JP2004525235A - エポキシ樹脂をベースとする水性塗料組成物 - Google Patents
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Abstract
本発明は、Ａ）０.５〜９０質量％の自己分散性エポキシ樹脂ではないエポキシ樹脂、Ｂ）０.５〜９０質量％のポリオール(メタ)アクリル酸エステル、Ｃ）５.０〜９８.０質量％の水、Ｄ）０または０.１〜３質量％の有機溶剤、およびＸ）０.５〜１０質量％の１種またはそれ以上の分散剤から構成され、(メタ)アクリル酸エステルＢ）は、１分子あたり少なくとも２つの反応性(メタ)アクリル基を有し、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）およびＸ）の質量割合（％）の合計は、１００質量％であり、組成物の粘度（２３℃でブルックフィールドにより測定）は、１５,０００ｍＰａｓ未満であることを条件とする、硬化性成分を含有する水性塗料組成物に関する。
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性成分を含有する水性塗料組成物、塗膜の製造方法および塗料組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
WO-A-00/04106 は、水、エポキシ樹脂およびポリアクリレート（「官能性ポリアクリレートラテックス＝純粋ポリマー」）を含有する塗料系を記載している。これらの系を、アミン硬化剤と接触させて、硬化させる。このようにして得ることができる塗膜は、金属表面、特にスチールのために適しているとされ、次いでビチューメンにより上塗りされ得る。
DE-A-195 04 528 は、部分的にアクリル化されたエポキシ樹脂、即ち、エポキシおよび(メタ)アクリレート官能基の両方が１つの同じ分子中に存在する化合物を含有するアミン硬化性組成物を記載している。これらの組成物は、塗膜、特に床の基層を製造するために適しているとされている。アクリレート化樹脂は、部分的にアクリレート化エポキシドモノマーまたはオリゴマーであり、分子量１５０〜１０,０００を有し、少なくとも１つのエポキシド基および少なくとも１つの末端(メタ)アクリレート基を有する。硬化剤は、モノ-、ジ-またはポリアミンである。
【０００３】
US-A-4,051,195 は、エポキシ樹脂（１分子あたり１,２より多いエポキシ基を有する。）およびポリオールのポリ(メタ)アクリレートエステル（このエステルは、１より多い末端(メタ)アクリル酸の基を有する。）を含有する硬化性組成物を記載している。該組成物を、脂肪族ポリアミン（１分子あたり少なくとも３個のアミンＨ原子を有する。）で硬化させる。ポリエステルの例は、ヘキサンジオールジアクリレートおよびトリメチロールプロパントリアクリレートである。記載されている系は、実質的に無水および無溶剤である（実施例において、表の水分は０.１〜０.３％の間、溶剤含有量は０.０４〜１.５５％の間である。）。
【０００４】
US-A-3,383,434 は、ジエポキシド、不飽和ポリエステルおよびポリアミン（２つの第１級アミノ基を有する。）をベースとする硬化性組成物を記載している。組成物は低温で硬化する。アミンは、ポリエステルのＣ=Ｃ二重結合と反応し、架橋樹脂を形成するとされている。該系は、短いゲル化時間および低い発熱性を有するとされている。ポリエステルは、脂肪族グリコールおよび不飽和脂肪族ジカルボン酸から誘導される。
US-A-4,524,107 は、繊維を含浸させるための水性エポキシ樹脂組成物を記載している。該組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤および強化剤の水性エマルションである。強化剤は、一般に乳化重合により製造されるポリマーである。
【発明の開示】
【０００５】
本発明が取り組む課題は、硬化性の水性塗料組成物を提供することであった。これらの組成物は、せいぜい少量の有機溶剤しか有さず、好ましくはそのような溶剤を含まない。さらに該組成物は、良好な硬化および適用挙動（工業的に有用な系への組込み）により特徴づけられる。
【０００６】
塗料組成物
本発明は、硬化性成分を含有する水性塗料組成物に関し、該組成物は、
Ａ）０.５〜９０質量％の自己分散性エポキシ樹脂ではないエポキシ樹脂、
Ｂ）０.５〜９０質量％のポリオール(メタ)アクリレート、
Ｃ）５.０〜９８.０質量％の水、
Ｄ）０または０.１〜３質量％の有機溶剤、および
Ｘ）０.５〜１０質量％の１種またはそれ以上の分散剤
からなり、
・(メタ)アクリレートＢ）は、１分子あたり少なくとも２つの反応性(メタ)アクリル基を有し、
・成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）およびＸ）の質量割合（％）の合計は、１００質量％であり、
・２３℃で測定した組成物のブルックフィールド粘度は、１５,０００ｍＰａｓ未満であることを条件とする
ことを特徴とする。
【０００７】
成分Ａ）
本発明の塗料組成物の成分Ａ）は、自己分散性エポキシ樹脂ではないエポキシ樹脂により形成される。この条件は、エポキシ樹脂が、水を添加したときに、自発的に、即ち乳化剤、分散剤などを添加しないと、分散しないことを意味する。本発明における分散液は、分散液自体およびエマルションを包含すると理解される。
１つの実施態様においてエポキシ樹脂Ａ）は、ビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦとエピクロロヒドロリンとの反応生成物である。
市販されている化合物Ａ）の例は、Cognis Deutschland GmbH から得ることができる製品 Chem-Res E 30 および Epikote 828 である。
１つの実施態様において成分Ａ）を、５〜５０質量％の量、好ましくは２０〜５０質量％の量で使用する。
【０００８】
成分Ｂ）
成分Ｂ）は、ポリオールの(メタ)アクリレートであるが、但しそれらは、１分子あたり少なくとも２つの反応性(メタ)アクリル基を有しなければならない。
本発明におけるアクリル基は-Ｏ-ＣＯ-ＣＨ=ＣＨ2基であり、メタクリル基は-Ｏ-ＣＯ-Ｃ(ＣＨ3)=ＣＨ2基である。
成分Ｂ）を、ポリオールをアクリル酸および／またはメタクリル酸により完全または部分的にエステル化することにより容易に得ることができる。
本発明において、最も広い意味で成分Ｂ）を製造するために適しているポリオールは、１分子あたり少なくとも２つのＯＨ基を有するあらゆる有機化合物である。ＯＨ基は、脂肪族基に直接結合していても良く（例えばアルカンジオール(例えばグリコール)またはアルカントリオール(例えばグリセロールまたはトリメチロールプロパン)）、芳香族基に直接結合していても良い（例えばビスフェノールＡ）。
適当な成分Ｂ）は、例えば DE-A-195 04 528 の第5頁第45〜64行に開示されているものである。
【０００９】
以下のものが、特に好ましい化合物Ｂ）である：
・エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、
・ヘキサン-１,６-ジオールジ(メタ)アクリレート、アクリル酸および／またはメタクリル酸と、１〜２００モルのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドのヘキサン-１,６-ジオールへの付加生成物との反応生成物；
・トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、全部で２〜３モルのアクリル酸および／またはメタクリル酸と、１〜２００モルのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドのトリメチロールプロパンへの付加生成物との反応生成物；
・グリセロールジ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、脂肪酸モノグリセリドジ(メタ)アクリレート、アクリレート化および／またはメタクリレート化大豆油エポキシド、アクリレート化および／またはメタクリレート化アマニ油エポキシド、アクリル酸および／またはメタクリル酸と、１〜２００モルのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドのグリセロールへの付加生成物との反応生成物；
・アクリル酸および／またはメタクリル酸と(ビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦ)ジグリシジルエーテルとの反応生成物、アクリル酸および／またはメタクリル酸と、１〜２００モルのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの(ビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦ)ジグリシジルエーテルへの付加生成物との反応生成物；
・アクリル酸および／またはメタクリル酸と、１モルのビスフェノールＡ (またはビスフェノールＦ) および２モルのグリセロールの反応、次いで得られたＯＨ-末端化ジエーテルおよび２モルの無水マレイン酸、グルタル酸無水物または無水コハク酸の反応、さらに得られたカルボキシル末端化中間生成物および２モルの脂肪族ジオール (好ましくはＯＨ-末端化ジオール) の反応により得ることができるα,ω-ジオールとの反応生成物。
【００１０】
成分Ｃ）
成分Ｃ）は水であり、さらなる特別な説明は不要である。１つの実施態様においてＣ）の量は、１０〜５０質量％、とりわけ３５〜５０質量％である。
成分Ｄ）
成分Ｄ）は、溶剤により形成される。基本的に、関連する専門家に既知のあらゆる有機溶剤を使用することができる。しかしながら塗料技術で専門家に知られている溶剤を、好ましくは使用する。適当な溶剤の例は、モノ-、ジ-またはポリアルコール、グリコールエステル、グリコールエーテル；脂肪族、脂環式および芳香族炭化水素、および最後にケトンの群からのものである。
【００１１】
成分Ｘ）
成分Ｘ）は、分散剤により形成される。これらは、本発明に従い使用するエポキシ樹脂Ａ）を水中に分散または乳化させることができる物質である。
対応する分散剤は、専門家に知られている。
分散剤Ｘ）を、好ましくはアニオン界面活性剤および非イオン界面活性剤の群から選択する。
適当なアニオン性分散剤Ｘ）の例は、脂肪アルコールスルフェートおよび脂肪アルコールエーテルスルフェートを含む。
適当な非イオン性分散剤Ｘ）は、例えば脂肪アルコール、および全部で１〜２００モル（好ましくは１０〜１１０モル）のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドと脂肪アルコールおよび／またはアルキルフェノール、アルキルポリグルコシドとの付加生成物である。
【００１２】
塗料組成物の製造
塗料組成物を、専門家に既知のあらゆる方法により製造することができる。特に成分を、連続に相互と混合することができる。しかしながら等しく、２種またはそれ以上の成分を、まずあらかじめ製造し、次いでその形態で、他の成分と接触させ、最終塗料組成物を形成することができる。この特定の変法は、特に成分Ｃ）(水）に当てはまる。水を、本発明の塗料組成物の製造中に、多くの異なる方法で系全体に導入することができる。例えばＡ）および／またはＢ）の群、特に市販されている種類の化合物を、水性供給形態で使用することができる。言いかえれば水を、塗料組成物の他の必須成分で導入することができ、または水性供給形態である個々または全ての成分Ａ）および／またはＢ）を使用して導入することさえできる。両方の方法を組合せることも可能である。
【００１３】
成分Ａ）およびＢ）の質量割合（％）は、常に、特定の活性物質含有量を基準とする。例えば塗料組成物が、水性供給形態の１種またはそれ以上の成分を使用することにより製造される場合、個々の成分に対する塗料組成物全体の組成特徴に関して重要な因子は、特定の活性物質がどの程度存在するかということであり、或る成分が、塗料組成物の製造において無水または水含有形態で使用されたかということではない。従って成分Ｃ）、即ち水の割合は、常に、塗料組成物全体に存在する水の合計である。
【００１４】
成分Ａ）、Ｂ）およびＤ）を、個々の種としてまたはそのような種の混合物として使用し得ることを明確に示す。従って１種およびまた数種のいずれかの、エポキシ樹脂Ａ）、(メタ)アクリレートＢ）および溶剤Ｄ）を使用することができる。
１つの実施態様において成分Ｂ）の水溶性は、０.１ｇ／Ｌ未満である。
【００１５】
本発明の塗料組成物は、硬化性組成物である。硬化を、関連する専門家に既知のあらゆる方法により行うことができる。特に照射硬化（例えばＵＶ硬化）を、本発明の組成物中のＣ=Ｃ二重結合を有する成分Ｂ）を含有することにより、使用することができる。典型的なエポキシ樹脂硬化剤を使用することも望ましい場合がある。１つの実施態様において照射硬化を、エポキシ樹脂硬化剤を添加することによる硬化と組合せる。
【００１６】
塗装法
本発明は、塗膜の製造方法にも関し、該方法は、
Ａ）０.５〜９０質量％の自己分散性エポキシ樹脂ではないエポキシ樹脂、
Ｂ）０.５〜９０質量％のポリオール(メタ)アクリレート、
Ｃ）５.０〜９８.０質量％の水、
