JP2004523636A - ポリウレタンで変性されたコポリマー、その製造方法およびその使用 - Google Patents
ポリウレタンで変性されたコポリマー、その製造方法およびその使用 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004523636A JP2004523636A JP2002578303A JP2002578303A JP2004523636A JP 2004523636 A JP2004523636 A JP 2004523636A JP 2002578303 A JP2002578303 A JP 2002578303A JP 2002578303 A JP2002578303 A JP 2002578303A JP 2004523636 A JP2004523636 A JP 2004523636A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- groups
- polyurethane
- sup
- copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
- C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/006—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers provided for in C08G18/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
- C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
- C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/4288—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain modified by higher fatty oils or their acids or by resin acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
- C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
- C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
- C08G18/6659—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/34
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
- C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
- C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
- C08G18/7628—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group
- C08G18/765—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group alpha, alpha, alpha', alpha', -tetraalkylxylylene diisocyanate or homologues substituted on the aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Sealing Material Composition (AREA)
Abstract
（Ａ）水性媒体または非水性媒体中で、少なくとも：（ａ）オレフィン性不飽和モノマー少なくとも１種および（ｂ）（ａ１）とは異なる、一般式（Ｉ）：Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３Ｒ４［式中、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ相互に無関係に水素原子を表すか、または置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、シクロアルキルアリール基、アリールアルキル基またはアリールシクロアルキル基を表すが、ただしその際、変項Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも２つは置換もしくは非置換のアリール基、アリールアルキル基またはアリールシクロアルキル基、特に置換もしくは非置換のアリール基を表す］のオレフィン性不飽和モノマー少なくとも１種をラジカル共重合することにより製造することができる、統計学的に平均して分子中に少なくとも０．１のイソシアネート反応性の官能基を有するコポリマー少なくとも１種；および（Ｂ）ポリイソシアネート少なくとも１種からなる反応生成物（Ａ／Ｂ）を少なくとも１種含有する水性媒体または非水性媒体中でオレフィン性不飽和モノマー（ａ）少なくとも１種をラジカル（共）重合することにより製造することができる、ポリウレタンで変性されたコポリマー、その製造方法およびその使用。
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリウレタンで変性された新規のコポリマーに関する。さらに本発明は、ポリウレタンで変性されたコポリマーの新規の製造方法に関する。さらに本発明はポリウレタンで変性された新規のコポリマーの、被覆材料、接着剤またはシーラントとしての、または被覆材料、接着剤およびシーラントを製造するための使用に関する。
【０００２】
ポリウレタンで変性された（メタ）アクリレートコポリマーまたはグラフトコポリマーは公知である。これらは通常、ポリマー鎖中に存在する末端および／または側位のオレフィン性不飽和基を有する、親水性もしくは疎水性のポリウレタンの水性分散液中でのオレフィン性不飽和モノマーのグラフト共重合により製造される。この種の基は、
− マレイン酸またはフマル酸および／またはこれらのエステルによりポリウレタン鎖中に、
− イソシアネート反応性の基を２つおよびオレフィン性不飽和基を少なくとも１つ有する化合物により、またはイソシアネート基を２つおよびオレフィン性不飽和基を少なくとも１つ、ポリウレタン鎖に対して側位に有する化合物により、
− イソシアネート反応性の基を１つおよびオレフィン性不飽和基を少なくとも１つ有する化合物により、またはイソシアネート基を１つおよびオレフィン系不飽和基を少なくとも１つ、ポリウレタン鎖に対して末端に有する化合物により、または
− α，β−不飽和カルボン酸の無水物により
組み込まれていてもよい。このための例として特許出願および特許文献ＤＥ１９７２２８６２Ｃ２、ＤＥ１９６４５７６１Ａ１、ＥＰ０４０１５６５Ａ１、ＥＰ０５２２４２０Ａ１、ＥＰ０５２２４１９Ａ２、ＥＰ０７５５９４６Ａ１、ＥＰ０６０８０２１Ａ１、ＥＰ０７０８７８８Ａ１またはＥＰ０７３０６１３Ａ１ならびに本発明の出願時に未公開のドイツ特許出願ＤＥ１９９５３４４６．２、ＤＥ１９９５３４４５．２またはＤＥ１９９５３２０３．６を参照されたい。
【０００３】
本発明の範囲で親水性という特性は、水相がその中に浸入するか、またはその中に残留する分子または官能基の性質的な特性であると理解すべきである。これに応じて本発明の範囲で疎水性という特性は、水を排除する挙動をする、つまり水の中に浸入しないか、または水相から離れる傾向を示す分子または官能基の性質的な特性であると理解すべきである。補足的にRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York、１９９８年、"Hydrophilie"、"Hydrophobie"、第２９４〜２９５頁を参照されたい。
【０００４】
ポリウレタンをベースとする公知のグラフトコポリマーは特に水性ベースコートを製造するために使用される。公知の水性ベースコートは第一に、ウェット・オン・ウェット法により多層コーティング中で着色および／または効果を与えるベースコーティングを製造するために使用され、これはたとえば前記の特許文献および特許出願に記載されている。
【０００５】
しかしポリウレタンをベースとする公知のグラフトコポリマーの製造には問題点がある。
【０００６】
しばしば側鎖および／または末端のアリル基はグラフト中心として組み込まれる。しかしアリル基の反応性は比較的わずかである。その代わりに反応性のアクリレート基またはメタクリレート基を使用する場合、グラフト共重合の前またはその間にすでにポリウレタンがゲル化する場合がある。
【０００７】
特に多くの場合、ポリウレタンにおけるオレフィン性不飽和基の含有率は、完全なグラフトのためには低すぎることが判明したので、グラフトすべきモノマーの大部分はポリウレタン以外に、別個のホモポリマーおよび／またはコポリマーを形成し、これらはグラフトコポリマーひいては該コポリマーを用いて製造される被覆材料、接着剤およびシーラントの適用技術的な特性を損なう可能性がある。この欠点は、グラフトされるポリウレタン中の二重結合の割合を高めることにより容易に改善することはできない。というのは、このことによりポリウレタンのその他の重要な適用技術的な特性が一緒に損なわれるからである。
【０００８】
公知のポリウレタンベースのグラフトコポリマーの製造の際のもう１つの重要な欠点は、（メタ）アクリレートコポリマーの製造のために適用されるラジカル共重合はしばしば強発熱性であり、かつ制御が困難であることである。このことは反応実施にとって、モノマーの高い濃度および／またはモノマーの全量を水性媒体中に装入し、乳化し、かつ引き続き重合させるいわゆるバッチ式の方法を回避しなくてはならないことを意味する。定義された分子量、分子量分布およびその他の特性の適切な調整もまたしばしば困難である。しかし（メタ）アクリレートコポリマーの特定の特性プロファイルの適切な調整は、被覆材料、接着剤およびシーラント中でのバインダーとしてのその使用にとって重要である。というのも、このことにより被覆材料、接着剤およびシーラントの適用技術的な特性プロファイルならびにこれらにより製造される被覆、接着層およびシーリングに直接影響を与えることができるからである。
【０００９】
本発明の出願時に未公開のドイツ特許出願１００１７６５３．４号には、溶液または水性分散液中で、統計学的に平均して少なくとも１つのチオール基を有する疎水性もしくは親水性ポリウレタンをオレフィン性不飽和モノマー少なくとも１種によりグラフト共重合することにより製造することができるポリウレタンベースのグラフトコポリマーが記載されている。
【００１０】
本発明の出願時に未公開のドイツ特許出願１００５３８９０．８号には、スルフィド基を有するポリウレタンが記載されており、これは、ポリマー混合物またはグラフトコポリマーの製造に使用される。この場合もまた少なくとも１つのオレフィン性不飽和モノマーがグラフト共重合される。
【００１１】
いずれの場合でもジフェニルエチレンをコモノマーとして使用することができる。しかしこのコモノマーは、その存在下で別のオレフィン性不飽和モノマーが共重合されるポリウレタンの製造のためには使用されない。
【００１２】
一段もしくは多段で
ａ）オレフィン性不飽和モノマー少なくとも１種および
ｂ）（ａ）とは異なる、一般式Ｉ
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３Ｒ４ （Ｉ）
［式中、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ相互に無関係に水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、シクロアルキルアリール基、アリールアルキル基またはアリールシクロアルキル基を表すが、ただしその際、変項Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも２つは置換もしくは非置換のアリール基、アリールアルキル基またはアリールシクロアルキル基、特に置換もしくは非置換のアリール基を表す］のオレフィン性不飽和モノマー少なくとも１種
をラジカル共重合することにより製造することができる（メタ）アクリレートコポリマーの、ベースコート、特に水性ベースコート（ドイツ特許出願ＤＥ１９９３０６６５Ａ１を参照のこと）、サーフェイサーおよびストーンガードプライマー（ドイツ特許出願ＤＥ１９９３００６７Ａ１を参照のこと）およびクリアコート（ドイツ特許出願ＤＥ１９９３０６６４Ａ１を参照のこと）中でのバインダーとしての使用が公知である。しかし、これらの公知のコポリマーはポリウレタンにより変性されていない。
【００１３】
本発明の課題は、従来技術の欠点をもはや有しておらず、容易な方法で制御し、かつ適切に高い収率で製造することができ、従ってポリウレタンで変性された新規のコポリマーの適切な化学的構造化が可能である、ポリウレタンで変性された新規のコポリマーを見出すことである。ポリウレタンで変性された新規のコポリマーは、新規の被覆材料、接着剤およびシーラント、特に新規の水性被覆材料、接着剤およびシーラントの製造のために適切であり、これらにより、下塗りした支持体および下塗りしていない支持体の上およびこれらの中で優れた適用技術的なプロファイルを生じる。その際、新規の被覆は支持体上で極めて良好な付着、特に平滑な、欠陥のない表面、優れた光学的な全体の印象（外観）、特にこれは着色および効果の付与および光沢に該当し、高い耐薬品性、耐候性、酸安定性、耐水性および耐引掻性を有する。新規の接着層は極めて異なった支持体を持続的に強固に相互に結合し、かつ極端な温度および／または温度の変動の際にも高い化学的および物理的安定性が得られる。同様に新規のシーリングは支持体を持続的にシールし、その際、これは高い化学的および機械的安定性を、極端な温度および／または温度変化の際にも、腐食性の化学薬品の作用下でも有しているべきである。
【００１４】
これに応じて、ポリウレタンで変性された新規のコポリマーが判明し、これは、
（Ａ）少なくとも
（ａ）オレフィン性不飽和モノマー少なくとも１種および
（ｂ）（ａ）とは異なる、一般式Ｉ
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３Ｒ４ （Ｉ）
［式中、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ相互に無関係に水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、シクロアルキルアリール基、アリールアルキル基またはアリールシクロアルキル基を表すが、ただしその際、変項Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも２つは置換もしくは非置換のアリール基、アリールアルキル基またはアリールシクロアルキル基、特に置換もしくは非置換のアリール基を表す］のオレフィン性不飽和モノマー少なくとも１種
を水性媒体または非水性媒体中でラジカル共重合することにより製造することができる、統計学的に平均して分子中に少なくとも０．１のイソシアネート反応性の官能基を有するコポリマー少なくとも１種；および
（Ｂ）ポリイソシアネート少なくとも１種
を含有する水性媒体または非水性媒体中でオレフィン性不飽和モノマー（ａ）少なくとも１種をラジカル（共）重合させることにより製造することができる。
【００１５】
以下ではポリウレタンにより変性された新規のコポリマーを「本発明による変性コポリマー」とよぶ。
【００１６】
さらにポリウレタンで変性されたコポリマーを製造するための新規の方法が判明し、この方法の場合、
（Ｉ）水性もしくは非水性媒体中で、分子中に統計学的に平均して少なくとも０．１のイソシアネート反応性の官能基を有する少なくとも１種のコポリマー（Ａ）を、少なくとも
（ａ）少なくとも１種のオレフィン性不飽和モノマーおよび
（ｂ）オレフィン性不飽和モノマー（ａ）とは異なる一般式Ｉ
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３Ｒ４ （Ｉ）
［式中、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ相互に無関係に水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、シクロアルキルアリール基、アリールアルキル基またはアリールシクロアルキル基を表すが、ただしその際、変項Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも２つは置換もしくは非置換のアリール基、アリールアルキル基またはアリールシクロアルキル基、特に置換もしくは非置換のアリール基を表す］の少なくとも１種のオレフィン性不飽和モノマー
のラジカル共重合により製造し、
（ＩＩ）得られるコポリマー（Ａ）を少なくとも１種のポリイソシアネート（Ｂ）と反応させ、このことによりポリウレタン（Ａ／Ｂ）が得られ、かつ
（ＩＩＩ）少なくとも１種の別のオレフィン性不飽和モノマー（ａ）をポリウレタン（Ａ／Ｂ）の存在下に（共）重合する。
【００１７】
以下ではポリウレタンで変性されたコポリマーを製造するための新規の方法を「本発明による方法」とよぶ。
【００１８】
さらなる本発明による対象は詳細な説明から明らかになる。
【００１９】
本発明により変性されたコポリマーは有機ポリマー化学、特にポリウレタンおよびコポリマーの化学の種々の方法により製造することができる。本発明によれば本発明による方法を適用する場合に有利である。
【００２０】
本発明による方法は分子中にイソシアネート反応性の官能基を統計学的に平均して少なくとも０．１、有利には少なくとも０．１５、好ましくは少なくとも０．２、特に有利には少なくとも０．２５、殊に有利には少なくとも０．３およびとりわけ０．４有する少なくとも１種のコポリマー（Ａ）の製造から出発する。
【００２１】
適切なイソシアネート反応性の官能基の例は、チオール基、ヒドロキシル基ならびに第一および第二アミノ基、特にヒドロキシル基である。
【００２２】
コポリマー（Ａ）は、少なくとも１種のオレフィン性不飽和モノマー（ａ）と、オレフィン性不飽和モノマー（ａ）とは異なった少なくとも１種のオレフィン性不飽和モノマー（ｂ）とのラジカル共重合により製造することができる。
【００２３】
モノマー（ｂ）として一般式Ｉの化合物を使用する。
【００２４】
一般式Ｉ中で、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそのつど相互に無関係に水素原子を表すか、または置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、シクロアルキルアリール基、アリールアルキル基またはアリールシクロアルキル基を表すが、ただしその際、変項Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも２つは置換もしくは非置換のアリール基、アリールアルキル基またはアリールシクロアルキル基、特に置換もしくは非置換のアリール基を表す。
【００２５】
適切なアルキル基の例はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、ヘキシルまたは２−エチルヘキシルである。
【００２６】
適切なシクロアルキル基の例は、シクロブチル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルである。
【００２７】
適切なアルキルシクロアルキル基の例は、メチレンシクロヘキサン、エチレンシクロヘキサンまたはプロパン−１，３−ジイル−シクロヘキサンである。
【００２８】
適切なシクロアルキルアルキル基の例は、２−、３−もしくは４−メチル−、−エチル−、−プロピル−もしくは−ブチルシクロヘキシ−１−イルである。
【００２９】
適切なアリール基の例は、フェニル、ナフチルまたはビフェニルである。
【００３０】
適切なアルキルアリール基の例は、ベンジルまたはエチレン−もしくはプロパン−１，３−ジイル−ベンゼンである。
【００３１】
適切なシクロアルキルアリール基の例は２−、３−もしくは４−フェニルシクロヘキシ−１−イルである。
【００３２】
適切なアリールアルキル基の例は、２−、３−もしくは４−メチル−、−エチル−、−プロピル−もしくは−ブチルフェン−１−イルである。
【００３３】
適切なアリールシクロアルキル基の例は２−、３−もしくは４−シクロヘキシルフェン−１−イルである。
【００３４】
前記の基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は置換されていてもよい。このために電子吸引性または電子供与性の原子または有利にイソシアネート反応性ではない有機基を使用することができる。
【００３５】
適切な置換基の例はハロゲン原子、特に塩素およびフッ素、ニトリル基、ニトロ基、部分的に、もしくは完全にハロゲン化された、特に塩素化および／またはフッ素化されたアルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、シクロアルキルアリール基、アリールアルキル基およびアリールシクロアルキル基、その際、前記で例示したもの、特にｔ−ブチルを含む；アリールオキシ基、アルキルオキシ基およびシクロアルキルオキシ基、特にフェノキシ、ナフトキシ、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブチルオキシまたはシクロヘキシルオキシ；アリールチオ基、アルキルチオ基およびシクロアルキルチオ基、特にフェニルチオ基、ナフチルチオ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基またはシクロヘキシルチオ；第三アミノ基、特にＮ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノ、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノまたはＮ−エチル−Ｎ−メチルアミノである。
【００３６】
本発明により特に有利に使用されるモノマー（ａ２）の例はジフェニルエチレン、ジナフタリンエチレン、シス−もしくはトランス−スチルベン、ビニリデン−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン）、ビニリデン−ビス（４−アミノベンゼン）またはビニリデン−ビス（４−ニトロベンゼン）である。
【００３７】
本発明によればモノマー（ｂ）は単独で、または少なくとも２種類のモノマー（ｂ）からなる混合物として使用することができる。
【００３８】
反応の実施および得られるコポリマー（Ａ）、該コポリマーから製造されるポリウレタン（Ａ／Ｂ）および本発明により変性されたコポリマーの特性を考慮するとジフェニルエチレンが特に有利であり、かつ従って特に有利に使用される。
【００３９】
オレフィン性不飽和モノマー（ａ）として基本的に、たとえばポリマー化学の分野で通常使用されるような全てのモノマーが考えられる。モノマー（ａ）は次のとおりに分類することができる：
− 親水性の官能基をコポリマー（Ａ）に導入するためのモノマー（ａ１）；
− イソシアネート反応性の官能基をコポリマー（Ａ）に導入するためのモノマー（ａ２）；および
− 官能基を有していないか、またはイソシアネート反応性ではない官能基を有しているモノマー（ａ３）。
【００４０】
あるいはまた、コポリマー（Ａ）中への前記のイソシアネート反応性の官能基の組み込みは、ポリマーに類似の反応による共重合によっても行うことができる。このようなポリマー類似の反応のための例は、側位または末端のエポキシド基とカルボン酸との反応であり、この場合、エステル基およびヒドロキシル基が形成される。
【００４１】
しかし有利にはイソシアネート反応性の官能基は有利には、分子中に統計学的に平均して少なくとも１つ、特に１つのイソシアネート反応性官能基を有するオレフィン性不飽和モノマー（ａ２）の共重合により、および／または分子中に統計学的に平均して少なくとも１つ、特に１つのチオール基および少なくとも１つ、特に１つの、チオール基とは異なる別のイソシアネート反応性の官能基を有するラジカル共重合を制御する少なくとも１種の化合物（ｃ）によりコポリマー（Ａ）中に導入する。
【００４２】
モノマー（ａ１）は
（ａ１１）中和剤および／または四級化剤によりカチオンに変えることができる官能基およびカチオン基
または
（ａ１２）中和剤によりアニオン基に変えることができる官能基およびアニオン基
および
（ａ１３）非イオン性の親水基
からなる群から選択される、少なくとも１つ、有利には１つの官能性の、有利にはイソシアネート反応性ではない基を有する。
【００４３】
官能基を選択する際には、官能基（ａ１１）を官能基（ａ１２）と組み合わせないように注意すべきである。というのも、これは不溶性の高分子電解質錯体の形成につながりうるからである。
【００４４】
