。その後、炉（るつぼ）の温度を５．５℃／分の速度で６５０℃の温度増大させ、混合物を６５０℃で８時間にわたり焼結した。焼結した粉末を再びすり潰して、これをふるいにかけ、粒径が４０μｍより小さいものを得た。形成された段階の結晶構造をＸ線回折により検査した。
【００５９】
このようにして、３７ルーメン／Ｗの初期光出力を達成した。１０００時間点灯した後、光出力は約３４ルーメン／Ｗであった。ＶＵＶ光に対する量子効率は約７０％であった。
【実施例２】
【００６０】
長さが５９０ｍｍで、直径が２４ｍｍで、壁部の厚さが０．８ｍｍであるガラスの円筒放電容器には、２００ｈＰａの圧力でキセノンを充填する。放電容器には、２．２ｍｍの直径の貴金属ロッドの形態の、軸線方向に平行な内側電極を設ける。放電容器の外側には、幅が２ｍｍの、導電性の銀の２つの細条から構成された外側電極を軸線方向に平行に設ける。これら細条は電源に導電接続されるようになっている。ランプはパルス状のＤＣ電圧により点灯する。
放電容器の内壁面には蛍光体層を被覆する。
【００６１】
この蛍光体層は、青色の成分としてのＢａＭｇＡｌ10Ｏ17:Ｅｕ2+と、緑色の成分としてＬａＰＯ4：Ｃｅ，Ｔｂと、赤色の成分としてのＫＧｄ2Ｆ7：Ｅｕ，Ｂｉとを有する３バンドの蛍光体混合物を含んでいる。
【００６２】
１．０モル％のユウロピウムと、５．０モル％のビスマスとを有するＫＧｄ2Ｆ7：Ｅｕ，Ｂｉを生成するために、２９．７０ｇのＧｄＦ3と、０．２９ｇのＥｕＦ3と、４．２７ｇのＫＦと、１．８６ｇのＢｉＦ3とを十分に混ぜ合わせて瑪瑙乳鉢内ですり潰す。この混合物を、８ｈＰａのアルゴン雰囲気に保った石英管内のコランダムるつぼ内で、２時間の間、３００℃の温度で予備焼成する。焼成中に石英管をアルゴンにより３回清浄にし再び８ｈＰａまで排気した。その後、炉の温度を５．５℃／分の速度で６５０℃の温度まで増大させ、混合物を６５０℃で８時間にわたり焼結した。焼結した粉末を再びすり潰して、これをふるいにかけ、粒径が４０μｍのものを得た。形成された段階の結晶構造をＸ線回折により検査した。
【００６３】
このようにして、３７ルーメン／Ｗの初期光出力を達成した。１０００時間点灯した後、光出力は約３４ルーメン／Ｗであった。ＶＵＶ光に対する量子効率は約７０％であった。
【実施例３】
【００６４】
長さが５９０ｍｍで、直径が２４ｍｍで、壁部の厚さが０．８ｍｍであるガラスの円筒放電容器には、２００ｈＰａの圧力でキセノンを充填する。放電容器は、２．２ｍｍの直径の貴金属ロッドの形態の、軸線方向に平行な内側電極を有する。放電容器の外側には、幅が２ｍｍの、導電性の銀の２つの細条から構成された外側電極を軸線方向に平行に設け、これら細条は電源に導電接続されるようになっている。ランプはパルス状のＤＣ電圧により点灯する。
放電容器の内壁面には蛍光体層を被覆する。
【００６５】
この蛍光体層は、以下の組成、すなわち青色の成分としてのＢａＭｇＡｌ10Ｏ17:Ｅｕ2+と、緑色の成分としてＬａＰＯ4：Ｃｅ，Ｔｂと、赤色の成分としてのＢａＧｄ2Ｆ8：Ｅｕ，Ｐｂとを有する３バンドの蛍光体混合物を含んでいる。
【００６６】
１．０モル％のユウロピウムと、１．０モル％の鉛とを有するＢａＧｄ2Ｆ8：Ｅｕ，Ｐｂを生成するために、２９．７０ｇのＧｄＦ3と、０．２９ｇのＥｕＦ3と、１２．８８ｇのＢａＦ2と、０．３４ｇのＰｂＦ2とを十分に混ぜ合わせて瑪瑙乳鉢内ですり潰す。この混合物を、８ｈＰａのアルゴン雰囲気に保った石英管内のコランダムるつぼ内で、２時間の間、３００℃の温度で予備焼成する。焼成中に石英管をアルゴンにより３回清浄にし再び８ｈＰａまで排気した。その後、炉の温度を５．５℃／分の速度で６５０℃の温度まで増大させ、混合物を６５０℃で８時間にわたり焼結した。焼結した粉末を再びすり潰して、これをふるいにかけ、粒径が４０μｍより小さいものを得た。形成された段階の結晶構造をＸ線回折により検査した。
【００６７】
このようにして、３７ルーメン／Ｗの初期光出力を達成した。１０００時間点灯した後、光出力は約３４ルーメン／Ｗであった。ＶＵＶ光についての量子効率は約７０％であった。
【実施例４】
【００６８】
長さが５９０ｍｍで、直径が２４ｍｍで、壁部の厚さが０．８ｍｍであるガラスの円筒放電容器には、２００ｈＰａの圧力でキセノンを充填する。放電容器には、２．２ｍｍの直径の貴金属ロッドの形態の、軸線方向に平行な内側電極を設ける。放電容器の外側には、幅が２ｍｍの、導電性の銀の２つの細条から構成された外側電極を軸線方向に平行に設け、これら細条は電源に導電接続されるようになっている。ランプはパルス状のＤＣ電圧により点灯する。
放電容器の内壁面には蛍光体層を被覆する。
【００６９】
この蛍光体層は、青色の成分としてのＢａＭｇＡｌ10Ｏ17:Ｅｕ2+と、緑色の成分としてＬａＰＯ4：Ｃｅ，Ｔｂ、赤色の成分としてのＫＭｇＦ3：Ｅｕ，Ｐｂとを有する３バンドの蛍光体混合物を含んでいる。
【００７０】