Ｄ）０または０.１〜３質量％の有機溶剤、および
Ｘ）０.５〜１０質量％の１種またはそれ以上の分散剤
からなり、
・(メタ)アクリレートＢ）は、１分子あたり少なくとも２つの反応性(メタ)アクリル基を有し、
・成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）およびＸ）の質量割合（％）の合計は、１００質量％であり、
・２３℃で測定した組成物のブルックフィールド粘度は、１５,０００ｍＰａｓ未満であることを条件とする組成物と、
Ｅ）エポキシ樹脂Ａ）を基準に１〜２００質量％の水希釈性硬化剤、および
Ｆ）全成分の総量を基準に０〜９０質量％の他の添加剤および／または加工助剤
とを接触させ、得られた混合物を、要求される形態にし、硬化させることを特徴とする。
【００１７】
本発明の方法のための硬化剤
水希釈性硬化剤は、本発明の方法において成分Ｅ）として使用される。基本的に硬化剤を、関連する専門家に既知のあらゆるエポキシ樹脂硬化剤から選択することができる。適当なエポキシ樹脂硬化剤の例は、少なくとも１つの官能基、好ましくはいくつかのそのような基を有する、官能性アミン化合物、官能性フェノール樹脂、官能性メルカプタン、官能性無水物またはカルボン酸である。ここで記載するエポキシ樹脂硬化剤として適している化合物は、専門家に知られている。
【００１８】
穏やかな温度で硬化させることができる多官能性アミン化合物を、好ましくは、本発明の方法における成分Ｅ）として使用する。この群の適当な化合物の例は、始めに引用した WO 00/04106（第3頁第10行〜第4頁第12行参照）に挙げられている。そこで挙げられている化合物を、明白に、本発明の開示に含める。
１つの実施態様において、α,β-不飽和カルボン酸エステルおよびモノ-、ジ-またはポリアミノポリアルキレンオキシド化合物をベースとする付加物から誘導される化合物を、成分Ｅ）として使用する。とりわけ成分Ｅ）を、以下に記載するＥ１）〜Ｅ３）タイプの群から選択する。
【００１９】
Ｅ１）タイプの硬化剤は、
（ａ）１種またはそれ以上のα,β-不飽和カルボン酸エステル（I）：
Ｒ2Ｒ3Ｃ=Ｃ(Ｒ4)ＣＯＯＲ1 (I)
〔式中、Ｒ1は、１５個までの炭素原子を有する芳香族または脂肪族基であり、置換基Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、相互に独立に、水素、２０個までの炭素原子を有する分枝または未分枝、脂肪族または芳香族基、または-(ＣＨ2)n-ＣＯＯＲ1基（式中Ｒ1は、上記と同じ定義であり、ｎは、０〜１０の数である。）を表す。〕
を、エステル交換触媒の存在下で、
（ｂ）１種またはそれ以上のヒドロキシ化合物と反応させ、
（ここで、化合物（ａ）および（ｂ）を、（ｂ）中のヒドロキシル基対α,β-不飽和カルボン酸エステル（ａ）中のエステル基ＣＯＯＲ1の当量比が、１.５:１〜１０:１の範囲であるような量で使用する。）
得られた中間生成物Ｚ１を、
（ｃ）１種またはそれ以上のモノ-、ジ-またはポリアミノポリアルキレンオキシド化合物と反応させ、
（ここで、（ｃ）のアミノ窒素原子上の反応性水素原子対中間化合物Ｚ１のエステル基の当量比を、１０:１〜１:１０の範囲に調節する。）
次いで得られた中間生成物Ｚ２を、
（ｄ）１種またはそれ以上のポリエポキシドと反応させ、
（ここで、ポリエポキシド（ｄ）中のオキシラン環対（ｃ）中で使用するモノ-、ジ-またはポリアミノポリアルキレンオキシド化合物の反応性水素原子の当量比を、１００:１〜１.５:１の値に調節する。）
次いで得られた中間生成物Ｚ３を、
（ｅ）１種またはそれ以上の第１級および第２級アミンと反応させる
（ここで、中間生成物Ｚ３中のオキシラン環対（ｅ）のアミノ窒素原子上の反応性Ｈ原子の当量比を、１:１.５〜１:２０の値に調節する。）
ことにより得ることができる。
【００２０】
本発明に従い使用する硬化剤は、その分子量に応じて、液状または固形物質のいずれかである。
表現「当量比」は、当業者にとってなじみがある。当量の概念の後ろにある基本的考えは、反応に参加するあらゆる物質に対して、所望の反応に含まれる反応性基が考慮されることである。当量比を示すことにより、使用する化合物（ｘ）および（ｙ）のあらゆる様々な反応性基が相互に対して有する比率を表すことができる。これに関して、反応性基は、反応性の最小の可能性のある基であると理解される、即ち反応性基の概念は、官能基の概念と同一ではないことを心に留めておくことが重要である。Ｈ-酸化合物の場合、これは、例えばＯＨ基またはＮＨ基はそのような反応性基を表すが、同じ窒素原子に位置する２つの反応性Ｈ原子を有するＮＨ2基はそうではないことを意味する。その場合に官能基ＮＨ2中の２つの水素原子は適切に反応性基とみなされ、そうして官能基ＮＨ2は２つの反応性基、即ち水素原子を有する。
【００２１】
１つの実施態様において中間化合物Ｚ１および化合物（ｃ）は、（ｃ）のアミノ窒素原子上の反応性水素原子対中間化合物Ｚ１中のエステル基の当量比が、４：１〜１：４の範囲、とりわけ２.５：１〜１.５：１の範囲であるような量で使用される。
他の実施態様においてポリエポキシド（ｄ）中のオキシラン環対（ｃ）中で使用するモノ-、ジ-またはポリアミノポリアルキレンオキシド化合物の反応性水素原子の当量比を、５０：１〜１０：１の範囲の値に調節する。
【００２２】
本発明に従い使用する式（I）に相当するα,β-不飽和カルボン酸エステル（ａ）の例は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネートである。特に好ましい化合物（ａ）は、ジアルキルマレエート、とりわけジエチルマレエートおよびジメチルマレエートである。
【００２３】
ヒドロキシ化合物（ｂ）は、脂肪族または芳香族であり得る。化合物（ｂ）は、トランスエステル化触媒に対して不活性であるべきである。
適当な芳香族化合物（ｂ）の例は、レソルシノール、ヒドロキノン、２,２-ビス-(４-ヒドロキシフェニル)-プロパン (ビスフェノールＡ)、ジヒドロキシジフェニルメタン (ビスフェノールＦ) の異性体混合物、テトラブロモビスフェノールＡ、４,４'-ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４,４'-ジヒドロキシ-３,３-ジメチルジフェニルプロパン、４,４'-ジヒドロキシジフェニル、４,４'-ジヒドロキシベンゾフェノール、ビス-(４-ヒドロキシフェニル)-１,１-エタン、ビス-(４-ヒドロキシフェニル)-１,１-イソブタン、ビス-(４-ヒドロキシフェニル)-メタン、ビス-(４-ヒドロキシフェニル)-エーテル、ビス-(４-ヒドロキシフェニル)-スルホンなど、並びに上記化合物のクロロ化およびブロモ化生成物である。ビスフェノールＡが好ましい芳香族化合物（ｂ）である。
【００２４】
１つの好ましい実施態様においてヒドロキシ化合物（ｂ）を、脂肪アルコール、アルカンジオールおよびポリエーテルジオールの群から選択する。所望によりこれらの化合物は、アルコキシル化されていても良い。
脂肪アルコールは、６〜３６個の炭素原子を有する第１級アルコールであり、これは、飽和またはオレフィン性不飽和であり得る。適当な脂肪アルコールの例は、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ペラルゴニルアルコール、デカノール、ウンデカノール、ラウリルアルコール、トリデカノール、ミリスチルアルコール、ペンタデカアルコール、パルミチルアルコール、ヘプタデカノール、ステアリルアルコール、ノナデカノール、アラキジルアルコール、ヘンエイコサノール、ベヘニルアルコール、トリコサノール、リグノセリル(Lignoceryl)アルコール、１０-ウンデカノール、オレイルアルコール、エライジルアルコール、リシノリルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、ガドレイルアルコール、アラキドニルアルコール、エルシルアルコール、ブラシジルアルコールである。
【００２５】
アルカンジオールは、一般式：ＨＯＣＨ2-Ｒ5-ＣＨ2ＯＨ（式中、Ｒ5は、疎水性炭化水素基であり、これは、飽和または不飽和、直鎖または分枝であり得、芳香族構造要素も含有し得る。）に相当する化合物である。その例は、ヘキサン-１,６-ジオール、ヘプタン-１,７-ジオールおよびオクタン-１,８-ジオール、ポリオキシテトラメチレンジオール（ポリテトラヒドロフランとしても知られている。）およびいわゆるダイマージオールである。ダイマージオールが、本発明の目的のために最も好ましい。
【００２６】
ダイマージオールは、周知の市販化合物であり、これは、例えばダイマー脂肪酸エステルの還元により得られる。これらのダイマー脂肪酸エステルの基礎となるダイマー脂肪酸は、不飽和カルボン酸、一般に脂肪酸、例えばオレイン酸、リノール酸、エルカ酸などのオリゴマー化により得ることができるカルボン酸である。オリゴマー化は、通常、高温で触媒、例えばアルミナの存在下で行われる。得られる物質（工業品質のダイマー脂肪酸）は、ダイマー生成物が優勢な混合物である。しかしながら少量の高級オリゴマー、とりわけトリマー脂肪酸も存在する。ダイマー脂肪酸は、市販製品であり、様々な組成および品質で市販されている。豊富な文献が、ダイマー脂肪酸の対象について利用することができる。例えば以下の報文を参照：Fette & Oele 26 (1994年)、第47〜51頁; Speciality Chemicals 1984年 (5月号)、第17頁、第18頁、第22〜24頁。ダイマージオールは、専門家の間で周知である。例えば、とりわけダイマージオールの製造、構造および化学が開示されているより新しい報文 Fat Sci. Technol. 95 (1993年)、No. 3、第91〜94頁を参照。本発明にとって好ましいダイマージオールは、ダイマー含有量少なくとも５０％、とりわけ７５％を有し、ダイマー１分子あたりの炭素原子数が主として３６〜４４の範囲であるものである。
【００２７】
本発明におけるポリエーテルジオールは、一般式：ＨＯＣＨ2-Ｒ6-ＣＨ2ＯＨ（式中、Ｒ6は、疎水性炭化水素基であり、これは、飽和または不飽和、直鎖または分枝であり得、芳香族構造要素も含有することができ、この中で１つまたはそれ以上のＣＨ2単位は、それぞれ、酸素原子により置換されなければならない。）に相当するジオールである。
ポリエーテルジオールの特に魅力のある群は、アルカンジオール、例えばエタン-１,２-ジオール、プロパン-１,３-ジオール、プロパン-１,２-ジオール、ブタン-１,４-ジオール、ブタン-１,３-ジオール、ペンタン-１,５-ジオール、ヘキサン-１,６-ジオール、ヘプタン-１,７-ジオールおよびオクタン-１,８-ジオール、ポリオキシテトラメチレンジオール（ポリテトラヒドロフラン）およびダイマージオールのアルコキシル化により得ることができる。これらのアルコキシル化ジオールの製造は、通常、以下のように行われる：第１工程で、必要なジオールをエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドと接触させ、得られた混合物をアルカリ触媒の存在下で温度２０〜２００℃で反応させる。エチレンオキシド（ＥＯ）および／またはプロピレンオキシド（ＰＯ）と使用ジオールとの付加生成物は、このようにして得られる。それゆえ付加生成物は、特定のジオールとの、ＥＯ付加物またはＰＯ付加物またはＥＯ／ＰＯ付加物である。ＥＯ／ＰＯ付加物の場合、ＥＯおよびＰＯの付加を、統計的またはブロック的に行うことができる。
【００２８】
化合物（ａ）および（ｂ）の反応のために適当なエステル交換触媒は、先行技術から専門家に知られているあらゆるエステル交換触媒である。適当な触媒の例は、ナトリウムメチラート、ジブチルスズジアセテート、テトライソプロピルオルトチタネートである。所望により、触媒をエステル交換後に失活させることができるが、これは、絶対に必要なわけではない。
【００２９】
適当なアミノ成分（ｃ）は、モノ-、ジ-またはポリアミノポリアルキレンオキシド化合物である。これは、これら化合物が、一方で１つ、２つまたはそれ以上のアミノ官能基（ＮＨまたはＮＨ2官能基）を有し、他方でアルキレンオキシド単位を有することを意味する。アルキレンオキシド単位は、特にエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドであり、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドが特に好ましい。化合物（ｃ）は、２０℃で水中に少なくとも部分的に溶解する物質である。
【００３０】
化合物（ｃ）の製造は、先行技術から知られており、ヒドロキシ官能性化合物とアルキレンオキシドとの反応、次いで得られた末端ヒドロキシル基のアミノ基への転化を含む。
ヒドロキシ官能性化合物とアルキレンオキシドとの反応に関して、エトキシル化およびプロポキシル化が特に重要である。以下の手順を、通常、採用する：第１工程で、必要なヒドロキシル官能性化合物をエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドと接触させ、得られた混合物をアルカリ触媒の存在下で温度範囲２０〜２００℃で反応させる。エチレンオキシド（ＥＯ）および／またはプロピレンオキシド（ＰＯ）の付加生成物は、このようにして得られる。付加生成物は、好ましくは、特定のヒドロキシル官能性化合物とのＥＯ付加物またはＰＯ付加物またはＥＯ／ＰＯ付加物である。ＥＯ／ＰＯ付加物の場合、ＥＯおよびＰＯの付加を、統計的またはブロック的に行うことができる。