有利には官能基（ａ１１）をカルボン酸基、スルホン酸基およびホスホン酸基、酸性の硫酸エステル基およびリン酸エステル基ならびにカルボキシレート基、スルホネート基、ホスホネート基、スルフェートエステル基およびホスフェートエステル基、特にカルボン酸基およびカルボキシレート基からなる群から選択し、官能基（ａ１２）を第三アミノ基および第三および第四アンモニウム基、第四ホスホニウム基および第三スルホニウム基、特に第三アミノ基および第三および第四アンモニウム基からなる群から選択し、かつ官能基（ａ１３）をω−ヒドロキシ−およびω−アルコキシ−ポリ（アルキレンオキシド）−１−イル基、有利にはω−ヒドロキシ−およびω−メトキシ−、ω−エトキシ−、ω−プロピルオキシおよびω−ブトキシ−ポリ（エチレンオキシド）−、ポリ（プロピレンオキシド）−、−ポリ（ブチレンオキシド）−および−ポリ（エチレンオキシド−コプロピレンオキシド）−１−イル−基、有利には５〜１００、特に５〜５０の重合度を有する基からなる群から選択する。
【００４５】
有利にはカチオンに変えることができる官能基（ａ１１）のための中和剤を、硫酸、塩酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸およびクエン酸からなる群から選択し、かつアニオンに変えることができる官能基（ａ１２）のための中和剤をアンモニア、ヒドラジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、トリフェニルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、２−アミノメチルプロパノール、ジメチルイソプロピルアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミンからなる群から選択する。
【００４６】
特に有利にはカルボン酸基およびカルボキシレート基（ａ１１）ならびに相応する中和剤を使用する
適切な親水性のオレフィン性不飽和モノマー（ａ１）の例は、α，β−オレフィン性不飽和カルボン酸、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステルおよびフタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、ならびにビニル安息香酸（全ての異性体）およびα−メチルビニル安息香酸（全ての異性体）であり、これらは単独で、または少なくとも２種類のモノマー（Ａ１）の混合物として使用することができる。有利にはアクリル酸および／またはメタクリル酸を使用する。
【００４７】
適切なオレフィン性不飽和モノマー（ａ２）の例は次のものである：
− ヒドロキシアルキル基がその中で炭素原子を２０個まで有するα，β−オレフィン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、たとえばアクリル酸、メタクリル酸およびエタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、たとえば２−ヒドロキシエチル−、２−ヒドロキシプロピル−、３−ヒドロキシプロピル−、３−ヒドロキシブチル−、４−ヒドロキシブチルアクリレート、−メタクリレートもしくは−エタクリレート；１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン−、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−ジメタノール−もしくはメチルプロパンジオールモノアクリレート、−モノメタクリレート、−モノエタクリレートもしくは−モノクロトネート；または環式エステルからなる反応生成物、たとえばε−カプロラクタムおよびこれらのヒドロキシアルキルエステル；
− オレフィン性不飽和アルコール、たとえばアリルアルコール；
− ポリオールのアリルエーテル、たとえばトリメチロールプロパンモノ−もしくはジアリルエーテルまたはペンタエリトリットモノ−、−ジ−もしくは−トリアリルエーテル。これらの高官能性モノマー（ａ３）は一般に副次的な量で使用するのみである。本発明の範囲ではこの場合、副次的な量とは、コポリマー（Ａ）の架橋またはゲル化を生じない高官能性モノマーの量であると理解する。というのは、本発明による変性されたコポリマーは架橋したマイクロゲル粒子の形で存在すべきだからである；
− 分子中に５〜１８個の炭素原子を有するα−位で分岐したモノカルボン酸のグリシジルエステルとα，β−オレフィン性カルボン酸との反応生成物。アクリル酸またはメタクリル酸と、第三α−炭素原子を有するカルボン酸のグリシジルエステルとの反応は、重合反応の前、その間もしくはその後で行うことができる。有利には成分（ａ５）としてアクリル酸および／またはメタクリル酸とバーサチック（Ｒ）酸のグリシジルエステルとの反応生成物を使用する。このグリシジルエステルはCardura （Ｒ） E10の商品名で市販されている。補足的にRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben、Georg Thieme Verlag、Stuttgart、New York、１９９８年、第６０５〜６０６頁を参照のこと。
【００４８】
− アリルアミンおよびクロチルアミン；
− α，β−オレフィン性不飽和カルボン酸のアミノアルキルエステル、たとえばアミノエチルアクリレート、アミノエチルメタクリレートまたはＮ−メチルイミノエチルアクリレート；
− α，β−オレフィン性不飽和カルボン酸のアミノアルキルエステルおよびα，β−不飽和カルボン酸アミドのホルムアルデヒド付加物、たとえばＮ−メチロール−およびＮ，Ｎ−ジメチロール−アミノエチルアクリレート、−アミノエチルメタクリレート、−アクリルアミドおよび−メタクリルアミド；ならびに
− アクリルオキシシラン基を有するオレフィン性不飽和モノマー、これはヒドロキシ官能性シランとエピクロロヒドリンとの反応および引き続き該中間生成物とα，β−オレフィン性不飽和カルボン酸、特にアクリル酸およびメタクリル酸、またはこれらのヒドロキシアルキルエステルとの反応により製造される。
【００４９】
これらのモノマー（ａ２）から、アクリル酸およびメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、特に２−ヒドロキシエチル−、２−ヒドロキシプロピル−、３−ヒドロキシプロピル−、３−ヒドロキシブチル−、４−ヒドロキシブチルエステルが有利であり、かつ従って特に有利に使用される。
【００５０】
適切な化合物（ｃ）の例は、ヒドロキシル−および／または第一および／または第二アミノ基を有するチオール、たとえば２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパノールおよび４−メルカプトブタノール、特に２−メルカプトエタノールである。
【００５１】
適切なモノマー（ａ３）の例は次のものである：
− α，β−オレフィン性不飽和カルボン酸、−ホスホン酸および−スルホン酸のアルキルエステルおよびシクロアルキルエステル、たとえばアルキル基中に炭素原子を２０個まで有する（メタ）アクリル酸−、クロトン酸−、エタクリル酸−、ビニルホスホン酸−もしくはビニルスルホン酸アルキル−もしくは−シクロアルキルエステル、特にメチル−、エチル−、プロピル−、ｎ−ブチル−、ｓ−ブチル−、ｔ−ブチル−、ヘキシル−、エチルヘキシル−、ステアリル−およびラウリルアクリレート、−メタクリレート、−クロトネート、−エタクリレートもしくは−ビニルホスホネートまたはビニルスルホネート；環式脂肪族の（メタ）アクリル酸−、クロトン酸−、エタクリル酸−、ビニルホスホン酸−もしくはビニルスルホン酸エステル、特にシクロヘキシル−、イソボルニル−、ジシクロペンタジエニル−、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−メタノール−もしくはｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、−クロトネート、−エタクリレート、−ビニルホスホネートまたはビニルスルホネート。これらは副次的な量で高官能性（メタ）アクリル酸−、クロトン酸−もしくはエタクリル酸アルキル−もしくは−シクロアルキルエステル、たとえばエチレングリコール−、プロピレングリコール−、ジエチレングリコール−、ジプロピレングリコール−、ブチレングリコール−、ペンタン−１，５−ジオール−、ヘキサン−１，６−ジオール−、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−ジメタノール−またはシクロヘキサン−１，２−、−１，３−もしくは−１，４−ジオール−ジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン−ジ−もしくは−トリ（メタ）アクリレート；またはペンタエリトリット−ジ−、−トリ−もしくは−テトラ（メタ）アクリレートならびに類似のエタクリレートまたはクロトネートを含有していてもよい。本発明の範囲ではこの場合、副次的な量で高官能性モノマー（ａ４）とは、コポリマー（Ａ）の架橋もしくはゲル化を生じない量であると理解する。というのも、本発明による変性されたコポリマーは架橋したマイクロゲル粒子の形で存在すべきだからである。
【００５２】
− オレフィン、たとえばエチレン、プロピレン、ブト−１−エン、ペント−１−エン、ヘキセ−１−エン、シクロヘキセン、シクロペンテン、ノルボルネン、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエン；
− α，β−不飽和カルボン酸のアミド、たとえば（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−メチル−、Ｎ，Ｎ−ジメチル−、Ｎ−エチル−、Ｎ，Ｎ−ジエチル−、Ｎ−プロピル−、Ｎ，Ｎ−ジプロピル、Ｎ−ブチル−、Ｎ，Ｎ−ジブチル−、Ｎ−シクロヘキシル−および／またはＮ，Ｎ−シクロヘキシル−メチル−（メタ）アクリル酸アミド；
− エポキシ基を有するモノマー、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸および／またはイタコン酸のグリシジルエステル、
− カルバメート基またはアロファネート基を有するモノマー、たとえばアクリロイルオキシ−もしくはメタクリロイルオキシエチル−、プロピル−もしくはブチルカルバメートもしくは−アロファネート；カルバメート基を有する適切なモノマーの例は、特許文献ＵＳ３，４７９，３２８Ａ１、ＵＳ３，６７４，８３８Ａ１、ＵＳ４，１２６，７４７Ａ１、ＵＳ４，２７９，８３３Ａ１またはＵＳ４，３４０，４９７Ａ１に記載されている；
− ビニル芳香族炭化水素、たとえばスチレン、α−アルキルスチレン、特にα−メチルスチレンおよびビニルトルエン；
− ニトリル、たとえばアクリルニトリルおよび／またはメタクリルニトリル；
− ビニル化合物、たとえば塩化ビニル、フッ化ビニル、二塩化ビニリデン、二フッ化ビニリデン；Ｎ−ビニルピロリドン；ビニルエーテル、たとえばエチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルおよび／またはビニルシクロヘキシルエーテル；ビニルエステル、たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバル酸ビニル、バーサチック（Ｒ）酸のビニルエステル（これはDeutsche Shell Chemie社から商品名VeoVa （Ｒ）で市販されている）（補足的にRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben、Georg Thieme Verlag、Stuttgart、New York、１９９８年、第５９８頁ならびに第６０５〜６０６頁を参照のこと）および／または２−メチル−２−エチルヘプタン酸のビニルエステル；および
−数平均分子量Ｍｎ１０００〜４００００、有利には２０００〜２００００、特に有利には２５００〜１００００および特に３０００〜７０００および平均して１分子あたりエチレン性不飽和二重結合を０．５〜２．５、有利には０．５〜１．５有するポリシロキサンマクロモノマー、これらはたとえはＤＥ３８０７５７１Ａ１、第５〜７頁、ＤＥ３７０６０９５Ａ１、第３〜７欄、ＥＰ０３５８１５３Ｂ１、第３〜６頁、ＵＳ４，７５４，０１４Ａ１、第５〜９欄、ＤＥ４４２１８２３Ａ１または国際特許出願ＷＯ９２／２２６１５、第１２頁、第１８行目から第１８頁、第１０行目に記載されている。
【００５３】
前記の適切なモノマー（ａ）および（ｂ）ならびに化合物（ｃ）から当業者はそのつどの使用目的にとって特に好適なモノマー（ａ）および化合物（ｃ）をこれらの公知の物理化学的特性および反応性に基づいて容易に選択することができる。
【００５４】
たとえば熱的な架橋のために適切な反応性官能基、たとえばＮ−メチロール基、Ｎ−メトキシ基、カルバメート基、アロファネート基またはエポキシド基を導入することができるモノマー（ａ２）および／または（ａ３）を選択することができる。
【００５５】
コポリマー（Ａ）および該コポリマーから製造される本発明による変性されたコポリマーが水中で可溶性もしくは分散性であるべき場合には、モノマー（ａ１）を相応する量で使用する。
【００５６】
コポリマー（Ａ）および該コポリマーから製造される本発明による変性されたコポリマーが有機溶剤中で可溶性もしくは分散性であるべき場合には、モノマー（ａ１）を使用しないか、または少量で使用するのみである。有利にはごくわずかに親水性である、有利には疎水性であるモノマー（ａ２）および／またはモノマー（ａ３）を使用する。
【００５７】
従って本発明による特別な利点は、コポリマー（Ａ）および該コポリマーから製造される本発明による変性されたコポリマーの親水性および疎水性の特性を適切に調整し、かつそのつどの使用目的に正確に適合させることができることである。
【００５８】
本発明による変性されたコポリマーが架橋したマイクロゲル粒子の形で存在するか、または該ゲルを含有している場合、高官能性モノマー（ａ）、特に前記の高官能性モノマー（ａ１）、（ａ２）および／または（ａ３）を、コポリマー（Ａ）の適切な架橋を生じる量で適用する。
【００５９】
有利にはモノマー（ａ）は、コポリマー（Ａ）の特性プロファイルが実質的に前記の（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）、（ａ２）および／または（ａ３）により決定されるように選択し、その際、モノマー（ｂ）はこの特性プロファイルを有利には広い範囲で、かつ適切に変更する。従って特に有利なコポリマー（Ａ）は（メタ）アクリレートコポリマーである。
【００６０】
− モノマー（ａ）および（ｂ）または
− モノマー（ａ）および（ｂ）および化合物（ｃ）
からなる混合物の共重合は方法論的に特別な点はなく、通例かつ公知の方法で非水性媒体、つまり有機溶剤中でのラジカル溶液重合により、または水性媒体中、少なくとも１種のラジカル開始剤の存在下に乳化重合、ミニエマルション重合またはマイクロエマルション重合により行い、これはたとえば特許出願および特許文献ＤＥ１９７２２８６２Ｃ２、ＤＥ１９６４５７６１Ａ１、ＥＰ０４０１５６５Ａ１、ＥＰ０５２２４２０Ａ１、ＥＰ０５２２４１９Ａ２、ＥＰ０７５５９４６Ａ１、ＥＰ０６０８０２１Ａ１、ＥＰ０７０８７８８Ａ１またはＥＰ０７３０６１３Ａ１ならびに未公開のドイツ特許出願１９９５３４４６．２、１９９５３４４５．２または１９９５３２０３．６に記載されている。
【００６１】
有利には乳化重合を適用する。
【００６２】
水性媒体は実質的に水を含有する。この場合、水性媒体は、共重合に否定的な影響を与えないか、または妨げない限り、副次的な量で有機溶剤および／またはその他の溶解した、固体、液体または気体の有機および／または無機の低分子および／または高分子の物質、特に助剤、たとえば表面活性物質を含有していてもよい。本発明の範囲では「副次的な量」という概念は、水性媒体の水性の特性を妨げない量であると理解すべきである。しかし水性媒体は純粋な水であってもよい。
【００６３】
有利には共重合を少なくとも１種の塩基の存在下で実施する。特に有利であるのは、低分子量の塩基、たとえば水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、アンモニア、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−、ジ−およびトリエチルアミン、および／またはジメチルエタノールアミン、特にアンモニアである。
【００６４】
使用可能なラジカル開始剤のための例として次のものがあげられる：ジアルキルペルオキシド、たとえばジ−ｔ−ブチルペルオキシドまたはジクミルペルオキシド；ヒドロペルオキシド、たとえばクメンヒドロペルオキシドまたはｔ−ブチルヒドロペルオキシド；ペルエステル、たとえばｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルピバレート、ｔ−ブチルペル−３，５，５−トリメチル−ヘキサノエートまたはｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート；ペルオキソジカーボネート；カリウム−、ナトリウム−もしくはアンモニウムペルオキソジスルフェート；アゾ開始剤、たとえばアゾジニトリル、たとえばアゾビスイソブチロニトリル；Ｃ−Ｃ−分解開始剤、たとえばベンゾピナコールシリルエーテル；または非酸化性開始剤と過酸化水素との組み合わせ。さらに前記の開始剤の組み合わせもまた使用することができる。
【００６５】
適切な開始剤の別の例はドイツ特許出願ＤＥ１９６２８１４２Ａ１、第３頁、第４９行目から第４頁、第６行目に記載されている。
【００６６】
有利には比較的大量のラジカル開始剤を添加し、その際、反応混合物における開始剤の割合は、そのつどモノマー（Ａ）および開始剤の全量に対して特に有利には０．２〜２０質量％、殊に有利には０．５〜１５質量％およびとりわけ１．０〜１０質量％である。
【００６７】
次いで有機溶液または水性エマルション中で前記のラジカル形成開始剤を用いて０〜９５℃、有利には４０〜９５℃の温度で、およびレドックス系を使用する場合には３０〜７０℃の温度でモノマー（ａ）および（ｂ）を重合する。過圧下での作業の場合、乳化重合は１００℃を上回る温度で実施することもできる。高沸点の有機溶剤および／または過圧を適用する場合には、同じことが溶液重合にも該当する。
【００６８】
開始剤の供給は、モノマーの供給の少し前に、一般には約１〜１５分前に開始することが有利である。さらに、開始剤の添加をモノマーの添加と同時に開始し、かつモノマーの添加が終了した後、約半時間で終了する方法が有利である。開始剤は有利には時間単位あたり一定の量で添加する。開始剤添加が終了した後、反応混合物をさらに、すべての使用されたモノマーがほぼ完全に反応してしまうまで（通常、１〜６時間）重合温度に維持する。「ほぼ完全に反応」とは、有利には使用されたモノマーの１００質量％が反応してしまうことを意味すべきであるが、しかしまた、反応混合物の質量に対して最大で約０．５質量％までのわずかな残留モノマー含有率が未反応のまま残留していてもよい。
【００６９】
共重合のための反応器として、通例かつ公知の攪拌反応器、攪拌反応器カスケード、管型反応器、ループ型反応器またはテイラー反応器、たとえば特許文献ＤＥ１０７１２４１Ｂ１、特許出願ＥＰ０４９８５８３Ａ１またはＤＥ１９８２８７４２Ａ１またはK. Kataokaによる論文、Chemical Engineering Science、第５０巻、第９号、１９９５年、第１４０９〜１４１６頁に記載されているものが考えられる。
【００７０】
分子量分布に関してコポリマー（Ａ）には何ら制限はない。しかし有利には分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが、標準液としてポリスチレンを使用したゲル透過クロマトグラフィーにより測定して４以下、特に有利には２以下およびとりわけ１．５以下であり、ならびに個別の事例では１．３以下であるように共重合を実施する。コポリマー（Ａ）の分子量は比率：
「モノマー（ａ）／モノマー（ｂ）／ラジカル開始剤」
の選択により広い範囲で制御することができる。その際、特にモノマー（ｂ）の含有率が分子量を決定し、それもモノマー（ｂ）の割合が大きいほど得られる分子量が小さいように決定される。
【００７１】
コポリマー（Ａ）はポリイソシアネート（Ｂ）と反応させる前に単離することができる。しかし方法技術的にはコポリマー（Ａ）を有機溶液または水性分散液中で、特にその中で該コポリマーが生じる水性分散液中で反応生成物またはポリウレタン（Ａ／Ｂ）へと反応させることが有利である。
【００７２】
この場合、ポリイソシアネート（Ｂ）は有利には非環式の脂肪族、環式脂肪族および芳香族のジイソシアネート、これらのジイソシアネートのオリゴマーならびに末端の遊離イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーからなる群から選択される。環式脂肪族のジイソシアネート中で少なくとも１つのイソシアネート基は環式脂肪族の構造単位と結合している。芳香族ジイソシアネート中で少なくとも１種のイソシアネート基は芳香族の構造単位と結合している。非環式脂肪族のジイソシアネート中で両方のイソシアネート基は非環式の脂肪族構造単位に結合している。
【００７３】
適切なジイソシアネート（Ｂ）の例はイソホロンジイソシアネート（＝５−イソシアナト−１−イソシアナトメチル−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン）、５−イソシアナト−１−（２−イソシアナトエチ−１−イル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、５−イソシアナト−１−（３−イソシアナトプロピ−１−イル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、５−イソシアナト−（４−イソシアナトブト−１−イル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトプロピ−１−イル）−シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトエチ−１−イル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（４−イソシアナトブチ−１−イル）−シクロヘキサン、１，２−ジイソシアナトシクロブタン、１，３−ジイソシアナトシクロブタン、１，２−ジイソシアナトシクロペンタン、１，３−ジイソシアナトシクロペンタン、１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−２，４′−ジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネートまたは二量体酸から誘導されるジイソシアネート、たとえばHenkel社から商品名DDI1410で市販されているもの、および特許文献ＷＯ９７／４９７４５およびＷＯ９７／４９７４７に記載されているもの、特に２−ヘプチル−３，４−ビス（９−イソシアナトノニル）−１−ペンチル−シクロヘキサンまたは１，２−、１，４−もしくは１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，２−、１，４−もしくは１，３−ビス（２−イソシアナトエチ−１−イル）シクロヘキサン、１，３−ビス（３−イソシアナトプロピ−１−イル）シクロヘキサン、１，２−、１，４−もしくは１，３−ビス（４−イソシアナトブチ−１−イル）シクロヘキサン、トランス／トランス−含有率３０質量％以下、有利には２５質量％以下、および特に２０質量％以下の液状のビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、たとえば特許文献ＤＥ４４１４０３２Ａ１、ＧＢ１２２０７１７Ａ１、ＤＥ−Ａ１６１８７９５またはＤＥ１７９３７８５Ａ１に記載されているもの；トルイレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビスフェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートである。
【００７４】
適切なオリゴマーのポリイソシアネート（Ｂ）の例は、前記のジイソシアネート（Ｂ）のオリゴマー、特にイソシアヌレート基、ビウレット基、アロファネート基、イミノオキサジアジンジオン基、ウレタン基、尿素基、カルボジイミド基およびウレトジオン基を有するものである。
【００７５】
末端の遊離イソシアネート基を有する適切なポリウレタンプレポリマー（Ｂ）は、少なくとも１種の前記のジイソシアネート（Ｂ）と、分子中に統計学的に平均して少なくとも２つ、特に２つの前記のイソシアネート反応性の官能基を有する少なくとも１種の化合物および分子中に統計学的に平均して少なくとも２つ、特に２つの前記のイソシアネート反応性の官能基および少なくとも１つ、特に１つの前記の親水性の官能基を有する少なくとも１種の化合物とを反応させることにより製造することができ、その際、イソシアネート基対イソシアネート反応性の官能基のモル比は＞１である。有利にはイソシアネート反応性の官能基としてヒドロキシル基を適用する。
【００７６】
分子中に統計学的に平均して少なくとも２つ、特に２つの前記のイソシアネート反応性の官能基を有する適切な化合物の例はポリオール、特にジオールである。
【００７７】
適切なポリオールの例は飽和もしくはオレフィン性不飽和のポリエステルポリオールであり、これは
− 場合によりスルホン化した飽和および／または不飽和のポリカルボン酸またはこれらのエステル化可能な誘導体、場合によりモノカルボン酸と共に、ならびに
