JP2004526698A - オレフィンのオリゴマー化 - Google Patents
オレフィンのオリゴマー化 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004526698A JP2004526698A JP2002560996A JP2002560996A JP2004526698A JP 2004526698 A JP2004526698 A JP 2004526698A JP 2002560996 A JP2002560996 A JP 2002560996A JP 2002560996 A JP2002560996 A JP 2002560996A JP 2004526698 A JP2004526698 A JP 2004526698A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- olefin
- zsm
- zeolite
- catalyst
- oligomerization catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxo-reaction combined with reduction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/14—Catalytic processes with inorganic acids; with salts or anhydrides of acids
- C07C2/18—Acids of phosphorus; Salts thereof; Phosphorus oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
- C07C11/02—Alkenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/10—Catalytic processes with metal oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/12—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates or with catalysts comprising molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/74—Iron group metals
- C07C2523/755—Nickel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/14—Phosphorus; Compounds thereof
- C07C2527/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen
- C07C2527/167—Phosphates or other compounds comprising the anion (PnO3n+1)(n+2)-
- C07C2527/173—Phosphoric acid or other acids with the formula Hn+2PnO3n+1
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/50—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the eroionite or offretite type, e.g. zeolite T
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/60—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the type L
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/82—Phosphates
- C07C2529/83—Aluminophosphates (APO compounds)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/82—Phosphates
- C07C2529/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- C07C2529/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/40—Ethylene production
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
Description
(本願は、2002年2月1日出願の米国仮特許出願第60/265,700号の優先権を主張するものである)
【技術分野】
【0002】
本発明は、オレフィンをオリゴマー化する方法に関する。特に、低濃度の酸素化炭化水素混入物(contaminant)を含有するオレフィン流れをオリゴマー化する方法に関する。
【背景技術】
【0003】
オレフィン化合物のオリゴマー化は、通常は、触媒反応により行われる。オリゴマー化触媒は、典型的には、ニッケルに基づく触媒又は酸に基づく触媒である。一般に、ニッケルに基づく触媒を用いるオリゴマー化方法は、触媒、オレフィン、及び生成物の均一な懸濁液を形成させることにより実施され、一方、酸に基づく触媒系は、流動式(flow−through)固定床の装置を用いて実施される。均一懸濁液の系は、一般に、実施するのが技術的にかなり困難である一方で、かなりの程度の“半線状(semi−linear)”オリゴマー生成物を製造できるという利点がある。これらの半線状生成物は、分枝が制限された生成物であり、制限された分枝が望ましい、可塑剤、溶媒、又はディーゼル型燃料を製造する更なる反応等の特定の用途において有益である。
【0004】
“Process for upgrading C3,C4 and C5 olefinic streams”、Pet.& Coal.、37巻、4号(1995年)において、J.Cosynsらは、Dimersol(登録商標)法として知られるニッケルに基づく触媒系について記載している。当該方法は、種々のオレフィン供給物の二量化又はオリゴマー化において有用である。特に、当該方法は、プロピレン、ブチレン、及びペンチレン流れの二量化又はオリゴマー化において有用である。
【0005】
Verrelstらの米国特許第6,143,942号には、ZSM−5とZSM−22、及びZSM−57とZSM−22の混合物を用いるC2乃至C12オレフィンのオリゴマー化について記載されている。この特殊な組み合わせの触媒により、高収率の三量体生成物が製造される。
【0006】
Verrelstらの米国特許第5,874,661号には、オリゴマー化オレフィンの分枝を減少させるための方法が記載されている。この方法では、低級オレフィン(例えば、プロペン又はブテン)が、ZSM−5等の酸に基づく触媒を用いて、オリゴマー又は高級オレフィンへオリゴマー化される。その後、高級オレフィンは、また、高級オレフィンを異性化し分枝の程度を減少させるためのZSM−5又はZSM−22等の酸に基づく触媒を用いて異性化される。異性化高級オレフィンは、その後ヒドロホルミル化され、界面活性剤及びポリオレフィン安定剤が生成する。
【0007】
Mathysらの米国特許第5,762,800号には、ゼオライト系オリゴマー化触媒を用いて、C2乃至C12のアルケンをオリゴマー化する方法が記載されている。当該触媒の触媒寿命は、オリゴマー化反応器へのオレフィン供給物を水和することによって増加する。
【0008】
Voraらの米国特許第6,049,017号には、n−ブチレンを主成分として含む供給流れの二量化が記載されている。n−ブチレン供給流れは、最終的には、メタノールから生成した種々のブチレンを含有する、オレフィン反応ユニットへのオレフィン流れから生じる。メタノールから得られるオレフィンユニットへのブチレン流れは、生成するn−ブチレン流れを二量化ユニットへ送る前に、ジエンの部分的水素化及びMTBE法によるイソブチレンの除去の組合せにより前処理される。
【0009】
多くの場合、供給流れに所望の量以上の不活性成分(例えば、プロパン及びブタン等のアルカン)が存在することにより、オリゴマー化のプロセス効率が減少する。本質的に、これらの不活性成分は、反応系にただ乗りし、所望の生成物と反応することなく貴重な反応器容積の場所を取る。それゆえ、多くの場合、不活性成分を除去するための複数の分離工程が必要とされる。
【0010】
オレフィン供給流れは、また、オリゴマー化触媒に対する弊害となる混入物(contaminant)を含み得る。例えば、ニッケルに基づくオリゴマー化触媒は、硫黄及び窒素に非常に敏感である。そのような混入物は、触媒の活性寿命に特に重大な影響をもたらし、すなわち、反応工程が実施不可能になる程度まで触媒の寿命を短縮し得る。
【0011】
それゆえ、高い効率でオリゴマー化できるオレフィン供給流れを提供すること、及び、触媒を早期に交換又は再生することなく長期間実施することが望ましい。特に、オリゴマー化の系おける使用のために、ほとんど前処理を必要としないオレフィン供給流れを用いるのが望ましい。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明は、触媒寿命に実質的な悪影響を与えることなくオレフィンをオリゴマー化する方法を提供する。当該オリゴマー生成物は、硫黄及び窒素などの混入物を除去するためにオレフィン供給物を処理することを必要とせずに得ることができる。当該オリゴマー生成物は、任意に、所望の分枝特性を有するヒドロホルミル化生成物へ転化することもできる。
【0013】
1の実施態様では、本発明は、少なくとも1のC2乃至C12オレフィンを含むオレフィン流れから酸素化炭化水素を除去し、1,000重量ppm未満の酸素化炭化水素しか含まないオレフィン供給流れを得る工程を含む、オレフィンをオリゴマー化する方法を提供する。当該オレフィン供給物は、酸に基づくオリゴマー化触媒と接触し、オレフィン供給物内のオレフィンをオリゴマー化する。
【0014】
別の実施態様では、本発明は、含酸素化合物(oxygenate)をモレキュラーシーブ触媒と接触させ、少なくとも1のC2乃至C12オレフィンを含むオレフィン流れを形成させる工程を含む。形成したオレフィン流れに現れる酸素化炭化水素が当該オレフィン流れから除去され、1,000重量ppm未満の酸素化炭化水素しか含まないオレフィン供給流れが得られる。当該オレフィン供給流れは、その後、酸に基づくオリゴマー化触媒と接触し、オレフィンオリゴマーが形成する。
【0015】
代替的な実施態様は、含酸素化合物をモレキュラーシーブ触媒と接触させ、少なくとも1のC2乃至C12オレフィンを含むオレフィン流れを形成させる工程を含む。C3乃至C6のオレフィン流れが、オレフィン流れから回収され、さらに、酸素化炭化水素が当該オレフィン流れから除去されて、1,000重量ppm未満の酸素化炭化水素しか含まないオレフィン供給流れが得られる。当該オレフィン供給流れは、その後、酸に基づくオリゴマー化触媒と接触し、オレフィンオリゴマーが形成する。
【0016】
本発明の別の実施態様では、少なくとも1のC2乃至C12オレフィン及び酸素化炭化水素を含むオレフィン流れが供給される。好ましくは、当該酸素化炭化水素は、5重量ppmより大きく1,000重量ppm未満の濃度でオレフィン流れ中に供給される。供給されたオレフィン流れは、その後、ゼオライト系オリゴマー化触媒と接触し、オレフィン供給物中のオレフィンをオリゴマー化する。
【0017】
本発明の更なる別の実施態様では、酸に基づくオリゴマー化触媒は、ゼオライト系オリゴマー化触媒である。望ましくは、当該ゼオライト系オリゴマー化触媒は、TON、MTT、MFI、MEL、MTW、EUO、ZSM−57、フェリエライト、オフレタイト、ZSM−4、ZSM−18、ゼオライトベータ、フォージャサイト、ゼオライトL、モルデナイト、エリオナイト、及びシャバサイトよりなる群から選択される。ゼオライト系オリゴマー化触媒は、好ましくは、ZSM−22、ZSM−23、又はZSM−57、より好ましくは、ZSM−22又はZSM−23である。酸に基づくオリゴマー化触媒は、また、固体リン酸触媒であることもできる。
【0018】
1次元(mono−dimensional)の10環ゼオライト、ZSM−22又はZSM−23等の表面活性ゼオライトもまた、オリゴマー化触媒として有用である。そのような選択化触媒(selectivated catalyst)は、近線状(near linear)オリゴマーを生成させる。
【0019】
より良い効率のためには、オレフィン供給流れに適切な量のオレフィンを含むことが望ましい。好ましくは、当該オレフィン供給物は50重量%未満のアルカンを含み、より好ましくは少なくとも50重量%のオレフィンを含む。
【0020】
本発明の別の実施態様では、オリゴマー化触媒(特に、ゼオライト系オリゴマー化触媒)と接触させる前に、オレフィン供給物を水和させることによって、触媒寿命が延長される。好ましくは、水和されたオレフィン供給物は、0.05乃至2重量パーセントの水を有する。
【0021】
発明の詳細な説明
本発明は、オレフィン供給物を酸に基づくオリゴマー化触媒と接触させることにより、オレフィンをオリゴマー化する方法を提供する。酸に基づくオリゴマー化触媒の例には、固体リン酸触媒及びゼオライト系オリゴマー化触媒が含まれる。
【0022】
本発明において用いられる固体リン酸触媒は、オレフィンのオリゴマー化反応に活性な任意の従来型固体リン酸触媒であることができる。そのような触媒には、ケイ素由来の支持体上のリン酸が含まれる。例には、シリカゲル及び珪藻土(diatomaceous earth、kieselguhr)上のリン酸が含まれる。より詳細な例が、米国特許第2,586,852号、第2,713,560号、及び4,675,463号に記載されており、これらの記載は引用により本明細書に取り込まれる。
【0023】
ゼオライト系オリゴマー化触媒は、オレフィンのオリゴマー化反応に活性な任意の触媒であることができる。例えば、そのような触媒には、TON構造型のゼオライト(例えば、ZSM−22、ISI−1、シータ−1、Nu−10、KZ−2)、MTT構造型のゼオライト(例えば、ZSM−23、KZ−1)、MFI構造型のゼオライト(例えば、ZSM−5)、MEL構造型のゼオライト(例えば、ZSM−11)、MTW構造型のゼオライト(例えば、ZSM−12)、EUO構造型のゼオライト(例えば、EU−1)、ゼオライトZSM−57、又は、フェリエライト構造系に属する任意のものが含まれる。適切な触媒のその他の例は、オフレタイト、ZSM−4、ZSM−18、又はゼオライトベータである。これらの触媒の合成は、P.A.JacobsとJ.A.MartensによるSynthesis of High−Silica Aluminosilicate Zeolites(Studies in Surface Science and Catalysisシリーズの第33巻として出版)に記載されており、これの記載は引用により本明細書に取込まれる。