【００３１】
１つの実施態様において、一般式：Ｒ8-Ｏ-Ｒ9-ＣＨ2ＣＨ(Ｒ10)-ＮＨ2で示される物質を、化合物（ｃ）として使用する。この式中において：
・Ｒ8は、１〜１２個の炭素原子を有する単官能性有機基であり、これは、脂肪族、脂環式または芳香族であり得、
・Ｒ9は、５〜２００個までのポリオキシアルキレン単位、とりわけＥＯおよび／またはＰＯ単位から構成されるポリオキシアルキレン基であり、
・Ｒ10は、水素、または４個までの炭素原子を有する脂肪族基である。
【００３２】
本発明の目的のために特に適している化合物（ｃ）の典型例は、専門家に既知の「Jeffamine」であり、これは市販物である。一例は「Jeffamine 2070」であり、これは製造業者 Texaco によれば、メタノールとエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドとを反応させ、次いで始めに得られた中間生成物の末端ヒドロキシル基をアミノ基に転化することにより製造される（WO 96/20971、第10頁第12〜15行参照）。
化合物（ｃ）は、好ましくは１４８〜５,０００、とりわけ４００〜２,０００の範囲の平均分子量（数平均Ｍｎ）を有する。
【００３３】
エポキシ化合物（ｄ）は、平均して、１分子あたり少なくとも２つのエポキシ基を有するポリエポキシドである。これらのエポキシ化合物は、飽和および不飽和の脂肪族、脂環式、芳香族および複素環式のいずれかであり得、ヒドロキシル基も含有することができる。それらは、混合および反応条件下で厄介な二次反応を引き起こさない置換基、例えばアルキル、アリール置換基、エーテル基なども有し得る。これらのエポキシ化合物は、好ましくは、多価の、好ましくは二価のアルコール、フェノール、これらフェノールおよび／またはノボラック（酸触媒の存在下における、一価または多価フェノールと、アルデヒド、とりわけホルムアルデヒドとの反応生成物）の水素化生成物をベースとするポリグリシジルエーテルである。これらエポキシ化合物のエポキシ当量は、好ましくは１６０〜５００の間、より好ましくは１７０〜２５０の間である。物質のエポキシ当量は、１モルのオキシラン環を有する物質量（ｇ）である。好ましい多価フェノールは、以下の化合物である：レソルシノール、ヒドロキノン、２,２-ビス-(４-ヒドロキシフェニル)-プロパン (ビスフェノールＡ)、ジヒドロキシジフェニルメタン (ビスフェノールＦ) の異性体混合物、テトラブロモビスフェノールＡ、４,４'-ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４,４'-ジヒドロキシ-３,３-ジメチルジフェニルプロパン、４,４'-ジヒドロキシジフェニル、４,４'-ジヒドロキシベンゾフェノール、ビス-(４-ヒドロキシフェニル)-１,１-エタン、ビス-(４-ヒドロキシフェニル)-１,１-イソブタン、ビス-(４-ヒドロキシフェニル)-メタン、ビス-(４-ヒドロキシフェニル)-エーテル、ビス-(４-ヒドロキシフェニル)-スルホンなど、並びに上記化合物のクロロ化およびブロモ化生成物。ビスフェノールＡが最も好ましい。
ビスフェノールＡ
【化１】
【００３４】
多価アルコールのポリグリシジルエーテルも、適当な化合物（ｄ）である。そのような多価アルコールの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１,２-プロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール (ｎ＝１〜２０)、１,３-プロピレングリコール、１,４-ブチレングリコール、ペンタン-１,５-ジオール、ヘキサン-１,６-ジオール、ヘキサン-１,２,６-トリオール、グリセロールおよびビス-(４-ヒドロキシシクロへキシル)-２,２-プロパンである。
【００３５】
他の適当な化合物（ｄ）は、エピクロロヒドリンまたは類似するエポキシ化合物と、脂肪族、脂環式または芳香族ポリカルボン酸、例えばシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、２,６-ナフタレンジカルボン酸およびダイマー化リノレン酸との反応により得られるポリカルボン酸のポリグリシジルエーテルである。その例は、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステルおよびヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルである。
【００３６】
適当なエポキシ化合物（ｄ）の包括的なリストは、以下のものの中で見出すことができる：
・A.M. Paquin、“Epoxidverbindungen und Epoxidharze”、Springer-Verlag、ベルリン1958年、第V章、第308〜461頁、および
・Lee、Neville “Handbook of Epoxy Resins” 1967年、第2章、第201頁および第2〜33頁。
数種のエポキシ化合物（ｄ）の混合物も、使用することができる。
【００３７】
本発明の目的のために適しているアミン（ｅ）は、第１級および／または第２級アミンである。好ましいアミン（ｅ）は、１分子あたり少なくとも２個の窒素原子および少なくとも２個の活性アミノ水素原子を有するポリアミンである。脂肪族、芳香族、脂肪族-芳香族、脂環式および複素環式のジ-およびポリアミンを、使用することができる。
【００３８】
以下のものが、適当なアミン（ｅ）の例である：ポリエチレンアミン (エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなど)、１,２-プロピレンジアミン、１,３-プロピレンジアミン、１,４-ブタンジアミン、１,５-ペンタンジアミン、１,３-ペンタンジアミン、１,６-ヘキサンジアミン、３,３,５-トリメチル-１,６-ヘキサンジアミン、３,５,５-トリメチル-１,６-ヘキサンジアミン、２-メチル-１,５-ペンタンジアミン、ビス-(３-アミノプロピル)-アミン、Ｎ,Ｎ'-ビス-(３-アミノプロピル)-１,２-エタンジアミン、Ｎ-(３-アミノプロピル)-１,２-エタンジアミン、１,２-ジアミノシクロヘキサン、１,３-ジアミノシクロヘキサン、１,４-ジアミノシクロヘキサン、アミノエチルピペラジン、ポリ(アルキレンオキシド)ジアミンおよびトリアミン (例えば Jeffamine D-230、Jeffamine D-400、Jeffamine D-2000、Jeffamine D-4000、Jeffamine T-403、Jeffamine EDR-148、Jeffamine EDR-192、Jeffamine C-346、Jeffamine ED-600、Jeffamine ED-900、Jeffamine ED-2001)、メタキシレンジアミン、フェニレンジアミン、４,４'-ジアミノジフェニルメタン、トルエンジアミン、イソホロンジアミン、３,３'-ジメチル-４,４'-ジアミノジシクロヘキシルメタン、４,４'-ジアミノジシクロヘキシルメタン、２,４'-ジアミノジシクロヘキシルメタン、メチレン架橋により結び付けられているポリ(シクロヘキシル芳香族)アミンの混合物 (ＭＢＰＣＡＡとしても知られている) およびポリアミノアミド。
他の適当な化合物（ｅ）は、直前に記載したアミンと上記α,β-不飽和カルボン酸エステル（ａ）との反応生成物、および直前に記載したアミンと上記ポリエポキシ化合物（ｄ）との反応生成物である。
【００３９】
Ｅ２）タイプの硬化剤は、
（ａ）１種またはそれ以上のα,β-不飽和カルボン酸エステル（I）：
Ｒ2Ｒ3Ｃ=Ｃ(Ｒ4)ＣＯＯＲ1 (I)
〔式中、Ｒ1は、１５個までの炭素原子を有する芳香族または脂肪族基であり、置換基Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、相互に独立に、水素、２０個までの炭素原子を有する分枝または未分枝、脂肪族または芳香族基、または-(ＣＨ2)n-ＣＯＯＲ1基（式中Ｒ1は、上記と同じ定義であり、ｎは、０〜１０の数である。）を表す。〕
を、
（ｃ）１種またはそれ以上のモノ-、ジ-またはポリアミノポリアルキレンオキシド化合物と反応させ
（ここで、化合物（ａ）および（ｃ）を、（ｃ）のアミノ窒素原子上の反応性水素原子対カルボン酸エステル（ａ）における式（I）で示されるＣＯＯＲ1基に対してα,β位にあるＣ=Ｃ二重結合の当量比が１０:１〜１:１０であるような量で使用する。）、
次いで得られた中間生成物Ｚ４を、
（ｄ）１種またはそれ以上のポリエポキシドと反応させ
（ここで、ポリエポキシド（ｄ）中のオキシラン環対モノ-、ジ-またはポリアミノポリアルキレンオキシド化合物（ｃ）中の反応性水素原子の当量比を、１００:１〜１.５:１の値に調節する。）、
次いで得られた中間生成物Ｚ５を、
（ｅ）１種またはそれ以上の第１級および第２級アミンと反応させる
（ここで、中間生成物Ｚ５中のオキシラン環対（ｅ）のアミノ窒素原子上の反応性Ｈ原子の当量比を、１:１.５〜１:２０の値に調節する。）
ことにより得ることができる。
Ｅ１）タイプの硬化剤に対する前記所見は、他の点で、物質（ａ）および物質（ｃ）〜（ｅ）に当てはまる。
【００４０】
Ｅ３）タイプの硬化剤は、
（ａ）１種またはそれ以上のα,β-不飽和カルボン酸エステル（I）：
Ｒ2Ｒ3Ｃ=Ｃ(Ｒ4)ＣＯＯＲ1 (I)
〔式中、Ｒ1は、１５個までの炭素原子を有する芳香族または脂肪族基であり、置換基Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、相互に独立に、水素、２０個までの炭素原子を有する分枝または未分枝、脂肪族または芳香族基、または-(ＣＨ2)n-ＣＯＯＲ1基（式中Ｒ1は、上記と同じ定義であり、ｎは、０〜１０の数である。）を表す。〕
を、
（ｃ）１種またはそれ以上のモノ-、ジ-またはポリアミノポリアルキレンオキシド化合物と反応させ、
（ここで、化合物（ａ）および（ｃ）を、（ｃ）のアミノ窒素原子上の反応性水素原子対カルボン酸エステル（ａ）における式（I）で示されるＣＯＯＲ1基に対してα,β位にあるＣ=Ｃ二重結合の当量比が１０:１〜１:１０であるような量で使用する。）
次いで得られた中間生成物Ｚ４を、
（ｇ）１種またはそれ以上のポリヒドロキシ化合物と反応させ、
（ここで、中間化合物Ｚ４中のエステル基対ポリヒドロキシ化合物（ｇ）中のヒドロキシル基の当量比を、１:１.１〜１:１０の値に調節する。）
次いで得られた中間生成物Ｚ６を、
（ｄ）１種またはそれ以上のポリエポキシドと反応させ、
（ここで、ポリエポキシド（ｄ）中のオキシラン環対中間生成物Ｚ６中のヒドロキシル基の当量比を、１.５:１〜６:１の値に調節する。）
次いで得られた中間生成物Ｚ７を、
（ｅ）１種またはそれ以上の第１級および第２級アミンと反応させる
（ここで、中間生成物Ｚ７中のオキシラン環対（ｅ）のアミノ窒素原子上の反応性Ｈ原子の当量比を、１:１.５〜１:２０の値に調節する。）
ことにより得ることができる。
Ｅ１）タイプの硬化剤に対する前記所見は、他の点で、物質（ａ）および物質（ｃ）〜（ｅ）に当てはまる。
【００４１】
ポリヒドロキシ化合物（ｇ）は、脂肪族または芳香族であり得る。１つの実施態様においてポリヒドロキシ化合物（ｇ）は、特別な脂肪族ジオール、即ちアルカンジオール、特にダイマージオール、ポリエーテルジオールおよびポリエステルジオールの群から選択される。成分ｂ）に関するＥ１）タイプの硬化剤に対する前記所見は、アルカンジオール（ダイマージオールおよびポリエーテルジオールを含む。）に当てはまる。
【００４２】
本発明におけるポリエステルジオールは、一般式：ＨＯＣＨ2-Ｒ7-ＣＨ2ＯＨ（式中Ｒ7は、疎水性炭化水素基であり、これは、飽和または不飽和、直鎖または分枝であり得、芳香族構造要素も含有することができ、この中で１つまたはそれ以上のＣＨ2単位は、それぞれ、ＣＯＯ単位により置換されなければならない。）に相当するジオールである。それらは、通常、二官能性ポリオールとジカルボン酸またはその無水物との反応により製造される。一般に使用されるポリオールは、エチレングリコール、プロパン-１,２-ジオール、ブタン-１,４-ジオール、ヘキサン-１,６-ジオールである。典型的なジカルボン酸は、コハク酸、アジピン酸、無水フタル酸である。ヘキサン-１,６-ジオールアジピン酸ポリエステルが特に好ましい。
【００４３】
さらに、いわゆるポリエーテルアミンＥ４）を硬化剤Ｅ）として使用することができる。これらの化合物を、以下でＥ４）タイプの硬化剤と称する。本発明の目的のために使用するポリエーテルアミン（ＰＥＡ）は、ジアミノ-またはポリアミノ-ポリアルキレンオキシド化合物である。これは、これら化合物が、一方で２つまたはそれ以上のアミノ官能基（ＮＨまたはＮＨ2官能基）を有し、他方でアルキレンオキシド単位を有することを意味する。アルキレンオキシド単位は、特にエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドであり、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドが特に好ましい。