− 飽和および／または不飽和のポリオール、場合によりモノオールと共に
の反応により製造することができる。
【００７８】
適切なポリカルボン酸のための例は芳香族、脂肪族および環式脂肪族のポリカルボン酸である。有利には芳香族および／または脂肪族のポリカルボン酸を使用する。
【００７９】
適切な芳香族ポリカルボン酸の例はフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸−、イソフタル酸−もしくはテレフタル酸モノスルホネートまたはハロゲンフタル酸、たとえばテトラクロロ−もしくはテトラブロモフタル酸であり、その中でイソフタル酸が有利であり、かつ従って有利に使用される。
【００８０】
適切な非環式脂肪族もしくは不飽和ポリカルボン酸の例は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸またはドデカンジカルボン酸またはマレイン酸、フマル酸またはイタコン酸であり、これらの中でアジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、二量体脂肪酸およびマレイン酸が有利であり、かつ従って有利に使用される。
【００８１】
適切な環式脂肪族および環式の不飽和ポリカルボン酸の例は、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、トリシクロデカンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸または４−メチルテトラヒドロフタル酸である。これらのジカルボン酸は、そのシス形でもトランス形でも、ならびに両方の形の混合物としても使用することができる。
【００８２】
適切なポリカルボン酸の別の例は、高分子量の脂肪酸、特に、二量体含有率が９０質量％より高い脂肪酸であり、これらは二量体脂肪酸ともよばれている。
【００８３】
上記のポリカルボン酸のエステル化可能な誘導体、たとえば１〜４個の炭素原子を有する脂肪族アルコールによるこれらの一価もしくは多価のエステルもまた適切である。さらに上記のポリカルボン酸の無水物もまた、存在する限りで使用することができる。
【００８４】
場合によりポリカルボン酸と一緒にモノカルボン酸、たとえば安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ラウリン酸、イソノナン酸または脂肪酸（天然に由来する油の）ならびにアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸またはクロトン酸もまた使用することができる。有利にはモノカルボン酸としてイソノナン酸を使用する。
【００８５】
適切な低分子のポリオールの例はジオールおよびトリオール、特にジオールである。通常、トリオールをジオールと並行して副次的な量で使用してポリエステルポリオール中へ分岐を導入する。本発明の範囲で副次的な量とは、ポリエステルポリオールを製造する際にゲル化を生じない量であると理解すべきである。
【００８６】
適切な低分子量のジオールの例は、エチレングリコール、１，２−もしくは１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−もしくは１，４−ブタンジオール、１，２−、１，３−、１，４−もしくは１，５−ペンタンジオール、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−もしくは１，６−ヘキサンジオール、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルエステル、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，２−、１，３−もしくは１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−、１，３−もしくは１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチルペンタンジオール、エチルブチルプロパンジオール、立体異性のジエチルオクタンジオール、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール−１，３、２−ブチル−２−メチルプロパンジオール−１，３、２−フェニル−２−メチルプロパン−ジオール−１，３、２−プロピル−２−エチルプロパンジオール−１，３、２−ジ−ｔ−ブチルプロパンジオール−１，３、２−ブチル−２−プロピルプロパンジオール−１，３、１−ジヒドロキシメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，２−ジエチルプロパンジオール−１，３、２，２−ジプロピルプロパンジオール−１，３、２−シクロヘキシル−２−メチルプロパンジオール−１，３、２，５−ジメチル−ヘキサンジオール−２，５、２，５−ジエチルヘキサンジオール−２，５、２−エチル−５−メチルヘキサンジオール−２，５、２，４−ジメチルペンタンジオール−２，４、２，３−ジメチルブタンジオール−２，３、１，４−（２′−ヒドロキシプロピル）−ベンゼンまたは１，３−（２′−ヒドロキシプロピル）−ベンゼンである。
【００８７】
これらの低分子量のジオールの中から１，６−ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールが特に有利であり、従って特に有利に使用される。
【００８８】
前記の低分子量のジオールはジオールとして直接、ポリウレタンプレポリマーの製造のために使用することができる。
【００８９】
適切な低分子量のトリオールの例は、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンまたはグリセリン、特にトリメチロールプロパンである。
【００９０】
前記の低分子量のトリオールは、トリオールとして直接、ポリウレタンプレポリマーの製造のために使用することができる（特許文献ＥＰ０３３９４３３Ａ１を参照のこと）。
【００９１】
場合により副次的な量のモノオールを併用することができる。適切なモノオールの例は、アルコールまたはフェノール、たとえばエタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アミルアルコール、ヘキサノール、脂肪アルコール、フェノールまたはアリルアルコールである。
【００９２】
ポリエステルポリオールの製造は、共留剤としての少量の適切な溶剤の存在下で実施することができる。共留剤としてたとえば芳香族炭化水素、たとえば特にキシレンおよび（環式）脂肪族の炭化水素、たとえばシクロヘキサンまたはメチルシクロヘキサンを使用する。
【００９３】
適切なポリオールの別の例は、ラクトンとジオールとの反応により得られるポリエステルジオールである。これらは末端のヒドロキシル基および式−（−ＣＯ−（ＣＨＲ５）ｍ−ＣＨ２−Ｏ−）−の繰り返されるポリエステル割合の存在により優れている。この場合、指数ｍは有利には４〜６であり、かつ置換基Ｒ５は水素、アルキル基、シクロアルキル基またはアルコキシ基である。１２個より多くの炭素原子を有する置換基はない。置換基中の炭素原子の総数はラクトン環あたり１２個を越えない。このための例はヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸および／またはヒドロキシステアリン酸である。
【００９４】
ポリエステルジオールを製造するために、ｍが４の値を有し、かつすべての置換基Ｒが水素である非置換のε−カプロラクトンが有利である。ラクトンとの反応は、低分子量のポリオール、たとえばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールまたはジメチロールシクロヘキサンにより開始する。しかしまたその他の反応成分、たとえばエチレンジアミン、アルキルジアルカノールアミンあるいはまた尿素をカプロラクトンと反応させることもできる。高分子量のジオールとして、たとえばε−カプロラクタムと低分子量のジオールとの反応により製造されるポリラクタムジオールが適切である。
【００９５】
適切なポリオールの別の例はポリエーテルポリオールであり、特に数平均分子量４００〜５０００、殊に４００〜３０００を有するポリエーテルポリオールである。好適なポリエーテルジオールはたとえば一般式Ｈ−（−Ｏ−（ＣＨＲ６）ｏ−）ｐＯＨのポリエーテルジオールであり、その際、置換基Ｒ６は水素であるか、または低級の、場合により置換されたアルキル基であり、これは指数ｏ＝２〜６、有利には３〜４であり、かつ指数ｐ＝２〜１００、有利には５〜５０である。特に好適な例として直鎖状もしくは分枝鎖状のポリエーテルジオール、たとえばポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコールおよびポリ（オキシブチレン）グリコールがあげられる。
【００９６】
ポリエーテルジオールにより非イオン性の親水性官能基（ａ１３）またはその一部をポリウレタンプレポリマー（Ｂ）の主鎖に導入することができる。
【００９７】
分子中に統計学的に平均して少なくとも２つ、特に２つの前記のイソシアネート反応性官能基を有し、かつ少なくとも１つ、特に１つの前記の親水性官能基を有する適切な化合物の例は次のものである：
− ケトンでブロックされている２，２−ジメチロールエチル−もしくは−プロピルアミン、その際、得られるケトキシム基はカチオン基（ａ１１）を形成する前にふたたび加水分解される、またはＮ，Ｎ−ジメチル−、Ｎ，Ｎ−ジエチル−もしくはＮ−メチル−Ｎ−エチル−２，２−ジメチロールエチル−もしくは−プロピルアミン；
− ジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、α，α−ジアミノ吉草酸、３，４−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエンスルホン酸および２，４−ジアミノジフェニルエーテルスルホン酸ならびに
− 前記のポリエーテルポリオールである。
【００９８】
中和剤として前記のものを使用することができる。
【００９９】
ポリウレタンプレポリマー（Ｂ）を製造するためにさらに別の出発化合物を使用して本発明による変性されたコポリマーの特性プロファイルを有利に変更することができる。
【０１００】
本発明による変性されたコポリマーが自己架橋性の特性を有する場合、少なくとも１つのブロックトイソシアネート基および少なくとも２つのイソシアネート反応性の官能基を有する化合物を少なくとも１種使用することができる。適切なイソシアネート反応性の基の例は前記のものであり、これらの中から第一および第二アミノ基およびヒドロキシル基が有利であり、かつヒドロキシル基が特に有利である。適切なブロック剤の例は、ＵＳ特許文献４，４４４，９５４Ａ１から公知のブロック剤であり、これらの中からオキシムおよびケトキシム、特にケトキシム、とりわけメチルエチルケトキシムが特に有利であり、かつ従って特に有利に使用される。しかしまたブロックトイソシアネート基はポリウレタンプレポリマーの遊離イソシアネート基とブロック剤との反応により得られてもよい。特に反応後になお遊離のイソシアネート基がコポリマー（Ａ）との反応のために存在していてもよい。
【０１０１】
方法論的に見て、イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマー（Ｂ）の製造は特別な点はなく、たとえば特許文献ＥＰ００８９４９７Ｂ１またはＥＰ０２２８００３Ｂ１に記載されているように、塊状で、または不活性有機媒体中で、有利には不活性有機媒体中で行うことができ、その際、極性有機溶剤、特に水と混合可能な溶剤、たとえばケトン、エステル、エーテル、環式アミドまたはスルホキシドが有利に適用される。この場合、反応は数段で、または１段で行うことができる。重要なことは、遊離イソシアネート基の含有率が一定するまで反応を行うことである。
【０１０２】
前記のコポリマー（Ａ）と前記のポリイソシアネート（Ｂ）との反応は、同様に方法論的に特別な点はなく、コポリマー（Ａ）の有機溶液または水性分散液と、ポリイソシアネート（Ｂ）もしくはその溶液、有利にはその溶液とを適切な反応容器中で、たとえば前記の反応容器中で混合することにより行う。この場合、有利にはコポリマー（Ａ）中のイソシアネート反応基とポリイソシアネート（Ｂ）中のイソシアネート中の遊離イソシアネート基とのモル比は、ポリウレタン（Ａ／Ｂ）への反応後に遊離イソシアネート基がもはや存在していないように選択する。
【０１０３】
ポリウレタン（Ａ／Ｂ）を、その中で該ポリウレタンが生じる有機溶液または水性分散液から単離し、かつ別のオレフィン−不飽和モノマー（ａ）との共重合のために他の反応媒体中に移すことができる。有利には共重合を、その中でポリウレタンが生じる有機溶液または水性分散液中で、特に水性分散液中で実施する。
【０１０４】
方法論的に見れば、ポリウレタン（Ａ／Ｂ）と別のモノマー（ａ）との共重合は方法論的に特別な点はなく、前記でコポリマー（Ａ）を製造する際に記載した方法および装置を用いて行う。この共重合を前記のラジカル開始剤の不存在下で実施することができることが本発明による方法の重要な利点である。
【０１０５】
別のモノマー（ａ）として、前記のモノマーすべてが考えられる。有利にはモノマー（ａ２）および／または（ａ３）を適用する。親水性もしくは疎水性の特性は、モノマー（ａ１）の使用によりさらに適切に制御することができる。
【０１０６】
本発明による変性されたコポリマーを、その中で該コポリマーが生じる有機溶液または水性分散液中から単離し、かつ種々の使用目的に、特に溶剤含有、水および溶剤不含の粉末状の固体、または水および溶剤不含の液状の被覆材料、接着剤およびシーラントに供給することができる。従って該コポリマーは特に顔料着色した、もしくは着色していない通例の、または水性の塗料、粉体塗料、粉末スラリー塗料または１００％系（水および溶剤不含の液状系）の製造のために適切である。
【０１０７】
あるいはまた本発明による変性されたコポリマーの有機溶液は水中に分散してもよく、このことにより水性二次分散液が得られ、該分散液を水性の被覆材料、接着剤およびシーラントとして、またはこれらを製造するために使用することができる。
【０１０８】
本発明によれば、本発明による変性されたコポリマーの有機溶液または一次水性分散液、特に水性分散液を被覆材料、接着剤およびシーラントとして、またはこれらを製造するために使用することができる。
【０１０９】
被覆材料としての使用において、本発明による変性されたコポリマーは、優れた塗膜形成特性を有する。
【０１１０】
この場合、本発明による被覆材料、接着剤およびシーラントは物理的、熱的または熱および化学線により硬化するものであってよい。
【０１１１】
本発明の範囲で「物理的硬化」とは、溶剤を被覆材料、接着剤またはシーラントから除去することにより塗膜を形成することによる被覆材料、接着剤またはシーラントからなる層の硬化を意味し、その際、バインダーのポリマー分子のループ形成による被覆、接着層または封止内の結合が行われる（この概念に関しては、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben、Georg Thieme Verlag、Stuttgart、New York、１９９８年、"Bindemittel"、第７３および７４頁を参照のこと）。あるいはまた塗膜形成はバインダー粒子の凝集により行われる（Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben、Georg Thieme Verlag、Stuttgart、New York、１９９８年、"Haertung"、第２７４および２７５頁を参照のこと）。このために通常は架橋剤は不要である。場合により物理的な硬化は空気中の酸素、熱または化学線の照射により支援することができる。
【０１１２】
本発明の範囲では「自己架橋性」とは、それ自体で架橋反応を開始するバインダーの特性を意味する。このためには、バインダー中にすでに、架橋のために必要な両方の種類の相補的な反応性官能基が含有されていることが前提とされる。外部架橋性とはこれに対して、相補的な反応性官能基の１種類がバインダー中に存在し、かつ他方の種類が硬化剤または架橋剤中に存在する被覆材料、接着剤およびシーラントをいう。この点に関して補足的にRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben、Georg Thieme Verlag、Stuttgart、New York、１９９８年、"Haertung"、第２７４〜２７６頁、特に第２７５頁下を参照のこと。
【０１１３】
本発明の範囲で化学線とは電磁線、たとえば近赤外線（ＮＩＲ）、可視光、ＵＶ線またはＸ線、特に紫外線、および粒子線、たとえば電子線であると理解すべきである。熱による硬化および化学線による硬化を一緒に適用する場合、これは「デュアル・キュア(Dual Cure）」および「デュアル・キュア被覆材料」、「デュアル・キュア接着剤」または「デュアル・キュアシーラント」である。
【０１１４】
本発明による接着剤は本発明による変性されたコポリマー以外に、別の適切な通例かつ公知の成分を有効量で含有していてもよい。適切な成分の例は、接着剤の製造のために考えられる限りにおいて、以下に記載する架橋剤および添加剤である。
【０１１５】
本発明によるシーラントは同様に、本発明による変性されたコポリマー以外に別の適切な通例かつ公知の成分を有効量で含有していてもよい。適切な成分の例は、同様に、シーラントの製造のために考えられる限りにおいて以下に記載する架橋剤および添加剤である。
【０１１６】
本発明による変性されたコポリマーの一次分散液および二次分散液は特に水性被覆材料、特に水性塗料の製造のために適切である。本発明による水性塗料のための例は、サーフェイサー、ソリッドカラーコート、水性ベースコートおよびクリアコートである。本発明による一次分散液および二次分散液は、クリアコートおよび水性ベースコートの製造のために使用する場合に特に有利である。
【０１１７】
本発明による水性ベースコートの別の実質的な成分は少なくとも１種の着色および／または効果を与える、蛍光、導電性もしくは磁気シールド顔料、金属粉末および／または着色剤である。顔料および着色剤は無機もしくは有機化合物からなっていてもよい。
【０１１８】
適切な効果顔料の例は、金属フレーク顔料、たとえば市販のアルミニウムブロンズ、ＤＥ３６３６１８３Ａ１によるクロム酸塩処理したアルミニウムブロンズ、および市販の特殊鋼ブロンズならびに非金属の効果顔料、たとえば真珠光沢もしくは干渉顔料、ピンク色から赤褐色の色調を有している酸化鉄ベースのフレーク状の効果顔料、または液晶の効果顔料である。補足的にRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben、Georg Thieme Verlag、Stuttgart、New York、１９９８年、第１７６頁、"Effektpigmente"および第３８０および３８１頁、"Metalloxid-Glimmer-Pigmente"から"Metallpigmente"および特許出願および特許ＤＥ３６３６１５６Ａ１、ＤＥ３７１８４４６Ａ１、ＤＥ３７１９８０４Ａ１、ＤＥ３９３０６０１Ａ１、ＥＰ００６８３１１Ａ１、ＥＰ０２６４８４３Ａ１、ＥＰ０２６５８２０Ａ１、ＥＰ０２８３８５２Ａ１、ＥＰ０２９３７４６Ａ１、ＥＰ０４１７５６７Ａ１、ＵＳ４，８２８，８２６ＡまたはＵＳ５，２４４，６４９Ａを参照のこと。
【０１１９】
適切な無機の着色顔料の例は白色顔料、たとえば二酸化チタン、亜鉛白、硫化亜鉛またはリトポン；黒色顔料、たとえばカーボンブラック、鉄マンガン黒またはスピネル黒；着色顔料、たとえば酸化クロム、酸化クロム水和物緑、コバルトグリーンまたはウルトラマリングリーン、コバルトブルー、ウルトラマリンブルーまたはマンガンブルー、ウルトラマリンバイオレットまたはコバルト−およびマンガンバイオレット、酸化鉄赤、カドミウムスルホセレニド、モリブデン赤またはウルトラマリンレッド；酸化鉄茶、ミックスブラウン、スピネル−およびコランダム相またはクロムオレンジ；または酸化鉄黄、ニッケルチタン黄、クロムチタン黄、硫化カドミウム、硫化亜鉛カドミウム、クロム黄またはビスマスバナジン酸塩である。
【０１２０】
適切な有機の着色顔料の例は、モノアゾ顔料、ビスアゾ顔料、アントラキノン顔料、ベンズイミダゾール顔料、キナクリドン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロ顔料、ジオキサジン顔料、インダントロン顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、アゾメチン顔料、チオインジゴ顔料、金属錯体顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、フタロシアニン顔料またはアニリンブラックである。
【０１２１】
補足的にRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben、Georg Thieme Verlag、Stuttgart、New York、１９９８年、第１８０および１８１頁、"Eisenblau-Pigmente"から"Eisenoxidschwarz"、第４５１〜４５３頁、"Pigmente"から"Pigmentvolumenkonzentration"、第５６３頁、"Thioindigo-Pigmente"、第５６７頁、"Titandioxid-Pigmente"、第４００および４６７頁、"Natuerlich vorkommende Pigmente"、第４５９頁、"Polycyclische Pigmente"、第５２頁、"Azomethin-Pigmente"、および第３７９頁、"Metallkomplex-Pigmente"を参照のこと。
【０１２２】
蛍光顔料（昼光蛍光顔料）の例はビス（アゾメチン）顔料である。
【０１２３】
適切な導電性顔料の例は、二酸化チタン／酸化スズ顔料である。
【０１２４】
磁気シールド顔料の例は、酸化鉄または二酸化クロムをベースとする顔料である。
【０１２５】
適切な金属粉末の例は金属および金属合金アルミニウム、亜鉛、銅、ブロンズまたは真鍮からなる粉末である。
【０１２６】
適切な有機着色剤は本発明による被覆塗料からの移行の傾向が少ないか、またはその傾向を有していない耐光性の有機着色剤および該着色剤から製造される被覆である。移行傾向は当業者が自身の一般的な専門知識に基づいて評価し、かつ／または容易な方向付け前試験により、たとえば着色試験の範囲で確認することができる。
【０１２７】
本発明による水性ベースコートはさらに有機および無機充填剤を含有していてもよい。
【０１２８】
適切な有機および無機充填剤の例は、白亜、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸塩、たとえばタルク、雲母またはカオリン、ケイ酸、酸化物、たとえば水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムまたは有機充填剤、たとえばプラスチック粉末、特にポリアミドまたはポリアクリルニトリルである。補足的にRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben、Georg Thieme Verlag、Stuttgart、New York、１９９８年、第２５０頁以降、"Fuellstoffe"を参照のこと。
【０１２９】
フレーク状の無機充填剤、たとえばタルクまたは雲母およびフレーク状でない無機充填剤、たとえば白亜、ドロマイト、硫酸カルシウムまたは硫酸バリウムの混合物を使用することが有利である。というのは、このことにより粘度および流動性を極めて良好に調整することができるからである。
【０１３０】
適切な透明充填剤の例は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウムまたは酸化ジルコニウムをベースとする充填剤であるが、しかし特にこれらをベースとするナノ粒子が適切である。これらの透明充填剤は本発明によるクリアコート中に存在していてもよい。
【０１３１】
熱により、または熱および化学線により硬化可能な本発明によるクリアコートおよび水性ベースコートは、熱的な架橋のために必要な相補的な反応性官能基を有している少なくとも１種の架橋剤を含有していてもよい。
【０１３２】