【0024】
さらに、本発明において用いられる触媒は、鋳型の添加なしに合成されたゼオライトであることができる。それらの例には、フォージャサイト、ゼオライトL、モルデナイト、エリオナイト、及びシャバサイトが含まれ、これらの構造は、W.M.MeierとD.H.Olsonによるthe Atlas of Zeolote Structure Types(the Structure Commission of the International Zeolite Associationを代表してButterworthsにより出版)に記載されている。上述のゼオライト触媒の結晶構造と本質的には同一であるが、化学組成がわずかに異なる結晶構造を有するゼオライト触媒も用いることができる。そのようなゼオライトの例には、上記ゼオライト触媒からいくつかのアルミニウムイオンを除去することにより又は上記ゼオライト触媒を蒸気処理することにより得られるゼオライト触媒、或いは、例えば、含浸又はカチオン交換により又はゼオライト合成の間の取り込みにより異なる元素(例えば、ホウ素、鉄及びガリウム)を付加して得られるゼオライト触媒が含まれる。
【0025】
ゼオライト系オリゴマー化触媒は、任意の適切な方法により製造され得る。1つの従来技術は、ケイ素酸化物の源、アルミニウム酸化物の源、及び適切な場合には有機プロモーター(例えば、窒素又は硫黄含有有機塩基)を含む反応混合物を、任意にアルカリ金属塩基と共に加熱する工程、及び、生成した多孔質アルミノシリケート結晶(ゼオライトの前駆結晶)を分離する工程を含む。当該前駆結晶は、その後、空気又は酸素中において500℃を越える温度で焼成され、例えば、550℃の温度で約10乃至約20時間焼成される。1の実施態様では、当該焼成された物質は、アンモニウムイオン(NH4 +)で交換され、アンモニウムイオンが分解してアンモニアとプロトンが生成する条件にされ、その結果、酸性フォームのゼオライトが生成する。或いは、酸性フォームは、塩酸による酸交換(acid exchange)により得ることができる。しかしながら、所望ならば、焼成物質は、その時点で既に酸性部位を有しているので、最初にアンモニウムイオンで交換することなしに触媒として用いることもできる。当該物質の活性は、アンモニウムイオンで交換され、その後アンモニウムイオンが分解する条件にされる物質の活性よりもはるかに低くなる。
【0026】
アンモニウム交換され及び焼成された1次元の10環ゼオライト(これらの例には、ZSM−22及びZSM−23が含まれる)は、それらの表面を選択的にする(selectivate)ために処理され、それにより選択化触媒が生成する。当該選択化(selectivation)は、多くの方法により達成され得る。1つの例として、ゼオライトは、コリジン等の有機窒素塩基で滴定され得る。例えば、Blainらの米国特許第5,026,933号を参照されたい(これの記載は引用により本明細書に取り込まれる)。別の例は、ZSM−22又はZSM−23等のゼオライトの中心における結晶性Si:Al層を沈着させることによるものであり、ここで、当該層は、未処理のゼオライトよりも高いSi:Al比を有する。例えば、米国特許第6,013,851号を参照されたい(これの記載は引用により本明細書に取り込まれる)。
【0027】
本発明においてオリゴマー化されるオレフィン供給流れは、少なくとも1のC2乃至C12オレフィンを含む。好ましくは、当該オレフィン供給流れは、少なくとも1のC2乃至C8オレフィン、より好ましくは少なくとも1のC3乃至C6オレフィンを含む。
【0028】
1の実施態様では、オリゴマー化されるオレフィン供給流れは、少なくとも50重量%のオレフィンを含有する。オレフィン供給流れは、好ましくは少なくとも約55重量%のオレフィン、より好ましくは少なくとも約60重量%のオレフィンを含む。
【0029】
1の実施態様では、オレフィン供給流れは、50重量%未満のパラフィンを含む。オレフィン供給流れは、より好ましくは約45重量%未満のパラフィン、さらに好ましくは約40重量%のパラフィンを含む。
【0030】
本願では、本発明に用いられる酸に基づくオリゴマー化触媒は、オレフィン供給物中に酸素化炭化水素が少量でもあると、敏感に悪影響を受けることを見出した。この敏感さは、特定量の酸化炭化水素の存在下における触媒寿命の著しい減少により立証される。当該敏感さは、全く予期せぬものである。なぜなら、オレフィン供給物へ少量の水(炭化水素ではない含酸素化合物)を添加することにより、ゼオライト系オリゴマー化触媒の触媒寿命はかえって増大するということが知られているからである。例えば、水和によりゼオライト系オリゴマー化触媒の寿命が改善され得ることを示す米国特許第5,672,800号を参照されたい。
【0031】
酸に基づくオリゴマー化触媒に悪影響を与える酸素化炭化水素の例は、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、及びカルボン酸である。酸に基づくオリゴマー化触媒に特に影響を与える酸素化炭化水素には、メタノール、ブチルアルコール、ジメチルエーテル、メチルエチルケトン、酢酸、及びプロピオン酸が含まれる。
【0032】
本発明の1の実施態様では、オリゴマー化されるオレフィン供給流れは、1,000重量ppm未満の酸素化炭化水素を含む。オリゴマー化されるオレフィン供給流れは、好ましくは約900重量ppm未満の酸素化炭化水素、より好ましくは約800重量ppm未満の酸素化炭化水素を含む。
【0033】
オレフィン供給流れに酸素化炭化水素が全く存在しないようにする必要はない。オリゴマー化触媒の触媒寿命に著しい悪影響を与えない限りは、一定量の酸素化炭化水素が存在することができる。これに関し、約500重量ppmより多い酸素化炭化水素を含有するオレフィン供給流れでも許容できる。好ましくは、その水準はさらに幾分低い。「100重量ppmより多い」という下限値がより望ましく、「少なくとも約50重量ppm」という下限値がさらに望ましく、「少なくとも約5重量ppm」という下限値が特に好ましい。オリゴマー化触媒は非常に少量でも十分に許容できるので、酸素化炭化水素の下限値は保証されているわけではなく、酸素化炭化水素を除去してより少量にするのは技術的に困難である。特に、オレフィン供給流れが、含酸素化合物からオレフィンを得る工程等の工程によって得られる場合には、通常は、相当な量の酸素化炭化水素が当該オレフィン生成物に含まれる。
【0034】
本発明の別の実施態様では、本発明でオリゴマー化されるオレフィン供給流れの大部分は、含酸素化合物からオレフィンを得る装置によって得られる。すなわち、少なくとも50重量%のオレフィン供給物、好ましくは少なくとも60重量%のオレフィン供給物、より好ましくは少なくとも70重量%のオレフィン供給物が、含酸素化合物からオレフィンを得る装置によって得られる。そのような供給流れは、硫黄、窒素、及び塩素が少量しかなく、それは、それらの成分を除去するための前処理を本質的に必要としない程度に少量である。さらに、そのような供給流れは、分解(cracked)炭化水素源から得られるオレフィンのような源(source)に比べて、相対的に低濃度のパラフィンしか含まない。しかしながら、そのような供給流れは、一般に、ゼオライト系オリゴマー化触媒の触媒寿命に悪影響を与えかねないレベルの酸素化炭化水素を有する。それゆえ、そのような成分の除去が必要になるであろう。含酸素化合物から得られるオレフィン流れを用いることの利点は、不活性成分(例えば、プロパン及びブタン)が少量しか存在しないことである。
【0035】
望ましくは、オレフィン供給流れは、含酸素化合物をモレキュラーシーブ触媒と接触させることにより得られる。当該含酸素化合物は、少なくとも1の酸素原子を有する少なくとも1の有機化合物、例えば、脂肪族アルコール、エーテル、カルボニル化合物(アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カーボネート、エステル等)を含む。含酸素化合物がアルコールの場合、当該アルコールは、1乃至10の炭素原子、より好ましくは1乃至4の炭素原子を有する脂肪族部位を含む。代表的なアルコールには、低級の直鎖及び分枝鎖脂肪族アルコール、それらの不飽和物である(ただし、これらに限定する必要はない)。適切な含酸素化合物の例には、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、C4−C20のアルコール、メチルエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ホルムアルデヒド、ジメチルカーボネート、ジメチルケトン、酢酸、及びそれらの混合物が含まれる(ただし、これらに限定されるものではない)。好ましい含酸素化合物は、メタノール、ジメチルエーテル、又はそれらの混合物である。
【0036】
本発明では、含酸素化合物からオレフィンへの反応において、モレキュラーシーブ触媒が、用いられる。そのようなモレキュラーシーブは、含酸素化合物をオレフィン化合物へ転化することができる任意のモレキュラーシーブとして定義する。これらのモレキュラーシーブの例は、ゼオライト及び非ゼオライトを含み、大きい、中ぐらい、又は小さい空孔を有するタイプのものである。しかしながら、本発明の1の実施態様では、小さい空孔のモレキュラーシーブが好ましい。本明細書における定義では、小さい空孔のモレキュラーシーブは、約5.0オングストローム未満の細孔径を有する。一般に、適切な触媒は、約3.5乃至約5.0オングストローム、好ましくは約4.0乃至約5.0オングストローム、最も好ましくは約4.3乃至約5.0オングストロームの範囲の細孔径を有する。
【0037】
含酸素化合物からオレフィンを得る際の触媒として特に有用なゼオライトには、ZSM型のゼオライトが含まれる。ZSM型ゼオライトの例には、ZSM−4、ZSM−5、ZSM−11、ZSM−12、ZSM−13、ZSM−22、ZSM−23、及びZSM−57が含まれる。
【0038】
本発明において有用なオレフィン生成触媒の別のタイプは、シリコアルミノリン酸塩(SAPO)のモレキュラーシーブを含有するものである。シリコアルミノリン酸塩のモレキュラーシーブは、一般に、8、10、又は12員環構造を有する微細孔性(microporous)物質として分類される。これらの環構造は、約3.5乃至約15オングストロームの範囲の平均細孔径を有し得る。約5オングストローム未満の平均細孔径、好ましくは約3.5乃至約5オングストロームの範囲、より好ましくは約3.5乃至約4.2オングストロームの平均細孔径を有する、小さい空孔のSAPOモレキュラーシーブが好ましい。これらの細孔径は、8員環を有するモレキュラーシーブにおいて典型的なものである。
【0039】
1の実施態様では、置換SAPO類もまた、含酸素化合物からオレフィンへの反応工程において用いられ得る。これらの化合物は、一般に、MeAPSO類、又は金属含有シリコアルミノリン酸塩として知られている。当該金属は、アルカリ金属イオン(IA族)、アルカリ土類金属イオン(IIA族)、希土類イオン(IIIB族であり、ランタノイド元素、すなわち、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、イッテルビウム、及びルテチウム;及び、スカンジウム又はイットリウムが含まれる)、及び、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族、VIIIB族、及びIB族の更なる遷移金属カチオンであることができる。
【0040】
好ましくは、Meは、Zn、Mg、Mn、Co、Ni、Ga、Fe、Ti、Zr、Ge、Sn、及びCr等の原子を表すものである。これらの原子は、[MeO2]四面体ユニットを経て、四面体骨格に取込まれ得る。[MeO2]四面体ユニットは、金属置換基の原子価状態に依存した全電荷(net electric charge)を有する。当該金属成分が、+2、+3、+4、+5、又は+6の原子価状態を有する場合、全電荷は−2と+2の間である。金属成分の取り込みは、典型的には、モレキュラーシーブの合成の間に金属成分を添加することにより行われる。しかしながら、合成後のイオン交換を用いることもできる。合成後のイオン交換では、金属成分は、骨格自体ではなく、モレキュラーシーブの開放表面(open surface)におけるイオン交換位置へカチオンを導入する。
【0041】
適切なシリコアルミノリン酸塩のモレキュラーシーブには、SAPO−5、SAPO−8、SAPO−11、SAPO−16、SAPO−17、SAPO−18、SAPO−20、SAPO−31、SAPO−34、SAPO−35、SAPO−36、SAPO−37、SAPO−40、SAPO−41、SAPO−42、SAPO−44、SAPO−47、SAPO−56、それらの金属含有型、及びそれらの混合物が含まれる。SAPO−18、SAPO−34、SAPO−35、SAPO−44、及びSAPO−47、特に、SAPO−18及びSAPO−34が好ましく、それらの金属含有型、及びそれらの混合物が含まれる。本明細書では、混合物(mixture)という語は、組合せ(combination)と同義であり、物理的状態にかかわらず、種々の比率で2以上の構成成分を有する組成物と見なす。
【0042】
アルミノリン酸塩(ALPO)のモレキュラーシーブもまた、含酸素化合物からオレフィンを得る際の触媒組成物に含まれ得る。アルミノリン酸塩のモレキュラーシーブは、結晶性微細孔酸化物であり、AlPO4骨格を有し得る。それらは、骨格内に更なる元素を有することができ、典型的には、約3オングストローム乃至約10オングストロームに範囲の均一な細孔寸法を有し、さらに、分子種のサイズ選択的な分離を行うことできる。24個以上の構造タイプが報告されており、それらには、ゼオライトの位相類似体(topological analogues)が含まれる。アルミノリン酸塩の背景及び合成についてのより詳細な記載が、米国特許第4,310,440号に示されており、これは引用によりそっくりそのまま本明細書中に取込まれる。好ましいALPO構造は、ALPO−5、ALPO−11、ALPO−18、ALPO−31、ALPO−34、ALPO−36、ALPO−37、及びALPO−46である。当該ALPO類は、また、その骨格金属置換基を含む。好ましくは、当該金属は、マグネシウム、マンガン、亜鉛、コバルト、及びそれらの混合物よりなる群から選択される。これらの物質は、好ましくは、アルミノケイ酸塩、アルミノリン酸塩、及びシルカアルミノリン酸塩のモレキュラーシーブ組成物と同様の吸着特性、イオン交換特性及び又は触媒特性を示す。この系統に属するメンバー及びそれらの調製が、米国特許第4,567,029号に記載されており、これは引用によりそっくりそのまま本明細書中に取込まれる。
【0043】
金属含有ALPO類は、MO2、AlO2、及びPO2四面体ユニットの三次元微細孔結晶骨格構造を有する。これらの製造時の構造(焼成前の鋳型を含む)は、以下の経験的化学組成(無水)
mR:(MxAlyPz)O2