【００４４】
ポリエーテルアミンの製造は、先行技術から知られており、ヒドロキシル基含有化合物とアルキレンオキシドとの反応、次いで得られた末端ヒドロキシル基のアミノ基への転化を含む。WO-A-97/03108 (第8頁第13〜19行参照) は、対応する先行技術を引用しており、ポリエーテルアミンは、通常、触媒、例えばＮｉ／Ｃｕ／Ｃｒの存在下におけるポリエーテルのアンモニアによるアミノ化により得られると述べている。
【００４５】
ヒドロキシル基含有化合物とアルキレンオキシドとの反応に関して、エトキシル化およびプロポキシル化が特に重要である。採用手順は、通常、以下のようなものである：第１工程で、所望のヒドロキシル含有化合物をエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドと接触させ、得られた混合物を触媒の存在下で温度範囲２０〜２００℃で反応させる。エチレンオキシド（ＥＯ）および／またはプロピレンオキシド（ＰＯ）の付加生成物は、このようにして得られる。付加生成物は、好ましくは、特定のヒドロキシル含有化合物とのＥＯ付加物またはＰＯ付加物またはＥＯ-ＰＯ付加物である。ＥＯ-ＰＯ付加物の場合、ＥＯおよびＰＯの付加を、統計的またはブロック的に行うことができる。
ポリエーテルアミンの適当なポリエーテルブロックは、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、例えばポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールのコポリマー、ポリ(１,２-ブチレン)グリコール、ポリ(テトラメチレン)グリコールである。
【００４６】
特に好ましいポリエーテルアミンＥ４）は、ジアミンおよびトリアミンである。「ジアミンおよびトリアミン」は、１分子あたり２つまたは３つの末端ＮＨ2基を有するポリエーテルアミンであると理解される。EP-B-634 424 および WO-A-97/03108 に記載されているジアミンおよびトリアミンが最も好ましい。これにより、これら２つの文献の開示を、これらジアミンおよびトリアミンの構造に関して明白に本発明の教示中に含める。特に以下の部分が参照される。
・EP-B-634 424 の場合: 第6頁第23行〜第7頁第36行、
・WO-A-97/03108 の場合: 第29頁第1行〜第31頁最終行。
【００４７】
本発明にとって特に適しているジアミンおよびトリアミン（ＰＥＡタイプ）は、Hunstman Petrochemical Corporation から「Jeffamine」の名前で市販されているものである。以下のタイプが、本発明の目的のために特に好ましい：
・Jeffamine D-400
・Jeffamine D-2000
・Jeffamine D-4000
・Jeffamine ED-600
・Jeffamine ED-900
・Jeffamine ED-2001
・Jeffamine ED-4000
・Jeffamine ED-6000
・Jeffamine T-3000
・Jeffamine T-5000
・Jeffamine ET-3000
これらの Jeffamine タイプは、個々で、または相互との混合物の形態で使用することができる。
ポリエーテルアミンＥ４）は、好ましくは４００〜１２,０００、とりわけ４００〜６,０００の範囲の平均分子量（数平均；Ｍｎ）を有する。
他の適当なポリエーテルアミンＥ４）は、市販されている、専門家に既知の「Pluronic」タイプ（製造業者：BASF）および「PC Amines」（製造業者：Nitroil）である。
【００４８】
添加剤および加工助剤
関連する専門家に既知の添加剤および／または加工助剤を、成分Ｆ）として、本発明の方法の経過中に添加することができる。その例は、顔料、セメント、砂利、脱気剤、脱泡剤、分散助剤、沈降防止剤、促進剤、遊離アミン、流れ調整添加剤、導電改良剤を含む。以下の添加剤および／または加工助剤が特に重要である：
・フィラー（成分Ｆ１）、
・開放時間延長剤（成分Ｆ２）、
・レオロジー添加剤（成分Ｆ３）。
【００４９】
フィラーＦ１）の機能は、基本配合物のコストを減少させること、特別な表面効果を得ること、および系のレオロジーを調節することである。
フィラーの組合せは、貯蔵安定性および最終塗膜の耐薬品性について重大な効果を有する。フィラーとしての炭酸カルシウムは、当然、酸性化学品に対して比較的不良な耐性を示す。砂（必要な膜厚を得るために重要なフィラー）は、通常のフィラーと比べてその粗い粒子構造の故に、単一フィラーとして使用するには適していない。他の不活性添加剤との組合せは、少しの程度だけこの挙動を減少させるが、良好な適用性が保持される場合にその不良な沈降を補うことはできない。しかしながらフィラーの使用は、特別な表面効果を得るためには欠くことができない。光沢度および塗膜コスト、およびまた上記したその耐薬品性は、フィラーの適正な組合せを使用することに結び付く要因に依存する。
【００５０】
使用するフィラーは、その化学特性が異なる。例えば硫酸バリウム、シリカ粉末、ケイ酸アルミニウム、天然または合成炭酸カルシウム、ケイ酸塩、硫酸カルシウム、タルク、カオリン、マイカ、長石、金属および金属酸化物、水酸化アルミニウム、カーボンブラック、グラファイトおよび専門家に知られている他のフィラーを使用することができる。
適当なフィラーは、２〜３ｇ／ｃｍ3、好ましくは２.４〜２.７ｇ／ｃｍ3の比重を有し、特に０.６〜１.０ｇ／ｃｍ3のかさ密度を有する。
沈降の問題を回避するため、および重要な加工粘度を確立するため、粒度分布０〜１００μｍ、好ましくは０〜５０μｍを有するフィラーが、特に適切である。粒度分布は、粒度の分布関数であり、粒度分析により測定され、粒度分布曲線として説明される（例えば DIN 66165-1: 1097-04 についての粒度分布曲線）。
【００５１】
以下の組合せが、成分Ｆ１として最も適している：シリカ砂／Minex S 20、シリカ砂／Schwerspat（重晶石）C 14 またはシリカ砂／Calcicoll W 7。ここで挙げた物質は、市販されている。
１つの実施態様において成分Ｆ１）を、２０〜６０質量％の量で使用する。
【００５２】
ワックスベースの開放時間延長剤Ｆ２）。このような系は、専門家に知られている（ワックスの定義は、例えば U. Zorll 編、ROEMPP - Lexikon、Lacke und Druckfarben、第615頁、Georg Thieme Verl.、シュトゥットガルト、ニューヨーク、1998年で見出すことができる。）。水性エマルション形態または無機支持物上の固体供給形態のワックスは、加工中に、開放時間を延長させるため、並びに充填および絶縁化合物の柔軟性および可塑性を向上させるために使用される。表現「ワックス」は、狭い意味でのワックスおよび脂肪アルコールの両方を包含する。
【００５３】
対応するワックスベース加工添加剤は、R. Neumann、H.-G. Schulte、R. Hoefer、Pulver、das Eigenschaften schafft、Bautenschutz und Bausanierung、Heft 3/1999、第22〜27頁 および U. Nagorny、Extension of workability of synthetic resin plasters with additives based on fatty raw materials; ConChem-Journal、No. 1/1994、第23〜26頁 に詳細に記載されている。粉末形態のワックスベース開放時間延長剤、とりわけ、固体支持物上の１分子あたり１６〜７２個の炭素原子を有する脂肪アルコールが、特に適している。これに関して、明確に、WO 98/49114 の開示を参照する。特に適しているワックスベース開放時間延長剤は、Cognis Deutschland GmbH、デュッセルドルフ／ドイツにより市販されている製品 Loxanol(商標) 842 DP（水性分散液）および Loxanol(商標) P（無水粉末状固体）である。
１つの実施態様において成分Ｆ２）を、０.１〜２.０質量％の量で使用する。
【００５４】
レオロジー添加剤Ｆ３）。専門家に既知のあらゆるレオロジー添加剤、好ましくは層状ケイ酸塩またはポリ(メタ)アクリレートまたはセルロースエーテルまたはいわゆる会合性増粘剤を、個々にまたは組合せて使用することができる。
疎水変性ポリエーテルウレタン（ＨＥＵＲ）または疎水変性ポリエーテル（ＨＭＰＥ）と組合せた層状ケイ酸塩を、好ましくは使用する。疎水変性は、疎水性基が、上記化合物群の分子中に存在することを意味する。特に好ましいＨＥＵＲは、G. Schulte、J. Schmitz および R. Hoefer、Additive fuer waessrige Systeme und umweltfreudliche Lacke、Welt der Farben、28-31 (12/1997) に記載されている無溶剤ＨＥＵＲ、および DE-A-42 42 687 に記載されている偽可塑性ＨＥＵＲである。
１つの実施態様において成分Ｆ３）を、０.１〜３.０質量％の量で使用する。
【００５５】
使用
本発明は、
Ａ）０.５〜９０質量％の自己分散性エポキシ樹脂ではないエポキシ樹脂、
Ｂ）０.５〜９０質量％のポリオール(メタ)アクリレート、
Ｃ）５.０〜９８.０質量％の水、
Ｄ）０または０.１〜３質量％の有機溶剤、および
Ｘ）０.５〜１０質量％の１種またはそれ以上の分散剤
からなり、
・(メタ)アクリレートＢ）は、１分子あたり少なくとも２つの反応性(メタ)アクリル基を有し、
・成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）およびＸ）の質量割合（％）の合計は、１００質量％であり、
・２３℃で測定した組成物のブルックフィールド粘度は、１５,０００ｍＰａｓ未満であることを条件とする組成物の、塗膜を製造するための使用にも関する。
本発明は、平滑化および絶縁化合物として、とりわけ建築産業における上記塗料組成物の使用にも関する。床のための該塗料組成物の使用が特に好ましい。
【実施例】
【００５６】
使用物質
Chem-Res E 30：ビスフェノールＡ／Ｆをベースとする液状エポキシ樹脂（Cognis Deutschland GmbH)
Photomer 4006：トリメチロールプロパントリアクリレート（製造業者：Cognis Deutschland GmbH)
Photomer 4094：１モルのグリセロールと３モルのプロピレンオキシドとの反応生成物のトリアクリレート（製造業者：Cognis Deutschland GmbH)
Disponil 23：市販分散剤（製造業者：Cognis Deutschland GmbH)
Waterpoxy 751：エポキシ樹脂硬化剤（製造業者：Cognis Deutschland GmbH)
【００５７】
水性塗料組成物
実施例１（本発明）
以下の組成物を、各成分を組み合わせて、攪拌することにより製造した：
・６０質量部の Chem Res E 30
・１０.４質量部の Photomer 4006
・４０質量部の水
・２質量部の Disponil 23。
実施例２（本発明）
Photomer 4094 を Photomer 4006 の代りに使用したこと（同じ質量）以外は、実施例１と同じである。
【００５８】
適用例
実施例３（本発明）
７１.２質量部の Waterpoxy 751 を実施例１の組成物に添加した。該混合物を、金属基材に膜厚３０μｍで適用し、硬化させた。
実施例４（本発明）
７１.２質量部の Waterpoxy 751 を実施例２の組成物に添加した。該混合物を、金属基材に膜厚３０μｍで適用し、硬化させた。
【００５９】
実施例５（比較例）
以下の組成物を、各成分を組み合わせて、攪拌することにより製造した：
・６０質量部の Chem Res E 30
・４０質量部の水
・２質量部の Disponil 23。
７１.２質量部の Waterpoxy 751 を、この組成物に添加した。該混合物を、金属基材に膜厚３０μｍで適用し、硬化させた。
【００６０】
DIN 1694に定められているゲル化時間を、実施例３および４並びに比較例５の組成物の加工時間の尺度として測定した。得られた結果を表１に示す。
【表１】
【０００１】
本発明は、硬化性成分を含有する水性塗料組成物、塗膜の製造方法および塗料組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
WO-A-00/04106 は、水、エポキシ樹脂およびポリアクリレート（「官能性ポリアクリレートラテックス＝純粋ポリマー」）を含有する塗料系を記載している。これらの系を、アミン硬化剤と接触させて、硬化させる。このようにして得ることができる塗膜は、金属表面、特にスチールのために適しているとされ、次いでビチューメンにより上塗りされ得る。