適切な架橋剤の例はアミノプラスト樹脂、たとえばRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben、Georg Thieme Verlag、Stuttgart、New York、１９９８年、第２９頁、"Aminoharze"、Johan Bielemanによる教科書、"Lackadditive"、Wiley-VCH、Weinheim、New York、１９９８年、第２４２頁以降、著書"Paints, Coatings and Solvents"、第二改訂版、D. StoyeおよびW. Freitag編、Wiley-VCH、Weinheim、New York、１９９８年、第８０頁以降、特許文献ＵＳ４７１０５４２ＡまたはＥＰ０２４５７００Ａ１ならびにB. Singhおよびその共同執筆者による論文、"Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry"、Advanced Organic Coatings Science and Technology Series、１９９１年、第１３巻、第１９３頁〜２０７頁に記載されているもの、カルボキシル基を有する化合物または樹脂、たとえば特許文献ＤＥ１９６５２８１３Ａ１に記載されているもの、エポキシド基を有する化合物または樹脂、たとえば特許文献ＥＰ０２９９４２０Ａ１、ＤＥ２２１４６５０Ｂ１、ＤＥ２７４９５７６Ｂ１、ＵＳ４，０９１，０４８ＡまたはＵＳ３，７８１，３７９Ａに記載されているもの、ブロックトポリイソシアネート、たとえば特許文献ＵＳ４，４４４，９５４Ａ１、ＤＥ１９６１７０８６Ａ１、ＤＥ１９６３１２６９Ａ１、ＥＰ０００４５７１Ａ１またはＥＰ０５８２０５１Ａ１に記載されているもの、および／またはトリス（アルコキシカルボニルアミノ）−トリアジン、たとえば特許文献ＵＳ４，９３９，２１３Ａ、ＵＳ５，０８４，５４１Ａ、ＵＳ５，２８８，８６５ＡまたはＥＰ０６０４９２２Ａに記載されているものである。
【０１３３】
架橋剤の適用は、本発明によるクリアコートまたは水性ベースコート中に含有されている本発明により変性されたコポリマーが自己架橋性の特性を有しているか、または物理的に架橋する場合には省略することができる。
【０１３４】
デュアル・キュア被覆材料、特にデュアル・キュアクリアコートは、化学線により硬化可能な成分を少なくとも１種含有する。適切な放射線硬化性成分の例は（メタ）アクリル官能性の（メタ）アクリルコポリマー、ポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレート、不飽和ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、アミノアクリレート、メラミンアクリレート、シリコーンアクリレートおよび相応するメタクリレートである。有利には芳香族構造単位を有していない放射線硬化性成分を使用する。特に有利であるのはウレタン（メタ）アクリレートおよび／またはポリエステル（メタ）アクリレート、特に脂肪族ウレタンアクリレートである。化学線により硬化可能な成分を有するその他の例はドイツ特許出願ＤＥ１９８３５２０６Ａ１に記載されている。
【０１３５】
前記の成分に加えて本発明によるクリアコートおよび本発明による水性ベースコートは、本発明により変性されたコポリマーとは異なる通例かつ公知のバインダー、および／または添加剤を有効量で含有していてもよい。
【０１３６】
通例かつ公知のバインダーの例は、オリゴマーおよびポリマーの、熱硬化性の直鎖状および／または分枝鎖状および／またはブロック状、くし形および／または統計学的に構成されたポリ（メタ）アクリレートまたはアクリレートコポリマー、特に特許文献ＤＥ１９７３６５３５Ａ１に記載されているもの；ポリエステル；特許文献ＤＥ４００９８５８Ａ１またはＤＥ４４３７５３５Ａ１に記載されているもの、アルキド、アクリル化ポリエステル；ポリラクトン；ポリカーボネート；ポリエーテル；エポキシ樹脂−アミン−付加物；（メタ）アクリレートジオール；部分的にけん化したポリビニルエステル；ポリウレタンおよびアクリル化ポリウレタン、特に特許出願ＥＰ０５２１９２８Ａ１、ＥＰ０５２２４２０Ａ１、ＥＰ０５２２４１９Ａ１、ＥＰ０７３０６１３Ａ１またはＤＥ４４３７５３５Ａ１に記載されているもの；またはポリ尿素である。
【０１３７】
適切な添加剤の例は熱硬化性反応性希釈剤（ドイツ特許出願ＤＥ１９８０９６４３Ａ１、ＤＥ１９８４０６０５Ａ１またはＤＥ１９８０５４２１Ａ１を参照のこと）または化学線により硬化可能な反応性希釈剤（Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben、Georg Thieme Verlag、Stuttgart、New York、１９９８年、第４９１頁を参照のこと）、低沸点の有機溶剤および／または高沸点の有機溶剤（lange Loesemittel）、ＵＶ吸収剤、光安定剤、ラジカル捕捉剤、熱に不安定なラジカル開始剤、光重合開始剤、架橋のための触媒、脱気剤、スリップ助剤、重合抑制剤、消泡剤、乳化剤、湿潤剤、カップリング剤、レベリング剤、塗膜形成助剤、レオロジー調節剤または難燃剤である。適切な塗料添加剤のその他の例はJohan Bielemanによる教科書"Lackadditive"、Wiley-VCH、Weinheim、New York、１９９８年に記載されている。
【０１３８】
本発明による水性ベースコートまたはクリアコートは特別な点を有してはおらず、通例かつ公知の通りに前記の成分を適切な混合装置、たとえば攪拌反応器、溶解機、攪拌ミル、スタチックミキサー、歯車式分散装置または押出機中でそのつどの塗料の製造のために適切な方法で混合することにより行う。
【０１３９】
前記の顔料、充填剤、架橋剤およびその他の添加剤ならびに前記の方法もまた本発明による接着剤およびシーラントの製造のために適用することができることは自明である。
【０１４０】
本発明による被覆材料、接着剤およびシーラントは通例かつ公知の適用方法で下塗りをしたか、または下塗りをしていない支持体上に適用することができる。適用した被覆材料、接着剤およびシーラントは容易な方法で通例かつ公知の方法および装置を用いて硬化させることができる。
【０１４１】
本発明による水性ベースコートおよび本発明によるクリアコートは、それぞれ自体通例かつ公知の水性ベースコートまたはクリアコートと組み合わせて、または相互の組み合わせで、着色および／または効果を与える多層コーティングをウェット・オン・ウェット法により製造するために適切であり、この場合、水性ベースコート層を適用し、乾燥させ、かつクリアコート層により被覆し、その後、水性ベースコート層およびクリアコート層を一緒に硬化させる。公知の通り、この方法は自動車の新車塗装および自動車の修理塗装の際に有利に適用される。
【０１４２】
しかしさらに本発明による被覆材料は、その特に有利な特性により、屋内および屋外部分の建築構造の被覆のため、家具、窓またはドアの塗装のため、およびコイル被覆、コンテナ被覆を含む工業用のコーティングのため、電気工学的な部材の含浸または被覆のため、および家庭用器機、ボイラーおよびラジエータを含む白色の物品の被覆のためにも考慮される。
【０１４３】
本発明による被覆は支持体上で極めて良好な付着、極めて良好な中間層付着、特に平滑な、欠陥のない表面、優れた光学的な全体の印象（外観）を有し、特にこのことは着色および効果を与えるために、および光沢のために寄与し、また高い化学薬品耐性、耐候性、耐酸性、耐水性および耐引掻性を有する。
【０１４４】
本発明による接着層は、種々の支持体を持続的に強固に相互に接着し、かつ高い化学的および機械的安定性を、極端な温度および／または温度変化の際にも有する。
【０１４５】
同様に本発明によるシーリングは支持体を持続的にシールし、その際、これは高い化学的および機械的安定性を極端な温度および／または温度変化の際にも、腐食性の化学薬品の作用下でも有する。
【０１４６】
従って前記の技術分野で通常適用される下塗りした、および下塗りしていない、少なくとも１種の本発明による被覆により被覆されている、少なくとも１種の本発明による接着層により接着されている、および／または少なくとも１種の本発明によるシーリングによりシールされている支持体は、特に有利な適用技術的特性プロファイルにおいて、特に長期間の耐用期間を有し、このことにより経済的に特に魅力的である。
【０１４７】
実施例
製造例１
溶剤不含のメタクリレートコポリマー（Ａ１）の製造
メタクリレートコポリマー（Ａ１）を製造するために、攪拌機、還流冷却器、モノマー供給部を２つおよび開始剤供給部を１つ備えた４リットルの特殊鋼反応器を使用した。脱イオン水５０．９８質量部を装入し、かつ撹拌下で９０℃に加熱した。供給の開始と共に同時に開始した。４時間以内にアクリル酸９．８８質量部、メチルメタクリレート１７．８２質量部、ジフェニルエチレン１．４５質量部およびメルカプトエタノール０．７６質量部を第一の供給容器から均一に計量供給した。第二の供給容器から２５％濃度のアンモニア溶液９．６４質量部を均一に計量供給した。４．５時間以内に脱イオン水５．１質量部およびアンモニウムペルオキソ二硫酸塩４．３７質量部からなる開始剤供給流を均一に計量供給した。開始剤の供給が終了した後、反応混合物を９０℃で３時間、後重合した。
【０１４８】
得られるメタクリレートポリマー（Ａ）の分散液は理論的な固体含有率３６．７質量％（測定：３４．９質量％；１時間／１３０℃）を有していた。
【０１４９】
製造例２
溶剤不含のメタクリレートコポリマー（Ａ２）の製造
メタクリレートコポリマー（Ａ２）を製造するために、攪拌機、還流冷却器、モノマー供給部を２つおよび開始剤供給部を１つ備えた４リットルの特殊鋼反応器を使用した。脱イオン水５２．５３質量部を装入し、かつ撹拌下で９０℃に加熱した。供給の開始と共に同時に開始した。４時間以内にアクリル酸１０．１８質量部、メチルメタクリレート１７．０４質量部、ジフェニルエチレン１．５質量部および２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．３２質量部を第一の供給容器から均一に計量供給した。第二の供給容器から２５％濃度のアンモニア溶液９．９３質量部を均一に計量供給した。４．５時間の間に脱イオン水５．２５質量部およびアンモニウムペルオキソ二硫酸塩２．２５質量部からなる開始剤供給流を均一に計量供給した。開始剤の供給が終了した後、反応混合物を９０℃で３時間、後重合した。
【０１５０】
得られるメタクリレートポリマー（Ａ）の分散液は理論的な固体含有率３４．９質量％（測定：３３．５質量％；１時間／１３０℃）およびヒドロキシル価２８２ｍｇＫＯＨ／ｇを有していた。
【０１５１】
製造例３
ポリウレタンプレポリマー（Ｂ）の製造
ポリウレタンプレポリマーを製造するために、攪拌機および還流冷却器を有する４リットルの特殊鋼反応器を使用した。二量体酸、テレフタル酸およびネオペンチルグリコールをベースとするポリエステルジオール（固体含有率：７３質量％）５５．６質量部、ネオペンチルグリコール０．５８質量部、ジメチロールプロピオン酸５．８質量部およびテトラメチルキシリデンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ （Ｒ））２３．０２質量部およびメチルイソブチルケトン１５．０質量部を秤量し、かつ撹拌下で９０℃に加熱した。遊離イソシアネート基の含有率が一定になった後、反応を中断した。得られるポリウレタンプレポリマー（Ｂ）は理論的な固体含有率７０質量％を有していた。
【０１５２】
例１
本発明により変性されるメタクリレートコポリマー１の製造
本発明により変性されるメタクリレートコポリマー１の製造は、攪拌機、還流冷却器および３つの供給容器を有する４リットルの特殊鋼反応器中で行った。
【０１５３】
製造例３のポリウレタンプレポリマー（Ｂ）３６．３１質量部を秤量し、かつ撹拌下で８２℃に加熱した。この温度で１５分間、トリエチルアミン１．３７質量部を均一に計量供給した。得られる中和されたポリウレタンプレポリマー（Ｂ）を３０分間、後攪拌した。引き続き製造例１のメタクリレートコポリマー（Ａ１）の水性分散液３．９５質量部を添加した。得られる混合物を、遊離イソシアネート基がもはや検出されなくなるまで攪拌した。１時間以内に反応混合物に８２℃で脱イオン水３７．９２質量部を添加した。得られる分散液を１時間、均質化した。引き続き、４時間以内にヒドロキシプロピルメタクリレート５．０２質量部、ｎ−ブチルアクリレート１．４３質量部、スチレン２．８７質量部、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート２．８７質量部およびメチルメタクリレート２．１５質量部を同時に計量供給した。供給の終了後、５時間、後重合させた。引き続き本発明により変性されるメタクリレートコポリマー１の分散液を脱イオン水６．１１質量部を用いて固体含有率を４３質量％に調整した。分散液１は、理論的な固体含有率に対して、酸価４３．３ｍｇＫＯＨ／ｇおよびｐＨ値６．５を有していた。
【０１５４】
本発明による分散液１は被覆材料、接着剤およびシーラントを製造するために、特にクリアコートおよび水性ベースコートのような被覆材料を製造するために好適である。さらに本発明による分散液は、特に高い顔料−バインダー比を有する顔料ペーストを製造するために好適である。
【０１５５】
例２
本発明により変性されるメタクリレートコポリマー２の製造
本発明により変性されるメタクリレートコポリマー２の製造は、攪拌機、還流冷却器および３つの供給容器を有する４リットルの特殊鋼反応器中で行った。
【０１５６】
製造例３のポリウレタンプレポリマー（Ｂ）３６．１４質量部を秤量し、かつ撹拌下で８２℃に加熱した。この温度で１５分間、トリエチルアミン１．３８質量部を均一に計量供給した。得られる中和されたポリウレタンプレポリマー（Ｂ）を３０分間、後攪拌した。引き続き製造例２のメタクリレートコポリマー（Ａ２）の水性分散液３．３４４質量部を添加した。得られる混合物を、遊離イソシアネート基がもはや検出されなくなるまで攪拌した。１時間以内に反応混合物に８２℃で脱イオン水３８．６質量部を添加した。得られる分散液を１時間、均質化した。引き続き４時間以内に、ヒドロキシプロピルメタクリレート５．０質量部、ｎ−ブチルアクリレート１．４４質量部、スチレン２．８８質量部、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート２．８８質量部およびメチルメタクリレート２．１６質量部を均一に計量供給した。供給が終了した後、５時間、後重合した。引き続き本発明により変性されるメタクリレートコポリマー１の分散液を脱イオン水６．０８質量部で固体含有率４３質量％に調整した。分散液２は、理論的な固体含有率に対して、酸価３３ｍｇＫＯＨ／ｇおよびｐＨ値６．８を有していた。
【０１５７】
本発明による分散液２は、被覆材料、接着剤およびシーラントの製造のために、特にクリアコートおよび水性ベースコートのような被覆材料の製造のために好適である。さらに本発明による分散液は、特に高い顔料−バインダー比を有する顔料ペーストの製造のために好適である。
【０００１】
本発明はポリウレタンで変性された新規のコポリマーに関する。さらに本発明は、ポリウレタンで変性されたコポリマーの新規の製造方法に関する。さらに本発明はポリウレタンで変性された新規のコポリマーの、被覆材料、接着剤またはシーラントとしての、または被覆材料、接着剤およびシーラントを製造するための使用に関する。
【０００２】
ポリウレタンで変性された（メタ）アクリレートコポリマーまたはグラフトコポリマーは公知である。これらは通常、ポリマー鎖中に存在する末端および／または側位のオレフィン性不飽和基を有する、親水性もしくは疎水性のポリウレタンの水性分散液中でのオレフィン性不飽和モノマーのグラフト共重合により製造される。この種の基は、
− マレイン酸またはフマル酸および／またはこれらのエステルによりポリウレタン鎖中に、
− イソシアネート反応性の基を２つおよびオレフィン性不飽和基を少なくとも１つ有する化合物により、またはイソシアネート基を２つおよびオレフィン性不飽和基を少なくとも１つ、ポリウレタン鎖に対して側位に有する化合物により、
− イソシアネート反応性の基を１つおよびオレフィン性不飽和基を少なくとも１つ有する化合物により、またはイソシアネート基を１つおよびオレフィン系不飽和基を少なくとも１つ、ポリウレタン鎖に対して末端に有する化合物により、または
− α，β−不飽和カルボン酸の無水物により
組み込まれていてもよい。このための例として特許出願および特許文献ＤＥ１９７２２８６２Ｃ２、ＤＥ１９６４５７６１Ａ１、ＥＰ０４０１５６５Ａ１、ＥＰ０５２２４２０Ａ１、ＥＰ０５２２４１９Ａ２、ＥＰ０７５５９４６Ａ１、ＥＰ０６０８０２１Ａ１、ＥＰ０７０８７８８Ａ１またはＥＰ０７３０６１３Ａ１ならびに本発明の出願時に未公開のドイツ特許出願ＤＥ１９９５３４４６．２、ＤＥ１９９５３４４５．２またはＤＥ１９９５３２０３．６を参照されたい。
【０００３】
本発明の範囲で親水性という特性は、水相がその中に浸入するか、またはその中に残留する分子または官能基の性質的な特性であると理解すべきである。これに応じて本発明の範囲で疎水性という特性は、水を排除する挙動をする、つまり水の中に浸入しないか、または水相から離れる傾向を示す分子または官能基の性質的な特性であると理解すべきである。補足的にRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York、１９９８年、"Hydrophilie"、"Hydrophobie"、第２９４〜２９５頁を参照されたい。
【０００４】
ポリウレタンをベースとする公知のグラフトコポリマーは特に水性ベースコートを製造するために使用される。公知の水性ベースコートは第一に、ウェット・オン・ウェット法により多層コーティング中で着色および／または効果を与えるベースコーティングを製造するために使用され、これはたとえば前記の特許文献および特許出願に記載されている。
【０００５】
しかしポリウレタンをベースとする公知のグラフトコポリマーの製造には問題点がある。
【０００６】
しばしば側鎖および／または末端のアリル基はグラフト中心として組み込まれる。しかしアリル基の反応性は比較的わずかである。その代わりに反応性のアクリレート基またはメタクリレート基を使用する場合、グラフト共重合の前またはその間にすでにポリウレタンがゲル化する場合がある。
【０００７】
特に多くの場合、ポリウレタンにおけるオレフィン性不飽和基の含有率は、完全なグラフトのためには低すぎることが判明したので、グラフトすべきモノマーの大部分はポリウレタン以外に、別個のホモポリマーおよび／またはコポリマーを形成し、これらはグラフトコポリマーひいては該コポリマーを用いて製造される被覆材料、接着剤およびシーラントの適用技術的な特性を損なう可能性がある。この欠点は、グラフトされるポリウレタン中の二重結合の割合を高めることにより容易に改善することはできない。というのは、このことによりポリウレタンのその他の重要な適用技術的な特性が一緒に損なわれるからである。
【０００８】
公知のポリウレタンベースのグラフトコポリマーの製造の際のもう１つの重要な欠点は、（メタ）アクリレートコポリマーの製造のために適用されるラジカル共重合はしばしば強発熱性であり、かつ制御が困難であることである。このことは反応実施にとって、モノマーの高い濃度および／またはモノマーの全量を水性媒体中に装入し、乳化し、かつ引き続き重合させるいわゆるバッチ式の方法を回避しなくてはならないことを意味する。定義された分子量、分子量分布およびその他の特性の適切な調整もまたしばしば困難である。しかし（メタ）アクリレートコポリマーの特定の特性プロファイルの適切な調整は、被覆材料、接着剤およびシーラント中でのバインダーとしてのその使用にとって重要である。というのも、このことにより被覆材料、接着剤およびシーラントの適用技術的な特性プロファイルならびにこれらにより製造される被覆、接着層およびシーリングに直接影響を与えることができるからである。
【０００９】
本発明の出願時に未公開のドイツ特許出願１００１７６５３．４号には、溶液または水性分散液中で、統計学的に平均して少なくとも１つのチオール基を有する疎水性もしくは親水性ポリウレタンをオレフィン性不飽和モノマー少なくとも１種によりグラフト共重合することにより製造することができるポリウレタンベースのグラフトコポリマーが記載されている。
【００１０】
本発明の出願時に未公開のドイツ特許出願１００５３８９０．８号には、スルフィド基を有するポリウレタンが記載されており、これは、ポリマー混合物またはグラフトコポリマーの製造に使用される。この場合もまた少なくとも１つのオレフィン性不飽和モノマーがグラフト共重合される。
【００１１】
いずれの場合でもジフェニルエチレンをコモノマーとして使用することができる。しかしこのコモノマーは、その存在下で別のオレフィン性不飽和モノマーが共重合されるポリウレタンの製造のためには使用されない。
【００１２】
一段もしくは多段で
ａ）オレフィン性不飽和モノマー少なくとも１種および
ｂ）（ａ）とは異なる、一般式Ｉ
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３Ｒ４ （Ｉ）
［式中、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ相互に無関係に水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、シクロアルキルアリール基、アリールアルキル基またはアリールシクロアルキル基を表すが、ただしその際、変項Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも２つは置換もしくは非置換のアリール基、アリールアルキル基またはアリールシクロアルキル基、特に置換もしくは非置換のアリール基を表す］のオレフィン性不飽和モノマー少なくとも１種
をラジカル共重合することにより製造することができる（メタ）アクリレートコポリマーの、ベースコート、特に水性ベースコート（ドイツ特許出願ＤＥ１９９３０６６５Ａ１を参照のこと）、サーフェイサーおよびストーンガードプライマー（ドイツ特許出願ＤＥ１９９３００６７Ａ１を参照のこと）およびクリアコート（ドイツ特許出願ＤＥ１９９３０６６４Ａ１を参照のこと）中でのバインダーとしての使用が公知である。しかし、これらの公知のコポリマーはポリウレタンにより変性されていない。
【００１３】
本発明の課題は、従来技術の欠点をもはや有しておらず、容易な方法で制御し、かつ適切に高い収率で製造することができ、従ってポリウレタンで変性された新規のコポリマーの適切な化学的構造化が可能である、ポリウレタンで変性された新規のコポリマーを見出すことである。ポリウレタンで変性された新規のコポリマーは、新規の被覆材料、接着剤およびシーラント、特に新規の水性被覆材料、接着剤およびシーラントの製造のために適切であり、これらにより、下塗りした支持体および下塗りしていない支持体の上およびこれらの中で優れた適用技術的なプロファイルを生じる。その際、新規の被覆は支持体上で極めて良好な付着、特に平滑な、欠陥のない表面、優れた光学的な全体の印象（外観）、特にこれは着色および効果の付与および光沢に該当し、高い耐薬品性、耐候性、酸安定性、耐水性および耐引掻性を有する。新規の接着層は極めて異なった支持体を持続的に強固に相互に結合し、かつ極端な温度および／または温度の変動の際にも高い化学的および物理的安定性が得られる。同様に新規のシーリングは支持体を持続的にシールし、その際、これは高い化学的および機械的安定性を、極端な温度および／または温度変化の際にも、腐食性の化学薬品の作用下でも有しているべきである。
【００１４】
これに応じて、ポリウレタンで変性された新規のコポリマーが判明し、これは、
（Ａ）少なくとも
（ａ）オレフィン性不飽和モノマー少なくとも１種および
（ｂ）（ａ）とは異なる、一般式Ｉ
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３Ｒ４ （Ｉ）
［式中、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ相互に無関係に水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、シクロアルキルアリール基、アリールアルキル基またはアリールシクロアルキル基を表すが、ただしその際、変項Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも２つは置換もしくは非置換のアリール基、アリールアルキル基またはアリールシクロアルキル基、特に置換もしくは非置換のアリール基を表す］のオレフィン性不飽和モノマー少なくとも１種
を水性媒体または非水性媒体中でラジカル共重合することにより製造することができる、統計学的に平均して分子中に少なくとも０．１のイソシアネート反応性の官能基を有するコポリマー少なくとも１種；および
（Ｂ）ポリイソシアネート少なくとも１種
を含有する水性媒体または非水性媒体中でオレフィン性不飽和モノマー（ａ）少なくとも１種をラジカル（共）重合させることにより製造することができる。
【００１５】
以下ではポリウレタンにより変性された新規のコポリマーを「本発明による変性コポリマー」とよぶ。
【００１６】
さらにポリウレタンで変性されたコポリマーを製造するための新規の方法が判明し、この方法の場合、
（Ｉ）水性もしくは非水性媒体中で、分子中に統計学的に平均して少なくとも０．１のイソシアネート反応性の官能基を有する少なくとも１種のコポリマー（Ａ）を、少なくとも
（ａ）少なくとも１種のオレフィン性不飽和モノマーおよび
（ｂ）オレフィン性不飽和モノマー（ａ）とは異なる一般式Ｉ
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３Ｒ４ （Ｉ）
［式中、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ相互に無関係に水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、シクロアルキルアリール基、アリールアルキル基またはアリールシクロアルキル基を表すが、ただしその際、変項Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも２つは置換もしくは非置換のアリール基、アリールアルキル基またはアリールシクロアルキル基、特に置換もしくは非置換のアリール基を表す］の少なくとも１種のオレフィン性不飽和モノマー