により表すことができ、ここで、“R”は結晶内の細孔組織に存在する少なくとも1の有機鋳型試薬を表す。“m”は、(MxAlyPz)O2の1モル当りに存在する“R”のモル数を表し、0乃至0.3の値を有し、各場合の最大値は、鋳型試薬の分子寸法、及び、含まれる特定の金属アルミノリン酸塩の細孔組織における利用可能な空隙容量(available void volume)に依存する。“x”、“y”、及び“z”は、それぞれ、四面体酸化物として存在する金属“M”(すなわち、マグネシウム、マンガン、亜鉛、及びコバルト)、アルミニウム、及びリンのモル分率を表す。
【0044】
金属含有ALPO類は、しばしば、その頭文字によりMeAPOと呼ばれる。また、組成物における金属“M”がマグネシウムである場合には、その頭文字MAPOが当該組成物について適用される。同様に、亜鉛、マンガン、及びコバルトを含有する組成物に対しては、それぞれ、ZAPO、MnAPO、CoAPOが用いられる。亜族類(subgeneric class)MAPO、ZAPO、CoAPO、及びMnAPOのそれぞれをを構成する種々の構造種を特定するために、各種類には数字が割り当てられ、例えば、ZAPO−5、MAPO−11、CoAPO−34等のように特定される。
【0045】
シリコアルミノリン酸塩のモレキュラーシーブは、典型的には、その他の材料と混合(すなわち、ブレンド)される。ブレンドされる場合、得られる組成物は、通常はSAPO触媒と呼ばれ、当該触媒はSAPOモレキュラーシーブを含む。モレキュラーシーブをブレンドされ得る材料は、種々の不活性な又は触媒的に活性な材料、又は種々のブレンダー材料である。これらの材料には、カオリン及びその他のクレー、種々の形態の希土類金属、金属酸化物、その他の非ゼオライト触媒成分、ゼオライト触媒成分、アルミナ又はアルミナゾル、チタニア、ジルコニア、マグネシア、トリア、ベリリア、石英、シリカ又はシリカゾル、及びそれらの混合物などの組成物が含まれる。これらの成分は、また、特に触媒全体のコストを減少させ、再生の間における触媒の遮熱を補助する放熱器(thermal sink)として機能し、触媒を緻密にし、及び触媒強度を増大させるという効果がある。触媒中に用いられ放熱器として機能する不活性材料が、約0.05乃至約1cal/g−℃、より好ましくは、約0.1乃至約0.8cal/g−℃、最も好ましくは約0.1乃至約0.5cal/g−℃の熱容量を有することが特に望ましい。
【0046】
追加のモレキュラーシーブ材料が、SAPO触媒組成物の一部として含まれることができ、又は、所望ならば、SAPO触媒との混合物における別個のモレキュラーシーブ触媒として用いられることもできる。本発明における使用に適切な、小空孔のモレキュラーシーブの構造型には、AEI、AFT、APC、ATN、ATT、ATV、AWW、BIK、CAS、CHA、CHI、DAC、DDR、EDI、ERI、GOO、KFI、LEV、LOV、LTA、MON、PAU、PHI、RHO、ROG、THO、及びそれらの置換形が含まれる。本発明における使用に適切な、中空孔のモレキュラーシーブの構造型には、MFI、MEL、MTW、EUO、MTT、HEU、FER、AFO、AEL、TON、及びそれらの置換形が含まれる。これらの小空孔及び中空孔のモレキュラーシーブについては、ATLAS of Zeolite Structual Types(W.M.Meier及びD.H.Olsen、Butterworth Heineman、第3版、1997年)により詳細に記載されており、これの詳細な記載は引用により明確に本明細書に取込まれる。シリコアルミノリン酸塩触媒と組合せられ得る好ましいモレキュラーシーブには、ZSM−5、ZSM−34、エリオナイト、及びシャバザイトが含まれる。
【0047】
1の実施態様における触媒組成物は、好ましくは約1重量%乃至約99重量%、より好ましくは約5重量%乃至約90重量%、最も好ましくは約10重量%乃至約80重量%のモレキュラーシーブを含む。また、当該触媒組成物は、好ましくは約20ミクロン乃至約3,000ミクロン、より好ましくは約30ミクロン乃至約200ミクロン、最も好ましくは約50ミクロン乃至約150ミクロンの粒子サイズを有する。
【0048】
当該触媒は、所望の物理的及び化学的特性を達成するために種々の処理を受けることができる。そのような処理には、水熱処理、焼成、酸処理、塩基処理、微粉砕(milling)、ボールミル粉砕、粉砕(grinding)、噴霧乾燥、及びそれらの組合せが含まれる(ただし、これらに限定する必要はない)。
【0049】
本発明において好ましい触媒は、SAPO−34と、SAPO−18又はALPO−18モレキュラーシーブの組合せを含む触媒である。特に好ましい実施態様では、モレキュラーシーブは、SAPO−34と、SAPO−18又はALPO−18の結晶性の相互成長物(連晶、intergrowth)である。
【0050】
含酸素化合物をオレフィン供給物として用いるオレフィンへ転化するために、従来型の反応器系を用いることができ、それらには、固定床、流動床又は移動床の系が含まれる。好ましい反応器の例は、共同流れ上昇反応器、及び短い接触時間の向流自由降下反応器(countercurrent free−fall reactors)である。当該反応器は、含酸素化合物の供給原料が、少なくとも約1hr−1、好ましくは約1hr−1乃至1000hr−1の範囲、より好ましくは約20hr−1乃至1000hr−1の範囲、最も好ましくは約20hr−1乃至500hr−1の範囲の重量毎時空間速度(WHSV)でモレキュラーシーブ触媒と接触し得るものが望ましい。本明細書において、WHSVは、触媒に含有されるモレキュラーシーブの単位重量当り、1時間当りの含酸素化合物及び炭化水素(これは任意に供給物中に存在し得る)の重量として定義する。触媒又は供給原料は、不活性物又は希釈剤として機能するその他の物質を含み得るので、当該WHSVは、含酸素化合物の供給物、存在し得る任意の炭化水素、及び触媒に含まれるモレキュラーシーブの重量について計算される。
【0051】
好ましくは、含酸素化合物の供給物は、含酸素化合物が気相中に存在するときに触媒と接触する。或いは、当該工程は、液相又は混合された気/液相において実施される。当該工程が液相又は混合された気/液相において実施される場合には、触媒及び反応条件に依存して、供給物から生成物への転化率及び選択性が異なり得る。
【0052】
含酸素化合物からオレフィンへの工程は、一般に、幅広い温度範囲で実施され得る。効果的な実施温度範囲は、約200℃乃至約700℃、好ましくは約300℃乃至約600℃、より好ましくは350℃乃至約550℃である。温度範囲の下方では、所望のオレフィン生成物の生成が、著しく遅くなり得る。温度範囲の上方では、当該工程は、生成物を最適量で生成することができない。
【0053】
炭化水素流れの分解により得られるオレフィンを用いて、本発明のオレフィン供給流れを形成することもできる。しかしながら、そのようなオレフィンは、含酸素化合物の転化反応から得たオレフィン生成物と組合せるのが好ましい。その理由は、分解工程から得られるオレフィンには、一般に、非反応性炭化水素成分(例えば、アルカン)が多く、分枝が多く、さらに、高級オレフィンの転化反応において転化の問題をもたらし得る、その他の望ましくない副生成物(例えば、硫黄)が多いからからである。それゆえ、そのような流れについての更なる精製が必要となるであろう。
【0054】
本発明のオレフィン供給物は、大幅に減少した硫黄、窒素及び/又は塩素含有量を有する。1の実施態様では、オレフィン供給物は、また、二量化又はオリゴマー化した生成物の直線性に実質的に悪影響を与えないような濃度のイソオレフィンを含有する。そのような生成物は、工業的な最終用途に対して非常に望ましい誘導体生成物を提供するのに十分なn−オレフィン及びモノ分枝モノオレフィンを含有する。本発明の二量化及びオリゴマー化生成物から得られるエステル誘導体は、可塑剤としての用途に特に適している。
【0055】
本発明におけるオレフィン供給物の硫黄含有量は、オレフィン二量体又はオリゴマーの生成に用いられる触媒の活性が実質的に阻害されないように十分低いべきである。好ましくは、オレフィン供給物における硫黄含有量は、原子単位で計算して、約1重量ppm以下、よりこのましくは約0.5重量ppm以下、最も好ましくは約0.3重量ppm以下である。
【0056】
本発明におけるオレフィン供給物の窒素含有量も、また、オレフィン二量体又はオリゴマーの生成に用いられる触媒の活性が実質的に阻害されないように十分低いべきである。好ましくは、オレフィン供給物における窒素含有量は、原子単位で計算して、約1重量ppm以下、よりこのましくは約0.5重量ppm以下、最も好ましくは約0.3重量ppm以下である。
【0057】
本発明におけるオレフィン供給物の塩素含有量も、また、オレフィン二量体又はオリゴマーの生成に用いられる触媒の活性が実質的に阻害されないように十分低いべきである。好ましくは、オレフィン供給物における塩素含有量は、原子単位で計算して、約0.5重量ppm以下、よりこのましくは約0.4重量ppm以下、最も好ましくは約0.3重量ppm以下である。
【0058】
1の実施態様では、また、ほとんど分枝を有しない高級オレフィン生成物への転化率を十分高く維持するために、本発明のオレフィン供給流れにおける線状モノオレフィン含有量が高いことが望ましい。好ましくは、オレフィン供給流れは、少なくとも約50重量%の線状モノオレフィン、より好ましくは少なくとも約60重量%の線状モノオレフィン、最も好ましくは少なくとも約70重量%の線状モノオレフィンを含む。好ましくは、当該線状モノオレフィンはC2乃至C6の線状モノオレフィンであって、約20重量%以下、より好ましくは約15重量%以下、最も好ましくは約10重量%以下のC6以上の炭化水素含有量を有する。
【0059】
本発明のオレフィン供給流れは、所望の二量体及び/又はオリゴマー生成物を得るために、酸に基づくオリゴマー化触媒と接触する。本明細書において、二量化工程とオリゴマー化工程は、相互に置き換え可能な語と見なす。当該工程は、また、高級オレフィン工程としても知られている。二量化工程、オリゴマー化工程、及び高級オレフィン生成工程という語は、全て、二量体又はオリゴマー生成物を製造するための、軽質オレフィン(特に、C3−C6のオレフィン)の二量化及び/又はオリゴマー化を意味し、また、生成物を高級オレフィンとも呼ぶ。
【0060】
本発明において用いられるオレフィン供給流れを生成するために、オレフィン流れから酸素化炭化水素を除去するための従来の方法を用いることができる。そのような方法には、水洗浄及びアルコール洗浄、苛性ソーダ洗浄(caustic scrubbing)、蒸留、抽出蒸留、及び固定床吸着が含まれる。Kirk−Othmer Encyclopedia of Chemical Technology、第4版、第9巻、John Wiley&Sons、1996年、894−899頁に記載されているようなその他の望ましい方法もまた、用いることができる(これらの記載は引用により本明細書中に取込まれる)。さらに、Kirk−Othmer Encyclopedia of Chemical Technology、第4版、第20巻、John Wiley&Sons、1996年、249−271頁に記載されているような精製システムを用いることができる(これらの記載は引用により本明細書中に取込まれる)。
【0061】
本発明における1の実施態様では、本発明によりオリゴマー化されるオレフィン供給流れは、主要なオレフィン源から生ずることができ、酸素化炭化水素含有量を減少させるために処理され得る。その後、当該処理されたオレフィン流れをさらに分離して、特に好ましい範囲(例えば、C2乃至C6のオレフィン)のオレフィン供給物を精製することができる。
【0062】
本発明における別の実施態様では、オリゴマー化されるオレフィン供給流れは、特に好ましい範囲に分離され、当該分離されたオレフィン供給物は酸素化炭化水素を減少させるために処理される。酸素化炭化水素を減少させるための分離及び/又は処理の順番は、本発明において重大なものではない。
【0063】
本発明における別の実施態様では、酸に基づくオリゴマー化触媒の寿命(特に、ゼオライト系オリゴマー化触媒の寿命)は、オレフィン供給流れを触媒と接触させる前に水和することにより、増大される。これは、触媒寿命を大幅に増大させるのに効果的な量の水を添加することを意味する。好ましくは、水は、オレフィン供給流れが約0.05重量パーセント乃至約2重量パーセントの水を含むように、当該流れへ添加される。より好ましくは、水は、オレフィン供給流れが約0.1重量パーセント乃至約1重量パーセントの水を含むように、当該流れへ添加される。供給物を適切な温度(例えば、約25℃乃至約60℃)で飽和させることにより、又は、ポンプにより水を挿入することにより、所望の比率の水が取込まれ得る。
【0064】
オリゴマー化反応工程は、オレフィン供給物をオリゴマー生成物へオリゴマー化するのに効果的な任意の温度で行うことができる。当該反応は、一般に、約170℃乃至約300℃、好ましくは約170℃乃至約260℃、最も好ましくは約180℃乃至約260℃において行われる。
【0065】
当該オリゴマー化反応では、作業圧力は重要ではない。当該反応工程は、一般に、約5MPa乃至10MPa、好ましくは約6MPa乃至約8MPaの圧力で実施される。
【0066】
反応器までのオレフィン供給物の流れは、適度に高い転化率を実現するのに十分であるべきであるが、有意な量の望ましくない副生成物が存在するほど低くならないべきである。一般に、当該反応は、約0.1hr−1乃至約20hr−1、好ましくは約1hr−1乃至約10hr−1、最も好ましくは約1.5hr−1乃至約7.5hr−1の重量毎時空間速度(WHSV)において実施される。
【0067】
オリゴマー化反応の後、高級オレフィン生成物は、任意に回収され、所望の誘導体生成物へ更に転化される。これらの誘導体生成物は、パラフィン混合物であることができ、これは、通常の水素化方法、及び任意のブレンド及び/又は更なる蒸留により得られる。パラフィン混合物は、多くの用途において炭化水素流体及び/又は溶媒として用いることができ、それらの用途には、塗料、プロセス流体(process fluid)、金属洗浄(metal cleaning)、ドライクリーニング、化粧品、薬剤、農薬、脱脂剤、エアゾール噴射剤、接着剤、洗浄剤、インク、及びその他の工業用及び家庭用製品が含まれる。
【0068】
その他の高級オレフィン誘導体には、チオール(メルカプタンとも呼ばれる)又はスルフィドが含まれ、これらは硫黄化合物と反応することにより生成する。これらは、農薬、薬剤、化粧品配合物、酸化防止剤、香料成分、及びポリスルフィドについての有用な出発物質である。これらは、また、ゴム及びプラスチック製造における重合調節剤としても用いられる。
【0069】
誘導体のその他の例には、従来型のアルキル化工程において用いられるアルキル化芳香族が含まれる。当該アルキル化芳香族は、潤滑成分又は界面活性剤誘導体へ更に加工されることができ、又はそのまま炭化水素流体として用いられ得る。
【0070】