DE-A-195 04 528 は、部分的にアクリル化されたエポキシ樹脂、即ち、エポキシおよび(メタ)アクリレート官能基の両方が１つの同じ分子中に存在する化合物を含有するアミン硬化性組成物を記載している。これらの組成物は、塗膜、特に床の基層を製造するために適しているとされている。アクリレート化樹脂は、部分的にアクリレート化エポキシドモノマーまたはオリゴマーであり、分子量１５０〜１０,０００を有し、少なくとも１つのエポキシド基および少なくとも１つの末端(メタ)アクリレート基を有する。硬化剤は、モノ-、ジ-またはポリアミンである。
【０００３】
US-A-4,051,195 は、エポキシ樹脂（１分子あたり１,２より多いエポキシ基を有する。）およびポリオールのポリ(メタ)アクリレートエステル（このエステルは、１より多い末端(メタ)アクリル酸の基を有する。）を含有する硬化性組成物を記載している。該組成物を、脂肪族ポリアミン（１分子あたり少なくとも３個のアミンＨ原子を有する。）で硬化させる。ポリエステルの例は、ヘキサンジオールジアクリレートおよびトリメチロールプロパントリアクリレートである。記載されている系は、実質的に無水および無溶剤である（実施例において、表の水分は０.１〜０.３％の間、溶剤含有量は０.０４〜１.５５％の間である。）。
【０００４】
US-A-3,383,434 は、ジエポキシド、不飽和ポリエステルおよびポリアミン（２つの第１級アミノ基を有する。）をベースとする硬化性組成物を記載している。組成物は低温で硬化する。アミンは、ポリエステルのＣ=Ｃ二重結合と反応し、架橋樹脂を形成するとされている。該系は、短いゲル化時間および低い発熱性を有するとされている。ポリエステルは、脂肪族グリコールおよび不飽和脂肪族ジカルボン酸から誘導される。
US-A-4,524,107 は、繊維を含浸させるための水性エポキシ樹脂組成物を記載している。該組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤および強化剤の水性エマルションである。強化剤は、一般に乳化重合により製造されるポリマーである。
【発明の開示】
【０００５】
本発明が取り組む課題は、硬化性の水性塗料組成物を提供することであった。これらの組成物は、せいぜい少量の有機溶剤しか有さず、好ましくはそのような溶剤を含まない。さらに該組成物は、良好な硬化および適用挙動（工業的に有用な系への組込み）により特徴づけられる。
【０００６】
塗料組成物
本発明は、硬化性成分を含有する水性塗料組成物に関し、該組成物は、
Ａ）０.５〜９０質量％の自己分散性エポキシ樹脂ではないエポキシ樹脂、
Ｂ）０.５〜９０質量％のポリオール(メタ)アクリレート、
Ｃ）５.０〜９８.０質量％の水、
Ｄ）０または０.１〜３質量％の有機溶剤、および
Ｘ）０.５〜１０質量％の１種またはそれ以上の分散剤
からなり、
・(メタ)アクリレートＢ）は、１分子あたり少なくとも２つの反応性(メタ)アクリル基を有し、
・成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）およびＸ）の質量割合（％）の合計は、１００質量％であり、
・２３℃で測定した組成物のブルックフィールド粘度は、１５,０００ｍＰａｓ未満であることを条件とする
ことを特徴とする。
【０００７】
成分Ａ）
本発明の塗料組成物の成分Ａ）は、自己分散性エポキシ樹脂ではないエポキシ樹脂により形成される。この条件は、エポキシ樹脂が、水を添加したときに、自発的に、即ち乳化剤、分散剤などを添加しないと、分散しないことを意味する。本発明における分散液は、分散液自体およびエマルションを包含すると理解される。
１つの実施態様においてエポキシ樹脂Ａ）は、ビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦとエピクロロヒドロリンとの反応生成物である。
市販されている化合物Ａ）の例は、Cognis Deutschland GmbH から得ることができる製品 Chem-Res E 30 および Epikote 828 である。
１つの実施態様において成分Ａ）を、５〜５０質量％の量、好ましくは２０〜５０質量％の量で使用する。
【０００８】
成分Ｂ）
成分Ｂ）は、ポリオールの(メタ)アクリレートであるが、但しそれらは、１分子あたり少なくとも２つの反応性(メタ)アクリル基を有しなければならない。
本発明におけるアクリル基は-Ｏ-ＣＯ-ＣＨ=ＣＨ2基であり、メタクリル基は-Ｏ-ＣＯ-Ｃ(ＣＨ3)=ＣＨ2基である。
成分Ｂ）を、ポリオールをアクリル酸および／またはメタクリル酸により完全または部分的にエステル化することにより容易に得ることができる。
本発明において、最も広い意味で成分Ｂ）を製造するために適しているポリオールは、１分子あたり少なくとも２つのＯＨ基を有するあらゆる有機化合物である。ＯＨ基は、脂肪族基に直接結合していても良く（例えばアルカンジオール(例えばグリコール)またはアルカントリオール(例えばグリセロールまたはトリメチロールプロパン)）、芳香族基に直接結合していても良い（例えばビスフェノールＡ）。
適当な成分Ｂ）は、例えば DE-A-195 04 528 の第5頁第45〜64行に開示されているものである。
【０００９】
以下のものが、特に好ましい化合物Ｂ）である：
・エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、
・ヘキサン-１,６-ジオールジ(メタ)アクリレート、アクリル酸および／またはメタクリル酸と、１〜２００モルのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドのヘキサン-１,６-ジオールへの付加生成物との反応生成物；
・トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、全部で２〜３モルのアクリル酸および／またはメタクリル酸と、１〜２００モルのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドのトリメチロールプロパンへの付加生成物との反応生成物；
・グリセロールジ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、脂肪酸モノグリセリドジ(メタ)アクリレート、アクリレート化および／またはメタクリレート化大豆油エポキシド、アクリレート化および／またはメタクリレート化アマニ油エポキシド、アクリル酸および／またはメタクリル酸と、１〜２００モルのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドのグリセロールへの付加生成物との反応生成物；
・アクリル酸および／またはメタクリル酸と(ビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦ)ジグリシジルエーテルとの反応生成物、アクリル酸および／またはメタクリル酸と、１〜２００モルのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの(ビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦ)ジグリシジルエーテルへの付加生成物との反応生成物；
・アクリル酸および／またはメタクリル酸と、１モルのビスフェノールＡ (またはビスフェノールＦ) および２モルのグリセロールの反応、次いで得られたＯＨ-末端化ジエーテルおよび２モルの無水マレイン酸、グルタル酸無水物または無水コハク酸の反応、さらに得られたカルボキシル末端化中間生成物および２モルの脂肪族ジオール (好ましくはＯＨ-末端化ジオール) の反応により得ることができるα,ω-ジオールとの反応生成物。
【００１０】
成分Ｃ）
成分Ｃ）は水であり、さらなる特別な説明は不要である。１つの実施態様においてＣ）の量は、１０〜５０質量％、とりわけ３５〜５０質量％である。
成分Ｄ）
成分Ｄ）は、溶剤により形成される。基本的に、関連する専門家に既知のあらゆる有機溶剤を使用することができる。しかしながら塗料技術で専門家に知られている溶剤を、好ましくは使用する。適当な溶剤の例は、モノ-、ジ-またはポリアルコール、グリコールエステル、グリコールエーテル；脂肪族、脂環式および芳香族炭化水素、および最後にケトンの群からのものである。
【００１１】
成分Ｘ）
成分Ｘ）は、分散剤により形成される。これらは、本発明に従い使用するエポキシ樹脂Ａ）を水中に分散または乳化させることができる物質である。
対応する分散剤は、専門家に知られている。
分散剤Ｘ）を、好ましくはアニオン界面活性剤および非イオン界面活性剤の群から選択する。
適当なアニオン性分散剤Ｘ）の例は、脂肪アルコールスルフェートおよび脂肪アルコールエーテルスルフェートを含む。
適当な非イオン性分散剤Ｘ）は、例えば脂肪アルコール、および全部で１〜２００モル（好ましくは１０〜１１０モル）のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドと脂肪アルコールおよび／またはアルキルフェノール、アルキルポリグルコシドとの付加生成物である。
【００１２】
塗料組成物の製造
塗料組成物を、専門家に既知のあらゆる方法により製造することができる。特に成分を、連続に相互と混合することができる。しかしながら等しく、２種またはそれ以上の成分を、まずあらかじめ製造し、次いでその形態で、他の成分と接触させ、最終塗料組成物を形成することができる。この特定の変法は、特に成分Ｃ）(水）に当てはまる。水を、本発明の塗料組成物の製造中に、多くの異なる方法で系全体に導入することができる。例えばＡ）および／またはＢ）の群、特に市販されている種類の化合物を、水性供給形態で使用することができる。言いかえれば水を、塗料組成物の他の必須成分で導入することができ、または水性供給形態である個々または全ての成分Ａ）および／またはＢ）を使用して導入することさえできる。両方の方法を組合せることも可能である。
【００１３】
成分Ａ）およびＢ）の質量割合（％）は、常に、特定の活性物質含有量を基準とする。例えば塗料組成物が、水性供給形態の１種またはそれ以上の成分を使用することにより製造される場合、個々の成分に対する塗料組成物全体の組成特徴に関して重要な因子は、特定の活性物質がどの程度存在するかということであり、或る成分が、塗料組成物の製造において無水または水含有形態で使用されたかということではない。従って成分Ｃ）、即ち水の割合は、常に、塗料組成物全体に存在する水の合計である。
【００１４】
成分Ａ）、Ｂ）およびＤ）を、個々の種としてまたはそのような種の混合物として使用し得ることを明確に示す。従って１種およびまた数種のいずれかの、エポキシ樹脂Ａ）、(メタ)アクリレートＢ）および溶剤Ｄ）を使用することができる。
１つの実施態様において成分Ｂ）の水溶性は、０.１ｇ／Ｌ未満である。
【００１５】
本発明の塗料組成物は、硬化性組成物である。硬化を、関連する専門家に既知のあらゆる方法により行うことができる。特に照射硬化（例えばＵＶ硬化）を、本発明の組成物中のＣ=Ｃ二重結合を有する成分Ｂ）を含有することにより、使用することができる。典型的なエポキシ樹脂硬化剤を使用することも望ましい場合がある。１つの実施態様において照射硬化を、エポキシ樹脂硬化剤を添加することによる硬化と組合せる。
【００１６】
塗装法
本発明は、塗膜の製造方法にも関し、該方法は、
Ａ）０.５〜９０質量％の自己分散性エポキシ樹脂ではないエポキシ樹脂、
Ｂ）０.５〜９０質量％のポリオール(メタ)アクリレート、
Ｃ）５.０〜９８.０質量％の水、
Ｄ）０または０.１〜３質量％の有機溶剤、および
Ｘ）０.５〜１０質量％の１種またはそれ以上の分散剤
からなり、
・(メタ)アクリレートＢ）は、１分子あたり少なくとも２つの反応性(メタ)アクリル基を有し、
・成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）およびＸ）の質量割合（％）の合計は、１００質量％であり、
・２３℃で測定した組成物のブルックフィールド粘度は、１５,０００ｍＰａｓ未満であることを条件とする組成物と、
Ｅ）エポキシ樹脂Ａ）を基準に１〜２００質量％の水希釈性硬化剤、および
Ｆ）全成分の総量を基準に０〜９０質量％の他の添加剤および／または加工助剤
とを接触させ、得られた混合物を、要求される形態にし、硬化させることを特徴とする。
【００１７】
本発明の方法のための硬化剤
水希釈性硬化剤は、本発明の方法において成分Ｅ）として使用される。基本的に硬化剤を、関連する専門家に既知のあらゆるエポキシ樹脂硬化剤から選択することができる。適当なエポキシ樹脂硬化剤の例は、少なくとも１つの官能基、好ましくはいくつかのそのような基を有する、官能性アミン化合物、官能性フェノール樹脂、官能性メルカプタン、官能性無水物またはカルボン酸である。ここで記載するエポキシ樹脂硬化剤として適している化合物は、専門家に知られている。
【００１８】
穏やかな温度で硬化させることができる多官能性アミン化合物を、好ましくは、本発明の方法における成分Ｅ）として使用する。この群の適当な化合物の例は、始めに引用した WO 00/04106（第3頁第10行〜第4頁第12行参照）に挙げられている。そこで挙げられている化合物を、明白に、本発明の開示に含める。
１つの実施態様において、α,β-不飽和カルボン酸エステルおよびモノ-、ジ-またはポリアミノポリアルキレンオキシド化合物をベースとする付加物から誘導される化合物を、成分Ｅ）として使用する。とりわけ成分Ｅ）を、以下に記載するＥ１）〜Ｅ３）タイプの群から選択する。
【００１９】