のラジカル共重合により製造し、
（ＩＩ）得られるコポリマー（Ａ）を少なくとも１種のポリイソシアネート（Ｂ）と反応させ、このことによりポリウレタン（Ａ／Ｂ）が得られ、かつ
（ＩＩＩ）少なくとも１種の別のオレフィン性不飽和モノマー（ａ）をポリウレタン（Ａ／Ｂ）の存在下に（共）重合する。
【００１７】
以下ではポリウレタンで変性されたコポリマーを製造するための新規の方法を「本発明による方法」とよぶ。
【００１８】
さらなる本発明による対象は詳細な説明から明らかになる。
【００１９】
本発明により変性されたコポリマーは有機ポリマー化学、特にポリウレタンおよびコポリマーの化学の種々の方法により製造することができる。本発明によれば本発明による方法を適用する場合に有利である。
【００２０】
本発明による方法は分子中にイソシアネート反応性の官能基を統計学的に平均して少なくとも０．１、有利には少なくとも０．１５、好ましくは少なくとも０．２、特に有利には少なくとも０．２５、殊に有利には少なくとも０．３およびとりわけ０．４有する少なくとも１種のコポリマー（Ａ）の製造から出発する。
【００２１】
適切なイソシアネート反応性の官能基の例は、チオール基、ヒドロキシル基ならびに第一および第二アミノ基、特にヒドロキシル基である。
【００２２】
コポリマー（Ａ）は、少なくとも１種のオレフィン性不飽和モノマー（ａ）と、オレフィン性不飽和モノマー（ａ）とは異なった少なくとも１種のオレフィン性不飽和モノマー（ｂ）とのラジカル共重合により製造することができる。
【００２３】
モノマー（ｂ）として一般式Ｉの化合物を使用する。
【００２４】
一般式Ｉ中で、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそのつど相互に無関係に水素原子を表すか、または置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、シクロアルキルアリール基、アリールアルキル基またはアリールシクロアルキル基を表すが、ただしその際、変項Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも２つは置換もしくは非置換のアリール基、アリールアルキル基またはアリールシクロアルキル基、特に置換もしくは非置換のアリール基を表す。
【００２５】
適切なアルキル基の例はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、ヘキシルまたは２−エチルヘキシルである。
【００２６】
適切なシクロアルキル基の例は、シクロブチル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルである。
【００２７】
適切なアルキルシクロアルキル基の例は、メチレンシクロヘキサン、エチレンシクロヘキサンまたはプロパン−１，３−ジイル−シクロヘキサンである。
【００２８】
適切なシクロアルキルアルキル基の例は、２−、３−もしくは４−メチル−、−エチル−、−プロピル−もしくは−ブチルシクロヘキシ−１−イルである。
【００２９】
適切なアリール基の例は、フェニル、ナフチルまたはビフェニルである。
【００３０】
適切なアルキルアリール基の例は、ベンジルまたはエチレン−もしくはプロパン−１，３−ジイル−ベンゼンである。
【００３１】
適切なシクロアルキルアリール基の例は２−、３−もしくは４−フェニルシクロヘキシ−１−イルである。
【００３２】
適切なアリールアルキル基の例は、２−、３−もしくは４−メチル−、−エチル−、−プロピル−もしくは−ブチルフェン−１−イルである。
【００３３】
適切なアリールシクロアルキル基の例は２−、３−もしくは４−シクロヘキシルフェン−１−イルである。
【００３４】
前記の基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は置換されていてもよい。このために電子吸引性または電子供与性の原子または有利にイソシアネート反応性ではない有機基を使用することができる。
【００３５】
適切な置換基の例はハロゲン原子、特に塩素およびフッ素、ニトリル基、ニトロ基、部分的に、もしくは完全にハロゲン化された、特に塩素化および／またはフッ素化されたアルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、シクロアルキルアリール基、アリールアルキル基およびアリールシクロアルキル基、その際、前記で例示したもの、特にｔ−ブチルを含む；アリールオキシ基、アルキルオキシ基およびシクロアルキルオキシ基、特にフェノキシ、ナフトキシ、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブチルオキシまたはシクロヘキシルオキシ；アリールチオ基、アルキルチオ基およびシクロアルキルチオ基、特にフェニルチオ基、ナフチルチオ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基またはシクロヘキシルチオ；第三アミノ基、特にＮ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノ、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノまたはＮ−エチル−Ｎ−メチルアミノである。
【００３６】
本発明により特に有利に使用されるモノマー（ａ２）の例はジフェニルエチレン、ジナフタリンエチレン、シス−もしくはトランス−スチルベン、ビニリデン−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン）、ビニリデン−ビス（４−アミノベンゼン）またはビニリデン−ビス（４−ニトロベンゼン）である。
【００３７】
本発明によればモノマー（ｂ）は単独で、または少なくとも２種類のモノマー（ｂ）からなる混合物として使用することができる。
【００３８】
反応の実施および得られるコポリマー（Ａ）、該コポリマーから製造されるポリウレタン（Ａ／Ｂ）および本発明により変性されたコポリマーの特性を考慮するとジフェニルエチレンが特に有利であり、かつ従って特に有利に使用される。
【００３９】
オレフィン性不飽和モノマー（ａ）として基本的に、たとえばポリマー化学の分野で通常使用されるような全てのモノマーが考えられる。モノマー（ａ）は次のとおりに分類することができる：
− 親水性の官能基をコポリマー（Ａ）に導入するためのモノマー（ａ１）；
− イソシアネート反応性の官能基をコポリマー（Ａ）に導入するためのモノマー（ａ２）；および
− 官能基を有していないか、またはイソシアネート反応性ではない官能基を有しているモノマー（ａ３）。
【００４０】
あるいはまた、コポリマー（Ａ）中への前記のイソシアネート反応性の官能基の組み込みは、ポリマーに類似の反応による共重合によっても行うことができる。このようなポリマー類似の反応のための例は、側位または末端のエポキシド基とカルボン酸との反応であり、この場合、エステル基およびヒドロキシル基が形成される。
【００４１】
しかし有利にはイソシアネート反応性の官能基は有利には、分子中に統計学的に平均して少なくとも１つ、特に１つのイソシアネート反応性官能基を有するオレフィン性不飽和モノマー（ａ２）の共重合により、および／または分子中に統計学的に平均して少なくとも１つ、特に１つのチオール基および少なくとも１つ、特に１つの、チオール基とは異なる別のイソシアネート反応性の官能基を有するラジカル共重合を制御する少なくとも１種の化合物（ｃ）によりコポリマー（Ａ）中に導入する。
【００４２】
モノマー（ａ１）は
（ａ１１）中和剤および／または四級化剤によりカチオンに変えることができる官能基およびカチオン基
または
（ａ１２）中和剤によりアニオン基に変えることができる官能基およびアニオン基
および
（ａ１３）非イオン性の親水基
からなる群から選択される、少なくとも１つ、有利には１つの官能性の、有利にはイソシアネート反応性ではない基を有する。
【００４３】
官能基を選択する際には、官能基（ａ１１）を官能基（ａ１２）と組み合わせないように注意すべきである。というのも、これは不溶性の高分子電解質錯体の形成につながりうるからである。
【００４４】
有利には官能基（ａ１１）をカルボン酸基、スルホン酸基およびホスホン酸基、酸性の硫酸エステル基およびリン酸エステル基ならびにカルボキシレート基、スルホネート基、ホスホネート基、スルフェートエステル基およびホスフェートエステル基、特にカルボン酸基およびカルボキシレート基からなる群から選択し、官能基（ａ１２）を第三アミノ基および第三および第四アンモニウム基、第四ホスホニウム基および第三スルホニウム基、特に第三アミノ基および第三および第四アンモニウム基からなる群から選択し、かつ官能基（ａ１３）をω−ヒドロキシ−およびω−アルコキシ−ポリ（アルキレンオキシド）−１−イル基、有利にはω−ヒドロキシ−およびω−メトキシ−、ω−エトキシ−、ω−プロピルオキシおよびω−ブトキシ−ポリ（エチレンオキシド）−、ポリ（プロピレンオキシド）−、−ポリ（ブチレンオキシド）−および−ポリ（エチレンオキシド−コプロピレンオキシド）−１−イル−基、有利には５〜１００、特に５〜５０の重合度を有する基からなる群から選択する。
【００４５】
有利にはカチオンに変えることができる官能基（ａ１１）のための中和剤を、硫酸、塩酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸およびクエン酸からなる群から選択し、かつアニオンに変えることができる官能基（ａ１２）のための中和剤をアンモニア、ヒドラジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、トリフェニルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、２−アミノメチルプロパノール、ジメチルイソプロピルアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミンからなる群から選択する。
【００４６】
特に有利にはカルボン酸基およびカルボキシレート基（ａ１１）ならびに相応する中和剤を使用する
適切な親水性のオレフィン性不飽和モノマー（ａ１）の例は、α，β−オレフィン性不飽和カルボン酸、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステルおよびフタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、ならびにビニル安息香酸（全ての異性体）およびα−メチルビニル安息香酸（全ての異性体）であり、これらは単独で、または少なくとも２種類のモノマー（Ａ１）の混合物として使用することができる。有利にはアクリル酸および／またはメタクリル酸を使用する。
【００４７】
適切なオレフィン性不飽和モノマー（ａ２）の例は次のものである：
− ヒドロキシアルキル基がその中で炭素原子を２０個まで有するα，β−オレフィン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、たとえばアクリル酸、メタクリル酸およびエタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、たとえば２−ヒドロキシエチル−、２−ヒドロキシプロピル−、３−ヒドロキシプロピル−、３−ヒドロキシブチル−、４−ヒドロキシブチルアクリレート、−メタクリレートもしくは−エタクリレート；１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン−、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−ジメタノール−もしくはメチルプロパンジオールモノアクリレート、−モノメタクリレート、−モノエタクリレートもしくは−モノクロトネート；または環式エステルからなる反応生成物、たとえばε−カプロラクタムおよびこれらのヒドロキシアルキルエステル；
− オレフィン性不飽和アルコール、たとえばアリルアルコール；
− ポリオールのアリルエーテル、たとえばトリメチロールプロパンモノ−もしくはジアリルエーテルまたはペンタエリトリットモノ−、−ジ−もしくは−トリアリルエーテル。これらの高官能性モノマー（ａ３）は一般に副次的な量で使用するのみである。本発明の範囲ではこの場合、副次的な量とは、コポリマー（Ａ）の架橋またはゲル化を生じない高官能性モノマーの量であると理解する。というのは、本発明による変性されたコポリマーは架橋したマイクロゲル粒子の形で存在すべきだからである；
− 分子中に５〜１８個の炭素原子を有するα−位で分岐したモノカルボン酸のグリシジルエステルとα，β−オレフィン性カルボン酸との反応生成物。アクリル酸またはメタクリル酸と、第三α−炭素原子を有するカルボン酸のグリシジルエステルとの反応は、重合反応の前、その間もしくはその後で行うことができる。有利には成分（ａ５）としてアクリル酸および／またはメタクリル酸とバーサチック（Ｒ）酸のグリシジルエステルとの反応生成物を使用する。このグリシジルエステルはCardura （Ｒ） E10の商品名で市販されている。補足的にRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben、Georg Thieme Verlag、Stuttgart、New York、１９９８年、第６０５〜６０６頁を参照のこと。
【００４８】
− アリルアミンおよびクロチルアミン；
− α，β−オレフィン性不飽和カルボン酸のアミノアルキルエステル、たとえばアミノエチルアクリレート、アミノエチルメタクリレートまたはＮ−メチルイミノエチルアクリレート；
− α，β−オレフィン性不飽和カルボン酸のアミノアルキルエステルおよびα，β−不飽和カルボン酸アミドのホルムアルデヒド付加物、たとえばＮ−メチロール−およびＮ，Ｎ−ジメチロール−アミノエチルアクリレート、−アミノエチルメタクリレート、−アクリルアミドおよび−メタクリルアミド；ならびに
− アクリルオキシシラン基を有するオレフィン性不飽和モノマー、これはヒドロキシ官能性シランとエピクロロヒドリンとの反応および引き続き該中間生成物とα，β−オレフィン性不飽和カルボン酸、特にアクリル酸およびメタクリル酸、またはこれらのヒドロキシアルキルエステルとの反応により製造される。
【００４９】
これらのモノマー（ａ２）から、アクリル酸およびメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、特に２−ヒドロキシエチル−、２−ヒドロキシプロピル−、３−ヒドロキシプロピル−、３−ヒドロキシブチル−、４−ヒドロキシブチルエステルが有利であり、かつ従って特に有利に使用される。
【００５０】
適切な化合物（ｃ）の例は、ヒドロキシル−および／または第一および／または第二アミノ基を有するチオール、たとえば２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパノールおよび４−メルカプトブタノール、特に２−メルカプトエタノールである。
【００５１】
適切なモノマー（ａ３）の例は次のものである：
− α，β−オレフィン性不飽和カルボン酸、−ホスホン酸および−スルホン酸のアルキルエステルおよびシクロアルキルエステル、たとえばアルキル基中に炭素原子を２０個まで有する（メタ）アクリル酸−、クロトン酸−、エタクリル酸−、ビニルホスホン酸−もしくはビニルスルホン酸アルキル−もしくは−シクロアルキルエステル、特にメチル−、エチル−、プロピル−、ｎ−ブチル−、ｓ−ブチル−、ｔ−ブチル−、ヘキシル−、エチルヘキシル−、ステアリル−およびラウリルアクリレート、−メタクリレート、−クロトネート、−エタクリレートもしくは−ビニルホスホネートまたはビニルスルホネート；環式脂肪族の（メタ）アクリル酸−、クロトン酸−、エタクリル酸−、ビニルホスホン酸−もしくはビニルスルホン酸エステル、特にシクロヘキシル−、イソボルニル−、ジシクロペンタジエニル−、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−メタノール−もしくはｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、−クロトネート、−エタクリレート、−ビニルホスホネートまたはビニルスルホネート。これらは副次的な量で高官能性（メタ）アクリル酸−、クロトン酸−もしくはエタクリル酸アルキル−もしくは−シクロアルキルエステル、たとえばエチレングリコール−、プロピレングリコール−、ジエチレングリコール−、ジプロピレングリコール−、ブチレングリコール−、ペンタン−１，５−ジオール−、ヘキサン−１，６−ジオール−、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−ジメタノール−またはシクロヘキサン−１，２−、−１，３−もしくは−１，４−ジオール−ジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン−ジ−もしくは−トリ（メタ）アクリレート；またはペンタエリトリット−ジ−、−トリ−もしくは−テトラ（メタ）アクリレートならびに類似のエタクリレートまたはクロトネートを含有していてもよい。本発明の範囲ではこの場合、副次的な量で高官能性モノマー（ａ４）とは、コポリマー（Ａ）の架橋もしくはゲル化を生じない量であると理解する。というのも、本発明による変性されたコポリマーは架橋したマイクロゲル粒子の形で存在すべきだからである。
【００５２】
− オレフィン、たとえばエチレン、プロピレン、ブト−１−エン、ペント−１−エン、ヘキセ−１−エン、シクロヘキセン、シクロペンテン、ノルボルネン、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエン；
− α，β−不飽和カルボン酸のアミド、たとえば（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−メチル−、Ｎ，Ｎ−ジメチル−、Ｎ−エチル−、Ｎ，Ｎ−ジエチル−、Ｎ−プロピル−、Ｎ，Ｎ−ジプロピル、Ｎ−ブチル−、Ｎ，Ｎ−ジブチル−、Ｎ−シクロヘキシル−および／またはＮ，Ｎ−シクロヘキシル−メチル−（メタ）アクリル酸アミド；
− エポキシ基を有するモノマー、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸および／またはイタコン酸のグリシジルエステル、
− カルバメート基またはアロファネート基を有するモノマー、たとえばアクリロイルオキシ−もしくはメタクリロイルオキシエチル−、プロピル−もしくはブチルカルバメートもしくは−アロファネート；カルバメート基を有する適切なモノマーの例は、特許文献ＵＳ３，４７９，３２８Ａ１、ＵＳ３，６７４，８３８Ａ１、ＵＳ４，１２６，７４７Ａ１、ＵＳ４，２７９，８３３Ａ１またはＵＳ４，３４０，４９７Ａ１に記載されている；
− ビニル芳香族炭化水素、たとえばスチレン、α−アルキルスチレン、特にα−メチルスチレンおよびビニルトルエン；
− ニトリル、たとえばアクリルニトリルおよび／またはメタクリルニトリル；
− ビニル化合物、たとえば塩化ビニル、フッ化ビニル、二塩化ビニリデン、二フッ化ビニリデン；Ｎ−ビニルピロリドン；ビニルエーテル、たとえばエチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルおよび／またはビニルシクロヘキシルエーテル；ビニルエステル、たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバル酸ビニル、バーサチック（Ｒ）酸のビニルエステル（これはDeutsche Shell Chemie社から商品名VeoVa （Ｒ）で市販されている）（補足的にRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben、Georg Thieme Verlag、Stuttgart、New York、１９９８年、第５９８頁ならびに第６０５〜６０６頁を参照のこと）および／または２−メチル−２−エチルヘプタン酸のビニルエステル；および
−数平均分子量Ｍｎ１０００〜４００００、有利には２０００〜２００００、特に有利には２５００〜１００００および特に３０００〜７０００および平均して１分子あたりエチレン性不飽和二重結合を０．５〜２．５、有利には０．５〜１．５有するポリシロキサンマクロモノマー、これらはたとえはＤＥ３８０７５７１Ａ１、第５〜７頁、ＤＥ３７０６０９５Ａ１、第３〜７欄、ＥＰ０３５８１５３Ｂ１、第３〜６頁、ＵＳ４，７５４，０１４Ａ１、第５〜９欄、ＤＥ４４２１８２３Ａ１または国際特許出願ＷＯ９２／２２６１５、第１２頁、第１８行目から第１８頁、第１０行目に記載されている。
【００５３】
前記の適切なモノマー（ａ）および（ｂ）ならびに化合物（ｃ）から当業者はそのつどの使用目的にとって特に好適なモノマー（ａ）および化合物（ｃ）をこれらの公知の物理化学的特性および反応性に基づいて容易に選択することができる。
【００５４】
たとえば熱的な架橋のために適切な反応性官能基、たとえばＮ−メチロール基、Ｎ−メトキシ基、カルバメート基、アロファネート基またはエポキシド基を導入することができるモノマー（ａ２）および／または（ａ３）を選択することができる。
【００５５】
コポリマー（Ａ）および該コポリマーから製造される本発明による変性されたコポリマーが水中で可溶性もしくは分散性であるべき場合には、モノマー（ａ１）を相応する量で使用する。
【００５６】
コポリマー（Ａ）および該コポリマーから製造される本発明による変性されたコポリマーが有機溶剤中で可溶性もしくは分散性であるべき場合には、モノマー（ａ１）を使用しないか、または少量で使用するのみである。有利にはごくわずかに親水性である、有利には疎水性であるモノマー（ａ２）および／またはモノマー（ａ３）を使用する。
【００５７】
従って本発明による特別な利点は、コポリマー（Ａ）および該コポリマーから製造される本発明による変性されたコポリマーの親水性および疎水性の特性を適切に調整し、かつそのつどの使用目的に正確に適合させることができることである。
【００５８】
本発明による変性されたコポリマーが架橋したマイクロゲル粒子の形で存在するか、または該ゲルを含有している場合、高官能性モノマー（ａ）、特に前記の高官能性モノマー（ａ１）、（ａ２）および／または（ａ３）を、コポリマー（Ａ）の適切な架橋を生じる量で適用する。
【００５９】
有利にはモノマー（ａ）は、コポリマー（Ａ）の特性プロファイルが実質的に前記の（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）、（ａ２）および／または（ａ３）により決定されるように選択し、その際、モノマー（ｂ）はこの特性プロファイルを有利には広い範囲で、かつ適切に変更する。従って特に有利なコポリマー（Ａ）は（メタ）アクリレートコポリマーである。
【００６０】
− モノマー（ａ）および（ｂ）または
− モノマー（ａ）および（ｂ）および化合物（ｃ）
からなる混合物の共重合は方法論的に特別な点はなく、通例かつ公知の方法で非水性媒体、つまり有機溶剤中でのラジカル溶液重合により、または水性媒体中、少なくとも１種のラジカル開始剤の存在下に乳化重合、ミニエマルション重合またはマイクロエマルション重合により行い、これはたとえば特許出願および特許文献ＤＥ１９７２２８６２Ｃ２、ＤＥ１９６４５７６１Ａ１、ＥＰ０４０１５６５Ａ１、ＥＰ０５２２４２０Ａ１、ＥＰ０５２２４１９Ａ２、ＥＰ０７５５９４６Ａ１、ＥＰ０６０８０２１Ａ１、ＥＰ０７０８７８８Ａ１またはＥＰ０７３０６１３Ａ１ならびに未公開のドイツ特許出願１９９５３４４６．２、１９９５３４４５．２または１９９５３２０３．６に記載されている。
【００６１】
有利には乳化重合を適用する。
【００６２】
水性媒体は実質的に水を含有する。この場合、水性媒体は、共重合に否定的な影響を与えないか、または妨げない限り、副次的な量で有機溶剤および／またはその他の溶解した、固体、液体または気体の有機および／または無機の低分子および／または高分子の物質、特に助剤、たとえば表面活性物質を含有していてもよい。本発明の範囲では「副次的な量」という概念は、水性媒体の水性の特性を妨げない量であると理解すべきである。しかし水性媒体は純粋な水であってもよい。
【００６３】
有利には共重合を少なくとも１種の塩基の存在下で実施する。特に有利であるのは、低分子量の塩基、たとえば水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、アンモニア、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−、ジ−およびトリエチルアミン、および／またはジメチルエタノールアミン、特にアンモニアである。
【００６４】
使用可能なラジカル開始剤のための例として次のものがあげられる：ジアルキルペルオキシド、たとえばジ−ｔ−ブチルペルオキシドまたはジクミルペルオキシド；ヒドロペルオキシド、たとえばクメンヒドロペルオキシドまたはｔ−ブチルヒドロペルオキシド；ペルエステル、たとえばｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルピバレート、ｔ−ブチルペル−３，５，５−トリメチル−ヘキサノエートまたはｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート；ペルオキソジカーボネート；カリウム−、ナトリウム−もしくはアンモニウムペルオキソジスルフェート；アゾ開始剤、たとえばアゾジニトリル、たとえばアゾビスイソブチロニトリル；Ｃ−Ｃ−分解開始剤、たとえばベンゾピナコールシリルエーテル；または非酸化性開始剤と過酸化水素との組み合わせ。さらに前記の開始剤の組み合わせもまた使用することができる。