１．０モル％のユウロピウムと、１．０モル％の鉛とを有するＫＭｇＦ3：Ｅｕ，Ｐｂを生成するために、３０．００ｇのＭｇＦ2と、１．００ｇのＥｕＦ3と、３０．８７ｇのＫＦと、１．１８ｇのＰｂＦ2とを十分に混ぜ合わせて瑪瑙乳鉢内ですり潰す。この混合物を、８ｈＰａのアルゴン雰囲気に保った石英管内のコランダム坩堝で、２時間の間、３００℃の温度で予備焼成する。焼成中に石英管をアルゴンにより３回清浄にし再び８ｈＰａまで排気した。その後、炉の温度を５．５℃／分の速度で６５０℃の温度まで増大させ、混合物を６５０℃で８時間にわたり焼結した。焼結した粉末を再びすり潰して、これをふるいにかけ、粒径が４０μｍより小さいものを得た。形成された段階の結晶構造をＸ線回折により検査した。
【００７１】
このようにして、３７ルーメン／Ｗの初期光出力を達成した。１０００時間点灯した後、光出力は約３４ルーメン／Ｗであった。ＶＵＶ光についての量子効率は約７０％であった。
【実施例５】
【００７２】
長さが５９０ｍｍで、直径が２４ｍｍで、壁部の厚さが０．８ｍｍであるガラスの円筒放電容器には、２００ｈＰａの圧力でキセノンを充填する。放電容器には、２．２ｍｍの直径の貴金属ロッドの形態の、軸線方向に平行な内側電極を設ける。放電容器の外側には、幅が２ｍｍの、導電性の銀の２つの細条から構成された外側電極を軸線方向に平行に設け、これら細条は電源に導電接続されるようになっている。ランプはパルス状のＤＣ電圧により点灯する。
放電容器の内壁面には蛍光体層を被覆する。
【００７３】
この蛍光体層は、青色の成分としてのＢａＭｇＡｌ10Ｏ17:Ｅｕ2+と、緑色の成分としてＬａＰＯ4：Ｃｅ，Ｔｂと、赤色の成分としてのＲｂＧｄ2Ｆ7：Ｅｕ，Ｔｌとを有する３バンドの蛍光体混合物を含んでいる。
【００７４】
１．０モル％のユウロピウムと、２．０モル％のタリウムとを有するＲｂＧｄ2Ｆ7：Ｅｕ，Ｔｌを生成するために、２９．７０ｇのＧｄＦ3と、０．２９ｇのＥｕＦ3と、８．０２ｇのＲｂＦと、０．３１ｇのＴｌＦとを十分に混ぜ合わせて瑪瑙乳鉢内ですり潰す。この混合物を、８ｈＰａのアルゴン雰囲気に保った石英管内のコランダムるつぼ内で、２時間の間、３００℃の温度で予備焼成する。焼成中に石英管をアルゴンにより３回洗浄し再び８ｈＰａまで排気した。その後、炉の温度を５．５℃／分の速度で６５０℃の温度まで増大させ、混合物を６５０℃で８時間にわたり焼結した。焼結した粉末を再びすり潰して、これをふるいにかけ、粒径が４０μｍより小さいものを得た。形成された段階の結晶構造をＸ線回折により検査した。
【００７５】
このようにして、３７ルーメン／Ｗの初期光出力を達成した。１０００時間点灯した後、光出力は約３４ルーメン／Ｗであった。ＶＵＶ光についての量子効率は約７０％であった。
【０００１】
本発明は、ＶＵＶ放射を放出するガス放電を維持するのに適した封入ガスが充填されており、ダウンコンバージョン蛍光体を含む蛍光体被膜と、ガス放電を点弧し維持する手段とが設けられているガス放電容器が取り付けられたガス放電ランプに関するものである。
【０００２】
従来の蛍光ランプには、水銀低圧ガス放電に基づいて発光する水銀ガス放電ランプがある。水銀低圧ガス放電は、主に約２５４ｎｍで最大となる近紫外線の放射を放出し、この放射をＵＶ蛍光体により可視光に変換する。
【０００３】
水銀ガス放電ランプは高度な技術を有しており、ランプ効率ηlampについては、困難であるが他のランプの技術と一致させたり他のランプ技術を超えたりすることができる。
【０００４】
しかし、封入ガス中の水銀は、ますます、環境的に有害で有毒な物質としてみられるようになっており、このような物質は、使用、製造及び廃棄の際の環境的な危険性から、近年の大量生産においてはできる限り避けるべきものとされている。そのため、かねてより代替的なランプ技術の開発に関する努力が払われている。
【０００５】
従来の水銀ガス放電ランプに代わる無水銀又は低水銀ランプの一つに、キセノンを主に含む封入ガスを有するキセノン低圧ガス放電ランプがある。キセノン低圧ガス放電ランプ内におけるガス放電は、水銀放電のＵＶ放射と異なり、真空紫外放射（ＶＵＶ放射）を放出するものである。ＶＵＶ放射は、エキシマー、例えばＸｅ2 *によって発生させるもので、１７２ｎｍを中心とした範囲の広いスペクトルを有する分子バンド放射である。このランプ技術を用いることにより、６５％の放電効率ηdisが既に達成されている。
【０００６】
キセノン低圧ガス放電ランプの他の利点は、ガス放電の反応時間が短いことであり、このため、キセノン低圧ガス放電ランプは、自動車用信号ランプや、複写機及びファクシミリ装置用のランプや、水の消毒ランプとして有用となる。
【０００７】
しかし、キセノン低圧ガス放電ランプは、水銀ガス放電ランプの放電効率に匹敵する放電効率ηdisを達成しているものの、キセノン低圧ガス放電ランプのランプ効率ηlampは依然として水銀放電ランプのものよりも明らかに低い。
【０００８】
原理的には、ランプ効率ηlampは、放電効率ηdisと、蛍光体効率ηphosと、ランプから発生した可視光の割合ηeseと、蛍光体により発生されるＵＶ放射の割合ηvuvとの要素から構成され、以下のようになる。
ηlamp＝ηdis・ηphos・ηese・ηvuv
【０００９】