Ｅ１）タイプの硬化剤は、
（ａ）１種またはそれ以上のα,β-不飽和カルボン酸エステル（I）：
Ｒ2Ｒ3Ｃ=Ｃ(Ｒ4)ＣＯＯＲ1 (I)
〔式中、Ｒ1は、１５個までの炭素原子を有する芳香族または脂肪族基であり、置換基Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、相互に独立に、水素、２０個までの炭素原子を有する分枝または未分枝、脂肪族または芳香族基、または-(ＣＨ2)n-ＣＯＯＲ1基（式中Ｒ1は、上記と同じ定義であり、ｎは、０〜１０の数である。）を表す。〕
を、エステル交換触媒の存在下で、
（ｂ）１種またはそれ以上のヒドロキシ化合物と反応させ、
（ここで、化合物（ａ）および（ｂ）を、（ｂ）中のヒドロキシル基対α,β-不飽和カルボン酸エステル（ａ）中のエステル基ＣＯＯＲ1の当量比が、１.５:１〜１０:１の範囲であるような量で使用する。）
得られた中間生成物Ｚ１を、
（ｃ）１種またはそれ以上のモノ-、ジ-またはポリアミノポリアルキレンオキシド化合物と反応させ、
（ここで、（ｃ）のアミノ窒素原子上の反応性水素原子対中間化合物Ｚ１のエステル基の当量比を、１０:１〜１:１０の範囲に調節する。）
次いで得られた中間生成物Ｚ２を、
（ｄ）１種またはそれ以上のポリエポキシドと反応させ、
（ここで、ポリエポキシド（ｄ）中のオキシラン環対（ｃ）中で使用するモノ-、ジ-またはポリアミノポリアルキレンオキシド化合物の反応性水素原子の当量比を、１００:１〜１.５:１の値に調節する。）
次いで得られた中間生成物Ｚ３を、
（ｅ）１種またはそれ以上の第１級および第２級アミンと反応させる
（ここで、中間生成物Ｚ３中のオキシラン環対（ｅ）のアミノ窒素原子上の反応性Ｈ原子の当量比を、１:１.５〜１:２０の値に調節する。）
ことにより得ることができる。
【００２０】
本発明に従い使用する硬化剤は、その分子量に応じて、液状または固形物質のいずれかである。
表現「当量比」は、当業者にとってなじみがある。当量の概念の後ろにある基本的考えは、反応に参加するあらゆる物質に対して、所望の反応に含まれる反応性基が考慮されることである。当量比を示すことにより、使用する化合物（ｘ）および（ｙ）のあらゆる様々な反応性基が相互に対して有する比率を表すことができる。これに関して、反応性基は、反応性の最小の可能性のある基であると理解される、即ち反応性基の概念は、官能基の概念と同一ではないことを心に留めておくことが重要である。Ｈ-酸化合物の場合、これは、例えばＯＨ基またはＮＨ基はそのような反応性基を表すが、同じ窒素原子に位置する２つの反応性Ｈ原子を有するＮＨ2基はそうではないことを意味する。その場合に官能基ＮＨ2中の２つの水素原子は適切に反応性基とみなされ、そうして官能基ＮＨ2は２つの反応性基、即ち水素原子を有する。
【００２１】
１つの実施態様において中間化合物Ｚ１および化合物（ｃ）は、（ｃ）のアミノ窒素原子上の反応性水素原子対中間化合物Ｚ１中のエステル基の当量比が、４：１〜１：４の範囲、とりわけ２.５：１〜１.５：１の範囲であるような量で使用される。
他の実施態様においてポリエポキシド（ｄ）中のオキシラン環対（ｃ）中で使用するモノ-、ジ-またはポリアミノポリアルキレンオキシド化合物の反応性水素原子の当量比を、５０：１〜１０：１の範囲の値に調節する。
【００２２】
本発明に従い使用する式（I）に相当するα,β-不飽和カルボン酸エステル（ａ）の例は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネートである。特に好ましい化合物（ａ）は、ジアルキルマレエート、とりわけジエチルマレエートおよびジメチルマレエートである。
【００２３】
ヒドロキシ化合物（ｂ）は、脂肪族または芳香族であり得る。化合物（ｂ）は、トランスエステル化触媒に対して不活性であるべきである。
適当な芳香族化合物（ｂ）の例は、レソルシノール、ヒドロキノン、２,２-ビス-(４-ヒドロキシフェニル)-プロパン (ビスフェノールＡ)、ジヒドロキシジフェニルメタン (ビスフェノールＦ) の異性体混合物、テトラブロモビスフェノールＡ、４,４'-ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４,４'-ジヒドロキシ-３,３-ジメチルジフェニルプロパン、４,４'-ジヒドロキシジフェニル、４,４'-ジヒドロキシベンゾフェノール、ビス-(４-ヒドロキシフェニル)-１,１-エタン、ビス-(４-ヒドロキシフェニル)-１,１-イソブタン、ビス-(４-ヒドロキシフェニル)-メタン、ビス-(４-ヒドロキシフェニル)-エーテル、ビス-(４-ヒドロキシフェニル)-スルホンなど、並びに上記化合物のクロロ化およびブロモ化生成物である。ビスフェノールＡが好ましい芳香族化合物（ｂ）である。
【００２４】
１つの好ましい実施態様においてヒドロキシ化合物（ｂ）を、脂肪アルコール、アルカンジオールおよびポリエーテルジオールの群から選択する。所望によりこれらの化合物は、アルコキシル化されていても良い。
脂肪アルコールは、６〜３６個の炭素原子を有する第１級アルコールであり、これは、飽和またはオレフィン性不飽和であり得る。適当な脂肪アルコールの例は、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ペラルゴニルアルコール、デカノール、ウンデカノール、ラウリルアルコール、トリデカノール、ミリスチルアルコール、ペンタデカアルコール、パルミチルアルコール、ヘプタデカノール、ステアリルアルコール、ノナデカノール、アラキジルアルコール、ヘンエイコサノール、ベヘニルアルコール、トリコサノール、リグノセリル(Lignoceryl)アルコール、１０-ウンデカノール、オレイルアルコール、エライジルアルコール、リシノリルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、ガドレイルアルコール、アラキドニルアルコール、エルシルアルコール、ブラシジルアルコールである。
【００２５】
アルカンジオールは、一般式：ＨＯＣＨ2-Ｒ5-ＣＨ2ＯＨ（式中、Ｒ5は、疎水性炭化水素基であり、これは、飽和または不飽和、直鎖または分枝であり得、芳香族構造要素も含有し得る。）に相当する化合物である。その例は、ヘキサン-１,６-ジオール、ヘプタン-１,７-ジオールおよびオクタン-１,８-ジオール、ポリオキシテトラメチレンジオール（ポリテトラヒドロフランとしても知られている。）およびいわゆるダイマージオールである。ダイマージオールが、本発明の目的のために最も好ましい。
【００２６】
ダイマージオールは、周知の市販化合物であり、これは、例えばダイマー脂肪酸エステルの還元により得られる。これらのダイマー脂肪酸エステルの基礎となるダイマー脂肪酸は、不飽和カルボン酸、一般に脂肪酸、例えばオレイン酸、リノール酸、エルカ酸などのオリゴマー化により得ることができるカルボン酸である。オリゴマー化は、通常、高温で触媒、例えばアルミナの存在下で行われる。得られる物質（工業品質のダイマー脂肪酸）は、ダイマー生成物が優勢な混合物である。しかしながら少量の高級オリゴマー、とりわけトリマー脂肪酸も存在する。ダイマー脂肪酸は、市販製品であり、様々な組成および品質で市販されている。豊富な文献が、ダイマー脂肪酸の対象について利用することができる。例えば以下の報文を参照：Fette & Oele 26 (1994年)、第47〜51頁; Speciality Chemicals 1984年 (5月号)、第17頁、第18頁、第22〜24頁。ダイマージオールは、専門家の間で周知である。例えば、とりわけダイマージオールの製造、構造および化学が開示されているより新しい報文 Fat Sci. Technol. 95 (1993年)、No. 3、第91〜94頁を参照。本発明にとって好ましいダイマージオールは、ダイマー含有量少なくとも５０％、とりわけ７５％を有し、ダイマー１分子あたりの炭素原子数が主として３６〜４４の範囲であるものである。
【００２７】
本発明におけるポリエーテルジオールは、一般式：ＨＯＣＨ2-Ｒ6-ＣＨ2ＯＨ（式中、Ｒ6は、疎水性炭化水素基であり、これは、飽和または不飽和、直鎖または分枝であり得、芳香族構造要素も含有することができ、この中で１つまたはそれ以上のＣＨ2単位は、それぞれ、酸素原子により置換されなければならない。）に相当するジオールである。
ポリエーテルジオールの特に魅力のある群は、アルカンジオール、例えばエタン-１,２-ジオール、プロパン-１,３-ジオール、プロパン-１,２-ジオール、ブタン-１,４-ジオール、ブタン-１,３-ジオール、ペンタン-１,５-ジオール、ヘキサン-１,６-ジオール、ヘプタン-１,７-ジオールおよびオクタン-１,８-ジオール、ポリオキシテトラメチレンジオール（ポリテトラヒドロフラン）およびダイマージオールのアルコキシル化により得ることができる。これらのアルコキシル化ジオールの製造は、通常、以下のように行われる：第１工程で、必要なジオールをエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドと接触させ、得られた混合物をアルカリ触媒の存在下で温度２０〜２００℃で反応させる。エチレンオキシド（ＥＯ）および／またはプロピレンオキシド（ＰＯ）と使用ジオールとの付加生成物は、このようにして得られる。それゆえ付加生成物は、特定のジオールとの、ＥＯ付加物またはＰＯ付加物またはＥＯ／ＰＯ付加物である。ＥＯ／ＰＯ付加物の場合、ＥＯおよびＰＯの付加を、統計的またはブロック的に行うことができる。
【００２８】
化合物（ａ）および（ｂ）の反応のために適当なエステル交換触媒は、先行技術から専門家に知られているあらゆるエステル交換触媒である。適当な触媒の例は、ナトリウムメチラート、ジブチルスズジアセテート、テトライソプロピルオルトチタネートである。所望により、触媒をエステル交換後に失活させることができるが、これは、絶対に必要なわけではない。
【００２９】
適当なアミノ成分（ｃ）は、モノ-、ジ-またはポリアミノポリアルキレンオキシド化合物である。これは、これら化合物が、一方で１つ、２つまたはそれ以上のアミノ官能基（ＮＨまたはＮＨ2官能基）を有し、他方でアルキレンオキシド単位を有することを意味する。アルキレンオキシド単位は、特にエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドであり、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドが特に好ましい。化合物（ｃ）は、２０℃で水中に少なくとも部分的に溶解する物質である。
【００３０】
化合物（ｃ）の製造は、先行技術から知られており、ヒドロキシ官能性化合物とアルキレンオキシドとの反応、次いで得られた末端ヒドロキシル基のアミノ基への転化を含む。
ヒドロキシ官能性化合物とアルキレンオキシドとの反応に関して、エトキシル化およびプロポキシル化が特に重要である。以下の手順を、通常、採用する：第１工程で、必要なヒドロキシル官能性化合物をエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドと接触させ、得られた混合物をアルカリ触媒の存在下で温度範囲２０〜２００℃で反応させる。エチレンオキシド（ＥＯ）および／またはプロピレンオキシド（ＰＯ）の付加生成物は、このようにして得られる。付加生成物は、好ましくは、特定のヒドロキシル官能性化合物とのＥＯ付加物またはＰＯ付加物またはＥＯ／ＰＯ付加物である。ＥＯ／ＰＯ付加物の場合、ＥＯおよびＰＯの付加を、統計的またはブロック的に行うことができる。
【００３１】
１つの実施態様において、一般式：Ｒ8-Ｏ-Ｒ9-ＣＨ2ＣＨ(Ｒ10)-ＮＨ2で示される物質を、化合物（ｃ）として使用する。この式中において：
・Ｒ8は、１〜１２個の炭素原子を有する単官能性有機基であり、これは、脂肪族、脂環式または芳香族であり得、
・Ｒ9は、５〜２００個までのポリオキシアルキレン単位、とりわけＥＯおよび／またはＰＯ単位から構成されるポリオキシアルキレン基であり、
・Ｒ10は、水素、または４個までの炭素原子を有する脂肪族基である。
【００３２】
本発明の目的のために特に適している化合物（ｃ）の典型例は、専門家に既知の「Jeffamine」であり、これは市販物である。一例は「Jeffamine 2070」であり、これは製造業者 Texaco によれば、メタノールとエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドとを反応させ、次いで始めに得られた中間生成物の末端ヒドロキシル基をアミノ基に転化することにより製造される（WO 96/20971、第10頁第12〜15行参照）。
化合物（ｃ）は、好ましくは１４８〜５,０００、とりわけ４００〜２,０００の範囲の平均分子量（数平均Ｍｎ）を有する。
【００３３】