高級オレフィンについての特に望ましい転化方法は、一般にはカルボニル化、又は特にヒドロホルミル化である。これらの方法により、エステル、アルデヒド、及びアルコールを含む、種々の誘導体がもたらされる。ヒドロホルミル化工程における触媒及び反応条件の概要は、例えば、BellerらのJournal of Molecular Catalysis、A104、17−85頁(1995年)に記載されており、これらの詳細は引用により本明細書中に取込まれる。また、Ullmans Encyclopedia of Industrial Chemistry、A5巻、217−233頁(1986年)も参照されたい(これもまた、引用により本明細書中に取込まれる)。さらに、J.FalbeのCarbon Monoxide in Organic Synthesis、1967年、及び、J.FalbeのNew Synthesis with Carbon Monoxide、1980年にも記載がある。
【0071】
ヒドロホルミル化は、高級オレフィン生成物、一酸化炭素、及び水素を、ヒドロホルミル化触媒又はその前駆体と接触させる工程を含む。ヒドロホルミル化触媒は、周期表のVIII族金属の有機金属錯体であり、所望ならば、任意のその他のプロモーターとしての金属塩(例えば、塩化スズ)と組合せて、バイメタル又はトリメタル系として用いられる。触媒的有機金属錯体は、種々の配位子を有する触媒金属の組合せである。好ましい金属は、コバルト、ロジウム、及びパラジウムである。
【0072】
有機金属触媒は、活性な有機金属錯体として導入することができ、又は、当該錯体は、反応ゾーンに導入された触媒前駆体と配位子からその場(in situ)で生成することもできる。適切な触媒前駆体には、例えば、それぞれの金属水素化物、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、酸化物、硫化物、及び、有機酸の塩が含まれる。そのような酸には、ギ酸、酢酸、又は、例えば、オレイン酸又はナフテン酸等のより大きな(heavier)アルキルカルボン酸が含まれる。その他の用いられ得る有機酸には、アルキル硫酸又はアリール硫酸が含まれる。
【0073】
本発明における高級オレフィンのヒドロホルミル化に対して特に望ましい錯体は、前述の金属のカルボニル化合物、さらに、アミンを含有するそれらの化合物、リン、ヒ素、又はアンチモンのトリ有機(triorganic)誘導体、これらの誘導体の各酸化物であり、所望ならば、一定条件下で有機反応液から分離され得る相に可溶化するために官能基化される。
【0074】
ヒドロホルミル化は、望ましくは、約40℃乃至約220℃の温度範囲で実施される。約80℃乃至約200℃、特に、約90℃乃至約180℃の温度範囲が好ましい。
【0075】
ヒドロホルミル化は、通常のヒドロホルミル化の場合の圧力範囲において実施され得る。一般に、ヒドロホルミル化は、約1乃至約400バールゲージの圧力範囲が許容範囲である。中ぐらい及び高い圧力範囲が、好ましい範囲である。一般に、中ぐらい及び高い圧力範囲とは、約40乃至約400バールゲージの範囲、より具体的には、約50乃至約320バールゲージの範囲をいう。これらの一般的な圧力範囲では、COに配位された触媒工程が特に有用である。
【0076】
高い圧力範囲とは、一般に、約175乃至約400バールゲージ、より望ましくは約190乃至約310バールゲージの範囲をいう。これらの高圧の範囲では、CO配位のロジウム及びコバルトの触媒工程が特に有用である。
【0077】
中ぐらいの圧力範囲とは、一般に、約40乃至約175バールゲージ、より望ましくは約50乃至約150バールゲージの範囲をいうが、特定の触媒においては、約60乃至約90バールゲージの範囲内が望ましい。例えば、トリフェニルホスフィンオキシド(TPPO)配位のロジウム触媒では、約50乃至約150バールゲージの範囲が特に望ましい。別の例として、トリアルキルホスフィン配位のコバルト触媒では、約60乃至約90バールゲージの範囲が特に望ましい。
【0078】
ヒドロホルミル化は、また、低い圧力範囲でも実施することができる。一般に、低い圧力範囲は、約5乃至約50バールゲージの範囲であるが、約10乃至約30バールゲージが特に有用である。低い圧力範囲において特に有用なヒドロホルミル化触媒の例は、ホスフィン配位のロジウムであり、より具体的にはトリフェニルホスフィン配位のロジウムである。
【0079】
その他のヒドロホルミル化触媒が、前述の圧力範囲において用いられ得る。そのような触媒は、Kirk−Othmer、第4版、17巻、“Oxo Process”、902−919頁、及び、Ullman’s Encyclopedia of Industrial Chemistry、第5版、A18巻、“Oxo Process”、321−327頁に記載されており、これらの詳細な記載はそれぞれ引用により本明細書中に取込まれる。
【0080】
ある場合には、ヒドロホルミル化が、全圧の約50%以下の一酸化炭素分圧において実施されるのが望ましい。前述の圧力でのヒドロホルミル化又はオキソ反応器(oxo reactor)において用いられる一酸化炭素と水素の比率は、望ましくは、以下のように維持される。すなわち、COは、約1乃至約50モル%、好ましくは約1乃至35モル%であり、H2は、約1乃至約98モル%、好ましくは約10乃至約90モル%である。
【0081】
1の実施態様では、ヒドロホルミル化反応はバッチモード(batch mode)で実施される。或いは、ヒドロホルミル化反応は連続的に行うこともできる。連続モードでは、4時間までの滞留時間が有用である。複数の反応器を用いる場合には、1分程度の滞留時間が有益である。或いは、約1/2乃至約2時間の範囲の滞留時間が有用である。
【0082】
本発明のヒドロホルミル化工程は液相で行われ、及び反応物は気体化合物であるから、物質移動の制限を回避するために、気相と液相の間の大きな接触表面積が望ましい。触媒溶液と気相の間の大きな接触表面積は、種々の手段により得ることができる。例えば(これに限定するものではない)、気体反応物と液相の間の接触表面積は、バッチオートクレーブ操作における攪拌によって得られる。連続操作では、1の実施態様のオレフィン供給流れは、例えば、連続流れ攪拌オートクレーブにおいて触媒溶液と接触し、ここで、供給物は、好ましくは孔あき入口(perforated inlet)を経て、容器の底部において導入及び分散される。触媒と気体供給物の間の良い接触(good contact)は、高い表面積の支持体上の触媒溶液を分散させることにより得られる。そのような技術は、一般に、支持型液相触媒と呼ばれる(supported liquid phase catalysis)。当該触媒は、透過ゲルの一部として提供される。
【0083】
1の実施態様では、ヒドロホルミル化反応は、単一反応器において実施される。適切な反応器の例が、米国特許第4,287,369号及び4,287,370号(Davy/UCC);米国特許第4,322,564号(Mitsubishi);米国特許第4,479,012号及びEP−A−114,611号(いずれもBASF);EP−A−103,810号及びEP−A−144,745号(いずれもHoechst/Ruhrchemie);及び、米国特許第5,763,678号(Exxon)に記載されている。別の実施態様では、平行に配置された2以上の反応容器又は反応器スキームが用いられる。さらに、プラグ流れ反応器の設計(任意に、部分液体生成物の逆混合(backmixing)を有する)により、反応器の容積の有効利用が提供される。
【0084】
1の実施態様では、ヒドロホルミル化反応は、2以上の一連の反応ゾーン又は容器において実施されるのが好ましい。適切な反応器の配置は、例えば、Fowlerらの英国特許明細書第1,387,657号、Bunningらの米国特許第4,593,127号、Miyazawaらの米国特許第5,105,018号、Unruhらの米国特許第5,367,106号、及びBeckersらの米国特許第5,763,678号において開示されている。個々のヒドロホルミル化反応器の例は、Denbigh及びTurnerのChemical Reactor Theory(ISBN 0 521 07971 3)、及びPerryらのChemical Engineers’Handbook(ISBN 0−07−085547−1)又はそれ以降の最新版に記載されている標準型であることができる。例えば、反応器を経て流れるガス及び液体が十分に接触する連続攪拌タンク又はプラグ流れ反応器である。好ましくは、これらのプラグ流れ反応器の設計又は配置は、反応器の液体生成物を部分的に逆混合する手段を含み、これについては、例えば、ElliehausenらのEP−A−3,985号及びDE3,220,858号において説明されている。
【0085】
ヒドロホルミル化生成物は、多くの商業的に重要な化学薬品の製造における中間体としての有用性を有し、本発明は、さらに、ヒドロホルミル化の後にそのような化学薬品を製造する反応を行う方法を提供する。生成物の製造に用いられる高級オレフィン成分は、一般に、成分の混合物を含むので、当該反応生成物は、典型的には、含酸素化合物の混合物である。オリゴマー化オレフィン生成物の製造に用いられるオレフィン供給流れは、一般に、オレフィン混合物を含むので、当該高級オレフィン成分は、一般に、成分の混合物である。しかしながら、ヒドロホルミル化反応工程の上流に用いられるオリゴマー化オレフィン及びオレフィン組成物の高い直線性(linearity)の程度によって、得られるヒドロホルミル化生成物流れは、一般に、高い直線性を有する。
【0086】
純粋な形態で、又はヒドロホルミル化生成物の混合物の一部として、生成するアルデヒドは任意にアルドール化され、この語は、アルドール縮合物を脱水して不飽和アルデヒドを形成させることを含む。当該アルドール化(aldolization)は、流れに存在するその他のアルデヒドを用いて、又は、別個に調製され、元のアルデヒド或いはヒドロホルミル化生成物流れに添加されるアルデヒドを用いて実施され得る。
【0087】
アルドール生成物は、任意に、対応するアルコール混合物へ水素化される。所望ならば、アルドール化から得られる不飽和アルデヒド混合物が選択的に水素化され、飽和アルデヒド混合物が生成される。ヒドロホルミル化により又はアルドール生成物の選択的水素化により生成する任意の飽和アルデヒド混合物は、それらが、対応するカルボン酸に酸化され、或いは、ホルムアルデヒドと縮合しポリオールを得る、又はアンモニアと縮合しイミン(これはアミンへ水素化され得る)を得る場合には、特別な価値を有し得る。当該酸及びポリオールは、エステル、ポリオールエステル、金属塩、アミド、さらに、イミン及びアミンについての有用な中間体である。
【0088】
オレフィン供給物が、最終的に、天然ガス等の安価な供給原料から得られる状況の下では、すなわち、天然ガスから得られるメタンがメタノールに転化され、さらにオレフィンになる場合には、当該生成物又は生成混合物は、任意に、オレフィンへの脱水の後、及び、所望ならばパラフィン又はパラフィン混合物への水素化の後、輸送可能な液体燃料としての価値を有し得る。本発明において生成する特に有用な組成物は、オクテン混合物のヒドロホルミル化及び水素化により得られるイソノニルアルコール混合物である。本発明は、また、イソオクタン酸の製造に有用な方法を提供するものであり、ここで、ヘプテン混合物のヒドロホルミル化から得られるアルデヒドが、ヒドロホルミル化生成物から分離され、その後、酸化される。
【0089】
本発明における別の実施態様では、本発明のヒドロホルミル化生成物は、任意に、飽和アルコールへ水素化される。飽和アルコールの生成は、所望ならば、飽和アルデヒドを経る2段階で、又は飽和アルコールへの1段階で実施されることができ、その場合、中間体として飽和アルデヒドを生成するのが望ましい。その後、当該アルコールは、任意にエステル化、エーテル化され、すなわちアセタール又はカーボネートが生成され、これらは、可塑材、界面活性剤、又は合成潤滑剤として用いられ得る。本発明の(すなわち、本発明の方法により製造される)エステル及びエーテルは、溶媒、塗料合体剤(paint coalescer)、可塑剤、接着剤、界面活性剤、粘度指数向上剤、合成潤滑剤、難燃剤、潤滑成分、磨耗防止剤(anti−wear agent)、圧媒液、セタン価向上剤(cetane improver)、ドリリング液(drilling fluid)、熱可塑性樹脂及び繊維の加工助剤、ポリマー(特に、塩化ビニルポリマー)、安定剤、重合性モノマー、及び香料としての用途に適切である。
【0090】
エステル化は、本発明のアルコールを酸又は酸無水物と反応させることにより遂行される。当該反応工程では、望ましくは、従来の工程が活用される。これらの従来型工程では、高い温度及び圧力においてアルコールと酸が反応させ、及び、副生成物として生成する水を除去しながら当該反応を終了まで運転することが望ましい。
【0091】
エステル化反応において、触媒が用いられ得る。適切な触媒には、例えば、チタン含有触媒(例えば、テトラアルキルチタネート、特に、テトライソプロピル又はテトラオクチルオルチタネート)、又は、スルホン酸含有触媒(例えば、P−トルエンスルホン酸又はメチルスルホン酸)が含まれる。硫酸触媒もまた、用いられ得る。或いは、当該エステル反応は、専用の触媒を添加することなしに実施され得る。
【0092】
エステル化反応の生成物中に存在する触媒は、塩基処理及び水洗により除去され得る。好ましくは、当該アルコールは、酸中の酸性基の数と比較して、わずかに(例えば、10乃至25%)過剰なモルで用いられる。
【0093】
当該エステルの酸は無機酸でも有機酸でもよく、後者の場合には、カルボン酸が好ましい。可塑剤の製造には、芳香族酸又はそれらの無水物が好ましいが、脂肪族系の酸も用いられる。酸の更なる例には、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、イソ吉草酸、n−ヘプタン酸、n−オクタン酸、n−デカン酸、ネオデカン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸、コハク酸、フタル酸(1,2−ベンゼンジカルボン酸)、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、フマル酸、アゼライン酸、2−メチルペンタン酸、2,4−ジメチルヘプタン酸、2,4,6−トリメチルノナン酸、セバシン酸、安息香酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、アクリル酸、メタクリル酸、トール油、一塩基又は二塩基シクロヘキサン酸、ナフテン酸及びナフタレン型の酸、炭酸、硝酸、硫酸、リン酸及び亜リン酸及びそれらのチオ類似体、及び、C6乃至C13のオキソ酸及びネオ酸が含まれる。オキソ酸及びネオ酸とC9(特に、C12)アルコールとのエステルは、ドリリング液及び伝導液(power transmisson fluid)として特に有用である。リン酸エステルは、何難燃剤として特に望ましく、一方、亜リン酸エステルは、塩化ビニルポリマーの安定剤を提供する。
【0094】