従来のキセノン低圧ガス放電ランプの不利な点は、ランプの蛍光体被膜により、約１７２ｎｍの波長を有する高エネルギーのＵＶＵフォトンを、４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視スペクトルの比較的低エネルギーのフォトンに変換するのが原理的に有効に行われないということにある。たとえ蛍光体の量子効率が１００％に近い場合であっても、ＶＵＶフォトンから可視フォトンへの変換を行うと、無放射遷移のためにエネルギーが平均で６５％失われる。
【００１０】
しかし、驚いたことに、ＶＵＶフォトンから可視フォトンへ変換する場合に１００％より大きな量子効率を達成するＶＵＶ蛍光体を既に開発しうるようになっている。この量子効率は、７．３ｅＶの電子エネルギーを有するＶＵＶ量子を、約２．５ｅＶの電子エネルギーを有する２つの可視量子に変換することにより達成されるものである。キセノン低圧ガス放電ランプに対するこのような蛍光体は、例えば、文献Science vol.283 の第663 頁に開示された“Visible Quantum Cutting in LiGdF4:EU3+through Downconversion"（Ｗｅｇｈ等著）から既知である。
【００１１】
「アップコンバージョン」により２つの可視の長波長フォトンから１つの短波長フォトンを発生する、従来既知のマルチフォトン（多光子）蛍光体と同様に、１つの短波長フォトンから２つの長波長フォトンを発生するこれらの新規の蛍光体はダウンコンバージョン蛍光体として知られている。
【００１２】
しかし、既知のダウンコンバージョン蛍光体の量子効率は高いものの、このことは蛍光体効率ηphosも高いことを意味するものではない。蛍光体効率ηphosは、量子効率によってのみ決定されるものではなく、変換されるべきＶＵＶ放射を吸収する蛍光体の能力によっても決定されるものである。しかし、既知のダウンコンバージョン蛍光体の吸収率は極めて低いものである。格子における不所望な吸収により過度にエネルギーが失われるため、励起状態の割合が減少する。
【００１３】
本発明の目的は、ＶＵＶ放射を放出するガス放電に適したガスが充填されており、ダウンコンバージョン蛍光体を含む蛍光体被膜と、ガス放電を点弧し維持する手段とが設けられているガス放電容器が取り付けられたガス放電ランプであって、このランプの効率を向上させたガス放電ランプを開発することにある。
【００１４】
本発明によれば、この目的は、ＶＵＶ放射を放出するガス放電を維持するのに適した封入ガスが充填されており、ダウンコンバージョン蛍光体を含む蛍光体被膜と、ガス放電を点弧し維持する手段とが設けられているガス放電容器が取り付けられたガス放電ランプであって、前記ダウンコンバージョン蛍光体が、第１ランタノイドイオン及び第２ランタノイドイオンの活性体の対と、タリウム（Ｉ）イオン、鉛（ＩＩ）イオン及びビスマス（ＩＩＩ）イオンからなる群から選択した増感剤とを含んでいる当該ガス放電ランプにより達成される。
【００１５】
第１ランタノイドイオンをガドリニウム（ＩＩＩ）イオンとし、第２ランタノイドイオンを、ホルミウム（ＩＩＩ）イオン及びユウロピウム（ＩＩＩ）イオンから選択すれば、従来の技術に比して本発明により特に有利な効果が得られる。
【００１６】
本発明の範囲内において、ダウンコンバージョン蛍光体が、第１ランタノイドイオンとしてのガドリニウム（ＩＩＩ）イオンと、第２ランタノイドイオンとしてのホルミウム（ＩＩＩ）イオンと、テルビウム（ＩＩＩ）イオン、イッテルビウム（ＩＩＩ）イオン、ジスプロシウム（ＩＩＩ）イオン、ユウロピウム（ＩＩＩ）イオン、サマリウム（ＩＩＩ）イオン及びマンガン（ＩＩ）イオンからなる群より選択した共活性体とを含むようにするのが好ましい。
或いは又、好ましくは、ダウンコンバージョン蛍光体のホスト格子をフッ化物とすることができる。
【００１７】
ダウンコンバージョン蛍光体が、１０．０〜９９．９８モル％の濃度の第１ランタノイドイオンと、０．０１〜３０．０モル％の濃度の第２ランタノイドイオンと、０．０１〜３０．０モル％の濃度の増感剤とを含むようにするのが特に好ましい。
【００１８】
本発明によるガス放電ランプの例によれば、ダウンコンバージョン蛍光体は０．５モル％の濃度の増感剤を含むものとする。
【００１９】
本発明の別の例によれば、ダウンコンバージョン蛍光体は、０．０１〜３０．０モル％の濃度の共活性体を含むものとする。
本発明の他の例によれば、ダウンコンバージョン蛍光体が、０．５モル％の濃度の共活性体を含むものとする。
【００２０】
本発明は、ホスト格子内に、第１ランタノイドイオン及び第２ランタノイドイオンの活性体の対と、タリウム（Ｉ）イオン、鉛（ＩＩ）イオン及びビスマス（ＩＩＩ）イオンからなる群から選択した増感剤とを含むダウンコンバージョン蛍光体にも関するものである。この蛍光体は、量子効率が高く、ＵＶＵフォトンの吸収率が高く、さらに耐化学性が高いことを特徴としており、そのためこの蛍光体は、プラズマディスプレイスクリーン等における商業用途に好適である。このような蛍光体は、自動車の信号ランプにも有利に使用することができる。
【００２１】
本発明をさらに詳細に説明する。