エポキシ化合物（ｄ）は、平均して、１分子あたり少なくとも２つのエポキシ基を有するポリエポキシドである。これらのエポキシ化合物は、飽和および不飽和の脂肪族、脂環式、芳香族および複素環式のいずれかであり得、ヒドロキシル基も含有することができる。それらは、混合および反応条件下で厄介な二次反応を引き起こさない置換基、例えばアルキル、アリール置換基、エーテル基なども有し得る。これらのエポキシ化合物は、好ましくは、多価の、好ましくは二価のアルコール、フェノール、これらフェノールおよび／またはノボラック（酸触媒の存在下における、一価または多価フェノールと、アルデヒド、とりわけホルムアルデヒドとの反応生成物）の水素化生成物をベースとするポリグリシジルエーテルである。これらエポキシ化合物のエポキシ当量は、好ましくは１６０〜５００の間、より好ましくは１７０〜２５０の間である。物質のエポキシ当量は、１モルのオキシラン環を有する物質量（ｇ）である。好ましい多価フェノールは、以下の化合物である：レソルシノール、ヒドロキノン、２,２-ビス-(４-ヒドロキシフェニル)-プロパン (ビスフェノールＡ)、ジヒドロキシジフェニルメタン (ビスフェノールＦ) の異性体混合物、テトラブロモビスフェノールＡ、４,４'-ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４,４'-ジヒドロキシ-３,３-ジメチルジフェニルプロパン、４,４'-ジヒドロキシジフェニル、４,４'-ジヒドロキシベンゾフェノール、ビス-(４-ヒドロキシフェニル)-１,１-エタン、ビス-(４-ヒドロキシフェニル)-１,１-イソブタン、ビス-(４-ヒドロキシフェニル)-メタン、ビス-(４-ヒドロキシフェニル)-エーテル、ビス-(４-ヒドロキシフェニル)-スルホンなど、並びに上記化合物のクロロ化およびブロモ化生成物。ビスフェノールＡが最も好ましい。
ビスフェノールＡ
【化１】
多価アルコールのポリグリシジルエーテルも、適当な化合物（ｄ）である。そのような多価アルコールの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１,２-プロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール (ｎ＝１〜２０)、１,３-プロピレングリコール、１,４-ブチレングリコール、ペンタン-１,５-ジオール、ヘキサン-１,６-ジオール、ヘキサン-１,２,６-トリオール、グリセロールおよびビス-(４-ヒドロキシシクロへキシル)-２,２-プロパンである。
【００３５】
他の適当な化合物（ｄ）は、エピクロロヒドリンまたは類似するエポキシ化合物と、脂肪族、脂環式または芳香族ポリカルボン酸、例えばシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、２,６-ナフタレンジカルボン酸およびダイマー化リノレン酸との反応により得られるポリカルボン酸のポリグリシジルエーテルである。その例は、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステルおよびヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルである。
【００３６】
適当なエポキシ化合物（ｄ）の包括的なリストは、以下のものの中で見出すことができる：
・A.M. Paquin、“Epoxidverbindungen und Epoxidharze”、Springer-Verlag、ベルリン1958年、第V章、第308〜461頁、および
・Lee、Neville “Handbook of Epoxy Resins” 1967年、第2章、第201頁および第2〜33頁。
数種のエポキシ化合物（ｄ）の混合物も、使用することができる。
【００３７】
本発明の目的のために適しているアミン（ｅ）は、第１級および／または第２級アミンである。好ましいアミン（ｅ）は、１分子あたり少なくとも２個の窒素原子および少なくとも２個の活性アミノ水素原子を有するポリアミンである。脂肪族、芳香族、脂肪族-芳香族、脂環式および複素環式のジ-およびポリアミンを、使用することができる。
【００３８】
以下のものが、適当なアミン（ｅ）の例である：ポリエチレンアミン (エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなど)、１,２-プロピレンジアミン、１,３-プロピレンジアミン、１,４-ブタンジアミン、１,５-ペンタンジアミン、１,３-ペンタンジアミン、１,６-ヘキサンジアミン、３,３,５-トリメチル-１,６-ヘキサンジアミン、３,５,５-トリメチル-１,６-ヘキサンジアミン、２-メチル-１,５-ペンタンジアミン、ビス-(３-アミノプロピル)-アミン、Ｎ,Ｎ'-ビス-(３-アミノプロピル)-１,２-エタンジアミン、Ｎ-(３-アミノプロピル)-１,２-エタンジアミン、１,２-ジアミノシクロヘキサン、１,３-ジアミノシクロヘキサン、１,４-ジアミノシクロヘキサン、アミノエチルピペラジン、ポリ(アルキレンオキシド)ジアミンおよびトリアミン (例えば Jeffamine D-230、Jeffamine D-400、Jeffamine D-2000、Jeffamine D-4000、Jeffamine T-403、Jeffamine EDR-148、Jeffamine EDR-192、Jeffamine C-346、Jeffamine ED-600、Jeffamine ED-900、Jeffamine ED-2001)、メタキシレンジアミン、フェニレンジアミン、４,４'-ジアミノジフェニルメタン、トルエンジアミン、イソホロンジアミン、３,３'-ジメチル-４,４'-ジアミノジシクロヘキシルメタン、４,４'-ジアミノジシクロヘキシルメタン、２,４'-ジアミノジシクロヘキシルメタン、メチレン架橋により結び付けられているポリ(シクロヘキシル芳香族)アミンの混合物 (ＭＢＰＣＡＡとしても知られている) およびポリアミノアミド。
他の適当な化合物（ｅ）は、直前に記載したアミンと上記α,β-不飽和カルボン酸エステル（ａ）との反応生成物、および直前に記載したアミンと上記ポリエポキシ化合物（ｄ）との反応生成物である。
【００３９】
Ｅ２）タイプの硬化剤は、
（ａ）１種またはそれ以上のα,β-不飽和カルボン酸エステル（I）：
Ｒ2Ｒ3Ｃ=Ｃ(Ｒ4)ＣＯＯＲ1 (I)
〔式中、Ｒ1は、１５個までの炭素原子を有する芳香族または脂肪族基であり、置換基Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、相互に独立に、水素、２０個までの炭素原子を有する分枝または未分枝、脂肪族または芳香族基、または-(ＣＨ2)n-ＣＯＯＲ1基（式中Ｒ1は、上記と同じ定義であり、ｎは、０〜１０の数である。）を表す。〕
を、
（ｃ）１種またはそれ以上のモノ-、ジ-またはポリアミノポリアルキレンオキシド化合物と反応させ
（ここで、化合物（ａ）および（ｃ）を、（ｃ）のアミノ窒素原子上の反応性水素原子対カルボン酸エステル（ａ）における式（I）で示されるＣＯＯＲ1基に対してα,β位にあるＣ=Ｃ二重結合の当量比が１０:１〜１:１０であるような量で使用する。）、
次いで得られた中間生成物Ｚ４を、
（ｄ）１種またはそれ以上のポリエポキシドと反応させ
（ここで、ポリエポキシド（ｄ）中のオキシラン環対モノ-、ジ-またはポリアミノポリアルキレンオキシド化合物（ｃ）中の反応性水素原子の当量比を、１００:１〜１.５:１の値に調節する。）、
次いで得られた中間生成物Ｚ５を、
（ｅ）１種またはそれ以上の第１級および第２級アミンと反応させる
（ここで、中間生成物Ｚ５中のオキシラン環対（ｅ）のアミノ窒素原子上の反応性Ｈ原子の当量比を、１:１.５〜１:２０の値に調節する。）
ことにより得ることができる。
Ｅ１）タイプの硬化剤に対する前記所見は、他の点で、物質（ａ）および物質（ｃ）〜（ｅ）に当てはまる。
【００４０】
Ｅ３）タイプの硬化剤は、
（ａ）１種またはそれ以上のα,β-不飽和カルボン酸エステル（I）：
Ｒ2Ｒ3Ｃ=Ｃ(Ｒ4)ＣＯＯＲ1 (I)
〔式中、Ｒ1は、１５個までの炭素原子を有する芳香族または脂肪族基であり、置換基Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、相互に独立に、水素、２０個までの炭素原子を有する分枝または未分枝、脂肪族または芳香族基、または-(ＣＨ2)n-ＣＯＯＲ1基（式中Ｒ1は、上記と同じ定義であり、ｎは、０〜１０の数である。）を表す。〕
を、
（ｃ）１種またはそれ以上のモノ-、ジ-またはポリアミノポリアルキレンオキシド化合物と反応させ、
（ここで、化合物（ａ）および（ｃ）を、（ｃ）のアミノ窒素原子上の反応性水素原子対カルボン酸エステル（ａ）における式（I）で示されるＣＯＯＲ1基に対してα,β位にあるＣ=Ｃ二重結合の当量比が１０:１〜１:１０であるような量で使用する。）
次いで得られた中間生成物Ｚ４を、
（ｇ）１種またはそれ以上のポリヒドロキシ化合物と反応させ、
（ここで、中間化合物Ｚ４中のエステル基対ポリヒドロキシ化合物（ｇ）中のヒドロキシル基の当量比を、１:１.１〜１:１０の値に調節する。）
次いで得られた中間生成物Ｚ６を、
（ｄ）１種またはそれ以上のポリエポキシドと反応させ、
（ここで、ポリエポキシド（ｄ）中のオキシラン環対中間生成物Ｚ６中のヒドロキシル基の当量比を、１.５:１〜６:１の値に調節する。）
次いで得られた中間生成物Ｚ７を、
（ｅ）１種またはそれ以上の第１級および第２級アミンと反応させる
（ここで、中間生成物Ｚ７中のオキシラン環対（ｅ）のアミノ窒素原子上の反応性Ｈ原子の当量比を、１:１.５〜１:２０の値に調節する。）
ことにより得ることができる。
Ｅ１）タイプの硬化剤に対する前記所見は、他の点で、物質（ａ）および物質（ｃ）〜（ｅ）に当てはまる。
【００４１】
ポリヒドロキシ化合物（ｇ）は、脂肪族または芳香族であり得る。１つの実施態様においてポリヒドロキシ化合物（ｇ）は、特別な脂肪族ジオール、即ちアルカンジオール、特にダイマージオール、ポリエーテルジオールおよびポリエステルジオールの群から選択される。成分ｂ）に関するＥ１）タイプの硬化剤に対する前記所見は、アルカンジオール（ダイマージオールおよびポリエーテルジオールを含む。）に当てはまる。
【００４２】
本発明におけるポリエステルジオールは、一般式：ＨＯＣＨ2-Ｒ7-ＣＨ2ＯＨ（式中Ｒ7は、疎水性炭化水素基であり、これは、飽和または不飽和、直鎖または分枝であり得、芳香族構造要素も含有することができ、この中で１つまたはそれ以上のＣＨ2単位は、それぞれ、ＣＯＯ単位により置換されなければならない。）に相当するジオールである。それらは、通常、二官能性ポリオールとジカルボン酸またはその無水物との反応により製造される。一般に使用されるポリオールは、エチレングリコール、プロパン-１,２-ジオール、ブタン-１,４-ジオール、ヘキサン-１,６-ジオールである。典型的なジカルボン酸は、コハク酸、アジピン酸、無水フタル酸である。ヘキサン-１,６-ジオールアジピン酸ポリエステルが特に好ましい。
【００４３】
さらに、いわゆるポリエーテルアミンＥ４）を硬化剤Ｅ）として使用することができる。これらの化合物を、以下でＥ４）タイプの硬化剤と称する。本発明の目的のために使用するポリエーテルアミン（ＰＥＡ）は、ジアミノ-またはポリアミノ-ポリアルキレンオキシド化合物である。これは、これら化合物が、一方で２つまたはそれ以上のアミノ官能基（ＮＨまたはＮＨ2官能基）を有し、他方でアルキレンオキシド単位を有することを意味する。アルキレンオキシド単位は、特にエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドであり、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドが特に好ましい。
【００４４】
ポリエーテルアミンの製造は、先行技術から知られており、ヒドロキシル基含有化合物とアルキレンオキシドとの反応、次いで得られた末端ヒドロキシル基のアミノ基への転化を含む。WO-A-97/03108 (第8頁第13〜19行参照) は、対応する先行技術を引用しており、ポリエーテルアミンは、通常、触媒、例えばＮｉ／Ｃｕ／Ｃｒの存在下におけるポリエーテルのアンモニアによるアミノ化により得られると述べている。
【００４５】
ヒドロキシル基含有化合物とアルキレンオキシドとの反応に関して、エトキシル化およびプロポキシル化が特に重要である。採用手順は、通常、以下のようなものである：第１工程で、所望のヒドロキシル含有化合物をエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドと接触させ、得られた混合物を触媒の存在下で温度範囲２０〜２００℃で反応させる。エチレンオキシド（ＥＯ）および／またはプロピレンオキシド（ＰＯ）の付加生成物は、このようにして得られる。付加生成物は、好ましくは、特定のヒドロキシル含有化合物とのＥＯ付加物またはＰＯ付加物またはＥＯ-ＰＯ付加物である。ＥＯ-ＰＯ付加物の場合、ＥＯおよびＰＯの付加を、統計的またはブロック的に行うことができる。
ポリエーテルアミンの適当なポリエーテルブロックは、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、例えばポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールのコポリマー、ポリ(１,２-ブチレン)グリコール、ポリ(テトラメチレン)グリコールである。
【００４６】