一塩基酸及び二塩基酸とのエステルは、潤滑剤及び潤滑成分に好ましい。好ましくは、結果として得られるエステルは、15乃至40の炭素原子を有する。アジピン酸エステル、アゼライン酸エステル、及びフタル酸エステルは、特に、潤滑剤製品に好ましい。不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸及びメタクリル酸)とのエステルは、熱可塑性樹脂製品における、或いは、接着剤、容積指数向上剤(VI improver)、及び塗料用樹脂として(又は、それらの中に)用いられるポリマーにおける単独モノマー又はコモノマーとして適切な、重合性モノマーを提供する。
【0095】
本発明のエステルは、多数のポリマーにおいて可塑剤として用いられ得る。それらの例には、酢酸セルロース;芳香族ビニル化合物のホモポリマー及びコポリマー(例えば、スチレン)、又はカルボン酸ビニルエステルのホモポリマー及びコポリマー(エチレン/酢酸ビニルコポリマー);ハロゲン含有ポリマー、特に、塩化ビニルのホモポリマー及びコポリマー、とりわけ、カルボン酸のビニルエステル、不飽和カルボン酸のエステル(例えば、メタクリル酸エステル)、及び/又はオレフィンを有する当該コポリマー;ニトリルゴム;及び、後塩素化(post−chlorinated)塩化ビニルポリマーが含まれる。ポリ(塩化ビニル)が特に有益である。
【0096】
ポリマーに対する可塑剤エステルの比率は、広い範囲内で変化させることができる。望ましい範囲は、ポリマー100部に対し約10乃至約200重量部、好ましくはポリマー100部に対し約20乃至約100部である。
【0097】
本発明のエステルは、可塑剤として単独で、又は互いの混合剤(admixture)において用いられることができ、又は、その他の可塑剤、例えば、ジブチル、ジペンチル、ジヘキシル、ジヘプチル、ジオクチル、ジノニル、ジデシル、ジウンデシル、ジドデシル、ジトリデシルのフタル酸エステル、トリメリト酸エステル、又はアジピン酸エステル、又はブチルベンジルフタル酸エステル、又はそれらの混合物、との混合剤において用いられることができる。これらは、また(或いは、その代わりに)、第2の可塑剤(例えば、塩素化パラフィン、イソ酪酸テキサノール、又はプロセス油)と共に用いられ得る。混合剤において用いられる場合、好ましくは、可塑剤の合計比率は上記の範囲内である。
【0098】
本発明の可塑化ポリマー性組成物は、多数の形態で作成され、種々の最終用途を有し得る。例えば、それらは、用いる樹脂のグレードに依存して、ドライブレンド、ペースト、又はプラスチゾルの形態に成り得る。それらは、例えば、浸漬、噴霧、射出成形又は回転成形、押出における塗料として、或いは、自助(self−supporting)フィルム及びシートとして用いることができ、容易に発泡し得る。最終用途には、床仕上げ材、壁装材、成形品、椅子張り材料、代用革、電気絶縁体(特に、ワイヤー及びケーブル)、コーティング布(coated fabric)、玩具、及び自動車部品が含まれる。
【0099】
本発明は、また、本発明のエステルと冷媒、特に、フルオロカーボン冷媒、なかでも、HFC32(ジフルオロメタン)又はHFC134a(1,1,1,2−テトラフルオロエタン)を含む組成物を提供する。特に、本発明は、また、加水分解安定度増強剤(例えば、ヒンダードフェノール又は芳香族アミン)、酸化防止剤、腐蝕防止剤、及び金属活性低下剤のうちの少なくとも1を含む上記組成物を提供する。
【0100】
以下の実施例は、請求項に記載の本発明の全範囲内で、本発明における種々の実施態様を説明するものである。
【実施例1】
【0101】
64重量%のブテン及び35重量%のブタンを含み、残余がプロパン及びプロピレンを含むオレフィン供給物を、ZSM−22を含有するオリゴマー化反応器中に導入する前に、約39℃の温度においてサーモスタットを装備した水含浸機へ当該オレフィン供給物を通すことにより水和させた。600重量ppmの水を含む水和した供給物を、その後、反応器においてZSM−22と接触させ、92%の転化率における触媒寿命を測定した。結果を図に示す。
【実施例2】
【0102】
実施例1の水和オレフィン供給物の一部に酢酸を添加し、300重量ppmの酢酸濃度を得た。当該オレフィン供給物を、その後、オリゴマー化反応器においてZSM−22と接触させ、92%の転化率における触媒寿命を測定した。結果を図に示す。
【実施例3】
【0103】
64重量%のブテン及び35重量%のブタンを含み、残余がプロパン及びプロピレンを含むオレフィン供給物にブタノールとメチルエチルケトン(MEK)を添加し、2重量%のブタノールと2重量%のMEKを含むオレフィン供給流れを得た。得られたオレフィン供給流れを、オリゴマー化反応器においてZSM−22と接触させ、92%の転化率における触媒寿命を測定した。結果を図に示す。
【0104】
図に示すように、実施例1−3のデータは、含酸素化合物が、ゼオライト系オリゴマー化触媒の触媒寿命に悪影響を与え得ることを実証するものである。
【0105】
これまで本発明を十分に説明したが、当業者には、本発明の精神及び範囲に反することなく、特許請求の範囲における幅広いパラメータの範囲内で実施し得ることが理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【0106】
【図1】添付図は、本発明における種々の実施態様の例を示すものであり、当該実施例から得られたデータを示すものである。
Claims (62)
- オレフィンをオリゴマー化する方法であって、
少なくとも1のC2乃至C12のオレフィンを含有するオレフィン流れから酸素化炭化水素を除去し、5重量ppm乃至1,000重量ppmの酸素化炭化水素を含むオレフィン供給流れを得る工程、及び、
オレフィン供給物を酸に基づくオリゴマー化触媒と接触させ、当該オレフィン供給物中のオレフィンをオリゴマー化する工程、
を含む、当該方法。 - 酸に基づくオリゴマー化触媒が固体リン酸触媒である、請求項1に記載の方法。
- 酸に基づくオリゴマー化触媒がゼオライト系オリゴマー化触媒である、請求項1に記載の方法。
- ゼオライト系オリゴマー化触媒が、TON、MTT、MFI、MEL、MTW、EUO、ZSM−57、フェリエライト、オフレタイト、ZSM−4、ZSM−18、ZSM−23、ゼオライトベータ、フォージャサイト、ゼオライトL、モルデナイト、エリオナイト、及びシャバサイトよりなる群から選択される、請求項3に記載の方法。
- ゼオライト系オリゴマー化触媒が、ZSM−22、ZSM−23、又はZSM−57である、請求項4に記載の方法。
- ゼオライト系オリゴマー化触媒がZSM−22又はZSM−23である、請求項5に記載の方法。
- ゼオライト系オリゴマー化触媒が選択化触媒である、請求項6に記載の方法。
- オレフィン供給物が50重量%未満しかアルカンを含まない、請求項1に記載の方法。
- オレフィン供給物が少なくとも50重量%のオレフィンを含む、請求項8に記載の方法。
- オレフィン流れが、含酸素化合物をモレキュラーシーブ触媒と接触させることによって得られる、請求項1に記載の方法。
- 含酸素化合物がメタノール又はジメチルエーテルである、請求項10に記載の方法。
- オレフィン供給物が、酸に基づくオリゴマー化触媒と接触する前に水和される、請求項1に記載の方法。
- 水和されたオレフィン供給物が0.05乃至2重量%の含水量を有する、請求項12に記載の方法。
- 含酸素化合物からオレフィンオリゴマーを製造する方法であって、
含酸素化合物をモレキュラーシーブ触媒と接触させ、少なくとも1のC2乃至C12のオレフィンを含有するオレフィン流れを形成する工程、
当該オレフィン流れから酸素化炭化水素を除去し、5重量ppm乃至1,000重量ppmの酸素化炭化水素を含むオレフィン供給流れを得る工程、及び、
オレフィン供給物を酸に基づくオリゴマー化触媒と接触させ、オレフィンオリゴマーを生成させる工程、
を含む、当該方法。 - 酸に基づくオリゴマー化触媒が固体リン酸触媒である、請求項14に記載の方法。
- 酸に基づくオリゴマー化触媒がゼオライト系オリゴマー化触媒である、請求項14に記載の方法。
- ゼオライト系オリゴマー化触媒が、TON、MTT、MFI、MEL、MTW、EUO、ZSM−57、フェリエライト、オフレタイト、ZSM−4、ZSM−18、ZSM−23、ゼオライトベータ、フォージャサイト、ゼオライトL、モルデナイト、エリオナイト、及びシャバサイトよりなる群から選択される、請求項16に記載の方法。
- ゼオライト系オリゴマー化触媒が、ZSM−22、ZSM−23、又はZSM−57である、請求項17に記載の方法。
- ゼオライト系オリゴマー化触媒が、ZSM−22又はZSM−23である、請求項18に記載の方法。
- ゼオライト系オリゴマー化触媒が選択化触媒である、請求項6に記載の方法。
- オレフィン供給物が50重量%未満しかアルカンを含まない、請求項19に記載の方法。
- オレフィン供給物が少なくとも50重量%のオレフィンを含む、請求項21に記載の方法。
- 含酸素化合物がメタノール又はジメチルエーテルである、請求項14に記載の方法。
- オレフィン供給物が、オリゴマー化触媒と接触する前に水和される、請求項14に記載の方法。
- 水和されたオレフィン供給物が0.05乃至2重量%の含水量を有する、請求項24に記載の方法。
- 含酸素化合物からオレフィンオリゴマーを製造する方法であって、
含酸素化合物をモレキュラーシーブ触媒と接触させ、少なくとも1のC2乃至C12のオレフィンを含有するオレフィン流れを形成する工程、
当該オレフィン流れからC3乃至C6のオレフィン流れを回収する工程、
当該オレフィン流れから酸素化炭化水素を除去し、5重量ppm乃至1,000重量ppmの酸素化炭化水素を含むオレフィン供給流れを得る工程、及び、
オレフィン供給物を酸に基づくオリゴマー化触媒と接触させ、オレフィンオリゴマーを生成させる工程、
を含む、当該方法。 - 酸に基づくオリゴマー化触媒が固体リン酸触媒である、請求項26に記載の方法。
- 酸に基づくオリゴマー化触媒がゼオライト系オリゴマー化触媒である、請求項26に記載の方法。
- ゼオライト系オリゴマー化触媒が、TON、MTT、MFI、MEL、MTW、EUO、ZSM−57、フェリエライト、オフレタイト、ZSM−4、ZSM−18、ZSM−23、ゼオライトベータ、フォージャサイト、ゼオライトL、モルデナイト、エリオナイト、及びシャバサイトよりなる群から選択される、請求項28に記載の方法。
- ゼオライト系オリゴマー化触媒が、ZSM−22、ZSM−23、又はZSM−57である、請求項29に記載の方法。
- ゼオライト系オリゴマー化触媒がZSM−22又はZSM−23である、請求項30に記載の方法。
- ゼオライト系オリゴマー化触媒が選択化触媒である、請求項31に記載の方法。
- オレフィン供給物が50重量%未満しかアルカンを含まない、請求項29に記載の方法。
- オレフィン供給物が少なくとも50重量%のオレフィンを含む、請求項33に記載の方法。
- 含酸素化合物がジメチルエーテルである、請求項26に記載の方法。
- オレフィン供給物が、オリゴマー化触媒と接触する前に水和される、請求項26に記載の方法。
- 水和されたオレフィン供給物が0.05乃至2重量%の含水量を有する、請求項36に記載の方法。
- 含酸素化合物からオレフィンオリゴマーを製造する方法であって、
含酸素化合物をモレキュラーシーブ触媒と接触させ、少なくとも1のC2乃至C12のオレフィンを含有するオレフィン流れを形成する工程、
当該オレフィン流れから酸素化炭化水素を除去する工程、
当該酸素化炭化水素の除去の後に、前記オレフィン流れからC3乃至C6のオレフィン流れを回収してオレフィン供給流れを得る工程であって、当該オレフィン供給流れが5重量ppm乃至1,000重量ppmの酸素化炭化水素を含有する、当該工程、及び、
オレフィン供給物を酸に基づくオリゴマー化触媒と接触させ、オレフィンオリゴマーを生成させる工程、
を含む、当該方法。 - 酸に基づくオリゴマー化触媒が固体リン酸触媒である、請求項38に記載の方法。
- 酸に基づくオリゴマー化触媒がゼオライト系オリゴマー化触媒である、請求項38に記載の方法。
- ゼオライト系オリゴマー化触媒が、TON、MTT、MFI、MEL、MTW、EUO、ZSM−57、フェリエライト、オフレタイト、ZSM−4、ZSM−18、ZSM−23、ゼオライトベータ、フォージャサイト、ゼオライトL、モルデナイト、エリオナイト、及びシャバサイトよりなる群から選択される、請求項40に記載の方法。
- ゼオライト系オリゴマー化触媒が、ZSM−22、ZSM−23、又はZSM−57である、請求項41に記載の方法。
- ゼオライト系オリゴマー化触媒がZSM−22又はZSM−23である、請求項42に記載の方法。
- ゼオライト系オリゴマー化触媒が選択化触媒である、請求項43に記載の方法。
- オレフィン供給物が50重量%未満しかアルカンを含まない、請求項38に記載の方法。
- オレフィン供給物が少なくとも50重量%のオレフィンを含む、請求項45に記載の方法。
- 含酸素化合物がメタノール又はジメチルエーテルである、請求項38に記載の方法。
- オレフィン供給物が、オリゴマー化触媒と接触する前に水和される、請求項38に記載の方法。
- 水和されたオレフィン供給物が0.05乃至2重量%の含水量を有する、請求項48に記載の方法。
- オレフィンをオリゴマー化する方法であって、
少なくとも1のC2乃至C12のオレフィン及び酸素化炭化水素を含むオレフィン流れを供給する工程であって、当該酸素化炭化水素が、5重量ppmより大きく1,000重量ppm未満の濃度で当該オレフィン流れ中に供給される、当該工程、及び、
オレフィン供給物を酸に基づくオリゴマー化触媒と接触させ、当該オレフィン供給物中のオレフィンをオリゴマー化する工程、
を含む、当該方法。 - 酸に基づくオリゴマー化触媒が固体リン酸触媒である、請求項50に記載の方法。
- 酸に基づくオリゴマー化触媒がゼオライト系オリゴマー化触媒である、請求項50に記載の方法。
- ゼオライト系オリゴマー化触媒が、TON、MTT、MFI、MEL、MTW、EUO、ZSM−57、フェリエライト、オフレタイト、ZSM−4、ZSM−18、ZSM−23、ゼオライトベータ、フォージャサイト、ゼオライトL、モルデナイト、エリオナイト、及びシャバサイトよりなる群から選択される、請求項52に記載の方法。
- ゼオライト系オリゴマー化触媒が、ZSM−22、ZSM−23、又はZSM−57である、請求項53に記載の方法。
- ゼオライト系オリゴマー化触媒がZSM−22又はZSM−23である、請求項54に記載の方法。
- ゼオライト系オリゴマー化触媒が選択化触媒である、請求項55に記載の方法。
- オレフィン供給物が50重量%未満しかアルカンを含まない、請求項50に記載の方法。
- オレフィン供給物が少なくとも50重量%のオレフィンを含む、請求項57に記載の方法。
- オレフィン流れが、含酸素化合物をモレキュラーシーブ触媒と接触させることによって得られる、請求項50に記載の方法。
- 含酸素化合物がメタノール又はジメチルエーテルである、請求項59に記載の方法。
- オレフィン供給物が、オリゴマー化触媒と接触する前に水和される、請求項50に記載の方法。
- 水和されたオレフィン供給物が0.05乃至2重量%の含水量を有する、請求項61に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US26570001P | 2001-02-01 | 2001-02-01 | |