本発明によるガス放電ランプは、封入ガスと少なくとも１つの壁部とを有するガス放電容器を具えており、この壁部は、可視光線に対して少なくとも一部透明であり且つ蛍光体層が設けられた面を有している。この蛍光体層は、無機結晶ホスト格子のダウンコンバージョン蛍光体を有する蛍光体調整物を含んでおり、このダウンコンバージョン蛍光体は、第１及び第２ランタノイドイオンの活性体対の活性化により発光力を得るようになっている。ダウンコンバージョン蛍光体は、タリウム（Ｉ）イオン、鉛（ＩＩ）イオン及びビスマス（ＩＩＩ）イオンからなる群から選択した増感剤により増感されている。さらに、このガス放電ランプには、ガス放電を点弧するための電極構造体と、ガス放電を点弧し維持する他の手段とが取り付けられている。
【００２２】
ガス放電ランプは、キセノンの低圧ガス放電ランプとするのが好ましい。ガス放電の点弧において相違点がある種々のキセノンの低圧ガス放電ランプが既知である。ガス放電のスペクトルには、第一に、人間の目に見えないＶＵＶ放射が高い割合で含まれており、このＶＵＶ放射がガス放電容器の内面に設けられたＶＵＶ蛍光体の被膜において可視光に変換され、その後放出される。
【００２３】
以下の「真空紫外放射」の用語は、１４５〜１８５ｎｍの範囲の波長で最大放射を有する電磁放射線をも意味するものである。
【００２４】
ガス放電ランプの典型的な構成では、このランプは、キセノンを充填した円筒ガラス管よりなり、このガラス管の壁部の外側には、互いに電気絶縁された細条状の電極の対が配置されている。これら細条状の電極は、ガラス管の全長に亘って延在しており、これら電極の長辺が互いに対向し２つの空隙を形成している。これら電極は、２０ｋＨｚ〜５００ｋＨｚ程度の交流電圧により動作する高圧電源の電極に接続されており、放電がガラス管の内面領域にのみ形成されるようになっている。
【００２５】
交流電圧を電極に印加すると、キセノンを含む封入ガスにおいてコロナ放電が点弧しうるようになる。この結果、キセノンにおいて、エキシマー、即ち、励起したキセノン原子と基底状態のキセノン原子とからなる分子（次式）が形成される。
Ｘｅ＋Ｘｅ*＝Ｘｅ2 *
【００２６】
励起エネルギーは、この場合もλ＝１７０〜１９０ｎｍの波長を有するＶＵＶ放射として放出される。電子エネルギーからＵＶ放射への変換の効率は高い。発生したＶＵＶフォトンは、蛍光体層の蛍光体により吸収され、励起エネルギーがスペクトルの長波長範囲において一部再放出される。
【００２７】
原理的に、放電容器については、平形管、単一管、同軸管、直管、Ｕ字管、丸形管、円筒管又は他の形状の放電管のように多様な形状とすることができる。
放電容器の材料としては石英又はガラス類を使用する。
【００２８】
電極は、金属例えばアルミニウム若しくは銀や、金属合金や、例えばＩＴＯのような透明導電性無機化合物からなる。電極は、被膜や、接着性の箔や、ワイヤ又はワイヤメッシュとして形成することができる。
【００２９】
ガス放電容器には、キセノン、クリプトン、ネオン又はヘリウムのような不活性ガスを含む混合ガスが充填されている。封入ガスは、低いガス圧、例えば２トル（約２６６．６Ｐａ）のガス圧を有する無酸素キセノンから主として構成するのが好ましい。放電中のガス圧を低く維持させるために、封入ガスに少量の水銀を含ませることもできる。
【００３０】
ガス放電容器の内壁を、１種以上の蛍光体又は蛍光体調生物を含む蛍光体被膜により部分的に又は全体的に被覆する。この蛍光体層には、有機若しくは無機結合剤又は結合剤の混合物を含めることもできる。
【００３１】
蛍光体被膜は、基板としてのガス放電容器の内壁に被着するのが好ましく、単一の蛍光体層又は複数の蛍光体層、特に基礎層及び被覆層からなる二重層を有するようにすることができる。
【００３２】
基礎層及び被覆層を有する蛍光体被膜によれば、被覆層におけるダウンコンバージョン蛍光体の量を減少させることができ、基礎層においては安価な蛍光体を用いることができる。基礎層には、蛍光体として、ランプの所望のシェーディングを達成するよう選択したハロリン酸カルシウム蛍光体を含める。
【００３３】
被覆層には、ダウンコンバージョン蛍光体を含め、このダウンコンバージョン蛍光体が、ガス放電により発生されるＶＵＶ放射の主要部分を可視範囲の所望の放射に直接変換するようになっている。
【００３４】
本発明によるダウンコンバージョン蛍光体の重要な特徴は、この蛍光体が、ホスト格子内に第１及び第２ランタノイドイオンの活性体の対と増感剤とを有することにある。
【００３５】
活性体の対のうちの第１ランタノイドイオンは、ガドリニウム（ＩＩＩ）イオンとするのが好ましく、活性体の対のうちの第２ランタノイドイオンは、ホルミウム（ＩＩＩ）イオン及びユウロピウム（ＩＩＩ）イオンから選択することができる。
【００３６】
増感剤は、タリウム（Ｉ）イオン、鉛（ＩＩ）イオン及びビスマス（ＩＩＩ）イオンにより形成された群から選択する。一般的に、これらイオンは、その電子配置により６ｓ2イオンとしても表される。
【００３７】
この増感剤は、ＶＵＶ放射に対するダウンコンバージョン蛍光体の感度を向上させ、波長依存性を小さくする。増感剤は、１００〜２００ｎｍの所望のＶＵＶ波長範囲において高い固有の吸収率を有しており、この吸収率は、約１８３、１９５及び２０２ｎｍにおいて、非増感のダウンコンバージョン蛍光体の固有の吸収率を上回るものである。活性体の対への励起エネルギーの伝達が損失を受ける。その理由は、結晶格子の不完全性により、格子を通る励起状態がこの格子に熱振動の形態でエネルギーを放出するためである。次に、減少され吸収された励起エネルギーが活性体に伝達され、ダウンコンバージョン機構を引き起こす。このことにより、ダウンコンバージョン蛍光体の発光を向上させることになる。その理由は、ダウンコンバージョン蛍光体が、増感剤により「増感」されており、ＶＵＶ放射にさらされると発光し得るようになっているためである。