【００６５】
適切な開始剤の別の例はドイツ特許出願ＤＥ１９６２８１４２Ａ１、第３頁、第４９行目から第４頁、第６行目に記載されている。
【００６６】
有利には比較的大量のラジカル開始剤を添加し、その際、反応混合物における開始剤の割合は、そのつどモノマー（Ａ）および開始剤の全量に対して特に有利には０．２〜２０質量％、殊に有利には０．５〜１５質量％およびとりわけ１．０〜１０質量％である。
【００６７】
次いで有機溶液または水性エマルション中で前記のラジカル形成開始剤を用いて０〜９５℃、有利には４０〜９５℃の温度で、およびレドックス系を使用する場合には３０〜７０℃の温度でモノマー（ａ）および（ｂ）を重合する。過圧下での作業の場合、乳化重合は１００℃を上回る温度で実施することもできる。高沸点の有機溶剤および／または過圧を適用する場合には、同じことが溶液重合にも該当する。
【００６８】
開始剤の供給は、モノマーの供給の少し前に、一般には約１〜１５分前に開始することが有利である。さらに、開始剤の添加をモノマーの添加と同時に開始し、かつモノマーの添加が終了した後、約半時間で終了する方法が有利である。開始剤は有利には時間単位あたり一定の量で添加する。開始剤添加が終了した後、反応混合物をさらに、すべての使用されたモノマーがほぼ完全に反応してしまうまで（通常、１〜６時間）重合温度に維持する。「ほぼ完全に反応」とは、有利には使用されたモノマーの１００質量％が反応してしまうことを意味すべきであるが、しかしまた、反応混合物の質量に対して最大で約０．５質量％までのわずかな残留モノマー含有率が未反応のまま残留していてもよい。
【００６９】
共重合のための反応器として、通例かつ公知の攪拌反応器、攪拌反応器カスケード、管型反応器、ループ型反応器またはテイラー反応器、たとえば特許文献ＤＥ１０７１２４１Ｂ１、特許出願ＥＰ０４９８５８３Ａ１またはＤＥ１９８２８７４２Ａ１またはK. Kataokaによる論文、Chemical Engineering Science、第５０巻、第９号、１９９５年、第１４０９〜１４１６頁に記載されているものが考えられる。
【００７０】
分子量分布に関してコポリマー（Ａ）には何ら制限はない。しかし有利には分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが、標準液としてポリスチレンを使用したゲル透過クロマトグラフィーにより測定して４以下、特に有利には２以下およびとりわけ１．５以下であり、ならびに個別の事例では１．３以下であるように共重合を実施する。コポリマー（Ａ）の分子量は比率：
「モノマー（ａ）／モノマー（ｂ）／ラジカル開始剤」
の選択により広い範囲で制御することができる。その際、特にモノマー（ｂ）の含有率が分子量を決定し、それもモノマー（ｂ）の割合が大きいほど得られる分子量が小さいように決定される。
【００７１】
コポリマー（Ａ）はポリイソシアネート（Ｂ）と反応させる前に単離することができる。しかし方法技術的にはコポリマー（Ａ）を有機溶液または水性分散液中で、特にその中で該コポリマーが生じる水性分散液中で反応生成物またはポリウレタン（Ａ／Ｂ）へと反応させることが有利である。
【００７２】
この場合、ポリイソシアネート（Ｂ）は有利には非環式の脂肪族、環式脂肪族および芳香族のジイソシアネート、これらのジイソシアネートのオリゴマーならびに末端の遊離イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーからなる群から選択される。環式脂肪族のジイソシアネート中で少なくとも１つのイソシアネート基は環式脂肪族の構造単位と結合している。芳香族ジイソシアネート中で少なくとも１種のイソシアネート基は芳香族の構造単位と結合している。非環式脂肪族のジイソシアネート中で両方のイソシアネート基は非環式の脂肪族構造単位に結合している。
【００７３】
適切なジイソシアネート（Ｂ）の例はイソホロンジイソシアネート（＝５−イソシアナト−１−イソシアナトメチル−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン）、５−イソシアナト−１−（２−イソシアナトエチ−１−イル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、５−イソシアナト−１−（３−イソシアナトプロピ−１−イル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、５−イソシアナト−（４−イソシアナトブト−１−イル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトプロピ−１−イル）−シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトエチ−１−イル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（４−イソシアナトブチ−１−イル）−シクロヘキサン、１，２−ジイソシアナトシクロブタン、１，３−ジイソシアナトシクロブタン、１，２−ジイソシアナトシクロペンタン、１，３−ジイソシアナトシクロペンタン、１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−２，４′−ジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネートまたは二量体酸から誘導されるジイソシアネート、たとえばHenkel社から商品名DDI1410で市販されているもの、および特許文献ＷＯ９７／４９７４５およびＷＯ９７／４９７４７に記載されているもの、特に２−ヘプチル−３，４−ビス（９−イソシアナトノニル）−１−ペンチル−シクロヘキサンまたは１，２−、１，４−もしくは１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，２−、１，４−もしくは１，３−ビス（２−イソシアナトエチ−１−イル）シクロヘキサン、１，３−ビス（３−イソシアナトプロピ−１−イル）シクロヘキサン、１，２−、１，４−もしくは１，３−ビス（４−イソシアナトブチ−１−イル）シクロヘキサン、トランス／トランス−含有率３０質量％以下、有利には２５質量％以下、および特に２０質量％以下の液状のビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、たとえば特許文献ＤＥ４４１４０３２Ａ１、ＧＢ１２２０７１７Ａ１、ＤＥ−Ａ１６１８７９５またはＤＥ１７９３７８５Ａ１に記載されているもの；トルイレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビスフェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートである。
【００７４】
適切なオリゴマーのポリイソシアネート（Ｂ）の例は、前記のジイソシアネート（Ｂ）のオリゴマー、特にイソシアヌレート基、ビウレット基、アロファネート基、イミノオキサジアジンジオン基、ウレタン基、尿素基、カルボジイミド基およびウレトジオン基を有するものである。
【００７５】
末端の遊離イソシアネート基を有する適切なポリウレタンプレポリマー（Ｂ）は、少なくとも１種の前記のジイソシアネート（Ｂ）と、分子中に統計学的に平均して少なくとも２つ、特に２つの前記のイソシアネート反応性の官能基を有する少なくとも１種の化合物および分子中に統計学的に平均して少なくとも２つ、特に２つの前記のイソシアネート反応性の官能基および少なくとも１つ、特に１つの前記の親水性の官能基を有する少なくとも１種の化合物とを反応させることにより製造することができ、その際、イソシアネート基対イソシアネート反応性の官能基のモル比は＞１である。有利にはイソシアネート反応性の官能基としてヒドロキシル基を適用する。
【００７６】
分子中に統計学的に平均して少なくとも２つ、特に２つの前記のイソシアネート反応性の官能基を有する適切な化合物の例はポリオール、特にジオールである。
【００７７】
適切なポリオールの例は飽和もしくはオレフィン性不飽和のポリエステルポリオールであり、これは
− 場合によりスルホン化した飽和および／または不飽和のポリカルボン酸またはこれらのエステル化可能な誘導体、場合によりモノカルボン酸と共に、ならびに
− 飽和および／または不飽和のポリオール、場合によりモノオールと共に
の反応により製造することができる。
【００７８】
適切なポリカルボン酸のための例は芳香族、脂肪族および環式脂肪族のポリカルボン酸である。有利には芳香族および／または脂肪族のポリカルボン酸を使用する。
【００７９】
適切な芳香族ポリカルボン酸の例はフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸−、イソフタル酸−もしくはテレフタル酸モノスルホネートまたはハロゲンフタル酸、たとえばテトラクロロ−もしくはテトラブロモフタル酸であり、その中でイソフタル酸が有利であり、かつ従って有利に使用される。
【００８０】
適切な非環式脂肪族もしくは不飽和ポリカルボン酸の例は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸またはドデカンジカルボン酸またはマレイン酸、フマル酸またはイタコン酸であり、これらの中でアジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、二量体脂肪酸およびマレイン酸が有利であり、かつ従って有利に使用される。
【００８１】
適切な環式脂肪族および環式の不飽和ポリカルボン酸の例は、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、トリシクロデカンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸または４−メチルテトラヒドロフタル酸である。これらのジカルボン酸は、そのシス形でもトランス形でも、ならびに両方の形の混合物としても使用することができる。
【００８２】
適切なポリカルボン酸の別の例は、高分子量の脂肪酸、特に、二量体含有率が９０質量％より高い脂肪酸であり、これらは二量体脂肪酸ともよばれている。
【００８３】
上記のポリカルボン酸のエステル化可能な誘導体、たとえば１〜４個の炭素原子を有する脂肪族アルコールによるこれらの一価もしくは多価のエステルもまた適切である。さらに上記のポリカルボン酸の無水物もまた、存在する限りで使用することができる。
【００８４】
場合によりポリカルボン酸と一緒にモノカルボン酸、たとえば安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ラウリン酸、イソノナン酸または脂肪酸（天然に由来する油の）ならびにアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸またはクロトン酸もまた使用することができる。有利にはモノカルボン酸としてイソノナン酸を使用する。
【００８５】
適切な低分子のポリオールの例はジオールおよびトリオール、特にジオールである。通常、トリオールをジオールと並行して副次的な量で使用してポリエステルポリオール中へ分岐を導入する。本発明の範囲で副次的な量とは、ポリエステルポリオールを製造する際にゲル化を生じない量であると理解すべきである。
【００８６】
適切な低分子量のジオールの例は、エチレングリコール、１，２−もしくは１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−もしくは１，４−ブタンジオール、１，２−、１，３−、１，４−もしくは１，５−ペンタンジオール、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−もしくは１，６−ヘキサンジオール、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルエステル、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，２−、１，３−もしくは１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−、１，３−もしくは１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチルペンタンジオール、エチルブチルプロパンジオール、立体異性のジエチルオクタンジオール、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール−１，３、２−ブチル−２−メチルプロパンジオール−１，３、２−フェニル−２−メチルプロパン−ジオール−１，３、２−プロピル−２−エチルプロパンジオール−１，３、２−ジ−ｔ−ブチルプロパンジオール−１，３、２−ブチル−２−プロピルプロパンジオール−１，３、１−ジヒドロキシメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，２−ジエチルプロパンジオール−１，３、２，２−ジプロピルプロパンジオール−１，３、２−シクロヘキシル−２−メチルプロパンジオール−１，３、２，５−ジメチル−ヘキサンジオール−２，５、２，５−ジエチルヘキサンジオール−２，５、２−エチル−５−メチルヘキサンジオール−２，５、２，４−ジメチルペンタンジオール−２，４、２，３−ジメチルブタンジオール−２，３、１，４−（２′−ヒドロキシプロピル）−ベンゼンまたは１，３−（２′−ヒドロキシプロピル）−ベンゼンである。
【００８７】
これらの低分子量のジオールの中から１，６−ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールが特に有利であり、従って特に有利に使用される。
【００８８】
前記の低分子量のジオールはジオールとして直接、ポリウレタンプレポリマーの製造のために使用することができる。
【００８９】
適切な低分子量のトリオールの例は、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンまたはグリセリン、特にトリメチロールプロパンである。
【００９０】
前記の低分子量のトリオールは、トリオールとして直接、ポリウレタンプレポリマーの製造のために使用することができる（特許文献ＥＰ０３３９４３３Ａ１を参照のこと）。
【００９１】
場合により副次的な量のモノオールを併用することができる。適切なモノオールの例は、アルコールまたはフェノール、たとえばエタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アミルアルコール、ヘキサノール、脂肪アルコール、フェノールまたはアリルアルコールである。
【００９２】
ポリエステルポリオールの製造は、共留剤としての少量の適切な溶剤の存在下で実施することができる。共留剤としてたとえば芳香族炭化水素、たとえば特にキシレンおよび（環式）脂肪族の炭化水素、たとえばシクロヘキサンまたはメチルシクロヘキサンを使用する。
【００９３】
適切なポリオールの別の例は、ラクトンとジオールとの反応により得られるポリエステルジオールである。これらは末端のヒドロキシル基および式−（−ＣＯ−（ＣＨＲ５）ｍ−ＣＨ２−Ｏ−）−の繰り返されるポリエステル割合の存在により優れている。この場合、指数ｍは有利には４〜６であり、かつ置換基Ｒ５は水素、アルキル基、シクロアルキル基またはアルコキシ基である。１２個より多くの炭素原子を有する置換基はない。置換基中の炭素原子の総数はラクトン環あたり１２個を越えない。このための例はヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸および／またはヒドロキシステアリン酸である。
【００９４】
ポリエステルジオールを製造するために、ｍが４の値を有し、かつすべての置換基Ｒが水素である非置換のε−カプロラクトンが有利である。ラクトンとの反応は、低分子量のポリオール、たとえばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールまたはジメチロールシクロヘキサンにより開始する。しかしまたその他の反応成分、たとえばエチレンジアミン、アルキルジアルカノールアミンあるいはまた尿素をカプロラクトンと反応させることもできる。高分子量のジオールとして、たとえばε−カプロラクタムと低分子量のジオールとの反応により製造されるポリラクタムジオールが適切である。
【００９５】
適切なポリオールの別の例はポリエーテルポリオールであり、特に数平均分子量４００〜５０００、殊に４００〜３０００を有するポリエーテルポリオールである。好適なポリエーテルジオールはたとえば一般式Ｈ−（−Ｏ−（ＣＨＲ６）ｏ−）ｐＯＨのポリエーテルジオールであり、その際、置換基Ｒ６は水素であるか、または低級の、場合により置換されたアルキル基であり、これは指数ｏ＝２〜６、有利には３〜４であり、かつ指数ｐ＝２〜１００、有利には５〜５０である。特に好適な例として直鎖状もしくは分枝鎖状のポリエーテルジオール、たとえばポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコールおよびポリ（オキシブチレン）グリコールがあげられる。
【００９６】
ポリエーテルジオールにより非イオン性の親水性官能基（ａ１３）またはその一部をポリウレタンプレポリマー（Ｂ）の主鎖に導入することができる。
【００９７】
分子中に統計学的に平均して少なくとも２つ、特に２つの前記のイソシアネート反応性官能基を有し、かつ少なくとも１つ、特に１つの前記の親水性官能基を有する適切な化合物の例は次のものである：
− ケトンでブロックされている２，２−ジメチロールエチル−もしくは−プロピルアミン、その際、得られるケトキシム基はカチオン基（ａ１１）を形成する前にふたたび加水分解される、またはＮ，Ｎ−ジメチル−、Ｎ，Ｎ−ジエチル−もしくはＮ−メチル−Ｎ−エチル−２，２−ジメチロールエチル−もしくは−プロピルアミン；
− ジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、α，α−ジアミノ吉草酸、３，４−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエンスルホン酸および２，４−ジアミノジフェニルエーテルスルホン酸ならびに
− 前記のポリエーテルポリオールである。
【００９８】
中和剤として前記のものを使用することができる。
【００９９】
ポリウレタンプレポリマー（Ｂ）を製造するためにさらに別の出発化合物を使用して本発明による変性されたコポリマーの特性プロファイルを有利に変更することができる。
【０１００】
本発明による変性されたコポリマーが自己架橋性の特性を有する場合、少なくとも１つのブロックトイソシアネート基および少なくとも２つのイソシアネート反応性の官能基を有する化合物を少なくとも１種使用することができる。適切なイソシアネート反応性の基の例は前記のものであり、これらの中から第一および第二アミノ基およびヒドロキシル基が有利であり、かつヒドロキシル基が特に有利である。適切なブロック剤の例は、ＵＳ特許文献４，４４４，９５４Ａ１から公知のブロック剤であり、これらの中からオキシムおよびケトキシム、特にケトキシム、とりわけメチルエチルケトキシムが特に有利であり、かつ従って特に有利に使用される。しかしまたブロックトイソシアネート基はポリウレタンプレポリマーの遊離イソシアネート基とブロック剤との反応により得られてもよい。特に反応後になお遊離のイソシアネート基がコポリマー（Ａ）との反応のために存在していてもよい。
【０１０１】
方法論的に見て、イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマー（Ｂ）の製造は特別な点はなく、たとえば特許文献ＥＰ００８９４９７Ｂ１またはＥＰ０２２８００３Ｂ１に記載されているように、塊状で、または不活性有機媒体中で、有利には不活性有機媒体中で行うことができ、その際、極性有機溶剤、特に水と混合可能な溶剤、たとえばケトン、エステル、エーテル、環式アミドまたはスルホキシドが有利に適用される。この場合、反応は数段で、または１段で行うことができる。重要なことは、遊離イソシアネート基の含有率が一定するまで反応を行うことである。
【０１０２】
前記のコポリマー（Ａ）と前記のポリイソシアネート（Ｂ）との反応は、同様に方法論的に特別な点はなく、コポリマー（Ａ）の有機溶液または水性分散液と、ポリイソシアネート（Ｂ）もしくはその溶液、有利にはその溶液とを適切な反応容器中で、たとえば前記の反応容器中で混合することにより行う。この場合、有利にはコポリマー（Ａ）中のイソシアネート反応基とポリイソシアネート（Ｂ）中のイソシアネート中の遊離イソシアネート基とのモル比は、ポリウレタン（Ａ／Ｂ）への反応後に遊離イソシアネート基がもはや存在していないように選択する。
【０１０３】
ポリウレタン（Ａ／Ｂ）を、その中で該ポリウレタンが生じる有機溶液または水性分散液から単離し、かつ別のオレフィン−不飽和モノマー（ａ）との共重合のために他の反応媒体中に移すことができる。有利には共重合を、その中でポリウレタンが生じる有機溶液または水性分散液中で、特に水性分散液中で実施する。
【０１０４】
方法論的に見れば、ポリウレタン（Ａ／Ｂ）と別のモノマー（ａ）との共重合は方法論的に特別な点はなく、前記でコポリマー（Ａ）を製造する際に記載した方法および装置を用いて行う。この共重合を前記のラジカル開始剤の不存在下で実施することができることが本発明による方法の重要な利点である。
【０１０５】
別のモノマー（ａ）として、前記のモノマーすべてが考えられる。有利にはモノマー（ａ２）および／または（ａ３）を適用する。親水性もしくは疎水性の特性は、モノマー（ａ１）の使用によりさらに適切に制御することができる。
【０１０６】
本発明による変性されたコポリマーを、その中で該コポリマーが生じる有機溶液または水性分散液中から単離し、かつ種々の使用目的に、特に溶剤含有、水および溶剤不含の粉末状の固体、または水および溶剤不含の液状の被覆材料、接着剤およびシーラントに供給することができる。従って該コポリマーは特に顔料着色した、もしくは着色していない通例の、または水性の塗料、粉体塗料、粉末スラリー塗料または１００％系（水および溶剤不含の液状系）の製造のために適切である。
【０１０７】
あるいはまた本発明による変性されたコポリマーの有機溶液は水中に分散してもよく、このことにより水性二次分散液が得られ、該分散液を水性の被覆材料、接着剤およびシーラントとして、またはこれらを製造するために使用することができる。
【０１０８】
本発明によれば、本発明による変性されたコポリマーの有機溶液または一次水性分散液、特に水性分散液を被覆材料、接着剤およびシーラントとして、またはこれらを製造するために使用することができる。
【０１０９】
被覆材料としての使用において、本発明による変性されたコポリマーは、優れた塗膜形成特性を有する。
【０１１０】
この場合、本発明による被覆材料、接着剤およびシーラントは物理的、熱的または熱および化学線により硬化するものであってよい。
【０１１１】
本発明の範囲で「物理的硬化」とは、溶剤を被覆材料、接着剤またはシーラントから除去することにより塗膜を形成することによる被覆材料、接着剤またはシーラントからなる層の硬化を意味し、その際、バインダーのポリマー分子のループ形成による被覆、接着層または封止内の結合が行われる（この概念に関しては、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben、Georg Thieme Verlag、Stuttgart、New York、１９９８年、"Bindemittel"、第７３および７４頁を参照のこと）。あるいはまた塗膜形成はバインダー粒子の凝集により行われる（Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben、Georg Thieme Verlag、Stuttgart、New York、１９９８年、"Haertung"、第２７４および２７５頁を参照のこと）。このために通常は架橋剤は不要である。場合により物理的な硬化は空気中の酸素、熱または化学線の照射により支援することができる。
【０１１２】
本発明の範囲では「自己架橋性」とは、それ自体で架橋反応を開始するバインダーの特性を意味する。このためには、バインダー中にすでに、架橋のために必要な両方の種類の相補的な反応性官能基が含有されていることが前提とされる。外部架橋性とはこれに対して、相補的な反応性官能基の１種類がバインダー中に存在し、かつ他方の種類が硬化剤または架橋剤中に存在する被覆材料、接着剤およびシーラントをいう。この点に関して補足的にRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben、Georg Thieme Verlag、Stuttgart、New York、１９９８年、"Haertung"、第２７４〜２７６頁、特に第２７５頁下を参照のこと。
【０１１３】