US60/265,700 | 2001-02-01 | ||
PCT/US2002/002858 WO2002060842A1 (en) | 2001-02-01 | 2002-02-01 | Olefin oligomerization |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004526698A true JP2004526698A (ja) | 2004-09-02 |
JP2004526698A6 JP2004526698A6 (ja) | 2005-02-17 |
JP2004526698A5 JP2004526698A5 (ja) | 2005-12-22 |
Family
ID=23011534
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002560996A Pending JP2004526698A (ja) | 2001-02-01 | 2002-02-01 | オレフィンのオリゴマー化 |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (4) | US6875899B2 (ja) |
EP (2) | EP1368290A1 (ja) |
JP (1) | JP2004526698A (ja) |
KR (1) | KR20040002856A (ja) |
CN (2) | CN100439302C (ja) |
AT (1) | ATE362903T1 (ja) |
AU (1) | AU2002242041B2 (ja) |
BR (1) | BR0206874A (ja) |
CA (2) | CA2433340A1 (ja) |
DE (1) | DE60220253D1 (ja) |
GC (1) | GC0000321A (ja) |
MX (2) | MXPA03006915A (ja) |
NO (2) | NO20033416D0 (ja) |
WO (2) | WO2002060844A1 (ja) |
Families Citing this family (76)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6875899B2 (en) * | 2001-02-01 | 2005-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of higher olefins |
RU2004131684A (ru) * | 2002-03-29 | 2005-10-20 | Эксонмобил Кемикэл Пейтенс Инк. (Us) | Олигомеризация олефинов |
US7183450B2 (en) | 2002-07-22 | 2007-02-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin oligomerization |
US7253330B2 (en) | 2003-04-29 | 2007-08-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Oligomerization process |
US7145049B2 (en) * | 2003-07-25 | 2006-12-05 | Catalytic Distillation Technologies | Oligomerization process |
US20050209469A1 (en) * | 2004-03-22 | 2005-09-22 | Shutt John R | Converting propylene in an oxygenate-contaminated propylene stream to non-polymerization derivative products |
GB0412151D0 (en) * | 2004-06-01 | 2004-06-30 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Olefin oligomerization process |
GB0412139D0 (en) * | 2004-06-01 | 2004-06-30 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Olefin oligomerization process |
CN101111313B (zh) * | 2005-01-31 | 2010-05-12 | 埃克森美孚化学专利公司 | 分子筛催化剂组合物,其制备和在转化方法中的应用 |
JP5102943B2 (ja) * | 2005-05-25 | 2012-12-19 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 固体リン酸触媒およびそれを用いたオレフィンの二量化反応方法 |
WO2006133908A2 (en) * | 2005-06-13 | 2006-12-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Oligomerisation of olefins |
GB0512377D0 (en) | 2005-06-17 | 2005-07-27 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Oligomerisation of olefins with zeolite catalyst |
US7588738B2 (en) * | 2005-08-23 | 2009-09-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Series catalyst beds |
US7501548B2 (en) | 2006-03-10 | 2009-03-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Oligomerization of isobutene-containing feedstocks |
US7615673B2 (en) * | 2006-09-08 | 2009-11-10 | Catalytic Distillation Technologies | Propylene oligomerization process |
KR100864376B1 (ko) * | 2007-05-09 | 2008-10-21 | 한국화학연구원 | 다양한 성분을 함유한 부텐으로 부터 부텐 삼량체를제조하는 방법 및 그를 이용한 고비점알킬레이트 제조 방법 |
DE102007022175B4 (de) * | 2007-05-11 | 2015-11-05 | Air Liquide Global E&C Solutions Germany Gmbh | Verfahren und Anlage zur Herstellung von synthetischen Kraftstoffen |
US8193402B2 (en) * | 2007-12-03 | 2012-06-05 | Gevo, Inc. | Renewable compositions |
EP2225351A4 (en) | 2007-12-03 | 2016-11-09 | Gevo Inc | RENEWABLE COMPOSITIONS |
US7956227B2 (en) * | 2007-12-06 | 2011-06-07 | Conocophillips Company | Oligomerization of hydrocarbons |
US8283428B2 (en) * | 2008-06-20 | 2012-10-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymacromonomer and process for production thereof |
US8399725B2 (en) * | 2008-06-20 | 2013-03-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Functionalized high vinyl terminated propylene based oligomers |
US8372930B2 (en) | 2008-06-20 | 2013-02-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | High vinyl terminated propylene based oligomers |
US8802797B2 (en) | 2008-06-20 | 2014-08-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Vinyl-terminated macromonomer oligomerization |
US8283419B2 (en) * | 2008-06-20 | 2012-10-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin functionalization by metathesis reaction |
US8476350B2 (en) * | 2008-12-24 | 2013-07-02 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Triglyceride plasticizer and process of making |
EP2401307A4 (en) * | 2009-02-24 | 2015-08-05 | Gevo Inc | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF RENEWABLE BUTADIA AND RENEWABLE ISOPRENE |
US9963652B1 (en) * | 2009-07-29 | 2018-05-08 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | High density cyclic fuels derived from linear sesquiterpenes |
US8853117B2 (en) | 2009-08-28 | 2014-10-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method of making a molecular sieve of MFS framework type with controllable average size |
MX2012004155A (es) * | 2009-10-06 | 2012-08-03 | Gevo Inc | Proceso integrado para convertir selectivamente isobutanol renovable en p-xileno. |
FR2951161B1 (fr) * | 2009-10-13 | 2012-03-02 | Total Raffinage Marketing | Procede de production de distillat a partir d'une charge hydrocarbonee comprenant une condensation d'alcool |
FR2951163B1 (fr) * | 2009-10-13 | 2012-09-28 | Total Raffinage Marketing | Procede de production de distillat par oligomerisation catalytique d'olefines en presence de composes oxygenes |
US8771815B2 (en) | 2009-12-17 | 2014-07-08 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for making triglyceride plasticizer |
US9272965B2 (en) * | 2009-12-22 | 2016-03-01 | Catalytic Distillation Technologies | Process for the conversion of alcohols to olefins |
EP2521705A4 (en) | 2010-01-08 | 2014-06-18 | Gevo Inc | INTEGRATED METHODS OF MANUFACTURING RENEWABLE CHEMICALS |
WO2011140560A1 (en) | 2010-05-07 | 2011-11-10 | Gevo, Inc. | Renewable jet fuel blendstock from isobutanol |
US20120022224A1 (en) | 2010-07-22 | 2012-01-26 | Geraldine Tosin | Particles Including Zeolite Catalysts And Their Use In Oligomerization Processes |
WO2012033562A1 (en) | 2010-09-07 | 2012-03-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Extrudates including zeolite catalysts and their use in oligomerization processes |
US20120149957A1 (en) * | 2010-12-10 | 2012-06-14 | Uop, Llc | Apparatus and process for oligomerizing one or more hydrocarbons |
US8128902B2 (en) * | 2011-04-12 | 2012-03-06 | Midwest Refrigerants, Llc | Method for the synthesis of anhydrous hydrogen halide and anhydrous carbon dioxide |
WO2012145495A2 (en) | 2011-04-19 | 2012-10-26 | Gevo, Inc. | Variations on prins-like chemistry to produce 2,5-dimethylhexadiene from isobutanol |