【００３８】
ダウンコンバージョン蛍光体には、共活性体を付加的に含ませてもよい。この共活性体は、３価イオンのテルビウム、イッテルビウム、ジスプロシウム、ユウロピウム及びサマリウム並びに２価イオンのマグネシウムからなる群から選択する。第１ランタノイドイオン及び第２ランタノイドイオンの活性体の対と、共活性体イオンとが協同してフォトンを順次放出させ、このことにより蛍光体が１つのＶＵＶフォトンから１つより多い可視フォトンを発生する。
【００３９】
励起機構は、ガドリニウム（ＩＩＩ）イオンを8Ｓ−6Ｇ励起させることにより起こすことができ、その後、ガドリニウム（ＩＩＩ）イオンと、ホルミウム（ＩＩＩ）イオン又はユウロピウム（ＩＩＩ）イオンとの間の交差緩和遷移が起こる。この交差緩和遷移のために、ガドリニウム（ＩＩＩ）イオンが6Ｇ状態から6Ｐ状態に変化し、放出されたエネルギーにより、ホルミウム（ＩＩＩ）イオン又はユウロピウム（ＩＩＩ）イオンが5Ｉ8状態から5Ｆ5状態に変化する。次に、ホルミウム（ＩＩＩ）イオン又はユウロピウム（ＩＩＩ）イオンが可視フォトンを放出する。このフォトンのエネルギーは5Ｆ5から5Ｉ8又は5Ｄ0から7Ｆ1への遷移に相当する。
【００４０】
共活性体に対して、ガドリニウム（ＩＩＩ）イオンの6Ｐ状態のエネルギー伝達がされた後、可視フォトンが放出される。
【００４１】
ダウンコンバージョン蛍光体のホスト格子は、数パーセントの双方の活性体をドープした、フッ化物、酸化物、ハロゲン化物、アルミン酸塩、ガレート、リン酸塩、ホウ酸塩又はケイ化物のような無機材料からなるものとし得る。活性体は、ホスト格子の格子位置又は格子間位置に配置することができる。
【００４２】
ホスト格子に対しては、Ｍ1Ｆの組成であってＭ1がＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓであるフッ化物か、或いはＭ2Ｆ2の組成であってＭ2がＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａであるフッ化物か、或いはＭ3Ｆ3の組成であってＭ3がＢ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ及びランタノイドであるフッ化物を用いるのが好ましい。特に好ましいのは、第１ランタノイド活性体イオンＧｄ3+がホスト格子の構成要素となっているＧｄＦ3である。
【００４３】
さらに、ホスト格子としては、組成がＭ1ＧｄＦ4、Ｍ1 2ＧｄＦ5、Ｍ1 3ＧｄＦ6、Ｍ1Ｇｄ2F7、Ｍ1Ｇｄ3Ｆ10、Ｍ1 5Ｇｄ9Ｆ32であって、Ｍ1がＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓである３価ガドリニウム含有フッ化物か、或いは組成がＭ2ＧｄＦ5、Ｍ2 2ＧｄＦ7、Ｍ2 3ＧｄＦ9、Ｍ2Ｇｄ2Ｆ8、Ｍ2Ｇｄ3Ｆ11、Ｍ2Ｇｄ4Ｆ14、Ｍ2 13Ｇｄ6Ｆ43であって、Ｍ2がＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｚｎである３価ガドリニウム含有フッ化物を用いるのが好ましく、この場合もガドリニウムがホスト格子の構成要素となっている。
【００４４】
また、ホスト格子としては、組成がＭ1Ｍ3Ｆ4、Ｍ1 2Ｍ3Ｆ5、Ｍ1 3Ｍ3Ｆ6、Ｍ1Ｍ3 2Ｆ7、Ｍ1Ｍ3 3Ｆ10、Ｍ1 5Ｍ3 9Ｆ32であって、Ｍ1がＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓであり、Ｍ3がＢ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ及びランタノイドであるフッ化物か、或いは組成がＭ2Ｍ3Ｆ5、Ｍ2 2Ｍ3Ｆ7、Ｍ2 3Ｍ3Ｆ9、Ｍ2Ｍ3 2Ｆ8、Ｍ2Ｍ3 3Ｆ11、Ｍ2Ｍ3 4Ｆ14、Ｍ2 13Ｍ3 6Ｆ43であって、Ｍ2がＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｚｎであり、Ｍ3がＢ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ及びランタノイドであるフッ化物か、或いは組成がＭ3Ｍ4Ｆ7、Ｍ3 2Ｍ4Ｆ1O、Ｍ3 3Ｍ4Ｆ13、Ｍ3Ｍ4 2Ｆ11、Ｍ3Ｍ4 3Ｆ15、Ｍ3Ｍ4 4Ｆ19、であって、Ｍ3がＢ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ及びランタノイドであり、Ｍ4がＴｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂであるフッ化物を用いても好ましい。
【００４５】