特に好ましいポリエーテルアミンＥ４）は、ジアミンおよびトリアミンである。「ジアミンおよびトリアミン」は、１分子あたり２つまたは３つの末端ＮＨ2基を有するポリエーテルアミンであると理解される。EP-B-634 424 および WO-A-97/03108 に記載されているジアミンおよびトリアミンが最も好ましい。これにより、これら２つの文献の開示を、これらジアミンおよびトリアミンの構造に関して明白に本発明の教示中に含める。特に以下の部分が参照される。
・EP-B-634 424 の場合: 第6頁第23行〜第7頁第36行、
・WO-A-97/03108 の場合: 第29頁第1行〜第31頁最終行。
【００４７】
本発明にとって特に適しているジアミンおよびトリアミン（ＰＥＡタイプ）は、Hunstman Petrochemical Corporation から「Jeffamine」の名前で市販されているものである。以下のタイプが、本発明の目的のために特に好ましい：
・Jeffamine D-400
・Jeffamine D-2000
・Jeffamine D-4000
・Jeffamine ED-600
・Jeffamine ED-900
・Jeffamine ED-2001
・Jeffamine ED-4000
・Jeffamine ED-6000
・Jeffamine T-3000
・Jeffamine T-5000
・Jeffamine ET-3000
これらの Jeffamine タイプは、個々で、または相互との混合物の形態で使用することができる。
ポリエーテルアミンＥ４）は、好ましくは４００〜１２,０００、とりわけ４００〜６,０００の範囲の平均分子量（数平均；Ｍｎ）を有する。
他の適当なポリエーテルアミンＥ４）は、市販されている、専門家に既知の「Pluronic」タイプ（製造業者：BASF）および「PC Amines」（製造業者：Nitroil）である。
【００４８】
添加剤および加工助剤
関連する専門家に既知の添加剤および／または加工助剤を、成分Ｆ）として、本発明の方法の経過中に添加することができる。その例は、顔料、セメント、砂利、脱気剤、脱泡剤、分散助剤、沈降防止剤、促進剤、遊離アミン、流れ調整添加剤、導電改良剤を含む。以下の添加剤および／または加工助剤が特に重要である：
・フィラー（成分Ｆ１）、
・開放時間延長剤（成分Ｆ２）、
・レオロジー添加剤（成分Ｆ３）。
【００４９】
フィラーＦ１）の機能は、基本配合物のコストを減少させること、特別な表面効果を得ること、および系のレオロジーを調節することである。
フィラーの組合せは、貯蔵安定性および最終塗膜の耐薬品性について重大な効果を有する。フィラーとしての炭酸カルシウムは、当然、酸性化学品に対して比較的不良な耐性を示す。砂（必要な膜厚を得るために重要なフィラー）は、通常のフィラーと比べてその粗い粒子構造の故に、単一フィラーとして使用するには適していない。他の不活性添加剤との組合せは、少しの程度だけこの挙動を減少させるが、良好な適用性が保持される場合にその不良な沈降を補うことはできない。しかしながらフィラーの使用は、特別な表面効果を得るためには欠くことができない。光沢度および塗膜コスト、およびまた上記したその耐薬品性は、フィラーの適正な組合せを使用することに結び付く要因に依存する。
【００５０】
使用するフィラーは、その化学特性が異なる。例えば硫酸バリウム、シリカ粉末、ケイ酸アルミニウム、天然または合成炭酸カルシウム、ケイ酸塩、硫酸カルシウム、タルク、カオリン、マイカ、長石、金属および金属酸化物、水酸化アルミニウム、カーボンブラック、グラファイトおよび専門家に知られている他のフィラーを使用することができる。
適当なフィラーは、２〜３ｇ／ｃｍ3、好ましくは２.４〜２.７ｇ／ｃｍ3の比重を有し、特に０.６〜１.０ｇ／ｃｍ3のかさ密度を有する。
沈降の問題を回避するため、および重要な加工粘度を確立するため、粒度分布０〜１００μｍ、好ましくは０〜５０μｍを有するフィラーが、特に適切である。粒度分布は、粒度の分布関数であり、粒度分析により測定され、粒度分布曲線として説明される（例えば DIN 66165-1: 1097-04 についての粒度分布曲線）。
【００５１】
以下の組合せが、成分Ｆ１として最も適している：シリカ砂／Minex S 20、シリカ砂／Schwerspat（重晶石）C 14 またはシリカ砂／Calcicoll W 7。ここで挙げた物質は、市販されている。
１つの実施態様において成分Ｆ１）を、２０〜６０質量％の量で使用する。
【００５２】
ワックスベースの開放時間延長剤Ｆ２）。このような系は、専門家に知られている（ワックスの定義は、例えば U. Zorll 編、ROEMPP - Lexikon、Lacke und Druckfarben、第615頁、Georg Thieme Verl.、シュトゥットガルト、ニューヨーク、1998年で見出すことができる。）。水性エマルション形態または無機支持物上の固体供給形態のワックスは、加工中に、開放時間を延長させるため、並びに充填および絶縁化合物の柔軟性および可塑性を向上させるために使用される。表現「ワックス」は、狭い意味でのワックスおよび脂肪アルコールの両方を包含する。
【００５３】
対応するワックスベース加工添加剤は、R. Neumann、H.-G. Schulte、R. Hoefer、Pulver、das Eigenschaften schafft、Bautenschutz und Bausanierung、Heft 3/1999、第22〜27頁 および U. Nagorny、Extension of workability of synthetic resin plasters with additives based on fatty raw materials; ConChem-Journal、No. 1/1994、第23〜26頁 に詳細に記載されている。粉末形態のワックスベース開放時間延長剤、とりわけ、固体支持物上の１分子あたり１６〜７２個の炭素原子を有する脂肪アルコールが、特に適している。これに関して、明確に、WO 98/49114 の開示を参照する。特に適しているワックスベース開放時間延長剤は、Cognis Deutschland GmbH、デュッセルドルフ／ドイツにより市販されている製品 Loxanol(商標) 842 DP（水性分散液）および Loxanol(商標) P（無水粉末状固体）である。
１つの実施態様において成分Ｆ２）を、０.１〜２.０質量％の量で使用する。
【００５４】
レオロジー添加剤Ｆ３）。専門家に既知のあらゆるレオロジー添加剤、好ましくは層状ケイ酸塩またはポリ(メタ)アクリレートまたはセルロースエーテルまたはいわゆる会合性増粘剤を、個々にまたは組合せて使用することができる。
疎水変性ポリエーテルウレタン（ＨＥＵＲ）または疎水変性ポリエーテル（ＨＭＰＥ）と組合せた層状ケイ酸塩を、好ましくは使用する。疎水変性は、疎水性基が、上記化合物群の分子中に存在することを意味する。特に好ましいＨＥＵＲは、G. Schulte、J. Schmitz および R. Hoefer、Additive fuer waessrige Systeme und umweltfreudliche Lacke、Welt der Farben、28-31 (12/1997) に記載されている無溶剤ＨＥＵＲ、および DE-A-42 42 687 に記載されている偽可塑性ＨＥＵＲである。
１つの実施態様において成分Ｆ３）を、０.１〜３.０質量％の量で使用する。
【００５５】
使用
本発明は、
Ａ）０.５〜９０質量％の自己分散性エポキシ樹脂ではないエポキシ樹脂、
Ｂ）０.５〜９０質量％のポリオール(メタ)アクリレート、
Ｃ）５.０〜９８.０質量％の水、
Ｄ）０または０.１〜３質量％の有機溶剤、および
Ｘ）０.５〜１０質量％の１種またはそれ以上の分散剤
からなり、
・(メタ)アクリレートＢ）は、１分子あたり少なくとも２つの反応性(メタ)アクリル基を有し、
・成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）およびＸ）の質量割合（％）の合計は、１００質量％であり、
・２３℃で測定した組成物のブルックフィールド粘度は、１５,０００ｍＰａｓ未満であることを条件とする組成物の、塗膜を製造するための使用にも関する。
本発明は、平滑化および絶縁化合物として、とりわけ建築産業における上記塗料組成物の使用にも関する。床のための該塗料組成物の使用が特に好ましい。
【実施例】
【００５６】
使用物質
Chem-Res E 30：ビスフェノールＡ／Ｆをベースとする液状エポキシ樹脂（Cognis Deutschland GmbH)
Photomer 4006：トリメチロールプロパントリアクリレート（製造業者：Cognis Deutschland GmbH)
Photomer 4094：１モルのグリセロールと３モルのプロピレンオキシドとの反応生成物のトリアクリレート（製造業者：Cognis Deutschland GmbH)
Disponil 23：市販分散剤（製造業者：Cognis Deutschland GmbH)
Waterpoxy 751：エポキシ樹脂硬化剤（製造業者：Cognis Deutschland GmbH)
【００５７】
水性塗料組成物
実施例１（本発明）
以下の組成物を、各成分を組み合わせて、攪拌することにより製造した：
・６０質量部の Chem Res E 30
・１０.４質量部の Photomer 4006
・４０質量部の水
・２質量部の Disponil 23。
実施例２（本発明）
Photomer 4094 を Photomer 4006 の代りに使用したこと（同じ質量）以外は、実施例１と同じである。
【００５８】
適用例
実施例３（本発明）
７１.２質量部の Waterpoxy 751 を実施例１の組成物に添加した。該混合物を、金属基材に膜厚３０μｍで適用し、硬化させた。
実施例４（本発明）
７１.２質量部の Waterpoxy 751 を実施例２の組成物に添加した。該混合物を、金属基材に膜厚３０μｍで適用し、硬化させた。
【００５９】
実施例５（比較例）
以下の組成物を、各成分を組み合わせて、攪拌することにより製造した：
・６０質量部の Chem Res E 30
・４０質量部の水
・２質量部の Disponil 23。
７１.２質量部の Waterpoxy 751 を、この組成物に添加した。該混合物を、金属基材に膜厚３０μｍで適用し、硬化させた。
【００６０】
DIN 1694に定められているゲル化時間を、実施例３および４並びに比較例５の組成物の加工時間の尺度として測定した。得られた結果を表１に示す。
【表１】
Claims (4)
- 硬化性成分を含有する水性塗料組成物であって、
Ａ）０.５〜９０質量％の自己分散性エポキシ樹脂ではないエポキシ樹脂、
Ｂ）０.５〜９０質量％のポリオール(メタ)アクリレート、
Ｃ）５.０〜９８.０質量％の水、
Ｄ）０または０.１〜３質量％の有機溶剤、および
Ｘ）０.５〜１０質量％の１種またはそれ以上の分散剤
からなり、
・(メタ)アクリレートＢ）は、１分子あたり少なくとも２つの反応性(メタ)アクリル基を有し、
・成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）およびＸ）の質量割合（％）の合計は、１００質量％であり、
・２３℃で測定した組成物のブルックフィールド粘度は、１５,０００ｍＰａｓ未満であることを条件とする
ことを特徴とする組成物。 - 成分Ｂ）の水溶性が０.１ｇ／Ｌ未満であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
- 塗膜の製造方法であって、
Ａ）０.５〜９０質量％の自己分散性エポキシ樹脂ではないエポキシ樹脂、
Ｂ）０.５〜９０質量％のポリオール(メタ)アクリレート、
Ｃ）５.０〜９８.０質量％の水、
Ｄ）０または０.１〜３質量％の有機溶剤、および
Ｘ）０.５〜１０質量％の１種またはそれ以上の分散剤
からなり、
・(メタ)アクリレートＢ）は、１分子あたり少なくとも２つの反応性(メタ)アクリル基を有し、
・成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）およびＸ）の質量割合（％）の合計は、１００質量％であり、
・２３℃で測定した組成物のブルックフィールド粘度は、１５,０００ｍＰａｓ未満であることを条件とする組成物と、
Ｅ）エポキシ樹脂Ａ）を基準に１〜２００質量％の水希釈性硬化剤、および
Ｆ）全成分の総量を基準に０〜９０質量％の他の添加剤および／または加工助剤
とを接触させ、得られた混合物を、要求される形態にし、硬化させることを特徴とする方法。 - Ａ）０.５〜９０質量％の自己分散性エポキシ樹脂ではないエポキシ樹脂、
Ｂ）０.５〜９０質量％のポリオール(メタ)アクリレート、
Ｃ）５.０〜９８.０質量％の水、
Ｄ）０または０.１〜３質量％の有機溶剤、および
Ｘ）０.５〜１０質量％の１種またはそれ以上の分散剤
からなり、
・(メタ)アクリレートＢ）は、１分子あたり少なくとも２つの反応性(メタ)アクリル基を有し、
・成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）およびＸ）の質量割合（％）の合計は、１００質量％であり、
・２３℃で測定した組成物のブルックフィールド粘度は、１５,０００ｍＰａｓ未満であることを条件とする組成物の、塗膜を製造するための使用。
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