本発明の範囲で化学線とは電磁線、たとえば近赤外線（ＮＩＲ）、可視光、ＵＶ線またはＸ線、特に紫外線、および粒子線、たとえば電子線であると理解すべきである。熱による硬化および化学線による硬化を一緒に適用する場合、これは「デュアル・キュア(Dual Cure）」および「デュアル・キュア被覆材料」、「デュアル・キュア接着剤」または「デュアル・キュアシーラント」である。
【０１１４】
本発明による接着剤は本発明による変性されたコポリマー以外に、別の適切な通例かつ公知の成分を有効量で含有していてもよい。適切な成分の例は、接着剤の製造のために考えられる限りにおいて、以下に記載する架橋剤および添加剤である。
【０１１５】
本発明によるシーラントは同様に、本発明による変性されたコポリマー以外に別の適切な通例かつ公知の成分を有効量で含有していてもよい。適切な成分の例は、同様に、シーラントの製造のために考えられる限りにおいて以下に記載する架橋剤および添加剤である。
【０１１６】
本発明による変性されたコポリマーの一次分散液および二次分散液は特に水性被覆材料、特に水性塗料の製造のために適切である。本発明による水性塗料のための例は、サーフェイサー、ソリッドカラーコート、水性ベースコートおよびクリアコートである。本発明による一次分散液および二次分散液は、クリアコートおよび水性ベースコートの製造のために使用する場合に特に有利である。
【０１１７】
本発明による水性ベースコートの別の実質的な成分は少なくとも１種の着色および／または効果を与える、蛍光、導電性もしくは磁気シールド顔料、金属粉末および／または着色剤である。顔料および着色剤は無機もしくは有機化合物からなっていてもよい。
【０１１８】
適切な効果顔料の例は、金属フレーク顔料、たとえば市販のアルミニウムブロンズ、ＤＥ３６３６１８３Ａ１によるクロム酸塩処理したアルミニウムブロンズ、および市販の特殊鋼ブロンズならびに非金属の効果顔料、たとえば真珠光沢もしくは干渉顔料、ピンク色から赤褐色の色調を有している酸化鉄ベースのフレーク状の効果顔料、または液晶の効果顔料である。補足的にRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben、Georg Thieme Verlag、Stuttgart、New York、１９９８年、第１７６頁、"Effektpigmente"および第３８０および３８１頁、"Metalloxid-Glimmer-Pigmente"から"Metallpigmente"および特許出願および特許ＤＥ３６３６１５６Ａ１、ＤＥ３７１８４４６Ａ１、ＤＥ３７１９８０４Ａ１、ＤＥ３９３０６０１Ａ１、ＥＰ００６８３１１Ａ１、ＥＰ０２６４８４３Ａ１、ＥＰ０２６５８２０Ａ１、ＥＰ０２８３８５２Ａ１、ＥＰ０２９３７４６Ａ１、ＥＰ０４１７５６７Ａ１、ＵＳ４，８２８，８２６ＡまたはＵＳ５，２４４，６４９Ａを参照のこと。
【０１１９】
適切な無機の着色顔料の例は白色顔料、たとえば二酸化チタン、亜鉛白、硫化亜鉛またはリトポン；黒色顔料、たとえばカーボンブラック、鉄マンガン黒またはスピネル黒；着色顔料、たとえば酸化クロム、酸化クロム水和物緑、コバルトグリーンまたはウルトラマリングリーン、コバルトブルー、ウルトラマリンブルーまたはマンガンブルー、ウルトラマリンバイオレットまたはコバルト−およびマンガンバイオレット、酸化鉄赤、カドミウムスルホセレニド、モリブデン赤またはウルトラマリンレッド；酸化鉄茶、ミックスブラウン、スピネル−およびコランダム相またはクロムオレンジ；または酸化鉄黄、ニッケルチタン黄、クロムチタン黄、硫化カドミウム、硫化亜鉛カドミウム、クロム黄またはビスマスバナジン酸塩である。
【０１２０】
適切な有機の着色顔料の例は、モノアゾ顔料、ビスアゾ顔料、アントラキノン顔料、ベンズイミダゾール顔料、キナクリドン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロ顔料、ジオキサジン顔料、インダントロン顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、アゾメチン顔料、チオインジゴ顔料、金属錯体顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、フタロシアニン顔料またはアニリンブラックである。
【０１２１】
補足的にRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben、Georg Thieme Verlag、Stuttgart、New York、１９９８年、第１８０および１８１頁、"Eisenblau-Pigmente"から"Eisenoxidschwarz"、第４５１〜４５３頁、"Pigmente"から"Pigmentvolumenkonzentration"、第５６３頁、"Thioindigo-Pigmente"、第５６７頁、"Titandioxid-Pigmente"、第４００および４６７頁、"Natuerlich vorkommende Pigmente"、第４５９頁、"Polycyclische Pigmente"、第５２頁、"Azomethin-Pigmente"、および第３７９頁、"Metallkomplex-Pigmente"を参照のこと。
【０１２２】
蛍光顔料（昼光蛍光顔料）の例はビス（アゾメチン）顔料である。
【０１２３】
適切な導電性顔料の例は、二酸化チタン／酸化スズ顔料である。
【０１２４】
磁気シールド顔料の例は、酸化鉄または二酸化クロムをベースとする顔料である。
【０１２５】
適切な金属粉末の例は金属および金属合金アルミニウム、亜鉛、銅、ブロンズまたは真鍮からなる粉末である。
【０１２６】
適切な有機着色剤は本発明による被覆塗料からの移行の傾向が少ないか、またはその傾向を有していない耐光性の有機着色剤および該着色剤から製造される被覆である。移行傾向は当業者が自身の一般的な専門知識に基づいて評価し、かつ／または容易な方向付け前試験により、たとえば着色試験の範囲で確認することができる。
【０１２７】
本発明による水性ベースコートはさらに有機および無機充填剤を含有していてもよい。
【０１２８】
適切な有機および無機充填剤の例は、白亜、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸塩、たとえばタルク、雲母またはカオリン、ケイ酸、酸化物、たとえば水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムまたは有機充填剤、たとえばプラスチック粉末、特にポリアミドまたはポリアクリルニトリルである。補足的にRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben、Georg Thieme Verlag、Stuttgart、New York、１９９８年、第２５０頁以降、"Fuellstoffe"を参照のこと。
【０１２９】
フレーク状の無機充填剤、たとえばタルクまたは雲母およびフレーク状でない無機充填剤、たとえば白亜、ドロマイト、硫酸カルシウムまたは硫酸バリウムの混合物を使用することが有利である。というのは、このことにより粘度および流動性を極めて良好に調整することができるからである。
【０１３０】
適切な透明充填剤の例は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウムまたは酸化ジルコニウムをベースとする充填剤であるが、しかし特にこれらをベースとするナノ粒子が適切である。これらの透明充填剤は本発明によるクリアコート中に存在していてもよい。
【０１３１】
熱により、または熱および化学線により硬化可能な本発明によるクリアコートおよび水性ベースコートは、熱的な架橋のために必要な相補的な反応性官能基を有している少なくとも１種の架橋剤を含有していてもよい。
【０１３２】
適切な架橋剤の例はアミノプラスト樹脂、たとえばRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben、Georg Thieme Verlag、Stuttgart、New York、１９９８年、第２９頁、"Aminoharze"、Johan Bielemanによる教科書、"Lackadditive"、Wiley-VCH、Weinheim、New York、１９９８年、第２４２頁以降、著書"Paints, Coatings and Solvents"、第二改訂版、D. StoyeおよびW. Freitag編、Wiley-VCH、Weinheim、New York、１９９８年、第８０頁以降、特許文献ＵＳ４７１０５４２ＡまたはＥＰ０２４５７００Ａ１ならびにB. Singhおよびその共同執筆者による論文、"Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry"、Advanced Organic Coatings Science and Technology Series、１９９１年、第１３巻、第１９３頁〜２０７頁に記載されているもの、カルボキシル基を有する化合物または樹脂、たとえば特許文献ＤＥ１９６５２８１３Ａ１に記載されているもの、エポキシド基を有する化合物または樹脂、たとえば特許文献ＥＰ０２９９４２０Ａ１、ＤＥ２２１４６５０Ｂ１、ＤＥ２７４９５７６Ｂ１、ＵＳ４，０９１，０４８ＡまたはＵＳ３，７８１，３７９Ａに記載されているもの、ブロックトポリイソシアネート、たとえば特許文献ＵＳ４，４４４，９５４Ａ１、ＤＥ１９６１７０８６Ａ１、ＤＥ１９６３１２６９Ａ１、ＥＰ０００４５７１Ａ１またはＥＰ０５８２０５１Ａ１に記載されているもの、および／またはトリス（アルコキシカルボニルアミノ）−トリアジン、たとえば特許文献ＵＳ４，９３９，２１３Ａ、ＵＳ５，０８４，５４１Ａ、ＵＳ５，２８８，８６５ＡまたはＥＰ０６０４９２２Ａに記載されているものである。
【０１３３】
架橋剤の適用は、本発明によるクリアコートまたは水性ベースコート中に含有されている本発明により変性されたコポリマーが自己架橋性の特性を有しているか、または物理的に架橋する場合には省略することができる。
【０１３４】
デュアル・キュア被覆材料、特にデュアル・キュアクリアコートは、化学線により硬化可能な成分を少なくとも１種含有する。適切な放射線硬化性成分の例は（メタ）アクリル官能性の（メタ）アクリルコポリマー、ポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレート、不飽和ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、アミノアクリレート、メラミンアクリレート、シリコーンアクリレートおよび相応するメタクリレートである。有利には芳香族構造単位を有していない放射線硬化性成分を使用する。特に有利であるのはウレタン（メタ）アクリレートおよび／またはポリエステル（メタ）アクリレート、特に脂肪族ウレタンアクリレートである。化学線により硬化可能な成分を有するその他の例はドイツ特許出願ＤＥ１９８３５２０６Ａ１に記載されている。
【０１３５】
前記の成分に加えて本発明によるクリアコートおよび本発明による水性ベースコートは、本発明により変性されたコポリマーとは異なる通例かつ公知のバインダー、および／または添加剤を有効量で含有していてもよい。
【０１３６】
通例かつ公知のバインダーの例は、オリゴマーおよびポリマーの、熱硬化性の直鎖状および／または分枝鎖状および／またはブロック状、くし形および／または統計学的に構成されたポリ（メタ）アクリレートまたはアクリレートコポリマー、特に特許文献ＤＥ１９７３６５３５Ａ１に記載されているもの；ポリエステル；特許文献ＤＥ４００９８５８Ａ１またはＤＥ４４３７５３５Ａ１に記載されているもの、アルキド、アクリル化ポリエステル；ポリラクトン；ポリカーボネート；ポリエーテル；エポキシ樹脂−アミン−付加物；（メタ）アクリレートジオール；部分的にけん化したポリビニルエステル；ポリウレタンおよびアクリル化ポリウレタン、特に特許出願ＥＰ０５２１９２８Ａ１、ＥＰ０５２２４２０Ａ１、ＥＰ０５２２４１９Ａ１、ＥＰ０７３０６１３Ａ１またはＤＥ４４３７５３５Ａ１に記載されているもの；またはポリ尿素である。
【０１３７】
適切な添加剤の例は熱硬化性反応性希釈剤（ドイツ特許出願ＤＥ１９８０９６４３Ａ１、ＤＥ１９８４０６０５Ａ１またはＤＥ１９８０５４２１Ａ１を参照のこと）または化学線により硬化可能な反応性希釈剤（Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben、Georg Thieme Verlag、Stuttgart、New York、１９９８年、第４９１頁を参照のこと）、低沸点の有機溶剤および／または高沸点の有機溶剤（lange Loesemittel）、ＵＶ吸収剤、光安定剤、ラジカル捕捉剤、熱に不安定なラジカル開始剤、光重合開始剤、架橋のための触媒、脱気剤、スリップ助剤、重合抑制剤、消泡剤、乳化剤、湿潤剤、カップリング剤、レベリング剤、塗膜形成助剤、レオロジー調節剤または難燃剤である。適切な塗料添加剤のその他の例はJohan Bielemanによる教科書"Lackadditive"、Wiley-VCH、Weinheim、New York、１９９８年に記載されている。
【０１３８】
本発明による水性ベースコートまたはクリアコートは特別な点を有してはおらず、通例かつ公知の通りに前記の成分を適切な混合装置、たとえば攪拌反応器、溶解機、攪拌ミル、スタチックミキサー、歯車式分散装置または押出機中でそのつどの塗料の製造のために適切な方法で混合することにより行う。
【０１３９】
前記の顔料、充填剤、架橋剤およびその他の添加剤ならびに前記の方法もまた本発明による接着剤およびシーラントの製造のために適用することができることは自明である。
【０１４０】
本発明による被覆材料、接着剤およびシーラントは通例かつ公知の適用方法で下塗りをしたか、または下塗りをしていない支持体上に適用することができる。適用した被覆材料、接着剤およびシーラントは容易な方法で通例かつ公知の方法および装置を用いて硬化させることができる。
【０１４１】
本発明による水性ベースコートおよび本発明によるクリアコートは、それぞれ自体通例かつ公知の水性ベースコートまたはクリアコートと組み合わせて、または相互の組み合わせで、着色および／または効果を与える多層コーティングをウェット・オン・ウェット法により製造するために適切であり、この場合、水性ベースコート層を適用し、乾燥させ、かつクリアコート層により被覆し、その後、水性ベースコート層およびクリアコート層を一緒に硬化させる。公知の通り、この方法は自動車の新車塗装および自動車の修理塗装の際に有利に適用される。
【０１４２】
しかしさらに本発明による被覆材料は、その特に有利な特性により、屋内および屋外部分の建築構造の被覆のため、家具、窓またはドアの塗装のため、およびコイル被覆、コンテナ被覆を含む工業用のコーティングのため、電気工学的な部材の含浸または被覆のため、および家庭用器機、ボイラーおよびラジエータを含む白色の物品の被覆のためにも考慮される。
【０１４３】
本発明による被覆は支持体上で極めて良好な付着、極めて良好な中間層付着、特に平滑な、欠陥のない表面、優れた光学的な全体の印象（外観）を有し、特にこのことは着色および効果を与えるために、および光沢のために寄与し、また高い化学薬品耐性、耐候性、耐酸性、耐水性および耐引掻性を有する。
【０１４４】
本発明による接着層は、種々の支持体を持続的に強固に相互に接着し、かつ高い化学的および機械的安定性を、極端な温度および／または温度変化の際にも有する。
【０１４５】
同様に本発明によるシーリングは支持体を持続的にシールし、その際、これは高い化学的および機械的安定性を極端な温度および／または温度変化の際にも、腐食性の化学薬品の作用下でも有する。
【０１４６】
従って前記の技術分野で通常適用される下塗りした、および下塗りしていない、少なくとも１種の本発明による被覆により被覆されている、少なくとも１種の本発明による接着層により接着されている、および／または少なくとも１種の本発明によるシーリングによりシールされている支持体は、特に有利な適用技術的特性プロファイルにおいて、特に長期間の耐用期間を有し、このことにより経済的に特に魅力的である。
【０１４７】
実施例
製造例１
溶剤不含のメタクリレートコポリマー（Ａ１）の製造
メタクリレートコポリマー（Ａ１）を製造するために、攪拌機、還流冷却器、モノマー供給部を２つおよび開始剤供給部を１つ備えた４リットルの特殊鋼反応器を使用した。脱イオン水５０．９８質量部を装入し、かつ撹拌下で９０℃に加熱した。供給の開始と共に同時に開始した。４時間以内にアクリル酸９．８８質量部、メチルメタクリレート１７．８２質量部、ジフェニルエチレン１．４５質量部およびメルカプトエタノール０．７６質量部を第一の供給容器から均一に計量供給した。第二の供給容器から２５％濃度のアンモニア溶液９．６４質量部を均一に計量供給した。４．５時間以内に脱イオン水５．１質量部およびアンモニウムペルオキソ二硫酸塩４．３７質量部からなる開始剤供給流を均一に計量供給した。開始剤の供給が終了した後、反応混合物を９０℃で３時間、後重合した。
【０１４８】
得られるメタクリレートポリマー（Ａ）の分散液は理論的な固体含有率３６．７質量％（測定：３４．９質量％；１時間／１３０℃）を有していた。
【０１４９】
製造例２
溶剤不含のメタクリレートコポリマー（Ａ２）の製造
メタクリレートコポリマー（Ａ２）を製造するために、攪拌機、還流冷却器、モノマー供給部を２つおよび開始剤供給部を１つ備えた４リットルの特殊鋼反応器を使用した。脱イオン水５２．５３質量部を装入し、かつ撹拌下で９０℃に加熱した。供給の開始と共に同時に開始した。４時間以内にアクリル酸１０．１８質量部、メチルメタクリレート１７．０４質量部、ジフェニルエチレン１．５質量部および２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．３２質量部を第一の供給容器から均一に計量供給した。第二の供給容器から２５％濃度のアンモニア溶液９．９３質量部を均一に計量供給した。４．５時間の間に脱イオン水５．２５質量部およびアンモニウムペルオキソ二硫酸塩２．２５質量部からなる開始剤供給流を均一に計量供給した。開始剤の供給が終了した後、反応混合物を９０℃で３時間、後重合した。
【０１５０】
得られるメタクリレートポリマー（Ａ）の分散液は理論的な固体含有率３４．９質量％（測定：３３．５質量％；１時間／１３０℃）およびヒドロキシル価２８２ｍｇＫＯＨ／ｇを有していた。
【０１５１】
製造例３
ポリウレタンプレポリマー（Ｂ）の製造
ポリウレタンプレポリマーを製造するために、攪拌機および還流冷却器を有する４リットルの特殊鋼反応器を使用した。二量体酸、テレフタル酸およびネオペンチルグリコールをベースとするポリエステルジオール（固体含有率：７３質量％）５５．６質量部、ネオペンチルグリコール０．５８質量部、ジメチロールプロピオン酸５．８質量部およびテトラメチルキシリデンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ （Ｒ））２３．０２質量部およびメチルイソブチルケトン１５．０質量部を秤量し、かつ撹拌下で９０℃に加熱した。遊離イソシアネート基の含有率が一定になった後、反応を中断した。得られるポリウレタンプレポリマー（Ｂ）は理論的な固体含有率７０質量％を有していた。
【０１５２】
例１
本発明により変性されるメタクリレートコポリマー１の製造
本発明により変性されるメタクリレートコポリマー１の製造は、攪拌機、還流冷却器および３つの供給容器を有する４リットルの特殊鋼反応器中で行った。
【０１５３】
製造例３のポリウレタンプレポリマー（Ｂ）３６．３１質量部を秤量し、かつ撹拌下で８２℃に加熱した。この温度で１５分間、トリエチルアミン１．３７質量部を均一に計量供給した。得られる中和されたポリウレタンプレポリマー（Ｂ）を３０分間、後攪拌した。引き続き製造例１のメタクリレートコポリマー（Ａ１）の水性分散液３．９５質量部を添加した。得られる混合物を、遊離イソシアネート基がもはや検出されなくなるまで攪拌した。１時間以内に反応混合物に８２℃で脱イオン水３７．９２質量部を添加した。得られる分散液を１時間、均質化した。引き続き、４時間以内にヒドロキシプロピルメタクリレート５．０２質量部、ｎ−ブチルアクリレート１．４３質量部、スチレン２．８７質量部、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート２．８７質量部およびメチルメタクリレート２．１５質量部を同時に計量供給した。供給の終了後、５時間、後重合させた。引き続き本発明により変性されるメタクリレートコポリマー１の分散液を脱イオン水６．１１質量部を用いて固体含有率を４３質量％に調整した。分散液１は、理論的な固体含有率に対して、酸価４３．３ｍｇＫＯＨ／ｇおよびｐＨ値６．５を有していた。
【０１５４】
本発明による分散液１は被覆材料、接着剤およびシーラントを製造するために、特にクリアコートおよび水性ベースコートのような被覆材料を製造するために好適である。さらに本発明による分散液は、特に高い顔料−バインダー比を有する顔料ペーストを製造するために好適である。
【０１５５】
例２
本発明により変性されるメタクリレートコポリマー２の製造
本発明により変性されるメタクリレートコポリマー２の製造は、攪拌機、還流冷却器および３つの供給容器を有する４リットルの特殊鋼反応器中で行った。
【０１５６】
製造例３のポリウレタンプレポリマー（Ｂ）３６．１４質量部を秤量し、かつ撹拌下で８２℃に加熱した。この温度で１５分間、トリエチルアミン１．３８質量部を均一に計量供給した。得られる中和されたポリウレタンプレポリマー（Ｂ）を３０分間、後攪拌した。引き続き製造例２のメタクリレートコポリマー（Ａ２）の水性分散液３．３４４質量部を添加した。得られる混合物を、遊離イソシアネート基がもはや検出されなくなるまで攪拌した。１時間以内に反応混合物に８２℃で脱イオン水３８．６質量部を添加した。得られる分散液を１時間、均質化した。引き続き４時間以内に、ヒドロキシプロピルメタクリレート５．０質量部、ｎ−ブチルアクリレート１．４４質量部、スチレン２．８８質量部、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート２．８８質量部およびメチルメタクリレート２．１６質量部を均一に計量供給した。供給が終了した後、５時間、後重合した。引き続き本発明により変性されるメタクリレートコポリマー１の分散液を脱イオン水６．０８質量部で固体含有率４３質量％に調整した。分散液２は、理論的な固体含有率に対して、酸価３３ｍｇＫＯＨ／ｇおよびｐＨ値６．８を有していた。
【０１５７】
本発明による分散液２は、被覆材料、接着剤およびシーラントの製造のために、特にクリアコートおよび水性ベースコートのような被覆材料の製造のために好適である。さらに本発明による分散液は、特に高い顔料−バインダー比を有する顔料ペーストの製造のために好適である。
Claims (20)
- オレフィン性不飽和モノマー（ａ）少なくとも１種を、
（Ａ）少なくとも
（ａ）オレフィン性不飽和モノマー少なくとも１種および
（ｂ）（ａ１）とは異なる、一般式Ｉ
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３Ｒ４ （Ｉ）
［式中、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ相互に無関係に水素原子を表すか、または置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、シクロアルキルアリール基、アリールアルキル基またはアリールシクロアルキル基を表すが、ただしその際、変項Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも２つは置換もしくは非置換のアリール基、アリールアルキル基またはアリールシクロアルキル基、特に置換もしくは非置換のアリール基を表す］のオレフィン性不飽和モノマー少なくとも１種
をラジカル共重合することにより製造することができる、統計学的に平均して分子中に少なくとも０．１のイソシアネート反応性の官能基を有するコポリマー少なくとも１種；および
（Ｂ）ポリイソシアネート少なくとも１種
からなる反応生成物（Ａ／Ｂ）を含有する水性媒体または非水性媒体中でラジカル（共）重合することにより製造することができる、ポリウレタンで変性されたコポリマー。 - コポリマー（Ａ）が（メタ）アクリレートコポリマーである、請求項１記載のポリウレタンで変性されたコポリマー。
- モノマー（ｂ）と共重合されるモノマー（ａ）の少なくとも１種が親水性である、請求項１または２記載のポリウレタンで変性されたコポリマー。
- 少なくとも１種の反応生成物（Ａ／Ｂ）の存在下で（共）重合されるモノマー（ａ）の少なくとも１種が疎水性である、請求項１から３までのいずれか１項記載のポリウレタンで変性されたコポリマー。
- 少なくとも１種の反応生成物（Ａ／Ｂ）の存在下で重合されるモノマー（ａ）を、ラジカル重合開始剤の不在下で（共）重合する、請求項１から４までのいずれか１項記載のポリウレタンで変性されたコポリマー。
- イソシアネート反応性の官能基を、分子中に統計学的に平均して少なくとも１つのイソシアネート反応性の官能基を有するオレフィン性不飽和モノマー（ａ２）少なくとも１種を介して、および／または分子中に統計学的に平均して少なくとも１つのチオール基および少なくとも１つの別の、チオール基とは異なったイソシアネート反応性官能基を有する、ラジカル共重合を調節する化合物（ｃ）少なくとも１種を介してコポリマー（Ａ）中に導入する、請求項１から５までのいずれか１項記載のポリウレタンで変性されたコポリマー。