ホスト格子としては、フッ化カルシウム結晶格子型に基づくホスト格子を有するフッ化物を用いるのが特に好ましい。これら格子ではカチオンが８配位を有する。また、カチオンが９配位を有するＹＦ3結晶格子型を基本とする格子を持つフッ化物とするのも特に好ましい。これらホスト格子は、配位数が大きく且つ非極性の配位子である為に、ホスト格子の一部であるカチオンに対して配位子場が低いという特徴を有する。
【００４６】
活性体の対によりドープされた蛍光体は、１０〜９９．８モル％の３価のＧｄ3+と、０．０１〜３０モル％、特に好ましくは１．０モル％の３価のホルミウム又は３価のユウロピウムとを含むのが好ましい。
【００４７】
ダウンコンバージョン蛍光体の製造の際に、ＴｂＦ3、ＹｂＦ3、ＤｙＦ3、ＥｕＦ3、ＳｍＦ3又はＭｎＦ2からなる群より選択したフッ化物を出発化合物に加えれば、３価の共活性体のテルビウム、イットリウム、ジスプロシウム、ユウロピウム、サマリウム又はマンガンをこの蛍光体に容易にドープすることができる。
【００４８】
本発明による増感したダウンコンバージョン蛍光体の吸収率は、キセノン放射の範囲の波長に対し特に大きく、また量子効率レベルが高くなっている。ホスト格子は、発光処理における要因とはならないが、活性体イオンのエネルギーレベルの正確な位置、従って吸光及び発光波長に影響を及ぼす。発光バンドは、長波長紫外放射から黄−橙色の波長範囲にあるが、主に、電磁スペクトルの赤及び緑色の波長範囲にある。これら蛍光体の消光温度は１００℃よりも高い。
【００４９】
蛍光体粒子の粒径は臨界的なものではない。通常、蛍光体は、粒径分布が１〜２０μｍの微粒子紛体として用いられる。
【００５０】
放電容器の壁面上に蛍光体層を設ける製造処理としては、例えば静電堆積処理又は静電的に支持するスパッタリング処理のような乾式コーティング処理と、例えば浸漬コーティング処理又はスプレー処理のような湿式コーティング処理との双方を考慮することができる。
【００５１】
湿式コーティング処理に際しては、蛍光体調整物を水又は有機溶媒に分散させる必要がある。水又は有機溶媒には、分散剤、界面活性剤及び発泡防止剤又は結合剤調整物を一緒に加えることができる。本発明によるガス放電ランプに対して好適な結合調整物は、破壊、脆化又は退色することなく２５０℃の動作温度に耐えうる有機又は無機結合剤である。
【００５２】
例えば、蛍光体調整物を、フローコーティング処理により放電容器の壁面に被着することができる。フローコーティング処理のためのコーティング懸濁液には、溶媒として、ブチルアセテートのような有機化合物又は水を含ませる。この懸濁液は安定しており、その流動特性は、安定剤、液化剤、セルロース誘導体のような助剤の添加により影響を受ける。蛍光体懸濁液を、薄膜として放電容器壁面に被着し、それを乾燥し６００℃で焼成させる。
【００５３】
蛍光体層用の蛍光体調整物を、放電容器の内側に静電的に堆積させるのも好ましい。
【００５４】
白色光を放出する必要があるガス放電ランプに対しては、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17:Ｅｕ2 ＋及びＳｒ5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ2+の群から選択した青色発光蛍光体を、ＲｂＧｄ2Ｆ7：Ｅｕ，Ｔｌと、ＫＭｇＦ3:Ｅｕ，Ｐｂと、ＢａＧｄ2Ｆ8：Ｅｕ，Ｐｂと、ＫＧｄ2Ｆ7：Ｅｕ，Ｂｉとの群から選択した赤色発光蛍光体及び（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｔｂと、ＬａＰＯ4：Ｃｅ，Ｔｂとの群から選択した緑色発光蛍光体と混合するか、或いはＬｉＧｄＦ4：Ｈｏ，Ｔｂ，Ｔｌのような赤緑色蛍光体と混合するのが好ましい。
蛍光体層の厚さは、通常、５〜１００μｍとする。
【００５５】
その後、放電容器を排気して全てのガス状汚染物質、特に酸素を除去する。それから放電容器にキセノンを充填し封止する。
【実施例１】
【００５６】
長さが５９０ｍｍで、直径が２４ｍｍで、壁部の厚さが０．８ｍｍであるガラスの円筒放電容器に、２００ｈＰａの圧力でキセノンを充填する。放電容器には、２．２ｍｍの直径の貴金属ロッドの形態の、軸線方向に平行な内側電極を設ける。放電容器の外側には、幅が２ｍｍの、導電性の銀の２つの細条から構成された外側電極を軸線方向に平行に設け、これら細条は電源に導電接続されるようになっている。ランプはパルス状のＤＣ電圧により点灯される。
放電容器の内壁面には蛍光体層を被覆する。
【００５７】
この蛍光体層は、青色の成分としてのＢａＭｇＡｌ10Ｏ17:Ｅｕ2+と、緑赤色の成分としてのＬｉＧｄＦ4：Ｈｏ，Ｔｂ，Ｔｌとを有する３バンドの蛍光体混合物を含んでいる。
【００５８】
１．０モル％のホルミウムと、０．５モル％のテルビウムと、２．０モル％のタリウムとを有するＬｉＧｄＦ4：Ｈｏ，Ｔｂ，Ｔｌを生成するために、２９．５５ｇのＧｄＦ3と３．８３ｇのＬｉＦと、０．３１ｇのＨｏＦ3と、０．１５ｇのＴｂＦ3と０．６３ｇのＴｌＦ3とを十分に混ぜ合わせて瑪瑙乳鉢内ですり潰す。この混合物を、８ｈＰａのアルゴン雰囲気に保った石英管内のコランダムるつぼ内で、２時間の間、３００℃の温度で予備焼成する。焼成中に石英管をアルゴンにより３回清浄にし再び８ｈＰａまで排気した。その後、炉（るつぼ）の温度を５．５℃／分の速度で６５０℃の温度増大させ、混合物を６５０℃で８時間にわたり焼結した。焼結した粉末を再びすり潰して、これをふるいにかけ、粒径が４０μｍより小さいものを得た。形成された段階の結晶構造をＸ線回折により検査した。