US9573861B2 (en) | 2011-07-25 | 2017-02-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin oligomerization process |
EP2736632B1 (en) | 2011-07-25 | 2017-02-01 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Integrated nitrile poison adsorption and desorption system |
WO2013013888A2 (en) * | 2011-07-25 | 2013-01-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin oligomerization process |
WO2013013884A2 (en) * | 2011-07-25 | 2013-01-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for nitrile removal from hydrocarbon feeds |
US9550705B2 (en) | 2011-07-25 | 2017-01-24 | Exxonmobill Chemical Patents Inc. | Olefin oligomerization process |
US8680353B2 (en) * | 2011-11-21 | 2014-03-25 | Basf Se | Process for preparing oligomers of butene |
US9663415B2 (en) | 2012-11-12 | 2017-05-30 | Uop Llc | Process for making diesel by oligomerization of gasoline |
US10508064B2 (en) | 2012-11-12 | 2019-12-17 | Uop Llc | Process for oligomerizing gasoline without further upgrading |
US9522375B2 (en) | 2012-11-12 | 2016-12-20 | Uop Llc | Apparatus for fluid catalytic cracking oligomerate |
US9834492B2 (en) | 2012-11-12 | 2017-12-05 | Uop Llc | Process for fluid catalytic cracking oligomerate |
US20140135545A1 (en) * | 2012-11-12 | 2014-05-15 | Uop Llc | Fluid catalytic cracking process |
US9278893B2 (en) | 2012-11-12 | 2016-03-08 | Uop Llc | Process for making gasoline by oligomerization |
US9644159B2 (en) | 2012-11-12 | 2017-05-09 | Uop Llc | Composition of oligomerate |
US9441173B2 (en) | 2012-11-12 | 2016-09-13 | Uop Llc | Process for making diesel by oligomerization |
US9914673B2 (en) | 2012-11-12 | 2018-03-13 | Uop Llc | Process for oligomerizing light olefins |
US9434891B2 (en) | 2012-11-12 | 2016-09-06 | Uop Llc | Apparatus for recovering oligomerate |
US9522373B2 (en) | 2012-11-12 | 2016-12-20 | Uop Llc | Apparatus for oligomerizing light olefins |
US9567267B2 (en) | 2012-11-12 | 2017-02-14 | Uop Llc | Process for oligomerizing light olefins including pentenes |
CN104812874B (zh) * | 2012-11-29 | 2016-12-07 | 埃克森美孚化学专利公司 | 处理烯烃进料物流的方法和相关的低聚方法 |
US9670425B2 (en) | 2013-12-17 | 2017-06-06 | Uop Llc | Process for oligomerizing and cracking to make propylene and aromatics |
US9732285B2 (en) | 2013-12-17 | 2017-08-15 | Uop Llc | Process for oligomerization of gasoline to make diesel |
US20150166425A1 (en) * | 2013-12-17 | 2015-06-18 | Uop Llc | Process for oligomerizing gasoline with high yield |
WO2016150529A1 (en) | 2015-03-20 | 2016-09-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for converting an olefin containing hydrocarbon feed into an oligomerization product or a hydrogenated oligomerization product |
US10406511B2 (en) | 2016-04-11 | 2019-09-10 | Enerkem, Inc. | Hybrid extruded mixed zeolite catalysts for synthesis of light olefins |
US10544068B2 (en) * | 2016-08-16 | 2020-01-28 | Iran Polymer And Petrochemical Institute | Catalytic process for producing olefins |
US10647629B2 (en) * | 2016-11-25 | 2020-05-12 | Hindustan Petroleum Corporation Limited | Oligomerization process involving crystalline molecular sieve |
WO2018236471A1 (en) | 2017-06-23 | 2018-12-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | METHODS OF OLIGOMERIZING OLEFINS AND ZEOLITES AND STRUCTURAL ORIENTATION AGENTS THEREOF |
TW201925146A (zh) * | 2017-11-21 | 2019-07-01 | 南韓商韓華道達爾有限公司 | 製備異丁烯寡聚物的方法 |
WO2020081212A1 (en) * | 2018-10-17 | 2020-04-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Oligomerization of olefins |
WO2020081210A1 (en) * | 2018-10-17 | 2020-04-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Oligomerization of olefins |
CN112867701A (zh) * | 2018-10-17 | 2021-05-28 | 埃克森美孚化学专利公司 | 烯烃的低聚 |
EP3686177A1 (de) * | 2019-01-28 | 2020-07-29 | Linde GmbH | Verfahren und anlage zur herstellung von alpha-olefinen |
WO2020256852A1 (en) | 2019-06-20 | 2020-12-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Amphiphilic reaction products from lightly branched olefins and methods for production thereof |
EP3990420A4 (en) * | 2019-06-27 | 2023-07-12 | GEVO, Inc. | BIO-BASED OLEFIN OLIGOMERIZATION VIA A CHABAZITE-ZEOLITE CATALYST |
CN116023561A (zh) * | 2021-10-25 | 2023-04-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种负载型聚烯烃催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (46)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL126665C (ja) * | 1960-03-15 | |||
US3407789A (en) * | 1966-06-13 | 1968-10-29 | Stone & Webster Eng Corp | Heating apparatus and process |
US3647682A (en) * | 1968-10-23 | 1972-03-07 | Union Carbide Corp | Olefin production by the catalytic treatment of hydrocarbons |
US3820955A (en) * | 1970-01-19 | 1974-06-28 | Stone & Webster Eng Corp | Horizontal high severity furnace |
US3758403A (en) * | 1970-10-06 | 1973-09-11 | Mobil Oil | Olites catalytic cracking of hydrocarbons with mixture of zsm-5 and other ze |
US3906053A (en) * | 1971-08-10 | 1975-09-16 | Ethyl Corp | Process for the production of olefins |
GB1343949A (en) | 1971-12-31 | 1974-01-16 | Exxon Research Engineering Co | Quality of octenes |
US3816975A (en) * | 1972-11-14 | 1974-06-18 | Union Carbide Corp | Purification of hydrocarbon feedstocks |
US3911041A (en) * | 1974-09-23 | 1975-10-07 | Mobil Oil Corp | Conversion of methanol and dimethyl ether |
US4386229A (en) * | 1980-03-21 | 1983-05-31 | Phillips Petroleum Company | Olefin dimerization |
US4314090A (en) * | 1980-08-18 | 1982-02-02 | The Dow Chemical Company | Linear alpha olefin production |
FR2504522A1 (fr) * | 1981-04-24 | 1982-10-29 | Inst Francais Du Petrole | Procede de purification d'une coupe c4 et/ou c5 d'hydrocarbures renfermant de l'eau et du dimethylether comme impuretes |
US4499055A (en) * | 1981-09-14 | 1985-02-12 | Exxon Research & Engineering Co. | Furnace having bent/single-pass tubes |
US4828679A (en) * | 1984-03-12 | 1989-05-09 | Mobil Oil Corporation | Octane improvement with large size ZSM-5 catalytic cracking |
US4513156A (en) † | 1984-04-16 | 1985-04-23 | Mobil Oil Corporation | Olefin oligomerization using extracted feed for production of heavy hydrocarbons |
US4579999A (en) * | 1985-01-17 | 1986-04-01 | Mobil Oil Corporation | Multistage process for converting oxygenates to liquid hydrocarbons with aliphatic recycle |
US4686317A (en) † | 1985-12-31 | 1987-08-11 | Mobil Oil Corporation | Process for removing oxygenated compounds or other impurities from hydrocarbon streams |
US4675463A (en) * | 1986-02-05 | 1987-06-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for reducing fouling in higher olefin plants |
CN1004878B (zh) * | 1987-08-08 | 1989-07-26 | 中国石油化工总公司 | 制取低碳烯烃的烃类催化转化方法 |
US4814067A (en) * | 1987-08-11 | 1989-03-21 | Stone & Webster Engineering Corporation | Particulate solids cracking apparatus and process |