- ポリイソシアネート（Ｂ）を、非環式の脂肪族、環式脂肪族および芳香族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートのオリゴマーならびに末端の遊離イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーからなる群から選択する、請求項１から６までのいずれか１項記載のポリウレタンで変性されたコポリマー。
- ジイソシアネート（Ｂ）のオリゴマーを、イソシアヌレート基、ビウレット基、アロファネート基、イミノオキサジアジンジオン基、ウレタン基、尿素基、カルボジイミド基およびウレトジオン基を有するオリゴマーからなる群から選択する、請求項７記載のポリウレタンで変性されたコポリマー。
- ポリウレタンプレポリマー（Ｂ）が、少なくとも有機ジイソシアネート少なくとも１種と、分子中に統計学的に平均して少なくとも２つのイソシアネート反応性官能基を有する化合物少なくとも１種および分子中に統計学的に平均して少なくとも２つのイソシアネート反応性官能基と少なくとも１つの親水基を有する化合物とを反応させ、その際、イソシアネート反応性の官能基に対するイソシアネート基のモル比は＞１であることにより製造可能である、請求項８記載のポリウレタンで変性されたコポリマー。
- イソシアネート反応性の官能基がチオール基、ヒドロキシル基ならびに第一および第二アミノ基からなる群から選択される、請求項１から９までのいずれか１項記載のポリウレタンで変性されたコポリマー。
- モノマー（ｂ）のアリール基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３および／またはＲ４がフェニル基またはナフチル基である、請求項１から１０までのいずれか１項記載のポリウレタンで変性されたコポリマー。
- アリール基がフェニル基である、請求項１１記載のポリウレタンで変性されたコポリマー。
- モノマー（ｂ）の基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３および／またはＲ４中の置換基が電子吸引性または電子供与性の原子または有機基からなる群から選択される、請求項１から１２までのいずれか１項記載のポリウレタンで変性されたコポリマー。
- 置換基が、ハロゲン原子、ニトリル基、ニトロ基、部分的に、もしくは完全にハロゲン化されたアルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、シクロアルキルアリール基、アリールアルキル基およびアリールシクロアルキル基；アリールオキシ基、アルキルオキシ基およびシクロアルキルオキシ基；アリールチオ基、アルキルチオ基およびシクロアルキルチオ基および第一、第二および／または第三アミノ基からなる群から選択される、請求項１３記載のポリウレタンで変性されたコポリマー。
- 請求項１から１４までのいずれか１項記載のポリウレタンで変性されたコポリマーを製造する方法において、
水性もしくは非水性媒体中で、
（Ｉ）分子中に統計学的に平均して少なくとも０．１のイソシアネート反応性の官能基を有する少なくとも１種のコポリマー（Ａ）を、少なくとも
（ａ）少なくとも１種のオレフィン性不飽和モノマーおよび
（ｂ）オレフィン性不飽和モノマー（ａ１）とは異なる一般式Ｉ
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３Ｒ４ （Ｉ）
［式中、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ相互に無関係に水素原子を表すか、または置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、シクロアルキルアリール基、アリールアルキル基またはアリールシクロアルキル基を表すが、ただしその際、変項Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも２つは置換もしくは非置換のアリール基、アリールアルキル基またはアリールシクロアルキル基、特に置換もしくは非置換のアリール基を表す］の少なくとも１種のオレフィン性不飽和モノマー
のラジカル共重合により製造し、
（ＩＩ）得られるコポリマー（Ａ）を少なくとも１種のポリイソシアネート（Ｂ）と反応させ、このことによりポリウレタン（Ａ／Ｂ）が得られ、かつ
（ＩＩＩ）少なくとも１種の別のオレフィン性不飽和モノマー（ａ）をポリウレタン（Ａ／Ｂ）の存在下に（共）重合する
ことを特徴とする、ポリウレタンで変性されたコポリマーの製造方法。 - 被覆材料、接着剤およびシーラントとして、または被覆材料、接着剤およびシーラントを製造するための請求項１から１４までのいずれか１項記載のポリウレタンで変性されたコポリマーまたは請求項１５記載の方法により製造されるポリウレタンで変性されたコポリマーの使用。
- 被覆材料、接着剤またはシーラントが物理的、熱的もしくは熱と化学線により硬化可能である、請求項１６記載の使用。
- 物理的、熱的もしくは熱と化学線により硬化可能である被覆材料、接着剤またはシーラントが単成分系または多成分系である、請求項１７記載の使用。
- 被覆材料、接着剤またはシーラントが顔料着色されているか、または顔料着色されていない、請求項１６から１８までのいずれか１項記載の使用。
- 被覆材料、接着剤またはシーラントを自動車の大量生産塗装、自動車の修理用塗装、屋内および屋外領域での建築構造の被覆、家具、窓またはドアの塗装、コイル被覆、コンテナ被覆を含む工業用塗装、電気工学部材の含浸または被覆および家庭用機器、ボイラーおよびラジエーターを含む白色の物品の被覆の分野で使用する、請求項１６から１９までのいずれか１項記載の使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10115602A DE10115602A1 (de) | 2001-03-29 | 2001-03-29 | Mit Polyurethanen modifizierte Copolymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| PCT/EP2002/002545 WO2002079288A1 (de) | 2001-03-29 | 2002-03-08 | Mit polyurethanen modifizierte copolymerisate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004523636A true JP2004523636A (ja) | 2004-08-05 |
Family
ID=7679573
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002578303A Pending JP2004523636A (ja) | 2001-03-29 | 2002-03-08 | ポリウレタンで変性されたコポリマー、その製造方法およびその使用 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7151130B2 (ja) |
| EP (1) | EP1373344B1 (ja) |
| JP (1) | JP2004523636A (ja) |
| AT (1) | ATE355313T1 (ja) |
| DE (2) | DE10115602A1 (ja) |
| ES (1) | ES2282416T3 (ja) |
| WO (1) | WO2002079288A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017160016A1 (ko) * | 2016-03-14 | 2017-09-21 | 한국화학연구원 | 이중 경화가 가능한 저온가교형 블록이소시아네이트 및 이를 포함하는 조성물 |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10115592A1 (de) | 2001-03-29 | 2002-10-10 | Basf Coatings Ag | Von flüchtigen organischen Verbindungen freie oder im wesentlichen freie, wäßrige Dispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| US7888425B2 (en) * | 2004-07-16 | 2011-02-15 | Reichhold, Inc. | Low volatile organic compound stable solvent-based polyurethane compositions for coatings |
| DE102004034715A1 (de) * | 2004-07-17 | 2006-02-16 | Basf Coatings Ag | Wässriges Mehrkomponentensysem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
| DE102007026256A1 (de) * | 2007-06-04 | 2008-12-11 | Akemi Chemisch Technische Spezialfabrik Gmbh | Mehrfarbkomponenten-Klebersystem |
| DE102008036685A1 (de) * | 2008-08-06 | 2010-02-11 | Basf Coatings Ag | Zweischicht-Beschichtungssysteme mit verbesserter Zwischenhaftung |
| CN102427934A (zh) * | 2009-03-24 | 2012-04-25 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 轮胎的弹性体中的天然油多元醇 |
| JP5756604B2 (ja) | 2009-07-21 | 2015-07-29 | リー ヘイル ダニー | ネイル用の除去可能なゲル適用向けの組成物、及びそれらの使用方法 |
| CN102311522B (zh) * | 2011-06-28 | 2013-03-06 | 北京高盟新材料股份有限公司 | 丙烯酸酯改性阴离子型聚氨酯复合乳液的制备方法 |
| WO2017176671A1 (en) * | 2016-04-05 | 2017-10-12 | Sun Chemical Corporation | Polyurethane-polyacrylate hybrid systems for packaging inks and coatings |
| CN111393636B (zh) * | 2020-05-14 | 2022-05-06 | 广东恒和永盛集团有限公司 | 一种植物油基水性非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯 |
| CN115073914B (zh) * | 2022-06-24 | 2023-07-28 | 安徽大学 | 一种蓝色水性聚氨酯色浆及其制备方法 |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NZ233481A (en) | 1989-05-30 | 1992-04-28 | Ppg Industries Inc | Water-based coating compositions having reduced organic solvent content comprising an aqueous dispersion of hydrophobic polymer microparticles |
| DE4122265A1 (de) | 1991-07-05 | 1993-01-07 | Hoechst Ag | Polyurethan-dispersionen |
| DE4122266A1 (de) | 1991-07-05 | 1993-01-07 | Hoechst Ag | Polyurethan-dispersionen |
| DE69402993T2 (de) | 1993-01-21 | 1997-10-23 | Akzo Nobel Nv | Wasserdispergierbares Hybridpolymer |
| DE4320969A1 (de) | 1993-06-24 | 1995-01-05 | Basf Lacke & Farben | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanharzen und deren Verwendung sowie die Verwendung von Ethoxyethylpropionat zur Herstellung von Polyurethanharzen |
| DE4339870A1 (de) | 1993-11-23 | 1995-05-24 | Basf Lacke & Farben | Verfahren zur Herstellung einer zweischichtigen Lackierung und wäßrige Lacke |
| EP0755946A3 (en) | 1995-07-24 | 1997-10-01 | Basf Corp | Method for the preparation of hydrophobic emulsion polymers, the polymers thus obtained and the aqueous coating compositions containing these polymers |
| DE19722862C1 (de) | 1997-05-31 | 1999-01-14 | Basf Coatings Ag | Wäßriger Lack und dessen Verwendung zur Herstellung einer zweischichtigen Lackierung |
| DE19736535C1 (de) | 1997-08-22 | 1999-01-28 | Basf Coatings Ag | Basislackzusammensetzung sowie Verfahren zur Herstellung von mehrschichtigen Überzügen |
| DE19753222A1 (de) | 1997-12-01 | 1999-06-02 | Bayer Ag | Selbstvernetzende Polyurethan-Polyacrylat-Hybriddispersionen |
| DE19930067A1 (de) | 1999-06-30 | 2001-01-11 | Basf Coatings Ag | Beschichtungsstoff und seine Verwendung zur Herstellung von Füllerschichten und Steinschlagschutzgrundierungen |
| DE19930665A1 (de) * | 1999-07-02 | 2001-01-11 | Basf Coatings Ag | Basislack und seine Verwendung zur Herstellung von farb- und/oder effektgebenden Basislackierungen und Mehrschichtlackierung |
| DE19930664A1 (de) * | 1999-07-02 | 2001-01-11 | Basf Coatings Ag | Klarlack und seine Verwendung zur Herstellung von Klarlackierungen und farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen |
| GB9928344D0 (en) | 1999-07-02 | 2000-01-26 | Nat Power Plc | Electrolyte rebalancing system |
| DE19953203A1 (de) | 1999-11-05 | 2007-12-06 | Basf Coatings Ag | Verfahren zur Herstellung farb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen unter Verwendung selbstvernetzender Pfropfmischpolymerisate von Polyurethanen sowie neue selbstvernetzende Polyurethane und ihre Propfmischpolymerisate |
| DE19953445A1 (de) | 1999-11-06 | 2001-05-17 | Basf Coatings Ag | Selbstvernetzende Polyurethane und Pfropfmischpolymerisate auf Polyurethanbasis sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen |
| DE19953446A1 (de) | 1999-11-06 | 2001-05-17 | Basf Coatings Ag | Polyurethane und Pfropfmischpolymerisate auf Polyurethanbasis sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen |
| DE10017653A1 (de) | 2000-04-08 | 2001-10-18 | Basf Coatings Ag | Pfropfmischpolymerisate auf Polyurethanbasis, ihre Herstellung und ihre Verwendung |
| DE10115592A1 (de) | 2001-03-29 | 2002-10-10 | Basf Coatings Ag | Von flüchtigen organischen Verbindungen freie oder im wesentlichen freie, wäßrige Dispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
-
2001
- 2001-03-29 DE DE10115602A patent/DE10115602A1/de not_active Withdrawn
-
2002
- 2002-03-08 JP JP2002578303A patent/JP2004523636A/ja active Pending
- 2002-03-08 EP EP02729974A patent/EP1373344B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-03-08 DE DE50209588T patent/DE50209588D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-03-08 ES ES02729974T patent/ES2282416T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-03-08 WO PCT/EP2002/002545 patent/WO2002079288A1/de active IP Right Grant
- 2002-03-08 US US10/468,448 patent/US7151130B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-03-08 AT AT02729974T patent/ATE355313T1/de not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017160016A1 (ko) * | 2016-03-14 | 2017-09-21 | 한국화학연구원 | 이중 경화가 가능한 저온가교형 블록이소시아네이트 및 이를 포함하는 조성물 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE10115602A1 (de) | 2002-10-24 |
| ES2282416T3 (es) | 2007-10-16 |
| WO2002079288A1 (de) | 2002-10-10 |
| US7151130B2 (en) | 2006-12-19 |
| EP1373344A1 (de) | 2004-01-02 |
| DE50209588D1 (de) | 2007-04-12 |
| ATE355313T1 (de) | 2006-03-15 |
| US20040048976A1 (en) | 2004-03-11 |
| EP1373344B1 (de) | 2007-02-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5294524B2 (ja) | ポリウレタンおよびポリウレタンベースのグラフトコポリマーならびに被覆材料、接着剤およびシーラントを製造するためのその使用 | |
| US6001424A (en) | Process for the preparation of a two-coat finish, and aqueous coating materials | |
| JP5006495B2 (ja) | 自己架橋性ポリウレタンおよびポリウレタンをベースとするグラフトコポリマーならびに被覆材料、接着剤およびパッキング材料を製造するためのその使用 | |
| US6852824B2 (en) | Polyurethanes and graft copolymers based on polyurethane, and their use for producing coating materials, adhesives, and sealing compounds | |
| JP4260010B2 (ja) | ポリウレタンおよびポリウレタンベースのグラフトコポリマーならびに被覆材料、接着剤および封止剤を製造するためのその使用 | |
| US20030124357A1 (en) | Graft copolymers based on polyurethane, the production thereof and their use | |
| US7485679B2 (en) | Aqueous chromophore and/or effect-producing coating material, and use of the same | |
| ES2267568T3 (es) | Poliuretanos y copolimeros mixtos de injerto basados en poliuretano y su utilizacion en la produccion de materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturacion. | |
| JP2004523636A (ja) | ポリウレタンで変性されたコポリマー、その製造方法およびその使用 | |
| JP2004532305A (ja) | 揮発性有機化合物を含有しないか、またはほぼ含有しない水性分散液、その製造方法およびその使用 | |
| JP2003504483A (ja) | 水性被覆材料、その製造方法及びその使用 | |
| US6797771B2 (en) | Aqueous composition that can be hardened physically, thermally or thermally and with actinic radiation and the derivatives and production thereof | |
| US7129288B2 (en) | Polyurethanes containing sulphide groups, polymeric mixtures based thereon, production and use thereof | |
| US7812088B2 (en) | Aqueous multi-constituent coating material, method for the production thereof and use of the same | |
| US7423093B2 (en) | Base paints containing fatty acid-modified epoxy esters, methods for the production thereof and their use |