【００５９】
このようにして、３７ルーメン／Ｗの初期光出力を達成した。１０００時間点灯した後、光出力は約３４ルーメン／Ｗであった。ＶＵＶ光に対する量子効率は約７０％であった。
【実施例２】
【００６０】
長さが５９０ｍｍで、直径が２４ｍｍで、壁部の厚さが０．８ｍｍであるガラスの円筒放電容器には、２００ｈＰａの圧力でキセノンを充填する。放電容器には、２．２ｍｍの直径の貴金属ロッドの形態の、軸線方向に平行な内側電極を設ける。放電容器の外側には、幅が２ｍｍの、導電性の銀の２つの細条から構成された外側電極を軸線方向に平行に設ける。これら細条は電源に導電接続されるようになっている。ランプはパルス状のＤＣ電圧により点灯する。
放電容器の内壁面には蛍光体層を被覆する。
【００６１】
この蛍光体層は、青色の成分としてのＢａＭｇＡｌ10Ｏ17:Ｅｕ2+と、緑色の成分としてＬａＰＯ4：Ｃｅ，Ｔｂと、赤色の成分としてのＫＧｄ2Ｆ7：Ｅｕ，Ｂｉとを有する３バンドの蛍光体混合物を含んでいる。
【００６２】
１．０モル％のユウロピウムと、５．０モル％のビスマスとを有するＫＧｄ2Ｆ7：Ｅｕ，Ｂｉを生成するために、２９．７０ｇのＧｄＦ3と、０．２９ｇのＥｕＦ3と、４．２７ｇのＫＦと、１．８６ｇのＢｉＦ3とを十分に混ぜ合わせて瑪瑙乳鉢内ですり潰す。この混合物を、８ｈＰａのアルゴン雰囲気に保った石英管内のコランダムるつぼ内で、２時間の間、３００℃の温度で予備焼成する。焼成中に石英管をアルゴンにより３回清浄にし再び８ｈＰａまで排気した。その後、炉の温度を５．５℃／分の速度で６５０℃の温度まで増大させ、混合物を６５０℃で８時間にわたり焼結した。焼結した粉末を再びすり潰して、これをふるいにかけ、粒径が４０μｍのものを得た。形成された段階の結晶構造をＸ線回折により検査した。
【００６３】
このようにして、３７ルーメン／Ｗの初期光出力を達成した。１０００時間点灯した後、光出力は約３４ルーメン／Ｗであった。ＶＵＶ光に対する量子効率は約７０％であった。
【実施例３】
【００６４】
長さが５９０ｍｍで、直径が２４ｍｍで、壁部の厚さが０．８ｍｍであるガラスの円筒放電容器には、２００ｈＰａの圧力でキセノンを充填する。放電容器は、２．２ｍｍの直径の貴金属ロッドの形態の、軸線方向に平行な内側電極を有する。放電容器の外側には、幅が２ｍｍの、導電性の銀の２つの細条から構成された外側電極を軸線方向に平行に設け、これら細条は電源に導電接続されるようになっている。ランプはパルス状のＤＣ電圧により点灯する。
放電容器の内壁面には蛍光体層を被覆する。
【００６５】
この蛍光体層は、以下の組成、すなわち青色の成分としてのＢａＭｇＡｌ10Ｏ17:Ｅｕ2+と、緑色の成分としてＬａＰＯ4：Ｃｅ，Ｔｂと、赤色の成分としてのＢａＧｄ2Ｆ8：Ｅｕ，Ｐｂとを有する３バンドの蛍光体混合物を含んでいる。
【００６６】
１．０モル％のユウロピウムと、１．０モル％の鉛とを有するＢａＧｄ2Ｆ8：Ｅｕ，Ｐｂを生成するために、２９．７０ｇのＧｄＦ3と、０．２９ｇのＥｕＦ3と、１２．８８ｇのＢａＦ2と、０．３４ｇのＰｂＦ2とを十分に混ぜ合わせて瑪瑙乳鉢内ですり潰す。この混合物を、８ｈＰａのアルゴン雰囲気に保った石英管内のコランダムるつぼ内で、２時間の間、３００℃の温度で予備焼成する。焼成中に石英管をアルゴンにより３回清浄にし再び８ｈＰａまで排気した。その後、炉の温度を５．５℃／分の速度で６５０℃の温度まで増大させ、混合物を６５０℃で８時間にわたり焼結した。焼結した粉末を再びすり潰して、これをふるいにかけ、粒径が４０μｍより小さいものを得た。形成された段階の結晶構造をＸ線回折により検査した。
【００６７】
このようにして、３７ルーメン／Ｗの初期光出力を達成した。１０００時間点灯した後、光出力は約３４ルーメン／Ｗであった。ＶＵＶ光についての量子効率は約７０％であった。
【実施例４】
【００６８】
長さが５９０ｍｍで、直径が２４ｍｍで、壁部の厚さが０．８ｍｍであるガラスの円筒放電容器には、２００ｈＰａの圧力でキセノンを充填する。放電容器には、２．２ｍｍの直径の貴金属ロッドの形態の、軸線方向に平行な内側電極を設ける。放電容器の外側には、幅が２ｍｍの、導電性の銀の２つの細条から構成された外側電極を軸線方向に平行に設け、これら細条は電源に導電接続されるようになっている。ランプはパルス状のＤＣ電圧により点灯する。
放電容器の内壁面には蛍光体層を被覆する。
【００６９】
この蛍光体層は、青色の成分としてのＢａＭｇＡｌ10Ｏ17:Ｅｕ2+と、緑色の成分としてＬａＰＯ4：Ｃｅ，Ｔｂ、赤色の成分としてのＫＭｇＦ3：Ｅｕ，Ｐｂとを有する３バンドの蛍光体混合物を含んでいる。
【００７０】