ES2038695T3 (es) * | 1987-09-24 | 1993-08-01 | Fina Research S.A. | Procedimiento para separar arsina de productos hidrocarburicos conteniendo olefina ligera. |
US5026933A (en) † | 1987-10-07 | 1991-06-25 | Mobil Oil Corporation | Olefin oligomerization with surface modified zeolite catalyst |
US4929780A (en) | 1988-05-12 | 1990-05-29 | Mobil Oil Corporation | Multistage process for converting oxygenates to liquid hydrocarbons and ethene |
DE3914817C2 (de) † | 1989-05-05 | 1995-09-07 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen |
US5254783A (en) * | 1991-01-22 | 1993-10-19 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Catalyst comprising amorphous NiO on silica/alumina support and process for butene dimerization |
US5434327A (en) * | 1991-07-12 | 1995-07-18 | Mobil Oil Corporation | Process for dimerizing propylene and for converting hexenes into ethers |
US5146042A (en) * | 1991-08-08 | 1992-09-08 | Exxon Chemical Patents Inc. | Desulfurization of light olefins |
ATE155454T1 (de) * | 1992-01-30 | 1997-08-15 | Exxon Chemical Patents Inc | Alkenoligomerisierung |
US5271835A (en) * | 1992-05-15 | 1993-12-21 | Uop | Process for removal of trace polar contaminants from light olefin streams |
CN1031646C (zh) * | 1992-10-22 | 1996-04-24 | 中国石油化工总公司 | 石油烃的催化转化方法 |
US5859159A (en) * | 1992-12-17 | 1999-01-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Dilute process for the polymerization of non-ethylene α-olefin homopolymers and copolymers using metallocene catalyst systems |
GB9312245D0 (en) * | 1993-06-14 | 1993-07-28 | Exxon Chemical Patents Inc | Hydrocarbon treatment |
EP0643028B1 (en) * | 1993-09-15 | 1998-05-06 | Fina Research S.A. | Process for the polymerization of olefins |
KR100364560B1 (ko) * | 1994-02-22 | 2003-02-17 | 엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 올리고머화및올리고머화를위한촉매 |
US5714662A (en) * | 1995-08-10 | 1998-02-03 | Uop | Process for producing light olefins from crude methanol |
US5591340A (en) * | 1995-09-01 | 1997-01-07 | Costner Industries Nevada, Inc. | Centrifugal separator |
CN1048977C (zh) * | 1995-11-15 | 2000-02-02 | 中国石油化工总公司 | 制备低碳α-烯烃的方法 |
US5990367A (en) * | 1995-12-15 | 1999-11-23 | Uop Llc | Process for oligomer production and saturation |
US5942656A (en) * | 1997-12-09 | 1999-08-24 | Shell Oil Company | Process for separating linear alpha olefins from 2-branched and/or 3-branched alpha olefins |
US5936136A (en) * | 1997-06-16 | 1999-08-10 | Shell Oil Company | Process for separating linear alpha olefins from 2 branched and/or3-branched alpha olefins |
US6049017A (en) * | 1998-04-13 | 2000-04-11 | Uop Llc | Enhanced light olefin production |
ES2222678T3 (es) | 1998-10-16 | 2005-02-01 | Fortum Oil And Gas Oy | Proceso para la produccion de un componente de combustible. |
EP1127862A1 (en) | 2000-02-24 | 2001-08-29 | Uop Llc | Process for oligomer production |
GB0010433D0 (en) | 2000-04-28 | 2000-06-14 | Exxon Chemical Patents Inc | Alkene oligomerization process |
US6660898B1 (en) * | 2000-11-03 | 2003-12-09 | Fortum Oil & Gas Oy | Process for dimerizing light olefins to produce a fuel component |
US6875899B2 (en) * | 2001-02-01 | 2005-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of higher olefins |
-
2002
- 2002-01-24 US US10/056,839 patent/US6875899B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-01-31 MX MXPA03006915A patent/MXPA03006915A/es active IP Right Grant
- 2002-01-31 WO PCT/US2002/002800 patent/WO2002060844A1/en not_active Application Discontinuation
- 2002-01-31 CA CA002433340A patent/CA2433340A1/en not_active Abandoned
- 2002-01-31 EP EP02713513A patent/EP1368290A1/en not_active Withdrawn
- 2002-01-31 CN CNB02803385XA patent/CN100439302C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2002-02-01 CN CNB028043995A patent/CN1223556C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2002-02-01 KR KR10-2003-7010151A patent/KR20040002856A/ko not_active Application Discontinuation
- 2002-02-01 DE DE60220253T patent/DE60220253D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-02-01 EP EP02707645A patent/EP1368288B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-02-01 AT AT02707645T patent/ATE362903T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-02-01 BR BR0206874-5A patent/BR0206874A/pt not_active IP Right Cessation
- 2002-02-01 CA CA002434967A patent/CA2434967A1/en not_active Abandoned
- 2002-02-01 MX MXPA03006914A patent/MXPA03006914A/es active IP Right Grant
- 2002-02-01 WO PCT/US2002/002858 patent/WO2002060842A1/en active IP Right Grant
- 2002-02-01 US US10/061,822 patent/US6884914B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-02-01 JP JP2002560996A patent/JP2004526698A/ja active Pending
- 2002-02-01 AU AU2002242041A patent/AU2002242041B2/en not_active Ceased
- 2002-04-28 GC GCP20021969 patent/GC0000321A/en active
-
2003
- 2003-07-30 NO NO20033416A patent/NO20033416D0/no not_active Application Discontinuation
- 2003-07-30 NO NO20033414A patent/NO20033414L/no not_active Application Discontinuation
-
2004
- 2004-03-22 US US10/805,817 patent/US7238844B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2005
- 2005-02-22 US US11/064,370 patent/US7381853B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6884914B2 (en) | Olefin oligomerization | |
US7183450B2 (en) | Olefin oligomerization | |
JP2004526698A6 (ja) | オレフィンのオリゴマー化 | |
AU2002242041A1 (en) | Olefin oligomerization | |
EP1373171B1 (en) | Production of olefin dimers and oligomers | |
US8450548B2 (en) | Process for converting aliphatic oxygenates to aromatics | |
EP2601157B1 (en) | Combined process to make olefins from isobutanol | |
EP0142154B1 (en) | Olefin oligomerization | |
US4612406A (en) | Olefin oligomerization | |
AU685472B2 (en) | Process for reducing the degree of branching of branched olefins | |
US20130217935A1 (en) | Process to make olefins from methanol and isobutanol | |
WO2001064335A2 (en) | Iron, cobalt and/or nickel containing alpo bound sapo molecular sieve catalyst for producing olefins | |
US7238848B2 (en) | Method for separating dimethyl ether from an olefin-containing product stream | |
RU2409538C2 (ru) | Непрерывный способ селективного превращения оксигената в пропилен с использованием технологии подвижного слоя и гидротермически стабилизированной бифункциональной катализаторной системы |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050127 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050127 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080916 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080924 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20081224 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20090107 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20090428 |