１．０モル％のユウロピウムと、１．０モル％の鉛とを有するＫＭｇＦ3：Ｅｕ，Ｐｂを生成するために、３０．００ｇのＭｇＦ2と、１．００ｇのＥｕＦ3と、３０．８７ｇのＫＦと、１．１８ｇのＰｂＦ2とを十分に混ぜ合わせて瑪瑙乳鉢内ですり潰す。この混合物を、８ｈＰａのアルゴン雰囲気に保った石英管内のコランダム坩堝で、２時間の間、３００℃の温度で予備焼成する。焼成中に石英管をアルゴンにより３回清浄にし再び８ｈＰａまで排気した。その後、炉の温度を５．５℃／分の速度で６５０℃の温度まで増大させ、混合物を６５０℃で８時間にわたり焼結した。焼結した粉末を再びすり潰して、これをふるいにかけ、粒径が４０μｍより小さいものを得た。形成された段階の結晶構造をＸ線回折により検査した。
【００７１】
このようにして、３７ルーメン／Ｗの初期光出力を達成した。１０００時間点灯した後、光出力は約３４ルーメン／Ｗであった。ＶＵＶ光についての量子効率は約７０％であった。
【実施例５】
【００７２】
長さが５９０ｍｍで、直径が２４ｍｍで、壁部の厚さが０．８ｍｍであるガラスの円筒放電容器には、２００ｈＰａの圧力でキセノンを充填する。放電容器には、２．２ｍｍの直径の貴金属ロッドの形態の、軸線方向に平行な内側電極を設ける。放電容器の外側には、幅が２ｍｍの、導電性の銀の２つの細条から構成された外側電極を軸線方向に平行に設け、これら細条は電源に導電接続されるようになっている。ランプはパルス状のＤＣ電圧により点灯する。
放電容器の内壁面には蛍光体層を被覆する。
【００７３】
この蛍光体層は、青色の成分としてのＢａＭｇＡｌ10Ｏ17:Ｅｕ2+と、緑色の成分としてＬａＰＯ4：Ｃｅ，Ｔｂと、赤色の成分としてのＲｂＧｄ2Ｆ7：Ｅｕ，Ｔｌとを有する３バンドの蛍光体混合物を含んでいる。
【００７４】
１．０モル％のユウロピウムと、２．０モル％のタリウムとを有するＲｂＧｄ2Ｆ7：Ｅｕ，Ｔｌを生成するために、２９．７０ｇのＧｄＦ3と、０．２９ｇのＥｕＦ3と、８．０２ｇのＲｂＦと、０．３１ｇのＴｌＦとを十分に混ぜ合わせて瑪瑙乳鉢内ですり潰す。この混合物を、８ｈＰａのアルゴン雰囲気に保った石英管内のコランダムるつぼ内で、２時間の間、３００℃の温度で予備焼成する。焼成中に石英管をアルゴンにより３回洗浄し再び８ｈＰａまで排気した。その後、炉の温度を５．５℃／分の速度で６５０℃の温度まで増大させ、混合物を６５０℃で８時間にわたり焼結した。焼結した粉末を再びすり潰して、これをふるいにかけ、粒径が４０μｍより小さいものを得た。形成された段階の結晶構造をＸ線回折により検査した。
【００７５】
このようにして、３７ルーメン／Ｗの初期光出力を達成した。１０００時間点灯した後、光出力は約３４ルーメン／Ｗであった。ＶＵＶ光についての量子効率は約７０％であった。
Claims (9)
- ＶＵＶ放射を放出するガス放電に適した封入ガスが充填されており、ダウンコンバージョン蛍光体を含む蛍光体被膜と、ガス放電を点弧し維持する手段とが設けられているガス放電容器が取り付けられたガス放電ランプであって、前記ダウンコンバージョン蛍光体が、ホスト格子内に、第１ランタノイドイオン及び第２ランタノイドイオンの活性体の対と、タリウム（Ｉ）イオン、鉛（ＩＩ）イオン及びビスマス（ＩＩＩ）イオンからなる群から選択した増感剤とを含んでいるガス放電ランプ。
- 請求項１に記載のガス放電ランプにおいて、前記第１ランタノイドイオンがガドリニウム（ＩＩＩ）イオンであり、前記第２ランタノイドイオンがホルミウム（ＩＩＩ）イオン及びユウロピウム（ＩＩＩ）イオンから選択されていることを特徴とするガス放電ランプ。
- 請求項１に記載のガス放電ランプにおいて、前記ダウンコンバージョン蛍光体が、前記第１ランタノイドイオンとしてのガドリニウム（ＩＩＩ）イオンと、前記第２ランタノイドイオンとしてのホルミウム（ＩＩＩ）イオン又はユウロピウム（ＩＩＩ）イオンと、テルビウム（ＩＩＩ）イオン、イッテルビウム（ＩＩＩ）イオン、ジスプロシウム（ＩＩＩ）イオン、ユウロピウム（ＩＩＩ）イオン、サマリウム（ＩＩ）イオン及びマンガン（ＩＩ）イオンからなる群より選択した共活性体とを含むことを特徴とするガス放電ランプ。
- 請求項１に記載のガス放電ランプにおいて、前記ダウンコンバージョン蛍光体のホスト格子がフッ化物であることを特徴とするガス放電ランプ。
- 請求項１に記載のガス放電ランプにおいて、前記ダウンコンバージョン蛍光体が、１０．０〜９９．９８モル％の濃度の第１ランタノイドイオンと、０．０１〜３０．０モル％の濃度の第２ランタノイドイオンと、０．０１〜３０．０モル％の濃度の増感剤とを含むことを特徴とするガス放電ランプ。
- 請求項１に記載のガス放電ランプにおいて、前記ダウンコンバージョン蛍光体が、０．５モル％の濃度の増感剤を含むことを特徴とするガス放電ランプ。
- 請求項１に記載のガス放電ランプにおいて、前記ダウンコンバージョン蛍光体が、０．０１〜３０．０モル％の濃度の共活性体を含むことを特徴とするガス放電ランプ。
- 請求項１に記載のガス放電ランプにおいて、前記ダウンコンバージョン蛍光体が、０．５モル％の濃度の共活性体を含むことを特徴とするガス放電ランプ。
- ホスト格子内に、第１ランタノイドイオン及び第２ランタノイドイオンの活性体の対と、タリウム（Ｉ）イオン、鉛（ＩＩ）イオン及びビスマス（ＩＩＩ）イオンからなる群から選択した増感剤とを含むダウンコンバージョン蛍光体。
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